本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、一つ以上の重合性基を有する化合物の少なくとも1種、重合開始剤の少なくとも1種、及び赤外線を吸収して熱を発生し、かつ、760nmから1500nmに極大吸収波長を有し、更に、極大吸収波長における1g当たりの吸光係数が5.0以上である化合物を少なくとも1種を含有する、30℃におけるインクジェット用インク組成物の粘度が1mPa・sから1000mPa・sの範囲内であるインクジェット用インク組成物を用い、このインクジェット用インク組成物に赤外線を照射する重合方法を採用した場合に、硬化性に優れたインクジェット用インク組成物を得られることを見出し、さらに、これを用いたインクジェット用インク組成物においては、硬化性、基材密着性に優れ、かつ高品位の画像を得ることができることを見いだし、本発明に至った次第である。
本発明を更に詳しく説明する。本発明の、一つ以上の重合性基を有する化合物(以下「本発明の重合性化合物」とも記載する)における重合性基は一つ以上六つ以下が好ましく、より好ましくは一つ以上四つ以下であり、最も好ましくは一つまたは二つである。一つ以上の重合性基を有する化合物は重合性モノマーであっても良く、重合性モノマーが複数重合した重合性オリゴマーであっても良く、また高分子量化した重合性プレポリマーでも良い。
一つ以上の重合性基を有する化合物は具体的には、ラジカル重合性を有する基もしくはカチオン重合性を有する基を表す。ラジカル重合性を有する化合物としては具体的には、脂肪族系(メタ)アクリレート、脂環式系(メタ)アクリレート、芳香族系(メタ)アクリレート、エーテル系(メタ)アクリレート、ビニル系モノマー、(メタ) アクリルアミド類等を挙げることができる。なお、(メタ)アクリレートは、アクリレート、メタアクリレートのいずれかを少なくとも1種類以上含有するものを意味する。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に、具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年大成社);加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79頁、(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
カチオン重合性を有する化合物としては具体的には、オキシラン環含有化合物(エポキシ化合物とも記載する)、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル基含有化合物、プロペニルエーテル基含有化合物、チイラン基含有化合物、及びチエタン基含有化合物、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、N−ビニル化合物を挙げることができる。好ましくはオキシラン環含有化合物、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル基含有化合物(ビニルエーテル化合物とも記載する)、プロペニルエーテル基含有化合物であり、より好ましくはオキシラン環含有化合物、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル基含有化合物である。
オキシラン環含有化合物の例としては、分子中に1個以上のオキシラン環を有する化合物であり、通常エポキシ樹脂として用いられているものは、モノマー、オリゴマー又はポリマーいずれも使用可能である。
具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシドおよび脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下エポキシドとは、モノマー又はそのオリゴマーを意味する。これら化合物は、一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
脂環式エポキシドとしては、少なくとも1個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライド(脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。エポキシ化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたものとして、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等を挙げることができる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドとしては、不飽和脂肪酸を含む油脂をエポキシ化したエポキシ化油脂を挙げることができ、例えば、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油等を挙げることができる。)等が挙げられる。
これらのエポキシドのうち、迅速な硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
脂環式エポキシ化合物として特に好ましいのは下記一般式(A)、(1)〜(6)で表される化合物である。
式中、R100は置換基を表し、m0は0〜2の整数を表す。r0は1〜3の整数を表す。L0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数1〜15のr0+1価の連結基または単結合を表す。
式中、R101は置換基を表し、m1は0〜2の整数を表す。p1、q1はそれぞれ0または1を表す。r1は1〜3の整数を表す。L1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数1〜15のr1+1価の連結基または単結合を表す。
式中、R102は置換基を表し、m2は0〜2の整数を表す。p2、q2はそれぞれ0または1を表す。r2は1〜3の整数を表す。L2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数1〜15のr2+1価の連結基または単結合を表す。
式中、R103は置換基を表し、m3は0〜2の整数を表す。p3は0または1を表す。L3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数1〜8の2価の連結基または単結合を表す。
式中、R104は置換基を表し、m4は0〜2の整数を表す。p4は0または1を表す。L4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数1〜8の2価の連結基または単結合を表す。
式中、R105は置換基を表し、m5は1または2を表す。
式中、R106は置換基を表し、m6は0〜2の整数を表す。
前記上記一般式(A)、(1)〜(6)において、R100、R101、R102、R103、R104、R105、R106は各々置換基を表す。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等)、炭素数1〜6個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等)等が挙げられる。上記置換基の中でも好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基である。
前記上記一般式(A)、(1)〜(6)において、m0、m1、m2、m3、m4、m6は各々0〜2の整数を表し、0または1が好ましい。また、m5は1または2を表す。
前記一般式(A)において、L0は、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数1〜15のr0+1価の連結基あるいは単結合を、前記一般式(1)において、L1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数1〜15のr1+1価の連結基あるいは単結合を、前記一般式(2)において、L2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数1〜15のr2+1価の連結基あるいは単結合を、前記一般式(3)、前記一般式(4)において、L3、L4は各々主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数8の2価の連結基あるいは単結合を表す。
上記主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい2価の連結基の例としては、以下の列挙する基及びこれらの基と−O−基、−S−基、−CO−基、−CS−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
メチレン基[−CH2−]、
エチリデン基[>CHCH3]、
イソプロピリデン[>C(CH3)2]
1,2−エチレン基[−CH2CH2−]、
1,2−プロピレン基[−CH(CH3)CH2−]、
1,3−プロパンジイル基[−CH2CH2CH2−]、
2,2−ジメチル−1,3−プロパンジイル基[−CH2C(CH3)2CH2−]、
2,2−ジメトキシ−1,3−プロパンジイル基[−CH2C(OCH3)2CH2−]、
2,2−ジメトキシメチル−1,3−プロパンジイル基[−CH2C(CH2OCH3)2CH2−]、
1−メチル−1,3−プロパンジイル基[−CH(CH3)CH2CH2−]、
1,4−ブタンジイル基[−CH2CH2CH2CH2−]、
1,5−ペンタンジイル基[−CH2CH2CH2CH2CH2−]、
オキシジエチレン基[−CH2CH2OCH2CH2−]、
チオジエチレン基[−CH2CH2SCH2CH2−]、
3−オキソチオジエチレン基[−CH2CH2SOCH2CH2−]、
3,3−ジオキソチオジエチレン基[−CH2CH2SO2CH2CH2−]、
1,4−ジメチル−3−オキサ−1,5−ペンタンジイル基[−CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2−]、
3−オキソペンタンジイル基[−CH2CH2COCH2CH2−]、
1,5−ジオキソ−3−オキサペンタンジイル基[−COCH2OCH2CO−]、
4−オキサ−1,7−ヘプタンジイル基[−CH2CH2CH2OCH2CH2CH2−]、
3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジイル基[−CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2−]、
1,4,7−トリメチル−3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジイル基[−CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2−]、
5,5−ジメチル−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基[−CH2CH2OCH2C(CH3)2CH2OCH2CH2−]、
