JP5670759B2 - Binder for electrode mixture and electrode sheet comprising aromatic polyamide - Google Patents
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Description
本発明は、例えばリチウムイオン二次電池もしくは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタのような電気化学デバイス内に使われる電極シート、および電極作製時に用いられるバインダーに関するものである。 The present invention relates to an electrode sheet used in an electrochemical device such as a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, or a lithium ion capacitor, and a binder used at the time of electrode preparation.
携帯通信機器や高速情報処理機器などのエレクトロニクス機器の最近の進歩に象徴されるように、エレクトロニクス機器の小型軽量化、高性能化には目覚しいものがある。なかでも、小型、軽量、高容量で長期使用に耐える高性能な電池及びキャパシタへの期待は大きく、幅広く応用が図られ、部品開発が急速に進展している。これに応えるため、電池及びキャパシタの電極シート中で電極活物質を結着するためのバインダーに関しても、技術・品質開発の必要性が高まっている。 As symbolized by recent advances in electronic devices such as portable communication devices and high-speed information processing devices, there are remarkable things in reducing the size and weight of electronic devices and improving their performance. In particular, there are great expectations for high-performance batteries and capacitors that can withstand long-term use with a small size, light weight, high capacity, wide application, and rapid development of components. In order to meet this demand, there is an increasing need for technology and quality development for binders for binding electrode active materials in battery and capacitor electrode sheets.
バインダーに要求される一般的特性として、(1)活物質の結着性、(2)集電体との接着性、(3)電気化学的安定性、(4)電解液に対する安定性を挙げることができる。
従来、バインダーの素材として、溶剤系バインダーとしてはポリフッ化ビニリデン(PVdF)、水系バインダーとしてはスチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などが広く使用されている。
General properties required for the binder include (1) binding property of the active material, (2) adhesion to the current collector, (3) electrochemical stability, and (4) stability to the electrolyte. be able to.
Conventionally, as a binder material, polyvinylidene fluoride (PVdF) is widely used as a solvent-based binder, and styrene-butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like are widely used as an aqueous binder.
これらの材料はバインダーとして良好な物性を有しているが、PVdF、PTFEバインダーは車載用リチウムイオン(LIB)電池等の、特に長期信頼性が求められる用途においては、集電体との接着力が必ずしも十分とはいえない。一方、SBRバインダーは耐酸化性が十分ではなく、LIBの正極用電極には使用することができない。 Although these materials have good physical properties as binders, PVdF and PTFE binders have adhesive strength with current collectors in applications that require long-term reliability, such as in-vehicle lithium ion (LIB) batteries. Is not necessarily sufficient. On the other hand, the SBR binder does not have sufficient oxidation resistance and cannot be used as a positive electrode for LIB.
その他のバインダー材料として、各種ポリマーが検討されており、これまでに芳香族ポリアミドを用いた電極シートも提案されている。例えば、特許文献1(WO2007/12517)、特許文献2(特開2008−159810)では、メタアラミド及び溶剤を含んでなるスラリーを使用した電極シートの製造方法が示されている。メタアラミドの具体例としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミドおよびその共重合体が挙げられているものの、バインダーの保存安定性すなわち作業性の向上には着目されていなかった。 As other binder materials, various polymers have been studied, and electrode sheets using aromatic polyamides have been proposed so far. For example, Patent Document 1 (WO 2007/12517) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-159810) show a method for producing an electrode sheet using a slurry containing meta-aramid and a solvent. Specific examples of meta-aramid include polymetaphenylene isophthalamide and copolymers thereof, but attention has not been paid to improving the storage stability of the binder, that is, workability.
また、アラミドポリマーの耐熱性は高く、高温乾燥可能であるため、アラミドポリマー溶液の含有水分量については、考慮されてこなかった。
特許文献3(WO2008/13247)、特許文献4(特開2007−158163)、特許文献5(特開2010−93027)には、機械的せん断力を与えてランダムにフィブリル化させた「アラミドフィブリッド」と呼ばれる材料の絡み合いによって、活物質(炭素系材料)を結着させた電極シートが示されているが、これらは有機系溶剤を用いるバインダーではなく、水に分散させたアラミドフィブリッドを用いるものである。
Moreover, since the aramid polymer has high heat resistance and can be dried at high temperature, the moisture content of the aramid polymer solution has not been considered.
In Patent Document 3 (WO2008 / 13247), Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-158163), and Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-93027), a mechanical shearing force is applied to randomly form “aramid fibrids”. The electrode sheet to which the active material (carbon-based material) is bound is shown by the entanglement of the material called ”, but these are not binders using organic solvents, but aramid fibrids dispersed in water. Is.
なお、特許文献6(WO2009/51263)には、第3成分を含むアラミドからなるナノファイバーならびに繊維構造体が示されており、第3成分の含有率が1〜10mol%であると分子鎖構造が乱れて結晶性が低下し、アルカリ金属塩を加えずとも安定に存在することとなるため、ゲル化が生じない、と記載されている。しかしながら、特許文献6は繊維構造体及びその製造方法に関する技術であって、特に電気特性への影響まで考慮する必要のある電極合剤用バインダーとしての詳細な検討はなされておらず、電極合剤用バインダー用の適切な共重合組成、粘度、製造方法については明らかにされていなかった。 Patent Document 6 (WO2009 / 51263) shows nanofibers and fiber structures made of aramid containing a third component, and the molecular chain structure when the content of the third component is 1 to 10 mol%. However, it is described that gelation does not occur because the crystallinity is disturbed and the crystallinity is lowered and it exists stably without adding an alkali metal salt. However, Patent Document 6 is a technique related to a fiber structure and a method for producing the same, and has not been studied in detail as a binder for an electrode mixture that particularly needs to be considered up to the influence on electrical characteristics. Appropriate copolymer composition, viscosity, and production method for binders have not been clarified.
また、該技術に求められる溶液の安定性は、紡糸工程に供するまでの安定性であり、電極合剤用バインダー求められるような、さらに長期の溶液安定性については考慮されていなかった。
また、近年、LIBの負極材料として、Si系やSu系等の合金系負極が注目されている。ただし、これらの合金系負極は、現在一般的に使用されている炭素系負極に比べて理論容量が大きく、次世代負極材料として期待されているものの、充放電時の体積膨張が非常に大きく、充放電サイクルを繰り返すと電極破壊が起こるという課題がある。
Moreover, the stability of the solution required for this technique is the stability until it is subjected to the spinning process, and the longer-term solution stability as required for the binder for electrode mixture has not been considered.
In recent years, alloy-based negative electrodes such as Si-based and Su-based materials have attracted attention as LIB negative-electrode materials. However, these alloy-based negative electrodes have a large theoretical capacity compared to carbon-based negative electrodes that are generally used at present, and are expected as next-generation negative electrode materials, but the volume expansion during charging and discharging is very large. There is a problem that electrode destruction occurs when the charge and discharge cycle is repeated.
