JP5667421B2 - イソブチレン系重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
一方で、ブチルゴムと同等のガスバリア性を有し、柔軟性、および靭性に優れる熱可塑性エラストマーとして、ポリイソブチレンとポリスチレンのブロック共重合体が知られている(特許文献1)。
しかしながら、本発明者らが鋭意検討を続けた結果、特許文献5または6に記載の方法を用いてもカーカスへの接着性、耐熱性、ガスバリア性が不十分な場合があることを見出した。
これまでに知られているポリ(α−メチルスチレン)−ポリイソブチレン−ポリ(α−メチルスチレン)骨格を有するブロック共重合体の製造に関しては、特許文献7、特許文献8、非特許文献1が挙げられる。
(1)イソブチレンを主体とする単量体成分を重合する工程、
(2)スチレンおよびチタンテトラアルコキシドを添加し反応させる工程、
(3)β−ピネンを添加し重合を開始させる工程、
(4)α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも1種類が選ばれる化合物を主体とする単量体成分を添加し重合する工程、
を経て得られることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体に関する。
(1)イソブチレンを主体とする単量体成分を重合する工程、
(2)スチレンおよび四塩化チタンのモル数に対して0.1〜2.0当量のチタンテトラアルコキシドを添加し反応させる工程、
(3)β−ピネンを添加し重合を開始させる工程、
(4)α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも1種類が選ばれる化合物を主体とする単量体成分を添加し重合する工程、
からなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
なおGPCでの分子量測定は、Waters社製GPCシステム(カラム:昭和電工(株)製Shodex K−804(ポリスチレンゲル)、移動相:クロロホルム)を使用し、重量平均分子量、数平均分子量はポリスチレン換算したものを用いた。
イソブチレンを主体とする重合体ブロック(a)が60重量%以下の場合には柔軟性が十分でない場合があるので好ましくなく、90重量%以上の場合には製造および加工の面での扱いやすさの点で劣る場合があるので好ましくない。
(CR1R2X)nR3 (II)
[式中Xはハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、R1、R2はそれぞれ水素原子または炭素数1〜6の1価炭化水素基でR1、R2は同一であっても異なっていても良く、R3は一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、nは1〜6の自然数を示す。] 上記一般式(II)で表わされる化合物は重合開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式(II)の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に好ましいのは、1,4−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼンである。
重合開始剤、触媒である四塩化チタンの存在下に、
(1)イソブチレンを主体とする単量体成分を重合する工程、
(2)スチレンおよびチタンテトラアルコキシドを添加し反応させる工程、
(3)β−ピネンを添加し重合を開始させる工程、
(4)α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも1種類が選ばれる化合物を主体とする単量体成分を添加し重合する工程、
を経て得られるものが好ましい。
工程(2)で添加するチタンテトラアルコキシドは、触媒として使用する四塩化チタンのモル数に対して0.1〜2.0当量の範囲であることが好ましい。
チタンテトラアルコキシドを投入するタイミングは、スチレンを投入する前でもよいし、スチレンを投入した後でもよいが、スチレンの重合は四塩化チタン触媒下でも速やかに進行するので、チタンテトラアルコキシドはスチレン投入後に添加する方が好ましい。
JIS K 6251に準拠し、試験片としてシートをダンベルで7号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は100mm/分とした。弾性率は歪みが100%時の応力を表す。
JIS K 6251に準拠し、試験片としてシートをダンベルで7号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は100mm/分とした。
JIS K 6251に準拠し、試験片としてシートをダンベルで7号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は100mm/分とした。
ガスバリア性は気体透過性を評価し、酸素の透過度を評価した。酸素の透過度は、得られたシートから100mm×100mmの試験片を切り出し、JISK7126に準拠して、23℃、0%RH、1atmの差圧法にて測定した。
イソブチレン系ブロック共重合体(A)−1〜3および、(A)−a〜dを100重量部と老化防止剤(「AO−50」株式会社アデカ社製)0.2重量部を混合し、2軸押出機を用いて170℃で混練しペレットを得た。得られたペレットを1 8 0 ℃ で圧縮成形し、2mm厚シートを作製し、5mm×6mmの試験片を二枚切り出した。JIS K−6394に従い、剪断モード、周波数10Hz 、歪み0.05%にて、−50℃〜150℃の範囲で4℃/分で昇温しながら、動的粘弾性の測定を行った。180度における貯蔵弾性率(Pa)の値を指標とした。
イソプレンゴムとの接着性を評価した。(製造例1)のイソプレンゴムの2mm厚未加硫シートと貼り合わせ、150℃、50MPaで40分加熱加圧加硫を行った後、幅2cm×6cmに切り出した後、180°剥離試験を行った際の応力を測定した。試験速度は200mm/minで行い、剥離開始後3cm〜5cmの応力の平均値を採用した。
イソプレンゴム(株式会社JSR社製 商品名「IR2200」)を400g、カーボンブラック(旭カーボン旭♯50)200gを40℃に設定した1Lニーダー(株式会社モリヤマ社製)に投入し50rpmで5分間混練した後、硫黄6g、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾルスルフェンアミド8g、酸化亜鉛8g、ステアリン酸8gを投入し2分間混練した後排出し、80℃で加熱プレス(神藤金属社製)にて2mm厚のシート状に成形した。
2Lのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、n−ヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)76.1mL及び塩化ブチル(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)304.7mLを加え、重合容器を−70℃のドライアイス/メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー69.3mL(734mmol)が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標)製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。p−ジクミルクロライド0.0560g(0.242mmol)及びα−ピコリン0.6773g(7.27mmol)を加えた。次にさらに四塩化チタン2.13mL(19.4mmol)を加えて重合を開始した。重合開始から1.5時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約1mLを抜き取り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、重合体ブロック(a)の重量平均分子量Mw(a)を測定した。Mw(a)は176100であった。続いて、あらかじめ−70℃に冷却しておいたスチレンモノマー0.56g(4.85mmol)を添加した。スチレン添加後、20分が経過した後に、チタンテトライソプロポキシド1.89ml(6.47mmol)を加えて、20分攪拌を続けた。その後、β−ピネン0.76ml(4.85mmol)を添加した。その後10分間攪拌を続けた後、α−メチルスチレン12.9ml(99.3mmol)を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーにてα−メチルスチレンの転化率を経時で測定し、α−メチルスチレンの転化率が70%に到達した時点で約100mLのメタノールを加えて重合を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し2回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を60℃で24時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により得られた重合体の分子量を測定した。Mw(A)が195400、Mw/Mnが1.13であるブロック共重合体が得られた。Mw(A)とMw(a)から重合体ブロック(b)の重量平均分子量Mw(b)は19300であった。
[(α−メチルスチレン/β−ピネン)−イソブチレン−(α−メチルスチレン/β−ピネン)ブロック共重合体(成分(A)−2)]の製造]
2Lのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、n−ヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)76.1mL及び塩化ブチル(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)304.7mLを加え、重合容器を−70℃のドライアイス/メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー69.3mL(734mmol)が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標)製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。p−ジクミルクロライド0.0560g(0.242mmol)及びα−ピコリン0.6773g(7.27mmol)を加えた。次にさらに四塩化チタン2.13mL(19.4mmol)を加えて重合を開始した。重合開始から1.5時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約1mLを抜き取り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、重合体ブロック(a)の重量平均分子量Mw(a)を測定した。Mw(a)は176000であった。続いて、あらかじめ−70℃に冷却しておいたスチレンモノマー0.56g(4.85mmol)を添加した。スチレン添加後、20分が経過した後に、チタンテトライソプロポキシド1.89ml(6.47mmol)を加えて、20分攪拌を続けた。その後、β−ピネン0.76ml(4.85mmol)を添加した。その後10分間攪拌を続けた後、α−メチルスチレン12.9ml(99.3mmol)とβ−ピネン1.44ml(9.20mmol)とを添加した。その後、ガスクロマトグラフィーにてα−メチルスチレンの転化率を経時で測定し、α−メチルスチレンの転化率が70%に到達した時点で約100mLのメタノールを加えて重合を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し2回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を60℃で24時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により得られた重合体の分子量を測定した。Mwが199600、Mw/Mnが1.11であるブロック共重合体が得られた。Mw(A)とMw(a)から重合体ブロック(b)の重量平均分子量Mw(b)は23600であった。
[(α−メチルスチレン/β−ピネン)−イソブチレン−(α−メチルスチレン/β−ピネン)ブロック共重合体(成分(A)−3)]の製造]
2Lのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、n−ヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)76.1mL及び塩化ブチル(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)304.7mLを加え、重合容器を−70℃のドライアイス/メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー69.3mL(734mmol)が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標)製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。p−ジクミルクロライド0.0560g(0.242mmol)及びα−ピコリン0.6773g(7.27mmol)を加えた。次にさらに四塩化チタン2.13mL(19.4mmol)を加えて重合を開始した。重合開始から1.5時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約1mLを抜き取り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、重合体ブロック(a)の重量平均分子量Mw(a)を測定した。Mw(a)は175900であった。続いて、あらかじめ−70℃に冷却しておいたスチレンモノマー0.56g(4.85mmol)を添加した。スチレン添加後、20分が経過した後に、チタンテトライソプロポキシド1.89ml(6.47mmol)を加えて、20分攪拌を続けた。その後、β−ピネン0.76ml(4.85mmol)を添加した。その後10分間攪拌を続けた後、α−メチルスチレン12.9ml(99.3mmol)を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーにてα−メチルスチレンの転化率を経時で測定し、α−メチルスチレンの転化率が70%に到達した時点でβ−ピネン1.44ml(9.20mmol)を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーにてβ−ピネンの転化率を経時で測定し、β−ピネンの転化率が100%に到達した時点で約100mLのメタノールを加えて重合を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し2回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を60℃で24時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により得られた重合体の分子量を測定した。Mwが199600、Mw/Mnが1.10であるブロック共重合体が得られた。Mw(A)とMw(a)から重合体ブロック(b)の重量平均分子量Mw(b)は23700であった。
[(スチレン/β−ピネン)−イソブチレン−(スチレン/β−ピネン)ブロック共重合体(成分(A)−i)]の製造]
2Lのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、n−ヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)76.1mL及び塩化ブチル(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)304.7mLを加え、重合容器を−70℃のドライアイス/メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー69.3mL(734mmol)が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標)製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。p−ジクミルクロライド0.0560g(0.242mmol)及びα−ピコリン0.6773g(7.27mmol)を加えた。次にさらに四塩化チタン2.13mL(19.4mmol)を加えて重合を開始した。重合開始から1.5時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約1mLを抜き取り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、重合体ブロック(a)の重量平均分子量Mw(a)を測定した。Mw(a)は160000であった。続いて、あらかじめ−70℃に冷却しておいたスチレンモノマー11.4ml(99.3mmol)とβ−ピネン1.44ml(9.20mmol)とを添加した。その後90分が経過した時点で約100mLのメタノールを加えて重合を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し2回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を60℃で24時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により得られた重合体の分子量を測定した。Mwが175400、Mw/Mnが1.13であるブロック共重合体(A)−iが得られた。Mw(A)とMw(a)から重合体ブロック(b)の重量平均分子量Mw(b)は15400であった。
[(α−メチルスチレン/β−ピネン)−イソブチレン−(α−メチルスチレン/β−ピネン)ブロック共重合体(成分(A)−ii)]の製造]
2Lのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、n−ヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)76.1mL及び塩化ブチル(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)304.7mLを加え、重合容器を−70℃のドライアイス/メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー69.3mL(734mmol)が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標)製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。p−ジクミルクロライド0.0560g(0.242mmol)及びα−ピコリン0.6773g(7.27mmol)を加えた。次にさらに四塩化チタン2.13mL(19.4mmol)を加えて重合を開始した。重合開始から1.5時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約1mLを抜き取り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、重合体ブロック(a)の重量平均分子量Mw(a)を測定した。Mw(a)は176300であった。続いて、あらかじめ−70℃に冷却しておいたチタンテトライソプロポキシド1.89ml(6.47mmol)を加えて、20分攪拌を続けた。チタンテトライソプロポキシド添加後、20分が経過した後に、β−ピネン0.76ml(4.85mmol)を添加した。その後10分間攪拌を続けた後、α−メチルスチレン12.9ml(99.3mmol)を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーにてα−メチルスチレンの転化率を経時で測定し、α−メチルスチレンの転化率が70%に到達した時点で約100mLのメタノールを加えて重合を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し2回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を60℃で24時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により得られた重合体の分子量を測定した。Mwが181100、Mw/Mnが1.16であるブロック共重合体(A)−iiが得られた。Mw(A)とMw(a)から重合体ブロック(b)の重量平均分子量Mw(b)は4800であった。
[(α−メチルスチレン/β−ピネン)−イソブチレン−(α−メチルスチレン/β−ピネン)ブロック共重合体(成分(A)−iii)]の製造]
2Lのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、n−ヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)76.1mL及び塩化ブチル(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)304.7mLを加え、重合容器を−70℃のドライアイス/メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー69.3mL(734mmol)が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標)製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。p−ジクミルクロライド0.0560g(0.242mmol)及びα−ピコリン0.6773g(7.27mmol)を加えた。次にさらに四塩化チタン2.13mL(19.4mmol)を加えて重合を開始した。重合開始から1.5時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約1mLを抜き取り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、重合体ブロック(a)の重量平均分子量Mw(a)を測定した。Mw(a)は165300であった。続いて、あらかじめ−70℃に冷却しておいたスチレンモノマー0.56g(4.85mmol)を添加した。スチレン添加後、20分攪拌を続けた。その後、β−ピネン0.76ml(4.85mmol)を添加した。その後10分間攪拌を続けた後、α−メチルスチレン12.9ml(99.3mmol)を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーにてα−メチルスチレンの転化率を経時で測定し、α−メチルスチレンの転化率が70%に到達した時点で約100mLのメタノールを加えて重合を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し2回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を60℃で24時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により得られた重合体の分子量を測定した。Mwが167000、Mw/Mnが1.14であるブロック共重合体(A)−iiiが得られた。Mw(A)とMw(a)から重合体ブロック(b)の重量平均分子量Mw(b)は1700であった。