5,5−ジメトキシ−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基[−CH2CH2OCH2C(OCH3)2CH2OCH2CH2−]、
5,5−ジメトキシメチル−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基[−CH2CH2OCH2C(CH2OCH3)2CH2OCH2CH2−]、
4,7−ジオキソ−3,8−ジオキサ−1,10−デカンジイル基[−CH2CH2O−COCH2CH2CO−OCH2CH2−]、
3,8−ジオキソ−4,7−ジオキサ−1,10−デカンジイル基[−CH2CH2CO−OCH2CH2O−COCH2CH2−]、
1,3−シクロペンタンジイル基[−1,3−C5H8−]、
1,2−シクロヘキサンジイル基[−1,2−C6H10−]、
1,3−シクロヘキサンジイル基[−1,3−C6H10−]、
1,4−シクロヘキサンジイル基[−1,4−C6H10−]、
2,5−テトラヒドロフランジイル基[2,5−C4H6O−]
p−フェニレン基[−p−C6H4−]、
m−フェニレン基[−m−C6H4−]、
α,α′−o−キシリレン基[−o−CH2−C6H4−CH2−]、
α,α′−m−キシリレン基[−m−CH2−C6H4−CH2−]、
α,α′−p−キシリレン基[−p−CH2−C6H4−CH2−]、
フラン−2,5−ジイル−ビスメチレン基[2,5−CH2−C4H2O−CH2−]
チオフェン−2,5−ジイル−ビスメチレン基[2,5−CH2−C4H2S−CH2−]
イソプロピリデンビス−p−フェニレン基[−p−C6H4−C(CH3)2−p−C6H4−]
3価以上の連結基としては、上記で列挙した2価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基、及びそれらと−O−基、−S−基、−CO−基、−CS−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
L0、L1、L2、L3、L4は各々置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等)、炭素数1〜6個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等)等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基である。
L0、L1、L2としては、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数1〜8の2価の連結基が好ましく、あるいはL0、L1、L2、L3、L4としては各々主鎖が炭素のみからなる炭素数1〜5の2価の連結基がより好ましい。
p1、q1は各々0または1を表し、p1+q1が1以上であることが好ましい。p2、q2は各々0または1を表し、各々1が好ましい。p3、p4は各々0または1を表す。
以下に、好ましい脂環式エポキシ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に係る上記各脂環式エポキシ化合物においては、分子量を分子内のエポキシ基の総数で除した数値が160〜300であることが好ましい。
本発明に係る前記一般式(A)、(1)〜(6)で表される脂環式エポキシ化合物の合成は、例えば、以下に列挙する特許明細書に記載の方法に準じて行うことができる。
A:米国特許2,745,847号明細書
B:米国特許2,750,395号明細書
C:米国特許2,853,498号明細書
D:米国特許2,853,499号明細書
E:米国特許2,863,881号明細書
以下に、上記特許明細書に記載されている方法に準じて、上記例示化合物の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(合成例1)
例示化合物EP−9:Ethylenglycol−bis−(4−methyl−3,4−epoxy−cyclohexanecarboxylate)の合成
〈Methyl−(4−methyl−3−cyclohexenecarboxylate)の合成〉
公知のDiels−Alder反応によって、イソプレンとアクリル酸メチルを原料に、Methyl−(4−methyl−3−cyclohexenecarboxylate)を合成した。反応は、文献(J.Organomet.Chem.,285,1985,333−342、J.Phys.Chem.,95,5,1992,2293−2297、Acta.Chem.Scand.,47,6,1993,581−591)あるいは米国特許第1,944,731号明細書等に記載された条件に準じた反応条件で行ない、高収率で目的の化合物を得た。
〈Ethylenglycol−bis−(4−methyl−3−cyclohexenecarboxylate)の合成〉
Methyl−(4−methyl−3−cyclohexenecarboxylate)の340g(2mol)と、エチレングリコール62g(1mol)とにトルエンスルホン酸1水和物1gを添加し、80〜90℃で8時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧蒸留を行い、目的の化合物を得た。収率は92%だった。
〈例示化合物EP−9の合成〉
Ethylenglycol−bis−(4−methyl−3−cyclohexenecarboxylate)の306g(1mol)を2Lの三頭フラスコに入れ、内温を35〜40℃に保ったまま、過酢酸含有率が25質量%のアセトン溶液770g(過酢酸192g(2.5mol))を4時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で4時間後反応した。反応液は−11℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の98%以上が反応していることを確認した。
次いで、反応液をトルエン1Lで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で50℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の例示化合物EP−9を得た。収率は78%であった。
得られた例示化合物EP−9の構造は、NMR、MASS分析で確認した。
1H NMR (CDCl3) δ(ppm):1.31(s,6H,CH3−)、1.45〜2.50(m,14H,シクロヘキサン環)、3.10(m,2H,エポキシ根元)、4.10(s,4H,−CH2−O−)
(合成例2)
例示化合物EP−12:Propane−1,2−diol−bis−(4−methyl−3,4−epoxy−cyclohexanecarboxylate)の合成
〈Propane−1,2−diol−bis−(4−methyl−3−cyclohexenecarboxylate)の合成〉
Methyl−(4−methyl−3−cyclohexenecarboxylate)の340g(2mol)と、Propane−1,2−diolの76g(1mol)にトルエンスルホン酸1水和物1gを添加し、80〜90℃で8時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は90%だった。
〈例示化合物EP−12の合成〉
Propane−1,2−diol−bis−(4−methyl−3−cyclohexenecarboxylate)の320g(1mol)を2Lの三頭フラスコに入れ、内温を35〜40℃に保ったまま、過酢酸含有率が25質量%のアセトン溶液770g(過酢酸192g(2.5mol))を4時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で4時間後反応した。反応液は−11℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の98%以上が反応していることを確認した。
次いで、反応液をトルエン1Lで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で50℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の例示化合物EP−12を得た。収率は75%だった。
得られた例示化合物EP−12の構造は、NMR、MASS分析で確認した。
1H NMR (CDCl3) δ(ppm):1.23(d,3H,CH3−)、1.31(s,6H,CH3−)、1.45〜2.50(m,14H,シクロヘキサン環)、3.15(m,2H,エポキシ根元)、4.03(m,1H,−O−CH2−)、4.18(m,1H,−O−CH2−)、5.15(m,1H,>CH−O−)
(合成例3)
例示化合物EP−17:2,2−Dimethyl−propane−1,3−diol−bis−(4−methyl−3,4−epoxy−cyclohexanecarboxylate)の合成
〈2,2−Dimethyl−propane−1,3−diol−bis−(4−methyl−3−cyclohexenecarboxylate)の合成〉
Methyl−(4−methyl−3−cyclohexenecarboxylate)の340g(2mol)と、2,2−Dimethyl−propane−1,3−diolの104g(1mol)とに、トルエンスルホン酸1水和物1gを添加し80〜90℃で12時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は86%だった。
〈例示化合物EP−17の合成〉
2,2−Dimethyl−propane−1,3−diol−bis−(4−methyl−3−cyclohexenecarboxylate)の348g(1mol)を2Lの三頭フラスコに入れ、内温を40℃に保ったまま、過酢酸含有率が25質量%のアセトン溶液770g(過酢酸192g(2.5mol))を4時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で4時間後反応した。反応液は−11℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の98%以上が反応していることを確認した。
次いで、反応液をトルエン1Lで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で50℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の例示化合物EP−17を得た。収率は70%だった。
例示化合物EP−17の構造は、NMR、MASS分析で確認した。
1H NMR (CDCl3) δ(ppm):0.96(s,6H,CH3−)、1.31(s,6H,CH3−)、1.45〜2.50(m,14H,シクロヘキサン環)、3.00(m,2H,エポキシ根元)、3.87(s,4H,−O−CH2−)
(合成例4)
