JP5673466B2 - Heat ray shielding film, method for producing the same, and heat ray shielding laminated transparent substrate - Google Patents

Description

本発明は、可視光透過性が良好でかつ優れた熱線遮蔽機能を有する熱線遮蔽膜とその製造方法、および当該熱線遮蔽膜が適用された熱線遮蔽合わせ透明基材に関する。   The present invention relates to a heat ray shielding film having good visible light transmittance and an excellent heat ray shielding function, a method for producing the same, and a heat ray shielding laminated transparent substrate to which the heat ray shielding film is applied.

自動車用などに用いられる安全ガラスとして、対向する複数枚（例えば２枚）の板ガラス間にポリビニルアセタール樹脂等を含む中間層を挟み込んで合わせガラスを構成したものが用いられている。さらに、当該合わせガラスの中間層に熱線遮蔽機能を持たせることにより、入射する太陽エネルギーを遮断して、冷房負荷や人の熱暑感の軽減を目的としたものが提案されている。   As safety glass used for automobiles or the like, a laminated glass is used in which an intermediate layer containing a polyvinyl acetal resin or the like is sandwiched between a plurality of (for example, two) opposing glass plates. Furthermore, the thing which aimed at the reduction | decrease of a cooling load and a human heat feeling by interrupting the incident solar energy by providing the intermediate | middle layer of the said laminated glass with a heat ray shielding function is proposed.

例えば、特許文献１には、２枚の対向する板ガラス間に０．１μｍ以下の微細な粒径の酸化錫あるいは酸化インジウムから成る熱線遮蔽性金属酸化物を含有した軟質樹脂層を中間層として挟んだ合わせガラスが開示されている。   For example, in Patent Document 1, a soft resin layer containing a heat ray shielding metal oxide made of tin oxide or indium oxide having a fine particle diameter of 0.1 μm or less is sandwiched between two opposing glass plates as an intermediate layer. Laminated glass is disclosed.

また、特許文献２には、少なくとも２枚の対向する板ガラスの間にＳｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏという金属、当該金属の酸化物、当該金属の窒化物、当該金属の硫化物、当該金属へのＳｂやＦのドープ物、または、これらの複合物を分散させた中間層を挟んだ合わせガラスが開示されている。   Patent Document 2 discloses that Sn, Ti, Si, Zn, Zr, Fe, Al, Cr, Co, Ce, In, Ni, Ag, Cu, Pt, Mn, at least between two opposing glass plates. Metals of Ta, W, V, and Mo, oxides of the metals, nitrides of the metals, sulfides of the metals, Sb and F dopants to the metals, or intermediates in which these composites are dispersed A laminated glass sandwiching layers is disclosed.

また、特許文献３には、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３から成る微粒子と、有機ケイ素または有機ケイ素化合物から成るガラス成分とを、対向する透明板状部材の間に中間層として挟んだ自動車用窓ガラスが開示されている。 Further, Patent Document 3 discloses that an intermediate layer is formed between opposing transparent plate-like members, with fine particles made of TiO ₂ , ZrO ₂ , SnO ₂ , and In ₂ O ₃ and a glass component made of organosilicon or an organosilicon compound. A window glass for automobiles sandwiched between them is disclosed.

さらに、特許文献４には、少なくとも２枚の対向する透明ガラス板状体の間に３層から成る中間層を設け、当該中間層の第２層にＳｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏの金属、当該金属の酸化物、当該金属の窒化物、当該金属の硫化物、当該金属へのＳｂやＦのドープ物、または、これらの複合物を分散させ、第１層および第３層の中間層を樹脂層とした合わせガラスが開示されている。   Further, in Patent Document 4, an intermediate layer composed of three layers is provided between at least two opposing transparent glass plates, and Sn, Ti, Si, Zn, Zr, Fe are provided on the second layer of the intermediate layer. , Al, Cr, Co, In, Ni, Ag, Cu, Pt, Mn, Ta, W, V, Mo, metal oxide, metal nitride, metal sulfide, metal A laminated glass in which a Sb or F dope or a composite thereof is dispersed and an intermediate layer between the first layer and the third layer is used as a resin layer is disclosed.

しかし、本発明者らの検討よると、これら特許文献１〜４に開示されている従来の技術に係る合わせガラスは、いずれも高い可視光透過率が求められたときの熱線遮蔽機能が十分でない。即ち、高い可視光透過率と、高い熱線遮蔽機能との両立が困難であるという問題点が存在していた。   However, according to the study by the present inventors, the laminated glasses according to the conventional techniques disclosed in Patent Documents 1 to 4 are not sufficient in the heat ray shielding function when high visible light transmittance is required. . That is, there is a problem that it is difficult to achieve both a high visible light transmittance and a high heat ray shielding function.

一方、出願人は、六ホウ化物微粒子単独、または、六ホウ化物微粒子とＩＴＯ微粒子および／またはＡＴＯ微粒子を含有するビニル系樹脂を熱線遮蔽膜とし、当該熱線遮蔽膜を中間膜として２枚の板ガラス間に存在させた熱線遮蔽用合わせガラス、または、前記中間層が、少なくとも一方の板ガラスの内側に面する面上に形成された上記微粒子が含まれる熱線遮蔽膜と、上記２枚の板ガラス間に介在されるビニル系樹脂を含有する熱線遮蔽膜とで構成された熱線遮蔽用合わせガラスを特許文献５として開示している。   On the other hand, the applicant applied the hexaboride fine particles alone, or a vinyl resin containing hexaboride fine particles and ITO fine particles and / or ATO fine particles as a heat ray shielding film, and the two sheets of glass using the heat ray shielding film as an intermediate film. A laminated glass for heat ray shielding interposed between them, or a heat ray shielding film containing the fine particles formed on the surface facing the inner side of at least one plate glass, and the two plate glasses. Patent document 5 discloses a laminated glass for heat ray shielding composed of a heat ray shielding film containing an intervening vinyl resin.

特許文献５に記載したように、六ホウ化物微粒子単独、または、六ホウ化物微粒子とＩＴＯ微粒子および／またはＡＴＯ微粒子が適用された熱線遮蔽用合わせガラスの光学特性は、可視光領域に透過率の極大を持つと共に、近赤外領域に強い吸収を発現して透過率の極小を持つ。この結果、当該熱線遮蔽用合わせガラスは、特許文献１〜４に記載された従来の合わせガラスに比べて、可視光透過率７０％以上のときの日射遮蔽率が５０％台となる迄、改善された。   As described in Patent Document 5, the optical characteristics of laminated glass for heat ray shielding in which hexaboride fine particles are used alone or hexaboride fine particles and ITO fine particles and / or ATO fine particles are applied have transmittance in the visible light region. In addition to having a maximum, it exhibits strong absorption in the near infrared region and has a minimum transmittance. As a result, the heat-shielding laminated glass is improved until the solar radiation shielding rate when the visible light transmittance is 70% or more is in the range of 50%, compared with the conventional laminated glasses described in Patent Documents 1 to 4. It was done.

一方、近赤外線領域の遮蔽機能を有する微粒子として、上述したＩＴＯ微粒子、ＡＴＯ微粒子、六ホウ化物微粒子の他に、複合タングステン酸化物微粒子が知られている。出願人は、ポリビニルアセタール樹脂を紫外線硬化樹脂に代替し、当該紫外線硬化樹脂に複合タングステン化合物と六ホウ化物とを含有させた熱線遮蔽膜を中間層とした熱線遮蔽用合わせガラスを特許文献６に開示している。   On the other hand, in addition to the above-mentioned ITO fine particles, ATO fine particles, and hexaboride fine particles, composite tungsten oxide fine particles are known as fine particles having a shielding function in the near infrared region. The applicant has disclosed, in Patent Document 6, a laminated glass for heat ray shielding, in which a polyvinyl acetal resin is replaced with an ultraviolet curable resin and a heat ray shielding film containing a composite tungsten compound and hexaboride in the ultraviolet curable resin is used as an intermediate layer. Disclosure.

特開平８−２１７５００号公報JP-A-8-217500 特開平８−２５９２７９号公報JP-A-8-259279 特開平４−１６００４１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-160041 特開平１０−２９７９４５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-297945 特開２００１−８９２０２号公報JP 2001-89202 A 特開２０１０−２０２４９５号公報JP 2010-202495 A

上述した熱線遮蔽用合わせガラスは、その特質から基本的には屋外で使用され、高い耐候性が要求される場合が多い。
しかしながら、本発明者らが更なる検討をおこなった結果、以下の課題が見出された。
第１の課題は、上述したように、特許文献１〜４に記載された従来の技術に係る合わせガラスでは、いずれも高い可視光透過率が求められたときの熱線遮蔽機能が十分でないことである。さらに透明基材の曇り具合を示すヘイズ値は、車両用窓材で１％以下、建築用窓材で３％以下であることが求められるのに対し、当該要求を満足出来るものではなかった。
一方、特許文献５に記載された熱線遮蔽用合わせガラスにおいても、高い可視光透過率と高い熱線遮蔽機能との両立の点で、未だ改善の余地を有していた。 The laminated glass for heat ray shielding described above is basically used outdoors because of its characteristics, and high weather resistance is often required.
However, as a result of further studies by the present inventors, the following problems have been found.
The first problem is that, as described above, in the laminated glass according to the conventional techniques described in Patent Documents 1 to 4, the heat ray shielding function when high visible light transmittance is required is not sufficient. is there. Furthermore, the haze value indicating the degree of fogging of the transparent base material is required to be 1% or less for vehicle window materials and 3% or less for building window materials, but it cannot satisfy the requirement.
On the other hand, the laminated glass for heat ray shielding described in Patent Document 5 still has room for improvement in terms of both a high visible light transmittance and a high heat ray shielding function.

第２の課題は、各種窓材に用いられる熱線遮蔽用合わせガラス等には、光学的特性に加えて機械的特性も求められることである。
具体的には、安全ガラス等の合わせガラス等には、貫通への耐性が求められることである。
上述したように、特許文献５に記載された熱線遮蔽用合わせガラスにおいても、高い可視光透過率と、高い熱線遮蔽機能との両立に課題が残ったことから、本発明者らは、ポリビニルアセタール樹脂を紫外線硬化樹脂に代替し、当該紫外線硬化樹脂に複合タングステン化合物と六ホウ化物とを含有させた熱線遮蔽膜を中間層とした熱線遮蔽用合わせガラスを特許文献６に開示した。
ここで、従来、中間層用の樹脂としては、合わせガラスに貫通耐性を付与する為、ポリビニルアセタール樹脂が用いられてきた。ところが、ポリビニルアセタール樹脂へ複合タングステン酸化物微粒子を含有させた中間層は、太陽光を受けた際に発生する熱や空気中の水分、酸素の影響を受け、当該合わせガラスの周辺部分より色抜けが発生し、当該熱線遮蔽膜の光学特性が低下することが知見された。
そこで、本発明者らは次善の策として、ポリビニルアセタール樹脂を紫外線硬化樹脂に代替し、紫外線硬化樹脂に複合タングステン化合物と六ホウ化物とを含有させた熱線遮蔽膜を発明し、特許文献６として開示した。
しかし、市場では安全ガラス等の機械的強度充足の観点から、中間層用の樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を要望する声が高い。 A second problem is that, in addition to optical properties, mechanical properties are also required for heat-shielding laminated glass used for various window materials.
Specifically, laminated glass such as safety glass is required to have resistance to penetration.
As described above, even in the laminated glass for heat ray shielding described in Patent Document 5, problems remain in achieving both high visible light transmittance and a high heat ray shielding function. Patent Document 6 discloses a heat-shielding laminated glass in which a resin is replaced with an ultraviolet-curing resin and a heat-shielding film containing a composite tungsten compound and hexaboride in the ultraviolet-curing resin is used as an intermediate layer.
Here, conventionally, as the resin for the intermediate layer, a polyvinyl acetal resin has been used in order to impart penetration resistance to the laminated glass. However, the intermediate layer in which the composite tungsten oxide fine particles are contained in the polyvinyl acetal resin is affected by the heat generated when receiving sunlight, moisture in the air, and oxygen, and the color loss from the peripheral portion of the laminated glass. It was found that the optical properties of the heat ray shielding film deteriorated.
Therefore, as a second best measure, the present inventors replaced the polyvinyl acetal resin with an ultraviolet curable resin, and invented a heat ray shielding film containing a composite tungsten compound and hexaboride in the ultraviolet curable resin. As disclosed.
However, in the market, there is a high demand for polyvinyl acetal resin as a resin for the intermediate layer from the viewpoint of satisfying mechanical strength such as safety glass.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、予め、一般式Ｍ_ｙＷＯ_Ｚ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子を、ポリビニルアセタール樹脂へ添加される可塑剤の一部と混合して混合物を得、さらに、当該混合物へ分散剤、色抜け防止剤を混合して分散させ、熱線遮蔽微粒子含可塑剤分散液とした後に、当該熱線遮蔽微粒子含可塑剤分散液と、前記可塑剤の残部とをポリビニルアセタール樹脂へ添加する方法に想到した。
尚、色抜け防止剤とは、上述したポリビニルアセタール樹脂へ複合タングステン酸化物微粒子を含有させた中間層が、太陽光を受けた際に発生する熱等の影響で、合わせガラスの周辺部分より色抜けが発生し光学特性が低下することを抑止する効果を発揮する物質である。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have previously obtained a general formula M _y WO _Z (where M is Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr). And one or more elements selected from Fe, Sn, Al, Cu, 0.1 ≦ y ≦ 0.5, 2.2 ≦ z ≦ 3.0), and has a hexagonal crystal structure The composite tungsten oxide fine particles are mixed with a part of the plasticizer added to the polyvinyl acetal resin to obtain a mixture, and further, the dispersant and the color loss preventing agent are mixed and dispersed in the mixture to contain the heat ray shielding fine particles. After preparing the plasticizer dispersion, the inventors have conceived a method of adding the heat ray shielding fine particle-containing plasticizer dispersion and the remainder of the plasticizer to the polyvinyl acetal resin.
The anti-color loss agent is an intermediate layer in which the composite tungsten oxide fine particles are contained in the polyvinyl acetal resin described above. It is a substance that exhibits the effect of suppressing the occurrence of omission and deterioration of optical properties.

