JP5665690B2 - Papermaking raw material manufacturing method, obtained papermaking raw material, and heat-resistant electrical insulating sheet material using the raw material - Google Patents
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Description
本発明は、カレンダー加工されたアラミド紙のリサイクル方法、ならびに耐熱性電気絶縁シート材料に関するものである。さらに詳しくは、焼却または廃棄処分されているカレンダー加工されたアラミド紙の再利用を、薬液などを使用せずに可能にするカレンダー加工されたアラミド紙のリサイクル方法、ならびに耐熱性電気絶縁シート材料に関するものである。 The present invention relates to a method for recycling calendered aramid paper and a heat-resistant electrical insulating sheet material. More particularly, the present invention relates to a method for recycling calendered aramid paper that enables reuse of calendered aramid paper that has been incinerated or disposed of without using chemicals, and a heat-resistant electrical insulating sheet material. Is.
改善された強度および／または熱安定性を紙に付与できる高性能材料から製造された紙が開発されてきた。例えば、アラミド紙は、芳香族ポリアミドよりなる合成紙であり、その優れた耐熱性、耐燃性、電気絶縁性、強靱性および可撓性により、電気絶縁材料および航空機ハニカム用ベースとして使用されてきた。これらの材料のうち、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）（米国）のノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）繊維を含んでなる紙は、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）フロックとフィブリドとを水中で混合し、次に混合したスラリーを抄紙した後、カレンダー加工することによって製造されている。この紙は、高温においてさえ、依然として高い強度および強靱性を有すると共に優れた電気絶縁性を有することが知られている。
アラミド紙の端材や破損材などは、カレンダー加工による高温高圧処理を施されているため、水だけでは全く解繊しないので、焼却または廃棄処分がなされている。また、有機溶剤に溶解後、再度、バージンの原料と同様に抄紙原料であるフロックやファイブリッド、パルプなどに成形するケミカルリサイクルが実施されているが、この方法は、環境的な配慮が必要であり、かつ、コストが高くなる傾向がある。
また、カレンダー加工による高温高圧処理を施されていない、乾燥されたアラミド紙あるいはアラミドボードのリサイクルに関しては、特許文献１や２にその処理方法が記載されている。しかしながら、実際のアラミド紙はカレンダー加工されて使用される場合がほとんどであるため、これらの方法は実用的であるとは言い難い。
さらに、特許文献３には、アラミド紙を粉砕したアラミド紙パルプを使用し、非アラミド系繊維と９０/１０〜１０/９０質量比で混合抄紙してシート状にして多孔性アラミド成形物を製造することが記載されているが、この成形物は、多孔性のため、電気絶縁性が不十分であると考えられる。
Papers made from high performance materials that can impart to papers improved strength and / or thermal stability have been developed. For example, aramid paper is a synthetic paper made of aromatic polyamide and has been used as an electrical insulating material and aircraft honeycomb base due to its excellent heat resistance, flame resistance, electrical insulation, toughness and flexibility. . Of these materials, DuPont (USA) Nomex (R) fiber-containing paper mixes poly (metaphenylene isophthalamide) floc and fibrids in water and then mixes The manufactured slurry is made by paper and then calendered. This paper is known to still have high strength and toughness and excellent electrical insulation even at high temperatures.
Since aramid paper scraps and damaged materials are subjected to high-temperature and high-pressure treatment by calendering, they are not defibrated at all with water alone, and are therefore incinerated or disposed of. Also, after being dissolved in an organic solvent, chemical recycling is carried out again to form paper-making raw materials such as flock, fibrid, and pulp as well as virgin raw materials, but this method requires environmental considerations. There is a tendency to increase the cost.
Further, regarding recycling of dried aramid paper or aramid board that has not been subjected to high-temperature and high-pressure treatment by calendering, Patent Documents 1 and 2 describe the treatment method. However, since actual aramid paper is mostly used after being calendered, it is difficult to say that these methods are practical.
Furthermore, in Patent Document 3, aramid paper pulp obtained by pulverizing aramid paper is used, and paper is mixed with non-aramid fiber at a ratio of 90/10 to 10/90 to produce a porous aramid molded product. However, this molded product is considered to have insufficient electrical insulation due to its porosity.
本発明は、カレンダー加工されたアラミド紙を、薬液などを使用せずに、抄紙用原料として再利用可能な抄紙用原料の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、又、カレンダー加工されたアラミド紙から製造される抄紙用原料を提供することを目的とする。
本発明は、又、上記抄紙用原料を用いた耐熱性電気絶縁シート材料を提供することを目的とする。
An object of this invention is to provide the manufacturing method of the papermaking raw material which can reuse the calendered aramid paper as a papermaking raw material, without using a chemical | medical solution etc.
Another object of the present invention is to provide a papermaking raw material produced from calendered aramid paper.
Another object of the present invention is to provide a heat-resistant electrical insulating sheet material using the papermaking raw material.
