JP5662550B2 - Process for producing phenol and / or cyclohexanone - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
この出願は2008年４月25日に出願された先の米国仮特許出願第61/047,821号、2008年10月10日に出願された米国仮特許出願第61/104,296号、及び2008年６月19日に出願された欧州特許出願第08158576.2号（これらの全てが参考として本明細書にそのまま含まれる）の利益を主張する。
本発明はフェノール及び／又はシクロヘキサノンの製造方法に関する。 Cross-reference to related applications This application is a prior US provisional patent application 61 / 047,821 filed on April 25, 2008, US provisional patent application 61 / 104,296 filed October 10, 2008, And claims the benefit of European Patent Application No. 08158576.2, filed June 19, 2008, all of which are hereby incorporated by reference in their entirety.
The present invention relates to a process for producing phenol and / or cyclohexanone.

フェノールは化学工業における重要な製品であり、例えば、フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ε-カプロラクタム、アジピン酸、及び可塑剤の製造に有益である。
現在、フェノールの製造のための最も普通の経路はホック方法である。これは最初の工程がクメンを製造するためのプロピレンによるベンゼンのアルキル化を伴ない、続いて相当するヒドロペルオキシドへのクメンの酸化次いで等モル量のフェノール及びアセトンを製造するためのそのヒドロペルオキシドの開裂を伴なう３工程方法である。しかしながら、フェノールについての世界の需要はアセトンについての需要よりも迅速に増大しつつある。加えて、プロピレンのコストが、プロピレンの発展する不足のために、おそらく増大する。こうして、供給原料としてプロピレンに代えて高級アルケンを使用し、アセトンではなく、高級ケトンを同時製造する方法が、フェノールの製造の魅力的な別の経路であるかもしれない。
例えば、シクロヘキシルベンゼンの酸化（クメン酸化と同様の）がアセトン同時製造の問題のないフェノール製造の別の経路を与え得る。この別の経路はシクロヘキサノンを同時製造し、これは増大しつつある市場を有し、かつ工業用溶媒として、酸化反応における活性剤として、またアジピン酸、シクロヘキサノン樹脂、シクロヘキサノンオキシム、カプロラクタム及びナイロン６の製造に使用される。更に、シクロヘキサノン及びフェノールは夫々、脱水素化及び水素化によりすぐに相互変換され、その結果、シクロヘキシルベンゼン経路がフェノール及びシクロヘキサノンの混合物を製造するためだけでなく、市場の需要に従ってフェノール又はシクロヘキサノンの製造を最大にするのに潜在性を与える。
シクロヘキシルベンゼンはベンゼンからヒドロアルキル化又は還元アルキル化の方法により製造し得ることが公知である。この方法では、ベンゼンが触媒の存在下で水素とともに加熱され、その結果、ベンゼンが部分水素化を受けてシクロヘキセンを生じ、次いでこれがベンゼン出発物質をアルキル化する。このような方法の例が米国特許第6,037,513号に記載されている。
しかしながら、その潜在的な利点にもかかわらず、ベンゼンのヒドロアルキル化並びに得られるシクロヘキシルベンゼンの酸化及び開裂を経由してのフェノール及び／シクロヘキサノンの製造のための商用の方法が、未だ開発されていなかった。商用の方法で取り組まれる必要がある問題の中に、ヒドロアルキル工程における比較的低い転化率及びかなりの量のシクロヘキサンの如き、副生物を生成するヒドロアルキル化の傾向がある。 Phenol is an important product in the chemical industry and is useful, for example, in the production of phenolic resins, bisphenol A, ε-caprolactam, adipic acid, and plasticizers.
Currently, the most common route for the production of phenol is the hook method. This involves the first step involving alkylation of benzene with propylene to produce cumene, followed by oxidation of cumene to the corresponding hydroperoxide, followed by the hydroperoxide to produce equimolar amounts of phenol and acetone. It is a three-step method involving cleavage. However, the global demand for phenol is growing faster than the demand for acetone. In addition, the cost of propylene is likely to increase due to the growing shortage of propylene. Thus, a process that uses higher alkenes instead of propylene as a feedstock and co-produces higher ketones rather than acetone may be an attractive alternative route for phenol production.
For example, the oxidation of cyclohexylbenzene (similar to cumene oxidation) can provide another route for phenol production without the problem of simultaneous acetone production. This alternative route co-produces cyclohexanone, which has an increasing market, and as an industrial solvent, as an activator in oxidation reactions, and for adipic acid, cyclohexanone resin, cyclohexanone oxime, caprolactam and nylon 6 Used for manufacturing. Furthermore, cyclohexanone and phenol, respectively, are immediately interconverted by dehydrogenation and hydrogenation, so that the cyclohexylbenzene pathway not only produces a mixture of phenol and cyclohexanone, but also produces phenol or cyclohexanone according to market demand. Give you the potential to maximize.
It is known that cyclohexylbenzene can be produced from benzene by hydroalkylation or reductive alkylation methods. In this process, benzene is heated with hydrogen in the presence of a catalyst so that benzene undergoes partial hydrogenation to yield cyclohexene, which in turn alkylates the benzene starting material. An example of such a method is described in US Pat. No. 6,037,513.
However, despite its potential advantages, commercial methods have not yet been developed for the production of phenol and / or cyclohexanone via hydroalkylation of benzene and oxidation and cleavage of the resulting cyclohexylbenzene. It was. Among the problems that need to be addressed in commercial processes are the relatively low conversions in the hydroalkyl process and the tendency for hydroalkylation to produce by-products, such as significant amounts of cyclohexane.

本発明はその方法の商用の適用に固有の問題が軽減される、ベンゼンからのフェノール及び／又はシクロヘキサノンの製造のための有効かつ経済的なシクロヘキシルベンゼンをベースとする方法を提供しようとする。   The present invention seeks to provide an effective and economical cyclohexylbenzene based process for the production of phenol and / or cyclohexanone from benzene, which alleviates the problems inherent in the commercial application of the process.

一局面において、本発明はフェノール及び／又はシクロヘキサノンの製造方法にあり、その方法は
(a) ベンゼン及び水素をヒドロアルキル化条件下で第一の触媒と接触させてシクロヘキシルベンゼン、シクロヘキサン、及び未反応のベンゼンを含む第一の流出物流を生成し、 (b) 前記第一の流出物流を第一の分離系に供給して前記第一の流出物流をシクロヘキシルベンゼンに富む流れとシクロヘキサン及びベンゼンを含むC6生成物流に分け、
(c) 前記C6生成物流の少なくとも一部を脱水素化条件下で第二の触媒と接触させてシクロヘキサンの少なくとも一部をベンゼンに変換し、かつベンゼン及び水素を含む第二の流出物流を生成し、
(d) 第二の流出物流の少なくとも一部を前記接触工程(a)に循環し、
(e) 前記シクロヘキシルベンゼンに富む流れの少なくとも一部を第三の触媒の存在下、酸化条件下で酸素含有ガスと接触させて前記シクロヘキシルベンゼンに富む流れ中のシクロヘキシルベンゼンを酸化してシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドを生成し、そして
(f) (e)からのシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドを変換してフェノール及びシクロヘキサノンを製造することを特徴とする。 In one aspect, the present invention resides in a method for producing phenol and / or cyclohexanone, the method comprising:
(a) contacting benzene and hydrogen with a first catalyst under hydroalkylation conditions to produce a first effluent stream comprising cyclohexylbenzene, cyclohexane, and unreacted benzene; (b) the first effluent. Supplying the stream to the first separation system and dividing the first effluent stream into a stream rich in cyclohexylbenzene and a C6 product stream containing cyclohexane and benzene;
(c) contacting at least a portion of the C6 product stream with a second catalyst under dehydrogenation conditions to convert at least a portion of cyclohexane to benzene and producing a second effluent stream comprising benzene and hydrogen. And
(d) circulating at least a portion of the second effluent stream to the contacting step (a);
(e) contacting at least a portion of the cyclohexylbenzene-rich stream with an oxygen-containing gas in the presence of a third catalyst under oxidizing conditions to oxidize the cyclohexylbenzene in the cyclohexylbenzene-rich stream to cyclohexylbenzene hydro Produce peroxide, and
(f) Converting cyclohexylbenzene hydroperoxide from (e) to produce phenol and cyclohexanone.

都合良くは、その方法は、代わりに
(g) 前記供給工程(b)における前記C6生成物流をシクロヘキサンに富む流れ、及びベンゼンに富む流れに分け、
(h) ベンゼンに富む流れを前記接触工程(a)に循環し、そして
(i) シクロヘキサンに富む流れを前記接触工程(c)における第二の触媒と接触させることを含む。
都合良くは、その方法に供給される新しいベンゼンは5ppm（質量基準）未満の硫黄、1ppm（質量基準）未満の窒素及び500ppm（質量基準）未満の水を含む。一実施態様において、新しいベンゼンが前記第一の分離系に供給される。
都合良くは、その方法に供給される新しい水素が5ppm（質量基準）未満の硫化水素、1ppm（質量基準）未満の窒素及び5ppm（質量基準）未満の一酸化炭素を含む。一実施態様において、新しい水素が前記接触(d)に供給される。
都合良くは、第一の触媒がモレキュラーシーブ及び水素化金属を含む。一実施態様において、前記第一の触媒のモレキュラーシーブがゼオライトベータ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、MCM-22ファミリーのモレキュラーシーブ及びこれらの混合物から選ばれ、かつ前記第一の触媒の水素化金属がパラジウム、ルテニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト及びこれらの混合物から選ばれる。
都合良くは、前記水素化金属の少なくとも50質量％が前記モレキュラーシーブとは異なり、一般に元素の周期律表の２族、４族、13族及び14族の少なくとも一種の元素の酸化物を含む無機酸化物で担持される。
都合良くは、前記ヒドロアルキル化条件が約50℃〜約400℃の温度、約100kPa〜約7000kPaの圧力、約0.01hr^-1〜約100hr^-1の毎時の質量空間速度及び約0.01〜約100のベンゼン対水素モル比を含む。 Conveniently, that method is instead
(g) dividing the C6 product stream in the feeding step (b) into a stream rich in cyclohexane and a stream rich in benzene;
(h) circulating a benzene-rich stream to the contacting step (a); and
(i) contacting the cyclohexane-rich stream with the second catalyst in the contacting step (c).
Conveniently, the new benzene fed to the process contains less than 5 ppm (mass basis) sulfur, less than 1 ppm (mass basis) nitrogen and less than 500 ppm (mass basis) water. In one embodiment, fresh benzene is fed to the first separation system.
Conveniently, the new hydrogen supplied to the process contains less than 5 ppm (mass basis) hydrogen sulfide, less than 1 ppm (mass basis) nitrogen and less than 5 ppm (mass basis) carbon monoxide. In one embodiment, fresh hydrogen is supplied to the contact (d).
Conveniently, the first catalyst comprises a molecular sieve and a metal hydride. In one embodiment, the molecular sieve of the first catalyst is selected from zeolite beta, zeolite X, zeolite Y, MCM-22 family molecular sieve and mixtures thereof, and the metal hydride of the first catalyst is palladium. , Ruthenium, nickel, zinc, tin, cobalt and mixtures thereof.
Conveniently, at least 50% by mass of the metal hydride is different from the molecular sieve and generally contains an oxide of at least one element of groups 2, 4, 13 and 14 of the periodic table of elements. Supported by oxide.
Conveniently, the temperature of the hydroalkylation conditions about 50 ° C. ~ about 400 ° C., a pressure of about 100kPa~ about 7000 kPa, about 0.01 hr ^-1 ~ about 100hr hourly mass space velocity and about 0.01 to about 100 ^-1 Benzene to hydrogen molar ratio.

