JP5674186B2 - Zinc oxide thin film production method, and antistatic thin film, ultraviolet cut thin film, transparent electrode thin film produced by this method - Google Patents

Zinc oxide thin film production method, and antistatic thin film, ultraviolet cut thin film, transparent electrode thin film produced by this method Download PDF

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本発明は、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有し、帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜などに利用可能な程度に低い体積抵抗率を有する酸化亜鉛薄膜の製造方法、さらには、その製造方法を用いて作製した帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜に関する。   The present invention relates to a method for producing a zinc oxide thin film having an average transmittance of 80% or more with respect to visible light and having a volume resistivity that is low enough to be used for an antistatic thin film, an ultraviolet cut thin film, a transparent electrode thin film, Furthermore, the present invention relates to an antistatic thin film, an ultraviolet cut thin film, and a transparent electrode thin film prepared by using the manufacturing method.

本発明の製造方法によれば、スピンコート、ディップコートの場合には、体積抵抗率が８×１０-2Ω・ｃｍ未満の特性を有する酸化亜鉛薄膜が得られ、スプレー熱分解の用いた場合には、体積抵抗率が１×１０-3Ω・ｃｍ未満の特性を有する酸化亜鉛薄膜が得られる。 According to the production method of the present invention, in the case of spin coating or dip coating, a zinc oxide thin film having a volume resistivity of less than 8 × 10 −2 Ω · cm can be obtained, and spray pyrolysis is used. In this case, a zinc oxide thin film having a volume resistivity of less than 1 × 10 −3 Ω · cm can be obtained.

可視光線に対して高い透過性を有し透明、かつ、体積抵抗率が８×１０-2Ω・ｃｍ未満の特性を有する酸化亜鉛薄膜は、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）の電極、抵抗膜式タッチパネルおよび静電容量式タッチパネルの電極、薄膜シリコン太陽電池および化合物（ＣｄＴｅ、ＣＩＳ（ニセレン化銅インジウム））系薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機系薄膜太陽電池の上部電極、紫外線カット膜、帯電防止膜、赤外線反射膜等に使用され、幅広い用途を持つ。 Zinc oxide thin films that have high transparency to visible light and have a volume resistivity of less than 8 × 10 −2 Ω · cm are FPD (flat panel display) electrodes, resistive touch panels Electrode of capacitive touch panel, thin film silicon solar cell and compound (CdTe, CIS (copper indium diselenide)) thin film solar cell, dye-sensitized solar cell, upper electrode of organic thin film solar cell, UV cut film, Used for antistatic film, infrared reflective film, etc., and has a wide range of uses.

上記の酸化亜鉛薄膜の製造方法としては種々の方法が知られており（非特許文献１）、その中でも、塗布法は、装置が簡便で膜形成速度が速い為生産性が高く製造コストが低い、真空容器を用いる必要がなく真空容器による制約がない為大きな酸化亜鉛薄膜の作成も可能である、等の利点がある。   Various methods are known for producing the zinc oxide thin film (Non-Patent Document 1). Among them, the coating method has high productivity and low production cost because the apparatus is simple and the film formation speed is high. There is an advantage that a large zinc oxide thin film can be formed because it is not necessary to use a vacuum container and there is no restriction by the vacuum container.

塗布法として、スピンコート法（特許文献１）、ディップコート法（非特許文献２）、スプレー熱分解法（非特許文献３，４）等が挙げられる。   Examples of the coating method include a spin coating method (Patent Document 1), a dip coating method (Non Patent Literature 2), and a spray pyrolysis method (Non Patent Literatures 3 and 4).

塗布法用酸化亜鉛薄膜の材料として、酢酸亜鉛、アルコール系の有機溶媒に反応させながら溶解したジエチル亜鉛、ジエチル亜鉛を部分加水分解した組成物等が用いられている。   As a material for a zinc oxide thin film for coating, zinc acetate, diethyl zinc dissolved while reacting with an alcohol-based organic solvent, a composition obtained by partially hydrolyzing diethyl zinc, and the like are used.

特開平７−１８２９３９号公報JP 7-182939 A 特願２００９−１０２５４４号Japanese Patent Application No. 2009-102544 特願２００９−１９７０５２号Japanese Patent Application No. 2009-197052

日本学術振興会透明酸化物光電子材料第１６６委員会編、透明導電膜の技術 改訂２版（２００６）、ｐ１６５〜１７３Japan Society for the Promotion of Science Transparent Oxide Optoelectronic Materials 166th Committee, Transparent Conductive Film Technology Revision 2 (2006), p165-173 Ｙ． Ｏｈｙａ， ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ．， ４０９９（２９）， １９９４Y. Ohya, et al. J. et al. Mater. Sci. , 4099 (29), 1994 Ｆ. Ｐａｒａｇｕａｙ Ｄ, ｅｔ ａｌ. Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ．， １６（３６６）， ２０００F. Paraguay D, et al. Thin Solid Films. , 16 (366), 2000 Ｌ． Ｃａｓｔａｎｅｄａ， ｅｔ ａｌ． Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ．， ２１２（５０３）， ２００６L. Castaneda, et al. Thin Solid Films. , 212 (503), 2006

発明者らは、特許文献１に記載の３Ｂ族元素化合物と有機亜鉛化合物からなる溶液を用いたスピンコート法による製膜、非特許文献２に記載の有機亜鉛化合物と有機溶媒からなる溶液を用いたディップコート法による製膜、さらに、非特許文献３、４に記載の３Ｂ族元素化合物と酢酸亜鉛の溶液を用いたスプレー熱分解法による製膜を試みた。しかし、スピンコート法、ディップコート法の場合体積抵抗率が１×１０-1Ω・ｃｍ以上の酸化亜鉛薄膜しか得られず、スプレー熱分解法においても体積抵抗率が１×１０-3Ω・ｃｍ以上の酸化亜鉛薄膜しか得られず、それぞれより低抵抗な酸化亜鉛薄膜は得られなかった。 The inventors used a film formed by spin coating using a solution composed of a Group 3B element compound and an organic zinc compound described in Patent Document 1, and a solution composed of an organic zinc compound and an organic solvent described in Non-Patent Document 2. In addition, a film was formed by a spray pyrolysis method using a solution of a group 3B element compound and zinc acetate described in Non-Patent Documents 3 and 4, as described above. However, the spin coating method, the case of dip coating a volume resistivity of only obtained 1 × 10 -1 Ω · cm or more of the zinc oxide thin film, the volume resistivity of 1 × 10 -3 Ω · even spray pyrolysis method Only a zinc oxide thin film of cm or more was obtained, and a zinc oxide thin film having a lower resistance was not obtained.

さらに、スプレー熱分解法においては、製膜時の基板の加熱温度が４００℃以下の場合は、体積抵抗率が１×１０-2Ω・ｃｍ以上の酸化亜鉛薄膜しか得られず、それぞれより低抵抗な酸化亜鉛薄膜は得られなかった。 Further, in the spray pyrolysis method, when the heating temperature of the substrate during film formation is 400 ° C. or less, only a zinc oxide thin film having a volume resistivity of 1 × 10 −2 Ω · cm or more can be obtained, which is lower than each. A resistive zinc oxide thin film was not obtained.

また、本発明者らは、ジエチル亜鉛を部分加水分解した組成物、または、３Ｂ族元素化合物とジエチル亜鉛を部分加水分解した組成物の溶液を用いたスピンコート法による製膜を試み、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する酸化亜鉛薄膜が得られ、特許出願した(特許文献２、３)。しかし、実施例において得られた酸化亜鉛薄膜の体積抵抗率は１×１０-1Ω・ｃｍ以上であり、より低抵抗な酸化亜鉛薄膜を得るには、さらなる工夫が必要と考えた。 In addition, the present inventors attempted film formation by spin coating using a composition obtained by partially hydrolyzing diethylzinc or a solution obtained by partially hydrolyzing a group 3B element compound and diethylzinc. Thus, a zinc oxide thin film having an average transmittance of 80% or more was obtained, and patent applications were filed (Patent Documents 2 and 3). However, the volume resistivity of the zinc oxide thin film obtained in the examples is 1 × 10 −1 Ω · cm or more, and it was considered that further contrivance is necessary to obtain a zinc oxide thin film with lower resistance.

そこで、本発明は、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物の部分加水分解物をベースとした組成物から、可視光線に対して８０％以上の平均透過率と、帯電防止薄膜などに利用可能な程度に低い体積抵抗率を有する酸化亜鉛薄膜を調製することができる新たな手段を提供すること、さらには、この新たな手段を用いて帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention provides a composition based on a partial hydrolyzate of an organozinc compound such as diethylzinc, with an average transmittance of 80% or more with respect to visible light, and an extent usable for an antistatic thin film. An object is to provide a new means capable of preparing a zinc oxide thin film having a low volume resistivity, and to provide an antistatic thin film, an ultraviolet cut thin film, and a transparent electrode thin film using the new means. And

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物の部分加水分解を、特許文献２及び３で用いた有機溶媒より高い沸点を有する有機溶媒中で実施することで調製した部分加水分解物を含む組成物は、塗布することで、可視光線に対して８０％以上の平均透過率と、帯電防止薄膜などに利用可能な程度に低い体積抵抗率を有する酸化亜鉛薄膜が得られることを見出して本発明を完成させた。   As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors conducted partial hydrolysis of an organic zinc compound such as diethyl zinc in an organic solvent having a higher boiling point than the organic solvents used in Patent Documents 2 and 3. The composition containing the partially hydrolyzed product thus prepared has an average transmittance of 80% or more with respect to visible light and a volume resistivity that is low enough to be used for an antistatic thin film. The present invention was completed by finding that a zinc oxide thin film can be obtained.

