JP5661038B2

JP5661038B2 - System and method for producing a crude product

Info

Publication number: JP5661038B2
Application number: JP2011527896A
Authority: JP
Inventors: チャボット、ジュリー; コウ、ボー; アンドリューブレンナン、ビビョン; マリス、エリン; ヤン、シュー; レイノルズ、ブルース; ビスワス、ゴウタン; ファーシッド、ダルシュ; チェン、カイドン
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 2008-09-18
Filing date: 2009-09-15
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2029-09-15
Also published as: MX2011002970A; WO2010033480A2; KR101700224B1; EA023427B1; EP2331657A2; CA2737367C; EA201170463A1; EP2331657A4; KR20110059881A; CN102197116B; CN102197116A; CA2737367A1; JP2012503071A; EP2331657B1; BRPI0918085A2; WO2010033480A3

Description

本出願は、全て２００８年９月１８日の出願日である米国特許出願第１２／２３３１７１号、同第１２／２３３３９３号、同第１２／２３３４３９号、同第１２／２１２７９６号、及び同第１２／２１２７３７号の優先権を主張する。本出願は、上記の優先権及び利益を主張し、その開示は、参照により本明細書中に組み込まれている。 No. 12/233171, 12/233393, 12/233439, 12/212796, and 12/2008, all filed on Sep. 18, 2008. Insist on the priority of No. / 212737. This application claims the above priority and benefit, the disclosure of which is incorporated herein by reference.

本発明は、重油供給流（ｈｅａｖｙｏｉｌｆｅｅｄ）を処理又はアップグレード（ｕｐｇｒａｄｅ）するためのシステム及び方法、並びにこのようなシステム及び方法を使用して生成した粗生成物に関する。 The present invention relates to systems and methods for treating or upgrading heavy oil feeds, and to crude products produced using such systems and methods.

石油産業は、供給原料の源として、重質原油、残油、石炭、タールサンドなどの重油供給流にますます依存している。これらの供給原料は、高濃度のアスファルテンに富んだ残渣、及び低いＡＰＩ比重（あるものは、０°ＡＰＩ未満ほど低い）によって特徴付けられる。 The oil industry increasingly relies on heavy oil feed streams such as heavy crude oil, residual oil, coal and tar sands as a source of feed. These feedstocks are characterized by high concentrations of asphaltene-rich residues and low API specific gravity (some are as low as 0 ° API).

ＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２００８／０１４９４７号、米国特許出願公開第２００８／００８３６５０号、米国特許出願公開第２００５／０２４１９９３号、米国特許出願公開第２００７／０１３８０５７号、及び米国特許第６，６６０，１５７号は、重油供給流を処理（ｐｒｏｃｅｓｓ：プロセス）するためのプロセス（ｐｒｏｃｅｓｓ：方法）、システム、及び触媒について記載している。重油供給原料は典型的には、高レベルの重金属を含有する。ニッケル及びバナジウムなどの重金属のいくつかは、すばやく反応し、反応器などの装置中でバナジウムに富んだ固体の堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）又はトラッピングをもたらす傾向がある。固体の堆積は、反応のために利用可能な容量を減少させ、作動時間を短縮させる。 PCT Patent Application Publication No. WO 2008/014947, US Patent Application Publication No. 2008/0083650, US Patent Application Publication No. 2005/0241993, US Patent Application Publication No. 2007/0138057, and US Patent No. 6,660,157. Describes a process, system, and catalyst for processing a heavy oil feed stream. Heavy oil feedstocks typically contain high levels of heavy metals. Some heavy metals such as nickel and vanadium tend to react quickly, resulting in deposition or trapping of vanadium rich solids in equipment such as reactors. Solid deposition reduces the capacity available for reaction and shortens the operating time.

プロセス装置中の重金属の蓄積（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）の減少を伴う、プロセス重油供給流をアップグレード／処理する改善されたシステム及び方法への必要性がまだ存在する。 There remains a need for improved systems and methods for upgrading / processing process heavy oil feed streams with reduced build-up of heavy metals in process equipment.

一態様によれば、本発明は、重油供給原料をアップグレードすることができる方法に関する。この方法は、複数の接触ゾーン、分離ゾーン及び少なくとも１つの中間の溶媒脱アスファルトユニット（ＳＤＡ）を用いる。この方法は、ａ）水素化分解条件下にて第１の接触ゾーンにおいて、水素含有ガス供給流、重油供給原料、及びスラリー触媒を組合わせ、重油供給原料の少なくとも一部をアップグレードされた生成物に変換する（ｃｏｎｖｅｒｔ：転化する）ことと、ｃ）アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素含有ガス、及び未変換重油供給原料の混合物を分離ゾーンに送ることと、ｄ）分離ゾーンにおいて、アップグレードされた生成物が、水素含有ガスと共に塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒及び未変換重油供給原料が、不揮発性ストリームとして取り出されることと、ｅ）不揮発性ストリームの少なくとも一部をＳＤＡユニットに送り、脱アスファルト油からアスファルテン及びスラリー触媒を分離することと、ｆ）追加の水素ガス及び追加のスラリー触媒と共に水素化分解条件下にて、脱アスファルト油、及び前の分離ゾーンからの不揮発性ストリームの残りを別の接触ゾーンに送り、脱アスファルト油をアップグレードされた生成物に変換することと、ｆ）アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素、及び未変換脱アスファルト油を分離ゾーンに送り、それによってアップグレードされた生成物が、水素と共に塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒及び未変換脱アスファルト油が、不揮発性ストリームとして取り出されることと、ｇ）スラリー触媒及び未変換脱アスファルト油を含有する不揮発性ストリームの少なくとも一部を接触ゾーンの少なくとも１つにリサイクルすることとを含む。 According to one aspect, the present invention relates to a method by which a heavy oil feedstock can be upgraded. This method uses multiple contact zones, separation zones and at least one intermediate solvent deasphalting unit (SDA). The method comprises: a) combining a hydrogen-containing gas feed stream, a heavy oil feedstock, and a slurry catalyst in a first contact zone under hydrocracking conditions, wherein at least a portion of the heavy oil feedstock has been upgraded C) sending a mixture of the upgraded product, slurry catalyst, hydrogen-containing gas, and unconverted heavy oil feedstock to the separation zone; and d) upgrading in the separation zone The resulting product is withdrawn as an overhead stream with a hydrogen-containing gas, the slurry catalyst and unconverted heavy oil feed are withdrawn as a non-volatile stream, and e) at least a portion of the non-volatile stream is sent to the SDA unit. Separating asphaltene and slurry catalyst from deasphalted oil, and f) additional Under hydrocracking conditions with hydrogen gas and additional slurry catalyst, the deasphalted oil and the remainder of the non-volatile stream from the previous separation zone are sent to another contact zone to convert the deasphalted oil into an upgraded product. F) sending the upgraded product, slurry catalyst, hydrogen, and unconverted deasphalted oil to a separation zone, whereby the upgraded product is withdrawn as a head stream with hydrogen to produce a slurry catalyst And unconverted deasphalted oil is removed as a non-volatile stream; and g) recycling at least a portion of the non-volatile stream containing the slurry catalyst and unconverted deasphalted oil to at least one of the contact zones. Including.

別の態様において、複数の接触ゾーン、分離ゾーン及び少なくとも１つの中間の溶媒脱アスファルトユニット（ＳＤＡ）を用いた方法を提供し、この方法において、重油供給原料をアップグレードすることができ、少なくとも１つの接触ゾーンからの不揮発性ストリームの少なくとも一部がＳＤＡユニットに送られ、脱アスファルト油からアスファルテンが分離される。 In another aspect, a method using a plurality of contact zones, separation zones and at least one intermediate solvent deasphalting unit (SDA) is provided, in which the heavy oil feed can be upgraded and at least one At least a portion of the non-volatile stream from the contact zone is sent to the SDA unit to separate the asphaltenes from the deasphalted oil.

一態様によれば、本発明は、前部（ｆｒｏｎｔ−ｅｎｄ）の接触ゾーンにおいて重金属堆積物の減少を伴う、重油供給原料をアップグレードすることができる方法に関する。この方法は、複数の接触ゾーン及び分離ゾーンを用い、当該方法は、ａ）水素化分解条件下にて第１の接触ゾーンにおいて、水素含有ガス供給流、重油供給原料、及びスラリー触媒を組合わせ、重油供給原料の少なくとも一部をアップグレードされた生成物に変換し、水及び／又はスチームを、重油供給原料の重量に対して１〜２５重量％の量で第１の接触ゾーン中に注入することと、ｂ）アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素含有ガス、及び未変換重油供給原料の混合物を分離ゾーンに送ることと、ｃ）分離ゾーンにおいて、アップグレードされた生成物が、水素含有ガスと共に塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒及び未変換重油供給原料が、不揮発性ストリームとして取り出されることと、ｄ）不揮発性ストリームを、水素化分解条件下にて追加の水素ガス、未変換重油供給原料、及び任意選択で新鮮なスラリー触媒と共に別の接触ゾーンに送り、未変換重油供給原料をアップグレードされた生成物に変換することと、ｆ）アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素、及び未変換重油供給原料を分離ゾーンに送り、それによってアップグレードされた生成物が、水素と共に塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒及び未変換重油供給原料が、不揮発性ストリームとして取り出されることと、ｇ）不揮発性ストリームの少なくとも一部を接触ゾーンの少なくとも１つにリサイクルすることとを含む。 According to one aspect, the present invention relates to a method capable of upgrading a heavy oil feedstock with a reduction in heavy metal deposits in a front-end contact zone. The method uses a plurality of contact zones and separation zones, the method comprising: a) combining a hydrogen-containing gas feed stream, a heavy oil feedstock, and a slurry catalyst in a first contact zone under hydrocracking conditions. Converting at least a portion of the heavy oil feedstock into an upgraded product and injecting water and / or steam into the first contact zone in an amount of 1 to 25% by weight relative to the weight of the heavy oil feedstock. B) sending the mixture of upgraded product, slurry catalyst, hydrogen-containing gas, and unconverted heavy oil feedstock to the separation zone; and c) in the separation zone, the upgraded product is a hydrogen-containing gas. And the slurry catalyst and unconverted heavy oil feed are withdrawn as a non-volatile stream, and d) a non-volatile stream. Is sent to another contact zone under hydrocracking conditions along with additional hydrogen gas, unconverted heavy oil feedstock, and optionally fresh slurry catalyst, to convert the unconverted heavy oil feedstock into an upgraded product. And f) sending the upgraded product, slurry catalyst, hydrogen, and unconverted heavy oil feed to the separation zone so that the upgraded product is withdrawn as an overhead stream with hydrogen, and the slurry catalyst and Unconverted heavy oil feedstock is removed as a non-volatile stream and g) recycling at least a portion of the non-volatile stream to at least one of the contact zones.

別の態様において、本発明は、複数の接触ゾーン及び分離ゾーンを用いた重油供給原料をアップグレードする方法に関し、この方法において、水及び／又はスチームを第１の接触ゾーン中に注入し、第１の分離ゾーン以外の分離ゾーンからの不揮発性ストリームの少なくとも一部が第１の接触ゾーンにリサイクルされ、リサイクルストリームは、プロセスへの総重油供給原料の３〜５０重量％の範囲である。 In another aspect, the invention relates to a method of upgrading heavy oil feedstock using a plurality of contact zones and separation zones, wherein water and / or steam is injected into the first contact zone, At least a portion of the non-volatile stream from the separation zone other than the separation zone is recycled to the first contact zone, the recycled stream ranging from 3 to 50% by weight of the total heavy oil feed to the process.

一態様によれば、本発明は、重油供給原料をアップグレードすることができる方法に関する。この方法は、複数の接触ゾーン及び分離ゾーンを用い、当該方法は、ａ）重油供給原料の少なくとも一部を有する重油供給原料が、第１の接触ゾーン以外の接触ゾーンに供給されることと、ｂ）水素化分解条件下にて第１の接触ゾーン中で、水素含有ガス供給流、重油供給原料の一部、及びスラリー触媒を組合わせ、重油供給原料の少なくとも一部をアップグレードされた生成物に変換することと、ｃ）アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素含有ガス、及び未変換重油供給原料の混合物を分離ゾーンに送ることと、ｄ）分離ゾーンにおいて、アップグレードされた生成物を、水素含有ガスと共に塔頂ストリームとして取り出し、スラリー触媒及び未変換重油供給原料を、不揮発性ストリームとして取り出すことと、ｅ）水素化分解条件下にて、追加の水素ガス、重油供給原料の少なくとも一部、及び任意選択で新鮮なスラリー触媒と共に不揮発性ストリームを別の接触ゾーンに送り、未変換重油供給原料をアップグレードされた生成物に変換することと、ｆ）アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素、及び未変換重油供給原料を分離ゾーンに送り、それによってアップグレードされた生成物が、水素と共に塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒及び未変換重油供給原料が、不揮発性ストリームとして取り出されることと、ｇ）不揮発性ストリームの少なくとも一部を第１の接触ゾーンにリサイクルすることとを含む。 According to one aspect, the present invention relates to a method by which a heavy oil feedstock can be upgraded. The method uses a plurality of contact zones and separation zones, the method comprising: a) a heavy oil feedstock having at least a portion of the heavy oil feedstock is fed to a contact zone other than the first contact zone; b) A product in which at least a portion of the heavy oil feedstock is upgraded by combining the hydrogen-containing gas feed stream, a portion of the heavy oil feedstock, and the slurry catalyst in the first contact zone under hydrocracking conditions. C) sending the mixture of upgraded product, slurry catalyst, hydrogen-containing gas, and unconverted heavy oil feedstock to the separation zone; and d) in the separation zone, the upgraded product, With the hydrogen-containing gas removed as a top stream, removing the slurry catalyst and unconverted heavy oil feed as a non-volatile stream, and e) the hydrogenated fraction Under conditions, the non-converted heavy oil feed to the upgraded product is sent to a separate contact zone with additional hydrogen gas, at least a portion of the heavy oil feed, and optionally a fresh slurry catalyst. F) sending the upgraded product, slurry catalyst, hydrogen, and unconverted heavy oil feed to the separation zone, whereby the upgraded product is withdrawn as a head stream with hydrogen to produce a slurry catalyst And unconverted heavy oil feedstock is removed as a non-volatile stream and g) recycling at least a portion of the non-volatile stream to the first contact zone.

別の態様において、この方法は、複数の接触ゾーン及び分離ゾーンを用い、当該方法は、ａ）使用済みスラリー触媒及び任意選択で新鮮な触媒スラリー供給流を含有するスラリー触媒を用意することと、ｂ）水素化分解条件下にて接触ゾーン中で、水素含有ガス供給流、重油供給原料、及びスラリー触媒を組合わせ、重油供給原料の少なくとも一部をアップグレードされた生成物に変換することと、ｃ）アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素含有ガス、及び未変換重油供給原料を含む混合物を分離ゾーンに送ることと、ｄ）分離ゾーンにおいて、アップグレードされた生成物を、水素含有ガスと共に塔頂ストリームとして取り出し、スラリー触媒及び未変換重油供給原料を、不揮発性ストリームとして取り出すことと、ｅ）水素化分解条件下にて、追加の水素ガス及び新鮮なスラリー触媒と共に不揮発性ストリームを別の接触ゾーンに送り、未変換重油供給原料をアップグレードされた生成物に変換することと、ｆ）アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素、及び未変換重油供給原料を分離ゾーンに送り、それによってアップグレードされた生成物が、水素と共に塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒及び未変換重油供給原料が、不揮発性ストリームとして取り出されることと、ｇ）不揮発性ストリームの少なくとも一部を第１の接触ゾーンにリサイクルすることとを含む。 In another aspect, the method uses a plurality of contact zones and separation zones, the method comprising: a) providing a slurry catalyst containing a spent slurry catalyst and optionally a fresh catalyst slurry feed stream; b) combining a hydrogen-containing gas feed stream, a heavy oil feedstock, and a slurry catalyst in a contact zone under hydrocracking conditions to convert at least a portion of the heavy oil feedstock into an upgraded product; c) sending a mixture comprising the upgraded product, slurry catalyst, hydrogen-containing gas, and unconverted heavy oil feedstock to the separation zone; and d) in the separation zone, the upgraded product along with the hydrogen-containing gas. Removing as a top stream, removing the slurry catalyst and unconverted heavy oil feed as a non-volatile stream; and e) hydrogen. Under cracking conditions, sending a non-volatile stream with additional hydrogen gas and fresh slurry catalyst to another contact zone to convert the unconverted heavy oil feedstock into an upgraded product, and f) an upgraded product Product, slurry catalyst, hydrogen, and unconverted heavy oil feed are sent to the separation zone, whereby the upgraded product is withdrawn as overhead stream with hydrogen, and the slurry catalyst and unconverted heavy oil feed is non-volatile stream And g) recycling at least a portion of the non-volatile stream to the first contact zone.

さらに別の態様において、複数の接触ゾーン及び分離ゾーンを用いる方法を提供し、この方法において、重油供給原料をアップグレードすることができ、新鮮なスラリー触媒は、接触ゾーンに分割される。 In yet another aspect, a method is provided that uses multiple contact zones and separation zones, in which the heavy oil feedstock can be upgraded and the fresh slurry catalyst is divided into contact zones.

一態様によれば、この方法は、複数の接触ゾーン及び分離ゾーンを用い、当該方法は、ａ）水素化分解条件下にて第１の接触ゾーンにおいて、水素含有ガス供給流、重油供給原料、及びスラリー触媒を組合わせ、重油供給原料の少なくとも一部をアップグレードされた生成物に変換することと、ｂ）アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素含有ガス、及び未変換重油供給原料の混合物を分離ゾーンに送ることと、ｃ）分離ゾーンにおいて、アップグレードされた生成物を、水素含有ガスと共に塔頂ストリームとして取り出し、スラリー触媒及び未変換重油供給原料を、不揮発性ストリームとして取り出すことと、ｄ）水素化分解条件下にて追加の水素ガス、未変換重油供給原料、及び任意選択で新鮮なスラリー触媒と共に不揮発性ストリームを別の接触ゾーンに送り、未変換重油供給原料をアップグレードされた生成物に変換することと、ｆ）アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素、及び未変換重油供給原料を分離ゾーンに送り、それによってアップグレードされた生成物が、水素と共に塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒及び未変換重油供給原料が、不揮発性ストリームとして取り出されることとを含み、第１の接触ゾーンは、直列の次の接触ゾーンより少なくとも１０°Ｆ低い温度で動作する。 According to one aspect, the method uses a plurality of contact zones and separation zones, the method comprising: a) a hydrogen-containing gas feed stream, a heavy oil feedstock, in a first contact zone under hydrocracking conditions; And a slurry catalyst to convert at least a portion of the heavy oil feedstock into an upgraded product; and b) a mixture of the upgraded product, slurry catalyst, hydrogen-containing gas, and unconverted heavy oil feedstock. Sending to the separation zone, c) removing the upgraded product with the hydrogen-containing gas as an overhead stream in the separation zone, and removing the slurry catalyst and unconverted heavy oil feedstock as a non-volatile stream; d) Non-volatile with additional hydrogen gas, unconverted heavy oil feedstock, and optionally fresh slurry catalyst under hydrocracking conditions Sending a stream to another contact zone to convert the unconverted heavy oil feedstock into an upgraded product; and f) sending the upgraded product, slurry catalyst, hydrogen, and unconverted heavy oil feedstock to the separation zone. The upgraded product thereby is withdrawn as an overhead stream with hydrogen, and the slurry catalyst and unconverted heavy oil feedstock are withdrawn as a non-volatile stream, wherein the first contact zone is the next in series Operating at a temperature at least 10 ° F. below the contact zone.

さらに別の態様において、本発明は、前部の接触ゾーンにおいて重金属堆積物の減少を伴う、重油供給原料をアップグレードすることができる方法に関する。この方法は、複数の接触ゾーン及び分離ゾーンを用い、ａ）水素化分解条件下にて第１の接触ゾーンにおいて、水素含有ガス供給流、重油供給原料、及びスラリー触媒を組合わせ、重油供給原料の少なくとも一部をアップグレードされた生成物に変換することと、ｂ）アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素含有ガス、及び未変換重油供給原料の混合物を分離ゾーンに送ることと、ｃ）分離ゾーンにおいて、アップグレードされた生成物を、水素含有ガスと共に塔頂ストリームとして取り出し、スラリー触媒及び未変換重油供給原料を、不揮発性ストリームとして取り出すことと、ｄ）水素化分解条件下にて追加の水素ガス、未変換重油供給原料、及び任意選択で新鮮なスラリー触媒と共に不揮発性ストリームを別の接触ゾーンに送り、未変換重油供給原料をアップグレードされた生成物に変換することと、ｆ）アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素、及び未変換重油供給原料を分離ゾーンに送り、アップグレードされた生成物が、水素と共に塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒及び未変換重油供給原料が、不揮発性ストリームとして取り出されることとを含み、第１の分離ゾーンへのスラリー触媒は、リサイクル触媒ストリームとして、分離ゾーンの１つからの不揮発性ストリームの少なくとも一部を含み、リサイクル触媒ストリームは、重油供給原料の３〜５０重量％である。 In yet another aspect, the present invention relates to a method capable of upgrading a heavy oil feedstock with a reduction in heavy metal deposits in the front contact zone. This method uses a plurality of contact zones and separation zones, and a) combining a hydrogen-containing gas feed stream, a heavy oil feedstock, and a slurry catalyst in a first contact zone under hydrocracking conditions, Converting at least a portion of the product into an upgraded product; b) sending a mixture of the upgraded product, slurry catalyst, hydrogen-containing gas, and unconverted heavy oil feedstock to the separation zone; and c) separation. In the zone, the upgraded product is withdrawn as an overhead stream with a hydrogen-containing gas, and the slurry catalyst and unconverted heavy oil feed are withdrawn as a non-volatile stream; and d) additional hydrogen under hydrocracking conditions. Non-volatile stream with gas, unconverted heavy oil feedstock, and optionally fresh slurry catalyst to separate contact zone F) converting the unconverted heavy oil feedstock into an upgraded product; and f) sending the upgraded product, slurry catalyst, hydrogen, and unconverted heavy oil feedstock to the separation zone, And the slurry catalyst and unconverted heavy oil feedstock are withdrawn as a non-volatile stream with hydrogen as a top stream, and the slurry catalyst to the first separation zone is recycled to the separation zone as a recycle catalyst stream. Including at least a portion of the non-volatile stream from one, the recycled catalyst stream is 3 to 50% by weight of the heavy oil feedstock.

複数の接触ゾーン及び分離ゾーンを有する、重油供給原料をアップグレードするための水素化処理システムの実施形態を図式的に例示するブロック図であり、水及び／又はスチームを前部の接触ゾーン中に注入する。FIG. 2 is a block diagram that schematically illustrates an embodiment of a hydroprocessing system for upgrading heavy oil feedstock having multiple contact zones and separation zones, wherein water and / or steam is injected into the front contact zone. To do. 水注入を伴う重油供給流をアップグレードする方法の流れ図である。2 is a flow diagram of a method for upgrading a heavy oil feed stream with water injection. 前部の接触ゾーン中への直接のスチーム注入を伴う重油供給流をアップグレードする方法の流れ図である。2 is a flow diagram of a method for upgrading a heavy oil feed stream with direct steam injection into the front contact zone. 重金属の蓄積を減少させるのに十分な速度のリサイクル触媒ストリームを伴う、重油供給流をアップグレードする方法の別の実施形態の流れ図である。FIG. 4 is a flow diagram of another embodiment of a method for upgrading a heavy oil feed stream with a recycle catalyst stream at a rate sufficient to reduce heavy metal accumulation. 分割した新鮮な触媒供給スキーム、分割した重油供給スキーム、及び追加の中間の炭化水素油供給原料を有する、重油供給原料をアップグレードするための水素化処理システムの実施形態を図式的に例示するブロック図である。A block diagram that schematically illustrates an embodiment of a hydroprocessing system for upgrading a heavy oil feedstock with a split fresh catalyst feed scheme, a split heavy oil feed scheme, and an additional intermediate hydrocarbon oil feedstock. It is. 重油供給原料を前処理するための溶媒脱アスファルトユニットを伴う、重油供給原料をアップグレードするための水素化処理システムの別の実施形態を図式的に例示するブロック図である。FIG. 3 is a block diagram that schematically illustrates another embodiment of a hydroprocessing system for upgrading heavy oil feedstock, with a solvent deasphalting unit for pretreating the heavy oil feedstock. 触媒分割供給スキームの実施形態を伴う、重油供給流をアップグレードする方法の流れ図であり、新鮮な触媒供給流は、当該方法における全ての反応器に供給される。2 is a flow diagram of a method for upgrading a heavy oil feed stream with an embodiment of a catalyst split feed scheme, wherein a fresh catalyst feed stream is fed to all reactors in the process. 重油供給流をアップグレードする方法の流れ図であり、新鮮な触媒供給流は、当該方法における第１の反応器から他の反応器へ転送され、任意選択の／追加の炭化水素油は、供給原料として反応器に供給される。FIG. 4 is a flow diagram of a method for upgrading a heavy oil feed stream, wherein a fresh catalyst feed stream is transferred from the first reactor to the other reactor in the method, with optional / additional hydrocarbon oil as feedstock Fed to the reactor. 重油供給流をアップグレードする方法の別の実施形態の流れ図であり、新鮮な触媒供給流の全ては、当該方法における最後の反応器に送られる。FIG. 5 is a flow diagram of another embodiment of a method for upgrading a heavy oil feed stream, wherein all of the fresh catalyst feed stream is sent to the last reactor in the method. 重油供給流をアップグレードする方法の別の実施形態の流れ図であり、未処理重油供給流のいくらかは、当該方法における第１の反応器から他の反応器に転送される。4 is a flow diagram of another embodiment of a method for upgrading a heavy oil feed stream, wherein some of the raw heavy oil feed stream is transferred from the first reactor to the other reactor in the method.

下記の用語を明細書にわたって使用するが、他に示さない限り下記の意味を有する。 The following terms are used throughout the specification and have the following meanings unless otherwise indicated.

本明細書において使用する場合、「重油」供給流又は供給原料は、これらに限定されないが、残油、石炭、ビチューメン、シェール油、タールサンドなどを含めた重質原油及び超重質原油を意味する。重油供給原料は、液体、半固体、及び／又は固体でもよい。本明細書に記載されているようにアップグレードし得る重油供給原料の例には、これらに限定されないが、カナダのタールサンド、ブラジルのサントス及びカンポス盆地、エジプトのスエズ湾、チャド、ベネズエラのスリア、マレーシア、並びにインドネシアのスマトラからの減圧残油が含まれる。重油供給原料の他の例には、「バレル底物」及び「残留物」（又は「残油」）（常圧塔底物（少なくとも３４３℃（６５０°Ｆ）の沸点を有する）、又は減圧塔底物（少なくとも５２４℃（９７５°Ｆ）の沸点を有する）、又は「残油ピッチ」及び「減圧残渣」（５２４℃（９７５°Ｆ）以上の沸点を有する））を含めた、精製プロセスからのバレル底物及び残余残留物が含まれる。 As used herein, “heavy oil” feed stream or feedstock means heavy crude oil and superheavy crude oil including but not limited to residual oil, coal, bitumen, shale oil, tar sands, and the like. . The heavy oil feedstock may be liquid, semi-solid, and / or solid. Examples of heavy oil feedstocks that can be upgraded as described herein include, but are not limited to, Canadian tar sands, Brazil's Santos and Campos basins, Egypt's Suez Bay, Chad, Venezuela's Suria, Includes vacuum residue from Malaysia and Sumatra, Indonesia. Other examples of heavy oil feedstocks include “barrel bottoms” and “residues” (or “residues”) (atmospheric tower bottoms (having a boiling point of at least 343 ° C. (650 ° F.)), or reduced pressure Refining process, including column bottoms (having a boiling point of at least 524 ° C. (975 ° F.)), or “residue pitch” and “vacuum residue” (having a boiling point of 524 ° C. (975 ° F.) or higher) Barrel bottoms and residual residues from

重油供給原料の特性には、これらに限定されないが、少なくとも０．１、少なくとも０．３、又は少なくとも１のＴＡＮ；少なくとも１０ｃＳｔの粘度；一実施形態において最大で１５、別の実施形態において最大で１０のＡＰＩ比重が含まれてもよい。１グラムの重油供給原料は典型的には、少なくとも０．０００１グラムのＮｉ／Ｖ／Ｆｅ；少なくとも０．００５グラムのヘテロ原子；少なくとも０．０１グラムの残渣；少なくとも０．０４グラムのＣ５アスファルテン；少なくとも０．００２グラムのＭＣＲ；（粗製物１グラム当たり）；１種又は複数の少なくとも０．００００１グラムの有機酸のアルカリ金属塩；及び少なくとも０．００５グラムの硫黄を含有する。一実施形態において、重油供給原料は、少なくとも５重量％の硫黄含量、及び−６から＋６のＡＰＩ比重を有する。 Heavy oil feedstock properties include, but are not limited to, at least 0.1, at least 0.3, or at least 1 TAN; a viscosity of at least 10 cSt; up to 15 in one embodiment, up to 15 in another embodiment. Ten API specific gravity may be included. One gram of heavy oil feedstock is typically at least 0.0001 grams of Ni / V / Fe; at least 0.005 grams of heteroatoms; at least 0.01 grams of residue; at least 0.04 grams of C5 asphaltenes; At least 0.002 grams of MCR; (per gram of crude); one or more alkali metal salts of at least 0.00001 grams of organic acid; and at least 0.005 grams of sulfur. In one embodiment, the heavy oil feedstock has a sulfur content of at least 5% by weight and an API specific gravity of −6 to +6.

「処理（ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）」、「処理された（ｔｒｅａｔｅｄ）」、「アップグレード」、「アップグレードする」及び「アップグレードされた」という用語は、重油供給原料と併せて使用するときに、水素化処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：ハイドロプロセッシング）にかけられている、又はかけられた重油供給原料、或いはこのように得られた材料又は粗生成物（重油供給原料の分子量の減少、重油供給原料の沸点範囲の減少、アスファルテンの濃度の減少、炭化水素フリーラジカルの濃度の減少、並びに／又は硫黄、窒素、酸素、ハロゲン化物、及び金属などの不純物の量の減少を有する）を説明する。 The terms “treatment”, “treated”, “upgrade”, “upgrade” and “upgraded” are used in conjunction with heavy oil feedstocks to describe hydroprocessing. : Heavy oil feedstock that has been or has been subjected to hydroprocessing, or the material or crude product thus obtained (reduced molecular weight of heavy oil feedstock, reduced boiling point range of heavy oil feedstock, asphaltene concentration And / or a reduction in the concentration of hydrocarbon free radicals and / or a reduction in the amount of impurities such as sulfur, nitrogen, oxygen, halides, and metals).

重油供給流のアップグレード又は処理は一般に、本明細書において「水素化処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：ハイドロプロセッシング）」と称される。水素化処理は、これらに限定されないが、水素化変換、水素化分解、水素付加、水素処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族化、水素化異性化、水素化脱ろう及び水素化分解（選択的水素化分解を含めた）を含めた、水素の存在下で行われる任意のプロセスを意味する。水素化処理の生成物は、改善された粘度、粘度指数、飽和物含量、低い温度特性、揮発性及び脱分極などを示し得る。 The upgrade or treatment of the heavy oil feed stream is generally referred to herein as “hydroprocessing”. Hydrotreating is not limited to these, but includes hydroconversion, hydrocracking, hydrogenation, hydrotreating, hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, hydrodemetallation, hydrodearomatization, hydrogen By any process carried out in the presence of hydrogen, including hydroisomerization, hydrodewaxing and hydrocracking (including selective hydrocracking). The hydroprocessing product may exhibit improved viscosity, viscosity index, saturate content, low temperature characteristics, volatility, depolarization, and the like.

本明細書において使用する場合、水素とは、水素、並びに／又は重油供給流及び触媒の存在下にあるとき反応して水素を提供する化合物（単数又は複数）を意味する。 As used herein, hydrogen means hydrogen and / or the compound (s) that react to provide hydrogen when in the presence of a heavy oil feed stream and catalyst.

ＳＣＦ／ＢＢＬ（又はｓｃｆ／ｂｂｌ）とは、１バレルの炭化水素供給流毎のガス（Ｎ_２、Ｈ_２など）の標準立方フィートの単位を意味する。 SCF / BBL (or scf / bbl) refers to a standard cubic foot unit of gas (N ₂ , H _2, etc.) per hydrocarbon feed stream of one barrel.

Ｎｍ^３／ｍ^３とは、１立方メートルの重油供給流毎のガスの標準立方メートルを意味する。 Nm ³ / m ³ means standard cubic meters of gas per heavy oil feed stream of 1 cubic meter.

ＶＧＯ又は減圧軽油とは、０．１０１ＭＰａにて３４３℃（６５０°Ｆ）〜５３８℃（１０００°Ｆ）の沸点範囲分布を有する炭化水素を意味する。 VGO or vacuum gas oil means a hydrocarbon having a boiling range distribution from 343 ° C. (650 ° F.) to 538 ° C. (1000 ° F.) at 0.101 MPa.

「ｗｐｐｍ」は、重量百万分率を意味する。 “Wppm” means parts per million by weight.

本明細書において使用する場合、「触媒前駆体」という用語は、１種又は複数の触媒活性の金属を含有する化合物を意味し、この化合物から触媒が最終的に形成される。触媒前駆体は、水素化処理触媒として触媒活性でもよいことに留意すべきである。本明細書において使用する場合、「触媒前駆体」は、本明細書において触媒供給流との関連で使用されるとき、「触媒」と称すことができる。 As used herein, the term “catalyst precursor” refers to a compound containing one or more catalytically active metals from which a catalyst is ultimately formed. It should be noted that the catalyst precursor may be catalytically active as a hydroprocessing catalyst. As used herein, a “catalyst precursor” can be referred to as a “catalyst” when used herein in the context of a catalyst feed stream.

本明細書において使用する場合、「使用済み触媒」（ｕｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔ）という用語は、水素化処理運転において少なくとも１つの反応器中で使用され、それによってその活性が減少している触媒を意味する。例えば、特定の温度における新鮮な触媒の反応速度定数が１００％であると想定される場合、使用済み触媒についての反応速度定数は、一実施形態において９５％以下、別の実施形態において８０％以下、及び第３の実施形態において７０％以下である。「使用済み触媒」という用語は、「リサイクル触媒」、「使用済みスラリー触媒」又は「リサイクルスラリー触媒」と互換的に使用し得る。 As used herein, the term “used catalyst” means a catalyst that has been used in at least one reactor in a hydroprocessing operation, thereby reducing its activity. For example, if the reaction rate constant of a fresh catalyst at a particular temperature is assumed to be 100%, the reaction rate constant for the spent catalyst is 95% or less in one embodiment and 80% or less in another embodiment. And in 3rd Embodiment, it is 70% or less. The term “spent catalyst” may be used interchangeably with “recycle catalyst”, “spent slurry catalyst” or “recycle slurry catalyst”.

本明細書において使用する場合、「新鮮な触媒」（ｆｒｅｓｈｃａｔａｌｙｓｔ）という用語は、水素化処理運転において反応器中で使用されてこなかった触媒又は触媒前駆体を意味する。新鮮な触媒という用語には本明細書においてまた、「再生した」又は「復旧した」触媒、すなわち、水素化処理運転において少なくとも１つの反応器中で使用されてきたが（「使用済み触媒」）、その触媒活性が回復し、又は少なくとも使用済み触媒活性レベルをかなり上回ったレベルに増加した触媒が含まれる。「新鮮な触媒」という用語は、「新鮮なスラリー触媒」と互換的に使用し得る。 As used herein, the term “fresh catalyst” means a catalyst or catalyst precursor that has not been used in a reactor in a hydroprocessing operation. The term fresh catalyst is also used herein as a “regenerated” or “recovered” catalyst, ie used in at least one reactor in a hydroprocessing operation (“used catalyst”). A catalyst whose catalytic activity is restored or at least increased to a level well above the spent catalytic activity level. The term “fresh catalyst” may be used interchangeably with “fresh slurry catalyst”.

本明細書において使用する場合、「スラリー触媒」（又は、「スラリー」、若しくは「分散した触媒」と称されるときがある）という用語は、非常に小さな平均寸法を有する触媒及び／又は触媒前駆体粒子（微粒子又は結晶子）がその中に分散している液体媒体、例えば、油、水、又はその混合物を意味する。 As used herein, the term “slurry catalyst” (or sometimes referred to as “slurry” or “dispersed catalyst”) refers to a catalyst and / or catalyst precursor having a very small average dimension. Means a liquid medium in which body particles (fine particles or crystallites) are dispersed, for example, oil, water, or a mixture thereof.

本明細書において使用する場合、「触媒供給流」には、重油供給流ストックをアップグレードするのに適した任意の触媒、例えば、１種若しくは複数のバルク触媒及び／又は１種若しくは複数の担持触媒が含まれる。触媒供給流には、少なくとも１種の新鮮な触媒、使用済み触媒のみ、又は少なくとも１種の新鮮な触媒及び使用済み触媒の混合物が含まれてもよい。一実施形態において、触媒供給流は、スラリー触媒の形態である。 As used herein, “catalyst feed stream” refers to any catalyst suitable for upgrading heavy oil feed stream stock, such as one or more bulk catalysts and / or one or more supported catalysts. Is included. The catalyst feed stream may include at least one fresh catalyst, spent catalyst alone, or a mixture of at least one fresh catalyst and spent catalyst. In one embodiment, the catalyst feed stream is in the form of a slurry catalyst.

本明細書において使用する場合、「バルク触媒」という用語は、「担持されていない触媒」と互換的に使用してもよく、触媒組成物が、すなわち、予め調製され成形された触媒担体を有しており、次いで含浸又は堆積（デポジション）触媒によって金属で充填されている、従来の触媒形態ではないことを意味する。一実施形態において、バルク触媒は、沈殿によって形成される。別の実施形態において、バルク触媒は、触媒組成物中に組み込まれているバインダーを有する。さらに別の実施形態において、バルク触媒は、金属化合物から形成され、バインダーを含まない。第４の実施形態において、バルク触媒は、液体（例えば、炭化水素油）の混合物中の分散した触媒粒子として使用するための分散タイプの触媒である。一実施形態において、触媒は、１種又は複数の商業的に公知の触媒、例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｏｒｐからのＭｉｃｒｏｃａｔ（商標）を含む。 As used herein, the term “bulk catalyst” may be used interchangeably with “unsupported catalyst” and the catalyst composition has a pre-prepared and shaped catalyst support. Mean that it is not in the form of a conventional catalyst, which is then filled with metal by an impregnation or deposition (deposition) catalyst. In one embodiment, the bulk catalyst is formed by precipitation. In another embodiment, the bulk catalyst has a binder incorporated into the catalyst composition. In yet another embodiment, the bulk catalyst is formed from a metal compound and does not include a binder. In a fourth embodiment, the bulk catalyst is a dispersion type catalyst for use as dispersed catalyst particles in a mixture of liquids (eg, hydrocarbon oils). In one embodiment, the catalyst comprises one or more commercially known catalysts, such as Microcat ™ from Exxon Mobil Corp.

本明細書において使用する場合、「接触ゾーン」（ｃｏｎｔａｃｔｉｎｇｚｏｎｅ）という用語は、重油供給流が水素の存在下でスラリー触媒供給流と接触することによって処理又はアップグレードされる装置を意味する。接触ゾーンにおいて、粗供給流の少なくとも１つの特性を、変化又はアップグレードし得る。接触ゾーンは、反応器、反応器の一部、反応器の複数の部分、又はこれらの組合せでもよい。「接触ゾーン」という用語は、「反応ゾーン」と互換的に使用し得る。 As used herein, the term “contacting zone” means an apparatus that is treated or upgraded by contacting a heavy oil feed stream with a slurry catalyst feed stream in the presence of hydrogen. In the contact zone, at least one characteristic of the coarse feed stream may be changed or upgraded. The contact zone may be a reactor, a portion of the reactor, multiple portions of the reactor, or a combination thereof. The term “contact zone” may be used interchangeably with “reaction zone”.

本明細書において使用する場合、「分離ゾーン」（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｚｏｎｅ）という用語は、接触ゾーンからのアップグレードされた重油供給流を、分離ゾーンに直接供給し、又は１つ若しくは複数の中間のプロセスに供し、次いで分離ゾーン、例えば、フラッシュドラム又は高圧セパレーター（そこで、ガス及び揮発性液体は、不揮発性留分から分離される）に直接供給する装置を意味する。一実施形態において、不揮発性留分ストリームは、未変換重油供給流、少量のより重い水素化分解された液体生成物（合成又はより揮発性でない／不揮発性のアップグレードされた生成物）、スラリー触媒及び同伴固体（アスファルテン、コークスなど）を含む。 As used herein, the term “separation zone” refers to an upgraded heavy oil feed stream from a contact zone that is fed directly to the separation zone or subjected to one or more intermediate processes. Then means a device that feeds directly into a separation zone, for example a flash drum or a high-pressure separator, where gas and volatile liquids are separated from non-volatile fractions. In one embodiment, the non-volatile fraction stream comprises an unconverted heavy oil feed stream, a small amount of heavier hydrocracked liquid product (synthetic or less volatile / non-volatile upgraded product), slurry catalyst And entrained solids (asphaltenes, coke, etc.).

本明細書において使用する場合、「ブリードストリーム」（ｂｌｅｅｄｓｔｒｅａｍ）又は「ブリードオフストリーム」（ｂｌｅｅｄｏｆｆｓｔｒｅａｍ）という用語は、水素化処理システムから「流出」され（ｂｌｅｄ）又は転送され、アップグレードシステムからの金属硫化物及び他の望ましくない不純物の累積を防止又は「流す」（ｆｌｕｓｈ）のに役立つ使用済み（又はリサイクルされた）触媒を含有するストリームを意味する。 As used herein, the terms “bleed stream” or “bleed off stream” are “bleeded” or transferred from a hydroprocessing system and from an upgrade system. Means a stream containing spent (or recycled) catalyst that serves to prevent or “flush” the accumulation of metal sulfides and other undesirable impurities.

本発明は、重油供給流、特に高レベルの重金属を有する重油供給原料を処理又はアップグレードするための改善されたシステムに関する。 The present invention relates to an improved system for treating or upgrading heavy oil feed streams, particularly heavy oil feedstocks having high levels of heavy metals.

直列の複数の接触ゾーン（反応器）を有する典型的な従来技術の水素化処理システムにおいて、第２の接触ゾーンへの供給流ストリームは一般に、重油が第１の接触ゾーンにおいて処理プロセスを経ているため、システムにおける第１の接触ゾーンへの重油供給流より浄化されている、すなわち、より少ないニッケル、バナジウム、窒素、硫黄などの不純物を有するはずであることが観察される。システムにおける最後の接触ゾーンへの供給流ストリームは一般に、システムにおける前の接触ゾーン（単数又は複数）への供給流ストリームより浄化されているはずであることがまた観察される。 In a typical prior art hydroprocessing system having a plurality of contacting zones (reactors) in series, the feed stream to the second contacting zone is generally subject to heavy oil undergoing a treatment process in the first contacting zone. Thus, it is observed that it should be purified from the heavy oil feed stream to the first contact zone in the system, i.e., have less impurities such as nickel, vanadium, nitrogen, sulfur. It is also observed that the feed stream to the last contact zone in the system should generally be cleaner than the feed stream to the previous contact zone (s) in the system.

典型的な水素化処理システムにおいて、従来技術の触媒供給スキームでは、システムにおける後の接触ゾーンへの供給流ストリームは典型的には、特定の不純物、例えば、ＭＣＲ、Ｃ_５及びＣ_７アスファルテン含量などに関してより濃縮されており、したがってシステムにおける後者の接触ゾーンにおけるコークス形成が促進されることがさらに観察されてきた。 In a typical hydrotreating system, the catalyst feed scheme of the prior art, the supply flow stream to the contact zone after the system is typically specific impurity, for example, MCR, C ₅ and C ₇ asphaltenes content, such as It has further been observed that coke formation is promoted in the latter contact zone in the system.

システムにおける後の接触ゾーンへの供給流ストリームは、ａ）より低いＴＡＮ；ｂ）粘度；ｃ）より低い残渣含量；ｄ）より低いＡＰＩ比重；ｅ）有機酸の金属塩中の金属のより低い含量；及びｇ）これらの組合せを含めて、システムにおける前の接触ゾーン（単数又は複数）への重油供給流の特性と異なる特性を有することもまた観察された。しかし、一般に、このように得られた粗生成物の変換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ：転化率；変換；転化）及び／又は特性に関して、システムにおける後の接触ゾーンへと供給流を処理することがより困難であることがまた観察された。さらに従来技術の供給スキーム（新鮮な触媒が第１の接触ゾーンに入る）では、第１の接触ゾーンにおけるより後の接触ゾーン中でより多くのコークス形成があることが観察される。コークス形成は恐らく、供給流が後の接触ゾーンへの処理がより困難なこと、及び／又は後の接触ゾーンへの触媒供給流の活性減少と関係があることが推測される。 The feed stream to the later contact zone in the system is a) lower TAN; b) viscosity; c) lower residue content; d) lower API specific gravity; e) lower metal in the metal salt of the organic acid Content; and g) It has also been observed that, including these combinations, it has characteristics that differ from the characteristics of the heavy oil feed stream to the previous contact zone (s) in the system. However, in general, it is more difficult to process the feed stream to a later contact zone in the system with regard to the conversion and conversion characteristics of the crude product thus obtained. It was also observed. Furthermore, in the prior art feed scheme (fresh catalyst enters the first contact zone), it is observed that there is more coke formation in the later contact zone in the first contact zone. It is speculated that coke formation is probably related to the feed stream being more difficult to process into the subsequent contact zone and / or the reduced activity of the catalyst feed stream into the subsequent contact zone.

一実施形態において、アップグレード方法は、接触ゾーンのための複数の反応器を含み、反応器の構成は同じか又は異なる。本明細書において使用することができる反応器の例には、積層床反応器、固定床反応器、沸騰床反応器、連続撹拌槽型反応器、流動床反応器、スプレー反応器、液体／液体接触器、スラリー反応器、液体再循環反応器、及びこれらの組合せが含まれる。一実施形態において、反応器は、アップフロー反応器である。別の実施形態において、ダウンフロー反応器である。一実施形態において、接触ゾーンとは、少なくとも１つの固定床水素処理反応器と直列である少なくとも１つのスラリー床水素化分解反応器を意味する。別の実施形態において、接触ゾーンの少なくとも１つは、処理（ｐｒｏｃｅｓｓ）されている粗生成物中の硫黄の７０％超、窒素の９０％超、及びヘテロ原子の９０％超を除去することができるインライン水素処理器をさらに含む。 In one embodiment, the upgrade method includes multiple reactors for the contact zone and the reactor configurations are the same or different. Examples of reactors that can be used herein include stacked bed reactors, fixed bed reactors, ebullated bed reactors, continuous stirred tank reactors, fluidized bed reactors, spray reactors, liquid / liquid Contactors, slurry reactors, liquid recycle reactors, and combinations thereof are included. In one embodiment, the reactor is an upflow reactor. In another embodiment, a downflow reactor. In one embodiment, contact zone refers to at least one slurry bed hydrocracking reactor in series with at least one fixed bed hydroprocessing reactor. In another embodiment, at least one of the contact zones is capable of removing more than 70% of the sulfur, more than 90% of the nitrogen, and more than 90% of the heteroatoms in the crude product being processed. Further included is an in-line hydrotreater.

一実施形態において、接触ゾーンは、直列の複数の反応器を含み、０．１〜１５時間の範囲の総滞留時間を実現する。第２の実施形態において、滞留時間は、０．５〜５時間の範囲である。第３の実施形態において、接触ゾーンにおける総滞留時間は、０．２〜２時間の範囲である。 In one embodiment, the contact zone comprises a plurality of reactors in series to achieve a total residence time in the range of 0.1 to 15 hours. In the second embodiment, the residence time is in the range of 0.5 to 5 hours. In the third embodiment, the total residence time in the contact zone is in the range of 0.2 to 2 hours.

一実施形態において、分離ゾーンの条件及び場所によって、不揮発性留分ストリーム中のより重い水素化分解された生成物の量は、５０重量％未満（不揮発性ストリームの総重量に対して）である。第２の実施形態において、分離ゾーンからの不揮発性ストリーム中のより重い水素化分解された生成物の量は、２５重量％未満である。第３の実施形態において、分離ゾーンからの不揮発性ストリーム中のより重い水素化分解された生成物の量は、１５重量％未満である。アップグレードされた材料を接触ゾーンから取り除き、分離ゾーン中に供給するときに、スラリー触媒の少なくとも一部は、アップグレードされた供給原料と共に残り、スラリー触媒は分離ゾーンにおいて利用可能であり続け、不揮発性の液体留分と共に分離ゾーンから排出されることに留意すべきである。 In one embodiment, depending on the conditions and location of the separation zone, the amount of heavier hydrocracked product in the non-volatile fraction stream is less than 50% by weight (relative to the total weight of the non-volatile stream). . In a second embodiment, the amount of heavier hydrocracked product in the non-volatile stream from the separation zone is less than 25% by weight. In a third embodiment, the amount of heavier hydrocracked product in the non-volatile stream from the separation zone is less than 15% by weight. When the upgraded material is removed from the contact zone and fed into the separation zone, at least a portion of the slurry catalyst remains with the upgraded feedstock, and the slurry catalyst remains available in the separation zone and is non-volatile It should be noted that the liquid fraction is discharged from the separation zone.

一実施形態において、接触ゾーン及び分離ゾーンの両方を、１つの装置、例えば、内部セパレーターを有する反応器、又は多段式反応器−セパレーターに組合わせる。このタイプの反応器−セパレーターの構成において、蒸気生成物は、装置の上から排出され、不揮発性留分は、装置の側面又は底（ｂｏｔｔｏｍ：ボトム）からスラリー触媒及び同伴固体留分（もしあれば）と共に排出される。 In one embodiment, both the contact zone and the separation zone are combined in one apparatus, for example, a reactor with an internal separator, or a multistage reactor-separator. In this type of reactor-separator configuration, the vapor product is discharged from the top of the apparatus, and the non-volatile fraction is transferred to the slurry catalyst and entrained solid fraction (if any) from the side or bottom of the apparatus. ).

一実施形態において、スラリー触媒ストリームは、新鮮な触媒を含有する。別の実施形態において、スラリー触媒ストリームは、少なくとも１種の新鮮な触媒及びリサイクルされた（使用済み）触媒の混合物を含有する。第３の実施形態において、スラリー触媒ストリームは、使用済み触媒を含む。別の実施形態において、スラリー触媒は、供給流加熱器及び／又は接触ゾーン内にてインサイチュ（ｉｎｓｉｔｕ）で活性触媒を形成することができる十分に分散した触媒前駆体組成物を含有する。触媒粒子は、一実施形態において粉末として、別の実施形態において前駆体として、又は第３の実施形態において前処理ステップの後で、媒体（希釈剤）中に導入することができる。一実施形態において、媒体（又は希釈剤）は、炭化水素油希釈剤である。別の実施形態において、液体媒体は、重油供給原料自体である。さらに別の実施形態において、液体媒体は、重油供給原料以外の炭化水素油、例えば、ＶＧＯ媒体又は希釈剤である。 In one embodiment, the slurry catalyst stream contains fresh catalyst. In another embodiment, the slurry catalyst stream contains a mixture of at least one fresh catalyst and recycled (spent) catalyst. In a third embodiment, the slurry catalyst stream contains spent catalyst. In another embodiment, the slurry catalyst contains a well-dispersed catalyst precursor composition that can form an active catalyst in situ within a feed stream heater and / or contact zone. The catalyst particles can be introduced into the medium (diluent) as a powder in one embodiment, as a precursor in another embodiment, or after a pretreatment step in a third embodiment. In one embodiment, the medium (or diluent) is a hydrocarbon oil diluent. In another embodiment, the liquid medium is the heavy oil feedstock itself. In yet another embodiment, the liquid medium is a hydrocarbon oil other than heavy oil feedstock, such as a VGO medium or diluent.

一実施形態において、ブリードオフストリームは、システムにおける分離ゾーン、典型的には最後の分離ゾーンからの不揮発性材料（未変換材料、スラリー触媒、少量のより重い水素化分解された液体生成物、少量のコークス、アスファルテンなどを含む）を含む。別の実施形態において、ブリードオフストリームは、システムにおける中間の溶媒脱アスファルトユニットからの底のストリームである。ブリードオフストリームが分離ゾーン底のストリームから転送される実施形態において、ブリードストリームは典型的には、システムへの総重油供給原料の１〜３５重量％、３〜２０重量％、又は５〜１５重量％の範囲である。ブリードオフストリームが脱アスファルトユニットの底から転送される実施形態において、ブリードオフストリームは、重油供給流ストックの０．３０〜５重量％、１〜３０重量％、又は０．５〜１０重量％の範囲である。 In one embodiment, the bleed-off stream is a non-volatile material (unconverted material, slurry catalyst, small amount of heavier hydrocracked liquid product, small amount from the separation zone in the system, typically the last separation zone. Including coke and asphaltene). In another embodiment, the bleed-off stream is the bottom stream from an intermediate solvent deasphalting unit in the system. In embodiments where the bleed-off stream is transferred from the stream at the bottom of the separation zone, the bleed stream is typically 1-35%, 3-20%, or 5-15% by weight of the total heavy oil feed to the system. % Range. In embodiments where the bleed-off stream is transferred from the bottom of the deasphalting unit, the bleed-off stream is 0.30-5%, 1-30%, or 0.5-10% by weight of the heavy oil feed stream stock. It is a range.

一実施形態において、ブリードオフストリームは、３〜３０重量％のスラリー触媒を含有する。別の実施形態において、スラリー触媒の量は、５〜２０重量％の範囲である。さらに別の実施形態において、ブリードオフストリームは、濃度で１〜１５重量％の範囲のスラリー触媒の量を含有する。 In one embodiment, the bleed-off stream contains 3-30% by weight slurry catalyst. In another embodiment, the amount of slurry catalyst ranges from 5-20% by weight. In yet another embodiment, the bleed-off stream contains an amount of slurry catalyst in the concentration range of 1-15 wt%.

いくつかの実施形態において、従来技術のプロセスにおけるように、新鮮な触媒の全てを第１の接触ゾーンに送る代わりに、新鮮な触媒の少なくとも一部を、システム中の少なくとも１つの他の接触ゾーン（第１の接触ゾーン以外）に転送する。 In some embodiments, instead of sending all of the fresh catalyst to the first contact zone, as in the prior art process, at least a portion of the fresh catalyst is transferred to at least one other contact zone in the system. Transfer to (other than the first contact zone).

またいくつかの実施形態において、アップグレードする重油供給流の全てを第１の接触ゾーンに送る代わりに、重油供給流の少なくとも一部を、システム中の少なくとも１つの他の接触ゾーンに転送する。 Also, in some embodiments, instead of sending all of the upgraded heavy oil feed stream to the first contact zone, at least a portion of the heavy oil feed stream is transferred to at least one other contact zone in the system.

他の実施形態において、組合せ供給スキームを用い、新鮮な触媒供給流の一部及び重油供給流の一部を、重油アップグレードシステム中の第１の接触ゾーン以外の少なくとも１つの他の接触ゾーンに転送する。 In other embodiments, a combined feed scheme is used to transfer a portion of the fresh catalyst feed stream and a portion of the heavy oil feed stream to at least one other contact zone other than the first contact zone in the heavy oil upgrade system. To do.

一実施形態において、アップグレードシステムは、少なくとも２つのセパレーターと直列である少なくとも２つのアップフロー反応器を含み、各セパレーターは、各反応器の直後に位置し、中間のＳＤＡユニット（ｉｎｔｅｒｓｔａｇｅＳＤＡｕｎｉｔ）は、システムにおける少なくとも１つの反応器の前に位置する。別の実施形態において、アップグレードシステムは、直列の少なくとも２つのアップフロー反応器及び少なくとも２つのセパレーターを含み、セパレーターの各々は、各反応器の直後に位置し、中間のＳＤＡユニットは、直列の第１のセパレーターの後に位置する。第４の実施形態において、アップグレードシステムは、多段式反応器−セパレーターと直列である別々の反応器及び別々のセパレーターの組合せを含んでもよく、ＳＤＡは、直列の任意の２つの反応器の間の中間の処理システムとして位置している。 In one embodiment, the upgrade system includes at least two upflow reactors in series with at least two separators, each separator located immediately after each reactor, and an intermediate SDA unit (interstage SDA unit) , Located in front of at least one reactor in the system. In another embodiment, the upgrade system includes at least two upflow reactors in series and at least two separators, each of which is located immediately after each reactor, and an intermediate SDA unit is connected in series. Located after one separator. In a fourth embodiment, the upgrade system may include a combination of separate reactors and separate separators that are in series with a multistage reactor-separator, where the SDA is between any two reactors in series. Located as an intermediate processing system.

重油供給流：本明細書における未変換重油供給流は、単一の供給流ストリーム、又は別々の重油供給流ストリームとして、異なる源からの１種又は複数の異なる重油供給流を含み得る。本発明のいくつかの実施形態において、（アップグレードされる）重油供給流の少なくとも一部は、システムにおける少なくとも１つの他の接触ゾーン（第１の接触ゾーン以外）に、又は接触ゾーンに供給される前に中間のＳＤＡユニットに「分割」され（ｓｐｌｉｔ）又は転送される。 Heavy oil feed stream : The unconverted heavy oil feed stream herein may comprise one or more different heavy oil feed streams from different sources as a single feed stream or as separate heavy oil feed streams. In some embodiments of the invention, at least a portion of the (upgraded) heavy oil feed stream is fed to or into at least one other contact zone (other than the first contact zone) in the system. Previously “split” or transferred to an intermediate SDA unit.

一実施形態において、「少なくとも一部」とは、アップグレードする重油供給流の少なくとも５％が、システムにおける第１の接触ゾーン以外の少なくとも１つの他の接触ゾーンに転送されることを意味する。別の実施形態において、少なくとも１０％である。第３の実施形態において、少なくとも２０％である。第４の実施形態において、重油供給流の少なくとも３０％が、システムにおける第１の接触ゾーン以外の少なくとも１つの接触ゾーンに転送される。一実施形態において、重油供給原料を、スラリー触媒供給流ストリーム（単数又は複数）とブレンドする前に予熱する。別の実施形態において、重油供給原料及びスラリー触媒供給流のブレンドを予熱して、供給原料中に触媒が良好に混合されることを可能にするのに十分に低粘度である供給原料を生じさせる。一実施形態において、予熱は、接触ゾーン内の水素化分解温度より少なくとも約１００℃（１８０°Ｆ）低い温度で行う。別の実施形態において、予熱は、接触ゾーン内の水素化分解温度より少なくとも約５０℃低い温度においてである。 In one embodiment, “at least a portion” means that at least 5% of the upgrading heavy oil feed stream is transferred to at least one other contact zone other than the first contact zone in the system. In another embodiment, at least 10%. In the third embodiment, it is at least 20%. In a fourth embodiment, at least 30% of the heavy oil feed stream is transferred to at least one contact zone other than the first contact zone in the system. In one embodiment, the heavy oil feed is preheated before blending with the slurry catalyst feed stream (s). In another embodiment, a blend of heavy oil feedstock and slurry catalyst feedstream is preheated to produce a feedstock that is sufficiently low in viscosity to allow the catalyst to be well mixed into the feedstock. . In one embodiment, preheating is performed at a temperature that is at least about 100 ° C. (180 ° F.) below the hydrocracking temperature in the contact zone. In another embodiment, the preheating is at a temperature that is at least about 50 ° C. below the hydrocracking temperature in the contact zone.

追加の炭化水素供給流：一実施形態において、重油供給流の２〜４０重量％の範囲の量の追加の炭化水素油供給流、例えば、ＶＧＯ（減圧軽油）、ナフサ、ＭＣＯ（ミディアムサイクルオイル）、溶媒ドナー、又は他の芳香族溶媒などを、重油供給流ストリームの一部として、システムにおける接触ゾーンのいずれかに任意選択で添加することができる。一実施形態において、追加の炭化水素供給流は、重油供給流の粘度を低下させる希釈剤として機能する。 Additional hydrocarbon feed stream : In one embodiment, an additional hydrocarbon oil feed stream in an amount ranging from 2 to 40% by weight of the heavy oil feed stream, such as VGO (vacuum gas oil), naphtha, MCO (medium cycle oil), A solvent donor, or other aromatic solvent, etc. can optionally be added to any of the contact zones in the system as part of the heavy oil feed stream. In one embodiment, the additional hydrocarbon feed stream functions as a diluent that reduces the viscosity of the heavy oil feed stream.

重油分割供給スキームの実施形態：いくつかの実施形態において、（アップグレードされる）重油供給流の少なくとも一部は、システムにおける少なくとも１つの他の接触ゾーン（第１の接触ゾーン以外）に「分割」又は転送される。 Embodiments of heavy oil split feed scheme : In some embodiments, at least a portion of the (upgraded) heavy oil feed stream is “split” into at least one other contact zone (other than the first contact zone) in the system. Or transferred.

一実施形態において、「少なくとも一部」とは、アップグレードする重油供給流の少なくとも５％を意味する。別の実施形態において、少なくとも１０％である。第３の実施形態において、少なくとも２０％である。第４の実施形態において、重油供給流の少なくとも３０％が、システムにおいて第１の接触ゾーン以外の少なくとも１つの接触ゾーンに転送される。 In one embodiment, “at least a portion” means at least 5% of the heavy oil feed stream to be upgraded. In another embodiment, at least 10%. In the third embodiment, it is at least 20%. In a fourth embodiment, at least 30% of the heavy oil feed stream is transferred to at least one contact zone other than the first contact zone in the system.

一実施形態において、未変換重油供給流の９０％未満を、システムにおける第１の反応器に供給し、未変換重油供給流の１０％以上を、システムにおける他の接触ゾーン（単数又は複数）に転送する。別の実施形態において、重油供給流を、システムにおける接触ゾーンの間に等しく分割する。さらに別の実施形態において、未変換重油供給流の８０％未満をシステムにおける第１の接触ゾーンに供給し、残りの重油供給流をシステムにおける最後の接触ゾーンに転送する。第４の実施形態において、重油供給流の６０％未満をシステムにおける第１の接触ゾーンに供給し、未変換重油供給流の残りをシステムにおける他の接触ゾーンの間に等しく分割する。 In one embodiment, less than 90% of the unconverted heavy oil feed stream is fed to the first reactor in the system and 10% or more of the unconverted heavy oil feed stream is fed to the other contact zone (s) in the system. Forward. In another embodiment, the heavy oil feed stream is equally divided between contact zones in the system. In yet another embodiment, less than 80% of the unconverted heavy oil feed stream is fed to the first contact zone in the system and the remaining heavy oil feed stream is transferred to the last contact zone in the system. In a fourth embodiment, less than 60% of the heavy oil feed stream is fed to the first contact zone in the system and the remainder of the unconverted heavy oil feed stream is equally divided between the other contact zones in the system.

本明細書における未変換重油供給流は、単一の供給流ストリーム又は別々の重油供給流ストリームとして、異なる源からの１種又は複数の異なる重油供給流を含み得る。一実施形態において、単一の重油導管パイプは、全ての接触ゾーンに入る。別の実施形態において、複数の重油導管を用いて、重油供給流を異なる接触ゾーンに供給し、いくつかの重油供給流ストリーム（単数又は複数）は、１つ又は複数の接触ゾーンに入り、他の未変換重油供給流ストリーム（単数又は複数）のいくつかは１つ又は複数の異なる接触ゾーンに入る。 The unconverted heavy oil feed streams herein may include one or more different heavy oil feed streams from different sources as a single feed stream or separate heavy oil feed streams. In one embodiment, a single heavy oil conduit pipe enters all contact zones. In another embodiment, multiple heavy oil conduits are used to feed heavy oil feed streams to different contact zones, with some heavy oil feed stream stream (s) entering one or more contact zones and others Some of the unconverted heavy oil feed stream (s) enter one or more different contact zones.

一実施形態において、重油供給原料を、スラリー触媒供給流とブレンドする前に、及び／又は水素化分解反応器（接触ゾーン）中に導入する前に予熱する。別の実施形態において、重油供給原料及びスラリー触媒供給流のブレンドを予熱して、供給原料中に触媒が良好に混合されることを可能にするのに十分に低粘度である供給原料を生じさせる。 In one embodiment, the heavy oil feed is preheated before blending with the slurry catalyst feed and / or prior to introduction into the hydrocracking reactor (contact zone). In another embodiment, a blend of heavy oil feedstock and slurry catalyst feedstream is preheated to produce a feedstock that is sufficiently low in viscosity to allow the catalyst to be well mixed into the feedstock. .

一実施形態において、予熱は、接触ゾーン内の水素化分解温度より約１００℃（１８０°Ｆ）低い温度で行う。別の実施形態において、予熱は、接触ゾーン内の水素化分解温度より約５０℃低い温度においてである。 In one embodiment, preheating is performed at a temperature about 100 ° C. (180 ° F.) below the hydrocracking temperature in the contact zone. In another embodiment, the preheating is at a temperature that is about 50 ° C. below the hydrocracking temperature in the contact zone.

水素供給流：一実施形態において、水素含有ガスをプロセスに提供する。水素はまた、予熱器に入る前に、又は予熱器の後に、重油供給流に添加することができる。一実施形態において、水素供給流は、同じ導管で重油供給流と並流的に接触ゾーンに入る。別の実施形態において、水素源は、粗供給流の流れと反対の方向で接触ゾーンに添加し得る。第３の実施形態において、水素は、組合わせた重油及びスラリー触媒供給流ストリームと別々に、ガス導管を介して接触ゾーンに入る。第４の実施形態において、水素供給流は、接触ゾーンに導入される前に、組合わせた触媒及び重油供給原料に直接導入される。さらに別の実施形態において、水素ガス並びに組合わせた重油及び触媒供給流は、別々のストリームとして反応器の底に導入される。さらに別の実施形態において、水素ガスは、接触ゾーンのいくつかのセクションに供給することができる。 Hydrogen feed stream : In one embodiment, a hydrogen-containing gas is provided to the process. Hydrogen can also be added to the heavy oil feed stream before entering the preheater or after the preheater. In one embodiment, the hydrogen feed stream enters the contact zone co-currently with the heavy oil feed stream in the same conduit. In another embodiment, the hydrogen source may be added to the contact zone in the opposite direction to the crude feed stream flow. In a third embodiment, hydrogen enters the contact zone via a gas conduit separate from the combined heavy oil and slurry catalyst feed stream. In a fourth embodiment, the hydrogen feed stream is introduced directly into the combined catalyst and heavy oil feed before being introduced into the contact zone. In yet another embodiment, the hydrogen gas and combined heavy oil and catalyst feed streams are introduced to the bottom of the reactor as separate streams. In yet another embodiment, hydrogen gas can be supplied to several sections of the contact zone.

一実施形態において、水素源を、０．１Ｎｍ^３／ｍ^３〜約１００，０００Ｎｍ^３／ｍ^３（０．５６３〜５６３，３８０ＳＣＦ／ｂｂｌ）、約０．５Ｎｍ^３／ｍ^３〜約１０，０００Ｎｍ^３／ｍ^３（２．８２〜５６，３３８ＳＣＦ／ｂｂｌ）、約１Ｎｍ^３／ｍ^３〜約８，０００Ｎｍ^３／ｍ^３（５．６３〜４５，０７０ＳＣＦ／ｂｂｌ）、約２Ｎｍ^３／ｍ^３〜約５，０００Ｎｍ^３／ｍ^３（１１．２７〜２８，１６９ＳＣＦ／ｂｂｌ）、約５Ｎｍ^３／ｍ^３〜約３，０００Ｎｍ^３／ｍ^３（２８．２〜１６，９０１ＳＣＦ／ｂｂｌ）、又は約１０Ｎｍ^３／ｍ^３〜約８００Ｎｍ^３／ｍ^３（５６．３〜４，５０７ＳＣＦ／ｂｂｌ）の速度（ガス状の水素源の粗供給流に対する比に基づいて）で、プロセスに提供する。一実施形態において、水素のいくらか（２５〜７５％）を、第１の接触ゾーンに供給し、残りを、システムにおける他の接触ゾーンへの補足の水素として添加する。 In one embodiment, the hydrogen source is 0.1 Nm ³ / m ³ to about 100,000 Nm ³ / m ³ (0.563 to 563,380 SCF / bbl), about 0.5 Nm ³ / m ³ to about 10,000 Nm. ³ / m ³ (2.82-56,338 SCF / bbl), about 1 Nm ³ / m ³ to about 8,000 Nm ³ / m ³ (5.63 to 45,070 SCF / bbl), about 2 Nm ³ / m ³ to About 5,000 Nm ³ / m ³ (11.27 to 28,169 SCF / bbl), about 5 Nm ³ / m ³ to about 3,000 Nm ³ / m ³ (28.2 to 16,901 SCF / bbl), or about 10 Nm ^The process is provided to the process at a rate of ³ / m ³ to about 800 Nm ³ / m ³ (56.3-4,507 SCF / bbl) (based on the ratio of the gaseous hydrogen source to the crude feed stream). In one embodiment, some (25-75%) of hydrogen is fed to the first contact zone and the rest is added as supplemental hydrogen to other contact zones in the system.

一実施形態において、アップグレードシステムは、添加した水素が重油の総容量を増加させるため、アップグレードされた生成物において１００％を超える（重油投与量と比較して）容積収率を生じさせる。一実施形態において、アップグレードされた生成物、すなわち、より低沸点の炭化水素には、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ガソリン、ディーゼル、減圧軽油（ＶＧＯ）、並びにジェット油及び燃料油が含まれる。第２の実施形態において、アップグレードシステムは、ＬＰＧ、ナフサ、ジェット油及び燃料油、並びにＶＧＯの形態で少なくとも１１０％の容積収率を実現する。第３の実施形態において、１１５％超である。 In one embodiment, the upgrade system produces a volumetric yield in the upgraded product of greater than 100% (compared to heavy oil dosage) because the added hydrogen increases the total volume of heavy oil. In one embodiment, upgraded products, ie lower boiling hydrocarbons, include liquefied petroleum gas (LPG), gasoline, diesel, vacuum gas oil (VGO), and jet and fuel oils. In a second embodiment, the upgrade system achieves a volume yield of at least 110% in the form of LPG, naphtha, jet and fuel oil, and VGO. In the third embodiment, it is over 115%.

アップグレードシステムの一実施形態において、重油供給流の少なくとも９８重量％は、より軽い生成物に変換される。第２の実施形態において、重油供給流の少なくとも９８．５％は、より軽い生成物に変換される。第３の実施形態において、変換率は、少なくとも９９％である。第４の実施形態において、変換率は、少なくとも９５％である。第５の実施形態において、変換率は、少なくとも８０％である。第６の実施形態において、変換率は、少なくとも６０％である。本明細書において使用する場合、変換率とは、１０００°Ｆ（５３８℃）未満の沸点の材料への重油供給原料の変換を意味する。 In one embodiment of the upgrade system, at least 98% by weight of the heavy oil feed stream is converted to a lighter product. In a second embodiment, at least 98.5% of the heavy oil feed stream is converted to a lighter product. In the third embodiment, the conversion rate is at least 99%. In the fourth embodiment, the conversion rate is at least 95%. In the fifth embodiment, the conversion rate is at least 80%. In the sixth embodiment, the conversion rate is at least 60%. As used herein, conversion means the conversion of a heavy oil feedstock to a material with a boiling point of less than 1000 ° F. (538 ° C.).

いくつかの実施形態において、水素源をキャリアガス（単数又は複数）と組合わせ、接触ゾーンを通して再循環させる。キャリアガスは、例えば、窒素、ヘリウム、及び／又はアルゴンでもよい。キャリアガスは、接触ゾーン（単数又は複数）における粗供給流の流れ及び／又は水素源の流れを促進し得る。キャリアガスはまた、接触ゾーン（単数又は複数）における混合を増強し得る。いくつかの実施形態において、水素源（例えば、水素、メタン又はエタン）を、キャリアガスとして使用し、接触ゾーンを通って再循環させてもよい。 In some embodiments, the hydrogen source is combined with the carrier gas (es) and recirculated through the contact zone. The carrier gas may be, for example, nitrogen, helium, and / or argon. The carrier gas may facilitate the flow of the crude feed stream and / or the flow of the hydrogen source in the contact zone (s). The carrier gas may also enhance mixing in the contact zone (s). In some embodiments, a hydrogen source (eg, hydrogen, methane or ethane) may be used as a carrier gas and recycled through the contact zone.

触媒供給流：一実施形態において、スラリー触媒供給流の全てを、第１の接触ゾーンに提供する。他の実施形態において、触媒供給流の少なくとも一部は、システムにおける少なくとも１つの他の接触ゾーン（第１の接触ゾーン以外）に「分割」又は転送される。別の実施形態において、運転中の全ての接触ゾーンは、スラリー触媒供給流を（重油供給流と共に）受け取る。さらに別の実施形態において、特定のプロセス条件のために（特定の所望の生成物特性のために）新鮮な触媒をシステムにおける最後の反応器に全体が供給できるように、又はプロセスのいくらかの作動のために５０％をシステムにおける第１の反応器に供給できるように、又はシステムにおける反応器の全てに等しく若しくは所定の割合によって分割できるように、又は同じ新鮮な触媒を異なる濃度で異なる反応器に供給するために所定の割合によって分割できるように、このプロセスは柔軟な触媒供給スキームのために構成される。 Catalyst feed stream : In one embodiment, all of the slurry catalyst feed stream is provided to the first contact zone. In other embodiments, at least a portion of the catalyst feed stream is “split” or transferred to at least one other contact zone (other than the first contact zone) in the system. In another embodiment, all operating contact zones receive a slurry catalyst feed stream (along with a heavy oil feed stream). In yet another embodiment, fresh catalyst can be fed entirely to the last reactor in the system for specific process conditions (for specific desired product characteristics) or for some operation of the process So that 50% can be fed to the first reactor in the system, or can be divided equally or by a predetermined percentage of all of the reactors in the system, or different reactors with different concentrations of the same fresh catalyst This process is configured for a flexible catalyst feed scheme so that it can be divided by a predetermined percentage to feed into.

本明細書において使用されるスラリー触媒供給流は、単一の触媒供給流ストリーム又は別々の供給流ストリームとして、１種又は複数の異なるスラリー触媒を含み得る。一実施形態において、単一の新鮮な触媒供給流ストリームを、接触ゾーンに供給する。別の実施形態において、触媒供給流は、複数及び異なる触媒タイプを含み、特定の触媒タイプは、１つ又は複数の接触ゾーン（例えば、システムにおける第１の接触ゾーン）に別々のストリームとして入り、異なるスラリー触媒は、システムにおける第１の接触ゾーン以外の接触ゾーン（単数又は複数）に異なる触媒ストリームとして入る。 As used herein, a slurry catalyst feed stream may include one or more different slurry catalysts as a single catalyst feed stream or as separate feed stream streams. In one embodiment, a single fresh catalyst feed stream is fed to the contact zone. In another embodiment, the catalyst feed stream includes a plurality and different catalyst types, and a particular catalyst type enters one or more contact zones (eg, the first contact zone in the system) as separate streams, Different slurry catalysts enter as different catalyst streams in contact zone (s) other than the first contact zone in the system.

一実施形態において、「少なくとも一部」とは、新鮮な触媒の少なくとも１０％を意味する。別の実施形態において、少なくとも２０％である。第３の実施形態において、少なくとも４０％である。第４の実施形態において、新鮮な触媒の少なくとも５０％は、システムにおける第１の接触ゾーン以外の少なくとも１つの接触ゾーンに転送される。第５の実施形態において、新鮮な触媒の全ては、第１の接触ゾーン以外の接触ゾーンに転送される。 In one embodiment, “at least a portion” means at least 10% of fresh catalyst. In another embodiment, at least 20%. In the third embodiment, it is at least 40%. In a fourth embodiment, at least 50% of the fresh catalyst is transferred to at least one contact zone other than the first contact zone in the system. In a fifth embodiment, all of the fresh catalyst is transferred to a contact zone other than the first contact zone.

一実施形態において、新鮮な触媒の２０％未満を、システムにおける第１の反応器に供給し、新鮮な触媒の８０％以上を、システムにおける他の接触ゾーン（単数又は複数）に転送する。別の実施形態において、新鮮な触媒を、システムにおける接触ゾーンの間に等しく分割する。一実施形態において、新鮮な触媒供給流の少なくとも一部を、システムにおける中間の接触ゾーン及び／又は最後の接触ゾーンの少なくとも１つに送る。別の実施形態において、新鮮な触媒の全てを、システムにおける最後の接触ゾーンに送り、システムにおける第１の接触ゾーンは、システムにおけるプロセスの１つ又は複数から、例えば、システムにおける分離ゾーンの１つから、又は溶媒脱アスファルトユニットから、リサイクル触媒を受け取るのみである。 In one embodiment, less than 20% of the fresh catalyst is fed to the first reactor in the system and 80% or more of the fresh catalyst is transferred to the other contact zone (s) in the system. In another embodiment, fresh catalyst is equally divided between contact zones in the system. In one embodiment, at least a portion of the fresh catalyst feed stream is sent to at least one of the intermediate contact zone and / or the last contact zone in the system. In another embodiment, all of the fresh catalyst is sent to the last contact zone in the system, where the first contact zone in the system is from one or more of the processes in the system, eg, one of the separation zones in the system. Or from a solvent deasphalting unit.

中間のＳＤＡユニットを伴う一実施形態において、新鮮な触媒供給流の少なくとも一部は、中間のＳＤＡユニットの直後に接触ゾーンに送られる。別の実施形態において、新鮮な触媒の全てを、システムにおける第１の接触ゾーン以外の接触ゾーン（単数又は複数）に送り、第１の接触ゾーンは、ＳＤＡユニットからＳＤＡ底物のみを、及びシステムにおけるプロセスの１つ又は複数、例えば、システムにおける分離ゾーンの１つからリサイクル触媒を受け取る。 In one embodiment with an intermediate SDA unit, at least a portion of the fresh catalyst feed stream is sent to the contact zone immediately after the intermediate SDA unit. In another embodiment, all of the fresh catalyst is sent to contact zone (s) other than the first contact zone in the system, where the first contact zone sends only the SDA bottom from the SDA unit and the system Recycle catalyst is received from one or more of the processes in the process, eg, one of the separation zones in the system.

一実施形態において、新鮮な触媒を、システムにおけるプロセスの１つ、例えば、分離ゾーン、蒸留塔、ＳＤＡユニット、又はフラッシュタンクからのリサイクル触媒ストリームと組合わせ、組合わせた触媒供給流を、その後接触ゾーン（単数又は複数）中に供給するために重油供給原料とブレンドする。別の実施形態において、新鮮な触媒及びリサイクル触媒ストリームを、重油供給原料中に別々のストリームとしてブレンドする。 In one embodiment, fresh catalyst is combined with a recycled catalyst stream from one of the processes in the system, eg, separation zone, distillation column, SDA unit, or flash tank, and the combined catalyst feed stream is subsequently contacted. Blend with heavy oil feed to feed into zone (s). In another embodiment, fresh catalyst and recycled catalyst streams are blended as separate streams into heavy oil feedstock.

一実施形態において、システムにおけるプロセスの１つ、例えば、分離ゾーン、ＳＤＡユニットなどからのリサイクル触媒ストリームを、単一の触媒供給流ストリームとして新鮮なスラリー触媒と組合わせる。組合わせた触媒供給流を、接触ゾーン（単数又は複数）に供給するために、（処理済み又は未処理）重油供給原料ストリーム（単数又は複数）とその後ブレンドする。別の実施形態において、新鮮な触媒及びリサイクル触媒ストリームを、別々のストリームとして重油供給原料ストリーム（単数又は複数）中にブレンドする。 In one embodiment, the recycled catalyst stream from one of the processes in the system, eg, separation zone, SDA unit, etc., is combined with fresh slurry catalyst as a single catalyst feed stream. The combined catalyst feed stream is then blended with (treated or untreated) heavy oil feed stream (s) for feeding to the contact zone (s). In another embodiment, fresh catalyst and recycle catalyst streams are blended into heavy oil feed stream (s) as separate streams.

一実施形態において、触媒供給流を場合によって、全割合（必要とされる触媒割合の１００％）でシステムにおける第１の反応器に一定期間供給し、次いで所定の時間システムにおける反応器の全てに、等しく若しくは所定の割合によって分割し、又は触媒供給流が異なる濃度で異なる反応器に供給されるように所定の割合によって分割することができるように、このプロセスは柔軟な触媒供給スキームのために構成される。 In one embodiment, the catalyst feed stream is optionally fed to the first reactor in the system at a total rate (100% of the required catalyst rate) for a period of time and then to all of the reactors in the system for a predetermined time. This process is for a flexible catalyst feed scheme so that it can be split equally or by a predetermined ratio or by a predetermined ratio so that the catalyst feed streams are fed to different reactors at different concentrations. Composed.

一実施形態において、異なる触媒を前部（ｆｒｏｎｔｅｎｄ）及び後部（ｂａｃｋｅｎｄ）の接触ゾーンに送ることは、バナジウムトラッピングの問題を軽減し、全体的なアップグレード性能を持続させるのに有用であり得る。一実施形態において、Ｎｉのみ又はＮｉに富んだＮｉＭｏ硫化物スラリー触媒を、前部の反応器に送り、システムにおけるバナジウムトラッピングの減少を助長させ、一方、一実施形態において異なる触媒、例えば、Ｍｏに富んだＭｏ硫化物又はＮｉＭｏ硫化物触媒を、後部の反応器（単数又は複数）中に注入し、全体的な高変換率を維持し、生成物の質を改善し、ガス収率を恐らく減少させることができる。本明細書において使用する場合、Ｎｉに富んだスラリー触媒とは、Ｎｉ／Ｍｏ比が０．１５超（重量％として）であることを意味する。逆に、Ｍｏに富んだスラリー触媒とは、Ｎｉ／Ｍｏ比が０．０５未満（重量％として）であることを意味する。 In one embodiment, sending different catalysts to the front end and back end contact zones may be useful in reducing vanadium trapping problems and sustaining overall upgrade performance. . In one embodiment, Ni-only or Ni-rich NiMo sulfide slurry catalyst is sent to the front reactor to help reduce vanadium trapping in the system, while in one embodiment a different catalyst, such as Mo, is used. Rich Mo sulfide or NiMo sulfide catalyst is injected into the rear reactor (s) to maintain high overall conversion, improve product quality and possibly reduce gas yield Can be made. As used herein, a Ni-rich slurry catalyst means that the Ni / Mo ratio is greater than 0.15 (as weight percent). Conversely, a Mo-rich slurry catalyst means that the Ni / Mo ratio is less than 0.05 (as weight percent).

一実施形態において、スラリー触媒供給流を、接触ゾーンの１つに入れる前に、又は接触ゾーンに入れる前に重油供給流と接触させる前に、最初に事前調整する（ｐｒｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）。一例では、触媒を、水素と共に５００〜７５００ＳＣＦ／ＢＢＬ（ＢＢＬとは、本明細書においてシステムへの重油供給流の総容量を意味する）の速度で事前調整ユニットに入れる。冷たい触媒を重油供給流と接触させる代わりに、事前調整ステップは、活性触媒部位への水素吸着、及び最終的には変換率に役立つと考えられる。事前調整ユニットにおける一実施形態において、スラリー触媒／水素混合物を、３００°Ｆ〜１０００°Ｆ（１４９〜５３８℃）の温度に加熱する。別の実施形態において、触媒を、５００〜７２５°Ｆ（２６０〜３８５℃）の温度にて水素中で事前調整する。さらに別の実施形態において、混合物を、一実施形態において３００〜３２００ｐｓｉ、第２の実施形態において５００〜３０００ｐｓｉ、第３の実施形態において６００〜２５００ｐｓｉの圧力下で加熱する。 In one embodiment, the slurry catalyst feed stream is first preconditioned before entering one of the contact zones or before contacting the heavy oil feed stream before entering the contact zone. In one example, the catalyst is placed in the preconditioning unit at a rate of 500-7500 SCF / BBL with hydrogen (BBL means herein the total volume of heavy oil feed stream to the system). Instead of contacting the cold catalyst with the heavy oil feed stream, the preconditioning step is believed to help hydrogen adsorption to the active catalyst site and ultimately conversion. In one embodiment in the preconditioning unit, the slurry catalyst / hydrogen mixture is heated to a temperature of 300 ° F to 1000 ° F (149-538 ° C). In another embodiment, the catalyst is preconditioned in hydrogen at a temperature of 500-725 ° F. (260-385 ° C.). In yet another embodiment, the mixture is heated under a pressure of 300 to 3200 psi in one embodiment, 500 to 3000 psi in a second embodiment, and 600 to 2500 psi in a third embodiment.

用いられる触媒：スラリー触媒は、炭化水素油希釈剤中に活性触媒を含む。一実施形態において、触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属、又は少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属、又は少なくとも１種の第ＩＩＢ族金属を含む硫化触媒、例えば、硫化鉄触媒、硫化亜鉛、硫化ニッケル、硫化モリブデン、又は硫化鉄亜鉛触媒である。別の実施形態において、触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属及び少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属（促進剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒ：助触媒）として）を含む多重金属触媒であり、金属は、元素形態又は金属の化合物の形態でもよい。一例では、触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属化合物によって促進されるＭｏＳ_２触媒である。 Catalyst used : The slurry catalyst comprises an active catalyst in a hydrocarbon oil diluent. In one embodiment, the catalyst is a sulfided catalyst comprising at least one Group VIB metal, or at least one Group VIII metal, or at least one Group IIB metal, such as an iron sulfide catalyst, zinc sulfide, Nickel sulfide, molybdenum sulfide, or zinc iron sulfide catalyst. In another embodiment, the catalyst is a multimetallic catalyst comprising at least one Group VIB metal and at least one Group VIII metal (as promoter), wherein the metal is in elemental form. Alternatively, it may be in the form of a metal compound. In one example, the catalyst is a MoS ₂ catalyst promoted by at least one Group VIII metal compound.

一実施形態において、触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属及び少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属を含むバルク多重金属触媒であり、少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属と第ＶＩＩＩ族非貴金属の比は、約１０：１〜約１：１０である。別の実施形態において、触媒は、式（Ｍ^ｔ）_ａ（Ｘ^ｕ）_ｂ（Ｓ^ｖ）_ｄ（Ｃ^ｗ）_ｅ（Ｈ^ｘ）_ｆ（Ｏ^ｙ）_ｇ（Ｎ^ｚ）_ｈのものであり、式中、Ｍは、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属（Ｍｏ、Ｗなど又はこれらの組合せなど）を表し、Ｘは、促進剤金属として機能し、Ｎｉ、Ｃｏなどの第ＶＩＩＩ族非貴金属、Ｆｅなどの第ＶＩＩＩ族金属、Ｃｒなどの第ＶＩＢ族金属、Ｔｉなどの第ＩＶＢ族金属、Ｚｎなどの第ＩＩＢ族金属、及びこれらの組合せの少なくとも１つを表す（Ｘは、以下「促進剤金属」と称する）。また式において、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、成分（各々、Ｍ、Ｘ、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＮ）の各々についての総電荷を表し、ｔａ＋ｕｂ＋ｖｄ＋ｗｅ＋ｘｆ＋ｙｇ＋ｚｈ＝０である。ｂとａの下付き文字の比は、０〜５の値を有し、（０＜＝ｂ／ａ＜＝５）である。Ｓは硫黄を表し、下付き文字ｄの値は（ａ＋０．５ｂ）〜（５ａ＋２ｂ）の範囲である。Ｃは炭素を表し、下付き文字ｅは０〜１１（ａ＋ｂ）の値を有する。Ｈは水素であり、ｆの値は０〜７（ａ＋ｂ）の範囲である。Ｏは酸素を表し、ｇの値は０〜５（ａ＋ｂ）の範囲であり、Ｎは窒素を表し、ｈは０〜０．５（ａ＋ｂ）の値を有する。一実施形態において、単一の金属成分触媒、例えば、Ｍｏのみの触媒（促進剤を有さない）について、下付き文字ｂは０の値を有する。 In one embodiment, the catalyst is a bulk multimetal catalyst comprising at least one Group VIII non-noble metal and at least two Group VIB metals, wherein the at least two Group VIB metals and the Group VIII non-noble metal The ratio is about 10: 1 to about 1:10. In another embodiment, the catalyst is of the formula ( ^Mt ) _a ( ^Xu ) _b ( ^Sv ) _d ( ^Cw ) _e ( ^Hx ) _f ( ^Oy ) _g ( ^Nz ) _h ; Where M represents at least one Group VIB metal (such as Mo, W or a combination thereof), X functions as a promoter metal, Group VIII non-noble metals such as Ni, Co, Fe Represents at least one of a Group VIII metal such as Cr, a Group VIB metal such as Cr, a Group IVB metal such as Ti, a Group IIB metal such as Zn, and combinations thereof (X is a “promoter metal” hereinafter) "). In the equation, t, u, v, w, x, y, and z represent total charges for each of the components (respectively, M, X, S, C, H, O, and N), and ta + ub + vd + we + xf + yg + zh = 0. is there. The ratio of the subscripts of b and a has a value of 0-5, where (0 <= b / a <= 5). S represents sulfur, and the value of the subscript d is in the range of (a + 0.5b) to (5a + 2b). C represents carbon and the subscript e has a value of 0 to 11 (a + b). H is hydrogen, and the value of f ranges from 0 to 7 (a + b). O represents oxygen, the value of g ranges from 0 to 5 (a + b), N represents nitrogen, and h has a value of 0 to 0.5 (a + b). In one embodiment, the subscript b has a value of 0 for a single metal component catalyst, such as a Mo-only catalyst (without promoter).

一実施形態において、触媒は、有機金属錯体又は有機金属化合物、例えば、遷移金属及び有機酸の油溶性化合物又は錯体を含めた触媒前駆体組成物から調製される。このような化合物の例には、第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族金属（Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗなど）のナフテン酸塩、ペンタンジオン酸塩、オクタン酸塩、及び酢酸塩（ナフテン酸モリブデン、ナフテン酸バナジウム、オクタン酸バナジウム、モリブデンヘキサカルボニル、及びバナジウムヘキサカルボニルなど）が含まれる。 In one embodiment, the catalyst is prepared from a catalyst precursor composition that includes an organometallic complex or organometallic compound, such as an oil-soluble compound or complex of a transition metal and an organic acid. Examples of such compounds include group VIB and group VIII metal (Mo, Co, W, etc.) naphthenates, pentanediones, octanoates, and acetates (molybdenum naphthenate, vanadium naphthenate). , Vanadium octoate, molybdenum hexacarbonyl, and vanadium hexacarbonyl).

一実施形態において、触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属化合物によって促進されるＭｏＳ_２触媒である。別の実施形態において、触媒は、バルク多重金属触媒であり、前記バルク多重金属触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属及び少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属を含み、前記少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属の前記少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属に対する比は約１０：１〜約１：１０である。 In one embodiment, the catalyst is a MoS ₂ catalyst promoted by at least one Group VIII metal compound. In another embodiment, the catalyst is a bulk multimetal catalyst, the bulk multimetal catalyst comprising at least one Group VIII non-noble metal and at least two Group VIB metals, wherein the at least two Group VB metals. The ratio of Group VIB metal to said at least one Group VIII non-noble metal is from about 10: 1 to about 1:10.

一実施形態において、触媒供給流は、炭化水素油希釈剤中に少なくとも１ミクロンの平均粒径を有するスラリー触媒を含む。別の実施形態において、触媒供給流は、１〜２０ミクロンの範囲の平均粒径を有するスラリー触媒を含む。第３の実施形態において、スラリー触媒は、２〜１０ミクロンの範囲の平均粒径を有する。一実施形態において、供給流は、コロイド（ナノメートルサイズ）から約１〜２ミクロンの範囲の平均粒径を有するスラリー触媒を含む。別の実施形態において、触媒は、触媒分子及び／又はコロイドサイズの非常に小さな粒子（すなわち、１００ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、約５ｎｍ未満、及び約１ｎｍ未満）を含む。運転中、コロイド／ナノメートルサイズの粒子は炭化水素希釈剤中で凝集し、１〜２０ミクロンの範囲の平均粒径を有するスラリー触媒を形成する。さらに別の実施形態において、触媒は、ナノメートルサイズ、例えば、端部が５〜１０ｎｍの単層のＭｏＳ_２クラスターを含む。 In one embodiment, the catalyst feed stream comprises a slurry catalyst having an average particle size of at least 1 micron in a hydrocarbon oil diluent. In another embodiment, the catalyst feed stream comprises a slurry catalyst having an average particle size in the range of 1-20 microns. In a third embodiment, the slurry catalyst has an average particle size in the range of 2 to 10 microns. In one embodiment, the feed stream comprises a slurry catalyst having an average particle size ranging from colloid (nanometer size) to about 1-2 microns. In another embodiment, the catalyst comprises catalyst molecules and / or very small particles of colloidal size (ie, less than 100 nm, less than about 10 nm, less than about 5 nm, and less than about 1 nm). During operation, the colloidal / nanometer sized particles agglomerate in the hydrocarbon diluent to form a slurry catalyst having an average particle size in the range of 1-20 microns. In yet another embodiment, the catalyst comprises a single layer of MoS ₂ clusters of nanometer size, eg, 5-10 nm at the ends.

一実施形態において、十分な量の新鮮な触媒及び使用済み触媒を、各接触ゾーンが２〜３０重量％の範囲のスラリー（固体）触媒濃度を有するように、接触ゾーン（単数又は複数）に供給する。第２の実施形態において、反応器中の（固体）触媒濃度は、３〜２０重量％の範囲である。第３の実施形態において、５〜１０重量％の範囲である。 In one embodiment, a sufficient amount of fresh catalyst and spent catalyst is fed to the contact zone (s) such that each contact zone has a slurry (solid) catalyst concentration in the range of 2-30% by weight. To do. In a second embodiment, the (solid) catalyst concentration in the reactor is in the range of 3-20% by weight. In 3rd Embodiment, it is the range of 5 to 10 weight%.

一実施形態において、接触ゾーン（単数又は複数）中への新鮮な触媒供給流の量は、５０〜１５０００ｗｐｐｍの範囲のＭｏである（重油供給流中の濃度）。第２の実施形態において、新鮮な触媒供給流の濃度は、１５０〜２０００ｗｐｐｍの範囲のＭｏである。第３の実施形態において、２５０〜５０００ｗｐｐｍの範囲のＭｏである。第４の実施形態において、濃度は、１０，０００ｗｐｐｍ未満のＭｏである。各接触ゾーン中への新鮮な触媒の濃度は、システムにおいて用いる接触ゾーンによって異なってもよい。これは、揮発性留分が不揮発性の残油留分から取り出されるにつれ、触媒はより濃縮され、したがって触媒濃度の調節が必要とされ得るからである。 In one embodiment, the amount of fresh catalyst feed stream into the contact zone (s) is Mo in the range of 50-15000 wppm (concentration in heavy oil feed stream). In a second embodiment, the fresh catalyst feed stream concentration is Mo in the range of 150-2000 wppm. In 3rd Embodiment, it is Mo of the range of 250-5000 wppm. In a fourth embodiment, the concentration is less than 10,000 wppm Mo. The concentration of fresh catalyst in each contact zone may vary depending on the contact zone used in the system. This is because as the volatile fraction is removed from the non-volatile residue fraction, the catalyst becomes more concentrated and therefore adjustment of the catalyst concentration may be required.

任意選択の処理システム−ＳＤＡ：本発明の一実施形態において、溶媒脱アスファルトユニット（ＳＤＡ）を第１の接触ゾーンの前に用い、重油供給原料を前処理する。さらに別の実施形態において、溶媒脱アスファルトユニットを、中間の分離ゾーンの１つの後に位置する中間のユニットとして用いる。 Optional Processing System-SDA : In one embodiment of the present invention, a solvent deasphalting unit (SDA) is used before the first contact zone to pretreat heavy oil feedstock. In yet another embodiment, a solvent deasphalting unit is used as an intermediate unit located after one of the intermediate separation zones.

ＳＤＡユニットを典型的には、精製装置中で使用し、漸進的に軽くなる炭化水素を重炭化水素ストリームから抽出し、それによって抽出された油は典型的には、脱アスファルト油（ＤＡＯ）と称され、一方、典型的にはＳＤＡタール、ＳＤＡ底物などとして知られている重い分子及びヘテロ原子がより濃縮されている残渣ストリームがその後に残される。ＳＤＡは、別々のユニット、又はアップグレードシステムに統合されているユニットでよい。 SDA units are typically used in refiners to extract progressively lighter hydrocarbons from heavy hydrocarbon streams, and the oil extracted thereby is typically deasphalted oil (DAO) and While leaving behind a residue stream that is more concentrated in heavy molecules and heteroatoms, typically known as SDA tar, SDA bottoms, and the like. The SDA may be a separate unit or a unit that is integrated into the upgrade system.

接触ゾーンに供給する前の脱アスファルトの所望のレベルによって、プロパンからヘキサンの範囲の様々な溶媒をＳＤＡ中で使用し得る。一実施形態において、ＳＤＡは、触媒供給流とブレンドするための、又は重油供給流の代わりに若しくは重油供給流に加えて接触ゾーン中に直接供給するための、脱アスファルト油（ＤＡＯ）を生成するように構成される。したがって、溶媒のタイプ及び運転条件は、高容量で許容される量のＤＡＯが生成され、接触ゾーンに供給されるように最適化することができる。この実施形態において、使用される適切な溶媒には、これらだけに限られないが、低容量ＳＤＡタール及び高容量ＤＡＯのためのヘキサン又は同様のＣ６＋溶媒が含まれる。このスキームによって、重油供給流の大部分が後の接触ゾーンにおいてアップグレードされることが可能となり、一方、大量の水素添加を必要とすることによって好ましい漸進的な変換の経済的側面をもたらさない最も重いバレル底物は、他の態様で使用される。 Depending on the desired level of deasphalting before feeding to the contact zone, various solvents ranging from propane to hexane may be used in the SDA. In one embodiment, the SDA produces deasphalted oil (DAO) for blending with the catalyst feed stream or for feeding directly into the contact zone instead of or in addition to the heavy oil feed stream. Configured as follows. Thus, the solvent type and operating conditions can be optimized so that a high volume and acceptable amount of DAO is produced and fed to the contact zone. In this embodiment, suitable solvents used include, but are not limited to, low volume SDA tar and hexane or similar C6 + solvent for high volume DAO. This scheme allows the bulk of the heavy oil feed stream to be upgraded in a later contact zone, while the heaviest that does not provide the economic aspect of favorable gradual conversion by requiring large amounts of hydrogen addition The barrel bottom is used in other ways.

一実施形態において、重油供給流の全てをＳＤＡ中で前処理し、ＤＡＯ生成物を第１の接触ゾーン中に供給し、又は分割供給スキームによって供給し、少なくとも一部を、第１の接触ゾーン以外の直列の接触ゾーンに入れる。別の実施形態において、重油供給流のいくらか（源によって）を、最初にＳＤＡ中で前処理し、供給原料のいくらかを、接触ゾーン（単数又は複数）中に未処理で直接供給する。さらに別の実施形態において、ＤＡＯを、接触ゾーン（単数又は複数）への１つの供給流ストリームとして未処理重油供給原料と組合わせる。別の実施形態において、ＤＡＯ及び未処理重油供給原料を、別々の供給流導管中でシステムに供給し、ＤＡＯは接触ゾーンの１つ又は複数に入り、未処理重油供給流は同じ又は異なる接触ゾーンの１つ又は複数に入る。 In one embodiment, all of the heavy oil feed stream is pretreated in the SDA, the DAO product is fed into the first contact zone, or fed by a split feed scheme, and at least a portion is fed into the first contact zone. Put in a series contact zone other than. In another embodiment, some of the heavy oil feed stream (by source) is first pretreated in SDA and some of the feedstock is fed directly into the contact zone (s) untreated. In yet another embodiment, DAO is combined with an untreated heavy oil feed as a single feed stream to the contact zone (s). In another embodiment, DAO and raw heavy oil feed are fed to the system in separate feed flow conduits, DAO enters one or more of the contact zones, and the raw heavy oil feed streams are the same or different contact zones. Enter one or more of

ＳＤＡが中間のユニットとして用いられる実施形態において、分離ゾーンの少なくとも１つからのスラリー触媒、及び任意選択で最少量のコークス／アスファルテンなどを含有する不揮発性留分を、処理のためにＳＤＡに送る。ＤＡＯを、ＳＤＡユニットから、供給流として重油供給原料と組み合わせて、又は供給流として分離ゾーンの１つからの底のストリームと組合わせて、それ自体で供給流ストリームとして接触ゾーンの少なくとも１つに送る。アスファルテンを含有するＤＡ底物は、持ち越されたスラリー触媒中の金属を回収するために、又はアスファルテンを必要とする用途、例えば、燃料油とのブレンド、アスファルト中での使用、若しくはいくつかの他の用途における利用のために送られる。 In embodiments where SDA is used as an intermediate unit, a non-volatile fraction containing slurry catalyst from at least one of the separation zones, and optionally a minimum amount of coke / asphalten, etc. is sent to SDA for processing. . DAO is fed from the SDA unit as a feed stream with heavy oil feedstock or as a feed stream with a bottom stream from one of the separation zones and as such a feed stream to at least one of the contact zones send. DA bottoms containing asphaltenes are used to recover metals in carried slurry catalysts or for applications that require asphaltenes, such as blending with fuel oil, use in asphalt, or some other Sent for use in other applications.

一実施形態において、ＤＡＯ及びＤＡ底物の質は、使用する溶媒、及び重油供給流に対するＤＡＯの所望の回収を調節することによって変化する。ＳＤＡなどの任意選択の前処理ユニットにおいて、より多くのＤＡＯ油が回収されると、ＤＡＯの全体的な質はより乏しくなり、ＤＡ底物の全体的な質はより乏しくなる。溶媒の選択に関して、典型的には、より軽い溶媒がＳＤＡのために使用されると、より少ないＤＡＯが生じるが、質はよりよくなる。一方より重い溶媒が使用される場合、より多くのＤＡＯが生成するが、質はより低くなる。これは、他の要因の中でも、アスファルテン及び溶媒中の他の重い分子の溶解性に起因する。 In one embodiment, the quality of DAO and DA bottoms is varied by adjusting the solvent used and the desired recovery of DAO for the heavy oil feed stream. As more DAO oil is recovered in an optional pretreatment unit such as SDA, the overall quality of DAO becomes poorer and the overall quality of DA bottoms becomes poorer. With respect to solvent selection, typically lighter solvents are used for SDA, resulting in less DAO but better quality. On the other hand, if a heavier solvent is used, more DAO is produced, but the quality is lower. This is due to the solubility of asphaltenes and other heavy molecules in the solvent, among other factors.

重金属堆積物の制御−任意選択の水注入：本明細書において使用する場合、前部の接触ゾーン（又は第１の接触ゾーン）とは、３つ以下の接触ゾーンを有するシステムにおける第１の反応器を意味する。３つを超える接触ゾーンを有するシステムの別の実施形態において、第１の前部の接触ゾーンには、第１及び第２の反応器の両方が含まれてもよい。さらに別の実施形態において、第１の接触ゾーンとは、第１の反応器のみを意味する。 Heavy metal deposit control-optional water injection : As used herein, the front contact zone (or first contact zone) is the first reaction in a system having three or less contact zones Means vessel. In another embodiment of a system having more than three contact zones, the first front contact zone may include both first and second reactors. In yet another embodiment, the first contact zone means only the first reactor.

本明細書において使用する場合、「水」という用語は、水及び／又はスチームを示すために使用する。重金属堆積物を制御する一実施形態において、水を、システム中に任意選択で注入する。一実施形態において、注入は、（重油供給原料に対して）約１〜２５重量％の割合である。一実施形態において、十分な量の水を、システムにおいて２〜１５重量％の範囲の水の濃度で注入する。第３の実施形態において、十分な量を、４〜１０重量％の範囲の水の濃度で注入する。 As used herein, the term “water” is used to indicate water and / or steam. In one embodiment of controlling heavy metal deposits, water is optionally injected into the system. In one embodiment, the injection is at a rate of about 1-25% by weight (relative to heavy oil feedstock). In one embodiment, a sufficient amount of water is injected at a concentration of water in the system ranging from 2 to 15% by weight. In a third embodiment, a sufficient amount is injected at a concentration of water in the range of 4-10% by weight.

予熱の前又は後に、水を重油供給原料に添加することができる。一実施形態において、相当な量の水を、予熱する重油供給原料混合物に添加し、相当な量の水を、前部の接触ゾーン（単数又は複数）に直接添加する。別の実施形態において、水を、重油供給原料のみを介して前部の接触ゾーン（単数又は複数）に添加する。さらに別の実施形態において、水の少なくとも５０％を、加熱する重油供給原料混合物に添加し、水の残りを前部の接触ゾーン（単数又は複数）に直接添加する。 Water can be added to the heavy oil feed before or after preheating. In one embodiment, a substantial amount of water is added to the preheated heavy oil feed mixture and a substantial amount of water is added directly to the front contact zone (s). In another embodiment, water is added to the front contact zone (s) only through heavy oil feedstock. In yet another embodiment, at least 50% of the water is added to the heated heavy oil feed mixture and the remainder of the water is added directly to the front contact zone (s).

一実施形態において、水を、流入する重油供給原料の約１〜約２５重量％の量で、システム中に予熱段階（重油供給原料の予熱の前）において導入する。一実施形態において、水を、接触ゾーンの全てに重油供給流の一部として添加する。別の実施形態において、水を、第１の接触ゾーンへの重油供給流のみに添加する。さらに別の実施形態において、水を、最初の２つの接触ゾーンへの供給流のみに添加する。 In one embodiment, water is introduced into the system in the preheating stage (before preheating the heavy oil feedstock) in an amount of about 1 to about 25% by weight of the incoming heavy oil feedstock. In one embodiment, water is added to all of the contact zones as part of the heavy oil feed stream. In another embodiment, water is added only to the heavy oil feed stream to the first contact zone. In yet another embodiment, water is added only to the feed stream to the first two contact zones.

一実施形態において、水を、重油供給原料の１〜２５重量％の比で、接触ゾーンに沿って複数のポイントにおいて接触ゾーン中に直接添加する。さらに別の実施形態において、水を、重金属の堆積を最も起こしやすいプロセスにおける最初のいくつかの接触ゾーン中に直接添加する。 In one embodiment, water is added directly into the contact zone at multiple points along the contact zone in a ratio of 1 to 25% by weight of the heavy oil feedstock. In yet another embodiment, water is added directly into the first few contact zones in the process most likely to cause heavy metal deposition.

一実施形態において、水のいくらかを、希釈スチームの形態でプロセスに添加する。一実施形態において、添加した水の少なくとも３０％は、スチームの形態である。水を希釈スチームとして添加する実施形態において、プロセスにおいていずれかの時点でスチームを添加し得る。例えば、スチームは、予熱の前又は後に重油供給原料に、触媒／重油混合物ストリームに、及び／又は接触ゾーンの蒸気相中に直接、又は第１の接触ゾーンに沿って複数のポイントで添加し得る。希釈スチームストリームは、プロセススチーム又は浄化したスチームを含み得る。スチームを、アップグレードプロセス中に供給する前に、炉中で加熱又は過熱し得る。 In one embodiment, some of the water is added to the process in the form of diluted steam. In one embodiment, at least 30% of the added water is in the form of steam. In embodiments where water is added as diluted steam, steam may be added at any point in the process. For example, steam may be added to the heavy oil feed, before or after preheating, to the catalyst / heavy oil mixture stream, and / or directly into the vapor phase of the contact zone, or at multiple points along the first contact zone. . The diluted steam stream may include process steam or purified steam. The steam can be heated or superheated in a furnace before being fed during the upgrade process.

プロセスにおける水の存在は、金属化合物と硫黄分子の平衡状態を有利に変化させ、このようにして重金属堆積物を減少させると考えられる。一実施形態において、水の添加はまた、接触ゾーンにおける所望の温度プロファイルの制御／維持に役立つと考えられる。さらに別の実施形態において、前部の接触ゾーン（単数又は複数）への水の添加は、反応器（単数又は複数）の温度を低下させると考えられる。反応器温度が下がるにつれ、大部分の反応性バナジウム種の反応速度が低下し、スラリー触媒へのバナジウム堆積がより制御された態様で進行し、且つ触媒がバナジウム堆積物を反応器の外へ運ぶことを可能にし、このようにして反応器装置中の固体堆積物を制限すると考えられる。 The presence of water in the process is thought to favorably change the equilibrium state of the metal compound and sulfur molecules, thus reducing heavy metal deposits. In one embodiment, the addition of water is also believed to help control / maintain the desired temperature profile in the contact zone. In yet another embodiment, the addition of water to the front contact zone (s) is believed to reduce the temperature of the reactor (s). As the reactor temperature decreases, the reaction rate of most reactive vanadium species decreases, vanadium deposition on the slurry catalyst proceeds in a more controlled manner, and the catalyst carries the vanadium deposit out of the reactor. And is thus believed to limit solid deposits in the reactor apparatus.

一実施形態において、水を添加させることによって、運転中の比較可能な時間の間、例えば、少なくとも２カ月間、水の添加を伴わない運転と比較して、反応器装置中の重金属堆積物を少なくとも２５％減少させる。別の実施形態において、水を添加させることによって、水の添加を伴わない運転と比較して、重金属堆積物を少なくとも５０％減少させる。第３の実施形態において、水を添加させることによって、水の添加を伴わない運転と比較して、重金属堆積物を少なくとも７５％減少させる。 In one embodiment, the addition of water reduces heavy metal deposits in the reactor apparatus for a comparable time during operation, e.g., for at least 2 months compared to operation without water addition. Reduce by at least 25%. In another embodiment, the addition of water reduces heavy metal deposits by at least 50% compared to operation without the addition of water. In a third embodiment, the addition of water reduces heavy metal deposits by at least 75% compared to operation without the addition of water.

反応器温度による重金属堆積物の制御：一実施形態において、前部の接触ゾーン（単数又は複数）に水を添加する代わりに及び／又は添加に加えて、重金属の堆積を最も起こしやすい前部の接触ゾーン（単数又は複数）の温度を下げる。 Control of heavy metal deposits by reactor temperature : In one embodiment, instead of and / or in addition to adding water to the front contact zone (s), the front of the front most susceptible to heavy metal deposition. Reduce the temperature of the contact zone (s).

一実施形態において、第１の反応器の温度を、直列の次の反応器より少なくとも１０°Ｆ（５．５６℃）低くなるように設定する。第２の実施形態において、第１の反応器の温度を、直列の次の反応器より少なくとも１５°Ｆ（８．３３℃）低くなるように設定する。第３の実施形態において、温度を、少なくとも２０°Ｆ（１１．１１℃）低くなるように設定する。第４の実施形態において、温度を、直列の次の反応器より少なくとも２５°Ｆ（１３．８９℃）低くなるように設定する。 In one embodiment, the temperature of the first reactor is set to be at least 10 ° F. (5.56 ° C.) lower than the next reactor in the series. In a second embodiment, the temperature of the first reactor is set to be at least 15 ° F. (8.33 ° C.) lower than the next reactor in series. In the third embodiment, the temperature is set to be at least 20 ° F. (11.11 ° C.) lower. In a fourth embodiment, the temperature is set to be at least 25 ° F. (13.89 ° C.) lower than the next reactor in series.

リサイクル触媒ストリームによる重金属堆積物の制御：一実施形態において、分離ゾーン及び／又は中間の脱アスファルトユニットの少なくとも１つからの不揮発性ストリームの少なくとも一部は、前部の接触ゾーン（単数又は複数）にリサイクルされ、重金属堆積物を制御する。 Control of heavy metal deposits by recycled catalyst stream : In one embodiment, at least a portion of the non-volatile stream from at least one of the separation zone and / or the intermediate deasphalting unit is in the front contact zone (s) Recycled to control heavy metal deposits.

一実施形態において、このリサイクルストリームは、プロセスへの総重油供給原料の３〜５０重量％の範囲である。第２の実施形態において、リサイクルストリームは、システムへの総重油供給原料の１５〜４５重量％の範囲の量である。第４の実施形態において、リサイクルストリームは、システムへの総重油供給原料の少なくとも１０重量％である。第５の実施形態において、リサイクルストリームは、総重油供給流の２５〜４５重量％である。第６の実施形態において、リサイクルストリームは、少なくとも３０重量％である。第７の実施形態において、リサイクルストリームは、３５〜４５重量％の範囲である。第８の実施形態において、リサイクルストリームは、３０〜４０重量％の範囲である。 In one embodiment, this recycle stream ranges from 3 to 50% by weight of the total heavy oil feed to the process. In a second embodiment, the recycle stream is an amount in the range of 15-45% by weight of the total heavy oil feed to the system. In a fourth embodiment, the recycle stream is at least 10% by weight of the total heavy oil feed to the system. In a fifth embodiment, the recycle stream is 25-45% by weight of the total heavy oil feed stream. In a sixth embodiment, the recycle stream is at least 30% by weight. In a seventh embodiment, the recycle stream is in the range of 35-45% by weight. In an eighth embodiment, the recycle stream is in the range of 30-40% by weight.

一実施形態において、リサイクルストリームは、未変換材料、より重い水素化分解された液体生成物、スラリー触媒、少量のコークス、アスファルテンなどを含有する、システム中の最後の分離ゾーンからの不揮発性材料を含む。一実施形態において、リサイクルストリームは、３〜３０重量％のスラリー触媒を含有する。別の実施形態において、触媒量は、５〜２０重量％の範囲である。さらに別の実施形態において、リサイクルストリームは、１〜１５重量％のスラリー触媒を含有する。 In one embodiment, the recycle stream contains non-volatile material from the last separation zone in the system that contains unconverted material, heavier hydrocracked liquid product, slurry catalyst, small amounts of coke, asphaltenes, and the like. Including. In one embodiment, the recycle stream contains 3-30% by weight slurry catalyst. In another embodiment, the amount of catalyst ranges from 5-20% by weight. In yet another embodiment, the recycle stream contains 1-15 wt% slurry catalyst.

いくつかの実施形態において、リサイクルストリームによって提供される追加のリサイクル触媒によって、（リサイクルストリーム中のスラリー触媒による）より多くの触媒表面積が、重金属堆積を放散するのに利用可能であり、したがって装置上のトラッピング（ｔｒａｐｐｉｎｇ）又は堆積がより少ないと考えられる。リサイクルストリームによって提供される追加の触媒表面積は、重金属堆積物による触媒表面の過充填を最小化するのに役立ち、プロセス装置（壁、内部構造物など）上の堆積をもたらす。 In some embodiments, with the additional recycle catalyst provided by the recycle stream, more catalyst surface area (due to the slurry catalyst in the recycle stream) is available to dissipate heavy metal deposits and thus on the equipment Less trapping or deposition. The additional catalyst surface area provided by the recycle stream helps to minimize overfilling of the catalyst surface with heavy metal deposits, resulting in deposition on process equipment (walls, internal structures, etc.).

プロセス条件：一実施形態において、プロセス条件を、接触ゾーンにわたってある程度均一になるように制御する。別の実施形態において、条件は、特定の特性を有するアップグレード生成物について接触ゾーンの間で異なる。 Process conditions : In one embodiment, process conditions are controlled to be somewhat uniform across the contact zone. In another embodiment, the conditions differ between contact zones for an upgrade product having specific characteristics.

一実施形態において、アップグレードシステムを、例えば、重油供給原料の水素化分解を生じさせる最低温度で、水素化分解条件下に維持する。一実施形態において、このシステムは、４００℃（７５２°Ｆ）〜６００℃（１１１２°Ｆ）の範囲の温度、及び１０ＭＰａ（１４５０ｐｓｉ）〜２５ＭＰａ（３６２５ｐｓｉ）の範囲の圧力で動作する。一実施形態において、プロセス条件を、接触ゾーンにわたってある程度均一になるように制御する。別の実施形態において、条件は、特定の特性を有するアップグレード生成物について接触ゾーンの間で異なる。 In one embodiment, the upgrade system is maintained under hydrocracking conditions, for example at the lowest temperature that causes hydrocracking of the heavy oil feedstock. In one embodiment, the system operates at a temperature in the range of 400 ° C. (752 ° F.) to 600 ° C. (1112 ° F.) and a pressure in the range of 10 MPa (1450 psi) to 25 MPa (3625 psi). In one embodiment, the process conditions are controlled to be somewhat uniform across the contact zone. In another embodiment, the conditions differ between contact zones for an upgrade product having specific characteristics.

一実施形態において、接触ゾーンのプロセス温度は、約４００℃（７５２°Ｆ）〜約６００℃（１１１２°Ｆ）の範囲であり、別の実施形態において５００℃（９３２°Ｆ）未満であり、別の実施形態において４２５℃（７９７°Ｆ）超である。一実施形態において、システムは、５〜５０°Ｆの範囲の接触ゾーンの入口と出口の間の温度差で動作する。第２の実施形態において、１０〜４０°Ｆの範囲である。 In one embodiment, the process temperature of the contact zone ranges from about 400 ° C. (752 ° F.) to about 600 ° C. (1112 ° F.), and in another embodiment less than 500 ° C. (932 ° F.), In another embodiment, greater than 425 ° C. (797 ° F.). In one embodiment, the system operates with a temperature difference between the inlet and outlet of the contact zone in the range of 5-50 ° F. In the second embodiment, it is in the range of 10-40 ° F.

分離ゾーンの温度を、一実施形態において接触ゾーンの温度の±９０°Ｆ（約±５０℃）以内に、第２の実施形態において±７０°Ｆ（約±３８．９℃）以内に、第３の実施形態において±１５°Ｆ（約±８．３℃）以内に、及び第４の実施形態において±５°Ｆ（約±２．８℃）以内に維持する。一実施形態において、最後の分離ゾーンと直前の接触ゾーンとの間の温度差は、±５０°Ｆ（約±２８℃）以内である。 The temperature of the separation zone is within ± 90 ° F. (about ± 50 ° C.) of the temperature of the contact zone in one embodiment, and within ± 70 ° F. (about ± 38.9 ° C.) in the second embodiment. Maintain within ± 15 ° F. (about ± 8.3 ° C.) in the third embodiment and within ± 5 ° F. (about ± 2.8 ° C.) in the fourth embodiment. In one embodiment, the temperature difference between the last separation zone and the immediately preceding contact zone is within ± 50 ° F. (about ± 28 ° C.).

接触ゾーンにおけるプロセス圧力は、一実施形態において約１０ＭＰａ（１，４５０ｐｓｉ）〜約２５ＭＰａ（３，６２５ｐｓｉ）の範囲、第２の実施形態において約１５ＭＰａ（２，１７５ｐｓｉ）〜約２０ＭＰａ（２，９００ｐｓｉ）の範囲、第３の実施形態において２２ＭＰａ（３，１９０ｐｓｉ）未満、及び第４の実施形態において１４ＭＰａ（２，０３０ｐｓｉ）超である。ある実施形態において、分離ゾーンの圧力は、一実施形態において前の接触ゾーンの±１０〜±５０ｐｓｉ以内、及び第２の実施形態において±２〜±１０ｐｓｉ以内に維持する。 The process pressure in the contact zone ranges from about 10 MPa (1,450 psi) to about 25 MPa (3,625 psi) in one embodiment, and from about 15 MPa (2,175 psi) to about 20 MPa (2,900 psi) in the second embodiment. Range, less than 22 MPa (3,190 psi) in the third embodiment and greater than 14 MPa (2,030 psi) in the fourth embodiment. In certain embodiments, the pressure in the separation zone is maintained within ± 10 ± 50 psi of the previous contact zone in one embodiment and within ± 2 ± 10 psi in the second embodiment.

一実施形態において、アップグレードシステムは、最適な運転、例えば、１００ｐｓｉ未満の圧力低下を伴う、従来技術と比較して装置の目詰まりによる休止時間が非常に少なくなることを伴う効率のために構成される。一実施形態において、最適な効率はシステムにおける最小の圧力低下と共に得られ、分離ゾーンの圧力は、一実施形態において前の接触ゾーンの±１０〜±１００ｐｓｉ以内、第２の実施形態において±２０〜±７５ｐｓｉ以内、及び第３の実施形態において±５０〜±１００ｐｓｉ以内に維持される。本明細書で使用されるように、圧力低下とは、前の接触ゾーンの流出圧力Ｘと分離ゾーンの流入圧力Ｙとの差を意味し、（Ｘ−Ｙ）は１００ｐｓｉ未満である。 In one embodiment, the upgrade system is configured for efficiency with optimal operation, e.g., with very little downtime due to device clogging compared to the prior art with a pressure drop of less than 100 psi. The In one embodiment, optimal efficiency is obtained with minimal pressure drop in the system, and the pressure in the separation zone is within ± 10 ± 100 psi of the previous contact zone in one embodiment, ± 20˜ in the second embodiment. Within ± 75 psi, and in the third embodiment within ± 50 to ± 100 psi. As used herein, pressure drop means the difference between the previous contact zone outlet pressure X and the separation zone inlet pressure Y, where (XY) is less than 100 psi.

最適な効率はまた、順次に動作するシステムについて１つの接触ゾーンから次の接触ゾーンへの最小圧力と共に得ることができ、圧力低下は、一実施形態において１００ｐｓｉ以下、及び第２の実施形態において７５ｐｓｉ以下、及び第３の実施形態において５０ｐｓｉ未満に維持される。本明細書における圧力低下とは、１つの接触ゾーンの流出圧力と次の接触ゾーンの流入圧力との差を意味する。 Optimal efficiency can also be obtained with a minimum pressure from one contact zone to the next for a system operating sequentially, with a pressure drop of 100 psi or less in one embodiment and 75 psi in a second embodiment. Below and in the third embodiment is maintained below 50 psi. The pressure drop in this specification means the difference between the outflow pressure of one contact zone and the inflow pressure of the next contact zone.

一実施形態において、接触ゾーンは、最小の圧力低下のために、次の分離ゾーン又は接触ゾーンと直接流体連通している。本明細書において使用する場合、直接の流体連通は、接触ゾーンから直列の次の分離ゾーン（又は次の接触ゾーン）へ、流れの制限がなく自由流れがあることを意味する。一実施形態において、直接の流体連通は、バルブ、オリフィス（若しくは同様の装置）の存在、又はパイプ直径の変化によって、流れの制限がなく得られる。 In one embodiment, the contact zone is in direct fluid communication with the next separation zone or contact zone for minimal pressure drop. As used herein, direct fluid communication means that there is free flow from the contact zone to the next separation zone in series (or next contact zone) with no flow restrictions. In one embodiment, direct fluid communication is obtained without flow restrictions by the presence of valves, orifices (or similar devices), or changes in pipe diameter.

一実施形態において、接触ゾーンから次の分離ゾーン又は接触ゾーンへの最小の圧力低下（分離ゾーン又は接触ゾーンに入ることによる）は、配管要素、例えば、ラインにおけるエルボー、ベンド、Ｔ字管などに起因し、従来技術におけるような圧力低下を誘発するためのバルブ、コントロールバルブなどの減圧装置の使用に起因しない。従来技術において、分離ゾーンは中間の圧力差セパレーターとして機能することが教示されている。 In one embodiment, the minimum pressure drop from a contact zone to the next separation zone or contact zone (by entering the separation zone or contact zone) is reduced in piping elements, such as elbows, bends, T-tubes in the line, etc. This is not due to the use of a pressure reducing device such as a valve or a control valve for inducing a pressure drop as in the prior art. In the prior art, it is taught that the separation zone functions as an intermediate pressure differential separator.

一実施形態において、最小の圧力低下は、摩擦損失、ウォールドラッグ（ｗａｌｌｄｒａｇ）、容積増加、及び流出物が接触ゾーンから直列の次の装置に流れるにつれての高さの変化によって誘発される。バルブがワンススルーシステム（ｏｎｃｅｔｈｒｏｕｇｈｓｙｓｔｅｍ）において使用される場合、１つの装置、例えば接触ゾーンから、次の装置への圧力低下が１００ｐｓｉ以下に維持されるように、バルブを選択／構成する。 In one embodiment, the minimum pressure drop is induced by friction loss, wall drag, volume increase, and height change as the effluent flows from the contact zone to the next device in series. When the valve is used in an once through system, the valve is selected / configured such that the pressure drop from one device, eg, the contact zone, to the next device is maintained below 100 psi.

一実施形態において、重油供給流の液時空間速度（ＬＨＳＶ）は一般に、約０．０２５ｈ^−１〜約１０ｈ^−１、約０．５ｈ^−１〜約７．５ｈ^−１、約０．１ｈ^−１〜約５ｈ^−１、約０．７５ｈ^−１〜約１．５ｈ^−１、又は約０．２ｈ^−１〜約１０ｈ^−１の範囲である。いくつかの実施形態において、ＬＨＳＶは、少なくとも０．５ｈ^−１、少なくとも１ｈ^−１、少なくとも１．５ｈ^−１、又は少なくとも２ｈ^−１である。いくつかの実施形態において、ＬＨＳＶは、０．０２５〜０．９ｈ^−１の範囲である。別の実施形態において、ＬＨＳＶは、０．１〜３ＬＨＳＶの範囲である。別の実施形態において、ＬＨＳＶは、０．５ｈ^−１未満である。 In one embodiment, a liquid hourly space velocity of the heavy oil feed stream (LHSV) is generally from about 0.025h ^-1 ~ about ^{10h -1,} about 0.5h ^-1 ~ about 7.5 h ^-1 to about 0.1 h ^{- 1} to about 5 h ⁻¹ , about 0.75 h ⁻¹ to about 1.5 h ⁻¹ , or about 0.2 h ⁻¹ to about 10 h ⁻¹ . In some embodiments, LHSV is at least 0.5h ^-1, at least ^{1h -1,} at least 1.5 h ^-1, or at least ^{2h -1.} In some embodiments, the LHSV ranges from 0.025 to 0.9 h- ¹ . In another embodiment, the LHSV ranges from 0.1-3 LHSV. In another embodiment, the LHSV is less than 0.5 h- ¹ .

少なくとも１つの分離ゾーンからの不揮発性留分ストリームの全てが脱アスファルトのためにＳＤＡユニットに送られる一実施形態において、システムにおける最後の接触ゾーン中における固体堆積物は、ＳＤＡユニットによる脱アスファルトを伴わない従来技術の運転と比較して、同様の作動時間の後少なくとも１０％（堆積物容量に関して）減少する。第２の実施形態において、固体堆積物は、中間のＳＤＡユニットを使用しない運転と比較して、少なくとも２０％減少する。第３の実施形態において、固体堆積物は、少なくとも３０％減少する。 In one embodiment where all of the non-volatile fraction stream from at least one separation zone is sent to the SDA unit for deasphalting, the solid deposit in the last contact zone in the system is accompanied by deasphalting by the SDA unit. Compared to no prior art operation, it decreases by at least 10% (in terms of sediment volume) after a similar operating time. In a second embodiment, solid deposits are reduced by at least 20% compared to operation without an intermediate SDA unit. In a third embodiment, the solid deposit is reduced by at least 30%.

様々な実施形態において、新鮮な触媒の全部ではないがいくらかを、システム中の第１の接触ゾーン以外の接触ゾーン（単数又は複数）に転送することによって、重油供給原料の全体的な分解効率は、新鮮な触媒の全てが第１の接触ゾーンに入る従来技術の供給スキームと比較して、顕著でなく又は全く影響されなかったことが見出される。一実施形態において、新鮮な触媒注入の場所の変化は、全体的な触媒活性の有意な増強をもたらし、ＡＰＩ、粘度、ＭＣＲレベル、ニッケル、水素／炭素比、及び熱いヘプタンアスファルテン（ＨＨＡ）レベルに関して、システムにおける最後の分離ゾーンからの不揮発性ストリーム（ブリードストリーム、「ストリッパー底物」（ＳｔｒｉｐｐｅｒＢｏｔｔｏｍｓ）又はＳＴＢ）の質の改善を伴う。いくつかの他の実施形態において、触媒活性の全体的な改善を伴うより少ない触媒ブリードがまた観察される。 In various embodiments, by transferring some if not all of the fresh catalyst to contact zone (s) other than the first contact zone in the system, the overall cracking efficiency of the heavy oil feedstock is reduced. It can be seen that all of the fresh catalyst was not noticeable or not affected at all compared to the prior art feed scheme entering the first contact zone. In one embodiment, the change in fresh catalyst injection location results in a significant increase in overall catalyst activity, with respect to API, viscosity, MCR level, nickel, hydrogen / carbon ratio, and hot heptane asphaltene (HHA) levels. , With an improvement in the quality of the non-volatile stream (bleed stream, “Stripper Bottoms” or STB) from the last separation zone in the system. In some other embodiments, less catalyst bleed is also observed with an overall improvement in catalyst activity.

一実施形態において、ＳＴＢ生成物の改善には、少なくとも１０％のニッケル減少、第２の実施形態において、少なくとも２０％のニッケル減少が含まれる。第３の実施形態において、１０ｐｐｍ未満のＮｉレベルである。 In one embodiment, the STB product improvement includes a nickel reduction of at least 10%, and in a second embodiment, a nickel reduction of at least 20%. In the third embodiment, the Ni level is less than 10 ppm.

一実施形態において、ＳＴＢにおけるＭＣＲの減少は、少なくとも５％である。別の実施形態において、ＭＣＲの減少は、少なくとも１０％である。第３の実施形態において、ＭＣＲレベルは、１３重量％未満である。 In one embodiment, the reduction in MCR in STB is at least 5%. In another embodiment, the reduction in MCR is at least 10%. In a third embodiment, the MCR level is less than 13% by weight.

一実施形態において、ＳＴＢは、少なくとも１５％のＡＰＩ粘度の改善を示す。第２の実施形態において、少なくとも３０％のＡＰＩ粘度の改善である。第３の実施形態において、少なくとも５０％のＡＰＩ粘度であり、２．７から４．５となる。いくつかの実施形態において、ＡＰＩの改善は全体的な改善された触媒活性に起因し、したがってより高いＨ／Ｃ比がもたらされることが観察される。 In one embodiment, the STB exhibits an API viscosity improvement of at least 15%. In a second embodiment, an improvement in API viscosity of at least 30%. In a third embodiment, the API viscosity is at least 50% and is between 2.7 and 4.5. In some embodiments, it is observed that the improvement in API is due to the overall improved catalytic activity, thus resulting in a higher H / C ratio.

重油分割供給スキームを伴う実施形態において、第１の接触ゾーンから少なくとも１つの直列の他の接触ゾーンに重油供給原料の一部を転送することによって、全体的なコークス形成は、重油供給原料の全てが第１の接触ゾーンに入る従来技術の供給スキームと比較して実質的に減少することが見出される。さらに、重油供給原料の少なくとも一部が、システムにおける第１の接触ゾーン以外の接触ゾーンに転送されると、これらの接触ゾーンにおいて（従来技術のスキームにおいて起こらなかった）ある程度の液体希釈が起こる。液体希釈によって、システムにおける全ての反応器にわたるより均一な触媒濃度プロファイルが可能となり、このようにして最後の反応器を、運転上の問題をもたらし得る固体レベルの偏り（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ）から保護する。 In an embodiment involving a heavy oil split feed scheme, the overall coke formation is achieved by transferring a portion of the heavy oil feedstock from the first contact zone to at least one other contact zone in series. Is found to be substantially reduced compared to prior art feeding schemes that enter the first contact zone. Furthermore, when at least a portion of the heavy oil feedstock is transferred to contact zones other than the first contact zone in the system, some liquid dilution occurs in these contact zones (which did not occur in the prior art schemes). Liquid dilution allows a more uniform catalyst concentration profile across all reactors in the system, thus protecting the last reactor from solid level excursions that can lead to operational problems.

重油分割供給スキームのいくつかの実施形態において、反応器（接触ゾーン）における変換レベルが増加するにつれ、全体的なシステム効率は改善し、さらなる油の蒸発、液体処理量の相当する減少、及び触媒濃度の増加が可能となることもまた観察される。これによって、より低い液体処理量（又はより高い液体滞留時間）、及びより高い触媒濃度を伴う、システムの効率が本質的に増強される。さらに、第２の安定した重油供給流量が最後の反応器中に直接入ることによって、この容器から液体流れを喪失させる場合がある異常な状態から最後の反応器を保護する。したがって、重油分割供給スキームは、水素化処理反応器においてしばしば観察される「過剰な変換状況」又は「乾燥」状態を減少又は解消する。「乾燥」状態下で作動しているアップグレードシステムにおいて、不十分な液体流れが存在し、したがって固体の蓄積／コークス化、流れのパターン及び／又は流体力学の劣化、温度測定の劣化、反応容量の喪失、最終的に性能、安定性及び運転の寿命についての妥協がもたらされる。 In some embodiments of the heavy oil split feed scheme, as the conversion level in the reactor (contact zone) increases, the overall system efficiency improves, further oil evaporation, corresponding reduction in liquid throughput, and catalyst. It is also observed that an increase in concentration is possible. This essentially enhances the efficiency of the system with lower liquid throughput (or higher liquid residence time) and higher catalyst concentration. In addition, the second stable heavy oil feed flow goes directly into the last reactor to protect the last reactor from abnormal conditions that can cause liquid flow to be lost from this vessel. Thus, the heavy oil split feed scheme reduces or eliminates the “excess conversion conditions” or “dry” conditions often observed in hydroprocessing reactors. In an upgrade system operating under "dry" conditions, there is insufficient liquid flow, thus solid accumulation / coking, flow pattern and / or hydrodynamic degradation, temperature measurement degradation, reaction volume There is a compromise between loss, ultimately performance, stability and lifetime of operation.

実施形態を例示する図面：本発明の実施形態をさらに例示する図面を参照されたい。 Drawings Illustrating Embodiments : Reference is made to the drawings that further illustrate embodiments of the invention.

図１は、重金属沈着が減少した重油供給原料をアップグレードするシステムを概略的に例示したブロックダイヤグラムである。最初に、重油供給原料を、スラリー触媒供給流と一緒に、本システムにおける第１接触ゾーンに導入する。図において、スラリー触媒供給流は、別々のストリームとしての新鮮な触媒及びリサイクル触媒スラリーの組合せを含む。同じ導管中に、又は任意選択で別々の供給流ストリームとして、水素を上記供給流と一緒に導入することができる。水及び／又は蒸気を、同じ導管又は別々の供給流ストリームに、上記供給流及びスラリー触媒と一緒に導入することができる。示されていないが、水、重油供給流、及びスラリー触媒の混合物は、接触ゾーンへの供給前に加熱装置で予熱することができる。示されていないが、重油供給流の２から３０重量％の範囲の量の追加の炭化水素油供給流、例えば、ＶＧＯ、ナフサを、供給流ストリームの一部として、本システムにおける接触ゾーンのいずれかに任意選択で追加することができる。 FIG. 1 is a block diagram that schematically illustrates a system for upgrading heavy oil feedstock with reduced heavy metal deposition. Initially, a heavy oil feed is introduced into the first contact zone in the system along with a slurry catalyst feed stream. In the figure, the slurry catalyst feed stream comprises a combination of fresh catalyst and recycled catalyst slurry as separate streams. Hydrogen can be introduced along with the feed stream in the same conduit, or optionally as a separate feed stream. Water and / or steam can be introduced into the same conduit or separate feed stream along with the feed stream and slurry catalyst. Although not shown, the mixture of water, heavy oil feed stream, and slurry catalyst can be preheated with a heating device prior to feeding to the contact zone. Although not shown, an additional hydrocarbon oil feed stream, eg, VGO, naphtha, in an amount ranging from 2 to 30% by weight of the heavy oil feed stream, can be used as part of the feed stream in any of the contact zones in the system Can be optionally added.

図に示されていないが、本システムは、反応器中に乱流混合を引き起こし、それにより重金属沈着を減らすために、特に第１接触ゾーンへの高い循環流速を用いて、接触ゾーンにおける反応物、触媒、及び重油供給原料の分散を促進するための再循環／リサイクルチャンネル及びポンプを含むことができる。一実施形態において、再循環ポンプは、ループ反応器を循環し、１から５０°Ｆの範囲の、好ましくは２〜２５°Ｆの間の反応器供給点及び出口点の間の温度差が保たれる。 Although not shown in the figure, the system uses reactants in the contact zone, particularly with high circulation flow rates to the first contact zone, to cause turbulent mixing in the reactor and thereby reduce heavy metal deposition. Recycle / recycle channels and pumps to facilitate dispersion of the catalyst, and heavy oil feedstock. In one embodiment, the recirculation pump circulates in the loop reactor and maintains a temperature difference between the reactor feed and outlet points in the range of 1 to 50 ° F., preferably between 2 and 25 ° F. Be drunk.

水素化分解条件下の接触ゾーンにおいて、少なくとも一部の重油供給原料（より高沸点の炭化水素）が、より低沸点の炭化水素に変換されてアップグレードされた生成物を形成する。第１接触ゾーンにおける水／スチームは、装置への重油沈着を減らすことが予想される。図示されていないが、第１接触ゾーンの温度は、直列の次の接触ゾーンの温度より少なくとも５〜２５度（華氏）低く保つことができる。 In the contact zone under hydrocracking conditions, at least a portion of the heavy oil feedstock (higher boiling hydrocarbons) is converted to lower boiling hydrocarbons to form an upgraded product. Water / steam in the first contact zone is expected to reduce heavy oil deposition on the device. Although not shown, the temperature of the first contact zone can be kept at least 5-25 degrees (Fahrenheit) lower than the temperature of the next contact zone in series.

アップグレードされた原料は、第１接触ゾーンから抜き取られ、接触ゾーンと類似の高温及び高圧で運転される分離ゾーン、例えば、ホットセパレーターに送られる。アップグレードされた原料は、別法として、ホットセパレーターに行く前に、さらなるアップグレードのために１つ以上の追加の水素化処理反応器（図示されていない）に導入され得る。分離ゾーンは、不揮発性留分からの気体及び揮発性液体の分離を引き起こす又は可能にする。ガス状及び揮発性液体留分は、さらなる処理（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：プロセッシング）のために分離ゾーンの頂部から抜き取られる。不揮発性（又はあまり揮発性ではない）留分は、底部から抜き取られる。スラリー触媒及び同伴固体、コークス、ホットセパレーターで新しく生成された炭化水素などは、セパレーターの底部から抜き取られ、直列の次の接触ゾーンに供給される。一実施形態（図示されていない）において、不揮発性ストリームの一部分は、分離ゾーンの前の接触ゾーンの１つに再循環され、水素化転換（ｈｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）反応における使用のためにリサイクル触媒を提供する。 The upgraded feed is withdrawn from the first contact zone and sent to a separation zone, such as a hot separator, that operates at high temperatures and pressures similar to the contact zone. The upgraded feed may alternatively be introduced into one or more additional hydroprocessing reactors (not shown) for further upgrade before going to the hot separator. The separation zone causes or enables separation of gases and volatile liquids from non-volatile fractions. Gaseous and volatile liquid fractions are withdrawn from the top of the separation zone for further processing. A non-volatile (or less volatile) fraction is withdrawn from the bottom. Slurry catalyst and entrained solids, coke, hydrocarbons newly produced in the hot separator, etc. are withdrawn from the bottom of the separator and fed to the next contact zone in series. In one embodiment (not shown), a portion of the non-volatile stream is recycled to one of the contact zones prior to the separation zone to provide a recycle catalyst for use in the hydroconversion reaction. .

一実施形態において（破線で示されたように）、新鮮な触媒供給流及び重油供給原料の一部が、本システムにおける第１接触ゾーン以外の接触ゾーン（反応器）に直接供給される。重油供給原料の一部が第１接触ゾーン以外の接触ゾーンに直接供給される一実施形態において、水及び／又はスチームも、別々の供給流ストリームとして接触ゾーンに提供されるか、又は同じ導管内に供給流及びスラリー触媒と一緒に導入される。 In one embodiment (as indicated by the dashed line), a fresh catalyst feed stream and a portion of the heavy oil feed is fed directly to a contact zone (reactor) other than the first contact zone in the system. In one embodiment where a portion of the heavy oil feedstock is fed directly to a contact zone other than the first contact zone, water and / or steam is also provided to the contact zone as a separate feed stream or within the same conduit Together with the feed stream and slurry catalyst.

前の分離ゾーンからの液体ストリームは、直列の次の接触ゾーンのための供給流ストリームとして、任意選択の新鮮な触媒、任意選択の追加の重油供給流、任意選択のＶＧＯ（減圧軽油）などの炭化水素油原料、及び任意選択でリサイクル触媒（図示されていない）と組合わされる。水素を、同じ導管に上記供給流と一緒に、又は任意選択で、別々の供給流ストリームとして導入することもできる。アップグレードされた原料は、スラリー触媒と一緒に、不揮発性留分からの気体及び揮発性液体の分離のための直列の次の分離ゾーンに流れる。ガス状及び揮発性液体留分は、分離ゾーンの頂部から抜き取られ、さらなる処理のために、前の分離ゾーンからのガス状及び揮発性液体留分と組合わされる。不揮発性（又はあまり揮発性ではない）留分ストリームは、抜き取られ、未変換重油供給原料がアップグレードされるように、直列の次の接触ゾーンに送られる。 The liquid stream from the previous separation zone is used as a feed stream for the next contact zone in series, such as an optional fresh catalyst, an optional additional heavy oil feed stream, an optional VGO (vacuum gas oil), etc. Combined with a hydrocarbon oil feed, and optionally a recycle catalyst (not shown). Hydrogen can also be introduced into the same conduit along with the feed stream, or optionally as a separate feed stream. The upgraded feed flows along with the slurry catalyst to the next separation zone in series for separation of gas and volatile liquid from the non-volatile fraction. Gaseous and volatile liquid fractions are withdrawn from the top of the separation zone and combined with gaseous and volatile liquid fractions from the previous separation zone for further processing. The non-volatile (or less volatile) fraction stream is withdrawn and sent to the next contact zone in series so that the unconverted heavy oil feedstock is upgraded.

最終接触ゾーンにおいて、水素が、未変換重油供給原料、任意選択の追加の重油供給原料、任意選択のＶＧＯ供給流、及び任意選択の新鮮な触媒と一緒に添加される。アップグレードされた原料は、スラリー触媒と一緒に、次の分離ゾーンに流れ、ここで、アップグレードされた生成物は、上に取り出され、一部の不揮発性原料は再利用される。一実施形態において、再循環されたストリームは、第１接触ゾーンに送られ、水素化転換反応における使用のためにリサイクル触媒のいくらかを提供する。第二の実施形態において、再循環されたストリームは、直列の最終接触ゾーンの前の上記接触ゾーンの間で分割される。 In the final contact zone, hydrogen is added along with the unconverted heavy oil feedstock, optional additional heavy oil feedstock, optional VGO feed stream, and optional fresh catalyst. The upgraded feed flows along with the slurry catalyst to the next separation zone where the upgraded product is removed and some non-volatile feed is recycled. In one embodiment, the recycled stream is sent to the first contact zone to provide some of the recycled catalyst for use in the hydroconversion reaction. In a second embodiment, the recirculated stream is divided between the contact zones before the last contact zone in series.

一実施形態において、本システムは、分離ゾーンからのガス状及び揮発性液体留分を処理するためのインライン水素処理器（図示されていない）を任意選択で含むことができる。従来の水素処理触媒を用いる一実施形態におけるインライン水素処理器は、他のアップグレードシステムと類似した高圧（１０ｐｓｉｇ以内）で運転され、アップグレードされた生成物から硫黄、Ｎｉ、Ｖ、及び他の不純物を除去し得る。別の実施形態において、インライン水素処理器は、接触ゾーンの温度の１００°Ｆ以内の温度で動作する。 In one embodiment, the system may optionally include an in-line hydroprocessor (not shown) for processing gaseous and volatile liquid fractions from the separation zone. The in-line hydrotreater in one embodiment using a conventional hydrotreating catalyst is operated at high pressure (within 10 psig) similar to other upgrade systems and removes sulfur, Ni, V, and other impurities from the upgraded product. Can be removed. In another embodiment, the inline hydrotreater operates at a temperature within 100 ° F. of the temperature of the contact zone.

図２は、水噴射を用いる重油アップグレード方法のフローダイヤグラムである。図示されたように、水８１が、重油供給原料と共にシステムに噴射され、この混合物は、接触ゾーンに導入される前に炉で予熱される。水／スチームも、ストリーム８２として、予熱装置後に、システム中に任意選択で噴射することができる。本実施形態において、新鮮な触媒供給流は、接触ゾーンの間で分割される。リサイクル触媒ストリーム１７、水／重油供給原料混合物、及び水素ガス２が、供給流３として第１接触ゾーンに供給される。 FIG. 2 is a flow diagram of a heavy oil upgrade method using water injection. As shown, water 81 is injected into the system along with heavy oil feedstock, and this mixture is preheated in a furnace before being introduced into the contact zone. Water / steam can also optionally be injected into the system as stream 82 after the preheater. In this embodiment, the fresh catalyst feed stream is divided between the contact zones. A recycle catalyst stream 17, a water / heavy oil feed mixture, and hydrogen gas 2 are fed as feed stream 3 to the first contact zone.

アップグレードされた重油供給原料を含むストリーム４は、接触ゾーンＲ−１０を出て、分離ゾーン４０へ流れ、ここで、気体（水素を含む）及び揮発性液体の形態のアップグレードされた生成物が、不揮発性液体留分７から分離され、ストリーム６として上に取り出される。不揮発性ストリーム７は、さらなるアップグレードのために直列の次の接触ゾーン２０へ送られる。不揮発性ストリーム７は、いくつかの実施形態において、スラリー触媒を、未変換油、及び少量のコークス及びアスファルテンと一緒に含む。 Stream 4 containing the upgraded heavy oil feedstock exits contact zone R-10 and flows to separation zone 40, where the upgraded product in the form of gas (including hydrogen) and volatile liquid is It is separated from the non-volatile liquid fraction 7 and taken up as stream 6. The non-volatile stream 7 is sent to the next contact zone 20 in series for further upgrade. The non-volatile stream 7 includes, in some embodiments, a slurry catalyst together with unconverted oil and small amounts of coke and asphaltenes.

アップグレード方法は、図示された通りの他の接触ゾーンを続け、ここで、接触ゾーン２０への供給流ストリームは、不揮発性留分、水素供給流、任意選択のＶＧＯ供給流、及び新鮮な触媒供給流３２を含む。接触ゾーン２０から、アップグレードされた重油供給原料を含むストリーム８は、分離ゾーン５０へ流れ、ここで、アップグレードされた生成物は、水素と組合わされ、塔頂生成物９として取り出される。不揮発性留分、例えば、触媒スラリー、コークス及びアスファルテンを含む未変換油を含む塔底ストリーム１１は、直列の次の接触ゾーン３０へ流れる。 The upgrade method continues with other contact zones as shown, where the feed stream to contact zone 20 is a non-volatile fraction, a hydrogen feed stream, an optional VGO feed stream, and a fresh catalyst feed. Contains stream 32. From contact zone 20, stream 8 containing the upgraded heavy oil feedstock flows to separation zone 50, where the upgraded product is combined with hydrogen and removed as overhead product 9. A bottoms stream 11 comprising non-volatile fractions, for example unconverted oil comprising catalyst slurry, coke and asphaltenes, flows to the next contact zone 30 in series.

接触ゾーン３０において、追加の水素含有ガス１６、新鮮な触媒３３、ＶＧＯなどの任意選択の炭化水素供給流（図示されていない）、任意選択の未処理重油供給流（図示されていない）が、前の分離ゾーンからの不揮発性ストリームに添加される。接触ゾーン３０から、アップグレードされた生成物、変換されていない重油、スラリー触媒、水素などが、ストリーム１２として上へ取り出され、次の分離ゾーン６０へ送られる。上記セパレーターから、水素及びアップグレードされた生成物を含む塔頂ストリーム１３が、前の分離ゾーンからの塔頂ストリームと組合わされ、本システムの別の部分における後続の処理のために、例えば、高圧セパレーター及び／又はリーンオイル接触器（ｌｅａｎｏｉｌｃｏｎｔａｃｔｏｒ）及び／又はインライン水素処理器（図示されていない）へ送り出される。不揮発性ストリーム１７の一部は、ブリードオフストリーム１８として取り出される。残りは、リサイクル触媒ストリームとして、接触ゾーン（図示されている第１接触ゾーン１０）の少なくとも１つへ再循環される。 In contact zone 30, an additional hydrogen-containing gas 16, fresh catalyst 33, an optional hydrocarbon feed stream such as VGO (not shown), an optional raw heavy oil feed stream (not shown), Added to the non-volatile stream from the previous separation zone. From the contact zone 30, upgraded product, unconverted heavy oil, slurry catalyst, hydrogen, etc. are withdrawn as stream 12 and sent to the next separation zone 60. From the separator, the overhead stream 13 containing hydrogen and the upgraded product is combined with the overhead stream from the previous separation zone, for subsequent processing in another part of the system, for example, a high pressure separator. And / or delivered to a lean oil contactor and / or an in-line hydrotreater (not shown). A part of the non-volatile stream 17 is extracted as a bleed-off stream 18. The remainder is recycled as a recycled catalyst stream to at least one of the contact zones (first contact zone 10 shown).

図３は、水噴射ストリーム８１の代わり／又はそれに加えてのスチーム噴射９１を用いる、重油アップグレード方法の別の実施形態のフローダイヤグラムである。 FIG. 3 is a flow diagram of another embodiment of a heavy oil upgrade method using a steam injection 91 instead of / in addition to the water injection stream 81.

図４は、プロセスへの全重油供給原料の３から５０重量％の間の範囲のリサイクル触媒ストリーム１９を用いる重油アップグレード方法の別の実施形態のフローダイヤグラムである。 FIG. 4 is a flow diagram of another embodiment of a heavy oil upgrade method using a recycle catalyst stream 19 ranging between 3 and 50% by weight of the total heavy oil feed to the process.

図５は、重油供給原料をアップグレードするための別の実施形態を概略的に図示しているブロックダイヤグラムである。最初に、重油供給原料は、スラリー触媒供給流と一緒にシステムの第１接触ゾーンに導入される。水素は、同じ導管中に、又は任意選択で、別々の供給流ストリームとして、上記供給流と一緒に導入することができる。一実施形態（図示されていない）において、重油供給流の２から３０重量％の範囲の量の、ＶＧＯ（減圧軽油）、ナフサ、ＭＣＯ（ミディアムサイクルオイル）、溶媒ドナー、又は他の芳香族溶媒などの任意選択の炭化水素油原料が用いられる。追加の炭化水素原料を、システム中の金属及び不純物の濃度を変更するために使用することができる。水素化分解条件下の接触ゾーンにおいて、重油供給原料（高沸点炭化水素）の少なくとも一部が、低沸点炭化水素に変換され、アップグレードされた生成物が形成される。 FIG. 5 is a block diagram that schematically illustrates another embodiment for upgrading heavy oil feedstock. Initially, the heavy oil feed is introduced into the first contact zone of the system along with the slurry catalyst feed stream. The hydrogen can be introduced along with the feed stream in the same conduit or optionally as a separate feed stream. In one embodiment (not shown), VGO (vacuum gas oil), naphtha, MCO (medium cycle oil), solvent donor, or other aromatic solvent in an amount ranging from 2 to 30% by weight of the heavy oil feed stream Optional hydrocarbon oil feedstocks are used. Additional hydrocarbon feedstock can be used to alter the concentration of metals and impurities in the system. In the contact zone under hydrocracking conditions, at least a portion of the heavy oil feed (high boiling hydrocarbons) is converted to low boiling hydrocarbons to form an upgraded product.

アップグレードされた原料は、第１接触ゾーンから抜き取られ、分離ゾーン、例えばホットセパレーターに送られる。アップグレードされた原料は、別法として、ホットセパレーターに行く前に、さらなるアップグレードのために、１つ以上の追加の水素化処理反応器（図示されていない）に導入され得る。分離ゾーンは、不揮発性留分からの気体及び揮発性液体の分離を引き起こす又は可能にする。ガス状及び揮発性液体留分は、さらなる処理のために分離ゾーンの頂部から抜き取られる。不揮発性（又はあまり揮発性ではない）留分は、底部から抜き取られる。スラリー触媒、少量のより重い水素化分解液体生成物、及び同伴固体、コークス、ホットセパレーター中で新しく生成された炭化水素などは、セパレーターの底部から抜き取られ、直列の次の接触ゾーンへ送られる。一実施形態（図示されていない）において、不揮発性ストリームの一部は、全重油供給流の２から４０重量％に相当する量が分離ゾーンのすぐ前に位置する接触ゾーンに再循環される。 The upgraded raw material is withdrawn from the first contact zone and sent to a separation zone, such as a hot separator. The upgraded feed may alternatively be introduced into one or more additional hydroprocessing reactors (not shown) for further upgrade before going to the hot separator. The separation zone causes or enables separation of gases and volatile liquids from non-volatile fractions. Gaseous and volatile liquid fractions are withdrawn from the top of the separation zone for further processing. A non-volatile (or less volatile) fraction is withdrawn from the bottom. Slurry catalyst, a small amount of heavier hydrocracked liquid product, and entrained solids, coke, newly produced hydrocarbons in the hot separator, etc. are withdrawn from the bottom of the separator and sent to the next contact zone in series. In one embodiment (not shown), a portion of the non-volatile stream is recycled to the contact zone located in front of the separation zone in an amount corresponding to 2 to 40% by weight of the total heavy oil feed stream.

未変換原料を含む、前の分離ゾーンからの不揮発性ストリームは、直列の次の接触ゾーンのための供給流ストリームとして、追加の新鮮な触媒、任意選択の追加の重油供給流、及び任意選択でリサイクル触媒（図示されていない）と組合わされる。 The non-volatile stream from the previous separation zone, containing unconverted feed, is supplied as an additional fresh catalyst, an optional additional heavy oil feed stream, and optionally as a feed stream for the next contact zone in series. Combined with a recycle catalyst (not shown).

次の接触ゾーンにおいて、水素化分解条件下で、より多くの重油供給原料が、より低沸点の炭化水素にアップグレードされる。アップグレードされた原料は、スラリー触媒と一緒に、不揮発性留分からの気体及び揮発性液体の分離のために、直列の次の分離ゾーンに流れる。不揮発性（又はあまり揮発性ではない）ストリームは、底部から抜き取られる。ガス状及び揮発性液体留分は、さらなる処理又は、例えば、精油所により指定された規格に合致する最終ブレンド生成物及び／又は輸送担体用のブレンディングのために、「アップグレードされた」生成物として、分離ゾーンの頂部から抜き取られる（且つ前の分離ゾーンからのガス状及び揮発性液体留分と組合わされる）。 In the next contact zone, under hydrocracking conditions, more heavy oil feedstock is upgraded to lower boiling hydrocarbons. The upgraded feed flows along with the slurry catalyst to the next separation zone in series for separation of gas and volatile liquid from the non-volatile fraction. A non-volatile (or less volatile) stream is withdrawn from the bottom. Gaseous and volatile liquid fractions can be used as "upgraded" products for further processing or blending for final blend products and / or transport carriers that meet specifications specified by refineries, for example. , Drawn from the top of the separation zone (and combined with the gaseous and volatile liquid fractions from the previous separation zone).

一実施形態（図示されていない）において、未変換原料を含む不揮発性原料は、直列の次の接触ゾーンに送られる。図示された別の実施形態において、不揮発性原料は、システムにおける接触ゾーンの１つに再循環され、上記原料の一部は、さらなる処理のために抜かれ、例えば、溶媒脱アスファルト装置、触媒脱油装置及び続いての金属回収システムに行く。一実施形態におけるリサイクルされた不揮発性原料は、システムへの重油供給原料の２から５０重量％に相当する量であり、水素化転換反応における使用のためにリサイクル触媒を提供する。 In one embodiment (not shown), the non-volatile feed containing unconverted feed is sent to the next contact zone in series. In another illustrated embodiment, the non-volatile feed is recycled to one of the contact zones in the system and a portion of the feed is withdrawn for further processing, eg, solvent deasphalting equipment, catalytic deoiling. Go to equipment and subsequent metal recovery system. The recycled non-volatile feed in one embodiment is an amount corresponding to 2 to 50% by weight of the heavy oil feed to the system and provides a recycle catalyst for use in the hydroconversion reaction.

一実施形態における運転条件、接触ゾーンに供給される触媒の種類及びスラリー触媒の濃度に応じて、接触ゾーンからの出口ストリームは、アップグレードされた生成物の未変換重油供給流に対する２０：８０から６０：４０の比率を含む。一実施形態において、第１接触ゾーンからのアップグレードされた生成物の量は、６５〜７０％の未変換重油生成物に対して３０〜３５％の範囲である。 Depending on the operating conditions, the type of catalyst fed to the contact zone and the concentration of slurry catalyst in one embodiment, the outlet stream from the contact zone is 20:80 to 60 for the unconverted heavy oil feed stream of the upgraded product. : The ratio of 40 is included. In one embodiment, the amount of upgraded product from the first contact zone ranges from 30-35% for 65-70% unconverted heavy oil product.

図に示されていないが、本システムは、接触ゾーンにおける反応物、触媒、及び重油供給原料の分散を促進するための再循環／リサイクルチャンネル及びポンプを任意選択で含むことができる。一実施形態において、再循環ポンプは、５：１から１５：１の容積再循環比（重油供給流に対する再循環量比）で、ループ反応器を循環し、それにより１０から５０°Ｆの範囲の、好ましくは２０〜４０°Ｆの間の反応器供給点から出口点の間の温度差が保たれる。 Although not shown in the figure, the system can optionally include a recirculation / recycle channel and pump to facilitate the dispersion of reactants, catalyst, and heavy oil feedstock in the contact zone. In one embodiment, the recirculation pump circulates through the loop reactor with a volume recirculation ratio (recycle ratio to heavy oil feed stream) of 5: 1 to 15: 1, thereby in the range of 10 to 50 ° F. Preferably, the temperature difference between the reactor feed point and the outlet point between 20 and 40 ° F. is maintained.

一実施形態において、本システムは、分離ゾーンからのガス状及び揮発性液体留分を処理するためのインライン水素処理器（図示されていない）を任意選択で含むことができる。従来の水素化処理触媒を使用する一実施形態におけるインライン水素処理器は、他のアップグレードシステムと類似した高圧（一実施形態において１０ｐｓｉｇ以内、第二の実施形態において５０ｐｓｉｇ以内）で運転され、アップグレードされた生成物から硫黄、Ｎｉ、Ｖ、及び他の不純物を除去し得る。 In one embodiment, the system may optionally include an in-line hydroprocessor (not shown) for processing gaseous and volatile liquid fractions from the separation zone. In-line hydrotreaters in one embodiment using conventional hydrotreating catalysts are operated and upgraded at high pressures (within 10 psig in one embodiment and within 50 psig in the second embodiment) similar to other upgrade systems. Sulfur, Ni, V, and other impurities can be removed from the resulting product.

図６は、アップグレードシステムの別の実施形態を概略的に図示したブロックダイヤグラムであり、ここで、溶媒脱アスファルト装置が、システムへの重油供給流の全てでないにしても、いくらかを前処理するために使用される。脱アスファルト油（ＤＡＯ）は、接触ゾーン（単数又は複数）に直接供給されるか又は原料として重油供給流ストリームと組合わされ得る。いくつかの実施形態において、他の炭化水素原料、例えば、ＶＧＯも、接触ゾーン（単数又は複数）のいくつかのための原料として重油供給流及び／又はＤＡＯと組合わされ得る。新鮮な触媒の全てを、システムにおける第１接触ゾーンに直接供給することができ、又は直列の他の接触ゾーン（単数又は複数）に振り向けることができる。 FIG. 6 is a block diagram that schematically illustrates another embodiment of the upgrade system, where the solvent deasphalting device pre-treats some if not all of the heavy oil feed stream to the system. Used for. Deasphalted oil (DAO) can be fed directly to the contact zone (s) or combined with a heavy oil feed stream as a feed. In some embodiments, other hydrocarbon feeds, such as VGO, can also be combined with heavy oil feed streams and / or DAOs as feeds for some of the contact zone (s). All of the fresh catalyst can be fed directly to the first contact zone in the system or can be redirected to other contact zone (s) in series.

図７は、新鮮な触媒の分割供給流スキームを用いる重油アップグレード方法のフローダイヤグラムであり、ここで、新鮮な触媒供給流のいくらかは、上記方法における第１反応器から他の反応器に振り向けられる。図示されたように、新鮮な触媒供給流は、供給流ストリーム３１、３２、及び３３として様々な接触ゾーンの間で分割される。新鮮な触媒供給流３１は、リサイクル触媒供給流１７と組合わされ、スラリー触媒供給流３として第１接触ゾーンに供給される。水素ガス２及び重油供給原料１は、第１接触ゾーン１０への供給流としてスラリー触媒３と組合わされる。本実施形態において、重油供給原料は、加熱油供給流４として接触ゾーンに導入される前に炉８０で予熱される。 FIG. 7 is a flow diagram of a heavy oil upgrade process using a fresh catalyst split feed stream scheme, where some of the fresh catalyst feed stream is directed from the first reactor to the other reactors in the process. . As shown, the fresh catalyst feed stream is divided between the various contact zones as feed stream streams 31, 32, and 33. Fresh catalyst feed stream 31 is combined with recycled catalyst feed stream 17 and fed to the first contact zone as slurry catalyst feed stream 3. Hydrogen gas 2 and heavy oil feedstock 1 are combined with the slurry catalyst 3 as a feed stream to the first contact zone 10. In this embodiment, the heavy oil feed is preheated in a furnace 80 before being introduced into the contact zone as a heated oil feed stream 4.

アップグレードされた重油供給原料を含むストリーム５は、接触ゾーン１０を出て、分離ゾーン４０へ流れ、ここで、（水素を含む）気体及び揮発性のアップグレードされた生成物は、不揮発性留分７から分離され、ストリーム６として上へ取り出される。不揮発性留分ストリーム７は、さらなるアップグレードのために、直列の次の接触ゾーン２０に送られる。ストリーム７は、いくつかの実施形態において、未変換油、及び少量のコークス及びアスファルテンと一緒にスラリー触媒を含む。 The stream 5 containing the upgraded heavy oil feedstock exits the contact zone 10 and flows to the separation zone 40, where the gas (including hydrogen) and volatile upgraded product are non-volatile fraction 7. And is taken up as stream 6. The non-volatile fraction stream 7 is sent to the next contact zone 20 in series for further upgrade. Stream 7 includes, in some embodiments, a slurry catalyst together with unconverted oil and small amounts of coke and asphaltenes.

このアップグレード方法は、図示された通りの他の接触ゾーンを続け、ここで、ストリーム７は、接触ゾーン２０への供給流ストリームとして水素供給流１５及び新鮮な触媒３２と組合わされる。図示されていないが、上記ストリームは、別々の導管で接触ゾーンに供給することもできる。アップグレードされた重油供給原料を含むストリーム８は、分離ゾーン５０へ流れ、ここで、アップグレードされた生成物は、水素と組合わされ塔頂生成物９として取り出される。触媒スラリー、未変換油（さらに、いくつかの実施形態において少量のコークス及びアスファルテン）を含む塔底ストリーム１１が、次の接触ゾーン３０への供給流ストリームとして新鮮な触媒ストリーム３３及び新鮮な水素の供給１６と組合わされる。ストリーム１２は、上記接触ゾーンを出て、分離ゾーン６０へ流れ、ここで、アップグレードされた生成物及び水素は、ストリーム１３として上へ取り出される。いくつかの実施形態における、触媒スラリー、未変換油に加えて少量のコークス及びアスファルテンを含む、上記分離ゾーンからの塔底ストリーム１７のいくらかは、リサイクルストリーム１９として第１接触ゾーン１０にリサイクルされる。塔底ストリーム１７の残りは、ブリードオフストリーム１８として取り出され、触媒脱油、金属回収などのために、システムにおける他のプロセスに送られる。図示されていないが、一実施形態におけるアップグレードされた生成物及び水素を含む蒸気ストリーム１４は、続いて、システムの別の部分において、例えば、高圧セパレーター及び／又はリーンオイル接触器において処理（ｐｒｏｃｅｓｓ）される。 This upgrade process continues with other contact zones as shown, where stream 7 is combined with hydrogen feed stream 15 and fresh catalyst 32 as a feed stream to contact zone 20. Although not shown, the stream can also be supplied to the contact zone by a separate conduit. Stream 8 containing the upgraded heavy oil feedstock flows to separation zone 50, where the upgraded product is combined with hydrogen and removed as overhead product 9. A bottoms stream 11 comprising catalyst slurry, unconverted oil (and in some embodiments small amounts of coke and asphaltene) is fed as fresh feed stream 33 and fresh hydrogen as feed stream to the next contact zone 30. Combined with supply 16. Stream 12 exits the contact zone and flows to separation zone 60, where upgraded product and hydrogen are withdrawn as stream 13. In some embodiments, some of the bottom stream 17 from the separation zone, including catalyst slurry, unconverted oil plus small amounts of coke and asphaltenes, is recycled to the first contact zone 10 as a recycle stream 19. . The remainder of the bottom stream 17 is withdrawn as a bleed-off stream 18 and sent to other processes in the system for catalytic deoiling, metal recovery, and the like. Although not shown, the vapor stream 14 containing the upgraded product and hydrogen in one embodiment is subsequently processed in another part of the system, for example, in a high pressure separator and / or lean oil contactor. Is done.

図８は、本発明の別の実施形態を例示しており、ここで、内部セパレーターを有する反応器が使用され、したがって、別々のホットセパレーター／フラッシュドラムは、相分離のために必要ではない。このアップグレードシステムにおいて、反応器差圧制御システム（図示されていない）が使用され、各反応器−セパレーターの頂部からの生成物ストリームを調整する。外部ポンプ（図示されていない）を使用して、システムにおけるスラリー触媒の分散に役立て、システムにおける温度を制御する助けとすることができる。 FIG. 8 illustrates another embodiment of the present invention, where a reactor with an internal separator is used, so a separate hot separator / flash drum is not required for phase separation. In this upgrade system, a reactor differential pressure control system (not shown) is used to regulate the product stream from the top of each reactor-separator. An external pump (not shown) can be used to help disperse the slurry catalyst in the system and help control the temperature in the system.

示された図８の実施形態において、新鮮な触媒の全てが、システムにおける第２及び第３接触ゾーンへ振り向けられる。リサイクル触媒ストリーム１９は、第１接触ゾーン及び任意選択で、システムにおける他の接触ゾーン（単数又は複数）にスラリー触媒供給流を提供する。また、図示されたように、重油供給流の２から３０重量％の範囲の量の追加の炭化水素油供給流、例えば、ＶＧＯ、ナフサを、システムにおける接触ゾーンのいずれかへの供給流ストリームの一部として、任意選択で添加することができる。 In the illustrated embodiment of FIG. 8, all of the fresh catalyst is directed to the second and third contact zones in the system. The recycled catalyst stream 19 provides a slurry catalyst feed stream to the first contact zone and optionally to other contact zone (s) in the system. Also, as shown, an additional hydrocarbon oil feed stream, eg, VGO, naphtha, in an amount ranging from 2 to 30% by weight of the heavy oil feed stream, can be fed into any of the contact zones in the system. As part, it can optionally be added.

図９は、新鮮な触媒供給流９９の全てが、アップグレードシステムにおける最終接触ゾーンに直接供給され、システムにおける他の接触ゾーン（単数又は複数）が、単にリサイクル触媒ストリーム１９の一部を受ける、本発明の一実施形態を例示している。 FIG. 9 shows that all of the fresh catalyst feed stream 99 is fed directly to the final contact zone in the upgrade system and the other contact zone (s) in the system simply receives a portion of the recycled catalyst stream 19. 1 illustrates one embodiment of the invention.

図１０は、重油分割供給流スキームの一実施形態を例示している。図示されたように、重油供給流のいくらかは、重油供給流ストリーム４２として、第１反応器から振り向けられ、システムにおける第２接触ゾーンに直接供給される。また、図示されたように、リサイクル触媒は、ストリーム３２として、新鮮な触媒の一部と一緒に、システムにおける第２接触ゾーンに任意選択で送られる。 FIG. 10 illustrates one embodiment of a heavy oil split feed stream scheme. As shown, some of the heavy oil feed stream is diverted from the first reactor as a heavy oil feed stream 42 and fed directly to the second contact zone in the system. Also, as shown, the recycled catalyst is optionally sent as a stream 32 along with a portion of fresh catalyst to the second contact zone in the system.

以下の実施例は、本発明の態様の限定されない例示として与えられる。 The following examples are given as non-limiting illustrations of aspects of the present invention.

比較例１
重油アップグレード実験を、直列に接続された３つの気体−液体スラリー相反応器を有し、３つのホットセパレーターがそれぞれ、反応器と直列に接続されているパイロットシステムにおいて実施した。上記アップグレードシステムを、約５０日間、連続的に運転した。 Comparative Example 1
Heavy oil upgrade experiments were performed in a pilot system with three gas-liquid slurry phase reactors connected in series, each with three hot separators connected in series with the reactor. The upgrade system was operated continuously for about 50 days.

使用された新しいスラリー触媒は、米国特許出願第２００６／００５８１７４号の教示に従って調製され、すなわち、Ｍｏ化合物を、最初に、水性アンモニアと混合し、水性Ｍｏ化合物混合物を形成し、水素化合物で硫化物化（ｓｕｌｆｉｄｅ）し、Ｎｉ化合物で助触し（ｐｒｏｍｏｔｅ：促進し）、次いで、少なくとも３５０°Ｆの温度及び少なくとも２００ｐｓｉｇの圧力で、炭化水素油（重油供給原料以外）中で転換し、第１反応器に送るための活性スラリー触媒を形成する。 The new slurry catalyst used was prepared according to the teachings of US Patent Application No. 2006/0058174, ie, the Mo compound is first mixed with aqueous ammonia to form an aqueous Mo compound mixture and sulfidized with a hydrogen compound. Sulfied and promoted with Ni compounds, then converted in hydrocarbon oil (other than heavy oil feedstock) at a temperature of at least 350 ° F. and a pressure of at least 200 psig, the first reaction An active slurry catalyst is formed for delivery to the vessel.

水素化処理条件は、次の通りである。約８２５°Ｆの反応器温度（３つの反応器において）；２４００から２６００ｐｓｉｇの範囲の全圧力；新鮮なＭｏ／新鮮な重油供給流比（重量％）０．２０〜０．４０；新鮮なＭｏ触媒／全Ｍｏ触媒比０．１２５〜０．２５０；全供給流ＬＨＳＶ約０．０７０から０．１５；及び７５００から２００００のＨ_２ガス比（ＳＣＦ／ｂｂｌ）。 The hydrotreating conditions are as follows. Reactor temperature of about 825 ° F. (in 3 reactors); total pressure in the range of 2400 to 2600 psig; fresh Mo / fresh heavy oil feed flow ratio (wt%) 0.20-0.40; fresh Mo Catalyst / total Mo catalyst ratio 0.125 to 0.250; total feed LHSV about 0.070 to 0.15; and 7500 to 20000 H ₂ gas ratio (SCF / bbl).

各反応器から取られた流出物は、（直列に接続された）セパレーターに送られ、熱蒸気ストリーム及び不揮発性ストリームに分離された。蒸気ストリームは、高圧セパレーターの頂部から取り出され、さらなる分析のために集められた（「ＨＰＯ」又は高圧塔頂ストリーム）。スラリー触媒及び未変換重油供給原料を含む不揮発性ストリームを、セパレーターから取り出し、直列の次の反応器に送った。 The effluent taken from each reactor was sent to a separator (connected in series) and separated into a hot vapor stream and a non-volatile stream. The vapor stream was removed from the top of the high pressure separator and collected for further analysis ("HPO" or high pressure overhead stream). A non-volatile stream containing the slurry catalyst and unconverted heavy oil feed was removed from the separator and sent to the next reactor in series.

重油供給原料の３０重量％の量の最終セパレーターからの不揮発性ストリームの一部をリサイクル（ＳＴＢ）し、残りをブリードストリームとして取り出した（重油供給原料の約１５重量％の量）。ＳＴＢストリームは、約１０から１５重量％のスラリー触媒を含む。 A portion of the non-volatile stream from the final separator in an amount of 30% by weight of the heavy oil feed was recycled (STB) and the remainder was removed as a bleed stream (amount about 15% by weight of the heavy oil feed). The STB stream contains about 10 to 15 wt% slurry catalyst.

システムへの供給流ブレンドは、表１に示された特性を有する高金属含有量（ｈｉｇｈｍｅｔａｌｓ）の重質原油であった。

The feed stream blend to the system was a heavy metal with high metal content having the properties shown in Table 1.

運転の５０日後、運転を停止した。反応器、分配器及び内部サーモウェルを目視検査した。全ての３つの部分は、沈着物の著しい堆積を示し、重金属の沈着物により前端（第１）反応器の容積の約２８．５％は失われた。５０日間の範囲のブリードストリーム中に使用されたスラリー触媒の分析は、バナジウムの増加する欠乏を示し、前端反応器の内側に堆積された沈着物は、生じているのみならず、運転の間に実際に悪化していることを示唆した。反応容積の低下によって、プロセスの性能も損害を受けた。 The operation was stopped after 50 days of operation. The reactor, distributor and internal thermowell were visually inspected. All three parts showed significant deposition of deposits, and about 28.5% of the front (first) reactor volume was lost due to heavy metal deposits. Analysis of the slurry catalyst used in the bleed stream in the 50-day range showed an increasing depletion of vanadium, and deposits deposited inside the front reactor were not only generated, but also during operation. Suggested that it was actually getting worse. The performance of the process was also damaged by the reduction of the reaction volume.

例２
第１反応器の温度を２０°Ｆ（約８２５°Ｆから約８０５°Ｆに）減少させ、リサイクル触媒速度を、重油供給流速度の３０重量％（例１における）から約４０重量％に増加し、重油供給流速度の５重量％に相当する速度で前端反応器に水を添加したことを除いて、例１を繰り返した。本システムは、５４日間運転した後に停止した。 Example 2
Decrease the temperature of the first reactor by 20 ° F. (from about 825 ° F. to about 805 ° F.) and increase the recycle catalyst rate from 30% by weight of heavy oil feed flow rate (in Example 1) to about 40% by weight Example 1 was repeated, except that water was added to the front reactor at a rate corresponding to 5% by weight of the heavy oil feed flow rate. The system was stopped after 54 days of operation.

水を新鮮な触媒に添加することによって、水噴射を実施し、次いで、水と触媒の混合物を、約３５０°Ｆの温度に予熱して、重油供給流及び水素と一緒にオートクレーブに添加した。 Water injection was performed by adding water to the fresh catalyst, and then the water and catalyst mixture was preheated to a temperature of about 350 ° F. and added to the autoclave along with the heavy oil feed stream and hydrogen.

５４日間の範囲のブリードストリームにおける使用されたスラリー触媒の分析は、プロセスを出ることが予想されたバナジウムの量及びブリードストリーム中の触媒中のバナジウムの量の間でかなり密接な一致を示し、バナジウムの捕獲が、著しく減少し、したがって、装置における重金属沈着が、著しく減少したことを示唆した。 Analysis of the slurry catalyst used in the bleed stream in the 54 day range showed a fairly close agreement between the amount of vanadium expected to exit the process and the amount of vanadium in the catalyst in the bleed stream, Capture significantly reduced, thus suggesting that heavy metal deposition in the device was significantly reduced.

上記分析結果は、反応器内部、分配器、及び内部サーモウェルの目視検査によってさらに確認された。装置は、例２において著しくきれいであり、前端反応器の容積のわずか６．６％しか、重金属沈着物によって失われなかった。 The analytical results were further confirmed by visual inspection of the reactor interior, distributor, and internal thermowell. The apparatus was remarkably clean in Example 2, with only 6.6% of the front end reactor volume lost due to heavy metal deposits.

比較例３
重油アップグレード実験を、２つのホットセパレーターと直列に接続された３つの気体−液体スラリー相反応器を有するパイロットシステムにおいて実施した。ホットセパレーターは、それぞれ第１及び第３反応器と直列に接続され、第２反応器の後にホットセパレーターはなかった。気体−液体スラリー相反応器は、連続撹拌式反応器である。アップグレードシステムは、約７０日間、連続運転した。 Comparative Example 3
The heavy oil upgrade experiment was performed in a pilot system having three gas-liquid slurry phase reactors connected in series with two hot separators. The hot separator was connected in series with the first and third reactors respectively, and there was no hot separator after the second reactor. The gas-liquid slurry phase reactor is a continuously stirred reactor. The upgrade system operated continuously for about 70 days.

使用された新鮮なスラリー触媒は、米国特許出願第２００６／００５８１７４号の教示に従って調製され、すなわち、Ｍｏ化合物を、最初に、水性アンモニアと混合し、水性Ｍｏ化合物混合物を形成し、水素／硫黄化合物で硫化物化し、Ｎｉ化合物で促進（助触）し、次いで、少なくとも３５０°Ｆの温度及び少なくとも２００ｐｓｉｇの圧力で、炭化水素油（重油供給原料以外）中で転換し、活性スラリー触媒を形成する。 The fresh slurry catalyst used was prepared according to the teachings of US Patent Application No. 2006/0058174, i.e., the Mo compound is first mixed with aqueous ammonia to form an aqueous Mo compound mixture to form a hydrogen / sulfur compound. Sulfidated with, promoted with Ni compounds and then converted in hydrocarbon oil (other than heavy oil feedstock) at a temperature of at least 350 ° F. and a pressure of at least 200 psig to form an active slurry catalyst .

比較例３において、新鮮な触媒スラリーの全てが、システムにおける第１反応器に送られ、重油中の新鮮なスラリー触媒の濃度は、重油供給流の重量に対する金属（モリブデン）の重量として表して、２，０００から５，０００ｐｐｍに及んだ。水素化処理条件は、次の通りとした。８１５〜８２５°Ｆの反応器温度；２４００から２６００ｐｓｉｇの範囲の全圧力；新鮮なＭｏ／新鮮な重油供給流比（重量％）０．２０〜０．４０；新鮮なＭｏ触媒／全Ｍｏ触媒比０．１；全供給流ＬＨＳＶ０．１０から０．１５；及び１００００から１５０００のＨ_２ガス比（ＳＣＦ／ｂｂｌ）。 In Comparative Example 3, all of the fresh catalyst slurry was sent to the first reactor in the system, and the concentration of fresh slurry catalyst in heavy oil expressed as the weight of metal (molybdenum) relative to the weight of the heavy oil feed stream, It ranged from 2,000 to 5,000 ppm. The hydrotreating conditions were as follows. Reactor temperature of 815 to 825 ° F; total pressure in the range of 2400 to 2600 psig; fresh Mo / fresh heavy oil feed stream ratio (wt%) 0.20 to 0.40; fresh Mo catalyst / total Mo catalyst ratio 0.1; total feed stream LHSV 0.10 to 0.15; and H ₂ gas ratio (SCF / bbl) of 10,000 to 15000.

第１及び第３反応器から取られた流出物は、反応器と直列に接続されたホットセパレーターに導入され、熱蒸気ストリーム及び不揮発性ストリームに分離された。蒸気ストリームは、さらなる分析のために、高圧セパレーターの頂部から取り出され集められた（「ＨＰＯ」又は高圧塔頂ストリーム）。スラリー触媒及び未変換重油供給原料を含む不揮発性ストリームは、第１セパレーターの底部から取り出され、直列の第２反応器に送られた。第２反応器からの流出物は、原料として第３反応器に直接送られた。 The effluent taken from the first and third reactors was introduced into a hot separator connected in series with the reactor and separated into a hot vapor stream and a non-volatile stream. The vapor stream was removed and collected from the top of the high pressure separator ("HPO" or high pressure overhead stream) for further analysis. A non-volatile stream containing the slurry catalyst and unconverted heavy oil feed was removed from the bottom of the first separator and sent to the second reactor in series. The effluent from the second reactor was sent directly to the third reactor as a raw material.

重油供給原料の５〜１５重量％の量の最終セパレーターからの不揮発性ストリームの一部は、ブリードオフストリームとして取り出され、留出生成物に対する重油供給流の９８から９８．５％の全変換率であった。触媒のバルクを（システムに入る総スラリー触媒の８０％から９５％の量で）含む、不揮発性ストリームの残りである「ストリッパー底物生成物」又はＳＴＢは、アップグレードシステム中の触媒の流れを維持するために、第１反応器に再循環された。ＳＴＢストリームは、約７から２０重量％のスラリー触媒を含む。ＳＴＢは、システムの全体性能を評価するためにも分析された。 A portion of the non-volatile stream from the final separator in an amount of 5 to 15% by weight of the heavy oil feed is withdrawn as a bleed-off stream and a total conversion of 98 to 98.5% of the heavy oil feed to distillate product. Met. The “stripper bottom product” or STB, which is the remainder of the non-volatile stream, containing the bulk of the catalyst (in an amount of 80% to 95% of the total slurry catalyst entering the system) maintains the catalyst flow in the upgrade system To be recycled to the first reactor. The STB stream contains about 7 to 20 weight percent slurry catalyst. The STB was also analyzed to evaluate the overall performance of the system.

システムへの供給流ブレンドは、表２に示された特性を有する重油供給流であった。

The feed stream blend to the system was a heavy oil feed stream having the properties shown in Table 2.

例４
新鮮な触媒の全てを第１反応器に７０日供給した（比較例３）後、新鮮な触媒供給の位置を、第１から第３反応器に移し、第１及び第２反応器は、２８日間、完全にリサイクル触媒供給流ストリームに依存した。全ての他のプロセス条件は同じままであった。ＨＰＯ及びＳＴＢ生成物を集め、分析し、比較例３の結果と比較した。ＨＰＯ生成物の品質に著しい変化はなかった。ＳＴＢ生成物について、結果は次の通りである。

Example 4
After all of the fresh catalyst was fed to the first reactor for 70 days (Comparative Example 3), the fresh catalyst feed position was moved from the first to the third reactor, and the first and second reactors were 28 Dependent on the fully recycled catalyst feed stream for days. All other process conditions remained the same. HPO and STB products were collected, analyzed and compared with the results of Comparative Example 3. There was no significant change in the quality of the HPO product. For the STB product, the results are as follows.

結果は、システムにおける最終接触ゾーンに新鮮な触媒を振り向けることは、生成物の窒素濃度に変化を生じなかったことを示している。しかし、硫黄濃度に変化があり、これは、システムへの重油供給流中の異常に低い硫黄濃度、及びスラリー触媒供給流中に使用されたＶＧＯ油中の高い硫黄濃度によるものであり得る。したがって、新鮮な触媒を最終反応器に噴射することによって、ＶＧＯ油担体（スラリー触媒中の）が反応する時間を少ししか与えず、より高い生成物の硫黄濃度をもたらすことによって、生成物の硫黄を不利にした可能性がある。新鮮な触媒を最終反応器に振り向けることによって、ＡＰＩ、粘度、ＭＣＲ、ＨＨＡ、ニッケル、及びＨ／Ｃ比を含めた、改善された特性を有するＳＴＢ生成物がもたらされたことをさらに留意されたい。ＳＴＢ生成物のＡＰＩの改善は、ＳＴＢ生成物の蒸留の改善と関係がなかった。言い換えれば、ＳＴＢ生成物のＡＰＩは、より軽い生成物の蒸留において追加のクラッキングによって改善しなかったが、改善された触媒活性によって改善し、より高いＨ／Ｃ比をもたらした。 The results show that diverting fresh catalyst to the final contact zone in the system did not change the product nitrogen concentration. However, there is a change in the sulfur concentration, which may be due to the unusually low sulfur concentration in the heavy oil feed stream to the system and the high sulfur concentration in the VGO oil used in the slurry catalyst feed stream. Thus, by injecting fresh catalyst into the final reactor, the VGO oil carrier (in the slurry catalyst) has little time to react, resulting in a higher product sulfur concentration, resulting in product sulfur. May have been disadvantaged. Further note that diverting fresh catalyst to the final reactor resulted in STB products with improved properties, including API, viscosity, MCR, HHA, nickel, and H / C ratio. I want to be. The improvement of the STB product API was not related to the improvement of the STB product distillation. In other words, the STB product API was not improved by additional cracking in the lighter product distillation, but improved by improved catalytic activity, resulting in higher H / C ratios.

２８日のシステム運転に関して、コーキング又は固体集積を示唆する前端反応器の周囲の圧力低下集積又は閉塞の証拠はなかった。全変換率への測定可能なマイナスの影響はなかった。結果は、使用された触媒は、新鮮な／未処理重油供給原料の存在下でも、コーキングを阻止する十分な水素化活性を保持していることを示唆しており、新鮮な触媒分割スキームは、コーキングを依然として十分に抑えることを示している。 For the 28-day system operation, there was no evidence of pressure drop accumulation or blockage around the front reactor suggesting coking or solid accumulation. There was no measurable negative impact on overall conversion rate. The results suggest that the catalyst used retains sufficient hydrogenation activity to prevent coking even in the presence of fresh / untreated heavy oil feedstock, and the fresh catalyst splitting scheme is It shows that coking is still sufficiently suppressed.

例５
重油供給原料の２０％を、第１反応器から第３反応器に振り向けることを除いて、他のプロセス条件は同じままにして、比較例３を繰り返す。 Example 5
Comparative Example 3 is repeated with the other process conditions remaining the same except that 20% of the heavy oil feedstock is directed from the first reactor to the third reactor.

上記例の間のプロセス安定性、反応器性能、及び反応器条件の比較において、比較例３において、第３反応器は、より低い液体スループット（ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ：処理量）（重油供給流なし）及びより高い触媒濃度を有し、これらは、変換目的には方向的に有益であると考えられる。しかし、これらの条件も、最終反応器を運転不調によりなりやすくさせ、不十分な液体流れ、及び結果的に、より多くの固体集積、分解温度測定及びプロセス実行時間の短縮をもたらす傾向がある。 In a comparison of process stability, reactor performance, and reactor conditions between the above examples, in Comparative Example 3, the third reactor has a lower liquid throughput (no throughput) and more With high catalyst concentrations, these are considered directionally beneficial for conversion purposes. However, these conditions also tend to make the final reactor more prone to malfunctions, resulting in insufficient liquid flow, and consequently more solids accumulation, decomposition temperature measurements and reduced process run times.

重油供給原料の一部が最終反応器に直接供給される例５において、前の反応器（第１及び第２）は、液体スループットの減少（重油供給原料の一部が振り向けられるので）及び対応する触媒濃度の増加によって、より効率的に、より高い変換率で作動することが見込まれる。さらに、第３反応器におけるより多くの液体による希釈によって、全ての３つの反応器にわたって、より均一な触媒濃度プロファイルが存在する。 In Example 5, where a portion of the heavy oil feed is fed directly to the final reactor, the previous reactor (first and second) reduced liquid throughput (because a portion of the heavy oil feed is diverted) and responds With increasing catalyst concentration, it is expected to operate more efficiently and at higher conversion rates. Furthermore, due to dilution with more liquid in the third reactor, there is a more uniform catalyst concentration profile across all three reactors.

直列の最終反応器が重油供給流の一部を得るので、不十分な液体流れに関係した乾燥条件が回避されることが、さらに見込まれる。最終反応器は、過剰変換の状況又は乾燥条件から保護されるので、固体集積又はコークス堆積はあまりない。最終反応器は、運転不調、例えば、温度、圧力、流れなどの広い変動の影響を受けにくいことも予期される。 It is further expected that drying conditions associated with insufficient liquid flow will be avoided because the final reactor in series obtains part of the heavy oil feed stream. Since the final reactor is protected from overconversion conditions or drying conditions, there is less solid accumulation or coke deposition. The final reactor is also expected to be less susceptible to operational fluctuations such as wide variations in temperature, pressure, flow, and the like.

本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的に関して、特に指示のない限り、量、百分率又は割合を表す全ての数、並びに本明細書及び特許請求の範囲に使用される他の数値は、全ての場合に用語「約」によって変更されるものと理解されたい。したがって、他に指示のない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に示された数値パラメーターは、得ようとされた所望の特性及び／又は値を測定するための装置の精度に応じて変わり得る近似であり、値を求めるために使用される機器又は方法の誤差の標準偏差を含む。特許請求の範囲における用語「又は」の使用は、本開示は、代案のみ及び「及び／又は」を意味する定義を支持するが、代案のみ又は代案は互いに相容れないことを意味するよう明示的に示されない限り、「及び／又は」を意味するよう使用される。特許請求の範囲及び／又は明細書における用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と共に使用される場合の用語「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」の使用は、「１つの（ｏｎｅ）」を意味し得るが、「１つ又は複数の（ｏｎｅｏｒｍｏｒｅ）」、「少なくとも１つの（ａｔｌｅａｓｔｏｎｅ）」、及び「１つ以上の（ｏｎｅｏｒｍｏｒｅｔｈａｎｏｎｅ）」の意味とも一致する。さらに、本明細書に開示された全ての範囲は、端点を含み、独立に結合できる。一般に、特に指示のない限り、単数の要素は、複数であってよく、一般性を喪失することなく、逆もまた同様である。本明細書で使用される用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」及びその文法的変形は、非限定的であるよう意図されており、したがって、表における項目の列挙は、挙げられた項目を置換し得る又は挙げられた項目に追加し得る他の同様の項目の排除ではない。 For purposes of this specification and the appended claims, unless otherwise indicated, all numbers representing amounts, percentages or proportions, and other numerical values used in this specification and claims are all In the case of the term “about”. Accordingly, unless indicated otherwise, the numerical parameters set forth in the following specification and attached claims are dependent on the accuracy of the apparatus for measuring the desired property and / or value to be obtained. Approximations that may vary, including the standard deviation of the instrument or method error used to determine the value. The use of the term “or” in the claims expressly indicates that this disclosure supports a definition that only means an alternative and “and / or”, but that only the alternative or the alternatives are incompatible with each other. Unless used, it is used to mean “and / or”. The use of the term “a” or “an” when used in conjunction with the term “comprising” in the claims and / or the specification is “one”. Is also consistent with the meaning of “one or more”, “at least one”, and “one or more than one”. Further, all ranges disclosed herein include endpoints and can be combined independently. In general, unless otherwise indicated, singular elements may be plural and vice versa without loss of generality. As used herein, the term “include” and grammatical variations thereof are intended to be non-limiting, and thus a list of items in a table may replace the listed items or It is not an exclusion of other similar items that may be added to the listed items.

本発明の一実施形態に関連して記載される本発明の任意の態様は、本発明の任意の他の実施形態に関して実行又は適用し得ると考えられる。同様に、本発明の任意の組成は、本発明の結果であり、又は本発明の任意の方法又はプロセスにおいて使用され得る。この記載された説明は、最良の形態を含めて、本発明を開示するために、及び同様に当業者が本発明を行い且つ使用するために例を使用する。特許性のある範囲は、特許請求の範囲によって定義され、当業者に想起される他の例を含み得る。このような他の例は、それらが、特許請求の範囲の文字通りの言葉と変わらない構造要素を有する場合、又はそれらが、特許請求の範囲の文字通りの言葉と実体のない差異を有する同等の構造要素を含む場合、特許請求の範囲に含まれるよう意図されている。本明細書で参照される全ての引用は、参照により本明細書に明示的に組み込まれている。 It is contemplated that any aspect of the invention described in connection with one embodiment of the invention may be implemented or applied with respect to any other embodiment of the invention. Similarly, any composition of the invention is a result of the invention or may be used in any method or process of the invention. This written description uses examples to disclose the invention, including the best mode, and also to enable any person skilled in the art to make and use the invention. The patentable scope is defined by the claims, and may include other examples that occur to those skilled in the art. Such other examples are those where they have structural elements that do not differ from the literal words in the claims, or equivalent structures that have insubstantial differences from the literal words in the claims. Including elements is intended to be included within the scope of the claims. All citations referred to herein are expressly incorporated herein by reference.

Claims

複数の接触ゾーン及び分離ゾーンを用い、
重油供給原料、水素含有ガス、及びスラリー触媒を用意することと、
水素化分解条件下にて第１の接触ゾーン中で、重油供給原料、水素含有ガス、及びスラリー触媒を組合わせ、重油供給原料の少なくとも一部をより低沸点の炭化水素に変換し、アップグレードされた生成物を形成することと、
アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素含有ガス、及び未変換重油供給原料を含む混合物を第１の分離ゾーンに送り、それによってアップグレードされた生成物が、水素含有ガスと共に第１の分離ゾーンから第１の塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒、より重い水素化分解された液体生成物及び未変換重油供給原料が、第１の分離ゾーンから第１の不揮発性ストリームとして取り出されることと、
第１の不揮発性ストリームを、水素化分解条件下に維持されている第１の接触ゾーン以外の接触ゾーンに、追加の水素含有ガス供給流と共に送り、重油供給原料の少なくとも一部をより低沸点の炭化水素に変換し、追加のアップグレードされた生成物を形成することと、
追加のアップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素含有ガス、及び未変換重油供給原料を含む混合物を第１の分離ゾーン以外の分離ゾーンに送り、それによってアップグレードされた生成物が、水素含有ガスと共に塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒及び未変換重油供給原料が、第２の不揮発性ストリームとして取り出されることと
を含み、
第１の接触ゾーンへのスラリー触媒は、分離ゾーンの１つからの不揮発性ストリームの少なくとも一部を、リサイクル触媒ストリームとして含み、リサイクル触媒ストリームは、重油供給原料の３〜５０重量％であり、水が重油供給原料の１〜２５重量％で第１の接触ゾーンへ添加される、重油供給原料を水素化処理するための方法。 Using multiple contact zones and separation zones,
Providing a heavy oil feedstock, a hydrogen-containing gas, and a slurry catalyst;
In the first contact zone under hydrocracking conditions, the heavy oil feedstock, hydrogen-containing gas, and slurry catalyst are combined to convert at least a portion of the heavy oil feedstock to lower boiling hydrocarbons that are upgraded. Forming a product,
A mixture comprising the upgraded product, slurry catalyst, hydrogen-containing gas, and unconverted heavy oil feedstock is sent to the first separation zone so that the upgraded product is removed from the first separation zone along with the hydrogen-containing gas. Removing the slurry catalyst, heavier hydrocracked liquid product and unconverted heavy oil feedstock as a first non-volatile stream from the first separation zone, withdrawn as a first overhead stream;
The first non-volatile stream is sent to a contact zone other than the first contact zone that is maintained under hydrocracking conditions, with an additional hydrogen-containing gas feed stream, and at least a portion of the heavy oil feedstock has a lower boiling point. Converting to hydrocarbons to form additional upgraded products;
A mixture comprising additional upgraded product, slurry catalyst, hydrogen-containing gas, and unconverted heavy oil feedstock is sent to a separation zone other than the first separation zone so that the upgraded product is combined with the hydrogen-containing gas. Withdrawn as a top stream, and the slurry catalyst and unconverted heavy oil feedstock are withdrawn as a second non-volatile stream;
The slurry catalyst to the first contacting zone, at least a portion of from one of the nonvolatile stream separation zone comprises a recyclable catalyst stream, recycle catalyst stream, Ri 3-50 wt% der heavy oil feedstock A method for hydrotreating a heavy oil feedstock, wherein water is added to the first contact zone at 1-25% by weight of the heavy oil feedstock.

十分な量の水素含有ガス供給流が、当該方法が液化石油ガス、ガソリン、ディーゼル、減圧軽油、並びにジェット油及び燃料油を含むアップグレードされた生成物中で１００％超の容積収率を有するように提供される、請求項１に記載の方法。 A sufficient amount of a hydrogen-containing gas feed stream so that the process has a volume yield of over 100% in upgraded products including liquefied petroleum gas, gasoline, diesel, vacuum gas oil, and jet and fuel oils. The method according to claim 1, which is provided.

リサイクル触媒ストリームが、総重油供給原料の少なくとも１０重量％である、請求項１から２のいずれか一項に記載の方法。 The process according to any one of claims 1 to 2, wherein the recycled catalyst stream is at least 10% by weight of the total heavy oil feedstock.

第２の不揮発性ストリームの少なくとも一部が、リサイクルストリームとして接触ゾーンの少なくとも１つにリサイクルされ、第２の不揮発性ストリームの残りが、ブリードオフストリームとして当該方法から取り出される、請求項１から２のいずれか一項に記載の方法。 3. At least a portion of the second non-volatile stream is recycled to at least one of the contact zones as a recycle stream, and the remainder of the second non-volatile stream is removed from the method as a bleed-off stream. The method as described in any one of.

リサイクルストリームが、第１の接触ゾーンに送られる、請求項４に記載の方法。 The method of claim 4, wherein the recycle stream is sent to the first contact zone.

十分な量のブリードオフストリームが、当該方法が少なくとも９８％の変換率を有するように取り出される、請求項４に記載の方法。 5. The method of claim 4, wherein a sufficient amount of bleed-off stream is taken such that the method has a conversion of at least 98%.

接触ゾーンが４１０℃〜６００℃の温度、及び１０ＭＰａ〜２５ＭＰａの圧力で水素化分解条件下に維持され、第１の接触ゾーンが、次の接触ゾーンより少なくとも１０°Ｆ（５．５６℃）低い温度で運転される、請求項１に記載の方法。 The contact zone is maintained under hydrocracking conditions at a temperature of 410 ° C. to 600 ° C. and a pressure of 10 MPa to 25 MPa, and the first contact zone is at least 10 ° F. (5.56 ° C.) lower than the next contact zone. The method of claim 1, wherein the method is operated at temperature.

スラリー触媒の一部が、第１の接触ゾーン以外の接触ゾーンに供給するためのものである、請求項１から２及び７のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 2 and 7, wherein a part of the slurry catalyst is for supplying to a contact zone other than the first contact zone.

新鮮なスラリー触媒供給流を用意し、新鮮なスラリー触媒供給流の少なくとも一部が第１の接触ゾーン以外の接触ゾーンに供給するためのものであることと、
使用済みスラリー触媒及び任意選択で新鮮な触媒スラリー供給流の一部を含むスラリー触媒を用意することと
をさらに含み、
第１の不揮発性ストリームが第１の接触ゾーン以外の接触ゾーンに送られるステップで、第１の接触ゾーン以外の前記接触ゾーンが追加の水素含有ガス供給流及び新鮮なスラリー触媒の少なくとも一部と共に水素化分解条件下に維持され、未変換重油供給原料の少なくとも一部をより低沸点の炭化水素に変換し、追加のアップグレードされた生成物を形成する、
請求項１に記載の方法。 Providing a fresh slurry catalyst feed stream, wherein at least a portion of the fresh slurry catalyst feed stream is for feeding to a contact zone other than the first contact zone;
Providing a slurry catalyst comprising a used slurry catalyst and optionally a portion of a fresh catalyst slurry feed stream;
The first non-volatile stream being sent to a contact zone other than the first contact zone, wherein the contact zone other than the first contact zone is with an additional hydrogen-containing gas feed stream and at least a portion of the fresh slurry catalyst. Maintained under hydrocracking conditions, converting at least a portion of the unconverted heavy oil feedstock to lower boiling hydrocarbons to form additional upgraded products;
The method of claim 1.

重油供給原料の少なくとも一部が、第１の接触ゾーン以外の接触ゾーンに供給するためのものである、請求項１、２、７及び９のいずれか一項に記載の方法。 10. A method according to any one of claims 1, 2, 7 and 9, wherein at least a portion of the heavy oil feedstock is for feeding to a contact zone other than the first contact zone.

水の少なくとも一部が、スチーム注入として第１の接触ゾーンに添加される、請求項１に記載の方法。The method of claim 1, wherein at least a portion of the water is added to the first contact zone as a steam injection.

第１の不揮発性ストリームの少なくとも一部を溶剤脱アスファルトユニットに送ることと、Sending at least a portion of the first non-volatile stream to a solvent deasphalting unit;
溶剤脱アスファルトユニットから２つの流れを得て、１つの流れは脱アスファルト油を含み、１つの流れはアスファルテン及びスラリー触媒を含むことと、Obtaining two streams from the solvent deasphalting unit, one stream containing deasphalted oil, one stream containing asphaltene and slurry catalyst,
脱アスファルト油を、水素化分解条件下にて維持されている第１の接触ゾーン以外の接触ゾーンに、追加の水素含有ガス供給流及び追加のスラリー触媒供給流と共に送り、脱アスファルト油の少なくとも一部をより低沸点の炭化水素に変換し、追加のアップグレードされた生成物を形成することと、The deasphalted oil is sent to a contact zone other than the first contact zone maintained under hydrocracking conditions, along with an additional hydrogen-containing gas feed stream and an additional slurry catalyst feed stream, so that at least one of the deasphalted oil Converting parts to lower boiling hydrocarbons to form additional upgraded products;
追加のアップグレードされた生成物、スラリー触媒、追加の水素含有ガス、及び未変換脱アスファルト油の混合物を第２の分離ゾーンに送り、追加の揮発性のアップグレードされた生成物及び追加の水素含有ガスが、第２の塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒、追加の不揮発性のアップグレードされた生成物及び未変換脱アスファルト油が、第２の不揮発性ストリームとして取り出されることと、A mixture of additional upgraded product, slurry catalyst, additional hydrogen-containing gas, and unconverted deasphalted oil is sent to the second separation zone for additional volatile upgraded product and additional hydrogen-containing gas Is removed as a second overhead stream and the slurry catalyst, additional non-volatile upgraded product and unconverted deasphalted oil are withdrawn as a second non-volatile stream;
ａ）アスファルテン及びスラリー触媒を含有するストリームの一部、ｂ）第１の不揮発性ストリームの一部、ｃ）第２の不揮発性ストリームの一部、及びｄ）それらの混合物の少なくとも１つを含むリサイクルストリームを、接触ゾーンの少なくとも１つにリサイクルすることとa) a portion of a stream containing asphaltenes and a slurry catalyst, b) a portion of a first non-volatile stream, c) a portion of a second non-volatile stream, and d) at least one of a mixture thereof. Recycling the recycle stream to at least one of the contact zones;
を更に含む、請求項１に記載の方法。The method of claim 1, further comprising:

第１の接触ゾーンが、Ｘの流出圧力を有し、第１の分離ゾーンが、Ｙの流入圧力を有し、第１の接触ゾーンの流出圧力Ｘと第１の分離ゾーンの流入圧力Ｙとの間の圧力低下Ｚが、１００ｐｓｉ（０．６９ＭＰａ）未満である、請求項１から２、７、９、及び１２のいずれか一項に記載の方法。The first contact zone has an outlet pressure of X, the first separation zone has an inlet pressure of Y, the outlet pressure X of the first contact zone and the inlet pressure Y of the first separation zone, 13. The method according to any one of claims 1 to 2, 7, 9, and 12, wherein the pressure drop Z is between 100 psi (0.69 MPa).

スラリー触媒が、１〜２０ミクロンの範囲の平均粒径を有する、請求項１から２、７、９、及び１２のいずれか一項に記載の方法。13. A process according to any one of claims 1 to 2, 7, 9, and 12, wherein the slurry catalyst has an average particle size in the range of 1 to 20 microns.

スラリー触媒が、粒径が１００ｎｍ未満のコロイドサイズの粒子のクラスターを含み、前記クラスターが１〜２０ミクロンの範囲の平均粒径を有する、請求項１から２、７、９、及び１２のいずれか一項に記載の方法。13. The slurry catalyst according to any one of claims 1, 2, 7, 9, and 12, wherein the slurry catalyst comprises clusters of colloidal sized particles having a particle size of less than 100 nm, the clusters having an average particle size in the range of 1-20 microns. The method according to one item.

重油供給原料の２〜３０容量％の範囲の量の、重油供給原料以外の追加の炭化水素油供給流が、接触ゾーンのいずれかに添加される、請求項１から２、７、９、及び１２のいずれか一項に記載の方法。An additional hydrocarbon oil feed stream other than the heavy oil feedstock in an amount ranging from 2 to 30% by volume of the heavy oil feedstock is added to any of the contact zones. 13. The method according to any one of 12.

不揮発性ストリームの少なくとも一部を接触ゾーンの少なくとも１つにリサイクルすることをさらに含む、請求項１から２、７、９、及び１２のいずれか一項に記載の方法。13. The method of any one of claims 1-2, 7, 9, and 12, further comprising recycling at least a portion of the non-volatile stream to at least one of the contact zones.