[(α−メチルスチレン)−イソブチレン−(α−メチルスチレン)ブロック共重合体(成分(A)−iv)]の製造]
2Lのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、n−ヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)76.1mL及び塩化ブチル(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)304.7mLを加え、重合容器を−70℃のドライアイス/メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー69.3mL(734mmol)が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標)製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。p−ジクミルクロライド0.0560g(0.242mmol)及びα−ピコリン0.6773g(7.27mmol)を加えた。次にさらに四塩化チタン2.13mL(19.4mmol)を加えて重合を開始した。重合開始から1.5時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約1mLを抜き取り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、重合体ブロック(a)の重量平均分子量Mw(a)を測定した。Mw(a)は167200であった。続いて、あらかじめ−70℃に冷却しておいたスチレンモノマー0.56g(4.85mmol)を添加した。スチレン添加後、20分が経過した後に、チタンテトライソプロポキシド1.89ml(6.47mmol)を加えて、20分攪拌を続けた。その後、α−メチルスチレン12.9ml(99.3mmol)を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーにてα−メチルスチレンの転化率を経時で測定し、α−メチルスチレンの転化率が70%に到達した時点で約100mLのメタノールを加えて重合を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し2回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を60℃で24時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により得られた重合体の分子量を測定した。Mwが171200、Mw/Mnが1.10であるブロック共重合体(A)−ivが得られた。Mw(A)とMw(a)から重合体ブロック(b)の重量平均分子量Mw(b)は4000であった。
したがって、本発明のインナーライナー用組成物は、インナーライナーに求められる低気体透過性、カーカスゴムへの接着性に優れるだけでなく、タイヤ製造工程上求められる耐熱性にも優れていることがわかる。
Claims (11)
- イソブチレンを主体とする重合体ブロック(a)と、α−メチルスチレンを主体とする重合体ブロック(b)とからなり、重合体ブロック(b)がβ−ピネンを含む共重合体であって、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した重合体ブロック(b)の重量平均分子量(Mw(b))が5000以上であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体。
- 前記イソブチレン系ブロック共重合体におけるβ−ピネンの含有量が0.5〜25重量%であることを特徴とする請求項1に記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
- 前記イソブチレン系ブロック共重合体のブロック構造が、(a)−(b)のジブロック体、または(b)−(a)−(b)のトリブロック体であることを特徴とする請求項1または2に記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
- 重量平均分子量が30,000〜300,000であり、かつ分子量分布(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した(重量平均分子量)/(数平均分子量)で表される比)が1.5以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
- イソブチレンを主体とする重合体ブロック(a)を60〜90重量%、およびα−メチルスチレンを主体とする重合体ブロック(b)を40〜10重量%含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
- 重合開始剤、触媒である四塩化チタンの存在下に、
(1)イソブチレンを主体とする単量体成分を重合する工程、
(2)スチレン、およびチタンテトラアルコキシドを添加し反応させる工程、
(3)β−ピネンを添加し重合を開始させる工程、
(4)α−メチルスチレンを主体とする単量体成分を添加し重合する工程、
を経て得られることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体。 - 前記工程(2)で使用されるチタンテトラアルコキシドが、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ(n−プロポキシド)、チタンテトラ(イソプロポキシド)、チタンテトラ(n−ブトキシド)、チタンテトラ(sec−ブトキシド)、チタンテトラ(tert−ブトキシド)からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項6に記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
- 前記工程(2)で使用されるチタンテトラアルコキシドの添加量が、四塩化チタンのモル数に対して0.1〜2.0当量であることを特徴とする請求項6または7に記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
- 重合開始剤が1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼンまたは(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼンであることを特徴とする請求項6〜8のいずれか1項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体を含有することを特徴とする空気入りタイヤのインナーライナー用組成物。
- 重合開始剤、触媒である四塩化チタンの存在下に、
(1)イソブチレンを主体とする単量体成分を重合する工程、
(2)スチレン、および四塩化チタンのモル数に対して0.1〜2.0当量のチタンテトラアルコキシドを添加し反応させる工程、
(3)β−ピネンを添加し重合を開始させる工程、
(4)α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも1種類が選ばれる化合物を主体とする単量体成分を添加し重合する工程、
からなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
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