JP5658064B2

JP5658064B2 - Binder resin for toner

Info

Publication number: JP5658064B2
Application number: JP2011056723A
Authority: JP
Inventors: 宏樹垣内; 白井　英治; 英治白井; 紀和神
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2011-03-15
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2031-03-15
Also published as: JP2012194259A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられるトナー用結着樹脂、及びその結着樹脂を含む電子写真用トナー、並びにそのトナーの製造方法に関する。 The present invention relates to a binder resin for toner used in electrophotographic methods, electrostatic recording methods, electrostatic printing methods, and the like, an electrophotographic toner containing the binder resin, and a method for producing the toner.

結晶性ポリエステルは、ポリエチレン等の他の結晶性樹脂と異なり、非晶質ポリエステルとの相容性が高く、分散が容易であるという特徴や、結晶部分が発現する明確な融点を有するという特徴により、トナーの低温定着性向上に適した結着樹脂として、近年注目されている。
特許文献１には、低温定着が可能であると共に、適正な摩擦帯電量が得られる電子写真用トナーとして、結晶性樹脂の含有量が５０重量％以上であり、特定の電気抵抗及び特定の摩擦帯電量を有する電子写真用トナーが開示されており、結晶性ポリエステルの原料のカルボン酸成分として、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が具体例として挙げられている。 Crystalline polyester, unlike other crystalline resins such as polyethylene, is highly compatible with amorphous polyester, easy to disperse, and has a distinct melting point at which crystal parts are expressed. In recent years, it has attracted attention as a binder resin suitable for improving the low-temperature fixability of toner.
Patent Document 1 discloses that, as an electrophotographic toner capable of fixing at low temperature and obtaining an appropriate triboelectric charge amount, the content of the crystalline resin is 50% by weight or more, and has a specific electric resistance and a specific friction. An electrophotographic toner having a charge amount is disclosed, and aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and 1,10-decanedicarboxylic acid are cited as specific examples of the carboxylic acid component of the raw material of the crystalline polyester.

特開２００４−１９１６２３号公報JP 2004-191623 A

炭素数２〜１０の直鎖脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、セバシン酸化合物を主成分として含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含むトナー用結着樹脂を含有するトナーは、低温定着性に優れる反面、保存性及び耐久性に課題がある。
特許文献１には、結晶性ポリエステルを含むトナー用樹脂は開示されているが、上記の問題点及びその解決手段については何ら開示されていない。 A toner comprising a crystalline polyester and an amorphous polyester obtained by condensation polymerization of an alcohol component containing a linear aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms and a carboxylic acid component containing a sebacic acid compound as a main component The toner containing the binder resin for use is excellent in low-temperature fixability but has problems in storage stability and durability.
Patent Document 1 discloses a resin for toner containing crystalline polyester, but does not disclose any of the above problems and solutions.

本発明は、優れた低温定着性を保ちつつ、保存性及び耐久性に優れたトナーとなり得るトナー用結着樹脂、及びその結着樹脂を含む電子写真用トナー、並びにそのトナーの製造方法を提供することを課題とする。 The present invention provides a binder resin for toner that can be a toner having excellent storage stability and durability while maintaining excellent low-temperature fixability, an electrophotographic toner containing the binder resin, and a method for producing the toner. The task is to do.

本発明者らは、カルボン酸成分として、セバシン酸化合物、１，９−ノナンジカルボン酸化合物、及び１，１０−デカンジカルボン酸化合物を特定量用いて得られる結晶性ポリエステル含有するトナー用結着樹脂が、前記課題を解決することを見出した。すなわち、本発明は、下記［１］〜［３］に関する。
［１］炭素数２〜１０の直鎖脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、セバシン酸化合物を９０．０〜９９．８モル％及び１，９−ノナンジカルボン酸化合物と１，１０−デカンジカルボン酸化合物を合計で０．２〜２．０モル％含有するカルボン酸成分と、を縮重合させて得られる結晶性ポリエステルを含有する、トナー用結着樹脂。
［２］前記［１］に記載のトナー用結着樹脂を含有する、電子写真用トナー。
［３］下記工程１〜３を含む、電子写真用トナーの製造方法。
工程１：炭素数２〜１０の直鎖脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、セバシン酸化合物を９０．０〜９９．８モル％及び１，９−ノナンジカルボン酸化合物と１，１０−デカンジカルボン酸化合物を合計で０．２〜２．０モル％含有するカルボン酸成分と、を縮重合させて、結晶性ポリエステルを得る工程
工程２：工程１で得られた結晶性ポリエステルを水系媒体中に分散させて、結晶性ポリエステルの水系分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた結晶性ポリエステルの水系分散液と非晶質ポリエステルの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子の水系分散液を得る工程 The present inventors have used a binder resin for toner containing a crystalline polyester obtained by using a specific amount of a sebacic acid compound, a 1,9-nonanedicarboxylic acid compound, and a 1,10-decanedicarboxylic acid compound as a carboxylic acid component. However, it discovered that the said subject was solved. That is, the present invention relates to the following [1] to [3].
[1] An alcohol component containing a linear aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms, 90.0 to 99.8 mol% of sebacic acid compound, and 1,9-nonanedicarboxylic acid compound and 1,10-decanedicarboxylic acid A binder resin for toner comprising a crystalline polyester obtained by condensation polymerization of a carboxylic acid component containing a total of 0.2 to 2.0 mol% of acid compounds.
[2] An electrophotographic toner containing the toner binder resin according to [1].
[3] A method for producing an electrophotographic toner, comprising the following steps 1 to 3.
Step 1: Alcohol component containing a linear aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms, 90.0 to 99.8 mol% of sebacic acid compound, and 1,9-nonanedicarboxylic acid compound and 1,10-decanedicarboxylic acid A step of polycondensing a carboxylic acid component containing 0.2 to 2.0 mol% of acid compounds in total to obtain a crystalline polyester Step 2: The crystalline polyester obtained in Step 1 is placed in an aqueous medium. Step of dispersing to obtain an aqueous dispersion of crystalline polyester Step 3: Mixing and aggregating the aqueous dispersion of crystalline polyester obtained in Step 2 and the aqueous dispersion of amorphous polyester to agglomerate resin particles. Step of obtaining an aqueous dispersion

本発明のトナー用結着樹脂を含むトナーは、優れた低温定着性を保ちつつ、保存性及び耐久性に優れる。 The toner containing the binder resin for toner of the present invention is excellent in storage stability and durability while maintaining excellent low-temperature fixability.

炭素数２〜１０の直鎖脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、セバシン酸化合物を主成分として含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含むトナー用結着樹脂を含有するトナーは、低温定着性に優れる反面、保存性、耐久性に課題がある。これは、トナー中の結晶性ポリエステルの結晶性の状態に原因があると考えられる。
即ち、結着樹脂中の結晶性ポリエステルの結晶化度が低いと、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの界面においてポリエステル同士が相溶し、結晶性ポリエステルが低融点化することで保存性が低下すると考えられる。
逆に、結着樹脂中の結晶性ポリエステルの結晶化度が高いと、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの界面が完全分離し、界面同士の接着性が低くなることで、界面での分離が誘発され、界面で粉砕し易くなり、結晶性ポリエステルがトナー表面に露出することで、耐久性が低下すると考えられる。
特に、結晶性ポリエステルの水系分散液と非晶質ポリエステルの水系分散液とを混合し凝集させる製造方法では、溶融混練法と異なり、凝集工程でせん断力が低く、相溶性を調整することが困難である。
本発明では、カルボン酸成分として、１，９−ノナンジカルボン酸化合物と１，１０−デカンジカルボン酸化合物を用いているが、これらの化合物が、結晶性ポリエステルの結晶化度と非晶質ポリエステルとの相溶性を適度に調整していると考えられる。
つまり、カルボン酸成分として、セバシン酸成分を９０．０〜９９．８モル％、主成分のセバシン酸成分と近い構造である１，９−ノナンジカルボン酸化合物と１，１０−デカンジカルボン酸化合物を合計で０．２〜２．０モル％用い、炭素数２〜１０の直鎖脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と縮重合して得られる結晶性ポリエステルは、結晶性を高く維持したまま、非晶質ポリエステルとの相溶性を高めることができるため、得られるトナー用結着樹脂は、低温定着性、保存性、及び耐久性に優れたトナーとなり得ると考えられる。 A toner comprising a crystalline polyester and an amorphous polyester obtained by condensation polymerization of an alcohol component containing a linear aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms and a carboxylic acid component containing a sebacic acid compound as a main component The toner containing the binder resin for use is excellent in low-temperature fixability but has problems in storage stability and durability. This is considered to be caused by the crystalline state of the crystalline polyester in the toner.
In other words, if the crystallinity of the crystalline polyester in the binder resin is low, the polyesters are compatible with each other at the interface between the crystalline polyester and the amorphous polyester, and the crystalline polyester has a low melting point, so the storage stability is lowered It is thought that.
Conversely, if the crystallinity of the crystalline polyester in the binder resin is high, the interface between the crystalline polyester and the amorphous polyester is completely separated, and the adhesion between the interfaces is lowered, so that the separation at the interface is reduced. It is considered that the durability is reduced by being induced and easily pulverized at the interface and exposing the crystalline polyester to the toner surface.
In particular, in a production method in which an aqueous dispersion of crystalline polyester and an aqueous dispersion of amorphous polyester are mixed and agglomerated, unlike the melt-kneading method, the shearing force is low in the agglomeration process and it is difficult to adjust the compatibility. It is.
In the present invention, a 1,9-nonanedicarboxylic acid compound and a 1,10-decanedicarboxylic acid compound are used as the carboxylic acid component. It is considered that the compatibility of is moderately adjusted.
That is, as a carboxylic acid component, a sebacic acid component is 90.0 to 99.8 mol%, and a 1,9-nonanedicarboxylic acid compound and a 1,10-decanedicarboxylic acid compound having a structure close to that of the main component sebacic acid component. A crystalline polyester obtained by polycondensation with an alcohol component containing a linear aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms is used in a total of 0.2 to 2.0 mol%, while maintaining high crystallinity. Since the compatibility with the crystalline polyester can be increased, the resulting binder resin for toner is considered to be a toner having excellent low-temperature fixability, storage stability, and durability.

［結晶性ポリエステル］
本発明に用いられるトナー用結晶性ポリエステルは、炭素数２〜１０の直鎖脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、セバシン酸化合物を９０．０〜９９．８モル％及び１，９−ノナンジカルボン酸化合物と１，１０−デカンジカルボン酸化合物を合計で０．２〜２．０モル％含有するカルボン酸成分と、を縮重合させて得られる。 [Crystalline polyester]
The crystalline polyester for toner used in the present invention comprises an alcohol component containing a linear aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms, 90.0 to 99.8 mol% of sebacic acid compound, and 1,9-nonanedicarboxylic acid. It is obtained by polycondensation of an acid compound and a carboxylic acid component containing a total of 0.2 to 2.0 mol% of a 1,10-decanedicarboxylic acid compound.

ここで、ポリエステル等の樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃）」で定義される結晶性指数によって表され、一般にこの結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、０．６より小さいときは結晶性が低く非晶質部分が多い。
本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１であるポリエステルをいう。また、「非晶質ポリエステル」とは、結晶性指数が１．４より大きいか、０．６未満、好ましくは１．４より大きく４以下、より好ましくは１．５〜３であるポリエステルをいう。
上記の吸熱の最大ピーク温度とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。吸熱の最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば、その吸熱の最大ピーク温度を結晶性樹脂（結晶性ポリエステル）の融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質ポリエステルのガラス転移に起因するピークとする。
前記樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率により調整することができる。 Here, the crystallinity of a resin such as polyester is defined by the ratio between the softening point and the maximum endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter, that is, “softening point (° C.) / Maximum endothermic peak temperature (° C.)”. Generally, when this crystallinity index exceeds 1.4, the resin is amorphous, and when it is less than 0.6, the crystallinity is low and there are many amorphous portions.
In the present invention, “crystalline polyester” refers to a polyester having a crystallinity index of 0.6 to 1.4, preferably 0.8 to 1.2, and more preferably 0.9 to 1.1. The “amorphous polyester” refers to a polyester having a crystallinity index of greater than 1.4 or less than 0.6, preferably greater than 1.4 and less than or equal to 4, more preferably 1.5 to 3. .
The maximum peak temperature of the endotherm refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the endothermic peaks observed under the conditions of the measurement methods described in the examples. If the maximum peak temperature of endotherm is within 20 ° C from the softening point, the maximum peak temperature of endotherm is taken as the melting point of the crystalline resin (crystalline polyester), and the peak where the difference from the softening point exceeds 20 ° C is not The peak is caused by the glass transition of the crystalline polyester.
The crystallinity of the resin can be adjusted by the type of raw material monomer and its ratio.

（アルコール成分）
本発明では、アルコール成分として、トナーの低温定着性、保存性、及び耐久性を向上させる観点から、炭素数２〜１０の直鎖脂肪族ジオールを用いる。
炭素数２〜１０の直鎖脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。
これらの中でも、トナーの低温定着性、保存性の観点から、炭素数４〜６の直鎖脂肪族ジオールが好ましく、結晶性を向上させ、トナーの保存性を向上させる観点からは、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。これらの観点から、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。 (Alcohol component)
In the present invention, a linear aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms is used as the alcohol component from the viewpoint of improving the low-temperature fixability, storage stability and durability of the toner.
Examples of the linear aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. Examples include diol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol.
Among these, a linear aliphatic diol having 4 to 6 carbon atoms is preferable from the viewpoints of low-temperature fixability and storage stability of the toner, and α, ω from the viewpoint of improving crystallinity and improving storage stability of the toner. -Linear alkanediols are preferred. From these viewpoints, 1,6-hexanediol is more preferable.