上記課題を解決するための本発明は、以下のとおりである。
（請求項１）
下記組成物Ａ、ＢまたはＣを、
不活性ガス雰囲気下、
基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を加熱する操作を少なくとも１回行うことを含む、
可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有しかつ体積抵抗率が８×１０-2Ω・ｃｍ未満の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
組成物Ａ：
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を、
沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒、または、沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒を主成分として含有する混合有機溶媒に
４〜１２質量％の範囲の濃度に溶解した溶液に、
水を、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．４〜０．８の範囲になるよう添加して、
少なくとも前記有機亜鉛化合物を部分的に加水分解して得られる生成物を含む組成物。
Ｒ1−Ｚｎ−Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である。）
組成物Ｂ：
上記組成物Ａに、
下記一般式（２）で表される有機３Ｂ族元素化合物を前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５〜０．１の割合になるよう添加して得られる組成物。
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル、カルボン酸、または、アセチルアセトナート基であり、Ｌは窒素、酸素、またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
組成物Ｃ：
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と、
Ｒ1−Ｚｎ−Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である。）
前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５〜０．０９の割合の下記一般式（２）または（３）で表される有機３Ｂ族元素化合物を、
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル、カルボン酸、または、アセチルアセトナート基であり、Ｌは窒素、酸素、またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
ＭcＸd・ａＨ2Ｏ （３）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０〜９の整数である。）
沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒、または沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒を主成分として含有する混合有機溶媒に、
前記有機亜鉛化合物と有機３Ｂ族元素化合物との合計濃度が４〜１２質量％の範囲に溶解した溶液に、
水を、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．４〜０．８の範囲になるよう添加して、
少なくとも前記有機亜鉛化合物を部分的に加水分解して得られる生成物を含む組成物。
（請求項２）
前記不活性ガス雰囲気が水蒸気を含有する、請求項１に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（請求項３）
水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気は、相対湿度２〜１５％の範囲である請求項２に記載の製造方法。
（請求項４）
組成物Ａ、ＢまたはＣを、
水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気下、
加熱された基板表面にスプレー塗布することを含む、
可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有しかつ体積抵抗率が１×１０-3Ω・ｃｍ未満の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
組成物Ａ：
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を、
沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒、または、沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒を主成分として含有する混合有機溶媒に
４〜１２質量％の範囲の濃度に溶解した溶液に、
水を、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．４〜０．８の範囲になるよう添加して、
少なくとも前記有機亜鉛化合物を部分的に加水分解して得られる生成物を含む組成物。
Ｒ1−Ｚｎ−Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である。）
組成物Ｂ：
上記組成物Ａに、
下記一般式（２）で表される有機３Ｂ族元素化合物を前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５〜０．１の割合になるよう添加して得られる組成物。
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル、カルボン酸、または、アセチルアセトナート基であり、Ｌは窒素、酸素、またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
組成物Ｃ：
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と、
Ｒ1−Ｚｎ−Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である。）
前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５〜０．０９の割合の下記一般式（２）または（３）で表される有機３Ｂ族元素化合物を、
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル、カルボン酸、または、アセチルアセトナート基であり、Ｌは窒素、酸素、またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
ＭcＸd・ａＨ2Ｏ （３）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０〜９の整数である。）
沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒、または沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒を主成分として含有する混合有機溶媒に、
前記有機亜鉛化合物と有機３Ｂ族元素化合物との合計濃度が４〜１２質量％の範囲に溶解した溶液に、
水を、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．４〜０．８の範囲になるよう添加して、
少なくとも前記有機亜鉛化合物を部分的に加水分解して得られる生成物を含む組成物。
（請求項５）
水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気は、大気圧または加圧下で、基板表面付近に水蒸気を供給することで形成する、請求項４に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（請求項６）
基板表面の加熱温度が４００℃以下である請求項４に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（請求項７）
前記水蒸気の供給量は、供給された前記組成物中の亜鉛に対する水のモル比が０．１〜５の範囲になるように行う請求項５または６に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（請求項８）
前記電子供与性有機溶媒は沸点が２３０℃以下である請求項１〜７のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（請求項９）
前記有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
（請求項１０）
前記一般式（２）の有機３Ｂ族元素化合物がトリメチルインジウムである請求項１〜９のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（請求項１１）
前記一般式（２）の有機３Ｂ族元素化合物がトリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトガリウム、トリスアセチルアセトナトインジウムである請求項１〜９のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（請求項１２）
前記有機３Ｂ族元素化合物が塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウムである請求項１〜９のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（請求項１３）
前記電子供与性有機溶媒は１，２−ジエトキシエタンである請求項１〜１２に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（請求項１４）
前記混合有機溶媒が、１，２−ジエトキシエタンとテトラヒドロフランの混合溶媒である請求項１〜１２のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（請求項１５）
請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した酸化亜鉛薄膜からなる帯電防止薄膜。
（請求項１６）
請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した酸化亜鉛薄膜からなる紫外線カット薄膜。
（請求項1７）
請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した酸化亜鉛薄膜からなる透明電極薄膜。 The present invention for solving the above problems is as follows.
(Claim 1)
The following composition A, B or C
Under inert gas atmosphere,
Applying to the substrate surface, and then performing the operation of heating the resulting coating film at least once,
A method for producing a zinc oxide thin film having an average transmittance of 80% or more with respect to visible light and having a volume resistivity of less than 8 × 10 −2 Ω · cm.
Composition A:
An organozinc compound represented by the following general formula (1)
A solution dissolved in a concentration of 4 to 12% by mass in an electron donating organic solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher or a mixed organic solvent containing an electron donating organic solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher as a main component. In addition,
Water is added so that the molar ratio to the organozinc compound is in the range of 0.4 to 0.8;
A composition comprising a product obtained by at least partially hydrolyzing the organozinc compound.
R 1 —Zn—R 1 (1)
(In the formula, R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.)
Composition B:
In the composition A,
The composition obtained by adding the organic 3B group element compound represented by following General formula (2) so that the molar ratio with respect to the said organic zinc compound may be a ratio of 0.005-0.1.
(In the formula, M is a group 3B element, R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 7 carbon atoms. An alkoxyl, carboxylic acid, or acetylacetonate group, L is a coordinating organic compound containing nitrogen, oxygen, or phosphorus, and n is an integer of 0 to 9.)
Composition C:
An organozinc compound represented by the following general formula (1);
R 1 —Zn—R 1 (1)
(In the formula, R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.)
An organic 3B group element compound represented by the following general formula (2) or (3) having a molar ratio of 0.005 to 0.09 with respect to the organic zinc compound,
(In the formula, M is a group 3B element, R 2 , R 3 , and R 4 are independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 7 carbon atoms. An alkoxyl, carboxylic acid, or acetylacetonate group, L is a coordinating organic compound containing nitrogen, oxygen, or phosphorus, and n is an integer of 0 to 9.)
M c X d · aH 2 O (3)
(Wherein M is a group 3B element, X is a halogen atom, nitric acid or sulfuric acid, c is 1, when d is a halogen atom or nitric acid, d is 3, and when X is sulfuric acid, c is 2 D is 3, and a is an integer of 0 to 9.)
An electron donating organic solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher, or a mixed organic solvent containing an electron donating organic solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher as a main component,
In a solution in which the total concentration of the organic zinc compound and the organic 3B group element compound is dissolved in the range of 4 to 12% by mass,
Water is added so that the molar ratio to the organozinc compound is in the range of 0.4 to 0.8;
A composition comprising a product obtained by at least partially hydrolyzing the organozinc compound.
(Claim 2)
The method for producing a zinc oxide thin film according to claim 1, wherein the inert gas atmosphere contains water vapor.
(Claim 3)
The manufacturing method according to claim 2, wherein the inert gas atmosphere containing water vapor is in a range of 2 to 15% relative humidity.
(Claim 4)
Composition A, B or C
In an inert gas atmosphere containing water vapor,
Spraying onto a heated substrate surface,
A method for producing a zinc oxide thin film having an average transmittance of 80% or more with respect to visible light and having a volume resistivity of less than 1 × 10 −3 Ω · cm.
Composition A:
An organozinc compound represented by the following general formula (1)
A solution dissolved in a concentration of 4 to 12% by mass in an electron donating organic solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher or a mixed organic solvent containing an electron donating organic solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher as a main component. In addition,
Water is added so that the molar ratio to the organozinc compound is in the range of 0.4 to 0.8;
A composition comprising a product obtained by at least partially hydrolyzing the organozinc compound.
R 1 —Zn—R 1 (1)
(In the formula, R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.)
Composition B:
In the composition A,
The composition obtained by adding the organic 3B group element compound represented by following General formula (2) so that the molar ratio with respect to the said organic zinc compound may be a ratio of 0.005-0.1.
(In the formula, M is a group 3B element, R 2 , R 3 , and R 4 are independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 7 carbon atoms. An alkoxyl, carboxylic acid, or acetylacetonate group, L is a coordinating organic compound containing nitrogen, oxygen, or phosphorus, and n is an integer of 0 to 9.)
Composition C:
An organozinc compound represented by the following general formula (1);
R 1 —Zn—R 1 (1)
(In the formula, R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.)
An organic 3B group element compound represented by the following general formula (2) or (3) having a molar ratio of 0.005 to 0.09 with respect to the organic zinc compound,
(In the formula, M is a group 3B element, R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 7 carbon atoms. An alkoxyl, carboxylic acid, or acetylacetonate group, L is a coordinating organic compound containing nitrogen, oxygen, or phosphorus, and n is an integer of 0 to 9.)
M c X d · aH 2 O (3)
(Wherein M is a group 3B element, X is a halogen atom, nitric acid or sulfuric acid, c is 1, when d is a halogen atom or nitric acid, d is 3, and when X is sulfuric acid, c is 2 D is 3, and a is an integer of 0 to 9.)
An electron donating organic solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher, or a mixed organic solvent containing an electron donating organic solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher as a main component,
In a solution in which the total concentration of the organic zinc compound and the organic 3B group element compound is dissolved in the range of 4 to 12% by mass,
Water is added so that the molar ratio to the organozinc compound is in the range of 0.4 to 0.8;
A composition comprising a product obtained by at least partially hydrolyzing the organozinc compound.
(Claim 5)
The method for producing a zinc oxide thin film according to claim 4, wherein the inert gas atmosphere containing water vapor is formed by supplying water vapor to the vicinity of the substrate surface at atmospheric pressure or under pressure.
(Claim 6)
The method for producing a zinc oxide thin film according to claim 4, wherein the heating temperature of the substrate surface is 400 ° C. or less.
(Claim 7)
The method for producing a zinc oxide thin film according to claim 5 or 6, wherein the supply amount of the water vapor is performed so that a molar ratio of water to zinc in the supplied composition is in a range of 0.1 to 5.
(Claim 8)
The method for producing a zinc oxide thin film according to claim 1, wherein the electron donating organic solvent has a boiling point of 230 ° C. or less.
(Claim 9)
The composition according to claim 1, wherein the organic zinc compound is diethyl zinc.
(Claim 10)
The method for producing a zinc oxide thin film according to any one of claims 1 to 9, wherein the organic 3B group element compound of the general formula (2) is trimethylindium.
(Claim 11)
The method for producing a zinc oxide thin film according to any one of claims 1 to 9, wherein the organic group 3B element compound of the general formula (2) is trisacetylacetonatoaluminum, trisacetylacetonatogallium, or trisacetylacetonatoindium.
(Claim 12)
The method for producing a zinc oxide thin film according to any one of claims 1 to 9, wherein the organic group 3B element compound is aluminum chloride, gallium chloride, or indium chloride.
(Claim 13)
The method for producing a zinc oxide thin film according to claim 1, wherein the electron donating organic solvent is 1,2-diethoxyethane.
(Claim 14)
The method for producing a zinc oxide thin film according to claim 1, wherein the mixed organic solvent is a mixed solvent of 1,2-diethoxyethane and tetrahydrofuran.
(Claim 15)
The antistatic thin film which consists of a zinc oxide thin film manufactured using the manufacturing method in any one of Claims 1-14.
(Claim 16)
The ultraviolet-ray cut thin film which consists of a zinc oxide thin film manufactured using the manufacturing method in any one of Claims 1-14.
(Claim 17)
The transparent electrode thin film which consists of a zinc oxide thin film manufactured using the manufacturing method in any one of Claims 1-14.

本発明の酸化亜鉛薄膜製造方法によれば、スピンコート法、ディップコート法においては、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有しかつ体積抵抗率が８×１０-2Ω・ｃｍ未満の特性を有する酸化亜鉛薄膜を製造することができる。また、本発明の酸化亜鉛薄膜製造方法によれば、スプレー熱分解法においては、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有しかつ体積抵抗率が１×１０-3Ω・ｃｍ未満の特性を有する酸化亜鉛薄膜を製造することができる。さらに、製造された酸化亜鉛薄膜は、上記のように優れた透明性と導電性を有することから、帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜などに適用することができる。 According to the method for producing a zinc oxide thin film of the present invention, the spin coating method and the dip coating method have an average transmittance of 80% or more for visible light and a volume resistivity of 8 × 10 −2 Ω · cm. It is possible to produce a zinc oxide thin film having characteristics below. Further, according to the method for producing a zinc oxide thin film of the present invention, in the spray pyrolysis method, it has an average transmittance of 80% or more for visible light and a volume resistivity of less than 1 × 10 −3 Ω · cm. A zinc oxide thin film having the following characteristics can be produced. Furthermore, since the manufactured zinc oxide thin film has excellent transparency and conductivity as described above, it can be applied to an antistatic thin film, an ultraviolet cut thin film, a transparent electrode thin film, and the like.

スプレー製膜装置を示す図である。It is a figure which shows a spray film forming apparatus. 実施例１で得られた組成物の真空乾燥後のＮＭＲスペクトルNMR spectrum after vacuum drying of the composition obtained in Example 1 実施例１で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトルXRD spectrum of the zinc oxide thin film obtained in Example 1 実施例４で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトルXRD spectrum of the zinc oxide thin film obtained in Example 4 参考例３で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトルXRD spectrum of the zinc oxide thin film obtained in Reference Example 3

［酸化亜鉛薄膜製造用組成物］
本発明の製造方法で用いる酸化亜鉛薄膜製造用組成物は、以下の３つの態様を含む。
（組成物Ａ）前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解して得られる生成物（以下、部分加水分解物１と呼ぶことがある）
（組成物Ｂ）前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解した後、前記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物の少なくとも１種を添加して得られる生成物(以下、部分加水分解物２と呼ぶことがある)
（組成物Ｃ）下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と下記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物の少なくとも１種とを電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、少なくとも前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解して得られる生成物(以下、部分加水分解物３と呼ぶことがある)
Ｒ1−Ｚｎ−Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、カルボン酸基、もしくはアセチルアセトナート基であり、さらに、Ｌは窒素、酸素、リンいずれかを含有した配位性有機化合物であり、ｂは０〜９の整数である。）
ＭcＸd・ａＨ2Ｏ （３）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０〜９の整数である。） [Composition for zinc oxide thin film production]
The composition for producing a zinc oxide thin film used in the production method of the present invention includes the following three aspects.
(Composition A) Obtained by at least partially hydrolyzing the organic zinc compound by adding water to a solution in which the organic zinc compound represented by the general formula (1) is dissolved in an electron-donating organic solvent. Product (hereinafter sometimes referred to as partial hydrolyzate 1)
(Composition B) After at least partially hydrolyzing the organozinc compound by adding water to a solution obtained by dissolving the organozinc compound represented by the general formula (1) in an electron-donating organic solvent, A product obtained by adding at least one 3B group element compound represented by the general formula (2) or (3) (hereinafter sometimes referred to as a partial hydrolyzate 2)
(Composition C) An organic zinc compound represented by the following general formula (1) and at least one group 3B element compound represented by the following general formula (2) or (3) are dissolved in an electron-donating organic solvent. A product obtained by adding water to the solution and at least partially hydrolyzing the organozinc compound (hereinafter sometimes referred to as partial hydrolyzate 3)
R 1 —Zn—R 1 (1)
(In the formula, R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms)
(In the formula, M is a group 3B element, R 2 , R 3 , and R 4 are independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 7 carbon atoms. And L is a coordinating organic compound containing any one of nitrogen, oxygen and phosphorus, and b is an integer of 0 to 9.)
M c X d · aH 2 O (3)
(Wherein M is a group 3B element, X is a halogen atom, nitric acid or sulfuric acid, c is 1, when d is a halogen atom or nitric acid, d is 3, and when X is sulfuric acid, c is 2 D is 3, and a is an integer of 0 to 9.)

本発明では、上記電子供与性有機溶媒としては、沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒か、沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒を主成分として含有する混合有機溶媒を用いる。このような溶媒を用いることで、８０％以上の平均透過率を有し、かつ体積抵抗率が８×１０-2Ω・ｃｍ未満の特性を有する酸化亜鉛薄膜が形成されることを本発明者らは見出した。 In the present invention, as the electron donating organic solvent, an electron donating organic solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher, or a mixed organic solvent containing an electron donating organic solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher as a main component is used. . By using such a solvent, a zinc oxide thin film having an average transmittance of 80% or more and a volume resistivity of less than 8 × 10 −2 Ω · cm is formed. Found.