そして、当該熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液をポリビニルアセタール樹脂と混練し、押出成形法、カレンダー成形法等公知の方法により、フィルム状に成形することによって、貫通への耐性を発揮し、可視光領域に透過率の極大を持つと共に、近赤外域に強い吸収をもつ熱線遮蔽膜の作製が可能となることに想到した。さらに、当該熱線遮蔽膜は、外界にて使用されても色抜けがおこらず、優れた耐候性を有することにも想到した。
本発明は、当該技術的発見に基づき完成されたものである。 Then, the heat ray shielding fine particle-containing plasticizer dispersion is kneaded with polyvinyl acetal resin, and formed into a film by a known method such as an extrusion molding method or a calendar molding method, thereby exhibiting resistance to penetration and visible light. It was conceived that a heat ray shielding film having a maximum transmittance in the region and strong absorption in the near infrared region can be produced. Furthermore, it has also been conceived that the heat ray shielding film does not lose color even when used in the outside world and has excellent weather resistance.
The present invention has been completed based on this technical discovery.

すなわち、上述の課題を解決する第１の発明は、
熱線遮蔽機能を有する微粒子と、可塑剤と、色抜け防止剤とを含有するポリビニルアセタール樹脂を含む熱線遮蔽膜であって、
前記熱線遮蔽機能を有する微粒子が、一般式Ｍ_ｙＷＯ_Ｚ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記色抜け防止剤が、以下の構造式（１）で示される亜リン酸エステル化合物であることを特徴とする熱線遮蔽膜。

但し、構造式（１）において、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^４ およびＲ ^５ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基のいずれかであり、
Ｒ ^３ は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであり、
Ｘは、単結合、硫黄原子または以下の構造式（１−１）で示される２価の残基のいずれかであり、
Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または構造式（１−２）で示される２価の残基のいずれかであり、
Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基のいずれかであり、他の一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基のいずれかである。

但し、構造式（１−１）において、Ｒ ^６ は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基のいずれかである。

但し、構造式（１−２）において、Ｒ ^７ は、単結合または炭素数１〜８のアルキレン基のいずれかであり、＊は当該端末が、構造式（１）で示される亜リン酸エステル化合物の酸素原子側に結合していることを示す。 That is, the first invention for solving the above-described problem is
A heat ray shielding film comprising a polyvinyl acetal resin containing fine particles having a heat ray shielding function, a plasticizer, and a color loss preventing agent,
The fine particles having a heat ray shielding function are selected from the general formula M _y WO _Z (where M is selected from Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu). One or more elements, 0.1 ≦ y ≦ 0.5, 2.2 ≦ z ≦ 3.0), and a composite tungsten oxide fine particle having a hexagonal crystal structure ,
The heat ray shielding film, wherein the color loss preventing agent is a phosphite compound represented by the following structural formula (1).

However, in Structural Formula (1), R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or a carbon number. Either an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or a phenyl group,
R ³ is either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
X is a single bond, a sulfur atom or a divalent residue represented by the following structural formula (1-1),
A is either a C 2-8 alkylene group or a divalent residue represented by the structural formula (1-2),
One of Y and Z is either a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other is hydrogen. It is either an atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

However, in Structural Formula (1-1), R ⁶ is any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.

However, in Structural Formula (1-2), R ⁷ is either a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * is a phosphite ester whose terminal is represented by Structural Formula (1) It shows that it is bonded to the oxygen atom side of the compound.

第２の発明は、
熱線遮蔽機能を有する微粒子と、可塑剤と、色抜け防止剤とを含有するポリビニルアセタール樹脂を含む熱線遮蔽膜であって、
前記熱線遮蔽機能を有する微粒子が、一般式Ｍ _ｙ ＷＯ _Ｚ （但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子であり、
色抜け防止剤が、以下の構造式（１）で示される亜リン酸エステル化合物と、
ヒンダードフェノール系安定剤、スルフィド系安定剤及びリン酸系安定剤から選ばれる１種類以上の安定剤との、混合物であることを特徴とする熱線遮蔽膜。

但し、構造式（１）において、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^４ およびＲ ^５ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基のいずれかであり、
Ｒ ^３ は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであり、
Ｘは、単結合、硫黄原子または以下の構造式（１−１）で示される２価の残基のいずれかであり、
Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または構造式（１−２）で示される２価の残基のいずれかであり、
Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基のいずれかであり、他の一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基のいずれかである。

但し、構造式（１−１）において、Ｒ ^６ は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基のいずれかである。

但し、構造式（１−２）において、Ｒ ^７ は、単結合または炭素数１〜８のアルキレン基のいずれかであり、＊は当該端末が、構造式（１）で示される亜リン酸エステル化合物の酸素原子側に結合していることを示す。 The second invention is
A heat ray shielding film comprising a polyvinyl acetal resin containing fine particles having a heat ray shielding function, a plasticizer, and a color loss preventing agent,
The fine particles having a heat ray shielding function are selected from the general formula M _y WO _Z (where M is selected from Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu). One or more elements, 0.1 ≦ y ≦ 0.5, 2.2 ≦ z ≦ 3.0), and a composite tungsten oxide fine particle having a hexagonal crystal structure,
The color loss preventing agent is a phosphite compound represented by the following structural formula (1):
A heat ray shielding film , which is a mixture of one or more stabilizers selected from a hindered phenol stabilizer, a sulfide stabilizer and a phosphate stabilizer .

However, in Structural Formula (1), R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or a carbon number. Either an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or a phenyl group,
R ³ is either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
X is a single bond, a sulfur atom or a divalent residue represented by the following structural formula (1-1),
A is either a C 2-8 alkylene group or a divalent residue represented by the structural formula (1-2),
One of Y and Z is either a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other is hydrogen. It is either an atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

However, in Structural Formula (1-1), R ⁶ is any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.

However, in Structural Formula (1-2), R ⁷ is either a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * is a phosphite ester whose terminal is represented by Structural Formula (1) It shows that it is bonded to the oxygen atom side of the compound.

第３の発明は、
前記色抜け防止剤の添加量が、前記複合タングステン酸化物微粒子１００重量部に対して、３重量部〜５００重量部であることを特徴とする第１〜第２の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽膜である。 The third invention is
The addition amount of the color loss preventing agent is 3 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composite tungsten oxide fine particles , according to any one of the first to second inventions, It is a heat ray shielding film.

第４の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子が、平均粒径４０ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする第１〜第３の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽膜である。 The fourth invention is:
4. The heat ray shielding film according to any one of the first to third inventions, wherein the composite tungsten oxide fine particles are fine particles having an average particle size of 40 nm or less.

第５の発明は、
第１〜第４の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽膜が、複数枚の透明基材間に存在していることを特徴とする熱線遮蔽合わせ透明基材である。 The fifth invention is:
A heat ray shielding laminated transparent base material, wherein the heat ray shielding film according to any one of the first to fourth inventions is present between a plurality of transparent base materials.

第６の発明は、
前記透明基材の内、少なくとも１枚が無機ガラスであることを特徴とする第５の発明に記載の熱線遮蔽合わせ透明基材である。 The sixth invention is:
At least one of the transparent substrates is an inorganic glass. The heat ray shielding laminated transparent substrate according to the fifth invention .

第７の発明は、
熱線遮蔽機能を有する微粒子と、可塑剤と、色抜け防止剤とを含有するポリビニルアセタール樹脂を含む熱線遮蔽膜の製造方法であって、
前記熱線遮蔽機能を有する微粒子である一般式Ｍ_ｙＷＯ_Ｚ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子を、前記可塑剤へ分散させ、熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液を製造する第１の工程と、
前記ポリビニルアセタール樹脂へ、第１の工程で製造された熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液を添加して混練した後、成形し、熱線遮蔽膜を製造する第２の工程とを有し、
前記第１工程の分散工程または第２工程の混練工程の少なくともいずれかにおいて色抜け防止剤として、第１の発明に記載の亜リン酸エステル化合物、または、第２の発明に記載の亜リン酸エステル化合物と、ヒンダードフェノール系安定剤、スルフィド系安定剤及びリン酸系安定剤から選ばれる１種類以上の安定剤との混合物を添加する工程と、を有することを特徴とする熱線遮蔽膜の製造方法である。 The seventh invention
A method for producing a heat ray shielding film comprising a polyvinyl acetal resin containing fine particles having a heat ray shielding function, a plasticizer, and a color loss preventing agent,
The general formula M _y WO _Z which is a fine particle having a heat ray shielding function (where M is selected from Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu) 1 or more elements, 0.1 ≦ y ≦ 0.5, 2.2 ≦ z ≦ 3.0), and composite tungsten oxide fine particles having a hexagonal crystal structure are dispersed in the plasticizer A first step of producing a heat ray shielding fine particle-containing plasticizer dispersion,
The polyvinyl acetal resin has the second step of adding the heat ray shielding fine particle-containing plasticizer dispersion produced in the first step and kneading and then molding to produce a heat ray shielding film,
In at least one of the dispersion step of the first step and the kneading step of the second step, the phosphite compound according to the first invention or the phosphorous acid according to the second invention is used as a color loss preventing agent. A step of adding an ester compound and a mixture of one or more stabilizers selected from hindered phenol stabilizers, sulfide stabilizers and phosphate stabilizers. It is a manufacturing method.

本発明によれば、優れた機械的特性と光学的特性、および高い耐候性とを発揮する熱線遮蔽膜を得ることが出来た。そして当該熱線遮蔽膜を中間層とし、当該中間層を複数枚の透明基材で挟み込むことによって、優れた機械的特性と光学的特性、および高い耐候性とを発揮する熱線遮蔽合わせ透明基材を得ることが出来た。   According to the present invention, it was possible to obtain a heat ray shielding film exhibiting excellent mechanical properties, optical properties, and high weather resistance. The heat ray shielding film is used as an intermediate layer, and the intermediate layer is sandwiched between a plurality of transparent substrates, thereby providing a heat ray shielding laminated transparent substrate that exhibits excellent mechanical and optical properties and high weather resistance. I was able to get it.

以下、本発明の実施の形態について、熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液とその製造方法、熱線遮蔽膜とその製造方法、当該熱線遮蔽膜を用いた熱線遮蔽合わせ透明基材の順に詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail in the order of a heat ray shielding fine particle-containing plasticizer dispersion and a production method thereof, a heat ray shielding film and a production method thereof, and a heat ray shielding laminated transparent base material using the heat ray shielding film. .

［１］熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液とその製造方法
本発明に係る熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液は、熱線遮蔽機能を有する微粒子、分散剤、色抜け防止剤、可塑剤を含有している。そこで、まず、熱線遮蔽機能を有する微粒子、分散剤、色抜け防止剤、可塑剤について説明し、次に、熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液の製造方法について説明する。 [1] Heat ray shielding fine particle-containing plasticizer dispersion and production method thereof The heat ray shielding fine particle-containing plasticizer dispersion according to the present invention contains fine particles having a heat ray shielding function, a dispersant, a color loss preventing agent, and a plasticizer. Yes. Therefore, first, the fine particles having a heat ray shielding function, the dispersant, the color loss preventing agent, and the plasticizer will be described, and then the method for producing the heat ray shielding fine particle-containing plasticizer dispersion will be explained.

（１）熱線遮蔽機能を有する微粒子
本発明に係る熱線遮蔽機能を有する微粒子は、複合タングステン酸化物微粒子である。当該複合タングステン酸化物微粒子は、近赤外線領域、特に波長１０００ｎｍ以上の光を大きく吸収するため、その透過色調はブルー系の色調となるものが多い。
複合タングステン酸化物微粒子は、一般式ＭｙＷＯ_Ｚ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を有しているものであることが好ましい。 (1) Fine particles having a heat ray shielding function The fine particles having a heat ray shielding function according to the present invention are composite tungsten oxide fine particles. Since the composite tungsten oxide fine particles absorb a large amount of light in the near infrared region, particularly a wavelength of 1000 nm or more, the transmitted color tone often has a blue color tone.
The composite tungsten oxide fine particles have a general formula MyWO _Z (where M is one or more selected from Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu). Element, 0.1 ≦ y ≦ 0.5, 2.2 ≦ z ≦ 3.0), and preferably has a hexagonal crystal structure.

当該複合タングステン酸化物微粒子の粒子径は、熱線遮蔽膜の使用目的によって適宜選定することができる。例えば、熱線遮蔽膜を透明性が求められる用途に使用する場合は、当該複合タングステン酸化物微粒子が４０ｎｍ以下の分散粒子径を有していることが好ましい。当該複合タングステン酸化物微粒子が４０ｎｍよりも小さい分散粒子径を有していれば、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光領域の視認性を保持し、同時に効率よく透明性を保持することが出来るからである。   The particle diameter of the composite tungsten oxide fine particles can be appropriately selected depending on the purpose of use of the heat ray shielding film. For example, when the heat ray shielding film is used for applications requiring transparency, the composite tungsten oxide fine particles preferably have a dispersed particle diameter of 40 nm or less. If the composite tungsten oxide fine particles have a dispersed particle size smaller than 40 nm, light is not completely blocked by scattering, and visibility in the visible light region is maintained, and at the same time, transparency is efficiently maintained. Because you can.