特許文献7(特開2009−152037)には、リチウムと合金化が可能な元素または前記元素を有する化合物である負極活物質と、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも1種のバインダーとを含有するリチウムイオン二次電池が示されているが、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドに関する具体的例示はなされているが、全芳香族ポリアミド、すなわちアラミドに関しては構造等の詳細な記載はなされておらず、具体例として、ポリイミドに関する例が開示されているのみである。 Patent Document 7 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-152037) describes at least one element selected from the group consisting of a negative electrode active material that is an element that can be alloyed with lithium or a compound containing the element, and polyimide, polyamideimide, and polyamide. Lithium ion secondary batteries containing the above-mentioned binders are shown, but specific examples of aliphatic polyamides and semi-aromatic polyamides have been made, but details of the structure and the like of fully aromatic polyamides, that is, aramids, are shown. No description is given, and only specific examples relating to polyimide are disclosed.
本発明は、上記従来技術の有する問題点を解決し、結着性、接着性、電気化学安定性、耐電解液性といった電池用途の基本的特性を有することに加え、取り扱い性に優れた、電極シート作製時に用いられるバインダーを提供することにある。特に合金系負極電極作製時に使用した場合、特性の優れた電極を作製することができるバインダーを提供することにある。 The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art and has basic characteristics for battery use such as binding properties, adhesiveness, electrochemical stability, and resistance to electrolytes, and has excellent handling properties. It is providing the binder used at the time of electrode sheet preparation. In particular, it is intended to provide a binder that can produce an electrode having excellent characteristics when used in producing an alloy-based negative electrode.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する芳香族ポリアミド共重合体を用い、かつそのポリマー溶液の調製方法を工夫し、異物や不溶融分、水分の少ないバインダーとすることにより、電極作製時の工程安定性に寄与し、特性に優れる電極を作製することができることを見出し、本発明を完成するに至った。また、特に合金系負極作製時に本発明のバインダーを使用した場合、活物質の膨張を抑制する剛直性を有しながら、電極シートに必要な柔軟性を保持する、最適なポリマー構造があることを見出し、サイクル特性に優れる電極を作製できることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used an aromatic polyamide copolymer having a specific structure, and devised a method for preparing the polymer solution, so that foreign matter, insoluble matter, and moisture It has been found that by using a small amount of binder, it is possible to produce an electrode that contributes to process stability at the time of producing an electrode and has excellent characteristics, and the present invention has been completed. In particular, when the binder of the present invention is used during the preparation of an alloy-based negative electrode, there is an optimal polymer structure that retains the flexibility required for the electrode sheet while having rigidity that suppresses expansion of the active material. The present inventors have found that an electrode having excellent cycle characteristics can be produced.
すなわち本発明によれば、(1)芳香族ポリアミドとアミン系溶剤を含む電極合剤用バインダーであって、該バインダー中のゲル分率が1%以下であり、該芳香族ポリアミドが、下記の式(1)で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構成単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第3成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し1〜6.5mol%となるように共重合させた芳香族ポリアミドであることを特徴とする電極合剤用バインダー、
−(NH−Ar1−NH−CO−Ar1−CO)− ・・・(1)
ここで、Ar1は2価の芳香族基を表す。
(2)(1)の電極合剤用バインダーと、電極活物質、導電剤からなる電極シート、(3)(2)記載の電極シートを使用したリチウムイオン二次電池、(4)(2)記載の電極シートを使用した電気二重層キャパシタ、及び(5)(2)記載の電極シートを使用したリチウムイオンキャパシタ、が提供される。
That is, according to the present invention, (1) a binder for an electrode mixture containing an aromatic polyamide and an amine solvent, wherein the gel fraction in the binder is 1% or less , and the aromatic polyamide is In the aromatic polyamide skeleton containing the repeating structural unit represented by the formula (1), an aromatic diamine component or an aromatic dicarboxylic acid halide component different from the main structural unit of the repeating structure is used as the third component of the aromatic polyamide. A binder for an electrode mixture, which is an aromatic polyamide copolymerized so as to be 1 to 6.5 mol% based on the total amount of repeating structural units ;
-(NH-Ar1-NH-CO-Ar1-CO)-(1)
Here, Ar1 represents a divalent aromatic group.
(2) An electrode sheet comprising an electrode mixture binder of (1), an electrode active material and a conductive agent, a lithium ion secondary battery using the electrode sheet of (3) (2), (4) (2) An electric double layer capacitor using the electrode sheet described above and a lithium ion capacitor using the electrode sheet described in (5) (2) are provided.
本発明のバインダーは、特定の構造の芳香族ポリアミドポリマーよりなるため、溶液安定性に優れ、電極スラリー調製工程、ならびに電極スラリーの塗布工程における、工程安定性に優れている。また、特に溶液中のゲル分率や水分率を低下させることによって、従来の芳香族ポリアミドバインダーに比べて、電池特性改善ができる。また、特定の第三成分を共重合させる際、合金系負極の膨張抑制に最適な範囲で共重合させているため、合金系負極のサイクル特性を改善することができる。 Since the binder of the present invention comprises an aromatic polyamide polymer having a specific structure, it has excellent solution stability and excellent process stability in the electrode slurry preparation step and the electrode slurry application step. In particular, by reducing the gel fraction and moisture content in the solution, battery characteristics can be improved as compared with conventional aromatic polyamide binders. In addition, when the specific third component is copolymerized, since the copolymerization is performed in an optimum range for suppressing the expansion of the alloy-based negative electrode, the cycle characteristics of the alloy-based negative electrode can be improved.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明において、バインダーに用いられるポリマーは、耐熱性、難燃性、耐薬品性、絶縁性に優れており、1種又は2種以上の2価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーであって、下記式(1)で示される繰り返し単位を主たる構成単位として含む芳香族ポリアミドである。
−(NH−Ar1−NH−CO−Ar1−CO)− ・・・(1)
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the present invention, the polymer used for the binder is excellent in heat resistance, flame retardancy, chemical resistance and insulation, and one or two or more divalent aromatic groups are directly linked by an amide bond. It is an aromatic polyamide containing a repeating unit represented by the following formula (1) as a main constituent unit.
-(NH-Ar1-NH-CO-Ar1-CO)-(1)
ここで、Ar1は2価の芳香族基である。また、式(1)の芳香族基は2個の芳香環が酸素、硫黄又はアルキレン基で結合されたものであってもよい。また、これらの2価の芳香族基には、メチル基やエチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、クロル基などのハロゲン基等が含まれていてもよい。さらには、これらアミド結合は限定されず、パラ型、メタ型のどちらでもよいが、メタ型であるのが好ましい。 Here, Ar1 is a divalent aromatic group. The aromatic group of formula (1) may be one in which two aromatic rings are bonded with oxygen, sulfur or an alkylene group. In addition, these divalent aromatic groups may include a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a halogen group such as a methoxy group, or a chloro group. Furthermore, these amide bonds are not limited and may be either a para type or a meta type, but a meta type is preferred.