例示化合物EP−31:1,3−Bis−(4−methyl−3,4−epoxy−cyclohexylmethyloxy)−2−propanolの合成
〈4−Methyl−3−cyclohexenylmethanolの合成〉
公知のDiels−Alder反応によって、イソプレンとアクロレインを原料に、4−Methyl−3−cyclohexenyl aldehydeを合成した。反応は、文献(J.Amer.Chem.Soc.,119,15,1997,3507−3512、Tetrahedron Lett.,40,32,1999,5817−5822)等に記載された条件に準じた反応条件で行ない、高収率で目的の化合物を得た。次いで、この化合物を還元することで4−Methyl−3−cyclohexenylmethanolを高収率で合成した。
〈1,2−Bis−(4−methyl−3−cyclohexenylmethyloxy)−2−propanolの合成〉
4−Methyl−3−cyclohexenylmethanolの284g(2mol)と、エピクロルヒドリンを92g(1mol)含むアセトン1L溶液に炭酸カリウムを305g(2.2mol)添加し、50℃で8時間反応した。析出した塩をろ過によって除去し、反応液を減圧濃縮した後、残った粗生物の減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は90%だった。
〈例示化合物EP−31の合成〉
1,2−Bis−(4−methyl−3−cyclohexenylmethyloxy)−2−propanolの308g(1mol)を2Lの三頭フラスコに入れ、内温を35〜40℃に保ったまま、過酢酸含有率が25質量%のアセトン溶液770g(過酢酸192g(2.5mol))を4時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で4時間後反応した。反応液は−11℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の98%以上が反応していることを確認した。
次いで、反応液をトルエン1Lで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で50℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の例示化合物EP−31を得た。収率は83%だった。
例示化合物EP−31の構造は、NMR、MASS分析で確認した。
1H NMR (CDCl3) δ(ppm):1.31(s,6H,CH3−)、1.4〜2.0(m,14H,シクロヘキサン環)、2.7(s,1H,−OH)、3.10(m,2H,エポキシ根元)、3.45(d,4H,−CH2−O−)、3.50(m,4H,−CH2−O−)、3.92(m,1H,>CH−)
(合成例5)
例示化合物EP−35:Bis−(4−methyl−3,4−epoxy−cyclohexylmethyl)oxalateの合成
〈Bis−(4−methyl−3−cyclohexenylmethyl)succinateの合成〉
4−Methyl−3−cyclohexenylmethanolの284g(2mol)と、コハク酸無水物を100g(1mol)含むトルエン1L溶液とに、トルエンスルホン酸1水和物5gを添加し、生成する水を水分離装置で除去しながら110〜120℃で8時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧濃縮でトルエンを溜去した。残った粗生物の減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は90%だった。
〈例示化合物EP−35の合成〉
Bis−(4−methyl−3−cyclohexenylmethyl)succinateの335g(1mol)を2Lの三頭フラスコに入れ、内温を35〜40℃に保ったまま、過酢酸含有率が25質量%のアセトン溶液770g(過酢酸192g(2.5mol))を4時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で4時間後反応した。反応液は−11℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の98%以上が反応していることを確認した。
次いで、反応液をトルエン1Lで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で50℃に加熱し、溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
残った反応組成物を減圧蒸留し、例示化合物EP−35を得た。収率は75%だった。
例示化合物EP−35の構造は、NMR、MASS分析で確認した。
1H NMR (CDCl3) δ(ppm):1.31(s,6H,CH3−)、1.4〜2.0(m,14H,シクロヘキサン環)、3.10(m,2H,エポキシ根元)、2.62(s,4H,−CH2−CO−)、4.05(d,4H,−CH2−O−)
その他の上記で列挙した本発明に係る各脂環式エポキシド化合物も、上記の方法と同様にして収率良く合成できる。
オキセタン環含有化合物(本明細書中においては、オキセタン化合物とも記載する)について説明する。オキセタン環とは環状4員環エーテル構造を表し、本発明のオキセタン環含有化合物とは、4員環エーテル構造を分子中に少なくとも一つ以上有していれば良く、他の部分構造は特に制限は無い。本発明のオキセタン化合物のオキセタン環の数およびその他の部分構造は、本発明のインクジェット用インク組成物を実際に使用するにあたり、使用者の所望する性能を発揮するために必要な種々の性能評価を検討の上、決定すればよい。
本発明において、下記一般式(10)で表されるオキセタン化合物はより好ましい。
一般式(10)において、R1〜R6は、各々水素原子または置換基を表す。ただし、R1〜R6は全てが同時に水素原子を表すことはない。
一般式(10)において、R1〜R6で各々表される置換基としては、例えば、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)、アルケニル基(例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、アセチレニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、プロパルギル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、芳香族炭化水素基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、複素芳香族基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、2−キノリル基、1−イソキニリル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、2−テトラヒドロフラニル基、2−テトラヒドロチエニル基、2−テトラヒドロピラニル基、3−テトラヒドロピラニル基等)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、が挙げられる。R1とR2、R3とR4、R5とR6が互いに結合して2価の基となり環を形成してもよい。R1〜R6で各々表される置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基である。
これらのR1〜R6で各々表される基は、更に置換基を有していてもよい。
R1〜R6で各々表される置換基に置換可能な基の例としてはアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)、アルケニル基(例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、アセチレニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、複素芳香族基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、2−キノリル基、1−イソキニリル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、2−テトラヒドロフラニル基、2−テトラヒドロチエニル基、2−テトラヒドロピラニル基、3−テトラヒドロピラニル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの置換基は、上述したR1〜R6で各々表される置換基に置換可能な基の例と同義の基によってさらに置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
R1〜R6で各々表される置換基に置換可能な基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、水酸基、フッ化炭化水素基である。R1〜R6で表される置換基の任意の位置のいずれかが、一般式(10)と同義のオキセタン環を置換基として有し、二官能以上の多官能オキセタン化合物となっても良い。
本発明のオキセタン化合物は、オキセタン環の2位もしくは3位に置換基を有することが好ましい。
オキセタン環の2位に置換可能な置換基としては特に制限は無いが、好ましくは、芳香族基であり、本発明の芳香族基とは、上述した、芳香族炭化水素基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、複素芳香族基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、2−キノリル基、1−イソキニリル基等)と同義の基を表す。これらの芳香族基はさらに置換基を有していても良く、置換基の例としては、上述したハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基と同義の基である。2位の置換基が芳香族基の場合、さらに3位に置換基を有していても良く、好ましい置換基の例としては、上述したアルキル基、アルコキシ基と同義の基である。
2位に置換基を有する本発明のオキセタン化合物は下記一般式(a)もしくは下記一般式(b)で表されるオキセタン化合物がより好ましい。
一般式(a)中QAは(mA+nA)価の芳香族基を表し、RA1からRA4は各々水素原子または置換基を表し、RA5は置換基を表し、mAは1から3の正数をあらわし、nAは0から5の整数をあらわす。QAで表される芳香族基は、(mA+nA)価の上述した芳香族基と同義の基を表す。RA1からRA4で表される置換基は上述したR1からR6で表される置換基と同義の基を表し、RA1からRA4は各々好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。RA5で表される置換基は上述したR1からR6で表される置換基と同義の基を表し、複数個のRA5は各々同一でも異なっていても良く、互いに結合して2価の基となり環を形成してもよい。RA5は好ましくは、アルキル基、アルコキシ基であり、複数個のRA5のうち少なくとも一つはアルコキシ基であることがより好ましい。mAは好ましくは1から2の整数であり、nAは好ましくは0から3の整数であり、より好ましくは0から2の整数であり、mA+nAは1から6の整数であることが好ましく、より好ましくは1から3の整数である。
