JP5669231B2

JP5669231B2 - Observation cell and gas sampling method

Info

Publication number: JP5669231B2
Application number: JP2013155128A
Authority: JP
Inventors: 平川　琢己; 琢己平川; 米澤　良; 米澤　　良; 裕之前川; 良浩西村; 誠治森下
Original assignee: Lasertec Corp
Current assignee: Lasertec Corp
Priority date: 2013-07-26
Filing date: 2013-07-26
Publication date: 2015-02-12
Anticipated expiration: 2033-07-26
Also published as: JP2015026504A

Description

本発明は、充放電によりリチウムイオン電池から発生したガスを顕微鏡観察しながら採取できる観察用セル（観察用容器）に関するものである。
また、本発明は、充放電によりリチウムイオン電池から発生したガスを採取するガス採取方法に関するものである。 The present invention relates to an observation cell (observation container) that can be collected while observing a gas generated from a lithium ion battery by charging and discharging under a microscope.
The present invention also relates to a gas sampling method for collecting gas generated from a lithium ion battery by charging and discharging.

電気自動車や携帯端末等の電源装置としてリチウムイオン二次電池が用いられ、リチウムイオン電池の研究開発が急速に進展している。リチウムイオン電池の開発において、活物質等の電池の内部構造の経時的変化が観察できれば、有益な開発データの取得が期待される。さらに、リチウムイオン電池は充放電中にガスが発生すること報告されており、例えばリチウムイオン電池の劣化が進行すると、正極板又は負極板からガスが発生する。また、リチウムイオン電池を高温条件下で充電すると同様に電極板からガスが発生する。これらのガスの発生は、危険な事故の原因となる場合おそれがある。従って、充放電中に発生するガスを採取し、ガスクロマトグラフィのような分析装置で分析すれば、新たな電池材料の開発に有益なデータを収集することが可能になる。 Lithium ion secondary batteries are used as power supply devices for electric vehicles and portable terminals, and research and development of lithium ion batteries are rapidly progressing. In the development of a lithium ion battery, if development of the internal structure of the battery such as an active material over time can be observed, it is expected that useful development data can be obtained. Further, it has been reported that a lithium ion battery generates gas during charging and discharging. For example, when the deterioration of the lithium ion battery proceeds, gas is generated from the positive electrode plate or the negative electrode plate. Similarly, when a lithium ion battery is charged under high temperature conditions, gas is generated from the electrode plate. The generation of these gases can cause dangerous accidents. Therefore, if gas generated during charging / discharging is collected and analyzed by an analyzer such as gas chromatography, it is possible to collect data useful for the development of new battery materials.

さらに、充放電中の活物質の状態変化や電池内部の状態変化と並行してガスの発生が検出できれば、リチウムイオン電池の安全性を高める上で有益な情報を得ることが期待される。また、ガスの発生時間ないし発生時刻が特定できれば、一層詳細な分析結果が期待される。すなわち、充電初期に発生するガスの成分と充電末期や放電末期に発生するガスの成分とは、相違することが想定される。従って、電池の内部を観察しながら、ガスの発生を検知し、ガスが発生した時点のガスを採取できれば、一層有益なデータが期待される。 Furthermore, if the generation of gas can be detected in parallel with the change in the state of the active material during charging and discharging and the change in the state inside the battery, it is expected to obtain useful information for enhancing the safety of the lithium ion battery. Further, if the gas generation time or generation time can be specified, more detailed analysis results can be expected. That is, it is assumed that the gas component generated at the beginning of charging is different from the gas component generated at the end of charging or discharging. Therefore, if the generation of gas is detected while observing the inside of the battery and the gas at the time when the gas is generated can be collected, more useful data can be expected.

従来、リチウムイオン電池から発生したガスを採取する方法として、ガス抜き装置を用いて、初期充放電を行った後に電池内部に発生したガスを抜く技術が既知である（例えば、特許文献１参照）。この既知のガス抜き方法では、中空針と、圧力センサと、開放弁とを有するガス抜き装置が用いられている。ガスを抜く際、中空針を電池に差し込み、続いて開放弁を開放し、生成したガスをガス抜き装置側に移行させている。 2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for collecting gas generated from a lithium ion battery, a technique for extracting gas generated in the battery after performing initial charge / discharge using a gas venting device is known (see, for example, Patent Document 1). . In this known gas venting method, a gas venting device having a hollow needle, a pressure sensor, and an open valve is used. When degassing, the hollow needle is inserted into the battery, the open valve is subsequently opened, and the generated gas is transferred to the degasser side.

別のガス採取方法として、ラミネートフィルムにより構成されるセル内にリチウムイオン電池を収納し、ラミネートフィルムに設けた接続端子を介して充放電電圧を印加し、充放電により発生したガスを採取する方法が既知である。この既知のガス採取方法では、充放電中に又は充放電が完了した後、シリンジポンプに連結された採取針をラミネートフィルムに突き刺し、ラミネートフィルム内に溜まったガスが採取されている。 As another gas sampling method, a lithium ion battery is housed in a cell constituted by a laminate film, a charge / discharge voltage is applied via a connection terminal provided on the laminate film, and a gas generated by charge / discharge is collected. Is known. In this known gas sampling method, during charging / discharging or after charging / discharging is completed, a sampling needle connected to a syringe pump is pierced into the laminate film, and the gas accumulated in the laminate film is collected.

別のガス採取方法として、ステンレス製のポット内にリチウムイオン電池を収納し、ポット内に収納した状態で充放電を繰り返し、ポット内に滞留するガスを採取する方法が既知である。この既知のガス採取方法では、ステンレス製のポットの外周部に充放電コントローラに接続される端子が設けられると共にポットの内部で発生したガスを収集するチューブが連結され、充放電により発生したガスがチューブを介して採取されている。
特開２０１１−１９２５２３号公報 As another gas sampling method, a method is known in which a lithium ion battery is housed in a stainless steel pot, and charging / discharging is repeated in a state of being housed in the pot, and the gas staying in the pot is collected. In this known gas sampling method, a terminal connected to the charge / discharge controller is provided on the outer periphery of a stainless steel pot, and a tube for collecting the gas generated inside the pot is connected, so that the gas generated by the charge / discharge is It is collected through a tube.
JP 2011-192523 A

上述したガス抜き方法では、電池に中空針を差し込み、電池内部で発生したガスを中空針を介してガス抜き装置側に移行させている。しかしながら、ガス抜き装置にはアルゴンガスのような不活性ガスが充填されているため、充放電により生成されたガスと不活性ガスとが混合した状態で採取されるので、希薄な混合ガスしか採取できず、この結果採取されるガスの量が微量であり、正確な分析を行うことが困難であった。 In the degassing method described above, a hollow needle is inserted into the battery, and the gas generated inside the battery is transferred to the degasser side through the hollow needle. However, since the gas venting device is filled with an inert gas such as argon gas, it is collected in a state where the gas generated by charging and discharging and the inert gas are mixed, so only a lean mixed gas is collected. As a result, the amount of gas collected as a result was very small, and it was difficult to perform an accurate analysis.

また、ラミネートフィルムにより構成されるセル内にリチウムイオン電池を収納し、充放電した後にセル内に中空針を差し込んでガスを採取する方法では、セル内部が真空に維持されていることがあり、ガスを採取するためには多量の不活性ガスを送り込む必要があり、採取作業が煩雑化する問題があると共に採取されるガスが希薄であるため、同様に正確なガス分析を行うことが困難であった。さらに、ラミネートフィルムにより構成されるセル内にリチウムイオン電池を収納した場合、セルの内部を外部から観察できないため、ガスが発生した時点を特定できず、有益なデータの取得が困難であった。 In addition, in a method of storing a lithium ion battery in a cell constituted by a laminate film, and collecting gas by inserting a hollow needle into the cell after charging and discharging, the inside of the cell may be maintained in a vacuum, In order to collect gas, it is necessary to send a large amount of inert gas, and there are problems that complicate the collection operation and the collected gas is dilute, so that it is difficult to perform accurate gas analysis as well. there were. Furthermore, when a lithium ion battery is housed in a cell composed of a laminate film, the inside of the cell cannot be observed from the outside, so the point in time when the gas is generated cannot be specified, and it is difficult to obtain useful data.

さらに、ステンレス製のポット内にリチウムイオン電池を収納し、ポット内の気体を吸引する方法では、ポット内に不活性ガスが充填されているため、充放電により生成したガスと不活性ガスとが混合し、リチウムイオン電池から発生した低濃度のガスしか採取できず、同様に正確なガス分析を行う上で障害があった。さらに、充放電によりガスが発生した時点を特定できないため、劣化の進行度や安全性を確保するデータを取得する観点においても、問題があった。 Furthermore, in the method of storing a lithium ion battery in a stainless steel pot and sucking the gas in the pot, since the inert gas is filled in the pot, the gas generated by charging / discharging and the inert gas are reduced. Only a low concentration gas generated from a lithium ion battery was collected, and there was an obstacle to performing an accurate gas analysis. Furthermore, since the point in time when gas is generated due to charging / discharging cannot be specified, there is a problem in terms of obtaining data for ensuring the degree of progress of deterioration and safety.

本発明の目的は、リチウムイオン電池を顕微鏡観察しながら充放電により生成したガスを採取できる観察用セル（観察用容器）を実現することにある。
さらに、本発明の目的は、充放電によりリチウムイオン電池から発生した比較的高濃度のガスを採取できる観察用セルを提供することにある。
さらに、本発明の目的は、充放電中のリチウムイオン電池からガスが発生した時点において生成ガスを採取でき、採取されたガスの発生時を特定できる観察用セルを提供することにある。
さらに、本発明の別の目的は、充放電中のリチウムイオン電池を観察しながら生成ガスを採取するガス採取方法を実現することにある。 An object of the present invention is to realize an observation cell (observation container) capable of collecting a gas generated by charging and discharging while observing a lithium ion battery with a microscope.
Furthermore, the objective of this invention is providing the cell for observation which can extract | collect the gas of comparatively high concentration generated from the lithium ion battery by charging / discharging.
It is another object of the present invention to provide an observation cell that can collect a generated gas when gas is generated from a lithium ion battery that is being charged / discharged, and that can specify when the collected gas is generated.
Furthermore, another object of the present invention is to realize a gas sampling method for collecting a generated gas while observing a lithium ion battery during charge / discharge.

