JP5669183B2 - Cation processing and recovery method, materials used therefor and processing apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、プルシアンブルー型金属錯体のもつ陽イオン吸着性を利用した陽イオンの処理方法、これに用いられる複合材料、陽イオンの処理装置、及び陽イオン処理用分散液に関する。 The present invention relates to a cation treatment method utilizing the cation adsorption property of a Prussian blue-type metal complex, a composite material used therefor, a cation treatment apparatus, and a dispersion for cation treatment.
液体に含まれる各種イオンを除去、あるいは別のイオンと交換する技術は、多様な用途で利用されている。たとえば、高分子材料を利用したイオン交換材料は水中のイオン交換あるいは吸着を利用し、純水やイオン交換水の作製に利用されている。軟水器と呼ばれる装置は、水中に含まれるカルシウムイオンなどをナトリウムイオンに交換する。また、工業的には電着塗装排水の水洗水の処理及びリサイクルや、アルカリ洗剤の水洗水の処理及びリサイクルなどにも利用されている。 A technique for removing various ions contained in a liquid or exchanging with other ions is used in various applications. For example, an ion exchange material using a polymer material is used for producing pure water or ion exchange water by utilizing ion exchange or adsorption in water. An apparatus called a water softener exchanges calcium ions contained in water with sodium ions. Industrially, it is also used for the treatment and recycling of flush water for electrodeposition coating wastewater, and the treatment and recycling of flush water for alkaline detergents.
イオン交換材料の利用が研究されている用途を始め、原子力発電の結果として排出される放射性廃液から特定の放射性元素を分離、除去することが挙げられる。例えば、セシウムやストロンチウム、アメリシウムなどに含まれる放射性元素の分離が挙げられる。特に、セシウムについては熱源であり、分離することなしに放射性廃液を処理、固化した場合には、発熱が収束するまで地中埋設処理ができないなどの問題がある。 Starting with applications where the use of ion exchange materials is being studied, it is possible to separate and remove specific radioactive elements from the radioactive liquid waste discharged as a result of nuclear power generation. For example, separation of radioactive elements contained in cesium, strontium, americium and the like can be mentioned. In particular, cesium is a heat source, and when radioactive waste liquid is processed and solidified without being separated, there is a problem that underground burying treatment cannot be performed until heat generation has converged.
このような放射性元素の分離除去の用途に対し、様々なイオン交換材料が検討されてきた。例えば、スルホ基を有する高分子材料や、ゼオライトなどの無機材料が挙げられる。特に利用されているのはイオン交換樹脂と呼ばれる物で、多くはスルホ基などを伴う高分子からなる樹脂であり、カラムなどに充填し、そこに液体を通すことによってイオンの吸着、交換を実現する。 Various ion exchange materials have been studied for such applications for separating and removing radioactive elements. Examples thereof include a polymer material having a sulfo group and an inorganic material such as zeolite. In particular, what is called an ion exchange resin is a resin made of a polymer with a sulfo group, etc., and it is possible to adsorb and exchange ions by filling a column and passing a liquid therethrough. To do.
特に放射性廃棄物からのセシウムの除去についてみると、ゼオライトやクラウンエーテルの利用検討が進んでいるが、まだ実用上十分な性能を有するものを提供するに至っていない。同様に検討がなされてきた物として、金属錯体が挙げられる。例えば金属錯体であるプルシアンブルーは、既に体内のセシウム除去剤として市販されているものに適用されている。この性質を利用した陽イオンの吸着材料として、特許文献１は、プルシアンブルーの鉄原子の一部を銅に置換して得られる銅プルシアンブルー類似体（Ｃｕ−ＰＢＡ）を官能基をもたない多孔性樹脂孔内に担持したものを開示する。これにより、放射性廃液等からのセシウム除去への利用において、再生処理を効率化することができるとされる。特許文献２は、ゼオライト等の多孔性無機物担体の細孔内にりんモリブデン酸アンモニウムを担持したセシウムの分離・回収材を開示する。これによりハンドリング性及び吸着性能に優れ、微量のセシウムを含む海水、地熱水あるいは放射性廃液のような被処理水からのセシウムの選択分離・回収が可能になるとされる。 In particular, with regard to the removal of cesium from radioactive waste, studies on the use of zeolite and crown ether are in progress, but a practically sufficient performance has not yet been provided. The metal complex is mentioned as the thing which has been examined similarly. For example, Prussian blue, which is a metal complex, has been applied to those already marketed as cesium removal agents in the body. As a cation adsorbing material utilizing this property, Patent Document 1 does not have a functional group of a copper Prussian blue analog (Cu-PBA) obtained by substituting some of the iron atoms of Prussian blue with copper. What is carried in the porous resin hole is disclosed. Thereby, in the utilization for the removal of cesium from radioactive waste liquid etc., it is said that the regeneration process can be made efficient. Patent Document 2 discloses a cesium separation / recovery material in which ammonium phosphomolybdate is supported in the pores of a porous inorganic support such as zeolite. Thereby, it is excellent in handling property and adsorption performance, and it becomes possible to selectively separate and recover cesium from water to be treated such as seawater containing a trace amount of cesium, geothermal water, or radioactive waste liquid.
また、別のアルカリイオンとして、リチウムイオンの有用性も注目されている。リチウムイオンは二次電池に利用されるレアメタルである。その大半は塩湖から汲み上げた濃縮かん水などから抽出され利用されている。一方、海水には濃度は低いものの、全世界で考えれば総計２３００億トン程度のリチウムイオンが含有されていると推定されており、海水からのリチウム回収が安価に可能になれば、より安価な二次電池の供給に繋がると期待されている。
現在の主要なリチウムの製造法であるかん水からの抽出においては、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムなどを利用して不純物を除去している。このような手法では、多くの薬剤等が必要になり、また、廃棄物の処理なども課題となる。一方、海水からのリチウムイオン回収には、その１万倍以上の濃度で存在するナトリウムとの分離が重要な課題である。リチウムイオンの回収には、吸着剤を利用した手法が有力な手段として考えられている。例えば特許文献３では、マンガン化合物をリチウム吸着剤として利用する手法が示されている。この場合は、pHの制御により、本吸着剤へのリチウムイオン吸着及び脱離を制御し、リチウムイオンの回収を行う。
また、電気自動車の普及に伴い、リチウムイオン電池の生産量は爆発的に増大し、廃電池からのリチウムイオンの回収も重要な課題として考えられている。特許文献４は、廃電池から、分解工程、pH調整工程、水溶性炭酸塩の添加工程を経て炭酸リチウムとしてリチウムイオンを分離・回収する工程が提示されている。
In extraction from brackish water, which is the current main production method of lithium, impurities are removed using calcium hydroxide, sodium carbonate and the like. In such a method, a lot of medicines and the like are required, and waste disposal is also a problem. On the other hand, for the recovery of lithium ions from seawater, separation from sodium present at a concentration of 10,000 times or more is an important issue. A technique using an adsorbent is considered as an effective means for recovering lithium ions. For example, Patent Document 3 discloses a technique of using a manganese compound as a lithium adsorbent. In this case, the lithium ions are recovered by controlling the adsorption and desorption of lithium ions to the adsorbent by controlling the pH.
In addition, with the widespread use of electric vehicles, the production volume of lithium ion batteries has increased explosively, and recovery of lithium ions from waste batteries is also considered as an important issue. Patent Document 4 proposes a process for separating and recovering lithium ions as lithium carbonate from a waste battery through a decomposition process, a pH adjustment process, and a water-soluble carbonate addition process.
ところで、このようなイオン交換・吸着材料に要求される性能として、吸着後の処理の問題が挙げられる。経済性や環境負荷を考えると、再利用できることが好ましい。あるいは、再利用できない場合には適切に処理し、廃棄できることが好ましい。例えば、放射性廃棄物からのセシウムイオン分離に関し、特許文献２においては、そのゼオライト等を用いた吸着材料を再利用することは予定されておらず、これに関する具体的な提案はない。また、このゼオライト等を用いたものや、特許文献１に開示された多孔性樹脂を用いたものの場合、その再生処理には、樹脂等を充填したカラムに再生用の薬液を別途貫流させるなどの手続きが必要であり、時間を要する場合がある。装置の構造によっては利用するその場所での再生が不可能であり、そうすると結局樹脂材料ごと交換しなければならない。このような不都合は、イオン交換としての利用だけではなく、目的物質の回収についても同様に生じる。また、多くの場合カラムの用途は特定されており、一つのカラムで異なる役割を担うことは難しい。
さらに、放射性廃液からセシウムイオンを分離する処理に利用することを考慮すると、そのような物質の処理回収における適正が求められる。吸着したセシウムを分離回収せず、そのまま吸着し安定に固化したものを地中に埋設してしまうことも挙げられるが、ゼオライトの場合はその内部に吸着したセシウムは安定化されていないとの指摘もあり、長期間の保管などの場合に問題となる可能性がある。
By the way, as a performance required for such an ion exchange / adsorption material, there is a problem of processing after adsorption. Considering economic efficiency and environmental load, it is preferable that it can be reused. Or, when it cannot be reused, it is preferable that it can be appropriately treated and discarded. For example, regarding separation of cesium ions from radioactive waste, Patent Document 2 does not plan to reuse the adsorbent material using the zeolite or the like, and there is no specific proposal for this. Further, in the case of using this zeolite or the like, or using the porous resin disclosed in Patent Document 1, the regeneration treatment may be performed by separately flowing a chemical solution for regeneration through a column filled with resin or the like. Procedures are required and may take time. Depending on the structure of the apparatus, it is impossible to regenerate at the place where it is used, and as a result, the entire resin material must be replaced. Such inconvenience occurs not only for use as ion exchange but also for recovery of the target substance. In many cases, the use of the column is specified, and it is difficult to play a different role in one column.
Furthermore, considering the use of cesium ions in the process of separating cesium ions from radioactive liquid waste, appropriateness in the processing and recovery of such substances is required. It may be mentioned that the adsorbed cesium that is adsorbed and solidified stably is buried in the ground without separating and recovering the adsorbed cesium, but in the case of zeolite, the adsorbed cesium is not stabilized There is also a possibility that it becomes a problem in the case of long-term storage.
また、現在のリチウムイオンの精製には、前述の通り様々な薬剤が利用されており、必然的に廃棄物の量も増加する。海水からのリチウムイオン回収に関しても、pH調整などに薬剤が利用されている。このように、リチウムイオン吸着に関しては、薬剤使用量の低減がなされることが重要である。 Further, as described above, various chemicals are used for the purification of current lithium ions, and the amount of waste inevitably increases. For lithium ion recovery from seawater, chemicals are also used for pH adjustment. Thus, with respect to lithium ion adsorption, it is important to reduce the amount of drug used.