一般式(b)中QBは(nB+2)価の芳香族基を表し、RB1からRB4は各々水素原子または置換基を表し、RB5は置換基を表し、LBはmB価の連結基を表し、mBは2から4の整数を表し、nBは0から4の整数をあらわす。
QBで表される芳香族基は、(nB+2)価の上述した芳香族基と同義の基を表す。RB1からRB4で表される置換基は上述したR1からR6で表される置換基と同義の基を表し、RB1からRB4は各々好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。RB5で表される置換基は上述したR1からR6で表される置換基と同義の基を表し、複数個のRB5は各々同一でも異なっていても良く、互いに結合して2価の基となり環を形成してもよい。RB5はアルキル基、アルコキシ基であることがより好ましい。mBは好ましくは2もしくは3の整数であり、nBは好ましくは0から3の整数であり、より好ましくは0から2の整数である。
LBは、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数0〜15のmB価の連結基あるいは単結合であることが好ましく、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い2価の連結基の例としては、以下の列挙する基及びこれらの基と−O−基、−S−基、−CO−基、−CS−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
メチレン基[−CH2−]、エチリデン基[>CHCH3]、イソプロピリデン基[>C(CH3)2]、1,2−エチレン基[−CH2CH2−]、1,2−プロピレン基[−CH(CH3)CH2−]、1,3−プロパンジイル基[−CH2CH2CH2−]、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジイル基[−CH2C(CH3)2CH2−]、2,2−ジメトキシ−1,3−プロパンジイル基[−CH2C(OCH3)2CH2−]、2,2−ジメトキシメチル−1,3−プロパンジイル基[−CH2C(CH2OCH3)2CH2−]、1−メチル−1,3−プロパンジイル基[−CH(CH3)CH2CH2−]、1,4−ブタンジイル基[−CH2CH2CH2CH2−]、1,5−ペンタンジイル基[−CH2CH2CH2CH2CH2−]、オキシジエチレン基[−CH2CH2OCH2CH2−]、チオジエチレン基[−CH2CH2SCH2CH2−]、3−オキソチオジエチレン基[−CH2CH2SOCH2CH2−]、3,3−ジオキソチオジエチレン基[−CH2CH2SO2CH2CH2−]、1,4−ジメチル−3−オキサ−1,5−ペンタンジイル基[−CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2−]、3−オキソペンタンジイル基[−CH2CH2COCH2CH2−]、1,5−ジオキソ−3−オキサペンタンジイル基[−COCH2OCH2CO−]、4−オキサ−1,7−ヘプタンジイル基[−CH2CH2CH2OCH2CH2CH2−]、3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジイル基[−CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2−]、1,4,7−トリメチル−3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジイル基[−CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2−]、5,5−ジメチル−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基[−CH2CH2OCH2C(CH3)2CH2OCH2CH2−]、5,5−ジメトキシ−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基[−CH2CH2OCH2C(OCH3)2CH2OCH2CH2−]、5,5−ジメトキシメチル−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基[−CH2CH2OCH2C(CH2OCH3)2CH2OCH2CH2−]、4,7−ジオキソ−3,8−ジオキサ−1,10−デカンジイル基[−CH2CH2O−COCH2CH2CO−OCH2CH2−]、3,8−ジオキソ−4,7−ジオキサ−1,10−デカンジイル基[−CH2CH2CO−OCH2CH2O−COCH2CH2−]、1,3−シクロペンタンジイル基[−1,3−C5H8−]、1,2−シクロヘキサンジイル基[−1,2−C6H10−]、1,3−シクロヘキサンジイル基[−1,3−C6H10−]、1,4−シクロヘキサンジイル基[−1,4−C6H10−]、2,5−テトラヒドロフランジイル基[2,5−C4H6O−]、p−フェニレン基[−p−C6H4−]、m−フェニレン基[−m−C6H4−]、α,α′−o−キシリレン基[−o−CH2−C6H4−CH2−]、α,α′−m−キシリレン基[−m−CH2−C6H4−CH2−]、α,α′−p−キシリレン基[−p−CH2−C6H4−CH2−]、フラン−2,5−ジイル−ビスメチレン基[2,5−CH2−C4H2O−CH2−]、チオフェン−2,5−ジイル−ビスメチレン基[2,5−CH2−C4H2S−CH2−]、イソプロピリデンビス−p−フェニレン基[−p−C6H4−C(CH3)2−p−C6H4−]。
3価以上の連結基としては、上記で列挙した2価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基、及びそれらと−O−基、−S−基、−CO−基、−CS−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
上述したオキセタン化合物の製造方法は特に制限されず、従来知られた方法に従えば良く、以下の文献に記載の方法に準じて合成することができる。
A:Hu Xianming,Richard M.Kellogg,Synthesis,533〜538,May(1995)
B:A.O.Fitton,J.Hill,D.Ejane,R.Miller,Synth.,12,1140(1987)
C:Toshiro Imai and Shinya Nishida,Can.J.Chem.Vol.59,2503〜2509(1981)
D:Nobujiro Shimizu,Shintaro Yamaoka and Yuho Tsuno,Bull.Chem.Soc.Jpn.,56,3853〜3854(1983)
E:Walter Fisher and Cyril A.Grob,Helv.Chim.Acta.,61,2336(1978)
F:Chem.Ber.101,1850(1968)
G:“Heterocyclic Compounds with Three− and Four−membered Rings”,Part Two,Chapter IX,Interscience Publishers,John Wiley & Sons,New York(1964)
H:Bull.Chem.Soc.Jpn.,61,1653(1988) I:Pure Appl.Chem.,A29(10),915(1992) J:Pure Appl.Chem.,A30(2&3),189(1993)
K:特開平6−16804号公報
L:ドイツ特許第1,021,858号明細書
以下に一般式(10)、一般式(a)、一般式(b)で表されるオキセタン化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
オキセタン環の3位に置換可能な置換基としては特に制限は無いが、好ましくは上述したアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基と同義の基を上げることができる。
3位に置換基を有するオキセタン化合物としては、2位が置換されていないオキセタン化合物がより好ましい。2位が置換されていないオキセタン化合物の1例としては、下記一般式(101)で示される化合物が挙げられる。
一般式(101)において、R1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。R2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜6個のアルキル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基等の炭素数2〜6個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数2〜6個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数2〜6個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数2〜6個のN−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、1個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
2個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式(102)で示される化合物等が挙げられる。
一般式(102)において、R1は上記一般式(101)におけるそれと同様の基である。R3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ(エチレンオキシ)基、ポリ(プロピレンオキシ)基等の線状または分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
また、R3としては、下記一般式(103)、(104)及び(105)で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
一般式(103)において、R4は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
一般式(104)において、R5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、NH、SO、SO2、C(CF3)2、またはC(CH3)2を表す。
一般式(105)において、R6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基、またはアリール基である。nは0〜2000の整数である。R7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数1〜4個のアルキル基、またはアリール基である。R7としては、更に下記一般式(106)で示される基から選択される基も挙げることができる。