本発明は、カレンダー加工を経て製造された特定のアラミド合成紙を加水分解処理すると、優れた特性でリサイクル可能な抄紙用原料が得られるとの知見によりなされたものである。
すなわち、本発明は、芳香族ポリアミドから形成されるフィブリド及び/または短繊維との混合物から形成され、カレンダー加工を経て製造されたアラミド合成紙を、加水分解処理することを特徴とする抄紙用原料の製造方法を提供する。
本発明は、又、上記製造方法により製造された抄紙用原料を提供する。
本発明は、又、上記抄紙用原料を含有することを特徴とする耐熱性電気絶縁シート材料を提供する。
The present invention has been made based on the knowledge that when a specific aramid synthetic paper produced through calendering is hydrolyzed, a recyclable papermaking raw material can be obtained with excellent characteristics.
That is, the present invention provides a papermaking raw material characterized by hydrolyzing an aramid synthetic paper formed from a mixture of fibrids and / or short fibers formed from an aromatic polyamide and produced through calendering A manufacturing method is provided.
The present invention also provides a papermaking raw material produced by the above production method.
The present invention also provides a heat-resistant electrical insulating sheet material characterized by containing the papermaking raw material.
（アラミド）
本発明において、アラミドとは、アミド結合の６０％以上が芳香環に直接結合した線状高分子化合物（芳香族ポリアミド）を意味する。このようなアラミドとしては、例えばポリメタフェニレンイソフタルアミドおよびその共重合体、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびその共重合体、ポリ（パラフェニレン）−コポリ（３，４ジフェニルエーテル）テレフタールアミドなどが挙げられる。これらのアラミドは、例えばイソフタル酸塩化物およびメタフェニレンジアミンを用いた従来既知の界面重合法、溶液重合法等により工業的に製造されており、市販品として入手することができるが、これに限定されるものではない。これらのアラミドの中で、ポリメタフェニレンイソフタルアミドが、良好な成型加工性、熱接着性、難燃性、耐熱性などの特性を備えている点で好ましく用いられる。
(Aramid)
In the present invention, aramid means a linear polymer compound (aromatic polyamide) in which 60% or more of amide bonds are directly bonded to an aromatic ring. Examples of such aramids include polymetaphenylene isophthalamide and copolymers thereof, polyparaphenylene terephthalamide and copolymers thereof, poly (paraphenylene) -copoly (3,4 diphenyl ether) terephthalamide, and the like. . These aramids are industrially produced by, for example, conventionally known interfacial polymerization methods, solution polymerization methods and the like using isophthalic acid chloride and metaphenylenediamine, and can be obtained as commercial products. Is not to be done. Among these aramids, polymetaphenylene isophthalamide is preferably used in that it has excellent molding processability, thermal adhesiveness, flame retardancy, heat resistance, and the like.
（アラミドファイブリッド）
本発明において、アラミドファイブリッドとは、抄紙性を有するフィルム状のアラミド粒子であり、アラミドパルプとも呼ばれる（特公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７３２号公報等参照）。
アラミドファイブリッドは、通常の木材パルプと同様に、離解、叩解処理を施し抄紙原料として用いることが広く知られており、抄紙に適した品質を保つ目的でいわゆる叩解処理を施すことができる。この叩解処理は、デイスクリファイナー、ビーター、その他の機械的切断作用を及ぼす抄紙原料処理機器によって実施することが出来る。この操作において、ファイブリッドの形態変化は、日本工業規格Ｐ８１２１に規定の濾水度試験方法（フリーネス）でモニターすることができる。本発明において、叩解処理を施した後のアラミドファイブリッドの濾水度は、１０ｃｍ3〜３００ｃｍ3（カナディアンフリーネス）の範囲内にあることが好ましい。この範囲より大きな濾水度のファイブリッドでは、それから成形される多熱性電気絶縁シート材料の強度が低下する可能性がある。一方、１０ｃｍ3よりも小さな濾水度を得ようとすると、投入する機械動力の利用効率が小さくなり、また、単位時間当たりの処理量が少なくなることが多く、さらに、ファイブリッドの微細化が進行しすぎるためいわゆるバインダー機能の低下を招きやすい。したがって、このように１０ｃｍ3よりも小さい濾水度を得ようとしても、格段の利点が認められない。
(Aramid Five Brid)
In the present invention, aramid fibrids are film-form aramid particles having paper-making properties and are also called aramid pulp (see Japanese Patent Publication No. 35-11851, Japanese Patent Publication No. 37-5732, etc.).
Aramid fibrids are widely known to be used as a papermaking raw material after being disaggregated and beaten in the same manner as ordinary wood pulp, and can be subjected to so-called beating treatment for the purpose of maintaining quality suitable for papermaking. This beating process can be performed by a paper refiner, a beater, or other papermaking raw material processing equipment that exerts a mechanical cutting action. In this operation, the shape change of the fibrid can be monitored by the freeness test method stipulated in Japanese Industrial Standard P8121. In the present invention, the freeness of the aramid fibrid after the beating treatment is preferably in the range of 10 cm 3 to 300 cm 3 (Canadian Freeness). For fibrids with a freeness greater than this range, the strength of the multi-thermal electrical insulation sheet material formed therefrom may be reduced. On the other hand, if it is desired to obtain a freeness smaller than 10 cm 3 , the utilization efficiency of the mechanical power to be input becomes small, the processing amount per unit time is often reduced, and further, the fibrid is miniaturized. Since it proceeds too much, the so-called binder function is likely to be lowered. Therefore, even when trying to obtain a freeness smaller than 10 cm 3 in this way, no particular advantage is recognized.