本発明に係る熱線遮蔽膜や熱線遮蔽合わせ透明基材を、例えば自動車のフロントガラスのように、特に可視光領域の透明性を重視する用途に適用する場合は、さらに複合タングステン酸化物微粒子による散乱低減を考慮することが好ましい。当該散乱低減を重視するときには、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径は３０ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下とするのが良い。   When the heat ray shielding film or the heat ray shielding laminated transparent base material according to the present invention is applied to an application in which the transparency in the visible light region is particularly important, such as an automobile windshield, the scattering by the composite tungsten oxide fine particles is further performed. It is preferable to consider the reduction. When importance is attached to the scattering reduction, the dispersed particle diameter of the composite tungsten oxide fine particles is 30 nm or less, preferably 25 nm or less.

この理由は、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径が小さければ、幾何学散乱またはミー散乱による、波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域における光の散乱が低減されるからである。当該光の散乱が低減することで、強い光が照射されたときに熱線遮蔽膜が曇りガラスのように外観になり、鮮明な透明性が失われる事態を回避できるからである。
これは、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径が４０ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱またはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる為である。レイリー散乱領域では、散乱光が粒子径の６乗に反比例して低減するため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。さらに、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径が２５ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。 This is because if the composite tungsten oxide fine particles have a small dispersed particle diameter, light scattering in the visible light region having a wavelength of 400 nm to 780 nm due to geometric scattering or Mie scattering is reduced. This is because, by reducing the scattering of the light, it is possible to avoid a situation in which the heat ray shielding film has an appearance like a frosted glass when strong light is irradiated and the clear transparency is lost.
This is because when the dispersed particle diameter of the composite tungsten oxide fine particles is 40 nm or less, the geometric scattering or Mie scattering is reduced and a Rayleigh scattering region is obtained. This is because, in the Rayleigh scattering region, the scattered light decreases in inverse proportion to the sixth power of the particle diameter, so that the scattering is reduced and the transparency is improved as the dispersed particle diameter is decreased. Furthermore, it is preferable that the dispersed tungsten oxide fine particles have a dispersed particle diameter of 25 nm or less because the scattered light is extremely reduced.

以上、説明したように、光の散乱を回避する観点からは、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径は小さい方が好ましい。一方、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径が１ｎｍ以上であれば、工業的な製造は容易である。
また、熱線遮蔽膜に含まれる複合タングステン微粒子の量は、単位面積あたり０．２ｇ／ｍ^２〜２．５ｇ／ｍ^２が望ましい。
上述した複合タングステン酸化物微粒子の成分と製造方法とについて、以下、さらに説明する。 As described above, from the viewpoint of avoiding light scattering, it is preferable that the dispersed tungsten oxide fine particles have a small dispersed particle diameter. On the other hand, if the dispersed particle diameter of the composite tungsten oxide fine particles is 1 nm or more, industrial production is easy.
The amount of the composite tungsten particles contained in the heat-ray shielding film, per unit area 0.2g ^{/ m 2} ~2.5g ^/ m 2 is desirable.
The components of the composite tungsten oxide fine particles and the manufacturing method will be further described below.

（ａ）複合タングステン酸化物微粒子
好ましい複合タングステン酸化物微粒子の例としては、Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３、Ｒｂ_０．３３ＷＯ_３、Ｋ_０．３３ＷＯ_３、Ｂａ_０．３３ＷＯ_３などを挙げることが出来る。尤も、ｙ、ｚの値が上記の範囲に収まるものであれば、有用な熱線遮蔽特性を得ることができる。添加元素Ｍの添加量は、０．１以上０．５以下が好ましく、さらに好ましくは０．３３付近である。これは六方晶の結晶構造から理論的に算出される値が０．３３であり、この前後の添加量で好ましい光学特性が得られるからである。また、Ｚの範囲については、２．２≦ｚ≦３．０が好ましい。これは、ＭｙＷＯ_Ｚで表記される複合タングステン酸化物材料においても、上述したＷＯ_ｘで表記されるタングステン酸化物材料と同様の機構が働くのに加え、ｚ≦３．０においても、上述した元素Ｍの添加による自由電子の供給があるためである。尤も、光学特性の観点から、より好ましくは２．４５≦ｚ≦３．００である。 (A) Composite tungsten oxide fine particles Examples of preferable composite tungsten oxide fine particles include Cs _0.33 WO ₃ , Rb _0.33 WO ₃ , K _0.33 WO ₃ , Ba _0.33 WO _{3 and the} like. I can do it. However, if the values of y and z are within the above ranges, useful heat ray shielding characteristics can be obtained. The addition amount of the additive element M is preferably 0.1 or more and 0.5 or less, and more preferably around 0.33. This is because the value theoretically calculated from the hexagonal crystal structure is 0.33, and preferable optical characteristics can be obtained with the addition amount before and after this. Moreover, about the range of Z, 2.2 <= z <= 3.0 is preferable. This is because the same mechanism works as the above-described tungsten oxide material represented by WO _x in the composite tungsten oxide material represented by MyWO _Z , and the above-described element is also obtained when z ≦ 3.0. This is because free electrons are supplied by adding M. However, from the viewpoint of optical characteristics, 2.45 ≦ z ≦ 3.00 is more preferable.

（ｂ）複合タングステン酸化物微粒子の製造方法
一般式Ｍ_ＹＷＯ_Ｚ表記される複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
まず、タングステン化合物出発原料について説明する。
タングステン化合物出発原料は、三酸化タングステン粉末、ニ酸化タングステン粉末、酸化タングステンの水和物粉末、六塩化タングステン粉末、タングステン酸アンモニウム粉末、または、六塩化タングステン粉末をアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、または、六塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、または、タングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末、から選ばれたいずれか１種類以上であって、さらに元素Ｍを、元素単体または化合物の形態で含有するタングステン化合物を出発原料とすることが好ましい。 (B) Production Method of Composite Tungsten Oxide Fine Particles Composite tungsten oxide fine particles represented by the general formula M _Y WO _Z can be obtained by heat-treating a tungsten compound starting material in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere. .
First, the tungsten compound starting material will be described.
The tungsten compound starting material is dried after dissolving tungsten trioxide powder, tungsten dioxide powder, tungsten oxide hydrate powder, tungsten hexachloride powder, ammonium tungstate powder or tungsten hexachloride powder in alcohol. Tungsten oxide hydrate powder obtained by dissolving tungsten hexachloride in alcohol and then adding water to precipitate and drying it, or Starting material of tungsten compound containing at least one element selected from tungsten compound powder obtained by drying ammonium tungstate aqueous solution and metallic tungsten powder, and further containing element M in elemental form or compound form It is preferable that

ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料を製造するためには、各原料を溶液の形で混合することが好ましく、元素Ｍを含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。   Here, in order to produce a starting material in which each component is uniformly mixed at the molecular level, it is preferable to mix each material in the form of a solution, and the tungsten compound starting material containing the element M is water, an organic solvent, or the like. It is preferable that it is soluble in a solvent. Examples include tungstate, chloride, nitrate, sulfate, oxalate, oxide, carbonate, hydroxide, etc. containing element M, but are not limited to these and are in solution form Is preferable.

次に、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中における熱処理について説明する。
まず、不活性ガス雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な近赤外線吸収力を有し熱線遮蔽微粒子として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ_２等の不活性ガスを用いることがよい。
また、還元性雰囲気中における熱処理条件としては、出発原料を、まず還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上６５０℃以下で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中にて６５０℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないが、Ｈ_２が好ましい。そして、還元性ガスとしてＨ_２を用いる場合は、還元性雰囲気の組成として、例えば、Ａｒ、Ｎ_２等の不活性ガスにＨ_２を体積比で０．１％以上を混合することが好ましく、さらに好ましくは０．２％以上混合したものである。Ｈ_２が体積比で０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。
水素で還元された出発原料粉末は、マグネリ相を含み、良好な熱線遮蔽特性を示す。従って、この状態でも熱線遮蔽微粒子として使用可能である。 Next, heat treatment in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere will be described.
First, the heat treatment conditions in an inert gas atmosphere are preferably 650 ° C. or higher. The starting material heat-treated at 650 ° C. or higher has a sufficient near-infrared absorbing power and is efficient as heat ray shielding fine particles. As the inert gas, an inert gas such as Ar or N ₂ is preferably used.
As the heat treatment conditions in the reducing atmosphere, the starting material is first heat-treated at 100 ° C. or more and 650 ° C. or less in the reducing gas atmosphere, and then at a temperature of 650 ° C. or more and 1200 ° C. or less in the inert gas atmosphere. It is better to heat-treat with. The reducing gas at this time is not particularly limited, but H ₂ is preferable. Then, when H ₂ is used as the reducing gas, the composition of the reducing atmosphere, for example, Ar, preferably mixed with 0.1% or more by volume of H ₂ in an inert gas such as N _2, More preferably, 0.2% or more is mixed. H ₂ can be advanced efficiently reduced if more than 0.1% by volume.
The starting material powder reduced with hydrogen contains a Magneli phase and exhibits good heat ray shielding properties. Therefore, even in this state, it can be used as heat ray shielding fine particles.

本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子が表面処理され、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される１種類以上を含有する化合物、好ましくは酸化物で被覆されていることは、耐候性向上の観点から好ましい。当該表面処理を行うには、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される１種類以上を含有する有機化合物を用いて、公知の表面処理を行えばよい。例えば、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子と有機ケイ素化合物とを混合し、加水分解処理を行えばよい。   The composite tungsten oxide fine particles according to the present invention are surface-treated and coated with a compound containing at least one selected from Si, Ti, Zr, and Al, preferably with an oxide. To preferred. In order to perform the surface treatment, a known surface treatment may be performed using an organic compound containing one or more selected from Si, Ti, Zr, and Al. For example, the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention and an organosilicon compound may be mixed and subjected to a hydrolysis treatment.

また、後述する熱線遮蔽膜の光学的特性を向上させる観点から、複合タングステン酸化物微粒子の粉体色が、国際照明委員会（ＣＩＥ）が推奨しているＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（ＪＩＳＺ８７２９−２００４）における粉体色において、Ｌ^＊が２５〜８０、ａ^＊が−１０〜１０、ｂ^＊が−１５〜１５である条件を満たすことが望ましい。当該粉体色を有する複合タングステン酸化物微粒子を用いることで、優れた光学特性を有する熱線遮蔽膜を得ることが出来る。 Further, from the viewpoint of improving the optical properties of the heat ray shielding film described later, the powder color of the composite tungsten oxide fine particles is the L ^* a ^* b ^* color system recommended by the International Lighting Commission (CIE) ( In the powder color in JISZ8729-2004), it is desirable to satisfy the conditions that L ^* is 25 to 80, a ^* is -10 to 10, and b ^* is -15 to 15. By using the composite tungsten oxide fine particles having the powder color, a heat ray shielding film having excellent optical properties can be obtained.

（２）可塑剤
本発明に係る熱線遮蔽膜に用いられるポリビニルアセタール樹脂の可塑剤としては、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤が挙げられる。いずれの可塑剤も、室温で液状であることが好ましい。なかでも、多価アルコールと脂肪酸とから合成されたエステル化合物である可塑剤が好ましい。 (2) Plasticizer As a plasticizer of the polyvinyl acetal resin used for the heat ray shielding film according to the present invention, a plasticizer that is a compound of a monohydric alcohol and an organic acid ester, an ester system such as a polyhydric alcohol organic acid ester compound, etc. And a phosphoric acid plasticizer such as an organic phosphoric acid plasticizer. Any plasticizer is preferably liquid at room temperature. Among these, a plasticizer that is an ester compound synthesized from a polyhydric alcohol and a fatty acid is preferable.

多価アルコールと脂肪酸とから合成されたエステル化合物は特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られた、グリコール系エステル化合物が挙げられる。
また、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールと、上述した一塩基性有機酸とのエステル化合物等も挙げられる。
なかでも、トリエチレングリコールジヘキサネート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−オクタネート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノネート等のトリエチレングリコールの脂肪酸エステルが好適である。トリエチレングリコールの脂肪酸エステルは、ポリビニルアセタールとの相溶性や耐寒性など様々な性質をバランスよく備えており、加工性、経済性にも優れている。
可塑剤の選択にあたっては、加水分解し難い可塑剤であることが望ましい。当該観点からは、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサネート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサネートが好ましい。 The ester compound synthesized from the polyhydric alcohol and the fatty acid is not particularly limited. For example, glycol such as triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, 2-ethylbutyric acid, heptyl Examples thereof include glycol ester compounds obtained by reaction with monobasic organic acids such as acid, n-octylic acid, 2-ethylhexylic acid, pelargonic acid (n-nonyl acid), and decyl acid.
Moreover, the ester compound of tetraethylene glycol, tripropylene glycol, and the monobasic organic acid mentioned above etc. are mentioned.
Of these, triethylene glycol fatty acid esters such as triethylene glycol dihexanate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol di-octanoate, and triethylene glycol di-2-ethylhexanate are suitable. is there. The fatty acid ester of triethylene glycol has various properties such as compatibility with polyvinyl acetal and cold resistance in a well-balanced manner, and is excellent in processability and economy.
In selecting a plasticizer, it is desirable that the plasticizer be difficult to hydrolyze. From this viewpoint, triethylene glycol di-2-ethylhexanate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, and tetraethylene glycol di-2-ethylhexanate are preferable.

（３）色抜け防止剤
本発明者らは、熱線遮蔽機能を有する微粒子（複合タングステン酸化物微粒子）がポリビニルアセタール樹脂に分散された熱線遮蔽膜を挟み込んだ合わせガラスを、外界にて長期間使用した際、太陽光を受けた際に発生する熱や、空気中の水分や酸素の影響により、当該合わせガラスの周辺部分より色抜けすることを知見した。そして、当該合わせガラス周辺部分の色抜けが、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子の劣化発生に起因することに想到した。 (3) Color loss prevention agent The present inventors have used a laminated glass sandwiching a heat ray shielding film in which fine particles (composite tungsten oxide fine particles) having a heat ray shielding function are dispersed in polyvinyl acetal resin for a long time in the outside world. It has been found that color is lost from the peripheral portion of the laminated glass due to the heat generated when receiving sunlight and the influence of moisture and oxygen in the air. Then, it has been conceived that the color loss at the peripheral portion of the laminated glass is caused by the deterioration of the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention.

