JP5657458B2 - Mordenite-type zeolite having flaky crystal shape and method for producing the same - Google Patents
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は、メソポーラスシリケート前躯体のシリケート骨格に起因する薄片状の結晶形状を有するモルデナイト型ゼオライトに関し、また、メソポーラスシリケート前躯体をテンプレート剤とアルカリ剤とアルミニウム化合物の存在下において水熱合成反応させて薄片状の結晶形状を有するモルデナイト型ゼオライトを製造する製造方法に関する。 The present invention relates to a mordenite-type zeolite having a flaky crystal shape resulting from a silicate skeleton of a mesoporous silicate precursor, and a hydrothermal synthesis reaction of a mesoporous silicate precursor in the presence of a template agent, an alkali agent, and an aluminum compound. The present invention relates to a production method for producing a mordenite-type zeolite having a flaky crystal shape.
アルミノシリケート、特に結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）は、触媒、吸着剤、イオン交換体等として工業上広く利用されている。ゼオライトの構造としては種々のものが知られている。例えば、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５型ゼオライト）はメタキシレンの異性化、トルエンの改質、エチルベンゼンの合成などの触媒として有効であることが知られている。
合成されたままのＮａ−モルデナイトは、Ｎａイオンが酸素１２員環の孔路をふさいでいるため有効孔路径は４オングストロームしかない。そのため、パラフィンや芳香族は孔路内への拡散が阻害され、吸着・触媒用途には適用できない。同様に、酸素や窒素も孔路内への拡散が阻害され、通常用いられる窒素吸着法による細孔容積や比表面積の測定はできない。吸着・触媒用途にはＮａイオンをプロトンに置換したＨ−モルデナイトが使用される。また、本発明におけるモルデナイト型ゼオライトの細孔特性の評価には、拡散阻害を受けにくいアルゴンガス吸着法を用いる。
Ｈ−モルデナイトは高酸度が求められるパラフィンや芳香族の異性化等に使用され、ＺＳＭ−５型ゼオライトよりも細孔径が大きく、より大きな化学種の吸着・触媒に利用されている。いずれのゼオライトも、結晶表面だけで触媒作用を発現していることが多く、触媒としての反応活性を高くし、分子拡散を早くすることが要望されるため、結晶性を高くし、結晶サイズを小さくすることが必要となる。このことは、しばしば相反する合成条件を意味し、微妙な合成条件を選定することとなり、製品品質に問題を生じる。薄片状の結晶形状であれば化学種との接触面が大きくなり、従って、薄片状の結晶形状を有するゼオライトは上記のような問題を解決する手段として期待される。
Aluminosilicates, particularly crystalline aluminosilicates (zeolites) are widely used in industry as catalysts, adsorbents, ion exchangers and the like. Various structures of zeolite are known. For example, MFI type zeolite (ZSM-5 type zeolite) is known to be effective as a catalyst for isomerization of metaxylene, reforming of toluene, synthesis of ethylbenzene, and the like.
As-synthesized Na-mordenite has an effective pore diameter of only 4 angstroms because Na ions block the pores of oxygen 12-membered rings. Therefore, the diffusion of paraffin and aromatic into the pores is hindered and cannot be applied to adsorption / catalyst applications. Similarly, diffusion of oxygen and nitrogen into the pores is inhibited, and the pore volume and specific surface area cannot be measured by a commonly used nitrogen adsorption method. For adsorption / catalyst use, H-mordenite in which Na ions are substituted with protons is used. Moreover, the evaluation of the pore characteristics of the mordenite-type zeolite in the present invention uses an argon gas adsorption method that is less susceptible to diffusion inhibition.
H-mordenite is used for isomerization of paraffins and aromatics that require high acidity, and has a larger pore size than ZSM-5 type zeolite, and is used for adsorption / catalysis of larger chemical species. Since all zeolites often exhibit catalytic action only on the crystal surface, and it is desired to increase the reaction activity as a catalyst and accelerate molecular diffusion, the crystallinity is increased and the crystal size is increased. It is necessary to make it smaller. This often means conflicting synthesis conditions, and subtle synthesis conditions are selected, causing problems in product quality. In the flaky crystal shape, the contact surface with the chemical species becomes large, and therefore, zeolite having the flaky crystal shape is expected as a means for solving the above problems.
モルデナイト型ゼオライトは天然にも産出されるゼオライトであって、その合成は特許文献１にその基本技術が記載されている。このゼオライトはその出願人によって「Ｚｅｏｌｏｎ」と称されている。以後、極めて多くの関連する報告、特許出願等がなされている。これらにおいては一般的に、テンプレート剤を使用せずに、オートクレーブを用いて温度１５０℃前後、圧力０．５ＭＰａ程度の高温高圧下で合成が行われている。しかしながら、シリカ／アルミナ比の高いモルデナイト型ゼオライトの合成には、特許文献２に記載のようにテトラエチルアンモニウムのようなテンプレート剤を使用する。また、フッ素イオンは合成反応の促進剤として機能する。 The mordenite type zeolite is a naturally produced zeolite, and its basic technology is described in Patent Document 1 for its synthesis. This zeolite is referred to by the applicant as “Zeolon”. Since then, numerous related reports, patent applications, etc. have been made. In these, synthesis | combination is generally performed by the autoclave at the temperature of about 150 degreeC under the high temperature / high pressure of about 0.5 MPa without using a template agent. However, as described in Patent Document 2, a template agent such as tetraethylammonium is used for the synthesis of a mordenite type zeolite having a high silica / alumina ratio. Further, the fluorine ion functions as an accelerator for the synthesis reaction.