特許文献２の実施例では部分加水分解用の有機溶媒として、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）を用い、特許文献３の実施例では部分加水分解用の有機溶媒として、１，４−ジオキサン（沸点１０１．１℃）を用いたが、いずれの場合も、透明な酸化亜鉛薄膜は得られたが、体積抵抗率が８×１０-2Ω・ｃｍ未満という低い抵抗率を有する酸化亜鉛薄膜は得られなかった。テトラヒドロフランや１，４−ジオキサンを用いた理由は、これらの溶媒を用いる場合には加水分解時にゲルの生成が抑制されやすく、部分加水分解物の生成に有利であると考えたからである。しかし、試行錯誤の結果、沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒を用いても、加水分解時にゲルを生成することなく、部分加水分解物を生成できることを見出した。 In the example of Patent Document 2, tetrahydrofuran (boiling point 66 ° C.) is used as the organic solvent for partial hydrolysis, and in the example of Patent Document 3, 1,4-dioxane (boiling point 101.100) is used as the organic solvent for partial hydrolysis. In each case, a transparent zinc oxide thin film was obtained, but a zinc oxide thin film having a low resistivity of less than 8 × 10 −2 Ω · cm could not be obtained. It was. The reason for using tetrahydrofuran or 1,4-dioxane is that when these solvents are used, it is considered that gel formation is easily suppressed during hydrolysis, which is advantageous for the production of partial hydrolysates. However, as a result of trial and error, it was found that even when an electron donating organic solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher is used, a partial hydrolyzate can be produced without producing a gel during hydrolysis.

前記電子供与性有機溶媒は、その後の塗布工程での操作性、特に乾燥性などを考慮すると、好ましくは、沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒である。電子供与性有機溶媒は、沸点が上記範囲であること以外、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物及び水に対して溶解性を有するものであればよく、例として、ジｎ−ブチルエーテル（沸点１４２．４℃）、ジヘキシルエーテル（沸点２２６．２℃）、アニソール（沸点１５３．８℃）、フェネトール（沸点１７２℃）、ブチルフェニルエーテル（沸点２１０．３℃）、ペンチルフェニルエーテル（沸点２１４℃）、メトキシトルエン（沸点１７１．８℃）、ベンジルエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジフェニルエーテル（沸点２５８．３℃）、ベラトロール（沸点２０６．７℃）、トリオキサン（沸点１１４．５℃）そして、１，２−ジエトキシエタン（沸点１２１℃）、１，２―ジブトキシエタン（沸点２０３．３℃）等のグライム、また、ビス（２−メトキシエテル）エーテル（沸点１６２℃）、ビス（２−エトキシエテル）エーテル（沸点１８８．４℃）、ビス（２−ブトキシエテル）エーテル（沸点２５４．６℃）等のジグライム、さらに、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン（沸点２１６℃）、ビス［２−（２−メトキシエトキシエチル）］エーテル（沸点２７５℃）等のトリグライム、等のエーテル系溶媒、トリ−ｎ−プロピルアミン（沸点１５０〜１５６℃）、トリ−ｎ−ペンチルアミン（沸点１３０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（沸点１９３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（沸点２１７℃）、ピリジン（沸点１１５．３℃）等のアミン系溶媒等を挙げることができる。電子供与性有溶媒としては、グライムの一種である１、２−ジエトキシエタン（沸点１２１℃）が、組成物調製時のゲルの抑制と溶媒自身の揮発性の両方の観点から好ましい。電子供与性有溶媒の沸点の上限は、特にないが、得られた組成物を塗布した後に溶媒が除去されて塗膜となる際の乾燥時間が比較的短くなると言う観点からは、２３０℃以下であることが好ましい。   The electron donating organic solvent is preferably an electron donating organic solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher in consideration of operability in the subsequent coating process, particularly drying property. The electron-donating organic solvent only needs to have solubility in the organic zinc compound represented by the general formula (1) and water, except that the boiling point is in the above range. For example, di-n-butyl ether (Boiling point 142.4 ° C), dihexyl ether (boiling point 226.2 ° C), anisole (boiling point 153.8 ° C), phenetole (boiling point 172 ° C), butylphenyl ether (boiling point 210.3 ° C), pentylphenyl ether (boiling point) 214 ° C), methoxytoluene (boiling point 171.8 ° C), benzyl ethyl ether (boiling point 189 ° C), diphenyl ether (boiling point 258.3 ° C), veratrol (boiling point 206.7 ° C), trioxane (boiling point 114.5 ° C) and 1, glyme such as 1,2-diethoxyethane (boiling point 121 ° C.), 1,2-dibutoxyethane (boiling point 203.3 ° C.), Diglyme such as bis (2-methoxyether) ether (boiling point 162 ° C), bis (2-ethoxyether) ether (boiling point 188.4 ° C), bis (2-butoxyether) ether (boiling point 254.6 ° C), Furthermore, ether solvents such as triglyme such as 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane (boiling point 216 ° C.), bis [2- (2-methoxyethoxyethyl)] ether (boiling point 275 ° C.), tri- n-propylamine (boiling point 150 to 156 ° C), tri-n-pentylamine (boiling point 130 ° C), N, N-dimethylaniline (boiling point 193 ° C), N, N-diethylaniline (boiling point 217 ° C), pyridine ( Examples thereof include amine solvents having a boiling point of 115.3 ° C.). As an electron-donating solvent, 1,2-diethoxyethane (boiling point 121 ° C.), which is a kind of glyme, is preferable from the viewpoints of both gel suppression and volatility of the solvent itself. The upper limit of the boiling point of the electron-donating solvent is not particularly limited, but is 230 ° C. or less from the viewpoint that the drying time is relatively short when the solvent is removed after application of the obtained composition to form a coating film. It is preferable that

沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒を主成分として含有する混合有機溶媒は、混合状態で一般式（１）で表される有機亜鉛化合物及び水に対して溶解性を有するものであればよく、例として、オクタン（沸点１２５．７℃）とテトラヒドロフラン（沸点６６℃）、オクタンと１，４−ジオキサン、ノナン（沸点１５０．８℃）とテトラヒドロフラン、ノナンと１，４−ジオキサン、デカン（沸点１７４．１℃）とテトラヒドロフラン、デカンと１，４−ジオキサン、ウンデカンとテトラヒドロフラン、ウンデカンと１，４−ジオキサン、ドデカン（沸点２１６．３℃）とテトラヒドロフラン、ドデカンと１，４−ジオキサン、トルエン（沸点１１０．６℃）とテトラヒドロフラン、トルエンと１，４−ジオキサン、キシレン（沸点１３８〜１４５℃）とテトラヒドロフラン、キシレンと１，４−ジオキサン、エチルベンゼン（沸点１３６．２℃）とテトラヒドロフラン、エチルベンゼンと１，４−ジオキサン、ブチルベンゼン（沸点１６９〜１８３℃）とテトラヒドロフラン、ブチルベンゼンと１，４−ジオキサン、ペンチルベンゼン（沸点２０５．４℃）とテトラヒドロフラン、ペンチルベンゼンと１，４−ジオキサン、メシチレン（沸点１６４．７℃）とテトラヒドロフラン、メシチレンと１，４−ジオキサン、ジエチルベンゼン（沸点１８１〜１８４℃）とテトラヒドロフラン、ジエチルベンゼンと１，４−ジオキサン等が挙げられる。形成される酸化亜鉛薄膜の体積抵抗率を考慮すると、副成分はテトラヒドロフランであることが好ましい。また、製膜時の作業性を考えると、副成分であるテトラヒドロフランもしくは１，４−ジオキサンは主成分に対する重量比が０．０５〜０．４５であることが好ましい。   A mixed organic solvent containing an electron-donating organic solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher as a main component should be soluble in the organic zinc compound represented by the general formula (1) and water in a mixed state. Examples include octane (boiling point 125.7 ° C.) and tetrahydrofuran (boiling point 66 ° C.), octane and 1,4-dioxane, nonane (boiling point 150.8 ° C.) and tetrahydrofuran, nonane and 1,4-dioxane, decane. (Boiling point 174.1 ° C) and tetrahydrofuran, decane and 1,4-dioxane, undecane and tetrahydrofuran, undecane and 1,4-dioxane, dodecane (boiling point 216.3 ° C) and tetrahydrofuran, dodecane and 1,4-dioxane, toluene (Boiling point 110.6 ° C) and tetrahydrofuran, toluene and 1,4-dioxane, xylene (boiling point 38-145 ° C) and tetrahydrofuran, xylene and 1,4-dioxane, ethylbenzene (boiling point 136.2 ° C) and tetrahydrofuran, ethylbenzene and 1,4-dioxane, butylbenzene (boiling point 169 to 183 ° C), tetrahydrofuran and butylbenzene 1,4-dioxane, pentylbenzene (boiling point 205.4 ° C.) and tetrahydrofuran, pentylbenzene and 1,4-dioxane, mesitylene (boiling point 164.7 ° C.) and tetrahydrofuran, mesitylene, 1,4-dioxane, diethylbenzene (boiling point 181 ˜184 ° C.), tetrahydrofuran, diethylbenzene, 1,4-dioxane and the like. Considering the volume resistivity of the formed zinc oxide thin film, the subcomponent is preferably tetrahydrofuran. In consideration of workability during film formation, it is preferable that the weight ratio of the secondary component, tetrahydrofuran or 1,4-dioxane, to the main component is 0.05 to 0.45.

前記一般式（１）で表される化合物を前記電子供与性有機溶媒または前記電子供与性有機溶媒を含有する混合有機溶媒に溶解した溶液における、前記一般式（１）で表される化合物の濃度は、４〜１２質量％の範囲とすることが好ましい。沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒を用いても、前記一般式（１）で表される化合物の濃度が４質量％未満及び１２質量％を超える場合には、所望の透明性と導電性を有する酸化亜鉛薄膜の形成が難しくなる傾向があるからである。前記有機溶媒に溶解した溶液における一般式（１）で表される化合物の濃度は、好ましくは６〜１０質量％の範囲である。   The concentration of the compound represented by the general formula (1) in a solution obtained by dissolving the compound represented by the general formula (1) in the electron donating organic solvent or a mixed organic solvent containing the electron donating organic solvent. Is preferably in the range of 4 to 12% by mass. Even when an electron donating organic solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher is used, when the concentration of the compound represented by the general formula (1) is less than 4% by mass or more than 12% by mass, desired transparency and This is because the formation of a conductive zinc oxide thin film tends to be difficult. The concentration of the compound represented by the general formula (1) in the solution dissolved in the organic solvent is preferably in the range of 6 to 10% by mass.

前記水の添加量は、部分加水分解物１、２においては、前記有機亜鉛化合物に対するモル比を０．４〜０．８の範囲とし、部分加水分解物３においては、前記有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物の合計量に対するモル比を０．４〜０．８の範囲とする。水の添加量がこの範囲であることで、スピンコート法、ディップコート法の場合、得られる部分加水分解物を含む反応生成物は、体積抵抗率が８×１０-2Ω・ｃｍ未満の特性を有する酸化亜鉛薄膜を形成することができ、スプレー熱分解法の場合、体積抵抗率が１×１０-3Ω・ｃｍ未満の特性を有する酸化亜鉛薄膜を形成することができる。 In the partial hydrolysates 1 and 2, the amount of water added is such that the molar ratio to the organic zinc compound is in the range of 0.4 to 0.8. In the partial hydrolyzate 3, the organic zinc compound and 3B are added. The molar ratio with respect to the total amount of the group element compound is in the range of 0.4 to 0.8. When the amount of water added is within this range, in the case of spin coating or dip coating, the reaction product containing the partial hydrolyzate obtained has a volume resistivity of less than 8 × 10 −2 Ω · cm. In the case of the spray pyrolysis method, a zinc oxide thin film having a volume resistivity of less than 1 × 10 −3 Ω · cm can be formed.

さらに、モル比を０．４以上にすることにより、原料中に含有する亜鉛を基準として９０％以上の高収率で有機亜鉛化合物を部分加水分解した生成物を含む有機亜鉛組成物を得ることができる。また、部分加水分解物３においては、３Ｂ族元素化合物も適量が部分加水分解される。モル比を０．４以上にすることで、部分加水分解物１、２の場合は、未反応の原料である有機亜鉛化合物の残量を、部分加水分解物３の場合は、有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物の残存量を抑えることができ、その結果、安全に取り扱える有機亜鉛組成物を得ることができる。また、モル比を０．８以下にすることにより加水分解反応中のゲルの発生を抑制できる。加水分解反応中にゲルが発生すると、溶液の粘度が上がり、その後の操作が困難になる場合がある。水の添加モル比は、上記観点から、好ましくは０．６〜０．８の範囲、より好ましくは０．６〜０．７５の範囲である。   Furthermore, by obtaining a molar ratio of 0.4 or more, an organic zinc composition containing a product obtained by partially hydrolyzing an organic zinc compound with a high yield of 90% or more based on zinc contained in the raw material is obtained. Can do. In the partial hydrolyzate 3, an appropriate amount of the Group 3B element compound is also partially hydrolyzed. By making the molar ratio 0.4 or more, in the case of the partial hydrolysates 1 and 2, the remaining amount of the organic zinc compound that is an unreacted raw material is reduced. The residual amount of the group 3B element compound can be suppressed, and as a result, an organic zinc composition that can be handled safely can be obtained. Moreover, generation | occurrence | production of the gel during a hydrolysis reaction can be suppressed by making molar ratio into 0.8 or less. When gel is generated during the hydrolysis reaction, the viscosity of the solution increases, and the subsequent operation may be difficult. From the above viewpoint, the molar ratio of water is preferably in the range of 0.6 to 0.8, more preferably in the range of 0.6 to 0.75.

