JP5655293B2 - Glass composition for glass fiber, glass fiber and glass sheet - Google Patents

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Description

本発明は、有機樹脂と併用されるガラス繊維の組成物に関する。このガラス繊維組成物は、溶融法により成形されるガラス繊維であり、シート状に加工されて使用されるものである。   The present invention relates to a glass fiber composition used in combination with an organic resin. This glass fiber composition is a glass fiber formed by a melting method, and is used after being processed into a sheet shape.

ガラス繊維は、様々な用途で用いられているが、その中でも各種の電子機器に搭載される集積部品、メモリなどの電子部品を高密度に集積実装する技術を支える基板材を構成する材料として重要なものとなっている。この基板材、すなわちプリント配線板（プリント回路板、リジッド基板、プリント基板あるいはプリント配線基板とも言う）は、樹脂とガラス繊維及び改質剤等が適量混在するシート形状の外観を呈する複合材料であり、各種電子部品を搭載するためのスルーホール等を設けた形態を有している。そして、プリント配線板は、その機能や用途などに応じ、モジュール、ボード、ユニットあるいはパッケージ等の別名を用いて表現されることもある。   Glass fiber is used in a variety of applications. Among them, it is important as a material that constitutes a substrate material that supports the technology for high-density integrated mounting of electronic components such as integrated components and memories mounted in various electronic devices. It has become a thing. This board material, that is, a printed wiring board (also called a printed circuit board, a rigid board, a printed board, or a printed wiring board) is a composite material that exhibits a sheet-like appearance in which an appropriate amount of resin, glass fiber, a modifier, and the like are mixed. In this embodiment, a through hole for mounting various electronic components is provided. The printed wiring board may be expressed using an alias such as a module, a board, a unit, or a package depending on the function or application.

プリント配線板用途で用いられるガラス繊維には、これまで無アルカリのガラス組成であるＥガラスと呼ばれるガラス組成物が一般に用いられてきた。このＥガラスは、電気絶縁性に優れ、溶融ガラスからの紡糸が行い易く、さらに加工も容易に行えるため多用されてきた。このＥガラスは、その組成を酸化物換算の質量百分率に表せば、例えばＳｉＯ２ ５２〜５６％、Ａｌ２Ｏ３ １２〜１６％、Ｂ２Ｏ３ ５〜１０％、ＣａＯ １６〜２５％、ＭｇＯ ０〜５％、アルカリ金属酸化物（Ｒ２Ｏ） ０〜２％、Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５〜０．４％、Ｆ２ ０〜１．０％からなるガラス材質である。 A glass composition called E glass, which is an alkali-free glass composition, has been generally used for glass fibers used in printed wiring board applications. This E glass has been widely used because of its excellent electrical insulation, easy spinning from molten glass, and easy processing. If this composition expresses the composition in mass percentage in terms of oxide, for example, SiO 2 52 to 56%, Al 2 O 3 12 to 16%, B 2 O 3 5 to 10%, CaO 16 to 25%, It is a glass material composed of MgO 0 to 5%, alkali metal oxide (R 2 O) 0 to 2%, Fe 2 O 3 0.05 to 0.4%, F 2 0 to 1.0%.

一方、電子部品の集積実装技術の進化などに伴って、プリント配線板に求められる要望は、より厳しく、しかもバラエティに富むものとなっている。このため、各種要望に見合った性能を発揮するガラス繊維が発明されてきた。例えば、特許文献１には、室温における周波数１ＭＨｚでの誘電率εが６．７であるＥガラスよりも低い誘電率εと小さな誘電正接ｔａｎδを実現するため、Ｄガラスと呼称されるガラス材質が開示されている。このＤガラスは、例えば、酸化物換算の質量百分率表示で、ＳｉＯ２ ７４．５％、Ａｌ２Ｏ３ ０．３％、Ｂ２Ｏ３ ２１．７％、ＣａＯ ０．５％、Ｌｉ２Ｏ ０．５％、Ｎａ２Ｏ １．０％、Ｋ２Ｏ １．５％からなるガラス材質であり、このガラスの１ＭＨｚの誘電率εは約４．３である。 On the other hand, with the evolution of integrated mounting technology for electronic components, demands for printed wiring boards are becoming stricter and more varied. For this reason, the glass fiber which exhibits the performance corresponding to various requests has been invented. For example, Patent Document 1 discloses a glass material called D glass in order to realize a lower dielectric constant ε and a smaller dielectric loss tangent tan δ than E glass having a dielectric constant ε of 6.7 at a frequency of 1 MHz at room temperature. It is disclosed. This D glass is, for example, expressed in oxide-based mass percentage, SiO 2 74.5%, Al 2 O 3 0.3%, B 2 O 3 21.7%, CaO 0.5%, Li 2 O. It is a glass material made of 0.5%, Na 2 O 1.0%, and K 2 O 1.5%, and the dielectric constant ε of 1 MHz of this glass is about 4.3.

また特許文献２には、熱膨張係数αが低く、弾性率Ｅの高いＳガラスと呼称されるガラス材質が開示されている。このＳガラスは、例えば、酸化物換算の質量百分率表示で、ＳｉＯ２ ６５％、Ａｌ２Ｏ３ ２５％、ＭｇＯ １０％からなるガラス材質であり、このガラス材質の熱膨張係数αは３０×１０−７／℃、弾性率が９５ＧＰａである。 Patent Document 2 discloses a glass material called S glass having a low thermal expansion coefficient α and a high elastic modulus E. This S glass is, for example, a glass material composed of SiO 2 65%, Al 2 O 3 25%, and MgO 10% in terms of a mass percentage in terms of oxide. The thermal expansion coefficient α of this glass material is 30 × 10. -7 / ° C and elastic modulus is 95 GPa.

特許文献３には、Ｓガラスよりガラス繊維製造時の紡糸温度を低くおさえることができ、作業温度範囲を広くすることが可能なガラス繊維組成物として、質量％で、ＳｉＯ２ ５５〜６５％、Ａｌ２Ｏ３ １７〜２３％、ＭｇＯ ７〜１５％、ＣａＯ ２〜５％、ＴｉＯ２ １〜７％、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＴｉＯ２の合計含有量が９７％以上であって、ＳｉＯ２の含有量とＡｌ２Ｏ３の含有量の合計含有量が７９〜８２％であり、該合計含有量をＣａＯの含有量で除した値が１４〜４１である組成物が開示されている。 In Patent Document 3, as a glass fiber composition capable of lowering the spinning temperature at the time of glass fiber production from S glass and capable of widening the working temperature range, mass%, SiO 2 55 to 65%, Al 2 O 3 17 to 23%, MgO 7 to 15%, CaO 2 to 5%, TiO 2 1 to 7%, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, CaO and TiO 2 total content is 97% or more And the total content of SiO 2 content and Al 2 O 3 content is 79-82%, and the total content is divided by CaO content is 14-41. Is disclosed.