一般式(106)において、R8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基、またはアリール基である。mは0〜100の整数である。
2個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
例示化合物11は、前記一般式(102)において、R1がエチル基、R3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物12は、前記一般式(102)において、R1がエチル基、R3が前記一般式(105)でR6及びR7がメチル基、nが1である化合物である。
2個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式(107)で示される化合物がある。
一般式(107)において、R1は前記一般式(101)のR1と同義である。
また、3〜4個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式(108)で示される化合物が挙げられる。
一般式(108)において、R1は前記一般式(101)におけるR1と同義である。R9としては、例えば、下記A〜Cで示される基等の炭素数1〜12の分枝状アルキレン基、下記Dで示される基等の分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基または下記Eで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。jは3または4である。
上記Aにおいて、R10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Dにおいて、pは1〜10の整数である。
3〜4個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物13が挙げられる。
更に、上記説明した以外の1〜4個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式(109)で示される化合物が挙げられる。
一般式(109)において、R8は前記一般式(106)のR8と同義である。R11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、rは1〜4である。
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン(D.B.Pattison,J.Am.Chem.Soc.,3455,79(1957))が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量1000〜5000程度の高分子量を有する1〜4個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−O−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
一つ以上の重合性基を有する化合物を本発明のインクジェット用インク組成物に用いる場合は、1種類で用いても良くまた2種類以上を混合して用いても良く、2種類以上混合して用いる場合には、2種類以上のラジカル重合性基を有する化合物を混合しても良く、2種類以上のカチオン重合性を有する化合物を混合しても良く、ラジカル重合性基を有する化合物を1種類以上とカチオン重合性を有する化合物を1種類以上混合しても良い。本発明の重合性化合物は油溶性であり、本発明のインクジェット用インク組成物に添加されうる種々の成分に対して、溶媒もしくは分散媒として使用される。
次に重合開始剤について述べる。本発明において、重合開始剤は熱、光照射等何らかのエネルギーを与える事により、本発明の重合性化合物を重合せしめるものであれば特に制限無く使用可能である。重合開始剤は、本発明の重合性化合物100質量部に対して、0.2〜20質量部の比率で含有させることが好ましい。重合開始剤の含有量が0.2質量部未満では、硬化物を得ることが困難であり、20質量部を越えて含有させても、更なる硬化性向上効果はない。これら本発明の重合開始剤は、1種又は2種以上を選択して使用することができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤もしくはカチオン重合開始剤を用いることができる。
本発明においては、活性光線による光重合開始剤を用いることが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p′−ジクロロベンゾフェノン、p,p,−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、メチルベンゾイルフォーメート、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド等を挙げることができる。これらの重合開始剤を1種で、又は複数種を組合せて用いることができる。
本発明には、さらに増感剤を使用することもできる。増感剤としては、脂肪族アミン、芳香族基を有するアミン、若しくはピペリジン等の環状アミン系化合物、o−トリルチオ尿素等の尿素系化合物、ナトリウムジエチルチオホスフェート若しくは芳香族スルフィン酸の可溶性塩等のイオウ化合物、N,N′−ジ置換−p−アミノベンゾニトリル等のニトリル化合物、トリ−n−ブチルホスフィン若しくはナトリウムジエチルジチオホスフィード等のリン化合物、ミヒラーケトン、N−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−1,3−オキサジン化合物、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとジアミンとの縮合物等の窒素化合物等を挙げることができる。これらの増感剤を1種で、又は複数種を組合せて用いることができる。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、化学増幅型フォトジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる(有機エレクトロニックス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187〜192ページ参照)。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
第1に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物の、BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、p−CH3C6H4SO3 -塩、CF3SO3 -塩などのスルホン酸塩を挙げることができる。対アニオンとしてボレート化合物をもつものおよびPF6 -塩が酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
第2に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。
第3に、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体的な化合物を例示する。
第4に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体(例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアUVI−6990、サイラキュアUVI−6974、旭電化工業社製のアデカオプトマーSP−150、アデカオプトマーSP−152、アデカオプトマーSP−170、アデカオプトマーSP−172)、アリルヨードニウム塩誘導体(例えば、ローディア社製のRP−2074)、アレン−イオン錯体誘導体(例えば、チバガイギー社製のイルガキュア261)、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤として好ましいのは、下記一般式(I)で表されるアリールスルホニウム塩化合物である。
一般式(I)において、Rb1からRb3は置換基を表し、それぞれが同一でも異なる置換基でも良く、該置換基としては特に制限は受けないが、例としては、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、複素芳香族基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)等が挙げられ、これらのRb1からRb3で表される置換基はさらに置換基を有していても良く、Rb1からRb3で表される置換基に置換可能な基の例としては、上述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、複素環基の他に、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの置換基は、上述した置換基によってさらに置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。RB1からRB3は各々任意に互いに結合して環を形成していてもよい。Rb1からRb3は好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素基であり、これらはさらに置換基を有していても良く、該置換基としては上述したRb1からRb3で表される置換基に置換可能な基の例を挙げることができる。
Xb-は対イオンを表し、該対アニオンとしては、F-、Cl-、Br-などのハロゲンイオン、BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、GaF6 -、などの錯イオン、ベンゼンスルホン酸イオン(例えばp−CH3C6H4SO3 -、C6H5SO3 -、)、アルキルスルホン酸イオン(例えばCH3SO3 -、C2H5SO3 -)、フッ化アルキルスルホン酸イオン(例えばCF3SO3 -、C2F5SO3 -、C9F19SO3 -)、フッ化アルキルベンゼンスルホン酸イオン(例えばp−CF3−C6H4SO3 -、p−CF3−C6F4SO3 -)、フッ化ベンゼンスルホン酸イオン(例えばp−F−C6H4SO3 -、C6F5SO3 -、)などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしては、PF6 -、BF4 -、SbF6 -、GaF6 -、AsF6 -、B(C6F5)4 -、フッ化アルキルスルホン酸イオン(例えばCF3SO3 -、C2F5SO3 -、C9F19SO3 -)、がより好ましく、BF4 -、B(C6F5)4 -およびPF6 -が最も好ましい。
一般式(I)で表される化合物は下記一般式(I−1)、(I−2)、(I−3)で表されるスルホニウム塩のいずれかであることが好ましい.