以上の点に鑑み、
本発明の第一の目的は、陽イオン、特に所望のアルカリイオンを液体から吸着・除去し、その吸着した陽イオンを簡便に脱離させることができる陽イオンの処理方法、これに用いられる複合材料、陽イオンの処理装置の提供に関する。
本発明の第二の目的は、陽イオン、特に所望のアルカリイオンを液体から吸着・除去し、その吸着した陽イオンを有する材料を簡便に取り出すことができる陽イオンの処理方法及び陽イオン処理用分散液の提供に関する。
In view of the above points,
A first object of the present invention is a method for treating a cation capable of adsorbing / removing a cation, particularly a desired alkali ion, from a liquid and easily desorbing the adsorbed cation, and a composite used in the method. The present invention relates to a material and a cation treatment apparatus.
A second object of the present invention is a method and method for treating a cation that can adsorb and remove a cation, particularly a desired alkali ion, from a liquid and easily take out the material having the adsorbed cation. It relates to the provision of a dispersion.
上記の課題は以下の手段により達成された。
〔１〕鉄（Ｆｅ）及び銅（Ｃｕ）の間をシアノ基ＣＮが架橋してなるプルシアンブルー型金属錯体を導電体上に配設した複合材料に所定の陽イオンを含有する溶液を接触させて前記所定の陽イオンを前記プルシアンブルー型金属錯体に吸着させ、その後、逐次的に前記溶液とは異なる回収液と接触させて前記複合材料の陽イオンを脱離させるに当たり、前記陽イオンの吸着の際及び／又は脱離の際に、前記複合材料に印加する電位を制御することを特徴とする陽イオンの処理方法。
〔２〕前記所定の陽イオンの吸着を、該イオンを含有する溶液に前記複合材料を浸漬もしくは貫流接触させることにより行うことを特徴とする〔１〕に記載の陽イオンの処理方法。
〔３〕前記所定の陽イオンの脱離を、該イオンを吸着した複合材料を回収液に浸漬もしくは貫流接触させて、その浸漬もしくは貫流接触している間に該複合材料の電位を制御して行うことを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の陽イオンの処理方法。
〔４〕前記プルシアンブルー型金属錯体として、鉄（Ｆｅ）及び銅（Ｃｕ）の間をシアノ基ＣＮが架橋してなるプルシアンブルー型金属錯体の結晶の周囲に、下記金属原子ＭＣを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンおよび／または下記金属原子ＭＤの陽イオンを結合させたものを用いることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の陽イオンの処理方法。
［金属原子ＭＣは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。金属原子ＭＤは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。］
〔５〕前記電圧の制御を０Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲で行うことを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の陽イオンの処理方法。
〔６〕前記所定の陽イオンがセシウムイオン、ルビジウムイオン、カリウムイオン、又はリチウムイオンであることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の陽イオンの処理方法。
〔７〕前記所定の陽イオンが２種以上の陽イオンを含み、当該陽イオンのうちの１種を選択的に分離することを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の陽イオンの処理方法。
〔８〕鉄（Ｆｅ）及び銅（Ｃｕ）の間をシアノ基ＣＮが架橋してなるプルシアンブルー型金属錯体を導電体上に配設した複合材料と、該複合材料を前記所定の陽イオンを含有する液に浸漬し、その複合材料を前記所定の陽イオンを回収するための回収液に浸漬する搬送手段と、該回収液中で前記複合材料の電位を制御する電位制御手段とを有する陽イオンの処理装置。
〔９〕鉄（Ｆｅ）及び銅（Ｃｕ）の間をシアノ基ＣＮが架橋してなるプルシアンブルー型金属錯体を導電体上に配設した複合材料をベルトコンベア状の回転体に設置した機構と、プルシアンブルー型金属錯体に吸着させる陽イオンを含有する溶液を容れた容器と、前記陽イオンを脱離させる回収液を容れた容器と、電圧印加手段とを具備し、前記回転体を回転させながら陽イオンを含有する溶液と回収液とを往復させ、前記陽イオンの吸着の際及び／又は脱離の際に前記複合材料に印加する電位を制御する陽イオンの処理装置。
〔１０〕前記複合材料の導電体を板状とし、ベルトコンベア状の回転体とは反対側に前記プルシアンブルー型金属錯体の層を配向させた〔９〕に記載の陽イオンの処理装置。
〔１１〕前記回収液で前記複合材料に電位を印加して、前記イオンを制御して脱離させる〔９〕または〔１０〕に記載の陽イオンの処理装置。
〔１２〕鉄（Ｆｅ）及び銅（Ｃｕ）の間をシアノ基ＣＮが架橋してなるプルシアンブルー型金属錯体を導電体上に配設した複合材料を作用電極としてカラム中に設置し、当該カラム中に対極を共存させた陽イオンの処理装置。
〔１３〕前記カラムを複数連結した〔１２〕に記載の陽イオンの処理装置。
〔１４〕前記複合材料の導電体を筒状とし、該筒状の導電体の表面に前記プルシアンブルー型金属錯体を配設した〔１２〕または〔１３〕に記載の陽イオンの処理装置。
〔１５〕カラム中にさらに参照電極を共存させた〔１２〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の陽イオンの処理装置。
〔１６〕鉄（Ｆｅ）及び銅（Ｃｕ）の間をシアノ基ＣＮが架橋してなるプルシアンブルー型金属錯体を導電体上に配設して複合材料とし、当該複合材料をカラム中に充填した電解液に浸漬する形で設置し、当該カラムに陽イオンを含有する溶液を貫流させて前記陽イオンをプルシアンブルー型金属錯体に吸着させ、次いで、陽イオンを含有する溶液とは異なる回収液を前記カラムに貫流させ、この回収液の貫流時に前記複合材料に電位を印加して前記陽イオンを脱離させる陽イオンの処理装置。
The above problems have been achieved by the following means.
[1] A solution containing a predetermined cation is brought into contact with a composite material in which a Prussian blue-type metal complex formed by crosslinking a cyano group CN between iron (Fe) and copper (Cu) is disposed on a conductor. The predetermined cation is adsorbed on the Prussian blue-type metal complex, and then sequentially contacted with a recovery liquid different from the solution to desorb the cation of the composite material. A method of treating a cation, wherein a potential applied to the composite material is controlled during and / or during desorption.
[2] The adsorption of the predetermined cation, processing method cations described and performing the Rukoto [1] is immersed or flow contact with said composite material to a solution containing the ions.
[3] Desorption of the predetermined cation is performed by immersing or through-flowing the composite material that has adsorbed the ions into the recovered liquid, and controlling the potential of the composite material while the immersion or through-flow contact is in progress. The method for treating cations according to [1] or [2], which is performed.
[4] as the Prussian blue-type metal complex, iron (Fe) and around during the Prussian blue-type metal complex cyano group CN is obtained by crosslinking the crystal of the copper (Cu), the central metal of the following metal atom M C processing method of the metal cyanide complex anion and / or cation according to any one of to, characterized in that used as the cation of the following metal atoms M D were bound [1] to [3] above, .
[Group metal atom M C is composed of vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, zinc, lanthanum, europium, gadolinium, lutetium, barium, strontium, and calcium One or more metal atoms selected from more than one. Metal atom M D is a vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, nickel, platinum, and one or more metal atoms selected from the group consisting of copper. ]
[5] The method for treating cations according to any one of [1] to [4], wherein the voltage is controlled in the range of 0 V to 1.5 V.
[6] The method for treating a cation according to any one of [1] to [5], wherein the predetermined cation is a cesium ion, a rubidium ion, a potassium ion, or a lithium ion.
[7] In any one of [1] to [6], the predetermined cation includes two or more kinds of cations and selectively separates one of the cations. The method of processing a cation as described.
[8] A composite material in which a Prussian blue type metal complex formed by bridging a cyano group CN between iron (Fe) and copper (Cu) is disposed on a conductor , and the composite material with the predetermined cation A conveying means for immersing the composite material in the liquid to be contained, and immersing the composite material in a recovery liquid for recovering the predetermined cation; and a positive electrode control means for controlling the potential of the composite material in the recovery liquid. Ion processing equipment.
[9] A mechanism in which a composite material in which a Prussian blue-type metal complex formed by bridging a cyano group CN between iron (Fe) and copper (Cu) is disposed on a conductor is installed on a belt conveyor-like rotating body; A container containing a solution containing a cation adsorbed on the Prussian blue-type metal complex, a container containing a recovery solution for desorbing the cation, and voltage applying means, and rotating the rotating body. A cation processing apparatus for controlling the potential applied to the composite material during adsorption and / or desorption of the cation by reciprocating the solution containing the cation and the recovery solution.
[10] The cation processing apparatus according to [9], wherein the conductor of the composite material has a plate shape, and the Prussian blue-type metal complex layer is oriented on the opposite side of the belt conveyor-like rotating body.
[11] The cation processing apparatus according to [9] or [10], wherein a potential is applied to the composite material with the recovered liquid to control and desorb the ions.
[12] A composite material in which a Prussian blue type metal complex formed by bridging a cyano group CN between iron (Fe) and copper (Cu) is disposed on a conductor is installed in a column as a working electrode, and the column Cation processing equipment with counter electrode coexisting inside.
[13] The cation processing apparatus according to [12], wherein a plurality of the columns are connected.
[14] The cation processing apparatus according to [12] or [13], wherein the conductor of the composite material is cylindrical, and the Prussian blue-type metal complex is disposed on a surface of the cylindrical conductor.
[15] The cation processing apparatus according to any one of [12] to [14], wherein a reference electrode is further allowed to coexist in the column.
[16] A Prussian blue-type metal complex formed by crosslinking a cyano group CN between iron (Fe) and copper (Cu) is disposed on a conductor to form a composite material, and the composite material is packed in a column. Installed in an electrolyte solution, let the cation-containing solution flow through the column, adsorb the cation on the Prussian blue-type metal complex, and then collect a recovery solution different from the cation-containing solution. An apparatus for treating a cation that flows through the column and desorbs the cation by applying a potential to the composite material when the recovered liquid flows.