充放電中のリチウムイオン電池を外部から観察しながら、観察中のリチウムイオン電池から発生するガスを採取できる観察用セルであって、
リチウムイオン電池を構成する正極板、負極板、及びセパレータを整列保持する保持治具と、
前記保持治具を収納するセル本体と、
顕微鏡観察用の観察窓を構成する透明板を有し、前記セル本体と密封係合するフランジとを具え、
前記セル本体には、収納されたリチウムイオン電池と電気的に接続されると共に充放電コントローラに接続される第１及び第２の接続端子が設けられ、
前記フランジには、ガス採取用の針が抜き差し可能な弾性シール部材が装着され、
顕微鏡から出射した照明光は、前記透明板を介してセル内に収納されたリチウムイオン電池の断面の観察エリアを照明することを特徴とする。
An observation cell capable of collecting gas generated from a lithium ion battery being observed while observing the lithium ion battery being charged / discharged from the outside,
A holding jig for aligning and holding the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the separator constituting the lithium ion battery;
A cell body for storing the holding jig;
A transparent plate that constitutes an observation window for microscopic observation, comprising a flange that sealingly engages the cell body;
The cell body is provided with first and second connection terminals that are electrically connected to a stored lithium ion battery and connected to a charge / discharge controller,
The flange is equipped with an elastic seal member into which a gas sampling needle can be inserted and removed,
The illumination light emitted from the microscope illuminates the observation area of the cross section of the lithium ion battery accommodated in the cell through the transparent plate.

本発明による観察用セルは、観察すべきリチウムイオン電池を密封収納すると共に、顕微鏡観察用の観察窓、充放電コントローラに接続される接続端子、及びガス採取用の針が差し込まれる弾性シール部材を有するので、充放電中のリチウムイオン電池を顕微鏡観察しながらガスの発生を検知することができる。さらに、充放電によりガスが発生した際、発生したガスは電解液中に気泡を形成し、気泡の画像は顕微鏡により明瞭に撮像されるので、顕微鏡観察によりガスの発生時点を特定できると共にガスが発生した時点においてガスを採取することが可能である。 The observation cell according to the present invention includes a lithium ion battery to be observed hermetically sealed, an observation window for microscope observation, a connection terminal connected to a charge / discharge controller, and an elastic seal member into which a needle for gas sampling is inserted. Since it has, it can detect generation | occurrence | production of gas, observing the lithium ion battery in charge / discharge under a microscope. Furthermore, when gas is generated by charging / discharging, the generated gas forms bubbles in the electrolyte, and the image of the bubbles is clearly captured by a microscope. It is possible to collect gas at the time of generation.

リチウムイオン電池からガスが発生した場合、電池の内部で発生したガスは、電池の端面から外部に発散する。一方、本発明では、バネ手段により観察窓を構成するガラス板に向けてリチウムイオン電池を押圧しているので、ガラス板の下側面とリチウムイオン電池の端面との間に常時微小な間隔が形成されるので、電解液の粘性や表面張力の作用によりガラス板とリチウムイオン電池の端面との間に電解液が介在する。よって、充放電中にガラス板と対向する電池端面から発生したガスは、電解液中に気泡を形成する。そして、生成した気泡はガラス板と電池との間の空隙に位置するので、顕微鏡により気泡の画像を撮像することができる。すなわち、電解液の屈折率と気泡の屈折率とは大幅に相違するため、電池の端面とガラス板との間に気泡が発生すると、気泡の画像は顕微鏡により明瞭に撮像される。従って、顕微鏡観察により気泡の発生が検知されるので、ガスの発生時点を明確に把握することが可能になり、ガスが発生した瞬時にガスを採取することができる。 When gas is generated from the lithium ion battery, the gas generated inside the battery diffuses to the outside from the end face of the battery. On the other hand, in the present invention, since the lithium ion battery is pressed toward the glass plate constituting the observation window by the spring means, a minute space is always formed between the lower surface of the glass plate and the end surface of the lithium ion battery. Therefore, the electrolytic solution is interposed between the glass plate and the end face of the lithium ion battery by the action of the viscosity and surface tension of the electrolytic solution. Therefore, the gas generated from the end face of the battery facing the glass plate during charge / discharge forms bubbles in the electrolyte. And since the produced | generated bubble is located in the space | gap between a glass plate and a battery, the image of a bubble can be imaged with a microscope. That is, since the refractive index of the electrolytic solution and the refractive index of the bubble are significantly different, when a bubble is generated between the end face of the battery and the glass plate, an image of the bubble is clearly captured by a microscope. Therefore, since the generation of bubbles is detected by microscopic observation, it is possible to clearly grasp the generation time of the gas, and the gas can be collected at the instant when the gas is generated.

さらに、ガスの発生により生成された気泡は、電解液により周囲雰囲気から隔離されているので、シリンジポンプに連結されたガス採取針を用いて電解液中に発生した気泡を吸引採取することができ、高濃度のガスを採取することが可能である。すなわち、従来のガス採取方法では、発生したガスはガスの生成と同時に周囲雰囲気の不活性ガスと混合するため、極めての濃度の低いガスしか採取できなかった。これに対して、本発明では、電池から発生したガスは、顕微鏡観察用のガラス板とリチウムイオン電池の端面との間の空隙に存在する電解液により周囲の不活性ガスから隔離されるので、ガス採取針を用いて気泡を吸引採取することができ、高濃度のガスを採取することが可能になる。 Furthermore, since the bubbles generated by the gas generation are isolated from the ambient atmosphere by the electrolyte, the bubbles generated in the electrolyte can be sucked and collected using a gas sampling needle connected to a syringe pump. It is possible to collect high concentration gas. That is, in the conventional gas sampling method, the generated gas is mixed with the inert gas in the surrounding atmosphere at the same time as the generation of the gas, so that only a gas having an extremely low concentration can be collected. In contrast, in the present invention, the gas generated from the battery is isolated from the surrounding inert gas by the electrolyte present in the gap between the glass plate for microscopic observation and the end face of the lithium ion battery. Bubbles can be collected by suction using a gas sampling needle, and a high-concentration gas can be collected.

さらに、本発明によれば、セル本体内には、前記保持治具をフランジに設けた観察窓に近づくように押圧するバネが配置され、リチウムイオン電池の断面エリアが観察窓のガラス板に接近するように構成する。高倍率及び高分解能で顕微鏡観察するには、開口数の大きな対物レンズを用いる必要がある。一方、開口数の大きな対物レンズのワーキングディスタンスは数ｍｍ程度と相当短いため、セル本体内に収納されている試験用のリチウムイオン電池が対物レンズの光軸方向に変位した場合、不鮮明な画像が撮像されてしまう。これに対して、本発明では、スプリングを利用して試験用の電池を保持する保持治具を観察窓に接近するように常時押圧力が作用するので、試験用の電池の端面が対物レンズの焦点面から外れる不具合が解消される。さらに、前記ガラス板と保持治具に保持されたリチウムイオン電池との間の間隔を制御する間隔制御手段が設けられているので、ガスを採取する際、間隔制御手段により電池の端面とガラス板との間隔を調整することにより、針の先端をガラス板と電池端面との間の空隙内に位置させることができる。 Furthermore, according to the present invention, a spring that presses the holding jig so as to approach the observation window provided on the flange is disposed in the cell body, and the cross-sectional area of the lithium ion battery approaches the glass plate of the observation window. To be configured. In order to perform microscopic observation with high magnification and high resolution, it is necessary to use an objective lens having a large numerical aperture. On the other hand, since the working distance of an objective lens having a large numerical aperture is as short as several millimeters, when the test lithium ion battery housed in the cell body is displaced in the optical axis direction of the objective lens, an unclear image is formed. It will be imaged. On the other hand, in the present invention, since the pressing force is constantly applied so that the holding jig for holding the test battery is moved closer to the observation window using the spring, the end face of the test battery is made of the objective lens. The problem of deviating from the focal plane is eliminated. Furthermore, since the space | interval control means which controls the space | interval between the said glass plate and the lithium ion battery hold | maintained at the holding jig is provided, when extract | collecting gas, the end surface of a battery and a glass plate are carried out by a space | interval control means. The tip of the needle can be positioned in the gap between the glass plate and the battery end surface.

リチウムイオン電池から発生したガスを採取するガス採取方法であって、
顕微鏡観察用の観察窓を構成する透明板を有する観察用セル内にリチウムイオン電池を密封収納する工程と、
観察用セル内に収納されたリチウムイオン電池に充放電電圧を印加して充放電させる工程と、
前記透明板を介して観察用セル内のリチウムイオン電池に向けて照明光を投射し、充放電中のリチウムイオン電池を顕微鏡観察する工程と、
前記リチウムイオン電池を顕微鏡観察しながら、観察中のリチウムイオン電池から発生したガスを、前記観察用セルに設けた弾性シール手段を介して吸引採取する工程とを含むことを特徴とする。
A gas sampling method for collecting gas generated from a lithium ion battery,
A step of sealingly storing a lithium ion battery in an observation cell having a transparent plate constituting an observation window for microscopic observation;
Charging and discharging by applying a charge / discharge voltage to a lithium ion battery housed in the observation cell;
Projecting illumination light toward the lithium ion battery in the observation cell through the transparent plate , and observing the lithium ion battery during charging and discharging under a microscope,
A step of sucking and collecting the gas generated from the lithium ion battery being observed through an elastic sealing means provided in the observation cell while observing the lithium ion battery with a microscope.