本発明のバインダーに用いられるポリマーは、反復構造の主たる構成単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第3成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し共重合させた芳香族ポリアミドであることが好ましい。第3成分の含有量は1〜10mol%であり、1〜6.5mol%であるのが好ましい。 The polymer used for the binder of the present invention is a copolymer of an aromatic diamine component or an aromatic dicarboxylic acid halide component different from the main structural unit of the repeating structure with respect to the total amount of the repeating structural unit of the aromatic polyamide as the third component. It is preferable to be an aromatic polyamide. The content of the third component is 1 to 10 mol%, and preferably 1 to 6.5 mol%.
第3成分となる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分の構造は、それぞれ下記式(2)、(3)あるいは式(4)、(5)である。
H2N−Ar2−NH2 ・・・・・・・・・(2)
H2N−Ar2−Y−Ar2−NH2 ・・・(3)
XOC−Ar3−COX ・・・・・・・・(4)
XOC−Ar3−Y−Ar3−COX ・・(5)
ここで、Ar2:Ar1とは異なる2価の芳香族基、Ar3:Ar1とは異なる2価の芳香族基、Y:酸素原子、硫黄原子、アルキレン基等、X:ハロゲン原子、である。
The structure of the aromatic diamine component or aromatic dicarboxylic acid halide component as the third component is the following formula (2), (3), or formula (4), (5), respectively.
H 2 N—Ar 2 —NH 2 (2)
H 2 N—Ar 2 —Y—Ar 2 —NH 2 (3)
XOC-Ar3-COX (4)
XOC-Ar3-Y-Ar3-COX (5)
Here, Ar2: a divalent aromatic group different from Ar1, Ar3: a divalent aromatic group different from Ar1, Y: an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, etc., X: a halogen atom.
第3成分の含有率が1〜10mol%であることにより分子鎖構造が乱れて結晶性が低下し、アルカリ金属塩を加えずとも安定に存在しやすくなるため、ゲル化が生じにくくなる。すなわち、本発明のバインダーは、アルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩を含まないものであっても良い。 When the content of the third component is 1 to 10 mol%, the molecular chain structure is disturbed, the crystallinity is lowered, and it is easy to exist stably without adding an alkali metal salt, so that gelation hardly occurs. That is, the binder of the present invention may not contain an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt.
また、式(1)で示される繰り返し単位を主たる構成単位として含む芳香族ポリアミドがメタ型アラミドの場合、共重合成分である、式(2)、(3)の芳香族ジアミン成分、あるいは式(4)、(5)の芳香族ジカルボン酸ハライド成分は、パラ位に結合基を有することが好ましい。一般に、パラ位に結合基を有する共重合成分を導入することによって、メタ型アラミドは剛直な構造となる。剛直な構造となることによって、特にリチウムイオン二次電池の合金系負極のような、膨張の大きい電極作製時に利用した際、サイクル特性の低下の原因となる電極の膨張を抑制することができ、特性向上につながる。ただし、パラ位に結合基を有する共重合成分が多くなりすぎると剛直性が増しすぎるため、溶剤へ溶解した際、電極合剤バインダーとして取り扱いしやすい粘度範囲を超えてしまう。また、電極シート作製時には、柔軟性の低い電極となるため、電極シートを捲回した際にクラックが生じることがある。また、活物質の結着性や集電体との接着性が低下するため、デバイス特性の低下、特に長期使用時の特性低下につながるおそれがある。よって、パラ位に結合基を有する共重合成分を導入する場合、その含有率は1〜6.5mol%であるのが好ましい。 Further, when the aromatic polyamide containing the repeating unit represented by the formula (1) as a main structural unit is a meta-type aramid, the aromatic diamine component of the formula (2) or (3), which is a copolymer component, or the formula ( 4) The aromatic dicarboxylic acid halide component of (5) preferably has a linking group at the para position. In general, by introducing a copolymer component having a linking group at the para position, the meta-aramid has a rigid structure. By using a rigid structure, especially when used in the production of electrodes with large expansion, such as an alloy-based negative electrode of a lithium ion secondary battery, it is possible to suppress the expansion of the electrode that causes a decrease in cycle characteristics, This leads to improved characteristics. However, if the amount of the copolymer component having a bonding group at the para-position is too large, the rigidity is excessively increased, and therefore, when dissolved in a solvent, the viscosity range that is easy to handle as an electrode mixture binder is exceeded. Moreover, since it becomes an electrode with a low flexibility at the time of electrode sheet preparation, when an electrode sheet is wound, a crack may arise. In addition, since the binding property of the active material and the adhesiveness with the current collector are reduced, there is a possibility that the device characteristics are deteriorated, particularly, the characteristics are deteriorated during long-term use. Therefore, when the copolymer component having a bonding group at the para position is introduced, the content is preferably 1 to 6.5 mol%.
この場合、パラ位に結合基を有する共重合成分は、テレフタル酸ジクロイド、パラフェニレンジアミンであることが好ましい。
ポリマーの重合方法としては、特に限定する必要はないが、特公昭35−14399、米国特許第3360595、特公昭47−10863などに記載される溶液重合法、界面重合法を用いても良い。
In this case, the copolymer component having a bonding group at the para position is preferably diteroid terephthalate or paraphenylenediamine.
The polymer polymerization method is not particularly limited, but a solution polymerization method and an interfacial polymerization method described in JP-B-35-14399, US Pat. No. 3,360,595, JP-B-47-10863, and the like may be used.
第3成分として共重合させる、式(2)、(3)に示した芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、p−フェニレンジアミン、クロロフェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、アセチルフェニレンジアミン、アミノアニシジン、ベンジジン、ビス(アミノフェニル)エーテル、ビス(アミノフェニル)スルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノアゾベンゼン等が挙げられる。式(4)、(5)に示すような芳香族ジカルボン酸ジクロライドの具体例としては、例えば、テレフタル酸クロライド、1,4−ナフタレンジカルボン酸クロライド、2,6−ナフタレンジカルボン酸クロライド、4,4’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、5−クロルイソフタル酸クロライド、5−メトキシイソフタル酸クロライド、ビス(クロロカルボニルフェニル)エーテルなどが挙げられる。 Specific examples of the aromatic diamines represented by the formulas (2) and (3) to be copolymerized as the third component include, for example, p-phenylenediamine, chlorophenylenediamine, methylphenylenediamine, acetylphenylenediamine, and aminoanisidine. Benzidine, bis (aminophenyl) ether, bis (aminophenyl) sulfone, diaminobenzanilide, diaminoazobenzene and the like. Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid dichloride represented by the formulas (4) and (5) include, for example, terephthalic acid chloride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 4,4 Examples include '-biphenyldicarboxylic acid chloride, 5-chloroisophthalic acid chloride, 5-methoxyisophthalic acid chloride, bis (chlorocarbonylphenyl) ether, and the like.