部分加水分解物２においては、有機亜鉛化合物に水を添加した後に、３Ｂ族元素化合物を添加することから、水の添加量等によるが、添加した水が有機亜鉛化合物の加水分解に消費された後に３Ｂ族元素化合物が添加される場合には、前記生成物は、通常、前記３Ｂ族元素化合物の加水分解物は含まない。３Ｂ族元素化合物は、加水分解されず、原料のままで含有されるか、あるいは、有機亜鉛化合物の部分加水分解物が有する有機基と３Ｂ族元素化合物の有機基(配位子)が交換(配位子交換)したものになる可能性もある。部分加水分解物３においては、有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物の混合溶液に水を添加するので、前記生成物は、通常、前記３Ｂ族元素化合物の加水分解物を含む。３Ｂ族元素化合物の加水分解物は、水の添加量等によるが、部分加水分解物であることができる。   In the partial hydrolyzate 2, since the group 3B element compound is added after adding water to the organic zinc compound, depending on the amount of water added, the added water was consumed for hydrolysis of the organic zinc compound. When a group 3B element compound is added later, the product usually does not contain a hydrolyzate of the group 3B element compound. The group 3B element compound is not hydrolyzed and is contained as a raw material, or the organic group of the partial hydrolyzate of the organozinc compound and the organic group (ligand) of the group 3B element compound are exchanged ( Ligand exchange) may also occur. In the partial hydrolyzate 3, water is added to the mixed solution of the organozinc compound and the group 3B element compound, so that the product usually contains a hydrolyzate of the group 3B element compound. The hydrolyzate of the group 3B element compound may be a partial hydrolyzate depending on the amount of water added.

水の添加は、水を他の溶媒と混合することなく水のみで行うことも、水を他の溶媒と混合して得た混合溶媒を用いて行うこともできる。局所的な加水分解の進行を抑制するという観点からは、混合溶媒を用いることが好ましく、混合溶媒中の水の含有率は、例えば、１〜５０質量％の範囲であることができ、好ましくは２〜２０質量％である。水との混合溶媒に用いることができる溶媒は、例えば、上記電子供与性有機溶媒であることができる。さらに、電子供与性有機溶媒としては、沸点が１１０℃以上の有機溶媒であっても、沸点が１１０℃未満の有機溶媒であってもよい。但し、ジエチル亜鉛に対して不活性かつ水の溶解性が高い必要があるという観点からは、沸点が１１０℃未満の有機溶媒であることが好ましい。   The addition of water can be performed only with water without mixing water with another solvent, or can be performed with a mixed solvent obtained by mixing water with another solvent. From the viewpoint of suppressing the progress of local hydrolysis, it is preferable to use a mixed solvent, and the content of water in the mixed solvent can be, for example, in the range of 1 to 50% by mass, preferably It is 2-20 mass%. The solvent that can be used for the mixed solvent with water can be, for example, the above-described electron-donating organic solvent. Further, the electron-donating organic solvent may be an organic solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher or an organic solvent having a boiling point of less than 110 ° C. However, an organic solvent having a boiling point of less than 110 ° C. is preferable from the viewpoint of being inert to diethyl zinc and requiring high water solubility.

水の添加は、反応の規模にもよるが、例えば、６０秒〜１０時間の間の時間をかけて行うことができる。生成物の収率が良好であるという観点から、原料である前記一般式（１）の有機亜鉛化合物に水または水との混合溶媒を滴下することにより添加することが好ましい。水の添加は、一般式（１）で表される化合物と電子供与性有機溶媒との溶液を攪拌せずに（静置した状態で）または攪拌しながら実施することができる。添加時の温度は、−９０〜１５０℃の間の任意の温度を選択できる。−１５〜３０℃であることが水と有機亜鉛化合物の反応性という観点から好ましい。   The addition of water can be performed, for example, over a time period of 60 seconds to 10 hours, depending on the scale of the reaction. From the viewpoint that the yield of the product is good, it is preferable to add water or a mixed solvent with water dropwise to the organic zinc compound of the general formula (1) as a raw material. The addition of water can be carried out without stirring (while standing) or stirring the solution of the compound represented by the general formula (1) and the electron donating organic solvent. The temperature at the time of addition can select arbitrary temperature between -90-150 degreeC. It is preferable that it is -15-30 degreeC from a viewpoint of the reactivity of water and an organic zinc compound.

水の添加後に、水と一般式（１）で表される化合物と一般式（２）または（３）で表される化合物、もしくは、水と一般式（１）で表される化合物との反応を進行させるために、例えば、１分から４８時間、攪拌せずに（静置した状態で）置くか、または攪拌する。反応温度については、−９０〜１５０℃の間の任意の温度で反応させることができる。反応温度は、５〜８０℃の範囲であることが部分加水分解物を高収率で得るという観点から好ましい。反応圧力は制限されない。通常は、常圧（大気圧）で実施できる。水と一般式（１）で表される化合物との反応の進行は、必要により、反応混合物をサンプリングし、サンプルをNMRあるいはIR等で分析、もしくは、発生するガスをサンプリングすることによりモニタリングすることができる。   Reaction of water and the compound represented by general formula (1) and the compound represented by general formula (2) or (3), or water and the compound represented by general formula (1) after addition of water For example, leave for 1 minute to 48 hours without stirring (still standing) or stir. About reaction temperature, it can be made to react at arbitrary temperature between -90-150 degreeC. The reaction temperature is preferably in the range of 5 to 80 ° C. from the viewpoint of obtaining a partial hydrolyzate in high yield. The reaction pressure is not limited. Usually, it can be carried out at normal pressure (atmospheric pressure). The progress of the reaction between water and the compound represented by the general formula (1) is monitored by sampling the reaction mixture, analyzing the sample by NMR or IR, or sampling the generated gas, if necessary. Can do.

前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物におけるＲ1として表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、およびヘプチル基を挙げることができる。一般式（１）で表される化合物は、Ｒ1が炭素数１、２、３、４、５、または６の化合物であることが好ましい。一般式（１）で表される化合物は、特にＲ1が炭素数２である、ジエチル亜鉛であることが好ましい。 Specific examples of the alkyl group represented by R 1 in the organozinc compound represented by the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. Tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, 2-hexyl group, and heptyl group. In the compound represented by the general formula (1), R 1 is preferably a compound having 1, 2, 3, 4, 5, or 6 carbon atoms. The compound represented by the general formula (1) is preferably diethyl zinc, in which R 1 has 2 carbon atoms.

前記一般式（３）で表される３B族元素化合物におけるMとして表される金属の具体例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを挙げることができる。また、Ｘとして表される塩の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硝酸、硫酸を挙げることができる。一般式（３）で表される３B族元素化合物は、特に、フッ化ホウ素、塩化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム６水和物、硝酸アルミニウム９水和物、塩化ガリウム、硝酸ガリウム水和物、塩化インジウム、塩化インジウム４水和物、硝酸インジウム５水和物を挙げることができる。 Specific examples of the metal expressed as M in Group 3B element compound represented by the general formula (3) can be Ru mentioned B, Al, Ga, and In. Specific examples of the salt represented by X include fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitric acid, and sulfuric acid. The group 3B element compound represented by the general formula (3) includes, in particular, boron fluoride, boron chloride, aluminum chloride, aluminum chloride hexahydrate, aluminum nitrate nonahydrate, gallium chloride, gallium nitrate hydrate, Examples thereof include indium chloride, indium chloride tetrahydrate, and indium nitrate pentahydrate.

前記一般式（２）で表される３B族元素化合物におけるMとして表される金属の具体例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを挙げることができる。また、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は水素であることが好ましい。あるいは、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はアルキル基であることも好ましく、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、およびヘプチル基を挙げることができる。Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、少なくとも１つが水素であり、残りがアルキル基であることも好ましい。Ｌとして表される配位子は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、モノフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリフェニルフォスフィン、ジメチル硫黄、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランを挙げることができる。一般式（２）で表される３B族元素化合物は、特に、ジボラン、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体、トリエチルボラン、トリブチルボラン、アラン−トリメチルアミン錯体、アラン−トリエチルアミン錯体、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウムを挙げることができる。価格が安く入手が容易であるという点から、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリメチルインジウムが特に好ましい。 Specific examples of the metal represented by M in the group 3B element compound represented by the general formula (2) include B, Al, Ga, and In. R 2 , R 3 and R 4 are preferably hydrogen. Alternatively, R 2 , R 3 , and R 4 are preferably alkyl groups. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. Tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, 2-hexyl group, and heptyl group. It is also preferred that at least one of R 2 , R 3 and R 4 is hydrogen and the rest is an alkyl group. Examples of the ligand represented by L include trimethylamine, triethylamine, triphenylamine, pyridine, monophorin, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, triphenylphosphine, dimethylsulfur, diethyl ether, and tetrahydrofuran. be able to. The group 3B element compound represented by the general formula (2) includes, in particular, diborane, borane-tetrahydrofuran complex, borane-trimethylamine complex, borane-triethylamine complex, triethylborane, tributylborane, alane-trimethylamine complex, alane-triethylamine complex, trimethylaluminum, dimethyl aluminum hydride, can triisobutylaluminum, diisobutylaluminum hydride, trimethyl gallium, triethyl gallium, trimethyl indium, and the like triethyl indium. Triethylaluminum, triisobutylaluminum, trimethylgallium, and trimethylindium are particularly preferable because they are inexpensive and easily available.

本発明で用いる組成物Ｂ及びＣに相当する部分加水分解物２及び３においては、前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と有機亜鉛化合物に対する前記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物のモル比は、０．００５〜０．０９の割合で添加することが、３Ｂ族元素の添加効果が適度に発現した酸化亜鉛薄膜を得るという観点から適当である。但し、部分加水分解物２においては、有機亜鉛化合物を含有する溶液に水を添加して部分加水分解物を得、その上で、上記モル比で３Ｂ族元素化合物を添加する。また、部分加水分解物３においては、上記モル比で有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物を含有する溶液に水を添加して部分加水分解物を得る。   In the partial hydrolysates 2 and 3 corresponding to the compositions B and C used in the present invention, the general formula (2) or (3) for the organic zinc compound and the organic zinc compound represented by the general formula (1). From the viewpoint of obtaining a zinc oxide thin film in which the addition effect of the group 3B element is appropriately expressed, it is appropriate to add the molar ratio of the group 3B element compound represented by the formula 0.005 to 0.09. . However, in the partial hydrolyzate 2, water is added to the solution containing the organozinc compound to obtain a partial hydrolyzate, and then the 3B group element compound is added at the molar ratio described above. Moreover, in the partial hydrolyzate 3, water is added to the solution containing an organic zinc compound and a 3B group element compound by the said molar ratio, and a partial hydrolyzate is obtained.

前記の有機溶媒、原料である前記一般式（１）の有機亜鉛化合物、及び水または水との混合溶媒は、あらゆる慣用の方法に従って反応容器に導入することができる。これらの反応工程は回分操作式、半回分操作式、連続操作式のいずれでもよく、特に制限はないが、回分操作式が望ましい。   The organic solvent, the organic zinc compound of the general formula (1) as a raw material, and water or a mixed solvent with water can be introduced into the reaction vessel according to any conventional method. These reaction steps may be a batch operation method, a semi-batch operation method, or a continuous operation method, and are not particularly limited, but a batch operation method is desirable.

上記反応により、前記一般式（１）の有機亜鉛化合物と前記一般式（２）または（３）の３Ｂ族元素化合物、または、前記一般式（１）の有機亜鉛化合物は、水により部分的に加水分解されて、部分加水分解物を含む生成物が得られる。一般式（１）の有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である場合、水との反応により得られる生成物についての解析は古くから行われているが、報告により結果が異なり、生成物の組成が明確に特定されている訳ではない。また、水の添加モル比や反応時間等によっても、生成物の組成は変化し得る。   By the above reaction, the organozinc compound of the general formula (1) and the group 3B element compound of the general formula (2) or (3), or the organozinc compound of the general formula (1) are partially separated by water. Hydrolysis yields a product containing a partial hydrolyzate. When the organozinc compound of the general formula (1) is diethyl zinc, the analysis of the product obtained by reaction with water has been conducted for a long time, but the results differ depending on the report, and the composition of the product is clearly It is not specified. Further, the composition of the product can be changed depending on the molar ratio of water, the reaction time, and the like.

部分加水分解物１、２については、下記一般式（４）で表される化合物であるか、あるいは、ｍが異なる複数種類化合物の混合物であると推定される。
Ｒ1−Ｚｎ−［Ｏ−Ｚｎ］p−Ｒ1 （４）
（式中、Ｒ1は一般式（１）におけるＲ1と同じであり、ｐは２〜２０の整数である。） The partial hydrolysates 1 and 2 are presumed to be compounds represented by the following general formula (4) or a mixture of plural kinds of compounds having different m.
R 1 —Zn— [O—Zn] p —R 1 (4)
(In the formula, R 1 is the same as R 1 in the general formula (1), p is an integer from 2 to 20.)

本発明においては、生成物の主成分は、部分加水分解物３については、下記一般式（５）および(６)で表される構造単位と下記一般式（７）で表される構造単位を組み合わせた化合物であるか、あるいはｍが異なる複数種類の化合物の混合物であると推察される。
（Ｒ1−Ｚｎ）− （５）
−［Ｏ−Ｚｎ］m− （６）
（式中、Ｒ1は一般式（１）におけるＲ1と同じであり、ｍは２〜２０の整数である。）
（式中、Ｍは一般式（２）または（３）におけるＭと同じであり、Ｑは一般式（２）または（３）におけるＸ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のいずれかと同じであり、ｍは２〜２０の整数である。） In the present invention, the main component of the product includes, for the partial hydrolyzate 3, a structural unit represented by the following general formulas (5) and (6) and a structural unit represented by the following general formula (7). It is presumed that they are combined compounds or a mixture of plural kinds of compounds having different m.
(R 1 -Zn)-(5)
-[O-Zn] m- (6)
(In the formula, R 1 is the same as R 1 in the general formula (1), m is an integer from 2 to 20.)
(In the formula, M is the same as M in the general formula (2) or (3), and Q is the same as any one of X, R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (2) or (3). , M is an integer from 2 to 20.)