（アラミド短繊維）
アラミド短繊維は、アラミドを材料とする繊維を切断したものであり、そのような繊維としては、例えば帝人（株）の「テイジンコーネックス（登録商標）」、デュポン社の「ノーメックス（登録商標）」などの商品名で入手することができるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アラミド短繊維の長さは、一般に１ｍｍ以上５０ｍｍ未満、好ましくは２〜１０ｍｍの範囲内から選ぶことができる。短繊維の長さが１ｍｍよりも小さいと、シート材料の力学特性が低下し、他方、５０ｍｍ以上のものは、湿式法でのアラミド紙の製造にあたり「からみ」、「結束」などが発生しやすく欠陥の原因となりやすい。
(Aramid short fiber)
The aramid short fiber is obtained by cutting a fiber made of aramid. Examples of such a fiber include “Teijin Conex (registered trademark)” by Teijin Limited and “Nomex (registered trademark)” by DuPont. However, the present invention is not limited to these.
The length of the aramid short fibers can be selected from the range of generally 1 mm or more and less than 50 mm, preferably 2 to 10 mm. When the length of the short fiber is smaller than 1 mm, the mechanical properties of the sheet material are deteriorated. On the other hand, when the length is 50 mm or more, “entanglement”, “binding”, etc. are likely to occur in the production of aramid paper by the wet method. Prone to defects.
（アラミド紙）
本発明において、アラミド紙とは、前記のアラミドファイブリッド及びアラミド短繊維から主として構成されるシート状物であり、一般に２０μｍ〜１０００μｍの範囲内の厚さを有している。さらに、アラミド紙は、一般に１０ｇ/ｍ2〜１０００ｇ/ｍ2の範囲内の坪量を有している。
アラミド紙は、一般に、前述したアラミドファイブリッドとアラミド短繊維とを混合した後シート化する方法により製造される。具体的には、例えば上記アラミドファイブリッド及びアラミド短繊維を乾式ブレンドした後に、気流を利用してシートを形成する方法、アラミドファイブリッド及びアラミド短繊維を液体媒体中で分散混合した後、液体透過性の支持体、例えば網またはベルト上に吐出してシート化し、液体を除いて乾燥する方法などが適用できるが、これらのなかでも水を媒体として使用する、いわゆる湿式抄造法が好ましく選択される。
湿式抄造法では、少なくともアラミドファイブリッド、アラミド短繊維を含有する単一または混合物の水性スラリーを、抄紙機に送液し分散した後、脱水、搾水および乾燥操作することによって、シートとして巻き取る方法が一般的である。抄紙機としては長網抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機およびこれらを組み合わせたコンビネーション抄紙機などが利用される。コンビネーション抄紙機での製造の場合、配合比率の異なるスラリーをシート成形し合一することで複数の紙層からなる複合体シートを得ることができる。抄造の際に必要に応じて分散性向上剤、消泡剤、紙力増強剤などの添加剤が使用される。
(Aramid paper)
In the present invention, aramid paper is a sheet-like material mainly composed of the aramid fibrids and short aramid fibers, and generally has a thickness in the range of 20 μm to 1000 μm. Furthermore, aramid paper, generally has a basis weight in the range of 10g / m 2 ~1000g / m 2 .
Aramid paper is generally produced by a method of mixing the above-mentioned aramid fibrid and aramid short fibers and then forming a sheet. Specifically, for example, after dry blending the aramid fibrid and the aramid short fiber, a method of forming a sheet using an air flow, after the aramid fibrid and the aramid short fiber are dispersed and mixed in a liquid medium, the liquid permeation is performed. For example, a so-called wet papermaking method using water as a medium is preferably selected. .
In the wet papermaking method, a single or mixed aqueous slurry containing at least aramid fibrids and short aramid fibers is fed to a paper machine and dispersed, and then dewatered, squeezed and dried to be wound up as a sheet. The method is common. As the paper machine, a long paper machine, a circular paper machine, a slanted paper machine, and a combination paper machine combining these are used. In the case of production by a combination paper machine, a composite sheet composed of a plurality of paper layers can be obtained by forming and combining slurry having different blending ratios. Additives such as a dispersibility improver, an antifoaming agent, and a paper strength enhancer are used as necessary during papermaking.