本発明により得られるバインダーに含まれる芳香族ポリアミド共重合体の極限粘度値は0.5〜4.0dl/g の範囲にあるものが好ましく、1.0〜2.0であるものがより好ましい。極限粘度が0.5dl/gより小さいと、電極活物質と混合してスラリーとした場合の粘度が低すぎるため、好ましくない。逆に固有粘度が4.0dl/gより大きいと、重合度が高すぎるため溶剤溶解性が悪くなり、またスラリーとした場合の粘度が高く、塗工性が悪くなるといった問題が発生する。 The intrinsic viscosity of the aromatic polyamide copolymer contained in the binder obtained by the present invention is preferably in the range of 0.5 to 4.0 dl / g, more preferably 1.0 to 2.0. . An intrinsic viscosity of less than 0.5 dl / g is not preferable because the viscosity when mixed with an electrode active material to form a slurry is too low. On the other hand, when the intrinsic viscosity is larger than 4.0 dl / g, the degree of polymerization is too high, so that the solvent solubility is deteriorated, and the viscosity in the case of a slurry is high and the coating property is deteriorated.
アミン系溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを例示することができるが、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、又はそれらの混合物であることが好ましい。 Examples of amine solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and the like. N-methyl-2-pyrrolidone, N, N -Dimethylacetamide or a mixture thereof is preferred.
ポリマー溶液としては、特に限定するものではないが、上記溶液重合や界面重合などで得られた、芳香族ポリアミド共重合体を含むアミド系溶媒溶液を用いても良いし、上記重合溶液から該ポリマーを単離し、これをアミド系溶媒に溶解したものを用いても良い。 The polymer solution is not particularly limited, and an amide solvent solution containing an aromatic polyamide copolymer obtained by the above solution polymerization or interfacial polymerization may be used. It is also possible to use a product obtained by isolating and dissolving it in an amide solvent.
前記のように、特定の芳香族ポリアミド共重合体を選択することによって、アルカリ金属塩を加えずとも安定に存在しやすくなるため、ゲル化が生じにくくなる。しかしながら、アルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩をまったく含まない場合、一見するとゲル化が生じにくくはあるものの、やはり微小なゲル状塊が発生しやすくなる。これは特に、電極スラリー工程の溶剤として用いられている、N−メチル−2−ピロリドンを溶剤として選択した場合に顕著である。 As described above, by selecting a specific aromatic polyamide copolymer, it becomes easy to exist stably without adding an alkali metal salt, so that gelation hardly occurs. However, when no alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt is contained, gelation hardly occurs at first glance, but fine gel-like lumps are easily generated. This is particularly noticeable when N-methyl-2-pyrrolidone, which is used as a solvent in the electrode slurry process, is selected as the solvent.
微小なゲル状塊が存在する場合、バインダーとして使用した場合のデバイス特性に影響を及ぼすため、本発明のバインダーは、溶液中のゲル分率を1%以下に低減させたものであることを特徴とする。 In order to affect device characteristics when used as a binder when a minute gel-like lump exists, the binder of the present invention is characterized in that the gel fraction in the solution is reduced to 1% or less. And
バインダー中のゲル分率を下げる方法としては、特に限定されないが、いったん単離したポリマーを溶剤に溶解させる場合、(ア)事前にポリマー粉砕を行って微細なパウダー状にしておくことにより、不溶分を少なくする方法、(イ)パウダーを溶剤に添加する際にパウダー、アミン系溶剤共に水分量の低いものを使用することにより、不溶分を少なくする方法、(ウ)溶液をメッシュでろ過することによって、不溶分を除去する方法等が挙げられる。 The method for lowering the gel fraction in the binder is not particularly limited, but when the polymer once isolated is dissolved in a solvent, (a) the polymer is pulverized in advance to form a fine powder, which is insoluble. (B) When adding powder to solvent, use powder and amine solvent with low water content to reduce insoluble content, (c) Filter solution with mesh The method of removing an insoluble content etc. is mentioned by this.
また、バインダーの水分率を特定の範囲に制御することによって、さらに溶液安定性が高まり、工程安定性向上に寄与できる。バインダー中の水分量を減少させる方法としては特に限定されないが、芳香族ポリアミド共重合体を含むアミン系溶媒溶液を用いてバインダーを製造する場合、溶液中に脱水剤を投入したり、窒素ガスを吹き込んで水分率を減らす方法等が挙げられる。また、重合溶液から該ポリマーを単離し、これをアミン系溶媒に溶解してバインダーを製造する場合、十分乾燥して水分率を減少させたポリマーを用いる方法、低水分率のアミン系溶剤を用いる方法等が挙げられる。 Further, by controlling the moisture content of the binder within a specific range, the solution stability can be further increased, and the process stability can be improved. The method for reducing the amount of water in the binder is not particularly limited, but when producing a binder using an amine solvent solution containing an aromatic polyamide copolymer, a dehydrating agent is added to the solution, or nitrogen gas is added. A method of reducing the moisture content by blowing in may be used. In addition, when producing a binder by isolating the polymer from a polymerization solution and dissolving it in an amine solvent, a method of using a polymer that has been sufficiently dried to reduce the moisture content, an amine solvent having a low moisture content is used. Methods and the like.
上記のような方法でアミン系溶剤を用いる場合、その水分率は2%以下であることが好ましく、1%以下であることがより好ましく、0.5%以下であることがさらに好ましい。アミン系溶剤の水分率が2%を超える場合、微小なゲル分発生の原因になるため好ましくない。 When the amine solvent is used by the method as described above, the water content is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and further preferably 0.5% or less. When the water content of the amine solvent exceeds 2%, it is not preferable because it causes generation of a minute gel content.
上記のように、ゲル分率、あるいは使用する溶剤の水分率を特定の範囲に制御したバインダーを使用する場合、スラリーの分散均一性が高まり、ひいては電極シート中の電極材料の偏在化が抑制され、特性に優れるデバイスを作製することができる。 As described above, when using a binder in which the gel fraction or the moisture content of the solvent to be used is controlled within a specific range, the dispersion uniformity of the slurry is increased, and the uneven distribution of the electrode material in the electrode sheet is suppressed. A device having excellent characteristics can be manufactured.
本発明のバインダーの溶液粘度は2500mPa・s以下であることが好ましく、2100mPa・s以下であることがより好ましい。溶液粘度が2500mPa・sを超える場合、スラリー調整後の粘度も上昇し、塗工が困難となるため好ましくない。 The solution viscosity of the binder of the present invention is preferably 2500 mPa · s or less, and more preferably 2100 mPa · s or less. When the solution viscosity exceeds 2500 mPa · s, the viscosity after slurry adjustment is also increased, and coating is difficult.
