JP5673927B2 - Laminated film - Google Patents
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Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を用いたフレキシブル照明、有機薄膜太陽電池、液晶ディスプレイ、医薬品の包装容器等に好適に用いることができる積層フィルムに関する。 The present invention relates to a laminated film that can be suitably used for flexible lighting using organic electroluminescence elements (organic EL elements), organic thin film solar cells, liquid crystal displays, pharmaceutical packaging containers, and the like.
ガスバリア性フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤といった物品の充填包装に適する包装用容器として好適に用いることができる。近年、プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の表面上に、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウムといった無機酸化物の薄膜を成膜してなるガスバリア性フィルムが提案されている。 The gas barrier film can be suitably used as a packaging container suitable for filling and packaging articles such as foods and drinks, cosmetics, and detergents. In recent years, gas barrier films have been proposed in which a thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, or aluminum oxide is formed on one surface of a base film such as a plastic film.
このように無機酸化物の薄膜をプラスチック基材の表面上に成膜する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、熱化学気相成長法（熱ＣＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）が知られている。
また、このような成膜方法を用いたガスバリア性フィルムとして、例えば、特開平４−８９２３６号公報（特許文献１）には、プラスチック基材の表面上に、珪素酸化物の蒸着膜が２層以上積層された積層蒸着膜層が設けられたガスバリア性フィルムが開示されている。
As a method for forming an inorganic oxide thin film on the surface of a plastic substrate in this manner, physical vapor deposition (PVD) such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, thermochemical vapor deposition, etc. A chemical vapor deposition method (CVD) such as a method (thermal CVD method) or a plasma chemical vapor deposition method is known.
Moreover, as a gas barrier film using such a film formation method, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 4-89236 (Patent Document 1), two layers of vapor-deposited silicon oxide are formed on the surface of a plastic substrate. A gas barrier film provided with a laminated vapor deposition film layer laminated as described above is disclosed.
しかしながら、上記特許文献１に記載のようなガスバリア性フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤等の比較的にガスバリア性が低くても満足できる物品のガスバリア性フィルムとしては使用することができるが、有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池等の電子デバイス用のガスバリア性フィルムとしてはガスバリア性の点で必ずしも十分なものではなかった。 However, the gas barrier film as described in Patent Document 1 can be used as a gas barrier film for articles that are satisfactory even if the gas barrier property is relatively low, such as foods and drinks, cosmetics, and detergents. As a gas barrier film for an electronic device such as an EL element or an organic thin film solar cell, the gas barrier property is not always sufficient.
そこで、電子デバイス用としても好適な、より高いガスバリア性を有するフィルムの開発が求められている。例えば、特開２００６−７６０５１号公報（特許文献２）には、高いバリア性を達成するために、プラスチック基材の両面に、酸化珪素や酸化アルミニウムなどのバリア層が被覆されたガスバリア性フィルムが開示されている。 Therefore, development of a film having higher gas barrier properties suitable for use in electronic devices has been demanded. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-76051 (Patent Document 2) discloses a gas barrier film in which a barrier layer such as silicon oxide or aluminum oxide is coated on both surfaces of a plastic substrate in order to achieve high barrier properties. It is disclosed.
しかしながら、上記特許文献１や２に記載のような、バリア層が無機膜からなるガスバリア性フィルムにおいては、フィルムを屈曲させた場合に酸素ガスや水蒸気に対するガスバリア性が低下するという問題点があり、フレキシブル液晶ディスプレイのように耐屈曲性が要求されるガスバリア性フィルムとしてはフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性の点で必ずしも十分なものではなかった。
また、ガスバリア性フィルムは、製膜工程の一部を高温条件下で行うため、常温に戻した際に、バリア層と基材とで熱収縮率が相違するため、反りが生じてしまうという問題もある。
However, in the gas barrier film in which the barrier layer is formed of an inorganic film as described in
In addition, since the gas barrier film performs a part of the film forming process under a high temperature condition, when the temperature is returned to room temperature, the heat shrinkage rate is different between the barrier layer and the base material, which causes warpage. There is also.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能であって、反りが低減された積層フィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, has a sufficient gas barrier property, and can sufficiently suppress a decrease in gas barrier property even when the film is bent. And it aims at providing the laminated | multilayer film with which curvature was reduced.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、基材と、前記基材の両方の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備える積層フィルムにおいて、前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線が特定の条件を満たすことにより、驚くべきことに、十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能であり、かつ反りが軽減された積層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the thin film is a laminated film comprising a base material and at least one thin film layer formed on both surfaces of the base material. Silicon distribution showing the relationship between the distance from the surface of the thin film layer in the thickness direction of the layer and the atomic ratio of silicon, the atomic ratio of oxygen and the atomic ratio of carbon to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms, respectively Surprisingly, when the curve, oxygen distribution curve, and carbon distribution curve satisfy specific conditions, it has sufficient gas barrier properties, and even when the film is bent, the deterioration of gas barrier properties is sufficiently suppressed. It has been found that a laminated film with reduced warpage can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の積層フィルムは、基材と、前記基材の両方の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備える積層フィルムであって、
前記薄膜層が珪素、酸素及び炭素を含有する層であり、且つ、
該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（iii）：
（i）珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において下記式（１）：
（酸素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（１）
で表される条件を満たすこと、或いは、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において下記式（２）：
（炭素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（２）
で表される条件を満たすこと、
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、
を全て満たし、
温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件下における水蒸気透過度が１×１０ -4 ｇ／ｍ 2 ／ｄａｙ以下であることを特徴とするものである。
That is, the laminated film of the present invention is a laminated film comprising a substrate and at least one thin film layer formed on both surfaces of the substrate,
The thin film layer is a layer containing silicon, oxygen and carbon, and
The distance from the surface of the layer in the thickness direction of the layer, the ratio of the amount of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms (atom ratio of silicon), the ratio of the amount of oxygen atoms (the ratio of oxygen In the silicon distribution curve, the oxygen distribution curve and the carbon distribution curve showing the relationship between the atomic ratio) and the ratio of the amount of carbon atoms (carbon atomic ratio), the following conditions (i) to (iii):
(I) In a region where the atomic ratio of silicon, the atomic ratio of oxygen, and the atomic ratio of carbon are 90% or more of the film thickness of the layer, the following formula (1):
(Atomic ratio of oxygen)> (atomic ratio of silicon)> (atomic ratio of carbon) (1)
Or in the region where the atomic ratio of silicon, the atomic ratio of oxygen and the atomic ratio of carbon is 90% or more of the film thickness of the layer, the following formula (2):
(Atomic ratio of carbon)> (Atomic ratio of silicon)> (Atomic ratio of oxygen) (2)
Satisfying the condition represented by
(Ii) the carbon distribution curve has at least one extreme value;
(Iii) The absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve is 5 at% or more,
All the meets,
The water vapor transmission rate under the conditions of a temperature of 40 ° C., a low humidity side humidity of 0% RH, and a high humidity side humidity of 90% RH is 1 × 10 −4 g / m 2 / day or less. is there.
また、本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層が真空成膜により形成された層であることが好ましい。 In the laminated film of the present invention, the thin film layer is preferably a layer formed by vacuum film formation.
また、本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層がプラズマ化学気相成長法により形成された層であることが好ましい。 In the laminated film of the present invention, the thin film layer is preferably a layer formed by a plasma chemical vapor deposition method.
また、本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層が、前記基材を一対の成膜ロール上に配置し、前記一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法により形成される層であることが好ましい。 In the laminated film of the present invention, the thin film layer is a plasma chemical vapor deposition method in which the base material is disposed on a pair of film forming rolls, and plasma is generated by discharging between the pair of film forming rolls. It is preferable that it is a layer formed by.
また、本発明の積層フィルムにおいては、前記基材の両方の表面に、前記薄膜層と、該層の外側の保護層とを備えることが好ましい。 Moreover, in the laminated | multilayer film of this invention, it is preferable to provide the said thin film layer and the protective layer of the outer side of this layer on both surfaces of the said base material.