（カレンダー加工）
上記のようにして得られたアラミド紙は、一対のロール間にて高温高圧で熱圧することにより、密度、結晶化度、耐熱性、寸法安定性ほか機械強度を向上することが知られている。熱圧の条件は、たとえば金属製ロール使用の場合、温度１００〜３５０℃、線圧５０〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲内を例示することができるが、これらに限定されるものではない。熱圧の際に複数のアラミド紙を積層することもできる。上記の熱圧加工を任意の順に複数回行うこともできる。
(Calendar processing)
The aramid paper obtained as described above is known to improve the mechanical strength in addition to the density, crystallinity, heat resistance, dimensional stability, etc. by hot pressing at a high temperature and high pressure between a pair of rolls. . Examples of the hot pressure conditions include, but are not limited to, a temperature of 100 to 350 ° C. and a linear pressure of 50 to 400 kg / cm in the case of using a metal roll. A plurality of aramid papers can be laminated during hot pressing. The above hot pressing can be performed a plurality of times in an arbitrary order.
（加水分解処理）
本発明において加水分解処理とは、上記カレンダー加工されたアラミド紙を水と接触させて、アラミド紙を構成しているアラミドファイブリッドを選択的に分解する処理をいい、上記カレンダー加工されたアラミド紙を加圧熱水あるいは加圧水蒸気中に浸漬し、より加水分解しやすいアラミドファイブリッドの部分を加水分解することにより、上記カレンダー加工されたアラミド紙をアラミド短繊維の形状に近づけるのが好ましい。その時の条件として、浸漬するときの温度は２００〜２７０℃の範囲が好ましい。この温度範囲にすると、加圧熱水がアラミド紙に十分に浸透して加水分解が良好に行われる。又、カレンダー加工されたアラミド紙の軟化やアラミド紙同士あるいは周囲の反応容器などとの融着も良好に防止することができ、良好な歩留まりも維持できる。
(Hydrolysis treatment)
In the present invention, the hydrolysis treatment refers to a treatment in which the calendared aramid paper is brought into contact with water to selectively decompose the aramid fibrids constituting the aramid paper. Is preferably immersed in pressurized hot water or pressurized steam to hydrolyze the portion of the aramid fibrid that is more easily hydrolyzed, thereby bringing the calendered aramid paper closer to the shape of the aramid short fibers. As a condition at that time, the temperature during immersion is preferably in the range of 200 to 270 ° C. When it is in this temperature range, the pressurized hot water sufficiently permeates the aramid paper, and the hydrolysis is performed well. In addition, softening of the aramid paper that has been calendered and fusion of the aramid paper with each other or with the surrounding reaction container can be prevented well, and a good yield can be maintained.
又、浸漬するときの圧力は飽和水上気圧以上の圧力が好ましい。浸漬するときの時間は加圧熱水が上記カレンダー加工されたアラミド紙内部に十分に浸透すれば特に制限はないが、１〜２０分の範囲が好ましく、１分より短いと浸透が不十分となることが多く、反応時間も短く、十分に加水分解がすすまない。また、２０分より長いとアラミド短繊維の部分も過度に加水分解が進む場合があり、抄紙用原料としての短繊維の形状を留めず、歩留まりが低下する可能性があり、さらに、生産性もさがるので現実的ではない。
加水分解処理を実施するときの上記カレンダー加工されたアラミド紙は予め粉砕機などにより所望のサイズに粉砕したほうが、後のシート化などの操作を考慮した場合には好ましい。
また、一般に加水分解処理のときに酸やアルカリ水溶液を使用すると加水分解が促進されるが、アラミド短繊維の部分も過度に加水分解されるため、抄紙用原料としての短繊維の形状を留めず、歩留まりが低下し好ましくない。
Moreover, the pressure at the time of immersion is preferably a pressure equal to or higher than the saturated water pressure. The time for dipping is not particularly limited as long as the pressurized hot water sufficiently penetrates into the calendared aramid paper, but is preferably in the range of 1 to 20 minutes, and if the penetration is shorter than 1 minute, the penetration is insufficient. In many cases, the reaction time is short, and the hydrolysis does not proceed sufficiently. In addition, if the length is longer than 20 minutes, the aramid short fiber part may excessively hydrolyze, the shape of the short fiber as a papermaking raw material may not be retained, and the yield may be reduced. It is not realistic because it takes time.
It is preferable that the calendered aramid paper used for the hydrolysis treatment is pulverized in advance to a desired size by a pulverizer or the like in consideration of subsequent operations such as sheeting.
In general, when acid or alkaline aqueous solution is used during the hydrolysis treatment, hydrolysis is accelerated. However, since the aramid short fiber part is excessively hydrolyzed, the shape of the short fiber as a raw material for papermaking is not limited. , The yield is unfavorable.