また、本発明の芳香族ポリアミド共重合体バインダーのほかに、その他のバインダーを併用しても良い。その他のバインダーとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等の芳香族系ポリマー;ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴム等の含フッ素ポリマーやそれらの変性体;スチレンブタジエンゴム(SBR)、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体;ポリアミド、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性ポリマーやそれらの変成体;アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマーやそれらの変性体;でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体;などが挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。 In addition to the aromatic polyamide copolymer binder of the present invention, other binders may be used in combination. Other binders include aromatic polymers such as polyimide, polyamideimide, semi-aromatic polyamide, wholly aromatic polyamide; fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, Modified products thereof; polymers having rubbery elasticity such as styrene butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, butadiene rubber, polybutadiene, polyethylene oxide, and modified products thereof; polyamide, Thermoplastic polymers such as polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene, and polypropylene, and their modified products; acrylic polymers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, and methacrylic ester; And the like; starch, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, diacetylcellulose and other polysaccharides and their modified products; and one or more of these can be used. .
本発明において使用される電極活物質としては、電池またはキャパシタの電極として機能するものであれば、特に制限はない。
具体的には、リチウムイオン二次電池の場合には、正極として、例えば、コバルト酸リチウム、クロム酸リチウム、バナジウム酸リチウム、クロム酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムの金属酸化物などを使用することができ、そして、負極としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、天然物の炭化物、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズなどの炭素質材料、
金属リチウム、Liと合金化が可能な元素を含む化合物などを使用することができる。
The electrode active material used in the present invention is not particularly limited as long as it functions as a battery or capacitor electrode.
Specifically, in the case of a lithium ion secondary battery, as a positive electrode, for example, lithium metal oxide such as lithium cobaltate, lithium chromate, lithium vanadate, lithium chromate, lithium nickelate, lithium manganate And, as the negative electrode, for example, natural graphite, artificial graphite, resin charcoal, carbide of natural products, carbonaceous materials such as petroleum coke, coal coke, pitch coke, mesocarbon microbeads,
Metal lithium, a compound containing an element that can be alloyed with Li, or the like can be used.
Liと合金化が可能な元素としては、Si、GeおよびSnが好ましく、前記化合物と
しては、これら元素の2種以上を有していてもよい。具体的には、Si、GeまたはSn(これら元素の単体);GeまたはSnを含有する合金(Cu6Sn5、Sb3Co、SbNiMn、Sn7Ni3、Mg2Snなどの金属間化合物);Si、GeまたはSnの酸化物;などが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なお、Si、GeまたはSnの酸化物を使用する場合、その表面を炭素で被覆しているものであってもよい。
Si, Ge, and Sn are preferable as an element that can be alloyed with Li, and the compound may have two or more of these elements. Specifically, Si, Ge, or Sn (a simple substance of these elements); Ge or Sn-containing alloys (intermetallic compounds such as Cu6Sn5, Sb3Co, SbNiMn, Sn7Ni3, Mg2Sn); Si, Ge, or Sn oxides; These may be used, and these may be used alone or in combination of two or more. In addition, when using the oxide of Si, Ge, or Sn, the surface may be coat | covered with carbon.
キャパシタの場合には、ヘルムホルツが1879年に発見した電気二重層を活用し、電気を蓄える電気二重層キャパシタなどに使用される、活性炭、泡状カーボン、カーボン・ナノチューブ、ポリアセン、ナノゲート・カーボンなどのカーボン系材料;酸化還元反応を伴う擬似容量も活用可能な金属酸化物;導電性ポリマー;有機ラジカルなどが挙げられる。 In the case of capacitors, the activated carbon, foamed carbon, carbon nanotube, polyacene, nanogate carbon, etc. used for the electrical double layer capacitor that stores electricity by utilizing the electrical double layer discovered by Helmholtz in 1879 Examples thereof include carbon-based materials; metal oxides that can also utilize pseudocapacitance accompanied by a redox reaction; conductive polymers; organic radicals and the like.
本発明において使用される導電剤としては、電極シートの電気伝導度を向上させる機能を有するものであれば特に制限はなく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素、繊維状またはコイル状の炭素材料、繊維状またはコイル状の金属よりなる群から選ばれる少なくとも1種の材料を好適に使用することができる。 The conductive agent used in the present invention is not particularly limited as long as it has a function of improving the electrical conductivity of the electrode sheet. For example, carbon black such as acetylene black and ketjen black, artificial graphite, and easy graphite At least one material selected from the group consisting of carbonized carbon and non-graphitizable carbon, a fibrous or coiled carbon material, and a fibrous or coiled metal can be suitably used.
また、本発明のバインダーを上記のような活物質、導電助剤、必要に応じてさらに溶剤と混合してスラリーを作製することができる。その際の溶剤としては、特に限定されないが、アミン系溶剤、水等を挙げることができる。本発明のバインダーに含まれるアミン系溶剤であることが好ましい。 Moreover, the binder of the present invention can be mixed with the above active material, conductive auxiliary, and, if necessary, a solvent to prepare a slurry. The solvent at that time is not particularly limited, and examples thereof include amine solvents and water. The amine solvent contained in the binder of the present invention is preferred.
本発明において、スラリー作製時のバインダーの使用量は、特に制限されるものではないが、バインダー中に含まれる固形分量と粉末電極材料(活物質、導電助剤)の合計を基準にして、バインダー中の固形分量が通常1〜20wt%の範囲内、特に2〜15wt%の範囲内であることが好ましい。バインダーの使用量が上記範囲を超えて多くなりすぎると、一般にバインダーが粉末電極材料を覆ってしまい、デバイスの機能が低下する。 In the present invention, the amount of binder used during slurry preparation is not particularly limited, but the binder is based on the total amount of solids contained in the binder and the powder electrode material (active material, conductive additive). It is preferable that the solid content is usually in the range of 1 to 20 wt%, particularly in the range of 2 to 15 wt%. When the usage-amount of a binder increases too much exceeding the said range, generally a binder will cover a powder electrode material and the function of a device will fall.
調製したスラリーを、ドクターナイフなどのスラリー塗布装置を用いて、集電体の片面
または両面に塗布し、例えば、連続乾燥炉を通過させるか或いは定置型乾燥炉内で乾燥させることにより、電極シートを作製することができる。
ここで使用される集電体としては、導電性の素材からなり、電極、溶剤及び電解液に対
して安定なものであれば特に制限はなく、具体的には、例えば、アルミニウム薄板、白金
薄板、銅薄板などの金属薄板を使用することができる。
The prepared slurry is applied to one or both sides of a current collector using a slurry coating device such as a doctor knife, and passed through a continuous drying furnace or dried in a stationary drying furnace, for example, to thereby form an electrode sheet Can be produced.
The current collector used here is not particularly limited as long as it is made of a conductive material and is stable with respect to the electrode, the solvent and the electrolytic solution. Specifically, for example, an aluminum thin plate, a platinum thin plate, and the like. A thin metal plate such as a copper thin plate can be used.