特許文献４には、高強度なプリント配線板用のガラス繊維用組成物として発明されたもので、質量％比で、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ３．１０、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ ２．１０であり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＭｇＯの合計重量がガラス組成物全重量を基準として９８％以上であることを特徴とするガラス繊維が開示されている。 Patent Document 4 was invented as a glass fiber composition for a high-strength printed wiring board, and in terms of mass%, SiO 2 / Al 2 O 3 3.10 and Al 2 O 3 / MgO 2. The glass fiber is characterized in that the total weight of SiO 2 , Al 2 O 3 and MgO is 98% or more based on the total weight of the glass composition.

特許文献５は、耐水性と高強度を併せもつ性能を発揮するガラス繊維用組成物として発明されたもので、質量％で、ＳｉＯ２ ６１〜６８％、Ａｌ２Ｏ３ １７〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜０．５％、ＭｇＯ １２〜２０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜０．５％、Ｎａ２Ｏ ０．２〜０．５％であり、これらの合計が少なくとも９８％である組成を有することを特徴とするガラス繊維が開示されている。 Patent Document 5 was invented as a composition for glass fiber that exhibits performance having both water resistance and high strength. By mass%, SiO 2 61-68%, Al 2 O 3 17-25%, B 2 O 3 0-0.5%, MgO 12-20%, Li 2 O 0-0.5%, Na 2 O 0.2-0.5%, the total of which is at least 98% A glass fiber characterized by having:

特開昭６３−２８３１号公報JP-A-63-2831 特公昭４８−３０１２５号公報Japanese Patent Publication No. 48-30125 特開２００３−１７１１４３号公報JP 2003-171143 A 特開２００２−１５４８４３号公報JP 2002-154843 A 特開平６−３０５７７３号公報JP-A-6-305773

しかしながら、これまでに開示された発明だけでは、高密度実装を可能とし、より多様な要望を実現するプリント配線板等の電子機器搭載部材に用いられるガラス繊維を得るには十分ではない。   However, the inventions disclosed so far are not sufficient to obtain glass fibers used for electronic device mounting members such as printed wiring boards that enable high-density mounting and realize more diverse demands.

特許文献１のガラス組成物は、電気的性能には優れるが、プリント配線板やガラス繊維の製造工程上等で様々な問題点が指摘された。例えば、このＤガラスは、Ｅガラスに比較してガラスの溶融性が劣り、未熔解物などによりブッシングノズルが詰り紡糸時に糸切れ等が多発し易く、ガラス繊維の製造が容易ではない。また、このガラスを用いたプリント配線板では、電子部品リードを挿入しない層間導通を目的としたスルーホール（ビアホール（Ｖｉａ Ｈｏｌｅ）とも呼ぶ）を形成するドリリング工程において、ドリルの摩耗が大きくなり、ドリル先端の交換頻度の増加による製造効率の低下や、製造されたプリント配線板のビアホールの位置精度が低くなり、高密度実装の妨げになるといった問題もあった。   Although the glass composition of Patent Document 1 is excellent in electrical performance, various problems have been pointed out in the manufacturing process of printed wiring boards and glass fibers. For example, this D glass is inferior to E glass in terms of glass meltability, the bushing nozzle is clogged with unmelted material and the like, and yarn breakage and the like are likely to occur frequently during spinning, and the production of glass fibers is not easy. Also, in the printed wiring board using this glass, wear of the drill is increased in a drilling process for forming a through hole (also referred to as a via hole) for the purpose of interlayer conduction without inserting an electronic component lead. There have also been problems such as a decrease in manufacturing efficiency due to an increase in the frequency of replacement of the tip, a decrease in the positional accuracy of the via hole of the manufactured printed wiring board, and an obstacle to high-density mounting.

また、特許文献２のガラス組成物は、低熱膨張による熱的耐性、高弾性率による物理的強度を実現するものではあるが、溶融ガラスの粘度が１０３ｄＰａ・ｓに相当する紡糸温度ＴＸが高く、溶融温度も高温を要し、泡切れし難く、液相温度ＴＬが紡糸温度ＴＸに近くいため紡糸温度ＴＸと、液相温度ＴＬの差、ΔＴＸＬ＝ＴＸ−ＴＬの値が小さくガラス繊維成形時に熔解ガラスから晶出した失透によりブッシングのノズルが詰り易く、連続的なガラス繊維の安定生産が困難である。また紡糸温度ＴＸが高温であるためガラス繊維成形時のブッシングの均熱性を取ることが難しく、各ノズルから押し出されてくるガラス流量が温度により変わることからガラス繊維の繊維径がそろわず、繊維径のバラツキを生じるという問題もある。 The glass composition of Patent Document 2 achieves thermal resistance due to low thermal expansion and physical strength due to high elastic modulus, but the spinning temperature T X corresponding to a viscosity of molten glass of 10 3 dPa · s. high melting temperature required high temperature, hardly defoaming, and the nearby fried spinning temperature T X liquidus temperature T L is the spinning temperature T X, the difference between the liquidus temperature T L, ΔT XL = T X -T Since the value of L is small, devitrification crystallized from the molten glass at the time of glass fiber molding tends to clog the bushing nozzle, making it difficult to stably produce continuous glass fibers. Also it is difficult to take the temperature uniformity of the bushing during the glass fiber molded for spinning temperature T X is high, not align fibers diameter of the glass fibers from the glass flow coming extruded from the nozzles is changed by the temperature, the fiber There is also a problem that the diameter varies.

特許文献３のガラス組成物は、溶融ガラスの粘度が１０３．０ｄＰａ・ｓの紡糸温度ＴＸが１３４０℃から１３８３℃と紡糸温度ＴＸを下げることはできているが、紡糸温度ＴＸと、液相温度ＴＬの差、ΔＴＸＬ＝ＴＸ−ＴＬの値が小さく、このためガラス繊維成形時の失透結晶が晶出することにより、紡糸時にブッシングノズルで糸切れを発生し易く、安定した紡糸を実現し難いという問題がある。 The glass composition of Patent Document 3, it is possible to reduce the 1383 ° C. and the spinning temperature T X spinning temperature T X from 1340 ° C. a viscosity of 10 3.0 dPa · s of the molten glass, spinning temperature T X And the difference of the liquidus temperature T L , ΔT XL = T X -T L is small. For this reason, devitrified crystals at the time of glass fiber forming crystallize, and yarn breakage occurs at the bushing nozzle during spinning. There is a problem that it is easy to achieve stable spinning.

特許文献４のガラス組成物は、１０３．０ｄＰａ・ｓの紡糸温度ＴＸが高く、また溶融時の未清澄の泡がそのまま紡糸され、それに起因するホローファイバー（連続した中空状の構造を呈するファイバー）が生じやすい。ガラス繊維中にホローファイバーが多数あると、プリント配線板として利用する場合、銅めっき時にプリント配線板に形成されたスルーホール間でホロー（空洞）を通して銅イオンがマイグレーションすることにより絶縁不良となってしまう問題が発生し易くなる。 The glass composition of Patent Document 4 has a high 10 3.0 dPa · s spinning temperature T X, and also non-refining bubbles during melting is directly spun, the hollow fiber (continuous hollow structure resulting therefrom Fiber). When there are many hollow fibers in the glass fiber, when used as a printed wiring board, copper ions migrate through hollows (cavities) between through holes formed in the printed wiring board during copper plating, resulting in poor insulation. Problem is likely to occur.