（融解熱）
本発明において融解熱とは、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry)、ＤＴＡ（Differential Thermal Analysis）などの熱的方法にて測定される。一般に、ポリマーは、単一でない分子量成分を含んでいることおよび結晶化の程度の違いなどを反映して幅広い融解挙動を示す。本発明においては、ＤＳＣ分析による吸熱ピークに部分の面積を以って融解熱とする。
上記のカレンダー加工されたアラミド紙の加水分解処理後の単位固形分あたりの融解熱は結晶の量を示していると考えられ、加水分解処理後に大きくなるということは結晶の量が増加したこと、即ち、カレンダー加工されたアラミド紙中の結晶化度の低いアラミドファイブリッドが加水分解処理により分解し、結晶化度の高いアラミド短繊維の量が相対的に増加し、形状が繊維に近くなったことを示していると考えられる。
単位固形分あたりの融解熱の増加量としては１.５ｃａｌ／ｇ以上増加することが短繊維としての絡みが発生しやすく、耐熱性電気絶縁シート材料の強度が向上するので好ましい。また、耐熱性電気絶縁シート材料の厚みむらも低減される。従って、本発明では、加水分解処理前のアラミド合成紙の融解熱よりも、加水分解処理後の融解熱の方が１.５ｃａｌ／ｇ以上大きくなるように加水分解処理を行うのが好ましく、短繊維としての絡みが発生しやすく、耐熱性電気絶縁シート材料の強度が向上する。また、耐熱性電気絶縁シート材料の厚みむらも低減される。
(Heat of fusion)
In the present invention, the heat of fusion is measured by a thermal method such as DSC (Differential Scanning Calorimetry) or DTA (Differential Thermal Analysis). In general, polymers exhibit a wide range of melting behavior, reflecting non-single molecular weight components and differences in the degree of crystallization. In the present invention, the heat of fusion is determined by the area of the endothermic peak obtained by DSC analysis.
The heat of fusion per unit solid content after hydrolysis of the calendered aramid paper is considered to indicate the amount of crystals, and increasing after the hydrolysis treatment means that the amount of crystals has increased, That is, aramid fibrids with low crystallinity in calendered aramid paper were decomposed by hydrolysis treatment, the amount of aramid short fibers with high crystallinity increased relatively, and the shape became close to fibers It is thought that it shows that.
The amount of increase in heat of fusion per unit solid content is preferably increased by 1.5 cal / g or more because entanglement as short fibers is likely to occur and the strength of the heat-resistant electrical insulating sheet material is improved. Further, uneven thickness of the heat-resistant electrical insulating sheet material is also reduced. Therefore, in the present invention, the hydrolysis treatment is preferably performed so that the heat of fusion after the hydrolysis treatment is 1.5 cal / g or more larger than the heat of fusion of the aramid synthetic paper before the hydrolysis treatment. Tangles as fibers are likely to occur, and the strength of the heat-resistant electrical insulating sheet material is improved. Further, uneven thickness of the heat-resistant electrical insulating sheet material is also reduced.
（耐熱性電気絶縁シート材料）
本発明の耐熱性電気絶縁シート材料とは、前記の抄紙用原料を含有するシート状物であり、一般に２０μｍ〜５ｍｍの範囲内の厚さを有している。さらに、耐熱性電気絶縁シート材料は、一般に１０ｇ/ｍ2〜５０００ｇ/ｍ2、好ましくは１０ｇ/ｍ2〜２００ｇ/ｍ2の範囲内の坪量を有している。
耐熱性電気絶縁シート材料における前記の抄紙用原料の含有量は所望の電気絶縁性を達成するのであれば特に制限はないが、耐熱性電気絶縁シート材料の製造中における工程強度を保つために５〜８０質量％が好ましく、さらに十分な電気絶縁性を得るために１５〜８０質量％が好ましく、さらに十分な強度を発現するためには３０〜８０質量％が特に好ましい。
耐熱性電気絶縁シート材料は、一般に前述した抄紙用原料とアラミドファイブリッドなどとを混合した後シート化する方法により製造される。
具体的には、まずは上記の抄紙用原料を粉砕する。粉砕方法としては乾式法、湿式法または両方の手段で粉砕し微粒子化する方法が好ましい。乾式法とは、シュレッダー、クラッシャー、ニーダー等を用い、実質的に水分を介在させずに抄紙用原料に衝撃を与え微粒子に分解する方法である。また、湿式法とは、水媒体中で抄紙用原料に衝撃を与えて粒度を小さくする方法である。そのような湿式粉砕を効率的に実施する設備としては、高速離解機、リファイナー、ビーター等が例示できるが、これらに限定されるわけではない。
(Heat resistant electrical insulation sheet material)
The heat-resistant electrical insulating sheet material of the present invention is a sheet-like material containing the papermaking raw material, and generally has a thickness in the range of 20 μm to 5 mm. Further, heat-resistant electrically insulating sheet material is generally 10g / m 2 ~5000g / m 2 , preferably has a basis weight in the range of 10g / m 2 ~200g / m 2 .
The content of the papermaking raw material in the heat-resistant electrical insulation sheet material is not particularly limited as long as the desired electrical insulation is achieved. However, in order to maintain the process strength during the production of the heat-resistant electrical insulation sheet material, 5 -80 mass% is preferable, 15-80 mass% is preferable in order to obtain sufficient electric insulation, and 30-80 mass% is especially preferable in order to express sufficient intensity | strength.