一方、メソポーラスシリケートの合成では、基本となるメソポーラスシリカの合成技術は、本質的にシリカ源とカチオン界面活性剤であるアルキルトリメチルアンモニウム（以下「ＡＴＭＡ」という）の反応複合体を焼成処理する工程からなるが、シリカ源の種類に応じた次のふたつの方法がある。第１の方法は層状珪酸塩をシリカ源とするもので、具体的には例えばT.Yanagisawaらの報文（非特許文献１）に記載されているように、層状の珪酸塩の一つであるカネマイト（ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ） とＡＴＭＡの複合体形成させた後、焼成して有機物を除去する方法である。また、第２の方法はアモルファスシリカ粉末やアルカリシリケート水溶液をシリカ源とするもので、J.S.Beckらの報文（非特許文献２）に各種シリカ源からの合成例が記載されている。また、特許文献３にもその基本技術が記載されており、その出願人によって「ＭＣＭ−４１」と称されている。合成には、シリカ源もしくはシリカ源とアルミニウム源、およびカチオン界面活性剤が使用されている。第２の方法からの展開として、工業的に実施可能な新規な製造方法が次々と提案されている。例えば、第３の方法として特許文献４には、珪酸ソーダ水溶液をカチオン交換樹脂と接触させて活性シリカを調製する第１工程と、第１工程で得られた活性シリカとカチオン界面活性剤をアルカリ性領域で混合反応させる過程で水溶性アルミニウム塩を添加してシリカ・アルミナ・カチオン界面活性剤の複合体を生成させる第２工程と、前記複合体を焼成処理する第３工程を順次に施すことを特徴とするメソポーラスアルミノシリケートの製造方法が記載されている。あるいは、第４の方法として特許文献５には、珪酸ソーダとカチオン界面活性剤とをアルカリ性領域で溶解した後、酸でｐＨ７〜１２に調整して、シリカを析出させ、次いで加温下で反応させて、該シリカとカチオン界面活性剤の複合体を生成させる第一工程、該複合体を洗浄して脱Ｎａ処理する第二工程、次いで脱Ｎａ処理された複合体を焼成処理する第三工程を順次施すことを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法が記載されている。この製造方法において、酸にアルミニウム塩を添加溶解しておくことで、メソポーラスアルミノシリケートを製造することもできる。
別途、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンコポリマーのような非イオン系界面活性剤を用いるメソポーラスシリカの製造方法も提案されている。
On the other hand, in the synthesis of mesoporous silicate, the basic synthesis technique of mesoporous silica is essentially a process of firing a reaction complex of a silica source and alkyltrimethylammonium (hereinafter referred to as “ATMA”) which is a cationic surfactant. There are two methods according to the type of silica source. The first method uses a layered silicate as a silica source. Specifically, for example, as described in a report by T. Yanagisawa et al. This is a method in which a complex of certain kanemite (NaHSi 2 O 5 .3H 2 O) and ATMA is formed and then baked to remove organic substances. The second method uses amorphous silica powder or an aqueous alkali silicate solution as a silica source, and JSBeck et al. (Non-patent Document 2) describes synthesis examples from various silica sources. Patent Document 3 also describes the basic technique, and is referred to as “MCM-41” by the applicant. In the synthesis, a silica source or a silica source and an aluminum source and a cationic surfactant are used. As developments from the second method, new industrially feasible manufacturing methods have been proposed one after another. For example, Patent Document 4 discloses a third method in which a sodium silicate aqueous solution is brought into contact with a cation exchange resin to prepare an active silica, and the active silica obtained in the first step and the cationic surfactant are made alkaline. In the process of mixing and reacting in the region, a second step of adding a water-soluble aluminum salt to form a composite of silica / alumina / cationic surfactant and a third step of firing the composite are sequentially performed. A featured mesoporous aluminosilicate production method is described. Alternatively, as a fourth method, Patent Document 5 discloses that sodium silicate and a cationic surfactant are dissolved in an alkaline region, adjusted to pH 7 to 12 with an acid, precipitated silica, and then reacted under heating. A first step of forming a composite of the silica and the cationic surfactant, a second step of washing and removing the complex, and a third step of firing the removed Na complex The method for producing mesoporous silica, characterized in that is sequentially applied, is described. In this production method, mesoporous aluminosilicate can be produced by adding and dissolving an aluminum salt in an acid.
Separately, a method for producing mesoporous silica using a nonionic surfactant such as polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer has also been proposed.
板状ないし薄片状の結晶形状のゼオライトの合成は、いくつか提案されている。例えば、特許文献６には、板状ないし薄片状の結晶形状のＣＯＤ型ゼオライト（ゼオライトＣＤＳ−１）が記載されている。
特許文献７には、板状ないし薄片状の結晶形状のＭＦＩ型ゼオライトが記載されている。
特許文献８には、六角板状の結晶形状のＫ型ゼオライトが記載されている。
Several syntheses of plate-like or flaky crystalline zeolites have been proposed. For example, Patent Document 6 describes a plate-like or flaky crystal-like COD-type zeolite (zeolite CDS-1).
Patent Document 7 describes MFI-type zeolite having a plate-like or flaky crystal shape.
Patent Document 8 describes K-type zeolite having a hexagonal plate-like crystal shape.
しかしながら、薄片状の結晶形状のモルデナイトの合成は、事例がない。 However, there is no case of synthesizing flaky crystalline mordenite.
本発明の目的は、薄片状の結晶形状であり、−１９６℃、７６ｔｏｒｒにおける窒素ガス吸着能が５０〜１５０ｃｃ／ｇであるモルデナイト型ゼオライトおよびその製法を提供することである。
An object of the present invention is to provide a mordenite-type zeolite having a flaky crystal shape and having a nitrogen gas adsorption capacity of 50 to 150 cc / g at −196 ° C. and 76 torr and a process for producing the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シリカもしくはアルミノシリケートと界面活性剤の複合体(以下、「メソポーラスシリケート前躯体」と記載する)のシリケート骨格に起因する薄片状の結晶形状を有するモルデナイト型ゼオライトを得ることができた。すなわち、界面活性剤を含有するメソポーラスシリケート前躯体を、テンプレート剤とアルカリ剤とアルミニウム化合物の存在下において水熱合成反応させて薄片状の結晶形状を有するモルデナイト型ゼオライトを製造することができることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have developed a flaky shape resulting from a silicate skeleton of a composite of silica or aluminosilicate and a surfactant (hereinafter referred to as “mesoporous silicate precursor”). A mordenite-type zeolite having the following crystal shape could be obtained. That is, it has been found that a mordenite-type zeolite having a flaky crystal shape can be produced by hydrothermal synthesis reaction of a mesoporous silicate precursor containing a surfactant in the presence of a template agent, an alkali agent and an aluminum compound. The present invention has been made.
また、本発明は、シリカ源もしくはシリカ源とアルミニウム源、および界面活性剤より成る原料組成を用いて、メソポーラスシリケート前躯体を作成し、該前躯体とテンプレート剤とアルカリ剤とアルミニウム化合物を混合して水熱処理により薄片状の結晶形状を有するモルデナイト型ゼオライトを製造する製造方法を提供する。 Further, the present invention creates a mesoporous silicate precursor using a raw material composition comprising a silica source or a silica source and an aluminum source, and a surfactant, and mixes the precursor, the template agent, the alkali agent, and the aluminum compound. There is provided a production method for producing a mordenite-type zeolite having a flaky crystal shape by hydrothermal treatment.