本発明によれば、十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能であり、かつ反りが軽減された積層フィルムを提供することが可能となる。 According to the present invention, there is provided a laminated film having a sufficient gas barrier property and capable of sufficiently suppressing a decrease in gas barrier property even when the film is bent, and having a reduced warpage. It becomes possible to do.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
本発明の積層フィルムは、基材と、前記基材の両方の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備える積層フィルムであって、
前記薄膜層が珪素、酸素及び炭素を含有する層であり、且つ、
該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（iii）：
（i）珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において下記式（１）：
（酸素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（１）
で表される条件を満たすこと、或いは、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において下記式（２）：
（炭素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（２）
で表される条件を満たすこと、
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、
を全て満たすものである。
The laminated film of the present invention is a laminated film comprising a substrate and at least one thin film layer formed on both surfaces of the substrate,
The thin film layer is a layer containing silicon, oxygen and carbon, and
The distance from the surface of the layer in the thickness direction of the layer, the ratio of the amount of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms (atom ratio of silicon), the ratio of the amount of oxygen atoms (the ratio of oxygen In the silicon distribution curve, the oxygen distribution curve and the carbon distribution curve showing the relationship between the atomic ratio) and the ratio of the amount of carbon atoms (carbon atomic ratio), the following conditions (i) to (iii):
(I) In a region where the atomic ratio of silicon, the atomic ratio of oxygen, and the atomic ratio of carbon are 90% or more of the film thickness of the layer, the following formula (1):
(Atomic ratio of oxygen)> (atomic ratio of silicon)> (atomic ratio of carbon) (1)
Or in the region where the atomic ratio of silicon, the atomic ratio of oxygen and the atomic ratio of carbon is 90% or more of the film thickness of the layer, the following formula (2):
(Atomic ratio of carbon)> (Atomic ratio of silicon)> (Atomic ratio of oxygen) (2)
Satisfying the condition represented by
(Ii) the carbon distribution curve has at least one extreme value;
(Iii) The absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve is 5 at% or more,
All of these are satisfied.
本発明に用いる基材としては、無色透明な樹脂からなるフィルム又はシートが挙げられる。このような基材に用いる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリイミド系樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性及び線膨張率が高く、製造コストが低いという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮが特に好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 As a base material used for this invention, the film or sheet | seat which consists of colorless and transparent resin is mentioned. Examples of the resin used for such a substrate include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); polyolefin resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and cyclic polyolefin; polyamide Polycarbonate resin; Polystyrene resin; Polyvinyl alcohol resin; Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer; Polyacrylonitrile resin; Acetal resin; Polyimide resin. Among these resins, polyester resins and polyolefin resins are preferred, and PET and PEN are particularly preferred from the viewpoints of high heat resistance and linear expansion coefficient and low production cost. Moreover, these resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
前記基材の厚みは、本発明の積層フィルムを製造する際の安定性を考慮して適宜に設定することができる。前記基材の厚みとしては、真空中においてもフィルムの搬送が可能であるという観点から、５〜５００μｍの範囲であることが好ましく。さらに、プラズマＣＶＤ法により本発明にかかる薄膜層を形成する場合には、前記基材を通して放電しつつ本発明にかかる薄膜層を形成することから、前記基材の厚みが５０〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、５０〜１００μｍの範囲であることが特に好ましい。 The thickness of the base material can be appropriately set in consideration of the stability when producing the laminated film of the present invention. The thickness of the substrate is preferably in the range of 5 to 500 μm from the viewpoint that the film can be conveyed even in a vacuum. Furthermore, when forming the thin film layer concerning this invention by plasma CVD method, since the thin film layer concerning this invention is formed, discharging through the said base material, the thickness of the said base material is in the range of 50-200 micrometers. More preferably, it is particularly preferably in the range of 50 to 100 μm.
また、前記基材には、後述する薄膜層との密着性の観点から、基材の表面を清浄するための表面活性処理を施すことが好ましい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。 Moreover, it is preferable to perform the surface activation process for cleaning the surface of a base material to the said base material from an adhesive viewpoint with the thin film layer mentioned later. Examples of such surface activation treatment include corona treatment, plasma treatment, and flame treatment.
本発明にかかる薄膜層は、前記基材の両面に、それぞれ少なくとも１層形成される。そして、本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層が珪素、酸素及び炭素を含有することが必要である。また、前記薄膜層は窒素、アルミニウムを更に含有していてもよい。 At least one thin film layer according to the present invention is formed on both surfaces of the substrate. And in the laminated | multilayer film of this invention, it is required for the said thin film layer to contain silicon, oxygen, and carbon. The thin film layer may further contain nitrogen and aluminum.
また、本発明においては、前記珪素、酸素及び炭素を含有する薄膜層が上記条件（i）〜（iii）の全てを満たす。すなわち、このような薄膜層は、先ず、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、（i）珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上（より好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％）の領域において下記式（１）：
（酸素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（１）
で表される条件を満たすこと、或いは、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上（より好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％）の領域において下記式（２）：
（炭素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（２）
で表される条件を満たすことが必要である。珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が前記条件を満たさない場合には、得られる積層フィルムのガスバリア性が不十分となる。
In the present invention, the thin film layer containing silicon, oxygen and carbon satisfies all of the above conditions (i) to (iii). That is, in such a thin film layer, first, the distance from the surface of the layer in the thickness direction of the layer and the ratio of the amount of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms (the atomic ratio of silicon). ), The oxygen distribution ratio (oxygen atomic ratio) and the carbon atom ratio (carbon atomic ratio) in relation to the silicon distribution curve, oxygen distribution curve and carbon distribution curve, respectively (i) silicon In a region where the atomic ratio of the above, the atomic ratio of oxygen and the atomic ratio of carbon are 90% or more (more preferably 95% or more, particularly preferably 100%) of the thickness of the layer, the following formula (1):
(Atomic ratio of oxygen)> (atomic ratio of silicon)> (atomic ratio of carbon) (1)
Or the atomic ratio of silicon, the atomic ratio of oxygen and the atomic ratio of carbon are 90% or more (more preferably 95% or more, particularly preferably 100%) of the thickness of the layer. In the region of (2):
(Atomic ratio of carbon)> (Atomic ratio of silicon)> (Atomic ratio of oxygen) (2)
It is necessary to satisfy the condition expressed by When the atomic ratio of silicon, the atomic ratio of oxygen, and the atomic ratio of carbon do not satisfy the above conditions, the gas barrier property of the obtained laminated film becomes insufficient.
また、このような薄膜層は、次に、（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが必要である。このような薄膜層においては、前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。前記炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られる積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。 In addition, such a thin film layer must then (ii) have the carbon distribution curve have at least one extreme value. In such a thin film layer, the carbon distribution curve more preferably has at least two extreme values, and particularly preferably has at least three extreme values. When the carbon distribution curve does not have an extreme value, the gas barrier property when the resulting laminated film is bent is insufficient. Further, in the case of having at least three extreme values as described above, from the surface of the thin film layer in the film thickness direction of the thin film layer at one extreme value and an extreme value adjacent to the extreme value of the carbon distribution curve. The absolute value of the difference in distance is preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
なお、本発明において極値とは、薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離に対する元素の原子比の極大値又は極小値のことをいう。また、本発明において極大値とは、薄膜層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が増加から減少に変わる点であって且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。さらに、本発明において極小値とは、薄膜層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。 In the present invention, the extreme value means the maximum value or the minimum value of the atomic ratio of the element to the distance from the surface of the thin film layer in the film thickness direction of the thin film layer. Further, in the present invention, the maximum value is a point where the value of the atomic ratio of the element changes from increasing to decreasing when the distance from the surface of the thin film layer is changed, and from the value of the atomic ratio of the element at that point This also means that the value of the atomic ratio of the element at a position where the distance from the surface of the thin film layer in the film thickness direction of the thin film layer is further changed by 20 nm from the point decreases by 3 at% or more. Furthermore, in the present invention, the minimum value is a point where the value of the atomic ratio of the element changes from decreasing to increasing when the distance from the surface of the thin film layer is changed, and from the value of the atomic ratio of the element at that point This also means that the atomic ratio value of the element at a position where the distance from the surface of the thin film layer in the film thickness direction of the thin film layer is further changed by 20 nm from that point increases by 3 at% or more.