上記炭素数２〜１０の直鎖脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステルの結晶性をより高め、トナーの低温定着性、保存性、及び耐久性を向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９５〜１００モル％である。
また、炭素数２〜１０の直鎖脂肪族ジオール中のα，ω−直鎖アルカンジオールの含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、より更に好ましくは９９〜１００モル％である。 The content of the linear aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms is preferably in the alcohol component from the viewpoint of further improving the crystallinity of the crystalline polyester and improving the low-temperature fixability, storage stability, and durability of the toner. Is 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, still more preferably 95 to 100 mol%.
Further, the content of α, ω-linear alkanediol in the linear aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 to 100 mol%, still more preferably 90 to 100. It is mol%, More preferably, it is 99-100 mol%.

上記以外のアルコール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。 Examples of alcohol components other than the above include neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane polyoxypropylene adduct, and 2,2-bis (4- Aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A represented by the following formula (I) including polyoxyethylene adducts of hydroxyphenyl) propane; trihydric or higher alcohols such as glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, etc. Is mentioned.

上記式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは、正の数を示し、ｘとｙの和は、好ましくは１〜１６、より好ましくは１．２〜１０、更に好ましくは１．５〜５である。 In the above formula (I), R represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. x and y represent positive numbers, and the sum of x and y is preferably 1 to 16, more preferably 1.2 to 10, and still more preferably 1.5 to 5.

（カルボン酸成分）
本発明では、カルボン酸成分として、トナーの低温定着性、保存性、及び耐久性を向上させる観点から、セバシン酸化合物を９０．０〜９９．８モル％含有する。
なお、本発明においては、カルボン酸、及びその酸無水物、並びにそのアルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体等を、カルボン酸化合物と総称する。なお、アルキルエステルのアルキル基は炭素数に含めない。そのため、セバシン酸化合物とは、セバシン酸、及びセバシン酸無水物、並びにセバシン酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体等を意味する。
セバシン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、９０．０〜９９．８モル％であるが、好ましくは９５．０〜９９．８モル％、より好ましくは９８．０〜９９．８モル％である。当該含有量が９０．０モル％未満であると、トナーの低温定着性、保存性、及び耐久性が低下する。また、９９．８モル％を超えると、１，９−ノナンジカルボン酸化合物と１，１０−デカンジカルボン酸化合物の含有量が不足し、トナーの耐久性が劣る。 (Carboxylic acid component)
In the present invention, the sebacic acid compound is contained as the carboxylic acid component in an amount of 90.0 to 99.8 mol% from the viewpoint of improving the low-temperature fixability, storage stability, and durability of the toner.
In the present invention, carboxylic acids, acid anhydrides thereof, derivatives thereof such as alkyl (carbon number of 1 to 3) esters, and the like are collectively referred to as carboxylic acid compounds. The alkyl group of the alkyl ester is not included in the carbon number. Therefore, the sebacic acid compound means sebacic acid, sebacic anhydride, and derivatives such as alkyl (carbon number 1 to 3) ester of sebacic acid.
The content of the sebacic acid compound is 90.0 to 99.8 mol% in the carboxylic acid component, preferably 95.0 to 99.8 mol%, more preferably 98.0 to 99.8 mol%. It is. When the content is less than 90.0 mol%, the low-temperature fixability, storage stability, and durability of the toner are lowered. On the other hand, if it exceeds 99.8 mol%, the contents of 1,9-nonanedicarboxylic acid compound and 1,10-decanedicarboxylic acid compound are insufficient, and the durability of the toner is poor.

また、本発明では、カルボン酸成分として、トナーの低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、１，９−ノナンジカルボン酸化合物と１，１０−デカンジカルボン酸化合物を合計で０．２〜２．０モル％含有する。
１，９−ノナンジカルボン酸化合物と１，１０−デカンジカルボン酸化合物の合計含有量は、トナーの低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、カルボン酸成分中、０．２〜２．０モル％であるが、好ましくは０．２〜１．５モル％、より好ましくは０．３〜１．０モル％である。当該含有量が０．２モル％未満であると、結晶性ポリエステルの結晶性が高くなりすぎ、非晶質ポリエステルとの相溶性が低下してトナーの耐久性が大きく低下する。一方、２．０モル％を超えると、結晶性ポリエステルの結晶性が低下し、トナーの保存性が大きく低下する。また、当該範囲から外れると、トナーの低温定着性も少なからず低下する。
なお、１，９−ノナンジカルボン酸化合物及び１，１０−デカンジカルボン酸化合物は、どちらか一方を単独で用いてもよく、併用してもよい。 In the present invention, as the carboxylic acid component, from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and durability of the toner, a total of 1,9-nonanedicarboxylic acid compound and 1,10-decanedicarboxylic acid compound is 0.2. -2.0 mol% is contained.
The total content of the 1,9-nonanedicarboxylic acid compound and the 1,10-decanedicarboxylic acid compound is 0.2 to 2.2 in the carboxylic acid component from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and durability of the toner. Although it is 0 mol%, Preferably it is 0.2-1.5 mol%, More preferably, it is 0.3-1.0 mol%. When the content is less than 0.2 mol%, the crystalline polyester is too high in crystallinity, the compatibility with the amorphous polyester is lowered, and the durability of the toner is greatly lowered. On the other hand, when it exceeds 2.0 mol%, the crystallinity of the crystalline polyester is lowered, and the storage stability of the toner is greatly lowered. Further, if it is out of the range, the low-temperature fixability of the toner will be lowered considerably.
In addition, any one of the 1,9-nonanedicarboxylic acid compound and the 1,10-decanedicarboxylic acid compound may be used alone or in combination.

１，９−ノナンジカルボン酸化合物と１，１０−デカンジカルボン酸化合物の合計含有量とセバシン酸化合物とのモル比（１，９−ノナンジカルボン酸化合物と１，１０−デカンジカルボン酸化合物の合計含有量／セバシン酸化合物）は、トナーの保存性、耐久性の観点から、好ましくは０．２／９９．８〜２／９０、より好ましくは０．３／９９．７〜２／９５、更に好ましくは０．３／９９．７〜２／９８である。 Molar ratio of the total content of 1,9-nonanedicarboxylic acid compound and 1,10-decanedicarboxylic acid compound to sebacic acid compound (total content of 1,9-nonanedicarboxylic acid compound and 1,10-decanedicarboxylic acid compound The amount / the sebacic acid compound) is preferably 0.2 / 99.8 to 2/90, more preferably 0.3 / 99.7 to 2/95, and still more preferably, from the viewpoint of storage stability and durability of the toner. Is 0.3 / 99.7 to 2/98.

なお、本発明では、上記以外のカルボン酸成分を併用することができる。例えば、炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
炭素数２〜７の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等；ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１０〜２０のアルキル基又は炭素数１０〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。 In addition, in this invention, carboxylic acid components other than the above can be used together. For example, an aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 10 carbon atoms, an aromatic dicarboxylic acid compound, a trivalent or higher valent aromatic polycarboxylic acid compound, and the like are exemplified, but the invention is not particularly limited thereto.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 7 carbon atoms include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, etc .; dodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, octenyl succinic acid Succinic acid substituted with an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms such as an acid or an alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms; anhydrides of these acids and alkyl (1 to 3 carbon atoms) esters of these acids It is done.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid compound include terephthalic acid, phthalic acid, and isophthalic acid.
Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, and aromatic carboxylic acids such as pyromellitic acid, and these Derivatives such as acid anhydrides and alkyl (1 to 3 carbon atoms) esters may be mentioned.

アルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は、トナーの低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは０．８３〜０．９９、より好ましくは０．８７〜０．９８、更に好ましくは０．９０〜０．９７である。
なお、上記アルコール成分とカルボン酸成分とから得られる結晶性ポリエステルの製造方法については後述の通りである。 The molar ratio of the alcohol component to the carboxylic acid component (alcohol component / carboxylic acid component) is preferably 0.83 to 0.99, more preferably 0 from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and durability of the toner. .87 to 0.98, more preferably 0.90 to 0.97.
In addition, the manufacturing method of crystalline polyester obtained from the said alcohol component and carboxylic acid component is as below-mentioned.

［結晶性ポリエステルの物性］
以上のようにして得られる結晶性ポリエステルは、トナー用の結晶性ポリエステルとして有用である。本発明で用いられる結晶性ポリエステルの物性は以下の通りである。
結晶性ポリエステルの数平均分子量は、トナーの低温定着性、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，０００以上である。ただし、結晶性ポリエステルの生産性を考慮すると、数平均分子量は、好ましくは８，０００以下、より好ましくは７，０００以下、更に好ましくは６，０００以下である。上記観点から、本発明の結晶性ポリエステルの数平均分子量は、好ましくは１，０００〜８，０００、より好ましくは３，０００〜７，０００、更に好ましくは４，０００〜６，０００である。
なお、本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量は、クロロホルム可溶分を測定した値をいい、具体的には実施例に示された方法により測定した値をいう。 [Physical properties of crystalline polyester]
The crystalline polyester obtained as described above is useful as a crystalline polyester for toner. The physical properties of the crystalline polyester used in the present invention are as follows.
The number average molecular weight of the crystalline polyester is preferably 1,000 or more, more preferably 3,000 or more, and further preferably 4,000 or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and durability of the toner. However, considering the productivity of the crystalline polyester, the number average molecular weight is preferably 8,000 or less, more preferably 7,000 or less, and further preferably 6,000 or less. From the above viewpoint, the number average molecular weight of the crystalline polyester of the present invention is preferably 1,000 to 8,000, more preferably 3,000 to 7,000, still more preferably 4,000 to 6,000.
In the present invention, the number average molecular weight of the crystalline polyester refers to a value obtained by measuring the chloroform-soluble content, and specifically refers to a value measured by the method shown in the examples.

結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは６２〜９０℃、より更に好ましくは６４〜８０℃である。
結晶性ポリエステルの融点は、トナーの低温定着性、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは６２〜１００℃、更に好ましくは６２〜９０℃、より更に好ましくは６４〜８０℃である。 The softening point of the crystalline polyester is preferably 60 to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C., still more preferably 62 to 90 ° C., and still more preferably, from the viewpoint of low temperature fixability, storage stability and durability of the toner. It is 64-80 degreeC.
The melting point of the crystalline polyester is preferably 60 to 120 ° C., more preferably 62 to 100 ° C., still more preferably 62 to 90 ° C., and still more preferably 64 from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability and durability of the toner. ~ 80 ° C.

また、結晶性ポリエステルの融点と接線値との差（融点−接線値）は、好ましくは３．０℃〜３．９℃、より好ましくは３．１〜３．８℃、更に好ましくは３．２〜３．６℃である。
なお、ここでいう結晶性ポリエステルの接線値とは、後述する実施例で測定した値を意味する。結晶性ポリエステルの融点と接線値との差が３．０℃以上であれば、トナーの耐久性に優れ、また、３．９℃以下であれば、トナーの保存性に優れる。結晶性ポリエステルの融点と接線値との差が上記範囲であれば、結晶性ポリエステルの結晶化度が適度に調整されるため、トナーの耐久性、保存性に優れると考えられる。 The difference between the melting point and tangential value of the crystalline polyester (melting point-tangential value) is preferably 3.0 ° C. to 3.9 ° C., more preferably 3.1 to 3.8 ° C., and still more preferably 3. 2 to 3.6 ° C.
In addition, the tangent value of crystalline polyester here means the value measured in the Example mentioned later. If the difference between the melting point and the tangential value of the crystalline polyester is 3.0 ° C. or more, the durability of the toner is excellent, and if it is 3.9 ° C. or less, the storage stability of the toner is excellent. If the difference between the melting point and the tangential value of the crystalline polyester is in the above range, the crystallinity of the crystalline polyester is appropriately adjusted, so that it is considered that the toner has excellent durability and storage stability.

結晶性ポリエステルの酸価は、トナー粒子の円形度を高めて、トナーの転写性を向上させる観点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、トナーの保存性、及び環境安定性を向上させる観点から、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、これらの観点から、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが、更に好ましくは２２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
結晶性ポリエステルの水酸基価は、残存アルコールモノマー量を減少させ、トナーの環境安定を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The acid value of the crystalline polyester is preferably 20 mgKOH / g or more from the viewpoint of increasing the circularity of the toner particles and improving the transferability of the toner, and 70 mgKOH from the viewpoint of improving the storage stability and environmental stability of the toner. / G or less is preferable, and from these viewpoints, preferably 20 to 70 mgKOH / g, more preferably 20 to 50 mgKOH / g, and still more preferably 22 to 40 mgKOH / g.
The hydroxyl value of the crystalline polyester is preferably 5 mgKOH / g or less, more preferably 4 mgKOH / g or less, and even more preferably 3 mgKOH / g or less from the viewpoint of reducing the residual alcohol monomer amount and improving the environmental stability of the toner. .