ここで発明者らは、本発明に係る熱線遮蔽膜が、外界にて長期間使用された際、太陽光を受けた際に発生する熱等の影響で、合わせガラスの周辺部分より色抜けが発生することを防止し、当該熱線遮蔽膜の耐候性を向上させる目的で添加する色抜け防止剤に想到した。
当該色抜け防止剤の具体例としては、亜リン酸エステル化合物を挙げることが出来る。また、適宜、当該亜リン酸エステル化合物と、ヒンダードフェノール系安定剤、スルフィド化合物系安定剤、リン酸系安定剤から選ばれる１種類以上とを併用しても良い。 Here, when the heat ray shielding film according to the present invention is used in the outside for a long period of time, color loss occurs from the peripheral portion of the laminated glass due to the influence of heat generated when receiving sunlight. The inventors have devised a color loss preventing agent to be added for the purpose of preventing the generation and improving the weather resistance of the heat ray shielding film.
Specific examples of the color loss preventing agent include phosphite compounds. Moreover, you may use together suitably the said phosphite ester compound and 1 or more types chosen from a hindered phenol type stabilizer, a sulfide compound type stabilizer, and a phosphoric acid type stabilizer.

これは、高分子バインダーにポリビニルアセタール樹脂を用いた場合、ヒンダードフェノール系安定剤、スルフィド化合物系安定剤、リン酸系安定剤のみでは、本発明に係る熱線遮蔽膜が熱や空気中の水分や酸素の影響で、合わせガラスの周辺部分より色抜けを防止する十分な効果を期待でない場合がある為である。そこで本発明においては、亜リン酸エステル化合物の使用、または、当該亜リン酸エステル化合物と、ヒンダードフェノール系安定剤、スルフィド化合物系安定剤、リン酸系安定剤から選ばれる１種類以上との併用使用により、合わせガラスの色抜け防止を実現したものである。
亜リン酸エステル化合物と、ヒンダードフェノール系安定剤、スルフィド化合物系安定剤、リン酸系安定剤から選ばれる１種類以上との併用使用は、亜リン酸エステル化合物の効果を持続させる効果があり好ましい構成である。 This is because when the polyvinyl acetal resin is used as the polymer binder, the heat ray shielding film according to the present invention can be used for heat and moisture in the air only with hindered phenol stabilizers, sulfide compound stabilizers, and phosphate stabilizers. This is because there may be cases where the effect of preventing color loss from the peripheral portion of the laminated glass is not expected due to the influence of oxygen and oxygen. Therefore, in the present invention, the use of a phosphite compound, or the phosphite compound and at least one selected from a hindered phenol stabilizer, a sulfide compound stabilizer, and a phosphate stabilizer. The combined use realizes prevention of color loss of laminated glass.
The combined use of a phosphite compound and one or more selected from a hindered phenol stabilizer, a sulfide compound stabilizer, and a phosphate stabilizer has the effect of sustaining the effect of the phosphite compound. This is a preferred configuration.

以下、色抜け防止剤の具体例である亜リン酸エステル化合物、ヒンダードフェノール系安定剤、スルフィド化合物系安定剤、およびリン酸系安定剤について説明する。
（ａ）亜リン酸エステル化合物
本発明に用いる亜リン酸エステル化合物は、構造式（１）で示される化合物である。
当該構造式（１）で示される化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環族基、炭素数７〜１２のアラルキル基または芳香族基を示す。 Hereinafter, phosphite compounds, hindered phenol stabilizers, sulfide compound stabilizers, and phosphate stabilizers, which are specific examples of the color loss preventing agent, will be described.
(A) Phosphite compound The phosphite compound used in the present invention is a compound represented by the structural formula (1).
In the compound represented by the structural formula (1), R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alicyclic group having 5 to 12 carbon atoms. Represents an aralkyl group or an aromatic group having 7 to 12 carbon atoms.

炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
炭素数５〜１２の脂環族基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, t- A pentyl group, i-octyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like can be mentioned.
Examples of the alicyclic group having 5 to 12 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a 1-methylcyclopentyl group, a 1-methylcyclohexyl group, and a 1-methyl-4-i-propylcyclohexyl group. Groups and the like.

炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。
炭素数７〜１２のフェニル基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基等が挙げられる。 Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include benzyl group, α-methylbenzyl group, α, α-dimethylbenzyl group and the like.
Examples of the phenyl group having 7 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, a 2-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 2,4-dimethylphenyl group, and a 2,6-dimethylphenyl group.

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環族基等であることが好ましい。
Ｒ^１、Ｒ^４は、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基などのｔ−アルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等であることがさらに好ましい。 R ¹ , R ² , and R ⁴ are preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic group having 5 to 12 carbon atoms, and the like.
R ¹ and R ⁴ are more preferably a t-alkyl group such as a t-butyl group, a t-pentyl group or a t-octyl group, a cyclohexyl group, or a 1-methylcyclohexyl group.

Ｒ^２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等がさらに好ましい。Ｒ^５は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。 R ² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, or a t-pentyl group. A methyl group, a t-butyl group, a t-pentyl group and the like are more preferable. R ⁵ is carbon such as hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, t-pentyl group, etc. A C1-C5 alkyl group is preferable.

Ｒ^３は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。そして、当該炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５において説明したのと同様の、炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。Ｒ^５は、水素原子またはＲ^２において説明したのと同様の炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基等がさらに好ましい。 R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. And, the alkyl group in the 1 to 8 carbon ^atoms, the same as that described in ^{R 1, R 2, R 4} , R 5, include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. R ⁵ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms similar to that described in R ² , and more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or the like.

Ｘは、単結合、硫黄原子または後述する構造式（１−１）で示される２価の残基を示す。なかでも、単結合、構造式（１−１）で示される２価の残基であることが好ましく、単結合がさらに好ましい。   X represents a single bond, a sulfur atom or a divalent residue represented by the structural formula (1-1) described later. Among these, a single bond or a divalent residue represented by the structural formula (1-1) is preferable, and a single bond is more preferable.

Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または後述する構造式（１−２）で示される２価の残基を示すが、炭素数２〜８のアルキレン基であることが好ましい。係るアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられ、プロピレン基がさらに好ましい。   A represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or a divalent residue represented by the structural formula (1-2) described later, and is preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. Examples of the alkylene group include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, and a 2,2-dimethyl-1,3-propylene group, and a propylene group is more preferable. .

Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、他の一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５として説明したのと同様のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜８のアルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ペントキシ基、ｉ−オクトキシ基、ｔ−オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基等が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、α−メチルベンジルオキシ基、α、α−ジメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。 Y and Z each represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other one is a hydrogen atom or carbon. The alkyl group of number 1-8 is shown. The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms ^include the same alkyl groups as described as R ^1, R 2, ^{R 4} and ^{R 5.} Examples of the alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, t- Examples include a pentoxy group, i-octoxy group, t-octoxy group, 2-ethylhexoxy group and the like. Examples of the aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms include benzyloxy group, α-methylbenzyloxy group, α, α-dimethylbenzyloxy group and the like.

構造式（１−１）で示される２価の残基において、Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜１２の脂環族基を示す。ここで炭素数１〜８のアルキル基および炭素数５〜１２の脂環族基としては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５において説明したのと同様のアルキル基及び脂環族基がそれぞれ例示される。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基が好ましく例示される。 In the divalent residue represented by the structural formula (1-1), R ⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alicyclic group having 5 to 12 carbon atoms. Here, as the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the alicyclic group having 5 to 12 carbon atoms, the same alkyl group and alicyclic group as those described in R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are exemplified. Each is illustrated. Specifically, a C1-C5 alkyl group, such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, is illustrated preferably.

構造式（１−２）で示される２価の残基は、酸素原子とベンゼン核とに結合している。そして、＊は、当該端末が、構造式（１）で示される亜リン酸エステル化合物の酸素原子と結合していることを示している。
一方、Ｒ^７は、単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を示す。ここで炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられるが、単結合、エチレン基等がさらに好ましい。 The divalent residue represented by the structural formula (1-2) is bonded to an oxygen atom and a benzene nucleus. And * has shown that the said terminal has couple | bonded with the oxygen atom of the phosphite compound shown by Structural formula (1).
On the other hand, R ⁷ represents a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, and a 2,2-dimethyl-1,3-propylene group. A single bond, an ethylene group, and the like are more preferable.

以上、説明した構造式（１）で示される亜リン酸エステル類において、Ｒ^１およびＲ^４が、ｔ−アルキル基、シクロヘキシルまたは１−メチルシクロヘキシル基であり、Ｒ^２が、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^５が水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^３が、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘが、単結合であり、Ａが、炭素数２〜８のアルキレン基であるものが特に好ましい。 As described above, in the phosphites represented by the structural formula (1) described above, R ¹ and R ⁴ are a t-alkyl group, a cyclohexyl group, or a 1-methylcyclohexyl group, and R ² has 1 to 5 carbon atoms. R ⁵ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, X is a single bond, A Is particularly preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.

係る、特に好ましい亜リン酸エステル類の具体例としては、例えば、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン〔「スミライザーＧＰ」（住友化学株式会社製）として市販されている。〕、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［２，２−ジメチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン等が挙げられる。
係る亜リン酸エステル類は、市販品を使用することも出来、例えば上述した、商品名スミライザーＧＰ（住友化学株式会社製）等が挙げられる。 Specific examples of such particularly preferred phosphites include 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-t-butyl). Phenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine [“Sumilyzer GP” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). 2,10-dimethyl-4,8-di-t-butyl-6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin, 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] dibenzo [D, f] [1,3,2] dioxaphosphine, 2,4,8,10-tetra-t-pentyl-6- [3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propoxy] -12-methyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin, 2,10-dimethyl-4,8-di-t-butyl-6- [3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -12H Dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocine, 2,4,8,10-tetra-t-pentyl-6- [3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionyloxy] -12-methyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin, 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine, 2,10-dimethyl-4,8-di -T-butyl-6- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoyloxy) -12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin, 2,4,8 , 10-Tetra-t-butyl-6- (3,5-di-t-butyl-4- Roxybenzoyloxy] -12-methyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin, 2,10-dimethyl-4,8-di-t-butyl-6- [3- (3-Methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) propoxy] -12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocine, 2,4,8,10-tetra-t -Butyl-6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocine, 2,10 -Diethyl-4,8-di-t-butyl-6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -12H-dibenzo [d, g] [1,3 2] Dioxaphosphocin, 2,4,8,10-tetra-t-butyl Ru-6- [2,2-dimethyl-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine Etc.
As such phosphites, commercially available products can be used, and examples thereof include the above-mentioned trade name Sumitizer GP (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

（ｂ）ヒンダードフェノール系安定剤
ヒンダードフェノール系安定剤としては、フェノール性ＯＨ基の一位に第三ブチル基等の大きな基が導入された化合物がある。ヒンダードフェノール系安定剤は、主として連鎖禁止機能（すなわち、フェノール性ＯＨ基がラジカルを捕捉して、ラジカルによる連鎖反応を抑制する機能）を有していると考えられる。 (B) Hindered phenol stabilizer As the hindered phenol stabilizer, there is a compound in which a large group such as a tertiary butyl group is introduced at the first position of the phenolic OH group. It is considered that the hindered phenol-based stabilizer mainly has a chain-inhibiting function (that is, a function in which a phenolic OH group captures a radical and suppresses a chain reaction due to the radical).

低分子型のヒンダードフェノール系安定剤の好適な具体例として、２，６−第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−第三ブチル−フェノール、２，４−ジ−メチル−６−第３ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’ −ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。   Preferred examples of the low molecular weight hindered phenol stabilizer include 2,6-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butyl-phenol, 2,4-di-methyl-6. Tertiary butyl-phenol, butylhydroxyanisole, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4 '-Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), tetrakis [methylene-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1,3-tris (2- And methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane.

また、高分子型のヒンダードフェノール系安定剤の好適な例としては、上記ヒンダードフェノール系着色防止剤を側鎖に持つビニル、アクリル、メタクリル、スチリル等のモノマーの重合体や、上記ヒンダードフェノール系着色防止剤の構造が主鎖に組み込まれた重合体等が挙げられる。   Further, suitable examples of the polymer type hindered phenol stabilizer include polymers of monomers such as vinyl, acrylic, methacryl, and styryl having the above hindered phenol anti-coloring agent in the side chain, and the above hindered phenols. Examples thereof include polymers in which the structure of a phenolic anti-coloring agent is incorporated in the main chain.

尚、低分子型の化合物よりも高分子型の化合物が好ましい場合があること、および高分子型の化合物を用いる場合には、さらに架橋構造を導入しても良ことは、後述するリン酸系安定剤と同様である。
但し、上述した各種の着色防止剤の有害ラジカル補足過程は、未解明な点も多く、上述以外の作用が働いている可能性もあり、上述した作用に限定されるわけではない。 It should be noted that a high molecular weight compound may be preferable to a low molecular weight compound, and that a crosslinked structure may be further introduced when a high molecular weight compound is used. The same as the stabilizer.
However, the harmful radical scavenging process of the above-mentioned various anti-coloring agents has many unclear points, and there is a possibility that an action other than the above is working, and it is not limited to the above-described action.