上記一般式(I−1)中、R11、R12、R13は置換基を表し、m、n、pは0〜2の整数を表す。X11 -は対イオンを表す。
上記一般式(I−2)中、R14は置換基を表し、qは0〜2の整数を表す。R15、R16は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。X12 -は対イオンを表す。
上記一般式(I−3)中、R17は置換基を表し、rは0〜3の整数を表す。R18は水素原子または置換、無置換のアルキル基を表し、R19、R20は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。X13 -は対イオンを表す。
更に、一般式(I−1)、(I−2)、(I−3)で表されるスルホニウム塩について説明する。一般式(I−1)で、R11、R12、R13は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等)、炭素数3〜6個のシクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、炭素数1〜6個のアルケニル基(例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基等)、炭素数1〜6個のアルキニル基(例えば、アセチレニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基等)、炭素数1〜6個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等)、炭素数1〜6個のアルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基等)、炭素数6〜14のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、炭素数6〜10のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等)、炭素数6〜10のアリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等)、炭素数4〜8のヘテロ原子含有芳香族環基(例えば、フリル基、チエニル基等)、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基である。これらの置換基のうち可能なものは更に置換されていてもよい。m、n、pは0〜2の整数を表しそれぞれが1以上であることが好ましい。X11 -は対アニオンを表す。対アニオンとしては、BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -などの錯イオン、p−CH3C6H4SO3 -、CF3SO3 -などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしてはボレートイオンおよびPF6 -が酸発生能力が高く好ましい。
一般式(I−2)で、R14は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等)、炭素数3〜6個のシクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、炭素数1〜6個のアルケニル基(例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基等)、炭素数1〜6個のアルキニル基(例えば、アセチレニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基等)、炭素数1〜6個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等)、炭素数1〜6個のアルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基等)、炭素数6〜14のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、炭素数6〜10のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等)、炭素数6〜10のアリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等)、炭素数4〜8のヘテロ原子含有芳香族環基(例えば、フリル基、チエニル基等)、ニトロ基、シアノ基、等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。これらの置換基のうち可能なものは更に置換されていてもよい。qは0〜2の整数を表し1以上であることが好ましく、より好ましくは2である。
またR15、R16は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等)、炭素数3〜6個のシクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、炭素数1〜6個のアルケニル基(例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基等)、炭素数1〜6個のアルキニル基(例えば、アセチレニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基等)、炭素数1〜6個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等)、炭素数1〜6個のアルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基等)、炭素数6〜14のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、炭素数6〜10のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等)、炭素数6〜10のアリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等)、炭素数4〜8のヘテロ原子含有芳香族環基(例えば、フリル基、チエニル基等)、ニトロ基、シアノ基、水酸基等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基である。
R15、R16として好ましくは、置換、無置換のアルキル基、または置換、無置換のアリール基であり、置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、水酸基である。
X12 -は対アニオンを表す。対アニオンとしては、BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -などの錯イオン、p−CH3C6H4SO3 -、CF3SO3 -などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしてはボレートイオンおよびPF6 -が酸発生能力が高く好ましい。
一般式(I−3)で、R17は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等)、炭素数3〜6個のシクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、炭素数1〜6個のアルケニル基(例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基等)、炭素数1〜6個のアルキニル基(例えば、アセチレニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基等)、炭素数1〜6個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等)、炭素数6〜14のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等)、炭素数6〜10のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、炭素数4〜8のヘテロ原子含有芳香族環基(例えば、フリル基、チエニル基等)、ニトロ基、シアノ基、等が挙げられる。好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基である。rは0〜3の整数を表し1以上であることが好ましく、より好ましくは2である。
R18は水素原子または置換、無置換のアルキル基を表し、R19、R20は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等)、炭素数3〜6個のシクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、炭素数1〜6個のアルケニル基(例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基等)、炭素数1〜6個のアルキニル基(例えば、アセチレニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基等)、炭素数1〜6個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等)、炭素数6〜14のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等)、炭素数6〜10のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、炭素数4〜8のヘテロ原子含有芳香族環基(例えば、フリル基、チエニル基等)、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基である。
R18として好ましくは、水素原子または無置換の低級アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基)であり、R19、R20として、好ましくは置換、無置換のアルキル基、または置換、無置換のアリール基であり、置換基として、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基である。X13 -は対アニオンを表す。対アニオンとしては、BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -などの錯イオン、p−CH3C6H4SO3 -、CF3SO3 -などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしてはボレートイオンおよびPF6 -が酸発生能力が高く好ましい。
以下に、一般式(I−1)、(I−2)、(I−3)で表されるスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
さらに一般式(I−1)は下記一般式(T−1)で表されるスルホニウム塩であることがより好ましい。
一般式(T−1)において、RT11、RT12はアルキル基もしくは芳香族基を表し、該アルキル基は直鎖でも分岐を有していても、環状になっていても良く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等が挙げられ、該芳香族基としては、芳香族炭化水素環基でも芳香族複素環基でも良く、縮合環を有していても良く、例としては芳香族炭化水素基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等)、等が挙げられる。上述したアルキル基もしくは芳香族基は、さらに置換基を有していていも良く、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、縮合環を有していても良く、該置換基の例としては、上述したアルキル基の他に、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、複素芳香族基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)等が挙げられ、これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。RT11、RT12で表される、アルキル基もしくは芳香族基は、さらに置換基を有していても、有していなくても良いが、好ましくは、無置換のアルキル基もしくは芳香族基であるかまたは、ハロゲン原子が置換したアルキル基もしくは、アルコキシ基が置換した芳香族基であり、より好ましくは、無置換のアルキル基もしくは芳香族基であるかまたは、フッ素原子が置換したアルキル基、または、アルコキシ基が置換した芳香族基であり、フッ素原子が置換したアルキル基の例としてはフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げる事ができる。