また、このような薄膜層は、更に、（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが必要である。また、このような薄膜層においては、炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満では、得られる積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。 In addition, such a thin film layer further requires (iii) the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve to be 5 at% or more. In such a thin film layer, the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon is more preferably 6 at% or more, and particularly preferably 7 at% or more. When the absolute value is less than 5 at%, the gas barrier property when the obtained laminated film is bent is insufficient.
本発明においては、前記薄膜層の前記酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。前記酸素分布曲線が極値を有さない場合には、得られる積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が低下する傾向にある。また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記酸素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。 In the present invention, the oxygen distribution curve of the thin film layer preferably has at least one extreme value, more preferably has at least two extreme values, and particularly preferably has at least three extreme values. When the oxygen distribution curve does not have an extreme value, the gas barrier property tends to decrease when the resulting laminated film is bent. In the case of having at least three extreme values in this way, from the surface of the thin film layer in the thickness direction of the thin film layer at one extreme value and the extreme value adjacent to the extreme value of the oxygen distribution curve. The absolute value of the difference in distance is preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
また、本発明においては、前記薄膜層の前記酸素分布曲線における酸素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記絶対値が前記下限未満では、得られる積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が低下する傾向にある。 In the present invention, the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the oxygen atomic ratio in the oxygen distribution curve of the thin film layer is preferably 5 at% or more, more preferably 6 at% or more. , 7 at% or more is particularly preferable. When the absolute value is less than the lower limit, gas barrier properties tend to be lowered when the resulting laminated film is bent.
本発明においては、前記薄膜層の前記珪素分布曲線における珪素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が前記上限を超えると、得られる積層フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。 In the present invention, the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of silicon in the silicon distribution curve of the thin film layer is preferably less than 5 at%, more preferably less than 4 at%, and more preferably 3 at It is particularly preferred that it is less than%. When the absolute value exceeds the upper limit, the gas barrier property of the obtained laminated film tends to be lowered.
また、本発明においては、前記薄膜層の膜厚方向における該層の表面からの距離と珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子及び炭素原子の合計量の比率（酸素及び炭素の原子比）との関係を示す酸素炭素分布曲線において、前記酸素炭素分布曲線における酸素及び炭素の原子比の合計の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が前記上限を超えると、得られる積層フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。 In the present invention, the distance from the surface of the thin film layer in the film thickness direction and the ratio of the total amount of oxygen atoms and carbon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms (oxygen and carbon In the oxygen-carbon distribution curve showing the relationship with the atomic ratio), the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the total atomic ratio of oxygen and carbon in the oxygen-carbon distribution curve is preferably less than 5 at%. % Is more preferable, and it is particularly preferable that it is less than 3 at%. When the absolute value exceeds the upper limit, the gas barrier property of the obtained laminated film tends to be lowered.
前記珪素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離に概ね相関することから、「薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される薄膜層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。 The silicon distribution curve, the oxygen distribution curve, the carbon distribution curve, and the oxygen carbon distribution curve are obtained by using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement and rare gas ion sputtering such as argon in combination. It can be created by so-called XPS depth profile measurement in which surface composition analysis is sequentially performed while exposing the inside of the sample. A distribution curve obtained by such XPS depth profile measurement can be created, for example, with the vertical axis as the atomic ratio (unit: at%) of each element and the horizontal axis as the etching time (sputtering time). In addition, in the element distribution curve with the horizontal axis as the etching time in this way, the etching time is generally correlated with the distance from the surface of the thin film layer in the film thickness direction of the thin film layer in the film thickness direction. As the distance from the surface of the thin film layer in the film thickness direction of the thin film layer, the distance from the surface of the thin film layer calculated from the relationship between the etching rate and the etching time employed in the XPS depth profile measurement may be adopted. it can. In addition, as a sputtering method employed for such XPS depth profile measurement, a rare gas ion sputtering method using argon (Ar + ) as an etching ion species is employed, and the etching rate (etching rate) is 0.05 nm / It is preferable to set to sec (SiO 2 thermal oxide film conversion value).
また、本発明においては、膜面全体において均一で且つ優れたガスバリア性を有する薄膜層を形成するという観点から、前記薄膜層が膜面方向（薄膜層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本明細書において、薄膜層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により薄膜層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。 In the present invention, the thin film layer is substantially in the film surface direction (direction parallel to the surface of the thin film layer) from the viewpoint of forming a thin film layer having a uniform and excellent gas barrier property over the entire film surface. Preferably it is uniform. In the present specification, the thin film layer is substantially uniform in the film surface direction means that the oxygen distribution curve, the carbon distribution curve, and the carbon distribution curve at any two measurement points on the film surface of the thin film layer by XPS depth profile measurement. When an oxygen carbon distribution curve is created, the number of extreme values of the carbon distribution curve obtained at any two measurement points is the same, and the maximum and minimum values of the carbon atomic ratio in each carbon distribution curve The absolute value of the difference between the values is the same as each other or within 5 at%.
さらに、本発明においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。
本明細書において、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記薄膜層の膜厚方向における該層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（Ｆ１）：
|ｄＣ／ｄｘ|≦ １ ・・・（Ｆ１）
で表される条件を満たすことをいう。
Furthermore, in the present invention, it is preferable that the carbon distribution curve is substantially continuous.
In the present specification, the carbon distribution curve being substantially continuous means that the carbon distribution curve does not include a portion in which the atomic ratio of carbon changes discontinuously. Specifically, the etching rate, the etching time, From the relationship between the distance (x, unit: nm) from the surface of the thin film layer in the film thickness direction calculated from the above and the atomic ratio of carbon (C, unit: at%), the following mathematical formula (F1) :
| dC / dx | ≦ 1 (F1)
This means that the condition represented by
また、前記珪素分布曲線、前記酸素分布曲線及び前記炭素分布曲線において、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において前記式（１）で表される条件を満たす場合には、前記薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子比率は、２５〜４５ａｔ％であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、前記薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、３３〜６７ａｔ％であることが好ましく、４５〜６７ａｔ％であることがより好ましい。さらに、前記薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３〜３３ａｔ％であることが好ましく、３〜２５ａｔ％であることがより好ましい。 Further, in the silicon distribution curve, the oxygen distribution curve, and the carbon distribution curve, in the region where the atomic ratio of silicon, the atomic ratio of oxygen, and the atomic ratio of carbon are 90% or more of the film thickness of the layer, the above formula (1 ), The atomic ratio of the content of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the thin film layer is preferably 25 to 45 at%, More preferably, it is ˜40 at%. The atomic ratio of the oxygen atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the thin film layer is preferably 33 to 67 at%, and more preferably 45 to 67 at%. Furthermore, the atomic ratio of the carbon atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the thin film layer is preferably 3 to 33 at%, and more preferably 3 to 25 at%.
さらに、前記珪素分布曲線、前記酸素分布曲線及び前記炭素分布曲線において、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において前記式（２）で表される条件を満たす場合には、前記薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子比率は、２５〜４５ａｔ％であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、前記薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、１〜３３ａｔ％であることが好ましく、１０〜２７ａｔ％であることがより好ましい。さらに、前記薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３３〜６６ａｔ％であることが好ましく、４０〜５７ａｔ％であることがより好ましい。 Further, in the silicon distribution curve, the oxygen distribution curve, and the carbon distribution curve, in the region where the atomic ratio of silicon, the atomic ratio of oxygen, and the atomic ratio of carbon are 90% or more of the film thickness of the layer, the above formula (2 ), The atomic ratio of the content of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the thin film layer is preferably 25 to 45 at%, More preferably, it is ˜40 at%. The atomic ratio of the oxygen atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the thin film layer is preferably 1 to 33 at%, more preferably 10 to 27 at%. Furthermore, the atomic ratio of the carbon atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the thin film layer is preferably 33 to 66 at%, and more preferably 40 to 57 at%.
また、前記薄膜層の厚みは、５〜３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍの範囲であることより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。薄膜層の厚みが前記下限未満では、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣る傾向にあり、他方、前記上限を超えると、屈曲によりガスバリア性が低下しやすくなる傾向にある。 The thickness of the thin film layer is preferably in the range of 5 to 3000 nm, more preferably in the range of 10 to 2000 nm, and particularly preferably in the range of 100 to 1000 nm. If the thickness of the thin film layer is less than the lower limit, the gas barrier properties such as oxygen gas barrier properties and water vapor barrier properties tend to be inferior. On the other hand, if the thickness exceeds the upper limit, the gas barrier properties tend to decrease due to bending.