本発明において「プルシアンブルー型金属錯体」とは下記金属原子ＭＡ及び金属原子ＭＢの間をシアノ基ＣＮが架橋してなる金属錯体と定義し、これをプルシアンブルー錯体類似体（ＰＢＡ）ということがある。なお、プルシアンブルーと異なる結晶構造をとっていても、下記式（Ａ）で表されるようにプルシアンブルーと同様の組成式で表され類似の結晶構造をもつ錯体を上記プルシアンブルー型金属錯体に含むものとする。
ＡｘＭＡ［ＭＢ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ ・・・ （Ａ）
Ａは陽イオンに由来する原子である。ｘは０〜２の数である。ｙは１〜０．３の数である。ｚは０〜２０の数である。ＭＡ，ＭＢは金属原子である。
また、本発明において「陽イオンの処理」とは、具体的には、陽イオンの吸着及び／又は脱離、回収及び／又は交換を意味する。
In the present invention, the "Prussian blue-type metal complex" between the following metal atom M A and the metal atom M B is defined as a metal complex cyano group CN is formed by crosslinking, which Prussian blue complex analogue of (PBA) Sometimes. Even if the crystal structure is different from that of Prussian blue, a complex having a similar crystal structure represented by the same composition formula as Prussian blue as represented by the following formula (A) is used as the Prussian blue-type metal complex. Shall be included.
A x M A [M B ( CN) 6] y · zH 2 O ··· (A)
A is an atom derived from a cation. x is a number from 0 to 2; y is a number from 1 to 0.3. z is a number from 0 to 20. M A, M B is a metal atom.
In the present invention, the “cation treatment” specifically means adsorption and / or desorption, recovery and / or exchange of cations.
本発明の処理方法、これに用いられる複合材料、陽イオンの処理装置によれば、陽イオン、特に所望のアルカリイオンを液体から吸着・除去し、その吸着した陽イオンを簡便に脱離させることができる。
また、陽イオンの処理方法及び陽イオン処理用分散液によれば、陽イオン、特に所望のアルカリイオンを液体から吸着・除去し、その吸着した陽イオンを有する材料を簡便に取り出すことができる。
また、本発明を利用すると、必要により、一つの装置について、電気化学処理の印加電位を制御するなどにより、複数の機能を持たせることも可能となる。
According to the treatment method of the present invention, the composite material used therefor, and the cation treatment apparatus, cations, particularly desired alkali ions, can be adsorbed and removed from the liquid, and the adsorbed cations can be easily desorbed. Can do.
Further, according to the cation treatment method and the cation treatment dispersion, it is possible to adsorb and remove cations, particularly desired alkali ions, from the liquid, and to easily take out the material having the adsorbed cations.
In addition, when the present invention is used, a plurality of functions can be given to one apparatus by controlling the applied potential of electrochemical treatment, if necessary.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では、プルシアンブルー型金属錯体をイオン吸着材料として利用し、その形態としては、導電体に吸着させた状態、あるいは溶媒に分散させた状態で使用する。その利用方法の好ましい実施態様として、以下の２つが挙げられる。
実施態様（１）：プルシアンブルー型金属錯体を導電体に吸着させた複合材料を陽イオン溶液Ａに接触させ、所望の陽イオンを吸着させた後に別の陽イオン溶液Ｂに浸漬させ、陽イオンの処理をする際に、溶液Ａもしくは溶液Ｂとの接触時の両方もしくはいずれかの際に複合材料の電位を制御する方法。複合材料の電位の制御としては例えば、電気化学的な酸化・還元を行う電気化学処理が挙げられる。
実施態様（２）（参考例）：陽イオン除去を行う陽イオン溶液Ａに、プルシアンブルー型金属錯体の微粒子を添加したのちに得られた沈殿物を除去し、陽イオンの処理をする方法。
これらの実施態様に係る発明は同一又は対応する技術的特徴を有し上記本発明として一群の発明を構成する。以下、上記第一実施態様及び第二実施態様についてそれぞれ順に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様により限定して解釈されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, a Prussian blue-type metal complex is used as an ion adsorbing material, and the form thereof is used in a state of being adsorbed on a conductor or in a state of being dispersed in a solvent. The following two are mentioned as a preferable embodiment of the utilization method.
Embodiment (1): A composite material in which a Prussian blue-type metal complex is adsorbed on a conductor is brought into contact with a cation solution A to adsorb a desired cation, and then immersed in another cation solution B to obtain a cation. A method of controlling the potential of the composite material at the time of contact with the solution A or the solution B and / or at the time of either of the treatments. Examples of the control of the potential of the composite material include an electrochemical treatment that performs electrochemical oxidation / reduction.
Embodiment (2) (Reference Example) : A method in which the precipitate obtained after adding the Prussian blue-type metal complex fine particles to the cation solution A for cation removal is removed, and the cation is treated.
The inventions according to these embodiments have the same or corresponding technical features and constitute a group of inventions as the present invention. Hereinafter, although said 1st embodiment and 2nd embodiment are each demonstrated in detail in order, this invention is limited and interpreted by these embodiments.
金属原子ＭAは銅である。
The metal atom M A is copper .
プルシアンブルー型金属錯体を構成する金属原子ＭBは鉄である。
Metal atom M B constituting the Prussian blue-type metal complex is iron.
また、溶媒への分散性の向上や、吸着能の改善などを目的として、他の化合物を添加してもよい。例えば有機溶媒、アルコール、水への分散性を向上させるために特開２００６−２５６９５４号公報、国際公開第ＷＯ２００７／０２０９４５号パンフレット、国際公開第ＷＯ２００８／０８１９２３号パンフレット、国際出願第ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７５２６５号明細書に記載のアミノ基を有する材料を添加することが挙げられる。また、特に水への分散性を向上させることを目的とする場合には国際公開第ＷＯ２００８／０８１９２３号パンフレットに挙げられるヘキサシアノ金属錯体イオンを添加してもよい。さらには、Jose M.Domingues-Veraら，「インオーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」，Ｖｏｌ．４２，２００３年，ｐ６９８３に挙げられるフェリチンの添加や、特開平１−２１９７２３号公報に挙げられる水溶性高分子などを添加してもよい。 Further, other compounds may be added for the purpose of improving the dispersibility in a solvent and improving the adsorption ability. For example, in order to improve the dispersibility in organic solvents, alcohols and water, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-256945, International Publication No. WO2007 / 020945, International Publication No. WO2008 / 081923, International Application No. PCT / JP2007 / 075265. Addition of a material having an amino group described in the specification. In particular, when the aim is to improve the dispersibility in water, hexacyano metal complex ions listed in International Publication No. WO2008 / 081923 may be added. Furthermore, Jose M. Domingues-Vera et al., “Inorganic. Chem.”, Vol. 42, 2003, p6983, ferritin, and water-soluble polymers described in JP-A-1-219723 may be added.
＜実施態様１＞
本実施態様１に使用する複合材料の構造体１０の模式図を図１に示す。図１中１はプルシアンブルー型金属錯体からなる薄膜であり、２は導電体である。本構造体はアルカリイオンを除去する溶液Ａと、該イオンを脱離回収するための溶液Ｂに逐次浸漬し、溶液Ｂ側で電気化学処理を行えるよう、通電可能である。ただし、構造体１０の形状は限定されず、例えばプルシアンブルー型金属錯体及び導電体の双方が薄膜である構造や、メッシュ状の導電体状にプルシアンブルー型金属錯体を付着させた形状などが挙げられる。
<Embodiment 1>
A schematic diagram of the composite material structure 10 used in Embodiment 1 is shown in FIG. In FIG. 1, 1 is a thin film made of a Prussian blue type metal complex, and 2 is a conductor. This structure can be energized so that it can be immersed in a solution A for removing alkali ions and a solution B for desorbing and collecting the ions, and an electrochemical treatment can be performed on the solution B side. However, the shape of the structure 10 is not limited, and examples include a structure in which both the Prussian blue-type metal complex and the conductor are thin films, and a shape in which the Prussian blue-type metal complex is attached to a mesh-like conductor. It is done.
構造体１０を構成する導電体２の材料としては、電気化学処理を行うための通電処理が可能であれば制限はなく、例えば金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ステンレスなどの金属や合金、酸化チタンスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛などの酸化物導電体、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳなどの高分子導電体などが挙げられる。なお本発明において導電体とは、当該部材において全体が導電性をもつものはもとより、プルシアンブルー型金属錯体に対して所望の導通が得られる構造であれば絶縁性のものや半導体が含まれていてもよい。例えば、絶縁性の基材を所定の導電性材料で被覆しものや、壁面や樹脂膜などに所定の導電性材料を塗布したようなものも含まれる。また、薄膜１が十分な導電性を持つ場合には、導電体２は省略してもよい。 The material of the conductor 2 constituting the structure 10 is not limited as long as it can be energized for electrochemical treatment. For example, a metal or alloy such as gold, silver, copper, aluminum, iron, stainless steel, Examples thereof include oxide conductors such as titanium tin oxide (ITO) and zinc oxide, and polymer conductors such as PEDOT-PSS. In the present invention, the term “conductor” includes not only those that are electrically conductive as a whole but also those that are insulative and semiconductors as long as they have a desired conductivity with respect to the Prussian blue-type metal complex. May be. For example, the thing which coat | covered the insulating base material with the predetermined conductive material, and the thing which apply | coated the predetermined conductive material to the wall surface, the resin film, etc. are contained. Further, when the thin film 1 has sufficient conductivity, the conductor 2 may be omitted.
構造体１０を構成する薄膜１は、溶液Ａ，溶液Ｂへの浸漬、および電気化学処理において導電体からの脱落、剥離等が起こらないように密着しており、電気化学処理が可能なよう、導電体２との間の通電が確保されていることが好ましく、形状に制限はない。ただし、速やかな電気化学処理がなされるためには薄膜状に導電体上に設置されていることが好ましく、その膜厚は、一定である必要はないが、その主要部が１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。プルシアンブルー型金属錯体からなる薄膜１は導電体２の全表面を覆っている必要はなく、導電体が溶液Ａおよび溶液Ｂに直接接触する構造であってもよい。導電体が薄膜状で無い場合、例えばメッシュ状の導電体を用いる場合、その表面にプルシアンブルー型金属錯体を付着させることが好ましい。 The thin film 1 constituting the structure 10 is in close contact with the solution A and the solution B so as not to drop off or peel off from the conductor in the electrochemical treatment, so that the electrochemical treatment is possible. It is preferable that energization with the conductor 2 is ensured, and the shape is not limited. However, in order to perform rapid electrochemical treatment, it is preferable that the thin film is placed on the conductor, and the film thickness does not need to be constant, but the main part is 100 μm or less. Is preferably 10 μm or less. The thin film 1 made of a Prussian blue type metal complex does not need to cover the entire surface of the conductor 2, and may have a structure in which the conductor is in direct contact with the solution A and the solution B. When the conductor is not in the form of a thin film, for example, when a mesh-like conductor is used, it is preferable to attach a Prussian blue-type metal complex to the surface.