ZT1は酸素原子または硫黄原子を表し、ZT1はスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位もしくはパラ位に結合する事が好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。RT13、RT14は各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、該アルキル基、芳香族基は上述したRT11、RT12と同義の基を表し、該アルコキシ基、該アリールオキシ基としては、酸素原子に上述したRT11、RT12と同義の基が一箇所結合した基であり、例としてはアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、等が挙げられ、該アルキルチオ基、該アリールチオ基としては、硫黄原子に上述したRT11、RT12と同義の基が一箇所結合した基であり、例としては、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、等が挙げられる。上述した芳香族基、アリールオキシ基、アリールチオ基は、縮合環を有していても良い。上述したアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基はさらに置換基を有していていも良く、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、縮合環を有していても良く、該置換基の例としては、上述したRT11の置換基の例と同義の基を挙げることができ、これらの置換基は、さらに置換基によって置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。RT13、RT14で表される、アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基は、さらに置換基を有していても、有していなくても良いが、好ましくは、無置換のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であるかまたは、ハロゲン原子が置換したアルキル基もしくは、アルコキシ基が置換した芳香族基であり、より好ましくは、無置換のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であるかまたは、フッ素原子が置換したアルキル基、または、アルコキシ基が置換した芳香族基であり、フッ素原子が置換したアルキル基の例としてはフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げる事ができる。
mt1は0から4の整数を表し好ましく0から3であり、より好ましくは0から2であり、nt1およびpt1は各々1から5の整数を表し、各々好ましくは1から3であり、より好ましくは各々1から2である。複数個のRT12、RT13、RT14、は各々、同じでも異なっても良く、RT11とRT12あるいは複数個のRT12同士が結合して環を形成しても良く、RT12とRT13あるいは複数個のRT13同士が結合して環を形成しても良く、RT12とRT14あるいは複数個のRT14同士が結合して環を形成しても良く、RT12とRT14が結合して環を形成しても良い。RT13の少なくとも一つはスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位もしくはパラ位に結合する事が好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。RT14の少なくとも一つはスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位もしくはパラ位に結合する事が好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。XT1は対アニオンを表し、該対アニオンとしては、F-、Cl-、Br-などのハロゲンイオン、BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、GaF6 -、などの錯イオン、ベンゼンスルホン酸イオン(例えばp−CH3C6H4SO3 -、C6H5SO3 -、)、アルキルスルホン酸イオン(例えばCH3SO3 -、C2H5SO3 -)、フッ化アルキルスルホン酸イオン(例えばCF3SO3 -、C2F5SO3 -、C9F19SO3 -)、フッ化アルキルベンゼンスルホン酸イオン(例えばp−CF3−C6H4SO3 -、p−CF3−C6F4SO3 -)、フッ化ベンゼンスルホン酸イオン(例えばp−F−C6H4SO3 -、C6F5SO3 -、)などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしては、PF6 -、BF4 -、SbF6 -、GaF6 -、AsF6 -、B(C6F5)4 -、フッ化アルキルスルホン酸イオン(例えばCF3SO3 -、C2F5SO3 -、C9F19SO3 -)、がより好ましく、BF4 -、B(C6F5)4 -およびPF6 -が最も好ましい。
以下に一般式(T−1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体(例えば、旭電化工業社製のアデカオプトマーSP−100)、フェノチアジン(10H−フェノチアジン)、フェノチアジン誘導体が(例えば、10−メチルフェノチアジン、10−エチルフェノチアジン、10−デシルフェノチアジン、10−アセチルフェノチアジン10−デシルフェノチアジン−5−オキシド、10−デシルフェノチアジン−5,5−ジオキシド、10−アセチルフェノチアジン−5,5−ジオキシド、など)が挙げられる。これらの光重合促進剤は1種又は複数を組み合わせて使用することができる。
次に赤外線を吸収して熱を発生する化合物について述べる。本発明において、赤外線を吸収して熱を発生する化合物(以下赤外線吸収剤とも記載する)とは、近赤外線を有効に吸収する染料又は顔料であり、好ましくは波長760nmから1500nmの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料であり、さらに好ましくは760nmから1200nmの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。これらの赤外線吸収剤は近赤外線領域に吸収極大を有する事が好ましく、かつ、極大吸収波長における1g当たりの吸光係数が5.0以上であるが、10以上が好ましく、特に15以上が好ましい。1g当たりの吸光係数が5.0以下では熱の発生が少なく、本発明の効果を奏さない。
これらの赤外線吸収剤は、可視光線領域の透明性を要求される用途や色再現性を要求される用途においては、その要求される可視光線領域の透明性、色再現性に実質的に影響を与えない範囲内で添加することが好ましい。本発明のインクジェット用インク組成物を実際に使用するにあたり、使用者の所望する性能を発揮するために必要な種々の性能評価を検討の上、本発明のインクジェット用インク組成物への赤外線吸収剤の添加量を決定すればよい。特にインクのような色再現性を必要とされる用途においては、その色再現に実質的に影響を与えない範囲内で添加することが好ましい。具体的には、インクジェット用インク組成物の全質量に対し0.0001〜10質量%、好ましくは0.0001〜5質量%、さらに好ましくは0.001〜1質量%であることが好ましい。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものの中で、近赤外線領域に極大吸収を有するものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料(メロシアニン染料含む)、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料の中で、近赤外線領域に極大吸収を有するものが挙げられる。
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)に記載されている中で近赤外線領域に極大吸収を有する顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機酸化錫、インジウム系化合物、無機顔料、の中で近赤外線領域に極大吸収を有する顔料が使用できる。
本発明における赤外線吸収剤として好ましくは染料であり、具体的には、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料(メロシアニン染料含む)、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体であり、より好ましくは、フタロシアニン染料、キノンイミン染料、シアニン染料(メロシアニン染料含む)、スクワリリウム色素、の染料の中で近赤外線領域に極大吸収を有するものが挙げられる。
本発明の赤外線吸収剤の好ましい例としては、特開2001−117201号記載の一般式1から一般式8ないしは一般式11で表される化合物であり、具体的には同公報11ページから25ページに記載の例示化合物(1)−1から(1)−24、例示化合物(2)−1から(2)−38、例示化合物(3、5)−1から(3、5)−6、例示化合物(4、6)−1から(4、6)−6、例示化合物P−1からP−26、例示化合物1から15が挙げられ、特開2000−160042号記載の一般式(1)から一般式(3)で表される化合物であり、具体的には同公報8ページから15ページに記載の例示化合物S1からS42が挙げられ、特許番号2633086号記載の請求項1から請求項14に記載の式で表される化合物であり、具体的には、同公報15ページから18ページに記載の例示化合物(IR1)から(IR8)で表される化合物が挙げられ、特開2004−117705号記載の一般式(a)、一般式(a−1)から一般式(a−4)、一般式(b)から一般式(f)で表される化合物であり、具体的には同公報29ページから41ページ記載の例示化合物が挙げられ、特開2004−66482号26ページから29ページ記載の例示化合物(IR−1)から(IR−29)であり、特開2004−98332号33ページから34ページ記載の例示化合物(IR−1)から(IR−11)であり、特開2004−77763号記載の一般式(a)から一般式(d)で表される化合物であり、具体的には同公報23ページから30ページ記載の例示化合物が挙げられ、特開平10−140022号記載の一般式(I)で表される化合物であり、具体的には同公報6ページから8ページ記載の例示化合物(1)から(57)が挙げられ、特開2002−187879号記載の一般式(1)で表される化合物であり、具体的には同公報7ページから23ページ記載の例示化合物(1)から(51)が挙げられ、特開平9−188689号請求項1記載の化合物であり、特開2004−10822号請求項1または2に記載の化合物であり、特開平7−191492号記載の一般式(1)、一般式(2)、一般式(4)から一般式(8)で表される化合物であり、特開2003−55643号記載の式(1)で表される化合物であり、具体的には同公報5ページから6ページに記載の実施例1から実施例4、実施例7、実施例8で製造された化合物が挙げられ、特開2000−35689号請求項1記載の一般式で表される化合物であり、具体的には同公報4ページから5ページ記載の実施例1から実施例3で使用した化合物が挙げられ、また、ORGANICA社カタログ記載の化合物Dye1451、化合物BDN(CAS.38465−55−3)、日本化薬株式会社製KAYASORB IRG−022、KAYASORB IRG−040、KAYASORB IRG−050、KAYASORB IR−820(B)、KAYASORB CY−10、SYNTON社カタログ記載の化合物ST1139、ST971、ST946、ST1226、ST959、ST990、ST1844、ST186、ST84、ST1133、ST380、ST798、ST1291、ST1292、ST1458などを挙げることができる。
本発明のインクジェット用インク組成物は、粘度が30℃において1〜1000mPa・sであることが好ましい。より好ましくは粘度が30℃において1〜500mPa・sである。本発明のインクジェット用インク組成物が上述した粘度範囲にあることで、例えば、本発明のインクジェット用インク組成物を多孔質な材料内のサブミクロンオーダーレベルの微細な孔の内部へも短時間で浸透せしめることができたり、また、逆に吸収性のある基材への本発明のインクジェット用インク組成物の浸透を適度に防ぎたい場合には、適度な粘度に調整することで、より一層の硬化促進を可能にすることができる。本発明のインクジェット用インク組成物を実際に使用するにあたり、使用者の所望する性能を発揮するために必要な種々の性能評価を検討の上、本発明のインクジェット用インク組成物の粘度を決定すればよい。
インクジェットインク用途においては、特に粘度が30℃において10〜500mPa・sであることが好ましく、これは、吸収性のある記録媒体にもインクの浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、着弾時のドット滲みを抑えることが出来、画質が改善される。また、表面張力の違う基材間でも同じようなドットが形成されるため、同じような画質が得られるため好ましい。
本発明において、紫外線、赤外線、可視光線などを総称して活性光線とも記載する。本発明のインクジェット用インク組成物に赤外線を照射する場合、赤外線源は、本発明のインクジェット用インク組成物を実際に使用するにあたり、使用者の所望する性能を発揮するために必要な種々の性能評価を検討の上、使用者にとって好適な赤外線源を決定すればよい。赤外線源の例としては、例えば通常の赤外線ランプの他に、キセノンフラッシュランプ、キセノンランプ、キセノンショートアークランプ、近赤外線ハロゲンヒーター、赤外LED、赤外線レーザー等を挙げることができる。好ましくはキセノンフラッシュランプ、キセノンランプ、近赤外線ハロゲンヒーター、赤外LED、波長700から1500nmの赤外線を放射する固体レーザーまたは半導体レーザーである。赤外線と紫外線は同じ光源から照射しても良く、それぞれ別個に赤外線源と紫外線源を設置し、照射しても良い。赤外線源から同時に放射される赤外線以外の紫外線や可視光線がある場合、赤外線以外の光線を光線フィルター等で遮蔽することなく赤外線と同時に利用すると、装置が小型化できることになり、より好ましい。さらに補助的に別の赤外線源や紫外線源を併用しても良い。本発明のインクジェット用インク組成物に赤外線と紫外線を照射する場合、赤外線を先に照射しても良く、逆に紫外線を先に照射しても良く、赤外線と紫外線を同時に照射しても良い。また、紫外線と赤外線のどちらか一方を連続的に照射し、どちらかを周期的(例えば一定周期のストロボ発光など)に照射しても良い。赤外線と紫外線の照射法方については何ら制限は無く、本発明のインクジェット用インク組成物を実際に使用するにあたり、使用者の所望する性能を発揮するために必要な種々の性能評価を検討の上、使用者にとって好適な方式を採用すればよい。
本発明のインクジェット用インク組成物をインクジェットインクに用いる場合は、上記説明した構成要素の他に、各種の添加剤を用いることができる。
本発明のインクジェット用インク組成物(以後、単にインクジェットインク又はインクとも言う)で用いることのできる色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材が使用出来るが、耐候性の点から顔料が好ましい。
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
C.I.Pigment Yellow−1、3、12、13、14、17、81、83、87、95、109、42、
C.I.Pigment Orange−16、36、38、
C.I.Pigment Red−5、22、38、48:1、48:2、48:4、49:1、53:1、57:1、63:1、144、146、185、101、
C.I.Pigment Violet−19、23、
C.I.Pigment Blue−15:1、15:3、15:4、18、60、27、29、
C.I.Pigment Green−7、36、
C.I.Pigment White−6、18、21、
C.I.Pigment Black−7、
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはAvecia社のSolsperseシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料100質量部に対し、1〜50質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のVOCの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を0.08〜0.5μmとすることが好ましく、最大粒径は0.3〜10μm、好ましくは0.3〜3μmとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化の感度を維持することができる。
本発明のインクジェットインクにおいては、色材濃度として、インク全体の1質量%乃至10質量%であることが好ましい。
本発明においては、吐出安定性、保存性を向上させる目的で、熱塩基発生剤も用いることができる。
熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。具体的には、英国特許第998,949号記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第4,060,420号に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭59−157637号に記載のプロピール酸類の塩、2−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭59−168440号に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭59−180537号に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭59−195237号に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第998,945号、米国特許第3,220,846号、英国特許第279,480号、特開昭50−22625号、同61−32844号、同61−51139号、同61−52638号、同61−51140号、同61−53634号〜同61−53640号、同61−55644号、同61−55645号等に記載の熱塩基発生剤が有用である。更に具体的に例を挙げると、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、p−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、p−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、p−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、p−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。
本発明のインクは、特開平8−248561号、同9−34106号をはじめとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することも可能である。
本発明のインクジェットインクは、活性エネルギー線硬化性化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め、顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散でも充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは、孔径3μm以下、更には1μm以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
本発明のインクジェットインクは、25℃での粘度が5〜50mPa・sと高めに調整することが好ましい。25℃での粘度が5〜50mPa・sのインクは、特に通常の4〜10KHzの周波数を有するヘッドから、10〜50KHzの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。粘度が5mPa・s未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、50mPa・sを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出特性そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
また、本発明のインクジェットインクは、ピエゾヘッドにおいては、10μS/cm以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、0.5mS/cm以上の電導度に調整する必要がある。
本発明においては、インクの25℃における表面張力が、25〜40mN/mの範囲にあることが好ましい。25℃におけるインクの表面張力が25mN/m未満では、安定した出射が得られにくく、また40mN/mを越えると所望のドット径を得ることができない。25〜40mN/mの範囲外では、本発明のように、インクの粘度や含水率を制御しながら出射、光照射しても、様々な支持体に対して均一なドット径を得ることが困難となる。
表面張力を調整するために、必要に応じて、界面活性剤を含有させてもよい。本発明に係るインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、重合性基を有する界面活性化合物などが挙げられる。これらの中で特に、シリコーン変性アクリレート、フッ素変性アクリレート、シリコーン変性エポキシ、フッ素変性エポキシ、シリコーン変性オキセタン、フッ素変性オキセタンなど、不飽和結合やオキシラン、オキセタン環など重合性基を有する界面活性化合物が好ましい。
本発明のインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は0.1〜5%の範囲であり、好ましくは0.1〜3%である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
本発明の画像形成方法においては、インクジェット用インク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。
本発明の画像形成方法においては、インク出射時にはインクをインクジェットノズルごと加温し、インク液を低粘度させることが好ましい。加熱温度としては、30〜80℃、好ましくは35〜60℃である。
本発明において、インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が2〜20μmであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が20μmを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・しわの問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため使えない。また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が2〜15plであることが好ましい。
本発明においては、高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早い方が好ましいが、本発明においては、インクの粘度または含水率が好ましい状態となるタイミングで光照射を開始することが好ましい。
詳しくは、活性光線の照射条件として、インク着弾後0.001〜2.0秒の間に活性光線照射を開始することが好ましく、より好ましくは0.001〜0.4秒である。また、0.1〜3秒後、好ましくは0.2〜1秒以内に、インクの流動性が失われる程度まで光照射を行なった後、終了させることが好ましい。上記条件とすることにより、ドット径の拡大やドット間の滲みを防止することができる。
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭60−132767号に開示されている。これによると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記録ヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第6,145,979号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。
また、活性光線を照射を2段階に分け、まずインク着弾後0.001〜2.0秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の1つである。活性光線の照射を2段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
活性光線照射で用いる光源の例としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極UVランプ、低圧水銀ランプ、UVレーザー、キセノンフラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、LEDをなどがあるが、これらに限定されないが、この中でも蛍光管が低エネルギー・低コストであり、好ましい。光源波長としては250〜370nm、好ましくには270〜320nmに発光波長のピークがある光源が、感度の点で好ましい。照度は、1〜3000mW/cm2、好ましくは1〜200mW/cm2である。また、電子線により硬化させる場合には、通常300eVの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、1〜5Mradの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
本発明のインクジェットインクを用いて、被記録媒体(基材ともいう)への画像印字を行うが、被記録媒体としては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂を全て用いることができ、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
本発明で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙などの他に、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも、基材として非吸収性支持体を用いることが好ましい。
本発明においては、非吸収性支持体としては、各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルム、PEフィルム、TACフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ABS、ポリアセタール、PVA、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いOPPフィルム、OPSフィルムや表面エネルギーの比較的大きいPETまでを含むが、基材として、濡れ指数が40〜60mN/mであることが好ましい。
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺(ウェブ)な記録材料を使用する方が有利である。