一実施態様において、その方法が前記第一の流出物流を少なくとも第一の部分と第二の部分に分け、前記第一の流出物流の第一の部分を冷却し、そして前記冷却された第一の流出物流の部分を前記接触(a)に循環することを更に含む。
都合良くは、前記第一の分離系がジシクロヘキシルベンゼンに富む流れを前記第一の流出物流から更に分離し、かつその方法が前記ジシクロヘキシルベンゼンに富む流れをトランスアルキル化触媒の存在下で更なるベンゼンと接触させて前記ジシクロヘキシルベンゼンを追加のシクロヘキシルベンゼンに変換することを更に含む。
典型的には、第二の触媒が多孔性の、非酸性支持体上の周期律表の８族の金属又はその化合物を含み、かつ前記脱水素化条件が約330℃〜約500℃の温度及び約100kPa〜約1000kPaの圧力を含む。
都合良くは、前記第三の触媒が一般式(I)の環状イミドを含む。 In one embodiment, the method divides the first effluent stream into at least a first portion and a second portion, cools the first portion of the first effluent stream, and the cooled first And circulating a portion of the effluent stream to the contact (a).
Conveniently, the first separation system further separates the dicyclohexylbenzene-rich stream from the first effluent stream, and the process further converts the dicyclohexylbenzene-rich stream into the further benzene in the presence of a transalkylation catalyst. Further comprising converting the dicyclohexylbenzene into additional cyclohexylbenzene in contact with the catalyst.
Typically, the second catalyst comprises a periodic group 8 metal or compound thereof on a porous, non-acidic support and the dehydrogenation conditions are at a temperature of about 330 ° C to about 500 ° C. And a pressure of about 100 kPa to about 1000 kPa.
Conveniently, the third catalyst comprises a cyclic imide of general formula (I).

式中、R¹及びR²の夫々は独立に１〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基、もしくは基SO₃H、NH₂、OH、及びNO₂又は原子Ｈ、Ｆ、Cl、Br、及びＩから選ばれ、但し、R¹及びR²が共有結合により互いに結合し得ることを条件とし、
Q¹及びQ²の夫々は独立にＣ、CH、CR³から選ばれ、
Ｘ及びＺの夫々は独立にＣ、Ｓ、CH₂、Ｎ、Ｐ及び周期律表の４族の元素から選ばれ、 ＹはＯ又はOHであり、
ｋは０、１、又は２であり、
ｌは０、１、又は２であり、
ｍは１〜３である。
一実施態様において、環状イミドがN-ヒドロキシフタルイミドを含み、かつ前記接触(f)の前に前記シクロヘキシルベンゼンに富む流れの少なくとも一部に溶解される。
一実施態様において、前記変換(g)が50℃未満の温度で行なわれる第一の段階及び第一の段階の温度より高いが、150℃未満の温度で行なわれる第二の段階を含む少なくとも二つの段階で行なわれる。都合良くは、前記変換(g)が約120℃〜約150℃の温度で行なわれる第三の段階を更に含む。
都合良くは、前記変換(g)が前記シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドを第四の触媒、例えば、硫酸と接触させることを含む。 Wherein ^each of R ¹ and R ² is independently a hydrocarbyl and substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a group SO ₃ H, NH ₂ , OH, and NO ₂ or atoms H, F, Cl , Br, and I provided that R ¹ and R ² can be bonded to each other by a covalent bond,
Each of Q ¹ and Q ² is independently selected from C, CH, CR ³
Each of X and Z is independently selected from C, S, CH ₂ , N, P and Group 4 elements of the Periodic Table; Y is O or OH;
k is 0, 1, or 2;
l is 0, 1, or 2;
m is 1-3.
In one embodiment, the cyclic imide comprises N-hydroxyphthalimide and is dissolved in at least a portion of the cyclohexylbenzene rich stream prior to the contacting (f).
In one embodiment, the conversion (g) comprises at least two stages comprising a first stage carried out at a temperature below 50 ° C. and a second stage carried out at a temperature above the first stage but below 150 ° C. Performed in two stages. Conveniently, the conversion (g) further comprises a third stage wherein the conversion is performed at a temperature of about 120 ° C to about 150 ° C.
Conveniently, the transformation (g) comprises contacting the cyclohexylbenzene hydroperoxide with a fourth catalyst, such as sulfuric acid.

本発明の一例の方法のシクロヘキシルベンゼン合成工程の工程系統図である。It is a process flow diagram of a cyclohexylbenzene synthesis process of an example method of the present invention. 本発明の前記一例の方法のシクロヘキシルベンゼン酸化工程の工程系統図である。It is a process flow diagram of a cyclohexylbenzene oxidation process of the method of the above-mentioned example of the present invention. 本発明の前記一例の方法のシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシド開裂及び生成物回収工程の工程系統図である。FIG. 2 is a process flow diagram of a cyclohexylbenzene hydroperoxide cleavage and product recovery process of the example method of the present invention.

その方法の種々の工程、特にヒドロアルキル化、酸化、開裂及び生成物回収が、供給原料の利用及び所望の生成物の収率を最大にし、かつ副生物生成を最小にする様式で行なわれ、統合される、ベンゼン及び水素からのフェノール及び／又はシクロヘキサノンの製造方法が本明細書に記載される。
供給原料前処理
あらゆる市販のベンゼン供給原料及び水素供給原料が本方法に使用し得る。しかしながら、ヒドロアルキル化では、供給原料ができるだけ純粋であることが望ましい。ベンゼン供給原料及び水素供給原料中の硫黄、窒素、水、一酸化炭素及び／又はその他の不純物が13X、4A、セレクスソーブCD、クレー、Zn、Cu、及び／又はあらゆるその他の有効な吸着剤を使用する吸着により除去されてもよい。ヒドロアルキル化触媒へのベンゼン供給原料中の好ましい硫黄レベルは5wppm未満、一般に1wppm未満である。ベンゼン供給原料中の好ましい水レベルは500wppm未満、一般に250wppm未満である。ベンゼン供給原料中の好ましい窒素レベルは1wppm未満である。同様に、水素供給原料中の好ましい硫化水素レベルは5wppm未満、一般に1wppm未満である。水素供給原料中の好ましいCOレベルはまた5wppm未満、一般に1wppm未満である。水素供給原料中の好ましい窒素レベルは1wppm未満である。
シクロヘキシルベンゼンの製造
本方法では、シクロヘキシルベンゼンがベンゼンをヒドロアルキル化条件下でヒドロアルキル化触媒の存在下で水素と接触させることにより製造され、それによりベンゼンが下記の反応(1)を受けてシクロヘキシルベンゼン(CHB)を生じる。 The various steps of the process, particularly hydroalkylation, oxidation, cleavage and product recovery, are performed in a manner that maximizes feed utilization and yield of the desired product and minimizes byproduct formation, An integrated process for the production of phenol and / or cyclohexanone from benzene and hydrogen is described herein.
Feedstock Pretreatment Any commercially available benzene feedstock and hydrogen feedstock can be used in the process. However, in hydroalkylation it is desirable that the feedstock be as pure as possible. Sulfur, nitrogen, water, carbon monoxide and / or other impurities in benzene and hydrogen feeds use 13X, 4A, Celexsorb CD, clay, Zn, Cu, and / or any other effective adsorbent May be removed by adsorption. The preferred sulfur level in the benzene feed to the hydroalkylation catalyst is less than 5 wppm, generally less than 1 wppm. The preferred water level in the benzene feed is less than 500 wppm, generally less than 250 wppm. The preferred nitrogen level in the benzene feed is less than 1 wppm. Similarly, preferred hydrogen sulfide levels in the hydrogen feed are less than 5 wppm, generally less than 1 wppm. Preferred CO levels in the hydrogen feed are also less than 5 wppm, generally less than 1 wppm. The preferred nitrogen level in the hydrogen feed is less than 1 wppm.
In this process, cyclohexylbenzene is produced by contacting benzene with hydrogen in the presence of a hydroalkylation catalyst under hydroalkylation conditions, whereby benzene undergoes the following reaction (1) to produce cyclohexyl. This produces benzene (CHB).