薄膜１は、本発明の効果を奏する範囲でプルシアンブルー型金属錯体以外のものを含んでいてもよく、これと他の材料との混合体でもよい。例えば、導電性の向上のために導電体と混合させてもよい。このような場合、プルシアンブルー型金属錯体からなる薄膜１と導電体２間の導電性が十分にあり、問題なく電気化学処理が実施できれば、必ずしも薄膜状である必要はない。また、プルシアンブルー型金属錯体からなる薄膜１と導電体２との間に別の層ないし部材等を介在していてもよい。この場合、例えば導電体の例として、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素系導電材料、ポリアニリンなどの導電性高分子材料などが利用できる。また、膜の保持性を向上するためにバインダを添加することも可能である。バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（Polytetrafluoroethylene, PTFE）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸などが利用できる。 The thin film 1 may contain a material other than the Prussian blue type metal complex as long as the effect of the present invention is achieved, and may be a mixture of this and other materials. For example, it may be mixed with a conductor to improve conductivity. In such a case, if the conductivity between the thin film 1 made of the Prussian blue-type metal complex and the conductor 2 is sufficient and the electrochemical treatment can be carried out without any problem, it is not always necessary to be in the form of a thin film. Further, another layer or member may be interposed between the thin film 1 made of the Prussian blue type metal complex and the conductor 2. In this case, for example, as a conductor, carbon-based conductive materials such as acetylene black and ketjen black, conductive polymer materials such as polyaniline, and the like can be used. It is also possible to add a binder in order to improve the film retention. As the binder, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, polyacrylic acid, or the like can be used.
プルシアンブルー型金属錯体を導電体状に設置する方法に制限はないが、電解析出製膜、溶媒に分散するナノ粒子を利用した塗布、印刷、電着等による製膜が挙げられる。電解析出膜を利用する場合には、特開昭和５７−１９５１８２に記載の方法や、特開２００９−４６７４８の記載の方法が利用できる。ナノ粒子を利用した塗布、印刷、電着による製膜の場合、特開２００６−２５６９５４、ＷＯ２００８／０８１９２３、に記載の方法などが利用できる。電解析出膜を利用する方法は、導電体として、メッシュ電極などの表面積の大きい導電体を利用し、その表面に析出させることで電解液との接触面積を増やすことが可能になることが。また、溶媒に分散するナノ粒子を利用する方法は、同様に表面積の大きい導電体上に電着により接着することで表面積を増やす方法や、後述の様に導電体やバインダとの混合複合体を作製することが可能となることが望ましい。 Although there is no restriction | limiting in the method of installing a Prussian blue type metal complex in the conductor form, Electrodeposition film formation, film formation by application | coating using the nanoparticle disperse | distributed to a solvent, printing, electrodeposition, etc. are mentioned. When using an electrolytic deposited film, the method described in JP-A-57-195182 and the method described in JP-A-2009-46748 can be used. In the case of film formation by coating, printing, or electrodeposition using nanoparticles, methods described in JP-A-2006-256954 and WO2008 / 081923 can be used. The method using the electrolytically deposited film can increase the contact area with the electrolytic solution by using a conductor having a large surface area such as a mesh electrode as the conductor and depositing on the surface. In addition, the method of using nanoparticles dispersed in a solvent includes a method of increasing the surface area by adhesion to a conductor having a large surface area by electrodeposition, and a mixed composite of a conductor and a binder as described later. It is desirable to be able to produce it.
また、本実施態様の複合材料においては、プルシアンブルー型金属錯体の水溶液中で安定であることが望ましい。水に分散する特性を持つナノ粒子を利用し、薄膜を設置する場合には、水中での安定性を向上させる方法を製膜後に行ってもよい。
製膜した後に水中安定化する方法は特に限定されないが、例えば、プルシアンブルー型金属錯体からなるナノ粒子を基材に配設して構造体をなすに当たり、下記ａ〜ｄのいずれかの工程により安定化された構造体とすることが挙げられる。
（ａ：前記基材の前記ナノ粒子を配設する面が仕事関数４．５ｅＶ以上の原子ＭＳで構成されたものとする工程。）
（ｂ：前記ナノ粒子に電気化学的処理を施す工程。）
（ｃ：前記ナノ粒子を金属もしくは金属錯体のイオンを含む剤で処理する工程。）
（ｄ：前記ナノ粒子を加熱する工程。)
以下に、上記各手段（ａ）〜（ｄ）のそれぞれについて詳述する。なお、これらの手段については、さらに国際出願第ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７５２６５号明細書を参照することができる。このとき利用することができるプルシアンブルー型金属錯体超微粒子分散液の濃度は、特に限定されないが、製膜における塗布性を考慮して０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。
In the composite material of this embodiment, it is desirable that the composite material is stable in an aqueous solution of a Prussian blue type metal complex. When using a nanoparticle having the property of being dispersed in water and installing a thin film, a method for improving the stability in water may be performed after film formation.
The method for stabilizing in water after film formation is not particularly limited. For example, when forming a structure by arranging nanoparticles made of Prussian blue-type metal complex on a base material, any of the following steps a to d is performed. For example, the structure may be stabilized.
(A: step shall disposed to face the nanoparticle of the substrate is constituted by a work function 4.5eV or more atoms M S.)
(B: A step of subjecting the nanoparticles to electrochemical treatment.)
(C: The process of processing the said nanoparticle with the agent containing the ion of a metal or a metal complex.)
(D: A step of heating the nanoparticles.)
Below, each of said each means (a)-(d) is explained in full detail. As for these means, International Application No. PCT / JP2007 / 075265 can be further referred to. The concentration of the Prussian blue-type metal complex ultrafine particle dispersion that can be used at this time is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass in consideration of coating properties in film formation, and is preferably 1 to 15%. More preferably, it is mass%.
本実施態様に係る陽イオンの処理方法によって交換・分離できる陽イオンは溶媒に溶解していることと、プルシアンブルー型金属錯体がそれを吸着することができればよい。具体的には、セシウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、ルビジウムイオン、水素イオンなどが好ましいが、特にセシウムイオン、ルビジウムイオン、カリウムイオン及びリチウムイオンが好ましい。溶液Ａの溶媒に制限はないが、上記陽イオンが溶解することが必要である。また、他の陽イオン、陰イオンが併せて溶解していてもよい。ただし、プルシアンブルー型金属錯体はイオンの種類によって吸着能が異なるため、目的のイオンと比較してプルシアンブルー型金属錯体の吸着能が高いイオンが共存している場合は、吸着の選択性が損なわれないようにすることが好ましい。例えば放射性廃棄物からセシウムイオンを分離する場合には、硝酸に起因する水素イオンと硝酸イオンが共存しているが、セシウムイオンの吸着能は高いため好適である。また、陽イオンの種類によって吸着・脱離する電位が異なることを利用すれば、複数の複数の陽イオンが溶解している液からも、特定のイオンを抽出することが可能である。また、必要に応じてｐＨの調整を行ってもよい。例えば、プルシアンブルーはアルカリ性溶液中で溶解する場合があるため、分離・交換する陽イオンが溶解する溶液がアルカリ性である場合にはｐＨ調整剤を添加し、酸性にすることなどや、逆に強酸性であることが問題になる場合には、溶液濃度を下げることによるｐＨ調整なども考えられる。 The cation that can be exchanged / separated by the method for treating a cation according to this embodiment is only required to be dissolved in a solvent and to be adsorbed by the Prussian blue-type metal complex. Specifically, cesium ion, potassium ion, sodium ion, lithium ion, ammonium ion, rubidium ion, hydrogen ion and the like are preferable, and cesium ion, rubidium ion, potassium ion and lithium ion are particularly preferable. Although there is no restriction | limiting in the solvent of the solution A, It is required for the said cation to melt | dissolve. Further, other cations and anions may be dissolved together. However, because the Prussian blue-type metal complex has different adsorption capacities depending on the type of ions, the adsorption selectivity is impaired when ions with higher adsorption ability of the Prussian blue-type metal complex coexist with the target ion. It is preferable to prevent it. For example, when separating cesium ions from radioactive waste, hydrogen ions and nitrate ions due to nitric acid coexist, which is preferable because the adsorption ability of cesium ions is high. In addition, by utilizing the fact that the potential to be adsorbed / desorbed varies depending on the type of cation, it is possible to extract specific ions from a solution in which a plurality of cations are dissolved. Moreover, you may adjust pH as needed. For example, Prussian blue may dissolve in an alkaline solution, so if the solution in which the cations to be separated and exchanged are alkaline, add a pH adjuster to make it acidic, or conversely a strong acid. In the case where it is a problem, it may be possible to adjust pH by lowering the solution concentration.
アルカリイオンを脱離させる溶液Ｂは、吸着させた陽イオンを脱離させるために電気化学処理を利用する場合については、プルシアンブルー型金属錯体を電気化学的に還元し、内部に吸着した陽イオンを溶液中に放出することが好ましく、その含有物は問わない。その場合、陽イオンと陰イオンの対が溶解した電解液を利用することが好ましい。陽イオン、陰イオンの種類は問わないが、陽イオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、ルビジウムイオン、アンモニウムイオンなどが利用できる。陰イオンとしては、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンなどが利用できる。ただし、水和イオン半径が小さなイオンを利用する場合は、還元時にプルシアンブルー型金属錯体からの陽イオンの放出と同時に陰イオンの吸着が進行する場合があり、放出効率が落ちる場合があるのでそれに対応することが好ましい。溶液Ｂに利用する溶媒は、プルシアンブルー型金属錯体が導電体から剥離、脱落等を起こさず、上記陽イオン及び陰イオンが十分に溶解すればよく、例えば水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、炭酸プロピレンやトルエンなどの有機溶媒などが利用でき、これらの混合物も利用できる。 In the case where the electrochemical treatment is used to desorb the adsorbed cation, the solution B for desorbing the alkali ions is obtained by electrochemically reducing the Prussian blue-type metal complex and adsorbing the cations therein. Is preferably released into the solution, and the content thereof is not limited. In that case, it is preferable to use an electrolytic solution in which a pair of cation and anion is dissolved. The type of cation or anion is not limited, but as the cation, hydrogen ion, sodium ion, potassium ion, cesium ion, rubidium ion, ammonium ion, or the like can be used. As anions, chlorine ions, sulfate ions, nitrate ions, hexafluorophosphate ions, tetrafluoroborate ions, and the like can be used. However, when ions with a small hydrated ion radius are used, the adsorption of anions may proceed simultaneously with the release of cations from the Prussian blue-type metal complex during reduction, which may reduce the release efficiency. It is preferable to correspond. The solvent used for the solution B is not limited to the Prussian blue-type metal complex being peeled off or removed from the conductor, and the cation and the anion may be sufficiently dissolved. For example, alcohols such as water, methanol, and ethanol, Organic solvents such as propylene carbonate and toluene can be used, and mixtures thereof can also be used.