本発明の薄片状の結晶形状を有するモルデナイト型ゼオライトは、薄片状の結晶の表面という広い反応場を有し、この部分が被吸着物の接触場となるため、従来のモルデナイト型ゼオライトよりも、被吸着物との接触面積が格段と大きく、触媒反応の進行が格段に加速されるという効果も有する。また、従来のＮａ−モルデナイトがＮａイオンによる孔路内への窒素ガス拡散の阻害を示して吸着量が低いのに対して、薄片状モルデナイトはＮａを含有していながら良好な窒素ガス吸着性能を示すことが確認された。
本発明の薄片状の結晶形状を有するモルデナイト型ゼオライトは、触媒用途だけではなく、薄片状の結晶形状有する特性を利用して、化粧品、樹脂フィラー、電子・情報分野においても利用可能である。
The mordenite-type zeolite having the flaky crystal shape of the present invention has a wide reaction field called the surface of the flaky crystal, and this part becomes a contact field of the adsorbate, so that it is more than the conventional mordenite-type zeolite. The contact area with the object to be adsorbed is remarkably large, and the progress of the catalytic reaction is remarkably accelerated. In addition, while conventional Na-mordenite shows inhibition of nitrogen gas diffusion into the pores by Na ions and the amount of adsorption is low, flaky mordenite has good nitrogen gas adsorption performance while containing Na. It was confirmed to show.
The mordenite-type zeolite having a flaky crystal shape of the present invention can be used not only for a catalyst but also in the cosmetics, resin filler, and electronic / information fields by utilizing the characteristics having a flaky crystal shape.
以下、本発明について更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明のモルデナイト型ゼオライトの第一の特徴は、結晶形状が薄片状であることである。より詳しくは、結晶形状が、ＳＥＭ観察により測定される厚さが１０〜２００ｎｍであって、平面の長軸方向の長さが０．２〜１．０μｍで、短軸方向の長さが０．１〜０．３μｍである薄片状の結晶形状である。
本発明における厚さおよび平面の一辺の長さは、得られたモルデナイト型ゼオライトのＳＥＭ写真にスケールをあてて、ランダムに選択したモルデナイト型ゼオライト粒子５０個について測定した算術平均値である。
The first feature of the mordenite-type zeolite of the present invention is that the crystal shape is flaky. More specifically, the crystal shape has a thickness measured by SEM observation of 10 to 200 nm, a plane long-axis length of 0.2 to 1.0 μm, and a short-axis length of 0. It is a flaky crystal shape of 0.1 to 0.3 μm.
The thickness and the length of one side of the plane in the present invention are arithmetic average values measured for 50 randomly selected mordenite zeolite particles by applying a scale to the SEM photograph of the obtained mordenite zeolite.
本発明のモルデナイト型ゼオライトの第二の特徴は、−１９６℃、７６ｔｏｒｒにおける窒素ガス吸着能が５０〜１５０ｃｃ／ｇであることである。 The second feature of the mordenite-type zeolite of the present invention is that the nitrogen gas adsorption ability at -196 ° C. and 76 torr is 50 to 150 cc / g.
本発明のモルデナイト型ゼオライトの第三の特徴は、アルゴンガス吸着法により求めたＢＥＴ法による比表面積が４５０〜７００ｍ２／ｇの範囲にあることである。 The third feature of the mordenite zeolite of the present invention is that the specific surface area determined by the BET method determined by the argon gas adsorption method is in the range of 450 to 700 m 2 / g.
本発明のモルデナイト型ゼオライトの第四の特徴は、アルゴンガス吸着法により求めたＬａｎｇｍｕｉｒ法による比表面積が６００〜８００ｍ２／ｇの範囲にあることである。 The fourth feature of the mordenite-type zeolite of the present invention is that the specific surface area by the Langmuir method determined by the argon gas adsorption method is in the range of 600 to 800 m 2 / g.
本発明のモルデナイト型ゼオライトの第五の特徴は、アルゴンガス吸着法により求めた細孔容積が０．４〜１．０ｃｃ／ｇの範囲にあることである。 The fifth feature of the mordenite-type zeolite of the present invention is that the pore volume determined by the argon gas adsorption method is in the range of 0.4 to 1.0 cc / g.
本発明のモルデナイト型ゼオライトの第六の特徴は、アルゴンガス吸着等温線からＳＦ（Ｓａｉｔｏ−Ｆｏｌｅｙ）法により求めた細孔径が０．４５〜０．５５ｎｍの範囲にあることである。 The sixth feature of the mordenite-type zeolite of the present invention is that the pore diameter determined by the SF (Saito-Foley) method from the argon gas adsorption isotherm is in the range of 0.45 to 0.55 nm.
本発明のモルデナイト型ゼオライトの製法の特徴は、シリケート材料と界面活性剤によりメソポーラスシリケート前躯体を合成する第１工程と、第１工程で得られたメソポーラスシリケート前躯体を焼成することなく、テンプレート剤とアルカリ剤とアルミニウム化合物を加えて水熱合成反応を行いモルデナイト型ゼオライトを合成する第２工程と、前記モルデナイト型ゼオライトを焼成処理して界面活性剤とテンプレート剤を除去する第３工程を順次に施す製造方法である。第２工程では、更にフッ素化合物を加えることが好ましい。
前記シリケート材料はシリカまたはアルミノシリケートである。
The mordenite-type zeolite production method of the present invention is characterized by a first step of synthesizing a mesoporous silicate precursor using a silicate material and a surfactant, and a template agent without firing the mesoporous silicate precursor obtained in the first step. A second step of synthesizing a mordenite-type zeolite by adding a hydrothermal synthesis reaction by adding an alkali agent and an aluminum compound, and a third step of removing the surfactant and the template agent by baking the mordenite-type zeolite It is a manufacturing method to be applied. In the second step, it is preferable to further add a fluorine compound.
The silicate material is silica or aluminosilicate.
前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンコポリマーのような非イオン系界面活性剤やアルキルアミン塩、第４級長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩のようなカチオン界面活性剤が使用できるが、第４級長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩であることが好ましい。 Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary long chain alkyltrimethylammonium salts. A quaternary long chain alkyltrimethylammonium salt is preferred.