前記有機亜鉛化合物の加水分解の際に、前記３Ｂ族元素化合物を共存させていない部分加水分解物２の場合、反応終了後、前記一般式（２）または（３）の３Ｂ族化合物を添加することにより組成物を製造する。前記３Ｂ族元素化合物の添加量は、前述のように、前記有機亜鉛化合物の仕込み量に対して０．００５〜０．０９が適当である。   When the organic zinc compound is hydrolyzed, in the case of the partial hydrolyzate 2 in which the 3B group element compound does not coexist, the 3B group compound of the general formula (2) or (3) is added after completion of the reaction. To produce a composition. As described above, the addition amount of the group 3B element compound is suitably 0.005 to 0.09 with respect to the charged amount of the organic zinc compound.

加水分解反応終了後、例えば、ろ過、濃縮、抽出、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって、上記生成物の一部または全部を回収及び精製することができる。また、加水分解反応終了後に３Ｂ族元素化合物を添加する場合には、ろ過によって、上記生成物の一部または全部を回収及び精製することができる。反応生成物中に、原料である一般式（１）の有機亜鉛化合物が残存する場合には、上記方法で回収することもでき、回収することが好ましい。これらの方法で残存する原料を回収した後の反応生成物は、部分加水分解物１〜３いずれの場合も、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を含有しないものであることが好ましく、例えば、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物の含有量が０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。本発明で用いる組成物Ａ、Ｂ及びＣは、未反応で残存する一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を含有しないものであることが、塗布液として使用した場合、均一な膜が形成されるという観点から好ましい。   After completion of the hydrolysis reaction, a part or all of the product can be recovered and purified by a general method such as filtration, concentration, extraction, column chromatography and the like. Moreover, when adding a 3B group element compound after completion | finish of a hydrolysis reaction, a part or all of the said product can be collect | recovered and refine | purified by filtration. When the organozinc compound of the general formula (1), which is a raw material, remains in the reaction product, it can be recovered by the above method and is preferably recovered. It is preferable that the reaction product after recovering the raw material remaining by these methods does not contain the organozinc compound represented by the general formula (1) in any of the partial hydrolysates 1 to 3. For example, the content of the organic zinc compound represented by the general formula (1) is preferably 0.5 wt% or less. When the composition A, B and C used in the present invention does not contain the organic zinc compound represented by the general formula (1) which remains unreacted, a uniform film is formed when used as a coating solution. It is preferable from the viewpoint of being formed.

上記方法で調製した溶液は、酸化亜鉛薄膜形成用の塗布用の溶液としてそのまま使用できる。あるいは、適宜希釈または濃縮することもできるが、製造工程を簡素化できるという観点からは、上記方法で調製した溶液が、そのまま酸化亜鉛薄膜形成用の塗布用の溶液として使用できる濃度であることが好ましい。   The solution prepared by the above method can be used as it is as a coating solution for forming a zinc oxide thin film. Alternatively, it can be appropriately diluted or concentrated, but from the viewpoint that the production process can be simplified, the solution prepared by the above method should be a concentration that can be used as it is as a coating solution for forming a zinc oxide thin film. preferable.

［酸化亜鉛薄膜の製造方法］
本発明は、酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。この製造方法は、前記酸化亜鉛薄膜形成用組成物を基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を加熱して酸化亜鉛薄膜を得る方法である。塗布を例えば、スピンコート法、ディップコート法で行う場合には、８０％以上の平均透過率を有しかつ体積抵抗率が８×１０-2Ω・ｃｍ未満の特性を有する酸化亜鉛薄膜を得ることができる。塗布を例えば、スプレー熱分解法で行う場合には、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有しかつ体積抵抗率が１×１０-3Ω・ｃｍ未満の特性を有する酸化亜鉛薄膜を形成することができる。 [Method for producing zinc oxide thin film]
The present invention relates to a method for producing a zinc oxide thin film. This manufacturing method is a method in which the composition for forming a zinc oxide thin film is applied to the substrate surface, and then the obtained coating film is heated to obtain a zinc oxide thin film. When coating is performed by, for example, spin coating or dip coating, a zinc oxide thin film having an average transmittance of 80% or more and a volume resistivity of less than 8 × 10 −2 Ω · cm is obtained. be able to. For example, when coating is performed by spray pyrolysis, a zinc oxide thin film having an average transmittance of 80% or more for visible light and a volume resistivity of less than 1 × 10 −3 Ω · cm. Can be formed.

基板表面への塗布は、ディップコート法、スピンコート法、スプレー熱分解法、インクジェット法、スクリーン印刷法等の慣用手段により実施できる。   Application to the substrate surface can be carried out by conventional means such as dip coating, spin coating, spray pyrolysis, ink jet, and screen printing.

組成物の基板表面への塗布は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、空気雰囲気下、水蒸気を多く含有した相対湿度が高い空気雰囲気下、酸素等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下、もしくは、それらの混合ガス雰囲気下等のいずれかの雰囲気下、かつ、大気圧または加圧下で実施することができる。   The composition is applied to the substrate surface under an inert gas atmosphere such as nitrogen, an air atmosphere, an air atmosphere containing a large amount of water vapor, a high relative humidity, an oxidizing gas atmosphere such as oxygen, or a reducing gas atmosphere such as hydrogen. Or under any atmosphere such as a mixed gas atmosphere thereof and at atmospheric pressure or under pressure.

スピンコート法、ディップコート法においては、不活性ガス雰囲気下で形成しても良く、さらには、不活性ガスと水蒸気を混合させることにより相対湿度２〜１５％にした雰囲気下で行っても良い。   In the spin coating method and the dip coating method, they may be formed in an inert gas atmosphere, and further, may be performed in an atmosphere having a relative humidity of 2 to 15% by mixing an inert gas and water vapor. .

スプレー熱分解法は、基板を加熱しながらできる方法であり、そのため、塗布と並行して溶媒を乾燥させることができ、条件によっては、溶媒乾燥のための加熱が不要である場合もある。さらに、条件によっては、乾燥に加えて、有機亜鉛化合物の部分加水分解物の酸化亜鉛への反応も少なくとも一部、進行する場合もある。そのため、後工程である、所定の温度での加熱による酸化亜鉛薄膜形成をより容易に行える場合もある。基板の加熱温度は、例えば、５０〜５５０℃の範囲であることができる。   The spray pyrolysis method is a method that can be performed while heating the substrate. Therefore, the solvent can be dried in parallel with the application, and heating for solvent drying may not be necessary depending on conditions. Furthermore, depending on conditions, in addition to drying, the reaction of the partial hydrolyzate of the organozinc compound with zinc oxide may proceed at least partially. Therefore, the zinc oxide thin film can be formed more easily by heating at a predetermined temperature, which is a subsequent process. The heating temperature of a board | substrate can be the range of 50-550 degreeC, for example.

図１に、本発明のスプレー熱分解法で用いることができるスプレー製膜装置を示す。図中、１は塗布液を充填したスプレーボトル、２は基板ホルダ、３スプレーノズル、４はコンプレッサ、５は基板、６は水蒸気導入用チューブを示す。スプレー塗布は、基板を基板ホルダ２に設置し、必要によりヒーターを用いて所定の温度まで加熱し、その後、所定の雰囲気中で、基板の上方に配置したスプレーノズル３から圧縮した不活性ガスと塗布液を同時供給し、塗布液を霧化、噴霧させることにより基板上に酸化亜鉛薄膜を形成することができる。酸化亜鉛薄膜は、スプレー塗布することで、追加の加熱等することなしに形成される。   FIG. 1 shows a spray film forming apparatus that can be used in the spray pyrolysis method of the present invention. In the figure, 1 is a spray bottle filled with a coating solution, 2 is a substrate holder, 3 spray nozzles, 4 is a compressor, 5 is a substrate, and 6 is a water vapor introducing tube. In spray coating, a substrate is placed on the substrate holder 2 and heated to a predetermined temperature using a heater if necessary. Then, in a predetermined atmosphere, an inert gas compressed from a spray nozzle 3 disposed above the substrate A zinc oxide thin film can be formed on a substrate by simultaneously supplying the coating liquid and atomizing and spraying the coating liquid. The zinc oxide thin film is formed by spray coating without additional heating.

塗布液のスプレー塗布は、塗布液をスプレーノズルより液滴の大きさが１〜１５μｍの範囲になるように吐出し、かつスプレーノズルと基板との距離を５０ｃｍ以内として行うことが、良好な膜特性を有する酸化亜鉛薄膜を製造することができるという観点から好ましい。   A good film can be formed by spraying the coating liquid by discharging the coating liquid from the spray nozzle so that the droplet size is in the range of 1 to 15 μm and keeping the distance between the spray nozzle and the substrate within 50 cm. It is preferable from the viewpoint that a zinc oxide thin film having characteristics can be manufactured.

基板への付着性、溶媒の蒸発の容易性等を考慮すると、スプレーノズルより吐出される液滴の大きさについては、全ての液滴の大きさが１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。液滴の大きさは、より好ましくは３〜２０μｍの範囲にある。   In consideration of adhesion to the substrate, easiness of evaporation of the solvent, etc., it is preferable that the size of all the droplets ejected from the spray nozzle is in the range of 1 to 30 μm. The size of the droplet is more preferably in the range of 3 to 20 μm.

スプレーノズルから基板に到達するまでに溶媒が幾分蒸発し液滴の大きさが減少すること等を考慮すると、スプレーノズルと基板との距離は５０ｃｍ以内であることが好ましい。スプレーノズルと基板との距離は、酸化亜鉛薄膜の形成が良好にできるという観点から、好ましくは２〜４０ｃｍの範囲である。   Considering that the solvent evaporates somewhat before reaching the substrate from the spray nozzle and the size of the droplet is reduced, the distance between the spray nozzle and the substrate is preferably within 50 cm. The distance between the spray nozzle and the substrate is preferably in the range of 2 to 40 cm from the viewpoint that the zinc oxide thin film can be satisfactorily formed.

スプレー熱分解法においては、不活性ガス雰囲気下で水蒸気導入用チューブ６から水蒸気を導入して組成物の分解を促進させることが、体積抵抗率がより低い酸化亜鉛薄膜を形成するという観点から好ましい。例えば、水蒸気の導入量は、供給された前記組成物中の亜鉛に対するモル比で０．１〜５であることが好ましく、体積抵抗率がより低い酸化亜鉛薄膜を得るという観点から、０．３〜２であることがさらに好ましい。水蒸気の導入量が上記モル比で０．３〜２の範囲であれば、体積抵抗率が１×１０-3Ω・ｃｍ未満のより良好な膜特性を有する酸化亜鉛薄膜を形成することができる。 In the spray pyrolysis method, it is preferable from the viewpoint of forming a zinc oxide thin film having a lower volume resistivity that water vapor is introduced from the water vapor introducing tube 6 in an inert gas atmosphere to promote decomposition of the composition. . For example, the amount of water vapor introduced is preferably 0.1 to 5 in terms of molar ratio to zinc in the supplied composition, and from the viewpoint of obtaining a zinc oxide thin film having a lower volume resistivity, it is 0.3. More preferably, it is -2. When the amount of water vapor introduced is in the range of 0.3 to 2 in terms of the molar ratio, a zinc oxide thin film having better film properties having a volume resistivity of less than 1 × 10 −3 Ω · cm can be formed. .

水蒸気の導入方法は、あらゆる慣用の方法に従って酸化亜鉛薄膜製造容器に導入することができる。水蒸気と組成物は加熱された基板付近で反応することが好ましく、例えば、水を不活性ガスでバブリングすることにより作製された水蒸気を含有する不活性ガスを加熱された基板付近に管で導入することが挙げられる。   Water vapor can be introduced into the zinc oxide thin film production vessel according to any conventional method. It is preferable that the water vapor and the composition react near the heated substrate. For example, an inert gas containing water vapor produced by bubbling water with an inert gas is introduced into the vicinity of the heated substrate through a tube. Can be mentioned.

基板表面へ塗布液を塗布した後、必要により基板を所定の温度とし、溶媒を乾燥した後、所定の温度で加熱することにより酸化亜鉛薄膜を形成させる。   After coating the coating liquid on the substrate surface, the substrate is brought to a predetermined temperature if necessary, the solvent is dried, and then heated at the predetermined temperature to form a zinc oxide thin film.

溶媒を乾燥する温度は、例えば、２０〜２００℃の範囲であることができ、共存する有機溶媒の種類に応じて適時設定することができる。溶媒乾燥後の酸化亜鉛形成の為の加熱温度は、例えば、５０〜５５０℃の範囲であり、好ましくは５０〜５００℃の範囲である。溶媒乾燥温度とその後の酸化亜鉛形成の為の加熱温度を同一にし、溶媒乾燥と酸化亜鉛形成を同時に行うことも可能である。   The temperature at which the solvent is dried can be, for example, in the range of 20 to 200 ° C., and can be set as appropriate according to the type of the organic solvent that coexists. The heating temperature for zinc oxide formation after solvent drying is, for example, in the range of 50 to 550 ° C, and preferably in the range of 50 to 500 ° C. It is also possible to perform the solvent drying and the zinc oxide formation at the same time by making the solvent drying temperature the same as the heating temperature for the subsequent zinc oxide formation.