電気化学処理に利用する対極に制限はないが、白金電極、金電極などが利用できる。また、必要に応じて標準電極を設置することも可能であり、その場合は飽和カロメル電極、銀／塩化銀電極などが利用できる。
また、溶液ＢにおいてはｐＨの調整などによって脱離を制御させてもよい。
Although there is no restriction | limiting in the counter electrode utilized for an electrochemical process, a platinum electrode, a gold electrode, etc. can be utilized. In addition, a standard electrode can be installed as necessary. In that case, a saturated calomel electrode, a silver / silver chloride electrode, or the like can be used.
In the solution B, the desorption may be controlled by adjusting the pH.
実際の利用態様は、溶液Ａへの浸漬及び溶液Ｂへの浸漬の両方もしくはいずれかにおいて電気化学処理を行えばよい。その逐次的な浸漬はバッチ式でもよく、自動化されていてもよい。自動化の一例を以下に挙げる。図２は本実施態様の方法により陽イオンの処理を実現する具体的装置の一例である。図１に示した本発明によるプルシアンブルー型金属錯体からなる薄膜を有する複合材料としての構造体を１０で示した。２、３はそれぞれ溶液Ａ，溶液Ｂ、４、５，６，はそれぞれ電気化学処理に利用する対極、電源、配線である。この場合、ベルトコンベア状回転体７に構造体１０を設置し、ロール８を回転させて逐次的に溶液Ａ及び溶液Ｂに浸漬させることが可能である。また、溶液Ｂにおいて、電気化学処理を行う回路と接合させることで迅速な電気化学処理が可能となり、自動的に溶液Ａから所望の陽イオンを分離、回収することが可能である。図２では、溶液Ａ，溶液Ｂはそれぞれ水槽に充填されているが、チューブ等を通すインライン式やなどでもよい。 In actual use, the electrochemical treatment may be performed in both or either of the immersion in the solution A and the immersion in the solution B. The sequential dipping may be batch type or may be automated. An example of automation is given below. FIG. 2 shows an example of a specific apparatus for realizing cation treatment by the method of this embodiment. The structure as a composite material having a thin film made of the Prussian blue metal complex according to the present invention shown in FIG. Reference numerals 2 and 3 denote a solution A, solutions B, 4, 5, and 6, respectively, a counter electrode, a power source, and wiring used for electrochemical processing. In this case, it is possible to install the structure 10 on the belt-conveyor-like rotating body 7 and rotate the roll 8 so as to be sequentially immersed in the solution A and the solution B. In addition, when the solution B is joined to a circuit for performing electrochemical treatment, rapid electrochemical treatment is possible, and desired cations can be automatically separated and collected from the solution A. In FIG. 2, the solution A and the solution B are filled in the water tank, respectively, but an in-line type that passes a tube or the like may be used.
また、本発明の陽イオンの回収方法においては、カラム状にプルシアンブルー型金属錯体を充填した複合材料を準備し、そこに、溶液Ａ、溶液Ｂを順に貫流させる方式でもよい。すなわち、複合材料を、イオンを吸着・回収する溶液に浸漬させる形態としなくてもよい。このとき、カラム状の複合材料は、必要な電気化学処理が可能である構造であることが好ましい。その一例を図３に示す。１１はカラムであり、MａHCFはプルシアンブルー型金属錯体を意味する。１２は電解液、１３は作用電極（メタルメッシュ）、１４は参照電極、１５はＭａＨＣＦ担持導電性粒体、１６は対極を意味する。これに溶液Ａを貫通させる際に、作用電極に特定の電位を印加することにより、分離・回収するイオンの種類を制御できる。分離回収の模式図を図４に示した。この場合、溶液ＡにはAa, Ab, Acのイオンが含まれているが、印可電圧の制御により、カラムに吸着するイオンを制御できるため、一つのカラムのみで、多様な分離が可能となる。また、この場合、カラムからのイオン脱離も印可電圧の制御で可能となるため、繰り返しの使用が容易である。 Moreover, in the method for recovering cations of the present invention, a method may be used in which a composite material in which a Prussian blue-type metal complex is packed in a column shape is prepared and the solution A and the solution B are allowed to flow therethrough in order. That is, the composite material may not be immersed in a solution that adsorbs and collects ions. At this time, it is preferable that the column-shaped composite material has a structure capable of performing necessary electrochemical treatment. An example is shown in FIG. 11 is a column, and MaHCF means a Prussian blue type metal complex. Reference numeral 12 denotes an electrolytic solution, 13 denotes a working electrode (metal mesh), 14 denotes a reference electrode, 15 denotes a MaHCF-supporting conductive particle, and 16 denotes a counter electrode. When penetrating the solution A, by applying a specific potential to the working electrode, the type of ions to be separated and recovered can be controlled. A schematic diagram of the separation and recovery is shown in FIG. In this case, the solution A contains ions of Aa, Ab, and Ac. However, since ions adsorbed on the column can be controlled by controlling the applied voltage, various separations are possible with only one column. . In this case, ions can be desorbed from the column by controlling the applied voltage, so that repeated use is easy.
本実施形態ないし後述する別の実施形態も同様に、前記プルシアンブルー型金属錯体に対し所定の官能基を有する有機化合物を共存させることができる。これにより、プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子をトルエン、ドデカンなどの有機溶媒や、ブタノールなどのアルコール類に分散させることが可能となり、薄膜や、導電体との複合体などの構造形成が容易となる。例えば、前記錯体に配位性の化合物（以下配位子Ｌということがある。）を用いることが挙げられる。具体的にはピリジル基やアミノ基を有する有機化合物が挙げられ、中でもアミノ基を有する化合物が好ましく、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物がさらに好ましい。このような化合物は１種もしくは２種以上を用いることができる。 Similarly, in this embodiment or another embodiment described later, an organic compound having a predetermined functional group can coexist with the Prussian blue type metal complex. This makes it possible to disperse Prussian blue-type metal complex nanoparticles in organic solvents such as toluene and dodecane, and alcohols such as butanol, thereby facilitating the formation of structures such as thin films and composites with conductors. . For example, a coordination compound (hereinafter sometimes referred to as a ligand L) may be used for the complex. Specific examples include organic compounds having a pyridyl group or an amino group. Among them, compounds having an amino group are preferable, and compounds represented by any one of the following general formulas (1) to (3) are more preferable. One kind or two or more kinds of such compounds can be used.
なお、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物は、本発明の効果を妨げなければ置換基を有していてもよい。
In addition, the compound represented by any one of the general formulas (1) to (3) may have a substituent as long as the effect of the present invention is not hindered.
上記プルシアンブルー型金属錯体と共存させる所定の官能基を有する有機化合物の量は、吸着させる陽イオンの種類等、適宜設定すればよく特に限定されないが、例えばプルシアンブルー型金属錯体中の金属元素１００質量部に対して１〜４０質量部を用いることが好ましく、２〜１５質量部を用いることがより好ましい。 The amount of the organic compound having a predetermined functional group that coexists with the Prussian blue-type metal complex is not particularly limited as long as the kind of the cation to be adsorbed is appropriately set. For example, the metal element 100 in the Prussian blue-type metal complex It is preferable to use 1-40 mass parts with respect to the mass part, and it is more preferable to use 2-15 mass parts.
＜実施態様２＞（参考例）
実施態様２として、プルシアンブルー型金属錯体の微粒子を溶液Ａに添加し、得られた沈殿物を除去する方法を説明する。プルシアンブルー型金属錯体は陽イオンを吸着する性質を持つため、溶液Ａにプルシアンブルー型金属錯体を添加することで溶液Ａ中の陽イオンをプルシアンブルー型金属錯体によって吸着できる。この場合、除去する陽イオンは、プルシアンブルー型金属錯体が選択的に吸着する陽イオンが好ましく、具体的にはセシウムイオン、ルビジウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンなどが好ましく、特にセシウムイオンが好ましい。そのほかプルシアンブルー型金属錯体の構成金属原子や微粒子の作製ないし分散液の調製等については、上記実施形態１と同様であり、好ましい範囲も同様である。
<Embodiment 2> (Reference Example)
As a second embodiment, a method for adding Prussian blue-type metal complex fine particles to the solution A and removing the resulting precipitate will be described. Since the Prussian blue-type metal complex has a property of adsorbing cations, by adding the Prussian blue-type metal complex to the solution A, the cations in the solution A can be adsorbed by the Prussian blue-type metal complex. In this case, the cation to be removed is preferably a cation that is selectively adsorbed by the Prussian blue-type metal complex. Specifically, a cesium ion, a rubidium ion, a potassium ion, an ammonium ion, or the like is preferable, and a cesium ion is particularly preferable. In addition, the constituent metal atoms of the Prussian blue-type metal complex, the production of fine particles, the preparation of the dispersion, and the like are the same as those in the first embodiment, and the preferred range is also the same.
また、事前にプルシアンブルー型金属錯体の微粒子を分散させた分散液Ｃを溶液Ａと混合することにより、より迅速に溶液Ａに含有される陽イオンを吸着、除去することができる。利用するプルシアンブルー型金属錯体を分散させた分散液Ｃにおいて、プルシアンブルー型金属錯体は溶液中に均一に分散していることが好ましく、その点から、十分に微細な粒子状であることが好ましい。その粒径は粒子が溶媒中に分散していれば問わないが、５００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。また、すべてのプルシアンブルー型金属錯体の微粒子がすべて分散している必要はなく、一部懸濁状や、沈殿であってもかまわない。このようなプルシアンブルー型金属錯体が分散した分散液Ｃを利用することで、溶液Ａ中の陽イオンとプルシアンブルー型金属錯体がナノメートルスケールで接近する確率が向上するため、吸着速度が向上する。さらには、また、分散液中のプルシアンブルー型金属錯体が、陽イオンの種類によって、分散度が変化することを利用すれば、陽イオンの吸着により沈殿とすることができ、その沈殿を除去することにより、溶液Ａ中の陽イオンを除去し、陽イオンを回収ないし交換することができる。 Further, by mixing the dispersion C in which the Prussian blue type metal complex fine particles are dispersed in advance with the solution A, the cations contained in the solution A can be adsorbed and removed more rapidly. In the dispersion C in which the Prussian blue-type metal complex to be used is dispersed, the Prussian blue-type metal complex is preferably uniformly dispersed in the solution, and from this point, it is preferably sufficiently fine particles. . The particle diameter is not particularly limited as long as the particles are dispersed in a solvent, but is preferably 500 nm or less, particularly preferably 100 nm or less. Further, it is not necessary that all the Prussian blue type metal complex fine particles are dispersed, and it may be partially suspended or precipitated. By using the dispersion liquid C in which such a Prussian blue-type metal complex is dispersed, the probability that the cation in the solution A and the Prussian blue-type metal complex approach on the nanometer scale is improved, and thus the adsorption rate is improved. . Furthermore, if the degree of dispersion of the Prussian blue-type metal complex in the dispersion varies depending on the type of cation, it can be precipitated by adsorption of the cation, and the precipitate is removed. Thus, the cation in the solution A can be removed, and the cation can be recovered or exchanged.