本発明の積層フィルムは、基材の表面に上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層を少なくとも１層備える。これらの条件に示すように、本発明の積層フィルムが備える薄膜層は、該層の膜厚方向における炭素濃度が一定ではなく、炭素濃度が変化する層である。本発明においては、薄膜層の炭素分布を変化させることにより、均一な組成を有する特許文献１や２に記載されている従来の薄膜層を有するガスバリア性フィルムに比べて、膜の残留応力が小さく、反りが軽減された積層フィルムが得られる。
The laminated film of the present invention comprises at least one thin film layer that satisfies all of the above conditions (i) to (iii) on the surface of the substrate. As shown in these conditions, the thin film layer included in the laminated film of the present invention is a layer in which the carbon concentration in the film thickness direction of the layer is not constant but the carbon concentration changes. In the present invention, by changing the carbon distribution of the thin film layer, the residual stress of the film is small compared to the conventional gas barrier film having a thin film layer described in
本発明の積層フィルムは、基材の両方の表面に前記薄膜層を少なくとも１層備える。基材の両方の面に薄膜層を形成することにより、基材の片面にのみ薄膜層が形成されたフィルムよりも、より反りが小さい積層フィルムを得ることができる。 The laminated film of the present invention comprises at least one thin film layer on both surfaces of the substrate. By forming a thin film layer on both surfaces of the substrate, a laminated film having a smaller warp can be obtained than a film in which a thin film layer is formed only on one surface of the substrate.
なお、積層フィルムの反りは、例えば、該積層フィルムを平板上に置いた場合に、反り返った当該フィルムの高さ（Ｈ）の該フィルムの長さ（Ｌ）に対する割合（Ｈ／Ｌ）として求められる。 The warpage of the laminated film is obtained, for example, as a ratio (H / L) of the height (H) of the film that has warped to the length (L) of the film when the laminated film is placed on a flat plate. It is done.
本発明の積層フィルムは、基材の一方又は両方の表面に、前記薄膜層を２層以上備えていてもよい。さらに、このような薄膜層を２層以上備える場合には、複数の薄膜層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、基材の各表面には、少なくとも１層の薄膜層に加えて、ガスバリア性を必ずしも有しない薄膜層を１層乃至２層以上含んでいてもよい。基材表面に形成される薄膜層やその他の薄膜層の数や各層の厚みは、該基材の両方の表面で同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、薄膜層の組成や基材の種類等によっては、基材の両面に形成される薄膜層の数や各薄膜層の厚みをそれぞれ違えることにより、得られる積層フィルムの反りをより効果的に軽減できる場合がある。 The laminated film of the present invention may have two or more thin film layers on one or both surfaces of the substrate. Further, when two or more such thin film layers are provided, the materials of the plurality of thin film layers may be the same or different. In addition to at least one thin film layer, each surface of the substrate may include one or more thin film layers not necessarily having a gas barrier property. The number of thin film layers and other thin film layers formed on the substrate surface and the thickness of each layer may be the same or different on both surfaces of the substrate. For example, depending on the composition of the thin film layer and the type of the base material, the number of thin film layers formed on both sides of the base material and the thickness of each thin film layer can be made different to more effectively warp the resulting laminated film. May be mitigated.
本発明の積層フィルムは、前記基材及び前記薄膜層の他に、該薄膜層の外側に保護層を備えていることも好ましい。当該保護層は、積層フィルムの透明性やガスバリア性を妨げるものでなければ、材料やその成膜方法は特に限定されるものではない。 The laminated film of the present invention preferably includes a protective layer outside the thin film layer in addition to the base material and the thin film layer. As long as the protective layer does not interfere with the transparency and gas barrier properties of the laminated film, the material and the film formation method are not particularly limited.
本発明の積層フィルムは、必要に応じて、更にプライマーコート層、ヒートシール性樹脂層、接着剤層等を備えていてもよい。このようなプライマーコート層は、前記基材及び前記薄膜層との接着性を向上させることが可能な公知のプライマーコート剤を用いて形成することができる。また、このようなヒートシール性樹脂層は、適宜公知のヒートシール性樹脂を用いて形成することができる。さらに、このような接着剤層は、適宜公知の接着剤を用いて形成することができ、このような接着剤層により複数の積層フィルム同士を接着させてもよい。 The laminated film of the present invention may further include a primer coat layer, a heat-sealable resin layer, an adhesive layer, and the like as necessary. Such a primer coat layer can be formed using a known primer coat agent capable of improving the adhesion between the substrate and the thin film layer. Moreover, such a heat-sealable resin layer can be suitably formed using a well-known heat-sealable resin. Furthermore, such an adhesive layer can be appropriately formed using a known adhesive, and a plurality of laminated films may be bonded to each other by such an adhesive layer.
また、本発明の積層フィルムが、薄膜層やその他の薄膜層を複数備える場合には、それらの薄膜層の厚みの合計値は、通常１０〜１００００ｎｍの範囲であり、１０〜５０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００〜３０００ｎｍの範囲であることより好ましく、２００〜２０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。薄膜層の厚みの合計値が前記下限未満では、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣る傾向にあり、他方、前記上限を超えると、屈曲によりガスバリア性が低下しやすくなる傾向にある。 Moreover, when the laminated film of the present invention includes a plurality of thin film layers and other thin film layers, the total thickness of the thin film layers is usually in the range of 10 to 10000 nm and in the range of 10 to 5000 nm. It is more preferable, it is more preferable that it is the range of 100-3000 nm, and it is especially preferable that it is the range of 200-2000 nm. If the total thickness of the thin film layer is less than the lower limit, the gas barrier properties such as oxygen gas barrier properties and water vapor barrier properties tend to be inferior. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the gas barrier properties tend to decrease due to bending. .
本発明の積層フィルムは、前記のような構成を備えるため、非常に優れたバスバリア性を有する。本発明の積層フィルムの水蒸気透過度は、５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましい。また、本発明の積層フィルムの少なくとも片面に形成された薄膜層の水蒸気透過度が、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、２×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましい。 Since the laminated film of the present invention has the above-described configuration, it has a very excellent bus barrier property. The water vapor permeability of the laminated film of the present invention is preferably 5 × 10 −4 g / m 2 / day or less, and more preferably 1 × 10 −4 g / m 2 / day or less. Moreover, it is preferable that the water vapor permeability of the thin film layer formed on at least one surface of the laminated film of the present invention is 1 × 10 −3 g / m 2 / day or less, and 2 × 10 −4 g / m 2 / More preferably, it is not more than day.
また、本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層が真空成膜により形成された層であることが好ましく、プラズマ化学気相成長法により形成される層であることがより好ましい。このようなプラズマ化学気相成長法により形成される薄膜層としては、前記基材を前記一対の成膜ロール上に配置し、前記一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法により形成される層であることがより好ましい。また、このようにして一対の成膜ロール間に放電する際には、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが好ましい。更に、このようなプラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては有機珪素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機珪素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。また、本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。なお、このようなプラズマ化学気相成長法を利用して薄膜層を形成する方法は、後述の本発明の積層フィルムを製造する方法において説明する。 In the laminated film of the present invention, the thin film layer is preferably a layer formed by vacuum film formation, and more preferably a layer formed by plasma enhanced chemical vapor deposition. As a thin film layer formed by such a plasma chemical vapor deposition method, plasma chemistry in which the base material is disposed on the pair of film forming rolls and plasma is generated by discharging between the pair of film forming rolls. A layer formed by a vapor deposition method is more preferable. Further, when discharging between the pair of film forming rolls in this way, it is preferable to reverse the polarities of the pair of film forming rolls alternately. Further, the film forming gas used for such plasma chemical vapor deposition preferably includes an organic silicon compound and oxygen, and the content of oxygen in the film forming gas is the organic gas in the film forming gas. It is preferable that the amount is less than the theoretical oxygen amount necessary for complete oxidation of the entire amount of the silicon compound. Moreover, in the laminated | multilayer film of this invention, it is preferable that the said thin film layer is a layer formed of the continuous film-forming process. In addition, the method of forming a thin film layer using such a plasma chemical vapor deposition method is demonstrated in the method of manufacturing the laminated film of this invention mentioned later.