本発明による観察用のセルは、観察すべきリチウムイオン電池を密封収納すると共に、顕微鏡観察用の観察窓、充放電コントローラに接続される接続端子、及びガス採取用の針が差し込み可能な弾性シール部材を有するので、充放電中のリチウムイオン電池を顕微鏡観察しながら、観察中のリチウムイオン電池から発生したガスを採取することができる。さらに、採取中のガス採取針の先端は顕微鏡により視認されるので、針の位置を確認しながらガスを採取することができる。さらに、先端領域が絶縁コートされた採取針を用いることにより、採取中に負極と正極とがショートする不具合も防止される。 The observation cell according to the present invention is an elastic seal in which a lithium ion battery to be observed is hermetically stored, and an observation window for microscope observation, a connection terminal connected to a charge / discharge controller, and a needle for gas sampling can be inserted. Since it has a member, the gas generated from the lithium ion battery under observation can be collected while observing the lithium ion battery under charge / discharge under a microscope. Furthermore, since the tip of the gas sampling needle being collected is visually recognized by a microscope, gas can be collected while confirming the position of the needle. Furthermore, the use of a sampling needle with an insulating coating on the tip region prevents a short circuit between the negative electrode and the positive electrode during sampling.

本発明においては、リチウムイオン電池を構成する正極板、負極板及びセパレータを整列保持する保持治具を用い、これら正極板等を整列保持した保持治具を観察用セルの観察窓に対して位置決め支持すると共に観察用セル内に密封収納しているので、充放電中のリチウムイオン電池の内部構造を顕微鏡観察することが可能になる。また、観察用セルには、ガス採取用の針が抜き差し可能な弾性シール部材が装着されているので、充放電中のリチウムイオン電池の内部構造を観察しながらリチウムイオン電池から発生したガスを採取することができる。さらに、電池の内部で発生したガスは、電極板の端面から放出されるので、電池の端面と観察窓との間の空間に高濃度のガスが気泡として滞留する。本発明では、採取用の針の先端は、電池の端面と観察窓との間の空間内に進入できるので、気泡を吸引採取でき、高濃度のガスを採取することが可能になる。さらに、充放電中の電池からガスが発生すると、電池の端面とガラス板との間に介在する電界液中に気泡として明瞭に観察されるので、ガスの発生時点を正確に特定することができ、採取されたガスと当該ガスの発生時点との対応関係を把握することも可能である。 In the present invention, a holding jig for aligning and holding the positive electrode plate, the negative electrode plate and the separator constituting the lithium ion battery is used, and the holding jig for aligning and holding the positive electrode plate and the like is positioned with respect to the observation window of the observation cell. Since it is supported and hermetically housed in the observation cell, the internal structure of the lithium ion battery during charge / discharge can be observed with a microscope. In addition, the observation cell is equipped with an elastic seal member into which a gas sampling needle can be inserted and removed, so that the gas generated from the lithium ion battery can be collected while observing the internal structure of the lithium ion battery during charging and discharging. can do. Furthermore, since the gas generated inside the battery is released from the end face of the electrode plate, a high-concentration gas stays as a bubble in the space between the end face of the battery and the observation window. In the present invention, since the tip of the sampling needle can enter the space between the end face of the battery and the observation window, bubbles can be sucked and sampled at a high concentration. Furthermore, when gas is generated from the battery being charged / discharged, it is clearly observed as bubbles in the electrolysis solution interposed between the end face of the battery and the glass plate, so that the time of gas generation can be accurately identified. It is also possible to grasp the correspondence between the collected gas and the generation time of the gas.

本発明による観察用セルの全体構成を示す図である。It is a figure which shows the whole structure of the cell for observation by this invention. フランジの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of a flange. セル本体の一例を示す平面図及び線図的断面図である。It is the top view and diagrammatic sectional view which show an example of a cell main body. リチウムイオン電池を保持する保持治具の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the holding jig holding a lithium ion battery. 保持治具により保持され実際の試験中のリチウムイオン電池の状態を示し、顕微鏡の対物レンズの光軸と平行で正極板及び負極板と直交する面で切って示す線図的断面図である。FIG. 2 is a diagrammatic sectional view showing a state of a lithium ion battery held by a holding jig during an actual test and cut along a plane parallel to the optical axis of the objective lens of the microscope and orthogonal to the positive electrode plate and the negative electrode plate. リチウムイオン電池の観察される断面エリアとガラス板との関係を示す線図的断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the relationship between the cross-sectional area observed of a lithium ion battery, and a glass plate. ガス採取装置を用いて充放電により発生したガスを採取する状態を示す図である。It is a figure which shows the state which extract | collects the gas which generate | occur | produced by charging / discharging using a gas sampling device. ガラス板と保持治具に保持されたリチウムイオン電池の断面エリアとの間隔を制御する間隔制御手段を示す図である。It is a figure which shows the space | interval control means which controls the space | interval with the cross-sectional area of the lithium ion battery hold | maintained at the glass plate and the holding jig.

本発明では、グローボックス中のアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気中において、正極板、負極板及びセパレータの端面を整列させ、保持治具により積層保持し、リチウムイオン電池を形成する。続いて、保持治具の表面を切断の基準面として利用し、正極板、セパレータ及び負極板を切断し、平滑な切断面を形成し、形成された切断面を顕微鏡観察の観察面として利用する。続いて、保持治具に保持されたリチウムイオン電池に電解液を含浸し、観察用セル内に密封配置し、電解液を含む試験用のリチウムイオン電池を作成する。また、観察用セルには、観察窓、充放電コントローラに接続される接続端子、及びガス採取針が差し込まれる弾性シール手段を設ける。充放電に際し、試験用のリチウムイオン電池が収納された観察用セルを顕微鏡のステージ上に配置する。また、観察用セルに設けた接続端子を介して充放電コントローラに接続して充放電を繰り返し、充放電中のリチウムイオン電池の内部状態の変化を正極板及び負極板の延在方向と平行な方向から断面顕微鏡観察する。顕微鏡観察と並行して、ガスの発生を検知する。リチウムイオン電池から発生したガスは、電池の端面と観察窓を形成するガラス板との間に介在する電解液中に気泡として出現し、発生した気泡は顕微鏡により撮像されるので、ガスの発生を明瞭に検知することができる。気泡が検出された時点において、ガス採取用の弾性シール部材を介してシリンジポンプに連結されたた採取針を差し込み、ガスを吸引採取する。 In the present invention, the end surfaces of the positive electrode plate, the negative electrode plate and the separator are aligned in an inert gas atmosphere such as argon gas in a glow box, and stacked and held by a holding jig to form a lithium ion battery. Subsequently, the surface of the holding jig is used as a reference plane for cutting, the positive electrode plate, the separator, and the negative electrode plate are cut to form a smooth cut surface, and the formed cut surface is used as an observation surface for microscopic observation. . Subsequently, the lithium ion battery held by the holding jig is impregnated with the electrolytic solution, and is hermetically disposed in the observation cell, so that a test lithium ion battery including the electrolytic solution is produced. The observation cell is provided with an observation window, a connection terminal connected to the charge / discharge controller, and an elastic sealing means into which the gas sampling needle is inserted. In charging and discharging, an observation cell in which a test lithium ion battery is accommodated is placed on the stage of the microscope. Moreover, it connects with a charge / discharge controller through the connection terminal provided in the cell for observation, and charge / discharge is repeated, and the change in the internal state of the lithium ion battery during charge / discharge is parallel to the extending direction of the positive electrode plate and the negative electrode plate. Observe cross-sectional microscope from the direction. In parallel with microscopic observation, gas generation is detected. The gas generated from the lithium-ion battery appears as bubbles in the electrolyte that is interposed between the end face of the battery and the glass plate that forms the observation window, and the generated bubbles are imaged by a microscope. It can be detected clearly. When bubbles are detected, a sampling needle connected to a syringe pump is inserted through an elastic seal member for gas sampling, and gas is collected by suction.

充放電中に、電池内部の画像を時系列で撮像し、撮像画像をメモリに順次記憶することにより、活物質の形状変化及び色彩変化、並びにデンドライトの生成状態を経時的に記録することができる。すなわち、本発明による観察用セルを用いることにより、動作中のリチウムイオン電池の内部の状態変化を観察できると共に経時的変化として記録することができ、さらに、リチウムイオン電池の内部の状態変化に対応して発生するガスを採取することもできる。 During charging and discharging, images inside the battery are taken in time series, and the captured images are sequentially stored in the memory, so that the shape change and color change of the active material, and the dendrite generation state can be recorded over time. . That is, by using the observation cell according to the present invention, it is possible to observe a change in the state of the lithium ion battery during operation and to record it as a change over time, and to cope with a change in the state of the lithium ion battery. Thus, the generated gas can be collected.

図１〜図６は本発明による観察用セルの一例を示す図であり、図１は観察用セルの全体構造を示す図であり、図２はフランジの一例を示し、図３はセル本体の一例を示し、図４は保持治具の一例を示し、図５は観察中におけるリチウムイオン電池の状態を示し、図６はリチウムイオン電池の観察される観察エリアの状態（電池の断面エリアの状態）を示す。 1 to 6 are diagrams showing an example of an observation cell according to the present invention, FIG. 1 is a diagram showing an overall structure of the observation cell, FIG. 2 is an example of a flange, and FIG. 4 shows an example of the holding jig, FIG. 5 shows the state of the lithium ion battery during observation, and FIG. 6 shows the state of the observation area of the lithium ion battery (state of the cross-sectional area of the battery) ).