このとき利用することができるプルシアンブルー型金属錯体超微粒子分散液の濃度は特に限定されないが、所定の陽イオンとの接触による沈降性を考慮して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。また、分散液中に別の成分を含んでいてもよい。液中の陽イオンと接触して沈降した沈殿物の除去回収方法は特に限定されないが、遠心分離法による液と沈殿物の分離などが可能である。 The concentration of the Prussian blue-type metal complex ultrafine particle dispersion that can be used at this time is not particularly limited, but it may be 0.1 to 50% by mass in consideration of sedimentation due to contact with a predetermined cation. Preferably, it is 1-30 mass%. Further, the dispersion may contain other components. The method for removing and recovering the precipitate that has settled in contact with the cation in the liquid is not particularly limited, but the liquid and the precipitate can be separated by a centrifugal separation method.
さらに、沈殿物として得られた、陽イオンを含有するプルシアンブルー型金属錯体を焼結することにより、金属酸化物とすることができる。よって、この酸化物を陽イオンの固化物とすれば、陽イオンの拡散などを伴わない、安定な固化体として保存することが可能である。 Furthermore, it can be set as a metal oxide by sintering the Prussian blue type metal complex containing a cation obtained as a precipitate. Therefore, if this oxide is used as a solidified product of a cation, it can be stored as a stable solidified product without cation diffusion.
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not construed as being limited thereto.
＜調製例１＞
（水分散性のプルシアンブルーナノ粒子の調製）
フェロシアン化ナトリウム・１０水和物１４．５ｇを水６０ｍＬに溶解した水溶液に硝酸鉄・９水和物１６．２ｇを水に溶解した水溶液３０ｍＬを混合し、５分間攪拌した。析出した青色のプルシアンブルー（ＰＢ）沈殿物を遠心分離し、これを水で３回、続いてメタノールで１回洗浄し、減圧下で乾燥（粉末１’）した。このときの収量は１１．０ｇであり、収率はＦｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３・１５Ｈ２Ｏとして９７．４％であった。
作製したプルシアンブルー錯体（沈殿物）を粉末Ｘ線回折装置で解析した結果を図５に示す。これは標準試料データベースから検索されるプルシアンブルー（Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３）のもの（図示せず）と一致した。また、ＦＴ−ＩＲ測定においても、２０８０ｃｍ−１付近にＦｅ−ＣＮ伸縮振動に起因するピークが現れており（図示せず）、この固形物がプルシアンブルーであることを示した。透過型電子顕微鏡で測定したところ、図６に示したように、このプルシアンブルーは１０〜２０ｎｍのナノ粒子の凝集体であった。
<Preparation Example 1>
(Preparation of water-dispersible Prussian blue nanoparticles)
An aqueous solution in which 14.5 g of sodium ferrocyanide decahydrate was dissolved in 60 mL of water was mixed with 30 mL of an aqueous solution in which 16.2 g of iron nitrate nonahydrate was dissolved in water and stirred for 5 minutes. The precipitated blue Prussian blue (PB) precipitate was centrifuged, washed 3 times with water and then once with methanol and dried (powder 1 ') under reduced pressure. The yield of this time was 11.0 g, the yield was Fe 4 [Fe (CN) 6 ] 3 · 15H 97.4% as 2 O.
The result of analyzing the produced Prussian blue complex (precipitate) with a powder X-ray diffractometer is shown in FIG. This coincided with that of Prussian blue (Fe 4 [Fe (CN) 6 ] 3 ) (not shown) retrieved from the standard sample database. Also in the FT-IR measurement, a peak due to Fe-CN stretching vibration appeared in the vicinity of 2080 cm −1 (not shown), indicating that this solid was Prussian blue. When measured with a transmission electron microscope, as shown in FIG. 6, this Prussian blue was an aggregate of nanoparticles of 10 to 20 nm.
上記プルシアンブルー（凝集体）０．４０ｇを水８ｍＬに懸濁させた。この懸濁液に、フェロシアン化ナトリウム・１０水和物を１８０または８０ｍｇを加え、攪拌したところ青色透明分散液へと変化した。このようにして水分散性のプルシアンブルーのナノ粒子を得た（分散液１）。その青色透明分散液に安定に分散しているプルシアンブルーのナノ粒子の粒径を動的光散乱法によって測定した。図７に示したように、数平均粒度分布の結果より、プルシアンブルーのナノ粒子は水中に概ね２１±６ｎｍの範囲で分布していることが分かった。 The Prussian blue (aggregate) 0.40 g was suspended in 8 mL of water. When 180 or 80 mg of sodium ferrocyanide decahydrate was added to this suspension and stirred, it turned into a blue transparent dispersion. In this way, water-dispersible Prussian blue nanoparticles were obtained (Dispersion 1). The particle size of Prussian blue nanoparticles stably dispersed in the blue transparent dispersion was measured by a dynamic light scattering method. As shown in FIG. 7, it was found from the results of the number average particle size distribution that Prussian blue nanoparticles were distributed in water in a range of approximately 21 ± 6 nm.
この青色透明分散液を乾燥させ、乾固させることにより、青色粉末状の水分散性プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子（粉末１）を得た。 This blue transparent dispersion was dried and solidified to obtain blue powdery water-dispersible Prussian blue-type metal complex nanoparticles (powder 1).
＜調製例２＞
（ブタノール分散性のプルシアンブルーナノ粒子の調製）
調製例１において得られた、プルシアンブルーの凝集体0.6g (0.53mmol)に、フェロシアン化ナトリウム無水和物０．０９ｇを水に溶解させた溶液１５ｍｌに添加した。さらにブタノール１５ｍｌ及びプロピルアミン61.28μｌを加え、３日間攪拌後、6000rpm,１０分間遠心分離を行い、上澄みを除去した。さらにジエチルエーテルを利用し、遠心分離(10000prm,10分)３回の洗浄処理を行った後に、３０分間室温乾燥を行い、凝集物を得た。得られた凝集物とブタノール１５ｍｌを混合、１日撹拌後に遠心分離により沈殿物を除去することにより、ブタノール分散プルシアンブルーナノ粒子分散液を得た。
<Adjustment made by Example 2>
(Preparation of butanol-dispersible Prussian blue nanoparticles)
To 0.6 g (0.53 mmol) of Prussian blue aggregate obtained in Preparation Example 1 was added to 15 ml of a solution in which 0.09 g of sodium ferrocyanide anhydrate was dissolved in water. Further, 15 ml of butanol and 61.28 μl of propylamine were added, stirred for 3 days, and then centrifuged at 6000 rpm for 10 minutes to remove the supernatant. Further, diethyl ether was used for centrifugal separation (10000prm, 10 minutes), and after washing three times, the mixture was dried at room temperature for 30 minutes to obtain an aggregate. The resulting aggregate and 15 ml of butanol were mixed and stirred for 1 day, and the precipitate was removed by centrifugation to obtain a butanol-dispersed Prussian blue nanoparticle dispersion.
＜調製例３＞
（銅−鉄プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子分散液の調製）
銅−鉄プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の水分散液を以下の工程で作製した。塩化第二銅二水和物１．３６ｇを水１５ｍＬに溶解した溶液と、フェロシアン化ナトリウム・１０水和物１．９４ｇを水１５ｍＬに溶解した溶液と、一気に混合し、手動で容器ごと２分間震盪した。析出した赤色の銅−鉄プルシアンブルー型金属錯体の沈殿物を遠心分離（4000rpm5分）で取り出し、これを水で３回洗浄した。得られた沈殿物にフェロシアン化ナトリウム・１０水和物０．５８ｇを水２０ｍＬを溶解した溶液を加えた。この懸濁液を一週間攪拌したところ、赤色分散液へと変化した。さらに、０．０２５ｇ／ｍＬまで希釈し、１日撹拌後、遠心分離（５０００ｒｐｍ、１０分）を行い、沈殿物を除去した。このようにして水分散性の銅−鉄プルシアンブルー型金属錯体のナノ粒子分散液を得た。このナノ粒子の粒径を動的光散乱法によって測定したところ、数平均粒径は４３ｎｍであった。
<Preparation Example 3>
(Preparation of copper-iron Prussian blue-type metal complex nanoparticle dispersion)
An aqueous dispersion of copper-iron Prussian blue-type metal complex nanoparticles was prepared by the following steps. A solution in which 1.36 g of cupric chloride dihydrate was dissolved in 15 mL of water and a solution in which 1.94 g of sodium ferrocyanide decahydrate was dissolved in 15 mL of water were mixed at once. Shake for minutes. The deposited red copper-iron Prussian blue metal complex precipitate was taken out by centrifugation (4000 rpm for 5 minutes) and washed with water three times. A solution obtained by dissolving 20 mL of water in 0.58 g of sodium ferrocyanide decahydrate was added to the resulting precipitate. When this suspension was stirred for one week, it changed to a red dispersion. Furthermore, after diluting to 0.025 g / mL and stirring for 1 day, centrifugation (5000 rpm, 10 minutes) was performed to remove precipitates. Thus, a nano-particle dispersion of a water-dispersible copper-iron Prussian blue type metal complex was obtained. When the particle size of the nanoparticles was measured by a dynamic light scattering method, the number average particle size was 43 nm.