The heat-resistant electrical insulating sheet material is generally produced by a method of forming a sheet after mixing the aforementioned papermaking raw material and aramid fibrid.
Specifically, the above papermaking raw material is first pulverized. As the pulverization method, a dry method, a wet method or a method of pulverizing into fine particles by both means is preferable. The dry method is a method of using a shredder, crusher, kneader, or the like to impact a papermaking raw material and substantially decompose it into fine particles without interposing water. The wet method is a method for reducing the particle size by impacting the papermaking raw material in an aqueous medium. Examples of equipment for efficiently carrying out such wet pulverization include a high-speed disintegrator, a refiner, and a beater, but are not limited thereto.
本発明ではカレンダー加工されたアラミド紙を予め乾式法による粉砕を実施した後、加水分解処理し、さらに湿式法による粉砕を実施する方法が好ましい。さらに湿式法による粉砕の際、アラミドファイブリッドと混合した状態で、湿式法により粉砕する方法も好ましく用いられる。アラミドファイブリッドと混合することにより、混合液が均質化されやすく、均質で細かい微粒子が製造しやすくなり、さらには同時に湿式処理することにより、シート製造のために実施が必要なアラミドファイブリッド単体での叩解処理を省略することも可能となる。
シート製造にあたっては、例えば前記の抄紙用原料とアラミドファイブリッドを乾式ブレンドした後に、気流を利用してシートを形成する方法、上記抄紙用原料及びアラミドファイブリッドを液体媒体中で分散混合した後、液体透過性の支持体、例えば網またはベルト上に吐出してシート化し、液体を除いて乾燥する方法などを適用できるが、これらのなかでも水を媒体として使用する、いわゆる湿式抄造法が好ましく選択される。
湿式抄造法では、少なくとも前記の抄紙用原料、アラミドファイブリッドを含有する単一または混合物の水性スラリーを、抄紙機に送液し分散した後、脱水、搾水および乾燥操作することによって、シートとして巻き取る方法が一般的である。抄紙機としては長網抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機およびこれらを組み合わせたコンビネーション抄紙機などが利用される。コンビネーション抄紙機での製造の場合、配合比率の異なるスラリーをシート成形し合一することで複数の紙層からなる複合体シートを得ることができる。抄造の際に必要に応じて分散性向上剤、消泡剤、紙力増強剤などの添加剤が使用される。
In the present invention, a method in which calendered aramid paper is previously pulverized by a dry method, then hydrolyzed, and further pulverized by a wet method is preferable. Furthermore, a method of pulverizing by a wet method in a state of being mixed with an aramid fibrid is preferably used at the time of pulverizing by a wet method. Mixing with aramid fibrid facilitates homogenization of the liquid mixture and facilitates the production of homogeneous and fine particles, and at the same time, a single aramid fibrid that needs to be implemented for sheet manufacturing. It is also possible to omit the beating process.
In manufacturing the sheet, for example, after dry blending the papermaking raw material and aramid fibrid, a method of forming a sheet using an air flow, after the papermaking raw material and the aramid fibrid are dispersed and mixed in a liquid medium, A liquid permeable support, for example, a method of discharging a sheet onto a net or a belt to form a sheet and drying it by removing the liquid can be applied. Among these, a so-called wet papermaking method using water as a medium is preferably selected. Is done.
In the wet papermaking method, at least the above papermaking raw material, a single or mixed aqueous slurry containing aramid fibrid is fed to a papermaking machine and dispersed, followed by dehydration, squeezing and drying operations to form a sheet. A winding method is common. As the paper machine, a long paper machine, a circular paper machine, a slanted paper machine, and a combination paper machine combining these are used. In the case of production with a combination paper machine, a composite sheet composed of a plurality of paper layers can be obtained by forming and combining slurry having different blending ratios. Additives such as a dispersibility improver, an antifoaming agent, and a paper strength enhancer are used as necessary during papermaking.
またこれ以外にその他の繊維状成分（例えばアラミド繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、セルロース系繊維、ＰＶＡ系繊維、ポリエステル繊維、アリレート繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリエチレンナフタレート繊維などの有機繊維、ガラス繊維、ロックウール、アスベスト、ボロン繊維などの無機繊維ガラス繊維）を添加することが出来る。
本発明の耐熱性電気絶縁シート材料において、アラミドファイブリッドは、バインダーとして優れた特性を有しているため微粒子および他の添加成分を効率的に補足でき、本発明の耐熱性電気絶縁シート材料製造において原料歩留まりが良好となると同時にシート内で層状に重なり、貫通孔を減少させることが可能で、電気絶縁性が向上する。
このようにして得られた耐熱性電気絶縁シート材料は、一対の平板間または金属製ロール間にて高温高圧で熱圧することで密度、機械強度を向上することができる。熱圧の条件は、たとえば金属製ロール使用の場合、温度１００〜３５０℃、線圧５０〜４００kg／cmが例示できるがこれらに限定されるものではない。加熱操作を加えずに常温で単にプレスだけを行うこともできる。熱圧の際に複数の耐熱性電気絶縁シート材料を積層することもできる。上記の熱圧加工を任意の順に複数回行うこともできる。
以下、本発明について実施例を挙げて説明する。なお、これらの実施例は、本発明の内容を、例を挙げては説明するためのものであり、本発明の内容を何ら限定するものではない。
In addition, other fibrous components (for example, aramid fiber, polyphenylene sulfide fiber, polyether ether ketone fiber, cellulose fiber, PVA fiber, polyester fiber, arylate fiber, liquid crystal polyester fiber, polyethylene naphthalate fiber, etc.) Glass fiber, rock wool, asbestos, boron fiber and other inorganic fiber glass fibers) can be added.