（ｃ）スルフィド化合物系安定剤
スルフィド化合物は、分子内に２価の硫黄が２個の有機基で置換された化合物であり、チオエーテルとも言われている。そのうちスルフィド化合物系安定剤は、主として過酸化物分解機能（すなわち、Ｓ原子が自ら酸化することによって過酸化物を安定な化合物に分解する機能）を有していると考えられる。
低分子型のスルフィド化合物系安定剤の好適な具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート（Ｓ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣ_１２Ｈ_２５）_２）、ジステアリルチオジプロピオネート（Ｓ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣ_１８Ｈ_３７）_２）、ラウリルステアリルチオジプロピオネート（Ｓ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣ_１８Ｈ_３７）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣ_１２Ｈ_２５））、ジミリスチルチオジプロピオネート（Ｓ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣ_１４Ｈ_２９）_２）、ジステアリルβ、β’−チオジブチレート（Ｓ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＯＯＣ_１８Ｈ_３９）_２）、２−メルカプトベンゾイミダゾール（Ｃ_６Ｈ_４ＮＨＮＣＳＨ）、ジラウリルサルファイド（Ｓ（Ｃ_１２Ｈ_２５）_２）等が挙げられる。 (C) Sulfide compound stabilizer A sulfide compound is a compound in which divalent sulfur is substituted with two organic groups in the molecule, and is also referred to as a thioether. Among them, the sulfide compound stabilizer is considered to have mainly a peroxide decomposition function (that is, a function of decomposing a peroxide into a stable compound by oxidation of S atoms by itself).
Preferable specific examples of the low-molecular-weight sulfide compound stabilizer include dilauryl thiodipropionate (S (CH ₂ CH ₂ COOC ₁₂ H ₂₅ ) ₂ ), distearyl thiodipropionate (S (CH ₂ CH ₂ COOC ₁₈ H ₃₇ ) ₂ ), lauryl stearyl thiodipropionate (S (CH ₂ CH ₂ COOC ₁₈ H ₃₇ ) (CH ₂ CH ₂ COOC ₁₂ H ₂₅ )), dimyristyl thiodipropionate (S (CH _{2 CH 2 COOC 14 H 29) 2} ), distearyl beta, beta .'- thio dibutyrate _{(S (CH (CH 3)} CH 2 COOC 18 H 39) 2), 2- mercaptobenzimidazole _{(C 6} H 4 NHNCSH) , Dilauryl sulfide (S (C ₁₂ H ₂₅ ) ₂ ) and the like.

（ｄ）リン酸系安定剤
リン酸系安定剤は３価のリン原子を含むものであることが望ましく、その構造を構造式（２）に示す。
構造式（２）において、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０または１の値をとる。また、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、一般式ＣｍＨｎで表される直鎖、環状、もしくは分岐構造のある炭化水素基、または、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、または、水素原子である。さらに、ｙまたはｚが１の場合には、Ｒ_２またはＲ_３は、金属原子でもよい。

(D) Phosphate stabilizer It is desirable that the phosphate stabilizer contains a trivalent phosphorus atom, and the structure is shown in the structural formula (2).
In the structural formula (2), x, y, and z each have a value of 0 or 1. R ₁ , R ₂ and R ₃ are each a linear, cyclic or branched hydrocarbon group represented by the general formula CmHn, or a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine, or a hydrogen atom. is there. Further, when y or z is 1, R ₂ or R ₃ may be a metal atom.

尚、本発明においてリン酸系安定剤とは、構造式（１）以外の構造をとる亜リン酸エステルである。
さらに、本発明においてリン酸系安定剤とは、構造式（２）において、Ｒ_１を除いた部分（すなわち、一般式：−Ｏｘ−Ｐ（ＯｙＲ_２）（ＯｚＲ_３）が挙げられる。
（４）分散剤
分散剤は、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を、熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液へ均一に分散させる為に用いられる。
本発明に係る分散剤は、示差熱熱重量同時測定装置（以下、ＴＧ−ＤＴＡと記載する場合がある。）で測定される熱分解温度が２００℃以上あって、ウレタン、アクリル、スチレン主鎖を有する分散剤であることが好ましい。ここで、熱分解温度とはＴＧ−ＤＴＡ測定において、当該分散剤の熱分解による重量減少が始まる温度である。
熱分解温度が２００℃以上であれば、ポリビニルアセタール樹脂との混練時に当該分散剤が分解することがないからである。これによって、分散剤の分解に起因した熱線遮蔽合わせガラス用熱線遮蔽膜の褐色着色、可視光透過率の低下、本来の光学特性が得られない事態を回避出来る。 In the present invention, the phosphoric acid stabilizer is a phosphite ester having a structure other than the structural formula (1).
Furthermore, in the present invention, the phosphate stabilizer includes a portion excluding R ₁ in the structural formula (2) (that is, a general formula: —Ox—P (OyR ₂ ) (OzR ₃ ).
(4) Dispersant The dispersant is used for uniformly dispersing the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention in the heat ray shielding fine particle-containing plasticizer dispersion.
The dispersant according to the present invention has a thermal decomposition temperature of 200 ° C. or higher measured with a differential thermothermogravimetric simultaneous measurement apparatus (hereinafter sometimes referred to as TG-DTA), and has urethane, acrylic and styrene main chains. It is preferable that it is a dispersing agent which has. Here, the thermal decomposition temperature is a temperature at which weight loss due to thermal decomposition of the dispersant begins in the TG-DTA measurement.
This is because when the thermal decomposition temperature is 200 ° C. or higher, the dispersant does not decompose during kneading with the polyvinyl acetal resin. As a result, it is possible to avoid the browning of the heat ray shielding film for heat ray shielding laminated glass due to the decomposition of the dispersant, the reduction in visible light transmittance, and the inability to obtain the original optical characteristics.

また、当該分散剤は、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有する分散剤であることが好ましい。これらの官能基は、複合タングステン酸化物微粒子の表面に吸着し、複合タングステン酸化物微粒子の凝集を防ぎ、熱線遮蔽膜中でも当該微粒子を均一に分散させる効果を持つ。
具体的には、カルボキシル基を官能基として有するアクリル−スチレン共重合体系分散剤、アミンを含有する基を官能基として有するアクリル系分散剤が例として挙げられる。官能基にアミンを含有する基を有する分散剤は、分子量Ｍｗ２０００〜２０００００、アミン価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。また、カルボキシル基を有する分散剤では、分子量Ｍｗ２０００〜２０００００、酸価１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。 In addition, the dispersant is preferably a dispersant having an amine-containing group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or an epoxy group as a functional group. These functional groups are adsorbed on the surface of the composite tungsten oxide fine particles, prevent aggregation of the composite tungsten oxide fine particles, and have an effect of uniformly dispersing the fine particles even in the heat ray shielding film.
Specific examples include acrylic-styrene copolymer dispersants having a carboxyl group as a functional group, and acrylic dispersants having an amine-containing group as a functional group. The dispersant having a functional group containing an amine is preferably one having a molecular weight Mw of 2,000 to 200,000 and an amine value of 5 to 100 mgKOH / g. Moreover, in the dispersing agent which has a carboxyl group, the thing of molecular weight Mw2000-200000 and an acid value of 1-50 mgKOH / g is preferable.

当該分散剤の添加量は、複合タングステン酸化物微粒子１００重量部に対し１０重量部〜１０００重量部の範囲であることが望ましく、より好ましくは３０重量部〜４００重量部の範囲である。分散剤添加量が上記範囲にあれば、複合タングステン酸化物微粒子が、ポリビニルアセタール樹脂中で均一に分散すると伴に、得られる熱線遮蔽膜の物性に悪影響を及ぼすことがないからである。   The addition amount of the dispersant is desirably in the range of 10 parts by weight to 1000 parts by weight, and more preferably in the range of 30 parts by weight to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composite tungsten oxide fine particles. This is because, if the added amount of the dispersant is in the above range, the composite tungsten oxide fine particles are uniformly dispersed in the polyvinyl acetal resin, and the physical properties of the obtained heat ray shielding film are not adversely affected.

（５）熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液の製造方法（第１の工程）
本発明に係る熱線遮蔽膜を製造する際、最終的に、ポリビニルアセタール樹脂へ添加される可塑剤の全量または一部分へ、複合タングステン酸化物微粒子を分散させ熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液を製造する。そして、当該熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液とポリビニルアセタール樹脂とを混合することで、本発明に係る熱線遮蔽膜中において、複合タングステン酸化物微粒子を略均一に分散させることが可能となる。熱線遮蔽膜中に複合タングステン酸化物微粒子を略均一に分散することで、熱線遮蔽膜のヘイズ等の光学特性を満足できることとなる。 (5) Method for producing heat ray shielding fine particle-containing plasticizer dispersion (first step)
When the heat ray shielding film according to the present invention is produced, finally, the composite tungsten oxide fine particles are dispersed in the whole or a part of the plasticizer added to the polyvinyl acetal resin to produce a heat ray shielding fine particle-containing plasticizer dispersion. . Then, by mixing the heat ray shielding fine particle-containing plasticizer dispersion and the polyvinyl acetal resin, the composite tungsten oxide fine particles can be dispersed substantially uniformly in the heat ray shielding film according to the present invention. By dispersing the composite tungsten oxide fine particles substantially uniformly in the heat ray shielding film, the optical properties such as haze of the heat ray shielding film can be satisfied.

具体的には、熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液中の複合タングステン酸化物微粒子の濃度を５０質量％以下とすることが望ましい。複合タングステン酸化物微粒子の濃度が５０質量％以下であれば、微粒子の凝集が起こり難く、分散が容易で、粘性の急増も回避出来、取り扱いが容易だからである。一方、熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液中の複合タングステン酸化物微粒子の濃度を５質量％以上とすれば、熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液の製造効率と複合タングステン酸化物微粒子の分散の両立が可能である。
当該可塑剤と、複合タングステン酸化物微粒子と、分散剤との混合物において 複合タングステン酸化物微粒子を均一に可塑剤へ分散させる方法は、一般的な方法から任意に選択出来る。具体例としては、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの方法を用いることが出来る。 Specifically, it is desirable that the concentration of the composite tungsten oxide fine particles in the heat ray shielding fine particle-containing plasticizer dispersion is 50% by mass or less. When the concentration of the composite tungsten oxide fine particles is 50% by mass or less, the fine particles are hardly aggregated, easily dispersed, a sudden increase in viscosity can be avoided, and handling is easy. On the other hand, if the concentration of the composite tungsten oxide fine particles in the heat ray shielding fine particle-containing plasticizer dispersion is 5% by mass or more, both the production efficiency of the heat ray shielding fine particle-containing plasticizer dispersion and the dispersion of the composite tungsten oxide fine particles can be achieved. Is possible.
A method of uniformly dispersing the composite tungsten oxide fine particles in the plasticizer in the mixture of the plasticizer, the composite tungsten oxide fine particles, and the dispersant can be arbitrarily selected from general methods. As specific examples, methods such as a bead mill, a ball mill, a sand mill, and ultrasonic dispersion can be used.

複合タングステン酸化物微粒子の可塑剤への分散の際、所望により、さらに１２０℃以下の沸点を有する低沸点有機溶剤を添加しても良い。具体的には、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、エタノールが挙げられるが、沸点が１２０℃以下で熱線遮蔽機能を発揮する微粒子を均一に分散可能なものであれば、任意に選択できる。但し、当該有機溶剤を添加した場合は、分散完了後に乾燥工程を実施し、残留する低沸点有機溶剤を５質量％以下とすることが必要である。熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液に残留する低沸点有機溶媒が５質量％以下であれば、後述する熱線遮蔽膜おいて気泡が発生せず、外観や光学特性が良好に保たれるからである。なお、後述する熱線遮蔽膜に残留する低沸点有機溶媒は０．０６質量％以下である。残留する低沸点有機溶媒は０．０６質量％以下であれば、熱線遮蔽膜に気泡が発生しない。   When the composite tungsten oxide fine particles are dispersed in the plasticizer, a low-boiling organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower may be added if desired. Specific examples include toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, isopropyl alcohol, and ethanol, but any material that has a boiling point of 120 ° C. or less and that can uniformly disperse fine particles that exhibit a heat ray shielding function can be used. Can be selected. However, when the said organic solvent is added, it is necessary to implement a drying process after dispersion completion and to make the remaining low boiling point organic solvent into 5 mass% or less. This is because if the low boiling point organic solvent remaining in the heat ray shielding fine particle-containing plasticizer dispersion is 5% by mass or less, bubbles are not generated in the heat ray shielding film described later, and the appearance and optical characteristics are kept good. . In addition, the low boiling point organic solvent remaining in the heat ray shielding film described later is 0.06% by mass or less. If the remaining low boiling point organic solvent is 0.06% by mass or less, no bubbles are generated in the heat ray shielding film.

当該乾燥工程は、得られた混合物を減圧乾燥する方法が好ましい。具体的には、減圧乾燥法では、上記混合物を攪拌しながら減圧乾燥して、熱線遮蔽微粒子含有組成物と有機溶剤成分とを分離する。減圧乾燥に用いる装置としては、真空攪拌型の乾燥機があげられるが、上記機能を有する装置であれば良く、特に限定されない。また、乾燥工程の減圧の圧力は適宜選択される。   The drying step is preferably a method of drying the obtained mixture under reduced pressure. Specifically, in the reduced pressure drying method, the above mixture is dried under reduced pressure while stirring to separate the heat ray shielding fine particle-containing composition and the organic solvent component. Examples of the apparatus used for drying under reduced pressure include a vacuum stirring type dryer, but any apparatus having the above functions may be used, and the apparatus is not particularly limited. Moreover, the pressure of the pressure reduction of a drying process is selected suitably.

以上により得られた分散液へ、さらに前記可塑剤の残部を加え、色抜け防止剤を添加する。そして、一般的な攪拌混合装置を用いて混合することで、本発明に係る熱線遮蔽膜用可塑剤分散液が得られる。
尤も、色抜け防止剤は、当該熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液の製造時点で添加しても良いが、後述するポリビニルアセタール樹脂と前記熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液とを混合して熱線遮蔽膜を製造する時点で添加しても良く、さらに両製造時点で添加しても良く、適宜選択可能である。 The remainder of the plasticizer is further added to the dispersion obtained as described above, and a color loss preventing agent is added. And the plasticizer dispersion liquid for heat ray shielding films | membranes which concerns on this invention is obtained by mixing using a general stirring mixing apparatus.
However, the anti-color loss agent may be added at the time of production of the heat ray shielding fine particle-containing plasticizer dispersion, but the heat ray shielding is performed by mixing a polyvinyl acetal resin described later and the heat ray shielding fine particle-containing plasticizer dispersion. It may be added at the time of manufacturing the film, or may be added at the time of both manufacturing, and can be appropriately selected.