特許文献５のガラス組成物は、溶融ガラス中からコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）の失透が晶出しやすく、ブッシングノズルの詰まりに起因する糸切れが多発するという問題がある。 The glass composition of Patent Document 5 has a problem that cordierite (2MgO · 2Al 2 O 3 · 5SiO 2 ) is easily crystallized from the molten glass, and yarn breakage due to clogging of the bushing nozzle occurs frequently. .

また、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル電子機器においても、各種の搭載電子部品の小型化が進んでおり、それに伴ってプリント配線板の小型化、薄肉化が要求されている。プリント配線板の薄肉化が進むことにより、プリント配線板自体のたわみ量が増大し、配線板加工時のハンドリング性低下を引き起こす。また、部品実装工程では、はんだリフローなどの高温雰囲気下において、プリント配線板が常温雰囲気よりもさらに大きくたわむため、実装部品と回路導体の接合不良の原因となり、モバイル電子機器としての信頼性を損なう危険性が生じる。プリント配線板の反りを低減するためにはプリント配線板の高弾性率化を図る必要があるが、そのためには補強材として使用されるガラスクロスの弾性を向上させることが必要であり、ガラスの弾性率Ｅが高いことが要求される。   Also, in mobile electronic devices such as mobile phones and notebook computers, various types of mounted electronic components have been reduced in size, and accordingly, printed wiring boards have been required to be reduced in size and thickness. As the printed wiring board becomes thinner, the amount of deflection of the printed wiring board itself increases, causing a reduction in handling properties when processing the wiring board. Also, in the component mounting process, the printed wiring board bends to a greater degree than the normal temperature atmosphere in a high temperature atmosphere such as solder reflow, which may cause poor bonding between the mounted component and the circuit conductor, impairing reliability as a mobile electronic device. There is a danger. In order to reduce the warpage of the printed wiring board, it is necessary to increase the elastic modulus of the printed wiring board. To that end, it is necessary to improve the elasticity of the glass cloth used as a reinforcing material. A high elastic modulus E is required.

プリント配線板は、多くの電子装置に搭載されるが、搭載される電子装置を取り巻く環境は多様である。例えば、現在の自動車には数多くの集積回路が搭載されており、これらの電子部品はプリント配線板上に高密度実装されているが、自動車等に使用される部品は真夏の炎天下から極北の路上での走行まで、様々な環境下における信頼性を確保できるものであることが要求される。また近年の乗用車では乗車空間を十分に確保するために、電子回路等はエンジンルームやエンジンルーム周辺などの周囲環境温度が高く、従来よりも温度変化の激しい環境下に配設されることが多くなっている。さらに、搭載する基板サイズを小型化したいという要求もある。   Printed wiring boards are mounted on many electronic devices, but the environment surrounding the mounted electronic devices is diverse. For example, many integrated circuits are mounted on current automobiles, and these electronic components are mounted on printed wiring boards at high density. However, the parts used in automobiles are on the roads from the hot summer to the far north. It is required to be able to ensure reliability in various environments until traveling on the road. Also, in recent passenger cars, electronic circuits, etc. are often installed in environments where the ambient temperature around the engine room and the engine room is high and the temperature changes more severely than in the past in order to ensure sufficient boarding space. It has become. Furthermore, there is a demand to reduce the size of the board to be mounted.

このような諸般の状況変化によって、車載用途のプリント配線板は従来以上の耐熱性と、多数のスルーホールを高密度で配したプリント配線板を製造した際の高い信頼性が要求されている。プリント配線板と銅やはんだなどの導電金属との線熱膨張係数αに差があると、熱衝撃時の熱ストレスによるプリント配線板と銅やはんだなどの導電金属との熱膨張差により、スルーホール回路のクラックによる断線不良が発生し、重大な機器故障の原因となるが、このような障害の発生は、回避せねばならない。すなわち、車載用途で使用される電子部品は、大きな温度変化によって電子回路に障害が発生したりすることは許されず、またその信頼性は長期に亘るものであることが求められる。よってこのような要求を満足するために、車載用途の環境で使用されるプリント配線板には基板材料の熱膨張を銅やはんだなどの導電金属に極力近づけること、すなわち線熱膨張係数αを小さくすることが求められている。   Due to such various changes in the situation, printed wiring boards for in-vehicle use are required to have higher heat resistance and higher reliability when a printed wiring board having a large number of through holes arranged at high density is manufactured. If there is a difference in the coefficient of linear thermal expansion α between the printed wiring board and the conductive metal such as copper or solder, the printed wiring board will pass through due to the thermal expansion difference between the printed wiring board and the conductive metal such as copper or solder. A disconnection failure due to a crack in the Hall circuit occurs and causes a serious equipment failure. However, such a failure must be avoided. That is, an electronic component used for in-vehicle use is not allowed to cause a failure in an electronic circuit due to a large temperature change, and is required to have a long-term reliability. Therefore, in order to satisfy such a requirement, the thermal expansion of the substrate material is made as close as possible to the conductive metal such as copper or solder in the printed wiring board used in the environment for in-vehicle use, that is, the linear thermal expansion coefficient α is reduced. It is requested to do.

さらに、プリント配線板などの電子機器の小型化、薄肉化は、構成部材として用いられるガラス繊維として、なるべく細番手のガラス繊維の要求に繋がる。そして、このような細番手のガラス繊維は、モノフィラメントの繊維径が小さくなるために、ガラス繊維の失透物、ガラス繊維中のホローファイバー、繊維径のバラツキなどに関して、これまで以上の品位とせねば、安定したガラス繊維製品を製造できないという問題が一層顕在化する。細番手のガラス繊維は、繊維径の調整も難しく、様々な阻害要因の影響を受けやすいからである。   Furthermore, downsizing and thinning of electronic devices such as printed wiring boards lead to demands for glass fibers that are as fine as possible as glass fibers used as constituent members. And since such a fine count glass fiber has a smaller monofilament fiber diameter, the glass fiber devitrification material, the hollow fiber in the glass fiber, the fiber diameter variation, etc. must be higher than before. The problem that a stable glass fiber product cannot be manufactured becomes more apparent. This is because it is difficult to adjust the fiber diameter of the fine glass fiber and it is easily affected by various obstruction factors.

本発明は、上述した事情に鑑み行われたものである。すなわち本発明は、低誘電率を有し、線熱膨張係数αが低く、弾性率Ｅが高い特性を有し、さらに細番手のガラス繊維を製造する際であっても、失透結晶物の生成によるガラス繊維の糸切れ、ホローファイバーの混入を防ぎ、ガラス繊維製造時の繊維径のバラツキを抑制できるガラス繊維用組成物、ガラス繊維とこのガラス繊維より構成されるガラス繊維シート状物の提供を課題とする。   The present invention has been made in view of the above-described circumstances. That is, the present invention has characteristics of having a low dielectric constant, a low coefficient of linear thermal expansion α, a high elastic modulus E, and even when producing a fine count glass fiber. Providing glass fiber composition and glass fiber sheet-like material composed of glass fiber and glass fiber composition capable of preventing glass fiber breakage and hollow fiber mixing, and suppressing variation in fiber diameter during glass fiber production Is an issue.