In the heat-resistant electrical insulating sheet material of the present invention, since aramid fibrid has excellent properties as a binder, it can efficiently supplement fine particles and other additive components, and the heat-resistant electrical insulating sheet material of the present invention can be produced. In this case, the yield of the raw material is improved, and at the same time, it is possible to overlap the layers in the sheet and reduce the number of through-holes, improving the electrical insulation.
The heat-resistant electrical insulating sheet material thus obtained can be improved in density and mechanical strength by hot pressing at a high temperature and high pressure between a pair of flat plates or between metal rolls. Examples of the hot pressure conditions include, but are not limited to, a temperature of 100 to 350 ° C. and a linear pressure of 50 to 400 kg / cm when a metal roll is used. It is also possible to simply press at room temperature without adding a heating operation. A plurality of heat-resistant electrical insulating sheet materials can be laminated during hot pressing. The above hot pressing can be performed a plurality of times in an arbitrary order.
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. These examples are for explaining the contents of the present invention by way of examples, and are not intended to limit the contents of the present invention in any way.
（測定方法）
（１）融解熱の測定
ＤＳＣ分析により窒素雰囲気中で１０℃／分の昇温速度で測定した。
（２）長さ加重平均繊維長
Op Test Equipment社製Fiber Quality Analyzerを用い、約４０００個の微粒子についての長さ加重平均繊維長を測定した。
（３）坪量、厚みの測定
ＪＩＳ Ｃ２３００−２に準じて実施した。
厚みむらに関しては連続した４０点の厚みを測定し、その標準偏差を厚みむらとした。
（４）密度の計算
坪量÷厚みで計算した。
（５）引張強度の測定
テンシロン引張試験機を幅１５ｍｍ、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で実施した。
（６）絶縁破壊電圧
ＡＳＴＭ Ｄ１４９にしたがって、電極径５１ｍｍで交流による直昇圧法により実施した。
(Measuring method)
(1) Measurement of heat of fusion Measured by DSC analysis at a heating rate of 10 ° C / min in a nitrogen atmosphere.
(2) Length-weighted average fiber length
Using a Fiber Quality Analyzer manufactured by Op Test Equipment, the length weighted average fiber length of about 4000 fine particles was measured.
(3) Measurement of basic weight and thickness It implemented according to JIS C2300-2.
Regarding the thickness unevenness, 40 consecutive thicknesses were measured, and the standard deviation was defined as the thickness unevenness.
(4) Calculation of density It calculated by basic weight ÷ thickness.
(5) Measurement of tensile strength A Tensilon tensile tester was carried out at a width of 15 mm, a chuck interval of 50 mm, and a tensile speed of 50 mm / min.
(6) Dielectric breakdown voltage According to ASTM D149, an electrode diameter of 51 mm was used by a direct voltage boosting method using alternating current.
（原料調成１）
特開昭５２−１５６２１号公報に記載のステーターとローターの組み合わせで構成されるパルプ粒子の製造装置（湿式沈殿機）を用いて、ポリメタフェニレンイソフタルアミドのファイブリッドを製造した。これを、離解機、叩解機で処理し長さ加重平均繊維長を０．９ｍｍに調節した（アラミドファイブリッドの濾水度：１００ml（カナディアンフリーネス））。
一方、デュポン社製メタアラミド繊維（ノーメックス（登録商標）、単糸繊度２デニール）を、長さ６ｍｍに切断（以下「アラミド短繊維」と記載）した。
（カレンダー加工されたアラミド紙の製造）
調製したアラミドファイブリッドとアラミド短繊維をおのおの水中で分散しスラリーを作成した。これらのスラリーを、ファイブリッドとアラミド短繊維とが１／１の配合比率（質量比）となるように混合し、タッピー式手抄き機（断面積６２５ｃｍ2）にてシート状物を作製した。次いで、これを金属製カレンダーロールにより温度３３０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍで熱圧加工し、カレンダー加工されたアラミド紙を得た。
（原料調成２）
上記カレンダー加工されたアラミド紙を乾式粉砕機で粉砕し、開孔径３ｍｍの篩を通過したもの（以下Φ３アラミド紙）を準備した。
上記Φ３アラミド紙をオートクレーブ中で水と混合し、表１に示す条件で加水分解処理し、抄紙用原料とし、水との混合スラリーを調製した。このスラリーを離解機、叩解機で処理して長さ加重平均繊維長が表１に示すサイズとなるように調節した（実施例１〜３）。
また、上記Φ３アラミド紙と水とを混合し、表１に示す条件で加水分解処理し、抄紙用原料とし、水との混合スラリーを調製した。このスラリーを離解機、叩解機で処理して長さ加重平均繊維長が表１に示すサイズとなるように調節した（実施例４）。
(Raw material preparation 1)
A polymetaphenylene isophthalamide fibrid was manufactured using a pulp particle manufacturing apparatus (wet precipitator) composed of a combination of a stator and a rotor described in JP-A-52-15621. This was treated with a disaggregator and a beater to adjust the length weighted average fiber length to 0.9 mm (freeness of aramid fibrid: 100 ml (Canadian Freeness)).