なお、本発明において、上述の結晶性ポリエステルの軟化点、融点、接線値、酸価、及び水酸基価は、後述する実施例に示された方法により測定した値をいう。
また、結晶性ポリエステルの数平均分子量、軟化点、融点、接線値、酸価、及び水酸基価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。 In the present invention, the softening point, melting point, tangent value, acid value, and hydroxyl value of the crystalline polyester described above are values measured by the methods shown in the examples described later.
The number average molecular weight, softening point, melting point, tangent value, acid value, and hydroxyl value of the crystalline polyester can be easily adjusted by adjusting the raw material monomer composition, polymerization initiator, molecular weight, catalyst amount, etc., or by selecting reaction conditions. can do.

［非晶質ポリエステル］
本発明のトナー用結着樹脂に含有される非晶質ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂であることが好ましい。このような非晶質ポリエステルとしては、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を７０〜１００モル％含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであることがトナーの保存性、耐久性の観点から好ましい。 [Amorphous polyester]
The amorphous polyester contained in the toner binder resin of the present invention is preferably a condensation polymerization resin obtained by condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component. Such an amorphous polyester is a polyester obtained by polycondensation of an alcohol component containing 70 to 100 mol% of an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the following formula (I) and a carboxylic acid component. It is preferable from the viewpoint of storage stability and durability of the toner.

前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの保存性、及び耐久性の観点から、非晶質ポリエステルのアルコール成分中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、より更に好ましくは実質的に１００モル％である。
また、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol% in the alcohol component of the amorphous polyester, from the viewpoint of storage stability and durability of the toner. More preferably, it is 90 to 100 mol%, and still more preferably substantially 100 mol%.
Moreover, the alkylene oxide adduct of bisphenol A can be used alone or in combination of two or more.

アルコール成分に含有され得るビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコールとしては、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールがより好ましい。具体的な化合物としては、結晶性ポリエステルに用いられるものが挙げられる。
また、前記結晶性ポリエステルに用いられるのと同様の３価以上のアルコールを例示することができる。 The alcohol other than the alkylene oxide adduct of bisphenol A that can be contained in the alcohol component is preferably an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms. Specific compounds include those used for crystalline polyester.
Moreover, the trivalent or more alcohol similar to what is used for the said crystalline polyester can be illustrated.

（カルボン酸成分）
非晶質ポリエステルのカルボン酸成分は、トナーの転写性、保存性、耐久性の観点からの芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸化合物が好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは４０〜９０モル％、更に好ましくは５０〜８５モル％である。 (Carboxylic acid component)
The carboxylic acid component of the amorphous polyester preferably contains an aromatic dicarboxylic acid compound from the viewpoint of toner transferability, storage stability, and durability. As the aromatic dicarboxylic acid compound, a terephthalic acid compound is preferable.
When the aromatic dicarboxylic acid compound is contained, the content thereof is preferably 30 to 95 mol%, more preferably 40 to 90 mol%, still more preferably 50 to 85 mol% in the carboxylic acid component.

また、当該カルボン酸成分としては、結晶性ポリエステルとの相溶性を向上させ、トナーの保存性、耐久性の観点から、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を有するコハク酸化合物が好ましい。このようなコハク酸化合物としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸及びそれらの酸無水物、並びにそれらのアルキルエステル等の誘導体等が好ましく、ドデセニルコハク酸及びその無水物がより好ましい。
上記コハク酸化合物を含有する場合、その含有量は、トナーの低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは３〜３０モル％、より好ましくは５〜２５モル％、更に好ましくは７〜２２モル％である。 Further, the carboxylic acid component has compatibility with the crystalline polyester, and has an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms from the viewpoint of storage stability and durability of the toner. Succinic acid compounds are preferred. Such succinic acid compounds include dodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, octenyl succinic acid, etc., succinic acid having 8 to 18 carbon atoms or alkenyl group and their acid anhydrides, and derivatives such as alkyl esters thereof. Etc. are preferable, and dodecenyl succinic acid and its anhydride are more preferable.
When the succinic acid compound is contained, the content thereof is preferably 3 to 30 mol%, more preferably 5 to 25 mol%, and still more preferably 7 to 7 in the carboxylic acid component from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner. 22 mol%.

上記ジカルボン酸化合物以外の使用し得る２価のカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等の炭素数２〜１０（好ましくは炭素数４〜１０、より好ましくは炭素数４〜８）の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
上記炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸を含有する場合、その含有量は、トナーの低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１０〜３５モル％である。
また、トナーの耐久性の観点から、３価以上の多価カルボン酸化合物を用いることが好ましく、具体的には前記結晶性ポリエステルに用いられるのと同様のものを例示することができ、トリメリット酸化合物が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸化合物を含有する場合、その含有量は、トナーの耐久性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
なお、上記アルコール成分とカルボン酸成分とから得られる非晶質ポリエステルは、後述の結晶性ポリエステルの製造方法と同じ方法で製造することができる。 Examples of the divalent carboxylic acid that can be used other than the dicarboxylic acid compound include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, and adipic acid. Aliphatic dicarboxylic acids (preferably having 4 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms); anhydrides of these acids and alkyl (C1 to C3) esters of these acids.
When the aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms is contained, the content thereof is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol in the carboxylic acid component from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner. %, More preferably 10 to 35 mol%.
Further, from the viewpoint of the durability of the toner, it is preferable to use a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound. Specifically, the same compounds as those used for the crystalline polyester can be exemplified. Acid compounds are preferred.
When the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound is contained, the content thereof is preferably 3 to 40 mol%, more preferably 5 to 35 mol%, more preferably 5 to 35 mol%, from the viewpoint of toner durability. Preferably it is 5-30 mol%.
In addition, the amorphous polyester obtained from the said alcohol component and carboxylic acid component can be manufactured by the same method as the manufacturing method of the crystalline polyester mentioned later.

［非晶質ポリエステルの物性］
非晶質ポリエステルの数平均分子量は、トナーの低温定着性、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは１，０００〜６，０００、より好ましくは２，０００〜５，０００、更に好ましくは２，５００〜４，５００である。なお、非晶質ポリエステルの数平均分子量は、テトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいい、具体的には実施例に示された方法により測定した値をいう。 [Physical properties of amorphous polyester]
The number average molecular weight of the amorphous polyester is preferably 1,000 to 6,000, more preferably 2,000 to 5,000, and still more preferably 2 from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability and durability of the toner. , 500-4,500. The number average molecular weight of the amorphous polyester refers to a value obtained by measuring the tetrahydrofuran-soluble content, and specifically refers to a value measured by the method shown in the examples.

非晶質ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃、更に好ましくは９０〜１３０℃である。
非晶質ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーの低温定着性、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５０〜７５℃、更に好ましくは５５〜７０℃である。
非晶質ポリエステルの酸価は、水系分散液とした時のトナー粒子の円形度を高めて、トナーの転写性に優れる観点から、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本発明において、これら非晶質ポリエステルの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、実施例に示された方法により測定した値をいう。
また、数平均分子量、軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。 The softening point of the amorphous polyester is preferably 70 to 180 ° C., more preferably 80 to 150 ° C., and still more preferably 90 to 130 ° C. from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability and durability of the toner.
The glass transition temperature (Tg) of the amorphous polyester is preferably 45 to 80 ° C., more preferably 50 to 75 ° C., and still more preferably 55 to 70 ° C. from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability and durability of the toner. It is.
The acid value of the amorphous polyester is preferably from 10 to 70 mgKOH / g, more preferably from 15 to 50 mgKOH / g, from the viewpoint of increasing the circularity of the toner particles when used as an aqueous dispersion and improving toner transferability. More preferably, it is 20-40 mgKOH / g.
In the present invention, the softening point, glass transition temperature, and acid value of these amorphous polyesters are values measured by the methods shown in the examples.
The number average molecular weight, softening point, glass transition temperature, and acid value can be easily adjusted by adjusting the raw material monomer composition, polymerization initiator, molecular weight, catalyst amount, etc., or by selecting reaction conditions.

［変性非晶質ポリエステル］
本発明で用いられる非晶質ポリエステルには、変性非晶質ポリエステルも含まれる。
変性非晶質ポリエステルとしては、例えば、樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分を含む２種以上の樹脂を有するハイブリッド樹脂等が挙げられる。
非晶質ポリエステルとして、前記ポリエステル樹脂とその変性非晶質ポリエステルは、いずれか一方でも、両者が併用されてもよく、具体的には、ポリエステル、及び／又はポリエステルとスチレン系樹脂とを有するハイブリッド樹脂であってもよい。 [Modified amorphous polyester]
The amorphous polyester used in the present invention includes a modified amorphous polyester.
Examples of the modified amorphous polyester include a urethane-modified polyester in which the resin is modified with a urethane bond, an epoxy-modified polyester in which the polyester is modified with an epoxy bond, and a hybrid resin having two or more kinds of resins including a polyester component. Can be mentioned.
As the amorphous polyester, either the polyester resin or its modified amorphous polyester may be used in combination. Specifically, the polyester resin and / or a hybrid having a polyester and a styrenic resin may be used. Resin may be used.

［トナー用結着樹脂］
結着樹脂中における結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）は、トナーの低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは５／９５〜２５／７５、より好ましくは５／９５〜２０／８０、更に好ましくはで８／９２〜１７／８３である。当該重量比が５／９５以上であれば、トナーの低温定着性が優れ、２５／７５以下であれば、トナーの低温定着性、保存性、及び耐久性が良好となる。
本発明のトナー用結着樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルとは異なる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有していてもよい。 [Binder resin for toner]
The weight ratio of the crystalline polyester to the amorphous polyester (crystalline polyester / amorphous polyester) in the binder resin is preferably 5/95 from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and durability of the toner. To 25/75, more preferably 5/95 to 20/80, and still more preferably 8/92 to 17/83. When the weight ratio is 5/95 or more, the low-temperature fixability of the toner is excellent, and when it is 25/75 or less, the low-temperature fixability, storage stability, and durability of the toner are good.
The toner binder resin of the present invention is a known resin different from the above-described crystalline polyester and amorphous polyester, for example, styrene-based resins such as polyester and styrene-acrylic resin, as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, it may contain a resin such as an epoxy resin, polycarbonate, or polyurethane.

また、本発明の電子写真用トナーにおいて、本発明のトナー用結着樹脂の含有量は、全結着樹脂中、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、より更に好ましくは実質的に１００重量％である。 In the electrophotographic toner of the present invention, the content of the binder resin for toner of the present invention is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 95% by weight in the total binder resin. % Or more, still more preferably substantially 100% by weight.

［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法には、特に制限は無いが、結晶性ポリエステルを含む水系分散液と非晶質ポリエステルを含む水系分散液とを凝集工程に付すことにより得ることができ、具体的には下記工程１〜３を含む製造方法が挙げられる。
工程１：炭素数２〜１０の直鎖脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、セバシン酸化合物を９０．０〜９９．８モル％及び１，９−ノナンジカルボン酸化合物と１，１０−デカンジカルボン酸化合物を合計で０．２〜２．０モル％含有するカルボン酸成分と、を縮重合させて、結晶性ポリエステルを得る工程
工程２：工程１で得られた結晶性ポリエステルを水系媒体中に分散させて、結晶性ポリエステルの水系分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた結晶性ポリエステルの水系分散液と非晶質ポリエステルの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子の水系分散液を得る工程 [Toner Production Method]
The method for producing the toner of the present invention is not particularly limited, and can be obtained by subjecting an aqueous dispersion containing a crystalline polyester and an aqueous dispersion containing an amorphous polyester to an aggregation step. Is a production method including the following steps 1 to 3.
Step 1: Alcohol component containing a linear aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms, 90.0 to 99.8 mol% of sebacic acid compound, and 1,9-nonanedicarboxylic acid compound and 1,10-decanedicarboxylic acid A step of polycondensing a carboxylic acid component containing 0.2 to 2.0 mol% of acid compounds in total to obtain a crystalline polyester Step 2: The crystalline polyester obtained in Step 1 is placed in an aqueous medium. Step of dispersing to obtain an aqueous dispersion of crystalline polyester Step 3: Mixing and aggregating the aqueous dispersion of crystalline polyester obtained in Step 2 and the aqueous dispersion of amorphous polyester to agglomerate resin particles. Step of obtaining an aqueous dispersion

また、本発明の電子写真用トナーの製造方法は、上記工程３の後に、更に合一工程である、下記工程４を含むことが好ましい。
工程４：工程３で得られた凝集粒子の水系分散液を合一工程に付すことにより合一粒子の水系分散液を得る工程 In addition, the method for producing an electrophotographic toner of the present invention preferably includes the following step 4 which is a coalescing step after the above step 3.
Step 4: A step of obtaining an aqueous dispersion of coalesced particles by subjecting the aqueous dispersion of aggregated particles obtained in Step 3 to the coalescence step.

＜工程１＞
工程１は、結晶性ポリエステルを得る工程である。以下、結晶性ポリエステルの製造方法について詳述するが、後述する工程３で用いる非晶質ポリエステルについても同様の方法で製造することができる。
本発明のトナー用結着樹脂に含まれる結晶性ポリエステルは、少なくとも上述のアルコール成分及びカルボン酸成分を縮重合反応に付すことで得ることができる。この縮重合反応は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、トナーの保存性、耐久性の高い結晶性ポリエステルを得る観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用又は両者を併用することができる。 <Step 1>
Step 1 is a step for obtaining a crystalline polyester. Hereinafter, although the manufacturing method of crystalline polyester is explained in full detail, it can manufacture by the same method also about the amorphous polyester used at the process 3 mentioned later.
The crystalline polyester contained in the binder resin for toner of the present invention can be obtained by subjecting at least the above-mentioned alcohol component and carboxylic acid component to a condensation polymerization reaction. This polycondensation reaction is preferably carried out in the presence of an esterification catalyst. From the viewpoint of obtaining a crystalline polyester having high toner storage stability and durability, the polycondensation reaction is more preferably carried out in the presence of an esterification catalyst and a pyrogallol compound. preferable.
Examples of the esterification catalyst suitably used for the polycondensation include a titanium compound and a tin (II) compound having no Sn—C bond, and these can be used alone or in combination.

チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₁₀Ｏ₂Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₅Ｈ₁₁Ｏ)₂〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₂〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₂〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₁(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₃〕、及びチタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₃(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₁〕等が挙げられる。これらの中でも、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましい。なお、これらのチタン化合物は、例えば、株式会社マツモト交商の市販品としても入手可能である。 As a titanium compound, the titanium compound which has a Ti-O bond is preferable, and the compound which has a C1-28 total carbon number alkoxy group, an alkenyloxy group, or an acyloxy group is more preferable.
Specific examples of titanium compounds include titanium diisopropylate bistriethanolamate [Ti (C ₆ H ₁₄ O ₃ N) ₂ (C ₃ H ₇ O) ₂ ], titanium diisopropylate bisdiethanolamate [Ti (C ₄ _{_{_{H 10 O 2 N) 2 (}}} C 3 H 7 O) 2 ], titanium dipentylate bis triethanolaminate _{_{_{[Ti (C 6 H 14 O 3}}} N) 2 (C 5 H 11 O) 2 ], Chitanjiechi rate bis triethanolaminate _{_{_{[Ti (C 6 H 14 O 3}}} N) 2 (C 2 H 5 O) 2 ], titanium dihydroxy octylate bis triethanolaminate _{_{_{[Ti (C 6 H 14 O 3}}} N) 2 (OHC 8 H ₁₆ O) ₂ ], titanium distearate bistriethanolamate [Ti (C ₆ H ₁₄ O ₃ N) ₂ (C ₁₈ H ₃₇ O) ₂ ], titanium triisopropylate triethanolamate [Ti (C ₆ _{_{_{H 14 O 3 N) 1 (}}} C 3 ₇ O) _3], and titanium monopropylate tris (triethanolaminate) _{_{_{[Ti (C 6 H 14 O 3}}} N) 3 (C 3 H 7 O) 1 ], and the like. Among these, titanium diisopropylate bistriethanolamate, titanium diisopropylate bisdiethanolamate, and titanium dipentylate bistriethanolamate are preferred. In addition, these titanium compounds are also available as, for example, commercial products of Matsumoto Kosho Co., Ltd.

Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物としては、シュウ酸錫（II）、ジ酢酸錫（II）、ジオクタン酸錫（II）、ジラウリル酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及びジオレイン酸錫（II）等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（II）；ジオクチロキシ錫（II）、ジラウロキシ錫（II）、ジステアロキシ錫（II）、及びジオレイロキシ錫（II）等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫（II）；酸化錫（II）；硫酸錫（II）等が挙げられる。 Examples of the tin (II) compound having no Sn—C bond include a tin (II) compound having a Sn—O bond, a tin (II) compound having a Sn—X (X represents a halogen atom) bond, and the like. Preferred examples include tin (II) compounds having a Sn-O bond.
Examples of tin (II) compounds having a Sn-O bond include tin (II) oxalate, tin (II) diacetate, tin (II) dioctanoate, tin (II) dilaurate, tin (II) distearate, and Tin (II) carboxylate having a carboxylic acid group having 2 to 28 carbon atoms, such as tin (II) dioleate; Dialkoxytin (II) having an alkoxy group having 2 to 28 carbon atoms, such as tin oxide (II) and tin sulfate (II).

Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物としては、塩化錫（II）、臭化錫（II）等のハロゲン化錫（II）等が挙げられる。これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎ（式中、Ｒ¹は、炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫（II）、(Ｒ²Ｏ)₂Ｓｎ（式中、Ｒ²は、炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるジアルコキシ錫（II）、及びＳｎＯで表される酸化錫（II）が好ましく、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫（II）及び酸化錫（II）がより好ましく、ジオクタン酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及び酸化錫（II）が更に好ましい。
上記チタン化合物及び錫（II）化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．６重量部である。 Examples of the compound having a Sn-X (X represents a halogen atom) bond include tin (II) halides such as tin (II) chloride and tin (II) bromide. Among them, fatty acid tin represented by (R ¹ COO) ₂ Sn (wherein R ¹ represents an alkyl group or alkenyl group having 5 to 19 carbon atoms) from the standpoint of charge rising effect and catalytic ability. (II), represented by (R ² O) ₂ Sn (wherein R ² represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 20 carbon atoms) and represented by SnO Tin (II) oxide is preferred, fatty acid tin (II) and tin (II) oxide represented by (R ¹ COO) ₂ Sn are more preferred, tin (II) dioctanoate, tin (II) distearate, and oxidation More preferred is tin (II).
The said titanium compound and a tin (II) compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
The amount of the esterification catalyst is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.6 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.

また、ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられる。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．００５〜０．４重量部、更に好ましくは０．０１〜０．２重量部である。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒の重量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、樹脂の耐久性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０３〜０．３、更に好ましくは０．０５〜０．２である。 The pyrogallol compound has a benzene ring in which three hydrogen atoms adjacent to each other are substituted with a hydroxyl group, and pyrogallol, gallic acid, gallic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,2 Examples include benzophenone derivatives such as', 3,4-tetrahydroxybenzophenone, and catechin derivatives such as epigallocatechin and epigallocatechin gallate.
The amount of the pyrogallol compound in the condensation polymerization reaction is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.005 to 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component subjected to the condensation polymerization reaction. 0.4 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.2 parts by weight. Here, the abundance of the pyrogallol compound means the total amount of the pyrogallol compound subjected to the condensation polymerization reaction.
The weight ratio of pyrogallol compound to esterification catalyst (pyrogallol compound / esterification catalyst) is preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.03 to 0.3, and still more preferably from the viewpoint of the durability of the resin. Is 0.05 to 0.2.

触媒は、縮重合反応の反応率（理論反応水量の排出時を反応率１００％とした場合に、排出された反応水量から計算された縮重合反応の反応率。以下同じ。）が７０％以上になった時に加えることが、トナーの低温定着性の観点から好ましい。
また、触媒を添加後に、縮重合反応の反応率が８５％以上（好ましくは９０％以上）進んだところで、１２ｋＰａ以下（好ましくは１０ｋＰａ以下）の減圧下で、好ましくは減圧時間１時間以上、より好ましくは１〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間縮重合反応させることが、トナーの低温定着性の観点から好ましい。 The catalyst has a reaction rate of the polycondensation reaction (the reaction rate of the polycondensation reaction calculated from the amount of the reaction water discharged when the reaction rate of the theoretical reaction water is 100%, the same applies hereinafter). It is preferable from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner.
Further, after the addition of the catalyst, when the reaction rate of the polycondensation reaction proceeds 85% or more (preferably 90% or more), under a reduced pressure of 12 kPa or less (preferably 10 kPa or less), preferably a decompression time of 1 hour or more, The condensation polymerization reaction is preferably performed for 1 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours, from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner.

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、温度条件は、１２０〜２５０℃が好ましく、最終到達温度としては、１８０〜２５０℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。
縮重合反応の終点は、原料として用いられるアルコール成分とカルボン酸成分とから計算される理論反応水量の排出量を１００重量％として、排出された反応水量から求められる反応率が好ましくは９０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％である。 The polycondensation reaction between the alcohol component and the carboxylic acid component can be performed in an inert gas atmosphere in the presence of an esterification catalyst such as a tin compound or a titanium compound, a polymerization inhibitor, and the like. -250 degreeC is preferable, and 180-250 degreeC is preferable as final ultimate temperature, and 190-230 degreeC is more preferable.
The end point of the polycondensation reaction is preferably a reaction rate determined from the amount of discharged reaction water, preferably 100 to 100% by weight of the theoretical reaction water amount calculated from the alcohol component and carboxylic acid component used as raw materials. % By weight, more preferably 95 to 100% by weight.

＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を得る工程である。該工程２の説明において、工程３で使用する非晶質ポリエステルを含む水系分散液を得る方法についても併せて説明する。
本発明において、「水系」とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９９重量％以上含有するものをいう。また、以下、単に「樹脂」と記載する場合には、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの両方を指す。
結晶性ポリエステルを含む水系分散液又は非晶質ポリエステルを含む水系分散液は、結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステル、有機溶剤及び水、更に必要に応じて中和剤や界面活性剤を混合し、攪拌した後、蒸留等によって有機溶剤を除去することにより得られる。好ましくは、結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステル及び必要に応じて界面活性剤を有機溶剤に溶解した後、水、更に必要に応じて中和剤を混合する。なお、混合物を攪拌する際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。 <Step 2>
Step 2 is a step of obtaining an aqueous dispersion containing the crystalline polyester obtained in Step 1. In the description of Step 2, a method for obtaining an aqueous dispersion containing the amorphous polyester used in Step 3 will also be described.
In the present invention, the “aqueous system” may contain a solvent such as an organic solvent, but water is preferably 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably. Means 99% by weight or more. Further, hereinafter, when simply described as “resin”, it refers to both crystalline polyester and amorphous polyester.
An aqueous dispersion containing crystalline polyester or an aqueous dispersion containing amorphous polyester is prepared by mixing crystalline polyester or amorphous polyester, an organic solvent and water, and further, if necessary, a neutralizing agent or a surfactant. After stirring, the organic solvent is removed by distillation or the like. Preferably, crystalline polyester or amorphous polyester and, if necessary, a surfactant are dissolved in an organic solvent, and then water and, if necessary, a neutralizing agent are mixed. In addition, when stirring a mixture, generally used mixing stirring apparatuses, such as an anchor wing | blade, can be used.

有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、及びイソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチルが挙げられる。これらの中でも、結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステルの分散性、及びトナーの耐久性の観点から、メチルエチルケトン、酢酸エチルが好ましい。 Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as ethanol, isopropanol, and isobutanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diethyl ketone; ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; ethyl acetate Is mentioned. Among these, methyl ethyl ketone and ethyl acetate are preferable from the viewpoints of dispersibility of crystalline polyester or amorphous polyester and durability of the toner.

中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。 Examples of the neutralizing agent include alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; organic bases such as ammonia, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tributylamine.

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、カルボン酸系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；後述の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。 Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfate ester, sulfonate, phosphate, and carboxylic acid (eg alkyl ether carboxylate); amine salt type, quaternary ammonium Cationic surfactants such as salt type; nonionic surfactants described later and the like.
When using a surfactant, the amount used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crystalline polyester or amorphous polyester. .

結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステルと混合する際に用いる有機溶剤の使用量は、結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは１００〜１，０００重量部、より好ましくは１５０〜５００重量部である。
結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステルと混合する際に用いる水の使用量は、有機溶剤１００重量部に対して、好ましくは１００〜１，０００重量部、より好ましくは２００〜６００重量部である。
結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステルを有機溶剤と混合（溶解）する際の温度は、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃である。
結晶性ポリエステル含む水系分散液及び非晶質ポリエステルを含む水系分散液の固形分濃度は、適宜水を加えることにより、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは７〜１５重量％である。 The amount of the organic solvent used when mixing with the crystalline polyester or the amorphous polyester is preferably 100 to 1,000 parts by weight, more preferably 150 parts per 100 parts by weight of the crystalline polyester or amorphous polyester. -500 parts by weight.
The amount of water used when mixing with the crystalline polyester or the amorphous polyester is preferably 100 to 1,000 parts by weight, more preferably 200 to 600 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic solvent.
The temperature at which crystalline polyester or amorphous polyester is mixed (dissolved) with an organic solvent is preferably 30 to 90 ° C, more preferably 40 to 80 ° C.
The solid content concentration of the aqueous dispersion containing crystalline polyester and the aqueous dispersion containing amorphous polyester is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and still more preferably by adding water as appropriate. 7 to 15% by weight.

また、前記有機溶剤を使用せずに、非イオン性界面活性剤と混合することにより、分散液とすることもできる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類；ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、及びポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤にアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を併用してもよい。 Moreover, it can also be set as a dispersion liquid by mixing with a nonionic surfactant, without using the said organic solvent.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether; polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene lauryl ether; polyoxy Polyoxyethylene sorbitan esters such as ethylene sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan monostearate; polyoxyethylene fatty acids such as polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, and polyethylene glycol monooleate Examples of esters include oxyethylene / oxypropylene block copolymers. In addition, an anionic surfactant or a cationic surfactant may be used in combination with the nonionic surfactant.

非イオン性界面活性剤の曇点は、常圧、水中で樹脂を微粒化させる場合には、好ましくは７０〜１０５℃、より好ましくは８０〜１０５℃である。
非イオン性界面活性剤の使用量は、樹脂の融点を下げる観点から、結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステル１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、トナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御する観点からは、８０重量部以下が好ましい。したがって、これらを両立させる観点から、非イオン性界面活性剤の使用量は、結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部、更に好ましくは２０〜６０重量部である。 The clouding point of the nonionic surfactant is preferably 70 to 105 ° C, more preferably 80 to 105 ° C when the resin is atomized under normal pressure and water.
The amount of the nonionic surfactant used is preferably 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the crystalline polyester or amorphous polyester from the viewpoint of lowering the melting point of the resin, and the nonionic surfactant remaining in the toner. From the viewpoint of controlling the agent, 80 parts by weight or less is preferable. Therefore, from the viewpoint of making these compatible, the amount of the nonionic surfactant used is preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crystalline polyester or amorphous polyester. Parts, more preferably 20 to 60 parts by weight.