そのヒドロアルキル化反応は固定床、スラリー反応器、及び／又は接触蒸留塔を含む広範囲の反応器形態で行ない得る。加えて、そのヒドロアルキル化反応は単一反応ゾーン又は複数の反応ゾーン（少なくとも水素が諸段階の反応に導入される）中で行ない得る。好適な反応温度は約50℃〜約400℃、例えば、約100℃〜約250℃であり、一方、好適な反応圧力は約100kPa〜約7,000kPa、例えば、約500kPa〜約5,000kPaである。水素対ベンゼンのモル比に適した値は約0.01〜約100、更に特別には約0.15:1〜約15:1、例えば、約0.4:1〜約4:1、例えば、約0.4〜約0.9:1である。ベンゼンの毎時の質量空間速度は通常約0.01hr^-1〜約100hr^-1である。
そのヒドロアルキル化反応に使用される触媒は酸機能を有するモレキュラーシーブと水素化金属を含む二機能性触媒である。好適なモレキュラーシーブとして、ゼオライトベータ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ及びMCM-22ファミリーのモレキュラーシーブが挙げられる。本明細書に使用される“MCM-22 ファミリー物質”(又は“MCM-22 ファミリーの物質” もしくは“MCM-22 ファミリーのモレキュラーシーブ”)という用語は、
・普通の第一級(first degree)結晶性ビルディングブロック単位セル（その単位セルはMWWフレームワークトポロジーを有する）からつくられたモレキュラーシーブ（単位セルは原子の空間配置であり、これは三次元空間中でタイルにされた場合に結晶構造を記載する。このような結晶構造が“ゼオライトフレームワーク型のアトラス”, 第五編, 2001（その全内容が参考として含まれる）に説明されている）；
・一つの単位セル厚さ、好ましくは一つのc-単位セル厚さの単層を形成する、このようなMWWフレームワークトポロジー単位セルの２次元のタイリング(tiling)である、普通の第二級(second degree)ビルディングブロックからつくられたモレキュラーシーブ；
・一つ以上の単位セル厚さの層である、普通の第二級ビルディングブロックからつくられたモレキュラーシーブ（一つより多い単位セル厚さの層が一単位セル厚さの少なくとも二つの単層を積み重ね、充填し、又は結合することからつくられる。このような第二級ビルディングブロックの積み重ねは規則的な様式、不規則な様式、ランダム様式、又はこれらのあらゆる組み合わせであってもよい）；及び
・MWWフレームワークトポロジーを有する単位セルのあらゆる規則的又はランダムな２次元又は３次元の組み合わせによりつくられたモレキュラーシーブ
の一つ以上を含む。 The hydroalkylation reaction can be conducted in a wide range of reactor configurations including fixed beds, slurry reactors, and / or catalytic distillation columns. In addition, the hydroalkylation reaction can take place in a single reaction zone or in multiple reaction zones (at least hydrogen is introduced into the staged reaction). Suitable reaction temperatures are from about 50 ° C. to about 400 ° C., such as from about 100 ° C. to about 250 ° C., while suitable reaction pressures are from about 100 kPa to about 7,000 kPa, such as from about 500 kPa to about 5,000 kPa. Suitable values for the hydrogen to benzene molar ratio are from about 0.01 to about 100, more particularly from about 0.15: 1 to about 15: 1, such as from about 0.4: 1 to about 4: 1, such as from about 0.4 to about 0.9. : 1. Hourly mass space velocity of the benzene is typically about 0.01 hr ^-1 ~ about 100 hr ^-1.
The catalyst used in the hydroalkylation reaction is a bifunctional catalyst containing a molecular sieve having an acid function and a metal hydride. Suitable molecular sieves include zeolite beta, zeolite X, zeolite Y and MCM-22 family molecular sieves. As used herein, the term “MCM-22 family substance” (or “MCM-22 family substance” or “MCM-22 family molecular sieve”)
A molecular sieve (unit cell is a spatial arrangement of atoms, which is a three-dimensional space) made from ordinary first degree crystalline building block unit cells (the unit cells have an MWW framework topology) The crystal structure is described when tiled in. This crystal structure is described in “Zeolite Framework Type Atlas”, Volume 5, 2001 (the entire contents of which are included for reference)) ;
The usual second, which is the two-dimensional tiling of such MWW framework topology unit cells, forming a single layer of one unit cell thickness, preferably one c-unit cell thickness Molecular sieves made from second-degree building blocks;
· Molecular sieves made from ordinary secondary building blocks that are one or more unit cell thick layers (a layer with more than one unit cell thickness is at least two monolayers with one unit cell thickness) The stacking of such secondary building blocks may be in a regular manner, an irregular manner, a random manner, or any combination thereof); And / or including one or more of the molecular sieves created by any regular or random two-dimensional or three-dimensional combination of unit cells with MWW framework topology.

MCM-22ファミリーのモレキュラーシーブは一般に12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及び3.42±0.07 Åにd-間隔最大を含むＸ線回折パターンを有する。その物質(b)を特性決定するのに使用されるＸ線回折データは通常の技術により、入射放射線としての銅のK-α二重線及び収集システムとしてのシンチレーションカウンター及び関連コンピュータを備えたディフラクトメーターを使用して得られる。MCM-22ファミリーのモレキュラーシーブとして、MCM-22 (米国特許第4,954,325号に記載されている)、PSH-3 (米国特許第4,439,409号に記載されている)、SSZ-25 (米国特許第4,826,667号に記載されている)、ERB-1 (欧州特許第0293032号に記載されている)、ITQ-1 (米国特許第6,077,498号に記載されている), ITQ-2 (国際特許公開WO97/17290に記載されている)、MCM-36 (米国特許第5,250,277号に記載されている)、MCM-49 (米国特許第5,236,575号に記載されている)、MCM-56 (米国特許第5,362,697号に記載されている)、UZM-8 (米国特許第6,756,030号に記載されている)、及びこれらの混合物が挙げられる。モレキュラーシーブは(a) MCM-49、(b) MCM-56 並びに(c) MCM-49 及びMCM-56のイソタイプ、例えば、ITQ-2から選ばれることが好ましい。
あらゆる既知の水素化金属がヒドロアルキル化触媒中に使用し得るが、好適な金属として、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、及びコバルトが挙げられ、パラジウムが特に有利である。一般に、触媒中に存在する水素化金属の量は触媒の約0.05質量％〜約10質量％、例えば、約0.1質量％〜約５質量％である。一実施態様において、モレキュラーシーブがアルミノシリケートである場合、存在する水素化金属の量はモレキュラーシーブ中のアルミニウム対水素化金属のモル比が約1.5から約1500まで、例えば、約75から約750まで、例えば、約100から約300までであるような量である。 MCM-22 family molecular sieves generally have an X-ray diffraction pattern including d-spacing maxima at 12.4 ± 0.25, 6.9 ± 0.15, 3.57 ± 0.07 and 3.42 ± 0.07 cm. The X-ray diffraction data used to characterize the material (b) is obtained by conventional techniques using a digital K-α doublet as incident radiation and a scintillation counter and associated computer as a collection system. Obtained using a fractometer. MCM-22 family molecular sieves include MCM-22 (described in U.S. Pat.No. 4,954,325), PSH-3 (described in U.S. Pat.No. 4,439,409), SZ-25 (U.S. Pat.No. 4,826,667). ERB-1 (described in European Patent No. 093032), ITQ-1 (described in US Pat. No. 6,077,498), ITQ-2 (described in International Patent Publication No. WO97 / 17290) MCM-36 (described in U.S. Patent No. 5,250,277), MCM-49 (described in U.S. Patent No. 5,236,575), MCM-56 (described in U.S. Patent No. 5,362,697) ), UZM-8 (described in US Pat. No. 6,756,030), and mixtures thereof. The molecular sieve is preferably selected from (a) MCM-49, (b) MCM-56 and (c) MCM-49 and MCM-56 isotypes, for example ITQ-2.
Although any known metal hydride can be used in the hydroalkylation catalyst, suitable metals include palladium, ruthenium, nickel, zinc, tin, and cobalt, with palladium being particularly advantageous. Generally, the amount of metal hydride present in the catalyst is from about 0.05% to about 10%, such as from about 0.1% to about 5%, by weight of the catalyst. In one embodiment, when the molecular sieve is an aluminosilicate, the amount of metal hydride present is such that the molar ratio of aluminum to metal hydride in the molecular sieve is from about 1.5 to about 1500, such as from about 75 to about 750. For example, an amount that is from about 100 to about 300.

水素化金属は、例えば、含浸又はイオン交換によりモレキュラーシーブに直接担持されてもよい。しかしながら、更に好ましい実施態様において、水素化金属の少なくとも50質量％、例えば、少なくとも75質量％、一般に実質的に全てがモレキュラーシーブとは別だが、モレキュラーシーブと複合された無機酸化物で担持される。特に、水素化金属を無機酸化物で担持することにより、触媒の活性並びにシクロヘキシルベンゼン及びジシクロヘキシルベンゼンへのその選択率が均等触媒（この場合、水素化金属がモレキュラーシーブで担持される）と較べて増大されることがわかる。
このような複合ヒドロアルキル化触媒中に使用される無機酸化物は、それがヒドロアルキル化反応の条件下で安定かつ不活性であることを条件として狭く特定されない。好適な無機酸化物として、元素の周期律表の２族、４族、13族及び14族の酸化物、例えば、アルミナ、チタニア、及び／又はジルコニアが挙げられる。本明細書に使用される周期律表グループについてのナンバリングスキームはChemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)に開示されているようなものである。
水素化金属は都合良くは含浸により無機酸化物に付着され、その後に金属含有無機酸化物が前記モレキュラーシーブと複合されて触媒複合材料を生成する。典型的には、触媒複合材料は同時ペレット化により生成され、その場合、モレキュラーシーブ及び金属含有無機酸化物の混合物が高圧（一般に約350kPa〜約350,000kPa）で、又は同時押出（この場合、モレキュラーシーブ及び金属含有無機酸化物のスラリーが、必要により別のバインダーと一緒に、ダイに押しやられる）によりペレットに成形される。必要により、付加的な水素化金属がその後に得られる触媒複合材料に付着し得る。 The metal hydride may be supported directly on the molecular sieve, for example by impregnation or ion exchange. However, in a more preferred embodiment, at least 50% by weight of the metal hydride, for example at least 75% by weight, generally substantially all is separate from the molecular sieve, but supported by an inorganic oxide complexed with the molecular sieve. . In particular, by supporting a metal hydride with an inorganic oxide, the activity of the catalyst and its selectivity to cyclohexylbenzene and dicyclohexylbenzene are compared to an equivalent catalyst (in this case, the metal hydride is supported on a molecular sieve). It can be seen that it is increased.
The inorganic oxide used in such composite hydroalkylation catalysts is not narrowly specified provided that it is stable and inert under the conditions of the hydroalkylation reaction. Suitable inorganic oxides include Group 2, Group 4, Group 13 and Group 14 oxides of the Periodic Table of Elements, such as alumina, titania, and / or zirconia. The numbering scheme for the periodic table group used herein is as disclosed in Chemical and Engineering News, 63 (5), 27 (1985).
The metal hydride is conveniently attached to the inorganic oxide by impregnation, after which the metal-containing inorganic oxide is combined with the molecular sieve to form a catalyst composite. Typically, the catalyst composite is produced by co-pelletization, in which case the mixture of molecular sieve and metal-containing inorganic oxide is at high pressure (generally about 350 kPa to about 350,000 kPa) or co-extruded (in this case molecular). A slurry of sieve and metal-containing inorganic oxide is pressed into a die), optionally with another binder, and formed into pellets. If necessary, additional metal hydride can be deposited on the resulting catalyst composite.

好適なバインダー材料として、合成物質又は天然産物質だけでなく、無機物質、例えば、クレー、シリカ及び／又は金属酸化物が挙げられる。後者は天然産であってもよく、又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン質の沈殿又はゲルの形態であってもよい。バインダーとして使用し得る天然産クレーとして、モンモリロナイトファミリー及びカオリンファミリーのクレー（これらのファミリーはサブベントナイトを含む）並びにディキシイクレー、マックナミイクレー、ジョージアクレー及びフロリダクレーとして普通知られているカオリン又はその他（その場合、主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト又はアナウキサイトである）が挙げられる。このようなクレーは初期に微粉砕され、又は最初に焼成、酸処理もしくは化学変性にかけられた生の状態で使用し得る。好適な金属酸化物バインダーとして、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、シリカ-トリア、シリカ-ベリリア、シリカ-チタニアだけでなく、３成分組成物、例えば、シリカ-アルミナ-トリア、シリカ-アルミナ-ジルコニア、シリカ-アルミナ-マグネシア及びシリカ-マグネシア-ジルコニアが挙げられる。
ヒドロアルキル化反応は発熱性であり、こうしてその反応系は熱管理を考慮する必要がある。好ましい方法はヒドロアルキル化反応器からの流出物の一部を冷却熱交換器に循環し、冷却された循環流を供給原料と混合することである。一つより多いヒドロアルキル化床又は反応器を有し、水素を諸段階で加えることがまた有利であり得る。 Suitable binder materials include not only synthetic or naturally occurring materials, but also inorganic materials such as clays, silica and / or metal oxides. The latter may be naturally occurring or may be in the form of a gelatinous precipitate or gel containing a mixture of silica and metal oxide. Natural clays that can be used as binders include montmorillonite family and kaolin family clays (these families include sub-bentonites) and kaolins or other commonly known as dixi clay, mac nami clay, Georgia clay and Florida clay (In that case, the main mineral component is halloysite, kaolinite, dickite, nacrite or anausite). Such clays can be used in the raw state where they are initially comminuted or initially subjected to calcination, acid treatment or chemical modification. Suitable metal oxide binders include not only silica, alumina, zirconia, titania, silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, silica-tria, silica-beryllia, silica-titania, but also ternary compositions such as Examples include silica-alumina-tria, silica-alumina-zirconia, silica-alumina-magnesia and silica-magnesia-zirconia.
The hydroalkylation reaction is exothermic and thus the reaction system needs to consider thermal management. A preferred method is to circulate a portion of the effluent from the hydroalkylation reactor to a cooling heat exchanger and mix the cooled circulating stream with the feed. It may also be advantageous to have more than one hydroalkylation bed or reactor and to add hydrogen in stages.

シクロヘキシルベンゼンの分離
ヒドロアルキル化工程はシクロヘキシルベンゼンについて高度に選択的であるが、所望のモノアルキル化種に加えて、ヒドロアルキル化反応からの流出物は通常若干のジアルキル化生成物及びその他のヘビー生成物だけでなく、未反応のベンゼン供給原料を含むであろう。それ故、ヒドロアルキル化流出物は通常少なくとも二つの蒸留塔を含む分離系に供給される。第一の蒸留塔では、未反応のベンゼン供給原料が流出物から回収され、ヒドロアルキル化反応器に循環される。詳しくは、一実施態様において、未反応のベンゼンがシクロヘキサンとともに回収される。その他の実施態様において、シクロヘキサンに富む流れがベンゼンに富む流れとは独立に第一の蒸留塔から回収される。更に別の実施態様において、シクロヘキサンが追加の分離工程を加えることによりベンゼンから実質的に分離し得る。ベンゼンからのシクロヘキサンの実質的な分離が行ない得るが、この別のアプローチは状況に応じて手が出せない程高価であるかもしれない。第一の蒸留塔からのボトムが更に蒸留されて精製されたシクロヘキシルベンゼン生成物流を回収する。シクロヘキシルベンゼンよりもヘビーな物質がパージ流中に除去されてもよい。必要により、この工程では、少なくともジシクロヘキシルベンゼンを含む、ポリアルキレート流が、任意のトランスアルキル化工程への供給のために回収されてもよい。ヘビー流が依然としてこの工程で除去され、そのプロセスからパージされる。このヘビー流はポリアルキレート流のスリップ流であってもよく、又はポリアルキレート流の精製からの残渣であってもよく、或いは両方の組み合わせであってもよい。一般に、シクロヘキシルベンゼン回収は一つ又は必要により二つの真空蒸留塔を使用して達成される。 Although the separation hydroalkylation process of cyclohexylbenzene is highly selective for cyclohexylbenzene, in addition to the desired monoalkylated species, the effluent from the hydroalkylation reaction usually has some dialkylation products and other heavy alkylation products. It will contain unreacted benzene feed as well as product. Therefore, the hydroalkylation effluent is usually fed to a separation system comprising at least two distillation columns. In the first distillation column, unreacted benzene feed is recovered from the effluent and recycled to the hydroalkylation reactor. Specifically, in one embodiment, unreacted benzene is recovered along with cyclohexane. In other embodiments, the cyclohexane rich stream is recovered from the first distillation column independently of the benzene rich stream. In yet another embodiment, cyclohexane can be substantially separated from benzene by adding an additional separation step. Although substantial separation of cyclohexane from benzene can be achieved, this alternative approach may be prohibitively expensive depending on the situation. The bottom from the first distillation column is further distilled to recover the purified cyclohexylbenzene product stream. Materials heavier than cyclohexylbenzene may be removed in the purge stream. Optionally, in this step, a polyalkylate stream containing at least dicyclohexylbenzene may be recovered for feed to an optional transalkylation step. The heavy stream is still removed at this step and purged from the process. This heavy stream may be a slip stream of a polyalkylate stream, or may be a residue from the purification of a polyalkylate stream, or a combination of both. In general, cyclohexylbenzene recovery is accomplished using one or optionally two vacuum distillation columns.

ジシクロヘキシルベンゼンのトランスアルキル化
ヒドロアルキル化流出物中に存在するジシクロヘキシルベンゼンの量に応じて、ジシクロヘキシルベンゼンを追加のベンゼンでトランスアルキル化して所望のモノアルキル化種の生成を最大にすることが望ましいかもしれない。追加のベンゼンによるトランスアルキル化は典型的には好適なトランスアルキル化触媒、例えば、MCM-22ファミリーのモレキュラーシーブ、ゼオライトベータ、MCM-68（米国特許第6,014,018号を参照のこと）、ゼオライトＹ及びモルデナイトの上で、ヒドロアルキル化反応器とは別の、トランスアルキル化反応器中で行なわれる。トランスアルキル化反応は典型的には少なくとも部分的液相条件下で行なわれ、これらの条件は好適には約100℃〜約300℃の温度、約800kPa〜約3500kPaの圧力、全供給原料についての約1hr^-1〜約10hr^-1の毎時の質量空間速度、及び約1:1〜約5:1のベンゼン／ジシクロヘキシルベンゼン質量比を含む。
シクロヘキサン脱水素化
加えて、ヒドロアルキル化反応器からの流出物は通常かなりの量のシクロヘキサンを含むであろう。何とならば、シクロヘキシルベンゼンを生成するためのベンゼンのヒドロアルキル化に競争するプロセスが下記の反応(2)に従ってシクロヘキサンを生成するためのベンゼンの完全飽和を伴なうからである。 Depending on the amount of dicyclohexylbenzene present in the transalkylation hydroalkylation effluent of dicyclohexylbenzene, it may be desirable to transalkylate dicyclohexylbenzene with additional benzene to maximize the production of the desired monoalkylated species. unknown. The transalkylation with additional benzene is typically a suitable transalkylation catalyst such as MCM-22 family molecular sieve, zeolite beta, MCM-68 (see US Pat. No. 6,014,018), zeolite Y and It is carried out on mordenite in a transalkylation reactor, separate from the hydroalkylation reactor. The transalkylation reaction is typically carried out under at least partial liquid phase conditions, which are preferably about 100 ° C. to about 300 ° C., about 800 kPa to about 3500 kPa, for all feeds. It includes an hourly mass space velocity of about 1 hr ⁻¹ to about 10 hr ⁻¹ and a benzene / dicyclohexylbenzene mass ratio of about 1: 1 to about 5: 1.
In addition to cyclohexane dehydrogenation, the effluent from the hydroalkylation reactor will usually contain a significant amount of cyclohexane. This is because the process competing for benzene hydroalkylation to produce cyclohexylbenzene involves complete saturation of benzene to produce cyclohexane according to reaction (2) below.

上記されたプロセスの如き高度に選択的なヒドロアルキル化プロセスでさえも、反応生成物中の５質量％〜20質量％のシクロヘキサンのレベルを見出すことが普通である（未変換のベンゼンを無視して）。ヒドロアルキル化工程におけるベンゼン転化率が典型的にはほんの40-60％であるので、C6生成物フラクションの少なくとも一部が典型的には循環される。しかしながら、シクロヘキサンはそれらの近い沸点のために蒸留によりベンゼンからすぐに分離し得ない。しかし一実施態様において、シクロヘキサンがシクロヘキサンに富む流れを都合良くは第一の蒸留塔からのスリップ流として分離系から抜き取ることによりベンゼンから或る程度まで分離し得る。このスリップ流は典型的には供給位置とオーバーヘッド流の間のいずれかで第一の蒸留塔から抜き取られるであろう。その他の実施態様において、シクロヘキサンが追加のシクロヘキサン／ベンゼン分離工程を全プロセスに導入することによりC₆生成物物流から一層実質的に分離し得る。更に別の実施態様において、C₆生成物流がシクロヘキサンに富む流れとベンゼンに富む流れに分けられない。しかしながら、C₆生成物流からのシクロヘキサンの実質的な分離を除いて、シクロヘキサンは典型的にはシクロヘキシルベンゼン合成工程でC₆循環流中に蓄積する傾向があり、その場合、それがベンゼンを置換し、そしてまた更なる望ましくない副生物に導き得る。 Even in highly selective hydroalkylation processes such as those described above, it is common to find a level of 5% to 20% by weight of cyclohexane in the reaction product (ignoring unconverted benzene). And). Since the benzene conversion in the hydroalkylation process is typically only 40-60%, at least a portion of the C6 product fraction is typically circulated. However, cyclohexane cannot be readily separated from benzene by distillation due to their close boiling point. However, in one embodiment, cyclohexane can be separated to some extent from benzene by withdrawing the cyclohexane rich stream conveniently from the separation system as a slip stream from the first distillation column. This slip stream will typically be withdrawn from the first distillation column either between the feed position and the overhead stream. In other embodiments, cyclohexane can be more substantially separated from the C ₆ product stream by introducing an additional cyclohexane / benzene separation step into the overall process. In yet another embodiment, the C ₆ product stream is not divided into a cyclohexane rich stream and a benzene rich stream. However, except for substantial separation of cyclohexane from C ₆ product stream, cyclohexane is typically tend to accumulate in the C ₆ circulating stream in cyclohexylbenzene synthesis step, in which case, it replaces the benzene , And can also lead to further undesirable by-products.

シクロヘキサンが分離系から回収される方法にかかわらず、シクロヘキサンの脱水素化に少なくとも三つのアプローチがある。第一に、ベンゼン及びシクロヘキサンを含む分けられていないC₆生成物流が脱水素化系に供給し得る。第二に、スリップ流として分離系から回収されたシクロヘキサンに富む流れが脱水素化系に供給し得る。第三に、C6生成物流のその後の蒸留により回収された実質的に純粋なシクロヘキサン流が脱水素化系に供給し得るが、この第三のアプローチはベンゼンとシクロヘキサンの近い沸点のために不当に高価であるかもしれない。
流れが特定の種に“富む”と記載される場合、その流れ中の特定の種が質量％基準で同系中のその他の流れに対して濃縮されることが意味される。例示目的のみのために、分離系を出るシクロヘキサンに富む流れは分離系への供給原料、ベンゼンに富む流れ、又はシクロヘキシルベンゼンに富む流れよりも大きいシクロヘキサン質量％を有するであろう。“C₆”種は一般に６個以上の炭素原子を含むあらゆる種を意味する。
本方法において、シクロヘキサン生成の問題がシクロヘキサンについての脱水素化工程をヒドロアルキル化の循環ループに組み込むことにより最小にされる。こうして、ベンゼン及びシクロヘキサンがC6生成物流として回収される一実施態様において、シクロヘキシルベンゼン生成物から除去されたC₆生成物流（典型的には50％より多いベンゼン及び50％より少ないシクロヘキサンを含む）の少なくとも一部が脱水素化反応器に供給されてもよく、そこでシクロヘキサンが下記の反応(3)に従って、90％より大きく、例えば、96％より大きく、例えば、99％より大きい選択率で、ベンゼンに変換される。 Regardless of how the cyclohexane is recovered from the separation system, there are at least three approaches to cyclohexane dehydrogenation. First, C ₆ product stream which is not divided including benzene and cyclohexane can be fed to the dehydrogenation system. Second, the cyclohexane rich stream recovered from the separation system as a slip stream can be fed to the dehydrogenation system. Third, a substantially pure cyclohexane stream recovered by subsequent distillation of the C6 product stream can be fed to the dehydrogenation system, but this third approach is unreasonably due to the close boiling points of benzene and cyclohexane. It may be expensive.
When a stream is described as “rich” in a particular species, it is meant that the particular species in that stream is enriched relative to other streams in the same system on a weight percent basis. For illustrative purposes only, the cyclohexane rich stream leaving the separation system will have a cyclohexane mass% greater than the feed to the separation system, the benzene rich stream, or the cyclohexyl benzene rich stream. “C ₆ ” species generally means any species containing 6 or more carbon atoms.
In this process, the problem of cyclohexane formation is minimized by incorporating a dehydrogenation step for cyclohexane into the hydroalkylation circulation loop. Thus, in one embodiment where benzene and cyclohexane are recovered as a C6 product stream, C ₆ product stream (typically containing more than 50% benzene and less than 50% cyclohexane) removed from the cyclohexylbenzene product. At least a portion may be fed to the dehydrogenation reactor, where cyclohexane has a selectivity of greater than 90%, for example greater than 96%, for example greater than 99%, according to reaction (3) below. Is converted to

別の実施態様において、シクロヘキサンに富む流れが脱水素化反応器に供給され、次いで逆にヒドロアルキル化工程に循環されてもよい。
反応(3)は勿論反応(2)の逆である。こうして、反応(2)は比較的低い温度及び高圧の条件により有利にされるが、反応(3)を前方向に誘導するために、熱力学が一層低い圧力及び／又は一層高い温度を要求する。こうして、シクロヘキサン脱水素化工程は典型的には300℃より高い温度、例えば、約330℃〜約430℃、及び1000kPa未満の圧力、例えば、約100kPa〜約500kPaを含む条件下で実施される。
シクロヘキサン脱水素化は一般に活性金属機能を有する触媒、例えば、一種以上のVIII族金属／多孔性の非酸性支持体の存在下で行なわれる。好適なVIII族金属として、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム及びこれらの組み合わせが挙げられる。都合良くは、脱水素化金属が酸部位中和のため、また触媒安定性及び選択性を改良するために、一種以上のその他の元素、例えば、カリウム、ナトリウム、スズ及び／又はリンと組み合わされる。脱水素化触媒に適した支持体として、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、活性炭及びこれらの組み合わせが挙げられる。支持体は典型的には3m²/gより大きく、例えば、約20m²/g〜約500m²/gの表面積を有する。シクロヘキサン転化率は典型的には50％より大きく、例えば、約70％〜約99％である。
脱水素化反応器へのガス同時供給は必要とされないが、水素ガス同時供給が触媒コーキングを抑制するのに好ましく、その結果典型的には、H₂/炭化水素供給原料モル比は約0.5:1〜約5:1である。実際に、一実施態様において、全プロセスのための新しい補給水素がシクロヘキサン脱水素化工程に供給される。次いで過剰かつ同時生成された水素が圧縮され、ヒドロアルキル化反応器に循環される。
あらゆる既知の反応器形態（固定床、移動床及び接触蒸留反応器を含む）がシクロヘキサン脱水素化を行なうのに使用し得る。更に、その反応がバッチ又は連続プロセスとして行ない得る。
シクロヘキシルベンゼン酸化
シクロヘキシルベンゼンをフェノール及びシクロヘキサノンに変換するために、シクロヘキシルベンゼンが最初に相当するヒドロペルオキシドに酸化される。これは空気の如き酸素含有ガスをシクロヘキシルベンゼンを含む液相に導入することにより達成される。クメンと違って、触媒の不在下のシクロヘキシルベンゼンの大気の空気酸化は非常に遅く、それ故、その酸化は通常触媒の存在下で行なわれる。
シクロヘキシルベンゼン酸化工程に適した触媒は一般式(I)の環状イミドである。 In another embodiment, a stream rich in cyclohexane may be fed to the dehydrogenation reactor and then recycled back to the hydroalkylation process.
Reaction (3) is of course the reverse of reaction (2). Thus, reaction (2) is favored by relatively low temperature and high pressure conditions, but thermodynamics requires lower pressure and / or higher temperature to induce reaction (3) forward. . Thus, the cyclohexane dehydrogenation step is typically carried out under conditions including temperatures above 300 ° C., such as from about 330 ° C. to about 430 ° C., and pressures below 1000 kPa, such as from about 100 kPa to about 500 kPa.
Cyclohexane dehydrogenation is generally carried out in the presence of a catalyst having an active metal function, such as one or more Group VIII metals / porous non-acidic supports. Suitable Group VIII metals include palladium, platinum, nickel, rhodium, ruthenium and combinations thereof. Conveniently, the dehydrogenated metal is combined with one or more other elements such as potassium, sodium, tin and / or phosphorus for acid site neutralization and to improve catalyst stability and selectivity. . Suitable supports for the dehydrogenation catalyst include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, activated carbon and combinations thereof. The support is typically greater than 3m ² / g, for example, has a surface area of about 20 m ² / g to about 500m ² / g. Cyclohexane conversion is typically greater than 50%, for example from about 70% to about 99%.
Although no simultaneous gas supply to the dehydrogenation reactor is required, simultaneous hydrogen gas supply is preferred to suppress catalyst coking, resulting in a typical H ₂ / hydrocarbon feedstock molar ratio of about 0.5: 1 to about 5: 1. Indeed, in one embodiment, fresh make-up hydrogen for the entire process is fed to the cyclohexane dehydrogenation step. Excess and co-produced hydrogen is then compressed and recycled to the hydroalkylation reactor.
Any known reactor configuration (including fixed bed, moving bed and catalytic distillation reactor) can be used to carry out cyclohexane dehydrogenation. Furthermore, the reaction can be carried out as a batch or continuous process.
Cyclohexylbenzene oxidation To convert cyclohexylbenzene to phenol and cyclohexanone, cyclohexylbenzene is first oxidized to the corresponding hydroperoxide. This is accomplished by introducing an oxygen-containing gas, such as air, into the liquid phase containing cyclohexylbenzene. Unlike cumene, the atmospheric air oxidation of cyclohexylbenzene in the absence of a catalyst is very slow and therefore the oxidation is usually carried out in the presence of a catalyst.
A suitable catalyst for the cyclohexylbenzene oxidation step is a cyclic imide of general formula (I).

式中、R¹及びR²の夫々は独立に１〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基、もしくは基SO₃H、NH₂、OH及びNO₂、又は原子Ｈ、Ｆ、Cl、Br、及びＩから選ばれ、但し、R¹及びR²が共有結合により互いに結合し得ることを条件とし、Q¹及びQ²の夫々は独立にＣ、CH、CR³から選ばれ、Ｘ及びＺの夫々は独立にＣ、Ｓ、CH₂、Ｎ、Ｐ及び周期律表の４族の元素から選ばれ、ＹはＯ又はOHであり、ｋは０、１、又は２であり、ｌは０、１、又は２であり、ｍは１〜３、例えば、１、２又は３であり、かつR³はR¹についてリストされた物（基、又は原子）のいずれかであってもよい。都合良くは、R¹及びR²の夫々が独立に脂肪族アルコキシ基もしくは芳香族アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシ-カルボニル基及び炭化水素基から選ばれ、これらの基の夫々が１〜20個の炭素原子を有する。
一般に、酸化触媒として使用される環状イミドは一般式(II)に従う。 Wherein ^each of R ¹ and R ² is independently a hydrocarbyl and substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a group SO ₃ H, NH ₂ , OH and NO ₂ , or atoms H, F, Cl , Br and I, provided that each of Q ¹ and Q ² is independently selected from C, CH and CR ³ provided that R ¹ and R ² can be covalently bonded to each other, X And Z are each independently selected from C, S, CH ₂ , N, P and Group 4 elements of the Periodic Table, Y is O or OH, k is 0, 1, or 2; Is 0, 1, or 2, m is 1-3, for example, 1, 2 or 3, and R ³ is any of those listed for R ¹ (group or atom) Good. Conveniently, each of R ¹ and R ² is independently selected from an aliphatic or aromatic alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxy-carbonyl group and a hydrocarbon group, each of these groups having 1 to 20 Has carbon atoms.
In general, the cyclic imide used as the oxidation catalyst follows the general formula (II).

式中、R⁷、R⁸、R⁹、及びR¹⁰の夫々は独立に１〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基、もしくは基SO₃H、NH₂、OH及びNO₂、又は原子Ｈ、Ｆ、Cl、Br、及びＩから選ばれ、Ｘ及びＺの夫々は独立にＣ、Ｓ、CH₂、Ｎ、Ｐ及び周期律表の４族の元素から選ばれ、ＹはＯ又はOHであり、ｋは０、１、又は２であり、かつｌは０、１、又は２である。都合良くは、R⁷、R⁸、R⁹、及びR¹⁰の夫々が独立に脂肪族アルコキシ基もしくは芳香族アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシ-カルボニル基及び炭化水素基から選ばれ、これらの基の夫々が１〜20個の炭素原子を有する。
一つの実用的な実施態様において、環状イミド触媒がN-ヒドロキシフタルイミドを含む。
これらの環状イミドは単独で、又は遊離基開始剤の存在下で使用でき、液相、均一触媒として使用でき、又は不均一触媒を用意するために固体担体で担持し得る。典型的には、N-ヒドロキシ置換環状イミドがシクロヘキシルベンゼンの0.0001質量％〜15質量％、例えば、0.001質量％〜５質量％の量で使用される。一実施態様において、環状イミド触媒がシクロヘキシルベンゼン供給原料又は反応媒体（或いはこれらの組み合わせ）に溶解することにより酸化反応工程に加えられる。触媒が反応媒体に有利に添加され、この場合、温度が既に高く、またこの場合、若干のヒドロペルオキシドが存在し、これらの両方が固体触媒の改良された溶解性に寄与する。
酸化工程に適した条件として、約70℃〜約200℃、例えば、約90℃〜約130℃の温度、及び約50kPa〜10,000kPaの圧力が挙げられる。あらゆる酸素含有ガス、好ましくは空気が酸化媒体として使用し得る。その反応は回分式反応器又は連続流反応器中で行ない得る。塩基性緩衝剤が酸化中に生成し得る酸性副生物と反応するために添加されてもよい。加えて、水相が導入されてもよく、これが炭酸ナトリウムの如き塩基性化合物を溶解することを助け得る。
酸化工程の生成物はシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシド及び未反応のシクロヘキシルベンゼンを含む液体流出物並びに主として酸素減少空気を含む煙道ガスである。シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドは未反応のシクロヘキシルベンゼンの少なくとも一部を一つ以上の真空フラッシュ工程／蒸留工程でストリッピングすることにより濃縮されてもよい。シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドは濃縮されず、その後の開裂工程のためにその希薄な形態で使用されることが好ましい。この流れ中の未変換のシクロヘキシルベンゼンが開裂部分後に回収され、酸化部分に循環される。
煙道ガスが冷却され、蒸気生成物の少なくとも一部が凝縮され、非凝縮性ガスから分離される。吸着剤床（例えば、活性炭の）が更なる有機化合物を煙道ガスから回収するのに使用されることが好ましい。 Wherein each of R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , and R ¹⁰ is independently a hydrocarbyl and substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a group SO ₃ H, NH ₂ , OH and NO ₂ , Or selected from the atoms H, F, Cl, Br, and I, each of X and Z is independently selected from C, S, CH ₂ , N, P and Group 4 elements of the Periodic Table, and Y is O Or OH, k is 0, 1, or 2, and l is 0, 1, or 2. Conveniently, each of R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , and R ¹⁰ is independently selected from an aliphatic alkoxy group or an aromatic alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxy-carbonyl group, and a hydrocarbon group. Each has 1 to 20 carbon atoms.
In one practical embodiment, the cyclic imide catalyst comprises N-hydroxyphthalimide.
These cyclic imides can be used alone or in the presence of a free radical initiator, can be used as a liquid phase, a homogeneous catalyst, or can be supported on a solid support to provide a heterogeneous catalyst. Typically, N-hydroxy substituted cyclic imide is used in an amount of 0.0001% to 15%, for example 0.001% to 5% by weight of cyclohexylbenzene. In one embodiment, the cyclic imide catalyst is added to the oxidation reaction step by dissolving in a cyclohexylbenzene feed or reaction medium (or a combination thereof). The catalyst is advantageously added to the reaction medium, in which case the temperature is already high and in this case some hydroperoxide is present, both of which contribute to the improved solubility of the solid catalyst.
Suitable conditions for the oxidation step include a temperature of about 70 ° C. to about 200 ° C., such as a temperature of about 90 ° C. to about 130 ° C., and a pressure of about 50 kPa to 10,000 kPa. Any oxygen-containing gas, preferably air, can be used as the oxidizing medium. The reaction can be carried out in a batch reactor or a continuous flow reactor. A basic buffer may be added to react with acidic by-products that may be generated during oxidation. In addition, an aqueous phase may be introduced, which can help dissolve basic compounds such as sodium carbonate.
The product of the oxidation process is a liquid effluent containing cyclohexylbenzene hydroperoxide and unreacted cyclohexylbenzene, and a flue gas containing mainly oxygen-reduced air. The cyclohexylbenzene hydroperoxide may be concentrated by stripping at least a portion of the unreacted cyclohexylbenzene in one or more vacuum flash / distillation steps. It is preferred that the cyclohexylbenzene hydroperoxide is not concentrated and is used in its dilute form for subsequent cleavage steps. Unconverted cyclohexylbenzene in this stream is recovered after the cleavage portion and recycled to the oxidation portion.
The flue gas is cooled and at least a portion of the vapor product is condensed and separated from the non-condensable gas. An adsorbent bed (eg of activated carbon) is preferably used to recover further organic compounds from the flue gas.

ヒドロペルオキシド開裂
フェノール及びシクロヘキサノンへのシクロヘキシルベンゼンの変換における最後の反応工程はシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドの開裂を伴ない、これは都合良くはそのヒドロペルオキシドを液相中で約20℃〜約150℃、例えば、約40℃〜約120℃、例えば、約60℃〜約100℃の温度、及び約50kPa〜約2,500kPa、例えば、約100kPa〜約1000kPa、例えば、約100kPa〜約200kPaの圧力で触媒と接触させることにより行なわれる。典型的な滞留時間は５〜10分のオーダである。シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドはその開裂反応に不活性な有機溶媒、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、フェノール又はシクロヘキシルベンゼンで希釈されて、熱除去を助けてもよい。
その開裂反応は都合良くは少なくとも二つの段階で行なわれる。第一の反応段階は比較的温和な条件：一層低い温度（50℃未満）及び一層低い酸濃度で作業され、その結果、供給原料中のフェニルシクロヘキサノールがオレフィンに脱水されない。温和な条件のために、第一の反応段階が好ましくは5-10分付近の滞留時間で一層高いレベルのシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドで作業し得る。第一の反応段階は都合良くは固定床又は連続撹拌反応器中で行なわれる。
第二の反応工程では、シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシド含量が好ましくは約30秒の滞留時間でプラグ流反応器中で約0.5％に低下される。この反応器は単に一片の断熱されていない相互連結パイプであってもよい。第三の反応工程では、反応混合物が120-150℃に素早く加熱される。この加熱された混合物が好ましくは約30秒の滞留時間でプラグ流で別の片のパイプに流入し、次いで素早く冷却される。この最後の、高度に苛酷な工程がフェニルシクロヘキサノールをフェニルシクロヘキセンに変換する。短い滞留時間がフェニルシクロヘキセンにその他の成分と反応／縮合する時間を与えず、こうして低減されたフェノールタール生成をもたらす。 The final reaction step in the conversion of cyclohexylbenzene to hydroperoxide-cleaved phenol and cyclohexanone involves the cleavage of cyclohexylbenzene hydroperoxide, which conveniently converts the hydroperoxide in the liquid phase from about 20 ° C. to about 150 ° C., for example About 40 ° C. to about 120 ° C., for example, about 60 ° C. to about 100 ° C., and about 50 kPa to about 2,500 kPa, for example about 100 kPa to about 1000 kPa, for example about 100 kPa to about 200 kPa It is done by letting. Typical residence times are on the order of 5-10 minutes. Cyclohexylbenzene hydroperoxide may be diluted with an organic solvent inert to its cleavage reaction, such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, phenol or cyclohexylbenzene to aid in heat removal.
The cleavage reaction is conveniently performed in at least two stages. The first reaction stage is operated at relatively mild conditions: lower temperatures (below 50 ° C.) and lower acid concentrations, so that phenylcyclohexanol in the feed is not dehydrated to olefins. Because of the mild conditions, the first reaction stage can work with higher levels of cyclohexylbenzene hydroperoxide, preferably with a residence time of around 5-10 minutes. The first reaction stage is conveniently carried out in a fixed bed or continuously stirred reactor.
In the second reaction step, the cyclohexylbenzene hydroperoxide content is reduced to about 0.5% in the plug flow reactor, preferably with a residence time of about 30 seconds. The reactor may simply be a piece of uninsulated interconnecting pipe. In the third reaction step, the reaction mixture is rapidly heated to 120-150 ° C. This heated mixture preferably flows into another piece of pipe in a plug stream with a residence time of about 30 seconds and then quickly cooled. This last, highly harsh process converts phenylcyclohexanol to phenylcyclohexene. The short residence time does not give the phenylcyclohexene time to react / condense with the other components, thus resulting in reduced phenol tar formation.

開裂工程で使用される触媒は均一触媒又は不均一触媒であってもよい。
好適な均一開裂触媒として、硫酸、過塩素酸、リン酸、塩酸及びp-トルエンスルホン酸が挙げられる。塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、二酸化硫黄及び三酸化硫黄がまた有効な均一開裂触媒である。好ましい均一開裂触媒は硫酸であり、その好ましい濃度は0.05質量％〜0.5質量％の範囲である。均一酸触媒について、中和工程が通常その開裂工程に続く。このような中和工程は典型的には塩基性成分、例えば、ナトリウムフェニレートとの接触、その後の塩に富む水相の除去のための沈降及びデカントを伴なう。
シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドの開裂における使用に適した不均一触媒として、スメクタイトクレー、例えば、米国特許第4,870,217号に記載されたような、酸性モンモリロナイトシリカ-アルミナクレー、酸性イオン交換樹脂（例えば、アンバーリスト15）、金属酸化物の酸性混合物（WO₃/ZrO₂、MoO₃/ZrO₂、等）、及び塩化アルミニウムが挙げられる。 The catalyst used in the cleavage step may be a homogeneous catalyst or a heterogeneous catalyst.
Suitable homogeneous cleavage catalysts include sulfuric acid, perchloric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid and p-toluenesulfonic acid. Ferric chloride, boron trifluoride, sulfur dioxide and sulfur trioxide are also effective homogeneous cleavage catalysts. A preferred homogeneous cleavage catalyst is sulfuric acid, and its preferred concentration ranges from 0.05% to 0.5% by weight. For a homogeneous acid catalyst, the neutralization step usually follows the cleavage step. Such neutralization steps typically involve contact with a basic component, such as sodium phenylate, followed by settling and decanting for removal of the salt-rich aqueous phase.
Suitable heterogeneous catalysts for use in the cleavage of cyclohexylbenzene hydroperoxide include smectite clays such as acidic montmorillonite silica-alumina clays, acidic ion exchange resins such as Amberlyst 15 as described in US Pat. No. 4,870,217. ), Acidic mixtures of metal oxides (WO ₃ / ZrO ₂ , MoO ₃ / ZrO ₂ , etc.), and aluminum chloride.

開裂流出物の処理
開裂反応からの流出物は未反応のシクロヘキシルベンゼンと一緒に、実質的に等モル量のフェノール及びシクロヘキサノンを含む。それ故、流出物が少なくとも酸化工程への循環のために未反応のシクロヘキシルベンゼンを除去し、そして通常フェノール及びシクロヘキサノンを別々の生成物として回収するために一つ以上の分離工程にかけられる。シクロヘキサノン及びフェノールは28質量％のシクロヘキサノン及び72質量％のフェノールを含む共沸混合物を生じるので、後者の分離は通常真空又は抽出蒸留を伴なう。
フェノールについての市場の需要に応じて、フェノールの先の除去を伴ない、又は伴なわない、開裂流出物中のシクロヘキサノンの一部又は全部が、反応(4)に従って脱水素化されて追加のフェノールを生成し得る。 Treatment of the cleavage effluent The effluent from the cleavage reaction contains substantially equimolar amounts of phenol and cyclohexanone along with unreacted cyclohexylbenzene. Therefore, the effluent is subjected to one or more separation steps to remove unreacted cyclohexylbenzene at least for circulation to the oxidation step, and usually to recover phenol and cyclohexanone as separate products. Since cyclohexanone and phenol yield an azeotrope containing 28% by weight cyclohexanone and 72% by weight phenol, the latter separation usually involves vacuum or extractive distillation.
Depending on market demand for phenol, some or all of the cyclohexanone in the cleavage effluent, with or without prior removal of phenol, may be dehydrogenated according to reaction (4) to provide additional phenol. Can be generated.

あらゆる好適な脱水素化触媒、例えば、米国特許第4,417,076号に記載された促進されたニッケル触媒が反応(4)に使用し得る。脱水素化工程に適した条件は約250℃〜約500℃の温度及び約0.01気圧〜約20気圧（1kPa〜2000kPa）の圧力、例えば、約300℃〜約450℃の温度及び約１気圧〜約３気圧（100kPa〜300kPa）の圧力を含む。
また、シクロヘキサノンが一層高い需要がある場合、シクロヘキサノンの先の除去を用い、又は用いないで、開裂流出物中のフェノールの一部又は全部が、反応(4)の逆に従って水素化されて追加のシクロヘキサノンを生成し得る。あらゆる好適な水素化触媒、例えば、白金触媒又はパラジウム触媒がこの反応に使用し得る。同様に、水素化条件が精密に制御されず、典型的には約20℃〜約250℃の温度、約101kPa〜約10,000kPaの圧力、及び約1:1〜約100:1の水素対フェノールモル比を含む。その水素化反応は固定床、スラリー反応器、及び／又は接触蒸留塔を含む広範囲の反応器形態で行ない得る。水素化方法に使用される条件に応じて、シクロヘキサノンの一部又は全部がシクロヘキサノールに更に還元されてもよい。
本方法により製造されたフェノールは、例えば、ビスフェノール-Aの製造に使用し得るが、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物はナイロン６及びナイロン6,6の製造に有益な供給原料である。
本発明の方法の一実施例が添付図面を参照して今記載される。 Any suitable dehydrogenation catalyst can be used in reaction (4), such as the promoted nickel catalyst described in US Pat. No. 4,417,076. Suitable conditions for the dehydrogenation process include a temperature of about 250 ° C. to about 500 ° C. and a pressure of about 0.01 atm to about 20 atm (1 kPa to 2000 kPa), for example, a temperature of about 300 ° C. to about 450 ° C. and about 1 atm to Including a pressure of about 3 atmospheres (100 kPa to 300 kPa).
Also, if there is a higher demand for cyclohexanone, with or without prior removal of cyclohexanone, some or all of the phenol in the cleavage effluent is hydrogenated according to the reverse of reaction (4) and additional Cyclohexanone can be produced. Any suitable hydrogenation catalyst such as a platinum catalyst or a palladium catalyst may be used for this reaction. Similarly, the hydrogenation conditions are not precisely controlled, typically temperatures from about 20 ° C. to about 250 ° C., pressures from about 101 kPa to about 10,000 kPa, and hydrogen to phenol from about 1: 1 to about 100: 1. Includes molar ratio. The hydrogenation reaction can be performed in a wide range of reactor configurations including fixed beds, slurry reactors, and / or catalytic distillation columns. Depending on the conditions used for the hydrogenation process, some or all of the cyclohexanone may be further reduced to cyclohexanol.
The phenol produced by this process can be used, for example, in the production of bisphenol-A, but cyclohexanone and mixtures of cyclohexanone and cyclohexanol are useful feedstocks for the production of nylon 6 and nylon 6,6.
One embodiment of the method of the invention will now be described with reference to the accompanying drawings.

図１（これは本方法の好ましい実施態様のシクロヘキシルベンゼン合成工程の工程系統図である）を参照して、ベンゼン及び水素をヒドロアルキル化反応器11に供給し、そこでそれらが反応して、若干のシクロヘキサン及びジシクロヘキシルベンゼンと一緒に、シクロヘキシルベンゼンを生成する。ヒドロアルキル化反応器11からの流出物12を第一の蒸留ユニット13に供給し、これはまた新しい補給ベンゼン14を受け取る。第一のベンゼンに富むオーバーヘッド流15を第一の蒸留ユニット13から除去し、ヒドロアルキル化反応器11に循環し、一方、シクロヘキサンに富む第二オーバーヘッド流16（即ち、シクロヘキサンに富むスリップ流）を第一の蒸留ユニット13から除去し、脱水素化ユニット17に供給する。第二のオーバーヘッド流16中のシクロヘキサンを脱水素化ユニット17中でベンゼンと水素に変換し、得られる流出物流18をヒドロアルキル化反応器11に循環する。水素、例えば、新しい補給水素を、必要により脱水素化ユニット17に供給してもよい。   Referring to FIG. 1 (which is a process flow diagram of the cyclohexylbenzene synthesis process of the preferred embodiment of the process), benzene and hydrogen are fed to a hydroalkylation reactor 11 where they react to produce some Together with the cyclohexane and dicyclohexylbenzene, cyclohexylbenzene is formed. The effluent 12 from the hydroalkylation reactor 11 is fed to a first distillation unit 13 which also receives fresh make-up benzene 14. The first benzene-rich overhead stream 15 is removed from the first distillation unit 13 and circulated to the hydroalkylation reactor 11, while the cyclohexane-rich second overhead stream 16 (ie, cyclohexane-rich slip stream) It is removed from the first distillation unit 13 and supplied to the dehydrogenation unit 17. Cyclohexane in the second overhead stream 16 is converted to benzene and hydrogen in the dehydrogenation unit 17 and the resulting effluent stream 18 is circulated to the hydroalkylation reactor 11. Hydrogen, for example fresh make-up hydrogen, may be supplied to the dehydrogenation unit 17 if necessary.

若干のジシクロヘキシルベンゼンと一緒に所望のシクロヘキシルベンゼンを含むボトムフラクション19をまた第一の蒸留ユニット13から回収し、次いで第二の蒸留ユニット21に通し、そこでシクロヘキシルベンゼンを図２に示された酸化部分への通過のためのオーバーヘッド流22として除去する。ヘビーパージ流23をまた任意のポリアルキレート流24と一緒に、第二の蒸留ユニット21から除去する。回収された場合、ポリアルキレート流24をベンゼンに富むオーバーヘッド流15の一部と一緒にトランスアルキル化ユニット25に供給し、そこで流れ24中のジシクロヘキシルベンゼンをトランスアルキル化して追加のシクロヘキシルベンゼンを製造する。トランスアルキル化ユニット25からの流出物26を流れ22の一部としての未反応のベンゼン続いてシクロヘキシルベンゼンの回収のために第一の蒸留ユニット13に通す。
今、図２（これは本方法の好ましい実施態様のシクロヘキシルベンゼン酸化工程の工程系統図である）を参照して、第二の蒸留ユニット21から回収されたシクロヘキシルベンゼン流22を下流のプロセス工程から循環された未反応のシクロヘキシルベンゼン27と一緒に酸化反応器28に通す。その反応器28はまた酸化触媒29及び空気流31を受け取り、これはシクロヘキシルベンゼンを触媒29の存在下で酸化して主としてシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシド及び未反応のシクロヘキシルベンゼンを含む液体生成物流32と主として酸素減少空気を含む煙道ガス流33を生成する。
煙道ガス流33を冷却器34に供給し、そこで流れ33中の有機物質の大半が凝縮し、ノックアウトドラム34a中で液体流出物流35として非凝縮性ガスから分離する。残存する非凝縮性ガスがベントガス流36として冷却器を出て、都合良くは、これを追加の有機物質の除去のための吸着剤床（示されていない）、例えば、活性炭に通し、その後にその系からガス抜きする。
液体生成物流32及び液体流出物流35を合わせ、これらは任意の処理工程37及び任意の濃縮工程38を受けて、その後に図３に示された開裂及び生成物回収部分に流れ39として通されてもよい。任意の処理工程37では、合わされた流れ32、35を処理して酸、例えば、酸化反応器28中で副生物として生成された有機酸及び一つ以上のシクロヘキシルベンゼン循環流中に存在するフェノール性酸を除去する。任意の濃縮工程38では、合わされた流れ32、35中のシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドを濃縮するように、未反応のシクロヘキシルベンゼンの少なくとも一部を一つ以上の真空フラッシュ／蒸留工程でストリッピングする。次いで未反応のシクロヘキシルベンゼン27を酸化反応器28に循環し得る。 A bottom fraction 19 containing the desired cyclohexylbenzene together with some dicyclohexylbenzene is also recovered from the first distillation unit 13 and then passed to the second distillation unit 21, where the cyclohexylbenzene is oxidized in the oxidation moiety shown in FIG. Eliminate as overhead stream 22 for passage through. The heavy purge stream 23 is also removed from the second distillation unit 21 along with any polyalkylate stream 24. If recovered, the polyalkylate stream 24 is fed along with a portion of the benzene-rich overhead stream 15 to the transalkylation unit 25 where the dicyclohexylbenzene in stream 24 is transalkylated to produce additional cyclohexylbenzene. To do. The effluent 26 from the transalkylation unit 25 is passed to the first distillation unit 13 for the recovery of unreacted benzene as part of stream 22 and then cyclohexylbenzene.
Referring now to FIG. 2 (which is a process flow diagram of the cyclohexylbenzene oxidation step of the preferred embodiment of the method), the cyclohexylbenzene stream 22 recovered from the second distillation unit 21 is taken from the downstream process steps. The recycled unreacted cyclohexylbenzene 27 is passed through an oxidation reactor 28. The reactor 28 also receives an oxidation catalyst 29 and an air stream 31, which oxidizes cyclohexylbenzene in the presence of catalyst 29 to produce a liquid product stream 32 comprising mainly cyclohexylbenzene hydroperoxide and unreacted cyclohexylbenzene and mainly oxygen. A flue gas stream 33 containing reduced air is produced.
Flue gas stream 33 is fed to cooler 34 where most of the organic material in stream 33 is condensed and separated from non-condensable gas as liquid effluent stream 35 in knockout drum 34a. The remaining non-condensable gas exits the cooler as vent gas stream 36 and is conveniently passed through an adsorbent bed (not shown) for removal of additional organic material, such as activated carbon, after which Degas from the system.
The liquid product stream 32 and the liquid effluent stream 35 are combined and subjected to an optional processing step 37 and an optional concentration step 38, which are then passed as stream 39 to the cleavage and product recovery portion shown in FIG. Also good. In optional process step 37, the combined streams 32, 35 are processed to produce acids, for example, organic acids produced as by-products in the oxidation reactor 28 and phenolic acids present in one or more cyclohexylbenzene recycle streams. Remove the acid. In optional concentration step 38, at least a portion of the unreacted cyclohexylbenzene is stripped in one or more vacuum flash / distillation steps to concentrate the cyclohexylbenzene hydroperoxide in the combined streams 32,35. Unreacted cyclohexylbenzene 27 can then be circulated to oxidation reactor 28.

今、図３（これは開裂プロセスの好ましい実施態様である）を参照して、主としてシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシド及び未反応のシクロヘキシルベンゼンを含む流れ39を硫酸触媒41と一緒に開裂反応器42（循環冷却系を備えた管状反応器として示される）に供給する。冷却系は反応器42の内容物を熱交換器45に循環するポンプ44を含み、その結果、冷却された反応器内容物が流れ39中のシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドと混合し、これを希釈し、その後にその流れが触媒41と接触する。反応器42中で、シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドをフェノールとシクロヘキサノンに変換し、こうして、反応が進行するにつれて、フェノールとシクロヘキサノンの濃度が循環反応器内容物中で増大する。それ故、反応器内容物の一部を任意の更なる処理及び生成物回収のために流出物流46として連続的に除去する。   Referring now to FIG. 3 (which is the preferred embodiment of the cleavage process), a stream 39 comprising mainly cyclohexylbenzene hydroperoxide and unreacted cyclohexylbenzene is combined with a sulfuric acid catalyst 41 in a cleavage reactor 42 (circulation cooling). (Shown as a tubular reactor with system). The cooling system includes a pump 44 that circulates the contents of reactor 42 to heat exchanger 45 so that the cooled reactor contents mix with cyclohexylbenzene hydroperoxide in stream 39 and dilute it. Thereafter, the flow comes into contact with the catalyst 41. In reactor 42, cyclohexylbenzene hydroperoxide is converted to phenol and cyclohexanone, thus increasing the concentration of phenol and cyclohexanone in the circulating reactor contents as the reaction proceeds. Therefore, a portion of the reactor contents are continuously removed as effluent stream 46 for any further processing and product recovery.

