JP5661038B2 - System and method for producing a crude product - Google Patents
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Description
本出願は、全て2008年9月18日の出願日である米国特許出願第12/233171号、同第12/233393号、同第12/233439号、同第12/212796号、及び同第12/212737号の優先権を主張する。本出願は、上記の優先権及び利益を主張し、その開示は、参照により本明細書中に組み込まれている。 No. 12/233171, 12/233393, 12/233439, 12/212796, and 12/2008, all filed on Sep. 18, 2008. Insist on the priority of No. / 212737. This application claims the above priority and benefit, the disclosure of which is incorporated herein by reference.
本発明は、重油供給流(heavy oil feed)を処理又はアップグレード(upgrade)するためのシステム及び方法、並びにこのようなシステム及び方法を使用して生成した粗生成物に関する。 The present invention relates to systems and methods for treating or upgrading heavy oil feeds, and to crude products produced using such systems and methods.
石油産業は、供給原料の源として、重質原油、残油、石炭、タールサンドなどの重油供給流にますます依存している。これらの供給原料は、高濃度のアスファルテンに富んだ残渣、及び低いAPI比重(あるものは、0°API未満ほど低い)によって特徴付けられる。 The oil industry increasingly relies on heavy oil feed streams such as heavy crude oil, residual oil, coal and tar sands as a source of feed. These feedstocks are characterized by high concentrations of asphaltene-rich residues and low API specific gravity (some are as low as 0 ° API).
PCT特許出願公開第WO2008/014947号、米国特許出願公開第2008/0083650号、米国特許出願公開第2005/0241993号、米国特許出願公開第2007/0138057号、及び米国特許第6,660,157号は、重油供給流を処理(process:プロセス)するためのプロセス(process:方法)、システム、及び触媒について記載している。重油供給原料は典型的には、高レベルの重金属を含有する。ニッケル及びバナジウムなどの重金属のいくつかは、すばやく反応し、反応器などの装置中でバナジウムに富んだ固体の堆積(deposition)又はトラッピングをもたらす傾向がある。固体の堆積は、反応のために利用可能な容量を減少させ、作動時間を短縮させる。 PCT Patent Application Publication No. WO 2008/014947, US Patent Application Publication No. 2008/0083650, US Patent Application Publication No. 2005/0241993, US Patent Application Publication No. 2007/0138057, and US Patent No. 6,660,157. Describes a process, system, and catalyst for processing a heavy oil feed stream. Heavy oil feedstocks typically contain high levels of heavy metals. Some heavy metals such as nickel and vanadium tend to react quickly, resulting in deposition or trapping of vanadium rich solids in equipment such as reactors. Solid deposition reduces the capacity available for reaction and shortens the operating time.
プロセス装置中の重金属の蓄積(build−up)の減少を伴う、プロセス重油供給流をアップグレード/処理する改善されたシステム及び方法への必要性がまだ存在する。 There remains a need for improved systems and methods for upgrading / processing process heavy oil feed streams with reduced build-up of heavy metals in process equipment.
一態様によれば、本発明は、重油供給原料をアップグレードすることができる方法に関する。この方法は、複数の接触ゾーン、分離ゾーン及び少なくとも1つの中間の溶媒脱アスファルトユニット(SDA)を用いる。この方法は、a)水素化分解条件下にて第1の接触ゾーンにおいて、水素含有ガス供給流、重油供給原料、及びスラリー触媒を組合わせ、重油供給原料の少なくとも一部をアップグレードされた生成物に変換する(convert:転化する)ことと、c)アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素含有ガス、及び未変換重油供給原料の混合物を分離ゾーンに送ることと、d)分離ゾーンにおいて、アップグレードされた生成物が、水素含有ガスと共に塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒及び未変換重油供給原料が、不揮発性ストリームとして取り出されることと、e)不揮発性ストリームの少なくとも一部をSDAユニットに送り、脱アスファルト油からアスファルテン及びスラリー触媒を分離することと、f)追加の水素ガス及び追加のスラリー触媒と共に水素化分解条件下にて、脱アスファルト油、及び前の分離ゾーンからの不揮発性ストリームの残りを別の接触ゾーンに送り、脱アスファルト油をアップグレードされた生成物に変換することと、f)アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素、及び未変換脱アスファルト油を分離ゾーンに送り、それによってアップグレードされた生成物が、水素と共に塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒及び未変換脱アスファルト油が、不揮発性ストリームとして取り出されることと、g)スラリー触媒及び未変換脱アスファルト油を含有する不揮発性ストリームの少なくとも一部を接触ゾーンの少なくとも1つにリサイクルすることとを含む。 According to one aspect, the present invention relates to a method by which a heavy oil feedstock can be upgraded. This method uses multiple contact zones, separation zones and at least one intermediate solvent deasphalting unit (SDA). The method comprises: a) combining a hydrogen-containing gas feed stream, a heavy oil feedstock, and a slurry catalyst in a first contact zone under hydrocracking conditions, wherein at least a portion of the heavy oil feedstock has been upgraded C) sending a mixture of the upgraded product, slurry catalyst, hydrogen-containing gas, and unconverted heavy oil feedstock to the separation zone; and d) upgrading in the separation zone The resulting product is withdrawn as an overhead stream with a hydrogen-containing gas, the slurry catalyst and unconverted heavy oil feed are withdrawn as a non-volatile stream, and e) at least a portion of the non-volatile stream is sent to the SDA unit. Separating asphaltene and slurry catalyst from deasphalted oil, and f) additional Under hydrocracking conditions with hydrogen gas and additional slurry catalyst, the deasphalted oil and the remainder of the non-volatile stream from the previous separation zone are sent to another contact zone to convert the deasphalted oil into an upgraded product. F) sending the upgraded product, slurry catalyst, hydrogen, and unconverted deasphalted oil to a separation zone, whereby the upgraded product is withdrawn as a head stream with hydrogen to produce a slurry catalyst And unconverted deasphalted oil is removed as a non-volatile stream; and g) recycling at least a portion of the non-volatile stream containing the slurry catalyst and unconverted deasphalted oil to at least one of the contact zones. Including.
別の態様において、複数の接触ゾーン、分離ゾーン及び少なくとも1つの中間の溶媒脱アスファルトユニット(SDA)を用いた方法を提供し、この方法において、重油供給原料をアップグレードすることができ、少なくとも1つの接触ゾーンからの不揮発性ストリームの少なくとも一部がSDAユニットに送られ、脱アスファルト油からアスファルテンが分離される。 In another aspect, a method using a plurality of contact zones, separation zones and at least one intermediate solvent deasphalting unit (SDA) is provided, in which the heavy oil feed can be upgraded and at least one At least a portion of the non-volatile stream from the contact zone is sent to the SDA unit to separate the asphaltenes from the deasphalted oil.
一態様によれば、本発明は、前部(front−end)の接触ゾーンにおいて重金属堆積物の減少を伴う、重油供給原料をアップグレードすることができる方法に関する。この方法は、複数の接触ゾーン及び分離ゾーンを用い、当該方法は、a)水素化分解条件下にて第1の接触ゾーンにおいて、水素含有ガス供給流、重油供給原料、及びスラリー触媒を組合わせ、重油供給原料の少なくとも一部をアップグレードされた生成物に変換し、水及び/又はスチームを、重油供給原料の重量に対して1〜25重量%の量で第1の接触ゾーン中に注入することと、b)アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素含有ガス、及び未変換重油供給原料の混合物を分離ゾーンに送ることと、c)分離ゾーンにおいて、アップグレードされた生成物が、水素含有ガスと共に塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒及び未変換重油供給原料が、不揮発性ストリームとして取り出されることと、d)不揮発性ストリームを、水素化分解条件下にて追加の水素ガス、未変換重油供給原料、及び任意選択で新鮮なスラリー触媒と共に別の接触ゾーンに送り、未変換重油供給原料をアップグレードされた生成物に変換することと、f)アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素、及び未変換重油供給原料を分離ゾーンに送り、それによってアップグレードされた生成物が、水素と共に塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒及び未変換重油供給原料が、不揮発性ストリームとして取り出されることと、g)不揮発性ストリームの少なくとも一部を接触ゾーンの少なくとも1つにリサイクルすることとを含む。 According to one aspect, the present invention relates to a method capable of upgrading a heavy oil feedstock with a reduction in heavy metal deposits in a front-end contact zone. The method uses a plurality of contact zones and separation zones, the method comprising: a) combining a hydrogen-containing gas feed stream, a heavy oil feedstock, and a slurry catalyst in a first contact zone under hydrocracking conditions. Converting at least a portion of the heavy oil feedstock into an upgraded product and injecting water and / or steam into the first contact zone in an amount of 1 to 25% by weight relative to the weight of the heavy oil feedstock. B) sending the mixture of upgraded product, slurry catalyst, hydrogen-containing gas, and unconverted heavy oil feedstock to the separation zone; and c) in the separation zone, the upgraded product is a hydrogen-containing gas. And the slurry catalyst and unconverted heavy oil feed are withdrawn as a non-volatile stream, and d) a non-volatile stream. Is sent to another contact zone under hydrocracking conditions along with additional hydrogen gas, unconverted heavy oil feedstock, and optionally fresh slurry catalyst, to convert the unconverted heavy oil feedstock into an upgraded product. And f) sending the upgraded product, slurry catalyst, hydrogen, and unconverted heavy oil feed to the separation zone so that the upgraded product is withdrawn as an overhead stream with hydrogen, and the slurry catalyst and Unconverted heavy oil feedstock is removed as a non-volatile stream and g) recycling at least a portion of the non-volatile stream to at least one of the contact zones.
別の態様において、本発明は、複数の接触ゾーン及び分離ゾーンを用いた重油供給原料をアップグレードする方法に関し、この方法において、水及び/又はスチームを第1の接触ゾーン中に注入し、第1の分離ゾーン以外の分離ゾーンからの不揮発性ストリームの少なくとも一部が第1の接触ゾーンにリサイクルされ、リサイクルストリームは、プロセスへの総重油供給原料の3〜50重量%の範囲である。 In another aspect, the invention relates to a method of upgrading heavy oil feedstock using a plurality of contact zones and separation zones, wherein water and / or steam is injected into the first contact zone, At least a portion of the non-volatile stream from the separation zone other than the separation zone is recycled to the first contact zone, the recycled stream ranging from 3 to 50% by weight of the total heavy oil feed to the process.
一態様によれば、本発明は、重油供給原料をアップグレードすることができる方法に関する。この方法は、複数の接触ゾーン及び分離ゾーンを用い、当該方法は、a)重油供給原料の少なくとも一部を有する重油供給原料が、第1の接触ゾーン以外の接触ゾーンに供給されることと、b)水素化分解条件下にて第1の接触ゾーン中で、水素含有ガス供給流、重油供給原料の一部、及びスラリー触媒を組合わせ、重油供給原料の少なくとも一部をアップグレードされた生成物に変換することと、c)アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素含有ガス、及び未変換重油供給原料の混合物を分離ゾーンに送ることと、d)分離ゾーンにおいて、アップグレードされた生成物を、水素含有ガスと共に塔頂ストリームとして取り出し、スラリー触媒及び未変換重油供給原料を、不揮発性ストリームとして取り出すことと、e)水素化分解条件下にて、追加の水素ガス、重油供給原料の少なくとも一部、及び任意選択で新鮮なスラリー触媒と共に不揮発性ストリームを別の接触ゾーンに送り、未変換重油供給原料をアップグレードされた生成物に変換することと、f)アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素、及び未変換重油供給原料を分離ゾーンに送り、それによってアップグレードされた生成物が、水素と共に塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒及び未変換重油供給原料が、不揮発性ストリームとして取り出されることと、g)不揮発性ストリームの少なくとも一部を第1の接触ゾーンにリサイクルすることとを含む。 According to one aspect, the present invention relates to a method by which a heavy oil feedstock can be upgraded. The method uses a plurality of contact zones and separation zones, the method comprising: a) a heavy oil feedstock having at least a portion of the heavy oil feedstock is fed to a contact zone other than the first contact zone; b) A product in which at least a portion of the heavy oil feedstock is upgraded by combining the hydrogen-containing gas feed stream, a portion of the heavy oil feedstock, and the slurry catalyst in the first contact zone under hydrocracking conditions. C) sending the mixture of upgraded product, slurry catalyst, hydrogen-containing gas, and unconverted heavy oil feedstock to the separation zone; and d) in the separation zone, the upgraded product, With the hydrogen-containing gas removed as a top stream, removing the slurry catalyst and unconverted heavy oil feed as a non-volatile stream, and e) the hydrogenated fraction Under conditions, the non-converted heavy oil feed to the upgraded product is sent to a separate contact zone with additional hydrogen gas, at least a portion of the heavy oil feed, and optionally a fresh slurry catalyst. F) sending the upgraded product, slurry catalyst, hydrogen, and unconverted heavy oil feed to the separation zone, whereby the upgraded product is withdrawn as a head stream with hydrogen to produce a slurry catalyst And unconverted heavy oil feedstock is removed as a non-volatile stream and g) recycling at least a portion of the non-volatile stream to the first contact zone.
別の態様において、この方法は、複数の接触ゾーン及び分離ゾーンを用い、当該方法は、a)使用済みスラリー触媒及び任意選択で新鮮な触媒スラリー供給流を含有するスラリー触媒を用意することと、b)水素化分解条件下にて接触ゾーン中で、水素含有ガス供給流、重油供給原料、及びスラリー触媒を組合わせ、重油供給原料の少なくとも一部をアップグレードされた生成物に変換することと、c)アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素含有ガス、及び未変換重油供給原料を含む混合物を分離ゾーンに送ることと、d)分離ゾーンにおいて、アップグレードされた生成物を、水素含有ガスと共に塔頂ストリームとして取り出し、スラリー触媒及び未変換重油供給原料を、不揮発性ストリームとして取り出すことと、e)水素化分解条件下にて、追加の水素ガス及び新鮮なスラリー触媒と共に不揮発性ストリームを別の接触ゾーンに送り、未変換重油供給原料をアップグレードされた生成物に変換することと、f)アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素、及び未変換重油供給原料を分離ゾーンに送り、それによってアップグレードされた生成物が、水素と共に塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒及び未変換重油供給原料が、不揮発性ストリームとして取り出されることと、g)不揮発性ストリームの少なくとも一部を第1の接触ゾーンにリサイクルすることとを含む。 In another aspect, the method uses a plurality of contact zones and separation zones, the method comprising: a) providing a slurry catalyst containing a spent slurry catalyst and optionally a fresh catalyst slurry feed stream; b) combining a hydrogen-containing gas feed stream, a heavy oil feedstock, and a slurry catalyst in a contact zone under hydrocracking conditions to convert at least a portion of the heavy oil feedstock into an upgraded product; c) sending a mixture comprising the upgraded product, slurry catalyst, hydrogen-containing gas, and unconverted heavy oil feedstock to the separation zone; and d) in the separation zone, the upgraded product along with the hydrogen-containing gas. Removing as a top stream, removing the slurry catalyst and unconverted heavy oil feed as a non-volatile stream; and e) hydrogen. Under cracking conditions, sending a non-volatile stream with additional hydrogen gas and fresh slurry catalyst to another contact zone to convert the unconverted heavy oil feedstock into an upgraded product, and f) an upgraded product Product, slurry catalyst, hydrogen, and unconverted heavy oil feed are sent to the separation zone, whereby the upgraded product is withdrawn as overhead stream with hydrogen, and the slurry catalyst and unconverted heavy oil feed is non-volatile stream And g) recycling at least a portion of the non-volatile stream to the first contact zone.
さらに別の態様において、複数の接触ゾーン及び分離ゾーンを用いる方法を提供し、この方法において、重油供給原料をアップグレードすることができ、新鮮なスラリー触媒は、接触ゾーンに分割される。 In yet another aspect, a method is provided that uses multiple contact zones and separation zones, in which the heavy oil feedstock can be upgraded and the fresh slurry catalyst is divided into contact zones.
一態様によれば、この方法は、複数の接触ゾーン及び分離ゾーンを用い、当該方法は、a)水素化分解条件下にて第1の接触ゾーンにおいて、水素含有ガス供給流、重油供給原料、及びスラリー触媒を組合わせ、重油供給原料の少なくとも一部をアップグレードされた生成物に変換することと、b)アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素含有ガス、及び未変換重油供給原料の混合物を分離ゾーンに送ることと、c)分離ゾーンにおいて、アップグレードされた生成物を、水素含有ガスと共に塔頂ストリームとして取り出し、スラリー触媒及び未変換重油供給原料を、不揮発性ストリームとして取り出すことと、d)水素化分解条件下にて追加の水素ガス、未変換重油供給原料、及び任意選択で新鮮なスラリー触媒と共に不揮発性ストリームを別の接触ゾーンに送り、未変換重油供給原料をアップグレードされた生成物に変換することと、f)アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素、及び未変換重油供給原料を分離ゾーンに送り、それによってアップグレードされた生成物が、水素と共に塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒及び未変換重油供給原料が、不揮発性ストリームとして取り出されることとを含み、第1の接触ゾーンは、直列の次の接触ゾーンより少なくとも10°F低い温度で動作する。 According to one aspect, the method uses a plurality of contact zones and separation zones, the method comprising: a) a hydrogen-containing gas feed stream, a heavy oil feedstock, in a first contact zone under hydrocracking conditions; And a slurry catalyst to convert at least a portion of the heavy oil feedstock into an upgraded product; and b) a mixture of the upgraded product, slurry catalyst, hydrogen-containing gas, and unconverted heavy oil feedstock. Sending to the separation zone, c) removing the upgraded product with the hydrogen-containing gas as an overhead stream in the separation zone, and removing the slurry catalyst and unconverted heavy oil feedstock as a non-volatile stream; d) Non-volatile with additional hydrogen gas, unconverted heavy oil feedstock, and optionally fresh slurry catalyst under hydrocracking conditions Sending a stream to another contact zone to convert the unconverted heavy oil feedstock into an upgraded product; and f) sending the upgraded product, slurry catalyst, hydrogen, and unconverted heavy oil feedstock to the separation zone. The upgraded product thereby is withdrawn as an overhead stream with hydrogen, and the slurry catalyst and unconverted heavy oil feedstock are withdrawn as a non-volatile stream, wherein the first contact zone is the next in series Operating at a temperature at least 10 ° F. below the contact zone.
さらに別の態様において、本発明は、前部の接触ゾーンにおいて重金属堆積物の減少を伴う、重油供給原料をアップグレードすることができる方法に関する。この方法は、複数の接触ゾーン及び分離ゾーンを用い、a)水素化分解条件下にて第1の接触ゾーンにおいて、水素含有ガス供給流、重油供給原料、及びスラリー触媒を組合わせ、重油供給原料の少なくとも一部をアップグレードされた生成物に変換することと、b)アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素含有ガス、及び未変換重油供給原料の混合物を分離ゾーンに送ることと、c)分離ゾーンにおいて、アップグレードされた生成物を、水素含有ガスと共に塔頂ストリームとして取り出し、スラリー触媒及び未変換重油供給原料を、不揮発性ストリームとして取り出すことと、d)水素化分解条件下にて追加の水素ガス、未変換重油供給原料、及び任意選択で新鮮なスラリー触媒と共に不揮発性ストリームを別の接触ゾーンに送り、未変換重油供給原料をアップグレードされた生成物に変換することと、f)アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素、及び未変換重油供給原料を分離ゾーンに送り、アップグレードされた生成物が、水素と共に塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒及び未変換重油供給原料が、不揮発性ストリームとして取り出されることとを含み、第1の分離ゾーンへのスラリー触媒は、リサイクル触媒ストリームとして、分離ゾーンの1つからの不揮発性ストリームの少なくとも一部を含み、リサイクル触媒ストリームは、重油供給原料の3〜50重量%である。 In yet another aspect, the present invention relates to a method capable of upgrading a heavy oil feedstock with a reduction in heavy metal deposits in the front contact zone. This method uses a plurality of contact zones and separation zones, and a) combining a hydrogen-containing gas feed stream, a heavy oil feedstock, and a slurry catalyst in a first contact zone under hydrocracking conditions, Converting at least a portion of the product into an upgraded product; b) sending a mixture of the upgraded product, slurry catalyst, hydrogen-containing gas, and unconverted heavy oil feedstock to the separation zone; and c) separation. In the zone, the upgraded product is withdrawn as an overhead stream with a hydrogen-containing gas, and the slurry catalyst and unconverted heavy oil feed are withdrawn as a non-volatile stream; and d) additional hydrogen under hydrocracking conditions. Non-volatile stream with gas, unconverted heavy oil feedstock, and optionally fresh slurry catalyst to separate contact zone F) converting the unconverted heavy oil feedstock into an upgraded product; and f) sending the upgraded product, slurry catalyst, hydrogen, and unconverted heavy oil feedstock to the separation zone, And the slurry catalyst and unconverted heavy oil feedstock are withdrawn as a non-volatile stream with hydrogen as a top stream, and the slurry catalyst to the first separation zone is recycled to the separation zone as a recycle catalyst stream. Including at least a portion of the non-volatile stream from one, the recycled catalyst stream is 3 to 50% by weight of the heavy oil feedstock.
下記の用語を明細書にわたって使用するが、他に示さない限り下記の意味を有する。 The following terms are used throughout the specification and have the following meanings unless otherwise indicated.
本明細書において使用する場合、「重油」供給流又は供給原料は、これらに限定されないが、残油、石炭、ビチューメン、シェール油、タールサンドなどを含めた重質原油及び超重質原油を意味する。重油供給原料は、液体、半固体、及び/又は固体でもよい。本明細書に記載されているようにアップグレードし得る重油供給原料の例には、これらに限定されないが、カナダのタールサンド、ブラジルのサントス及びカンポス盆地、エジプトのスエズ湾、チャド、ベネズエラのスリア、マレーシア、並びにインドネシアのスマトラからの減圧残油が含まれる。重油供給原料の他の例には、「バレル底物」及び「残留物」(又は「残油」)(常圧塔底物(少なくとも343℃(650°F)の沸点を有する)、又は減圧塔底物(少なくとも524℃(975°F)の沸点を有する)、又は「残油ピッチ」及び「減圧残渣」(524℃(975°F)以上の沸点を有する))を含めた、精製プロセスからのバレル底物及び残余残留物が含まれる。 As used herein, “heavy oil” feed stream or feedstock means heavy crude oil and superheavy crude oil including but not limited to residual oil, coal, bitumen, shale oil, tar sands, and the like. . The heavy oil feedstock may be liquid, semi-solid, and / or solid. Examples of heavy oil feedstocks that can be upgraded as described herein include, but are not limited to, Canadian tar sands, Brazil's Santos and Campos basins, Egypt's Suez Bay, Chad, Venezuela's Suria, Includes vacuum residue from Malaysia and Sumatra, Indonesia. Other examples of heavy oil feedstocks include “barrel bottoms” and “residues” (or “residues”) (atmospheric tower bottoms (having a boiling point of at least 343 ° C. (650 ° F.)), or reduced pressure Refining process, including column bottoms (having a boiling point of at least 524 ° C. (975 ° F.)), or “residue pitch” and “vacuum residue” (having a boiling point of 524 ° C. (975 ° F.) or higher) Barrel bottoms and residual residues from
重油供給原料の特性には、これらに限定されないが、少なくとも0.1、少なくとも0.3、又は少なくとも1のTAN;少なくとも10cStの粘度;一実施形態において最大で15、別の実施形態において最大で10のAPI比重が含まれてもよい。1グラムの重油供給原料は典型的には、少なくとも0.0001グラムのNi/V/Fe;少なくとも0.005グラムのヘテロ原子;少なくとも0.01グラムの残渣;少なくとも0.04グラムのC5アスファルテン;少なくとも0.002グラムのMCR;(粗製物1グラム当たり);1種又は複数の少なくとも0.00001グラムの有機酸のアルカリ金属塩;及び少なくとも0.005グラムの硫黄を含有する。一実施形態において、重油供給原料は、少なくとも5重量%の硫黄含量、及び−6から+6のAPI比重を有する。 Heavy oil feedstock properties include, but are not limited to, at least 0.1, at least 0.3, or at least 1 TAN; a viscosity of at least 10 cSt; up to 15 in one embodiment, up to 15 in another embodiment. Ten API specific gravity may be included. One gram of heavy oil feedstock is typically at least 0.0001 grams of Ni / V / Fe; at least 0.005 grams of heteroatoms; at least 0.01 grams of residue; at least 0.04 grams of C5 asphaltenes; At least 0.002 grams of MCR; (per gram of crude); one or more alkali metal salts of at least 0.00001 grams of organic acid; and at least 0.005 grams of sulfur. In one embodiment, the heavy oil feedstock has a sulfur content of at least 5% by weight and an API specific gravity of −6 to +6.