次に、本発明の積層フィルムを製造する方法について説明する。本発明の積層フィルムは、前記基材の両方の表面上に前記薄膜層を形成させることにより製造することができる。このような本発明にかかる薄膜層を前記基材の表面上に形成させる方法としては、ガスバリア性の観点から、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ）を採用することが好ましい。 Next, a method for producing the laminated film of the present invention will be described. The laminated film of the present invention can be produced by forming the thin film layer on both surfaces of the substrate. As a method of forming such a thin film layer according to the present invention on the surface of the substrate, it is preferable to employ plasma chemical vapor deposition (plasma CVD) from the viewpoint of gas barrier properties.
また、前記プラズマ化学気相成長法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ロールの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ロールを用い、その一対の成膜ロールのそれぞれに前記基材を配置して、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ロールを用い、その一対の成膜ロール上に基材を配置して、かかる一対の成膜ロール間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ロール上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ロール上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（i）〜（iii）を全て満たす層を形成することが可能となる。また、本発明の積層フィルムは、生産性の観点から、ロールツーロール方式で前記基材の表面上に前記薄膜層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマ化学気相成長法により積層フィルムを製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ロールと、プラズマ電源とを備え、且つ前記一対の成膜ロール間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図１に示す製造装置を用いた場合には、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。 Further, when generating plasma in the plasma enhanced chemical vapor deposition method, it is preferable to generate a plasma discharge in a space between a plurality of film forming rolls, and a pair of film forming rolls is used, and the pair of film forming films is used. More preferably, the substrate is disposed on each of the rolls, and plasma is generated by discharging between the pair of film forming rolls. In this way, a pair of film forming rolls are used, a base material is disposed on the pair of film forming rolls, and discharge is performed between the pair of film forming rolls. In addition to forming the surface portion of the base material present on the other film, the surface portion of the base material existing on the other film forming roll can be formed at the same time. Since the film rate can be doubled and a film having the same structure can be formed, the extreme value in the carbon distribution curve can be at least doubled, and a layer that efficiently satisfies all the above conditions (i) to (iii) can be obtained. It becomes possible to form. Moreover, it is preferable that the laminated film of this invention forms the said thin film layer on the surface of the said base material by a roll-to-roll system from a viewpoint of productivity. In addition, an apparatus that can be used when manufacturing a laminated film by such a plasma chemical vapor deposition method is not particularly limited, but includes at least a pair of film forming rolls and a plasma power source, and the pair It is preferable that the apparatus is configured to be able to discharge between the film forming rolls. For example, when the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 is used, the roll is used while utilizing the plasma chemical vapor deposition method. It is also possible to manufacture by a two-roll method.
以下、図１を参照しながら、本発明の積層フィルムを製造する方法についてより詳細に説明する。なお、図１は、本発明の積層フィルムを製造するのに好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。 Hereinafter, the method for producing the laminated film of the present invention will be described in more detail with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing apparatus that can be suitably used for manufacturing the laminated film of the present invention. In the following description and drawings, the same or corresponding elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
図１に示す製造装置は、送り出しロール１１と、搬送ロール２１、２２、２３、２４と、成膜ロール３１、３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、成膜ロール３１及び３２の内部に設置された磁場発生装置６１、６２と、巻取りロール７１とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ロール３１、３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、磁場発生装置６１、６２とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。更に、このような製造装置において前記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
1 includes a
このような製造装置においては、一対の成膜ロール（成膜ロール３１と成膜ロール３２）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ロールがそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。そのため、このような製造装置においては、プラズマ発生用電源５１により電力を供給することにより、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ロール３１と成膜ロール３２との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ロール３１と成膜ロール３２を電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法によりフィルム１００の表面上に薄膜層を形成することが可能であり、成膜ロール３１上においてフィルム１００の表面上に膜成分を堆積させつつ、更に成膜ロール３２上においてもフィルム１００の表面上に膜成分を堆積させることもできるため、フィルム１００の表面上に前記薄膜層を効率よく形成することができる。
In such a manufacturing apparatus, each film-forming roll has a plasma generation power source so that the pair of film-forming rolls (film-forming
また、成膜ロール３１及び成膜ロール３２の内部には、成膜ロールが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置６１及び６２がそれぞれ設けられている。
Further, inside the
さらに、成膜ロール３１及び成膜ロール３２としては適宜公知のロールを用いることができる。このような成膜ロール３１及び３２としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ロール３１及び３２の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、５〜１００ｃｍの範囲とすることが好ましい。
Further, as the
また、このような製造装置においては、フィルム１００の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ロール（成膜ロール３１と成膜ロール３２）上に、フィルム１００が配置されている。このようにしてフィルム１００を配置することにより、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ロール間に存在するフィルム１００のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により、成膜ロール３１上にてフィルム１００の表面上に膜成分を堆積させ、更に成膜ロール３２上にて膜成分を堆積させることができるため、フィルム１００の表面上に前記薄膜層を効率よく形成することが可能となる。
Moreover, in such a manufacturing apparatus, the
また、このような製造装置に用いる送り出しロール１１及び搬送ロール２１、２２、２３、２４としては適宜公知のロールを用いることができる。また、巻取りロール７１としても、薄膜層を形成したフィルム１００を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のロールを用いることができる。
Further, as the
また、ガス供給管４１としては原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源５１としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源５１は、これに接続された成膜ロール３１と成膜ロール３２に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ且つ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置６１、６２としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、フィルム１００としては、前記本発明に用いる基材の他に、前記薄膜層を予め形成させたものを用いることができる。このように、フィルム１００として前記薄膜層を予め形成させたものを用いることにより、前記薄膜層の厚みを厚くすることも可能である。
Further, as the
このような図１に示す製造装置を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ロールの直径、並びに、フィルムの搬送速度を適宜調整することにより、本発明の積層フィルムを製造することができる。すなわち、図１に示す製造装置を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ロール３１上のフィルム１００の表面上並びに成膜ロール３２上のフィルム１００の表面上に、前記薄膜層がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、フィルム１００が送り出しロール１１や成膜ロール３１等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスによりフィルム１００の表面上に前記薄膜層が形成される。このようにしてフィルム１００の片方の表面上に前記薄膜層が形成された後、フィルム１００の前記薄膜層が形成されていない側の表面が成膜されるようにフィルム１００を送り出しロール１１や成膜ロール３１等に設置し、同様にして、プラズマＣＶＤ法により前記薄膜層を形成する。これにより、基材の両面に少なくとも１層の前記薄膜層が形成された本発明の積層フィルムを製造することができる。
Using the manufacturing apparatus shown in FIG. 1, for example, the type of source gas, the power of the electrode drum of the plasma generator, the pressure in the vacuum chamber, the diameter of the film forming roll, and the film transport speed are adjusted as appropriate. By doing so, the laminated film of the present invention can be produced. That is, by using the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 to generate a discharge between a pair of film forming rolls (
このような薄膜層の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成する薄膜層の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば珪素を含有する有機珪素化合物を用いることができる。このような有機珪素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機珪素化合物の中でも、化合物の取り扱い性及び得られる薄膜層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機珪素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、原料ガスとして、上述の有機珪素化合物のほかに、モノシランを含有させ、形成する薄膜層の珪素源として使用することとしてもよい。 The source gas in the film-forming gas used for forming such a thin film layer can be appropriately selected and used according to the material of the thin film layer to be formed. As such a source gas, for example, an organosilicon compound containing silicon can be used. Examples of such organosilicon compounds include hexamethyldisiloxane, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethyl Examples thereof include silane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and octamethylcyclotetrasiloxane. Among these organosilicon compounds, hexamethyldisiloxane and 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane are preferable from the viewpoints of properties such as the handleability of the compound and the gas barrier property of the obtained thin film layer. Moreover, these organosilicon compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Furthermore, as a source gas, in addition to the above-mentioned organosilicon compound, monosilane may be contained and used as a silicon source for a thin film layer to be formed.