必要に応じて、さらに、酸素等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下、水素、アルゴン、酸素等のプラズマ雰囲気下で、上記加熱を行うことにより酸化亜鉛の形成を促進、または、結晶性を向上させることも可能である。酸化亜鉛薄膜の膜厚には特に制限はないが、実用的には０．０５〜２μmの範囲であることが好ましい。本発明の製造方法によれば、スプレー熱分解法以外の場合、上記塗布（乾燥）加熱を１回以上繰り返すことで、上記範囲の膜厚の薄膜を適宜製造することができる。   If necessary, further promote the formation of zinc oxide by performing the above heating in an oxidizing gas atmosphere such as oxygen, a reducing gas atmosphere such as hydrogen, and a plasma atmosphere such as hydrogen, argon, oxygen, or the like, or It is also possible to improve crystallinity. Although there is no restriction | limiting in particular in the film thickness of a zinc oxide thin film, It is preferable that it is the range of 0.05-2 micrometers practically. According to the production method of the present invention, in the case other than the spray pyrolysis method, the coating (drying) heating is repeated once or more, whereby a thin film having a film thickness in the above range can be appropriately produced.

本発明の製造方法により形成される酸化亜鉛薄膜は、塗布方法及びその後の乾燥条件や加熱条件により変化するが、好ましくは８×１０-2Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を有するものであり、より好ましくは１×１０-3Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を有する。体積抵抗率は単位体積当りの抵抗であり、表面抵抗と膜厚を掛けることにより求められる。表面抵抗は例えば四探針法により、膜厚は例えばＳＥＭ測定、触針式段差膜厚計等により測定される。体積抵抗率は、スプレー塗布時もしくは塗布後の加熱による酸化亜鉛の生成の程度により変化（増大）するので、薄膜の体積抵抗率が８×１０-2Ω・ｃｍになるよう考慮して、スプレー塗布時もしくは塗布後の加熱条件（温度及び時間）を設定することが好ましい。 The zinc oxide thin film formed by the production method of the present invention varies depending on the coating method and subsequent drying and heating conditions, but preferably has a volume resistivity of less than 8 × 10 −2 Ω · cm, More preferably, it has a volume resistivity of less than 1 × 10 −3 Ω · cm. The volume resistivity is a resistance per unit volume, and is obtained by multiplying the surface resistance and the film thickness. The surface resistance is measured by, for example, a four-probe method, and the film thickness is measured by, for example, SEM measurement, a stylus type step thickness meter, or the like. Since the volume resistivity changes (increases) depending on the degree of zinc oxide formation during or after spray coating, the spray is designed so that the volume resistivity of the thin film is 8 × 10 −2 Ω · cm. It is preferable to set the heating conditions (temperature and time) during or after application.

本発明の製造方法により形成される酸化亜鉛薄膜は、好ましくは可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有するものであり、より好ましくは可視光線に対して８５％以上の平均透過率を有する。「可視光線に対する平均透過率」とは、以下のように定義され、かつ測定される。可視光線に対する平均透過率とは、３８０〜７８０ｎｍの範囲の光線の透過率の平均を云い、紫外可視分光光度計により測定される。尚、可視光線に対する平均透過率は、５５０ｎｍの可視光の透過率を提示することによっても表現できる。可視光線に対する透過率は、スプレー塗布時もしくは塗布後の加熱による酸化亜鉛の生成の程度により変化（増大）するので、薄膜の可視光線に対する透過率が８０％以上になるよう考慮してスプレー塗布時もしくは塗布後の加熱条件（温度及び時間）を設定することが好ましい。   The zinc oxide thin film formed by the production method of the present invention preferably has an average transmittance of 80% or more with respect to visible light, and more preferably has an average transmittance of 85% or more with respect to visible light. Have. “Average transmittance for visible light” is defined and measured as follows. The average transmittance for visible light refers to the average of the transmittance of light in the range of 380 to 780 nm, and is measured by an ultraviolet-visible spectrophotometer. The average transmittance for visible light can also be expressed by presenting the visible light transmittance of 550 nm. Visible light transmittance changes (increases) depending on the degree of zinc oxide formation during spray coating or heating after coating, so that the transmittance of the thin film with respect to visible light is considered to be 80% or more during spray coating. Or it is preferable to set the heating conditions (temperature and time) after application.

本発明において基板として用いられるのは、例えば、アルカリガラス、無アルカリガラス、透明基材フィルムであることができ、透明基材フィルムはプラスチックフィルムであることができる。但し、これら例示の材料に限定される意図ではない。   What is used as a board | substrate in this invention can be alkali glass, an alkali free glass, a transparent base film, for example, and a transparent base film can be a plastic film. However, it is not intended to be limited to these exemplary materials.

［酸化亜鉛薄膜の用途］
上記方法により作製した酸化亜鉛薄膜は、優れた透明性と導電性を有することから、帯電防止膜、紫外線カット膜、透明導電膜等として使用できる。帯電防止膜は、例えば、固体電界コンデンザ、化学増幅系レジスト、窓ガラス等の建材等の分野に利用できる。紫外線カット膜は、例えば、画像表示装置の前面フィルター、ドライブレコーダー等の撮像装置、高圧放電ランプ等の照明器具、時計用カバーガラス、窓ガラス等の建材等の分野に利用できる。さらに、透明導電膜は、例えば、ＦＰＤ、抵抗膜式タッチパネルおよび静電容量式タッチパネル、薄膜シリコン太陽電池および化合物（ＣｄＴｅ、ＣＩＳ）系薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機系薄膜太陽電池等の分野に利用できる。但し、これらの分野に限定される意図ではない。 [Use of zinc oxide thin film]
Since the zinc oxide thin film produced by the above method has excellent transparency and conductivity, it can be used as an antistatic film, an ultraviolet cut film, a transparent conductive film and the like. The antistatic film can be used, for example, in fields such as solid electric field condensers, chemically amplified resists, and building materials such as window glass. The ultraviolet cut film can be used in fields such as a front filter of an image display device, an imaging device such as a drive recorder, a lighting device such as a high-pressure discharge lamp, a building material such as a watch cover glass and a window glass. Further, the transparent conductive film is, for example, FPD, resistive touch panel and capacitive touch panel, thin film silicon solar cell and compound (CdTe, CIS) thin film solar cell, dye-sensitized solar cell, organic thin film solar cell, etc. Can be used in the field of However, it is not intended to be limited to these fields.

以下に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。全ての有機亜鉛化合物からの部分加水分解物を含む生成物の調製およびそれを用いた成膜は窒素ガス雰囲気下で行い、溶媒は全て脱水および脱気して使用した。   EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but these examples do not limit the present invention. Preparation of a product containing a partial hydrolyzate from all organozinc compounds and film formation using the product were performed in a nitrogen gas atmosphere, and all solvents were used after dehydration and deaeration.

［実施例１］
１、２−ジエトキシエタン（沸点１２１℃）３９．９ｇにジエチル亜鉛３．４９ｇ（８．７質量％相当）を加えた。十分攪拌した後、−１２℃まで冷却した。５．０％水を含有した１、４−ジオキサン（沸点１０１．１℃）溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．６になるように滴下した（添加総量：６．０２ｇ）。その後、室温（２４℃）まで昇温し室温で１８時間反応させ、メンブレンフィルターでろ過することにより、部分加水分解物溶液（濃度６．５質量%）を４８．１ｇ得た。真空乾燥により溶媒等を除去した後のNMR（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）測定により図２のスペクトルを得た。 [Example 1]
3.49 g (equivalent to 8.7% by mass) of diethylzinc was added to 39.9 g of 1,2-diethoxyethane (boiling point 121 ° C.). After sufficiently stirring, it was cooled to -12 ° C. A 1,4-dioxane (boiling point: 101.1 ° C.) solution containing 5.0% water was added dropwise so that the molar ratio of water to diethylzinc was 0.6 (total addition amount: 6.02 g). Then, it heated up to room temperature (24 degreeC), made it react at room temperature for 18 hours, and obtained 48.1g of partial hydrolyzate solutions (concentration 6.5 mass%) by filtering with a membrane filter. The spectrum of FIG. 2 was obtained by NMR (THF-d8, ppm) measurement after removing the solvent and the like by vacuum drying.

上述のように得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液をスピンコート法により１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板表面上に塗布した。その後、基板を５００℃、４分加熱することで溶媒を乾燥させると同時に酸化亜鉛を形成させた。以上の操作をさらに５回繰り返した。形成された薄膜は、表面抵抗が１３００Ω／□、膜厚が０．３５μｍであり、体積抵抗率は４．６×１０-2Ω・ｃｍであった。さらに、ＸＲＤ（図３参照）により酸化亜鉛であることが確認された。また、５５０ｎｍの可視光透過率は９０％であり、透過率８０％以上の透明な酸化亜鉛薄膜を得られた。 The product-containing coating solution containing the partial hydrolyzate obtained as described above was applied onto the surface of an 18 mm square Corning 1737 glass substrate by spin coating. Thereafter, the substrate was heated at 500 ° C. for 4 minutes to dry the solvent and simultaneously form zinc oxide. The above operation was further repeated 5 times. The formed thin film had a surface resistance of 1300 Ω / □, a film thickness of 0.35 μm, and a volume resistivity of 4.6 × 10 −2 Ω · cm. Furthermore, it was confirmed that it was zinc oxide by XRD (see FIG. 3). Further, the visible light transmittance at 550 nm was 90%, and a transparent zinc oxide thin film having a transmittance of 80% or more was obtained.

［実施例２］
実施例１で調製したジエチル亜鉛の部分加水分解物溶液に、トリメチルインジウムを、仕込んだジエチル亜鉛に対してモル比で０．０３になるよう添加することによりインジウムを含有する部分加水分解物溶液を４８８．１ｇ得た。 [Example 2]
The partial hydrolyzate solution containing indium was added to the partial hydrolyzate solution of diethylzinc prepared in Example 1 by adding trimethylindium to a molar ratio of 0.03 with respect to the charged diethylzinc. 488.1 g was obtained.

上述のように得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液をスピンコート法により１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板表面上に塗布した。その後、基板を５００℃、４分加熱することで溶媒を乾燥させると同時に酸化亜鉛を形成させた。以上の操作をさらに５回繰り返した。形成された薄膜は、表面抵抗が５８７Ω／□、膜厚が０．３７μｍであり、体積抵抗率は２．２×１０-2Ω・ｃｍであった。さらに、ＸＲＤにより酸化亜鉛であることが確認された。また、５５０ｎｍの可視光透過率は９１％であり、透過率８０％以上の透明な酸化亜鉛薄膜を得られた。 The product-containing coating solution containing the partial hydrolyzate obtained as described above was applied onto the surface of an 18 mm square Corning 1737 glass substrate by spin coating. Thereafter, the substrate was heated at 500 ° C. for 4 minutes to dry the solvent and simultaneously form zinc oxide. The above operation was further repeated 5 times. The formed thin film had a surface resistance of 587 Ω / □, a film thickness of 0.37 μm, and a volume resistivity of 2.2 × 10 −2 Ω · cm. Furthermore, it was confirmed by XRD that it was zinc oxide. The visible light transmittance at 550 nm was 91%, and a transparent zinc oxide thin film having a transmittance of 80% or more was obtained.

［実施例３］
実施例２のように得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液をスピンコート法により１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板表面上に塗布した。その後、基板を５００℃、４分加熱することで溶媒を乾燥させると同時に酸化亜鉛を形成させた。以上の操作をさらに３０回繰り返した。形成された薄膜は、表面抵抗が５５Ω／□、膜厚が１．７１μｍであり、体積抵抗率は９．４×１０-3Ω・ｃｍであった。さらに、ＸＲＤにより酸化亜鉛であることが確認された。また、５５０ｎｍの可視光透過率は８５％であり、透過率８０％以上の透明な酸化亜鉛薄膜を得られた。 [Example 3]
The product-containing coating solution containing the partial hydrolyzate obtained as in Example 2 was coated on the surface of a 18 mm square Corning 1737 glass substrate by spin coating. Thereafter, the substrate was heated at 500 ° C. for 4 minutes to dry the solvent and simultaneously form zinc oxide. The above operation was further repeated 30 times. The formed thin film had a surface resistance of 55Ω / □, a film thickness of 1.71 μm, and a volume resistivity of 9.4 × 10 −3 Ω · cm. Furthermore, it was confirmed by XRD that it was zinc oxide. The visible light transmittance at 550 nm was 85%, and a transparent zinc oxide thin film having a transmittance of 80% or more was obtained.

［実施例４］
１、２−ジエトキシエタン（沸点１２１℃）２００．３ｇにジエチル亜鉛１７．４５ｇ（８．７質量％相当）を加えた。十分攪拌した後、−１２℃まで冷却した。５．０％水を含有したテトラヒドロフラン（沸点６６℃）溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．６になるように滴下した（添加総量：３０．１ｇ）。その後、室温(２４℃)まで昇温し室温で１８時間反応させ、メンブレンフィルターでろ過することにより、部分加水分解物溶液（濃度６．４質量%）を２４５．２ｇ得た。この部分加水分解物溶液に、トリメチルインジウムを仕込んだジエチル亜鉛に対してモル比で０．０１になるよう添加することによりインジウムを含有する部分加水分解物溶液を２４５．３ｇ得た。 [Example 4]
17.20 g of diethyl zinc (equivalent to 8.7% by mass) was added to 200.3 g of 1,2-diethoxyethane (boiling point 121 ° C.). After sufficiently stirring, it was cooled to -12 ° C. A tetrahydrofuran (boiling point 66 ° C.) solution containing 5.0% water was added dropwise so that the molar ratio of water to diethylzinc was 0.6 (total amount added: 30.1 g). Then, it heated up to room temperature (24 degreeC), made it react at room temperature for 18 hours, and obtained 245.2g of partial hydrolyzate solutions (concentration 6.4 mass%) by filtering with a membrane filter. 245.3 g of a partial hydrolyzate solution containing indium was obtained by adding to this partial hydrolyzate solution a molar ratio of 0.01 with respect to diethylzinc charged with trimethylindium.