前記メソポーラスシリケート前躯体はメソポーラスシリカまたはメソポーラスアルミノシリケートである。 The mesoporous silicate precursor is mesoporous silica or mesoporous aluminosilicate.
<第一工程；メソポーラスシリケート前駆体の製造方法>
前記背景技術で述べたように、メソポーラスシリケートの合成方法には、ふたつの方法がある。本発明ではいずれの方法も用いることができるが、界面活性剤除去のための焼成工程を行わないことが肝要で、界面活性剤を含有するメソポーラスシリケート前躯体を得る。しかしながら、第１の方法はシリカ源としてカネマイトを調製する必要があるうえ、反応系に多量のＮａが存在するため、複合体の焼成時にＮａ成分がシリカ構造を破壊して多孔体の表面積を低下させる欠点がある。本発明で用いる製造方法としては前記背景技術で述べた第３の方法または第４の方法が好ましい。また、上記の非イオン系界面活性剤を用いる方法も採用できる。非イオン系界面活性剤を用いると５．０ｎｍより大きなｄ間隔のメソポーラスシリケート前躯体を得ることができる。
<First step: Method for producing mesoporous silicate precursor>
As described in the background art, there are two methods for synthesizing mesoporous silicate. Although any method can be used in the present invention, it is important not to perform a baking step for removing the surfactant, and a mesoporous silicate precursor containing the surfactant is obtained. However, in the first method, it is necessary to prepare kanemite as a silica source, and since a large amount of Na is present in the reaction system, the Na component destroys the silica structure and lowers the surface area of the porous body when firing the composite. There are drawbacks. As the production method used in the present invention, the third method or the fourth method described in the background art is preferable. Moreover, the method using said nonionic surfactant is also employable. When a nonionic surfactant is used, a mesoporous silicate precursor having a d-interval greater than 5.0 nm can be obtained.
カチオン界面活性剤としては、特に制限されないが、第４級アンモニウム塩又はアルキルアミン塩等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（１）
〔Ｒ1 n （ＣＨ3 ）4-n Ｎ〕+ 〔Ｘ〕- （１）
（式中、Ｒ1 は長鎖アルキル基を示し、ｎは１〜３の整数、Ｘはハロゲン原子または水酸基を示す。）で表わされる第４級長鎖アルキルアンモニウム塩が挙げられ、特に、置換数ｎが１である一般式〔Ｒ1 （ＣＨ3 ）3 Ｎ〕+ 〔Ｘ〕- で表される第４級長鎖アルキルトリメチルアンモニウムのハライドまたは水酸化物がシリカの均一なメソポア構造を形成するため好ましい。一般式（１）中、長鎖アルキル基Ｒ1 の炭素数としては８〜２４が好ましく、特に８〜１７が好ましい。炭素数が２５以上では不溶性で扱い難い。また、Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が工業用製品として容易に入手できるので好ましい。一般式（１）中、Ｘが水酸基のものは、後の脱Ｎａの洗浄処理が有利に行われることから、より好ましく用いられる。
Although it does not restrict | limit especially as a cationic surfactant, A quaternary ammonium salt or an alkylamine salt etc. are mentioned. As a quaternary ammonium salt, the following general formula (1)
[R 1 n (CH 3 ) 4-n N] + [X] - (1)
(Wherein, R 1 represents a long-chain alkyl group, n represents an integer of 1 to 3, and X represents a halogen atom or a hydroxyl group). Since the halide or hydroxide of the quaternary long-chain alkyltrimethylammonium represented by the general formula [R 1 (CH 3 ) 3 N] + [X] − in which n is 1 forms a uniform mesopore structure of silica preferable. In general formula (1), the carbon number of the long-chain alkyl group R 1 is preferably 8 to 24, and particularly preferably 8 to 17. When the number of carbon atoms is 25 or more, it is insoluble and difficult to handle. Moreover, as a halogen atom of X, a chlorine atom and a bromine atom are preferable since they can be easily obtained as industrial products. In the general formula (1), those in which X is a hydroxyl group are more preferably used since the subsequent Na removal washing treatment is advantageously performed.
また、第４級長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩の具体的な化合物としては、例えばオクチルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化オクタデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、これらの第４級長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩の１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
工業用には天然油脂を原料にした製品が一般的であって、長鎖アルキル基は椰子油、牛脂、硬化牛脂あるいは植物性ステアリルなどであって、複数の第４級長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩の混合物であることが多く、比較的安価に入手できるので、好ましく使用できる。さらに、これらの天然油脂を原料にした置換数ｎが２であるジアルキルジメチルアンモニウム塩も多用されており、比較的安価に入手できるので、好ましく使用できる。
Specific examples of the quaternary long chain alkyltrimethylammonium salt include octyltrimethylammonium chloride, octyltrimethylammonium bromide, octyltrimethylammonium hydroxide, decyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium bromide, decyltrimethylammonium hydroxide. , Dodecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, octadecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium bromide, Include oxidation octadecyl trimethyl ammonium, etc., may be used singly or in combination of two or more of these fourth head of class-chain alkyl trimethyl ammonium salts.
Products made from natural fats and oils are generally used for industrial use, and the long chain alkyl group is coconut oil, beef tallow, hardened beef tallow or vegetable stearyl, and a plurality of quaternary long chain alkyltrimethylammonium salts. Since it is often a mixture and can be obtained relatively inexpensively, it can be preferably used. Furthermore, dialkyldimethylammonium salts having a substitution number n of 2 made from these natural fats and oils are also frequently used and can be used preferably because they can be obtained at a relatively low cost.
また、アルキルアミン塩としては、一般式（２）；
〔Ｒ2 ＮＨ2 〕+ 〔Ｘ〕- （２）
（式中、Ｒ2 は長鎖アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子または水酸基を示す。）で表されるアルキルアミン塩が挙げられる。一般式（２）中、長鎖アルキル基Ｒ1 の炭素数としては８〜２４が好ましく、特に８〜１７が好ましい。炭素数が２５以上では不溶性で扱い難い。また、Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
上記と同様に、工業用には天然油脂を原料にした製品が一般的であって、長鎖アルキル基は椰子油、牛脂、硬化牛脂あるいは植物性ステアリルなどであって、複数の長鎖アルキルアミン塩の混合物であることが多い。比較的安価に入手できるので、好ましく使用できる。
Moreover, as an alkylamine salt, general formula (2);
[R 2 NH 2 ] + [X] - (2)
(Wherein, R 2 represents a long-chain alkyl group, and X represents a halogen atom or a hydroxyl group). In the general formula (2), the carbon number of the long-chain alkyl group R 1 is preferably 8 to 24, and particularly preferably 8 to 17. When the number of carbon atoms is 25 or more, it is insoluble and difficult to handle. Moreover, a chlorine atom and a bromine atom are mentioned as a halogen atom of X.