Meanwhile, a DuPont meta-aramid fiber (Nomex (registered trademark), single yarn fineness 2 denier) was cut into a length of 6 mm (hereinafter referred to as “aramid short fiber”).
(Manufacture of calendered aramid paper)
The prepared aramid fibrids and aramid short fibers were each dispersed in water to form a slurry. These slurries were mixed so that the blend ratio (mass ratio) of fibrids and aramid short fibers was 1/1, and a sheet-like material was produced with a tappy hand machine (cross-sectional area of 625 cm 2 ). . Next, this was hot-pressed with a metal calender roll at a temperature of 330 ° C. and a linear pressure of 300 kg / cm to obtain calendered aramid paper.
(Raw material preparation 2)
The calendered aramid paper was pulverized with a dry pulverizer and passed through a sieve having an aperture diameter of 3 mm (hereinafter referred to as Φ3 aramid paper).
The above Φ3 aramid paper was mixed with water in an autoclave and hydrolyzed under the conditions shown in Table 1 to prepare a papermaking raw material, and a mixed slurry with water was prepared. The slurry was treated with a disaggregator and a beating machine, and the length weighted average fiber length was adjusted to the size shown in Table 1 (Examples 1 to 3).
Further, the above Φ3 aramid paper and water were mixed and hydrolyzed under the conditions shown in Table 1 to prepare a mixed slurry with water as a papermaking raw material. The slurry was treated with a disaggregator and a beater to adjust the length weighted average fiber length to the size shown in Table 1 (Example 4).
（実施例１〜４、対照例）
（耐熱性電気絶縁シート材料の製造）
調製したΦ３アラミド紙、調製した抄紙用原料、調製したアラミドファイブリッドを、おのおの水に分散してスラリーを作製した。これらのスラリーを、表１に示す配合比率（質量比）となるように混合し、タッピー式手抄き機（断面積６２５ｃｍ2）にてシート状物を作製した。次いで、これを金属製カレンダーロールにより温度３３０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍで熱圧加工し、耐熱性電気絶縁シート材料を得た。このようにして得られた耐熱性電気絶縁シート材料の主要特性値を表１に示す。
(Examples 1-4, control example)
(Manufacture of heat-resistant electrical insulation sheet material)
The prepared Φ3 aramid paper, the prepared papermaking raw material, and the prepared aramid fibrid were each dispersed in water to prepare a slurry. These slurries were mixed so as to have a blending ratio (mass ratio) shown in Table 1, and a sheet-like material was produced with a tappy hand machine (cross-sectional area of 625 cm 2 ). Subsequently, this was hot-pressed with a metal calender roll at a temperature of 330 ° C. and a linear pressure of 300 kg / cm to obtain a heat-resistant electrical insulating sheet material. Table 1 shows the main characteristic values of the heat-resistant electrical insulating sheet material thus obtained.
表１
表１の結果から、本発明（実施例１及び２）の耐熱性電気絶縁シート材料は、絶縁破壊電圧も十分に高く、強度も高く、厚みむらも小さく、さらに２５０℃１０分間の処理でも外観に変化が見られなかったので、耐熱性電気絶縁シート材料として有用であることがわかる。これに対して、本発明でもある実施例３及び４の抄紙用原料は、融解熱の対照例との差が小さく、加水分解の進行が不十分であることがわかる。また、耐熱性電気絶縁シート材料は厚みむらが大きいため、耐熱性電気絶縁シート材料としての用途は限定的となることもわかる。 From the results in Table 1, the heat-resistant electrical insulating sheet material of the present invention (Examples 1 and 2) has a sufficiently high dielectric breakdown voltage, high strength, small thickness unevenness, and appearance even when treated at 250 ° C. for 10 minutes. Since no change was observed, it can be seen that it is useful as a heat-resistant electrical insulating sheet material. On the other hand, it can be seen that the papermaking raw materials of Examples 3 and 4, which are also the present invention, have a small difference from the heat of fusion control and the progress of hydrolysis is insufficient. It can also be seen that the heat-resistant electrical insulating sheet material has a large thickness unevenness, so that the use as the heat-resistant electrical insulating sheet material is limited.
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