また、この時、本発明のバインダーに含まれる芳香族ポリアミド共重合体のガラス転移温度以上の温度で乾燥させることによって、芳香族ポリアミド共重合体の形状が電極シートを構成するに好ましく変化する。すなわち、ガラス転移温度以上の温度での加熱によって芳香族ポリアミド共重合体が収縮することによって、電極活物質どうしを強固に結着しつつ、電極材料間の接触面積が増加することになる。よって、電極シートの高伝導化が達成され、抵抗値が低下する。さらに、このようしてガラス転移温度以上の温度での加熱した芳香族ポリアミド共重合体は高い接着力を有しているため、集電体との密着力も向上し、長期信頼性の高い電極とすることができる。
上記の電極シートは、さらに、例えば、一対の平板間または金属製ロール間にて高圧でプレスすることにより、シートの密度、機械強度を向上させることができる。
At this time, the shape of the aromatic polyamide copolymer is preferably changed to constitute the electrode sheet by drying at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the aromatic polyamide copolymer contained in the binder of the present invention. That is, when the aromatic polyamide copolymer contracts by heating at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, the contact area between the electrode materials increases while the electrode active materials are firmly bound to each other. Therefore, high conductivity of the electrode sheet is achieved, and the resistance value decreases. Furthermore, since the aromatic polyamide copolymer heated at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature has a high adhesive force, the adhesion with the current collector is also improved, and a long-term reliable electrode can do.
The electrode sheet can be further improved in sheet density and mechanical strength by, for example, pressing at a high pressure between a pair of flat plates or between metal rolls.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例で用いた評価方法は
下記の通りである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The evaluation methods used in the examples are as follows.
(1)固有粘度(IV)
ポリマーをNMPに100mg/20 mLで溶解し、オストワルド粘度計を用い30
℃で測定した。
(1) Intrinsic viscosity (IV)
Dissolve the polymer in NMP at 100 mg / 20 mL and use an Ostwald viscometer 30
Measured at ° C.
(2)水分率評価
ポリマーを溶剤に溶解した直後の溶液をサンプリングし、株式会社ダイアインスツルメンツ社製微量水分測定装置(CA−21型)を用いて、カールフィッシャー法で測定した。
(2) Moisture content evaluation The solution immediately after melt | dissolving a polymer in the solvent was sampled, and it measured with the Karl Fischer method using the microinstrument measuring device (CA-21 type | mold) by Dia Instruments Co., Ltd.
(3)ゲル分率評価
バインダーを作製後、100メッシュのSUS製金網(目開き0.15mm)でろ過し、ろ過した金網を280℃×2hr乾燥後、重量測定を行い、下記式に従って、溶剤不溶分の重量を算出した。
ゲル分率(重量%)=メッシュ上に残存した固形分量/バインダー中の全固形分量
(3) Evaluation of gel fraction After preparing the binder, it was filtered through a 100 mesh SUS wire mesh (aperture 0.15 mm), the filtered wire mesh was dried at 280 ° C. × 2 hr, and the weight was measured. The weight of insoluble matter was calculated.
Gel fraction (% by weight) = solid content remaining on the mesh / total solid content in the binder
(4)溶液安定性
25℃、60%RHにて、バインダーを7日間静置後、目視観察にて白濁のなく完全に透明であったものを○、かすかに白濁のあったものを△、白濁のあったものを×とした。
(電極シートとセルの作製)
セル1の作製:
正極活物質としてLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(平均粒径6μm)、導電剤としてグラファイト、バインダーとしてPVdF/NMP溶液バインダーを加えて混合して、ペースト状スラリーを作製した。この時、溶剤を除いた固形分のうち、正極活物質の比率を89重量%、導電剤の比率を6重量%、バインダー中のポリマー固形分を5重量%の割合となるようにした。
このスラリーを正極集電体となるアルミニウム箔(厚さ15μm)に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型を行い、正極を形成した。電極密度は3.0g/cm3とした。
また、負極活物質としてグラファイト(平均粒径20μm)、バインダーとして各実施例および比較例記載のバインダーを用いて混合して、ペースト状スラリーを作製した。この時、溶剤を除いた固形分のうち、負極活物質の比率を90重量%、バインダー中のポリマー固形分を10重量%の割合となるようにした。
このスラリーを負極集電体となる電解銅箔(厚さ10μm)に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型を行い、負極を形成した。電極密度は1.6g/cm3とした。
ついで上記のようにして形成した正極および負極を、所定のサイズ(約30mm×約60mm)に打ち抜き、セパレータ(ポリプロピレン微多孔質膜、Celgard社製)を介して積層し、タブを接着、外装を施して積層体を作製した。この積層体を80℃、8時間減圧乾燥した。この積層体に、プロピレンカーボネート30重量%とエチルメチルカーボネート70重量%の混合溶媒に1mol/Lの濃度でLiPF6を添加した電解液を注入した。その後外装材の注液口のシールを行って、単層ラミネートセルを作製した。なお、電極乾燥後の作業は、露点−50℃以下のドライボックス中で行った。
セル2の作製:
セル1と同様に、正極を形成した。
負極活物質として合金系負極材料であるSiO−炭素被覆粒子(SiO:炭素=85:15(質量比))と黒鉛、導電助剤としてケッチェンブラック、バインダーとして実施例記載のバインダーを用いて混合して、ペースト状スラリーを作製した。この時、溶剤を除いた固形分のうち、合金系負極活物質の比率を60重量%、黒鉛の比率を30重量%、導電助剤の比率を2重量%、バインダー中のポリマー固形分を8重量%の割合となるようにした。
このスラリーを負極集電体となる電解銅箔(厚さ10μm)に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型を行い、負極を形成した。
ついで、これら正極、負極を用いて、セル1と同様に、単層ラミネートセルを作製した。
(4) Solution stability After leaving the binder to stand at 25 ° C. and 60% RH for 7 days, it was ◯ when it was completely transparent without white turbidity by visual observation, and △ when it was slightly cloudy. The one with white turbidity was marked with x.
(Production of electrode sheet and cell)
Cell 1 production:
A paste slurry was prepared by adding LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (average particle size 6 μm) as a positive electrode active material, graphite as a conductive agent, and PVdF / NMP solution binder as a binder and mixing. At this time, in the solid content excluding the solvent, the ratio of the positive electrode active material was 89 wt%, the ratio of the conductive agent was 6 wt%, and the polymer solid content in the binder was 5 wt%.
This slurry was applied to an aluminum foil (thickness: 15 μm) serving as a positive electrode current collector, dried, and then compression molded with a roller press to form a positive electrode. The electrode density was 3.0 g / cm 3 .
Further, graphite (average particle size 20 μm) was used as the negative electrode active material, and the binders described in the examples and comparative examples were used as binders to prepare a paste slurry. At this time, the proportion of the negative electrode active material in the solid content excluding the solvent was 90% by weight, and the polymer solid content in the binder was 10% by weight.
This slurry was applied to an electrolytic copper foil (thickness: 10 μm) serving as a negative electrode current collector, and after drying, compression molding was performed with a roller press to form a negative electrode. The electrode density was 1.6 g / cm 3 .