＜調製例４＞
（ニッケル−鉄プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子分散液の調製）
ニッケル−鉄プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の水分散液を以下の工程で作製した。硝酸ニッケル六水和物２．６１ｇを水１５ｍＬに溶解した溶液と、フェリシアン化カリウム・１０水和物１．９８ｇを水１５ｍＬに溶解した溶液と、一気に混合し、手動で容器を２分間震盪した。析出した黄色のニッケル−鉄プルシアンブルー型金属錯体の沈殿物を遠心分離（4000rpm5分）で取り出し、これを水で３回洗浄した。得られた沈殿物にフェロシアン化カリウム・３水和物０．３３ｇを水２０ｍＬを溶解した溶液を加えた。この懸濁液を一週間攪拌したところ、黄色分散液へと変化した。さらに、０．０２５ｇ／ｍＬまで希釈し、１日撹拌後、遠心分離（５０００ｒｐｍ、１０分）を行い、沈殿物を除去した。このようにして水分散性の銅−鉄プルシアンブルー型金属錯体のナノ粒子分散液を得た。このナノ粒子の粒径を動的光散乱法によって測定したところ、数平均粒径は４３ｎｍであった。
<Preparation Example 4>
(Preparation of nickel-iron Prussian blue-type metal complex nanoparticle dispersion)
An aqueous dispersion of nickel-iron Prussian blue-type metal complex nanoparticles was prepared by the following steps. A solution of 2.61 g of nickel nitrate hexahydrate dissolved in 15 mL of water and a solution of 1.98 g of potassium ferricyanide decahydrate dissolved in 15 mL of water were mixed at once, and the container was shaken manually for 2 minutes. The deposited precipitate of yellow nickel-iron Prussian blue type metal complex was taken out by centrifugation (4000 rpm for 5 minutes) and washed with water three times. A solution obtained by dissolving 20 mL of water in 0.33 g of potassium ferrocyanide trihydrate was added to the resulting precipitate. When this suspension was stirred for one week, it turned into a yellow dispersion. Furthermore, after diluting to 0.025 g / mL and stirring for 1 day, centrifugation (5000 rpm, 10 minutes) was performed to remove precipitates. Thus, a nano-particle dispersion of a water-dispersible copper-iron Prussian blue type metal complex was obtained. When the particle size of the nanoparticles was measured by a dynamic light scattering method, the number average particle size was 43 nm.
＜作製例１＞
（水分散性プルシアンブルーナノ粒子のスピンコート製膜）
調製例１で調製したプルシアンブルーナノ粒子分散液（分散液１、濃度０．１ｇ／ｍｌ）を用いて、ＩＴＯ被膜ガラス基板（縦２．５ｃｍ、横２．５ｃｍ、厚さ１．１ｍｍ）のＩＴＯ膜上にスピンコート法によりナノ粒子薄膜（構造体前駆体）（薄膜ｉ）を製膜した。具体的には、スピンコーターにＩＴＯ基板を設置し、分散液１を０．２ｍｌ滴下し、２０００ｒｐｍでの回転を１０秒で行った。これを１２０分間、約２５℃の大気中で静置して、媒体を乾燥除去し、プルシアンブルーナノ粒子からなる薄膜を有する複合部材構造体１を作製した。触針段差計（（株）ケーエルエー・テンコール製、触針式段差計：α−ＳＴＥＰ（商品名））を用いて膜厚を測定したところ、約２００ｎｍであった。
<Production Example 1>
(Spin coating of water-dispersible Prussian blue nanoparticles)
Using the Prussian blue nanoparticle dispersion liquid prepared in Preparation Example 1 (dispersion liquid 1, concentration 0.1 g / ml), an ITO-coated glass substrate (length 2.5 cm, width 2.5 cm, thickness 1.1 mm) A nanoparticle thin film (structure precursor) (thin film i) was formed on the ITO film by spin coating. Specifically, an ITO substrate was placed on a spin coater, 0.2 ml of dispersion 1 was dropped, and rotation at 2000 rpm was performed for 10 seconds. This was allowed to stand for 120 minutes in the atmosphere of about 25 ° C., and the medium was removed by drying, thereby producing a composite member structure 1 having a thin film composed of Prussian blue nanoparticles. When the film thickness was measured using a stylus step meter (manufactured by KLA Tencor Corporation, stylus step meter: α-STEP (trade name)), it was about 200 nm.
＜参考例１＞
（水分散性プルシアンブルーナノ粒子分散液によるセシウムイオンの分離）
純水１０ｍｌに炭酸セシウム０．４ｇを溶解させ、塩酸を適量加え溶液Ａとした。ここで、塩酸はｐＨの調整のために用いた。また、水分散性プルシアンブルーナノ粒子である粉末１、０．５ｇを水１０ｍｌに分散させ、沈殿のない青色透明分散液を得た。この分散液を分散液Ｃとした。この溶液Ａと分散液Ｃを混合したところ、青色の沈殿が得られ、液体は無色透明となった。得られた沈殿（沈殿１）の組成を蛍光Ｘ線分光法によって、粉末１と比較したところ、粉末１は鉄８７．９％セシウム０％であり、沈殿１は最もセシウムの値が高い場合で、鉄７１．３％、セシウム２３．６％であった。これより、水分散性プルシアンブルー型金属錯体の微粒子にセシウムイオンに吸着したことがわかった。
また、調製例１で得たプルシアンブルー粉末１’を溶液Ａに添加し、沈殿として得たものを同様に解析したところ、鉄７３．８％、セシウム１８．３％であり、同様にセシウムイオンの吸着が確認されたが、水分散性プルシアンブルーの粉末（粉末１）を利用した場合の方が多量のセシウムイオンを吸着する場合があることがわかった。
< Reference Example 1>
(Separation of cesium ions by water-dispersible Prussian blue nanoparticle dispersion)
A solution A was prepared by dissolving 0.4 g of cesium carbonate in 10 ml of pure water and adding an appropriate amount of hydrochloric acid. Here, hydrochloric acid was used for pH adjustment. Further, 0.5 g of powder 1, which is water-dispersible Prussian blue nanoparticles, was dispersed in 10 ml of water to obtain a blue transparent dispersion liquid without precipitation. This dispersion was designated as dispersion C. When this solution A and dispersion C were mixed, a blue precipitate was obtained, and the liquid became colorless and transparent. When the composition of the obtained precipitate (precipitation 1) was compared with powder 1 by fluorescent X-ray spectroscopy, powder 1 was iron 87.9% cesium 0%, and precipitation 1 was the case where the value of cesium was the highest. Iron, 71.3% and cesium, 23.6%. From this, it was found that the fine particles of the water dispersible Prussian blue type metal complex adsorbed to the cesium ions.
Further, Prussian blue powder 1 ′ obtained in Preparation Example 1 was added to Solution A, and the precipitate was analyzed in the same manner. As a result, iron was 73.8% and cesium was 18.3%. However, it was found that a larger amount of cesium ions may be adsorbed when the water dispersible Prussian blue powder (powder 1) is used.
＜参考例２＞
（電気化学処理によるプルシアンブルー型金属錯体薄膜内アルカリイオン除去）
作製例１で得たプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の薄膜を設けた複合部材構造体をヘキサフルオロリン酸ナトリウムの炭酸プロピレン溶液（溶液Ａ）にまず浸漬した。その後、炭酸プロピレンで洗浄後、ヘキサフルオロリン酸カリウム溶液（溶液Ｂ）内で電気化学処理を行った。参照電極は飽和カロメロ電極、対極は白金を用いた。ポテンシャルを−０．４Ｖを２０秒間、続いて＋０．８Ｖを２０秒間印加した後に、炭酸プロピレンで洗浄した。
< Reference Example 2>
(Removal of alkali ions in Prussian blue-type metal complex thin film by electrochemical treatment)
The composite member structure provided with the thin film of Prussian blue-type metal complex nanoparticles obtained in Production Example 1 was first immersed in a propylene carbonate solution of sodium hexafluorophosphate (solution A). Then, after washing with propylene carbonate, electrochemical treatment was performed in a potassium hexafluorophosphate solution (solution B). The reference electrode was a saturated calomel electrode and the counter electrode was platinum. A potential of −0.4 V was applied for 20 seconds, followed by +0.8 V for 20 seconds, and then washed with propylene carbonate.
電気化学処理の前後において、薄膜が含有するアルカリイオンを分析するため、Ｘ線光電子分光法によりアルカリイオンに対応する光電子エネルギーのスペクトルを得た。図８に示したとおり、ナトリウムの存在を示す６５ｅＶ付近のピークは電気化学処理前のみに現れ、カリウムの存在を示す２９４ｅＶ付近のピークは電気化学処理後にのみ現れる。これより、プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子内に吸着したアルカリイオンは、非常に簡便な電気化学処理によって脱離し、回収・交換できることがわかる。 Before and after the electrochemical treatment, in order to analyze the alkali ions contained in the thin film, a spectrum of photoelectron energy corresponding to the alkali ions was obtained by X-ray photoelectron spectroscopy. As shown in FIG. 8, a peak near 65 eV indicating the presence of sodium appears only before the electrochemical treatment, and a peak near 294 eV indicating the presence of potassium appears only after the electrochemical treatment. This shows that the alkali ions adsorbed in the Prussian blue-type metal complex nanoparticles can be desorbed, recovered and exchanged by a very simple electrochemical treatment.
＜参考例３＞
（電気化学処理によるプルシアンブルーナノ粒子内セシウムイオン吸着・脱離）
調製例２で得たブタノール分散型プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子分散液を利用し、作製例１と同様の処理によりナノ粒子の薄膜を設けた複合部材構造体を作用極とし電気化学処理により電解液中のセシウムイオンの吸着、脱離が観測された。具体的には、０．１Ｍ硝酸セシウム水溶液を電解液とし、対極白金、標準極飽和カロメロ電極、挿印速度１０ｍＶ／ｓでサイクリックボルタンメトリー測定を行った結果、図９のサイクリックボルタモグラムが得られた。これは、セシウムイオンが電気化学的にプルシアンブルーナノ粒子に吸着・脱離していることを表している。
< Reference Example 3>
(Adsorption and desorption of cesium ions in Prussian blue nanoparticles by electrochemical treatment)
Using the butanol-dispersed Prussian blue-type metal complex nanoparticle dispersion obtained in Preparation Example 2, the composite member structure provided with a nanoparticle thin film by the same treatment as in Production Example 1 is used as the working electrode for electrolysis by electrochemical treatment. Adsorption and desorption of cesium ions in the liquid were observed. Specifically, as a result of cyclic voltammetry measurement using 0.1 M cesium nitrate aqueous solution as an electrolyte, counter electrode platinum, standard saturated calomel electrode, and imprinting speed of 10 mV / s, the cyclic voltammogram of FIG. 9 is obtained. It was. This indicates that cesium ions are electrochemically adsorbed and desorbed from Prussian blue nanoparticles.