開裂反応器流出物46の更なる処理は必要により一般に反応器42で使用された条件よりも苛酷な条件下の一つ以上の更なる開裂段階を伴なっていてもよい。一つのこのような二次開裂反応器を図３中で47に示す。開裂反応器流出物46の追加の処理はその流出物中に存在する酸触媒を中和するための塩基性成分、例えば、ナトリウムフェニレートによる処理を伴なってもよい。一つのこのような中和工程を図３中に48で示す。一実施態様において、一つ以上の任意の二次開裂反応器47及び一つ以上の任意の中和工程48が順次組み合わされてもよい。
任意の処理工程47及び48の後に、開裂反応器流出物46を蒸留系に供給し、これは一般に49で示されるが、通常一つ以上の抽出蒸留ユニットを伴ない、そこで流出物流をフェノール生成物流及びシクロヘキサノン生成物流、夫々51及び52、未反応のシクロヘキシルベンゼン流53及びヘビー流54に分ける。未反応のシクロヘキシルベンゼン流53を酸化反応器に循環する。
本発明が特別な実施態様を参照して記載され、説明されたが、当業者は本発明が本明細書に必ずしも説明されていない変化に合わせることを認めるであろう。この理由のために、本発明の真の範囲を決めるという目的のために特許請求の範囲のみが参考にされるべきである。 Further processing of the cleavage reactor effluent 46 may optionally involve one or more further cleavage steps under conditions that are generally more severe than those used in the reactor 42. One such secondary cleavage reactor is shown at 47 in FIG. Additional treatment of the cleavage reactor effluent 46 may involve treatment with a basic component, such as sodium phenylate, to neutralize the acid catalyst present in the effluent. One such neutralization step is indicated at 48 in FIG. In one embodiment, one or more optional secondary cleavage reactors 47 and one or more optional neutralization steps 48 may be combined sequentially.
After optional process steps 47 and 48, the cleavage reactor effluent 46 is fed to a distillation system, generally indicated at 49, but usually accompanied by one or more extractive distillation units, where the effluent stream is phenol produced. The stream and the cyclohexanone product stream are divided into 51 and 52, unreacted cyclohexylbenzene stream 53 and heavy stream 54, respectively. An unreacted cyclohexylbenzene stream 53 is circulated to the oxidation reactor.
Although the invention has been described and illustrated with reference to specific embodiments, those skilled in the art will recognize that the invention is amenable to variations not necessarily described herein. For this reason, only the claims should be referred to for the purpose of determining the true scope of the invention.

１１−ヒドロアルキル化反応器
１３−第一の蒸留ユニット
１４−補給ベンゼン
１５、１６、２２−オーバーヘッド流
１７−脱水素化ユニット
２１−第二の蒸留ユニット
２３−ヘビーパージ流
２４−ポリアルキレート流
２５−トランスアルキル化ユニット
２８−酸化反応器
２９−酸化触媒
３１−空気流
３２−液体生成物流
３３−煙道ガス流
３４−冷却器
３７−任意の処理工程
３８−任意の濃縮工程
４２−開裂反応器
４４−ポンプ
４５−熱交換器
４７−任意の二次開裂反応器
４８−任意の中和工程 11-hydroalkylation reactor 13-first distillation unit 14-supplemented benzene 15,16,22-overhead stream 17-dehydrogenation unit 21-second distillation unit 23-heavy purge stream 24-polyalkylate stream 25 -Transalkylation unit 28 -Oxidation reactor 29 -Oxidation catalyst 31 -Air stream 32 -Liquid product stream 33 -Flue gas stream 34 -Cooler 37 -Optional treatment step 38 -Optional concentration step 42 -Cleavage reactor 44-Pump 45-Heat exchanger 47-Optional secondary cleavage reactor 48-Optional neutralization step

Claims (10)

フェノール及び／又はシクロヘキサノンの製造方法であって、
(a) ベンゼン及び水素をヒドロアルキル化条件下で第一の触媒と接触させてシクロヘキシルベンゼン、シクロヘキサン、及び未反応のベンゼンを含む第一の流出物流を生成し、
(b) 前記第一の流出物流の少なくとも一部を第一の分離系に供給して前記第一の流出物流部分をシクロヘキシルベンゼンに富む流れ、シクロヘキサン及びベンゼンを含むC6生成物流に分け、
(b1) 前記供給工程(b)における前記C6生成物流をシクロヘキサンに富む流れ、及びベンゼンに富む流れに分け、
(b2) ベンゼンに富む流れを前記接触工程(a)に循環し、
(c) 前記シクロヘキサンに富む流れの少なくとも一部と同時供給水素ガスを脱水素化条件下で第二の触媒と接触させてシクロヘキサンの少なくとも一部をベンゼンに変換し、かつベンゼン及び水素を含む第二の流出物流を生成し、
(d) 第二の流出物流の少なくとも一部を前記接触工程(a)に循環し、
(e) 前記シクロヘキシルベンゼンに富む流れの少なくとも一部を第三の触媒の存在下、酸化条件下で酸素含有ガスと接触させて前記シクロヘキシルベンゼンに富む流れ中のシクロヘキシルベンゼンを酸化してシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドを生成し、そして
(f) (e)からのシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドを変換してフェノール及びシクロヘキサノンを製造することを特徴とする上記製造方法。 A method for producing phenol and / or cyclohexanone, comprising:
(a) contacting benzene and hydrogen with a first catalyst under hydroalkylation conditions to produce a first effluent stream comprising cyclohexylbenzene, cyclohexane, and unreacted benzene;
(b) supplying at least a portion of the first effluent stream to a first separation system and dividing the first effluent stream portion into a stream rich in cyclohexylbenzene, a C6 product stream comprising cyclohexane and benzene;
(b1) dividing the C6 product stream in the feeding step (b) into a stream rich in cyclohexane and a stream rich in benzene;
(b2) circulating a stream rich in benzene to the contacting step (a),
(c) contacting at least a portion of the cyclohexane-rich stream and co-feed hydrogen gas with a second catalyst under dehydrogenation conditions to convert at least a portion of the cyclohexane to benzene and containing benzene and hydrogen; Generate a second spill logistics,
(d) circulating at least a portion of the second effluent stream to the contacting step (a);
(e) contacting at least a portion of the cyclohexylbenzene-rich stream with an oxygen-containing gas in the presence of a third catalyst under oxidizing conditions to oxidize the cyclohexylbenzene in the cyclohexylbenzene-rich stream to cyclohexylbenzene hydro Produce peroxide, and
(f) The above process for producing phenol and cyclohexanone by converting cyclohexylbenzene hydroperoxide from (e). 第一の触媒がモレキュラーシーブ及び水素化金属を含む、請求項１記載の方法。   The process of claim 1, wherein the first catalyst comprises molecular sieves and a metal hydride. 前記第一の触媒のモレキュラーシーブがゼオライトベータ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、MCM-22ファミリーのモレキュラーシーブ及びこれらの混合物から選ばれる、請求項２記載の方法。   The process of claim 2 wherein the molecular sieve of the first catalyst is selected from zeolite beta, zeolite X, zeolite Y, MCM-22 family molecular sieves and mixtures thereof. 前記第一の流出物流を少なくとも第一の部分及び第二の部分に分け、前記第一の流出物流の第一の部分を冷却し、前記冷却された第一の流出物流部分を前記接触(a)に循環することを更に含む、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。   Dividing the first effluent stream into at least a first part and a second part, cooling the first part of the first effluent stream, and contacting the cooled first effluent stream part with the contact (a The method according to any one of claims 1 to 3, further comprising circulating in 前記第二の触媒が周期律表の８族の金属又はその化合物／多孔性の非酸性支持体を含む、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。   The method of any one of claims 1 to 4, wherein the second catalyst comprises a Group 8 metal of the periodic table or a compound thereof / porous non-acidic support. 前記第三の触媒が一般式(I)：

（式中、R¹及びR²の夫々は独立に１〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基、もしくは基SO₃H、NH₂、OH、及びNO₂又は原子Ｈ、Ｆ、Cl、Br、及びＩから選ばれ、但し、R¹及びR²が共有結合により互いに結合し得ることを条件とし、
Q¹及びQ²の夫々は独立にＣ、CH、CR³から選ばれ、
Ｘ及びＺの夫々は独立にＣ、Ｓ、CH₂、Ｎ、Ｐ及び周期律表の４族の元素から選ばれ、
ＹはＯ又はOHであり、
ｋは０、１、又は２であり、
ｌは０、１、又は２であり、
ｍは１〜３である）
の環状イミドを含む、請求項１から５のいずれか１項記載の方法。 Said third catalyst is represented by the general formula (I):

Wherein ^each of R ¹ and R ² is independently a hydrocarbyl and substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, or the groups SO ₃ H, NH ₂ , OH, and NO ₂ or the atoms H, F, Selected from Cl, Br, and I, provided that R ¹ and R ² can be covalently bonded to each other;
Each of Q ¹ and Q ² is independently selected from C, CH, CR ³
Each of X and Z is independently selected from C, S, CH ₂ , N, P and Group 4 elements of the Periodic Table;
Y is O or OH;
k is 0, 1, or 2;
l is 0, 1, or 2;
m is 1 to 3)
6. The method of any one of claims 1 to 5, comprising 前記変換(f)で生成されたフェノールの少なくとも一部を更なるシクロヘキサノン又はシクロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物に変換することを更に含む、請求項１から６のいずれか１項記載の方法。   7. A process according to any one of the preceding claims, further comprising converting at least a portion of the phenol produced in the conversion (f) into further cyclohexanone or a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol. 前記変換(f)で生成されたシクロヘキサノンの少なくとも一部を更なるフェノールに変換することを更に含む、請求項１から７のいずれか１項記載の方法。   8. The method of any one of claims 1 to 7, further comprising converting at least a portion of the cyclohexanone produced in the conversion (f) to further phenol. 新しい補給水素が接触工程(c)に供給される請求項１に記載の方法。   The process of claim 1 wherein fresh make-up hydrogen is supplied to the contacting step (c). 接触工程(c)への供給中におけるH₂/炭化水素供給原料モル比が0.5:1〜5:1である請求項１に記載の方法。 H ₂ / hydrocarbon feed molar ratio in the feed to the contacting step (c) is 0.5: 1 to 5: The method of claim 1 1.

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