Next, the positive electrode and the negative electrode formed as described above are punched into a predetermined size (about 30 mm × about 60 mm), laminated via a separator (polypropylene microporous membrane, manufactured by Celgard), the tab is adhered, and the exterior is attached. To give a laminate. This laminate was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 8 hours. An electrolyte solution in which LiPF 6 was added at a concentration of 1 mol / L to a mixed solvent of 30% by weight of propylene carbonate and 70% by weight of ethyl methyl carbonate was injected into this laminate. Thereafter, the liquid inlet of the exterior material was sealed to produce a single-layer laminate cell. The work after electrode drying was performed in a dry box having a dew point of −50 ° C. or lower.
Cell 2 production:
Similarly to the cell 1, a positive electrode was formed.
Mixing using SiO-carbon-coated particles (SiO: carbon = 85: 15 (mass ratio)) and graphite as an anode active material and graphite, ketjen black as a conductive additive, and the binder described in the examples as a binder. Thus, a paste-like slurry was produced. At this time, in the solid content excluding the solvent, the ratio of the alloy-based negative electrode active material is 60% by weight, the ratio of graphite is 30% by weight, the ratio of the conductive auxiliary agent is 2% by weight, and the solid content of the polymer in the binder is 8%. It was made to become the ratio of weight%.
This slurry was applied to an electrolytic copper foil (thickness: 10 μm) serving as a negative electrode current collector, and after drying, compression molding was performed with a roller press to form a negative electrode.
Subsequently, using these positive electrode and negative electrode, a single-layer laminate cell was produced in the same manner as in the cell 1.
(5)電極シート評価
セル1の負極用に作製した電極シートについて、テープ剥離試験、電極折り曲げ試験を行った。テープ剥離試験は、電極シート表面にテープを貼り付けた後に剥離させた時、テープに活物質層の付着がほとんど無く、箔が見えない状態を○、テープの一部に活物質層が付着した場合を△、テープの全体に活物質層が付着した場合を×とした。電極折り曲げ試験は、電極シートを180℃に折り曲げ、粉落ちしない場合を○、一部粉落ちする場合を△、完全に粉落ちする場合を×とした。
(5) Electrode sheet evaluation About the electrode sheet produced for the negative electrode of the cell 1, the tape peeling test and the electrode bending test were done. In the tape peeling test, when the tape was applied to the surface of the electrode sheet and peeled off, the active material layer was hardly attached to the tape, and the foil was not visible. The case was Δ, and the case where the active material layer adhered to the entire tape was marked X. In the electrode bending test, the electrode sheet was bent at 180 ° C., and the case where powder did not fall off was indicated as “◯”, the case where part of the powder was dropped was indicated as “Δ”, and the case where powder was completely removed was indicated as “X”.
(6)電池特性評価
上述のようにして作製した単層ラミネートセルについて、20℃において、充電電圧4.2V、充電時間1.5時間の条件で充電を行い、その後、放電を行った。このサイクルを繰り返し行い、初回の充電容量に対する200回目の充電容量保持率を求めた。
セル1の場合、容量保持率が85%以上の場合を○、85%未満80%以上の場合を△、80%未満の場合を×とした。
セル2の場合、容量保持率が70%以上の場合を○、70%未満の場合を×とした。
(6) Battery characteristic evaluation About the single-layer laminated cell produced as mentioned above, it charged on 20 degreeC on the conditions of the charging voltage 4.2V and the charging time 1.5 hours, and discharged after that. This cycle was repeated to determine the 200th charge capacity retention rate with respect to the initial charge capacity.
In the case of the cell 1, the case where the capacity retention rate was 85% or more was evaluated as “◯”, the case where it was less than 85% and 80% or more as Δ, and the case where it was less than 80% as “X”.
In the case of the cell 2, the case where the capacity retention rate was 70% or more was evaluated as ◯, and the case where it was less than 70% was evaluated as ×.
[実施例1]
特公昭47−10863号公報記載の方法に準じた界面重合法により本発明の芳香族ポリアミド共重合体を下記のように製造した。
イソフタル酸ジクロライド25.13g(99mol%)とテレフタル酸ジクロライド(TPC)0.25g(1mol%)を水分含有率2mg/100mlのテトラヒドロフラン125mlに溶解し、−25℃に冷却した。これを撹拌しながらメタフェニレンジアミン13.52g(100mol%)を、上記テトラヒドロフラン125mlに溶解した溶液を細流として約15分間にわたって添加し、白色の乳濁液(A)を作製した。これとは別に無水炭酸ナトリウム13.25gを水250mlに室温で溶かし、これを撹拌しながら5℃まで冷却して炭酸ナトリウム水和物結晶を析出させ分散液(B)を作製した。上記乳濁液(A)と分散液(B)とを激しく混合した。更に2分間混合を続けた後、200mlの水を加えて希釈し、生成重合体を白色粉末として沈殿させた。重合終了系からろ過、水洗、乾燥して目的とするポリマーを得た。得られたポリマーについて測定した固有粘度(IV)は3.3であった。ここで第3成分に該当するのはTPCである。
得られたポリマーを、NMPに10wt%となるように溶解させた。なお、この時使用したNMP中の水分率は90ppmであった。溶解直後のポリマー溶液をサンプリングして、水分率評価を行った。
このNMP溶液を、SUS製のメッシュ状フィルターでろ過し、バインダーとした。このバインダーについて、ゲル分率評価、溶液安定性評価を行った。
[Example 1]
The aromatic polyamide copolymer of the present invention was produced as follows by an interfacial polymerization method according to the method described in Japanese Patent Publication No. 47-10863.
25.13 g (99 mol%) of isophthalic acid dichloride and 0.25 g (1 mol%) of terephthalic acid dichloride (TPC) were dissolved in 125 ml of tetrahydrofuran having a water content of 2 mg / 100 ml and cooled to −25 ° C. While stirring this, 13.52 g (100 mol%) of metaphenylenediamine was added over about 15 minutes as a trickle of a solution obtained by dissolving 125 ml of the above tetrahydrofuran to prepare a white emulsion (A). Separately, 13.25 g of anhydrous sodium carbonate was dissolved in 250 ml of water at room temperature, and this was cooled to 5 ° C. with stirring to precipitate sodium carbonate hydrate crystals to prepare a dispersion (B). The emulsion (A) and dispersion (B) were mixed vigorously. After further mixing for 2 minutes, 200 ml of water was added for dilution, and the resulting polymer was precipitated as a white powder. Filtration, washing with water and drying were carried out from the polymerization completed system to obtain the desired polymer. The intrinsic viscosity (IV) measured for the obtained polymer was 3.3. Here, the TPC corresponds to the third component.
The obtained polymer was dissolved in NMP so that it might become 10 wt%. The moisture content in the NMP used at this time was 90 ppm. The polymer solution immediately after dissolution was sampled to evaluate the moisture content.