＜実施例１＞
（電気化学水晶振動子マイクロバランス法によるプルシアンブルーナノ粒子内セシウムイオン吸着・脱離の観測）
電気化学的なイオンの吸着・脱離は電気化学反応と同時に質量を測定する電気化学水晶振動子マイクロバランス法によりより明確に測定できる。
調製例３で得た銅−鉄プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子分散液を、スピンコート法によりプラズマ処理を施した金電極上に滴下し作製した電極を用い、測定を行ったところ、イオンの吸着・脱離による質量変化が観測された。具体的には、１００℃３時間の加熱後に、セイコーイージーアンドジー社製ＱＣＭ９２２により、測定した。対極は白金、標準極は飽和カロメロ電極、電解液として０．１Ｍの硝酸セシウム水溶液を利用した。得られた結果を図１０に示す。上図は、電位を０．０Ｖから＋１．５Ｖまでを挿引した際のサイクリックボルタモグラムであり、硝酸セシウム利用時、硝酸カリウム利用時共に、ＩＴＯ上に形成した水分散型プルシアンブルーナノ粒子薄膜と同様の結果が得られた。まだ、その際の質量変化を下図に示した。質量変化に関しては、硝酸セシウム利用時の方が大きな質量変化を示している。これは、吸着、脱離するイオンが、電解液内に存在するアルカリイオンであるため、カリウムイオン、セシウムイオンの原子量をそのまま反映しているためである。これより、銅−鉄プルシアンブルー型金属錯体は、電気化学的に繰り返しイオンを吸着・脱離できることが明らかである。
また、水分散型プルシアンブルーナノ粒子を利用した実験でも、硝酸セシウム水溶液中での電気化学反応に伴う質量変化が観測された。
<Example 1>
(Observation of adsorption and desorption of cesium ions in Prussian blue nanoparticles by electrochemical quartz crystal microbalance)
Electrochemical ion adsorption / desorption can be measured more clearly by the electrochemical quartz crystal microbalance method that measures mass simultaneously with the electrochemical reaction.
When the measurement was performed using an electrode prepared by dropping the copper-iron Prussian blue-type metal complex nanoparticle dispersion obtained in Preparation Example 3 onto a gold electrode subjected to plasma treatment by a spin coating method, ion adsorption was performed. -Mass change due to desorption was observed. Specifically, after heating at 100 ° C. for 3 hours, measurement was performed with a QCM922 manufactured by Seiko EG & G. The counter electrode was platinum, the standard electrode was a saturated calomel electrode, and a 0.1 M aqueous cesium nitrate solution was used as the electrolyte. The obtained result is shown in FIG. The above figure is a cyclic voltammogram when the potential is drawn from 0.0 V to +1.5 V. When using cesium nitrate and potassium nitrate, the water-dispersed Prussian blue nanoparticle thin film formed on ITO Similar results were obtained. The mass change at that time is shown in the figure below. Regarding the mass change, the mass change is larger when cesium nitrate is used. This is because the ions that are adsorbed and desorbed are alkali ions present in the electrolytic solution, and thus reflect the atomic weights of potassium ions and cesium ions as they are. From this, it is clear that the copper-iron Prussian blue metal complex can electrochemically repeatedly adsorb and desorb ions.
In experiments using water-dispersed Prussian blue nanoparticles, mass changes associated with electrochemical reactions in aqueous cesium nitrate were observed.
＜参考例４＞
（混合溶液からの特定のイオン抽出）
複数のイオンが混在する溶液から、特定の陽イオンを抽出する場合には、電気化学的な電位操作が有効である。実施例１で使用したものと同じ銅−鉄プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子を含む電極を用い、硝酸セシウム０．１Ｍ水溶液、硝酸カリウム０．１Ｍ水溶液、及び硝酸ナトリウム０．１Ｍ水溶液を混合させた溶媒に浸漬し、電気化学処理をした後に、ＥＤＸ法により、電極に含まれるアルカリイオンの比率を評価した。対ＳＣＥで１．２Ｖを３０秒、＋０．８Ｖを６０秒印可した場合、電極に含まれるセシウム、カリウム、ナトリウムの含有率は、鉄を１００％とした際に、それぞれ４６％、３％、０％であった。これより、この材料はセシウムイオンを特定的に吸着することがわかる。この現象は、セシウムイオンがより高い電位で銅−鉄プルシアンブルー型金属錯体に吸着するために起こる。
< Reference Example 4 >
(Specific ion extraction from mixed solution)
When a specific cation is extracted from a solution in which a plurality of ions are mixed, an electrochemical potential operation is effective. Solvent prepared by mixing the same copper-iron Prussian blue-type metal complex nanoparticles used in Example 1 with a 0.1M aqueous solution of cesium nitrate, a 0.1M aqueous solution of potassium nitrate, and a 0.1M aqueous solution of sodium nitrate After being immersed in and subjected to electrochemical treatment, the ratio of alkali ions contained in the electrode was evaluated by the EDX method. When 1.2V is applied for 30 seconds and + 0.8V is applied for 60 seconds with respect to SCE, the contents of cesium, potassium and sodium contained in the electrode are 46% and 3%, respectively, when iron is 100%. 0%. This indicates that this material specifically adsorbs cesium ions. This phenomenon occurs because cesium ions are adsorbed to the copper-iron Prussian blue type metal complex at a higher potential.
＜参考例５＞
（ニッケル−鉄プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子を利用した陽イオンの分離）
調製例４で作成したニッケル−鉄プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子を含む電極を、実施例１と同様の手法で作成し、０．１Ｍ硝酸セシウム水溶液、０．１Ｍ硝酸カリウム水溶液、０．１Ｍ硝酸ナトリウム水溶液、０．１Ｍ硝酸リチウム水溶液にそれぞれ浸し、対極を白金、参照極を飽和カロメロ電極としてサイクリックボルタンメトリー法により、アルカリイオンの吸着を確認した。その結果を図１１に示す。アルカリイオンの吸着を示す電流ピークは、陽イオンの種類により大きく異なることがわかる。このサイクリックボルタモグラムを積分することにより得られる、電圧を正の方向から挿引した場合の注入電荷量を図１２に示した。図１２中の凡例はそれぞれ電解液を変更したものであり、以下のものである。
CsNO3_H2O：0.1M CsNO3 水溶液
KNO3_H2O：0.1M KNO3 水溶液
NaNO3_H2O：0.1M NaNO3 水溶液
KTFSI_PC ：0.1M KTFSI PC溶液
KTFSI_H2O：0.1M KTFSI 水溶液
LiNO3_H2O：0.1M LiNO3 水溶液
ここで、NO3は硝酸(例えば、CsNO3は硝酸セシウム)、KTFSIはビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドカリウム、PCは炭酸プロピレンを意味する。
これより、電圧を正から挿引した場合に、リチウムイオンのみが特異的にその吸着により低い電位の設定が必要であることがわかる。これは、電気的にリチウムイオン以外のイオンを吸着することができることを示している。よって、この方法により、リチウムイオンのみを選択的に分離することができる。この場合、本電極を繰り返し利用するためには溶液Ｂにおける吸着イオンの脱離が必要であるが、リチウムイオンについては、溶液Ａの中に選択的に残留することになるため、必ずしも溶液Ｂでの処理が必要となるわけではない。
< Reference Example 5 >
(Separation of cations using nickel-iron Prussian blue-type metal complex nanoparticles)
Nickel were prepared in regulating Ltd. Example 4 - an electrode containing iron Prussian blue-type metal complex nanoparticles, prepared in the same manner as in Example 1, 0.1 M cesium nitrate aqueous solution, 0.1 M aqueous solution of potassium nitrate, 0.1 M nitric acid Adsorption of alkali ions was confirmed by a cyclic voltammetry method using a sodium aqueous solution and a 0.1 M lithium nitrate aqueous solution, respectively, using the counter electrode as platinum and the reference electrode as a saturated calomel electrode. The result is shown in FIG. It can be seen that the current peak indicating the adsorption of alkali ions varies greatly depending on the type of cation. FIG. 12 shows the injected charge amount obtained by integrating the cyclic voltammogram when the voltage is inserted from the positive direction. The legends in FIG. 12 are obtained by changing the electrolytic solution, and are as follows.
CsNO3_H2O: 0.1M CsNO3 aqueous solution
KNO3_H2O: 0.1M KNO3 aqueous solution
NaNO3_H2O: 0.1M NaNO3 aqueous solution
KTFSI_PC: 0.1M KTFSI PC solution
KTFSI_H2O: 0.1M KTFSI aqueous solution
LiNO3_H2O: 0.1M LiNO3 aqueous solution Here, NO3 means nitric acid (for example, CsNO3 is cesium nitrate), KTFSI means bis (trifluoromethanesulfonyl) imide potassium, and PC means propylene carbonate.
From this, it can be seen that when a voltage is inserted from positive, only lithium ions need to be set at a low potential specifically due to their adsorption. This indicates that ions other than lithium ions can be electrically adsorbed. Therefore, only lithium ions can be selectively separated by this method. In this case, in order to repeatedly use this electrode, desorption of adsorbed ions in the solution B is necessary. However, since lithium ions selectively remain in the solution A, the solution B is not necessarily used. This is not necessary.
本発明により、簡便に溶液中の陽イオンを除去し、あるいは簡便な電気化学処理により材料を再利用することが可能である。また、構造体を焼結することにより、安定な固化体として回収した陽イオンを保管することが可能となる。本発明の上記の特徴を生かすことで、現在高分子のイオン交換樹脂やゼオライトを利用したもの又はその方法に代え、純水製造、放射性廃棄物からの陽イオン除去などへのより効果的な利用が可能である。 According to the present invention, it is possible to easily remove cations in a solution or to reuse materials by simple electrochemical treatment. Moreover, it becomes possible to store the cations recovered as a stable solidified body by sintering the structure. By making use of the above features of the present invention, instead of using a polymer ion exchange resin or zeolite, or a method thereof, more effective use for pure water production, cation removal from radioactive waste, etc. Is possible.
Claims (16)
［金属原子ＭＣは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。金属原子ＭＤは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。］ As the Prussian blue-type metal complex, iron (Fe) and around during the Prussian blue-type metal complex cyano group CN is obtained by crosslinking the crystal of the copper (Cu), metal as a central metal below the metal atom M C processing method cations according to any one of claims 1 to 3, characterized in that use those obtained by binding cations cyano complex anion and / or below the metal atom M D.
[Group metal atom M C is composed of vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, zinc, lanthanum, europium, gadolinium, lutetium, barium, strontium, and calcium One or more metal atoms selected from more than one. Metal atom M D is a vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, nickel, platinum, and one or more metal atoms selected from the group consisting of copper. ]
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