Similarly to the above, products made from natural fats and oils are generally used for industrial use, and the long chain alkyl group is coconut oil, beef tallow, hardened beef tallow or vegetable stearyl, and a plurality of long chain alkylamines. Often a mixture of salts. Since it can be obtained relatively inexpensively, it can be preferably used.
また、本発明においては、上記第４級長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩の方がアルキルアミン塩より塩基度が高いため反応性に優れていることから好ましく用いられる。 In the present invention, the quaternary long-chain alkyltrimethylammonium salt is preferably used because it has a higher basicity than an alkylamine salt and is excellent in reactivity.
本発明方法の第一工程において、まず珪酸ソーダとカチオン界面活性剤とをアルカリ性領域で水に溶解し透明な均一溶液とする。この系内の水の量としては、ＳｉＯ2 １モルに対して５０〜３００モル、好ましくは７０〜１５０モルの範囲とすることが好ましい。また、カチオン界面活性剤の添加量としては、ＳｉＯ2 ／界面活性剤のモル比で、通常２〜１０、好ましくは４〜５である。 In the first step of the method of the present invention, first, sodium silicate and a cationic surfactant are dissolved in water in an alkaline region to form a transparent uniform solution. The amount of water in this system is preferably 50 to 300 mol, preferably 70 to 150 mol, relative to 1 mol of SiO 2 . Further, the addition amount of the cationic surfactant, at a molar ratio of SiO 2 / surfactants, usually 2-10, preferably 4-5.
<第二工程；モルデナイト型ゼオライトの製造方法>
本発明のモルデナイト型ゼオライトとしては、アルミニウムの量すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３０以下が合成しやすいが、合成後に脱アルミニウムすることで３０以上のものを得ることもできる。
<Second step; production method of mordenite type zeolite>
As the mordenite-type zeolite of the present invention, an aluminum amount, that is, a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 30 or less is easy to synthesize, but 30 or more can also be obtained by dealumination after synthesis.
第二工程では、第一工程で得られたメソポーラスシリケート前駆体と、テンプレート剤、アルカリ剤及びアルミニウム化合物とを加えて水熱合成反応を行う。
水熱合成反応の合成条件は、モルデナイト型ゼオライトの合成ができる合成条件であれば、いかなる方法であってもよく、限定されるものではない。アルカリ剤の存在下で、通常、オートクレーブを用いて、１５０〜１７０℃の温度で２４〜７２時間ほどの水熱合成を行う。
In the second step, the hydrothermal synthesis reaction is performed by adding the mesoporous silicate precursor obtained in the first step, the template agent, the alkali agent and the aluminum compound.
The synthesis conditions of the hydrothermal synthesis reaction may be any method as long as the synthesis conditions enable the synthesis of the mordenite zeolite, and are not limited. In the presence of an alkaline agent, hydrothermal synthesis is usually performed at a temperature of 150 to 170 ° C. for about 24 to 72 hours using an autoclave.
また、テンプレート剤としてはテトラエチルアンモニウム、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミンや水酸化トリメチルベンジルアンモニウムのような窒素含有化合物が知られており、なかでもテトラエチルアンモニウムが入手しやすく有害性が少ないので好ましい。
また、フッ素化合物を添加することにより合成反応を促進させることができる。
Further, nitrogen-containing compounds such as tetraethylammonium, tributylamine, cyclohexylamine, and trimethylbenzylammonium hydroxide are known as template agents, and among them, tetraethylammonium is preferable because it is easily available and less harmful.
Further, the synthesis reaction can be promoted by adding a fluorine compound.
<第三工程；薄片状の結晶形状を有するモルデナイト型ゼオライトの製造方法>
第３工程は、第２工程で得られたモルデナイト型ゼオライトを焼成処理して界面活性剤とテンプレート剤を除去して目的とする薄片状の結晶形状を有するモルデナイト型ゼオライトを得る工程である。かかる焼成温度としては、特に制限されず、使用する界面活性剤及びテンプレート剤の種類にもよるが、界面活性剤とテンプレート剤の両方の成分が消失する温度以上、通常５００℃以上である。
<Third step: Method for producing mordenite-type zeolite having flaky crystal shape>
In the third step, the mordenite zeolite obtained in the second step is calcined to remove the surfactant and the template agent to obtain a mordenite zeolite having a desired flaky crystal shape. The firing temperature is not particularly limited, and depends on the type of the surfactant and the template agent to be used, but is not less than the temperature at which both components of the surfactant and the template agent disappear, usually 500 ° C. or more.
以下に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these.
<評価装置>
Ｘ線回折：Ｂｒｕｋｅｒ社 Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ
ＴＥＭ：日立製作所 Ｈ−７５００型
ＳＥＭ：日立製作所 Ｓ−４８００型
窒素ガス吸着とアルゴンガス吸着：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社のＡｕｔｏｓｏｒｂ−１を用いて、それぞれ−１９６℃と-１８６℃で測定した。
<Evaluation equipment>
X-ray diffraction: Bruker D8 Advance
TEM: Hitachi, Ltd. H-7500 type SEM: Hitachi, Ltd. S-4800 type Nitrogen gas adsorption and argon gas adsorption: Measured at -196 ° C and -186 ° C, respectively, using Autosorb-1 of Quantachrome.
<使用材料>
３号珪酸ソーダ：日本化学工業社製（ＳｉＯ2 ：２８．９６重量％、Ｎａ2 Ｏ：９．３７重量％、Ｈ２Ｏ：６１．６７重量％）。
コロイダルシリカ：日本化学工業社製シリカドール−３０（ＳｉＯ2 ：３０重量％）。
界面活性剤：塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（三洋化成工業社製、固形分：６８重量％、溶剤：３２重量％）。
苛性ソーダ：工業用２５％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：２５重量％、Ｈ２Ｏ：７５重量％）。
テンプレート:水酸化テトラエチルアンモニウム（ライオン社製ＴＥＡＨ-４０Ｗ、固形分：４０重量％, Ｈ２Ｏ：６０重量％）。
塩化アルミニウム：試薬（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、９７重量％）。
アルミン酸ソーダ：昭和電工社製 ＳＡ−２０１９
希釈塩酸：試薬、３５重量％塩酸を純水で希釈して７重量％塩酸を作成した。
フッ化ナトリウム：試薬
<Materials used>
No. 3 sodium silicate: manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. (SiO 2 : 28.96 wt%, Na 2 O: 9.37 wt%, H 2 O: 61.67 wt%).
Colloidal silica: Silica Dole-30 (SiO 2 : 30% by weight) manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
Surfactant: Stearyl trimethylammonium chloride (manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content: 68% by weight, solvent: 32% by weight).
Caustic soda: 25% sodium hydroxide for industrial (NaOH 25 wt%, H 2 O: 75 wt%).
Template: Tetraethylammonium hydroxide (TEAH-40W manufactured by Lion Corporation, solid content: 40% by weight, H 2 O: 60% by weight).
Aluminum chloride: Reagent (AlCl 3 · 6H 2 O, 97 wt%).
Sodium aluminate: Showa Denko SA-2019
Diluted hydrochloric acid: Reagent, 35 wt% hydrochloric acid was diluted with pure water to prepare 7 wt% hydrochloric acid.
Sodium fluoride: Reagent
［実施例１］
＜メソポーラスシリカ前駆体の製造＞
３号珪酸ソーダ８６．１ｇ、界面活性剤３６．８ｇ、苛性ソーダ２８．４ｇおよび純水４６３．２ｇを混合し、攪拌下に７０℃まで加熱して、混合液が透明になるまで攪拌を続けた。次いで、攪拌下７０℃の液温を保ちつつ混合液に希釈塩酸を１０分かけて添加し、ｐＨを８．０とした。希釈塩酸添加によってシリカ・界面活性剤複合体が析出した。シリカ・界面活性剤複合体は濾過、水洗し、１１０℃で乾燥して３９．１ｇのメソポーラスシリカ前駆体を得た。
＜薄片状の結晶形状を有するモルデナイト型ゼオライトの製造＞
純水８４．５ｇにテンプレート２６．０ｇ、苛性ソーダ１０．１ｇ、塩化アルミニウム５．１ｇを添加して溶解した。この溶解液にメソポーラスシリカ前駆体３０．０ｇを徐々に添加して分散し、充分に分散したところで、フッ化ナトリウム１０．５ｇを添加して溶解した。フッ化ナトリウム添加後、１時間以上撹拌を行った。これを２００ｍｌオートクレーブに仕込み、１７０℃で４８時間の結晶化反応を行い、放冷した。冷却後結晶化反応液は濾過、水洗し、１１０℃で乾燥した。この乾燥物を７００℃で５時間焼成し、薄片状の結晶形状を有するモルデナイト型ゼオライトを得た。以下でこれを「薄片状モルデナイト」と略記することがある。
＜薄片状の結晶形状を有するモルデナイト型ゼオライトの特性＞
上記で得られた薄片状モルデナイトの分析組成を表１に記載した。薄片状モルデナイトの原料組成はモル比SiO2/Al2O3＝３０であったが、得られた薄片状モルデナイトのモル比はSiO2/Al2O3＝２４．４７であった。
図１に薄片状モルデナイトの粉末Ｘ線回折のパターンを図示した。図２には後記比較例１で製造した比較用モルデナイトの粉末Ｘ線回折のパターンを図示した。図１のピーク位置は図２に一致しており、メソポーラスシリカ全躯体をシリカ源に用いてもモルデナイトが合成できることが確認できた。図３（ａ）に実施例１で得られた薄片状の結晶形状を有するモルデナイト型ゼオライトのアルゴンガス吸着等温線を示した。図３（ｂ）には比較例１で得られた比較用モルデナイト型ゼオライトのアルゴンガス吸着等温線を示した。
図４（ａ）（ｂ）（ｃ）は上記で得られた薄片状モルデナイトの３視野のＴＥＭ写真例である。ＴＥＭ写真から、結晶形状が薄片状であることが確認された。
図５（ａ）は上記で得られた薄片状モルデナイトのＳＥＭ写真例である。ＳＥＭ写真から、薄片の厚さは約１００ｎｍであって、長軸方向の長さは０．６μｍ、幅は０．２μｍであり細長い薄片であることが確認された。
[Example 1]
<Production of mesoporous silica precursor>
No. 3 sodium silicate 86.1 g, surfactant 36.8 g, caustic soda 28.4 g and pure water 463.2 g were mixed and heated to 70 ° C. with stirring, and stirring was continued until the mixture became transparent. . Next, dilute hydrochloric acid was added to the mixture over 10 minutes while maintaining the liquid temperature at 70 ° C. with stirring, and the pH was adjusted to 8.0. Silica / surfactant complex was precipitated by the addition of diluted hydrochloric acid. The silica / surfactant composite was filtered, washed with water, and dried at 110 ° C. to obtain 39.1 g of a mesoporous silica precursor.
<Production of mordenite-type zeolite having flaky crystal shape>
To 84.5 g of pure water, 26.0 g of template, 10.1 g of caustic soda and 5.1 g of aluminum chloride were added and dissolved. To this solution, 30.0 g of mesoporous silica precursor was gradually added and dispersed. When sufficiently dispersed, 10.5 g of sodium fluoride was added and dissolved. After adding sodium fluoride, stirring was performed for 1 hour or more. This was charged into a 200 ml autoclave, subjected to crystallization reaction at 170 ° C. for 48 hours, and allowed to cool. After cooling, the crystallization reaction liquid was filtered, washed with water, and dried at 110 ° C. This dried product was calcined at 700 ° C. for 5 hours to obtain a mordenite-type zeolite having a flaky crystal shape. Hereinafter, this may be abbreviated as “flaky mordenite”.
<Characteristics of mordenite zeolite having flaky crystal shape>
The analytical composition of the flaky mordenite obtained above is shown in Table 1. The raw material composition of the flaky mordenite was a molar ratio SiO 2 / Al 2 O 3 = 30, but the molar ratio of the obtained flaky mordenite was SiO 2 / Al 2 O 3 = 24.47.
FIG. 1 shows a powder X-ray diffraction pattern of flaky mordenite. FIG. 2 shows a powder X-ray diffraction pattern of comparative mordenite produced in Comparative Example 1 described later. The peak positions in FIG. 1 coincide with those in FIG. 2, and it was confirmed that mordenite can be synthesized even when the whole mesoporous silica is used as a silica source. FIG. 3A shows an argon gas adsorption isotherm of the mordenite zeolite having the flaky crystal shape obtained in Example 1. FIG. 3 (b) shows an argon gas adsorption isotherm of the comparative mordenite zeolite obtained in Comparative Example 1.
FIGS. 4A, 4B, and 4C are examples of TEM photographs of three fields of flaky mordenite obtained above. From the TEM photograph, it was confirmed that the crystal shape was flaky.
FIG. 5A is an SEM photograph example of the flaky mordenite obtained above. From the SEM photograph, the thickness of the flake was about 100 nm, the length in the major axis direction was 0.6 μm, the width was 0.2 μm, and it was confirmed to be a thin flake.
［比較例１］
＜比較用モルデナイト型ゼオライトの製造＞
メソポーラスシリカ前駆体と塩化アルミニウムを使用せず、シリカ源としてコロイダルシリカ、アルミニウム源としてアルミン酸ソーダを使用して、１７０℃で４８時間の結晶化反応を行いＮａ−モルデナイト型ゼオライトを得た。このＮａ−モルデナイト型ゼオライトはアルゴンガスでさえ吸着しにくいため、塩化アンモニウムでＮａをアンモニアにイオン交換した後、４００℃で仮焼してＮａをプロトンに置換したＨ−モルデナイトを得た。以下でこれを「比較用モルデナイト」と略記することがある。比較用モルデナイトの分析組成を表１に記載した。図２に比較用モルデナイトの粉末Ｘ線回折のパターンを図示した。
図５（b）は上記で得られた比較用モルデナイトのＳＥＭ写真例である。このＳＥＭ写真からは、主として塊状の結晶になっていた。
図５（c）は参考例であって、触媒学会より配布されているモルデナイト型ゼオライトのＳＥＭ写真例であり、主として塊状の結晶になっていた。
[Comparative Example 1]
<Manufacture of mordenite type zeolite for comparison>
A crystallization reaction was carried out at 170 ° C. for 48 hours without using a mesoporous silica precursor and aluminum chloride, using colloidal silica as a silica source and sodium aluminate as an aluminum source to obtain a Na-mordenite type zeolite. Since this Na-mordenite type zeolite hardly adsorbs even argon gas, ion exchange of Na to ammonia was performed with ammonium chloride, and then calcined at 400 ° C. to obtain H-mordenite in which Na was replaced with protons. Hereinafter, this may be abbreviated as “comparative mordenite”. The analytical composition of the comparative mordenite is shown in Table 1. FIG. 2 shows a powder X-ray diffraction pattern of the comparative mordenite.
FIG. 5B is an SEM photograph example of the comparative mordenite obtained above. From this SEM photograph, it was mainly a massive crystal.
FIG. 5 (c) is a reference example, which is an SEM photograph example of mordenite type zeolite distributed by the Catalysis Society of Japan, which was mainly in the form of massive crystals.
＜薄片状モルデナイトと比較用モルデナイトの特性測定と比較＞
図３（ａ）は上記で得られた薄片状モルデナイトのアルゴンガス吸着等温線であり、図３（ｂ）は比較用モルデナイトのアルゴンガス吸着等温線である。吸着等温線の解析により、表２の(1)(2)の結果が得られた。表２の(1)は実施例１で得られた薄片状モルデナイトの特性値であり、(2)は比較例１で得られ比較用モルデナイトの特性値である。(3)は参考データであって、前記特許文献４に記載の製法で作成したメソポーラスシリカの特性値である。
薄片状モルデナイトは比較用モルデナイト（従来品）に比較して比表面積及び細孔容積が大きい。比較用モルデナイトがＨ−モルデナイトであるのに対して、薄片状モルデナイトはＮａ−モルデナイトであり、Ｎａを含有していながら良好なガス吸着性能を示すのは、薄片状という結晶形状に起因するものと推測される。
<Characteristic measurement and comparison between flaky mordenite and comparative mordenite>
FIG. 3A is an argon gas adsorption isotherm of flaky mordenite obtained above, and FIG. 3B is an argon gas adsorption isotherm of comparative mordenite. The results of (1) and (2) in Table 2 were obtained by analyzing the adsorption isotherm. In Table 2, (1) is a characteristic value of the flaky mordenite obtained in Example 1, and (2) is a characteristic value of the comparative mordenite obtained in Comparative Example 1. (3) is reference data, which is a characteristic value of mesoporous silica prepared by the production method described in Patent Document 4.
The flaky mordenite has a larger specific surface area and pore volume than the comparative mordenite (conventional product). The mordenite for comparison is H-mordenite, whereas the flaky mordenite is Na-mordenite, and the good gas adsorption performance while containing Na is due to the crystal shape of flaky. Guessed.
＜薄片状モルデナイトとＮａ−モルデナイトの窒素吸着測定と比較＞
図６（ａ）は上記で得られた薄片状モルデナイト（Ｎａ型）の窒素吸着等温線であり、図６（ｂ）はＮａ−モルデナイトの窒素吸着等温線である。薄片状モルデナイト（Ｎａ型）の-１９６℃、７６ｔｏｒｒにおける窒素ガス吸着能は約１００ｃｃ／ｇであった。Ｎａ−モルデナイトがＮａイオンによる孔路内への窒素ガス拡散の阻害を示して吸着量が低いのに対して、薄片状モルデナイトはＮａを含有していながら良好な窒素ガス吸着性能を示すのは、薄片状という結晶形状に起因するものと推測される。なお、ここで用いたＮａ−モルデナイトは、前記比較例１において、プロトン置換前の合成したままのＮａ−モルデナイト型ゼオライトである。
<Measurement and comparison of nitrogen adsorption between flaky mordenite and Na-mordenite>
FIG. 6A is a nitrogen adsorption isotherm of the flaky mordenite (Na type) obtained above, and FIG. 6B is a nitrogen adsorption isotherm of Na-mordenite. The nitrogen gas adsorption capacity of flaky mordenite (Na type) at −196 ° C. and 76 torr was about 100 cc / g. Na-mordenite shows inhibition of nitrogen gas diffusion into pores by Na ions and the adsorption amount is low, whereas flaky mordenite shows good nitrogen gas adsorption performance while containing Na. It is presumed to be caused by the crystal shape of flaky shape. In addition, the Na-mordenite used here is the Na-mordenite type zeolite as synthesized in the comparative example 1 before proton substitution.
［実施例２］
＜メソポーラスアルミノシリケート前駆体の製造＞
３号珪酸ソーダ８６．１ｇ、カチオン界面活性剤３６．８ｇ、苛性ソーダ２８．４ｇおよび純水４６３．２ｇを混合し、攪拌下に７０℃まで加熱して、混合液が透明になるまで攪拌を続けた。別途、希釈塩酸１７２．２ｇに塩化アルミニウム２．４９ｇを添加し、攪拌して溶解した。これを中和用塩酸と呼ぶ。
次いで、攪拌下７０℃の液温を保ちつつ混合液に中和用塩酸を１０分かけて添加し、ｐＨを８．０とした。中和用塩酸の添加によってアルミノシリケート・界面活性剤複合体が析出した。析出したアルミノシリケート・界面活性剤複合体におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比は８０である。析出したアルミノシリケート・界面活性剤複合体は濾過、水洗し、１１０℃で乾燥してメソポーラスアルミノシリケート前駆体を得た。
＜薄片状の結晶形状を有するモルデナイト型ゼオライトの製造＞
純水８４．５ｇにテンプレート２６．０ｇ、苛性ソーダ１０．１ｇ、塩化アルミニウム５．１ｇを添加して溶解した。この溶解液にメソポーラスアルミノシリケート前駆体３０．０ｇを徐々に添加して分散し、充分に分散したところで、フッ化ナトリウム１０．５ｇを添加して溶解した。フッ化ナトリウム添加後、１時間以上撹拌を行った。これを２００ｍｌオートクレーブに仕込み、１７０℃で４８時間の結晶化反応を行い、放冷した。冷却後結晶化反応液は濾過、水洗し、１１０℃で乾燥した。この乾燥物を７００℃で５時間焼成し、薄片状の結晶形状を有するモルデナイト型ゼオライトを得た。以下でこれを「薄片状モルデナイト」と略記することがある。
＜薄片状の結晶形状を有するモルデナイト型ゼオライトの特性＞
上記で得られた薄片状モルデナイトの分析組成を表３に記載した。薄片状モルデナイトの原料組成はモル比SiO2/Al2O3＝２６であったが、得られた薄片状モルデナイトのモル比はSiO2/Al2O3＝２０．７２であった。
得られた薄片状モルデナイトの粉末Ｘ線回折のパターンは比較用モルデナイトの粉末Ｘ線回折のパターンに一致しており、モルデナイトであることが確認できた。また、ＴＥＭ写真から、結晶形状が薄片状であることが確認された。
また、ＳＥＭ写真から、薄片の厚さは約１００ｎｍであって、長軸方向の長さは０．５μｍ、幅は０．２μｍであり細長い薄片であることが確認された。
アルゴンガス吸着法により求めたＢＥＴ法による比表面積は５１８ｍ２／ｇであり、アルゴンガス吸着法により求めたＬａｎｇｍｕｉｒ法による比表面積は６２１ｍ２／ｇであり、アルゴンガス吸着法により求めた細孔容積が０．７３ｃｃ／ｇであり、アルゴンガス吸着等温線からＳＦ法により求めた細孔径が５．０Åであった。
[Example 2]
<Production of mesoporous aluminosilicate precursor>
No. 3 sodium silicate 86.1g, cationic surfactant 36.8g, caustic soda 28.4g and pure water 463.2g were mixed and heated to 70 ° C under stirring, and stirring was continued until the mixture became transparent It was. Separately, 2.49 g of aluminum chloride was added to 172.2 g of diluted hydrochloric acid and dissolved by stirring. This is called neutralizing hydrochloric acid.
Next, while maintaining the liquid temperature at 70 ° C. with stirring, neutralizing hydrochloric acid was added to the mixture over 10 minutes to adjust the pH to 8.0. The aluminosilicate / surfactant complex was precipitated by the addition of neutralizing hydrochloric acid. The molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 in the precipitated aluminosilicate / surfactant complex is 80. The precipitated aluminosilicate / surfactant complex was filtered, washed with water, and dried at 110 ° C. to obtain a mesoporous aluminosilicate precursor.
<Production of mordenite-type zeolite having flaky crystal shape>
To 84.5 g of pure water, 26.0 g of template, 10.1 g of caustic soda and 5.1 g of aluminum chloride were added and dissolved. To this solution, 30.0 g of a mesoporous aluminosilicate precursor was gradually added and dispersed. When sufficiently dispersed, 10.5 g of sodium fluoride was added and dissolved. After adding sodium fluoride, stirring was performed for 1 hour or more. This was charged into a 200 ml autoclave, subjected to crystallization reaction at 170 ° C. for 48 hours, and allowed to cool. After cooling, the crystallization reaction liquid was filtered, washed with water, and dried at 110 ° C. This dried product was calcined at 700 ° C. for 5 hours to obtain a mordenite-type zeolite having a flaky crystal shape. Hereinafter, this may be abbreviated as “flaky mordenite”.
<Characteristics of mordenite zeolite having flaky crystal shape>
The analytical composition of the flaky mordenite obtained above is shown in Table 3. The raw material composition of flaky mordenite was a molar ratio SiO 2 / Al 2 O 3 = 26, but the molar ratio of the obtained flaky mordenite was SiO 2 / Al 2 O 3 = 20.72.
The powder X-ray diffraction pattern of the obtained flaky mordenite was in agreement with the powder X-ray diffraction pattern of the comparative mordenite, and it was confirmed to be mordenite. Further, from the TEM photograph, it was confirmed that the crystal shape was flaky.
From the SEM photograph, the thickness of the thin piece was about 100 nm, the length in the major axis direction was 0.5 μm, the width was 0.2 μm, and it was confirmed to be a thin thin piece.
The specific surface area determined by the BET method determined by the argon gas adsorption method was 518 m 2 / g, the specific surface area determined by the Langmuir method determined by the argon gas adsorption method was 621 m 2 / g, and the pore volume determined by the argon gas adsorption method Was 0.73 cc / g, and the pore diameter determined by the SF method from the argon gas adsorption isotherm was 5.0 mm.
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