図１を参照するに、本発明による観察用セルは、観察されるべき試験用のリチウムイオン電池が収納されるセル本体１と、セル本体と密封係合するフランジ２とを有する。フランジ２には２つの座グリ孔３ａ及び３ｂが形成されると共に、セル本体の対応する位置にはネジ穴２０ａ及び２０ｂ（図３参照）が形成され、各座グリ孔にネジ（図示せず）を装着して螺合することによりセル本体１にフランジ２が密封固定される。尚、螺合されるネジのネジ頭は座グリ穴の内部に位置し、フランジの表面２ａから突出しないようにする。また、フランジ２には、位置決め用のピンが嵌合する２つの嵌合穴４ａ及び４ｂが形成され、これら嵌合穴に後述するセル本体に設けた位置決めピン２１ａ及び２１ｂ（図３参照）が係合され、セル本体１とフランジ２との間の位置決めが行われる。このように、本発明では、フランジ２の表面上には、表面２ａから突出する部材が存在しないため、対物レンズを支持するレボルバーを回転しても対物レンズの先端と観察用セルとが干渉する不具合は発生しない。 Referring to FIG. 1, an observation cell according to the present invention includes a cell main body 1 in which a test lithium ion battery to be observed is accommodated, and a flange 2 that is sealingly engaged with the cell main body. Two counterbore holes 3a and 3b are formed in the flange 2, and screw holes 20a and 20b (see FIG. 3) are formed at corresponding positions of the cell body. Screws (not shown) are formed in the counterbore holes. ) And screwed together, the flange 2 is hermetically fixed to the cell body 1. The screw head of the screw to be screwed is located inside the counterbore hole so as not to protrude from the surface 2a of the flange. Further, the flange 2 is formed with two fitting holes 4a and 4b into which positioning pins are fitted, and positioning pins 21a and 21b (see FIG. 3) provided in the cell body described later in these fitting holes. Engaged, positioning between the cell body 1 and the flange 2 is performed. As described above, in the present invention, there is no member protruding from the surface 2a on the surface of the flange 2, and therefore the tip of the objective lens and the observation cell interfere even if the revolver supporting the objective lens is rotated. There is no problem.

フランジ２には、ガラス板を含む観察窓５が形成され、観察窓５を介して観察用セル内に配置されたリチウムイオン電池の平滑な断面エリアを顕微鏡観察する。すなわち、顕微鏡の対物レンズ６から出射した照明光は、観察窓５に設けたガラス板を介して観察用セルの内部に進入し、リチウムイオン電池の観察される断面エリア（観察エリア）を照明する。また、断面エリアから出射した反射光は、観察窓５を介して顕微鏡の対物レンズ６により集光される。顕微鏡として、共焦点顕微鏡を用いることが好ましい。共焦点顕微鏡は、対物レンズをその光軸方向にそって移動させながら複数の２次元画像を撮像することにより、光軸方向にそって相当広い範囲にわたって合焦した全焦点画像を形成することができる。よって、断面エリアの光軸方向にそって積層された数個の活物質について焦点が合った２次元画像及び３次元画像を撮像することが可能であり、充放電による個々の活物質の色彩変化や形状変化をリアルタイムで観察することができる。特に、活物質に含有されるLiイオン濃度に応じて、個々の活物質の色彩が変化するため、Liイオンの分布状態やデンドライトの生成状態を外部から観察することができる。 An observation window 5 including a glass plate is formed on the flange 2, and a smooth cross-sectional area of a lithium ion battery disposed in the observation cell is observed through a microscope through the observation window 5. That is, the illumination light emitted from the objective lens 6 of the microscope enters the inside of the observation cell through the glass plate provided in the observation window 5, and illuminates the cross-sectional area (observation area) where the lithium ion battery is observed. . Further, the reflected light emitted from the cross-sectional area is condensed by the objective lens 6 of the microscope through the observation window 5. A confocal microscope is preferably used as the microscope. A confocal microscope can form an omnifocal image focused over a considerably wide range along the optical axis direction by capturing a plurality of two-dimensional images while moving the objective lens along the optical axis direction. it can. Therefore, it is possible to take a focused two-dimensional image and a three-dimensional image of several active materials stacked along the optical axis direction of the cross-sectional area, and the color change of each active material due to charge / discharge And shape changes can be observed in real time. In particular, since the color of each active material changes according to the Li ion concentration contained in the active material, the distribution state of Li ions and the generation state of dendrite can be observed from the outside.

また、顕微鏡の対物レンズとして、板厚補正付きの対物レンズを用いることが望ましい。本発明では、観察窓のガラス板を介して照明光を投射し、ガラス板を透過した反射光を対物レンズにより検出するため、板厚補正付きの対物レンズを用いる。一方、高分解能で高倍率の板厚補正付き対物レンズは、その作動距離が数ｍｍ程度（例えば、１．８ｍｍ程度）と短いため、リチウムイオン電池の断面エリアを観察窓のガラス板に接近させる必要があり、そのための手段が必要となる。 It is desirable to use an objective lens with thickness correction as the objective lens of the microscope. In the present invention, an illumination lens is projected through the glass plate of the observation window, and the reflected light transmitted through the glass plate is detected by the objective lens. Therefore, an objective lens with a plate thickness correction is used. On the other hand, since the working distance of the high-resolution and high-magnification objective lens with a plate thickness correction is as short as several mm (for example, about 1.8 mm), the cross-sectional area of the lithium ion battery is brought closer to the glass plate of the observation window There is a need and a means to do so.

セル本体１には、互いに対向するように第１及び第２の接続端子７ａ及び７ｂを周囲部材から電気的に絶縁された状態で設ける。これら接続端子は金メッキされた真鍮で構成され、充放電コントローラ８に接続する。また、接続端子は、セル本体の内部において、セル本体内に配置されたリチウムイオン電池の正極板及び負極板にも電気的に接続する。そして、リチウムイオン電池の試験中に、観察用セルの外部に設けた充放電コントローラ８の制御のもとで、充放電試験が行われ、充放電中のリチウムイオン電池の内部状態が観察窓５を介して顕微鏡観察される。尚、一方の接続端子７ｂには、回動ピン９が固定され、回動ピンを回転することにより、接続端子７ｂはセル本体の中心方向に移動し、セル本体内に収納されているリチウムイオン電池の正極板及び負極板との電気的な接続が確実なものとされる。尚、図１において、発明の理解を容易にするため、接続端子７ａ及び７ｂは、長孔形状の観察窓５の延在方向と平行（紙面内方向）に図示したが、実際の観察用セルでは、観察窓５の延在方向と直交する方向（紙面と直交する方向）において互いに対向するように位置する。 The cell body 1 is provided with first and second connection terminals 7a and 7b so as to be opposed to each other in a state of being electrically insulated from surrounding members. These connection terminals are made of brass plated with gold and are connected to the charge / discharge controller 8. The connection terminal is also electrically connected to the positive electrode plate and the negative electrode plate of the lithium ion battery disposed in the cell body inside the cell body. During the test of the lithium ion battery, a charge / discharge test is performed under the control of the charge / discharge controller 8 provided outside the observation cell, and the internal state of the lithium ion battery being charged / discharged is the observation window 5. Through a microscope. In addition, the rotation pin 9 is fixed to one connection terminal 7b, and by rotating the rotation pin, the connection terminal 7b moves in the center direction of the cell body, and the lithium ions stored in the cell body. The electrical connection between the positive electrode plate and the negative electrode plate of the battery is ensured. In FIG. 1, in order to facilitate understanding of the invention, the connection terminals 7a and 7b are illustrated parallel to the extending direction of the long hole-shaped observation window 5 (in-plane direction). Then, it positions so that it may mutually oppose in the direction (direction orthogonal to a paper surface) orthogonal to the extension direction of the observation window 5. FIG.

さらに、セル本体には、収納されているリチウムイオン電池を保持する保持治具を観察窓５と直交する方向に変位させるための偏芯軸１０を設ける。回動軸１０には回動レバー１０ａが連結され、回動レバーを回転することにより、リチウムイオン電池を保持する保持治具と観察窓のガラス板との間の間隔を制御することができ、試験中に気泡が発生してガスを採取する場合、リチウムイオン電池の端面とガラス板との間の間隔を拡げることができる。尚、発明の理解を容易にするため、偏芯軸１０は、セル本体の側部に位置するように図示したが、実際の観察用セルでは、接続端子と同一の側面に位置する。 Further, the cell body is provided with an eccentric shaft 10 for displacing a holding jig for holding the accommodated lithium ion battery in a direction orthogonal to the observation window 5. A rotation lever 10a is connected to the rotation shaft 10, and by rotating the rotation lever, the distance between the holding jig for holding the lithium ion battery and the glass plate of the observation window can be controlled. When bubbles are generated during the test and gas is collected, the distance between the end face of the lithium ion battery and the glass plate can be increased. In order to facilitate understanding of the invention, the eccentric shaft 10 is shown as being located on the side of the cell body, but in an actual observation cell, it is located on the same side as the connection terminal.

図２はフランジの一例を示し、図２（Ａ）は平面図、及び図２（Ｂ）は図２（Ａ）のII−II線断面図である。フランジ２の中央に観察窓５を形成する。観察窓には、厚さが１ｍｍ程度の光学的に透明なガラス板１１を接着剤を介して取り付ける。顕微鏡の対物レンズから出射した照明光は、ガラス板１１を介してリチウムイオン電池の断面エリアに入射し、断面エリアから出射した反射光はガラス板１１を経て対物レンズにより集光される。 FIG. 2 shows an example of a flange, FIG. 2 (A) is a plan view, and FIG. 2 (B) is a sectional view taken along the line II-II in FIG. 2 (A). An observation window 5 is formed at the center of the flange 2. An optically transparent glass plate 11 having a thickness of about 1 mm is attached to the observation window via an adhesive. The illumination light emitted from the objective lens of the microscope enters the cross-sectional area of the lithium ion battery via the glass plate 11, and the reflected light emitted from the cross-sectional area is collected by the objective lens via the glass plate 11.

フランジ２には、ガラス板１１とほぼ平行に延在する貫通孔１２を形成し、この貫通孔１２に弾性シール部材１３を嵌め込む。弾性シール部材は、例えば弾性ゴム材料の両面にフッ素樹脂層が形成されているシール部材（セプタム）で構成する。この弾性シール部材１３は、ガス採取用の針が差し込み可能であり、ガス採取用の針を挿入すると、針とシール部材との間は密封状に維持され、針の先端はガラス板１１とリチウムイオン電池の端面との間の空間内に到達することができる。従って、弾性シール部材１３を介してガス採取針を挿入することにより、観察用セル内を密封状態に維持しながら、ガラス板とリチウムイオン電池との間に形成された気泡をガス採取針により吸引採取することができる。 A through hole 12 extending substantially parallel to the glass plate 11 is formed in the flange 2, and an elastic seal member 13 is fitted into the through hole 12. The elastic seal member is constituted by, for example, a seal member (septum) in which a fluororesin layer is formed on both surfaces of an elastic rubber material. The elastic sealing member 13 can be inserted with a gas sampling needle. When the gas sampling needle is inserted, the gap between the needle and the sealing member is maintained in a sealed state, and the tip of the needle is placed between the glass plate 11 and the lithium. It can reach the space between the end face of the ion battery. Therefore, by inserting the gas sampling needle through the elastic seal member 13, the gas sampling needle sucks bubbles formed between the glass plate and the lithium ion battery while maintaining the inside of the observation cell in a sealed state. Can be collected.