［２］熱線遮蔽膜とその製造方法
本発明に係る熱線遮蔽膜は、熱線遮蔽機能を有する微粒子と、可塑剤と、色抜け防止剤とを含有するポリビニルアセタール樹脂を含む熱線遮蔽膜である。また、本発明に係る熱線遮蔽膜は、さらに接着力調整剤やその他の添加剤を含む場合もある。
以下、本発明に係る熱線遮蔽膜に含まれるポリビニルアセタール樹脂、接着力調整剤、その他の添加剤について説明する。 [2] Heat ray shielding film and method for producing the same The heat ray shielding film according to the present invention is a heat ray shielding film containing a polyvinyl acetal resin containing fine particles having a heat ray shielding function, a plasticizer, and a color loss preventing agent. Moreover, the heat ray shielding film according to the present invention may further contain an adhesive force adjusting agent and other additives.
Hereinafter, the polyvinyl acetal resin, the adhesion adjusting agent, and other additives contained in the heat ray shielding film according to the present invention will be described.

（１）ポリビニルアセタール樹脂
本発明に係る熱線遮蔽膜に用いるポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。また、熱線遮蔽膜の物性を考慮した上で、アセタール化度が異なる複数種のポリビニルアセタール樹脂を併用してもよい。さらに、アセタール化時に複数種類のアルデヒドを組み合わせて反応させた共ポリビニルアセタール樹脂も、好ましく用いることが出来る。
ここで、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の好ましい下限は６０％、上限は７５％である。 (1) Polyvinyl acetal resin As the polyvinyl acetal resin used for the heat ray shielding film according to the present invention, a polyvinyl butyral resin is preferable. Further, in consideration of the physical properties of the heat ray shielding film, a plurality of types of polyvinyl acetal resins having different degrees of acetalization may be used in combination. Furthermore, a copolyvinyl acetal resin obtained by reacting a plurality of types of aldehydes in combination during acetalization can also be preferably used.
Here, the preferable lower limit of the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is 60%, and the upper limit is 75%.

上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することにより調製することができる。
上記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られ、一般的には、ケン化度８０〜９９．８モル％のポリビニルアルコールが用いられる。
また、上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は２００、上限は３０００である。重合度が２００以上であると、製造される熱線遮蔽合わせ透明基材の貫通への耐性が保持され、安全性が保たれる。一方、３０００以下であれば、樹脂膜の成形性が保たれ、樹脂膜の剛性も好ましい範囲に保たれ、加工性が保たれる。 The polyvinyl acetal resin can be prepared by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde.
The polyvinyl alcohol is usually obtained by saponifying polyvinyl acetate. Generally, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 to 99.8 mol% is used.
Moreover, the preferable minimum of the polymerization degree of the said polyvinyl alcohol is 200, and an upper limit is 3000. When the degree of polymerization is 200 or more, resistance to penetration of the manufactured heat ray shielding laminated transparent base material is maintained, and safety is maintained. On the other hand, if it is 3000 or less, the moldability of the resin film is maintained, the rigidity of the resin film is also maintained in a preferable range, and the workability is maintained.

上記アルデヒドは特に限定されず、一般的には、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、アセトアルデヒド等、炭素数が１〜１０のアルデヒドが用いられる。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒドが好ましく、より好ましくは炭素数が４のブチルアルデヒドである。   The aldehyde is not particularly limited, and generally, an aldehyde having 1 to 10 carbon atoms such as n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, n-hexylaldehyde, n-octylaldehyde, acetaldehyde or the like is used. It is done. Of these, n-butyraldehyde, n-hexylaldehyde, and n-valeraldehyde are preferable, and butyraldehyde having 4 carbon atoms is more preferable.

熱線遮蔽膜の物性を考慮し、上記熱線遮蔽膜用可塑剤分散液に用いた以外の可塑剤を、本発明に係る熱線遮蔽膜へさらに添加しても良い。例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性カルボン酸と、炭素数４〜８の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物や、リン酸系可塑剤を添加してもよい。
熱線遮蔽膜へのこれら可塑剤の全添加量は、熱線遮蔽膜の物性を考慮して添加量を定めればよい。望ましい全添加量は１０質量％〜７０質量％である。 In consideration of the physical properties of the heat ray shielding film, a plasticizer other than that used in the plasticizer dispersion for the heat ray shielding film may be further added to the heat ray shielding film according to the present invention. For example, an ester compound of a polybasic carboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid or azelaic acid and an alcohol having a linear or branched structure having 4 to 8 carbon atoms, or a phosphoric acid plasticizer may be added. .
The total amount of these plasticizers added to the heat ray shielding film may be determined in consideration of the physical properties of the heat ray shielding film. Desirable total addition amount is 10 mass%-70 mass%.

（２）接着力調整剤
本発明に係る熱線遮蔽膜へ、さらに接着力調整剤を含有させることも好ましい。
当該接着力調整剤は、特に限定されないが、アルカリ金属塩および／又はアルカリ土類金属塩が好適に用いられる。当該金属塩を構成する酸は、特に限定されず、例えば、オクチル酸、ヘキシル酸、酪酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸、又は、塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。アルカリ金属塩および／又はアルカリ土類金属塩の中でも、炭素数２〜１６のカルボン酸マグネシウム塩、炭素数２〜１６のカルボン酸カリウム塩が好ましい。
当該炭素数２〜１６の有機酸のカルボン酸マグネシウム塩、カリウム塩としては、特に限定されないが、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルブタン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等が好適に用いられる。
これらの接着力調整剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 (2) Adhesive strength adjusting agent It is also preferable to add an adhesive strength adjusting agent to the heat ray shielding film according to the present invention.
Although the said adhesive force regulator is not specifically limited, An alkali metal salt and / or an alkaline-earth metal salt are used suitably. The acid which comprises the said metal salt is not specifically limited, For example, inorganic acids, such as carboxylic acids, such as octyl acid, hexyl acid, butyric acid, acetic acid, formic acid, or hydrochloric acid, nitric acid, are mentioned. Among the alkali metal salts and / or alkaline earth metal salts, a carboxylic acid magnesium salt having 2 to 16 carbon atoms and a carboxylic acid potassium salt having 2 to 16 carbon atoms are preferable.
The carboxylic acid magnesium salt and potassium salt of the organic acid having 2 to 16 carbon atoms are not particularly limited, and examples thereof include magnesium acetate, potassium acetate, magnesium propionate, potassium propionate, magnesium 2-ethylbutanoate, and 2-ethylbutane. Potassium acid, magnesium 2-ethylhexanoate, potassium 2-ethylhexanoate and the like are preferably used.
These adhesive strength modifiers may be used alone or in combination of two or more.

（３）その他の添加剤
本発明に係る熱線遮蔽膜へは、さらに所望により、一般的な添加剤を配合することも可能である。例えば、所望により任意の色調を与えるための、アゾ系染料、シアニン系染料、キノリン系、ペリレン系染料、カーボンブラック等、一般的に熱可塑性樹脂の着色に利用されている染料、顔料を添加しても良い。
また、紫外線吸収剤としてヒンダードフェノール系、リン系等の安定剤、離型剤、ヒドロキシベンゾフェノン系、サリチル酸系、ＨＡＬＳ系、トリアゾール系、トリアジン系等の有機紫外線、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等の無機紫外線吸収剤を添加しても良い。
さらに、添加剤としてカップリング剤、界面活性剤、帯電防止剤等を使用することが出来る。 (3) Other additives The heat ray shielding film according to the present invention may further contain general additives as desired. For example, azo dyes, cyanine dyes, quinoline dyes, perylene dyes, carbon black and the like, which are generally used for coloring thermoplastic resins, are added to give an arbitrary color tone as desired. May be.
In addition, as a UV absorber, stabilizers such as hindered phenols and phosphorus, mold release agents, hydroxybenzophenone, salicylic acid, HALS, triazole, and triazine organic UV, zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, etc. Inorganic ultraviolet absorbers such as may be added.
Furthermore, a coupling agent, surfactant, antistatic agent, etc. can be used as an additive.

（４）熱線遮蔽膜の製造方法（第２の工程）
本発明に係る熱線遮蔽膜は、上述した熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液と、ポリビニルアセタール樹脂と、「残部の」可塑剤と、所望により接着力調整剤やその他の添加剤とを混合し、混練した後、押出成形法、カレンダー成形法等の公知の方法により、例えば、フィルム状に成形することによって得られる。
尚、上述したように、当該混合工程において前記色抜け防止剤を加えることも好ましい構成である。 (4) Manufacturing method of heat ray shielding film (second step)
The heat ray shielding film according to the present invention is a mixture of the above-described heat ray shielding fine particle-containing plasticizer dispersion, a polyvinyl acetal resin, a “remaining” plasticizer, and an adhesive force adjusting agent and other additives as desired. After kneading, it can be obtained by, for example, forming into a film by a known method such as extrusion molding or calendar molding.
In addition, as above-mentioned, it is also a preferable structure to add the said color loss prevention agent in the said mixing process.

［３］熱線遮蔽合わせ透明基材
本発明に係る熱線遮蔽膜を用いた熱線遮蔽合わせ透明基材には、様々な形態がある。
例えば、透明基材として無機ガラスを用いた熱線遮蔽合わせ無機ガラスは、熱線遮蔽膜を挟み込んで存在させた対向する複数枚の無機ガラスを、公知の方法で張り合わせ一体化するよって得られる。得られた熱線遮蔽合わせ無機ガラスは、主に自動車のフロント無機ガラスや建物の窓として使用することが出来る。 [3] Heat ray shielding laminated transparent base material The heat ray shielding laminated transparent base material using the heat ray shielding film according to the present invention has various forms.
For example, heat-shielding laminated inorganic glass using inorganic glass as a transparent substrate can be obtained by pasting and integrating a plurality of opposing inorganic glasses that are sandwiched between heat-shielding films by a known method. The obtained heat ray shielding laminated inorganic glass can be used mainly as a front inorganic glass for automobiles or windows for buildings.

透明基材として、透明樹脂を用い上記無機ガラスと同様に、または、上記無機ガラスと併用し、対向する透明基材の間に熱線遮蔽膜を挟み込んで存在させることで、熱線遮蔽合わせ透明基材を得ることが出来る。用途は、熱線遮蔽合わせ無機ガラスと同様である。
用途によっては、熱線遮蔽膜単体として使用すること、無機ガラスや透明樹脂等の透明基材の片面または両面に熱線遮蔽膜を存在させて使用することも、勿論可能である。 As a transparent substrate, a transparent resin is used in the same manner as the above inorganic glass or in combination with the above inorganic glass, and a heat ray shielding film is sandwiched between the transparent substrates facing each other so that the heat ray shielding laminated transparent substrate is present. Can be obtained. The use is the same as that of heat-shielding laminated inorganic glass.
Depending on the application, it is of course possible to use the heat ray shielding film alone, or to use the heat ray shielding film on one side or both sides of a transparent substrate such as inorganic glass or transparent resin.

［４］まとめ
以上、詳細に説明したように、複合タングステン酸化物微粒子と、分散剤とを可塑剤に分散させて熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液とした後、当該分散液に色抜け防止剤を添加し混合することで、熱線遮蔽膜用可塑剤分散液を得ることが出来た。
そして、当該熱線遮蔽膜用可塑剤分散液と、ポリビニルアセタール樹脂と、可塑剤とを混練し、さらに、公知の方法により、フィルム状に成形することによって、可視光領域に透過率の極大を持つと共に近赤外域に強い吸収を有する、熱線遮蔽膜の作製が可能となった。そして、当該熱線遮膜を、対向する複数枚の透明基材の間に挟み込むように存在させることによって、可視光領域に透過率の極大を持つと共に近赤外域に強い吸収をもち、耐候性に優れた熱線遮蔽合わせ透明基材の作製が可能となった。 [4] Summary As described above in detail, the composite tungsten oxide fine particles and the dispersant are dispersed in a plasticizer to obtain a heat ray shielding fine particle-containing plasticizer dispersion, and then the color loss preventing agent is added to the dispersion. By adding and mixing, it was possible to obtain a plasticizer dispersion for a heat ray shielding film.
The heat ray shielding film plasticizer dispersion, polyvinyl acetal resin, and plasticizer are kneaded, and further formed into a film by a known method, thereby having a maximum transmittance in the visible light region. At the same time, it has become possible to produce a heat ray shielding film having strong absorption in the near infrared region. And, by presenting the heat ray shielding film so as to be sandwiched between a plurality of opposing transparent substrates, it has a maximum transmittance in the visible light region and has strong absorption in the near infrared region, and is weather resistant. An excellent heat ray shielding laminated transparent substrate can be produced.

以下に、実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
また、各実施例における複合タングステン酸化物微粒子の粉体色（１０°視野、光源Ｄ６５）、および、熱線遮蔽合わせ透明基材の可視光透過率並びに日射透過率は、日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ−４０００を用いて測定した。尚、当該日射透過率は、熱線遮蔽合わせ透明基材の熱線遮蔽性能を示す指標である。
また、ヘイズ値は村上色彩技術研究所（株）社製ＨＲ−２００を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づいて測定した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In addition, the powder color (10 ° field of view, light source D65) of the composite tungsten oxide fine particles in each example, and the visible light transmittance and solar transmittance of the heat-shielding transparent base material are manufactured by Hitachi, Ltd. Measurement was performed using a spectrophotometer U-4000. In addition, the said solar transmittance is an parameter | index which shows the heat ray shielding performance of a heat ray shielding matching transparent base material.
The haze value was measured based on JIS K 7105 using HR-200 manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.