「処理(treatment)」、「処理された(treated)」、「アップグレード」、「アップグレードする」及び「アップグレードされた」という用語は、重油供給原料と併せて使用するときに、水素化処理(hydroprocessing:ハイドロプロセッシング)にかけられている、又はかけられた重油供給原料、或いはこのように得られた材料又は粗生成物(重油供給原料の分子量の減少、重油供給原料の沸点範囲の減少、アスファルテンの濃度の減少、炭化水素フリーラジカルの濃度の減少、並びに/又は硫黄、窒素、酸素、ハロゲン化物、及び金属などの不純物の量の減少を有する)を説明する。 The terms “treatment”, “treated”, “upgrade”, “upgrade” and “upgraded” are used in conjunction with heavy oil feedstocks to describe hydroprocessing. : Heavy oil feedstock that has been or has been subjected to hydroprocessing, or the material or crude product thus obtained (reduced molecular weight of heavy oil feedstock, reduced boiling point range of heavy oil feedstock, asphaltene concentration And / or a reduction in the concentration of hydrocarbon free radicals and / or a reduction in the amount of impurities such as sulfur, nitrogen, oxygen, halides, and metals).
重油供給流のアップグレード又は処理は一般に、本明細書において「水素化処理(hydroprocessing:ハイドロプロセッシング)」と称される。水素化処理は、これらに限定されないが、水素化変換、水素化分解、水素付加、水素処理(hydrotreating)、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族化、水素化異性化、水素化脱ろう及び水素化分解(選択的水素化分解を含めた)を含めた、水素の存在下で行われる任意のプロセスを意味する。水素化処理の生成物は、改善された粘度、粘度指数、飽和物含量、低い温度特性、揮発性及び脱分極などを示し得る。 The upgrade or treatment of the heavy oil feed stream is generally referred to herein as “hydroprocessing”. Hydrotreating is not limited to these, but includes hydroconversion, hydrocracking, hydrogenation, hydrotreating, hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, hydrodemetallation, hydrodearomatization, hydrogen By any process carried out in the presence of hydrogen, including hydroisomerization, hydrodewaxing and hydrocracking (including selective hydrocracking). The hydroprocessing product may exhibit improved viscosity, viscosity index, saturate content, low temperature characteristics, volatility, depolarization, and the like.
本明細書において使用する場合、水素とは、水素、並びに/又は重油供給流及び触媒の存在下にあるとき反応して水素を提供する化合物(単数又は複数)を意味する。 As used herein, hydrogen means hydrogen and / or the compound (s) that react to provide hydrogen when in the presence of a heavy oil feed stream and catalyst.
SCF/BBL(又はscf/bbl)とは、1バレルの炭化水素供給流毎のガス(N2、H2など)の標準立方フィートの単位を意味する。 SCF / BBL (or scf / bbl) refers to a standard cubic foot unit of gas (N 2 , H 2, etc.) per hydrocarbon feed stream of one barrel.
Nm3/m3とは、1立方メートルの重油供給流毎のガスの標準立方メートルを意味する。 Nm 3 / m 3 means standard cubic meters of gas per heavy oil feed stream of 1 cubic meter.
VGO又は減圧軽油とは、0.101MPaにて343℃(650°F)〜538℃(1000°F)の沸点範囲分布を有する炭化水素を意味する。 VGO or vacuum gas oil means a hydrocarbon having a boiling range distribution from 343 ° C. (650 ° F.) to 538 ° C. (1000 ° F.) at 0.101 MPa.
「wppm」は、重量百万分率を意味する。 “Wppm” means parts per million by weight.
本明細書において使用する場合、「触媒前駆体」という用語は、1種又は複数の触媒活性の金属を含有する化合物を意味し、この化合物から触媒が最終的に形成される。触媒前駆体は、水素化処理触媒として触媒活性でもよいことに留意すべきである。本明細書において使用する場合、「触媒前駆体」は、本明細書において触媒供給流との関連で使用されるとき、「触媒」と称すことができる。 As used herein, the term “catalyst precursor” refers to a compound containing one or more catalytically active metals from which a catalyst is ultimately formed. It should be noted that the catalyst precursor may be catalytically active as a hydroprocessing catalyst. As used herein, a “catalyst precursor” can be referred to as a “catalyst” when used herein in the context of a catalyst feed stream.
本明細書において使用する場合、「使用済み触媒」(used catalyst)という用語は、水素化処理運転において少なくとも1つの反応器中で使用され、それによってその活性が減少している触媒を意味する。例えば、特定の温度における新鮮な触媒の反応速度定数が100%であると想定される場合、使用済み触媒についての反応速度定数は、一実施形態において95%以下、別の実施形態において80%以下、及び第3の実施形態において70%以下である。「使用済み触媒」という用語は、「リサイクル触媒」、「使用済みスラリー触媒」又は「リサイクルスラリー触媒」と互換的に使用し得る。 As used herein, the term “used catalyst” means a catalyst that has been used in at least one reactor in a hydroprocessing operation, thereby reducing its activity. For example, if the reaction rate constant of a fresh catalyst at a particular temperature is assumed to be 100%, the reaction rate constant for the spent catalyst is 95% or less in one embodiment and 80% or less in another embodiment. And in 3rd Embodiment, it is 70% or less. The term “spent catalyst” may be used interchangeably with “recycle catalyst”, “spent slurry catalyst” or “recycle slurry catalyst”.
本明細書において使用する場合、「新鮮な触媒」(fresh catalyst)という用語は、水素化処理運転において反応器中で使用されてこなかった触媒又は触媒前駆体を意味する。新鮮な触媒という用語には本明細書においてまた、「再生した」又は「復旧した」触媒、すなわち、水素化処理運転において少なくとも1つの反応器中で使用されてきたが(「使用済み触媒」)、その触媒活性が回復し、又は少なくとも使用済み触媒活性レベルをかなり上回ったレベルに増加した触媒が含まれる。「新鮮な触媒」という用語は、「新鮮なスラリー触媒」と互換的に使用し得る。 As used herein, the term “fresh catalyst” means a catalyst or catalyst precursor that has not been used in a reactor in a hydroprocessing operation. The term fresh catalyst is also used herein as a “regenerated” or “recovered” catalyst, ie used in at least one reactor in a hydroprocessing operation (“used catalyst”). A catalyst whose catalytic activity is restored or at least increased to a level well above the spent catalytic activity level. The term “fresh catalyst” may be used interchangeably with “fresh slurry catalyst”.
本明細書において使用する場合、「スラリー触媒」(又は、「スラリー」、若しくは「分散した触媒」と称されるときがある)という用語は、非常に小さな平均寸法を有する触媒及び/又は触媒前駆体粒子(微粒子又は結晶子)がその中に分散している液体媒体、例えば、油、水、又はその混合物を意味する。 As used herein, the term “slurry catalyst” (or sometimes referred to as “slurry” or “dispersed catalyst”) refers to a catalyst and / or catalyst precursor having a very small average dimension. Means a liquid medium in which body particles (fine particles or crystallites) are dispersed, for example, oil, water, or a mixture thereof.
本明細書において使用する場合、「触媒供給流」には、重油供給流ストックをアップグレードするのに適した任意の触媒、例えば、1種若しくは複数のバルク触媒及び/又は1種若しくは複数の担持触媒が含まれる。触媒供給流には、少なくとも1種の新鮮な触媒、使用済み触媒のみ、又は少なくとも1種の新鮮な触媒及び使用済み触媒の混合物が含まれてもよい。一実施形態において、触媒供給流は、スラリー触媒の形態である。 As used herein, “catalyst feed stream” refers to any catalyst suitable for upgrading heavy oil feed stream stock, such as one or more bulk catalysts and / or one or more supported catalysts. Is included. The catalyst feed stream may include at least one fresh catalyst, spent catalyst alone, or a mixture of at least one fresh catalyst and spent catalyst. In one embodiment, the catalyst feed stream is in the form of a slurry catalyst.
本明細書において使用する場合、「バルク触媒」という用語は、「担持されていない触媒」と互換的に使用してもよく、触媒組成物が、すなわち、予め調製され成形された触媒担体を有しており、次いで含浸又は堆積(デポジション)触媒によって金属で充填されている、従来の触媒形態ではないことを意味する。一実施形態において、バルク触媒は、沈殿によって形成される。別の実施形態において、バルク触媒は、触媒組成物中に組み込まれているバインダーを有する。さらに別の実施形態において、バルク触媒は、金属化合物から形成され、バインダーを含まない。第4の実施形態において、バルク触媒は、液体(例えば、炭化水素油)の混合物中の分散した触媒粒子として使用するための分散タイプの触媒である。一実施形態において、触媒は、1種又は複数の商業的に公知の触媒、例えば、Exxon Mobil CorpからのMicrocat(商標)を含む。 As used herein, the term “bulk catalyst” may be used interchangeably with “unsupported catalyst” and the catalyst composition has a pre-prepared and shaped catalyst support. Mean that it is not in the form of a conventional catalyst, which is then filled with metal by an impregnation or deposition (deposition) catalyst. In one embodiment, the bulk catalyst is formed by precipitation. In another embodiment, the bulk catalyst has a binder incorporated into the catalyst composition. In yet another embodiment, the bulk catalyst is formed from a metal compound and does not include a binder. In a fourth embodiment, the bulk catalyst is a dispersion type catalyst for use as dispersed catalyst particles in a mixture of liquids (eg, hydrocarbon oils). In one embodiment, the catalyst comprises one or more commercially known catalysts, such as Microcat ™ from Exxon Mobil Corp.
本明細書において使用する場合、「接触ゾーン」(contacting zone)という用語は、重油供給流が水素の存在下でスラリー触媒供給流と接触することによって処理又はアップグレードされる装置を意味する。接触ゾーンにおいて、粗供給流の少なくとも1つの特性を、変化又はアップグレードし得る。接触ゾーンは、反応器、反応器の一部、反応器の複数の部分、又はこれらの組合せでもよい。「接触ゾーン」という用語は、「反応ゾーン」と互換的に使用し得る。 As used herein, the term “contacting zone” means an apparatus that is treated or upgraded by contacting a heavy oil feed stream with a slurry catalyst feed stream in the presence of hydrogen. In the contact zone, at least one characteristic of the coarse feed stream may be changed or upgraded. The contact zone may be a reactor, a portion of the reactor, multiple portions of the reactor, or a combination thereof. The term “contact zone” may be used interchangeably with “reaction zone”.
本明細書において使用する場合、「分離ゾーン」(separation zone)という用語は、接触ゾーンからのアップグレードされた重油供給流を、分離ゾーンに直接供給し、又は1つ若しくは複数の中間のプロセスに供し、次いで分離ゾーン、例えば、フラッシュドラム又は高圧セパレーター(そこで、ガス及び揮発性液体は、不揮発性留分から分離される)に直接供給する装置を意味する。一実施形態において、不揮発性留分ストリームは、未変換重油供給流、少量のより重い水素化分解された液体生成物(合成又はより揮発性でない/不揮発性のアップグレードされた生成物)、スラリー触媒及び同伴固体(アスファルテン、コークスなど)を含む。 As used herein, the term “separation zone” refers to an upgraded heavy oil feed stream from a contact zone that is fed directly to the separation zone or subjected to one or more intermediate processes. Then means a device that feeds directly into a separation zone, for example a flash drum or a high-pressure separator, where gas and volatile liquids are separated from non-volatile fractions. In one embodiment, the non-volatile fraction stream comprises an unconverted heavy oil feed stream, a small amount of heavier hydrocracked liquid product (synthetic or less volatile / non-volatile upgraded product), slurry catalyst And entrained solids (asphaltenes, coke, etc.).
本明細書において使用する場合、「ブリードストリーム」(bleed stream)又は「ブリードオフストリーム」(bleed off stream)という用語は、水素化処理システムから「流出」され(bled)又は転送され、アップグレードシステムからの金属硫化物及び他の望ましくない不純物の累積を防止又は「流す」(flush)のに役立つ使用済み(又はリサイクルされた)触媒を含有するストリームを意味する。 As used herein, the terms “bleed stream” or “bleed off stream” are “bleeded” or transferred from a hydroprocessing system and from an upgrade system. Means a stream containing spent (or recycled) catalyst that serves to prevent or “flush” the accumulation of metal sulfides and other undesirable impurities.
本発明は、重油供給流、特に高レベルの重金属を有する重油供給原料を処理又はアップグレードするための改善されたシステムに関する。 The present invention relates to an improved system for treating or upgrading heavy oil feed streams, particularly heavy oil feedstocks having high levels of heavy metals.
直列の複数の接触ゾーン(反応器)を有する典型的な従来技術の水素化処理システムにおいて、第2の接触ゾーンへの供給流ストリームは一般に、重油が第1の接触ゾーンにおいて処理プロセスを経ているため、システムにおける第1の接触ゾーンへの重油供給流より浄化されている、すなわち、より少ないニッケル、バナジウム、窒素、硫黄などの不純物を有するはずであることが観察される。システムにおける最後の接触ゾーンへの供給流ストリームは一般に、システムにおける前の接触ゾーン(単数又は複数)への供給流ストリームより浄化されているはずであることがまた観察される。 In a typical prior art hydroprocessing system having a plurality of contacting zones (reactors) in series, the feed stream to the second contacting zone is generally subject to heavy oil undergoing a treatment process in the first contacting zone. Thus, it is observed that it should be purified from the heavy oil feed stream to the first contact zone in the system, i.e., have less impurities such as nickel, vanadium, nitrogen, sulfur. It is also observed that the feed stream to the last contact zone in the system should generally be cleaner than the feed stream to the previous contact zone (s) in the system.
典型的な水素化処理システムにおいて、従来技術の触媒供給スキームでは、システムにおける後の接触ゾーンへの供給流ストリームは典型的には、特定の不純物、例えば、MCR、C5及びC7アスファルテン含量などに関してより濃縮されており、したがってシステムにおける後者の接触ゾーンにおけるコークス形成が促進されることがさらに観察されてきた。 In a typical hydrotreating system, the catalyst feed scheme of the prior art, the supply flow stream to the contact zone after the system is typically specific impurity, for example, MCR, C 5 and C 7 asphaltenes content, such as It has further been observed that coke formation is promoted in the latter contact zone in the system.
システムにおける後の接触ゾーンへの供給流ストリームは、a)より低いTAN;b)粘度;c)より低い残渣含量;d)より低いAPI比重;e)有機酸の金属塩中の金属のより低い含量;及びg)これらの組合せを含めて、システムにおける前の接触ゾーン(単数又は複数)への重油供給流の特性と異なる特性を有することもまた観察された。しかし、一般に、このように得られた粗生成物の変換率(conversion:転化率;変換;転化)及び/又は特性に関して、システムにおける後の接触ゾーンへと供給流を処理することがより困難であることがまた観察された。さらに従来技術の供給スキーム(新鮮な触媒が第1の接触ゾーンに入る)では、第1の接触ゾーンにおけるより後の接触ゾーン中でより多くのコークス形成があることが観察される。コークス形成は恐らく、供給流が後の接触ゾーンへの処理がより困難なこと、及び/又は後の接触ゾーンへの触媒供給流の活性減少と関係があることが推測される。 The feed stream to the later contact zone in the system is a) lower TAN; b) viscosity; c) lower residue content; d) lower API specific gravity; e) lower metal in the metal salt of the organic acid Content; and g) It has also been observed that, including these combinations, it has characteristics that differ from the characteristics of the heavy oil feed stream to the previous contact zone (s) in the system. However, in general, it is more difficult to process the feed stream to a later contact zone in the system with regard to the conversion and conversion characteristics of the crude product thus obtained. It was also observed. Furthermore, in the prior art feed scheme (fresh catalyst enters the first contact zone), it is observed that there is more coke formation in the later contact zone in the first contact zone. It is speculated that coke formation is probably related to the feed stream being more difficult to process into the subsequent contact zone and / or the reduced activity of the catalyst feed stream into the subsequent contact zone.
一実施形態において、アップグレード方法は、接触ゾーンのための複数の反応器を含み、反応器の構成は同じか又は異なる。本明細書において使用することができる反応器の例には、積層床反応器、固定床反応器、沸騰床反応器、連続撹拌槽型反応器、流動床反応器、スプレー反応器、液体/液体接触器、スラリー反応器、液体再循環反応器、及びこれらの組合せが含まれる。一実施形態において、反応器は、アップフロー反応器である。別の実施形態において、ダウンフロー反応器である。一実施形態において、接触ゾーンとは、少なくとも1つの固定床水素処理反応器と直列である少なくとも1つのスラリー床水素化分解反応器を意味する。別の実施形態において、接触ゾーンの少なくとも1つは、処理(process)されている粗生成物中の硫黄の70%超、窒素の90%超、及びヘテロ原子の90%超を除去することができるインライン水素処理器をさらに含む。 In one embodiment, the upgrade method includes multiple reactors for the contact zone and the reactor configurations are the same or different. Examples of reactors that can be used herein include stacked bed reactors, fixed bed reactors, ebullated bed reactors, continuous stirred tank reactors, fluidized bed reactors, spray reactors, liquid / liquid Contactors, slurry reactors, liquid recycle reactors, and combinations thereof are included. In one embodiment, the reactor is an upflow reactor. In another embodiment, a downflow reactor. In one embodiment, contact zone refers to at least one slurry bed hydrocracking reactor in series with at least one fixed bed hydroprocessing reactor. In another embodiment, at least one of the contact zones is capable of removing more than 70% of the sulfur, more than 90% of the nitrogen, and more than 90% of the heteroatoms in the crude product being processed. Further included is an in-line hydrotreater.
一実施形態において、接触ゾーンは、直列の複数の反応器を含み、0.1〜15時間の範囲の総滞留時間を実現する。第2の実施形態において、滞留時間は、0.5〜5時間の範囲である。第3の実施形態において、接触ゾーンにおける総滞留時間は、0.2〜2時間の範囲である。 In one embodiment, the contact zone comprises a plurality of reactors in series to achieve a total residence time in the range of 0.1 to 15 hours. In the second embodiment, the residence time is in the range of 0.5 to 5 hours. In the third embodiment, the total residence time in the contact zone is in the range of 0.2 to 2 hours.
一実施形態において、分離ゾーンの条件及び場所によって、不揮発性留分ストリーム中のより重い水素化分解された生成物の量は、50重量%未満(不揮発性ストリームの総重量に対して)である。第2の実施形態において、分離ゾーンからの不揮発性ストリーム中のより重い水素化分解された生成物の量は、25重量%未満である。第3の実施形態において、分離ゾーンからの不揮発性ストリーム中のより重い水素化分解された生成物の量は、15重量%未満である。アップグレードされた材料を接触ゾーンから取り除き、分離ゾーン中に供給するときに、スラリー触媒の少なくとも一部は、アップグレードされた供給原料と共に残り、スラリー触媒は分離ゾーンにおいて利用可能であり続け、不揮発性の液体留分と共に分離ゾーンから排出されることに留意すべきである。 In one embodiment, depending on the conditions and location of the separation zone, the amount of heavier hydrocracked product in the non-volatile fraction stream is less than 50% by weight (relative to the total weight of the non-volatile stream). . In a second embodiment, the amount of heavier hydrocracked product in the non-volatile stream from the separation zone is less than 25% by weight. In a third embodiment, the amount of heavier hydrocracked product in the non-volatile stream from the separation zone is less than 15% by weight. When the upgraded material is removed from the contact zone and fed into the separation zone, at least a portion of the slurry catalyst remains with the upgraded feedstock, and the slurry catalyst remains available in the separation zone and is non-volatile It should be noted that the liquid fraction is discharged from the separation zone.
一実施形態において、接触ゾーン及び分離ゾーンの両方を、1つの装置、例えば、内部セパレーターを有する反応器、又は多段式反応器−セパレーターに組合わせる。このタイプの反応器−セパレーターの構成において、蒸気生成物は、装置の上から排出され、不揮発性留分は、装置の側面又は底(bottom:ボトム)からスラリー触媒及び同伴固体留分(もしあれば)と共に排出される。 In one embodiment, both the contact zone and the separation zone are combined in one apparatus, for example, a reactor with an internal separator, or a multistage reactor-separator. In this type of reactor-separator configuration, the vapor product is discharged from the top of the apparatus, and the non-volatile fraction is transferred to the slurry catalyst and entrained solid fraction (if any) from the side or bottom of the apparatus. ).
一実施形態において、スラリー触媒ストリームは、新鮮な触媒を含有する。別の実施形態において、スラリー触媒ストリームは、少なくとも1種の新鮮な触媒及びリサイクルされた(使用済み)触媒の混合物を含有する。第3の実施形態において、スラリー触媒ストリームは、使用済み触媒を含む。別の実施形態において、スラリー触媒は、供給流加熱器及び/又は接触ゾーン内にてインサイチュ(in situ)で活性触媒を形成することができる十分に分散した触媒前駆体組成物を含有する。触媒粒子は、一実施形態において粉末として、別の実施形態において前駆体として、又は第3の実施形態において前処理ステップの後で、媒体(希釈剤)中に導入することができる。一実施形態において、媒体(又は希釈剤)は、炭化水素油希釈剤である。別の実施形態において、液体媒体は、重油供給原料自体である。さらに別の実施形態において、液体媒体は、重油供給原料以外の炭化水素油、例えば、VGO媒体又は希釈剤である。 In one embodiment, the slurry catalyst stream contains fresh catalyst. In another embodiment, the slurry catalyst stream contains a mixture of at least one fresh catalyst and recycled (spent) catalyst. In a third embodiment, the slurry catalyst stream contains spent catalyst. In another embodiment, the slurry catalyst contains a well-dispersed catalyst precursor composition that can form an active catalyst in situ within a feed stream heater and / or contact zone. The catalyst particles can be introduced into the medium (diluent) as a powder in one embodiment, as a precursor in another embodiment, or after a pretreatment step in a third embodiment. In one embodiment, the medium (or diluent) is a hydrocarbon oil diluent. In another embodiment, the liquid medium is the heavy oil feedstock itself. In yet another embodiment, the liquid medium is a hydrocarbon oil other than heavy oil feedstock, such as a VGO medium or diluent.
一実施形態において、ブリードオフストリームは、システムにおける分離ゾーン、典型的には最後の分離ゾーンからの不揮発性材料(未変換材料、スラリー触媒、少量のより重い水素化分解された液体生成物、少量のコークス、アスファルテンなどを含む)を含む。別の実施形態において、ブリードオフストリームは、システムにおける中間の溶媒脱アスファルトユニットからの底のストリームである。ブリードオフストリームが分離ゾーン底のストリームから転送される実施形態において、ブリードストリームは典型的には、システムへの総重油供給原料の1〜35重量%、3〜20重量%、又は5〜15重量%の範囲である。ブリードオフストリームが脱アスファルトユニットの底から転送される実施形態において、ブリードオフストリームは、重油供給流ストックの0.30〜5重量%、1〜30重量%、又は0.5〜10重量%の範囲である。 In one embodiment, the bleed-off stream is a non-volatile material (unconverted material, slurry catalyst, small amount of heavier hydrocracked liquid product, small amount from the separation zone in the system, typically the last separation zone. Including coke and asphaltene). In another embodiment, the bleed-off stream is the bottom stream from an intermediate solvent deasphalting unit in the system. In embodiments where the bleed-off stream is transferred from the stream at the bottom of the separation zone, the bleed stream is typically 1-35%, 3-20%, or 5-15% by weight of the total heavy oil feed to the system. % Range. In embodiments where the bleed-off stream is transferred from the bottom of the deasphalting unit, the bleed-off stream is 0.30-5%, 1-30%, or 0.5-10% by weight of the heavy oil feed stream stock. It is a range.
一実施形態において、ブリードオフストリームは、3〜30重量%のスラリー触媒を含有する。別の実施形態において、スラリー触媒の量は、5〜20重量%の範囲である。さらに別の実施形態において、ブリードオフストリームは、濃度で1〜15重量%の範囲のスラリー触媒の量を含有する。 In one embodiment, the bleed-off stream contains 3-30% by weight slurry catalyst. In another embodiment, the amount of slurry catalyst ranges from 5-20% by weight. In yet another embodiment, the bleed-off stream contains an amount of slurry catalyst in the concentration range of 1-15 wt%.
いくつかの実施形態において、従来技術のプロセスにおけるように、新鮮な触媒の全てを第1の接触ゾーンに送る代わりに、新鮮な触媒の少なくとも一部を、システム中の少なくとも1つの他の接触ゾーン(第1の接触ゾーン以外)に転送する。 In some embodiments, instead of sending all of the fresh catalyst to the first contact zone, as in the prior art process, at least a portion of the fresh catalyst is transferred to at least one other contact zone in the system. Transfer to (other than the first contact zone).
またいくつかの実施形態において、アップグレードする重油供給流の全てを第1の接触ゾーンに送る代わりに、重油供給流の少なくとも一部を、システム中の少なくとも1つの他の接触ゾーンに転送する。 Also, in some embodiments, instead of sending all of the upgraded heavy oil feed stream to the first contact zone, at least a portion of the heavy oil feed stream is transferred to at least one other contact zone in the system.
他の実施形態において、組合せ供給スキームを用い、新鮮な触媒供給流の一部及び重油供給流の一部を、重油アップグレードシステム中の第1の接触ゾーン以外の少なくとも1つの他の接触ゾーンに転送する。 In other embodiments, a combined feed scheme is used to transfer a portion of the fresh catalyst feed stream and a portion of the heavy oil feed stream to at least one other contact zone other than the first contact zone in the heavy oil upgrade system. To do.
一実施形態において、アップグレードシステムは、少なくとも2つのセパレーターと直列である少なくとも2つのアップフロー反応器を含み、各セパレーターは、各反応器の直後に位置し、中間のSDAユニット(interstage SDA unit)は、システムにおける少なくとも1つの反応器の前に位置する。別の実施形態において、アップグレードシステムは、直列の少なくとも2つのアップフロー反応器及び少なくとも2つのセパレーターを含み、セパレーターの各々は、各反応器の直後に位置し、中間のSDAユニットは、直列の第1のセパレーターの後に位置する。第4の実施形態において、アップグレードシステムは、多段式反応器−セパレーターと直列である別々の反応器及び別々のセパレーターの組合せを含んでもよく、SDAは、直列の任意の2つの反応器の間の中間の処理システムとして位置している。 In one embodiment, the upgrade system includes at least two upflow reactors in series with at least two separators, each separator located immediately after each reactor, and an intermediate SDA unit (interstage SDA unit) , Located in front of at least one reactor in the system. In another embodiment, the upgrade system includes at least two upflow reactors in series and at least two separators, each of which is located immediately after each reactor, and an intermediate SDA unit is connected in series. Located after one separator. In a fourth embodiment, the upgrade system may include a combination of separate reactors and separate separators that are in series with a multistage reactor-separator, where the SDA is between any two reactors in series. Located as an intermediate processing system.
重油供給流:本明細書における未変換重油供給流は、単一の供給流ストリーム、又は別々の重油供給流ストリームとして、異なる源からの1種又は複数の異なる重油供給流を含み得る。本発明のいくつかの実施形態において、(アップグレードされる)重油供給流の少なくとも一部は、システムにおける少なくとも1つの他の接触ゾーン(第1の接触ゾーン以外)に、又は接触ゾーンに供給される前に中間のSDAユニットに「分割」され(split)又は転送される。 Heavy oil feed stream : The unconverted heavy oil feed stream herein may comprise one or more different heavy oil feed streams from different sources as a single feed stream or as separate heavy oil feed streams. In some embodiments of the invention, at least a portion of the (upgraded) heavy oil feed stream is fed to or into at least one other contact zone (other than the first contact zone) in the system. Previously “split” or transferred to an intermediate SDA unit.
一実施形態において、「少なくとも一部」とは、アップグレードする重油供給流の少なくとも5%が、システムにおける第1の接触ゾーン以外の少なくとも1つの他の接触ゾーンに転送されることを意味する。別の実施形態において、少なくとも10%である。第3の実施形態において、少なくとも20%である。第4の実施形態において、重油供給流の少なくとも30%が、システムにおける第1の接触ゾーン以外の少なくとも1つの接触ゾーンに転送される。一実施形態において、重油供給原料を、スラリー触媒供給流ストリーム(単数又は複数)とブレンドする前に予熱する。別の実施形態において、重油供給原料及びスラリー触媒供給流のブレンドを予熱して、供給原料中に触媒が良好に混合されることを可能にするのに十分に低粘度である供給原料を生じさせる。一実施形態において、予熱は、接触ゾーン内の水素化分解温度より少なくとも約100℃(180°F)低い温度で行う。別の実施形態において、予熱は、接触ゾーン内の水素化分解温度より少なくとも約50℃低い温度においてである。 In one embodiment, “at least a portion” means that at least 5% of the upgrading heavy oil feed stream is transferred to at least one other contact zone other than the first contact zone in the system. In another embodiment, at least 10%. In the third embodiment, it is at least 20%. In a fourth embodiment, at least 30% of the heavy oil feed stream is transferred to at least one contact zone other than the first contact zone in the system. In one embodiment, the heavy oil feed is preheated before blending with the slurry catalyst feed stream (s). In another embodiment, a blend of heavy oil feedstock and slurry catalyst feedstream is preheated to produce a feedstock that is sufficiently low in viscosity to allow the catalyst to be well mixed into the feedstock. . In one embodiment, preheating is performed at a temperature that is at least about 100 ° C. (180 ° F.) below the hydrocracking temperature in the contact zone. In another embodiment, the preheating is at a temperature that is at least about 50 ° C. below the hydrocracking temperature in the contact zone.
追加の炭化水素供給流:一実施形態において、重油供給流の2〜40重量%の範囲の量の追加の炭化水素油供給流、例えば、VGO(減圧軽油)、ナフサ、MCO(ミディアムサイクルオイル)、溶媒ドナー、又は他の芳香族溶媒などを、重油供給流ストリームの一部として、システムにおける接触ゾーンのいずれかに任意選択で添加することができる。一実施形態において、追加の炭化水素供給流は、重油供給流の粘度を低下させる希釈剤として機能する。 Additional hydrocarbon feed stream : In one embodiment, an additional hydrocarbon oil feed stream in an amount ranging from 2 to 40% by weight of the heavy oil feed stream, such as VGO (vacuum gas oil), naphtha, MCO (medium cycle oil), A solvent donor, or other aromatic solvent, etc. can optionally be added to any of the contact zones in the system as part of the heavy oil feed stream. In one embodiment, the additional hydrocarbon feed stream functions as a diluent that reduces the viscosity of the heavy oil feed stream.
重油分割供給スキームの実施形態:いくつかの実施形態において、(アップグレードされる)重油供給流の少なくとも一部は、システムにおける少なくとも1つの他の接触ゾーン(第1の接触ゾーン以外)に「分割」又は転送される。 Embodiments of heavy oil split feed scheme : In some embodiments, at least a portion of the (upgraded) heavy oil feed stream is “split” into at least one other contact zone (other than the first contact zone) in the system. Or transferred.
一実施形態において、「少なくとも一部」とは、アップグレードする重油供給流の少なくとも5%を意味する。別の実施形態において、少なくとも10%である。第3の実施形態において、少なくとも20%である。第4の実施形態において、重油供給流の少なくとも30%が、システムにおいて第1の接触ゾーン以外の少なくとも1つの接触ゾーンに転送される。 In one embodiment, “at least a portion” means at least 5% of the heavy oil feed stream to be upgraded. In another embodiment, at least 10%. In the third embodiment, it is at least 20%. In a fourth embodiment, at least 30% of the heavy oil feed stream is transferred to at least one contact zone other than the first contact zone in the system.
一実施形態において、未変換重油供給流の90%未満を、システムにおける第1の反応器に供給し、未変換重油供給流の10%以上を、システムにおける他の接触ゾーン(単数又は複数)に転送する。別の実施形態において、重油供給流を、システムにおける接触ゾーンの間に等しく分割する。さらに別の実施形態において、未変換重油供給流の80%未満をシステムにおける第1の接触ゾーンに供給し、残りの重油供給流をシステムにおける最後の接触ゾーンに転送する。第4の実施形態において、重油供給流の60%未満をシステムにおける第1の接触ゾーンに供給し、未変換重油供給流の残りをシステムにおける他の接触ゾーンの間に等しく分割する。 In one embodiment, less than 90% of the unconverted heavy oil feed stream is fed to the first reactor in the system and 10% or more of the unconverted heavy oil feed stream is fed to the other contact zone (s) in the system. Forward. In another embodiment, the heavy oil feed stream is equally divided between contact zones in the system. In yet another embodiment, less than 80% of the unconverted heavy oil feed stream is fed to the first contact zone in the system and the remaining heavy oil feed stream is transferred to the last contact zone in the system. In a fourth embodiment, less than 60% of the heavy oil feed stream is fed to the first contact zone in the system and the remainder of the unconverted heavy oil feed stream is equally divided between the other contact zones in the system.
本明細書における未変換重油供給流は、単一の供給流ストリーム又は別々の重油供給流ストリームとして、異なる源からの1種又は複数の異なる重油供給流を含み得る。一実施形態において、単一の重油導管パイプは、全ての接触ゾーンに入る。別の実施形態において、複数の重油導管を用いて、重油供給流を異なる接触ゾーンに供給し、いくつかの重油供給流ストリーム(単数又は複数)は、1つ又は複数の接触ゾーンに入り、他の未変換重油供給流ストリーム(単数又は複数)のいくつかは1つ又は複数の異なる接触ゾーンに入る。 The unconverted heavy oil feed streams herein may include one or more different heavy oil feed streams from different sources as a single feed stream or separate heavy oil feed streams. In one embodiment, a single heavy oil conduit pipe enters all contact zones. In another embodiment, multiple heavy oil conduits are used to feed heavy oil feed streams to different contact zones, with some heavy oil feed stream stream (s) entering one or more contact zones and others Some of the unconverted heavy oil feed stream (s) enter one or more different contact zones.
一実施形態において、重油供給原料を、スラリー触媒供給流とブレンドする前に、及び/又は水素化分解反応器(接触ゾーン)中に導入する前に予熱する。別の実施形態において、重油供給原料及びスラリー触媒供給流のブレンドを予熱して、供給原料中に触媒が良好に混合されることを可能にするのに十分に低粘度である供給原料を生じさせる。 In one embodiment, the heavy oil feed is preheated before blending with the slurry catalyst feed and / or prior to introduction into the hydrocracking reactor (contact zone). In another embodiment, a blend of heavy oil feedstock and slurry catalyst feedstream is preheated to produce a feedstock that is sufficiently low in viscosity to allow the catalyst to be well mixed into the feedstock. .
一実施形態において、予熱は、接触ゾーン内の水素化分解温度より約100℃(180°F)低い温度で行う。別の実施形態において、予熱は、接触ゾーン内の水素化分解温度より約50℃低い温度においてである。 In one embodiment, preheating is performed at a temperature about 100 ° C. (180 ° F.) below the hydrocracking temperature in the contact zone. In another embodiment, the preheating is at a temperature that is about 50 ° C. below the hydrocracking temperature in the contact zone.
水素供給流:一実施形態において、水素含有ガスをプロセスに提供する。水素はまた、予熱器に入る前に、又は予熱器の後に、重油供給流に添加することができる。一実施形態において、水素供給流は、同じ導管で重油供給流と並流的に接触ゾーンに入る。別の実施形態において、水素源は、粗供給流の流れと反対の方向で接触ゾーンに添加し得る。第3の実施形態において、水素は、組合わせた重油及びスラリー触媒供給流ストリームと別々に、ガス導管を介して接触ゾーンに入る。第4の実施形態において、水素供給流は、接触ゾーンに導入される前に、組合わせた触媒及び重油供給原料に直接導入される。さらに別の実施形態において、水素ガス並びに組合わせた重油及び触媒供給流は、別々のストリームとして反応器の底に導入される。さらに別の実施形態において、水素ガスは、接触ゾーンのいくつかのセクションに供給することができる。 Hydrogen feed stream : In one embodiment, a hydrogen-containing gas is provided to the process. Hydrogen can also be added to the heavy oil feed stream before entering the preheater or after the preheater. In one embodiment, the hydrogen feed stream enters the contact zone co-currently with the heavy oil feed stream in the same conduit. In another embodiment, the hydrogen source may be added to the contact zone in the opposite direction to the crude feed stream flow. In a third embodiment, hydrogen enters the contact zone via a gas conduit separate from the combined heavy oil and slurry catalyst feed stream. In a fourth embodiment, the hydrogen feed stream is introduced directly into the combined catalyst and heavy oil feed before being introduced into the contact zone. In yet another embodiment, the hydrogen gas and combined heavy oil and catalyst feed streams are introduced to the bottom of the reactor as separate streams. In yet another embodiment, hydrogen gas can be supplied to several sections of the contact zone.
一実施形態において、水素源を、0.1Nm3/m3〜約100,000Nm3/m3(0.563〜563,380SCF/bbl)、約0.5Nm3/m3〜約10,000Nm3/m3(2.82〜56,338SCF/bbl)、約1Nm3/m3〜約8,000Nm3/m3(5.63〜45,070SCF/bbl)、約2Nm3/m3〜約5,000Nm3/m3(11.27〜28,169SCF/bbl)、約5Nm3/m3〜約3,000Nm3/m3(28.2〜16,901SCF/bbl)、又は約10Nm3/m3〜約800Nm3/m3(56.3〜4,507SCF/bbl)の速度(ガス状の水素源の粗供給流に対する比に基づいて)で、プロセスに提供する。一実施形態において、水素のいくらか(25〜75%)を、第1の接触ゾーンに供給し、残りを、システムにおける他の接触ゾーンへの補足の水素として添加する。 In one embodiment, the hydrogen source is 0.1 Nm 3 / m 3 to about 100,000 Nm 3 / m 3 (0.563 to 563,380 SCF / bbl), about 0.5 Nm 3 / m 3 to about 10,000 Nm. 3 / m 3 (2.82-56,338 SCF / bbl), about 1 Nm 3 / m 3 to about 8,000 Nm 3 / m 3 (5.63 to 45,070 SCF / bbl), about 2 Nm 3 / m 3 to About 5,000 Nm 3 / m 3 (11.27 to 28,169 SCF / bbl), about 5 Nm 3 / m 3 to about 3,000 Nm 3 / m 3 (28.2 to 16,901 SCF / bbl), or about 10 Nm The process is provided to the process at a rate of 3 / m 3 to about 800 Nm 3 / m 3 (56.3-4,507 SCF / bbl) (based on the ratio of the gaseous hydrogen source to the crude feed stream). In one embodiment, some (25-75%) of hydrogen is fed to the first contact zone and the rest is added as supplemental hydrogen to other contact zones in the system.
一実施形態において、アップグレードシステムは、添加した水素が重油の総容量を増加させるため、アップグレードされた生成物において100%を超える(重油投与量と比較して)容積収率を生じさせる。一実施形態において、アップグレードされた生成物、すなわち、より低沸点の炭化水素には、液化石油ガス(LPG)、ガソリン、ディーゼル、減圧軽油(VGO)、並びにジェット油及び燃料油が含まれる。第2の実施形態において、アップグレードシステムは、LPG、ナフサ、ジェット油及び燃料油、並びにVGOの形態で少なくとも110%の容積収率を実現する。第3の実施形態において、115%超である。 In one embodiment, the upgrade system produces a volumetric yield in the upgraded product of greater than 100% (compared to heavy oil dosage) because the added hydrogen increases the total volume of heavy oil. In one embodiment, upgraded products, ie lower boiling hydrocarbons, include liquefied petroleum gas (LPG), gasoline, diesel, vacuum gas oil (VGO), and jet and fuel oils. In a second embodiment, the upgrade system achieves a volume yield of at least 110% in the form of LPG, naphtha, jet and fuel oil, and VGO. In the third embodiment, it is over 115%.
アップグレードシステムの一実施形態において、重油供給流の少なくとも98重量%は、より軽い生成物に変換される。第2の実施形態において、重油供給流の少なくとも98.5%は、より軽い生成物に変換される。第3の実施形態において、変換率は、少なくとも99%である。第4の実施形態において、変換率は、少なくとも95%である。第5の実施形態において、変換率は、少なくとも80%である。第6の実施形態において、変換率は、少なくとも60%である。本明細書において使用する場合、変換率とは、1000°F(538℃)未満の沸点の材料への重油供給原料の変換を意味する。 In one embodiment of the upgrade system, at least 98% by weight of the heavy oil feed stream is converted to a lighter product. In a second embodiment, at least 98.5% of the heavy oil feed stream is converted to a lighter product. In the third embodiment, the conversion rate is at least 99%. In the fourth embodiment, the conversion rate is at least 95%. In the fifth embodiment, the conversion rate is at least 80%. In the sixth embodiment, the conversion rate is at least 60%. As used herein, conversion means the conversion of a heavy oil feedstock to a material with a boiling point of less than 1000 ° F. (538 ° C.).
いくつかの実施形態において、水素源をキャリアガス(単数又は複数)と組合わせ、接触ゾーンを通して再循環させる。キャリアガスは、例えば、窒素、ヘリウム、及び/又はアルゴンでもよい。キャリアガスは、接触ゾーン(単数又は複数)における粗供給流の流れ及び/又は水素源の流れを促進し得る。キャリアガスはまた、接触ゾーン(単数又は複数)における混合を増強し得る。いくつかの実施形態において、水素源(例えば、水素、メタン又はエタン)を、キャリアガスとして使用し、接触ゾーンを通って再循環させてもよい。 In some embodiments, the hydrogen source is combined with the carrier gas (es) and recirculated through the contact zone. The carrier gas may be, for example, nitrogen, helium, and / or argon. The carrier gas may facilitate the flow of the crude feed stream and / or the flow of the hydrogen source in the contact zone (s). The carrier gas may also enhance mixing in the contact zone (s). In some embodiments, a hydrogen source (eg, hydrogen, methane or ethane) may be used as a carrier gas and recycled through the contact zone.
触媒供給流:一実施形態において、スラリー触媒供給流の全てを、第1の接触ゾーンに提供する。他の実施形態において、触媒供給流の少なくとも一部は、システムにおける少なくとも1つの他の接触ゾーン(第1の接触ゾーン以外)に「分割」又は転送される。別の実施形態において、運転中の全ての接触ゾーンは、スラリー触媒供給流を(重油供給流と共に)受け取る。さらに別の実施形態において、特定のプロセス条件のために(特定の所望の生成物特性のために)新鮮な触媒をシステムにおける最後の反応器に全体が供給できるように、又はプロセスのいくらかの作動のために50%をシステムにおける第1の反応器に供給できるように、又はシステムにおける反応器の全てに等しく若しくは所定の割合によって分割できるように、又は同じ新鮮な触媒を異なる濃度で異なる反応器に供給するために所定の割合によって分割できるように、このプロセスは柔軟な触媒供給スキームのために構成される。 Catalyst feed stream : In one embodiment, all of the slurry catalyst feed stream is provided to the first contact zone. In other embodiments, at least a portion of the catalyst feed stream is “split” or transferred to at least one other contact zone (other than the first contact zone) in the system. In another embodiment, all operating contact zones receive a slurry catalyst feed stream (along with a heavy oil feed stream). In yet another embodiment, fresh catalyst can be fed entirely to the last reactor in the system for specific process conditions (for specific desired product characteristics) or for some operation of the process So that 50% can be fed to the first reactor in the system, or can be divided equally or by a predetermined percentage of all of the reactors in the system, or different reactors with different concentrations of the same fresh catalyst This process is configured for a flexible catalyst feed scheme so that it can be divided by a predetermined percentage to feed into.
本明細書において使用されるスラリー触媒供給流は、単一の触媒供給流ストリーム又は別々の供給流ストリームとして、1種又は複数の異なるスラリー触媒を含み得る。一実施形態において、単一の新鮮な触媒供給流ストリームを、接触ゾーンに供給する。別の実施形態において、触媒供給流は、複数及び異なる触媒タイプを含み、特定の触媒タイプは、1つ又は複数の接触ゾーン(例えば、システムにおける第1の接触ゾーン)に別々のストリームとして入り、異なるスラリー触媒は、システムにおける第1の接触ゾーン以外の接触ゾーン(単数又は複数)に異なる触媒ストリームとして入る。 As used herein, a slurry catalyst feed stream may include one or more different slurry catalysts as a single catalyst feed stream or as separate feed stream streams. In one embodiment, a single fresh catalyst feed stream is fed to the contact zone. In another embodiment, the catalyst feed stream includes a plurality and different catalyst types, and a particular catalyst type enters one or more contact zones (eg, the first contact zone in the system) as separate streams, Different slurry catalysts enter as different catalyst streams in contact zone (s) other than the first contact zone in the system.