また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。 In addition to the source gas, a reactive gas may be used as the film forming gas. As such a reactive gas, a gas that reacts with the raw material gas to become an inorganic compound such as an oxide or a nitride can be appropriately selected and used. As a reaction gas for forming an oxide, for example, oxygen or ozone can be used. Moreover, as a reactive gas for forming nitride, nitrogen and ammonia can be used, for example. These reaction gases can be used singly or in combination of two or more. For example, when forming an oxynitride, the reaction gas for forming an oxide and a nitride are formed. Can be used in combination with the reaction gas for
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。 As the film forming gas, a carrier gas may be used as necessary to supply the source gas into the vacuum chamber. Further, as the film forming gas, a discharge gas may be used as necessary in order to generate plasma discharge. As such carrier gas and discharge gas, known ones can be used as appropriate, for example, rare gases such as helium, argon, neon, xenon, etc .; hydrogen can be used.
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜が得られなくなってしまう。この場合には、形成される薄膜層によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができなくなる。また、前記成膜ガスが前記有機珪素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機珪素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。 When such a film-forming gas contains a source gas and a reactive gas, the ratio of the source gas and the reactive gas is the reaction gas that is theoretically necessary for completely reacting the source gas and the reactive gas. It is preferable not to make the ratio of the reaction gas excessive rather than the ratio of the amount. If the ratio of the reaction gas is excessive, a thin film that satisfies all the above conditions (i) to (iii) cannot be obtained. In this case, excellent barrier properties and bending resistance cannot be obtained depending on the formed thin film layer. Further, when the film forming gas contains the organosilicon compound and oxygen, the amount is less than or equal to the theoretical oxygen amount required for complete oxidation of the entire amount of the organosilicon compound in the film forming gas. It is preferable.
以下、前記成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機珪素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を含有するものを用い、珪素−酸素系の薄膜を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスの好適な比率等についてより詳細に説明する。 Hereinafter, a film containing hexamethyldisiloxane (organosilicon compound: HMDSO: (CH 3 ) 6 Si 2 O) as a source gas and oxygen (O 2 ) as a reaction gas is used as the film forming gas. -Taking the case of producing an oxygen-based thin film as an example, the preferred ratio of the source gas to the reaction gas in the film-forming gas will be described in more detail.
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）とを含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させて珪素−酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）：
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２ （１）
に記載のような反応が起こり、二酸化珪素が製造される。このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化珪素膜が形成されてしまうため、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層を形成することができなくなってしまう。そのため、本発明において、薄膜層を形成する際には、上記（１）式の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくする必要がある。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化珪素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が薄膜層中に取り込まれ、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層を形成することが可能となって、得られる積層フィルムに優れたバリア性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子が薄膜層中に過剰に取り込まれるため、この場合はバリア膜の透明性が低下して、バリアフィルムは有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
A film-forming gas containing hexamethyldisiloxane (HMDSO, (CH 3 ) 6 Si 2 O) as a source gas and oxygen (O 2 ) as a reaction gas is reacted by plasma CVD to form a silicon-oxygen-based material. When producing a thin film, the following reaction formula (1) is given by the film-forming gas:
(CH 3 ) 6 Si 2 O + 12O 2 → 6CO 2 + 9H 2 O + 2SiO 2 (1)
The reaction as described in 1 takes place to produce silicon dioxide. In such a reaction, the amount of oxygen required to completely oxidize 1 mol of hexamethyldisiloxane is 12 mol. Therefore, when the film forming gas contains 12 moles or more of oxygen with respect to 1 mole of hexamethyldisiloxane and is completely reacted, a uniform silicon dioxide film is formed. ) To (iii) cannot be formed. Therefore, in the present invention, when forming the thin film layer, the oxygen amount is set to the stoichiometric ratio with respect to 1 mol of hexamethyldisiloxane so that the reaction of the above formula (1) does not proceed completely. It must be less than 12 moles. Note that in the actual reaction in the plasma CVD chamber, the raw material hexamethyldisiloxane and the reaction gas oxygen are supplied from the gas supply unit to the film formation region to form a film, so the molar amount of oxygen in the reaction gas ( Even if the flow rate is 12 times the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane as the raw material, the reaction cannot actually proceed completely. It is considered that the reaction is completed only when a large excess is supplied compared to the stoichiometric ratio (for example, in order to obtain silicon oxide by complete oxidation by CVD, the molar amount (flow rate) of oxygen is the raw material hexamethyldisiloxane. (It may be about 20 times or more of the molar amount (flow rate).) Therefore, the molar amount (flow rate) of oxygen with respect to the molar amount (flow rate) of the raw material hexamethyldisiloxane is preferably an amount of 12 times or less (more preferably 10 times or less) which is the stoichiometric ratio. . By containing hexamethyldisiloxane and oxygen in such a ratio, carbon atoms and hydrogen atoms in hexamethyldisiloxane that have not been completely oxidized are taken into the thin film layer, and the above conditions (i) to (iii) It is possible to form a thin film layer satisfying all of the above), and to exhibit excellent barrier properties and bending resistance in the obtained laminated film. If the molar amount (flow rate) of oxygen with respect to the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane in the film forming gas is too small, carbon atoms and hydrogen atoms that have not been oxidized are excessively taken into the thin film layer. In this case, the transparency of the barrier film decreases, and the barrier film cannot be used for a flexible substrate for a device that requires transparency such as an organic EL device or an organic thin film solar cell. From such a viewpoint, the lower limit of the molar amount (flow rate) of oxygen relative to the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane in the film forming gas is more than 0.1 times the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane. Preferably, the amount is more than 0.5 times.
また、真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．１Ｐａ〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。 Moreover, although the pressure (vacuum degree) in a vacuum chamber can be suitably adjusted according to the kind etc. of source gas, it is preferable to set it as the range of 0.1 Pa-50 Pa.
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ロール３１及び３２間に放電するために、プラズマ発生用電源５１に接続された電極ドラム（本実施形態においては成膜ロール３１及び３２に設置されている。）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が前記下限未満ではパーティクルが発生し易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると成膜時に発生する熱量が多くなり、成膜時の基材表面の温度が上昇してしまい、基材が熱負けして成膜時に皺が発生してしまったり、ひどい場合には熱でフィルムが溶けて、裸の成膜ロール間に大電流の放電が発生して成膜ロール自体を傷めてしまう可能性が生じる。
In such a plasma CVD method, in order to discharge between the
フィルム１００の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が前記下限未満では、フィルムに熱に起因する皺の発生しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、形成される薄膜層の厚みが薄くなる傾向にある。
The conveyance speed (line speed) of the
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、積層フィルムの水蒸気透過度及び屈曲試験後の水蒸気透過度は以下の方法により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example. In addition, the water vapor permeability of the laminated film and the water vapor permeability after the bending test were measured by the following methods.
（i）水蒸気透過度の測定
温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件において、水蒸気透過度測定機（ＧＴＲテック社製、機種名「ＧＴＲテック−３０ＸＡＳＣ」）を用いて、積層フィルムの水蒸気透過度を測定した。
(I) Measurement of water vapor permeability Under the conditions of a temperature of 40 ° C., a humidity of 0% RH on the low humidity side, and a humidity of 90% RH on the high humidity side, a water vapor permeability measuring device (model name “GTR Tech− 30XASC ") was used to measure the water vapor permeability of the laminated film.
（実施例１）
前述の図１に示す製造装置を用いて積層フィルムを製造した。すなわち、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、東洋紡績（株）製、商品名「コスモシャインＡ４１００」）を基材（フィルム１００）として用い、これを送り出しロ−ル１１に装着した。そして、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に磁場を印加すると共に、成膜ロール３１と成膜ロール３２にそれぞれ電力を供給して、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に放電してプラズマを発生させ、このような放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガス）を供給して、下記条件にてプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、積層フィルム（Ａ）を得た。
Example 1
A laminated film was produced using the production apparatus shown in FIG. That is, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (PET film, thickness: 100 μm, width: 350 mm, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “Cosmo Shine A4100”) was used as a base material (film 100), and this was fed out. It was attached to
〈成膜条件〉
原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準）
酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準）
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：６５ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；０．５ｍ／ｍｉｎ。
<Film formation conditions>
Supply amount of source gas: 50 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute, 0 ° C., 1 atm standard)
Supply amount of oxygen gas: 500 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute, 0 ° C., 1 atm standard)
Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa
Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW
Frequency of power source for plasma generation: 65 kHz
Film conveyance speed: 0.5 m / min.