［実施例１］
Ｈ_２ＷＯ_４５０ｇとＣｓ（ＯＨ）_２１８．７ｇ（Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３３相当）とをメノウ乳鉢で十分混合して混合粉末とした。当該混合粉末を、Ｎ_２ガスをキャリアーとした５％Ｈ_２ガスを供給下で加熱し６００℃の温度で１時間の還元処理を行った後、Ｎ_２ガス雰囲気下において８００℃で３０分間焼成して微粒子（以下、微粒子ａと略称する。）を得た。
微粒子ａの組成式は、Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３であり、粉体色はＬ^＊が３５．２８４５、ａ^＊が１．４８７３、ｂ^＊が−５．２１１４であった。 [Example 1]
50 g of H ₂ WO ₄ and 18.7 g of Cs (OH) ₂ (corresponding to Cs / W (molar ratio) = 0.33) were sufficiently mixed in an agate mortar to obtain a mixed powder. The mixed powder was heated under supply of 5% H ₂ gas using N ₂ gas as a carrier, subjected to reduction treatment at a temperature of 600 ° C. for 1 hour, and then fired at 800 ° C. for 30 minutes in an N ₂ gas atmosphere. Thus, fine particles (hereinafter abbreviated as “fine particles a”) were obtained.
The composition formula of the fine particles a was Cs _0.33 WO ₃ , and the powder colors were L ^* of 35.2845, a ^* of 1.4873, and b ^* of −5.2114.

微粒子ａ２０質量％、官能基としてアミンを含有する基を有するアクリル系分散剤（アミン価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分解温度２５０℃のアクリル系分散剤（以下、分散剤ａと略称する。））１０質量％、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノネート（以下可塑剤ａと略称する。）７０質量％を秤量した。これらを０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１０時間粉砕・分散処理し、さらに、スミライザーＧＰ（構造式（３））を、微粒子ａ１００重量部に対して３０重量部添加し、撹拌混合することで熱線遮蔽膜用可塑剤分散液（以下、分散液Ａと略称する。）を調製した。
ここで、分散液Ａ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を、日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ２０ｎｍであった。

20% by mass of fine particles a, 10% by mass of an acrylic dispersant having an amine-containing group as a functional group (an acrylic dispersant having an amine value of 48 mgKOH / g and a decomposition temperature of 250 ° C. (hereinafter abbreviated as “dispersant a”)) , 70 mass% of triethylene glycol di-2-ethylhexanate (hereinafter abbreviated as plasticizer a) was weighed. These were loaded into a paint shaker containing 0.3 mmφZrO ₂ beads, pulverized and dispersed for 10 hours, and further, 30 parts by weight of Sumizer GP (structural formula (3)) was added to 100 parts by weight of fine particles a. A plasticizer dispersion for heat ray shielding film (hereinafter abbreviated as dispersion A) was prepared by stirring and mixing.
Here, the dispersion average particle diameter of the tungsten oxide fine particles in the dispersion A was measured with a Nikkiso Microtrac particle size distribution meter to find 20 nm.

可塑剤ａ３０質量％、ポリビニルブチラール樹脂７０質量％を混合した組成物へ、所定量の分散液Ａを添加し、当該組成物中における微粒子ａの濃度を０．１５質量％とした。この組成物を二軸押出機を用いて２００℃で混練、Ｔダイより押出しカレンダーロール法により０．７ｍｍ厚のシートとして実施例１に係る熱線遮蔽膜（以下、熱線遮蔽膜Ａと略称する。）を得た。   A predetermined amount of the dispersion A was added to a composition in which 30% by mass of a plasticizer a and 70% by mass of a polyvinyl butyral resin were mixed, so that the concentration of the fine particles a in the composition was 0.15% by mass. This composition was kneaded at 200 ° C. using a twin-screw extruder, extruded from a T die, and formed into a sheet having a thickness of 0.7 mm by a calender roll method (hereinafter abbreviated as “heat ray shielding film A”). )

得られた熱線遮蔽膜Ａを２枚の対向する無機ガラスで挟み込み、公知の方法で張り合わせ一体化して、実施例１に係る熱線遮蔽合わせ無機ガラス（以下、合わせ透明基材と省略する。）を得た。   The obtained heat ray shielding film A is sandwiched between two opposing inorganic glasses and laminated and integrated by a known method to obtain a heat ray shielding laminated inorganic glass according to Example 1 (hereinafter abbreviated as a laminated transparent base material). Obtained.

合わせ透明基材Ａの光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７２．９％のときの日射透過率は３９．２％で、ヘイズ値は０．５％であった。
続けて、合わせ透明基材Ａを１２０℃空気浴中に３０日間保持した後の可視光透過率変化を測定した。可視光透過率変化は＋０．５％であった。この結果を表１に示した。 As shown in Table 1, the optical characteristics of the laminated transparent substrate A were as follows. The solar light transmittance was 39.2% and the haze value was 0.5% when the visible light transmittance was 72.9%.
Subsequently, the change in visible light transmittance after the laminated transparent substrate A was held in a 120 ° C. air bath for 30 days was measured. The change in visible light transmittance was + 0.5%. The results are shown in Table 1.

［実施例２］
スミライザーＧＰを、微粒子ａ１００重量部に対して３重量部添加する以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る熱線遮蔽膜用可塑剤分散液（以下、分散液Ｂと略称する。）を調製した。
ここで、分散液Ｂ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ２４ｎｍであった。 [Example 2]
The plasticizer dispersion for heat ray shielding film according to Example 2 (hereinafter abbreviated as Dispersion B) in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of the Sumifier GP is added to 100 parts by weight of the fine particles a. Was prepared.
Here, the dispersion average particle size of the tungsten oxide fine particles in the dispersion B was measured with a Nikkiso Microtrac particle size distribution meter and found to be 24 nm.

分散液Ａを分散液Ｂへ代替した以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る熱線遮蔽合わせ無機ガラス（以下、合わせ透明基材Ｂと略称する。）を得た。
合わせ透明基材Ｂの光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７２．４％のときの日射透過率は３８．５％で、ヘイズ値は０．６％であった。
続けて、合わせ透明基材Ｂを１２０℃空気浴中に３０日間保持した後の可視光透過率変化を測定した。可視光透過率変化は＋０．６％であった。この結果を表１に示した。 A heat ray-shielded laminated inorganic glass (hereinafter abbreviated as “laminated transparent substrate B”) according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that Dispersion A was replaced with Dispersion B.
As shown in Table 1, the optical characteristics of the laminated transparent base material B were as follows. The solar light transmittance was 38.5% when the visible light transmittance was 72.4%, and the haze value was 0.6%.
Subsequently, the change in visible light transmittance after the laminated transparent base material B was held in a 120 ° C. air bath for 30 days was measured. The change in visible light transmittance was + 0.6%. The results are shown in Table 1.

［実施例３］
スミライザーＧＰを、微粒子ａ１００重量部に対して５００重量部添加する以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る熱線遮蔽膜用可塑剤分散液（以下、分散液Ｃと略称する。）を調製した。
ここで、分散液Ｃ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ２３ｎｍであった。 [Example 3]
The plasticizer dispersion for heat ray shielding film according to Example 3 (hereinafter abbreviated as Dispersion C) in the same manner as in Example 1 except that 500 parts by weight of the Sumifier GP is added to 100 parts by weight of the fine particles a. Was prepared.
Here, the dispersion average particle size of the tungsten oxide fine particles in the dispersion C was measured with a Nikkiso Microtrac particle size distribution meter, and found to be 23 nm.

分散液Ａを分散液Ｃへ代替した以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る熱線遮蔽合わせ無機ガラス（以下、合わせ透明基材Ｃと略称する。）を得た。
合わせ透明基材Ｃの光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７３．５％のときの日射透過率は４０．０％で、ヘイズ値は０．４％であった。
続けて、合わせ透明基材Ｃを１２０℃空気浴中に３０日間保持した後の可視光透過率変化を測定した。可視光透過率変化は＋０．６％であった。この結果を表１に示した。 A heat ray shielding laminated inorganic glass (hereinafter abbreviated as a laminated transparent base material C) according to Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion A was replaced with the dispersion C.
As shown in Table 1, the optical characteristics of the laminated transparent substrate C were as follows. The solar radiation transmittance was 40.0% and the haze value was 0.4% when the visible light transmittance was 73.5%.
Subsequently, the change in visible light transmittance after the laminated transparent substrate C was held in a 120 ° C. air bath for 30 days was measured. The change in visible light transmittance was + 0.6%. The results are shown in Table 1.

[実施例４]
色抜け防止剤として、スミライザーＧＰとともにヒンダードフェノール系安定剤のイルガノックス１０１０構造式（４）を添加し、微粒子ａ１００重量部に対するそれぞれの添加量を１５重量部とする以外は、実施例１と同様にして実施例７に係る熱線遮蔽膜用可塑剤分散液（以下、分散液Ｄと略称する。）を調製した。

ここで、分散液Ｄ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ２２ｎｍであった。 [Example 4]
Example 1 except that the hindered phenol stabilizer Irganox 1010 structural formula (4) is added together with the Sumilizer GP as the anti-color loss agent, and the respective addition amount to 100 parts by weight of the fine particles a is 15 parts by weight. Similarly, a plasticizer dispersion liquid for heat ray shielding film according to Example 7 (hereinafter abbreviated as dispersion liquid D) was prepared.

Here, the dispersion average particle size of the tungsten oxide fine particles in the dispersion liquid D was 22 nm as measured with a Nikkiso Microtrac particle size distribution meter.

分散液Ａを分散液Ｄへ代替した以外は実施例１と同様にして、実施例４に係る熱線遮蔽合わせ無機ガラス（以下、合わせ透明基材Ｄと略称する。）を得た。
合わせ透明基材Ｄの光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７２．３％のときの日射透過率は３８．４％で、ヘイズ値は０．６％であった。
続けて、合わせ透明基材Ｄを１２０℃空気浴中に３０日間保持した後の可視光透過率変化を測定した。可視光透過率変化は＋０．８％であった。この結果を表１に示した。 A heat ray shielding laminated inorganic glass (hereinafter abbreviated as a laminated transparent base material D) according to Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion A was replaced with the dispersion D.
As shown in Table 1, the optical characteristics of the laminated transparent substrate D were as follows. The solar radiation transmittance was 38.4% and the haze value was 0.6% when the visible light transmittance was 72.3%.
Subsequently, the change in visible light transmittance after the laminated transparent substrate D was held in a 120 ° C. air bath for 30 days was measured. The change in visible light transmittance was + 0.8%. The results are shown in Table 1.

[実施例５]
色抜け防止剤として、スミライザーＧＰとともにスルフィド化合物系安定剤のスミライザーＴＰＭ構造式（５）を添加し、微粒子ａ１００重量部に対するそれぞれの添加量を１５重量部とする以外は、実施例１と同様にして実施例８に係る熱線遮蔽膜用可塑剤分散液（以下、分散液Ｅと略称する。）を調製した。

ここで、分散液Ｅ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ２０ｎｍであった。 [Example 5]
As the anti-color loss agent, the same as in Example 1 except that the sumpizer TPM structural formula (5) of the sulfide compound stabilizer is added together with the sumilizer GP, and the respective addition amount to 100 parts by weight of the fine particles a is 15 parts by weight. Then, a plasticizer dispersion for heat ray shielding film according to Example 8 (hereinafter abbreviated as Dispersion E) was prepared.

Here, when the dispersion average particle diameter of the tungsten oxide fine particles in the dispersion E was measured with a Nikkiso Microtrac particle size distribution analyzer, it was 20 nm.

分散液Ａを分散液Ｅへ代替した以外は実施例１と同様にして、実施例８に係る熱線遮蔽合わせ無機ガラス（以下、合わせ透明基材Ｅと略称する。）を得た。
合わせ透明基材Ｅの光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７２．８％のときの日射透過率は３９．０％で、ヘイズ値は０．４％であった。
続けて、合わせ透明基材Ｅを１２０℃空気浴中に３０日間保持した後の可視光透過率変化を測定した。可視光透過率変化は＋０．９％であった。この結果を表１に示した。 A heat ray shielding laminated inorganic glass (hereinafter abbreviated as a laminated transparent substrate E) according to Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion A was replaced with the dispersion E.
As shown in Table 1, the optical characteristics of the laminated transparent substrate E were as follows. The solar light transmittance was 39.0% and the haze value was 0.4% when the visible light transmittance was 72.8%.
Subsequently, the change in visible light transmittance after the laminated transparent substrate E was held in a 120 ° C. air bath for 30 days was measured. The change in visible light transmittance was + 0.9%. The results are shown in Table 1.

[実施例６]
色抜け防止剤として、スミライザーＧＰとともにリン酸系安定剤のアデカスタブＡ２１１２構造式（６）を添加し、微粒子ａ１００重量部に対するそれぞれの添加量を１５重量部とする以外は、実施例１と同様にして実施例８に係る熱線遮蔽膜用可塑剤分散液（以下、分散液Ｆと略称する。）を調製した。

ここで、分散液Ｆ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ２２ｎｍであった。 [Example 6]
The same as in Example 1, except that as a color loss prevention agent, Adequastab A2112 structural formula (6), a phosphate stabilizer, is added together with the Sumilizer GP, and the respective addition amount to 100 parts by weight of the fine particles a is 15 parts by weight. Then, a plasticizer dispersion for heat ray shielding film according to Example 8 (hereinafter abbreviated as Dispersion F) was prepared.

Here, the dispersion average particle diameter of the tungsten oxide fine particles in the dispersion F was measured with a Nikkiso Microtrac particle size distribution analyzer, and was 22 nm.