This NMP solution was filtered with a mesh filter made of SUS to obtain a binder. This binder was subjected to gel fraction evaluation and solution stability evaluation.
[比較例1]
溶解後のNMP溶液をフィルターでろ過しない以外は、実施例1と同様にバインダーを作製した。
[Comparative Example 1]
A binder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the NMP solution after dissolution was not filtered with a filter.
[比較例2]
水分率が1250ppmのNMPを使用する以外は、実施例1と同様にバインダーを作製した。
[ Comparative Example 2 ]
A binder was prepared in the same manner as in Example 1 except that NMP having a moisture content of 1250 ppm was used.
[実施例2〜4、比較例3〜5]
実施例1と同様の製造方法に従い、第3成分の添加率を表1に記載の通りに変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。
[Examples 2 to 4, Comparative Examples 3 to 5 ]
According to the same production method as in Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the addition ratio of the third component was changed as shown in Table 1.
[実施例5〜6]
第3成分としてパラフェニレンジアミン(PPD)が表1に記載の添加率となるように製造したポリマーを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行った。
[Examples 5 to 6 ]
The same operation as in Example 1 was performed except that a polymer produced so that paraphenylenediamine (PPD) had the addition ratio shown in Table 1 was used as the third component.
[実施例7〜9]
実施例3で製造したポリマーを、NMPにそれぞれ8wt%、13wt%、14wt%となるように溶解させた以外は、実施例1と同様にバインダーを作製した。
[Examples 7 to 9 ]
A binder was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer produced in Example 3 was dissolved in NMP so as to be 8 wt%, 13 wt%, and 14 wt%, respectively.
[実施例10]
実施例2で製造したポリマーを、DMAcに溶解させた以外は、実施例1と同様にバインダーを作製した。
[Example 10 ]
A binder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer produced in Example 2 was dissolved in DMAc.
[比較例6]
第3成分を添加しないポリマーを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、バインダーを作製した。
[ Comparative Example 6 ]
A binder was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that a polymer to which the third component was not added was used.
[比較例7]
第3成分を添加しないポリマーを用いた以外は、比較例1と同様の操作を行い、バインダーを作製した。
[Comparative Example 7 ]
Except for using a polymer to which the third component was not added, the same operation as in Comparative Example 1 was performed to prepare a binder.
[比較例8]
比較例6のバインダーに、さらにCaCl 2 を5wt%添加してバインダーを作製した。
[ Comparative Example 8 ]
A binder was prepared by adding 5 wt% of CaCl 2 to the binder of Comparative Example 6 .
[参考例]
セル1、セル2の作製時、負極用バインダーとして、PVdF/NMP溶液バインダー(ポリマー濃度12wt%)を使用して、電極シート評価、電池特性評価を行った。
各バインダーについて、粘度測定、水分率評価、ゲル分率評価、溶液安定性評価、結着性評価、電池特性(サイクル特性)評価を行った結果を表1に示す。
[Reference example]
When the cells 1 and 2 were prepared, an electrode sheet evaluation and a battery characteristic evaluation were performed using a PVdF / NMP solution binder (polymer concentration 12 wt%) as a negative electrode binder.
Table 1 shows the results of viscosity measurement, moisture content evaluation, gel fraction evaluation, solution stability evaluation, binding property evaluation, and battery characteristics (cycle characteristics) evaluation for each binder.
表1より、実施例のバインダー、中でも特定の含有量の第3成分を共重合させ、かつゲル分率、水分率を特定の含有率以下としたポリマーは、溶液安定性が高いことがわかる。これは、電極製造時の工程安定性に寄与する。また、電極シート作製時には活物質の結着性が高く、柔軟性に優れる電極が作製できる。
また、実施例のバインダーを使って作製した電極を用いたセルは電池特性に優れる。特に合金系負極使用時のサイクル特性にも優れることがわかる。
From Table 1, it can be seen that the binders of the examples, in particular, polymers having a specific content of the third component and having a gel fraction and a water content of a specific content or less have high solution stability. This contributes to process stability at the time of electrode manufacture. Further, when the electrode sheet is produced, an electrode having high active material binding properties and excellent flexibility can be produced.
Moreover, the cell using the electrode produced using the binder of an Example is excellent in a battery characteristic. It turns out that it is excellent also in the cycling characteristics at the time of especially alloy type negative electrode use.
本発明によれば、電極作製時の工程安定性が向上し、電池特性に優れた電極を作製することができるため、大容量化、高出力化、あるいは低背化が求められる電気化学デバイスに対して極めて有用である。特に、合金系負極作製時に本発明のバインダーを使用した場合、サイクル特性に優れる電極を作製できる。 According to the present invention, since the process stability at the time of electrode production is improved and an electrode having excellent battery characteristics can be produced, an electrochemical device that requires large capacity, high output, or low profile is required. It is extremely useful for this. In particular, when the binder of the present invention is used when preparing an alloy-based negative electrode, an electrode having excellent cycle characteristics can be prepared.
Claims (20)
−(NH−Ar1−NH−CO−Ar1−CO)− ・・・(1)
ここで、Ar1は2価の芳香族基を表す。 A binder for an electrode mixture containing an aromatic polyamide and an amine solvent, wherein the gel fraction in the binder is 1% or less , and the aromatic polyamide is a repeating structural unit represented by the following formula (1) In the aromatic polyamide skeleton containing, an aromatic diamine component or an aromatic dicarboxylic acid halide component different from the main structural unit of the repeating structure is used as the third component in an amount of 1 to 6 based on the total amount of the repeating structural unit of the aromatic polyamide. A binder for electrode mixture, which is an aromatic polyamide copolymerized so as to be 5 mol% .
-(NH-Ar1-NH-CO-Ar1-CO)-(1)
Here, Ar1 represents a divalent aromatic group.
H2N−Ar2−NH2 ・・・(2)
H2N−Ar2−Y−Ar2−NH2 ・・・(3)
XOC−Ar3−COX ・・・(4)
XOC−Ar3−Y−Ar3−COX ・・・(5)
ここで、Ar2:Ar1とは異なる2価の芳香族基、Ar3:Ar1とは異なる2価の芳香族基、Y:酸素原子、硫黄原子、アルキレン基等、X:ハロゲン原子、である。 Aromatic diamine as a third component constituting the aromatic polyamide has the formula (2), (3), or an aromatic dicarboxylic acid halide to be the third component is of the formula (4), according to claim 1 which is (5) The binder for electrode mixtures of any one of -7.
H 2 N-Ar2-NH 2 ··· (2)
H 2 N—Ar 2 —Y—Ar 2 —NH 2 (3)
XOC-Ar3-COX (4)
XOC-Ar3-Y-Ar3-COX (5)
Here, Ar2: a divalent aromatic group different from Ar1, Ar3: a divalent aromatic group different from Ar1, Y: an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, etc., X: a halogen atom.
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