得られた積層フィルム（Ａ）における薄膜層の厚みは２９０ｎｍであった。得られた薄膜層の厚みが２９０ｎｍの積層フィルム（Ａ）をフィルム１００として用いて送り出しロ−ル１１に装着し、前記薄膜層の表面上に新たに薄膜層を形成し、積層フィルム（Ｂ）を得た。なお、得られた積層フィルム（Ｂ）における基材（ＰＥＴフィルム）上の薄膜層の厚みは５８０ｎｍであった。
The thickness of the thin film layer in the obtained laminated film (A) was 290 nm. A laminated film (A) having a thin film layer thickness of 290 nm was used as the
その後、得られた積層フィルム（Ｂ）をフィルム１００として用いて送り出しロ−ル１１に装着し、前記薄膜層の表面上に新たに薄膜層を形成した以外は前記と同様にして、積層フィルム（Ｃ）を得た。得られた積層フィルム（Ｃ）における薄膜層の厚みは８６０ｎｍであった。
Thereafter, the laminated film (B) obtained was used as the
得られた積層フィルム（Ｃ）を成膜面が反対側の面となるようにフィルム１００として用いて送り出しロ−ル１１に装着し、前記薄膜層の反対側の表面上に新たに薄膜層を形成し、積層フィルム（Ｄ）を得た。得られた積層フィルム（Ｄ）における薄膜層の厚みは２９０ｎｍであった。得られた薄膜層の厚みが２９０ｎｍの積層フィルム（Ｄ）をフィルム１００として用いて送り出しロ−ル１１に装着し、前記薄膜層の表面上に新たに薄膜層を形成し、積層フィルム（Ｅ）を得た。なお、得られた積層フィルム（Ｅ）における基材（ＰＥＴフィルム）上の薄膜層の厚みは５８０ｎｍであった。
その後、得られた積層フィルム（Ｅ）をフィルム１００として用いて送り出しロ−ル１１に装着し、前記薄膜層の表面上に新たに薄膜層を形成した以外は前記と同様にして、積層フィルム（Ｆ）を得た。得られた積層フィルム（Ｆ）における薄膜層の厚みは８６０ｎｍであった。
得られた積層フィルム（Ｆ）は、片面における薄膜層の厚みは８６０ｎｍであり、反対面における薄膜層の厚みも８６０ｎｍである両面成膜した積層フィルムとした。
The obtained laminated film (C) is used as a
Thereafter, the laminated film (E) obtained was used as the
The obtained laminated film (F) was a double-sided laminated film in which the thickness of the thin film layer on one side was 860 nm and the thickness of the thin film layer on the opposite side was 860 nm.
得られた積層フィルム（Ｆ）は、反りは非常に小さく基材として用いる上で好適なものであった。 The obtained laminated film (F) had a very small warp and was suitable for use as a substrate.
得られた積層フィルム（Ｆ）のＣａ法による温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過度は２×１０−５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、非常に良いバリア性を示した。 The resulting laminated film (F) has a water vapor permeability of 2 × 10 −5 g / (m 2 · day) under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH according to the Ca method, and exhibits a very good barrier property. It was.
また、得られた積層フィルム（Ｆ）について、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を得た。
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
Moreover, about the obtained laminated | multilayer film (F), XPS depth profile measurement was performed on the following conditions, and the silicon distribution curve, the oxygen distribution curve, the carbon distribution curve, and the oxygen carbon distribution curve were obtained.
Etching ion species: Argon (Ar + )
Etching rate (SiO 2 thermal oxide equivalent value): 0.05 nm / sec
Etching interval (SiO 2 equivalent value): 10 nm
X-ray photoelectron spectrometer: Model “VG Theta Probe”, manufactured by Thermo Fisher Scientific
Irradiation X-ray: Single crystal spectroscopy AlKα
X-ray spot and size: 800 × 400 μm oval.
おもて面に成膜した薄膜層から得られた珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線をそれぞれ図２に示す。なお、図２のグラフの横軸に記載の「距離（ｎｍ）」は、エッチング時間と膜厚とから計算して求められた値である。
裏面に成膜した薄膜層から得られた珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線をそれぞれ図３に示す。なお、図３のグラフの横軸に記載の「距離（ｎｍ）」は、エッチング時間と膜厚とから計算して求められた値である。
FIG. 2 shows a silicon distribution curve, an oxygen distribution curve and a carbon distribution curve obtained from the thin film layer formed on the front surface. Note that “distance (nm)” described on the horizontal axis of the graph of FIG. 2 is a value obtained by calculation from the etching time and the film thickness.
FIG. 3 shows a silicon distribution curve, an oxygen distribution curve, and a carbon distribution curve obtained from the thin film layer formed on the back surface. Note that “distance (nm)” shown on the horizontal axis of the graph of FIG. 3 is a value obtained by calculation from the etching time and the film thickness.
図２及び図３に示す結果からも明らかなように、得られた炭素分布曲線が複数の明確な極値を有していること、炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、並びに珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が前記式（１）で示された条件を満たしていることが確認された。 As is clear from the results shown in FIGS. 2 and 3, the obtained carbon distribution curve has a plurality of distinct extreme values, and the absolute value of the difference between the maximum and minimum values of the carbon atomic ratio. Is 5 at% or more, and it was confirmed that the atomic ratio of silicon, the atomic ratio of oxygen, and the atomic ratio of carbon satisfy the conditions represented by the above formula (1).
（比較例１）
実施例１と同様に、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、東洋紡績（株）製、商品名「コスモシャインＡ４１００」）を基材として用い、片側成膜した薄膜層の厚み８６０ｎｍである積層フィルム（Ｃ）を得たが、反対側の成膜は行わなかった。
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (PET film, thickness: 100 μm, width: 350 mm, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “Cosmo Shine A4100”) was used as a base material, and film formation was performed on one side. A laminated film (C) having a thin film layer thickness of 860 nm was obtained, but no film was formed on the opposite side.
得られた積層フィルム（Ｃ）は、反りが大きく基材として用いるには好適なものではなかった。
得られた積層フィルム（Ｃ）のＣａ法による温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過度は４×１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、ガスバリア性は実施例１で得られた積層フィルム（Ｆ）よりも低かった。
The obtained laminated film (C) had a large warp and was not suitable for use as a substrate.
The laminated film (C) obtained had a water vapor permeability of 4 × 10 −3 g / (m 2 · day) under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH according to the Ca method. It was lower than the obtained laminated film (F).
（実施例２）
前述の図１に示す製造装置を用いて積層フィルムを製造した。すなわち、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を基材（フィルム１００）として用い、これを送り出しロ−ル１１に装着した。そして、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に磁場を印加すると共に、成膜ロール３１と成膜ロール３２にそれぞれ電力を供給して、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に放電してプラズマを発生させ、このような放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガス）を供給して、種々の条件でプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、基材の片面に厚みの異なる薄膜層が形成された積層フィルムを得た。また、これらの積層フィルムのうち、薄膜層の厚みが３００ｎｍであったものについては、巻取りロール７１から回収したフィルムを、薄膜層が形成されていない表面が成膜されるように送り出しロ−ル１１に設置し、再度同じ条件でプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、基材の両面に厚みの等しい薄膜層が形成された積層フィルムを得た。
(Example 2)
A laminated film was produced using the production apparatus shown in FIG. That is, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film (PEN film, thickness: 100 μm, width: 350 mm, manufactured by Teijin DuPont Films, Inc., trade name “Teonex Q65FA”) is used as a base material (film 100). -It was attached to And while applying a magnetic field between the film-forming
得られた積層フィルムにおける薄膜層の厚みと反り（カール率、％）との関係を示すグラフを図４に示す。なお、各積層フィルムの反りは、該フィルムを平板な台に置いて反り返った該フィルムの高さ（Ｈ）の、当該フィルムの長さ（Ｌ）に対する割合（Ｈ／Ｌ）として求めた。この結果、図４に示すように、基材の片面にのみ薄膜層を形成した積層フィルム（片面成膜、図４中の「○」）では、薄膜層の膜厚が増すほど、反りが大きくなっていた。一方、両面に３００ｎｍの厚みの薄膜層を形成した積層フィルム（両面成膜、図４中の「◆」）では、片面に同じ厚みの薄膜層を形成した片面成膜よりもはるかに反りが小さく、基材の両面に薄膜層を形成することにより、反りを改善し得ることが確認された。 A graph showing the relationship between the thickness of the thin film layer and the warpage (curl rate,%) in the obtained laminated film is shown in FIG. In addition, the curvature of each laminated | multilayer film was calculated | required as a ratio (H / L) with respect to the length (L) of the said film (H) of the said film (H) which curved and returned on the flat base. As a result, as shown in FIG. 4, in a laminated film (single-sided film formation, “◯” in FIG. 4) in which a thin film layer is formed only on one side of the substrate, the warp increases as the thickness of the thin film layer increases. It was. On the other hand, in a laminated film having a thin film layer having a thickness of 300 nm on both sides (double-sided film formation, “♦” in FIG. 4), warpage is much smaller than single-sided film formation in which a thin film layer having the same thickness is formed on one side It has been confirmed that warpage can be improved by forming thin film layers on both sides of the substrate.