分散液Ａを分散液Ｆへ代替した以外は実施例１と同様にして、実施例８に係る熱線遮蔽合わせ無機ガラス（以下、合わせ透明基材Ｆと略称する。）を得た。
合わせ透明基材Ｆの光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７３．５％のときの日射透過率は４０．０％で、ヘイズ値は０．６％であった。
続けて、合わせ透明基材Ｆを１２０℃空気浴中に３０日間保持した後の可視光透過率変化を測定した。可視光透過率変化は＋０．９％であった。この結果を表１に示した。 A heat ray shielding laminated inorganic glass (hereinafter abbreviated as a laminated transparent base material F) according to Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion A was replaced with the dispersion F.
As shown in Table 1, the optical characteristics of the laminated transparent base material F were as follows. The solar radiation transmittance was 40.0% when the visible light transmittance was 73.5%, and the haze value was 0.6%.
Subsequently, the change in visible light transmittance after the laminated transparent substrate F was held in a 120 ° C. air bath for 30 days was measured. The change in visible light transmittance was + 0.9%. The results are shown in Table 1.

［比較例１］
スミライザーＧＰを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る熱線遮蔽膜用可塑剤分散液（以下、分散液Ｇと略称する。）を調製した。
ここで、分散液Ｇ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ２８ｎｍであった。 [Comparative Example 1]
A plasticizer dispersion for heat ray shielding film according to Comparative Example 1 (hereinafter abbreviated as Dispersion G) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the Sumilizer GP was not added.
Here, the dispersion average particle diameter of the tungsten oxide fine particles in the dispersion liquid G was 28 nm as measured with a Nikkiso Microtrac particle size distribution meter.

分散液Ａを分散液Ｇへ代替した以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る熱線遮蔽合わせ無機ガラス（以下、合わせ透明基材Ｇと略称する。）を得た。
合わせ透明基材Ｇの光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７２．５％のときの日射透過率は３８．６％で、ヘイズ値は０．５％であった。
続けて、合わせ透明基材Ｇを１２０℃空気浴中に３０日間保持した後の可視光透過率変化を測定した。可視光透過率変化は＋５．０％であった。この結果を表１に示した。 Except that the dispersion liquid A was replaced with the dispersion liquid G, the heat ray shielding laminated inorganic glass (hereinafter abbreviated as a laminated transparent base material G) according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1.
As shown in Table 1, the optical characteristics of the laminated transparent base material G were 38.6% for solar radiation when the visible light transmittance was 72.5%, and 0.5% for the haze value.
Subsequently, a change in visible light transmittance after the laminated transparent substrate G was held in a 120 ° C. air bath for 30 days was measured. The change in visible light transmittance was + 5.0%. The results are shown in Table 1.

［比較例２］
色抜け防止剤として、スミライザーＧＰをイルガノックス１０１０に代替した以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る熱線遮蔽膜用可塑剤分散液（以下、分散液Ｈと略称する。）を調製した。
ここで、分散液Ｈ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ２６ｎｍであった。 [Comparative Example 2]
A plasticizer dispersion for a heat ray shielding film according to Comparative Example 2 (hereinafter abbreviated as Dispersion H) is used in the same manner as in Example 1 except that the Sumilizer GP is replaced with Irganox 1010 as a color loss preventing agent. Prepared.
Here, the dispersion average particle diameter of the tungsten oxide fine particles in the dispersion liquid H was measured with a Nikkiso Microtrac particle size distribution meter to be 26 nm.

分散液Ａを分散液Ｈへ代替した以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る熱線遮蔽合わせ無機ガラス（以下、合わせ透明基材Ｈと略称する。）を得た。
合わせ透明基材Ｈの光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７２．３％のときの日射透過率は３８．４％で、ヘイズ値は０．５％であった。
続けて、合わせ透明基材Ｈを１２０℃空気浴中に３０日間保持した後の可視光透過率変化を測定した。可視光透過率変化は＋４．２％であった。この結果を表１に示した。 A heat ray shielding laminated inorganic glass (hereinafter abbreviated as “laminated transparent substrate H”) according to Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion A was replaced with the dispersion H.
As shown in Table 1, the optical characteristics of the laminated transparent substrate H were as follows. The solar light transmittance was 38.4% and the haze value was 0.5% when the visible light transmittance was 72.3%.
Subsequently, the change in visible light transmittance after the laminated transparent substrate H was held in a 120 ° C. air bath for 30 days was measured. The change in visible light transmittance was + 4.2%. The results are shown in Table 1.

［比較例３］
色抜け防止剤として、スミライザーＧＰをスミライザーＴＰＭに代替した以外は、実施例１と同様にして比較例３に係る熱線遮蔽膜用可塑剤分散液（以下、分散液Ｉと略称する。）を調製した。
ここで、分散液Ｉ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ２７ｎｍであった。 [Comparative Example 3]
A plasticizer dispersion for a heat ray shielding film according to Comparative Example 3 (hereinafter abbreviated as Dispersion I) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the Sumilizer GP was replaced with the Sumitizer TPM as a color loss preventing agent. did.
Here, the dispersion average particle diameter of the tungsten oxide fine particles in the dispersion I was measured with a Nikkiso Microtrac particle size distribution meter to be 27 nm.

分散液Ａを分散液Ｉへ代替した以外は実施例１と同様にして、比較例３に係る熱線遮蔽合わせ無機ガラス（以下、合わせ透明基材Ｉと略称する。）を得た。
合わせ透明基材Ｍの光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７２．８％のときの日射透過率は３９．０％で、ヘイズ値は０．５％であった。
続けて、合わせ透明基材Ｉを１２０℃空気浴中に３０日間保持した後の可視光透過率変化を測定した。可視光透過率変化は＋４．４％であった。この結果を表１に示した。 Except that the dispersion liquid A was replaced with the dispersion liquid I, a heat ray shielding laminated inorganic glass (hereinafter abbreviated as a laminated transparent substrate I) according to Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1.
As shown in Table 1, the optical characteristics of the laminated transparent substrate M were as follows. The solar light transmittance was 39.0% and the haze value was 0.5% when the visible light transmittance was 72.8%.
Subsequently, the change in visible light transmittance after the laminated transparent substrate I was held in a 120 ° C. air bath for 30 days was measured. The change in visible light transmittance was + 4.4%. The results are shown in Table 1.

Claims (7)

熱線遮蔽機能を有する微粒子と、可塑剤と、色抜け防止剤とを含有するポリビニルアセタール樹脂を含む熱線遮蔽膜であって、
前記熱線遮蔽機能を有する微粒子が、一般式Ｍ_ｙＷＯ_Ｚ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記色抜け防止剤が、以下の構造式（１）で示される亜リン酸エステル化合物であることを特徴とする熱線遮蔽膜。

但し、構造式（１）において、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^４ およびＲ ^５ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基のいずれかであり、
Ｒ ^３ は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであり、
Ｘは、単結合、硫黄原子または以下の構造式（１−１）で示される２価の残基のいずれかであり、
Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または構造式（１−２）で示される２価の残基のいずれかであり、
Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基のいずれかであり、他の一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基のいずれかである。

但し、構造式（１−１）において、Ｒ ^６ は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基のいずれかである。

但し、構造式（１−２）において、Ｒ ^７ は、単結合または炭素数１〜８のアルキレン基のいずれかであり、＊は当該端末が、構造式（１）で示される亜リン酸エステル化合物の酸素原子側に結合していることを示す。 A heat ray shielding film comprising a polyvinyl acetal resin containing fine particles having a heat ray shielding function, a plasticizer, and a color loss preventing agent,
The fine particles having a heat ray shielding function are selected from the general formula M _y WO _Z (where M is selected from Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu). One or more elements, 0.1 ≦ y ≦ 0.5, 2.2 ≦ z ≦ 3.0), and a composite tungsten oxide fine particle having a hexagonal crystal structure ,
The heat ray shielding film, wherein the color loss preventing agent is a phosphite compound represented by the following structural formula (1).

However, in Structural Formula (1), R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or a carbon number. Either an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or a phenyl group,
R ³ is either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
X is a single bond, a sulfur atom or a divalent residue represented by the following structural formula (1-1),
A is either a C 2-8 alkylene group or a divalent residue represented by the structural formula (1-2),
One of Y and Z is either a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other is hydrogen. It is either an atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

However, in Structural Formula (1-1), R ⁶ is any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.

However, in Structural Formula (1-2), R ⁷ is either a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * is a phosphite ester whose terminal is represented by Structural Formula (1) It shows that it is bonded to the oxygen atom side of the compound. 熱線遮蔽機能を有する微粒子と、可塑剤と、色抜け防止剤とを含有するポリビニルアセタール樹脂を含む熱線遮蔽膜であって、
前記熱線遮蔽機能を有する微粒子が、一般式Ｍ _ｙ ＷＯ _Ｚ （但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子であり、
色抜け防止剤が、以下の構造式（１）で示される亜リン酸エステル化合物と、
ヒンダードフェノール系安定剤、スルフィド系安定剤及びリン酸系安定剤から選ばれる１種類以上の安定剤との、混合物であることを特徴とする熱線遮蔽膜。

但し、構造式（１）において、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^４ およびＲ ^５ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基のいずれかであり、
Ｒ ^３ は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであり、
Ｘは、単結合、硫黄原子または以下の構造式（１−１）で示される２価の残基のいずれかであり、
Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または構造式（１−２）で示される２価の残基のいずれかであり、
Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基のいずれかであり、他の一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基のいずれかである。

但し、構造式（１−１）において、Ｒ ^６ は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基のいずれかである。

但し、構造式（１−２）において、Ｒ ^７ は、単結合または炭素数１〜８のアルキレン基のいずれかであり、＊は当該端末が、構造式（１）で示される亜リン酸エステル化合物の酸素原子側に結合していることを示す。 A heat ray shielding film comprising a polyvinyl acetal resin containing fine particles having a heat ray shielding function, a plasticizer, and a color loss preventing agent,
The fine particles having a heat ray shielding function are selected from the general formula M _y WO _Z (where M is selected from Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu). One or more elements, 0.1 ≦ y ≦ 0.5, 2.2 ≦ z ≦ 3.0), and a composite tungsten oxide fine particle having a hexagonal crystal structure,
The color loss preventing agent is a phosphite compound represented by the following structural formula (1):
A heat ray shielding film , which is a mixture of one or more stabilizers selected from a hindered phenol stabilizer, a sulfide stabilizer and a phosphate stabilizer .

However, in Structural Formula (1), R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or a carbon number. Either an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or a phenyl group,
R ³ is either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
X is a single bond, a sulfur atom or a divalent residue represented by the following structural formula (1-1),
A is either a C 2-8 alkylene group or a divalent residue represented by the structural formula (1-2),
One of Y and Z is either a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other is hydrogen. It is either an atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

However, in Structural Formula (1-1), R ⁶ is any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.

However, in Structural Formula (1-2), R ⁷ is either a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * is a phosphite ester whose terminal is represented by Structural Formula (1) It shows that it is bonded to the oxygen atom side of the compound. 前記色抜け防止剤の添加量が、前記複合タングステン酸化物微粒子１００重量部に対して、３重量部〜５００重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱線遮蔽膜。 The heat ray shielding film according to claim 1 or 2 , wherein the additive amount of the color loss preventing agent is 3 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composite tungsten oxide fine particles. 前記複合タングステン酸化物微粒子が、平均粒径４０ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱線遮蔽膜。 The heat ray shielding film according to any one of claims 1 to 3, wherein the composite tungsten oxide fine particles are fine particles having an average particle diameter of 40 nm or less. 請求項１〜４のいずれかに記載の熱線遮蔽膜が、複数枚の透明基材間に存在していることを特徴とする熱線遮蔽合わせ透明基材。 A heat ray shielding laminated transparent base material, wherein the heat ray shielding film according to any one of claims 1 to 4 exists between a plurality of transparent base materials. 前記透明基材の内、少なくとも１枚が無機ガラスであることを特徴とする請求項５に記載の熱線遮蔽合わせ透明基材。 The heat ray shielding laminated transparent base material according to claim 5, wherein at least one of the transparent base materials is inorganic glass. 熱線遮蔽機能を有する微粒子と、可塑剤と、色抜け防止剤とを含有するポリビニルアセタール樹脂を含む熱線遮蔽膜の製造方法であって、
前記熱線遮蔽機能を有する微粒子である一般式Ｍ_ｙＷＯ_Ｚ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子を、前記可塑剤へ分散させ、熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液を製造する第１の工程と、
前記ポリビニルアセタール樹脂へ、第１の工程で製造された熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液を添加して混練した後、成形し、熱線遮蔽膜を製造する第２の工程と、
前記第１工程の分散工程または第２工程の混練工程の少なくともいずれかにおいて、色抜け防止剤として、請求項１に記載の亜リン酸エステル化合物、または、請求項２に記載の亜リン酸エステル化合物と、ヒンダードフェノール系安定剤、スルフィド系安定剤及びリン酸系安定剤から選ばれる１種類以上の安定剤との混合物を添加する工程と、を有することを特徴とする熱線遮蔽膜の製造方法。 A method for producing a heat ray shielding film comprising a polyvinyl acetal resin containing fine particles having a heat ray shielding function, a plasticizer, and a color loss preventing agent,
The general formula M _y WO _Z which is a fine particle having a heat ray shielding function (where M is selected from Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu) 1 or more elements, 0.1 ≦ y ≦ 0.5, 2.2 ≦ z ≦ 3.0), and composite tungsten oxide fine particles having a hexagonal crystal structure are dispersed in the plasticizer A first step of producing a heat ray shielding fine particle-containing plasticizer dispersion,
A second step of adding a heat ray shielding fine particle-containing plasticizer dispersion produced in the first step to the polyvinyl acetal resin, kneading, molding, and producing a heat ray shielding film;
The phosphite compound according to claim 1 or the phosphite ester according to claim 2 as a color loss preventing agent in at least one of the dispersion step of the first step and the kneading step of the second step. And a step of adding a mixture of the compound and one or more stabilizers selected from a hindered phenol stabilizer, a sulfide stabilizer, and a phosphate stabilizer. Method.