本発明者らは、高密度実装を実現するプリント配線板など、電子部品用途から要求される数多くの困難な課題を確実に克服でき、しかも高い生産性を有するガラス繊維組成に関して研究を重ねた。その中でガラス組成物中の酸化ケイ素成分の配合量、酸化アルミニウム成分の配合量、アルカリ土類金属元素成分の配合量、酸化チタン成分の配合量、そして酸化ホウ素成分の配合量等を適正なものとし、これらの成分を所定量含有させることで、上記の様々な問題をいずれも解決できることを見出し、ここに本発明を提示するものである。   The inventors of the present invention have repeatedly studied on glass fiber compositions that can reliably overcome many difficult problems required for electronic component applications, such as printed wiring boards that realize high-density mounting, and that have high productivity. Among them, the amount of silicon oxide component in the glass composition, the amount of aluminum oxide component, the amount of alkaline earth metal element component, the amount of titanium oxide component, the amount of boron oxide component, etc. are appropriate. The inventors have found that the above-described various problems can be solved by containing a predetermined amount of these components, and present the present invention.

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、酸化物換算の質量百分率表示でＳｉＯ２ ５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １５〜２５％、ＭｇＯ ３〜１３％、ＣａＯ ０〜３％、Ｂ２Ｏ３ ０．6〜６％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ ５〜１５％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ７８〜８８％、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ ２３〜３２％、ＴｉＯ２ ０．１〜５％、ＺｒＯ ０〜１％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜１％を含有し、溶融ガラスの粘性が１０ ３．０ ｄＰａ・ｓに相当する紡糸温度Ｔ Ｘ と液相温度Ｔ Ｌ との温度差ΔＴ ＸＬ ＝Ｔ Ｘ −Ｔ Ｌ が７０℃以上であることを特徴とする。 Glass composition for glass fiber of the present invention, SiO 2 55 to 70% by mass percentage of oxide equivalent, Al 2 O 3 15~25%, MgO 3~13%, CaO 0~3%, B 2 O 3 0.6 ~6%, MgO + CaO + SrO + BaO + 5~15% ZnO, SiO 2 + Al 2 O 3 78~88%, Al 2 O 3 + MgO 23~32%, TiO 2 0.1~5%, ZrO 0~1%, Temperature difference ΔT XL = T X − between the spinning temperature T X and the liquidus temperature T L , which contains 0 to 1% of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O and the viscosity of the molten glass corresponds to 10 3.0 dPa · s. T L is equal to or is 70 ° C. or higher.

すなわち、本発明は、化学分析や機器分析等の各種分析手段を使用することによってガラスを構成する元素成分を酸化物換算の質量百分率で表示すると、そのガラス組成はＳｉＯ２成分が５５質量％以上７０質量％以下の範囲にあり、Ａｌ２Ｏ３成分が１５質量％以上２５質量％以下の範囲にあり、ＭｇＯ成分が３質量％以上１３質量％以下の範囲にあり、Ｂ２Ｏ３成分が０．５質量％以上６質量％以下の範囲にあり、ＭｇＯ成分とＣａＯ成分とＳｒＯ成分とＢａＯ成分とＺｎＯ成分の合量が５質量％以上１５質量％以下の範囲にあり、ＳｉＯ２成分とＡｌ２Ｏ３成分の合量が７８質量％以上８８質量％以下の範囲にあり、Ａｌ２Ｏ３成分とＭｇＯ成分の合量が２３質量％以上３２質量％以下の範囲にあり、ＴｉＯ２成分が０．１質量％以上５質量％以下の範囲にあり、更に任意成分としては、ＣａＯ成分が３質量％以下の範囲にあり、ＺｒＯ２成分が１質量％以下の範囲にあり、Ｌｉ２Ｏ成分とＮａ２Ｏ成分とＫ２Ｏ成分の合量が１質量％以下の範囲で含有するものであるということを表している。 That is, in the present invention, when the elemental components constituting the glass are expressed in terms of mass percentage in terms of oxides by using various analytical means such as chemical analysis and instrumental analysis, the glass composition has a SiO 2 component of 55% by mass or more. 70% by mass or less, Al 2 O 3 component in the range of 15% by mass or more and 25% by mass or less, MgO component in the range of 3% by mass or more and 13% by mass or less, and B 2 O 3 component in the range of The total amount of MgO component, CaO component, SrO component, BaO component and ZnO component is in the range of 5% by mass to 15% by mass, and the SiO 2 component located Al 2 O 3 ranges total amount of the following 88 wt% 78 wt% or more of the ingredients, the total amount of Al 2 O 3 component and MgO component is in the range of 32 mass% 23 mass% or more, TiO 2 component Is 0.1 In the range of amount% to 5 wt% or less, as a further optional component, there CaO component in the range of 3 mass% or less, there ZrO 2 component is in the range of more than 1 mass%, Li 2 O component and Na 2 It represents that the total amount of the O component and the K 2 O component is contained within a range of 1% by mass or less.

以上の本発明のガラス繊維用ガラス組成物を構成する各成分の含有率の限定理由について、以下で具体的に説明する。   The reason for limiting the content of each component constituting the glass fiber glass composition of the present invention will be specifically described below.

ＳｉＯ２成分はガラス構造において、その網目状構造の骨格をなす成分であって本発明のガラス組成物の主要成分であり、ガラス組成物中のＳｉＯ２成分の含有量が増加するほどガラスの構造強度が大きくなる傾向となる。ガラス構造の強度を充分な状態となるように維持し、安定した品位を有するものとするには、ＳｉＯ２成分の含有量は少なくとも５５質量％以上とすることが必要であり、より好ましくは５７質量％以上とすることである。一方、ガラス組成物中のＳｉＯ２成分の含有量が増加すると、溶融ガラスの高温粘性値が大きくなり、その結果溶融法によりこのようなガラス組成物を高い効率で均質になるように製造しようとすれば、高価な設備が必要となる。またガラス繊維として成形する際の紡糸温度ＴＸも高くなる。よって製造時の設備管理等の点でも制約が生じることとなる場合がある。また、ＳｉＯ２成分の含有量が増加し、高温粘性値が大きくなるとガラス溶融時にガラス化反応時などに生じた気泡等が残存しやすく均質な溶融ガラスを得がたく、ガラスの溶融に過剰な熱エネルギーが必要となり、しかもガラス繊維を製造する際の高い紡糸性を確保することが困難となる。さらに、ＳｉＯ２成分の含有量が増加するとプリント配線板のドリル穴あけ加工時にドリルの磨耗が大きくなり、ドリリング性の低下によって製造効率が低下し、プリント配線基板を製造する上での弊害となる。これらの問題が生じないようにするためにはＳｉＯ２成分の含有量を７０％以下の含有量とすることが必要であり、より好ましくは６７質量％以下とすることである。 The SiO 2 component is a component that forms a skeleton of the network structure in the glass structure and is the main component of the glass composition of the present invention. The glass structure increases as the content of the SiO 2 component in the glass composition increases. The strength tends to increase. In order to maintain the strength of the glass structure in a sufficient state and have a stable quality, the content of the SiO 2 component needs to be at least 55% by mass, more preferably 57%. It is to be at least mass%. On the other hand, when the content of the SiO 2 component in the glass composition increases, the high-temperature viscosity value of the molten glass increases, and as a result, an attempt is made to produce such a glass composition to be homogeneous with high efficiency by a melting method. If so, expensive equipment is required. Also higher spinning temperature T X in molding as glass fibers. Therefore, there may be restrictions in terms of equipment management during manufacturing. In addition, when the content of SiO 2 component is increased and the high-temperature viscosity value is increased, bubbles generated during the vitrification reaction are likely to remain during glass melting, and it is difficult to obtain a homogeneous molten glass, which is excessive for melting the glass. Thermal energy is required, and it is difficult to ensure high spinnability when producing glass fibers. Furthermore, when the content of the SiO 2 component increases, the wear of the drill increases during drilling of the printed wiring board, and the manufacturing efficiency decreases due to the decrease in drilling properties, which is an adverse effect in manufacturing the printed wiring board. In order to prevent these problems from occurring, the content of the SiO 2 component needs to be 70% or less, and more preferably 67% by mass or less.

Ａｌ２Ｏ３成分はガラスの化学的、機械的な安定性を実現するために有効な成分であり、ガラスの弾性率Ｅを向上させる成分である。Ａｌ２Ｏ３成分はガラス中に適量だけ含有されることによって、溶融ガラス中での結晶の晶出や分相生成を抑制する効果を有する場合もあるが、多量に含有すると溶融ガラスからＡｌ２Ｏ３を主成分とするムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）の失透結晶を生じやすくなり、また、溶融ガラスの粘性を増加させることになる。ガラス組成中のＡｌ２Ｏ３成分の含有量が１５質量％以上であると、ガラスの機械的な安定性が向上し、ガラスの弾性率Ｅの向上に効果が大きい。Ａｌ２Ｏ３成分は、好ましくは１７質量％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が２５質量％以下であると溶融ガラスからムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）の失透が晶出しにくく、ガラス繊維成形時にブッシングノズルが詰まることなく成形することができ、溶融ガラスの粘度も増加しにくいいため、ガラス繊維の生産時に必要なエネルギーも省力化でき、熔解ガラスの泡切れ（清澄性）もよいため好ましい。Ａｌ２Ｏ３成分は、より好ましくは２３質量％以下することが望ましい。 The Al 2 O 3 component is an effective component for realizing the chemical and mechanical stability of the glass, and is a component that improves the elastic modulus E of the glass. By Al 2 O 3 component is contained only an appropriate amount in the glass, there is a case where a crystallization or phase separation inhibiting the production effects of crystals in the molten glass, Al 2 from the molten glass contains a large amount It tends to cause devitrification crystals of mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 ) containing O 3 as a main component and increases the viscosity of the molten glass. When the content of the Al 2 O 3 component in the glass composition is 15% by mass or more, the mechanical stability of the glass is improved and the effect of improving the elastic modulus E of the glass is large. The Al 2 O 3 component is preferably 17% by mass or more. On the other hand, when the content of the Al 2 O 3 component is 25% by mass or less, the devitrification of mullite (3Al 2 O 3 · 2SiO 2 ) is difficult to crystallize from the molten glass, and the bushing nozzle is not clogged during glass fiber molding. Since the viscosity of the molten glass is difficult to increase, the energy required for the production of the glass fiber can be saved, and the molten glass is preferably blown out (clarity). The Al 2 O 3 component is more preferably 23% by mass or less.

ＭｇＯ成分は、ガラス原料を溶融し易くする融剤としての働きを有する成分であり、ガラス熔解時の粘性を低下させ泡切れを促進し、ガラス繊維成形時の紡糸温度ＴＸを低下させる働きを有している。また、ガラスの機械的強度を向上し、弾性率Ｅを向上させる働きのある成分である。ＭｇＯ成分の含有量が３質量％以上であるとガラス熔解時の粘性を低下させ、泡切れを促進し気泡の少ないガラス繊維を成形することができ、紡糸温度ＴＸも十分下げることができる。また、ガラスの弾性率Ｅも十分大きくすることができ、このためガラスクロスに樹脂を含浸させたプリプレグに加工された時の反りを抑制することができる。ＭｇＯ成分の効果をより明瞭に発揮させるには、より好ましくは４．５質量％以上とすることが望ましい。一方、ＭｇＯ成分の含有量の増加は、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量の多いガラス組成中では溶融ガラス中からコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）の失透が晶出しやすくなり、ガラス繊維成形時にブッシングのノズル詰まりの原因となる場合がある。また、ＭｇＯ成分の含有量の増加は、ガラスの線熱膨張係数αを大きくし、ガラスの誘電率εも上昇する。このような観点からＭｇＯ成分は、１３質量％を超えるのは好ましくない。好ましくは１２質量％以下であり、さらに好ましくは１１質量％以下、一層好ましくは１０．５質量％以下とすることである。 MgO component is a component having a function as a flux to facilitate melting the glass raw material, it promotes defoaming reduce the viscosity of the glass during melting, and serves to lower the spinning temperature T X when the glass fiber molded Have. Moreover, it is a component which has the function which improves the mechanical strength of glass and improves the elasticity modulus E. When the content of MgO component is 3 wt% or more reduces the viscosity of the glass during melting, promoting defoaming can be molded less fiberglass bubbles, spinning temperature T X also can be reduced sufficiently. In addition, the elastic modulus E of the glass can be sufficiently increased, and therefore warpage when processed into a prepreg in which a glass cloth is impregnated with a resin can be suppressed. In order to exhibit the effect of the MgO component more clearly, it is more preferable that the content is 4.5% by mass or more. On the other hand, the increase in the content of the MgO component is likely to cause the devitrification of cordierite (2MgO · 2Al 2 O 3 · 5SiO 2 ) from the molten glass in a glass composition having a high content of the Al 2 O 3 component. , Bushing nozzle clogging may occur during glass fiber molding. Further, an increase in the content of the MgO component increases the linear thermal expansion coefficient α of the glass and increases the dielectric constant ε of the glass. From such a viewpoint, it is not preferable that the MgO component exceeds 13% by mass. Preferably it is 12 mass% or less, More preferably, it is 11 mass% or less, More preferably, it is 10.5 mass% or less.

Ｂ２Ｏ３成分は、ＳｉＯ２成分と同様にガラス網目構造において、その骨格をなす成分であるが、ＳｉＯ２成分のように溶融ガラスの高温粘性を大きくすることはなく、むしろ高温粘性を低下させる働きがあり、また、ガラスの誘電率εを低下させる成分である。また、Ａｌ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分を主成分とするムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）の失透結晶の生成を抑制する。ガラス組成中のＢ２Ｏ３成分の含有量は、０．６質量％以上であるとムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）あるいはコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）の失透結晶の生成を抑制する効果があり、誘電率εを低下する効果が大きく、より好ましくは１．０質量％以上、一層好ましくは１．５質量％以上とすることが望ましい。一方、Ｂ２Ｏ３成分は、ガラス組成中の含有量が多くなりすぎると、溶融中にホウ素成分の蒸発量が多くなり、溶融ガラスを均質な状態に維持するのが困難となる場合もある。またＢ２Ｏ３成分の含有量が多くなりすぎるとプリント配線板で使用される場合、周囲環境の湿分の影響を受けやすくなり、高湿度環境ではホウ素やアルカリ等がガラス組成から溶出することにより、電気絶縁性が低下するなど電気的信頼性を損なう恐れがある。このため、ガラス組成中のＢ２Ｏ３成分は、６質量％を超えるとガラス溶融時のホウ素成分の蒸発が多くなったり、プリント配線板の電気的信頼性が低下したりするため好ましくない。またＢ２Ｏ３成分の含有量は、より好ましくは５．５質量％以下とすることである。 B 2 O 3 component in the glass network structure like the SiO 2 component is a component forming the skeleton, rather than to increase the high temperature viscosity of the molten glass as SiO 2 component, but rather lower the high temperature viscosity It is a component that lowers the dielectric constant ε of the glass. In addition, the formation of devitrified crystals of mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 ) mainly composed of Al 2 O 3 component and SiO 2 component is suppressed. When the content of the B 2 O 3 component in the glass composition is 0.6 % by mass or more, devitrification of mullite (3Al 2 O 3 · 2SiO 2 ) or cordierite (2MgO · 2Al 2 O 3 · 5SiO 2 ) There is the effect of suppressing the generation of crystal, large effect of lowering the dielectric constant epsilon, more preferably 1. It is desirable that the content be 0% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more. On the other hand, if the content of the B 2 O 3 component in the glass composition is excessive, the amount of evaporation of the boron component increases during melting, and it may be difficult to maintain the molten glass in a homogeneous state. . In addition, if the content of B 2 O 3 component is too high, when used in a printed wiring board, it becomes susceptible to the humidity of the surrounding environment, and boron, alkali, etc. are eluted from the glass composition in a high humidity environment. As a result, the electrical reliability may be impaired, for example, the electrical insulation may be deteriorated. For this reason, if the B 2 O 3 component in the glass composition exceeds 6% by mass, the evaporation of the boron component at the time of melting the glass increases, and the electrical reliability of the printed wiring board decreases, which is not preferable. Further, the content of the B 2 O 3 component is more preferably 5.5% by mass or less.

ＣａＯ成分は、ＭｇＯ成分と同様にガラス原料を溶融し易くする融剤としての働きを有する成分であり、ガラス熔解時の粘性を低下させ泡切れを促進し、ガラス繊維成形時の紡糸温度ＴＸを低下させる。また、ガラスの弾性率Ｅを向上させる成分である。一方、アルカリ土類金属元素成分の中では、最も誘電率εを増加させる働きが大きく、多量に含有させると誘電率εが大きくなりすぎ、溶融ガラスからウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ２）の失透を晶出しやすくなる。また、ＣａＯ成分の添加量の増加は、線熱膨張係数αが大きくする。このためＣａＯ成分は、３質量％を超えるものは好ましくない。 The CaO component is a component having a function as a flux that makes it easy to melt the glass raw material, like the MgO component, lowers the viscosity at the time of melting the glass, promotes bubble breakage, and the spinning temperature T X at the time of glass fiber molding. Reduce. Moreover, it is a component which improves the elastic modulus E of glass. On the other hand, among alkaline earth metal element components, the function of increasing the dielectric constant ε is the largest, and when it is contained in a large amount, the dielectric constant ε becomes too large, and the loss of wollastonite (CaO · SiO 2 ) is lost from the molten glass. It becomes easier to crystallize the transparency. Further, the increase in the amount of CaO component added increases the linear thermal expansion coefficient α. For this reason, it is not preferable that the CaO component exceeds 3% by mass.

ＺｎＯ成分、ＳｒＯ成分、及びＢａＯ成分は、何れも混合状態のガラス原料を加熱した際に溶融し易くする融剤としての働きを有する成分であり、ガラス熔解時の粘性を低下させ泡切れを促進し、ガラス繊維成形時の紡糸温度ＴＸを低下させる働きをする。また、ＺｎＯ成分、ＳｒＯ成分及びＢａＯ成分は、ガラスの弾性率Ｅを向上させる成分である。一方、これら成分の増加は、ガラスの誘電率εを大きくし、線熱膨張係数αも大きくする。また、これら成分の各原料は、一般的に高価であり、大量に使用すると原料費用の上昇を招くことになる。このため、ＳｒＯ成分の含有量は５質量％以下、ＢａＯ成分の含有量は５質量％以下、ＺｎＯ成分の含有量は５質量％以下であることが好ましい。 The ZnO component, SrO component, and BaO component are all components that act as a flux that facilitates melting when the mixed glass raw material is heated, and lowers the viscosity during glass melting and promotes bubble breakage. and serves to lower the spinning temperature T X during glass fiber forming. Further, the ZnO component, the SrO component, and the BaO component are components that improve the elastic modulus E of the glass. On the other hand, an increase in these components increases the dielectric constant ε of the glass and the linear thermal expansion coefficient α. Moreover, each raw material of these components is generally expensive, and if used in large quantities, the raw material cost will increase. For this reason, it is preferable that the content of the SrO component is 5% by mass or less, the content of the BaO component is 5% by mass or less, and the content of the ZnO component is 5% by mass or less.

またアルカリ土類金属酸化物の各成分の総和、すなわちΣＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯは、これら成分が高温反応時に相互に働いてガラス原料を一層溶融し易くする融剤としての働きを高めるものであり、ガラス熔解時の粘性を低下させ泡切れを促進することによって、ホローファイバーの発生を防止し、ガラス繊維成形時の紡糸温度ＴＸを低下させる。また、これら成分の総和は、ガラスの弾性率Ｅを向上させる。このためアルカリ土類金属酸化物成分の合量値、ΣＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯは、５質量％以上であることが望ましい。一方、これら成分の総和が増加し過ぎると、ガラスの誘電率εが大きくなり、線熱膨張係数αが大きくなるためアルカリ土類金属酸化物の各成分の総和、すなわちΣＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯは１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１４．５質量％以下、さらに好ましくは１４質量％以下とすることである。 Further, the sum of the components of the alkaline earth metal oxide, that is, ΣRO = MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO, enhances the function as a flux that makes these components interact with each other during a high-temperature reaction to further easily melt the glass raw material. by promoting defoaming reduce the viscosity of the time, preventing the occurrence of hollow fibers, to lower the spinning temperature T X during glass fiber forming. Moreover, the sum total of these components improves the elastic modulus E of glass. Therefore, the total value of the alkaline earth metal oxide component, ΣRO = MgO + CaO + SrO + ZnO, is desirably 5% by mass or more. On the other hand, if the sum of these components increases too much, the dielectric constant ε of the glass increases and the linear thermal expansion coefficient α increases, so the sum of the components of the alkaline earth metal oxide, that is, ΣRO = MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO is 15% by mass. The content is preferably 1% or less, more preferably 14.5% by mass or less, and still more preferably 14% by mass or less.

Ｌｉ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分あるいはＫ２Ｏ成分のアルカリ金属酸化物成分は、ガラス原料をガラス融液とする際に、ガラス融液の生成を容易にする、いわゆる融剤として著しく大きく働き、さらに溶融ガラスの高温粘性を低下させ、清澄し易い状態にする働きが大きい。しかし、Ｌｉ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分あるいはＫ２Ｏ成分は、いずれもガラス組成中の含有量が多くなると、ガラスの線熱膨張係数αが大きくなり、誘電率εが大きくなるほか、プリント配線板の補強材として使用される場合にはガラスからのアルカリイオンの溶出により電気絶縁性を損なう場合がある。このため、これらの成分の合量ΣＲ２Ｏ＝Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは１質量％までで、より好ましくは０．８質量％までである。 The alkali metal oxide component of the Li 2 O component, Na 2 O component or K 2 O component acts remarkably as a so-called flux that facilitates the production of the glass melt when the glass raw material is used as the glass melt. Furthermore, it has a large function of reducing the high temperature viscosity of the molten glass and making it easy to clarify. However, as the Li 2 O component, Na 2 O component or K 2 O component is increased in the glass composition, the linear thermal expansion coefficient α of the glass increases and the dielectric constant ε increases. When used as a reinforcing material for a wiring board, the electrical insulation may be impaired by the elution of alkali ions from the glass. For this reason, the total amount ΣR 2 O = Li 2 O + Na 2 O + K 2 O of these components is up to 1% by mass, more preferably up to 0.8% by mass.

ＴｉＯ２成分は、ガラスの弾性率Ｅを向上させる成分であり、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ組成系においてはムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）あるいはコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）の失透析出温度を低下させる働きがある。このためＴｉＯ２成分の含有量は０．１質量％以上であることが望ましい。ＴｉＯ２成分は、好ましくは０．５質量％以上とすることが望ましい。一方、ＴｉＯ２成分は、多量に含有されると誘電率εが大きくなり、溶融ガラスからＴｉＯ２系の結晶を晶出し易くなるため好ましくない。このためＴｉＯ２の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは４．５質量％以下であることである。 The TiO 2 component is a component that improves the elastic modulus E of the glass. In the SiO 2 —Al 2 O 3 —MgO composition system, mullite (3Al 2 O 3 · 2SiO 2 ) or cordierite (2MgO · 2Al 2 O 3). -It has the function of lowering the dialyzing temperature of 5SiO 2 ). For this reason, the content of the TiO 2 component is desirably 0.1% by mass or more. The TiO 2 component is preferably 0.5% by mass or more. On the other hand, if the TiO 2 component is contained in a large amount, the dielectric constant ε increases, and it becomes easier to crystallize TiO 2 -based crystals from the molten glass, which is not preferable. Therefore, the content of TiO 2 is not more than 5 wt% is that preferably, even more preferably not more than 4.5 mass%.

ＺｒＯ２成分は、ＴｉＯ２成分と同様にガラスの弾性率Ｅを向上させる成分であるが、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ組成系のガラス融液においてはムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）あるいはコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）の失透析出温度を上昇させる場合があり、含有量を制限すべき成分である。ＺｒＯ２成分の含有量は１質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．６質量％以下とすることである。 The ZrO 2 component is a component that improves the elastic modulus E of the glass in the same manner as the TiO 2 component. However, in the glass melt of the SiO 2 —Al 2 O 3 —MgO composition system, mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2). ) Or cordierite (2MgO · 2Al 2 O 3 · 5SiO 2 ), which may increase the temperature at which the dialysate is discharged, and is a component whose content should be limited. The content of the ZrO 2 component is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, and still more preferably 0.6% by mass or less.

ＳｉＯ２成分とＡｌ２Ｏ３成分の合量は、ガラスの粘性と線熱膨張係数αを適正な範囲となるように調整する指標である。ＳｉＯ２成分とＡｌ２Ｏ３成分の合量ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が小さいとガラスの粘性が低下するためガラス繊維製造時のガラス熔解が容易になるほか、ガラス繊維成形でのブッシングの温度管理が容易となるため好ましく、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は８８質量％以下であることが望ましい。一方、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が小さ過ぎるとガラスの線熱膨張係数αが大きくなり、誘電率εが大きくなるため好ましくない。このためＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は、７８質量％以上であることが望ましい。 The total amount of the SiO 2 component and the Al 2 O 3 component is an index for adjusting the viscosity and the linear thermal expansion coefficient α of the glass to be in an appropriate range. The total amount of SiO 2 component and Al 2 O 3 component When SiO 2 + Al 2 O 3 is small, the glass viscosity is lowered, so that glass melting during glass fiber production is facilitated, and bushing temperature control in glass fiber molding Is preferable, and SiO 2 + Al 2 O 3 is desirably 88% by mass or less. On the other hand, if SiO 2 + Al 2 O 3 is too small, the linear thermal expansion coefficient α of the glass increases and the dielectric constant ε increases, which is not preferable. For this reason, it is desirable that SiO 2 + Al 2 O 3 is 78% by mass or more.

Ａｌ２Ｏ３成分とＭｇＯ成分の合量、すなわちＡｌ２Ｏ３＋ＭｇＯは熔解ガラスからの失透が晶出する温度、液相温度ＴＬを適正な値にするための指標となり、また、ガラスの強度、ガラスの弾性率Ｅを適正な値にするための指標ともなる。Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯが小さいと熔解ガラスからムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）あるいはコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）の失透を晶出しにくくすることができ、ガラス繊維成形時のブッシングのノズルでの失透物の詰りによる糸切れを抑制することできる。このためＡｌ２Ｏ３＋ＭｇＯは、３２質量％以下であることが好ましい。以上のような観点から、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯの値は、より好ましくは、３１．４質量％以下より好ましくは３１．３質量％以下とすることである。一方、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯの値が小さすぎるとガラスの弾性率Ｅが小さくなりすぎるため好ましくない。このためＡｌ２Ｏ３＋ＭｇＯは、２３質量％以上であることが望ましい。以上のような観点から、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯの値は、より好ましくは２３．４質量％以上、さらに好ましくは２３．７質量％以上が好ましい。 The total amount of the Al 2 O 3 component and the MgO component, that is, Al 2 O 3 + MgO is an index for adjusting the temperature at which the devitrification from the molten glass is crystallized and the liquidus temperature TL to an appropriate value. It becomes an index for making the strength and the elastic modulus E of the glass an appropriate value. Al 2 O 3 + MgO is less and devitrification of mullite (3Al 2 O 3 · 2SiO 2 ) or cordierite (2MgO · 2Al 2 O 3 · 5SiO 2) can be hardly crystallized from melting glass, glass fiber molded It is possible to suppress yarn breakage due to clogging of devitrified materials at the bushing nozzle at the time. Thus Al 2 O 3 + MgO is preferably 32 mass% or less. From the above viewpoint, the value of Al 2 O 3 + MgO is more preferably 31.4% by mass or less, more preferably 31.3% by mass or less. On the other hand, if the value of Al 2 O 3 + MgO is too small, the elastic modulus E of the glass becomes too small, which is not preferable. Therefore, Al 2 O 3 + MgO is desirably 23% by mass or more. From the above viewpoint, the value of Al 2 O 3 + MgO is more preferably 23.4% by mass or more, and further preferably 23.7% by mass or more.

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、本発明のガラス繊維用ガラス組成物の性能に大きな影響を及ぼさない範囲で上記に加え必要に応じて各種の成分を添加することができる。例えば、Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳＯ２、Ｃｌ２、Ｆ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物、あるいはＭｏＯ３等を質量％表示で各々３％以下の含有量であれば含有することができる。 The glass composition for glass fibers of the present invention may contain various components as necessary in addition to the above within a range that does not significantly affect the performance of the glass composition for glass fibers of the present invention. For example, rare earth oxides such as P 2 O 5 , Fe 2 O 3 , CeO 2 , SO 2 , Cl 2 , F 2 , WO 3 , Nb 2 O 5, Y 2 O 3, La 2 O 3 , or MoO 3 Etc. can be contained as long as each content is 3% or less in terms of mass%.

また上述以外にも、微量成分を質量％表示で０．１％まで含有することができる。例えば、Ｃｒ２Ｏ３、Ｈ２Ｏ、ＯＨ、Ｈ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ及びＮ２等の各種微量成分が該当する。 In addition to the above, trace components can be contained up to 0.1% in terms of mass%. For example, various trace components such as Cr 2 O 3 , H 2 O, OH, H 2 , CO 2 , CO, He, Ne, Ar, and N 2 are applicable.

また本発明のガラス繊維用ガラス組成物では、ガラス繊維用ガラス組成物の性能に大きな影響がないならば、ガラス中に微量の貴金属元素が含有してもよい。例えばＰｔ、Ｒｈ及びＯｓ等の白金属元素を１０００ｐｐｍまで、すなわち金属元素の含有量を質量百分率で表示して０．１％まで含有してもよい。   Moreover, in the glass composition for glass fibers of this invention, if there is no big influence on the performance of the glass composition for glass fibers, a trace amount of noble metal elements may contain in glass. For example, a white metal element such as Pt, Rh, and Os may be contained up to 1000 ppm, that is, the content of the metal element expressed as a mass percentage up to 0.1%.

また本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、溶融ガラスの粘性が１０３．０ｄＰａ・ｓに相当する紡糸温度Ｔｘが１４５０℃以下であれば、ガラス繊維の紡糸装置や紡糸方法に大きな変更を行うことなく、効率よくガラス繊維を製造することができるので好適である。 Moreover, the glass composition for glass fiber of the present invention has a significant change in the spinning device and spinning method of glass fiber as long as the spinning temperature Tx corresponding to the viscosity of the molten glass of 10 3.0 dPa · s is 1450 ° C. or less. This is preferable because the glass fiber can be produced efficiently without performing.

また本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、溶融ガラスの粘性が１０３．０ｄＰａ・ｓに相当する紡糸温度ＴＸと液相温度ＴＬとの温度差ΔＴＸＬ＝ＴＸ−ＴＬが７０℃以上であることから、ガラス繊維成形時にブッシングのノズルが溶融ガラスから晶出した失透物で詰り、紡糸時に切断されることがなくなるため好ましい。 The glass composition for glass fiber of the present invention, the temperature difference ΔT XL = T X -T L between the spinning temperature T X and the liquidus temperature T L the viscosity of the molten glass is equivalent to 10 3.0 dPa · s Since it is 70 degreeC or more , the nozzle of a bushing is clogged with the devitrified substance crystallized from the molten glass at the time of glass fiber shaping | molding, and since it does not cut | disconnect at the time of spinning, it is preferable.

また本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、線熱膨張係数αが４０×１０−７／℃以下であれば、プリント配線板に用いられた場合に、高温環境下ではんだ接合部に熱応力が発生し、はんだクラックを引き起こし、電気接続が得られなくなる等の障害の発生を防ぐことになるので好ましい。 Further, the glass composition for glass fiber of the present invention has a linear thermal expansion coefficient α of 40 × 10 −7 / ° C. or less, and when used in a printed wiring board, thermal stress is applied to the solder joint in a high temperature environment. This is preferable because it prevents the occurrence of troubles such as occurrence of solder cracks and inability to obtain electrical connection.

さらに、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、周波数１ＭＨｚにおける誘電率εが５．８以下であるなら、プリント配線板として用いる場合に、高速な電子回路を実現するために高周波を用いる場合であっても、十分高速な伝送速度を実現できる。伝送速度は誘電率εの平方根に反比例し、Ｖ＝Ｋ×Ｃ／ε１／２で表される。ここでＶは電気信号伝搬速度、Ｋは定数、Ｃは光速を表されるからである。 Furthermore, the glass composition for glass fiber of the present invention uses a high frequency to realize a high-speed electronic circuit when used as a printed wiring board if the dielectric constant ε at a frequency of 1 MHz is 5.8 or less. Even so, a sufficiently high transmission rate can be realized. The transmission speed is inversely proportional to the square root of the dielectric constant ε, and is represented by V = K × C / ε 1/2 . This is because V is an electric signal propagation speed, K is a constant, and C is the speed of light.

また本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、弾性率Ｅが８５ＧＰａ以上であれば、プリント配線板として用いる場合に、補強材として使用されるガラスクロスの弾性を向上させ、プリント配線板の反りを低減することができるので好ましい。   Moreover, if the elastic modulus E is 85 GPa or more, the glass composition for glass fiber of the present invention improves the elasticity of the glass cloth used as a reinforcing material when used as a printed wiring board, and warps the printed wiring board. Since it can reduce, it is preferable.

本発明のガラス繊維は、本発明のガラス繊維用組成物よりなることを特徴とする。   The glass fiber of the present invention comprises the glass fiber composition of the present invention.

本発明のガラス繊維用組成物よりなるとは、酸化物換算の質量百分率表示でＳｉＯ２ ５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １５〜２５％、ＭｇＯ ３〜１３％、ＣａＯ ０〜３％、Ｂ２Ｏ３ ０．6〜６％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ ５〜１５％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ７８〜８８％、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ ２３〜３２％、ＴｉＯ２ ０．１〜５％、ＺｒＯ ０〜１％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜１％を含有し、溶融ガラスの粘性が１０ ３．０ ