JP5659669B2 - Gas barrier film laminate and packaging bag - Google Patents
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Description
本発明は、飲食品、医薬品及び電子部材等のパッケージ材料として用いられ、酸素及び水蒸気に感受性のある内容物の劣化を抑えるためのガスバリア性積層体及びそれからなる包装袋に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a gas barrier laminate for suppressing deterioration of contents sensitive to oxygen and water vapor and used as a packaging material for foods and drinks, pharmaceuticals, and electronic members, and a packaging bag comprising the same.
本発明のガスバリア性フィルム積層体、及び、包装袋の用途は、封止用包装袋、特にディスプレイの有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)や電子ペーパー等の表示素子の封止用包装袋、食品、医薬品及びその他の電子部材等の包装袋等であり、ガスバリア性を必要とするあらゆる用途に用いることができる。 The gas barrier film laminate and the packaging bag of the present invention are used as a packaging bag for sealing, particularly a packaging bag for sealing display elements such as organic electroluminescence (organic EL) and electronic paper for display, food, and pharmaceuticals. And other electronic members and the like, and can be used for any application that requires gas barrier properties.
近年、包装分野では、内容物の保存や包装形態の維持、品質保証等において、飲食品や医薬品、電子部材等のパッケージ材料として、またディスプレイ分野では、酸素及び水蒸気に感受性である表示素子の劣化を抑えるために、酸素及び水蒸気の透過を防ぐガスバリア性積層体からなる包装袋が用いられている。 In recent years, in the packaging field, as a packaging material for foods and drinks, pharmaceuticals, electronic components, etc., in the preservation of contents, maintenance of packaging form, quality assurance, etc., and in the display field, display elements that are sensitive to oxygen and water vapor are deteriorated. In order to suppress this, a packaging bag made of a gas barrier laminate that prevents permeation of oxygen and water vapor is used.
これらのガスバリア性積層体は、通常、その表面からの酸素及び水蒸気の浸入を防ぐことを目的として、基材層やガスバリア性付与層等が積層された構成を有し、接着剤を用いずに蒸着や共押出し成形のみにより積層したものや(特許文献1及び2)、接着剤を用いてラミネートにより積層したものがある(特許文献3)。 These gas barrier laminates usually have a structure in which a base material layer, a gas barrier property-imparting layer, and the like are laminated for the purpose of preventing intrusion of oxygen and water vapor from the surface without using an adhesive. Some are laminated only by vapor deposition or co-extrusion (Patent Documents 1 and 2), and others are laminated by using an adhesive (Patent Document 3).
電子部材の包装材料や表示素子の封止用部材として用いられる積層体には、極めて高いガスバリア性が要求され、この要求を満たすものとして、2枚又はそれ以上のガスバリア性フィルムを接着剤で接着して、そのガスバリア性を向上させた積層体がある。そして、このようなガスバリア性積層体は、その表面からの酸素や水蒸気の透過を好適に防ぐことができる。 A laminate used as a packaging material for electronic components or a sealing member for display elements is required to have extremely high gas barrier properties. To satisfy this requirement, two or more gas barrier films are bonded with an adhesive. And there exists a laminated body which improved the gas-barrier property. And such a gas-barrier laminated body can prevent suitably permeation | transmission of oxygen and water vapor | steam from the surface.
しかしながら、酸素及び水蒸気は、該ガスバリア性積層体の端面、すなわち側面からも浸入し、特に、フィルム同士を接着する接着剤層からも浸入し、内容物の劣化を促すことが分かった。そして従来技術においては、このような観点からの対策が一切なされていなかった。 However, it has been found that oxygen and water vapor enter also from the end face, that is, the side face of the gas barrier laminate, and particularly from the adhesive layer that bonds the films to each other, thereby promoting the deterioration of the contents. In the prior art, no measures have been taken from such a viewpoint.
本発明は、表面からのみならず、端面からの酸素及び水蒸気の浸入をも防ぐことができ、且つ、様々な包装用途及びディスプレイ分野に適用することができる、透明性を兼ね備えたガスバリア性積層体及び包装袋を提供することを目的とする。 The present invention can prevent oxygen and water vapor from entering not only from the surface but also from the end face, and can be applied to various packaging applications and display fields, and has a gas barrier laminate having transparency. And to provide packaging bags.
本発明者らは、鋭意研究した結果、第1の透明ガスバリア性フィルムと、該第1の透明ガスバリア性フィルム上に積層された樹脂層と、該樹脂層上に積層された第2の透明ガスバリア性フィルムとを有する積層体であって、該樹脂層がアイオノマー樹脂であることを特徴とするガスバリア性フィルム積層体が上記の目的を達成することを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the first transparent gas barrier film, the resin layer laminated on the first transparent gas barrier film, and the second transparent gas barrier laminated on the resin layer. It has been found that a gas barrier film laminate, which is a laminate having a conductive film, wherein the resin layer is an ionomer resin, achieves the above object.
そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
1.第1の透明ガスバリア性フィルムと、該第1の透明ガスバリア性フィルム上に積層された樹脂層と、該樹脂層上に積層された第2の透明ガスバリア性フィルムとを有する積層体であって、該樹脂層がアイオノマー樹脂であることを特徴とするガスバリア性フィルム積層体。
2.前記樹脂層が、押し出しラミネートにより形成されたことを特徴とするガスバリア性フィルム積層体。
3.前記第1の透明ガスバリア性フィルム及び前記第2の透明ガスバリア性フィルムのうちの少なくとも一方が、基材層と、該基材層上に蒸着された炭素含有酸化ケイ素蒸着層とを有する蒸着フィルムであることを特徴とするガスバリア性フィルム積層体。
4.前記蒸着フィルムが、さらに、前記炭素含有酸化ケイ素蒸着層上に設けられたガスバリア性塗布膜を有し、該ガスバリア性塗布膜は、一般式R1 nM(OR2)m(ただし、式中、R1、R2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、さらに、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による膜であることを特徴とするガスバリア性フィルム積層体。
5.前記粘着剤層の層厚が、6〜15μmであることを特徴とするガスバリア性フィルム積層体。
6.前記第2の透明ガスバリア性フィルム上に積層された熱融着層をさらに有することを特徴とするガスバリア性フィルム積層体。
7.前記熱融着層がポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とするガスバリア性フィルム積層体。
8.前記ガスバリア性フィルム積層体が電子線により後処理されていることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルム積層体。
9.前記のガスバリア性フィルム積層体を、熱融着層が最内層となるように製袋して得られることを特徴とする包装袋。
10.本発明に規定する測定方法において、包装袋を形成する積層体の端面からの水蒸気透過度が、30g/m2・day以下であることを特徴とする包装袋。
11.水分による表示モジュールの劣化を防ぐ表示モジュール封止用包装袋であることを特徴とする包装袋。
The present invention is characterized by the following points.
1. A laminate having a first transparent gas barrier film, a resin layer laminated on the first transparent gas barrier film, and a second transparent gas barrier film laminated on the resin layer, A gas barrier film laminate, wherein the resin layer is an ionomer resin.
2. A gas barrier film laminate, wherein the resin layer is formed by extrusion lamination.
3. At least one of the first transparent gas barrier film and the second transparent gas barrier film is a vapor deposition film having a base material layer and a carbon-containing silicon oxide vapor deposition layer deposited on the base material layer. A gas-barrier film laminate characterized by being.
4). The vapor deposition film further includes a gas barrier coating film provided on the carbon-containing silicon oxide vapor deposition layer, and the gas barrier coating film has a general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein , R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m is M represents the valence of M.) and is obtained by polycondensation by a sol-gel method, containing at least one alkoxide represented by (2), a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer. A gas barrier film laminate, which is a film made of a gas barrier composition.
5. The gas barrier film laminate, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 6 to 15 μm.
6). The gas barrier film laminate further comprising a heat fusion layer laminated on the second transparent gas barrier film.
7). The gas barrier film laminate, wherein the heat-fusible layer is made of a polyolefin resin.
8). The gas barrier film laminate according to any one of claims 1 to 7, wherein the gas barrier film laminate is post-treated with an electron beam.
9. A packaging bag obtained by bag-making the above gas barrier film laminate so that the heat-fusible layer becomes the innermost layer.
10. In the measuring method prescribed | regulated to this invention, the water vapor permeability from the end surface of the laminated body which forms a packaging bag is 30 g / m < 2 > * day or less, The packaging bag characterized by the above-mentioned.
11. A packaging bag for sealing a display module which prevents deterioration of the display module due to moisture.
本発明によれば、2枚の透明ガスバリア性フィルムを、アイオノマー樹脂からなる樹脂層により貼り合わせることによって、表面からだけではなく、端面からの酸素及び水蒸気の浸入も防ぐことができ、且つ透明性を兼ね備えたガスバリア性フィルム積層体を得ることができる。 According to the present invention, by adhering two transparent gas barrier films with a resin layer made of an ionomer resin, not only from the surface, but also the entry of oxygen and water vapor from the end face can be prevented, and transparency Thus, a gas barrier film laminate having both of the above can be obtained.
以下、本発明においては、表面からの酸素及び水蒸気の浸入を防ぐ能力を表面ガスバリア性と言い、端面からの酸素及び水蒸気の浸入を防ぐ能力を端面ガスバリア性と言う。 Hereinafter, in the present invention, the ability to prevent the entry of oxygen and water vapor from the surface is referred to as surface gas barrier property, and the ability to prevent the entry of oxygen and water vapor from the end face is referred to as end face gas barrier property.
本発明において、アイオノマー樹脂からなることを特徴とする粘着剤層は、該層中への酸素及び水蒸気の浸透が防がれるだけでなく、該層と透明ガスバリア性フィルムとの界面に酸素及び水蒸気が浸入するのを防ぐことができる。したがって、本発明の積層体からなる包装袋中に有機ELや電子ペーパーなどの表示素子を封入することにより、酸素や水蒸気への暴露によるこれら電子部材の劣化を有効に防ぐことができる。 In the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer comprising an ionomer resin not only prevents the penetration of oxygen and water vapor into the layer, but also prevents oxygen and water vapor at the interface between the layer and the transparent gas barrier film. Can be prevented from entering. Therefore, by sealing display elements such as organic EL and electronic paper in the packaging bag made of the laminate of the present invention, deterioration of these electronic members due to exposure to oxygen or water vapor can be effectively prevented.
また、透明ガスバリア性フィルムとして、基材層と、該基材層上に蒸着された炭素含有酸化ケイ素蒸着層とを有する蒸着フィルムを用いると、該基材層と該蒸着層及び該蒸着層と接着性樹脂層との間に、本発明の目的に好適な界面が形成される。 Further, when a vapor deposition film having a base material layer and a carbon-containing silicon oxide vapor deposition layer deposited on the base material layer is used as the transparent gas barrier film, the base material layer, the vapor deposition layer, and the vapor deposition layer are used. An interface suitable for the purpose of the present invention is formed between the adhesive resin layer.
さらに、前記炭素含有酸化ケイ素蒸着層上に、一般式R1 nM(OR2)m(ただし、式中、R1、R2は炭素数1〜8の有機基を表し、Mは金属原子を表し、nは0以上の整数を表し、mは1以上の整数を表し、n+mはMの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、さらに、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物からなるガスバリア性塗布膜を設けることにより、端面ガスバリア性及び表面ガスバリア性を一層向上させることができる。 Furthermore, on the carbon-containing silicon oxide vapor deposition layer, a general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and M represents a metal atom) N represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M), a polyvinyl alcohol resin and / or Further improving the end face gas barrier property and the surface gas barrier property by providing a gas barrier coating film comprising an ethylene / vinyl alcohol copolymer and further comprising a gas barrier composition obtained by polycondensation by a sol-gel method. Can do.
また、本発明においては、熱融着層として、ポリオレフィン系樹脂を用いる。このポリオレフィン系樹脂からなる層は、それ自体が酸素及び水蒸気に対して良好なガスバリア性を有するため、積層体の表面ガスバリア性を向上させ、さらに、端面ガスバリア性の低下を防ぐことができる。 In the present invention, a polyolefin resin is used as the heat fusion layer. Since the layer made of this polyolefin resin itself has a good gas barrier property against oxygen and water vapor, it can improve the surface gas barrier property of the laminate and further prevent the end surface gas barrier property from being lowered.
本発明により、本発明において規定する測定方法において、包装袋を形成する積層体の端面からの水蒸気透過度が、30g/m2・day以下という高いバリア性を有する包装袋を得ることができる。 According to the present invention, in the measurement method defined in the present invention, a packaging bag having a high barrier property such that the water vapor permeability from the end surface of the laminate forming the packaging bag is 30 g / m 2 · day or less can be obtained.
上記の本発明について以下にさらに詳しく説明する。
<1>本発明の包装袋を形成する積層体の層構成
本発明にかかる包装袋を形成する積層体としては、例えば、図1に示すように、第1及び第2の透明ガスバリア性フィルム1a、1b、樹脂層2、並びに熱融着層3からなることを基本構造とする積層体を挙げることができる。
また、本発明にかかる包装袋を形成する積層体の一例として、図2に示すように、第1及び第2の透明ガスバリア性フィルムがそれぞれ、基材層4と炭素含有酸化ケイ素蒸着層5とからなる蒸着フィルムである積層体が挙げられる。
The present invention will be described in more detail below.
<1> Layer Configuration of Laminate Forming Packaging Bag of Present Invention As a laminate forming a packaging bag according to the present invention, for example, as shown in FIG. 1, first and second transparent
Moreover, as an example of the laminated body which forms the packaging bag concerning this invention, as shown in FIG. 2, the 1st and 2nd transparent gas barrier film is respectively the
さらに、本発明にかかる包装袋を形成する積層体の一例として、図3に示すように、第1及び第2の透明ガスバリア性フィルムがそれぞれ、基材層4、炭素含有酸化ケイ素蒸着層5及びガスバリア性塗布膜6からなる蒸着フィルムである積層体が挙げられる。
なお、本発明の透明ガスバリア性フィルムは、一層でもよいし二層以上の多層でもよく、必要に応じて適宜設定することができる。
Furthermore, as an example of the laminated body which forms the packaging bag concerning this invention, as shown in FIG. 3, the 1st and 2nd transparent gas barrier film is respectively the
In addition, the transparent gas barrier film of the present invention may be a single layer or a multilayer of two or more layers, and can be appropriately set as necessary.
<2>樹脂層
本発明のガスバリア性フィルム積層体は、第1の透明ガスバリア性フィルムと、該第1の透明ガスバリア性フィルム上に積層された樹脂層と、該樹脂層上に積層された第2の透明ガスバリア性フィルムとを有する積層体であるが、該樹脂層はアイオノマー樹脂からなることを特徴とする。
本発明の樹脂層は、第1の透明ガスバリア性フィルムと第2の透明ガスバリア性フィルムとを優れた接着力で接着し、また第2の透明ガスバリア性フィルムと熱融着層とを優れた接着力で接着し、さらに、端面から積層体内部への酸素及び水蒸気の透過を防止する役割を果たす。
<2> Resin Layer The gas barrier film laminate of the present invention includes a first transparent gas barrier film, a resin layer laminated on the first transparent gas barrier film, and a first laminated on the resin layer. And a transparent gas barrier film, wherein the resin layer is made of an ionomer resin.
The resin layer of the present invention bonds the first transparent gas barrier film and the second transparent gas barrier film with an excellent adhesive force, and also excellently bonds the second transparent gas barrier film and the heat fusion layer. It adheres by force and further plays a role of preventing permeation of oxygen and water vapor from the end face into the laminate.
アイオノマー樹脂
本発明は、樹脂層としてアイオノマー樹脂を用いることにより、他の方法では得ることが難しい高い層間接着強度を得ることができる。
本発明のアイオノマー樹脂は、有機及び無機の成分が共有結合とイオン結合によって結合されている樹脂のことであり、本発明に使用されるアイオノマー樹脂は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋した樹脂が挙げられる。
Ionomer Resin In the present invention, by using an ionomer resin as a resin layer, it is possible to obtain a high interlayer adhesive strength that is difficult to obtain by other methods.
The ionomer resin of the present invention is a resin in which organic and inorganic components are bonded by covalent bond and ionic bond, and the ionomer resin used in the present invention is a molecule of an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer. Examples thereof include a resin in which a space is cross-linked with a metal ion.
本発明で用いるアイオノマー樹脂を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレンと不飽和カルボン酸以外に他の単量体が共重合されていてもよい。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などが挙げられる。この中で、ポリエステル樹脂との親和性の観点から、不飽和モノカルボン酸が用いられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
As the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer constituting the ionomer resin used in the present invention, other monomers may be copolymerized in addition to ethylene and unsaturated carboxylic acid.
Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, and maleic anhydride. Of these, unsaturated monocarboxylic acids are used from the viewpoint of affinity with the polyester resin. These may be used alone or in combination of two or more.
また、これらの他に共重合し得る単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーの金属種としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、あるいは亜鉛、アルミニウムなどの多価金属等が挙げられる。この中では、ポリエステル樹脂との親和性の観点から、ナトリウム、亜鉛が好ましい。
Other monomers that can be copolymerized include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic Examples thereof include unsaturated carboxylic acid esters such as 2-ethylhexyl acid, methyl methacrylate, dimethyl maleate, and diethyl maleate.
Examples of the metal species of the ionomer of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer include alkali metals such as lithium, potassium and sodium, alkaline earth metals such as calcium and magnesium, and polyvalent metals such as zinc and aluminum. . In this, sodium and zinc are preferable from a viewpoint of affinity with a polyester resin.
本発明においては、アイオノマー樹脂として、例えばエチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体の分子間を、ナトリウムや亜鉛などの金属イオンで分子間結合した構造のものを用いることができる。
本発明のアイオノマー組成物は、特に、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体のナトリウム中和アイオノマーと、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体の亜鉛中和アイオノマーとを所定割合で溶融混合させることによって得ることができる。
In the present invention, as the ionomer resin, for example, one having a structure in which molecules of ethylene-methacrylic acid copolymer or ethylene-acrylic acid copolymer are intermolecularly bonded with metal ions such as sodium and zinc can be used. .
In particular, the ionomer composition of the present invention melt-mixes a sodium-neutralized ionomer of an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer and a zinc-neutralized ionomer of an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer at a predetermined ratio. Can be obtained.
アイオノマーの原料となるエチレン・(メタ)アクリル酸共重合体には、特に、他の不飽和単量体成分、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸nーブチルのようなアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、あるいは酢酸ビニルなどが共重合されていてもよい。
このような共重合体は、一般にはエチレンが88〜99.5モル%、とくに92.5〜99.0モル%、(メタ)アクリル酸が0.5〜10モル%、とくに1.0〜7.5モル%、その他の不飽和単量体成分が0〜10モル%、とくに0〜5モル%の割合で共重合されているものが好ましい。かかる共重合体は高温、高圧下、各重合成分をランダム共重合することによって得ることができる。
The ethylene / (meth) acrylic acid copolymer that is the raw material of the ionomer includes other unsaturated monomer components such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. An acrylic acid ester such as n-butyl (meth) acrylate, a methacrylic acid ester, or vinyl acetate may be copolymerized.
Such copolymers are generally 88 to 99.5 mol% ethylene, especially 92.5 to 99.0 mol%, 0.5 to 10 mol% (meth) acrylic acid, especially 1.0 to 10 mol%. It is preferred that 7.5 mol% and other unsaturated monomer components are copolymerized in a proportion of 0 to 10 mol%, particularly 0 to 5 mol%. Such a copolymer can be obtained by random copolymerization of each polymerization component under high temperature and high pressure.
本発明の原料となり得るナトリウム中和アイオノマーもしくは亜鉛中和アイオノマーは、上記エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体と、ナトリウムイオンもしくは亜鉛イオンを供給する金属化合物、例えばギ酸塩、酢酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などと反応さ
せることによって製造することができる。
本発明においては、上記アイオノマーとして、中和度が10〜90モル%、とくに15〜80モル%程度のものを使用するのが好ましい。
The sodium-neutralized ionomer or zinc-neutralized ionomer that can be used as the raw material of the present invention includes the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer and a metal compound that supplies sodium ion or zinc ion, such as formate, acetate, carbonate. It can be produced by reacting with an oxide, hydroxide or the like.
In the present invention, it is preferable to use the ionomer having a neutralization degree of 10 to 90 mol%, particularly about 15 to 80 mol%.
またアイオノマー樹脂のメルトフローレート(MFR)(JIS K 7210規格、条件D、190℃/2.16kgに準拠)は0.01〜500g/10分、とくに0.1〜100g/10分程度のものを使用するのが好ましい。 The ionomer resin has a melt flow rate (MFR) (based on JIS K 7210 standard, condition D, 190 ° C./2.16 kg) of 0.01 to 500 g / 10 minutes, particularly about 0.1 to 100 g / 10 minutes. Is preferably used.
このようなアイオノマー樹脂としては、例えば「ハイミラン1856」(MFR1.0g/10分、ナトリウムイオンタイプ)、「ハイミラン1707」(MFR0.9g/10分、ナトリウムイオンタイプ)及び「ハイミラン1555」(MFR10g/10分、ナトリウムイオンタイプ)、「ハイミラン1855」(MFR1.0g/10分、亜鉛イオンタイプ)(いずれも三井・デュポンポリケミカル株式会社製、登録商標)等が挙げられる。なお、本発明においては、前記エチレン系アイオノマー樹脂を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of such ionomer resins include “Himiran 1856” (MFR 1.0 g / 10 min, sodium ion type), “Himiran 1707” (MFR 0.9 g / 10 min, sodium ion type), and “Himiran 1555” (MFR10 g / 10 minutes, sodium ion type), “Himiran 1855” (MFR 1.0 g / 10 minutes, zinc ion type) (both are registered trademarks of Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) and the like. In the present invention, the ethylene ionomer resin may be used alone or in combination of two or more.
なお、前記樹脂組成物には、必要に応じて、耐候安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、離型性改善剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を、適宜使用することができる。 The resin composition may contain additives such as a weather resistance stabilizer, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a colorant, a release improver, and an antiblocking agent as necessary. Can be used as appropriate.
樹脂層の形成方法
樹脂層の形成方法としては、押し出しラミネートにより形成することが望ましく、さらに、印刷、コーティング等による方法が挙げられる。
樹脂層の厚みは、樹脂層と接するバリアフィルム面の状態、形状等を勘案し、バリアフィルム面に対する接着性と密着性とを損なわない範囲で、適宜選択することができる。通常、5〜50μm、好ましくは6〜15μmである。
上記範囲であれば、物性が安定する。なお、厚みが5μm以下であると、十分な接着強度が得られない場合があり、50μm以上であると、光線透過率等の光学特性に悪影響を及ぼす場合がある。
Formation method of resin layer As a formation method of the resin layer, it is desirable to form by extrusion lamination, and further, a method by printing, coating or the like can be mentioned.
The thickness of the resin layer can be appropriately selected within a range that does not impair the adhesiveness and adhesion to the barrier film surface in consideration of the state and shape of the barrier film surface in contact with the resin layer. Usually, it is 5-50 micrometers, Preferably it is 6-15 micrometers.
If it is the said range, a physical property will be stabilized. If the thickness is 5 μm or less, sufficient adhesive strength may not be obtained. If the thickness is 50 μm or more, optical characteristics such as light transmittance may be adversely affected.
<3>透明ガスバリア性フィルム
本発明の包装袋を形成する積層体を構成する透明ガスバリア性フィルムとしては、用途に応じて種々の透明ガスバリア性フィルムを使用することができるが、表示素子封止用包装袋として使用するためには、表面からの水蒸気透過度が0.1g/m2・day以下である透明フィルムを使用することが好ましい。なお、本発明において、表面からの水蒸気透過度は、ASTM F1249−90に準じて、温度60℃、湿度90%(RH)の環境下で、MOCON社製AQUATRANを使用して測定した値である。また、本発明において透明とは、用途に応じて必要な透明性を有していればよく、無色または有色で透明なものも含まれるが、特にディスプレイの表示素子などの封止用包装袋として使用する場合は、高い透明性が要求され、例えば、可視光域380nm〜780nmにおける平均光透過率が80%以上である場合を言う。なお、光透過率の測定は、紫外可視分光光度計(例えば、(株)島津製作所製 UV−3100PC)を用い、室温、大気中で測定した値を用いる。
<3> Transparent gas barrier film As the transparent gas barrier film constituting the laminate forming the packaging bag of the present invention, various transparent gas barrier films can be used depending on the application, but for display element sealing. In order to use it as a packaging bag, it is preferable to use a transparent film having a water vapor permeability from the surface of 0.1 g / m 2 · day or less. In the present invention, the water vapor permeability from the surface is a value measured using AQUATRAN manufactured by MOCON in an environment of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% (RH) according to ASTM F1249-90. . Further, in the present invention, the transparent means that it has a necessary transparency depending on the use, and includes colorless or colored and transparent, particularly as a packaging bag for sealing such as a display element of a display. When using, high transparency is requested | required, for example, the average light transmittance in visible light region 380 nm-780 nm says the case where it is 80% or more. In addition, the measurement of light transmittance uses the value measured in room temperature and air | atmosphere using the ultraviolet visible spectrophotometer (For example, Shimadzu Corporation UV-3100PC).
蒸着フィルム
本発明において用いる透明ガスバリア性フィルムとして、例えば、基材層と、該基材層上に蒸着された炭素含有酸化ケイ素蒸着層とを有する蒸着フィルムを使用することが特に好ましい。
該蒸着フィルムは、優れた表面ガスバリア性及び透明性を示すだけでなく、基材層と炭素含有酸化ケイ素蒸着層との間の密接着性が高く、層間の界面に酸素及び水蒸気が比較的浸入しにくいため、良好な端面ガスバリア性を示す。
Vapor-deposited film As the transparent gas barrier film used in the present invention, for example, a vapor-deposited film having a substrate layer and a carbon-containing silicon oxide vapor-deposited layer deposited on the substrate layer is particularly preferably used.
The deposited film not only exhibits excellent surface gas barrier properties and transparency, but also has high close adhesion between the base material layer and the carbon-containing silicon oxide deposited layer, and oxygen and water vapor are relatively infiltrated into the interface between the layers. Since it is difficult to do, good end face gas barrier properties are exhibited.
基材層
蒸着フィルムの基材層としては、化学的ないし物理的強度に優れ、炭素含有酸化ケイ素蒸着層を形成する条件等に耐え、それら炭素含有酸化ケイ素蒸着層の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができるプラスチックフィルムを使用することができる。
As the base material layer of the base material layer deposition film, it has excellent chemical or physical strength, withstands the conditions for forming the carbon-containing silicon oxide deposition layer, etc., and without impairing the characteristics of these carbon-containing silicon oxide deposition layers. A plastic film that can be retained can be used.
このようなプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、環状オレフィンコポリマーフィルム、環状オレフィンポリマーフィルム、液晶ポリマーフィルム、ポリイミドフィルム、TACフィルムその他の各種の樹脂のフィルム、ないしシートを使用することができる。 Examples of such plastic films include polyolefin films such as polypropylene and polyethylene, polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide films, polycarbonate films, cyclic olefin copolymer films, cyclic olefin polymer films, liquid crystal polymer films, Polyimide film, TAC film and other various resin films or sheets can be used.
特にディスプレイの表示素子などの封止用包装袋として使用する場合は、透明性・耐熱性の観点から、上記のプラスチック材料からなるフィルムの中でも、特に環状オレフィンコポリマーからなるフィルムを使用することが好ましい。
本発明の基材層の層厚は、2〜400μm、より好ましくは10〜200μmである。
In particular, when used as a packaging bag for sealing, such as a display element of a display, from the viewpoint of transparency and heat resistance, it is preferable to use a film made of a cyclic olefin copolymer, among the films made of the above plastic material. .
The layer thickness of the base material layer of the present invention is 2 to 400 μm, more preferably 10 to 200 μm.
プラスチックフィルムは、必要に応じて、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガスなどを用いて低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品などを用いて処理する酸化処理、その他の前処理を任意に施すことができる。また、上記表面前処理は、プラスチックフィルムと炭素含有酸化ケイ素蒸着層との密着性を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密着性を改善する方法として、例えば、プラスチックフィルムの表面に、あらかじめ、プライマーコート剤層、アンダーコート層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層などを任意に形成することもできる。 The plastic film may be subjected to, for example, corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals, or other pretreatment. Can be applied arbitrarily. The surface pretreatment is performed as a method for improving the adhesion between the plastic film and the carbon-containing silicon oxide vapor deposition layer. As a method for improving the adhesion, for example, a plastic film A primer coating agent layer, an undercoat layer, a vapor deposition anchor coating agent layer, or the like can be arbitrarily formed on the surface in advance.
炭素含有酸化ケイ素蒸着層
本発明において好適な蒸着層は、上記の基材層及び接着性樹脂層との密接着性、透明性、並びに表面及び端面ガスバリア性の観点から、以下に説明するプラズマ化学気相成長法により形成された炭素含有酸化ケイ素が好ましい。
Carbon-containing silicon oxide vapor deposition layer The vapor deposition layer suitable for the present invention is a plasma chemistry described below from the viewpoints of tight adhesion to the substrate layer and the adhesive resin layer, transparency, and surface and edge gas barrier properties. Carbon-containing silicon oxide formed by vapor deposition is preferred.
蒸着層を形成する材料としては、透明性を有し、かつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであればよく、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の酸化物であるが、特に、ガスバリア性、生産効率の点などから、プラズマ化学気相成長法により形成された炭素含有酸化ケイ素が好ましい。 The material for forming the vapor deposition layer may be any material having transparency and gas barrier properties such as oxygen and water vapor. For example, aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, titanium oxide Boron oxide, hafnium oxide, barium oxide, and the like, and carbon-containing silicon oxide formed by plasma chemical vapor deposition is particularly preferable from the viewpoint of gas barrier properties and production efficiency.
本発明の炭素含有酸化ケイ素蒸着層の形成方法としては、真空蒸着法、反応蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法、熱CVD法等の真空成膜法で行なうことが挙げられる。 As a method for forming the carbon-containing silicon oxide vapor deposition layer of the present invention, a vacuum film formation method such as a vacuum vapor deposition method, a reactive vapor deposition method, an ion beam assisted vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plasma CVD method, a thermal CVD method, etc. It is mentioned to do in.
また、炭素含有酸化ケイ素蒸着層は、1回の蒸着工程により形成される単層であってもよく、又は蒸着工程を複数回繰り返すことにより形成される多層構造であってもよい。多層構造である場合には、各層は、同一の材料からなっていてもよく、又は異なる材料からなっていてもよく、また同一の形成方法により形成されても、又は異なる形成方法により形成されてもよい。例えば、基材層上に、化学気相成長法によって酸化珪素からなる蒸着膜を形成し、次いで物理気相成長法によって酸化アルミニウムからなる蒸着膜を形成してもよい。 Moreover, the carbon-containing silicon oxide vapor deposition layer may be a single layer formed by a single vapor deposition step, or may be a multilayer structure formed by repeating the vapor deposition step a plurality of times. In the case of a multilayer structure, each layer may be made of the same material, or may be made of different materials, and may be formed by the same forming method or formed by different forming methods. Also good. For example, a vapor deposition film made of silicon oxide may be formed on the base material layer by chemical vapor deposition, and then a vapor deposition film made of aluminum oxide may be formed by physical vapor deposition.
本発明の炭素含有酸化ケイ素蒸着層の層厚としては、層全体の厚さとして、5〜100nm、より好ましくは10〜50nmの範囲で適宜設定することができる。100nmを超えると、フレキシビリティ性が低下し、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外力で、蒸着層に亀裂を生じる恐れがあり、透明性が低下したりし、材料自身の応力が大きくなり、着色したりして好ましくない。また、上記の厚さが100nmを超えると、生産性を著しく低下させ、さらに異常粒の成長から突起が形成される傾向があるので好ましくない。
一方で、無機化合物層の厚さが5nm未満では、透明性は良いが、均一な層が得られにくく、またガスバリア性の機能を十分に果たすことが難しい。
The layer thickness of the carbon-containing silicon oxide vapor-deposited layer of the present invention can be appropriately set within the range of 5 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm, as the thickness of the entire layer. If the thickness exceeds 100 nm, the flexibility is lowered, and there is a possibility that the deposited layer may be cracked by an external force such as bending or pulling after film formation, the transparency is lowered, the stress of the material itself is increased, and the coloring is increased. It is not preferable. On the other hand, if the thickness exceeds 100 nm, productivity is remarkably lowered, and further, protrusions tend to be formed due to abnormal grain growth, which is not preferable.
On the other hand, when the thickness of the inorganic compound layer is less than 5 nm, the transparency is good, but it is difficult to obtain a uniform layer and it is difficult to sufficiently perform the gas barrier function.
ガスバリア性塗布膜
本発明においては、上記炭素含有酸化ケイ素蒸着層上に、さらに以下で説明するようなガスバリア性塗布膜を設けることによって、一層優れた表面ガスバリア性が得られるだけでなく、上記接着性樹脂層との密接着性が高まり、さらに高い端面ガスバリア性が得られる。
Gas barrier coating film In the present invention, by providing a gas barrier coating film as described below on the carbon-containing silicon oxide vapor deposition layer, not only a more excellent surface gas barrier property can be obtained, but also the adhesion The tight adhesion with the conductive resin layer is enhanced, and a higher end face gas barrier property is obtained.
本発明において、ガスバリア性塗布膜とは、アルコキシドと水溶性高分子とをゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物を塗布し乾燥させた膜である。 In the present invention, the gas barrier coating film is a film obtained by applying and drying a gas barrier composition obtained by polycondensation of an alkoxide and a water-soluble polymer by a sol-gel method.
該ガスバリア性組成物において用いるアルコキシドとしては、一般式R1 nM(OR2)m(ただし、式中、R1、R2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドを挙げることができる。 The alkoxide used in the gas barrier composition has a general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and M is a metal An atom is represented, n represents an integer greater than or equal to 0, m represents an integer greater than or equal to 1, n + m represents the valence of M.) At least 1 type or more alkoxide represented by this can be mentioned. .
また、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体のいずれか又はその両方を好ましく用いることができる。 As the water-soluble polymer, either a polyvinyl alcohol resin or an ethylene / vinyl alcohol copolymer or both can be preferably used.
本発明において、一般式R1 nM(OR2)mで表されるアルコキシドとしては、金属原子Mとして、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムその他を使用することができる。また、本発明において、単独又は二種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うことができる。 In the present invention, as the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , silicon, zirconium, titanium, aluminum or the like can be used as the metal atom M. Moreover, in this invention, the alkoxide of a single or 2 or more types of different metal atoms can be mixed and used in the same solution.
また、上記の一般式R1 nM(OR2)mで表されるアルコキシドにおいて、R1で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基その他のアルキル基を挙げることができる。 In the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , specific examples of the organic group represented by R 1 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i Examples include -propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group and other alkyl groups.
また、上記の一般式R1 nM(OR2)mで表されるアルコキシドにおいて、R2で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基その他を挙げることができる。 In the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , specific examples of the organic group represented by R 2 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i -Propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and the like.
尚、本発明において、同一分子中において、これらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。 In the present invention, these alkyl groups may be the same or different in the same molecule.
本発明において、上記の一般式R1 nM(OR2)mで表されるアルコキシドとしては、例えば、MがSiであるアルコキシシランを使用することができ、アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン Si(OCH3)4、テトラエトキシシラン Si(OC2H5)4、テトラプロポキシシラン Si(OC3H7)4、テトラブトキシシラン Si(OC4H9)4等が挙げられる。 In the present invention, as the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , for example, an alkoxysilane in which M is Si can be used. As the alkoxysilane, for example, tetramethoxy Examples thereof include silane Si (OCH 3 ) 4 , tetraethoxysilane Si (OC 2 H 5 ) 4 , tetrapropoxysilane Si (OC 3 H 7 ) 4 , tetrabutoxysilane Si (OC 4 H 9 ) 4 and the like.
また、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量100質量部に対して5〜500質量部の範囲であることが好ましい。上記において、500質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、その耐侯性等も低下することから好ましくない。 Moreover, in this invention, it is preferable that content of a polyvinyl alcohol-type resin and / or an ethylene vinyl alcohol copolymer is the range of 5-500 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of said alkoxide. In the above, if it exceeds 500 parts by mass, the brittleness of the gas barrier coating film to be formed becomes large, and its weather resistance and the like are also unfavorable.
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂として、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製PVA110(ケン化度=98〜99%、重合度=1100)、PVA117(ケン化度=98〜99%、重合度=1700)、PVA124(ケン化度=98〜99%、重合度=2400)、PVA135H(ケン化度=99.7%以上、重合度=3500)、同社製のRSポリマーであるRS−110(ケン化度=99%、重合度=1,000)、同社製のクラレポバールLM−20SO(ケン化度=40%、重合度=2,000)、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールNM−14(ケン化度=99%、重合度=1,400)及びゴーセノールNH−18(ケン化度=98〜99%、重合度=1700)等を使用することができる。 In the present invention, as the polyvinyl alcohol-based resin, generally obtained by saponifying polyvinyl acetate can be used. Specific examples of the polyvinyl alcohol resin include PVA110 (degree of saponification = 98 to 99%, degree of polymerization = 1100), PVA117 (degree of saponification = 98 to 99%, degree of polymerization = 1700), PVA124 (made by Kuraray Co., Ltd.) Degree of saponification = 98-99%, degree of polymerization = 2400), PVA135H (degree of saponification = 99.7% or more, degree of polymerization = 3500), RS-110 (degree of saponification = 99%) manufactured by the same company , Degree of polymerization = 1,000), Kuraray Poval LM-20SO (degree of saponification = 40%, degree of polymerization = 2,000) manufactured by the same company, Gohsenol NM-14 (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1,400) and gohsenol NH-18 (degree of saponification = 98 to 99%, degree of polymerization = 1700) and the like can be used.
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。このようなケン化物には、酢酸基が数十モル%残存する部分ケン化物から、酢酸基が数モル%しか残存していないか又は酢酸基が全く残存していない完全ケン化物までが包含される。特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、ケン化度が80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上であるものを使用することが望ましい。また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量(以下「エチレン含量」ともいう)は、通常、0〜50モル%、好ましくは20〜45モル%であるものを使用することが好ましい。上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールEP−F101(エチレン含量;32モル%)、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールD2908(エチレン含量;29モル%)等を使用することができる。 In the present invention, as the ethylene-vinyl alcohol copolymer, a saponified product of a copolymer of ethylene and vinyl acetate, that is, a product obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate random copolymer should be used. Can do. Such saponification products include partial saponification products in which several tens mol% of acetic acid groups remain to complete saponification products in which only several mol% of acetic acid groups remain or no acetic acid groups remain. The Although not particularly limited, it is desirable to use a saponification degree of 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more from the viewpoint of gas barrier properties. The content of repeating units derived from ethylene in the ethylene / vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “ethylene content”) is usually 0 to 50 mol%, preferably 20 to 45 mol%. Is preferably used. Specific examples of the ethylene / vinyl alcohol copolymer include Kuraray Co., Ltd., Eval EP-F101 (ethylene content: 32 mol%), Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol D2908 (ethylene content: 29 mol%). ) Etc. can be used.
本発明において、本発明に係るガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物を調製するには、シランカップリング剤等も添加することができる。好適に用いられるシランカップリング剤としては、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。 In the present invention, a silane coupling agent or the like can also be added to prepare a gas barrier composition for forming a gas barrier coating film according to the present invention. Suitable silane coupling agents include N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2- Amino group-containing silane coupling agents such as aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 2 -Epoxy group-containing silanes such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane Coupling agent, 3-mercaptopro Examples include mercapto group-containing silane coupling agents such as rumethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and isocyanate group-containing silane coupling agents such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane. .
本発明において用いられるガスバリア性組成物は、アルコキシドと水溶性高分子とを、酸、水及び有機溶剤の存在下で、ゾルゲル法によって加水分解及び、重縮合することにより調製することができる。
ガスバリア性塗布膜は、ガスバリア性組成物を上記炭素含有酸化ケイ素蒸着層の上に塗布し、20℃〜200℃、好ましくは140℃以上、且つ基材層を構成するプラスチックフィルムの融点以下の温度で10秒〜10分間加熱処理することにより形成することができる。
The gas barrier composition used in the present invention can be prepared by hydrolyzing and polycondensing an alkoxide and a water-soluble polymer by a sol-gel method in the presence of an acid, water and an organic solvent.
The gas barrier coating film is formed by applying the gas barrier composition on the carbon-containing silicon oxide vapor-deposited layer, and having a temperature of 20 ° C. to 200 ° C., preferably 140 ° C. or higher, and below the melting point of the plastic film constituting the base material layer. Can be formed by heat treatment for 10 seconds to 10 minutes.
また、上記のガスバリア性組成物の調製において用いられる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、並びに酢酸、酒石酸等の有機酸その他を使用することができる。さらに、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-プロピルアルコール等を用いることができる。
さらに、上記のガスバリア性組成物に関して、ポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤等を含む塗工液中で溶解した状態にあることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択される。本発明において、溶剤中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール(日本合成化学社製)として市販されているものを使用することができる。
Moreover, as an acid used in preparation of said gas-barrier composition, organic acids, such as mineral acids, such as a sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and an acetic acid, tartaric acid, etc. can be used, for example. Furthermore, as the organic solvent, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, or the like can be used.
Further, regarding the gas barrier composition, the polyvinyl alcohol-based resin and / or the ethylene / vinyl alcohol copolymer is preferably in a state of being dissolved in a coating solution containing the alkoxide, the silane coupling agent, or the like. Therefore, the type of the organic solvent is appropriately selected. In the present invention, as the ethylene / vinyl alcohol copolymer solubilized in a solvent, for example, those commercially available as Soarnol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) can be used.
上記のガスバリア性組成物を、炭素含有酸化ケイ素蒸着層の上に塗布し、加熱して溶媒及び重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、透明なガスバリア性塗布膜が形成される。
さらに、加水分解によって生じた水酸基や、シランカップリング剤由来のシラノール基が炭素含有酸化ケイ素蒸着層の表面の水酸基と結合する為、該炭素含有酸化ケイ素蒸着層とガスバリア性塗布膜との密接着性等が良好なものとなる。
When the above gas barrier composition is applied on the carbon-containing silicon oxide vapor deposition layer and heated to remove the solvent and the alcohol produced by the polycondensation reaction, the polycondensation reaction is completed, and a transparent gas barrier coating film is formed. It is formed.
Furthermore, since the hydroxyl group generated by hydrolysis and the silanol group derived from the silane coupling agent are bonded to the hydroxyl group on the surface of the carbon-containing silicon oxide deposition layer, the carbon-containing silicon oxide deposition layer and the gas barrier coating film are closely bonded. Good properties and the like.
上述のように形成されることにより、本発明のガスバリア性塗布膜は、結晶性を有する直鎖状ポリマーを含み、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造を取る。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー(例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール)と同様であり、さらに極性基(OH基)が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高いため、良好な表面ガスバリア性を示す。
本発明においては、炭素含有酸化ケイ素蒸着層とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合による化学結合、水素結合、或いは、配位結合等を形成し、これら2層間の密着性が向上し、相乗効果により、より良好な表面ガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
By being formed as described above, the gas barrier coating film of the present invention includes a linear polymer having crystallinity and has a structure in which a large number of minute crystals are embedded in an amorphous portion. . Such a crystal structure is the same as that of a crystalline organic polymer (for example, vinylidene chloride or polyvinyl alcohol), and a polar group (OH group) is partially present in the molecule, and the cohesive energy of the molecule is high. Good surface gas barrier properties.
In the present invention, the carbon-containing silicon oxide vapor deposition layer and the gas barrier coating film form, for example, a chemical bond, a hydrogen bond, or a coordinate bond by hydrolysis / co-condensation, and the adhesion between these two layers is improved. By improving and synergistic effect, a better surface gas barrier effect can be exhibited.
本発明において、上記のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーター等のロールコート、スプレーコート、ディッピング、刷毛、バーコート、アプリケータ等の塗布手段により、1回或いは複数回の塗布で、乾燥膜厚が0.01〜30μm、好ましくは0.1〜10μmのガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、本発明において、より高い表面ガスバリア性を得るために、ガスバリア性塗布膜を設けた後で、さらに炭素含有酸化ケイ素蒸着層とガスバリア性塗布膜とを、この順序で、交互に1回又はそれ以上繰り返し積層し、好ましくはガスバリア性塗布膜が最外層となるように形成して、透明ガスバリア性フィルムとしてもよい。
In the present invention, the gas barrier composition may be applied by one or more times by a coating means such as a roll coat such as a gravure roll coater, a spray coat, dipping, a brush, a bar coat, or an applicator. With this coating, a gas barrier coating film having a dry film thickness of 0.01 to 30 μm, preferably 0.1 to 10 μm can be formed.
In the present invention, in order to obtain a higher surface gas barrier property, after providing the gas barrier coating film, the carbon-containing silicon oxide vapor deposition layer and the gas barrier coating film are alternately or once in this order. A transparent gas barrier film may be formed by repeatedly laminating further, and preferably forming the gas barrier coating film as the outermost layer.
<4>熱融着層
本発明の積層体を構成する熱融着層は、オレフィン系熱融着樹脂組成物(オレフィン系ホットメルト樹脂組成物)からなる層であってもよいし、あるいは、熱融着性のフィルム(シーラントフィルム)からなる層であってもよい。
<4> Heat-fusion layer The heat-fusion layer constituting the laminate of the present invention may be a layer made of an olefin-based heat-fusion resin composition (olefin-based hot melt resin composition), or It may be a layer made of a heat-fusible film (sealant film).
オレフィン系熱融着樹脂組成物(オレフィン系ホットメルト樹脂組成物)
本発明において、ホットメルト樹脂組成物とは、ベースポリマー及び粘着付与剤を含み、熱溶融性と粘着性とを備えた樹脂組成物を意味し、ベースポリマーがオレフィン系樹脂であるものを、特にオレフィン系ホットメルト樹脂組成物と呼ぶ。
Olefin-based heat fusion resin composition (olefin-based hot melt resin composition)
In the present invention, the hot melt resin composition means a resin composition containing a base polymer and a tackifier and having heat melting property and adhesiveness, and the base polymer is an olefin resin, in particular. It is called an olefin-based hot melt resin composition.
ホットメルト樹脂組成物からなる熱融着層は、透明ガスバリア性フィルム上に直接積層することができる。これによって、層厚を薄く設定できるため、端面からのガス透過度を低く抑えることができる。 The heat-sealing layer composed of the hot melt resin composition can be directly laminated on the transparent gas barrier film. Thereby, since the layer thickness can be set thin, the gas permeability from the end face can be kept low.
ベースポリマーとは、ホットメルト樹脂組成物にバルク物性を付与することで、凝集力を付与するものであり、強靭で引張り強度や圧縮応力に対して強い性質を有するものである。ベースポリマーとしてオレフィン系樹脂を含有するオレフィン系ホットメルト樹脂組成物は、端面からの酸素及び水蒸気の浸入の抑制性に優れたものとなるため好ましい。 The base polymer imparts cohesive force by imparting bulk physical properties to the hot-melt resin composition, and is tough and has a strong property against tensile strength and compressive stress. An olefin-based hot melt resin composition containing an olefin-based resin as a base polymer is preferable because it is excellent in suppressing the intrusion of oxygen and water vapor from the end face.
本発明のオレフィン系樹脂としては、α-オレフィン共重合体が好ましく使用される。α-オレフィン共重合体は、α-オレフィン類の2種以上のモノマーからなる共重合体であり、必要に応じてこれにその他の共重合可能なモノマー類を含む共重合体であることができる。共重合比、粘度、分子内の分岐、分子量分布等の特性は当業者が任意に設定することができる。α-オレフィンにはエチレン、プロピレン、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、ブテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、デセン-1、ドデセン-1が含まれる。これらのうち、密度が高く水蒸気の浸入の抑制性に優れる為、プロピレン、エチレン、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、デセン-1、ヘキセン-1が好ましい。特に好ましくはプロピレン、エチレン、ブテン-1からなる共重合体、特にエチレンと他のα-オレフィンとの共重合体、すなわちエチレン/α-オレフィン共重合体が好ましい。 As the olefin resin of the present invention, an α-olefin copolymer is preferably used. The α-olefin copolymer is a copolymer composed of two or more kinds of α-olefins, and may be a copolymer containing other copolymerizable monomers if necessary. . Those skilled in the art can arbitrarily set characteristics such as copolymerization ratio, viscosity, intramolecular branching, and molecular weight distribution. α-olefins include ethylene, propylene, pentene-1, 4-methylpentene-1, butene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, and dodecene-1. Of these, propylene, ethylene, pentene-1, 4-methylpentene-1, decene-1, and hexene-1 are preferred because of their high density and excellent suppression of water vapor penetration. Particularly preferred is a copolymer comprising propylene, ethylene and butene-1, particularly a copolymer of ethylene and another α-olefin, that is, an ethylene / α-olefin copolymer.
本発明で好適に使用される市販のα-オレフィン共重合体としては、「ビューロン」(三井石油化学工業社製)、「ナックフレックス」(日本ユニカー社製)、「シェルポリブチレン」(シェル化学)、「タフマー」(三井石油化学工業社製)、「エクセレンVL」(住友化学社製)等が挙げられる。これらのα-オレフィン共重合体は2種以上を混合して使用してもよい。 Commercially available α-olefin copolymers suitably used in the present invention include “Bureon” (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), “Nack Flex” (manufactured by Nihon Unicar), “Shell Polybutylene” (Shell Chemical). ), “Tuffmer” (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), “Excellen VL” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like. These α-olefin copolymers may be used in combination of two or more.
粘着付与剤は、ホットメルト樹脂組成物の粘着性を調整するために用いられる。本発明で使用する粘着付与剤としては、脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、水添石油樹脂等の飽和石油樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ペンテン類、イソプレン、ピペリン、1,3−ペンタジエンなどを含むC5留分を共重合して得られる樹脂、インデン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのC9〜C10留分を共重合して得られる樹脂、ジシクロペンタジエンなどの環状モノマーを重合させた樹脂などが挙げられる。本発明で好適に使用される市販の粘着付与剤としては、例えば「FTR−600」(三井石油化学工業社製)、「アルコン」(荒川化学工業社製)、「クイントン」(日本ゼオン社性)、「エスコレッツ」(トーネックス社製)等が使用できる。 A tackifier is used in order to adjust the adhesiveness of a hot-melt resin composition. As the tackifier used in the present invention, saturated petroleum resins such as aliphatic hydrocarbons, cycloaliphatic hydrocarbons, hydrogenated petroleum resins and the like are preferable. Specifically, for example, C9 to C10 fractions such as resins obtained by copolymerizing C5 fractions containing pentenes, isoprene, piperine, 1,3-pentadiene, indene, vinyltoluene, α-methylstyrene and the like. And a resin obtained by polymerizing a cyclic monomer such as dicyclopentadiene. Examples of commercially available tackifiers suitably used in the present invention include “FTR-600” (manufactured by Mitsui Petrochemical Industries), “Arcon” (manufactured by Arakawa Chemical Industries), “Quinton” (Nippon Zeon Corporation) ), “Escollets” (manufactured by Tonex), etc. can be used.
本発明のオレフィン系ホットメルト樹脂組成物においては、ベースポリマー:粘着付与剤の比は、70:30〜95:5、好ましくは75:25〜90:10である。ベースポリマーの割合が少ないと、取り扱い性及び接着強度が低くなる。一方、ベースポリマーの割合が多いと、やはり接着強度が低下する。 In the olefin-based hot melt resin composition of the present invention, the ratio of base polymer: tackifier is 70:30 to 95: 5, preferably 75:25 to 90:10. When the ratio of the base polymer is small, the handleability and the adhesive strength are lowered. On the other hand, when the ratio of the base polymer is large, the adhesive strength is also lowered.
オレフィン系ホットメルト樹脂組成物の調製方法および塗付方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。具体的な調製方法としては、加熱、攪拌、混練機能などを備えた装置を使用して、通常行われる操作によって、各成分を混練することにより行うことができる。 It does not specifically limit as a preparation method and the coating method of an olefin type hot-melt resin composition, A conventionally well-known method is employable. As a specific preparation method, it can be carried out by kneading each component by an operation usually performed using an apparatus having heating, stirring, kneading functions and the like.
そして、得られたホットメルト樹脂組成物を被着層に塗付する方法及び装置は、例えば、スプレー塗布、ノズル塗布、浸漬塗布、ロール塗布、グラビア塗布、圧延塗布、刷毛塗り等の従来公知の塗布方法及び塗布装置を使用することができる。そのような塗布方法及び塗布装置は、本発明に係るオレフィン系ホットメルト樹脂組成物の粘度や粘性を考慮し
て適宜選択することができる。また、オレフィン系ホットメルト樹脂組成物からなるフィルムを熱プレスにより接着させて熱融着層としてもよい。
And the method and apparatus which apply | coat the obtained hot-melt resin composition to a coating layer are conventionally well-known, such as spray coating, nozzle coating, dip coating, roll coating, gravure coating, rolling coating, brush coating, etc. A coating method and a coating apparatus can be used. Such a coating method and a coating apparatus can be appropriately selected in consideration of the viscosity and viscosity of the olefinic hot melt resin composition according to the present invention. Moreover, it is good also as a heat-fusion layer by adhere | attaching the film which consists of an olefin type hot-melt resin composition by hot press.
熱融着層を形成する上記ホットメルト樹脂組成物の層厚としては、20〜50μmであることが好ましい。50μmより厚いと、熱融着層の端面から浸透する酸素及び水蒸気量が多くなる。また20μmより薄いと、ヒートシール強度が低くなり、リークの原因となる。 The layer thickness of the hot melt resin composition forming the heat-sealing layer is preferably 20 to 50 μm. When it is thicker than 50 μm, the amount of oxygen and water vapor penetrating from the end face of the heat-fusible layer increases. On the other hand, if it is thinner than 20 μm, the heat seal strength is lowered, which causes a leak.
本発明において、オレフィン系熱融着樹脂組成物(オレフィン系ホットメルト樹脂組成物)は、第2の耐候性コート層上に設けるが、その際には、適宜の接着性樹脂層を介して積層することとする。 In the present invention, the olefin-based heat-sealing resin composition (olefin-based hot-melt resin composition) is provided on the second weather-resistant coating layer, and in that case, it is laminated via an appropriate adhesive resin layer. I decided to.
熱融着性のフィルム(シーラントフィルム)
本発明の熱融着性のフィルム(シーラントフィルム)は、常温では非粘着性であるが、熱により溶融させてから、同じく熱により溶融させた熱融着層と重ね合わせ、圧着し、冷却することによって、互いに接着する。ここで、常温とは、JIS Z 8703に基づき、5℃から35℃の範囲にある温度状態をいう。非粘着性とは、JIS Z 0237に準じて測定した180度ひきはがし法の試験で測定不能なものをいう。
Heat-sealable film (sealant film)
The heat-sealable film (sealant film) of the present invention is non-adhesive at room temperature, but after being melted by heat, it is overlapped with the heat-sealable layer that is also melted by heat, and is pressure-bonded and cooled. By adhering to each other. Here, normal temperature refers to a temperature state in the range of 5 ° C. to 35 ° C. based on JIS Z 8703. Non-adhesive means a material that cannot be measured by a 180-degree peeling test measured according to JIS Z 0237.
本発明の包装袋を形成する積層体を構成する熱融着性のフィルム(シーラントフィルム)は、ポリオレフィン系樹脂からなるものが望ましい。 The heat-fusible film (sealant film) constituting the laminate forming the packaging bag of the present invention is preferably made of a polyolefin resin.
ポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン共重合体等のポリエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のポリプロピレン系樹脂等が、単体で又は2種又はそれ以上の混合物として、場合によっては任意の添加剤を含有する樹脂組成物として使用される。なお、ポリオレフィン系樹脂が任意の添加剤を含有して樹脂組成物として使用される場合、該組成物は、粘着付与剤、例えば脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、水添石油樹脂等の飽和石油樹脂は含まない。 Polyolefin resins include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene-butene copolymer and other polyethylene resins, homopolypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene- Polypropylene resins such as butene copolymers are used alone or as a mixture of two or more, as a resin composition containing an optional additive in some cases. When the polyolefin resin contains an optional additive and is used as a resin composition, the composition is a tackifier such as an aliphatic hydrocarbon, a cyclic aliphatic hydrocarbon, a hydrogenated petroleum resin, or the like. Does not contain saturated petroleum resin.
ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムは、ポリオレフィン系樹脂からなる単層のフィルムであっても、ポリオレフィン系樹脂からなる層を最外層として有する共押出しフィルムであってもよい。優れた端面ガスバリア性を維持するためには、ポリオレフィン系樹脂からなる単層のフィルム、又は全ての層がポリオレフィン系樹脂からなる層である共押出しフィルムであることが好ましい。 The film made of polyolefin resin may be a single layer film made of polyolefin resin or a coextruded film having a layer made of polyolefin resin as the outermost layer. In order to maintain excellent end face gas barrier properties, a single-layer film made of a polyolefin resin or a coextruded film in which all layers are layers made of a polyolefin resin is preferable.
本発明において、熱融着性のフィルム(シーラントフィルム)は、第2の透明ガスバリア性フィルム上に積層する。なお、ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムが共押出しフィルムである場合は、ポリオレフィン系樹脂からなる層が、最外層となるように積層する。 In the present invention, the heat-fusible film (sealant film) is laminated on the second transparent gas barrier film. In addition, when the film which consists of polyolefin resin is a coextrusion film, it laminates | stacks so that the layer which consists of polyolefin resin may become an outermost layer.
ポリオレフィン系樹脂は防水性を示すため、ポリオレフィン系樹脂からなる熱融着層を貼り合わせることにより、積層体の表面ガスバリア性を向上させ、さらに、端面ガスバリア性の低下を防ぐことができる。 Since the polyolefin-based resin exhibits waterproofness, it is possible to improve the surface gas barrier property of the laminate and to prevent the end-face gas barrier property from being lowered by bonding the heat-sealing layer made of the polyolefin-based resin.
熱融着層を形成する上記熱融着性のフィルム(シーラントフィルム)の膜厚としては、15〜50μmであることが好ましい。50μmより厚いと、熱融着層の端面から浸透する酸素及び水蒸気量が多くなる。また15μmより薄いと、ヒートシール強度が低くなり、リークの原因となる。 The film thickness of the heat-fusible film (sealant film) forming the heat-sealing layer is preferably 15 to 50 μm. When it is thicker than 50 μm, the amount of oxygen and water vapor penetrating from the end face of the heat-fusible layer increases. On the other hand, if it is thinner than 15 μm, the heat seal strength is lowered, which causes leakage.
<5>貼り合わせ
本発明においては、第1の透明ガスバリア性フィルムと第2の透明ガスバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜面同士を、加熱した上記樹脂層でサンドラミネートして積層し、さらにその一方の面に熱融着層を積層して本発明の包装袋を形成するガスバリア性フィルム積層体が得られる。
ここで、第1の透明ガスバリア性フィルムが、上記の蒸着フィルムである場合は、その炭素含有酸化ケイ素蒸着層が粘着剤層と接するように、またガスバリア性塗布膜が設けられる場合は、そのガスバリア性塗布膜が粘着剤層と接するように貼り合わせ、その基材層が積層体の表層となるようにすると、積層体の取り扱い性の観点から好ましい。
<5> Bonding In the present invention, the gas barrier coating film surfaces of the first transparent gas barrier film and the second transparent gas barrier film are laminated by laminating with the heated resin layer, and one of them. A gas barrier film laminate in which the heat-sealing layer is laminated on the surface to form the packaging bag of the present invention is obtained.
Here, when the first transparent gas barrier film is the above-described vapor-deposited film, the gas-barrier coating film is provided so that the carbon-containing silicon oxide vapor-deposited layer is in contact with the pressure-sensitive adhesive layer. It is preferable from the viewpoint of the handleability of the laminate that the adhesive coating film is bonded so as to be in contact with the pressure-sensitive adhesive layer and the base material layer is the surface layer of the laminate.
本発明の接着性樹脂層は、炭素含有酸化ケイ素蒸着層又はガスバリア性塗布膜と強固に接着し、貼り合わせた境界面への酸素及び水蒸気の浸入を防ぐため、端面ガスバリア性を一層高める。
また本発明の一態様として、第1の透明ガスバリア性フィルムの、第2の透明ガスバリア性フィルムと対向する面と反対の面上に、1又はそれ以上の更なる層を積層してもよい。更なる層として、接着性樹脂を介してフィルム、例えば透明ガスバリア性フィルムを貼り合わせる場合、本発明の粘着剤層を用いて貼り合わせることにより、積層体の厚さが増加しても、高い端面ガスバリア性を維持することができる。
The adhesive resin layer of the present invention strongly adheres to the carbon-containing silicon oxide vapor deposition layer or the gas barrier coating film, and prevents oxygen and water vapor from entering the bonded boundary surface, thereby further improving the end face gas barrier property.
Moreover, as one aspect of the present invention, one or more additional layers may be laminated on the surface of the first transparent gas barrier film opposite to the surface facing the second transparent gas barrier film. As a further layer, when a film such as a transparent gas barrier film is bonded via an adhesive resin, a high end face is obtained even if the thickness of the laminate is increased by bonding using the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention. Gas barrier properties can be maintained.
高い表面ガスバリア性を得るために透明ガスバリア性フィルムを何枚も貼り合わせると、一般的には、表面ガスバリア性が向上する代わりに、端面ガスバリア性が低下する。しかしながら、表示素子の封止用包装袋として好適に使用するために、該包装袋は、優れた表面ガスバリア性及び端面ガスバリア性の両方を示す必要がある。特に端面ガスバリア性については、下記に記載される方法に基づく端面からの水蒸気透過度の測定値として、包装袋を形成する積層体の端面からの水蒸気透過度が30g/m2・day以下、より好ましくは15g/m2・day以下、さらに好ましくは10g/m2・day以下という低い値を示すことが要求されるが、本発明によれば、この要求を達成することができる。 When many transparent gas barrier films are bonded to obtain a high surface gas barrier property, the end surface gas barrier property is generally lowered instead of improving the surface gas barrier property. However, in order to be suitably used as a packaging bag for sealing display elements, the packaging bag needs to exhibit both excellent surface gas barrier properties and end surface gas barrier properties. Especially for the end face gas barrier property, as a measured value of the water vapor permeability from the end face based on the method described below, the water vapor permeability from the end face of the laminate forming the packaging bag is 30 g / m 2 · day or less. Preferably, it is required to show a low value of 15 g / m 2 · day or less, and more preferably 10 g / m 2 · day or less. According to the present invention, this requirement can be achieved.
後処理
本発明のガスバリア性フィルム積層体は、貼り合わせ(積層)後の後処理として、電子線を照射して未硬化物等を処理し、バリア性をさらに向上することができる。
Post-treatment The gas barrier film laminate of the present invention can further improve the barrier properties by treating the uncured product by irradiating an electron beam as a post-treatment after lamination (lamination).
ここで、電子線の加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧70〜300kV程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。 Here, the acceleration voltage of the electron beam can be appropriately selected according to the resin to be used and the thickness of the layer, but it is preferable to cure the uncured resin layer at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV. In electron beam irradiation, the transmission capability increases as the acceleration voltage increases. Therefore, when using a base material that deteriorates due to the electron beam as the base material, the transmission depth of the electron beam and the thickness of the resin layer are substantially equal. By selecting the accelerating voltage so as to be equal to each other, it is possible to suppress the irradiation of the electron beam to the base material, and to minimize the deterioration of the base material due to the excessive electron beam.
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常5〜300kGy(0.5〜30Mrad)、好ましくは10〜50kGy(1〜5Mrad)の範囲で選定される。 The irradiation dose is preferably such that the crosslink density of the resin layer is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 50 kGy (1 to 5 Mrad).
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。 Further, the electron beam source is not particularly limited. For example, various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. Can be used.
<6>包装袋の製造及び使用
本発明の包装袋は、上述の積層体を二つ折にするか、又は積層体2枚を用意し、そのシーラントフィルムの面を対向させて重ね合わせ、さらにその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型(ピローシール型)、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装袋として製造することができる。
上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
<6> Manufacture and use of packaging bag The packaging bag of the present invention is obtained by folding the above-mentioned laminated body in two or by preparing two laminated bodies, with the surfaces of the sealant films facing each other, and further Peripheral end, for example, side seal type, two-side seal type, three-side seal type, four-side seal type, envelope-attached seal type, palm-attached seal type (pillow seal type), pleated seal type, flat bottom seal type, square bottom It can be manufactured as a packaging bag of various forms by heat-sealing with a heat-sealing form such as a seal type or a gusset type.
In the above, as a heat sealing method, for example, a known method such as a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, and an ultrasonic seal can be used.
本発明の包装袋は、種々のパッケージ材料として使用することができるが、特に、ディスプレイの表示素子などの封止用包装袋として好適に使用することができる。
本発明の包装袋中に表示素子を封入して、封入表示デバイスを製造する場合、封入される表示素子としては、有機EL表示素子、電気泳動表示素子、液晶表示素子、発光ダイオード表示素子等が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、本発明の包装袋中に封入される表示素子としては、例えば、特表2004−526210等に記載されたものが適用できる。
Although the packaging bag of this invention can be used as various packaging materials, it can be conveniently used especially as sealing packaging bags, such as a display element of a display.
When manufacturing a sealed display device by sealing a display element in the packaging bag of the present invention, the display element to be sealed includes an organic EL display element, an electrophoretic display element, a liquid crystal display element, a light emitting diode display element, and the like. For example, but not limited to. Furthermore, as a display element enclosed in the packaging bag of this invention, what was described in special table 2004-526210 grade | etc., Can be applied, for example.
本発明の包装袋中に表示素子を封入して得られる封入表示デバイスの1つの態様として、表示素子は、図4に示すように、1対の基板(7a、7b)と、該1対の基板の間に配置された1対の電極(8a、8b)と、該1対の電極の間に配置された発光体(9)とを有する表示素子であり、これを、積層体(10a、10b)からなる本発明の包装袋で封入する。
本発明のバリアフィルム積層体は、高い水蒸気バリア性を有するバリアフィルムを貼り合わせ、さらに、高温高湿環境下での使用に耐え得る性能を付与したものである。
As one aspect of the encapsulated display device obtained by enclosing the display element in the packaging bag of the present invention, the display element includes a pair of substrates (7a, 7b) and the pair of substrates as shown in FIG. A display element having a pair of electrodes (8a, 8b) disposed between substrates and a light emitter (9) disposed between the pair of electrodes. It is enclosed with the packaging bag of the present invention consisting of 10b).
The barrier film laminate of the present invention is obtained by laminating a barrier film having a high water vapor barrier property and further imparting performance capable of withstanding use in a high temperature and high humidity environment.
したがって、本発明のバリアフィルム積層体によれば、優れた水蒸気遮断性を有し、内容物の水蒸気による劣化、変質を防止することができるので、飲食品、医薬品、電子部材、化学品、日用品等の種々の物品の包装材料として好適に使用することができる。また、水分の影響を受けやすい電子ペーパーの電気泳動式インクの保護材としても好適に使用することができる。
さらに、本発明のバリアフィルム積層体は、太陽電池用バックシートや、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ等のディスプレイ用基板に適用することができる。
Therefore, according to the barrier film laminate of the present invention, it has excellent water vapor barrier properties and can prevent deterioration and alteration of the contents due to water vapor, so that it can be used for food and drink, pharmaceuticals, electronic parts, chemicals, daily necessities. It can be suitably used as a packaging material for various articles such as. Further, it can be suitably used as a protective material for electrophoretic ink of electronic paper that is easily affected by moisture.
Furthermore, the barrier film laminate of the present invention can be applied to a solar cell backsheet, a display substrate such as a liquid crystal display and an organic EL display.
ディスプレイ素子は、水蒸気に触れると性能が劣化し、発光しない等の支障が生じ得る。本発明のバリアフィルム積層体によれば、例えば、ディスプレイの2枚のガラス基板の代わりに、又はガラス基板の外側に適用することで、ディスプレイ素子を水蒸気から保護することができる。
次に本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
When the display element is exposed to water vapor, its performance deteriorates, and troubles such as not emitting light may occur. According to the barrier film laminate of the present invention, for example, the display element can be protected from water vapor by applying to the outside of the glass substrate instead of the two glass substrates of the display.
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
[実施例1]
(1)基材フィルムとして、厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、厚さ10nmの炭素含有酸化珪素蒸着層を形成した。
[Example 1]
(1) A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used as a base film, and this is mounted on a feeding roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus. A carbon-containing silicon oxide vapor deposition layer having a thickness of 10 nm was formed on the corona-treated surface of the film.
(蒸着条件)
蒸着用混合ガス反応ガス組成物の混合比
へキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム
=1:10:10(単位:slm)
真空度:6Pa
冷却・電極ドラム供給電力 :22Kw
ライン速度:100m/min
(Deposition conditions)
Mixing ratio of mixed gas reaction gas composition for vapor deposition
Hexamethyldisiloxane: Oxygen gas: Helium
= 1: 10: 10 (unit: slm)
Degree of vacuum: 6Pa
Cooling / electrode drum supply power: 22Kw
Line speed: 100m / min
しかる後、さらに、もう一機のマグネトロンスパッタリング装置を使用し、酸素ガス1000sccmを導入して、出力5kWでプラズマ処理を行って、上記の酸化珪素の蒸着層の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成して巻き取った。 Thereafter, using another magnetron sputtering apparatus, oxygen gas of 1000 sccm was introduced, plasma treatment was performed at an output of 5 kW, and the plasma treatment surface by oxygen gas was applied to the surface of the silicon oxide deposition layer. Was formed and wound up.
(2)他方、下記の表1に示す組成に従って、組成a.EVOH(エチレン共重合比率29%)をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したEVOH溶液に、予め調製した組成b.のエチルシリケート40、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、さらに予め調製した組成c.のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤(エポキシシリカSH6040) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。 (2) On the other hand, according to the composition shown in Table 1 below, the composition a. Composition prepared in advance in EVOH solution in which EVOH (ethylene copolymerization ratio 29%) was dissolved in a mixed solvent of isopropyl alcohol and ion-exchanged water b. A hydrolyzate composed of ethyl silicate 40, isopropyl alcohol, acetylacetone aluminum and ion-exchanged water, and stirred, and further prepared in advance c. A liquid mixture consisting of an aqueous polyvinyl alcohol solution, a silane coupling agent (epoxysilica SH6040), acetic acid, isopropyl alcohol and ion-exchanged water was added and stirred to obtain a colorless and transparent gas barrier composition.
次に、上記の(1)で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用して、これをグラビアロールコート法によりコーティングし、次いで、100℃で30秒間、加熱処理して、厚さ0.4g/m2(0.4μ)(乾操状態)の第1のガスバリア性塗布膜を形成した。 Next, using the gas barrier composition produced above on the plasma-treated surface with oxygen gas formed in (1) above, this is coated by the gravure roll coating method, and then at 100 ° C. for 30 seconds. A heat treatment was performed to form a first gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (0.4 μ) (in a dry operation state).
(3)次に、上記で第1のガスバリア性塗布膜を形成した基材フィルムを使用し、再度、これを巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、第1のガスバリア性塗布膜の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、上記の(1)と同じ条件下で、膜厚10nmの酸化珪素の蒸着層を形成した。
しかる後、さらに、もう一機のマグネトロンスパッタリング装置を使用し、酸素ガス500sccmを導入して、出力3kWでプラズマ処理を行って、上記の酸化珪素の蒸着層の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成して巻き取った。
(3) Next, the base film on which the first gas barrier coating film is formed as described above is used, and this is again mounted on the unwinding roll of the take-up vacuum deposition apparatus, and the first gas barrier coating film is formed. A plasma-treated surface with an inert gas was formed on this surface, and then a 10 nm-thick silicon oxide deposition layer was formed on the plasma-treated surface under the same conditions as in (1) above.
Thereafter, using another magnetron sputtering apparatus, oxygen gas 500 sccm is introduced, plasma treatment is performed at an output of 3 kW, and the surface of the silicon oxide vapor deposition layer is subjected to a plasma treatment surface using oxygen gas. Was formed and wound up.
(4)上記の(3)で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記(2)で製造したガスバリア性組成物を使用して、これをグラビアロールコート法によりコーティングし、次いで、100℃で30秒間、加熱処理して、厚さ0.4g/m2(0.4μ)(乾操状態
)の第2のガスバリア性塗布膜を形成して、第1及び第2の透明ガスバリア性フィルムを製造した。
(4) Using the gas barrier composition produced in (2) above on the plasma-treated surface with oxygen gas formed in (3) above, this is coated by gravure roll coating, and then at 100 ° C. A heat treatment is performed for 30 seconds to form a second gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (0.4 μ) (dry operation state), and the first and second transparent gas barrier films are formed. Manufactured.
(5)上記(4)で製造した第1の透明ガスバリア性フィルムを、押出しラミネート機の第1送り出しロールに装着し、(4)で製造した第2の透明ガスバリア性フィルムを第2送り出しロールに装着し、そのガスバリア性塗布膜面同士を、三井・デュポン ポリケミカル製ハイミラン1652、樹脂温度290℃でサンドラミネートして10μの押出し樹脂層を形成した。 (5) The first transparent gas barrier film produced in (4) above is mounted on the first delivery roll of the extrusion laminating machine, and the second transparent gas barrier film produced in (4) is used as the second delivery roll. The coated surfaces of the gas barrier coating films were sand-laminated at a high temperature 1652 made by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. at a resin temperature of 290 ° C. to form an extruded resin layer of 10 μm.
(6)次いで、上記(5)で得られた積層体の一方の面に、230℃で溶融させたオレフィン系ホットメルト樹脂組成物(東亞合成株式会社製、アロンメルトHMP)を押出し成形して、層厚30μmの熱融着層を形成し、本発明に係る包装袋を形成する積層体(総厚み64μm)を製造した。 (6) Next, on one surface of the laminate obtained in (5) above, an olefin-based hot melt resin composition (Aronmelt HMP, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) melted at 230 ° C. is extruded, A heat-bonding layer having a layer thickness of 30 μm was formed to produce a laminate (total thickness of 64 μm) forming the packaging bag according to the present invention.
(7)次いで、上記(6)で得られた積層体の熱融着層同士を向かい合わせて、ヒートシール(温度120℃、時間1秒、圧力0.1MPa、シール幅3mm)し、3方シール袋として、本発明の包装袋を製造した。
(7) Next, the heat-sealing layers of the laminate obtained in the above (6) are faced to each other and heat sealed (temperature 120 ° C., time 1 second, pressure 0.1 MPa,
[実施例2]
(1)基材フィルムとして、厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使 用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記 の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、厚さ10nmの炭素含有 酸化珪素蒸着層を形成した。
[Example 2]
(1) A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used as a base film, and this is mounted on a delivery roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus. A carbon-containing silicon oxide vapor deposition layer having a thickness of 10 nm was formed on the corona-treated surface of the terephthalate film.
(蒸着条件)
蒸着用混合ガス反応ガス組成物の混合比
へキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム
=1:10:10(単位:slm)
真空度:6Pa
冷却・電極ドラム供給電力 :22Kw
ライン速度:100m/min
(Deposition conditions)
Mixing ratio of mixed gas reaction gas composition for vapor deposition
Hexamethyldisiloxane: Oxygen gas: Helium
= 1: 10: 10 (unit: slm)
Degree of vacuum: 6Pa
Cooling / electrode drum supply power: 22Kw
Line speed: 100m / min
(2)次に、上記で厚さ10nmの酸化珪素の蒸着層を形成した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これを、巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さ10nmの酸化珪素の蒸着層の面に、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、ライン速度600m/minで搬送し、アルゴンガス500sccmを導入し、出力20kWでプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム(EB)加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚10nmの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。 (2) Next, the biaxially stretched polyethylene terephthalate film on which the deposited layer of silicon oxide having a thickness of 10 nm was formed as described above was mounted on the feed roll of a wind-up type vacuum deposition apparatus, and then this And a magnetron sputtering device is used on the surface of the 10 nm thick silicon oxide vapor-deposited layer of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, the line speed is 600 m / min, argon gas 500 sccm is introduced, and the output is 20 kW. Plasma treatment is performed to form a plasma treatment surface. Then, while supplying oxygen gas to the plasma treatment surface using aluminum as an evaporation source, the following vacuum deposition method using an electron beam (EB) heating method is performed. A 10 nm-thick aluminum oxide vapor deposition film was formed according to the vapor deposition conditions.
(蒸着条件)
蒸着チャンバー内の真空度;2×10-4mbar
巻き取りチャンバー内の真空度;2×10-2mbar
電子ビーム電力;25kw
フィルムの搬送速度;600m/min
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2 × 10 −4 mbar
Degree of vacuum in the winding chamber; 2 × 10 −2 mbar
Electron beam power: 25 kW
Film transport speed: 600 m / min
次に、上記で厚さ10nmの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kw、酸素ガス(O2):アルゴンガス(Ar)=7.0:2.5(単位:slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 6.0×10-2mbar、処理速度 600m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させたプラズマ処理面を形成した。 Next, immediately after forming the 10 nm-thick aluminum oxide vapor deposition film as described above, a glow discharge plasma generator is used on the aluminum oxide vapor deposition film surface, and the power is 9 kw, oxygen gas (O 2 ): argon gas. (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: slm) is used, oxygen / argon mixed gas plasma treatment is performed at a mixed gas pressure of 6.0 × 10 −2 mbar and a processing speed of 600 m / min. A plasma-treated surface was formed in which the surface tension of the deposited surface of the aluminum oxide was improved by 54 dyne / cm or more.
(3)他方、実施例1(2)と同様にして、無色透明のガスバリア性組成物を得、これを上記の(2)で形成したプラズマ処理面に、グラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、100℃で30秒間加熱処理して、厚さ0.4g/m2(0.4μ)(乾操状態)のガスバリア性塗布膜を形成して、第1及び第2の透明ガスバリア性フィルムを製造した。 (3) On the other hand, a colorless and transparent gas barrier composition was obtained in the same manner as in Example 1 (2), and this was coated on the plasma-treated surface formed in (2) above by a gravure roll coating method. Subsequently, a heat treatment is performed at 100 ° C. for 30 seconds to form a gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (0.4 μ) (in a dry operation state), and the first and second transparent gas barrier films. Manufactured.
(4)上記(3)で製造した第1の透明ガスバリア性フィルムを、押出しラミネート機の第1送り出しロールに装着し、(3)で製造した第2の透明ガスバリア性フィルムを第2送り出しロールに装着し、そのガスバリア性塗布膜面同士を、三井・デュポン ポリケミカル製ハイミラン1652、樹脂温度290℃でサンドラミネートして10μの押出し樹脂層を形成した。 (4) The first transparent gas barrier film produced in (3) above is mounted on the first delivery roll of the extrusion laminating machine, and the second transparent gas barrier film produced in (3) is used as the second delivery roll. The coated surfaces of the gas barrier coating films were sand-laminated at a high temperature 1652 made by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. at a resin temperature of 290 ° C. to form an extruded resin layer of 10 μm.
(5)次いで、上記(4)で得られた積層体の一方の面に、230℃で溶融させたオレフィン系ホットメルト樹脂組成物(東亞合成株式会社製、アロンメルトHMP)を押出し成形して、層厚30μmの熱融着層を形成し、本発明に係る包装袋を形成する積層体(総厚み64μm)を製造した。 (5) Next, on one surface of the laminate obtained in (4) above, an olefin-based hot melt resin composition (Aronmelt HMP, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) melted at 230 ° C. is extruded, A heat-bonding layer having a layer thickness of 30 μm was formed to produce a laminate (total thickness of 64 μm) forming the packaging bag according to the present invention.
(6)次いで、上記(5)で得られた積層体の熱融着層同士を向かい合わせて、ヒートシール(温度120℃、時間1秒、圧力0.1MPa、シール幅3mm)し、3方シール袋として、本発明の包装袋を製造した。
(6) Next, the heat-sealing layers of the laminate obtained in the above (5) are faced to each other and heat sealed (temperature 120 ° C., time 1 second, pressure 0.1 MPa,
[実施例3]
(1)実施例1(4)で製造した第1の透明ガスバリア性フィルムを、押出しラミネート機の第1送り出しロールに装着し、(4)で製造した第2の透明ガスバリア性フィルムを第2送り出しロールに装着し、そのガスバリア性塗布膜面同士を、三井・デュポン ポリケミカル製ハイミラン1702、樹脂温度250℃でサンドラミネートして10μの押出し樹脂層を形成した。
[Example 3]
(1) The first transparent gas barrier film produced in Example 1 (4) was mounted on the first delivery roll of an extrusion laminating machine, and the second transparent gas barrier film produced in (4) was second delivered. It was mounted on a roll, and the gas barrier coating film surfaces were sand-laminated at Mitsui-DuPont Polychemical Himiran 1702 at a resin temperature of 250 ° C. to form an extruded resin layer of 10 μm.
(2)次いで、上記(1)で得られた積層体の一方の面に、230℃で溶融させたオレフィン系ホットメルト樹脂組成物(東亞合成株式会社製、アロンメルトHMP)を押出し成形して、層厚30μmの熱融着層を形成し、本発明に係る包装袋を形成する積層体(総厚み64μm)を製造した。 (2) Next, on one side of the laminate obtained in (1) above, an olefin-based hot melt resin composition (Aronmelt HMP, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) melted at 230 ° C. is extruded, A heat-bonding layer having a layer thickness of 30 μm was formed to produce a laminate (total thickness of 64 μm) forming the packaging bag according to the present invention.
(3)次いで、上記(2)で得られた積層体の第1のガスバリア性フィルム面に、70 kV 及び5 M r a d ( 5 0 k G y ) の条件で電子線を照射して上記積層体の未硬化物を架橋させ、本発明に係る包装袋を形成する積層体(総厚み64μm)を製造した。 (3) Next, the first gas barrier film surface of the laminate obtained in the above (2) is irradiated with an electron beam under the conditions of 70 kV and 5 M ra d (50 k G y) and the above. The uncured product of the laminate was cross-linked to produce a laminate (total thickness 64 μm) forming the packaging bag according to the present invention.
(4)次いで、上記(3)で得られた積層体の熱融着層同士を向かい合わせて、ヒートシール(温度120℃、時間1秒、圧力0.1MPa、シール幅3mm)し、3方シール袋として、本発明の包装袋を製造した。
(4) Next, the heat fusion layers of the laminate obtained in the above (3) are faced to each other and heat sealed (temperature 120 ° C., time 1 second, pressure 0.1 MPa,
[実施例4]
(1)実施例2(3)で製造した第1の透明ガスバリア性フィルムを、押出しラミネート機の第1送り出しロールに装着し、(4)で製造した第2の透明ガスバリア性フィルムを第2送り出しロールに装着し、そのガスバリア性塗布膜面同士を、三井・デュポン ポリケミカル製ハイミラン1702、樹脂温度250℃でサンドラミネートして10μの押出し樹脂層を形成した。
[Example 4]
(1) The first transparent gas barrier film produced in Example 2 (3) was mounted on the first delivery roll of an extrusion laminator, and the second transparent gas barrier film produced in (4) was second delivered. It was mounted on a roll, and the gas barrier coating film surfaces were sand-laminated at Mitsui-DuPont Polychemical Himiran 1702 at a resin temperature of 250 ° C. to form an extruded resin layer of 10 μm.
(2)次いで、上記(1)で得られた積層体の一方の面に、230℃で溶融させたオレフィン系ホットメルト樹脂組成物(東亞合成株式会社製、アロンメルトHMP)を押出し成形して、層厚30μmの熱融着層を形成し、本発明に係る包装袋を形成する積層体(総厚み64μm)を製造した。 (2) Next, on one side of the laminate obtained in (1) above, an olefin-based hot melt resin composition (Aronmelt HMP, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) melted at 230 ° C. is extruded, A heat-bonding layer having a layer thickness of 30 μm was formed to produce a laminate (total thickness of 64 μm) forming the packaging bag according to the present invention.
(3)次いで、上記(2)で得られた積層体の熱融着層同士を向かい合わせて、ヒートシール(温度120℃、時間1秒、圧力0.1MPa、シール幅3mm)し、3方シール袋として、本発明の包装袋を製造した。
(3) Next, the heat fusion layers of the laminate obtained in the above (2) are faced to each other and heat sealed (temperature 120 ° C., time 1 second, pressure 0.1 MPa,
[比較例1]
(1)実施例1(4)で製造した第1の透明ガスバリア性フィルムを、ドライラミネート機の第1送り出しロールに装着し、そのガスバリア性塗布膜面に、2液硬化型ポリウレタン系接着剤(三井化学製、主剤タケラックA−515/硬化剤タケネートA−50)からなる溶液を、グラビアロールコート法を用いて塗布し、乾燥させて、接着性樹脂層(層厚4μm)を形成した。
[Comparative Example 1]
(1) The first transparent gas barrier film produced in Example 1 (4) is mounted on the first delivery roll of a dry laminating machine, and a two-component curable polyurethane adhesive ( A solution made of Mitsui Chemicals, main ingredient Takelac A-515 / curing agent Takenate A-50) was applied using a gravure roll coating method and dried to form an adhesive resin layer (
(2)次いで、実施例1(4)で製造した第2の透明ガスバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜面を、接着性樹脂層と対向させて、ドライラミネートし、40℃で72時間硬化反応を促進させた。 (2) Next, the gas barrier coating film surface of the second transparent gas barrier film produced in Example 1 (4) was opposed to the adhesive resin layer, dry-laminated, and cured at 40 ° C. for 72 hours. Promoted.
(3)次いで、上記(2)で得られた積層体の一方の面に、230℃で溶融させたオレフィン系ホットメルト樹脂組成物(東亞合成株式会社製、アロンメルトHMP)を押出し成形して、層厚30μmの熱融着層を形成し、本発明に係る積層体(総厚み58μm)を製造した。 (3) Next, on one surface of the laminate obtained in (2) above, an olefin-based hot melt resin composition (Aronmelt HMP, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) melted at 230 ° C. is extruded, A heat-sealing layer having a layer thickness of 30 μm was formed to produce a laminate (total thickness 58 μm) according to the present invention.
(4)次いで、上記(3)で得られた積層体の熱融着層同士を向かい合わせて、ヒートシール(温度120℃、時間1秒、圧力0.1MPa、シール幅3mm)し、3方シール袋として、本発明の包装袋を製造した。
(4) Next, the heat fusion layers of the laminate obtained in the above (3) are faced to each other and heat sealed (temperature 120 ° C., time 1 second, pressure 0.1 MPa,
[比較例2]
1)実施例2(3)で製造した第1の透明ガスバリア性フィルムを、ドライラミネート機の第1送り出しロールに装着し、そのガスバリア性塗布膜面に、2液硬化型ポリウレタン系接着剤(三井化学製、主剤タケラックA−515/硬化剤タケネートA−50)からなる溶液を、グラビアロールコート法を用いて塗布し、乾燥させて、接着性樹脂層(層厚4μm)を形成した。
[Comparative Example 2]
1) The first transparent gas barrier film produced in Example 2 (3) was mounted on the first delivery roll of a dry laminating machine, and a two-component curable polyurethane adhesive (Mitsui) was applied to the gas barrier coating film surface. A solution made of Chemical, main ingredient Takelac A-515 / curing agent Takenate A-50) was applied using a gravure roll coating method and dried to form an adhesive resin layer (
(2)次いで、実施例2(3)で製造した第2の透明ガスバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜面を、接着性樹脂層と対向させて、ドライラミネートし、40℃で72時間硬化反応を促進させた。 (2) Next, the gas barrier coating film surface of the second transparent gas barrier film produced in Example 2 (3) was opposed to the adhesive resin layer, dry-laminated, and cured at 40 ° C. for 72 hours. Promoted.
(3)次いで、上記(2)で得られた積層体の一方の面に、230℃で溶融させたオレフィン系ホットメルト樹脂組成物(東亞合成株式会社製、アロンメルトHMP)を押出し成形して、層厚30μmの熱融着層を形成し、本発明に係る積層体(総厚み58μm)を製造した。 (3) Next, on one surface of the laminate obtained in (2) above, an olefin-based hot melt resin composition (Aronmelt HMP, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) melted at 230 ° C. is extruded, A heat-sealing layer having a layer thickness of 30 μm was formed to produce a laminate (total thickness 58 μm) according to the present invention.
(4)次いで、上記(3)で得られた積層体の熱融着層同士を向かい合わせて、ヒートシール(温度120℃、時間1秒、圧力0.1MPa、シール幅3mm)し、3方シール袋として、本発明の包装袋を製造した。
(4) Next, the heat fusion layers of the laminate obtained in the above (3) are faced to each other and heat sealed (temperature 120 ° C., time 1 second, pressure 0.1 MPa,
[ガスバリア性の評価]
(1)ポリイミドフィルム上にアルミ電極を施したフレキシブルプリント基板(厚さ100μm)と、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にITO透明電極を施し、マイクロカプセルを均一に塗布した電子インクシート(厚さ100μm)とを用意した。フレキシブルプリント基板のアルミ電極を施した面と、電子インクシートのマイクロカプセルを塗布した面とが対向するように重ね合わせ、電気泳動表示素子を製造した。この表示素子は、アルミ電極に印加される電圧に応じて、マイクロカプセル内の黒色顔料片(マイナスに帯電)と白色顔料片(プラスに帯電)とが移動し、白黒の画像を形成できるように構成されている。
[Evaluation of gas barrier properties]
(1) A flexible printed circuit board (thickness 100 μm) with an aluminum electrode on a polyimide film, and an electronic ink sheet (thickness 100 μm) with an ITO transparent electrode on a polyethylene terephthalate film and uniformly coated with microcapsules Prepared. The electrophoretic display element was manufactured by superimposing the surface of the flexible printed board on which the aluminum electrode was applied and the surface of the electronic ink sheet on which the microcapsules were applied. In this display element, the black pigment piece (negatively charged) and the white pigment piece (positively charged) in the microcapsule move according to the voltage applied to the aluminum electrode, so that a black and white image can be formed. It is configured.
(2)上記表示素子を、実施例1〜4及び比較例1〜2の包装袋中に挿入し、熱プレス(110℃、5秒、0.1MPa)によって残る一辺を封止し、評価用の封入表示デバイスを作成した。 (2) The display element is inserted into the packaging bags of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, and the remaining side is sealed with a hot press (110 ° C., 5 seconds, 0.1 MPa) for evaluation. An encapsulated display device was created.
(3)封入表示デバイスを駆動機器に接続し、温度60℃、湿度90%(RH)の環境下において、白色表示時の輝度及び黒色表示時の輝度を株式会社トプコンテクノハウス製色彩輝度計BM−5ASを用いて測定し、コントラスト比(=白色表示時の輝度/黒色表示時の輝度)を算出した。
包装袋の表面及び端面から、酸素及び水蒸気が内部に浸入すると、マイクロカプセル内の白色顔料と黒色顔料の移動が妨げられ、コントラスト比が低下する。
結果を表2に示す。
(3) The encapsulated display device is connected to the driving device, and the brightness at the time of white display and the brightness at the time of black display in the environment of temperature 60 ° C. and humidity 90% (RH) is a color luminance meter BM manufactured by Topcon Technohouse Co., Ltd. -5AS was used for measurement, and the contrast ratio (= brightness when displaying white / brightness when displaying black) was calculated.
When oxygen and water vapor enter the inside from the surface and end face of the packaging bag, the movement of the white pigment and the black pigment in the microcapsule is prevented, and the contrast ratio is lowered.
The results are shown in Table 2.
[積層体の端面からの水蒸気透過度の測定方法]
(1)積層体2枚を、その熱融着層の面同士が対向するように重ね合わせ、3方をヒートシールし、塩化カルシウム10gを入れてから残り1辺をヒートシールして、内寸100mm×100mm、シール幅3mmの包装袋を製造する。
[Measurement method of water vapor permeability from end face of laminate]
(1) Laminate two laminates so that the surfaces of the heat-sealing layer face each other, heat-seal three sides, put 10 g of calcium chloride, heat-seal the other side, A packaging bag having a size of 100 mm × 100 mm and a seal width of 3 mm is manufactured.
(2)上記で製造した包装袋を、温度60℃、湿度90%(RH)の環境下で静置し、24時間後の塩化カルシウムの質量増加を測定する。 (2) The packaging bag produced above is left in an environment of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% (RH), and the mass increase of calcium chloride after 24 hours is measured.
(3)一方で、ASTM F1249−90に準じて、温度60℃、湿度90%(RH)の環境下で、MOCON社製AQUATRANを使用して、以下のとおり、24時間あたり、積層体0.01m2あたりの表面方向の水蒸気透過量を測定する。 (3) On the other hand, in accordance with ASTM F1249-90, using an AQUATRAN manufactured by MOCON in an environment of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% (RH), the laminate was reduced to about 0. 24 hours as follows. The water vapor transmission rate in the surface direction per 01 m 2 is measured.
(4)上記(2)の測定値(包装袋の水蒸気透過量)から、上記(3)の測定値(0.01m2あたりの表面方向の水蒸気透過量)の2倍値を引き、得られた値を包装袋の端面の面積で割り、これによって得られた値を、その積層体の端面からの水蒸気透過度とする。端面からの水蒸気透過度={(評価用袋の水蒸気透過量)−2×(0.01m2あたりの表面方向の水蒸気透過量)}/(評価用袋の端面の面積) (4) Obtained by subtracting twice the measured value of (3) (water vapor permeation in the surface direction per 0.01 m 2 ) from the measured value of (2) above (water vapor permeability of the packaging bag). The obtained value is divided by the area of the end face of the packaging bag, and the value obtained thereby is the water vapor permeability from the end face of the laminate. Water vapor transmission rate from end face = {(water vapor transmission rate of evaluation bag) −2 × (water vapor transmission rate in surface direction per 0.01 m 2 )} / (area of end surface of evaluation bag)
[端面ガスバリア性の評価]
上記の方法に基づいて、実施例1〜4及び比較例1〜2で製造した包装袋を形成する各積層体について、端面からの水蒸気透過度を測定した。
結果を表3に示す。
[Evaluation of end face gas barrier properties]
Based on said method, the water vapor permeability from an end surface was measured about each laminated body which forms the packaging bag manufactured in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2.
The results are shown in Table 3.
[評価結果]
実施例1〜4の包装袋を用いた封入表示デバイスは、200時間後もコントラスト比20以上であったが、比較例1〜2の包装袋を用いた封入表示デバイスでは、200時間後にはコントラスト比が大幅に低下した。
また、実施例1〜4及び比較例1〜2の包装袋を形成する積層体は、表面方向の水蒸気透過量については、ほぼ等しい値を示したが、包装袋の水蒸気透過量は、実施例1〜4の包装袋が、比較例1〜2の包装袋よりも小さい値を示した。
実施例1〜4の包装袋では、アイオノマー樹脂からなる押出し樹脂層が、端面からの水蒸気の透過を防ぐため、端面からの水蒸気透過度は極めて低い値に抑えられた。
[Evaluation results]
The sealed display device using the packaging bags of Examples 1 to 4 had a contrast ratio of 20 or more after 200 hours, but the sealed display device using the packaging bags of Comparative Examples 1 to 2 had a contrast after 200 hours. The ratio has dropped significantly.
Moreover, although the laminated body which forms the packaging bag of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2 showed the substantially equal value about the water vapor transmission amount of the surface direction, the water vapor transmission amount of a packaging bag is an Example. The packaging bags of 1-4 showed a smaller value than the packaging bags of Comparative Examples 1-2.
In the packaging bags of Examples 1 to 4, since the extruded resin layer made of an ionomer resin prevents the permeation of water vapor from the end surface, the water vapor permeability from the end surface was suppressed to an extremely low value.
1a、1b. 透明ガスバリア性フィルム
2. 樹脂層
3. 熱融着層
4. 基材層
5. 炭素含有酸化ケイ素蒸着層
6. ガスバリア性塗布膜
7a、7b. 基板
8a、8b. 電極
9. 発光体
10a、10b. 積層体
1a, 1b. 1. Transparent
Claims (9)
該アイオノマー樹脂は、エチレン成分が92.5〜99.0モル%、(メタ)アクリル酸成分が1.0〜7.5モル%、その他の不飽和単量体成分が0〜5.0モル%の範囲のエチレン・(メタ)アクリル酸コポリマーの分子間を、アルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいはこれらの多価金属から選ばれた金属イオンで分子間結合したものであり、
さらに該樹脂層が、押し出しラミネートにより形成された、
端面からの水蒸気透過度が、温度60℃、湿度90%(RH)条件下で、30g/m 2 ・day以下である上記ガスバリア性フィルム積層体。 A laminate having a first transparent gas barrier film, a resin layer laminated on the first transparent gas barrier film, and a second transparent gas barrier film laminated on the resin layer, The resin layer is an ionomer resin for preventing the entry of oxygen and water vapor from the end face;
The ionomer resin has an ethylene component of 92.5-99.0 mol%, a (meth) acrylic acid component of 1.0-7.5 mol%, and other unsaturated monomer components of 0-5.0 mol%. % Intermolecular bonds of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer molecules with metal ions selected from alkali metals, alkaline earth metals, or these polyvalent metals,
Furthermore, the resin layer was formed by extrusion lamination,
The gas barrier film laminate according to claim 1, wherein the water vapor permeability from the end face is 30 g / m 2 · day or less under conditions of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% (RH) .
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