図３は、試験用のリチウムイオン電池が収納されたセル本体の一例を示す図であり、図３（Ａ）はフランジ側から見た線図的平面図、及び図３（Ｂ）は図３（Ａ）のII−II線断面図である。尚、図３（Ａ）おいて、接続端子７ａ及び７ｂは省略して図示する。図３（Ａ）に示すように、セル本体１には、フランジ２を取り付けるためのネジが螺着されるネジ穴２０ａ及び２０ｂを設けると共に、位置決めピン２１ａ及び２１ｂを設ける。この２つの位置決めピンにより、セル本体１とフランジ２との相対的な位置関係が規定される。また、セル本体には、リング状の溝２２が形成され、このリング状の溝２２内にＯリング２３が配置され、このＯリング２３によりセル本体とフランジとの間に密封係合が形成される。 FIG. 3 is a diagram showing an example of a cell body in which a test lithium ion battery is housed, FIG. 3A is a schematic plan view seen from the flange side, and FIG. 3B is FIG. It is the II-II sectional view taken on the line of (A). In FIG. 3A, the connection terminals 7a and 7b are not shown. As shown in FIG. 3A, the cell body 1 is provided with screw holes 20a and 20b into which screws for attaching the flange 2 are screwed, and positioning pins 21a and 21b. These two positioning pins define the relative positional relationship between the cell body 1 and the flange 2. Further, a ring-shaped groove 22 is formed in the cell body, and an O-ring 23 is disposed in the ring-shaped groove 22, and a sealing engagement is formed between the cell body and the flange by the O-ring 23. The

セル本体１には、円形の凹部２４が形成され、この凹部２４内に試験用のリチウムイオン電池２５を保持する保持治具２６が配置される。尚、凹部２４の内側にガイドピン２７ａ及び２７ｂが設けられ、これら２つのガイドピンにより保持治具２４は凹部２４内に位置決めされる。凹部２４の下方には、第２の凹部２８が形成され、この第２の凹部内にスプリング２９を配置する。スプリング２９は、保持治具２６を観察窓方向に押圧するように作用する。従って、リチウムイオン電池２５の顕微鏡観察される断面エリア２５ａは、スプリング２９により観察窓方向に押圧され、観察窓のガラス板１１に接近するように維持される。すなわち、リチウムイオン電池の断面エリアを高解像度で観察するためには、高分解能の板厚補正付き対物レンズを用いる必要がある。この場合、板厚補正付き対物レンズの作動距離は数ｍｍと極めて短いため、リチウムイオン電池の断面エリア２５ａが観察窓から遠ざかる方向に変位した場合、断面エリアが対物レンズの焦点からずれてしまい、鮮明な画像が撮像できなくなってしまう。そこで、本発明では、リチウムイオン電池を保持する保持治具２６をスプリングより観察窓方向に押圧し、断面エリア２５ａを対物レンズの焦点の範囲に位置させる。 A circular recess 24 is formed in the cell body 1, and a holding jig 26 for holding a test lithium ion battery 25 is disposed in the recess 24. Guide pins 27 a and 27 b are provided inside the recess 24, and the holding jig 24 is positioned in the recess 24 by these two guide pins. A second recess 28 is formed below the recess 24, and a spring 29 is disposed in the second recess. The spring 29 acts to press the holding jig 26 toward the observation window. Therefore, the cross-sectional area 25a of the lithium ion battery 25 observed with a microscope is pressed in the direction of the observation window by the spring 29 and maintained so as to approach the glass plate 11 of the observation window. That is, in order to observe the cross-sectional area of the lithium ion battery with high resolution, it is necessary to use a high-resolution objective lens with plate thickness correction. In this case, since the working distance of the objective lens with plate thickness correction is as short as several millimeters, when the cross-sectional area 25a of the lithium ion battery is displaced in a direction away from the observation window, the cross-sectional area is shifted from the focus of the objective lens. A clear image cannot be captured. Therefore, in the present invention, the holding jig 26 that holds the lithium ion battery is pressed by the spring in the direction of the observation window, and the cross-sectional area 25a is positioned within the focal range of the objective lens.

次に、試験用のリチウムイオン電池を保持する保持治具について説明する。図４は保持治具２６の開いた状態を示す線図である。また、図５は保持治具が閉じてリチウムイオン電池が保持治具により保持された状態を示し、顕微鏡の対物レンズの光軸と平行で正極板及び負極板と直交する面（ガラス板と直交する面）で切って示す線図的断面図である。保持治具２６は、ヒンジ３０と、ヒンジを中心にして回転可能な第１及び第２の保持部材３１及び３２とを有する。第１及び第２の保持部材３１及び３２は、電気的に絶縁性の合成樹脂材料により構成する。ヒンジ３０には、捩じりバネ３３を装着する。この捩じりバネ３３は、第１及び第２の保持部材３１及び３２を互いに押し付け合うように作用する。そして、この押し付け力を利用して正極板、負極板及びセパレータを整列把持し、試験用のリチウムイオン電池を形成する。尚、図３及び図５は第１及び第２の保持部材３１及び３２が捩じりバネの作用によりリチウムイオン電池を把持した状態を示す。 Next, a holding jig for holding a test lithium ion battery will be described. FIG. 4 is a diagram showing a state in which the holding jig 26 is opened. FIG. 5 shows a state in which the holding jig is closed and the lithium ion battery is held by the holding jig. The surface is parallel to the optical axis of the objective lens of the microscope and orthogonal to the positive electrode plate and the negative electrode plate (perpendicular to the glass plate). FIG. The holding jig 26 includes a hinge 30 and first and second holding members 31 and 32 that can rotate around the hinge. The first and second holding members 31 and 32 are made of an electrically insulating synthetic resin material. A torsion spring 33 is attached to the hinge 30. The torsion spring 33 acts to press the first and second holding members 31 and 32 against each other. Then, using this pressing force, the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the separator are aligned and held to form a test lithium ion battery. 3 and 5 show a state in which the first and second holding members 31 and 32 grip the lithium ion battery by the action of a torsion spring.

試験用のリチウムイオン電池の作成工程において、グローボックス内において、保持治具により正極板、負極板及びセパレータを積層把持して試験用のリチウムイオン電池を形成する。続いて、鋭利なカミソリないしカッタを用い、保持治具の表面を切断用の基準面として利用し、保持治具の表面にそってカミソリを移動させることにより、ほぼ平滑な断面を有する試験用のリチウムイオン電池を作成することができる。本発明では、ほぼ平滑な断面を観察面として利用し、リチウムイオン電池の断面を介して電池の内部の画像を撮像する。 In the process of creating a test lithium ion battery, a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator are stacked and held by a holding jig in a glow box to form a test lithium ion battery. Subsequently, using a sharp razor or cutter, the surface of the holding jig is used as a reference surface for cutting, and the razor is moved along the surface of the holding jig, so that the test has a substantially smooth cross section. Lithium ion batteries can be created. In the present invention, a substantially smooth cross section is used as an observation surface, and an image inside the battery is taken through the cross section of the lithium ion battery.

図４及び図５を参照するに、第１及び第２の保持部材３１及び３２の互いに対向する面に第１及び第２の電極プレート３４及び３５をそれぞれ設ける。これら電極プレートは、図４の右側に示す形状を有し、電極板３４ａ（３５ａ）と引き出し部３４ｂ（３５ｂ）とを有する。電極板３４ａ及び３５ａは保持部材３１及び３２の表面にそれぞれ固定し、引き出し部３４ｂ及び３５ｂは保持部材の内部（貫通穴）を経て反対側の表面に位置する第１及び第２の中間接続端子３６及び３７にそれぞれスポット溶接する。従って、リチウムイオン電池が保持治具の電極プレート間に保持された状態（図３及び図５に示す状態）において、リチウムイオン電池の正極板の集電プレート及び負極板の集電プレートは、保持治具の電極プレート３４及び３５を介して中間接続端子３６及び３７にそれぞれ電気的に接続される。ここで、電極プレート３５及び３６は、ステンレス板で構成することが望ましい。 Referring to FIGS. 4 and 5, first and second electrode plates 34 and 35 are provided on the surfaces of the first and second holding members 31 and 32 facing each other. These electrode plates have the shape shown on the right side of FIG. 4 and have electrode plates 34a (35a) and lead portions 34b (35b). The electrode plates 34a and 35a are fixed to the surfaces of the holding members 31 and 32, respectively, and the lead portions 34b and 35b pass through the inside (through hole) of the holding member and are first and second intermediate connection terminals located on the opposite surface. Spot welded to 36 and 37, respectively. Therefore, in the state where the lithium ion battery is held between the electrode plates of the holding jig (the state shown in FIGS. 3 and 5), the current collecting plate of the positive electrode plate and the current collecting plate of the negative electrode plate of the lithium ion battery are held. They are electrically connected to the intermediate connection terminals 36 and 37 through the electrode plates 34 and 35 of the jig, respectively. Here, the electrode plates 35 and 36 are preferably made of stainless steel plates.