一実施形態において、「少なくとも一部」とは、新鮮な触媒の少なくとも10%を意味する。別の実施形態において、少なくとも20%である。第3の実施形態において、少なくとも40%である。第4の実施形態において、新鮮な触媒の少なくとも50%は、システムにおける第1の接触ゾーン以外の少なくとも1つの接触ゾーンに転送される。第5の実施形態において、新鮮な触媒の全ては、第1の接触ゾーン以外の接触ゾーンに転送される。 In one embodiment, “at least a portion” means at least 10% of fresh catalyst. In another embodiment, at least 20%. In the third embodiment, it is at least 40%. In a fourth embodiment, at least 50% of the fresh catalyst is transferred to at least one contact zone other than the first contact zone in the system. In a fifth embodiment, all of the fresh catalyst is transferred to a contact zone other than the first contact zone.
一実施形態において、新鮮な触媒の20%未満を、システムにおける第1の反応器に供給し、新鮮な触媒の80%以上を、システムにおける他の接触ゾーン(単数又は複数)に転送する。別の実施形態において、新鮮な触媒を、システムにおける接触ゾーンの間に等しく分割する。一実施形態において、新鮮な触媒供給流の少なくとも一部を、システムにおける中間の接触ゾーン及び/又は最後の接触ゾーンの少なくとも1つに送る。別の実施形態において、新鮮な触媒の全てを、システムにおける最後の接触ゾーンに送り、システムにおける第1の接触ゾーンは、システムにおけるプロセスの1つ又は複数から、例えば、システムにおける分離ゾーンの1つから、又は溶媒脱アスファルトユニットから、リサイクル触媒を受け取るのみである。 In one embodiment, less than 20% of the fresh catalyst is fed to the first reactor in the system and 80% or more of the fresh catalyst is transferred to the other contact zone (s) in the system. In another embodiment, fresh catalyst is equally divided between contact zones in the system. In one embodiment, at least a portion of the fresh catalyst feed stream is sent to at least one of the intermediate contact zone and / or the last contact zone in the system. In another embodiment, all of the fresh catalyst is sent to the last contact zone in the system, where the first contact zone in the system is from one or more of the processes in the system, eg, one of the separation zones in the system. Or from a solvent deasphalting unit.
中間のSDAユニットを伴う一実施形態において、新鮮な触媒供給流の少なくとも一部は、中間のSDAユニットの直後に接触ゾーンに送られる。別の実施形態において、新鮮な触媒の全てを、システムにおける第1の接触ゾーン以外の接触ゾーン(単数又は複数)に送り、第1の接触ゾーンは、SDAユニットからSDA底物のみを、及びシステムにおけるプロセスの1つ又は複数、例えば、システムにおける分離ゾーンの1つからリサイクル触媒を受け取る。 In one embodiment with an intermediate SDA unit, at least a portion of the fresh catalyst feed stream is sent to the contact zone immediately after the intermediate SDA unit. In another embodiment, all of the fresh catalyst is sent to contact zone (s) other than the first contact zone in the system, where the first contact zone sends only the SDA bottom from the SDA unit and the system Recycle catalyst is received from one or more of the processes in the process, eg, one of the separation zones in the system.
一実施形態において、新鮮な触媒を、システムにおけるプロセスの1つ、例えば、分離ゾーン、蒸留塔、SDAユニット、又はフラッシュタンクからのリサイクル触媒ストリームと組合わせ、組合わせた触媒供給流を、その後接触ゾーン(単数又は複数)中に供給するために重油供給原料とブレンドする。別の実施形態において、新鮮な触媒及びリサイクル触媒ストリームを、重油供給原料中に別々のストリームとしてブレンドする。 In one embodiment, fresh catalyst is combined with a recycled catalyst stream from one of the processes in the system, eg, separation zone, distillation column, SDA unit, or flash tank, and the combined catalyst feed stream is subsequently contacted. Blend with heavy oil feed to feed into zone (s). In another embodiment, fresh catalyst and recycled catalyst streams are blended as separate streams into heavy oil feedstock.
一実施形態において、システムにおけるプロセスの1つ、例えば、分離ゾーン、SDAユニットなどからのリサイクル触媒ストリームを、単一の触媒供給流ストリームとして新鮮なスラリー触媒と組合わせる。組合わせた触媒供給流を、接触ゾーン(単数又は複数)に供給するために、(処理済み又は未処理)重油供給原料ストリーム(単数又は複数)とその後ブレンドする。別の実施形態において、新鮮な触媒及びリサイクル触媒ストリームを、別々のストリームとして重油供給原料ストリーム(単数又は複数)中にブレンドする。 In one embodiment, the recycled catalyst stream from one of the processes in the system, eg, separation zone, SDA unit, etc., is combined with fresh slurry catalyst as a single catalyst feed stream. The combined catalyst feed stream is then blended with (treated or untreated) heavy oil feed stream (s) for feeding to the contact zone (s). In another embodiment, fresh catalyst and recycle catalyst streams are blended into heavy oil feed stream (s) as separate streams.
一実施形態において、触媒供給流を場合によって、全割合(必要とされる触媒割合の100%)でシステムにおける第1の反応器に一定期間供給し、次いで所定の時間システムにおける反応器の全てに、等しく若しくは所定の割合によって分割し、又は触媒供給流が異なる濃度で異なる反応器に供給されるように所定の割合によって分割することができるように、このプロセスは柔軟な触媒供給スキームのために構成される。 In one embodiment, the catalyst feed stream is optionally fed to the first reactor in the system at a total rate (100% of the required catalyst rate) for a period of time and then to all of the reactors in the system for a predetermined time. This process is for a flexible catalyst feed scheme so that it can be split equally or by a predetermined ratio or by a predetermined ratio so that the catalyst feed streams are fed to different reactors at different concentrations. Composed.
一実施形態において、異なる触媒を前部(front end)及び後部(back end)の接触ゾーンに送ることは、バナジウムトラッピングの問題を軽減し、全体的なアップグレード性能を持続させるのに有用であり得る。一実施形態において、Niのみ又はNiに富んだNiMo硫化物スラリー触媒を、前部の反応器に送り、システムにおけるバナジウムトラッピングの減少を助長させ、一方、一実施形態において異なる触媒、例えば、Moに富んだMo硫化物又はNiMo硫化物触媒を、後部の反応器(単数又は複数)中に注入し、全体的な高変換率を維持し、生成物の質を改善し、ガス収率を恐らく減少させることができる。本明細書において使用する場合、Niに富んだスラリー触媒とは、Ni/Mo比が0.15超(重量%として)であることを意味する。逆に、Moに富んだスラリー触媒とは、Ni/Mo比が0.05未満(重量%として)であることを意味する。 In one embodiment, sending different catalysts to the front end and back end contact zones may be useful in reducing vanadium trapping problems and sustaining overall upgrade performance. . In one embodiment, Ni-only or Ni-rich NiMo sulfide slurry catalyst is sent to the front reactor to help reduce vanadium trapping in the system, while in one embodiment a different catalyst, such as Mo, is used. Rich Mo sulfide or NiMo sulfide catalyst is injected into the rear reactor (s) to maintain high overall conversion, improve product quality and possibly reduce gas yield Can be made. As used herein, a Ni-rich slurry catalyst means that the Ni / Mo ratio is greater than 0.15 (as weight percent). Conversely, a Mo-rich slurry catalyst means that the Ni / Mo ratio is less than 0.05 (as weight percent).
一実施形態において、スラリー触媒供給流を、接触ゾーンの1つに入れる前に、又は接触ゾーンに入れる前に重油供給流と接触させる前に、最初に事前調整する(precondition)。一例では、触媒を、水素と共に500〜7500SCF/BBL(BBLとは、本明細書においてシステムへの重油供給流の総容量を意味する)の速度で事前調整ユニットに入れる。冷たい触媒を重油供給流と接触させる代わりに、事前調整ステップは、活性触媒部位への水素吸着、及び最終的には変換率に役立つと考えられる。事前調整ユニットにおける一実施形態において、スラリー触媒/水素混合物を、300°F〜1000°F(149〜538℃)の温度に加熱する。別の実施形態において、触媒を、500〜725°F(260〜385℃)の温度にて水素中で事前調整する。さらに別の実施形態において、混合物を、一実施形態において300〜3200psi、第2の実施形態において500〜3000psi、第3の実施形態において600〜2500psiの圧力下で加熱する。 In one embodiment, the slurry catalyst feed stream is first preconditioned before entering one of the contact zones or before contacting the heavy oil feed stream before entering the contact zone. In one example, the catalyst is placed in the preconditioning unit at a rate of 500-7500 SCF / BBL with hydrogen (BBL means herein the total volume of heavy oil feed stream to the system). Instead of contacting the cold catalyst with the heavy oil feed stream, the preconditioning step is believed to help hydrogen adsorption to the active catalyst site and ultimately conversion. In one embodiment in the preconditioning unit, the slurry catalyst / hydrogen mixture is heated to a temperature of 300 ° F to 1000 ° F (149-538 ° C). In another embodiment, the catalyst is preconditioned in hydrogen at a temperature of 500-725 ° F. (260-385 ° C.). In yet another embodiment, the mixture is heated under a pressure of 300 to 3200 psi in one embodiment, 500 to 3000 psi in a second embodiment, and 600 to 2500 psi in a third embodiment.
用いられる触媒:スラリー触媒は、炭化水素油希釈剤中に活性触媒を含む。一実施形態において、触媒は、少なくとも1種の第VIB族金属、又は少なくとも1種の第VIII族金属、又は少なくとも1種の第IIB族金属を含む硫化触媒、例えば、硫化鉄触媒、硫化亜鉛、硫化ニッケル、硫化モリブデン、又は硫化鉄亜鉛触媒である。別の実施形態において、触媒は、少なくとも1種の第VIB族金属及び少なくとも1種の第VIII族金属(促進剤(promoter:助触媒)として)を含む多重金属触媒であり、金属は、元素形態又は金属の化合物の形態でもよい。一例では、触媒は、少なくとも1種の第VIII族金属化合物によって促進されるMoS2触媒である。 Catalyst used : The slurry catalyst comprises an active catalyst in a hydrocarbon oil diluent. In one embodiment, the catalyst is a sulfided catalyst comprising at least one Group VIB metal, or at least one Group VIII metal, or at least one Group IIB metal, such as an iron sulfide catalyst, zinc sulfide, Nickel sulfide, molybdenum sulfide, or zinc iron sulfide catalyst. In another embodiment, the catalyst is a multimetallic catalyst comprising at least one Group VIB metal and at least one Group VIII metal (as promoter), wherein the metal is in elemental form. Alternatively, it may be in the form of a metal compound. In one example, the catalyst is a MoS 2 catalyst promoted by at least one Group VIII metal compound.
一実施形態において、触媒は、少なくとも1種の第VIII族非貴金属及び少なくとも2種の第VIB族金属を含むバルク多重金属触媒であり、少なくとも2種の第VIB族金属と第VIII族非貴金属の比は、約10:1〜約1:10である。別の実施形態において、触媒は、式(Mt)a(Xu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hのものであり、式中、Mは、少なくとも1種の第VIB族金属(Mo、Wなど又はこれらの組合せなど)を表し、Xは、促進剤金属として機能し、Ni、Coなどの第VIII族非貴金属、Feなどの第VIII族金属、Crなどの第VIB族金属、Tiなどの第IVB族金属、Znなどの第IIB族金属、及びこれらの組合せの少なくとも1つを表す(Xは、以下「促進剤金属」と称する)。また式において、t、u、v、w、x、y、zは、成分(各々、M、X、S、C、H、O及びN)の各々についての総電荷を表し、ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である。bとaの下付き文字の比は、0〜5の値を有し、(0<=b/a<=5)である。Sは硫黄を表し、下付き文字dの値は(a+0.5b)〜(5a+2b)の範囲である。Cは炭素を表し、下付き文字eは0〜11(a+b)の値を有する。Hは水素であり、fの値は0〜7(a+b)の範囲である。Oは酸素を表し、gの値は0〜5(a+b)の範囲であり、Nは窒素を表し、hは0〜0.5(a+b)の値を有する。一実施形態において、単一の金属成分触媒、例えば、Moのみの触媒(促進剤を有さない)について、下付き文字bは0の値を有する。 In one embodiment, the catalyst is a bulk multimetal catalyst comprising at least one Group VIII non-noble metal and at least two Group VIB metals, wherein the at least two Group VIB metals and the Group VIII non-noble metal The ratio is about 10: 1 to about 1:10. In another embodiment, the catalyst is of the formula ( Mt ) a ( Xu ) b ( Sv ) d ( Cw ) e ( Hx ) f ( Oy ) g ( Nz ) h ; Where M represents at least one Group VIB metal (such as Mo, W or a combination thereof), X functions as a promoter metal, Group VIII non-noble metals such as Ni, Co, Fe Represents at least one of a Group VIII metal such as Cr, a Group VIB metal such as Cr, a Group IVB metal such as Ti, a Group IIB metal such as Zn, and combinations thereof (X is a “promoter metal” hereinafter) "). In the equation, t, u, v, w, x, y, and z represent total charges for each of the components (respectively, M, X, S, C, H, O, and N), and ta + ub + vd + we + xf + yg + zh = 0. is there. The ratio of the subscripts of b and a has a value of 0-5, where (0 <= b / a <= 5). S represents sulfur, and the value of the subscript d is in the range of (a + 0.5b) to (5a + 2b). C represents carbon and the subscript e has a value of 0 to 11 (a + b). H is hydrogen, and the value of f ranges from 0 to 7 (a + b). O represents oxygen, the value of g ranges from 0 to 5 (a + b), N represents nitrogen, and h has a value of 0 to 0.5 (a + b). In one embodiment, the subscript b has a value of 0 for a single metal component catalyst, such as a Mo-only catalyst (without promoter).
一実施形態において、触媒は、有機金属錯体又は有機金属化合物、例えば、遷移金属及び有機酸の油溶性化合物又は錯体を含めた触媒前駆体組成物から調製される。このような化合物の例には、第VIB族及び第VIII族金属(Mo、Co、Wなど)のナフテン酸塩、ペンタンジオン酸塩、オクタン酸塩、及び酢酸塩(ナフテン酸モリブデン、ナフテン酸バナジウム、オクタン酸バナジウム、モリブデンヘキサカルボニル、及びバナジウムヘキサカルボニルなど)が含まれる。 In one embodiment, the catalyst is prepared from a catalyst precursor composition that includes an organometallic complex or organometallic compound, such as an oil-soluble compound or complex of a transition metal and an organic acid. Examples of such compounds include group VIB and group VIII metal (Mo, Co, W, etc.) naphthenates, pentanediones, octanoates, and acetates (molybdenum naphthenate, vanadium naphthenate). , Vanadium octoate, molybdenum hexacarbonyl, and vanadium hexacarbonyl).
一実施形態において、触媒は、少なくとも1種の第VIII族金属化合物によって促進されるMoS2触媒である。別の実施形態において、触媒は、バルク多重金属触媒であり、前記バルク多重金属触媒は、少なくとも1種の第VIII族非貴金属及び少なくとも2種の第VIB族金属を含み、前記少なくとも2種の第VIB族金属の前記少なくとも1種の第VIII族非貴金属に対する比は約10:1〜約1:10である。 In one embodiment, the catalyst is a MoS 2 catalyst promoted by at least one Group VIII metal compound. In another embodiment, the catalyst is a bulk multimetal catalyst, the bulk multimetal catalyst comprising at least one Group VIII non-noble metal and at least two Group VIB metals, wherein the at least two Group VB metals. The ratio of Group VIB metal to said at least one Group VIII non-noble metal is from about 10: 1 to about 1:10.
一実施形態において、触媒供給流は、炭化水素油希釈剤中に少なくとも1ミクロンの平均粒径を有するスラリー触媒を含む。別の実施形態において、触媒供給流は、1〜20ミクロンの範囲の平均粒径を有するスラリー触媒を含む。第3の実施形態において、スラリー触媒は、2〜10ミクロンの範囲の平均粒径を有する。一実施形態において、供給流は、コロイド(ナノメートルサイズ)から約1〜2ミクロンの範囲の平均粒径を有するスラリー触媒を含む。別の実施形態において、触媒は、触媒分子及び/又はコロイドサイズの非常に小さな粒子(すなわち、100nm未満、約10nm未満、約5nm未満、及び約1nm未満)を含む。運転中、コロイド/ナノメートルサイズの粒子は炭化水素希釈剤中で凝集し、1〜20ミクロンの範囲の平均粒径を有するスラリー触媒を形成する。さらに別の実施形態において、触媒は、ナノメートルサイズ、例えば、端部が5〜10nmの単層のMoS2クラスターを含む。 In one embodiment, the catalyst feed stream comprises a slurry catalyst having an average particle size of at least 1 micron in a hydrocarbon oil diluent. In another embodiment, the catalyst feed stream comprises a slurry catalyst having an average particle size in the range of 1-20 microns. In a third embodiment, the slurry catalyst has an average particle size in the range of 2 to 10 microns. In one embodiment, the feed stream comprises a slurry catalyst having an average particle size ranging from colloid (nanometer size) to about 1-2 microns. In another embodiment, the catalyst comprises catalyst molecules and / or very small particles of colloidal size (ie, less than 100 nm, less than about 10 nm, less than about 5 nm, and less than about 1 nm). During operation, the colloidal / nanometer sized particles agglomerate in the hydrocarbon diluent to form a slurry catalyst having an average particle size in the range of 1-20 microns. In yet another embodiment, the catalyst comprises a single layer of MoS 2 clusters of nanometer size, eg, 5-10 nm at the ends.
一実施形態において、十分な量の新鮮な触媒及び使用済み触媒を、各接触ゾーンが2〜30重量%の範囲のスラリー(固体)触媒濃度を有するように、接触ゾーン(単数又は複数)に供給する。第2の実施形態において、反応器中の(固体)触媒濃度は、3〜20重量%の範囲である。第3の実施形態において、5〜10重量%の範囲である。 In one embodiment, a sufficient amount of fresh catalyst and spent catalyst is fed to the contact zone (s) such that each contact zone has a slurry (solid) catalyst concentration in the range of 2-30% by weight. To do. In a second embodiment, the (solid) catalyst concentration in the reactor is in the range of 3-20% by weight. In 3rd Embodiment, it is the range of 5 to 10 weight%.
一実施形態において、接触ゾーン(単数又は複数)中への新鮮な触媒供給流の量は、50〜15000wppmの範囲のMoである(重油供給流中の濃度)。第2の実施形態において、新鮮な触媒供給流の濃度は、150〜2000wppmの範囲のMoである。第3の実施形態において、250〜5000wppmの範囲のMoである。第4の実施形態において、濃度は、10,000wppm未満のMoである。各接触ゾーン中への新鮮な触媒の濃度は、システムにおいて用いる接触ゾーンによって異なってもよい。これは、揮発性留分が不揮発性の残油留分から取り出されるにつれ、触媒はより濃縮され、したがって触媒濃度の調節が必要とされ得るからである。 In one embodiment, the amount of fresh catalyst feed stream into the contact zone (s) is Mo in the range of 50-15000 wppm (concentration in heavy oil feed stream). In a second embodiment, the fresh catalyst feed stream concentration is Mo in the range of 150-2000 wppm. In 3rd Embodiment, it is Mo of the range of 250-5000 wppm. In a fourth embodiment, the concentration is less than 10,000 wppm Mo. The concentration of fresh catalyst in each contact zone may vary depending on the contact zone used in the system. This is because as the volatile fraction is removed from the non-volatile residue fraction, the catalyst becomes more concentrated and therefore adjustment of the catalyst concentration may be required.
任意選択の処理システム−SDA:本発明の一実施形態において、溶媒脱アスファルトユニット(SDA)を第1の接触ゾーンの前に用い、重油供給原料を前処理する。さらに別の実施形態において、溶媒脱アスファルトユニットを、中間の分離ゾーンの1つの後に位置する中間のユニットとして用いる。 Optional Processing System-SDA : In one embodiment of the present invention, a solvent deasphalting unit (SDA) is used before the first contact zone to pretreat heavy oil feedstock. In yet another embodiment, a solvent deasphalting unit is used as an intermediate unit located after one of the intermediate separation zones.
SDAユニットを典型的には、精製装置中で使用し、漸進的に軽くなる炭化水素を重炭化水素ストリームから抽出し、それによって抽出された油は典型的には、脱アスファルト油(DAO)と称され、一方、典型的にはSDAタール、SDA底物などとして知られている重い分子及びヘテロ原子がより濃縮されている残渣ストリームがその後に残される。SDAは、別々のユニット、又はアップグレードシステムに統合されているユニットでよい。 SDA units are typically used in refiners to extract progressively lighter hydrocarbons from heavy hydrocarbon streams, and the oil extracted thereby is typically deasphalted oil (DAO) and While leaving behind a residue stream that is more concentrated in heavy molecules and heteroatoms, typically known as SDA tar, SDA bottoms, and the like. The SDA may be a separate unit or a unit that is integrated into the upgrade system.
接触ゾーンに供給する前の脱アスファルトの所望のレベルによって、プロパンからヘキサンの範囲の様々な溶媒をSDA中で使用し得る。一実施形態において、SDAは、触媒供給流とブレンドするための、又は重油供給流の代わりに若しくは重油供給流に加えて接触ゾーン中に直接供給するための、脱アスファルト油(DAO)を生成するように構成される。したがって、溶媒のタイプ及び運転条件は、高容量で許容される量のDAOが生成され、接触ゾーンに供給されるように最適化することができる。この実施形態において、使用される適切な溶媒には、これらだけに限られないが、低容量SDAタール及び高容量DAOのためのヘキサン又は同様のC6+溶媒が含まれる。このスキームによって、重油供給流の大部分が後の接触ゾーンにおいてアップグレードされることが可能となり、一方、大量の水素添加を必要とすることによって好ましい漸進的な変換の経済的側面をもたらさない最も重いバレル底物は、他の態様で使用される。 Depending on the desired level of deasphalting before feeding to the contact zone, various solvents ranging from propane to hexane may be used in the SDA. In one embodiment, the SDA produces deasphalted oil (DAO) for blending with the catalyst feed stream or for feeding directly into the contact zone instead of or in addition to the heavy oil feed stream. Configured as follows. Thus, the solvent type and operating conditions can be optimized so that a high volume and acceptable amount of DAO is produced and fed to the contact zone. In this embodiment, suitable solvents used include, but are not limited to, low volume SDA tar and hexane or similar C6 + solvent for high volume DAO. This scheme allows the bulk of the heavy oil feed stream to be upgraded in a later contact zone, while the heaviest that does not provide the economic aspect of favorable gradual conversion by requiring large amounts of hydrogen addition The barrel bottom is used in other ways.
一実施形態において、重油供給流の全てをSDA中で前処理し、DAO生成物を第1の接触ゾーン中に供給し、又は分割供給スキームによって供給し、少なくとも一部を、第1の接触ゾーン以外の直列の接触ゾーンに入れる。別の実施形態において、重油供給流のいくらか(源によって)を、最初にSDA中で前処理し、供給原料のいくらかを、接触ゾーン(単数又は複数)中に未処理で直接供給する。さらに別の実施形態において、DAOを、接触ゾーン(単数又は複数)への1つの供給流ストリームとして未処理重油供給原料と組合わせる。別の実施形態において、DAO及び未処理重油供給原料を、別々の供給流導管中でシステムに供給し、DAOは接触ゾーンの1つ又は複数に入り、未処理重油供給流は同じ又は異なる接触ゾーンの1つ又は複数に入る。 In one embodiment, all of the heavy oil feed stream is pretreated in the SDA, the DAO product is fed into the first contact zone, or fed by a split feed scheme, and at least a portion is fed into the first contact zone. Put in a series contact zone other than. In another embodiment, some of the heavy oil feed stream (by source) is first pretreated in SDA and some of the feedstock is fed directly into the contact zone (s) untreated. In yet another embodiment, DAO is combined with an untreated heavy oil feed as a single feed stream to the contact zone (s). In another embodiment, DAO and raw heavy oil feed are fed to the system in separate feed flow conduits, DAO enters one or more of the contact zones, and the raw heavy oil feed streams are the same or different contact zones. Enter one or more of
SDAが中間のユニットとして用いられる実施形態において、分離ゾーンの少なくとも1つからのスラリー触媒、及び任意選択で最少量のコークス/アスファルテンなどを含有する不揮発性留分を、処理のためにSDAに送る。DAOを、SDAユニットから、供給流として重油供給原料と組み合わせて、又は供給流として分離ゾーンの1つからの底のストリームと組合わせて、それ自体で供給流ストリームとして接触ゾーンの少なくとも1つに送る。アスファルテンを含有するDA底物は、持ち越されたスラリー触媒中の金属を回収するために、又はアスファルテンを必要とする用途、例えば、燃料油とのブレンド、アスファルト中での使用、若しくはいくつかの他の用途における利用のために送られる。 In embodiments where SDA is used as an intermediate unit, a non-volatile fraction containing slurry catalyst from at least one of the separation zones, and optionally a minimum amount of coke / asphalten, etc. is sent to SDA for processing. . DAO is fed from the SDA unit as a feed stream with heavy oil feedstock or as a feed stream with a bottom stream from one of the separation zones and as such a feed stream to at least one of the contact zones send. DA bottoms containing asphaltenes are used to recover metals in carried slurry catalysts or for applications that require asphaltenes, such as blending with fuel oil, use in asphalt, or some other Sent for use in other applications.
一実施形態において、DAO及びDA底物の質は、使用する溶媒、及び重油供給流に対するDAOの所望の回収を調節することによって変化する。SDAなどの任意選択の前処理ユニットにおいて、より多くのDAO油が回収されると、DAOの全体的な質はより乏しくなり、DA底物の全体的な質はより乏しくなる。溶媒の選択に関して、典型的には、より軽い溶媒がSDAのために使用されると、より少ないDAOが生じるが、質はよりよくなる。一方より重い溶媒が使用される場合、より多くのDAOが生成するが、質はより低くなる。これは、他の要因の中でも、アスファルテン及び溶媒中の他の重い分子の溶解性に起因する。 In one embodiment, the quality of DAO and DA bottoms is varied by adjusting the solvent used and the desired recovery of DAO for the heavy oil feed stream. As more DAO oil is recovered in an optional pretreatment unit such as SDA, the overall quality of DAO becomes poorer and the overall quality of DA bottoms becomes poorer. With respect to solvent selection, typically lighter solvents are used for SDA, resulting in less DAO but better quality. On the other hand, if a heavier solvent is used, more DAO is produced, but the quality is lower. This is due to the solubility of asphaltenes and other heavy molecules in the solvent, among other factors.
重金属堆積物の制御−任意選択の水注入:本明細書において使用する場合、前部の接触ゾーン(又は第1の接触ゾーン)とは、3つ以下の接触ゾーンを有するシステムにおける第1の反応器を意味する。3つを超える接触ゾーンを有するシステムの別の実施形態において、第1の前部の接触ゾーンには、第1及び第2の反応器の両方が含まれてもよい。さらに別の実施形態において、第1の接触ゾーンとは、第1の反応器のみを意味する。 Heavy metal deposit control-optional water injection : As used herein, the front contact zone (or first contact zone) is the first reaction in a system having three or less contact zones Means vessel. In another embodiment of a system having more than three contact zones, the first front contact zone may include both first and second reactors. In yet another embodiment, the first contact zone means only the first reactor.
本明細書において使用する場合、「水」という用語は、水及び/又はスチームを示すために使用する。重金属堆積物を制御する一実施形態において、水を、システム中に任意選択で注入する。一実施形態において、注入は、(重油供給原料に対して)約1〜25重量%の割合である。一実施形態において、十分な量の水を、システムにおいて2〜15重量%の範囲の水の濃度で注入する。第3の実施形態において、十分な量を、4〜10重量%の範囲の水の濃度で注入する。 As used herein, the term “water” is used to indicate water and / or steam. In one embodiment of controlling heavy metal deposits, water is optionally injected into the system. In one embodiment, the injection is at a rate of about 1-25% by weight (relative to heavy oil feedstock). In one embodiment, a sufficient amount of water is injected at a concentration of water in the system ranging from 2 to 15% by weight. In a third embodiment, a sufficient amount is injected at a concentration of water in the range of 4-10% by weight.
予熱の前又は後に、水を重油供給原料に添加することができる。一実施形態において、相当な量の水を、予熱する重油供給原料混合物に添加し、相当な量の水を、前部の接触ゾーン(単数又は複数)に直接添加する。別の実施形態において、水を、重油供給原料のみを介して前部の接触ゾーン(単数又は複数)に添加する。さらに別の実施形態において、水の少なくとも50%を、加熱する重油供給原料混合物に添加し、水の残りを前部の接触ゾーン(単数又は複数)に直接添加する。 Water can be added to the heavy oil feed before or after preheating. In one embodiment, a substantial amount of water is added to the preheated heavy oil feed mixture and a substantial amount of water is added directly to the front contact zone (s). In another embodiment, water is added to the front contact zone (s) only through heavy oil feedstock. In yet another embodiment, at least 50% of the water is added to the heated heavy oil feed mixture and the remainder of the water is added directly to the front contact zone (s).
一実施形態において、水を、流入する重油供給原料の約1〜約25重量%の量で、システム中に予熱段階(重油供給原料の予熱の前)において導入する。一実施形態において、水を、接触ゾーンの全てに重油供給流の一部として添加する。別の実施形態において、水を、第1の接触ゾーンへの重油供給流のみに添加する。さらに別の実施形態において、水を、最初の2つの接触ゾーンへの供給流のみに添加する。 In one embodiment, water is introduced into the system in the preheating stage (before preheating the heavy oil feedstock) in an amount of about 1 to about 25% by weight of the incoming heavy oil feedstock. In one embodiment, water is added to all of the contact zones as part of the heavy oil feed stream. In another embodiment, water is added only to the heavy oil feed stream to the first contact zone. In yet another embodiment, water is added only to the feed stream to the first two contact zones.
一実施形態において、水を、重油供給原料の1〜25重量%の比で、接触ゾーンに沿って複数のポイントにおいて接触ゾーン中に直接添加する。さらに別の実施形態において、水を、重金属の堆積を最も起こしやすいプロセスにおける最初のいくつかの接触ゾーン中に直接添加する。 In one embodiment, water is added directly into the contact zone at multiple points along the contact zone in a ratio of 1 to 25% by weight of the heavy oil feedstock. In yet another embodiment, water is added directly into the first few contact zones in the process most likely to cause heavy metal deposition.
一実施形態において、水のいくらかを、希釈スチームの形態でプロセスに添加する。一実施形態において、添加した水の少なくとも30%は、スチームの形態である。水を希釈スチームとして添加する実施形態において、プロセスにおいていずれかの時点でスチームを添加し得る。例えば、スチームは、予熱の前又は後に重油供給原料に、触媒/重油混合物ストリームに、及び/又は接触ゾーンの蒸気相中に直接、又は第1の接触ゾーンに沿って複数のポイントで添加し得る。希釈スチームストリームは、プロセススチーム又は浄化したスチームを含み得る。スチームを、アップグレードプロセス中に供給する前に、炉中で加熱又は過熱し得る。 In one embodiment, some of the water is added to the process in the form of diluted steam. In one embodiment, at least 30% of the added water is in the form of steam. In embodiments where water is added as diluted steam, steam may be added at any point in the process. For example, steam may be added to the heavy oil feed, before or after preheating, to the catalyst / heavy oil mixture stream, and / or directly into the vapor phase of the contact zone, or at multiple points along the first contact zone. . The diluted steam stream may include process steam or purified steam. The steam can be heated or superheated in a furnace before being fed during the upgrade process.
プロセスにおける水の存在は、金属化合物と硫黄分子の平衡状態を有利に変化させ、このようにして重金属堆積物を減少させると考えられる。一実施形態において、水の添加はまた、接触ゾーンにおける所望の温度プロファイルの制御/維持に役立つと考えられる。さらに別の実施形態において、前部の接触ゾーン(単数又は複数)への水の添加は、反応器(単数又は複数)の温度を低下させると考えられる。反応器温度が下がるにつれ、大部分の反応性バナジウム種の反応速度が低下し、スラリー触媒へのバナジウム堆積がより制御された態様で進行し、且つ触媒がバナジウム堆積物を反応器の外へ運ぶことを可能にし、このようにして反応器装置中の固体堆積物を制限すると考えられる。 The presence of water in the process is thought to favorably change the equilibrium state of the metal compound and sulfur molecules, thus reducing heavy metal deposits. In one embodiment, the addition of water is also believed to help control / maintain the desired temperature profile in the contact zone. In yet another embodiment, the addition of water to the front contact zone (s) is believed to reduce the temperature of the reactor (s). As the reactor temperature decreases, the reaction rate of most reactive vanadium species decreases, vanadium deposition on the slurry catalyst proceeds in a more controlled manner, and the catalyst carries the vanadium deposit out of the reactor. And is thus believed to limit solid deposits in the reactor apparatus.
一実施形態において、水を添加させることによって、運転中の比較可能な時間の間、例えば、少なくとも2カ月間、水の添加を伴わない運転と比較して、反応器装置中の重金属堆積物を少なくとも25%減少させる。別の実施形態において、水を添加させることによって、水の添加を伴わない運転と比較して、重金属堆積物を少なくとも50%減少させる。第3の実施形態において、水を添加させることによって、水の添加を伴わない運転と比較して、重金属堆積物を少なくとも75%減少させる。 In one embodiment, the addition of water reduces heavy metal deposits in the reactor apparatus for a comparable time during operation, e.g., for at least 2 months compared to operation without water addition. Reduce by at least 25%. In another embodiment, the addition of water reduces heavy metal deposits by at least 50% compared to operation without the addition of water. In a third embodiment, the addition of water reduces heavy metal deposits by at least 75% compared to operation without the addition of water.
反応器温度による重金属堆積物の制御:一実施形態において、前部の接触ゾーン(単数又は複数)に水を添加する代わりに及び/又は添加に加えて、重金属の堆積を最も起こしやすい前部の接触ゾーン(単数又は複数)の温度を下げる。 Control of heavy metal deposits by reactor temperature : In one embodiment, instead of and / or in addition to adding water to the front contact zone (s), the front of the front most susceptible to heavy metal deposition. Reduce the temperature of the contact zone (s).
一実施形態において、第1の反応器の温度を、直列の次の反応器より少なくとも10°F(5.56℃)低くなるように設定する。第2の実施形態において、第1の反応器の温度を、直列の次の反応器より少なくとも15°F(8.33℃)低くなるように設定する。第3の実施形態において、温度を、少なくとも20°F(11.11℃)低くなるように設定する。第4の実施形態において、温度を、直列の次の反応器より少なくとも25°F(13.89℃)低くなるように設定する。 In one embodiment, the temperature of the first reactor is set to be at least 10 ° F. (5.56 ° C.) lower than the next reactor in the series. In a second embodiment, the temperature of the first reactor is set to be at least 15 ° F. (8.33 ° C.) lower than the next reactor in series. In the third embodiment, the temperature is set to be at least 20 ° F. (11.11 ° C.) lower. In a fourth embodiment, the temperature is set to be at least 25 ° F. (13.89 ° C.) lower than the next reactor in series.
リサイクル触媒ストリームによる重金属堆積物の制御:一実施形態において、分離ゾーン及び/又は中間の脱アスファルトユニットの少なくとも1つからの不揮発性ストリームの少なくとも一部は、前部の接触ゾーン(単数又は複数)にリサイクルされ、重金属堆積物を制御する。 Control of heavy metal deposits by recycled catalyst stream : In one embodiment, at least a portion of the non-volatile stream from at least one of the separation zone and / or the intermediate deasphalting unit is in the front contact zone (s) Recycled to control heavy metal deposits.
一実施形態において、このリサイクルストリームは、プロセスへの総重油供給原料の3〜50重量%の範囲である。第2の実施形態において、リサイクルストリームは、システムへの総重油供給原料の15〜45重量%の範囲の量である。第4の実施形態において、リサイクルストリームは、システムへの総重油供給原料の少なくとも10重量%である。第5の実施形態において、リサイクルストリームは、総重油供給流の25〜45重量%である。第6の実施形態において、リサイクルストリームは、少なくとも30重量%である。第7の実施形態において、リサイクルストリームは、35〜45重量%の範囲である。第8の実施形態において、リサイクルストリームは、30〜40重量%の範囲である。 In one embodiment, this recycle stream ranges from 3 to 50% by weight of the total heavy oil feed to the process. In a second embodiment, the recycle stream is an amount in the range of 15-45% by weight of the total heavy oil feed to the system. In a fourth embodiment, the recycle stream is at least 10% by weight of the total heavy oil feed to the system. In a fifth embodiment, the recycle stream is 25-45% by weight of the total heavy oil feed stream. In a sixth embodiment, the recycle stream is at least 30% by weight. In a seventh embodiment, the recycle stream is in the range of 35-45% by weight. In an eighth embodiment, the recycle stream is in the range of 30-40% by weight.
一実施形態において、リサイクルストリームは、未変換材料、より重い水素化分解された液体生成物、スラリー触媒、少量のコークス、アスファルテンなどを含有する、システム中の最後の分離ゾーンからの不揮発性材料を含む。一実施形態において、リサイクルストリームは、3〜30重量%のスラリー触媒を含有する。別の実施形態において、触媒量は、5〜20重量%の範囲である。さらに別の実施形態において、リサイクルストリームは、1〜15重量%のスラリー触媒を含有する。 In one embodiment, the recycle stream contains non-volatile material from the last separation zone in the system that contains unconverted material, heavier hydrocracked liquid product, slurry catalyst, small amounts of coke, asphaltenes, and the like. Including. In one embodiment, the recycle stream contains 3-30% by weight slurry catalyst. In another embodiment, the amount of catalyst ranges from 5-20% by weight. In yet another embodiment, the recycle stream contains 1-15 wt% slurry catalyst.
いくつかの実施形態において、リサイクルストリームによって提供される追加のリサイクル触媒によって、(リサイクルストリーム中のスラリー触媒による)より多くの触媒表面積が、重金属堆積を放散するのに利用可能であり、したがって装置上のトラッピング(trapping)又は堆積がより少ないと考えられる。リサイクルストリームによって提供される追加の触媒表面積は、重金属堆積物による触媒表面の過充填を最小化するのに役立ち、プロセス装置(壁、内部構造物など)上の堆積をもたらす。 In some embodiments, with the additional recycle catalyst provided by the recycle stream, more catalyst surface area (due to the slurry catalyst in the recycle stream) is available to dissipate heavy metal deposits and thus on the equipment Less trapping or deposition. The additional catalyst surface area provided by the recycle stream helps to minimize overfilling of the catalyst surface with heavy metal deposits, resulting in deposition on process equipment (walls, internal structures, etc.).
プロセス条件:一実施形態において、プロセス条件を、接触ゾーンにわたってある程度均一になるように制御する。別の実施形態において、条件は、特定の特性を有するアップグレード生成物について接触ゾーンの間で異なる。 Process conditions : In one embodiment, process conditions are controlled to be somewhat uniform across the contact zone. In another embodiment, the conditions differ between contact zones for an upgrade product having specific characteristics.
一実施形態において、アップグレードシステムを、例えば、重油供給原料の水素化分解を生じさせる最低温度で、水素化分解条件下に維持する。一実施形態において、このシステムは、400℃(752°F)〜600℃(1112°F)の範囲の温度、及び10MPa(1450psi)〜25MPa(3625psi)の範囲の圧力で動作する。一実施形態において、プロセス条件を、接触ゾーンにわたってある程度均一になるように制御する。別の実施形態において、条件は、特定の特性を有するアップグレード生成物について接触ゾーンの間で異なる。 In one embodiment, the upgrade system is maintained under hydrocracking conditions, for example at the lowest temperature that causes hydrocracking of the heavy oil feedstock. In one embodiment, the system operates at a temperature in the range of 400 ° C. (752 ° F.) to 600 ° C. (1112 ° F.) and a pressure in the range of 10 MPa (1450 psi) to 25 MPa (3625 psi). In one embodiment, the process conditions are controlled to be somewhat uniform across the contact zone. In another embodiment, the conditions differ between contact zones for an upgrade product having specific characteristics.
一実施形態において、接触ゾーンのプロセス温度は、約400℃(752°F)〜約600℃(1112°F)の範囲であり、別の実施形態において500℃(932°F)未満であり、別の実施形態において425℃(797°F)超である。一実施形態において、システムは、5〜50°Fの範囲の接触ゾーンの入口と出口の間の温度差で動作する。第2の実施形態において、10〜40°Fの範囲である。 In one embodiment, the process temperature of the contact zone ranges from about 400 ° C. (752 ° F.) to about 600 ° C. (1112 ° F.), and in another embodiment less than 500 ° C. (932 ° F.), In another embodiment, greater than 425 ° C. (797 ° F.). In one embodiment, the system operates with a temperature difference between the inlet and outlet of the contact zone in the range of 5-50 ° F. In the second embodiment, it is in the range of 10-40 ° F.
分離ゾーンの温度を、一実施形態において接触ゾーンの温度の±90°F(約±50℃)以内に、第2の実施形態において±70°F(約±38.9℃)以内に、第3の実施形態において±15°F(約±8.3℃)以内に、及び第4の実施形態において±5°F(約±2.8℃)以内に維持する。一実施形態において、最後の分離ゾーンと直前の接触ゾーンとの間の温度差は、±50°F(約±28℃)以内である。 The temperature of the separation zone is within ± 90 ° F. (about ± 50 ° C.) of the temperature of the contact zone in one embodiment, and within ± 70 ° F. (about ± 38.9 ° C.) in the second embodiment. Maintain within ± 15 ° F. (about ± 8.3 ° C.) in the third embodiment and within ± 5 ° F. (about ± 2.8 ° C.) in the fourth embodiment. In one embodiment, the temperature difference between the last separation zone and the immediately preceding contact zone is within ± 50 ° F. (about ± 28 ° C.).
接触ゾーンにおけるプロセス圧力は、一実施形態において約10MPa(1,450psi)〜約25MPa(3,625psi)の範囲、第2の実施形態において約15MPa(2,175psi)〜約20MPa(2,900psi)の範囲、第3の実施形態において22MPa(3,190psi)未満、及び第4の実施形態において14MPa(2,030psi)超である。ある実施形態において、分離ゾーンの圧力は、一実施形態において前の接触ゾーンの±10〜±50psi以内、及び第2の実施形態において±2〜±10psi以内に維持する。 The process pressure in the contact zone ranges from about 10 MPa (1,450 psi) to about 25 MPa (3,625 psi) in one embodiment, and from about 15 MPa (2,175 psi) to about 20 MPa (2,900 psi) in the second embodiment. Range, less than 22 MPa (3,190 psi) in the third embodiment and greater than 14 MPa (2,030 psi) in the fourth embodiment. In certain embodiments, the pressure in the separation zone is maintained within ± 10 ± 50 psi of the previous contact zone in one embodiment and within ± 2 ± 10 psi in the second embodiment.
一実施形態において、アップグレードシステムは、最適な運転、例えば、100psi未満の圧力低下を伴う、従来技術と比較して装置の目詰まりによる休止時間が非常に少なくなることを伴う効率のために構成される。一実施形態において、最適な効率はシステムにおける最小の圧力低下と共に得られ、分離ゾーンの圧力は、一実施形態において前の接触ゾーンの±10〜±100psi以内、第2の実施形態において±20〜±75psi以内、及び第3の実施形態において±50〜±100psi以内に維持される。本明細書で使用されるように、圧力低下とは、前の接触ゾーンの流出圧力Xと分離ゾーンの流入圧力Yとの差を意味し、(X−Y)は100psi未満である。 In one embodiment, the upgrade system is configured for efficiency with optimal operation, e.g., with very little downtime due to device clogging compared to the prior art with a pressure drop of less than 100 psi. The In one embodiment, optimal efficiency is obtained with minimal pressure drop in the system, and the pressure in the separation zone is within ± 10 ± 100 psi of the previous contact zone in one embodiment, ± 20˜ in the second embodiment. Within ± 75 psi, and in the third embodiment within ± 50 to ± 100 psi. As used herein, pressure drop means the difference between the previous contact zone outlet pressure X and the separation zone inlet pressure Y, where (XY) is less than 100 psi.
最適な効率はまた、順次に動作するシステムについて1つの接触ゾーンから次の接触ゾーンへの最小圧力と共に得ることができ、圧力低下は、一実施形態において100psi以下、及び第2の実施形態において75psi以下、及び第3の実施形態において50psi未満に維持される。本明細書における圧力低下とは、1つの接触ゾーンの流出圧力と次の接触ゾーンの流入圧力との差を意味する。 Optimal efficiency can also be obtained with a minimum pressure from one contact zone to the next for a system operating sequentially, with a pressure drop of 100 psi or less in one embodiment and 75 psi in a second embodiment. Below and in the third embodiment is maintained below 50 psi. The pressure drop in this specification means the difference between the outflow pressure of one contact zone and the inflow pressure of the next contact zone.
一実施形態において、接触ゾーンは、最小の圧力低下のために、次の分離ゾーン又は接触ゾーンと直接流体連通している。本明細書において使用する場合、直接の流体連通は、接触ゾーンから直列の次の分離ゾーン(又は次の接触ゾーン)へ、流れの制限がなく自由流れがあることを意味する。一実施形態において、直接の流体連通は、バルブ、オリフィス(若しくは同様の装置)の存在、又はパイプ直径の変化によって、流れの制限がなく得られる。 In one embodiment, the contact zone is in direct fluid communication with the next separation zone or contact zone for minimal pressure drop. As used herein, direct fluid communication means that there is free flow from the contact zone to the next separation zone in series (or next contact zone) with no flow restrictions. In one embodiment, direct fluid communication is obtained without flow restrictions by the presence of valves, orifices (or similar devices), or changes in pipe diameter.
一実施形態において、接触ゾーンから次の分離ゾーン又は接触ゾーンへの最小の圧力低下(分離ゾーン又は接触ゾーンに入ることによる)は、配管要素、例えば、ラインにおけるエルボー、ベンド、T字管などに起因し、従来技術におけるような圧力低下を誘発するためのバルブ、コントロールバルブなどの減圧装置の使用に起因しない。従来技術において、分離ゾーンは中間の圧力差セパレーターとして機能することが教示されている。 In one embodiment, the minimum pressure drop from a contact zone to the next separation zone or contact zone (by entering the separation zone or contact zone) is reduced in piping elements, such as elbows, bends, T-tubes in the line, etc. This is not due to the use of a pressure reducing device such as a valve or a control valve for inducing a pressure drop as in the prior art. In the prior art, it is taught that the separation zone functions as an intermediate pressure differential separator.
一実施形態において、最小の圧力低下は、摩擦損失、ウォールドラッグ(wall drag)、容積増加、及び流出物が接触ゾーンから直列の次の装置に流れるにつれての高さの変化によって誘発される。バルブがワンススルーシステム(once through system)において使用される場合、1つの装置、例えば接触ゾーンから、次の装置への圧力低下が100psi以下に維持されるように、バルブを選択/構成する。 In one embodiment, the minimum pressure drop is induced by friction loss, wall drag, volume increase, and height change as the effluent flows from the contact zone to the next device in series. When the valve is used in an once through system, the valve is selected / configured such that the pressure drop from one device, eg, the contact zone, to the next device is maintained below 100 psi.
一実施形態において、重油供給流の液時空間速度(LHSV)は一般に、約0.025h−1〜約10h−1、約0.5h−1〜約7.5h−1、約0.1h−1〜約5h−1、約0.75h−1〜約1.5h−1、又は約0.2h−1〜約10h−1の範囲である。いくつかの実施形態において、LHSVは、少なくとも0.5h−1、少なくとも1h−1、少なくとも1.5h−1、又は少なくとも2h−1である。いくつかの実施形態において、LHSVは、0.025〜0.9h−1の範囲である。別の実施形態において、LHSVは、0.1〜3LHSVの範囲である。別の実施形態において、LHSVは、0.5h−1未満である。 In one embodiment, a liquid hourly space velocity of the heavy oil feed stream (LHSV) is generally from about 0.025h -1 ~ about 10h -1, about 0.5h -1 ~ about 7.5 h -1 to about 0.1 h - 1 to about 5 h −1 , about 0.75 h −1 to about 1.5 h −1 , or about 0.2 h −1 to about 10 h −1 . In some embodiments, LHSV is at least 0.5h -1, at least 1h -1, at least 1.5 h -1, or at least 2h -1. In some embodiments, the LHSV ranges from 0.025 to 0.9 h- 1 . In another embodiment, the LHSV ranges from 0.1-3 LHSV. In another embodiment, the LHSV is less than 0.5 h- 1 .
少なくとも1つの分離ゾーンからの不揮発性留分ストリームの全てが脱アスファルトのためにSDAユニットに送られる一実施形態において、システムにおける最後の接触ゾーン中における固体堆積物は、SDAユニットによる脱アスファルトを伴わない従来技術の運転と比較して、同様の作動時間の後少なくとも10%(堆積物容量に関して)減少する。第2の実施形態において、固体堆積物は、中間のSDAユニットを使用しない運転と比較して、少なくとも20%減少する。第3の実施形態において、固体堆積物は、少なくとも30%減少する。 In one embodiment where all of the non-volatile fraction stream from at least one separation zone is sent to the SDA unit for deasphalting, the solid deposit in the last contact zone in the system is accompanied by deasphalting by the SDA unit. Compared to no prior art operation, it decreases by at least 10% (in terms of sediment volume) after a similar operating time. In a second embodiment, solid deposits are reduced by at least 20% compared to operation without an intermediate SDA unit. In a third embodiment, the solid deposit is reduced by at least 30%.
様々な実施形態において、新鮮な触媒の全部ではないがいくらかを、システム中の第1の接触ゾーン以外の接触ゾーン(単数又は複数)に転送することによって、重油供給原料の全体的な分解効率は、新鮮な触媒の全てが第1の接触ゾーンに入る従来技術の供給スキームと比較して、顕著でなく又は全く影響されなかったことが見出される。一実施形態において、新鮮な触媒注入の場所の変化は、全体的な触媒活性の有意な増強をもたらし、API、粘度、MCRレベル、ニッケル、水素/炭素比、及び熱いヘプタンアスファルテン(HHA)レベルに関して、システムにおける最後の分離ゾーンからの不揮発性ストリーム(ブリードストリーム、「ストリッパー底物」(Stripper Bottoms)又はSTB)の質の改善を伴う。いくつかの他の実施形態において、触媒活性の全体的な改善を伴うより少ない触媒ブリードがまた観察される。 In various embodiments, by transferring some if not all of the fresh catalyst to contact zone (s) other than the first contact zone in the system, the overall cracking efficiency of the heavy oil feedstock is reduced. It can be seen that all of the fresh catalyst was not noticeable or not affected at all compared to the prior art feed scheme entering the first contact zone. In one embodiment, the change in fresh catalyst injection location results in a significant increase in overall catalyst activity, with respect to API, viscosity, MCR level, nickel, hydrogen / carbon ratio, and hot heptane asphaltene (HHA) levels. , With an improvement in the quality of the non-volatile stream (bleed stream, “Stripper Bottoms” or STB) from the last separation zone in the system. In some other embodiments, less catalyst bleed is also observed with an overall improvement in catalyst activity.
一実施形態において、STB生成物の改善には、少なくとも10%のニッケル減少、第2の実施形態において、少なくとも20%のニッケル減少が含まれる。第3の実施形態において、10ppm未満のNiレベルである。 In one embodiment, the STB product improvement includes a nickel reduction of at least 10%, and in a second embodiment, a nickel reduction of at least 20%. In the third embodiment, the Ni level is less than 10 ppm.
一実施形態において、STBにおけるMCRの減少は、少なくとも5%である。別の実施形態において、MCRの減少は、少なくとも10%である。第3の実施形態において、MCRレベルは、13重量%未満である。 In one embodiment, the reduction in MCR in STB is at least 5%. In another embodiment, the reduction in MCR is at least 10%. In a third embodiment, the MCR level is less than 13% by weight.
一実施形態において、STBは、少なくとも15%のAPI粘度の改善を示す。第2の実施形態において、少なくとも30%のAPI粘度の改善である。第3の実施形態において、少なくとも50%のAPI粘度であり、2.7から4.5となる。いくつかの実施形態において、APIの改善は全体的な改善された触媒活性に起因し、したがってより高いH/C比がもたらされることが観察される。 In one embodiment, the STB exhibits an API viscosity improvement of at least 15%. In a second embodiment, an improvement in API viscosity of at least 30%. In a third embodiment, the API viscosity is at least 50% and is between 2.7 and 4.5. In some embodiments, it is observed that the improvement in API is due to the overall improved catalytic activity, thus resulting in a higher H / C ratio.
重油分割供給スキームを伴う実施形態において、第1の接触ゾーンから少なくとも1つの直列の他の接触ゾーンに重油供給原料の一部を転送することによって、全体的なコークス形成は、重油供給原料の全てが第1の接触ゾーンに入る従来技術の供給スキームと比較して実質的に減少することが見出される。さらに、重油供給原料の少なくとも一部が、システムにおける第1の接触ゾーン以外の接触ゾーンに転送されると、これらの接触ゾーンにおいて(従来技術のスキームにおいて起こらなかった)ある程度の液体希釈が起こる。液体希釈によって、システムにおける全ての反応器にわたるより均一な触媒濃度プロファイルが可能となり、このようにして最後の反応器を、運転上の問題をもたらし得る固体レベルの偏り(excursion)から保護する。 In an embodiment involving a heavy oil split feed scheme, the overall coke formation is achieved by transferring a portion of the heavy oil feedstock from the first contact zone to at least one other contact zone in series. Is found to be substantially reduced compared to prior art feeding schemes that enter the first contact zone. Furthermore, when at least a portion of the heavy oil feedstock is transferred to contact zones other than the first contact zone in the system, some liquid dilution occurs in these contact zones (which did not occur in the prior art schemes). Liquid dilution allows a more uniform catalyst concentration profile across all reactors in the system, thus protecting the last reactor from solid level excursions that can lead to operational problems.
重油分割供給スキームのいくつかの実施形態において、反応器(接触ゾーン)における変換レベルが増加するにつれ、全体的なシステム効率は改善し、さらなる油の蒸発、液体処理量の相当する減少、及び触媒濃度の増加が可能となることもまた観察される。これによって、より低い液体処理量(又はより高い液体滞留時間)、及びより高い触媒濃度を伴う、システムの効率が本質的に増強される。さらに、第2の安定した重油供給流量が最後の反応器中に直接入ることによって、この容器から液体流れを喪失させる場合がある異常な状態から最後の反応器を保護する。したがって、重油分割供給スキームは、水素化処理反応器においてしばしば観察される「過剰な変換状況」又は「乾燥」状態を減少又は解消する。「乾燥」状態下で作動しているアップグレードシステムにおいて、不十分な液体流れが存在し、したがって固体の蓄積/コークス化、流れのパターン及び/又は流体力学の劣化、温度測定の劣化、反応容量の喪失、最終的に性能、安定性及び運転の寿命についての妥協がもたらされる。 In some embodiments of the heavy oil split feed scheme, as the conversion level in the reactor (contact zone) increases, the overall system efficiency improves, further oil evaporation, corresponding reduction in liquid throughput, and catalyst. It is also observed that an increase in concentration is possible. This essentially enhances the efficiency of the system with lower liquid throughput (or higher liquid residence time) and higher catalyst concentration. In addition, the second stable heavy oil feed flow goes directly into the last reactor to protect the last reactor from abnormal conditions that can cause liquid flow to be lost from this vessel. Thus, the heavy oil split feed scheme reduces or eliminates the “excess conversion conditions” or “dry” conditions often observed in hydroprocessing reactors. In an upgrade system operating under "dry" conditions, there is insufficient liquid flow, thus solid accumulation / coking, flow pattern and / or hydrodynamic degradation, temperature measurement degradation, reaction volume There is a compromise between loss, ultimately performance, stability and lifetime of operation.
実施形態を例示する図面:本発明の実施形態をさらに例示する図面を参照されたい。 Drawings Illustrating Embodiments : Reference is made to the drawings that further illustrate embodiments of the invention.
図1は、重金属沈着が減少した重油供給原料をアップグレードするシステムを概略的に例示したブロックダイヤグラムである。最初に、重油供給原料を、スラリー触媒供給流と一緒に、本システムにおける第1接触ゾーンに導入する。図において、スラリー触媒供給流は、別々のストリームとしての新鮮な触媒及びリサイクル触媒スラリーの組合せを含む。同じ導管中に、又は任意選択で別々の供給流ストリームとして、水素を上記供給流と一緒に導入することができる。水及び/又は蒸気を、同じ導管又は別々の供給流ストリームに、上記供給流及びスラリー触媒と一緒に導入することができる。示されていないが、水、重油供給流、及びスラリー触媒の混合物は、接触ゾーンへの供給前に加熱装置で予熱することができる。示されていないが、重油供給流の2から30重量%の範囲の量の追加の炭化水素油供給流、例えば、VGO、ナフサを、供給流ストリームの一部として、本システムにおける接触ゾーンのいずれかに任意選択で追加することができる。 FIG. 1 is a block diagram that schematically illustrates a system for upgrading heavy oil feedstock with reduced heavy metal deposition. Initially, a heavy oil feed is introduced into the first contact zone in the system along with a slurry catalyst feed stream. In the figure, the slurry catalyst feed stream comprises a combination of fresh catalyst and recycled catalyst slurry as separate streams. Hydrogen can be introduced along with the feed stream in the same conduit, or optionally as a separate feed stream. Water and / or steam can be introduced into the same conduit or separate feed stream along with the feed stream and slurry catalyst. Although not shown, the mixture of water, heavy oil feed stream, and slurry catalyst can be preheated with a heating device prior to feeding to the contact zone. Although not shown, an additional hydrocarbon oil feed stream, eg, VGO, naphtha, in an amount ranging from 2 to 30% by weight of the heavy oil feed stream, can be used as part of the feed stream in any of the contact zones in the system Can be optionally added.
図に示されていないが、本システムは、反応器中に乱流混合を引き起こし、それにより重金属沈着を減らすために、特に第1接触ゾーンへの高い循環流速を用いて、接触ゾーンにおける反応物、触媒、及び重油供給原料の分散を促進するための再循環/リサイクルチャンネル及びポンプを含むことができる。一実施形態において、再循環ポンプは、ループ反応器を循環し、1から50°Fの範囲の、好ましくは2〜25°Fの間の反応器供給点及び出口点の間の温度差が保たれる。 Although not shown in the figure, the system uses reactants in the contact zone, particularly with high circulation flow rates to the first contact zone, to cause turbulent mixing in the reactor and thereby reduce heavy metal deposition. Recycle / recycle channels and pumps to facilitate dispersion of the catalyst, and heavy oil feedstock. In one embodiment, the recirculation pump circulates in the loop reactor and maintains a temperature difference between the reactor feed and outlet points in the range of 1 to 50 ° F., preferably between 2 and 25 ° F. Be drunk.
水素化分解条件下の接触ゾーンにおいて、少なくとも一部の重油供給原料(より高沸点の炭化水素)が、より低沸点の炭化水素に変換されてアップグレードされた生成物を形成する。第1接触ゾーンにおける水/スチームは、装置への重油沈着を減らすことが予想される。図示されていないが、第1接触ゾーンの温度は、直列の次の接触ゾーンの温度より少なくとも5〜25度(華氏)低く保つことができる。 In the contact zone under hydrocracking conditions, at least a portion of the heavy oil feedstock (higher boiling hydrocarbons) is converted to lower boiling hydrocarbons to form an upgraded product. Water / steam in the first contact zone is expected to reduce heavy oil deposition on the device. Although not shown, the temperature of the first contact zone can be kept at least 5-25 degrees (Fahrenheit) lower than the temperature of the next contact zone in series.
アップグレードされた原料は、第1接触ゾーンから抜き取られ、接触ゾーンと類似の高温及び高圧で運転される分離ゾーン、例えば、ホットセパレーターに送られる。アップグレードされた原料は、別法として、ホットセパレーターに行く前に、さらなるアップグレードのために1つ以上の追加の水素化処理反応器(図示されていない)に導入され得る。分離ゾーンは、不揮発性留分からの気体及び揮発性液体の分離を引き起こす又は可能にする。ガス状及び揮発性液体留分は、さらなる処理(processing:プロセッシング)のために分離ゾーンの頂部から抜き取られる。不揮発性(又はあまり揮発性ではない)留分は、底部から抜き取られる。スラリー触媒及び同伴固体、コークス、ホットセパレーターで新しく生成された炭化水素などは、セパレーターの底部から抜き取られ、直列の次の接触ゾーンに供給される。一実施形態(図示されていない)において、不揮発性ストリームの一部分は、分離ゾーンの前の接触ゾーンの1つに再循環され、水素化転換(hydroconversion)反応における使用のためにリサイクル触媒を提供する。 The upgraded feed is withdrawn from the first contact zone and sent to a separation zone, such as a hot separator, that operates at high temperatures and pressures similar to the contact zone. The upgraded feed may alternatively be introduced into one or more additional hydroprocessing reactors (not shown) for further upgrade before going to the hot separator. The separation zone causes or enables separation of gases and volatile liquids from non-volatile fractions. Gaseous and volatile liquid fractions are withdrawn from the top of the separation zone for further processing. A non-volatile (or less volatile) fraction is withdrawn from the bottom. Slurry catalyst and entrained solids, coke, hydrocarbons newly produced in the hot separator, etc. are withdrawn from the bottom of the separator and fed to the next contact zone in series. In one embodiment (not shown), a portion of the non-volatile stream is recycled to one of the contact zones prior to the separation zone to provide a recycle catalyst for use in the hydroconversion reaction. .
一実施形態において(破線で示されたように)、新鮮な触媒供給流及び重油供給原料の一部が、本システムにおける第1接触ゾーン以外の接触ゾーン(反応器)に直接供給される。重油供給原料の一部が第1接触ゾーン以外の接触ゾーンに直接供給される一実施形態において、水及び/又はスチームも、別々の供給流ストリームとして接触ゾーンに提供されるか、又は同じ導管内に供給流及びスラリー触媒と一緒に導入される。 In one embodiment (as indicated by the dashed line), a fresh catalyst feed stream and a portion of the heavy oil feed is fed directly to a contact zone (reactor) other than the first contact zone in the system. In one embodiment where a portion of the heavy oil feedstock is fed directly to a contact zone other than the first contact zone, water and / or steam is also provided to the contact zone as a separate feed stream or within the same conduit Together with the feed stream and slurry catalyst.
前の分離ゾーンからの液体ストリームは、直列の次の接触ゾーンのための供給流ストリームとして、任意選択の新鮮な触媒、任意選択の追加の重油供給流、任意選択のVGO(減圧軽油)などの炭化水素油原料、及び任意選択でリサイクル触媒(図示されていない)と組合わされる。水素を、同じ導管に上記供給流と一緒に、又は任意選択で、別々の供給流ストリームとして導入することもできる。アップグレードされた原料は、スラリー触媒と一緒に、不揮発性留分からの気体及び揮発性液体の分離のための直列の次の分離ゾーンに流れる。ガス状及び揮発性液体留分は、分離ゾーンの頂部から抜き取られ、さらなる処理のために、前の分離ゾーンからのガス状及び揮発性液体留分と組合わされる。不揮発性(又はあまり揮発性ではない)留分ストリームは、抜き取られ、未変換重油供給原料がアップグレードされるように、直列の次の接触ゾーンに送られる。 The liquid stream from the previous separation zone is used as a feed stream for the next contact zone in series, such as an optional fresh catalyst, an optional additional heavy oil feed stream, an optional VGO (vacuum gas oil), etc. Combined with a hydrocarbon oil feed, and optionally a recycle catalyst (not shown). Hydrogen can also be introduced into the same conduit along with the feed stream, or optionally as a separate feed stream. The upgraded feed flows along with the slurry catalyst to the next separation zone in series for separation of gas and volatile liquid from the non-volatile fraction. Gaseous and volatile liquid fractions are withdrawn from the top of the separation zone and combined with gaseous and volatile liquid fractions from the previous separation zone for further processing. The non-volatile (or less volatile) fraction stream is withdrawn and sent to the next contact zone in series so that the unconverted heavy oil feedstock is upgraded.
最終接触ゾーンにおいて、水素が、未変換重油供給原料、任意選択の追加の重油供給原料、任意選択のVGO供給流、及び任意選択の新鮮な触媒と一緒に添加される。アップグレードされた原料は、スラリー触媒と一緒に、次の分離ゾーンに流れ、ここで、アップグレードされた生成物は、上に取り出され、一部の不揮発性原料は再利用される。一実施形態において、再循環されたストリームは、第1接触ゾーンに送られ、水素化転換反応における使用のためにリサイクル触媒のいくらかを提供する。第二の実施形態において、再循環されたストリームは、直列の最終接触ゾーンの前の上記接触ゾーンの間で分割される。 In the final contact zone, hydrogen is added along with the unconverted heavy oil feedstock, optional additional heavy oil feedstock, optional VGO feed stream, and optional fresh catalyst. The upgraded feed flows along with the slurry catalyst to the next separation zone where the upgraded product is removed and some non-volatile feed is recycled. In one embodiment, the recycled stream is sent to the first contact zone to provide some of the recycled catalyst for use in the hydroconversion reaction. In a second embodiment, the recirculated stream is divided between the contact zones before the last contact zone in series.
一実施形態において、本システムは、分離ゾーンからのガス状及び揮発性液体留分を処理するためのインライン水素処理器(図示されていない)を任意選択で含むことができる。従来の水素処理触媒を用いる一実施形態におけるインライン水素処理器は、他のアップグレードシステムと類似した高圧(10psig以内)で運転され、アップグレードされた生成物から硫黄、Ni、V、及び他の不純物を除去し得る。別の実施形態において、インライン水素処理器は、接触ゾーンの温度の100°F以内の温度で動作する。 In one embodiment, the system may optionally include an in-line hydroprocessor (not shown) for processing gaseous and volatile liquid fractions from the separation zone. The in-line hydrotreater in one embodiment using a conventional hydrotreating catalyst is operated at high pressure (within 10 psig) similar to other upgrade systems and removes sulfur, Ni, V, and other impurities from the upgraded product. Can be removed. In another embodiment, the inline hydrotreater operates at a temperature within 100 ° F. of the temperature of the contact zone.
図2は、水噴射を用いる重油アップグレード方法のフローダイヤグラムである。図示されたように、水81が、重油供給原料と共にシステムに噴射され、この混合物は、接触ゾーンに導入される前に炉で予熱される。水/スチームも、ストリーム82として、予熱装置後に、システム中に任意選択で噴射することができる。本実施形態において、新鮮な触媒供給流は、接触ゾーンの間で分割される。リサイクル触媒ストリーム17、水/重油供給原料混合物、及び水素ガス2が、供給流3として第1接触ゾーンに供給される。
FIG. 2 is a flow diagram of a heavy oil upgrade method using water injection. As shown,
アップグレードされた重油供給原料を含むストリーム4は、接触ゾーンR−10を出て、分離ゾーン40へ流れ、ここで、気体(水素を含む)及び揮発性液体の形態のアップグレードされた生成物が、不揮発性液体留分7から分離され、ストリーム6として上に取り出される。不揮発性ストリーム7は、さらなるアップグレードのために直列の次の接触ゾーン20へ送られる。不揮発性ストリーム7は、いくつかの実施形態において、スラリー触媒を、未変換油、及び少量のコークス及びアスファルテンと一緒に含む。
アップグレード方法は、図示された通りの他の接触ゾーンを続け、ここで、接触ゾーン20への供給流ストリームは、不揮発性留分、水素供給流、任意選択のVGO供給流、及び新鮮な触媒供給流32を含む。接触ゾーン20から、アップグレードされた重油供給原料を含むストリーム8は、分離ゾーン50へ流れ、ここで、アップグレードされた生成物は、水素と組合わされ、塔頂生成物9として取り出される。不揮発性留分、例えば、触媒スラリー、コークス及びアスファルテンを含む未変換油を含む塔底ストリーム11は、直列の次の接触ゾーン30へ流れる。
The upgrade method continues with other contact zones as shown, where the feed stream to contact
接触ゾーン30において、追加の水素含有ガス16、新鮮な触媒33、VGOなどの任意選択の炭化水素供給流(図示されていない)、任意選択の未処理重油供給流(図示されていない)が、前の分離ゾーンからの不揮発性ストリームに添加される。接触ゾーン30から、アップグレードされた生成物、変換されていない重油、スラリー触媒、水素などが、ストリーム12として上へ取り出され、次の分離ゾーン60へ送られる。上記セパレーターから、水素及びアップグレードされた生成物を含む塔頂ストリーム13が、前の分離ゾーンからの塔頂ストリームと組合わされ、本システムの別の部分における後続の処理のために、例えば、高圧セパレーター及び/又はリーンオイル接触器(lean oil contactor)及び/又はインライン水素処理器(図示されていない)へ送り出される。不揮発性ストリーム17の一部は、ブリードオフストリーム18として取り出される。残りは、リサイクル触媒ストリームとして、接触ゾーン(図示されている第1接触ゾーン10)の少なくとも1つへ再循環される。
In
図3は、水噴射ストリーム81の代わり/又はそれに加えてのスチーム噴射91を用いる、重油アップグレード方法の別の実施形態のフローダイヤグラムである。
FIG. 3 is a flow diagram of another embodiment of a heavy oil upgrade method using a
図4は、プロセスへの全重油供給原料の3から50重量%の間の範囲のリサイクル触媒ストリーム19を用いる重油アップグレード方法の別の実施形態のフローダイヤグラムである。
FIG. 4 is a flow diagram of another embodiment of a heavy oil upgrade method using a
図5は、重油供給原料をアップグレードするための別の実施形態を概略的に図示しているブロックダイヤグラムである。最初に、重油供給原料は、スラリー触媒供給流と一緒にシステムの第1接触ゾーンに導入される。水素は、同じ導管中に、又は任意選択で、別々の供給流ストリームとして、上記供給流と一緒に導入することができる。一実施形態(図示されていない)において、重油供給流の2から30重量%の範囲の量の、VGO(減圧軽油)、ナフサ、MCO(ミディアムサイクルオイル)、溶媒ドナー、又は他の芳香族溶媒などの任意選択の炭化水素油原料が用いられる。追加の炭化水素原料を、システム中の金属及び不純物の濃度を変更するために使用することができる。水素化分解条件下の接触ゾーンにおいて、重油供給原料(高沸点炭化水素)の少なくとも一部が、低沸点炭化水素に変換され、アップグレードされた生成物が形成される。 FIG. 5 is a block diagram that schematically illustrates another embodiment for upgrading heavy oil feedstock. Initially, the heavy oil feed is introduced into the first contact zone of the system along with the slurry catalyst feed stream. The hydrogen can be introduced along with the feed stream in the same conduit or optionally as a separate feed stream. In one embodiment (not shown), VGO (vacuum gas oil), naphtha, MCO (medium cycle oil), solvent donor, or other aromatic solvent in an amount ranging from 2 to 30% by weight of the heavy oil feed stream Optional hydrocarbon oil feedstocks are used. Additional hydrocarbon feedstock can be used to alter the concentration of metals and impurities in the system. In the contact zone under hydrocracking conditions, at least a portion of the heavy oil feed (high boiling hydrocarbons) is converted to low boiling hydrocarbons to form an upgraded product.
アップグレードされた原料は、第1接触ゾーンから抜き取られ、分離ゾーン、例えばホットセパレーターに送られる。アップグレードされた原料は、別法として、ホットセパレーターに行く前に、さらなるアップグレードのために、1つ以上の追加の水素化処理反応器(図示されていない)に導入され得る。分離ゾーンは、不揮発性留分からの気体及び揮発性液体の分離を引き起こす又は可能にする。ガス状及び揮発性液体留分は、さらなる処理のために分離ゾーンの頂部から抜き取られる。不揮発性(又はあまり揮発性ではない)留分は、底部から抜き取られる。スラリー触媒、少量のより重い水素化分解液体生成物、及び同伴固体、コークス、ホットセパレーター中で新しく生成された炭化水素などは、セパレーターの底部から抜き取られ、直列の次の接触ゾーンへ送られる。一実施形態(図示されていない)において、不揮発性ストリームの一部は、全重油供給流の2から40重量%に相当する量が分離ゾーンのすぐ前に位置する接触ゾーンに再循環される。 The upgraded raw material is withdrawn from the first contact zone and sent to a separation zone, such as a hot separator. The upgraded feed may alternatively be introduced into one or more additional hydroprocessing reactors (not shown) for further upgrade before going to the hot separator. The separation zone causes or enables separation of gases and volatile liquids from non-volatile fractions. Gaseous and volatile liquid fractions are withdrawn from the top of the separation zone for further processing. A non-volatile (or less volatile) fraction is withdrawn from the bottom. Slurry catalyst, a small amount of heavier hydrocracked liquid product, and entrained solids, coke, newly produced hydrocarbons in the hot separator, etc. are withdrawn from the bottom of the separator and sent to the next contact zone in series. In one embodiment (not shown), a portion of the non-volatile stream is recycled to the contact zone located in front of the separation zone in an amount corresponding to 2 to 40% by weight of the total heavy oil feed stream.
未変換原料を含む、前の分離ゾーンからの不揮発性ストリームは、直列の次の接触ゾーンのための供給流ストリームとして、追加の新鮮な触媒、任意選択の追加の重油供給流、及び任意選択でリサイクル触媒(図示されていない)と組合わされる。 The non-volatile stream from the previous separation zone, containing unconverted feed, is supplied as an additional fresh catalyst, an optional additional heavy oil feed stream, and optionally as a feed stream for the next contact zone in series. Combined with a recycle catalyst (not shown).
次の接触ゾーンにおいて、水素化分解条件下で、より多くの重油供給原料が、より低沸点の炭化水素にアップグレードされる。アップグレードされた原料は、スラリー触媒と一緒に、不揮発性留分からの気体及び揮発性液体の分離のために、直列の次の分離ゾーンに流れる。不揮発性(又はあまり揮発性ではない)ストリームは、底部から抜き取られる。ガス状及び揮発性液体留分は、さらなる処理又は、例えば、精油所により指定された規格に合致する最終ブレンド生成物及び/又は輸送担体用のブレンディングのために、「アップグレードされた」生成物として、分離ゾーンの頂部から抜き取られる(且つ前の分離ゾーンからのガス状及び揮発性液体留分と組合わされる)。 In the next contact zone, under hydrocracking conditions, more heavy oil feedstock is upgraded to lower boiling hydrocarbons. The upgraded feed flows along with the slurry catalyst to the next separation zone in series for separation of gas and volatile liquid from the non-volatile fraction. A non-volatile (or less volatile) stream is withdrawn from the bottom. Gaseous and volatile liquid fractions can be used as "upgraded" products for further processing or blending for final blend products and / or transport carriers that meet specifications specified by refineries, for example. , Drawn from the top of the separation zone (and combined with the gaseous and volatile liquid fractions from the previous separation zone).
一実施形態(図示されていない)において、未変換原料を含む不揮発性原料は、直列の次の接触ゾーンに送られる。図示された別の実施形態において、不揮発性原料は、システムにおける接触ゾーンの1つに再循環され、上記原料の一部は、さらなる処理のために抜かれ、例えば、溶媒脱アスファルト装置、触媒脱油装置及び続いての金属回収システムに行く。一実施形態におけるリサイクルされた不揮発性原料は、システムへの重油供給原料の2から50重量%に相当する量であり、水素化転換反応における使用のためにリサイクル触媒を提供する。 In one embodiment (not shown), the non-volatile feed containing unconverted feed is sent to the next contact zone in series. In another illustrated embodiment, the non-volatile feed is recycled to one of the contact zones in the system and a portion of the feed is withdrawn for further processing, eg, solvent deasphalting equipment, catalytic deoiling. Go to equipment and subsequent metal recovery system. The recycled non-volatile feed in one embodiment is an amount corresponding to 2 to 50% by weight of the heavy oil feed to the system and provides a recycle catalyst for use in the hydroconversion reaction.
一実施形態における運転条件、接触ゾーンに供給される触媒の種類及びスラリー触媒の濃度に応じて、接触ゾーンからの出口ストリームは、アップグレードされた生成物の未変換重油供給流に対する20:80から60:40の比率を含む。一実施形態において、第1接触ゾーンからのアップグレードされた生成物の量は、65〜70%の未変換重油生成物に対して30〜35%の範囲である。 Depending on the operating conditions, the type of catalyst fed to the contact zone and the concentration of slurry catalyst in one embodiment, the outlet stream from the contact zone is 20:80 to 60 for the unconverted heavy oil feed stream of the upgraded product. : The ratio of 40 is included. In one embodiment, the amount of upgraded product from the first contact zone ranges from 30-35% for 65-70% unconverted heavy oil product.
図に示されていないが、本システムは、接触ゾーンにおける反応物、触媒、及び重油供給原料の分散を促進するための再循環/リサイクルチャンネル及びポンプを任意選択で含むことができる。一実施形態において、再循環ポンプは、5:1から15:1の容積再循環比(重油供給流に対する再循環量比)で、ループ反応器を循環し、それにより10から50°Fの範囲の、好ましくは20〜40°Fの間の反応器供給点から出口点の間の温度差が保たれる。 Although not shown in the figure, the system can optionally include a recirculation / recycle channel and pump to facilitate the dispersion of reactants, catalyst, and heavy oil feedstock in the contact zone. In one embodiment, the recirculation pump circulates through the loop reactor with a volume recirculation ratio (recycle ratio to heavy oil feed stream) of 5: 1 to 15: 1, thereby in the range of 10 to 50 ° F. Preferably, the temperature difference between the reactor feed point and the outlet point between 20 and 40 ° F. is maintained.
一実施形態において、本システムは、分離ゾーンからのガス状及び揮発性液体留分を処理するためのインライン水素処理器(図示されていない)を任意選択で含むことができる。従来の水素化処理触媒を使用する一実施形態におけるインライン水素処理器は、他のアップグレードシステムと類似した高圧(一実施形態において10psig以内、第二の実施形態において50psig以内)で運転され、アップグレードされた生成物から硫黄、Ni、V、及び他の不純物を除去し得る。 In one embodiment, the system may optionally include an in-line hydroprocessor (not shown) for processing gaseous and volatile liquid fractions from the separation zone. In-line hydrotreaters in one embodiment using conventional hydrotreating catalysts are operated and upgraded at high pressures (within 10 psig in one embodiment and within 50 psig in the second embodiment) similar to other upgrade systems. Sulfur, Ni, V, and other impurities can be removed from the resulting product.
図6は、アップグレードシステムの別の実施形態を概略的に図示したブロックダイヤグラムであり、ここで、溶媒脱アスファルト装置が、システムへの重油供給流の全てでないにしても、いくらかを前処理するために使用される。脱アスファルト油(DAO)は、接触ゾーン(単数又は複数)に直接供給されるか又は原料として重油供給流ストリームと組合わされ得る。いくつかの実施形態において、他の炭化水素原料、例えば、VGOも、接触ゾーン(単数又は複数)のいくつかのための原料として重油供給流及び/又はDAOと組合わされ得る。新鮮な触媒の全てを、システムにおける第1接触ゾーンに直接供給することができ、又は直列の他の接触ゾーン(単数又は複数)に振り向けることができる。 FIG. 6 is a block diagram that schematically illustrates another embodiment of the upgrade system, where the solvent deasphalting device pre-treats some if not all of the heavy oil feed stream to the system. Used for. Deasphalted oil (DAO) can be fed directly to the contact zone (s) or combined with a heavy oil feed stream as a feed. In some embodiments, other hydrocarbon feeds, such as VGO, can also be combined with heavy oil feed streams and / or DAOs as feeds for some of the contact zone (s). All of the fresh catalyst can be fed directly to the first contact zone in the system or can be redirected to other contact zone (s) in series.
図7は、新鮮な触媒の分割供給流スキームを用いる重油アップグレード方法のフローダイヤグラムであり、ここで、新鮮な触媒供給流のいくらかは、上記方法における第1反応器から他の反応器に振り向けられる。図示されたように、新鮮な触媒供給流は、供給流ストリーム31、32、及び33として様々な接触ゾーンの間で分割される。新鮮な触媒供給流31は、リサイクル触媒供給流17と組合わされ、スラリー触媒供給流3として第1接触ゾーンに供給される。水素ガス2及び重油供給原料1は、第1接触ゾーン10への供給流としてスラリー触媒3と組合わされる。本実施形態において、重油供給原料は、加熱油供給流4として接触ゾーンに導入される前に炉80で予熱される。
FIG. 7 is a flow diagram of a heavy oil upgrade process using a fresh catalyst split feed stream scheme, where some of the fresh catalyst feed stream is directed from the first reactor to the other reactors in the process. . As shown, the fresh catalyst feed stream is divided between the various contact zones as feed stream streams 31, 32, and 33. Fresh
アップグレードされた重油供給原料を含むストリーム5は、接触ゾーン10を出て、分離ゾーン40へ流れ、ここで、(水素を含む)気体及び揮発性のアップグレードされた生成物は、不揮発性留分7から分離され、ストリーム6として上へ取り出される。不揮発性留分ストリーム7は、さらなるアップグレードのために、直列の次の接触ゾーン20に送られる。ストリーム7は、いくつかの実施形態において、未変換油、及び少量のコークス及びアスファルテンと一緒にスラリー触媒を含む。
The
このアップグレード方法は、図示された通りの他の接触ゾーンを続け、ここで、ストリーム7は、接触ゾーン20への供給流ストリームとして水素供給流15及び新鮮な触媒32と組合わされる。図示されていないが、上記ストリームは、別々の導管で接触ゾーンに供給することもできる。アップグレードされた重油供給原料を含むストリーム8は、分離ゾーン50へ流れ、ここで、アップグレードされた生成物は、水素と組合わされ塔頂生成物9として取り出される。触媒スラリー、未変換油(さらに、いくつかの実施形態において少量のコークス及びアスファルテン)を含む塔底ストリーム11が、次の接触ゾーン30への供給流ストリームとして新鮮な触媒ストリーム33及び新鮮な水素の供給16と組合わされる。ストリーム12は、上記接触ゾーンを出て、分離ゾーン60へ流れ、ここで、アップグレードされた生成物及び水素は、ストリーム13として上へ取り出される。いくつかの実施形態における、触媒スラリー、未変換油に加えて少量のコークス及びアスファルテンを含む、上記分離ゾーンからの塔底ストリーム17のいくらかは、リサイクルストリーム19として第1接触ゾーン10にリサイクルされる。塔底ストリーム17の残りは、ブリードオフストリーム18として取り出され、触媒脱油、金属回収などのために、システムにおける他のプロセスに送られる。図示されていないが、一実施形態におけるアップグレードされた生成物及び水素を含む蒸気ストリーム14は、続いて、システムの別の部分において、例えば、高圧セパレーター及び/又はリーンオイル接触器において処理(process)される。
This upgrade process continues with other contact zones as shown, where
図8は、本発明の別の実施形態を例示しており、ここで、内部セパレーターを有する反応器が使用され、したがって、別々のホットセパレーター/フラッシュドラムは、相分離のために必要ではない。このアップグレードシステムにおいて、反応器差圧制御システム(図示されていない)が使用され、各反応器−セパレーターの頂部からの生成物ストリームを調整する。外部ポンプ(図示されていない)を使用して、システムにおけるスラリー触媒の分散に役立て、システムにおける温度を制御する助けとすることができる。 FIG. 8 illustrates another embodiment of the present invention, where a reactor with an internal separator is used, so a separate hot separator / flash drum is not required for phase separation. In this upgrade system, a reactor differential pressure control system (not shown) is used to regulate the product stream from the top of each reactor-separator. An external pump (not shown) can be used to help disperse the slurry catalyst in the system and help control the temperature in the system.
示された図8の実施形態において、新鮮な触媒の全てが、システムにおける第2及び第3接触ゾーンへ振り向けられる。リサイクル触媒ストリーム19は、第1接触ゾーン及び任意選択で、システムにおける他の接触ゾーン(単数又は複数)にスラリー触媒供給流を提供する。また、図示されたように、重油供給流の2から30重量%の範囲の量の追加の炭化水素油供給流、例えば、VGO、ナフサを、システムにおける接触ゾーンのいずれかへの供給流ストリームの一部として、任意選択で添加することができる。
In the illustrated embodiment of FIG. 8, all of the fresh catalyst is directed to the second and third contact zones in the system. The
図9は、新鮮な触媒供給流99の全てが、アップグレードシステムにおける最終接触ゾーンに直接供給され、システムにおける他の接触ゾーン(単数又は複数)が、単にリサイクル触媒ストリーム19の一部を受ける、本発明の一実施形態を例示している。
FIG. 9 shows that all of the fresh
図10は、重油分割供給流スキームの一実施形態を例示している。図示されたように、重油供給流のいくらかは、重油供給流ストリーム42として、第1反応器から振り向けられ、システムにおける第2接触ゾーンに直接供給される。また、図示されたように、リサイクル触媒は、ストリーム32として、新鮮な触媒の一部と一緒に、システムにおける第2接触ゾーンに任意選択で送られる。
FIG. 10 illustrates one embodiment of a heavy oil split feed stream scheme. As shown, some of the heavy oil feed stream is diverted from the first reactor as a heavy
以下の実施例は、本発明の態様の限定されない例示として与えられる。 The following examples are given as non-limiting illustrations of aspects of the present invention.
比較例1
重油アップグレード実験を、直列に接続された3つの気体−液体スラリー相反応器を有し、3つのホットセパレーターがそれぞれ、反応器と直列に接続されているパイロットシステムにおいて実施した。上記アップグレードシステムを、約50日間、連続的に運転した。
Comparative Example 1
Heavy oil upgrade experiments were performed in a pilot system with three gas-liquid slurry phase reactors connected in series, each with three hot separators connected in series with the reactor. The upgrade system was operated continuously for about 50 days.
使用された新しいスラリー触媒は、米国特許出願第2006/0058174号の教示に従って調製され、すなわち、Mo化合物を、最初に、水性アンモニアと混合し、水性Mo化合物混合物を形成し、水素化合物で硫化物化(sulfide)し、Ni化合物で助触し(promote:促進し)、次いで、少なくとも350°Fの温度及び少なくとも200psigの圧力で、炭化水素油(重油供給原料以外)中で転換し、第1反応器に送るための活性スラリー触媒を形成する。 The new slurry catalyst used was prepared according to the teachings of US Patent Application No. 2006/0058174, ie, the Mo compound is first mixed with aqueous ammonia to form an aqueous Mo compound mixture and sulfidized with a hydrogen compound. Sulfied and promoted with Ni compounds, then converted in hydrocarbon oil (other than heavy oil feedstock) at a temperature of at least 350 ° F. and a pressure of at least 200 psig, the first reaction An active slurry catalyst is formed for delivery to the vessel.
水素化処理条件は、次の通りである。約825°Fの反応器温度(3つの反応器において);2400から2600psigの範囲の全圧力;新鮮なMo/新鮮な重油供給流比(重量%)0.20〜0.40;新鮮なMo触媒/全Mo触媒比0.125〜0.250;全供給流LHSV約0.070から0.15;及び7500から20000のH2ガス比(SCF/bbl)。 The hydrotreating conditions are as follows. Reactor temperature of about 825 ° F. (in 3 reactors); total pressure in the range of 2400 to 2600 psig; fresh Mo / fresh heavy oil feed flow ratio (wt%) 0.20-0.40; fresh Mo Catalyst / total Mo catalyst ratio 0.125 to 0.250; total feed LHSV about 0.070 to 0.15; and 7500 to 20000 H 2 gas ratio (SCF / bbl).
各反応器から取られた流出物は、(直列に接続された)セパレーターに送られ、熱蒸気ストリーム及び不揮発性ストリームに分離された。蒸気ストリームは、高圧セパレーターの頂部から取り出され、さらなる分析のために集められた(「HPO」又は高圧塔頂ストリーム)。スラリー触媒及び未変換重油供給原料を含む不揮発性ストリームを、セパレーターから取り出し、直列の次の反応器に送った。 The effluent taken from each reactor was sent to a separator (connected in series) and separated into a hot vapor stream and a non-volatile stream. The vapor stream was removed from the top of the high pressure separator and collected for further analysis ("HPO" or high pressure overhead stream). A non-volatile stream containing the slurry catalyst and unconverted heavy oil feed was removed from the separator and sent to the next reactor in series.
重油供給原料の30重量%の量の最終セパレーターからの不揮発性ストリームの一部をリサイクル(STB)し、残りをブリードストリームとして取り出した(重油供給原料の約15重量%の量)。STBストリームは、約10から15重量%のスラリー触媒を含む。 A portion of the non-volatile stream from the final separator in an amount of 30% by weight of the heavy oil feed was recycled (STB) and the remainder was removed as a bleed stream (amount about 15% by weight of the heavy oil feed). The STB stream contains about 10 to 15 wt% slurry catalyst.
システムへの供給流ブレンドは、表1に示された特性を有する高金属含有量(high metals)の重質原油であった。
運転の50日後、運転を停止した。反応器、分配器及び内部サーモウェルを目視検査した。全ての3つの部分は、沈着物の著しい堆積を示し、重金属の沈着物により前端(第1)反応器の容積の約28.5%は失われた。50日間の範囲のブリードストリーム中に使用されたスラリー触媒の分析は、バナジウムの増加する欠乏を示し、前端反応器の内側に堆積された沈着物は、生じているのみならず、運転の間に実際に悪化していることを示唆した。反応容積の低下によって、プロセスの性能も損害を受けた。 The operation was stopped after 50 days of operation. The reactor, distributor and internal thermowell were visually inspected. All three parts showed significant deposition of deposits, and about 28.5% of the front (first) reactor volume was lost due to heavy metal deposits. Analysis of the slurry catalyst used in the bleed stream in the 50-day range showed an increasing depletion of vanadium, and deposits deposited inside the front reactor were not only generated, but also during operation. Suggested that it was actually getting worse. The performance of the process was also damaged by the reduction of the reaction volume.
例2
第1反応器の温度を20°F(約825°Fから約805°Fに)減少させ、リサイクル触媒速度を、重油供給流速度の30重量%(例1における)から約40重量%に増加し、重油供給流速度の5重量%に相当する速度で前端反応器に水を添加したことを除いて、例1を繰り返した。本システムは、54日間運転した後に停止した。
Example 2
Decrease the temperature of the first reactor by 20 ° F. (from about 825 ° F. to about 805 ° F.) and increase the recycle catalyst rate from 30% by weight of heavy oil feed flow rate (in Example 1) to about 40% by weight Example 1 was repeated, except that water was added to the front reactor at a rate corresponding to 5% by weight of the heavy oil feed flow rate. The system was stopped after 54 days of operation.
水を新鮮な触媒に添加することによって、水噴射を実施し、次いで、水と触媒の混合物を、約350°Fの温度に予熱して、重油供給流及び水素と一緒にオートクレーブに添加した。 Water injection was performed by adding water to the fresh catalyst, and then the water and catalyst mixture was preheated to a temperature of about 350 ° F. and added to the autoclave along with the heavy oil feed stream and hydrogen.
54日間の範囲のブリードストリームにおける使用されたスラリー触媒の分析は、プロセスを出ることが予想されたバナジウムの量及びブリードストリーム中の触媒中のバナジウムの量の間でかなり密接な一致を示し、バナジウムの捕獲が、著しく減少し、したがって、装置における重金属沈着が、著しく減少したことを示唆した。 Analysis of the slurry catalyst used in the bleed stream in the 54 day range showed a fairly close agreement between the amount of vanadium expected to exit the process and the amount of vanadium in the catalyst in the bleed stream, Capture significantly reduced, thus suggesting that heavy metal deposition in the device was significantly reduced.
上記分析結果は、反応器内部、分配器、及び内部サーモウェルの目視検査によってさらに確認された。装置は、例2において著しくきれいであり、前端反応器の容積のわずか6.6%しか、重金属沈着物によって失われなかった。 The analytical results were further confirmed by visual inspection of the reactor interior, distributor, and internal thermowell. The apparatus was remarkably clean in Example 2, with only 6.6% of the front end reactor volume lost due to heavy metal deposits.
比較例3
重油アップグレード実験を、2つのホットセパレーターと直列に接続された3つの気体−液体スラリー相反応器を有するパイロットシステムにおいて実施した。ホットセパレーターは、それぞれ第1及び第3反応器と直列に接続され、第2反応器の後にホットセパレーターはなかった。気体−液体スラリー相反応器は、連続撹拌式反応器である。アップグレードシステムは、約70日間、連続運転した。
Comparative Example 3
The heavy oil upgrade experiment was performed in a pilot system having three gas-liquid slurry phase reactors connected in series with two hot separators. The hot separator was connected in series with the first and third reactors respectively, and there was no hot separator after the second reactor. The gas-liquid slurry phase reactor is a continuously stirred reactor. The upgrade system operated continuously for about 70 days.
使用された新鮮なスラリー触媒は、米国特許出願第2006/0058174号の教示に従って調製され、すなわち、Mo化合物を、最初に、水性アンモニアと混合し、水性Mo化合物混合物を形成し、水素/硫黄化合物で硫化物化し、Ni化合物で促進(助触)し、次いで、少なくとも350°Fの温度及び少なくとも200psigの圧力で、炭化水素油(重油供給原料以外)中で転換し、活性スラリー触媒を形成する。 The fresh slurry catalyst used was prepared according to the teachings of US Patent Application No. 2006/0058174, i.e., the Mo compound is first mixed with aqueous ammonia to form an aqueous Mo compound mixture to form a hydrogen / sulfur compound. Sulfidated with, promoted with Ni compounds and then converted in hydrocarbon oil (other than heavy oil feedstock) at a temperature of at least 350 ° F. and a pressure of at least 200 psig to form an active slurry catalyst .
比較例3において、新鮮な触媒スラリーの全てが、システムにおける第1反応器に送られ、重油中の新鮮なスラリー触媒の濃度は、重油供給流の重量に対する金属(モリブデン)の重量として表して、2,000から5,000ppmに及んだ。水素化処理条件は、次の通りとした。815〜825°Fの反応器温度;2400から2600psigの範囲の全圧力;新鮮なMo/新鮮な重油供給流比(重量%)0.20〜0.40;新鮮なMo触媒/全Mo触媒比0.1;全供給流LHSV0.10から0.15;及び10000から15000のH2ガス比(SCF/bbl)。 In Comparative Example 3, all of the fresh catalyst slurry was sent to the first reactor in the system, and the concentration of fresh slurry catalyst in heavy oil expressed as the weight of metal (molybdenum) relative to the weight of the heavy oil feed stream, It ranged from 2,000 to 5,000 ppm. The hydrotreating conditions were as follows. Reactor temperature of 815 to 825 ° F; total pressure in the range of 2400 to 2600 psig; fresh Mo / fresh heavy oil feed stream ratio (wt%) 0.20 to 0.40; fresh Mo catalyst / total Mo catalyst ratio 0.1; total feed stream LHSV 0.10 to 0.15; and H 2 gas ratio (SCF / bbl) of 10,000 to 15000.
第1及び第3反応器から取られた流出物は、反応器と直列に接続されたホットセパレーターに導入され、熱蒸気ストリーム及び不揮発性ストリームに分離された。蒸気ストリームは、さらなる分析のために、高圧セパレーターの頂部から取り出され集められた(「HPO」又は高圧塔頂ストリーム)。スラリー触媒及び未変換重油供給原料を含む不揮発性ストリームは、第1セパレーターの底部から取り出され、直列の第2反応器に送られた。第2反応器からの流出物は、原料として第3反応器に直接送られた。 The effluent taken from the first and third reactors was introduced into a hot separator connected in series with the reactor and separated into a hot vapor stream and a non-volatile stream. The vapor stream was removed and collected from the top of the high pressure separator ("HPO" or high pressure overhead stream) for further analysis. A non-volatile stream containing the slurry catalyst and unconverted heavy oil feed was removed from the bottom of the first separator and sent to the second reactor in series. The effluent from the second reactor was sent directly to the third reactor as a raw material.
重油供給原料の5〜15重量%の量の最終セパレーターからの不揮発性ストリームの一部は、ブリードオフストリームとして取り出され、留出生成物に対する重油供給流の98から98.5%の全変換率であった。触媒のバルクを(システムに入る総スラリー触媒の80%から95%の量で)含む、不揮発性ストリームの残りである「ストリッパー底物生成物」又はSTBは、アップグレードシステム中の触媒の流れを維持するために、第1反応器に再循環された。STBストリームは、約7から20重量%のスラリー触媒を含む。STBは、システムの全体性能を評価するためにも分析された。 A portion of the non-volatile stream from the final separator in an amount of 5 to 15% by weight of the heavy oil feed is withdrawn as a bleed-off stream and a total conversion of 98 to 98.5% of the heavy oil feed to distillate product. Met. The “stripper bottom product” or STB, which is the remainder of the non-volatile stream, containing the bulk of the catalyst (in an amount of 80% to 95% of the total slurry catalyst entering the system) maintains the catalyst flow in the upgrade system To be recycled to the first reactor. The STB stream contains about 7 to 20 weight percent slurry catalyst. The STB was also analyzed to evaluate the overall performance of the system.
システムへの供給流ブレンドは、表2に示された特性を有する重油供給流であった。
例4
新鮮な触媒の全てを第1反応器に70日供給した(比較例3)後、新鮮な触媒供給の位置を、第1から第3反応器に移し、第1及び第2反応器は、28日間、完全にリサイクル触媒供給流ストリームに依存した。全ての他のプロセス条件は同じままであった。HPO及びSTB生成物を集め、分析し、比較例3の結果と比較した。HPO生成物の品質に著しい変化はなかった。STB生成物について、結果は次の通りである。
After all of the fresh catalyst was fed to the first reactor for 70 days (Comparative Example 3), the fresh catalyst feed position was moved from the first to the third reactor, and the first and second reactors were 28 Dependent on the fully recycled catalyst feed stream for days. All other process conditions remained the same. HPO and STB products were collected, analyzed and compared with the results of Comparative Example 3. There was no significant change in the quality of the HPO product. For the STB product, the results are as follows.
結果は、システムにおける最終接触ゾーンに新鮮な触媒を振り向けることは、生成物の窒素濃度に変化を生じなかったことを示している。しかし、硫黄濃度に変化があり、これは、システムへの重油供給流中の異常に低い硫黄濃度、及びスラリー触媒供給流中に使用されたVGO油中の高い硫黄濃度によるものであり得る。したがって、新鮮な触媒を最終反応器に噴射することによって、VGO油担体(スラリー触媒中の)が反応する時間を少ししか与えず、より高い生成物の硫黄濃度をもたらすことによって、生成物の硫黄を不利にした可能性がある。新鮮な触媒を最終反応器に振り向けることによって、API、粘度、MCR、HHA、ニッケル、及びH/C比を含めた、改善された特性を有するSTB生成物がもたらされたことをさらに留意されたい。STB生成物のAPIの改善は、STB生成物の蒸留の改善と関係がなかった。言い換えれば、STB生成物のAPIは、より軽い生成物の蒸留において追加のクラッキングによって改善しなかったが、改善された触媒活性によって改善し、より高いH/C比をもたらした。 The results show that diverting fresh catalyst to the final contact zone in the system did not change the product nitrogen concentration. However, there is a change in the sulfur concentration, which may be due to the unusually low sulfur concentration in the heavy oil feed stream to the system and the high sulfur concentration in the VGO oil used in the slurry catalyst feed stream. Thus, by injecting fresh catalyst into the final reactor, the VGO oil carrier (in the slurry catalyst) has little time to react, resulting in a higher product sulfur concentration, resulting in product sulfur. May have been disadvantaged. Further note that diverting fresh catalyst to the final reactor resulted in STB products with improved properties, including API, viscosity, MCR, HHA, nickel, and H / C ratio. I want to be. The improvement of the STB product API was not related to the improvement of the STB product distillation. In other words, the STB product API was not improved by additional cracking in the lighter product distillation, but improved by improved catalytic activity, resulting in higher H / C ratios.
28日のシステム運転に関して、コーキング又は固体集積を示唆する前端反応器の周囲の圧力低下集積又は閉塞の証拠はなかった。全変換率への測定可能なマイナスの影響はなかった。結果は、使用された触媒は、新鮮な/未処理重油供給原料の存在下でも、コーキングを阻止する十分な水素化活性を保持していることを示唆しており、新鮮な触媒分割スキームは、コーキングを依然として十分に抑えることを示している。 For the 28-day system operation, there was no evidence of pressure drop accumulation or blockage around the front reactor suggesting coking or solid accumulation. There was no measurable negative impact on overall conversion rate. The results suggest that the catalyst used retains sufficient hydrogenation activity to prevent coking even in the presence of fresh / untreated heavy oil feedstock, and the fresh catalyst splitting scheme is It shows that coking is still sufficiently suppressed.
例5
重油供給原料の20%を、第1反応器から第3反応器に振り向けることを除いて、他のプロセス条件は同じままにして、比較例3を繰り返す。
Example 5
Comparative Example 3 is repeated with the other process conditions remaining the same except that 20% of the heavy oil feedstock is directed from the first reactor to the third reactor.
上記例の間のプロセス安定性、反応器性能、及び反応器条件の比較において、比較例3において、第3反応器は、より低い液体スループット(throughput:処理量)(重油供給流なし)及びより高い触媒濃度を有し、これらは、変換目的には方向的に有益であると考えられる。しかし、これらの条件も、最終反応器を運転不調によりなりやすくさせ、不十分な液体流れ、及び結果的に、より多くの固体集積、分解温度測定及びプロセス実行時間の短縮をもたらす傾向がある。 In a comparison of process stability, reactor performance, and reactor conditions between the above examples, in Comparative Example 3, the third reactor has a lower liquid throughput (no throughput) and more With high catalyst concentrations, these are considered directionally beneficial for conversion purposes. However, these conditions also tend to make the final reactor more prone to malfunctions, resulting in insufficient liquid flow, and consequently more solids accumulation, decomposition temperature measurements and reduced process run times.
重油供給原料の一部が最終反応器に直接供給される例5において、前の反応器(第1及び第2)は、液体スループットの減少(重油供給原料の一部が振り向けられるので)及び対応する触媒濃度の増加によって、より効率的に、より高い変換率で作動することが見込まれる。さらに、第3反応器におけるより多くの液体による希釈によって、全ての3つの反応器にわたって、より均一な触媒濃度プロファイルが存在する。 In Example 5, where a portion of the heavy oil feed is fed directly to the final reactor, the previous reactor (first and second) reduced liquid throughput (because a portion of the heavy oil feed is diverted) and responds With increasing catalyst concentration, it is expected to operate more efficiently and at higher conversion rates. Furthermore, due to dilution with more liquid in the third reactor, there is a more uniform catalyst concentration profile across all three reactors.
直列の最終反応器が重油供給流の一部を得るので、不十分な液体流れに関係した乾燥条件が回避されることが、さらに見込まれる。最終反応器は、過剰変換の状況又は乾燥条件から保護されるので、固体集積又はコークス堆積はあまりない。最終反応器は、運転不調、例えば、温度、圧力、流れなどの広い変動の影響を受けにくいことも予期される。 It is further expected that drying conditions associated with insufficient liquid flow will be avoided because the final reactor in series obtains part of the heavy oil feed stream. Since the final reactor is protected from overconversion conditions or drying conditions, there is less solid accumulation or coke deposition. The final reactor is also expected to be less susceptible to operational fluctuations such as wide variations in temperature, pressure, flow, and the like.
本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的に関して、特に指示のない限り、量、百分率又は割合を表す全ての数、並びに本明細書及び特許請求の範囲に使用される他の数値は、全ての場合に用語「約」によって変更されるものと理解されたい。したがって、他に指示のない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に示された数値パラメーターは、得ようとされた所望の特性及び/又は値を測定するための装置の精度に応じて変わり得る近似であり、値を求めるために使用される機器又は方法の誤差の標準偏差を含む。特許請求の範囲における用語「又は」の使用は、本開示は、代案のみ及び「及び/又は」を意味する定義を支持するが、代案のみ又は代案は互いに相容れないことを意味するよう明示的に示されない限り、「及び/又は」を意味するよう使用される。特許請求の範囲及び/又は明細書における用語「含む(comprising)」と共に使用される場合の用語「1つの(a)」又は「1つの(an)」の使用は、「1つの(one)」を意味し得るが、「1つ又は複数の(one or more)」、「少なくとも1つの(at least one)」、及び「1つ以上の(one or more than one)」の意味とも一致する。さらに、本明細書に開示された全ての範囲は、端点を含み、独立に結合できる。一般に、特に指示のない限り、単数の要素は、複数であってよく、一般性を喪失することなく、逆もまた同様である。本明細書で使用される用語「含む(include)」及びその文法的変形は、非限定的であるよう意図されており、したがって、表における項目の列挙は、挙げられた項目を置換し得る又は挙げられた項目に追加し得る他の同様の項目の排除ではない。 For purposes of this specification and the appended claims, unless otherwise indicated, all numbers representing amounts, percentages or proportions, and other numerical values used in this specification and claims are all In the case of the term “about”. Accordingly, unless indicated otherwise, the numerical parameters set forth in the following specification and attached claims are dependent on the accuracy of the apparatus for measuring the desired property and / or value to be obtained. Approximations that may vary, including the standard deviation of the instrument or method error used to determine the value. The use of the term “or” in the claims expressly indicates that this disclosure supports a definition that only means an alternative and “and / or”, but that only the alternative or the alternatives are incompatible with each other. Unless used, it is used to mean “and / or”. The use of the term “a” or “an” when used in conjunction with the term “comprising” in the claims and / or the specification is “one”. Is also consistent with the meaning of “one or more”, “at least one”, and “one or more than one”. Further, all ranges disclosed herein include endpoints and can be combined independently. In general, unless otherwise indicated, singular elements may be plural and vice versa without loss of generality. As used herein, the term “include” and grammatical variations thereof are intended to be non-limiting, and thus a list of items in a table may replace the listed items or It is not an exclusion of other similar items that may be added to the listed items.
本発明の一実施形態に関連して記載される本発明の任意の態様は、本発明の任意の他の実施形態に関して実行又は適用し得ると考えられる。同様に、本発明の任意の組成は、本発明の結果であり、又は本発明の任意の方法又はプロセスにおいて使用され得る。この記載された説明は、最良の形態を含めて、本発明を開示するために、及び同様に当業者が本発明を行い且つ使用するために例を使用する。特許性のある範囲は、特許請求の範囲によって定義され、当業者に想起される他の例を含み得る。このような他の例は、それらが、特許請求の範囲の文字通りの言葉と変わらない構造要素を有する場合、又はそれらが、特許請求の範囲の文字通りの言葉と実体のない差異を有する同等の構造要素を含む場合、特許請求の範囲に含まれるよう意図されている。本明細書で参照される全ての引用は、参照により本明細書に明示的に組み込まれている。 It is contemplated that any aspect of the invention described in connection with one embodiment of the invention may be implemented or applied with respect to any other embodiment of the invention. Similarly, any composition of the invention is a result of the invention or may be used in any method or process of the invention. This written description uses examples to disclose the invention, including the best mode, and also to enable any person skilled in the art to make and use the invention. The patentable scope is defined by the claims, and may include other examples that occur to those skilled in the art. Such other examples are those where they have structural elements that do not differ from the literal words in the claims, or equivalent structures that have insubstantial differences from the literal words in the claims. Including elements is intended to be included within the scope of the claims. All citations referred to herein are expressly incorporated herein by reference.
Claims (17)
重油供給原料、水素含有ガス、及びスラリー触媒を用意することと、
水素化分解条件下にて第1の接触ゾーン中で、重油供給原料、水素含有ガス、及びスラリー触媒を組合わせ、重油供給原料の少なくとも一部をより低沸点の炭化水素に変換し、アップグレードされた生成物を形成することと、
アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素含有ガス、及び未変換重油供給原料を含む混合物を第1の分離ゾーンに送り、それによってアップグレードされた生成物が、水素含有ガスと共に第1の分離ゾーンから第1の塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒、より重い水素化分解された液体生成物及び未変換重油供給原料が、第1の分離ゾーンから第1の不揮発性ストリームとして取り出されることと、
第1の不揮発性ストリームを、水素化分解条件下に維持されている第1の接触ゾーン以外の接触ゾーンに、追加の水素含有ガス供給流と共に送り、重油供給原料の少なくとも一部をより低沸点の炭化水素に変換し、追加のアップグレードされた生成物を形成することと、
追加のアップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素含有ガス、及び未変換重油供給原料を含む混合物を第1の分離ゾーン以外の分離ゾーンに送り、それによってアップグレードされた生成物が、水素含有ガスと共に塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒及び未変換重油供給原料が、第2の不揮発性ストリームとして取り出されることと
を含み、
第1の接触ゾーンへのスラリー触媒は、分離ゾーンの1つからの不揮発性ストリームの少なくとも一部を、リサイクル触媒ストリームとして含み、リサイクル触媒ストリームは、重油供給原料の3〜50重量%であり、水が重油供給原料の1〜25重量%で第1の接触ゾーンへ添加される、重油供給原料を水素化処理するための方法。 Using multiple contact zones and separation zones,
Providing a heavy oil feedstock, a hydrogen-containing gas, and a slurry catalyst;
In the first contact zone under hydrocracking conditions, the heavy oil feedstock, hydrogen-containing gas, and slurry catalyst are combined to convert at least a portion of the heavy oil feedstock to lower boiling hydrocarbons that are upgraded. Forming a product,
A mixture comprising the upgraded product, slurry catalyst, hydrogen-containing gas, and unconverted heavy oil feedstock is sent to the first separation zone so that the upgraded product is removed from the first separation zone along with the hydrogen-containing gas. Removing the slurry catalyst, heavier hydrocracked liquid product and unconverted heavy oil feedstock as a first non-volatile stream from the first separation zone, withdrawn as a first overhead stream;
The first non-volatile stream is sent to a contact zone other than the first contact zone that is maintained under hydrocracking conditions, with an additional hydrogen-containing gas feed stream, and at least a portion of the heavy oil feedstock has a lower boiling point. Converting to hydrocarbons to form additional upgraded products;
A mixture comprising additional upgraded product, slurry catalyst, hydrogen-containing gas, and unconverted heavy oil feedstock is sent to a separation zone other than the first separation zone so that the upgraded product is combined with the hydrogen-containing gas. Withdrawn as a top stream, and the slurry catalyst and unconverted heavy oil feedstock are withdrawn as a second non-volatile stream;
The slurry catalyst to the first contacting zone, at least a portion of from one of the nonvolatile stream separation zone comprises a recyclable catalyst stream, recycle catalyst stream, Ri 3-50 wt% der heavy oil feedstock A method for hydrotreating a heavy oil feedstock, wherein water is added to the first contact zone at 1-25% by weight of the heavy oil feedstock.
使用済みスラリー触媒及び任意選択で新鮮な触媒スラリー供給流の一部を含むスラリー触媒を用意することと
をさらに含み、
第1の不揮発性ストリームが第1の接触ゾーン以外の接触ゾーンに送られるステップで、第1の接触ゾーン以外の前記接触ゾーンが追加の水素含有ガス供給流及び新鮮なスラリー触媒の少なくとも一部と共に水素化分解条件下に維持され、未変換重油供給原料の少なくとも一部をより低沸点の炭化水素に変換し、追加のアップグレードされた生成物を形成する、
請求項1に記載の方法。 Providing a fresh slurry catalyst feed stream, wherein at least a portion of the fresh slurry catalyst feed stream is for feeding to a contact zone other than the first contact zone;
Providing a slurry catalyst comprising a used slurry catalyst and optionally a portion of a fresh catalyst slurry feed stream;
The first non-volatile stream being sent to a contact zone other than the first contact zone, wherein the contact zone other than the first contact zone is with an additional hydrogen-containing gas feed stream and at least a portion of the fresh slurry catalyst. Maintained under hydrocracking conditions, converting at least a portion of the unconverted heavy oil feedstock to lower boiling hydrocarbons to form additional upgraded products;
The method of claim 1.
溶剤脱アスファルトユニットから2つの流れを得て、1つの流れは脱アスファルト油を含み、1つの流れはアスファルテン及びスラリー触媒を含むことと、Obtaining two streams from the solvent deasphalting unit, one stream containing deasphalted oil, one stream containing asphaltene and slurry catalyst,
脱アスファルト油を、水素化分解条件下にて維持されている第1の接触ゾーン以外の接触ゾーンに、追加の水素含有ガス供給流及び追加のスラリー触媒供給流と共に送り、脱アスファルト油の少なくとも一部をより低沸点の炭化水素に変換し、追加のアップグレードされた生成物を形成することと、The deasphalted oil is sent to a contact zone other than the first contact zone maintained under hydrocracking conditions, along with an additional hydrogen-containing gas feed stream and an additional slurry catalyst feed stream, so that at least one of the deasphalted oil Converting parts to lower boiling hydrocarbons to form additional upgraded products;
追加のアップグレードされた生成物、スラリー触媒、追加の水素含有ガス、及び未変換脱アスファルト油の混合物を第2の分離ゾーンに送り、追加の揮発性のアップグレードされた生成物及び追加の水素含有ガスが、第2の塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒、追加の不揮発性のアップグレードされた生成物及び未変換脱アスファルト油が、第2の不揮発性ストリームとして取り出されることと、A mixture of additional upgraded product, slurry catalyst, additional hydrogen-containing gas, and unconverted deasphalted oil is sent to the second separation zone for additional volatile upgraded product and additional hydrogen-containing gas Is removed as a second overhead stream and the slurry catalyst, additional non-volatile upgraded product and unconverted deasphalted oil are withdrawn as a second non-volatile stream;
a)アスファルテン及びスラリー触媒を含有するストリームの一部、b)第1の不揮発性ストリームの一部、c)第2の不揮発性ストリームの一部、及びd)それらの混合物の少なくとも1つを含むリサイクルストリームを、接触ゾーンの少なくとも1つにリサイクルすることとa) a portion of a stream containing asphaltenes and a slurry catalyst, b) a portion of a first non-volatile stream, c) a portion of a second non-volatile stream, and d) at least one of a mixture thereof. Recycling the recycle stream to at least one of the contact zones;
を更に含む、請求項1に記載の方法。The method of claim 1, further comprising:
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