結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステルを含む水系分散液中の結晶性ポリエステル粒子又は非晶質ポリエステル粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、工程３で均一に凝集させる観点から、好ましくは５０〜１，０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、更に好ましくは５０〜３００ｎｍ、より更に好ましくは８０〜２００ｎｍである。なお、各粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、レーザー回折型粒径測定機等により測定でき、具体的には実施例に示された測定方法が挙げられる（以下同じ）。 The volume median particle size (D ₅₀ ) of the crystalline polyester particles or amorphous polyester particles in the aqueous dispersion containing the crystalline polyester or amorphous polyester is preferably 50 from the viewpoint of uniformly agglomerating in Step 3. It is -1,000 nm, More preferably, it is 50-500 nm, More preferably, it is 50-300 nm, More preferably, it is 80-200 nm. In addition, the volume median particle size (D ₅₀ ) of each particle can be measured with a laser diffraction particle size measuring machine or the like, and specifically, the measuring methods shown in the examples can be mentioned (the same applies hereinafter).

＜工程３＞
工程３は、工程２で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液と、非晶質ポリエステルを含む水系分散液とを混合し凝集させて、凝集粒子の水系分散液を得る工程である。
工程３においては、更に例えば着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集工程に付してもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。 <Step 3>
Step 3 is a step in which the aqueous dispersion containing the crystalline polyester obtained in Step 2 and the aqueous dispersion containing amorphous polyester are mixed and aggregated to obtain an aqueous dispersion of aggregated particles.
In step 3, additives such as colorants, charge control agents, mold release agents, conductivity modifiers, extender pigments, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, and antioxidants are further added. Then, it may be subjected to an aggregation step. The additive can also be used as an aqueous dispersion.

着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらの着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤を添加する場合、その添加量は、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部、更に好ましくは２〜８重量部である。 There is no restriction | limiting in particular as a coloring agent, A well-known coloring agent is mentioned, According to the objective, it can select suitably. Specifically, carbon black, inorganic composite oxide, chrome yellow, hansa yellow, benzidine yellow, selenium yellow, quinoline yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, watch young red, permanent red, brilliantamine 3B, Brilliantamine 6B, DuPont Oil Red, Pyrazolone Red, Resol Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C, Bengal, Aniline Blue, Ultramarine Blue, Calco Oil Blue, Methylene Blue Chloride, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Malachite Green Oxalate, etc. Various pigments: acridine, xanthene, azo, benzoquinone, azine, anthraquinone, indico, Indigo dyes, phthalocyanine, aniline black, polymethine, triphenylmethane dyes, diphenylmethane dyes, thiazine, and include various dyes of thiazole, and the like. These colorants can be used alone or in combination of two or more.
When adding a colorant, the addition amount is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the total amount of crystalline polyester and amorphous polyester. Is 2 to 8 parts by weight.

荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。これらの荷電制御剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜８重量部、より好ましくは０．３〜７重量部、更に好ましくは０．５〜４重量部である。 Examples of charge control agents include chromium azo dyes, iron azo dyes, aluminum azo dyes, and salicylic acid metal complexes. These charge control agents can be used alone or in combination of two or more.
When the charge control agent is added, the addition amount is preferably 0.1 to 8 parts by weight, more preferably 0.3 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the crystalline polyester and the amorphous polyester. More preferably, it is 0.5 to 4 parts by weight.

離型剤としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックス；ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス及びシリコーン類等が挙げられる。これらの離型剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。
離型剤を添加する場合、その添加量は、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの総量１００重量部に対して、樹脂中への分散性の観点から、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部、更に好ましくは１〜７重量部である。 Release agents include fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, and stearic acid amide; plant waxes such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, wood wax, and jojoba oil; Animal waxes such as beeswax; waxes such as mineral and petroleum waxes such as montan wax, ozokerite, ceresin, microcrystalline wax, and Fischer-Tropsch wax; polyolefin waxes, paraffin waxes and silicones. These release agents may be used alone or in combination of two or more.
The melting point of the release agent is preferably 60 to 140 ° C., more preferably 60 to 100 ° C., from the viewpoint of low temperature fixability and offset resistance of the toner.
When a release agent is added, the addition amount is preferably 0.5 to 10 parts by weight from the viewpoint of dispersibility in the resin with respect to 100 parts by weight of the total amount of the crystalline polyester and the amorphous polyester. More preferably, it is 1-8 weight part, More preferably, it is 1-7 weight part.

結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの好ましい混合重量比は、前述のトナー用結着樹脂に関する記載中に示した重量比の通りである。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。 A preferable mixing weight ratio between the crystalline polyester and the amorphous polyester is the same as the weight ratio shown in the above description regarding the binder resin for toner.
In the flocculation step, the solid content concentration in the system is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and further preferably 5 to 20% by weight in order to cause uniform flocculation.

凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜９、更に好ましくは３〜８である。
凝集工程における系内の温度は、混合液の分散安定性と、樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、「結着樹脂の軟化点−６０℃」（軟化点より６０℃低い温度、以下同様）以上、且つ結着樹脂の軟化点以下であることが好ましい。本発明では、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを用いるので、結晶性ポリエステルの軟化点と非晶質ポリエステルの軟化点を加重平均した温度を、結着樹脂の軟化点とする。 The pH in the system in the aggregation step is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 9, and further preferably 3 to 8, from the viewpoint of achieving both the dispersion stability of the mixed solution and the aggregation property of the resin particles. .
The temperature in the system in the agglomeration step is “a softening point of the binder resin—60 ° C.” (a temperature lower than the softening point by 60 ° C., from the viewpoint of achieving both the dispersion stability of the mixed liquid and the agglomeration property of the resin particles. Similarly, it is preferably at least the softening point of the binder resin. In the present invention, since crystalline polyester and amorphous polyester are used as the binder resin, the weighted average of the softening point of the crystalline polyester and the softening point of the amorphous polyester is used as the softening point of the binder resin. .

凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び２価以上の金属錯体等が用いられる。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは５５重量部以下、更に好ましくは５０重量部以下である。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分攪拌することが好ましい。 In the aggregation process, an aggregating agent can be added in order to effectively perform aggregation. As the flocculant, a quaternary salt cationic surfactant, polyethyleneimine, and the like are used in the organic system, and an inorganic metal salt, an inorganic ammonium salt, a divalent or higher metal complex, and the like are used in the inorganic system.
Examples of the inorganic metal salt include metal salts such as sodium sulfate, sodium chloride, calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, and aluminum sulfate; polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide, and Examples thereof include inorganic metal salt polymers such as calcium polysulfide. Examples of the inorganic ammonium salt include ammonium sulfate, ammonium chloride, and ammonium nitrate.
When the flocculant is added, the addition amount is preferably 60 parts by weight or less, more preferably 55 parts by weight or less, and still more preferably 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin from the viewpoint of environmental resistance characteristics of the toner. Less than parts by weight.
The flocculant is preferably added after being dissolved in an aqueous medium, and is preferably sufficiently stirred at the time of addition of the flocculant and after completion of the addition.

工程３においては、結晶性ポリエステルを含む水系分散液及び非晶質ポリエステルを含む水系分散液と、必要に応じて用いられる各種添加剤との混合物を、均一に分散させる観点から、好ましくは結着樹脂の軟化点未満の温度、より好ましくは「該軟化点−３０℃」以下の温度で分散処理を行う。具体的には、好ましくは６５℃以下、より好ましくは５５℃以下であり、また、媒体の流動性及び樹脂の水系分散液の製造エネルギーの観点から、分散処理は０℃より高い温度で行なうことが好ましく、１０℃以上で行うことがより好ましい。
これらの観点から、好ましくは０〜６５℃、より好ましくは１０〜５５℃程度の温度で攪拌して分散処理する等の通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。 In step 3, from the viewpoint of uniformly dispersing a mixture of an aqueous dispersion containing crystalline polyester and an aqueous dispersion containing amorphous polyester, and various additives used as necessary, preferably binding. The dispersion treatment is performed at a temperature lower than the softening point of the resin, more preferably at a temperature not higher than “the softening point−30 ° C.”. Specifically, the temperature is preferably 65 ° C. or less, more preferably 55 ° C. or less, and the dispersion treatment should be performed at a temperature higher than 0 ° C. from the viewpoint of fluidity of the medium and production energy of the aqueous dispersion of the resin. Is preferable, and it is more preferable to carry out at 10 degreeC or more.
From these viewpoints, a uniform resin dispersion can be prepared by a usual method such as stirring at a temperature of preferably about 0 to 65 ° C., more preferably about 10 to 55 ° C.

分散処理の方法としては、ウルトラディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名）、エバラマイルダー（株式会社荏原製作所製、商品名）、及びＴＫホモミクサー（プライミクス株式会社製、商品名）等の高速攪拌混合装置；高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ製、商品名）、ミニラボ８．３Ｈ型（Rannie社製、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー；マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）、及びナノマイザー（ナノマイザー株式会社製、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。 As a method of dispersion treatment, high-speed stirring such as Ultra Disper (trade name, manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.), Ebara Milder (trade name, manufactured by Ebara Corporation), and TK Homomixer (trade name, manufactured by Primix Co., Ltd.) High pressure homogenizer (product name) manufactured by Izumi Food Machinery Co., Ltd., homovalve type high pressure homogenizer represented by Minilab 8.3H type (product name manufactured by Rannie); Microfluidizer (product name manufactured by Microfluidics) ) And Nanomizer (trade name, manufactured by Nanomizer Co., Ltd.) and the like.

工程３で得られる凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、続く工程４で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍである。 The volume-median particle size (D ₅₀ ) of the aggregated particles obtained in step 3 is preferably 1 to 10 μm, more preferably 2 to 8 μm, from the viewpoint of uniformly uniting in the subsequent step 4 to produce toner particles. More preferably, it is 3-7 micrometers.

＜工程４＞
工程４は、工程３で得られた凝集粒子の水系分散液を合一工程に付すことにより合一粒子の水系分散液を得る工程である。本発明の電子写真用トナーの製造方法においては、当該工程を含むことが好ましい。
本工程において、必要に応じて凝集停止剤を加えた後、合一工程に付すことが好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。 <Step 4>
Step 4 is a step of obtaining an aqueous dispersion of coalesced particles by subjecting the aqueous dispersion of aggregated particles obtained in Step 3 to the coalescence step. The method for producing an electrophotographic toner of the present invention preferably includes this step.
In this step, it is preferable to add a coagulation terminator as necessary, and then apply it to the coalescence step.
As the aggregation terminator, a surfactant is preferably used, and an anionic surfactant is more preferably used. As the anionic surfactant, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of alkyl ether sulfates, alkyl sulfates, and linear alkylbenzene sulfonates.

工程４では、前記工程３で得られた凝集粒子を、加熱することにより合一させることができる。また、この合一工程の際、凝集粒子が沈降しない速度で攪拌しながら行うことが好ましい。
工程４における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、「結着樹脂の軟化点−３０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が好ましく、「該軟化点−２５℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下がより好ましく、「該軟化点−２０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が更に好ましい。具体的な系内の温度としては、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。 In step 4, the aggregated particles obtained in step 3 can be united by heating. Moreover, it is preferable to carry out with stirring at the speed | rate which an aggregated particle does not settle in the case of this coalescing process.
The temperature in the system in the step 4 is not less than “softening point of binder resin−30 ° C.” or more and “the softening point + 10” from the viewpoint of the target particle size, particle size distribution, shape control and particle fusing property. "Softening point-25 ° C" or higher, "softening point + 10 ° C" or lower, more preferably "softening point-20 ° C" or higher, and "softening point + 10 ° C" or lower. The specific temperature in the system is preferably 70 to 100 ° C, more preferably 70 to 90 ° C.

［電子写真用トナー］
前記工程３又は４により得られた樹脂粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナー（単にトナーと称することがある）を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、更には１．０重量％以下に調整することが好ましい。 [Electrophotographic toner]
The resin particles obtained in the step 3 or 4 are appropriately subjected to a solid-liquid separation step such as filtration, a washing step, and a drying step, whereby the electrophotographic toner of the present invention (sometimes simply referred to as toner). Can be obtained.
In the washing step, it is preferable to use an acid in order to remove metal ions on the surface of the toner in order to ensure sufficient charging characteristics and reliability as the toner. Further, it is preferable to completely remove the added nonionic surfactant by washing, and washing with an aqueous solution below the cloud point of the nonionic surfactant is preferred. The washing is preferably performed a plurality of times.
In the drying step, any method such as a vibration type fluidized drying method, a spray drying method, a freeze drying method, a flash jet method, or the like can be employed. The water content after drying of the toner is preferably adjusted to 1.5% by weight or less, more preferably 1.0% by weight or less, from the viewpoint of chargeability.