上記のようにして得た塗布液を、図１のスプレー製膜装置中スプレーボトルに充填した。１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板を基板ホルダに設置した。窒素ガス雰囲気下で、ガラス基板を４００℃に加熱した後、２４℃の水を毎分１６Ｌでバブリングした窒素ガスを水蒸気導入用チューブ６で基板付近に導入することにより水を導入した。その後、スプレーノズルより塗布液を４ｍｌ／ｍｉｎで１６分間噴霧した。スプレーノズルより吐出する液滴の大きさは、３〜２０μｍの範囲であり、かつスプレーノズルと基板との距離を３０ｃｍとして行った。形成された薄膜は、表面抵抗が１５Ω／□、膜厚が０．４９μｍであり、体積抵抗率は７．４×１０-4Ω・ｃｍであった。さらに、ＸＲＤ（図４参照）により酸化亜鉛であることが確認された。また、５５０ｎｍの可視光透過率は８３％であり、透過率８０％以上の透明な酸化亜鉛薄膜を得られた。 The coating solution obtained as described above was filled in a spray bottle in the spray film forming apparatus of FIG. An 18 mm square Corning 1737 glass substrate was placed on the substrate holder. After the glass substrate was heated to 400 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, water was introduced by introducing nitrogen gas bubbling 24 ° C. water at 16 L / min. Thereafter, the coating solution was sprayed at 4 ml / min for 16 minutes from the spray nozzle. The size of the liquid droplets discharged from the spray nozzle was in the range of 3 to 20 μm, and the distance between the spray nozzle and the substrate was 30 cm. The formed thin film had a surface resistance of 15Ω / □, a film thickness of 0.49 μm, and a volume resistivity of 7.4 × 10 −4 Ω · cm. Furthermore, it was confirmed that it was zinc oxide by XRD (see FIG. 4). The visible light transmittance at 550 nm was 83%, and a transparent zinc oxide thin film having a transmittance of 80% or more was obtained.

［実施例５］
実施例１〜４で得られた酸化亜鉛薄膜は帯電防止機能を有しており、帯電防止薄膜として使用できることを確認した。さらに、実施例１〜４で得られた酸化亜鉛薄膜は紫外線カット機能を有しており、紫外線カット薄膜として使用できることを確認した。 [Example 5]
It was confirmed that the zinc oxide thin films obtained in Examples 1 to 4 have an antistatic function and can be used as an antistatic thin film. Furthermore, it confirmed that the zinc oxide thin film obtained in Examples 1-4 has an ultraviolet-cut function, and can be used as an ultraviolet-cut film.

［実施例６］
実施例４で得られた酸化亜鉛薄膜は透明電極になることを確認し、透明導電薄膜として使用できることを確認した。 [Example 6]
The zinc oxide thin film obtained in Example 4 was confirmed to be a transparent electrode, and it was confirmed that it could be used as a transparent conductive thin film.

［参考例１］
１、２−ジエトキシエタン４０．０ｇにジエチル亜鉛１．２６ｇ（３．１５質量％相当）を加えた。十分攪拌した後、−１２℃まで冷却した。５．０％水を含有した１、４−ジオキサン溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．６になるように滴下した（添加総量：２．０６ｇ）。その後、室温(２４℃)まで昇温し室温で１８時間反応させ、メンブレンフィルターでろ過することにより、部分加水分解物溶液（濃度２．７質量%）を４３．１ｇ得た。 [Reference Example 1]
1.26 g (corresponding to 3.15% by mass) of diethylzinc was added to 40.0 g of 1,2-diethoxyethane. After sufficiently stirring, it was cooled to -12 ° C. A 1,4-dioxane solution containing 5.0% water was added dropwise so that the molar ratio of water to diethylzinc was 0.6 (total amount added: 2.06 g). Then, it heated up to room temperature (24 degreeC), made it react at room temperature for 18 hours, and obtained 43.1g of partial hydrolyzate solutions (concentration 2.7 mass%) by filtering with a membrane filter.

上述のように得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液をスピンコート法により１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板表面上に塗布した。その後、基板を５００℃、４分加熱することで溶媒を乾燥させた。以上の操作をさらに５回繰り返した。しかし、形成された薄膜は、表面抵抗が＞１０7Ω／□（測定範囲外）、５５０ｎｍの可視光透過率は１６％であり、透過率８０％以下の不透明かつ高抵抗な薄膜しか得られなかった。 The product-containing coating solution containing the partial hydrolyzate obtained as described above was applied onto the surface of an 18 mm square Corning 1737 glass substrate by spin coating. Then, the solvent was dried by heating the substrate at 500 ° C. for 4 minutes. The above operation was further repeated 5 times. However, the formed thin film has a surface resistance of> 10 7 Ω / □ (out of measurement range), visible light transmittance of 550 nm is 16%, and only an opaque and high resistance thin film with a transmittance of 80% or less can be obtained. There wasn't.

［参考例２］
１、２−ジエトキシエタン３９．９ｇにジエチル亜鉛６．５３ｇ（１６．４質量％相当）を加えた。十分攪拌した後、−１２℃まで冷却した。５．０％水を含有した１、４−ジオキサン溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．６になるように滴下した（添加総量：９．８３ｇ）。その後、室温(２４℃)まで昇温し室温で１８時間反応させ、メンブレンフィルターでろ過することにより、部分加水分解物溶液（濃度１２．５質量%）を８３．５ｇ得た。 [Reference Example 2]
6.53 g (corresponding to 16.4% by mass) of diethylzinc was added to 39.9 g of 1,2-diethoxyethane. After sufficiently stirring, it was cooled to -12 ° C. A 1,4-dioxane solution containing 5.0% water was added dropwise so that the molar ratio of water to diethylzinc was 0.6 (total amount added: 9.83 g). Then, it heated up to room temperature (24 degreeC), made it react at room temperature for 18 hours, and obtained 83.5g of partial hydrolyzate solutions (concentration 12.5 mass%) by filtering with a membrane filter.

上述のように得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液をスピンコート法により１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板表面上に塗布した。その後、基板を５００℃、４分加熱することで溶媒を乾燥させた。以上の操作をさらに５回繰り返した。しかし、形成された薄膜は、表面抵抗が＞１０7Ω／□（測定範囲外）、５５０ｎｍの可視光透過率は８８％であり、高抵抗な薄膜しか得られなかった。 The product-containing coating solution containing the partial hydrolyzate obtained as described above was applied onto the surface of an 18 mm square Corning 1737 glass substrate by spin coating. Then, the solvent was dried by heating the substrate at 500 ° C. for 4 minutes. The above operation was further repeated 5 times. However, the formed thin film had a surface resistance of> 10 7 Ω / □ (out of the measurement range), the visible light transmittance at 550 nm was 88%, and only a high resistance thin film was obtained.

［参考例３］
テトラヒドロフラン（沸点６６℃）３９．９ｇにジエチル亜鉛３．５０ｇ（８．７質量％相当）を加えた。十分攪拌した後、−１２℃まで冷却した。５．０％水を含有したテトラヒドロフラン溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．６になるように滴下した（添加総量：６．０１ｇ）。その後、室温(２４℃)まで昇温し室温で１８時間反応させ、メンブレンフィルターでろ過することにより、部分加水分解物溶液（濃度６．６質量%）を４３．９ｇ得た。 [Reference Example 3]
3.59 g (equivalent to 8.7% by mass) of diethylzinc was added to 39.9 g of tetrahydrofuran (boiling point 66 ° C.). After sufficiently stirring, it was cooled to -12 ° C. A tetrahydrofuran solution containing 5.0% water was added dropwise so that the molar ratio of water to diethylzinc was 0.6 (total amount added: 6.01 g). Then, it heated up to room temperature (24 degreeC), was made to react at room temperature for 18 hours, and obtained 43.9g of partial hydrolyzate solutions (concentration 6.6 mass%) by filtering with a membrane filter.

上述のように得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液をスピンコート法により１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板表面上に塗布した。その後、基板を５００℃、４分加熱することで溶媒を乾燥させると同時に酸化亜鉛を形成させた。以上の操作をさらに２回繰り返した。形成された薄膜は、表面抵抗が２．２×１０5Ω／□、５５０ｎｍの可視光透過率は４％であり、不透明な薄膜しか得られなかった。図５に示すようにＸＲＤにより酸化亜鉛の他に亜鉛が形成されたことが確認された。 The product-containing coating solution containing the partial hydrolyzate obtained as described above was applied onto the surface of an 18 mm square Corning 1737 glass substrate by spin coating. Thereafter, the substrate was heated at 500 ° C. for 4 minutes to dry the solvent and simultaneously form zinc oxide. The above operation was further repeated twice. The formed thin film had a surface resistance of 2.2 × 10 5 Ω / □, a visible light transmittance of 4% at 550 nm, and only an opaque thin film was obtained. As shown in FIG. 5, it was confirmed by XRD that zinc was formed in addition to zinc oxide.

［参考例４］
上記のようにして得た塗布液を、図１のスプレー製膜装置中スプレーボトルに充填した。１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板を基板ホルダに設置した。窒素ガス雰囲気下で、ガラス基板を４００℃に加熱した。その後、水蒸気は導入せずスプレーノズルより塗布液を４ｍｌ／ｍｉｎで１６分間噴霧した。形成された薄膜は、表面抵抗が３５９０Ω／□、膜厚：０．３１μｍ、５５０ｎｍの可視光透過率は１３％であり、不透明かつ高抵抗な薄膜しか得られなかった。 [Reference Example 4]
The coating solution obtained as described above was filled in a spray bottle in the spray film forming apparatus of FIG. An 18 mm square Corning 1737 glass substrate was placed on the substrate holder. The glass substrate was heated to 400 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, water vapor was not introduced, and the coating solution was sprayed at 4 ml / min for 16 minutes from a spray nozzle. The formed thin film had a surface resistance of 3590 Ω / □, a film thickness of 0.31 μm, a visible light transmittance of 550 nm of 13%, and only an opaque and high resistance thin film was obtained.

［参考例５］
１，４−ジオキサン（沸点１０１．１℃）５００．０ｇにジエチル亜鉛４３．５ｇ（８．０質量％相当）を加えた。十分攪拌した後、−１２℃まで冷却した。５．０％水を含有した１、４−ジオキサン（沸点１０１．１℃）溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．６になるように滴下した（添加総量：７７．４ｇ）。その後、室温（２４℃）まで昇温し室温で１８時間反応させ、メンブレンフィルターでろ過することにより、部分加水分解物溶液（濃度６．５質量%）を６１６．８ｇ得た。この部分加水分解物溶液に、トリメチルインジウムを仕込んだジエチル亜鉛に対してモル比で０．０１になるよう添加することによりインジウムを含有する部分加水分解物溶液を６１７．２ｇ得た。 [Reference Example 5]
To 500.0 g of 1,4-dioxane (boiling point: 101.1 ° C.), 43.5 g (equivalent to 8.0% by mass) of diethylzinc was added. After sufficiently stirring, it was cooled to -12 ° C. A 1,4-dioxane (boiling point: 101.1 ° C.) solution containing 5.0% water was added dropwise so that the molar ratio of water to diethylzinc was 0.6 (total amount added: 77.4 g). Then, it heated up to room temperature (24 degreeC), made it react at room temperature for 18 hours, and obtained 616.8g of partial hydrolyzate solutions (concentration 6.5 mass%) by filtering with a membrane filter. To this partial hydrolyzate solution, 617.2 g of a partial hydrolyzate solution containing indium was obtained by adding 0.01 mol in molar ratio to diethylzinc charged with trimethylindium.

上述のように得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液をスピンコート法により１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板表面上に塗布した。その後、基板を５００℃、４分加熱することで溶媒を乾燥させた。以上の操作をさらに２回繰り返した。しかし、形成された薄膜は、表面抵抗が１．９×１０5Ω／□、膜厚が０．３７μｍであり、体積抵抗率は４．８×１０-1Ω・ｃｍであった。５５０ｎｍの可視光透過率は９５％であり、高抵抗な薄膜しか得られなかった。 The product-containing coating solution containing the partial hydrolyzate obtained as described above was applied onto the surface of an 18 mm square Corning 1737 glass substrate by spin coating. Then, the solvent was dried by heating the substrate at 500 ° C. for 4 minutes. The above operation was further repeated twice. However, the formed thin film had a surface resistance of 1.9 × 10 5 Ω / □, a film thickness of 0.37 μm, and a volume resistivity of 4.8 × 10 −1 Ω · cm. The visible light transmittance at 550 nm was 95%, and only a high-resistance thin film was obtained.

［参考例６］
参考例５のように得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液をスピンコート法により１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板表面上に塗布した。その後、基板を５００℃、４分加熱することで溶媒を乾燥させた。以上の操作をさらに５回繰り返した。しかし、形成された薄膜は、表面抵抗が９．３×１０4Ω／□、膜厚が０．３５μｍであり、体積抵抗率は３．２×１０-1Ω・ｃｍであった。５５０ｎｍの可視光透過率は６７％であり、高抵抗かつ不透明な薄膜しか得られなかった。 [Reference Example 6]
The product-containing coating solution containing the partial hydrolyzate obtained as in Reference Example 5 was coated on the surface of a Corning 1737 glass substrate of 18 mm square by spin coating. Then, the solvent was dried by heating the substrate at 500 ° C. for 4 minutes. The above operation was further repeated 5 times. However, the formed thin film had a surface resistance of 9.3 × 10 4 Ω / □, a film thickness of 0.35 μm, and a volume resistivity of 3.2 × 10 −1 Ω · cm. The visible light transmittance at 550 nm was 67%, and only a high-resistance and opaque thin film was obtained.

本発明は、酸化亜鉛薄膜の製造分野に有用である。   The present invention is useful in the field of manufacturing zinc oxide thin films.

１・・・スプレーボトル、
２・・・基板ホルダ（ヒーター付）、
３・・・スプレーノズル、
４・・・コンプレッサ−、
５・・・無アルカリガラス基板、
６・・・水蒸気導入用チューブ 1 ... spray bottle,
2 ... Substrate holder (with heater),
3 ... spray nozzle,
4 ... Compressor,
5 ... alkali-free glass substrate,
6 ... Steam introduction tube

Claims (17)

下記組成物Ａ、ＢまたはＣを、
不活性ガス雰囲気下、
基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を加熱する操作を少なくとも１回行うことを含む、
可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有しかつ体積抵抗率が８×１０-2Ω・ｃｍ未満の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
組成物Ａ：
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を、
沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒、または、沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒を主成分として含有する混合有機溶媒に
４〜１２質量％の範囲の濃度に溶解した溶液に、
水を、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．４〜０．８の範囲になるよう添加して、
少なくとも前記有機亜鉛化合物を部分的に加水分解して得られる生成物を含む組成物。
Ｒ1−Ｚｎ−Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である。）
組成物Ｂ：
上記組成物Ａに、
下記一般式（２）で表される３Ｂ族元素化合物を前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５〜０．１の割合になるよう添加して得られる組成物。
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、または、アセチルアセトナート基であり、Ｌは窒素、酸素、またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
組成物Ｃ：
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と、
Ｒ1−Ｚｎ−Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である。）
前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５〜０．０９の割合の下記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物を、
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、または、アセチルアセトナート基であり、Ｌは窒素、酸素、またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
ＭcＸd・ａＨ2Ｏ （３）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸根または硫酸根であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸根の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸根の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０〜９の整数である。）
沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒、または沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒を主成分として含有する混合有機溶媒に、
前記有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物との合計濃度が４〜１２質量％の範囲に溶解した溶液に、
水を、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．４〜０．８の範囲になるよう添加して、
少なくとも前記有機亜鉛化合物を部分的に加水分解して得られる生成物を含む組成物。 The following composition A, B or C
Under inert gas atmosphere,
Applying to the substrate surface, and then performing the operation of heating the resulting coating film at least once,
A method for producing a zinc oxide thin film having an average transmittance of 80% or more with respect to visible light and having a volume resistivity of less than 8 × 10 −2 Ω · cm.
Composition A:
An organozinc compound represented by the following general formula (1)
A solution dissolved in a concentration of 4 to 12% by mass in an electron donating organic solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher or a mixed organic solvent containing an electron donating organic solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher as a main component. In addition,
Water is added so that the molar ratio to the organozinc compound is in the range of 0.4 to 0.8;
A composition comprising a product obtained by at least partially hydrolyzing the organozinc compound.
R 1 —Zn—R 1 (1)
(In the formula, R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.)
Composition B:
In the composition A,
The composition obtained by adding the 3B group element compound represented by following General formula (2) so that the molar ratio with respect to the said organic zinc compound may be a ratio of 0.005-0.1.
(In the formula, M is a group 3B element, R 2 , R 3 , and R 4 are independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 7 carbon atoms. And L is a coordinating organic compound containing nitrogen, oxygen, or phosphorus, and n is an integer of 0 to 9.)
Composition C:
An organozinc compound represented by the following general formula (1);
R 1 —Zn—R 1 (1)
(In the formula, R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.)
A group 3B element compound represented by the following general formula (2) or (3) having a molar ratio of 0.005 to 0.09 with respect to the organozinc compound,
(In the formula, M is a group 3B element, R 2 , R 3 , and R 4 are independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 7 carbon atoms. the alkoxyl group, or an acetyl acetonate group, L is a coordinating organic compound containing nitrogen, oxygen or phosphorus, n is an an integer from 0 to 9.)
M c X d · aH 2 O (3)
(Wherein, M is a group 3B element, X is a halogen atom, nitrate radical or sulfate radical, when X is a halogen atom or nitrate radical, c is 1, d is 3, and X is a sulfate radical. , C is 2, d is 3, and a is an integer of 0 to 9.)
An electron donating organic solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher, or a mixed organic solvent containing an electron donating organic solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher as a main component,
In a solution in which the total concentration of the organozinc compound and the group 3B element compound is in the range of 4 to 12% by mass,
Water is added so that the molar ratio to the organozinc compound is in the range of 0.4 to 0.8;
A composition comprising a product obtained by at least partially hydrolyzing the organozinc compound. 前記不活性ガス雰囲気が水蒸気を含有する、請求項１に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。   The method for producing a zinc oxide thin film according to claim 1, wherein the inert gas atmosphere contains water vapor. 水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気は、相対湿度２〜１５％の範囲である請求項２に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 2, wherein the inert gas atmosphere containing water vapor is in a range of 2 to 15% relative humidity. 組成物Ａ、ＢまたはＣを、
水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気下、
加熱された基板表面にスプレー塗布することを含む、
可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有しかつ体積抵抗率が１×１０-3Ω・ｃｍ未満の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
組成物Ａ：
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を、
沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒、または、沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒を主成分として含有する混合有機溶媒に
４〜１２質量％の範囲の濃度に溶解した溶液に、
水を、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．４〜０．８の範囲になるよう添加して、
少なくとも前記有機亜鉛化合物を部分的に加水分解して得られる生成物を含む組成物。
Ｒ1−Ｚｎ−Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である。）
組成物Ｂ：
上記組成物Ａに、
下記一般式（２）で表される３Ｂ族元素化合物を前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５〜０．１の割合になるよう添加して得られる組成物。
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、または、アセチルアセトナート基であり、Ｌは窒素、酸素、またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
組成物Ｃ：
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と、
Ｒ1−Ｚｎ−Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である。）
前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５〜０．０９の割合の下記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物を、
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、または、アセチルアセトナート基であり、Ｌは窒素、酸素、またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
ＭcＸd・ａＨ2Ｏ （３）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸根または硫酸根であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸根の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸根の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０〜９の整数である。）
沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒、または沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒を主成分として含有する混合有機溶媒に、
前記有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物との合計濃度が４〜１２質量％の範囲に溶解した溶液に、
水を、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．４〜０．８の範囲になるよう添加して、
少なくとも前記有機亜鉛化合物を部分的に加水分解して得られる生成物を含む組成物。 Composition A, B or C
In an inert gas atmosphere containing water vapor,
Spraying onto a heated substrate surface,
A method for producing a zinc oxide thin film having an average transmittance of 80% or more with respect to visible light and having a volume resistivity of less than 1 × 10 −3 Ω · cm.
Composition A:
An organozinc compound represented by the following general formula (1)
A solution dissolved in a concentration of 4 to 12% by mass in an electron donating organic solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher or a mixed organic solvent containing an electron donating organic solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher as a main component. In addition,
Water is added so that the molar ratio to the organozinc compound is in the range of 0.4 to 0.8;
A composition comprising a product obtained by at least partially hydrolyzing the organozinc compound.
R 1 —Zn—R 1 (1)
(In the formula, R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.)
Composition B:
In the composition A,
The composition obtained by adding the 3B group element compound represented by following General formula (2) so that the molar ratio with respect to the said organic zinc compound may be a ratio of 0.005-0.1.
(In the formula, M is a group 3B element, R 2 , R 3 , and R 4 are independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 7 carbon atoms. the alkoxyl group, or an acetyl acetonate group, L is a coordinating organic compound containing nitrogen, oxygen or phosphorus, n is an an integer from 0 to 9.)
Composition C:
An organozinc compound represented by the following general formula (1);
R 1 —Zn—R 1 (1)
(In the formula, R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.)
A group 3B element compound represented by the following general formula (2) or (3) having a molar ratio of 0.005 to 0.09 with respect to the organozinc compound,
(In the formula, M is a group 3B element, R 2 , R 3 , and R 4 are independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 7 carbon atoms. And L is a coordinating organic compound containing nitrogen, oxygen, or phosphorus, and n is an integer of 0 to 9.)
M c X d · aH 2 O (3)
(Wherein, M is a group 3B element, X is a halogen atom, nitrate radical or sulfate radical, when X is a halogen atom or nitrate radical, c is 1, d is 3, and X is a sulfate radical. , C is 2, d is 3, and a is an integer of 0 to 9.)
An electron donating organic solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher, or a mixed organic solvent containing an electron donating organic solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher as a main component,
In a solution in which the total concentration of the organozinc compound and the group 3B element compound is in the range of 4 to 12% by mass,
Water is added so that the molar ratio to the organozinc compound is in the range of 0.4 to 0.8;
A composition comprising a product obtained by at least partially hydrolyzing the organozinc compound. 水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気は、大気圧または加圧下で、基板表面付近に水蒸気を供給することで形成する、請求項４に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。   The method for producing a zinc oxide thin film according to claim 4, wherein the inert gas atmosphere containing water vapor is formed by supplying water vapor to the vicinity of the substrate surface at atmospheric pressure or under pressure. 基板表面の加熱温度が４００℃以下である請求項４に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。   The method for producing a zinc oxide thin film according to claim 4, wherein the heating temperature of the substrate surface is 400 ° C. or less. 前記水蒸気の供給量は、供給された前記組成物中の亜鉛に対する水のモル比が０．１〜５の範囲になるように行う請求項５または６に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。   The method for producing a zinc oxide thin film according to claim 5 or 6, wherein the supply amount of the water vapor is performed so that a molar ratio of water to zinc in the supplied composition is in a range of 0.1 to 5. 前記電子供与性有機溶媒は沸点が２３０℃以下である請求項１〜７のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。   The method for producing a zinc oxide thin film according to claim 1, wherein the electron donating organic solvent has a boiling point of 230 ° C. or less. 前記有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である請求項１〜８のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。   The method for producing a zinc oxide thin film according to claim 1, wherein the organic zinc compound is diethyl zinc. 前記一般式（２）の３Ｂ族元素化合物がトリメチルインジウムである請求項１〜９のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。   The method for producing a zinc oxide thin film according to any one of claims 1 to 9, wherein the group 3B element compound of the general formula (2) is trimethylindium. 前記一般式（２）の３Ｂ族元素化合物がトリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトガリウム、トリスアセチルアセトナトインジウムである請求項１〜９のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。   The method for producing a zinc oxide thin film according to claim 1, wherein the group 3B element compound of the general formula (2) is trisacetylacetonatoaluminum, trisacetylacetonatogallium, or trisacetylacetonatoindium. 前記３Ｂ族元素化合物が塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウムである請求項１〜９のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。   The method for producing a zinc oxide thin film according to claim 1, wherein the group 3B element compound is aluminum chloride, gallium chloride, or indium chloride. 前記電子供与性有機溶媒は１，２−ジエトキシエタンである請求項１〜１２いずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。   The method for producing a zinc oxide thin film according to claim 1, wherein the electron donating organic solvent is 1,2-diethoxyethane. 前記混合有機溶媒が、１，２−ジエトキシエタンとテトラヒドロフランの混合溶媒である請求項１〜１２のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。   The method for producing a zinc oxide thin film according to claim 1, wherein the mixed organic solvent is a mixed solvent of 1,2-diethoxyethane and tetrahydrofuran. 請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した酸化亜鉛薄膜からなる帯電防止薄膜。   The antistatic thin film which consists of a zinc oxide thin film manufactured using the manufacturing method in any one of Claims 1-14. 請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した酸化亜鉛薄膜からなる紫外線カット薄膜。   The ultraviolet-ray cut thin film which consists of a zinc oxide thin film manufactured using the manufacturing method in any one of Claims 1-14. 請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した酸化亜鉛薄膜からなる透明電極薄膜。   The transparent electrode thin film which consists of a zinc oxide thin film manufactured using the manufacturing method in any one of Claims 1-14.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4751318A (en) * 1986-05-09 1988-06-14 Stauffer Chemical Company Method of making organic solvent soluble zinc alkoxy alkoxides
JPH05294623A (en) * 1992-04-23 1993-11-09 Idemitsu Kosan Co Ltd Production of zinc oxide thin film
JP4225402B2 (en) * 1994-12-13 2009-02-18 株式会社日本触媒 Zinc oxide fine particles and their uses
JP2004149390A (en) * 2002-10-31 2004-05-27 Nippon Shokubai Co Ltd Process for forming metal oxide film
JP2004256377A (en) * 2003-02-27 2004-09-16 Nippon Shokubai Co Ltd Method of manufacturing metal oxide film
JP2005170754A (en) * 2003-12-12 2005-06-30 Nippon Shokubai Co Ltd Method for forming metal oxide film and composition for material to form metal oxide film
JP4699092B2 (en) * 2005-06-01 2011-06-08 日本パイオニクス株式会社 Method for forming zinc oxide film
KR100825765B1 (en) * 2006-12-05 2008-04-29 한국전자통신연구원 Method of forming oxide-based nano-structured material

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