（参考例１）
薄膜層が、珪素、酸素及び炭素を含有し、上記条件（i）〜（iii）の全てを満たすガスバリア性フィルムと、薄膜層が均一な組成を有する従来のガスバリア性フィルムとの残留応力を比較した。
まず、実施例１と同様にして、基材の片面に様々な膜厚の薄膜層が形成された積層フィルムを得た。一方で、スパッタリング法により、基材の片面に均一な組成を有する薄膜層が形成された積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの膜厚と残留応力を測定した。なお、フィルムの残留応力は、下記に示す短冊基板のストーニー（Ｓｔｏｎｅｙ）の式から算出した。
σ＝Ｅｓｄｓ ２／（３（１−ν）・ｄｆ・Ｒ）
＝δＥｓｄｓ ２／（３（１−ν）・ｄｆ・ｒ２）
ここで、
σ：薄膜層の残留応力
Ｅｓ：基板のヤング率
ｄｓ：基板の厚さ
ｄｆ：薄膜層の厚さ
Ｒ：基板の反りの曲率半径
２ｒ：基板の長さ
δ：反りの大きさ（フィルムを平板な台に置いたときに反り返った該フィルムの高さ）
である。
(Reference Example 1)
Comparison of residual stress between a gas barrier film that contains silicon, oxygen, and carbon and that satisfies all of the above conditions (i) to (iii) and a conventional gas barrier film that has a uniform composition. did.
First, in the same manner as in Example 1, laminated films in which thin film layers having various film thicknesses were formed on one surface of a substrate were obtained. On the other hand, the laminated film in which the thin film layer which has a uniform composition was formed in the single side | surface of the base material by sputtering method was obtained. The film thickness and residual stress of the obtained laminated film were measured. The residual stress of the film was calculated from the Stony equation of the strip substrate shown below.
σ = E s d s 2 / (3 (1-ν) · d f · R)
= ΔE s d s 2 / (3 (1-ν) · d f · r 2 )
here,
σ: residual stress of thin film layer E s : Young's modulus d s of substrate: substrate thickness d f : thickness of thin film layer R: curvature radius of substrate warp 2r: length of substrate δ: magnitude of warpage ( The height of the film that warped when the film was placed on a flat table)
It is.
得られた積層フィルムの膜厚と残留応力との関係を示すグラフを図５に示す。一般的に、図１に表されるようなロールを用いた成膜法で形成された薄膜層は、平板上で形成されるスパッタリング法で形成された薄膜層よりも残留応力が高くなると推察される。にもかかわらず、図５に示すように、上記条件（i）〜（iii）の全てを満たす薄膜層を備えるガスバリア性フィルム（図５中、「●」）は、スパッタリング法により形成された薄膜層を備えるガスバリア性フィルム（図３中、「◆」）よりも、残留応力が顕著に低いことが分かった。残留応力が低いほど、形成されたガスバリア性フィルムの反りは小さくなる。また、これらのガスバリア性フィルムは基材の片面にのみ薄膜層が形成されたガスバリア性フィルムだが、両面に薄膜層が形成されたガスバリア性フィルムにおいても同様の傾向が観察される。つまり、上記条件（i）〜（iii）の全てを満たす薄膜層を備えるガスバリア性フィルムは、従来の均一な組成を有する薄膜層を備えるガスバリア性フィルムよりも反りが小さいことが確認された。 A graph showing the relationship between the film thickness of the obtained laminated film and the residual stress is shown in FIG. In general, it is assumed that a thin film layer formed by a film forming method using a roll as shown in FIG. 1 has higher residual stress than a thin film layer formed by a sputtering method formed on a flat plate. The Nevertheless, as shown in FIG. 5, a gas barrier film (“●” in FIG. 5) having a thin film layer that satisfies all of the above conditions (i) to (iii) is a thin film formed by sputtering. It was found that the residual stress was significantly lower than that of the gas barrier film having a layer (“♦” in FIG. 3). The lower the residual stress, the smaller the warp of the formed gas barrier film. In addition, these gas barrier films are gas barrier films in which a thin film layer is formed only on one side of the substrate, but the same tendency is observed in gas barrier films in which a thin film layer is formed on both sides. That is, it was confirmed that the gas barrier film provided with the thin film layer satisfying all of the above conditions (i) to (iii) has a smaller warp than the conventional gas barrier film provided with the thin film layer having a uniform composition.
以上説明したように、本発明によれば、十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能であり、かつ反りが軽減された積層フィルムを提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, it has a sufficient gas barrier property, and even when the film is bent, it is possible to sufficiently suppress the deterioration of the gas barrier property and reduce the warpage. It is possible to provide a laminated film.
したがって、本発明の積層フィルムは、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、有機ＥＬ素子を用いたフレキシブル照明、有機薄膜太陽電池、液晶ディスプレイ、医薬品の包装容器等に好適に用いることができる。 Therefore, the laminated film of the present invention can be suitably used for organic electroluminescence elements (organic EL elements), flexible lighting using organic EL elements, organic thin film solar cells, liquid crystal displays, pharmaceutical packaging containers, and the like.
１１…送り出しロール、２１、２２、２３、２４…搬送ロール、３１、３２…成膜ロール、４１…ガス供給管、５１…プラズマ発生用電源、６１、６２…磁場発生装置、７１…巻取りロール、１００…フィルム。
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記薄膜層が珪素、酸素及び炭素を含有しており、且つ、
該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（iii）：
（i）珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において下記式（１）：
（酸素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（１）
で表される条件を満たすこと、或いは、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において下記式（２）：
（炭素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（２）
で表される条件を満たすこと、
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、
を全て満たし、
温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件下における水蒸気透過度が１×１０ -4 ｇ／ｍ 2 ／ｄａｙ以下であることを特徴とする積層フィルム。 A laminated film comprising a substrate and at least one thin film layer formed on both surfaces of the substrate;
The thin film layer contains silicon, oxygen and carbon, and
The distance from the surface of the layer in the thickness direction of the layer, the ratio of the amount of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms (atom ratio of silicon), the ratio of the amount of oxygen atoms (the ratio of oxygen In the silicon distribution curve, the oxygen distribution curve and the carbon distribution curve showing the relationship between the atomic ratio) and the ratio of the amount of carbon atoms (carbon atomic ratio), the following conditions (i) to (iii):
(I) In a region where the atomic ratio of silicon, the atomic ratio of oxygen, and the atomic ratio of carbon are 90% or more of the film thickness of the layer, the following formula (1):
(Atomic ratio of oxygen)> (atomic ratio of silicon)> (atomic ratio of carbon) (1)
Or in the region where the atomic ratio of silicon, the atomic ratio of oxygen and the atomic ratio of carbon is 90% or more of the film thickness of the layer, the following formula (2):
(Atomic ratio of carbon)> (Atomic ratio of silicon)> (Atomic ratio of oxygen) (2)
Satisfying the condition represented by
(Ii) the carbon distribution curve has at least one extreme value;
(Iii) The absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve is 5 at% or more,
All the meets,
A laminated film having a water vapor permeability of 1 × 10 −4 g / m 2 / day or less under the conditions of a temperature of 40 ° C., a low humidity side humidity of 0% RH, and a high humidity side humidity of 90% RH. .
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