以上のようにして得られたトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は、好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜１００ｎｍ、更に好ましくは１０〜５０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。 To the toner obtained as described above, an auxiliary agent such as a fluidizing agent may be added to the toner particle surface as an external additive. Examples of the external additive include silica fine particles whose surface is hydrophobized, titanium oxide fine particles, alumina fine particles, cerium oxide fine particles, and inorganic fine particles such as carbon black; polymer fine particles such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and silicone resin, and the like. Fine particles can be used.
The number average particle diameter of the external additive is preferably 4 to 200 nm, more preferably 8 to 100 nm, and still more preferably 10 to 50 nm. The number average particle diameter of the external additive is determined using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.

外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、好ましくは０．８〜５重量部、より好ましくは１〜５重量部、更に好ましくは１．５〜４重量部である。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、疎水性シリカを好ましくは０．８〜５重量部、より好ましくは１〜３．８重量部用いることで、前記所望の効果が得られる。 When the external additive is added, the addition amount is preferably 0.8 to 5 with respect to 100 parts by weight of the toner before the treatment with the external additive, from the viewpoint of low temperature fixability, glossiness and durability of the toner. Parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, still more preferably 1.5 to 4 parts by weight. However, when hydrophobic silica is used as the external additive, the hydrophobic silica is preferably 0.8 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner before processing with the external additive. By using 8 parts by weight, the desired effect can be obtained.

［電子写真用トナーの物性］
本発明の電子写真用トナーの円形度は、トナーの転写性の観点から、好ましくは０．９１０〜０．９８０、より好ましくは０．９２５〜０．９８０、更に好ましくは０．９３５〜０．９７５である。なお、トナー粒子の円形度は、実施例に記載の方法により測定した値をいう。また、トナー粒子の円形度は、投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる値である。 [Physical properties of toner for electrophotography]
The circularity of the electrophotographic toner of the present invention is preferably 0.910 to 0.980, more preferably 0.925 to 0.980, and still more preferably 0.935 to 0.00 from the viewpoint of toner transferability. 975. The circularity of the toner particles is a value measured by the method described in the examples. Further, the circularity of the toner particles is a value obtained by a ratio of the circumference of a circle equal to the projected area / the circumference of the projected image. The more circular the particles are, the closer to 1 the circularity is. .

また、トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、トナーの高画質化及び生産性の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍである。
トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１５０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃である。
トナーのガラス転移温度は、低温定着性の観点から、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。 The volume median particle size (D ₅₀ ) of the toner is preferably 1 to 10 μm, more preferably 2 to 8 μm, and still more preferably 3 to 7 μm, from the viewpoints of high image quality and productivity of the toner.
The softening point of the toner is preferably 80 to 160 ° C., more preferably 80 to 150 ° C., and still more preferably 90 to 140 ° C. from the viewpoint of low-temperature fixability.
The glass transition temperature of the toner is preferably 45 to 80 ° C., more preferably 50 to 70 ° C., from the viewpoint of low-temperature fixability.
The electrophotographic toner of the present invention can be used as a one-component developer or a two-component developer mixed with a carrier.

以下の実施例及び比較例において、特記しない限り「部」は「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示す。
また、各例により得られた樹脂の各物性値については、以下の方法により測定した。
（樹脂の軟化点）
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。 In the following Examples and Comparative Examples, “parts” represents “parts by weight” and “%” represents “% by weight” unless otherwise specified.
Moreover, about each physical-property value of resin obtained by each example, it measured with the following method.
(Softening point of resin)
Using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name “CFT-500D”), a 1 g sample was heated at a temperature rising rate of 6 ° C./min, a load of 1.96 MPa was applied by a plunger, a diameter of 1 mm, Extruded from a 1 mm long nozzle. The amount of plunger drop of the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out was taken as the softening point.

（樹脂の吸熱の最大ピーク温度、融点）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名「Ｑ−１００」）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で、１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、最大ピーク温度と軟化点との差が２０℃以内であれば、上記吸熱の最大ピーク温度をその樹脂の融点とした。
（結晶性ポリエステルの接線値）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名「Ｑ−１００」）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させた。さらに、昇温温度１０℃／分で、２００℃まで昇温した後、その温度から降温速度１０℃／分で−３０℃まで冷却した試料を、昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定した。そして、測定した融点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度を接線値とした。 (Maximum peak temperature and melting point of resin endotherm)
Using a differential scanning calorimeter (manufactured by TA Instruments Japan, trade name “Q-100”), a sample cooled from room temperature (20 ° C.) to 0 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min. The measurement was carried out with the temperature raised to 180 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. Of the observed endothermic peaks, the peak temperature at the highest temperature is taken as the maximum peak temperature of the endotherm, and if the difference between the maximum peak temperature and the softening point is within 20 ° C, the maximum peak temperature of the endotherm is the resin. Of melting point.
(Tangential value of crystalline polyester)
Using a differential scanning calorimeter (trade name “Q-100” manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), a sample cooled from room temperature (20 ° C.) to −10 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min. It was left still for 1 minute. Furthermore, after raising the temperature to 200 ° C. at a temperature rise temperature of 10 ° C./min, the sample cooled from that temperature to −30 ° C. at a temperature drop rate of 10 ° C./min is being heated at a temperature rise rate of 10 ° C./min. It was measured. And the temperature of the intersection of the extended line of the baseline below the measured melting point and the tangent indicating the maximum inclination from the peak rising portion to the peak apex was defined as the tangential value.

（樹脂の数平均分子量）
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業社製、商品名「ＦＰ−２００」）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを１ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに、試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０³、２．０６×１０⁴、１．０２×１０⁵（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０³、７．００×１０³、５．０４×１０⁴（重量平均分子量））を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０（商品名、東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（商品名、東ソー社製） (Number average molecular weight of resin)
The molecular weight distribution was measured by gel permeation chromatography and the number average molecular weight was calculated by the following method.
(1) Preparation of sample solution Polyester was dissolved in chloroform so that the concentration was 0.5 g / 100 ml. Next, this solution was filtered using a fluororesin filter having a pore size of 2 μm (trade name “FP-200”, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) to remove insoluble components to obtain a sample solution.
(2) Molecular weight distribution measurement Chloroform was allowed to flow as a lysis solution at a flow rate of 1 ml / min, and the column was stabilized in a constant temperature bath at 40 ° C. The measurement was performed by injecting 100 μl of the sample solution. The molecular weight of the sample was calculated based on a calibration curve prepared in advance. In this calibration curve, several types of monodisperse polystyrene (monodisperse polystyrene manufactured by Tosoh Corporation; 2.63 × 10 ³ , 2.06 × 10 ⁴ , 1.02 × 10 ⁵ (weight average molecular weight), GL A monodispersed polystyrene manufactured by Science Co., Ltd .; 2.10 × 10 ³ , 7.00 × 10 ³ , 5.04 × 10 ⁴ (weight average molecular weight)) was used as a standard sample.
Measuring device: HLC-8220 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Analysis column: GMHXL + G3000HXL (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)

（樹脂の酸価）
樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳＫ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、結晶性ポリエステル：アセトンとクロロホルムの混合溶媒（アセトン：クロロホルム２：８（容量比））、非晶性ポリエステル：アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。 (Resin acid value)
The acid value of the resin was measured based on the method of JIS K 0070. However, only the measurement solvent is a mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K 0070, a mixed solvent of crystalline polyester: acetone and chloroform (acetone: chloroform 2: 8 (volume ratio)), amorphous polyester: acetone and toluene. To a mixed solvent (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).

（樹脂の水酸基価）
樹脂の水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７に基づき下記条件で測定した。
・試料量：２ｇ
・アセチル化試薬：無水酢酸６５ｍＬとピリジン９３５ｍＬとを混合した溶液１０ｍＬ
・触媒：なし
・反応温度：９９℃
・反応時間：２時間
・溶媒：アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））
・滴定液：０．５ｍｏｌ／ＬＫＯＨエタノール溶液 (Hydroxyl value of resin)
The hydroxyl value of the resin was measured under the following conditions based on JIS K1557.
-Sample amount: 2g
Acetylating reagent: 10 mL of a solution prepared by mixing 65 mL of acetic anhydride and 935 mL of pyridine
・ Catalyst: None ・ Reaction temperature: 99 ℃
-Reaction time: 2 hours-Solvent: Mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio))
・ Titration solution: 0.5 mol / L KOH ethanol solution

（非晶質ポリエステルのガラス転移温度）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名「Ｑ−１００」）を用いて、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。 (Glass transition temperature of amorphous polyester)
Using a differential scanning calorimeter (trade name “Q-100” manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of the sample was weighed into an aluminum pan and heated to 200 ° C. Then, the sample cooled from the temperature to 0 ° C. at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min is heated at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and the peak is extended from the baseline extension line below the maximum endothermic peak temperature and the peak rising portion. The temperature at the intersection with the tangent indicating the maximum inclination to the top of the glass transition temperature was taken as the glass transition temperature.

＜結晶性ポリエステル（樹脂Ａ〜Ｌ）の製造＞
製造例１〜１２
表１に示す配合量のポリエステル系樹脂成分の単量体を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、加熱して１４０℃で６時間反応させた後、２００℃まで１０℃／時間（ｈ）で昇温しつつ反応させた。その後、２００℃にて反応率８０％まで反応させた後、２−エチルヘキサン酸錫を２０ｇ加えて、更に２００℃にて２時間反応を行った。その後、更に８ｋＰａにて２時間反応を行い、結晶性ポリエステル（樹脂Ａ〜Ｌ）を得た。得られた樹脂Ａ〜Ｌの測定した各種物性値を表１に示す。 <Production of crystalline polyester (resins A to L)>
Production Examples 1-12
The polyester resin component monomer of the blending amount shown in Table 1 is put into a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, and heated at 140 ° C. for 6 hours. After making it react, it was made to react, heating up to 200 degreeC at 10 degree-C / hour (h). Then, after making it react at 80 degreeC at 200 degreeC, 20g of 2-ethyl hexanoic acid tins were added, and also reaction was performed at 200 degreeC for 2 hours. Thereafter, the reaction was further carried out at 8 kPa for 2 hours to obtain crystalline polyesters (resins A to L). Table 1 shows various measured physical property values of the obtained resins A to L.

＜非晶質ポリエステル（樹脂ａ、ｂ）の製造＞
製造例１３
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料並びに２−エチルヘキサン酸錫４０ｇ没食子酸１水和物２ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃で８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。その後、２１０℃にて無水トリメリット酸を加え、表２の軟化点に達するまで反応させ、非晶質ポリエステル（樹脂ａ）を得た。得られた樹脂ａの測定した各種物性値を表２に示す。
製造例１４
表２に示す原料並びに２−エチルヘキサン酸錫４０ｇ、没食子酸１水和物２ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃で８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて、表２の軟化点に達するまで反応させ、非晶質ポリエステル（樹脂ｂ）を得た。得られた樹脂ｂの測定した各種物性値を表２に示す。 <Production of amorphous polyester (resins a and b)>
Production Example 13
Raw materials other than trimellitic anhydride shown in Table 2 and 2 g of tin 2-ethylhexanoate 40 g of gallic acid monohydrate were added to a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple. The mixture was reacted at 230 ° C. for 8 hours and then reacted at 8.3 kPa for 1 hour. Thereafter, trimellitic anhydride was added at 210 ° C. and reacted until the softening point shown in Table 2 was reached to obtain amorphous polyester (resin a). Table 2 shows various measured physical property values of the obtained resin a.
Production Example 14
The raw materials shown in Table 2 and tin 2-ethylhexanoate 40 g and gallic acid monohydrate 2 g were put into a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, and 230 ° C. And reacted for 8 hours at 8.3 kPa until the softening point shown in Table 2 was reached, to obtain an amorphous polyester (resin b). Table 2 shows various measured physical property values of the obtained resin b.

＜各種分散液の調製＞
各種分散液の調製に際し、ポリエステルの中和度、分散液の固形分、分散液中のメチルエチルケトン量、及び各種粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、以下の記載に基づいて調整、もしくは測定した。 <Preparation of various dispersions>
In preparing the various dispersions, the degree of neutralization of the polyester, the solid content of the dispersion, the amount of methyl ethyl ketone in the dispersion, and the volume median particle size (D ₅₀ ) of the various particles are adjusted based on the following description, or It was measured.

（ポリエステルの中和度）
ポリエステルの中和度（％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×樹脂の重量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００ (Polyester neutralization degree)
The degree of neutralization (%) of the polyester can be determined by the following formula.
Degree of neutralization = {[weight of neutralizer (g) / equivalent of neutralizer] / [[acid value of resin (KOH mg / g) × resin weight (g)] / (56 × 1000)]} × 100

（分散液の固形分）
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名「ＦＤ−２３０」）を用いて、分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にてウェットベースの水分％を測定する。固形分は下記式にしたがって算出した。
固形分（％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分％＝［（Ｗ−Ｗ₀）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ₀：測定後の試料重量（絶対乾燥重量） (Solid content of dispersion)
Using an infrared moisture meter (trade name “FD-230”, manufactured by Kett Scientific Laboratory Co., Ltd.), the dispersion 5 g was dried at a temperature of 150 ° C. and the measurement mode 96 (monitoring time 2.5 minutes / variation width 0.05%). ) To measure the moisture percentage of the wet base. The solid content was calculated according to the following formula.
Solid content (%) = 100-M
M: wet base moisture% = [(W−W ₀ ) / W] × 100
W: Sample weight before measurement (initial sample weight)
W ₀ : Sample weight after measurement (absolute dry weight)

（分散液中のメチルエチルケトン量）
得られた分散液を、容量１０００ｍＬのポリエチレン製容器（密閉）に５００ｇ入れ、５０℃のウオーターバス中に、該分散液温度が５０℃になるまで静置した。５０℃になった後、さらに１０分間静置した。その後北川式ガス検知管を取り付けた北川式真空法ガス採取器（光明理化学工業株式会社製、商品名「ＡＰ−２０型」）によって、ポリエチレン容器内のヘッドスペースガスを１００ｍＬ採取し、１．５分間静置し、メチルエチルケトン量を定量した。 (Amount of methyl ethyl ketone in the dispersion)
500 g of the obtained dispersion was put into a polyethylene container (sealed) having a capacity of 1000 mL and allowed to stand in a 50 ° C. water bath until the temperature of the dispersion reached 50 ° C. After reaching 50 ° C., the mixture was further allowed to stand for 10 minutes. Thereafter, 100 mL of the headspace gas in the polyethylene container was sampled with a Kitagawa-type vacuum gas sampling device (manufactured by Komeiri Chemical Co., Ltd., trade name “AP-20 type”) equipped with a Kitagawa-type gas detector tube. The mixture was allowed to stand for minutes, and the amount of methyl ethyl ketone was determined.