図３を参照するに、保持治具２６をセル本体内に装着した際、保持治具の外側に設けた第１の中間接続端子３６は、セル本体に設けた第１の接続端子７ａと接触する。また、第２の中間接続端子３７は第２の接続端子７ｂと接触する。ここで、前述したように、第２の接続端子７ｂはＯリングを介してセル本体に連結されると共にスプリングを含む与圧機構が連結される。そして、回動ピン９を回転することにより接続端子７ｂはセル本体の中心方向に変位し、接続端子の先端は第２の中間接続端子３７を押圧する。この押圧力により、保持治具に設けた中間接続端子３６及び３７とセル本体に連結された接続端子７ａ及び７ｂとの間に確実な電気的接続が確保されると共に正極板、負極板及びセパレータが実際の製品と同様に押圧される。 Referring to FIG. 3, when the holding jig 26 is mounted in the cell body, the first intermediate connection terminal 36 provided on the outside of the holding jig contacts the first connection terminal 7a provided on the cell body. To do. The second intermediate connection terminal 37 is in contact with the second connection terminal 7b. Here, as described above, the second connection terminal 7b is connected to the cell body via the O-ring and to the pressurizing mechanism including the spring. Then, by rotating the rotation pin 9, the connection terminal 7 b is displaced in the center direction of the cell body, and the tip of the connection terminal presses the second intermediate connection terminal 37. This pressing force ensures a reliable electrical connection between the intermediate connection terminals 36 and 37 provided on the holding jig and the connection terminals 7a and 7b connected to the cell body, and also has a positive electrode plate, a negative electrode plate and a separator. Is pressed in the same way as the actual product.

図６は、顕微鏡の対物レンズの光軸と平行であって正極板及び負極板と直交する面で切って示す線図的断面図であり、リチウムイオン電池の断面エリアとガラス板の下面との間に形成される空隙を示す。尚、図面を明瞭にするため、空隙を拡大して図示する。一例として、試験用のリチウムイオン電池は、正極板４０と、負極板４１と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータ４２とで構成される。正極板４０は、例えばアルミニウム箔から成る集電箔４０ａと、集電箔４０ａ上に形成された活物質層４０ｂとを有する。また、負極板４１は、銅箔からなる集電箔４１ａと、集電箔上に形成された活物質層４１ｂを有する。正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、又はこれらの複合体が用いられる。負極活物質として、グラファイト、チタン酸リチウム、Si化合物、Si化合物とグラファイトとの混合体等が用いられる。また、セパレータ４２として、ポリオリフィン系化合物の多孔質体が用いられる。また、正極活物質及び負極活物質の粒径は、１０μｍ程度であり、活物質層の厚さは活物質が５〜１０個程度含む厚さ、例えば５０μｍ〜１００μｍに設定される。本発明はリチウムイオン電池の性能評価を行うための試験用のリチウムイオン電池であり、電池材料として上述した材料以外の種々の材料が用いられ、各種性能評価が行われる。 FIG. 6 is a diagrammatic sectional view taken along a plane that is parallel to the optical axis of the objective lens of the microscope and orthogonal to the positive electrode plate and the negative electrode plate, and shows the cross-sectional area of the lithium ion battery and the lower surface of the glass plate. The gap formed between them is shown. In order to clarify the drawing, the gap is illustrated in an enlarged manner. As an example, the test lithium ion battery includes a positive electrode plate 40, a negative electrode plate 41, and a separator 42 disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate. The positive electrode plate 40 includes a current collector foil 40a made of, for example, an aluminum foil, and an active material layer 40b formed on the current collector foil 40a. The negative electrode plate 41 includes a current collector foil 41a made of copper foil and an active material layer 41b formed on the current collector foil. As the positive electrode active material, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, lithium iron phosphate, or a composite thereof is used. As the negative electrode active material, graphite, lithium titanate, Si compound, a mixture of Si compound and graphite, or the like is used. As the separator 42, a porous body of a polyolefin resin is used. Moreover, the particle size of a positive electrode active material and a negative electrode active material is about 10 micrometers, and the thickness of an active material layer is set to the thickness which about 5-10 active materials contain, for example, 50 micrometers-100 micrometers. The present invention is a test lithium ion battery for evaluating the performance of a lithium ion battery, and various performance evaluations are performed using various materials other than those described above as battery materials.

顕微鏡観察される観察エリアは、正極板４０及び負極板４１と直交する面で切ったリチウムイオン電池の断面エリア２５ａに形成される。この断面エリア２５ａに、フランジに設けたガラス板（透明板）１１を介して対物レンズから出射した照明光が入射する。すなわち、本例では、リチウムイオン電池の断面を撮像する。本発明では、試験用のリチウムイオン電池を保持する保持治具をスプリングによりガラス板１１に近づくように押圧するため、観察窓を構成するガラス板１１とリチウムイオン電池の断面エリア（観察エリア）２５ａとの間に、厚さが数１０μｍ〜数１００μｍ程度の一定の厚さの微小な空隙５０が形成される。一方、リチウムイオン電池は透明な電解液が含浸されており、電解液の表面張力及び粘度により、ガラス板の下面とリチウムイオン電池の端面２５ａとにより形成される空隙には光学的に透明な電解液が介在し、微小な厚さの電解液層５１が形成される。照明光はガラス板１１及び電解液を介してリチウムイオン電池の端面２５ａに入射する。この場合、電解液の屈折率はガラス板の屈折率に近い屈折率を有するので、液浸状態が形成される。従って、顕微鏡から放出された照明光は、ガラス板１１と電解液との界面で反射せず、電解液層を透過してリチウムイオン電池の断面エリア２５ａに到達し、リチウムイオン電池の断面エリアの画像が撮像される。これに対して、ガラス板とリチウムイオン電池との間に電解液が存在せず、アルゴン等の不活性ガスが介在する場合、ガラス板の屈折率と不活性ガスの屈折率との差が大きいため、多くの照明光はガラス板の下面で反射し、リチウムイオン電池の断面エリアの画像は撮像されず、ガラス板の下面の画像が撮像される。すなわち、本発明では、試験用のリチウムイオン電池を保持する保持治具をスプリングによりガラス板１１に近づくように押圧し、ガラス板の下面とリチウムイオン電池の端面との間の間隔を一定の距離に維持すると共に、ガラス板の下面とリチウムイオン電池の断面エリアとの間に電解液を介在させているため、リチウムイオン電池の端面の画像を撮像することができる。 The observation area to be observed with a microscope is formed in a cross-sectional area 25a of the lithium ion battery cut along a plane orthogonal to the positive electrode plate 40 and the negative electrode plate 41. Illumination light emitted from the objective lens is incident on the cross-sectional area 25a through the glass plate (transparent plate) 11 provided on the flange. That is, in this example, a cross section of the lithium ion battery is imaged. In the present invention, since the holding jig for holding the test lithium ion battery is pressed by the spring so as to approach the glass plate 11, a cross-sectional area (observation area) 25a of the glass plate 11 and the lithium ion battery constituting the observation window. In between, a minute gap 50 having a constant thickness of about several tens of μm to several hundreds of μm is formed. On the other hand, the lithium ion battery is impregnated with a transparent electrolyte solution, and an optically transparent electrolyte is formed in the gap formed by the lower surface of the glass plate and the end surface 25a of the lithium ion battery due to the surface tension and viscosity of the electrolyte solution. An electrolyte layer 51 having a minute thickness is formed with the liquid interposed. The illumination light enters the end face 25a of the lithium ion battery through the glass plate 11 and the electrolytic solution. In this case, since the refractive index of the electrolytic solution has a refractive index close to that of the glass plate, an immersion state is formed. Accordingly, the illumination light emitted from the microscope is not reflected at the interface between the glass plate 11 and the electrolytic solution, passes through the electrolytic solution layer, reaches the cross-sectional area 25a of the lithium ion battery, and reaches the cross-sectional area of the lithium ion battery. An image is taken. In contrast, when there is no electrolyte between the glass plate and the lithium ion battery and an inert gas such as argon is present, the difference between the refractive index of the glass plate and the refractive index of the inert gas is large. Therefore, much illumination light is reflected by the lower surface of the glass plate, and an image of the cross-sectional area of the lithium ion battery is not captured, but an image of the lower surface of the glass plate is captured. That is, in the present invention, the holding jig for holding the test lithium ion battery is pressed by the spring so as to approach the glass plate 11, and the distance between the lower surface of the glass plate and the end surface of the lithium ion battery is set to a certain distance. In addition, since the electrolytic solution is interposed between the lower surface of the glass plate and the cross-sectional area of the lithium ion battery, an image of the end face of the lithium ion battery can be taken.

図６（Ａ）は充放電によりガスが発生していない状態を示し、図６（Ｂ）は充放電によりガスが発生し、気泡５２が形成されている状態を示す。充放電によりガスが発生すると、電池の内部で発生したガスは、電池の端面を通して外部に発散する。よって、電池の内部で発生したガスの一部は、リチウムイオン電池の端面（断面）２５ａから放出され、ガラス板の下面との間の空隙５０に滞留する。この際、空隙５０には薄い電解液層５１が介在するため、電池の内部から排出されたガスは電解液中に気泡を形成し、電池の断面エリア２５ａとガラス板１１の下面との間の空隙に気泡５２として滞留する。形成された気泡の屈折率は、気泡周囲の電解液の屈折率よりも大幅に小さいため、顕微鏡から出射した照明光は、気泡の表面で反射する。従って、ガラス板と電池の端面との間の空隙に気泡が出現すると、顕微鏡により気泡の画像が明瞭に撮像される。従って、電池の断面エリアを時間的に連続して又は間断的に連続して撮像し、例えば動画像として撮像すれば、気泡の画像が撮像された時点を以て、ガスの発生時点を特定することができる。よって、気泡が撮像された時点において、ガラス板と電池の端面との間に出現した気泡を採取することにより、充放電によるガスの発生時刻が特定され、発生した時刻に発生したガスを採取することが可能になる。 6A shows a state where no gas is generated by charging / discharging, and FIG. 6B shows a state where gas is generated by charging / discharging and bubbles 52 are formed. When gas is generated by charging and discharging, the gas generated inside the battery diffuses to the outside through the end face of the battery. Therefore, part of the gas generated inside the battery is released from the end face (cross section) 25a of the lithium ion battery and stays in the gap 50 between the lower surface of the glass plate. At this time, since the thin electrolyte layer 51 is interposed in the gap 50, the gas discharged from the inside of the battery forms bubbles in the electrolyte, and is formed between the cross-sectional area 25 a of the battery and the lower surface of the glass plate 11. It stays in the gap as bubbles 52. Since the refractive index of the formed bubbles is significantly smaller than the refractive index of the electrolyte solution around the bubbles, the illumination light emitted from the microscope is reflected by the surface of the bubbles. Therefore, when bubbles appear in the gap between the glass plate and the end face of the battery, an image of the bubbles is clearly captured by the microscope. Therefore, if the cross-sectional area of the battery is imaged continuously in time or intermittently, for example, as a moving image, it is possible to specify the gas generation time from the time when the bubble image is captured. it can. Therefore, when the bubbles are imaged, by collecting the bubbles that appear between the glass plate and the end face of the battery, the gas generation time due to charging / discharging is specified, and the gas generated at the time of occurrence is collected. It becomes possible.

図７はガス採取装置を用いて充放電により発生したガスを採取する状態を示し、図８はガラス板と保持治具に保持されたリチウムイオン電池の断面エリアとの間隔を制御する間隔制御手段を示す。尚、図１〜図６で用いた構成要素と同一の構成要素には同一符号を付して説明する。本例では、シリンジ６０にガス採取針６１が装着されたガス採取装置を用いてガラス板１１の下面と保持治具２６により保持されたリチウムイオン電池２６の断面エリアとの間に滞留するガスを採取する。顕微鏡観察中には、保持治具２６はガラス板１１に向けて押圧されるため、ガラス板１１の下面とリチウムイオン電池の端面２５ａとの間の間隔は、数１０μｍ〜数１００μｍ程度である。一方、ガス採取針６１の外径は２５０μｍ程度である。従って、観察中にガス採取針をガラス板電池の端面との間の空隙内に挿入することは困難である。 FIG. 7 shows a state where gas generated by charging / discharging is collected using a gas sampling device, and FIG. 8 is a distance control means for controlling the distance between the glass plate and the cross-sectional area of the lithium ion battery held by the holding jig. Indicates. In addition, the same code | symbol is attached | subjected and demonstrated to the component same as the component used in FIGS. In this example, the gas staying between the lower surface of the glass plate 11 and the cross-sectional area of the lithium ion battery 26 held by the holding jig 26 using a gas sampling device in which the gas sampling needle 61 is attached to the syringe 60 is used. Collect. During the microscopic observation, the holding jig 26 is pressed toward the glass plate 11, and therefore the distance between the lower surface of the glass plate 11 and the end surface 25 a of the lithium ion battery is about several tens μm to several hundreds μm. On the other hand, the outer diameter of the gas sampling needle 61 is about 250 μm. Therefore, it is difficult to insert the gas sampling needle into the gap between the end face of the glass plate battery during observation.

そこで、本発明では、保持治具２６をガラス板と直交する方向に変位させる変位手段を設ける。図８を参照するに、偏芯軸１０を回動可能に設け、その先端を保持治具２６に形成した孔２６ａに嵌合する。偏芯軸１０は、エキセトリック機構を有するので、偏芯軸１０を回転することにより保持治具が上下動を行い、ガラス板の下面と保持治具との間の間隔を制御することができる。すなわち、通常の顕微鏡観察中は、バネ２９の押圧力により保持治具をガラス板に向けて押圧し、ガラス板と電池の端面との間に数１０μｍ程度の空隙を形成する。一方、観察中に気泡が撮像され、気泡が検知された際、ガス採取針６１を弾性シール部材１３に差し込み、その先端をガラス板と保持治具との間の空隙に向けて進入させる。並行して、偏芯軸１０を回転させ保持治具２６をガラス板と直交する下方向に数１００μｍ〜１ｍｍ程度変位させる。この保持治具の変位により、ガラス板の下面と電池の断面エリアとの間にガス採取針が進入できる隙間が形成され、ガス採取針をガラス板と電池端面との間に挿入することができる。この場合、ガラス板と電池の断面エリアとの間に電解液層が存在し、電解液は、その表面張力によりガラス板と電池端面との間に空隙に液膜状態として存在し続ける。よって、充放電により発生したガスは、電解液により包囲され、高濃度のガスが吸引採取される。 Therefore, in the present invention, a displacement means for displacing the holding jig 26 in a direction orthogonal to the glass plate is provided. Referring to FIG. 8, the eccentric shaft 10 is rotatably provided, and its tip is fitted into a hole 26 a formed in the holding jig 26. Since the eccentric shaft 10 has an exotic mechanism, the holding jig moves up and down by rotating the eccentric shaft 10, and the distance between the lower surface of the glass plate and the holding jig can be controlled. That is, during normal microscope observation, the holding jig is pressed toward the glass plate by the pressing force of the spring 29, and a gap of about several tens of μm is formed between the glass plate and the end face of the battery. On the other hand, when an air bubble is imaged during observation and the air bubble is detected, the gas sampling needle 61 is inserted into the elastic seal member 13 and its tip is advanced toward the gap between the glass plate and the holding jig. In parallel, the eccentric shaft 10 is rotated, and the holding jig 26 is displaced about several hundred μm to 1 mm in the downward direction perpendicular to the glass plate. Due to the displacement of the holding jig, a gap through which the gas sampling needle can enter is formed between the lower surface of the glass plate and the cross-sectional area of the battery, and the gas sampling needle can be inserted between the glass plate and the battery end surface. . In this case, an electrolytic solution layer exists between the glass plate and the cross-sectional area of the battery, and the electrolytic solution continues to exist as a liquid film in the gap between the glass plate and the battery end surface due to the surface tension. Therefore, the gas generated by charging / discharging is surrounded by the electrolytic solution, and high concentration gas is collected by suction.

ガスの採取が終了した後、ガス採取針６１を引き抜くと共に偏芯軸を元の状態に戻す。尚、ガス採取針を引き抜いた際、弾性シール部材の弾性変形作用により形成された孔は閉じられ、リチウムイオン電池は密封状態に維持される。 After the gas sampling is completed, the gas sampling needle 61 is pulled out and the eccentric shaft is returned to the original state. When the gas sampling needle is pulled out, the hole formed by the elastic deformation action of the elastic seal member is closed, and the lithium ion battery is maintained in a sealed state.

本発明は上述した実施例だけに限定されず種々の変形や変更が可能である。例えば、試験用のリチウムイオン電池の材料及び構成は一例を示したものであり、試験の目的に応じて適切を材料及び構造のリチウムイオン電池を形成することができる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications and changes can be made. For example, the materials and configurations of the test lithium ion battery are only examples, and a lithium ion battery having a material and a structure can be appropriately formed according to the purpose of the test.

上述した実施例では、ガラス板として、リチウムイオン電池と対向する面が平坦な表面のガラス基板を用いたが、リチウムイオン電池と対向する表面に採取針を案内する案内溝を設けることも可能である。案内溝を形成することにより、ガス採取針をスムースにガラス板とリチウムイオン電池との間に進入させることが可能になる。また、ガラス板の下面に気泡を滞留させるための深さが数１００μｍ程度の凹部を形成することも可能である。 In the embodiment described above, a glass substrate having a flat surface facing the lithium ion battery is used as the glass plate, but it is also possible to provide a guide groove for guiding the sampling needle on the surface facing the lithium ion battery. is there. By forming the guide groove, the gas sampling needle can smoothly enter between the glass plate and the lithium ion battery. It is also possible to form a recess having a depth of about several hundred μm for retaining bubbles on the lower surface of the glass plate.

また、上述した実施例では、負極板及び正極板の両方を有するセルの状態を観察する場合について説明したが、ハーフセルにおける充放電状態を観察することも可能である。例えば、負極板の代りに、金属リチウム箔を配置して電極プレートとして利用することも可能である。また、正極板を除去し、負極板だけを有するハーフセル構造とすることも可能である。この場合、正極板の代わりに金属リチウム箔を配置し、動作中の負極板の状況変化を観察することができる。 Moreover, although the Example mentioned above demonstrated the case where the state of the cell which has both a negative electrode plate and a positive electrode plate was observed, it is also possible to observe the charging / discharging state in a half cell. For example, instead of the negative electrode plate, a metal lithium foil may be disposed and used as an electrode plate. Moreover, it is also possible to remove the positive electrode plate to form a half cell structure having only the negative electrode plate. In this case, a metal lithium foil is disposed in place of the positive electrode plate, and the change in the state of the negative electrode plate during operation can be observed.

さらに、正極板、負極板及びセパレータを整列支持する保持治具については、上述した実施例だけに限定されず、種々の形態の保持治具を用いることができる。さらに、試験用のリチウムイオン電池を保持する保持治具について、２つの保持部材を互いに押圧し合う部材として捩じりバネを用いたが、捩じりバネ以外の種々の押圧手段を用いることができる。 Furthermore, the holding jig for aligning and supporting the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the separator is not limited to the above-described embodiment, and various types of holding jigs can be used. Further, for the holding jig for holding the test lithium ion battery, the torsion spring is used as a member for pressing the two holding members against each other, but various pressing means other than the torsion spring may be used. it can.

さらに、上述した実施例では、観察エリアを対物レンズの光軸と直交する電池断面に形成したが、シート状のリチウムイオン電池に孔を形成し、孔の側壁を電池断面とし、孔の側壁の断面に観察エリアを設定して顕微鏡観察することも可能である。すなわち、孔が形成されている正極板、負極板及びセパレータを積層し、積層体に孔を形成してリチウムイオン電池とし、孔の側壁を断面観察エリアとすることができる。 Furthermore, in the above-described embodiment, the observation area is formed on the battery cross section orthogonal to the optical axis of the objective lens. However, a hole is formed in the sheet-like lithium ion battery, the side wall of the hole is the battery cross section, and the side wall of the hole is formed. It is also possible to set an observation area on the cross section and perform microscopic observation. That is, a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator in which holes are formed can be stacked, and holes can be formed in the laminate to form a lithium ion battery, and the side walls of the holes can be used as cross-sectional observation areas.

１セル本体
２フランジ
３ａ，３ｂ座グリ穴
４ａ，４ｂ係合穴
５観察窓
６顕微鏡対物レンズ
７ａ，７ｂ接続端子
８充放電コントローラ
９回動ピン
１０偏芯軸
１１ガラス板（透明板）
１３弾性シール部材
２０ａ，２０ｂネジ穴
２１ａ，２１ｂ位置決めピン
２２リング状の溝
２３Ｏリング
２４凹部
２５リチウムイオン電池
２５ａ断面エリア（観察エリア）
２６保持治具
２７ａ，２７ｂガイドピン
２８第２の凹部
２９スプリング
３１，３２保持部材
３３捩じりバネ
３４，３５電極プレート
３６，３７中間接続端子
５０空隙
５１電解液層
５２気泡
６０シリンジ
６１ガス採取針
1 Cell body 2 Flange 3a, 3b Counterbore hole
4a, 4b engagement hole 5 observation window 6 microscope objective lens 7a, 7b connection terminal 8 charge / discharge controller
9 Rotating pin 10 Eccentric shaft 11 Glass plate (transparent plate)
13 Elastic seal member 20a, 20b Screw hole
21a, 21b Positioning pin 22 Ring-shaped groove 23 O-ring 24 Recessed portion 25 Lithium ion battery 25a Cross-sectional area (observation area)
26 Holding jig 27a, 27b Guide pin 28 Second recess 29 Spring
31, 32 Holding member 33 Torsion springs 34, 35 Electrode plates 36, 37 Intermediate connection terminal 50 Gap 51 Electrolyte layer 52 Bubble 60 Syringe 61 Gas sampling needle

Claims

充放電中のリチウムイオン電池を外部から観察しながら、観察中のリチウムイオン電池から発生するガスを採取できる観察用セルであって、
リチウムイオン電池を構成する正極板、負極板、及びセパレータを整列保持する保持治具と、
前記保持治具を収納するセル本体と、
顕微鏡観察用の観察窓を構成する透明板を有し、前記セル本体と密封係合するフランジとを具え、
前記セル本体には、収納されたリチウムイオン電池と電気的に接続されると共に充放電コントローラに接続される第１及び第２の接続端子が設けられ、
前記フランジには、ガス採取用の針が抜き差し可能な弾性シール部材が装着され、
顕微鏡から出射した照明光は、前記透明板を介してセル内に収納されたリチウムイオン電池の断面の観察エリアを照明することを特徴とする観察用セル。 An observation cell capable of collecting gas generated from a lithium ion battery being observed while observing the lithium ion battery being charged / discharged from the outside,
A holding jig for aligning and holding the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the separator constituting the lithium ion battery;
A cell body for storing the holding jig;
A transparent plate that constitutes an observation window for microscopic observation, comprising a flange that sealingly engages the cell body;
The cell body is provided with first and second connection terminals that are electrically connected to a stored lithium ion battery and connected to a charge / discharge controller,
The flange is equipped with an elastic seal member into which a gas sampling needle can be inserted and removed,
An observation cell characterized in that illumination light emitted from a microscope illuminates a cross-sectional observation area of a lithium ion battery housed in the cell via the transparent plate.

請求項１に記載の観察用セルにおいて、前記セル本体には、前記保持治具を透明板に向けて押圧するバネ手段と、前記透明板と保持治具に保持されたリチウムイオン電池との間の間隔を制御する間隔制御手段とが設けられていることを特徴とする観察用セル。 2. The observation cell according to claim 1, wherein the cell main body includes a spring means for pressing the holding jig toward the transparent plate, and a lithium ion battery held by the transparent plate and the holding jig. And an interval control means for controlling the interval of the observation cell.

請求項１又は２に記載の観察用セルにおいて、前記リチウムイオン電池は電解液を含み、前記透明板とリチウムイオン電池の観察エリアとの間に電解液層が介在し、観察中のリチウムイオン電池から発生したガスは前記透明板とリチウムイオン電池の観察エリアとの間に気泡を形成することを特徴とする観察用セル。 3. The observation cell according to claim 1, wherein the lithium ion battery includes an electrolyte solution, and an electrolyte layer is interposed between the transparent plate and an observation area of the lithium ion battery, and the lithium ion battery being observed The observation cell, wherein the gas generated from the gas forms bubbles between the transparent plate and the observation area of the lithium ion battery.

請求項１、２又は３に記載の観察用セルにおいて、前記弾性シール部材は、ガス採取用の針を挿入した際、針の先端が前記透明板とリチウムイオン電池の観察エリアとが隣接する位置又はその付近に到達するように配置されていることを特徴とする観察用セル。 4. The observation cell according to claim 1, wherein the elastic sealing member has a position where the tip of the needle is adjacent to the observation area of the lithium ion battery when a gas sampling needle is inserted. Or the cell for observation characterized by arrange | positioning so that the vicinity may be reached.

請求項２に記載の観察用セルにおいて、前記リチウムイオン電池から発生したガスを採取する際、前記間隔制御手段を制御することにより、ガス採取用の針の先端がリチウムイオン電池の観察エリアと透明板との間の空間に進入することを特徴とする観察用セル。 3. The observation cell according to claim 2, wherein when the gas generated from the lithium ion battery is collected, the tip of the gas collection needle is transparent with the observation area of the lithium ion battery by controlling the interval control means. An observation cell characterized by entering a space between the plates.

請求項４又は５に記載の観察用セルにおいて、前記弾性シール部材に差し込まれたガス採取用の針を介して、前記透明板とリチウムイオン電池との間の空間に滞留するガスが吸引採取されることを特徴とする観察用セル。 6. The observation cell according to claim 4 or 5, wherein a gas staying in a space between the transparent plate and the lithium ion battery is sucked and collected through a gas collecting needle inserted into the elastic seal member. An observation cell.

請求項４、５又は６に記載の観察用セルにおいて、前記透明板のリチウムイオン電池の観察エリアと対向する面にガイド溝が形成され、ガス採取用の針は、ガイド溝にそって針の先端が前記透明板とリチウムイオン電池の観察エリア又はその付近に到達することを特徴とする観察用セル。 7. The observation cell according to claim 4, wherein a guide groove is formed on a surface of the transparent plate facing the observation area of the lithium ion battery, and a gas sampling needle is provided along the guide groove. An observation cell characterized in that the tip reaches the observation area of the transparent plate and the lithium ion battery or in the vicinity thereof.

請求項１から７までのいずれか１項に記載の観察用セルにおいて、前記保持治具は、前記リチウムイオン電池の断面が前記透明板とほぼ平行になるようにセル本体内に支持されることを特徴とする観察用セル。 The observation cell according to any one of claims 1 to 7, wherein the holding jig is supported in the cell body so that a cross section of the lithium ion battery is substantially parallel to the transparent plate. An observation cell characterized by.

リチウムイオン電池から発生したガスを採取するガス採取方法であって、
顕微鏡観察用の観察窓を構成する透明板を有する観察用セル内にリチウムイオン電池を密封収納する工程と、
観察用セル内に収納されたリチウムイオン電池に充放電電圧を印加して充放電させる工程と、
前記透明板を介して観察用セル内のリチウムイオン電池に向けて照明光を投射し、充放電中のリチウムイオン電池を顕微鏡観察する工程と、
前記リチウムイオン電池を顕微鏡観察しながら、観察中のリチウムイオン電池から発生したガスを、前記観察用セルに設けた弾性シール手段を介して吸引採取する工程とを含むことを特徴とするガス採取方法。 A gas sampling method for collecting gas generated from a lithium ion battery,
A step of sealingly storing a lithium ion battery in an observation cell having a transparent plate constituting an observation window for microscopic observation;
Charging and discharging by applying a charge / discharge voltage to a lithium ion battery housed in the observation cell;
Projecting illumination light toward the lithium ion battery in the observation cell through the transparent plate, and observing the lithium ion battery during charging and discharging under a microscope,
A gas sampling method comprising a step of sucking and sampling the gas generated from the lithium ion battery being observed through an elastic sealing means provided in the observation cell while observing the lithium ion battery under a microscope .

請求項９に記載のガス採取方法において、前記リチウムイオン電池を顕微鏡観察しながら、前記観察用セルに設けた弾性シール手段を介して、シリンジに連結したガス採取用の針を観察用セル内に差し込み、リチウムイオン電池から発生したガスを吸引採取することを特徴とするガス採取方法。 The gas sampling method according to claim 9, wherein a gas sampling needle connected to a syringe is inserted into the observation cell through an elastic sealing means provided in the observation cell while observing the lithium ion battery with a microscope. A gas sampling method comprising inserting and collecting gas generated from a lithium ion battery by suction.

請求項１０に記載のガス採取方法において、前記リチウムイオン電池は電解液を含み、前記透明板とリチウムイオン電池の端面との間に電解液層が介在し、
前記顕微鏡観察中にリチウムイオン電池と前記透明板との間に発生した気泡を検出し、気泡が検出された際、採取用の針を観察用セル内に差し込み、気泡に含まれるガスを吸引採取することを特徴とするガス採取方法。 The gas sampling method according to claim 10, wherein the lithium ion battery includes an electrolyte solution, and an electrolyte solution layer is interposed between the transparent plate and an end surface of the lithium ion battery.
Bubbles generated between the lithium ion battery and the transparent plate during the microscope observation are detected, and when bubbles are detected, a sampling needle is inserted into the observation cell, and the gas contained in the bubbles is collected by suction. A gas sampling method characterized by:

請求項１０又は１１に記載のガス採取方法において、前記リチウムイオン電池は、その断面が観察用セルに設けた透明板と対向するように配置され、前記観察用セルには前記透明板とリチウムイオン電池の断面との間の間隔を制御する間隔制御手段が設けられ、当該間隔調整手段を制御することにより前記ガス採取用の針の先端は前記透明板とリチウムイオン電池の断面との間に進入することを特徴とするガス採取方法。
The gas sampling method according to claim 10 or 11, wherein the lithium ion battery is disposed so that a cross section thereof faces a transparent plate provided in the observation cell, and the observation cell includes the transparent plate and lithium ion. An interval control means for controlling an interval between the cross section of the battery is provided, and the tip of the gas sampling needle enters between the transparent plate and the cross section of the lithium ion battery by controlling the interval adjusting means. A gas sampling method characterized by: