JP5664201B2 - Biaxially oriented polyester film for molding - Google Patents

Description

本発明は成型用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。詳しくは、形態保持性と成型性を両立した成型用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。   The present invention relates to a biaxially oriented polyester film for molding. More specifically, the present invention relates to a biaxially oriented polyester film for molding that has both form retention and moldability.

これまで、成型加工に適した基材フィルムとしてポリエステル、ポリカーボネートおよびアクリル樹脂よりなる未延伸シートが使用されている。なかでも、ポリエステル樹脂よりなる未延伸シートは透明性がよく、経済性に優れる（特許文献１）。しかしながら、これらは未延伸シートであるため、耐溶剤性が充分ではなく市場の高度な要求を満足させるまでには至っていない。また、耐溶剤性に優れた特性を有する二軸配向ポリエチレンテレフタレートを用いることも提案されている（特許文献２）。しかしながら、高度な成型性の要求には対応できていない。そこで、耐溶剤性と成型性とを両立するため、共重合ポリエステル樹脂を原料として二軸配向ポリエステルフィルムが提案されている（特許文献３）。   Until now, an unstretched sheet made of polyester, polycarbonate and acrylic resin has been used as a base film suitable for molding. Especially, the unstretched sheet | seat which consists of polyester resins has good transparency, and is excellent in economical efficiency (patent document 1). However, since these are unstretched sheets, the solvent resistance is not sufficient and the high demands of the market have not been satisfied. It has also been proposed to use biaxially oriented polyethylene terephthalate having properties excellent in solvent resistance (Patent Document 2). However, it cannot meet the demand for high moldability. Therefore, in order to achieve both solvent resistance and moldability, a biaxially oriented polyester film has been proposed using a copolymer polyester resin as a raw material (Patent Document 3).

一方、共重合成分にイソソルビド成分を用いることで高い強度を奏するフィルムが開示されている（特許文献４）。   On the other hand, a film having high strength by using an isosorbide component as a copolymer component is disclosed (Patent Document 4).

特開２００２−２４９６５２号公報JP 2002-249652 A 特開平１１−２６８２１５号公報JP-A-11-268215 特開２００４−７５７１３号公報JP 2004-75713 A 特表２００２−５１２３０３号公報Japanese translation of PCT publication No. 2002-512303

成型用フィルムには印刷などの加飾を施されたのち、成型加工がなされる場合がある。近年は生産効率向上の観点から、印刷工程の短縮化のため、印刷後の乾燥処理などを高温で行なう方式が増えている。例えば、これまで乾燥温度は６０℃程度であったところ、上記の方式では８０〜９０℃程度の条件で行われるようになってきた。そのため、成型用フィルムとしてはより高温（８０〜９０℃）における形態安定性が求められる。一方、成型性においては１００〜１２０℃の比較的低温の温度域での成型性も求められる。しかし、上記特許文献１〜３で得られる成型用ポリエステルフィルムは１００〜１２０℃の温度領域での軟らかさが不足しているか、９０℃以下の温度では撓みやすい傾向があった。また、特許文献４で得られるフィルムは脆性が高く、成型性を有するものではなかった。   A molding film may be subjected to a molding process after being decorated such as printing. In recent years, from the viewpoint of improving production efficiency, an increasing number of methods for performing a drying process after printing at a high temperature in order to shorten the printing process. For example, the drying temperature has been about 60 ° C. so far, but the above method has been performed under the condition of about 80 to 90 ° C. Therefore, shape stability at a higher temperature (80 to 90 ° C.) is required for the molding film. On the other hand, moldability is also required in a relatively low temperature range of 100 to 120 ° C. However, the polyester film for molding obtained in Patent Documents 1 to 3 has a tendency to bend easily at a temperature of 90 ° C. or lower, or lacks softness in a temperature range of 100 to 120 ° C. Moreover, the film obtained by patent document 4 was highly brittle, and did not have a moldability.

本発明の目的は、１００℃以上における成型性と９０℃以下における形態安定性の両立により、比較的高温での形態安定性を保持しながら、比較的低温での成型が可能であるフィルムを提供することにある。   The object of the present invention is to provide a film that can be molded at a relatively low temperature while maintaining the stability at a relatively high temperature by coexisting the moldability at 100 ° C. or higher and the shape stability at 90 ° C. or lower. There is to do.

上記の課題を解決することができる本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、以下の構成からなる。   The biaxially oriented polyester film for molding of the present invention that can solve the above-mentioned problems has the following configuration.

本発明の第１の発明は、テレフタル酸成分もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分と、エチレングリコール成分を５０モル％以上含み、イソソルビド成分を２〜２０モル％含み、イソソルビド成分以外の共重合成分を５〜３０モル％含む、成型用二軸配向ポリエステルフィルムである。
本発明の第２の発明は、前記フィルムのガラス転移温度が７０〜１５０℃であり、融点が２００〜２５５℃である前記成型用二軸配向ポリエステルフィルムである。
本発明の第３の発明は、フィルムの長手方向及び幅方向における弾性率がいずれも２５℃において１〜５ＧＰａである前記成型用二軸配向ポリエステルフィルムである。
本発明の第４の発明は、イソソルビド成分および／もしくはイソソルビド以外の共重合成分を含む共重合ポリエステルと、ホモポリエステルとを混合してなる前記成型用二軸配向ポリエステルフィルムである。
本発明の第５の発明は、前記イソソルビド以外の共重合成分が、分岐状脂肪族グリコール、脂環族グリコール、ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸のいずれか１種を含む前記成型用二軸配向ポリエステルフィルムである。
本発明の第６の発明は、フィルム中に紫外線吸収剤を含む前記成型用二軸配向ポリエステルフィルムである。 The first invention of the present invention includes a terephthalic acid component or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, an ethylene glycol component of 50 mol% or more, an isosorbide component of 2 to 20 mol%, and a copolymer component other than the isosorbide component Is a biaxially oriented polyester film for molding containing 5 to 30 mol%.
2nd invention of this invention is the said biaxially-oriented polyester film for shaping | molding whose glass transition temperature of the said film is 70-150 degreeC, and melting | fusing point is 200-255 degreeC.
3rd invention of this invention is the biaxially-oriented polyester film for shaping | molding whose elasticity modulus in the longitudinal direction and the width direction of a film is 1-5 GPa in all at 25 degreeC.
4th invention of this invention is the said biaxially-oriented polyester film for shaping | molding formed by mixing the copolyester containing copolymerization components other than an isosorbide component and / or isosorbide, and a homopolyester.
According to a fifth aspect of the present invention, in the biaxial molding, the copolymer component other than the isosorbide includes any one of branched aliphatic glycol, alicyclic glycol, sophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and adipic acid. It is an oriented polyester film.
6th invention of this invention is the said biaxially-oriented polyester film for shaping | molding which contains a ultraviolet absorber in a film.

本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、９０℃程度の温度領域でも良好な形態安定性を有し、さらに１００℃以上の温度領域でも良好な成型性を奏する。そのため、成型用途に好適である。   The biaxially oriented polyester film for molding of the present invention has good shape stability even in a temperature range of about 90 ° C., and further exhibits good moldability even in a temperature range of 100 ° C. or higher. Therefore, it is suitable for molding applications.

また、フィルム中に紫外線吸収剤を含有させ、紫外領域の透過率を低減させることにより、耐光性を付与することができ、特に屋外で使用される用途（自動車の外装用または建材用部材）の成型材料として有用である。   In addition, by incorporating an ultraviolet absorber in the film and reducing the transmittance in the ultraviolet region, light resistance can be imparted, particularly for applications used outdoors (members for automobile exteriors or building materials). It is useful as a molding material.

本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、テレフタル酸成分もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分と、エチレングリコール成分を５０モル％以上含み、イソソルビド成分を２〜２０モル％含み、イソソルビド成分以外の共重合成分を５〜３０モル％含むポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする。   The biaxially oriented polyester film for molding of the present invention contains a terephthalic acid component or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component and an ethylene glycol component of 50 mol% or more, an isosorbide component of 2 to 20 mol%, and other than the isosorbide component. It consists of the polyester resin composition which contains a copolymerization component 5-30 mol%, It is characterized by the above-mentioned.

本発明のフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分と、グリコール成分としてエチレングリコール成分を合わせ５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上含む。これにより本発明のフィルムはポリエステルフィルムとしての強度や透明性を好適に保持することができる。これらの成分はポリエステル樹脂組成物中に他のジカルボン酸成分／グリコール成分と共重合した状態であってもよいし、ホモポリエステルとして含まれてもよい。ホモポリエステルとしてはポリエチレンタレフタレートもしくはポリエチレンナフタレートが挙げられる。   The polyester resin composition constituting the film of the present invention comprises a terephthalic acid component or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component as a dicarboxylic acid component and an ethylene glycol component as a glycol component in an amount of 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more. More preferably, it contains 70 mol% or more. Thereby, the film of this invention can hold | maintain suitably the intensity | strength and transparency as a polyester film. These components may be copolymerized with other dicarboxylic acid components / glycol components in the polyester resin composition, or may be included as a homopolyester. Examples of the homopolyester include polyethylene phthalate or polyethylene naphthalate.

本発明のフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物は、イソソルビド成分を２〜２０モル％、好ましくは３〜１５モル％含む。イソソルビドとは、下記化１に示す構造を持ったジオールの１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトールである。イソソルビド成分はグリコール成分の共重合体成分として下記化２の状態でポリエステル中に含まれる。イソソルビドは、再生可能資源、例えば糖類およびでんぷんから容易に得ることができ、例えば、Ｄ−グルコースを水添し、脱水反応をすればイソソルビドを得ることができる。   The polyester resin composition constituting the film of the present invention contains 2 to 20 mol%, preferably 3 to 15 mol%, of an isosorbide component. Isosorbide is 1,4: 3,6-dianhydro-D-sorbitol, a diol having a structure shown in the following chemical formula 1. The isosorbide component is contained in the polyester as a copolymer component of the glycol component in the state of Chemical Formula 2 below. Isosorbide can be easily obtained from renewable resources such as sugars and starch. For example, isosorbide can be obtained by hydrogenating D-glucose and subjecting it to a dehydration reaction.

なお、後述の実施例の表１では各成分のモル比を酸成分とグリコール成分に分けて表示しているが、本発明で規定するモル比（モル％）はポリエステル樹脂を構成する酸成分およびグリコール成分をあわせた全成分量に対する比率として規定するものである。   In addition, in Table 1 of the below-mentioned Example, although the molar ratio of each component is divided and displayed on an acid component and a glycol component, the molar ratio (mol%) prescribed | regulated by this invention is the acid component which comprises a polyester resin, and It is specified as a ratio to the total amount of components including the glycol component.

本発明はこのような特定のグリコール成分を上記範囲で含むことにより、従来の処方では軟化する温度である９０℃の領域においても十分な耐熱性を得ることができる。イソソルビド成分により耐熱性が得られる理由として、下記化２のようにイソソルビド成分が比較的剛直な構造を有するが挙げられる。さらに、イソソルビド成分はポリエステル分子鎖中での自由回転が制限される。そのため、ポリエステル分子鎖の軟化が起こりにくくなり、ガラス転移点温度が上昇する結果、耐熱性が向上するものと考えられる。また、イソソルビド成分は比較的嵩が高く、分子周りに大きな自由空間が確保される。そのため、成型性の点でも良好な結果を奏することができる。イソソルビド成分の含有量が上記下限以上であると、イソソルビド成分による耐熱性向上の効果が得られやすい。また、イソソルビド成分が上記上限以下であると、常温でも安定的に形状を保持する点で好ましい。   In the present invention, by including such a specific glycol component in the above range, sufficient heat resistance can be obtained even in the region of 90 ° C., which is a softening temperature in the conventional formulation. The reason why heat resistance is obtained by the isosorbide component is that the isosorbide component has a relatively rigid structure as shown in the following chemical formula 2. Furthermore, the isosorbide component is limited in free rotation in the polyester molecular chain. Therefore, it is considered that the softening of the polyester molecular chain hardly occurs and the glass transition temperature rises, and as a result, the heat resistance is improved. In addition, the isosorbide component is relatively bulky, and a large free space is secured around the molecule. Therefore, good results can be achieved in terms of moldability. When the content of the isosorbide component is not less than the above lower limit, the effect of improving the heat resistance by the isosorbide component is easily obtained. Further, when the isosorbide component is not more than the above upper limit, it is preferable in that the shape is stably maintained even at room temperature.

本発明のフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物は、イソソルビド成分以外の共重合成分を５〜３０モル％、好ましくは８〜２５モル％、より好ましくは１０〜２０モル％含む。上記イソソルビド成分は比較的剛直な構造を有する。よって、共重合成分としてイソソルビド成分のみを有する場合は脆性が生じやすく、フィルムの製膜時に破断が生じるやすくなる。本発明はイソソルビド成分以外の共重合成分を上記範囲で含むことにより、フィルム製膜での破断が低減するとともに、１００℃以上の温度領域での良好な成型性を奏することができる。イソソルビド成分以外の共重合成分が上記下限以上であると脆性が抑制され成型しやすくなる。一方、イソソルビド成分以外の共重合成分が上記上限以下であるとポリエステル樹脂組成物の融点が低く維持され、９０℃程度の温度領域でも良好な形態安定性を保持しやすくなる。   The polyester resin composition constituting the film of the present invention contains 5 to 30 mol%, preferably 8 to 25 mol%, more preferably 10 to 20 mol% of a copolymer component other than the isosorbide component. The isosorbide component has a relatively rigid structure. Therefore, when it has only an isosorbide component as a copolymerization component, it becomes easy to produce brittleness and it will become easy to produce a fracture | rupture at the time of film forming. By including a copolymer component other than the isosorbide component in the above range, the present invention can reduce breakage in film formation and exhibit good moldability in a temperature range of 100 ° C. or higher. When the copolymer component other than the isosorbide component is at least the above lower limit, brittleness is suppressed and molding becomes easy. On the other hand, when the copolymer component other than the isosorbide component is not more than the above upper limit, the melting point of the polyester resin composition is kept low, and good shape stability is easily maintained even in a temperature range of about 90 ° C.

イソソルビド成分以外の共重合成分は、イソソルビド、エチレングリコール、そして酸成分としてテレフタル酸成分を用いる場合はテレフタル酸（もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を用いる場合は２，６−ナフタレンジカルボン酸）以外のグリコール成分もしくはジカルボン酸成分であれば良く、また１種類であっても２種以上を併用しても良い。本発明で用いる好適なイソソルビド成分以外の共重合成分としては、グリコール成分に分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールが挙げられ、ジカルボン酸成分としては芳香族ジカルボン酸成分や長鎖脂肪族系ジカルボン酸が挙げられる。これらの共重合成分はいずれも嵩高い分子構造をしていることから、ガラス転移点温度以上で急激に軟化することが可能になり、１００℃以上における成型性を好適に得ることが出来る。   The copolymer component other than the isosorbide component is isosorbide, ethylene glycol, and other than terephthalic acid (or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid when 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component is used) when the terephthalic acid component is used as the acid component. The glycol component or dicarboxylic acid component may be used, and one kind or two or more kinds may be used in combination. The copolymer component other than the isosorbide component suitable for use in the present invention includes a branched aliphatic glycol or alicyclic glycol as the glycol component, and the dicarboxylic acid component includes an aromatic dicarboxylic acid component or a long-chain aliphatic dicarboxylic acid. Examples include acids. Since all of these copolymer components have a bulky molecular structure, it becomes possible to rapidly soften above the glass transition temperature, and moldability at 100 ° C. or higher can be suitably obtained.

分岐状脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが例示される。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。これらのなかでも、イソソルビド成分との相溶性の点からネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。   Examples of the branched aliphatic glycol include neopentyl glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and the like. Examples of the alicyclic glycol include 1,4-cyclohexanedimethanol and tricyclodecane dimethylol. Among these, neopentyl glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol are particularly preferable from the viewpoint of compatibility with the isosorbide component.

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体が好適である。また、長鎖脂肪族系ジカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが好適である。これらのなかでも、イソソルビド成分との相溶性の点からイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸が特に好ましい。   As the aromatic dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof are suitable. Further, as the long chain aliphatic dicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like are suitable. Among these, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and adipic acid are particularly preferable from the viewpoint of compatibility with the isosorbide component.

フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中の共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分と、グリコール成分としてエチレングリコール成分と、イソソルビド成分および／もしくは上記イソソルビド成分以外の共重合成分を構成成分とする。本発明で用いる共重合ポリエステルは共重合成分としてイソソルビド成分および上記イソソルビド成分以外の共重合成分を含んでも良いし、イソソルビド成分を含む共重合ポリエステルとイソソルビド成分以外の共重合成分を含む共重合ポリエステルをブレンドしたものであっても良い。この場合の混合比は、適宜上記成分のモル％比の範囲内で制御することができる。これらのなかでも、イソソルビド成分および上記イソソルビド成分以外の共重合成分を両方含む共重合ポリエステルは、ブレンドの場合よりも各成分の相溶性に好ましく、成型性と形態安定性をより好適に両立しうる。   The copolymer polyester in the polyester resin composition constituting the film is a terephthalic acid component or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component as the dicarboxylic acid component, an ethylene glycol component as the glycol component, an isosorbide component and / or other than the above isosorbide component. The copolymer component is a constituent component. The copolymerized polyester used in the present invention may contain an isosorbide component and a copolymer component other than the isosorbide component as a copolymer component, or a copolymer polyester containing an isosorbide component and a copolymer polyester other than the isosorbide component. It may be blended. The mixing ratio in this case can be appropriately controlled within the range of the mol% ratio of the above components. Among these, a copolymer polyester containing both an isosorbide component and a copolymer component other than the above-mentioned isosorbide component is preferable for the compatibility of each component, and more suitable for both moldability and shape stability than for blends. .

本発明のフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物は、イソソルビド成分およびイソソルビド以外の共重合成分を含む共重合成ポリエステルであっても良いし、イソソルビド成分および／もしくはイソソルビド以外の共重合成分を含む共重合ポリエステルとホモポリエステルとを混合したブレンドであっても良い。ブレンドしてフィルムを製膜することは、成型性を維持しながら透明性と高い融点（耐熱性）を実現する上で好ましい。いずれにしても、各成分のモル％が上記範囲内であることが重要である。なお、上記各成分の含有量はフィルム試料のＮＭＲ成分分析や質量分析により測定することができる。   The polyester resin composition constituting the film of the present invention may be a copolyester containing an isosorbide component and a copolymer component other than isosorbide, or a copolymer containing an isosorbide component and / or a copolymer component other than isosorbide. A blend of polyester and homopolyester may be used. Forming a film by blending is preferable for achieving transparency and high melting point (heat resistance) while maintaining moldability. In any case, it is important that the mol% of each component is within the above range. In addition, content of each said component can be measured by the NMR component analysis and mass spectrometry of a film sample.

前記ポリエステルを製造する際に用いる触媒としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン／ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。これらのなかでも、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が触媒活性の点から好ましい。   Examples of the catalyst used in producing the polyester include alkaline earth metal compounds, manganese compounds, cobalt compounds, aluminum compounds, antimony compounds, titanium compounds, titanium / silicon composite oxides, and germanium compounds. Of these, titanium compounds, antimony compounds, germanium compounds, and aluminum compounds are preferred from the viewpoint of catalytic activity.

前記ポリエステルを製造する際に、熱安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。前記リン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸などが好ましい。   When manufacturing the said polyester, it is preferable to add a phosphorus compound as a heat stabilizer. As said phosphorus compound, phosphoric acid, phosphorous acid, etc. are preferable, for example.

前記ポリエステルは、成型性、製膜安定性の点から、固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、成型性が低下する傾向がある。また、メルトラインに異物除去のためのフィルターを設けた場合、溶融樹脂の押出時における吐出安定性の点から、固有粘度の上限を１．０ｄｌ／ｇとすることが好ましい。   The polyester preferably has an intrinsic viscosity of 0.50 dl / g or more, more preferably 0.55 dl / g or more, particularly preferably 0.60 dl / g or more from the viewpoint of moldability and film-forming stability. is there. If the intrinsic viscosity is less than 0.50 dl / g, the moldability tends to decrease. In addition, when a filter for removing foreign substances is provided in the melt line, the upper limit of the intrinsic viscosity is preferably 1.0 dl / g from the viewpoint of ejection stability during extrusion of the molten resin.

本発明のポリエステルフィルムの融点は、耐熱性及び成型性の点から、２００℃以上２５５℃未満であることが好ましく、２１０℃以上２５４℃以下であることがより好ましく、２２０℃以上２５３℃以下がさらに好ましい。融点を上記範囲にすることで、１００℃以上の温度領域での成型性を好適に奏する。融点が上記下限以上である場合は形態保持の点で好ましく、融点が上記上限未満の場合は成型性の点から好ましい。融点を上記範囲に制御するためにはイソソルビド以外の共重合成分の含有量を調整することが好ましい。具体的にはイソソルビド以外の共重合成分の含有量が多くなると、ポリエステルフィルムの融点は低くなる。   The melting point of the polyester film of the present invention is preferably 200 ° C. or higher and lower than 255 ° C. from the viewpoint of heat resistance and moldability, more preferably 210 ° C. or higher and 254 ° C. or lower, and 220 ° C. or higher and 253 ° C. or lower. Further preferred. By setting the melting point within the above range, moldability in a temperature range of 100 ° C. or higher is suitably achieved. When the melting point is not less than the above lower limit, it is preferable from the viewpoint of shape retention, and when the melting point is less than the above upper limit, it is preferable from the viewpoint of moldability. In order to control the melting point within the above range, it is preferable to adjust the content of copolymerization components other than isosorbide. Specifically, when the content of copolymer components other than isosorbide increases, the melting point of the polyester film decreases.

本発明のポリエステルフィルムのガラス転移温度は、高温での形態保持の点から、８０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、８２℃以上１３０℃以下であることがより好ましく、８５℃以上１２０℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることで、９０℃程度の温度領域での形態安定性を好適に奏する。ガラス転移温度が上記下限以上である場合は形態保持の点で好ましく、ガラス転移温度が上記上限未満の場合は成型性の点から好ましい。ガラス転移温度を上記範囲に制御するためにはイソソルビドの含有量を調整することが好ましい。具体的にはイソソルビドの含有量が多くなると、ポリエステルフィルムのガラス転移温度は高くなる。   The glass transition temperature of the polyester film of the present invention is preferably 80 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, more preferably 82 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and 85 ° C. or higher and 120 ° C. from the viewpoint of maintaining the shape at high temperature. The following is more preferable. By setting the glass transition temperature in the above range, the form stability in a temperature range of about 90 ° C. is suitably achieved. When the glass transition temperature is equal to or higher than the lower limit, it is preferable from the viewpoint of shape retention, and when the glass transition temperature is lower than the upper limit, it is preferable from the viewpoint of moldability. In order to control the glass transition temperature within the above range, it is preferable to adjust the content of isosorbide. Specifically, when the content of isosorbide increases, the glass transition temperature of the polyester film increases.

本発明ではイソソルビド以外の共重合成分を含むことでポリエステルフィルムの融点が下がり、好適な成型性が得られる。しかし、共重合成分のみではガラス転移温度の低下も招くため、高温での形態保持性が低下する。そこで、本発明では剛直な構造を有するイソソルビド成分を併用することで、ガラス転移温度を保持し、成型性と高温での形態保持性との両立を図ることができる。   In this invention, melting | fusing point of a polyester film falls by containing copolymerization components other than isosorbide, and suitable moldability is obtained. However, since only the copolymer component causes a decrease in the glass transition temperature, the shape retention at a high temperature decreases. Therefore, in the present invention, by using an isosorbide component having a rigid structure in combination, the glass transition temperature can be maintained, and both moldability and shape retention at high temperatures can be achieved.

フィルムに印刷を施した場合、屋外環境では太陽光により印刷層が劣化する。また、長期間の屋外環境での使用ではフィルムそのものもの太陽光により劣化する。そこで、屋外環境でフィルムの耐光性を付与するために、成型用ポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を配合することが好ましい。紫外線吸収剤としては、紫外線吸収作用を有するものであれば、無機系、有機系のどちらでも構わない。有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等、及びその組み合わせが挙げられる。耐熱性の観点からはベンゾトアゾール系、環状イミノエステル系が好ましい。２種以上の紫外線吸収剤を併用した場合には、別々の波長の紫外線を同時に吸収させることができるので、いっそう紫外線吸収効果を改善することができる。   When printing is performed on the film, the printed layer is deteriorated by sunlight in an outdoor environment. In addition, when used in a long-term outdoor environment, the film itself deteriorates due to sunlight. Therefore, in order to impart light resistance of the film in an outdoor environment, it is preferable to blend an ultraviolet absorber with the molding polyester film. The ultraviolet absorber may be either inorganic or organic as long as it has an ultraviolet absorbing action. Examples of organic ultraviolet absorbers include benzotoazole, benzophenone, cyclic imino ester, and combinations thereof. From the viewpoint of heat resistance, benzotoazole and cyclic imino ester are preferred. When two or more kinds of ultraviolet absorbers are used in combination, ultraviolet rays having different wavelengths can be absorbed simultaneously, so that the ultraviolet absorption effect can be further improved.

無機系紫外線吸収剤としては、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物の超微粒子類が挙げられる。   Examples of inorganic ultraviolet absorbers include ultrafine particles of metal oxides such as cerium oxide, zinc oxide, and titanium oxide.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。   Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl). ) Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxyhexyl) phenyl ] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, etc. is not.

環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２′−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジン−４−オン）、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オンなどが挙げられる。   Examples of the cyclic imino ester ultraviolet absorber include 2,2 ′-(1,4-phenylene) bis (4H-3,1-benzoxazin-4-one), 2-methyl-3,1-benzoxazine. -4-one etc. are mentioned.

紫外線吸収剤の添加量としては、０．０１質量％以上１０％質量以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上３質量％以下がさらに好ましい。屋外長期間使用する場合、紫外線吸収剤の添加量が上記上限より少ないと紫外線によりフィルムが劣化するため好ましくない。また、添加量が多いとフィルムの透明性が低くなるため好ましくない。   The addition amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.05% by mass to 5% by mass, and further preferably 0.1% by mass to 3% by mass. When used outdoors for a long time, if the amount of UV absorber added is less than the above upper limit, the film is deteriorated by UV rays, which is not preferable. Moreover, since the transparency of a film will become low when there is much addition amount, it is unpreferable.

また、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性を改善するために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を形成させる方法としては、一般にフィルム中に粒子を含有させる方法が用いられる。   Moreover, in order to improve handling properties, such as the slipperiness and winding property of a film, it is preferable to form an unevenness | corrugation on the film surface. As a method for forming irregularities on the film surface, a method of incorporating particles in the film is generally used.

前記粒子としては、平均粒子径が０．０１〜１０μｍの内部析出粒子、無機粒子及び／又は有機粒子などの外部粒子が挙げられる。平均粒子径が１０μｍを越える粒子を使用すると、フィルムの欠陥が生じ易くなり、意匠性や透明性が悪化する傾向がある。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満の粒子では、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が低下する傾向がある。前記粒子の平均粒子径は、滑り性や巻き取り性などのハンドリング性の点から、下限は０．１０μｍとすることがさらに好ましく、特に好ましくは０．５０μｍである。一方、前記粒子の平均粒子径は、透明性や粗大突起によるフィルム欠点の低減の点から、上限は５μｍとすることがさらに好ましく、特に好ましくは２μｍである。   Examples of the particles include internal particles having an average particle size of 0.01 to 10 μm, external particles such as inorganic particles and / or organic particles. When particles having an average particle diameter exceeding 10 μm are used, defects in the film are liable to occur, and the design and transparency tend to deteriorate. On the other hand, in the case of particles having an average particle diameter of less than 0.01 μm, handling properties such as film slipperiness and winding property tend to be lowered. The lower limit of the average particle diameter of the particles is more preferably 0.10 μm, particularly preferably 0.50 μm, from the viewpoint of handling properties such as slipping property and winding property. On the other hand, the average particle diameter of the particles is more preferably 5 μm, particularly preferably 2 μm, from the viewpoint of transparency and reduction of film defects due to coarse protrusions.

なお、粒子の平均粒子径は、少なくとも２００個以上の粒子を電子顕微鏡法により複数枚写真撮影し、ＯＨＰフィルムに粒子の輪郭をトレースし、該トレース像を画像解析装置にて円相当径に換算して算出する。   The average particle size of the particles is taken by taking a plurality of photographs of at least 200 particles by electron microscopy, tracing the outline of the particles on an OHP film, and converting the trace image to an equivalent circle diameter with an image analyzer. To calculate.

前記外部粒子としては、例えば、湿式及び乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を使用することができる。なかでも、乾式、湿式及び乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等が、好ましく使用される。これらの内部粒子、無機粒子及び／又は有機粒子は二種以上を、本願発明で規定した特性を損ねない範囲内で併用してもよい。   Examples of the external particles include wet and dry silica, colloidal silica, aluminum silicate, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, mica, kaolin, clay, hydroxyapatite and the like, and styrene, silicone, acrylic Organic particles or the like containing acids as constituent components can be used. Among these, inorganic particles such as dry, wet and dry colloidal silica and alumina, and organic particles containing styrene, silicone, acrylic acid, methacrylic acid, polyester, divinylbenzene and the like as constituent components are preferably used. Two or more of these internal particles, inorganic particles and / or organic particles may be used in combination as long as the characteristics defined in the present invention are not impaired.

さらに、前記粒子のフィルム中での含有量は、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。０．００１質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、１０質量％を越えると、粗大突起の形成、製膜性や透明性の悪化などの原因となりやすい。   Furthermore, the content of the particles in the film is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and still more preferably 0.1 to 1% by mass. When the amount is less than 0.001% by mass, the handling property is likely to be deteriorated, for example, the slipperiness of the film is deteriorated or winding becomes difficult. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, it tends to cause formation of coarse protrusions, deterioration of film forming property and transparency.

また、フィルム中に含有させる粒子は、一般的には屈折率がポリエステルと異なるため、フィルムの透明性を低下させる要因となる。成型品は意匠性を高めるために、フィルムを成型する前にフィルム表面に印刷が施される場合が多い。このような印刷層は、成型用フィルムの裏側に施されることが多いため、印刷鮮明性の点から、フィルムの透明性が高いことが要望されている。   Moreover, since the particle | grains contained in a film generally differ in refractive index from polyester, it becomes a factor which reduces the transparency of a film. In many cases, the molded product is printed on the surface of the film before the film is molded in order to improve the design. Since such a printing layer is often applied to the back side of a molding film, it is desired that the transparency of the film is high from the viewpoint of printing clarity.

そのため、フィルムのハンドリング性を維持しながら、高度な透明性を得るために、主層の基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず、表面層にのみ粒子を含有させた積層構造を有する積層フィルムを用いることが有効である。   Therefore, in order to obtain a high degree of transparency while maintaining the handleability of the film, the base film of the main layer does not substantially contain particles, and has a laminated structure containing particles only in the surface layer. It is effective to use a laminated film.

本発明のポリエステルフィルムは、他の機能を付与するために、種類の異なるポリエステルを用い、公知の方法で積層構造とすることができる。かかる積層フィルムの形態は、特に限定されないが、例えば、Ａ／Ｂの２種２層構成、Ｂ／Ａ／Ｂ構成の２種３層構成、Ｃ／Ａ／Ｂの３種３層構成の積層形態が挙げられる。上記紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制する場合、中心層にのみ紫外線吸収剤を添加する態様も好ましい。また、透明性と加工性との両立の点から表面層にのみ上記粒子を添加する態様も好ましい。   In order to impart other functions, the polyester film of the present invention can be made into a laminated structure by a known method using different types of polyester. The form of the laminated film is not particularly limited. For example, the laminated film has an A / B two-kind two-layer structure, a B / A / B two-kind three-layer structure, and a C / A / B three-kind three-layer structure. A form is mentioned. When suppressing the bleeding out of the said ultraviolet absorber, the aspect which adds an ultraviolet absorber only to a center layer is also preferable. Moreover, the aspect which adds the said particle | grain only to a surface layer from the point of coexistence of transparency and workability is also preferable.

本発明の成型用ポリエステルフィルムは、９０℃程度の温度領域でも良好な形態安定性を有し、さらに１００℃以上の温度領域でも良好な成型性を奏する。成型性、形態保持性を表す指標としては弾性率が有効である。２５℃での弾性率は常態における剛性に対応する。フィルムをロール状に巻くときおよび巻き出す時に、弛みや応力の発生しない適切な剛性を示していることが好ましい。本発明のフィルムの２５℃での弾性率は、長手方向および幅方向とも好ましくは１〜５ＧＰａ、より好ましくは１〜４ＧＰａ、さらに好ましくは１．５〜３ＧＰａである。   The molding polyester film of the present invention has good shape stability even in a temperature range of about 90 ° C., and also exhibits good moldability in a temperature range of 100 ° C. or higher. Elastic modulus is effective as an index representing moldability and form retention. The elastic modulus at 25 ° C. corresponds to the rigidity in the normal state. When the film is wound into a roll and unwinded, it is preferable to exhibit an appropriate rigidity that does not cause slack or stress. The elastic modulus at 25 ° C. of the film of the present invention is preferably 1 to 5 GPa, more preferably 1 to 4 GPa, and further preferably 1.5 to 3 GPa in both the longitudinal direction and the width direction.

本発明での９０℃での弾性率は印刷工程で乾燥する際の耐熱性に対応する。好ましい範囲は長手方向および幅方向とも１〜５ＧＰａの範囲であり、より好ましくは１〜４ＧＰａ、さらに好ましくは１．５〜３ＧＰａである。上限を超えると乾燥工程後の巻き取りの際に、下限を下回ると乾燥工程において撓みが発生するため巻き取りの際に皺が発生する。   The elastic modulus at 90 ° C. in the present invention corresponds to the heat resistance when drying in the printing process. A preferable range is a range of 1 to 5 GPa in both the longitudinal direction and the width direction, more preferably 1 to 4 GPa, and still more preferably 1.5 to 3 GPa. If the upper limit is exceeded, when winding after the drying step, if lower than the lower limit, warping occurs in the drying step, and thus wrinkles occur during winding.

本発明での１１０℃での弾性率は成型工程の低温成型性に対応する。好ましい範囲は長手方向および幅方向とも０．０５〜３ＧＰａの範囲であり、より好ましくは０．１〜２．５ＧＰａであり、さらに好ましくは０．５〜２ＧＰａである。上限を超えると成型の際にフィルムが型に追従せず、下限を下回ると成型の際に皺が発生する。   The elastic modulus at 110 ° C. in the present invention corresponds to the low temperature moldability of the molding process. A preferable range is a range of 0.05 to 3 GPa in both the longitudinal direction and the width direction, more preferably 0.1 to 2.5 GPa, and still more preferably 0.5 to 2 GPa. If the upper limit is exceeded, the film will not follow the mold during molding, and if it falls below the lower limit, wrinkles will occur during molding.

本発明での１５０℃での弾性率は成型工程の高温成型性に対応する。好ましい範囲は長手方向および幅方向とも０．０１〜１ＧＰａの範囲であり、より好ましくは０．０１〜０．５ＧＰａであり、さらに好ましくは０．０２〜０．１ＧＰａである。上限を超えると成型の際にフィルムが型に追従せず、下限を下回ると成型の際に皺が発生する。   The elastic modulus at 150 ° C. in the present invention corresponds to the high temperature moldability of the molding process. A preferable range is a range of 0.01 to 1 GPa in both the longitudinal direction and the width direction, more preferably 0.01 to 0.5 GPa, and still more preferably 0.02 to 0.1 GPa. If the upper limit is exceeded, the film will not follow the mold during molding, and if it falls below the lower limit, wrinkles will occur during molding.

本発明のフィルムにおいて、１５０℃における長手方向及び幅方向の熱収縮率は０．０１〜５．０％であることが好ましい。１５０℃における熱収縮率の下限値は、０．１％が好ましく、より好ましくは０．３％である。一方、１５０℃における熱収縮率の上限値は、３％が好ましくは、より好ましくは２．５％、さらに好ましくは２％である。１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が０．０１％未満の成型用二軸延伸ポリエステルフィルムを製造しても、実用上の効果に顕著な差が見られず、生産性が非常に低下するため、１５０℃での熱収縮率を０．０１％未満とする必然性はない。一方、１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が５．０％を超えると、蒸着、スパッタリングまたは印刷などの熱のかかる後処理工程において、フィルムが変形しやすくなり、後加工後のフィルムの外観や意匠性が不良となる。   In the film of the present invention, the thermal shrinkage in the longitudinal direction and the width direction at 150 ° C. is preferably 0.01 to 5.0%. The lower limit value of the heat shrinkage rate at 150 ° C. is preferably 0.1%, more preferably 0.3%. On the other hand, the upper limit value of the heat shrinkage rate at 150 ° C. is preferably 3%, more preferably 2.5%, and further preferably 2%. Even when a biaxially stretched polyester film for molding having a thermal shrinkage of less than 0.01% in the longitudinal and width direction films at 150 ° C. is produced, there is no significant difference in practical effects, and productivity is improved. Since it is very low, there is no necessity to make the heat shrinkage rate at 150 ° C. less than 0.01%. On the other hand, if the thermal shrinkage rate of the film in the longitudinal direction and the width direction at 150 ° C. exceeds 5.0%, the film is likely to be deformed in a post-processing step that requires heat such as vapor deposition, sputtering or printing, and after post-processing. The appearance and design of the film will be poor.

また、本発明において、フィルムのヘーズは０．１〜３．０％である。ヘーズの下限値は０．３％が好ましく、より好ましくは０．５％である。一方、ヘーズの上限値は２．５％が好ましく、より好ましくは２．０％である。ヘーズが０．１％未満のフィルムを通常の生産性よく工業規模で生産することは困難である。一方、フィルムのヘーズが３．０％を超える場合、印刷面をフィルムの裏面から見た場合、印刷象がくすんで見えるため、意匠性が乏しくなる。   In the present invention, the haze of the film is 0.1 to 3.0%. The lower limit of haze is preferably 0.3%, more preferably 0.5%. On the other hand, the upper limit of haze is preferably 2.5%, more preferably 2.0%. It is difficult to produce a film having a haze of less than 0.1% on an industrial scale with high normal productivity. On the other hand, when the haze of the film exceeds 3.0%, when the printed surface is viewed from the back surface of the film, the printed elephant looks dull and the design is poor.

本発明において、フィルムを二軸方向に延伸・配向することで、フィルムとしての形態保持性を好適に奏することができる。面配向度（△Ｐ）はフィルムの配向性を表す指標であるが、本発明のフィルムの面配向度（△Ｐ）は好ましくは０．０００５以上であり、より好ましくは０．００１以上であり、さらに好ましくは０．０１以上である。本発明ではフィルムを二軸方向に延伸・配向することにより、面配向度（△Ｐ）を上記下限以上に制御することができる。一方、成型性の点からは、面配向度（△Ｐ）は低い方が好ましく、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．１以下である。   In the present invention, it is possible to suitably exhibit the shape retention as a film by stretching and orienting the film in the biaxial direction. The degree of plane orientation (ΔP) is an index representing the orientation of the film, but the degree of plane orientation (ΔP) of the film of the present invention is preferably 0.0005 or more, more preferably 0.001 or more. More preferably, it is 0.01 or more. In the present invention, the degree of plane orientation (ΔP) can be controlled to the above lower limit or more by stretching and orienting the film in the biaxial direction. On the other hand, from the viewpoint of moldability, it is preferable that the degree of plane orientation (ΔP) is low, preferably 0.5 or less, more preferably 0.1 or less.

二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されないが、例えばポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シートを得た後、かかる未延伸シートを二軸延伸する方法が例示される。   The production method of the biaxially oriented polyester film is not particularly limited. For example, after drying the polyester resin as necessary, it is supplied to a melt extruder, extruded into a sheet form from a slit-shaped die, and applied by a method such as electrostatic application. An example is a method in which the unstretched sheet is biaxially stretched after being brought into close contact with the casting drum and cooled and solidified to obtain the unstretched sheet.

二軸延伸方法としては、未延伸シートをフィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に延伸、熱処理し、目的とする面内配向度を有する二軸延伸フィルムを得る方法が採用される。これらの方式の中でも、フィルム品質の点で、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸するＭＤ／ＴＤ法、又は幅方向に延伸した後、長手方向に延伸するＴＤ／ＭＤ法などの逐次二軸延伸方式、長手方向及び幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。また、同時二軸延伸法の場合、リニアモーターで駆動するテンターを用いてもよい。さらに、必要に応じて、同一方向の延伸を多段階に分けて行う多段延伸法を用いても構わない。   As the biaxial stretching method, a method is employed in which an unstretched sheet is stretched and heat-treated in the longitudinal direction (MD) and width direction (TD) of the film to obtain a biaxially stretched film having a desired in-plane orientation degree. . Among these methods, in terms of film quality, the MD / TD method in which the film is stretched in the longitudinal direction and then stretched in the width direction, or the TD / MD method in which the film is stretched in the width direction and then stretched in the longitudinal direction. An axial stretching method and a simultaneous biaxial stretching method in which the longitudinal direction and the width direction are stretched almost simultaneously are desirable. In the case of the simultaneous biaxial stretching method, a tenter driven by a linear motor may be used. Furthermore, if necessary, a multistage stretching method in which stretching in the same direction is performed in multiple stages may be used.

二軸延伸する際のフィルム延伸倍率としては、長手方向と幅方向に１．６〜４．２倍とすることが好ましく、特に好ましくは１．７〜４．０倍である。この場合、長手方向と幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよいし、同一倍率としてもよい。長手方向の延伸倍率は２．８〜４．０倍、幅方向の延伸倍率は３．０〜４．５倍で行うことがより好ましい。   The film stretching ratio when biaxially stretching is preferably 1.6 to 4.2 times in the longitudinal direction and the width direction, particularly preferably 1.7 to 4.0 times. In this case, the stretching ratio in the longitudinal direction and the width direction may be either larger or the same ratio. More preferably, the stretching ratio in the longitudinal direction is 2.8 to 4.0 times, and the stretching ratio in the width direction is 3.0 to 4.5 times.

本発明の成型用ポリエステルフィルムを製造する際の延伸条件としては、例えば、下記の条件を採用することが選択することが好ましい。   As the stretching conditions for producing the molding polyester film of the present invention, it is preferable to select, for example, the following conditions.

縦延伸においては、後の横延伸がスムースにできるように、延伸温度は８０〜１２０℃、延伸倍率は１．６〜４．０倍とすることがさらに好ましい。   In the longitudinal stretching, it is more preferable that the stretching temperature is 80 to 120 ° C. and the stretching ratio is 1.6 to 4.0 times so that the subsequent lateral stretching can be performed smoothly.

以上説明したように、本発明の成型用ポリエステルフィルムを用いることで、従来の二軸配向ポリエステルフィルムでは成型することが困難であった、成型時の成型圧力が１０気圧以下の低圧下での真空成型や圧空成型などの成型方法においても、仕上がり性の良好な成型品を得ることができる。また、これらの成型法は成型コストが安いので、成型品の製造における経済性において優位である。したがって、これらの成型法に適用することが本発明の成型用ポリエステルフィルムの効果を最も有効に発揮することができる。   As described above, by using the molding polyester film of the present invention, it is difficult to mold with the conventional biaxially oriented polyester film, and the vacuum at a molding pressure of 10 atm or less is low. Also in molding methods such as molding and pressure molding, it is possible to obtain a molded product with good finish. In addition, these molding methods are advantageous in terms of economy in the production of molded products because the molding costs are low. Therefore, application to these molding methods can most effectively exert the effect of the molding polyester film of the present invention.

一方、金型成型は金型や成型装置が高価であり、経済性の点では不利であるが、前記の成型法よりも複雑な形状の成型品が高精度に成型されるという特徴がある。そのため、本発明に用いられる成型用ポリエステルフィルムを用いて金型成型した場合は、従来の二軸配向ポリエステルフィルムに比べて、より低い成型温度で成型が可能で、かつ成型品の仕上がり性が改善されるという顕著な効果が発現される。   On the other hand, although the mold and the molding apparatus are expensive and disadvantageous in terms of economy, mold molding is characterized in that a molded product having a more complicated shape than that of the molding method is molded with high accuracy. Therefore, when molding using the molding polyester film used in the present invention, molding is possible at a lower molding temperature compared to conventional biaxially oriented polyester film, and the finished quality of the molded product is improved. The remarkable effect that it is done is expressed.

さらに、このように成型された成型品は、常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性や耐熱性に優れ、さらに環境負荷も小さいので、家電用銘板、自動車用銘板、ダミー缶、建材、化粧板、化粧鋼鈑、転写シートなどの成型部材として好適に使用することができる。   Furthermore, the molded product thus molded has excellent elasticity and shape stability (heat shrinkage characteristics, thickness unevenness) when used in a room temperature atmosphere, and also has excellent solvent resistance and heat resistance, as well as environmental impact. Therefore, it can be suitably used as a molding member for home appliance nameplates, automobile nameplates, dummy cans, building materials, decorative plates, decorative steel plates, transfer sheets and the like.

なお、本発明の成型用ポリエステルフィルムは、前記の成型方法以外にも、プレス成型、ラミネート成型、インモールド成型、絞り成型、折り曲げ成型などの成型方法を用いて成型する成型用材料としても好適である。   The molding polyester film of the present invention is also suitable as a molding material that is molded using a molding method such as press molding, laminate molding, in-mold molding, draw molding, or bending molding, in addition to the above-described molding methods. is there.

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。   Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The film properties obtained in each example were measured and evaluated by the following methods.

（１）ヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠し、ヘーズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。 (1) Haze Based on JIS-K7136-2000, it measured using the haze meter (the Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, 300A). In addition, the measurement was performed twice and the average value was calculated | required.

（２）フィルムの厚み
ミリトロンを用い、１枚当たり５点を計３枚の１５点を測定し、その平均値を求めた。 (2) Film thickness Using Millitron, a total of 15 points were measured, 5 points per sheet, and the average value was determined.

（３）弾性率
フィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ２０ｍｍ及び幅５ｍｍの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、バイブロン試験機（アイティー計測制御株式会社製）を用いて評価した。評価により得られた貯蔵弾性率の値を弾性率とした。 (3) Elastic modulus The sample was cut into a strip shape having a length of 20 mm and a width of 5 mm, respectively, with a single-blade razor in the longitudinal direction and the width direction of the film. Subsequently, it evaluated using the Vibron testing machine (made by IT measurement control Co., Ltd.). The value of the storage elastic modulus obtained by the evaluation was taken as the elastic modulus.

なお、測定は、温度範囲２０℃から２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚの条件にて行い、各温度での弾性率を測定した。   The measurement was performed under the conditions of a temperature range of 20 ° C. to 200 ° C., a temperature increase rate of 10 ° C./min, and a frequency of 10 Hz, and the elastic modulus at each temperature was measured.

（４）面配向係数（ΔＰ）
ＪＩＳ Ｋ ７１４２−１９９６ ５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム長手方向の屈折率（ｎｘ）、幅方向の屈折率（ｎｙ）、厚み方向の屈折率（ｎｚ）を測定し、下記式によって面配向係数（ΔＰ）を算出した。
ΔＰ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ (4) Plane orientation coefficient (ΔP)
In accordance with JIS K 7142-1996 5.1 (Method A), the refractive index in the film longitudinal direction (nx), the refractive index in the width direction (ny), and the refractive index in the thickness direction (nz) using an Abbe refractometer with the sodium D line as the light source. ) And the plane orientation coefficient (ΔP) was calculated by the following formula.
ΔP = (nx + ny) / 2−nz

（５）１５０℃での熱収縮率
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ１５０ｍｍ及び幅２０ｍｍの短冊状試料を切り出す。各試料の長さ方向に１００ｍｍ間隔で２つの印を付け、無荷重下で２つの印の間隔Ａを測定する。続いて、短冊状の各試料の片側をカゴに無荷重下でクリップにてつるし、１５０℃の雰囲気下のギアオーブンに入れると同時に時間を計る。３０分後、ギアオーブンからカゴを取り出し、３０分間室温で放置する。次いで、各試料について、無荷重下で、間隔を読み取る。読み取った間隔Ａ及びＢより、各試料の１５０℃での熱収縮率を下記式により算出する
熱収縮率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００ (5) Thermal contraction rate at 150 ° C. A strip sample having a length of 150 mm and a width of 20 mm is cut out in the longitudinal direction and the width direction of the film, respectively. Two marks are made at 100 mm intervals in the length direction of each sample, and the distance A between the two marks is measured under no load. Subsequently, one side of each strip-shaped sample is hung with a clip on a basket under no load, and placed in a gear oven under an atmosphere of 150 ° C., and time is taken. After 30 minutes, the basket is removed from the gear oven and left at room temperature for 30 minutes. Next, the interval is read for each sample under no load. From the read intervals A and B, the thermal shrinkage rate at 150 ° C. of each sample is calculated by the following formula: Thermal shrinkage rate (%) = ((A−B) / A) × 100

（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）
示差走査熱量分析装置（マックサイエンス社製、ＤＳＣ３１００Ｓ）を用いて、各実施例の条件で押出した原料約７ｍｇをサンプルパンに入れ、パンのふたをし、窒素ガス雰囲気下で室温から３００℃に２０℃／分の昇温速度で昇温して測定した。Ｔｇ(℃)はＪＩＳ−Ｋ７１２１−１９８７、９・３項に基づいて、融点は、９・１項に定義される融解ピーク温度（Ｔｐｍ）、にて求めた。 (6) Glass transition temperature (Tg) and melting point (Tm)
Using a differential scanning calorimeter (Mac Science, DSC3100S), about 7 mg of the raw material extruded under the conditions of each example was placed in a sample pan, the pan was capped, and the temperature was increased from room temperature to 300 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. The temperature was measured at a temperature increase rate of 20 ° C./min. Tg (° C.) was determined based on JIS-K7121-1987, 9.3, and the melting point was determined by the melting peak temperature (Tpm) defined in 9.1.

（７）耐光性
暗箱中で蛍光灯ランプ（松下電器（株）社製、Ｕ型蛍光灯ＦＵＬ９ＥＸ）の直下３ｃｍの位置に、オフセット印刷した印刷サンプルを、印刷サンプルの印刷面が裏側になるように置いた。次いで、連続２０００時間の光照射を行い、印刷面側の光照射前後におけるカラー（ａ＊、ｂ＊、Ｌ＊）をもとに、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠し、色差（ΔＥ値）を測定した。色差（ΔＥ値）が小さいほど、光照射前後における色の変化が小さい、すなわち耐光性に優れていることを意味する。色差（ΔＥ値）で０．５以下であるものを○、それを超えるものは×とした。なお、色差（ΔＥ値）は下記の式で算出される。
ΔＥ＝√（Δａ^２＋Δｂ^２＋ΔＬ^２） (7) Light resistance In the dark box, print the sample printed by offset printing at a position 3 cm directly below the fluorescent lamp (made by Matsushita Electric Co., Ltd., U-type fluorescent lamp FUL9EX) so that the printed surface of the printed sample is on the back side. Put it on. Next, light was continuously irradiated for 2000 hours, and the color difference (ΔE value) was measured according to JIS Z 8730 based on the color (a *, b *, L *) before and after the light irradiation on the printing surface side. . The smaller the color difference (ΔE value), the smaller the color change before and after the light irradiation, that is, the better the light resistance. Those having a color difference (ΔE value) of 0.5 or less were marked with ◯, and those with more than that were marked with ×. The color difference (ΔE value) is calculated by the following formula.
ΔE = √ (Δa ² + Δb ² + ΔL ² )

（８）成型性
（Ａ）真空成型
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で真空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。 (8) Formability (A) Vacuum forming After 5 mm square printing is performed on the film, the film is heated with an infrared heater heated to 500 ° C. for 10 to 15 seconds, and then vacuumed at a mold temperature of 30 to 100 ° C. Molding was performed. In addition, the heating conditions selected the optimal conditions within the said range with respect to each film. The shape of the mold was a cup shape, the opening had a diameter of 50 mm, the bottom part had a diameter of 40 mm, the depth was 50 mm, and all corners were curved with a diameter of 0.5 mm. .

最適条件下で真空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けを行った。なお、○を合格とし、×を不合格とした。
○：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（iii）さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（iv）の
いずれかに該当するもの
（ｉ） 角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ii） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（iii）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（iv） 印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの Five molded products that were vacuum-molded under the optimum conditions were evaluated for moldability and finish, and ranked according to the following criteria. In addition, (circle) was set as the pass and x was set as the disqualification.
○: (i) The molded product is not torn,
(Ii) The corner radius of curvature is more than 1 mm and not more than 1.5 mm, or printing deviation is 0.1
greater than 0.2 mm and less than 0.2 mm,
(Iii) Further, there is no appearance defect corresponding to ×, and there is no problem in practical use. ×: The molded product is torn, or even if it is not torn, it falls under any of the following items (i) to (iv) (I) A corner with a radius of curvature exceeding 1.5 mm (ii) A poor appearance with large wrinkles (iii) A whitened film with reduced transparency (iv) A print misalignment of 0.2 mm More than

（Ｂ）圧空成型性
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で、４気圧の加圧下で圧空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が６０ｍｍであり、底面部は直径が５５ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。 (B) Pressurized air formability After 5 mm square printing is performed on the film, the film is heated for 10 to 15 seconds with an infrared heater heated to 500 ° C., and then subjected to 4 atm at a mold temperature of 30 to 100 ° C. Crushing was performed under pressure. In addition, the heating conditions selected the optimal conditions within the said range with respect to each film. The shape of the mold is a cup shape, the opening has a diameter of 60 mm, the bottom has a diameter of 55 mm, a depth of 50 mm, and all corners are curved with a diameter of 0.5 mm. .

最適条件下で圧空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、○を合格とし、×を不合格とした。
○：(ｉ)成型品に破れがなく、
(ii)角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
(iii)さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（ｉｖ）の
いずれかに該当するもの
(ｉ)角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
(ii)大きな皺が入り外観が悪いもの
(iii)フィルムが白化し透明性が低下したもの
(iv)印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの The moldability and finish of five molded products that were pressure-molded under optimal conditions were evaluated and ranked according to the following criteria. In addition, (circle) was set as the pass and x was set as the disqualification.
○: (i) The molded product is not torn,
(ii) The corner radius of curvature is more than 1 mm and not more than 1.5 mm, or printing deviation is 0.1
greater than 0.2 mm and less than 0.2 mm,
(iii) Further, there is no appearance defect corresponding to ×, and there is no problem in practical use. ×: The molded product is torn, or even if it is not torn, it falls under any of the following items (i) to (iv) What to do
(i) Corner radius of curvature exceeds 1.5mm
(ii) Large folds and poor appearance
(iii) The film is whitened and the transparency is lowered
(iv) Print misalignment exceeding 0.2 mm

（Ｃ）金型成型性
フィルムに印刷を施した後、１００〜１４０℃に加熱した熱板で４秒間接触加熱後、金型温度３０〜７０℃、保圧時間５秒にてプレス成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが３０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。 (C) Mold formability After printing on the film, contact heating with a hot plate heated to 100 to 140 ° C for 4 seconds, followed by press molding at a mold temperature of 30 to 70 ° C and a holding time of 5 seconds It was. In addition, the heating conditions selected the optimal conditions within the said range with respect to each film. The shape of the mold is a cup shape, the opening has a diameter of 50 mm, the bottom has a diameter of 40 mm, a depth of 30 mm, and all corners are curved with a diameter of 0.5 mm. .

最適条件下で金型成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、○を合格とし、×を不合格とした。
○：(ｉ)成型品に破れがなく、
(ii)角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
(iii)さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（ｉｖ）の
いずれかに該当するもの
(ｉ)角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
(ii)大きな皺が入り外観が悪いもの
(iii)フィルムが白化し透明性が低下したもの
(iv)印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの The moldability and finish of the five molded products molded under optimal conditions were evaluated and ranked according to the following criteria. In addition, (circle) was set as the pass and x was set as the disqualification.
○: (i) The molded product is not torn,
(ii) The corner radius of curvature is more than 1 mm and not more than 1.5 mm, or printing deviation is 0.1
greater than 0.2 mm and less than 0.2 mm,
(iii) Further, there is no appearance defect corresponding to ×, and there is no problem in practical use. ×: The molded product is torn, or even if it is not torn, it falls under any of the following items (i) to (iv) What to do
(i) Corner radius of curvature exceeds 1.5mm
(ii) Large folds and poor appearance
(iii) The film is whitened and the transparency is lowered
(iv) Print misalignment exceeding 0.2 mm

（９）耐熱性
フィルムを１５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、幅５０ｍｍの支柱の上にフィルムの長辺の中央部を置き、撓み量をサンプル両端の高さと支柱の高さの差として取った。サンプルを支柱ごと９０℃に設定したオーブンの中に入れて３０分おいた後に、サンプル両端の高さと支柱の高さの差を取った。オーブン処理前後の撓み量を比較し、撓み量が１０ｍｍを超えないものを○、超えるものを×とした。 (9) Heat resistance The film was cut into 150 mm x 50 mm, the center part of the long side of the film was placed on a 50 mm wide support, and the amount of bending was taken as the difference between the height of both ends of the sample and the height of the support. The sample was placed in an oven set at 90 ° C. together with the support for 30 minutes, and then the difference between the height of both ends of the sample and the height of the support was taken. The amount of bending before and after the oven treatment was compared.

（１０）耐溶剤性
２５℃に調温したトルエンに試料を３０分間浸漬し、浸漬前後の外観変化について下記の基準で判定し、○を合格とした。なお、ヘーズ値は前記の方法で測定した。
○：外観変化がほとんど無く、ヘーズ値の変化が１％未満
×：外観変化が認められる、あるいはヘーズ値の変化が１％以上 (10) Solvent resistance The sample was immersed in toluene adjusted to 25 ° C. for 30 minutes, and the appearance change before and after the immersion was determined according to the following criteria, and ○ was accepted. The haze value was measured by the method described above.
○: Little change in appearance, change in haze value is less than 1% ×: Change in appearance is observed, or change in haze value is 1% or more

実施例１
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位２０モル％及びシクロヘキサンジメタノール単位６０モル％及びイソソルビド単位２０％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ａ）と、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０８質量％、およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を１．０質量％含有するポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ（Ａ）とチップ（Ｂ）を５０：５０の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。 Example 1
As an aromatic dicarboxylic acid component, terephthalic acid unit is 100 mol%, diol component is ethylene glycol unit 20 mol%, cyclohexanedimethanol unit 60 mol% and isosorbide unit 20%, and the intrinsic viscosity is 0.69 dl / g. Copolyester chip (A), 0.08% by mass of amorphous silica having an intrinsic viscosity of 0.69 dl / g and an average particle size (SEM method) of 1.5 μm, and a benzotriazole-based ultraviolet absorber The polyethylene terephthalate chip (B) containing 1.0% by mass of (N) (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Tinuvin 326) was dried. Furthermore, the chip (A) and the chip (B) were mixed so as to have a mass ratio of 50:50. Subsequently, these chip mixtures were melt-extruded from the slit of the T die at 270 ° C. with an extruder, rapidly cooled and solidified on a chill roll having a surface temperature of 40 ° C., and at the same time, the amorphous mixture was adhered to the chill roll using an electrostatic application method. A stretched sheet was obtained.

得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に１００℃で３．２倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムをテンターに導き、１１０℃で３．８倍延伸した。さらに、２３０℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。   The obtained unstretched sheet was stretched 3.2 times at 100 ° C. in the longitudinal direction between the heating roll and the cooling roll. Next, the uniaxially stretched film was guided to a tenter and stretched 3.8 times at 110 ° C. Furthermore, heat setting was performed at 230 ° C. to obtain a biaxially stretched polyester film having a thickness of 100 μm.

実施例２
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位２０モル％及びシクロヘキサンジメタノール単位４０モル％及びイソソルビド単位４０％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｃ）と、ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）を５０：５０の質量比となるように混合したこと、縦方向に１１５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして行った。 Example 2
As an aromatic dicarboxylic acid component, terephthalic acid unit is 100 mol%, diol component is ethylene glycol unit 20 mol%, cyclohexanedimethanol unit 40 mol% and isosorbide unit 40%, and the intrinsic viscosity is 0.69 dl / g. Example 1 except that the copolyester chip (C) and the polyethylene terephthalate chip (B) were mixed at a mass ratio of 50:50 and the length was changed to 115 ° C. I went.

実施例３
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位７０モル％及びイソフタル酸単位３０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位４０モル％及びイソソルビド単位６０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｄ）と、ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）を５０：５０の質量比となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして行った。 Example 3
The intrinsic viscosity is 0.69 dl / g, comprising 70 mol% of terephthalic acid units and 30 mol% of isophthalic acid units as aromatic dicarboxylic acid components and 40 mol% of ethylene glycol units and 60 mol% of isosorbide units as diol components. The same procedure as in Example 1 was conducted except that the copolymer polyester chip (D) and the polyethylene terephthalate chip (B) were mixed at a mass ratio of 50:50.

実施例４
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位５０モル％及びナフタレン酸ジカルボン酸単位５０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位８８モル％及びイソソルビド単位１２モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｅ）と、ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）を５０：５０の質量比となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして行った。 Example 4
As an aromatic dicarboxylic acid component, 50 mol% of terephthalic acid units and 50 mol% of naphthalene dicarboxylic acid units, and as a diol component, 88 mol% of ethylene glycol units and 12 mol% of isosorbide units are constituent components, and the intrinsic viscosity is 0.69 dl / This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the g copolymerized polyester chip (E) and the polyethylene terephthalate chip (B) were mixed at a mass ratio of 50:50.

実施例５
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位６０モル％及びアジピン酸単位４０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位７０モル％及びイソソルビド単位３０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｅ）と、ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）を５０：５０の質量比となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして行った。 Example 5
The intrinsic viscosity is 0.69 dl / g, comprising 60 mol% of terephthalic acid units and 40 mol% of adipic acid units as aromatic dicarboxylic acid components, and 70 mol% of ethylene glycol units and 30 mol% of isosorbide units as diol components. The same procedure as in Example 1 was conducted except that the copolymerized polyester chip (E) and the polyethylene terephthalate chip (B) were mixed at a mass ratio of 50:50.

実施例６
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位４０モル％及びネオペンチルグリコール単位４０モル％及びイソソルビド単位２０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｅ）と、ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）を５０：５０の質量比となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして行った。 Example 6
The intrinsic viscosity is 0.69 dl / g, which is composed of 100 mol% terephthalic acid unit as the aromatic dicarboxylic acid component, 40 mol% ethylene glycol unit, 40 mol% neopentylglycol unit and 20 mol% isosorbide unit as the diol component. The copolymer polyester chip (E) and the polyethylene terephthalate chip (B) were mixed in a mass ratio of 50:50.

実施例７
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位５６モル％及びネオペンチルグリコール単位２４モル％及びイソソルビド単位２０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｆ）と、ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）を５０：５０の質量比となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして行った。 Example 7
The intrinsic viscosity is 0.69 dl / g, comprising 100 mol% of terephthalic acid unit as the aromatic dicarboxylic acid component, 56 mol% of ethylene glycol unit, 24 mol% of neopentyl glycol unit and 20 mol% of isosorbide unit as the diol component. The copolymer polyester chip (F) and the polyethylene terephthalate chip (B) were mixed in a mass ratio of 50:50 in the same manner as in Example 1.

実施例８
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位８０モル％及びイソフタル酸単位２０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位９０モル％及びイソソルビド単位１０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｇ）を原料として使用したこと以外は、実施例１と同様にして行った。 Example 8
The aromatic dicarboxylic acid component is composed of 80 mol% terephthalic acid unit and 20 mol% isophthalic acid unit, the diol component is composed of 90 mol% ethylene glycol unit and 10 mol% isosorbide unit, and the intrinsic viscosity is 0.69 dl / g. The same procedure as in Example 1 was performed except that the copolymer polyester chip (G) was used as a raw material.

実施例９
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位８０モル％及びナフタレン酸ジカルボン酸単位２０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位８０モル％及び及びイソソルビド単位２０モル％を構成成分とし、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を１．０質量％含有する、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｈ）を原料として使用したこと以外は、実施例１と同様にして行った。 Example 9
A benzotriazole-based ultraviolet absorber (80 mol% terephthalic acid unit and 20 mol% naphthalene dicarboxylic acid unit as the aromatic dicarboxylic acid component, 80 mol% ethylene glycol unit and 20 mol% isosorbide unit as the diol component) N) Copolymer polyester chip (H) containing 1.0% by mass (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Tinuvin 326) and having an intrinsic viscosity of 0.69 dl / g was used as a raw material. The same operation as in Example 1 was performed.

比較例１
ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）のみを使用したこと以外は、実施例１と同様にして行った。 Comparative Example 1
This was carried out in the same manner as in Example 1 except that only a polyethylene terephthalate chip (B) was used.

比較例２
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位６５モル％及びシクロヘキサンジメタノール単位３５モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｆ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして行った。 Comparative Example 2
Copolymerized polyester chip having an intrinsic viscosity of 0.69 dl / g, comprising 100 mol% of terephthalic acid units as aromatic dicarboxylic acid components, 65 mol% of ethylene glycol units and 35 mol% of cyclohexanedimethanol units as diol components The same procedure as in Example 1 was performed except that (F) was used.

比較例３
香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位２５モル％及びシクロヘキサンジメタノール単位２０モル％及びイソソルビド単位５５％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして行った。 Comparative Example 3
An intrinsic viscosity of 0.69 dl / g, comprising 100 mol% of terephthalic acid units as aromatic dicarboxylic acid components, 25 mol% of ethylene glycol units, 20 mol% of cyclohexanedimethanol units and 55% of isosorbide units as diol components The same procedure as in Example 1 was performed except that the copolymer polyester chip (G) was used.

比較例４
香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位７６モル％及びシクロヘキサンジメタノール単位２０モル％及びイソソルビド単位４％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｈ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして行った。 Comparative Example 4
An intrinsic viscosity of 0.69 dl / g, comprising 100 mol% of terephthalic acid units as aromatic dicarboxylic acid components, 76 mol% of ethylene glycol units, 20 mol% of cyclohexanedimethanol units and 4% of isosorbide units as diol components The same procedure as in Example 1 was carried out except that the copolymer polyester chip (H) was used.

比較例５
延伸しなかったことを除いては、実施例１と同様にして行った。 Comparative Example 5
The same procedure as in Example 1 was performed except that the film was not stretched.

実施例１〜９及び比較例１〜５に関し、使用したポリマーの原料組成を表１に、フィルムの製造条件と特性を表２、３に示す。   Regarding Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5, the raw material compositions of the polymers used are shown in Table 1, and the production conditions and properties of the films are shown in Tables 2 and 3.

本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、成型工程において優れた成型性を有し、かつ印刷工程において高い温度で乾燥しても撓むことなく用いることができるので、乾燥時間の短縮の点で優れている。また、成型品として常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性、耐熱性に優れ、さらに環境負荷が小さいという利点がある。また、後加工時にロール状に巻き取った長尺のフィルムを巻き出す際に、ブロッキングや破れが起こりにくいため、生産性に優れている。さらに、平滑性と透明性に高度に優れているため、前記フィルムの印刷性改良層に、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷など各種の印刷加飾法、及び捺染、転写、塗装、ペインティング、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、ラミネートなどの加飾方法により印刷層、図柄層などの意匠を施し、次いで金型成型、圧空成型、真空成形などの各種成型法により成型する３次元加飾方法に適し、かつインモールド成型性やエンボス成型性に優れている。そのため、家電や自動車の銘板用部材又は建材用部材として好適であり、産業界への寄与は大きい。   The biaxially oriented polyester film for molding of the present invention has excellent moldability in the molding process and can be used without being bent even when dried at a high temperature in the printing process. Is excellent. In addition, when used as a molded product in a normal temperature atmosphere, there are advantages that it is excellent in elasticity and form stability (heat shrinkage characteristics, thickness unevenness), excellent in solvent resistance and heat resistance, and has a small environmental load. Further, when unwinding a long film wound up in a roll shape at the time of post-processing, blocking and tearing are unlikely to occur, resulting in excellent productivity. Furthermore, since it is highly excellent in smoothness and transparency, the printing quality improving layer of the film has various types such as letterpress printing, intaglio printing, planographic printing, screen printing, offset printing, gravure printing, inkjet printing, flexographic printing, etc. Designs such as printing layers, design layers, etc. are applied by decoration methods such as printing decoration, printing, transfer, painting, painting, vapor deposition, sputtering, CVD, laminating, etc., then mold molding, pressure molding, vacuum molding, etc. It is suitable for a three-dimensional decoration method that is molded by various molding methods, and has excellent in-mold moldability and emboss moldability. Therefore, it is suitable as a member for nameplates or building materials of home appliances and automobiles, and contributes greatly to the industry.

また、フィルム中に紫外線吸収剤を含有させ、紫外領域の透過率を低減させることにより、耐光性を付与することができ、特に屋外で使用される用途（自動車の外装用または建材用部材）の成型材料として好適である。   In addition, by incorporating an ultraviolet absorber in the film and reducing the transmittance in the ultraviolet region, light resistance can be imparted, particularly for applications used outdoors (members for automobile exteriors or building materials). It is suitable as a molding material.

Claims (5)

ポリエステル樹脂からなるポリエステルフィルムであって、
前記ポリエステル樹脂は、イソソルビド成分および／もしくはイソソルビド以外の共重合成分を含む共重合ポリエステルと、ホモポリエステルとを混合したものであり、
かつ、前記ポリエステル樹脂は、テレフタル酸成分もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分と、エチレングリコール成分を５０モル％以上含み、イソソルビド成分を２〜２０モル％含み、イソソルビド成分以外の共重合成分を５〜３０モル％含む、
成型用二軸配向ポリエステルフィルム。 A polyester film made of a polyester resin,
The polyester resin is a mixture of an isosorbide component and / or a copolymer polyester containing a copolymer component other than isosorbide, and a homopolyester.
The polyester resin contains a terephthalic acid component or a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, an ethylene glycol component of 50 mol% or more, an isosorbide component of 2 to 20 mol%, and a copolymer component other than the isosorbide component. Containing ~ 30 mol%,
Biaxially oriented polyester film for molding. 前記フィルムのガラス転移温度が８０℃以上１４０℃以下であり、融点が２００以上２
５５℃未満である、請求項１に記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。 The glass transition temperature of the film is from 80 ° C. to 140 ° C., and the melting point is from 200 to 2.
The biaxially oriented polyester film for molding according to claim 1, which is lower than 55 ° C. フィルムの長手方向及び幅方向における弾性率がいずれも２５℃において１〜５ＧＰａ
である、請求項１または２に記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。 The elastic modulus in the longitudinal direction and the width direction of the film is 1 to 5 GPa at 25 ° C.
The biaxially oriented polyester film for molding according to claim 1 or 2. 前記イソソルビド以外の共重合成分が、分岐状脂肪族グリコール、脂環族グリコール、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸のいずれか１種を含む、請求項１〜
３のいずれかに記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。 The copolymer component other than the isosorbide is a branched aliphatic glycol, alicyclic glycol,
It contains any one of isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and adipic acid.
The biaxially oriented polyester film for molding according to any one of 3 above. フィルム中に紫外線吸収剤を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の成型用二軸配向ポ
リエステルフィルム。 The biaxially oriented polyester film for molding according to any one of claims 1 to 4 , wherein the film contains an ultraviolet absorber.