（樹脂粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子及び荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀））
レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、商品名「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定した。 (Volume Median Particle Size (D ₅₀ ) of Resin Particles, Colorant Fine Particles, Release Agent Fine Particles, and Charge Control Agent Fine Particles)
Using a laser diffraction particle size analyzer (trade name “LA-920”, manufactured by Horiba, Ltd.), distilled water is added to the measurement cell, and the volume-median particle size (D ₅₀ ) was measured.

〔結晶性ポリエステルの水系分散液の調製〕
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器に、メチルエチルケトン６００ｇを投入し、上記製造例１〜１２で得た各結晶性ポリエステル（樹脂Ａ〜Ｌ）２００ｇを７０℃にて添加し、結晶性ポリエステルを溶解させた。
得られた各溶液に、５％水酸化カリウム水溶液を結晶性ポリエステルの中和度が７０％となるように調整して添加し、続いてイオン交換水２５００ｇを添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で、減圧下、７０℃でメチルエチルケトンを３０ｐｐｍ以下まで留去した。結晶性ポリエステルの水系分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が１０重量％になるようにイオン交換水を加えて、結晶性ポリエステルの分散液を得た。
得られた結晶性ポリエステルの分散液中に分散する樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、いずれも約０．２μｍであった。 (Preparation of aqueous dispersion of crystalline polyester)
600 g of methyl ethyl ketone was put into a 5 L container equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen introduction tube, and each crystalline polyester (resins A to L) obtained in the above Production Examples 1 to 12 200 g was added at 70 ° C. to dissolve the crystalline polyester.
To each of the obtained solutions, a 5% aqueous potassium hydroxide solution was added so as to adjust the neutralization degree of the crystalline polyester to 70%. Subsequently, 2500 g of ion-exchanged water was added, followed by stirring at 250 r / min. Methyl ethyl ketone was distilled off to 30 ppm or less at 70 ° C. under reduced pressure at a rate. The solid content concentration of the aqueous dispersion of crystalline polyester was measured, and ion-exchanged water was added so that the solid content concentration was 10% by weight to obtain a dispersion of crystalline polyester.
The volume median particle size (D ₅₀ ) of the resin particles dispersed in the obtained crystalline polyester dispersion was about 0.2 μm.

〔非晶質ポリエステルの水系分散液の調製〕
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器に、メチルエチルケトン６００ｇ、アニオン性界面活性剤として「Kao Akypo RLM-100」（花王株式会社製、成分；ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸）２ｇを投入し、上記製造例１３、１４で得た非晶質ポリエステル（樹脂ａ、ｂ）２００ｇを５０℃にて添加し、非晶質ポリエステルを溶解させた。
得られた溶液に、水酸化カリウムを非晶質ポリエステルの中和度が９０％となるように調整して添加し、続いてイオン交換水２０００ｇを添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンを３０ｐｐｍ以下まで留去した。非晶質ポリエステルの水系分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が１０重量％になるようにイオン交換水を加えて、非晶質ポリエステルの分散液を得た。
得られた非晶質ポリエステルの分散液中に分散する樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、いずれも約０．２μｍであった。 (Preparation of aqueous dispersion of amorphous polyester)
In a 5 L vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, thermometer and nitrogen inlet tube, 600 g of methyl ethyl ketone, “Kao Akypo RLM-100” as an anionic surfactant (manufactured by Kao Corporation, component: Poly 2 g of oxyethylene lauryl ether acetic acid) was added, and 200 g of the amorphous polyester (resins a and b) obtained in Production Examples 13 and 14 was added at 50 ° C. to dissolve the amorphous polyester.
Potassium hydroxide was added to the resulting solution so that the neutralization degree of the amorphous polyester was 90%, and after adding 2000 g of ion-exchanged water, the stirring speed was 250 r / min. Under reduced pressure, methyl ethyl ketone was distilled off at a temperature of 50 ° C. or lower to 30 ppm or lower. The solid content concentration of the aqueous dispersion of amorphous polyester was measured, and ion-exchanged water was added so that the solid content concentration was 10% by weight to obtain an amorphous polyester dispersion.
The volume median particle size (D ₅₀ ) of the resin particles dispersed in the obtained amorphous polyester dispersion was about 0.2 μm.

〔着色剤分散液の調製〕
着色剤として、銅フタロシアニン（大日精化工業株式会社製、商品名「ＥＣＢ−３０１」）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名「エマルゲン（登録商標）１５０」）５ｇ、及びイオン交換水２００ｇを混合し、銅フタロシアニンをホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は１２０ｎｍであった。 (Preparation of colorant dispersion)
As a colorant, 50 g of copper phthalocyanine (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name “ECB-301”), 5 g of a nonionic surfactant (trade name “Emulgen (registered trademark) 150” manufactured by Kao Corporation), and 200 g of ion exchange water was mixed and copper phthalocyanine was dispersed for 10 minutes using a homogenizer to obtain a colorant dispersion containing colorant fine particles. The volume median particle size (D ₅₀ ) of the colorant fine particles was 120 nm.

〔離型剤分散液の調製〕
離型剤として、パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、商品名「ＨＮＰ９」、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名「サニゾール（登録商標）Ｂ５０」）５ｇ、及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を得た。離型剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は５５０ｎｍであった。 (Preparation of release agent dispersion)
As a mold release agent, paraffin wax (trade name “HNP9” manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point: 85 ° C.) 50 g, cationic surfactant (trade name “Sanisol (registered trademark) B50” manufactured by Kao Corporation) 5 g and 200 g of ion-exchanged water are heated to 95 ° C., and the paraffin wax is dispersed using a homogenizer, followed by dispersion treatment using a pressure discharge homogenizer to obtain a release agent dispersion containing release agent fine particles. Obtained. The volume median particle size (D ₅₀ ) of the release agent fine particles was 550 nm.

〔荷電制御剤分散液の調製〕
荷電制御剤として、サリチル酸金属錯体（オリエント化学工業株式会社製、商品名「ボントロンＥ−８４」）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名「エマルゲン（登録商標）１５０」）５ｇ、及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は５００ｎｍであった。 (Preparation of charge control agent dispersion)
As a charge control agent, 50 g of a salicylic acid metal complex (trade name “Bontron E-84” manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), 5 g of a nonionic surfactant (trade name “Emulgen (registered trademark) 150” manufactured by Kao Corporation) And 200 g of ion-exchanged water were mixed and dispersed using a glass bead for 10 minutes using a sand grinder to obtain a charge control agent dispersion liquid containing charge control agent fine particles. The volume median particle size (D ₅₀ ) of the charge control agent fine particles was 500 nm.

＜トナーの製造＞
実施例１
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの重量比が表３に記載の割合となるように各分散液を混合した樹脂分散液３００ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液６ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れた。
次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、室温で６．２重量％硫酸アンモニウム水溶液１４６ｇを３０分かけて滴下した。その後、攪拌しながら昇熱し、５０℃になった時点で５０℃に固定し、３時間保持した（この際のｐＨは５．８であった）。これにより凝集粒子を形成させた後、凝集停止剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分２８重量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。
次いで８０℃まで０．１６℃／ｍｉｎで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これにより合一粒子を形成させた後、室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て、トナー粒子を得た。
次に、トナー粒子１００重量部に対して２．０重量部の疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（商品名、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径４０ｎｍ）、１．５重量部の疎水性シリカ「Ｒ９７２」（商品名、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）を、１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）に、ＳＴ（上羽根）−Ａ０（下羽根）型の攪拌羽根を装着して、３０００ｒｐｍにて２分間攪拌して外添処理を行い、トナーを得た。 <Manufacture of toner>
Example 1
300 g of resin dispersion, 8 g of colorant dispersion, 6 g of release agent dispersion, and charge control agent in which the respective dispersions are mixed so that the weight ratio of crystalline polyester to amorphous polyester is as shown in Table 3. 2 g of the dispersion and 52 g of deionized water were placed in a 2 L container.
Next, 146 g of a 6.2 wt% aqueous ammonium sulfate solution was added dropwise at room temperature with stirring at 100 r / min with a Kai-type stirrer over 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised while stirring, and when it reached 50 ° C., it was fixed at 50 ° C. and held for 3 hours (the pH at this time was 5.8). After forming aggregated particles by this, a dilute solution obtained by diluting 4.2 g of a polyoxyethylene dodecyl ether sodium sulfate aqueous solution (solid content 28 wt%) with 37 g of deionized water was added as an aggregation terminator.
Subsequently, the temperature was raised to 80 ° C. at 0.16 ° C./min, and after maintaining at 80 ° C. for 1 hour from the time when the temperature reached 80 ° C., the heating was terminated. As a result, coalesced particles were formed, and then gradually cooled to room temperature, and toner particles were obtained through a suction filtration process, a washing process, and a drying process.
Next, 2.0 parts by weight of hydrophobic silica “NAX-50” (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle diameter: 40 nm) and 1.5 parts by weight of hydrophobic silica with respect to 100 parts by weight of toner particles. Silica “R972” (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle size 16 nm) was added to a 10 L Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) and ST (upper blade) -A0 (lower blade) type stirring blades. The toner was mounted and externally added by stirring at 3000 rpm for 2 minutes to obtain a toner.

実施例２〜８、比較例１〜６
結晶性ポリエステル、並びに配合量を表３に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。 Examples 2-8, Comparative Examples 1-6
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crystalline polyester and the blending amount were changed as shown in Table 3.

実施例１〜８、比較例１〜６により得られたトナーについて、以下の方法にて各種評価を行った。その評価結果を表３に示す。
（トナー粒子の円形度）
５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製、商品名「エマルゲン１０９Ｐ」）水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機（共和医理科株式会社製、製品名「ＫＳ−１４０Ｂ」）にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させトナーの分散液を得た。得られた分散液を下記の測定装置により、分析し、トナー粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製、商品名「ＦＰＩＡ−３０００」）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード Various evaluations were performed on the toners obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 by the following methods. The evaluation results are shown in Table 3.
(Circularity of toner particles)
50 mg of toner is added to 5 ml of an aqueous solution of 5 wt% polyoxyethylene lauryl ether (trade name “Emulgen 109P” manufactured by Kao Corporation), and an ultrasonic disperser (product name “KS-140B” manufactured by Kyowa Medical Science Co., Ltd.). Then, 20 ml of distilled water was added and further dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser to obtain a toner dispersion. The obtained dispersion was analyzed by the following measuring device, and the circularity of the toner particles was measured.
Measuring device: Flow-type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation, trade name “FPIA-3000”)
・ Measurement mode: HPF measurement mode

（トナーの低温定着性）
複写機「ＡＲ−５０５」（商品名、シャープ社製）内の定着機を装置外で定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ²）。総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を、９０℃から２４０℃へ５℃ずつ順次定着温度を上昇させながら、定着温度に達するまで、各温度で定着紙に未定着画像を定着させた。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄＳＦ−７０ＮＡ」（商品名、シャープ社製、７５ｇ／ｍ²）を使用した。
５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、定着機をとおして定着された画像を５往復擦り、擦る前後の光学反射密度について反射濃度計「ＲＤ−９１５」（商品名、マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に８０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。そして、最低定着温度を基に、以下の評価基準に従って、トナーの低温定着性を評価した。
５：最低定着温度が１２０℃未満である。
４：最低定着温度が１２０以上、１２５℃未満である。
３：最低定着温度が１２５以上、１３０℃未満である。
２：最低定着温度が１３０以上、１３５℃未満である。
１：最低定着温度が１３５℃以上である。 (Low-temperature fixability of toner)
Toner was mounted on an apparatus in which the fixing machine in the copier “AR-505” (trade name, manufactured by Sharp Corporation) was improved so that fixing was possible outside the apparatus, and image was printed without fixing (printing area: 2 cm × 12 cm, adhesion amount: 0.5 mg / cm ² ). Using a fixing machine (300 mm / sec) adjusted so that the total fixing pressure becomes 40 kgf, the fixing roll temperature is gradually increased from 90 ° C. to 240 ° C. by 5 ° C., until the fixing temperature is reached. The unfixed image was fixed on the fixing paper at each temperature. As the fixing paper, “CopyBond SF-70NA” (trade name, manufactured by Sharp Corporation, 75 g / m ² ) was used.
The bottom surface with a load of 500 g is a 15 mm x 7.5 mm sand eraser, and the image fixed through the fixing machine is rubbed 5 times and the reflection densitometer “RD-915” (trade name) for the optical reflection density before and after rubbing. The temperature of the fixing roller in which the ratio between the two (after rubbing / before rubbing) first exceeded 80% was defined as the minimum fixing temperature. Then, based on the minimum fixing temperature, the low-temperature fixing property of the toner was evaluated according to the following evaluation criteria.
5: The minimum fixing temperature is less than 120 ° C.
4: The minimum fixing temperature is 120 or more and less than 125 ° C.
3: The minimum fixing temperature is 125 or more and less than 130 ° C.
2: The minimum fixing temperature is 130 or more and less than 135 ° C.
1: The minimum fixing temperature is 135 ° C. or higher.

（トナーの保存性）
トナー１０ｇを半径１２ｍｍの円筒型容器に入れ、上から１００ｇの重りをのせ、５０℃湿度６０％の環境下で２４時間保持した。パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）に、上から順に、篩いＡ（目開き２５０μｍ）、篩いＢ（目開き１５０μｍ）、篩いＣ（目開き７５μｍ）の３つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上に加圧させたトナー１０ｇを乗せて６０秒間振動を与えた。篩いＡ上に残存したトナー質量Ｗ_A（ｇ）を、篩いＢ上に残存したトナー質量Ｗ_B（ｇ）を、篩いＣ上に残存したトナー質量Ｗ_C（ｇ）を、それぞれ測定し、下記式に従って算出される値（α）を基に、以下の評価基準に従って、トナーの流動性加圧保存性を評価した。
α＝１００−（Ｗ_A＋Ｗ_B×０．６＋Ｗ_C×０．２）／１０×１００
５：αが９０〜１００である。
４：αが８０以上、９０未満である。
３：αが７０以上、８０未満である。
２：αが６０以上、７０未満である。
１：αが６０未満である。 (Toner storability)
10 g of toner was put in a cylindrical container having a radius of 12 mm, and a weight of 100 g was put on from the top, and kept in an environment of 50 ° C. and 60% humidity for 24 hours. In order from the top, a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) is installed with three sieves of sieve A (aperture 250 μm), sieve B (aperture 150 μm), and sieve C (aperture 75 μm). The pressure was applied to the toner 10 g, and vibration was applied for 60 seconds. The toner mass W _A (g) remaining on the sieve A, the toner mass W _B (g) remaining on the sieve B, and the toner mass W _C (g) remaining on the sieve C were measured. Based on the value (α) calculated according to the equation, the fluidity and pressurization storage stability of the toner were evaluated according to the following evaluation criteria.
α = 100− (W _A + W _B × 0.6 + W _C × 0.2) / 10 × 100
5: α is 90-100.
4: α is 80 or more and less than 90.
3: α is 70 or more and less than 80.
2: α is 60 or more and less than 70.
1: α is less than 60.

（トナーの耐久性）
非磁性一成分現像装置「ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ５４００」（商品名、沖データ社製）にトナー１２０ｇを実装し、２５℃、湿度５０％の環境下で、０．３％の印字率で耐久試験を行った。耐久性はベタ画像を印字し、１０００枚毎にベタ画像を印字し、ブレードフィルミングに起因する白スジの発生がないかを観察して、トナーの耐久性を評価した。白スジの発生が確認された時点で試験を中止し、最高５，０００まで行った。評価は、５，０００枚まで白スジの発生がないことをもって、評価５とした。
５：５，０００枚までスジの発生はなく、耐刷枚数は５，０００枚以上である。
４：耐刷枚数が３，０００枚以上、５，０００枚未満である。
３：耐刷枚数が２，０００枚以上、３，０００枚未満である。
２：耐刷枚数が１，０００枚以上、２，０００枚未満である。
１：耐刷枚数が１，０００枚未満である。 (Toner durability)
A toner 120 g was mounted on a non-magnetic one-component developing device “MicroLine 5400” (trade name, manufactured by Oki Data Corporation), and a durability test was performed at a printing rate of 0.3% in an environment of 25 ° C. and a humidity of 50%. The durability was evaluated by printing a solid image, printing a solid image every 1000 sheets, and observing the occurrence of white streaks due to blade filming to evaluate the durability of the toner. The test was stopped when the occurrence of white streaks was confirmed, and the test was conducted up to 5,000. Evaluation was set to evaluation 5 because there was no generation | occurrence | production of a white streak to 5,000 sheets.
5: No streaking occurs up to 5,000 sheets, and the number of printing durability is 5,000 or more.
4: The printing durability is 3,000 or more and less than 5,000.
3: The printing durability is 2,000 or more and less than 3,000.
2: The printing durability is 1,000 or more and less than 2,000.
1: The printing durability is less than 1,000.

（トナーの環境安定性）
非磁性一成分現像装置「ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ９３００ＰＳ」（商品名、沖データ社製）にトナーを実装し、印字した画像の印字率５％の画像を、２５℃、湿度５０％の環境下で、２０枚印刷した後、再度、印字した画像の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（商品名、マクベス社製）を用いて測定した。
さらに、２５℃、９０％の環境下で、トナーを実装したまま装置を４時間放置後、印字率５％の画像を２０枚印刷した後、再度光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（商品名、マクベス社製）を用いて測定した。両者の画像濃度の差を算出し、以下の評価基準に従って、トナーの環境安定性を評価した。
５：画像濃度差が０．１未満である。
４：画像濃度差が０．１以上、０．２未満である。
３：画像濃度差が０．２以上、０．３未満である。
２：画像濃度差が０．３以上、０．４未満である。
１：画像濃度差が０．４以上である。 (Environmental stability of toner)
A non-magnetic one-component developing device “MicroLine 9300PS” (trade name, manufactured by Oki Data Co., Ltd.) is mounted with toner, and 20 images are printed in an environment of 25 ° C and 50% humidity. Then, the optical reflection density of the printed image was measured again using a reflection densitometer “RD-915” (trade name, manufactured by Macbeth Co.).
Furthermore, after leaving the apparatus for 4 hours in an environment of 25 ° C. and 90% with the toner mounted, after printing 20 images with a printing rate of 5%, the optical reflection density is again measured by the reflection densitometer “RD-915”. (Trade name, manufactured by Macbeth Co., Ltd.). The difference in image density between the two was calculated, and the environmental stability of the toner was evaluated according to the following evaluation criteria.
5: The image density difference is less than 0.1.
4: The image density difference is 0.1 or more and less than 0.2.
3: The image density difference is 0.2 or more and less than 0.3.
2: The image density difference is 0.3 or more and less than 0.4.
1: The image density difference is 0.4 or more.

（トナーの転写性）
カラープリンター「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ５４００」（商品名、沖データ社製）にトナーを実装して、ベタ画像を印刷した。この際、ベタ画像の感光体上のトナー量を０．４０〜０．５０ｍｇ／ｃｍ²に調整し、ベタ画像の印字途中でマシンを停止させ、転写部を通過した後の感光体にメンディングテープを貼付して、転写されず感光体上に残存したトナーをメンディングテープに移し取り、感光体からメンディングテープを剥離した。剥離したメンディングテープと未使用のメンディングテープの色相をＸ−Ｒｉｔｅで測定した。両者の色相差ΔＥを算出し、以下の評価基準に従って、トナーの転写性を評価した。
５：ΔＥが２．０未満である。
４：ΔＥが２．０以上４．０未満である。
３：ΔＥが４．０以上６．０未満である。
２：ΔＥが６．０以上８．０未満である。
１：ΔＥが８．０以上である。 (Toner transfer)
A toner was mounted on a color printer “MICROLINE 5400” (trade name, manufactured by Oki Data Corporation) to print a solid image. At this time, the toner amount of the solid image on the photoconductor is adjusted to 0.40 to 0.50 mg / cm ² , the machine is stopped during the printing of the solid image, and the mending is performed on the photoconductor after passing through the transfer portion. A tape was affixed, the toner that was not transferred and remained on the photoconductor was transferred to a mending tape, and the mending tape was peeled off from the photoconductor. The hues of the peeled and unused mending tapes were measured by X-Rite. The hue difference ΔE between the two was calculated, and the toner transferability was evaluated according to the following evaluation criteria.
5: ΔE is less than 2.0.
4: ΔE is 2.0 or more and less than 4.0.
3: ΔE is 4.0 or more and less than 6.0.
2: ΔE is 6.0 or more and less than 8.0.
1: ΔE is 8.0 or more.

表３の結果から、実施例１〜８の本発明のトナー用結着樹脂を含有したトナーは、比較例１〜６に比べて、優れた低温定着性を保ちつつ、保存性及び耐久性に優れていることがわかる。 From the results shown in Table 3, the toners containing the binder resins for toners of Examples 1 to 8 of the present invention have superior storage stability and durability while maintaining excellent low-temperature fixability as compared with Comparative Examples 1 to 6. It turns out that it is excellent.

本発明のトナー用結着樹脂を含有するトナーは、優れた低温定着性を保ちつつ、保存性及び耐久性に優れているため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。 The toner containing the binder resin for toner of the present invention has excellent storage stability and durability while maintaining excellent low-temperature fixability, and is therefore used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like. It can be suitably used as an electrophotographic toner.

Claims

炭素数２〜１０の直鎖脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、セバシン酸化合物を９０．０〜９９．８モル％及び１，９−ノナンジカルボン酸化合物と１，１０−デカンジカルボン酸化合物を合計で０．２〜２．０モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルを含有する、電子写真用トナー。 An alcohol component containing a linear aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms, 90.0 to 99.8 mol% of sebacic acid compound, and 1,9-nonanedicarboxylic acid compound and 1,10-decanedicarboxylic acid compound An electrophotographic toner containing a crystalline polyester obtained by condensation polymerization of carboxylic acid components contained in a total amount of 0.2 to 2.0 mol% .

結晶性ポリエステルの水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の電子写真用トナー。 The toner for electrophotography according to claim 1, wherein the crystalline polyester has a hydroxyl value of 5 mgKOH / g or less .

結晶性ポリエステルの酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。 The toner for electrophotography according to claim 1 or 2, wherein the acid value of the crystalline polyester is 20 to 70 mgKOH / g .

下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を７０〜１００モル％含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステルを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。

（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは、正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６である。） The amorphous polyester obtained by polycondensing the alcohol component and carboxylic acid component which contain 70-100 mol% of alkylene oxide adducts of the bisphenol A represented by following formula (I) is contained, Claim 1 4. The toner for electrophotography according to any one of 3 .

(In the formula, R represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. X and y represent a positive number, and the sum of x and y is 1 to 16.)

非晶質ポリエステルを含有し、結着樹脂中における結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）が、５／９５〜２５／７５である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。 The amorphous polyester is contained, and the weight ratio of the crystalline polyester to the amorphous polyester (crystalline polyester / amorphous polyester) in the binder resin is 5/95 to 25/75. The toner for electrophotography according to any one of -4.

炭素数２〜１０の直鎖脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、セバシン酸化合物を９０．０〜９９．８モル％及び１，９−ノナンジカルボン酸化合物と１，１０−デカンジカルボン酸化合物を合計で０．２〜２．０モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルを含有する、電子写真用トナー用の結着樹脂。An alcohol component containing a linear aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms, 90.0 to 99.8 mol% of sebacic acid compound, and 1,9-nonanedicarboxylic acid compound and 1,10-decanedicarboxylic acid compound A binder resin for an electrophotographic toner containing a crystalline polyester obtained by polycondensation with 0.2 to 2.0 mol% of carboxylic acid components in total.

非晶質ポリエステルを含有し、結着樹脂中における結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）が、５／９５〜２５／７５である、請求項４に記載の電子写真用トナー用の結着樹脂。The amorphous polyester is contained, and the weight ratio of the crystalline polyester to the amorphous polyester (crystalline polyester / amorphous polyester) in the binder resin is 5/95 to 25/75. A binder resin for an electrophotographic toner described in 1.

下記工程１〜３を含む、電子写真用トナーの製造方法。
工程１：炭素数２〜１０の直鎖脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、セバシン酸化合物を９０．０〜９９．８モル％及び１，９−ノナンジカルボン酸化合物と１，１０−デカンジカルボン酸化合物を合計で０．２〜２．０モル％含有するカルボン酸成分と、を縮重合させて、結晶性ポリエステルを得る工程
工程２：工程１で得られた結晶性ポリエステルを水系媒体中に分散させて、結晶性ポリエステルの水系分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた結晶性ポリエステルの水系分散液と非晶質ポリエステルの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子の水系分散液を得る工程 A method for producing an electrophotographic toner, comprising the following steps 1 to 3.
Step 1: Alcohol component containing a linear aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms, 90.0 to 99.8 mol% of sebacic acid compound, and 1,9-nonanedicarboxylic acid compound and 1,10-decanedicarboxylic acid A step of polycondensing a carboxylic acid component containing 0.2 to 2.0 mol% of acid compounds in total to obtain a crystalline polyester Step 2: The crystalline polyester obtained in Step 1 is placed in an aqueous medium. Step of dispersing to obtain an aqueous dispersion of crystalline polyester Step 3: Mixing and aggregating the aqueous dispersion of crystalline polyester obtained in Step 2 and the aqueous dispersion of amorphous polyester to agglomerate resin particles. Step of obtaining an aqueous dispersion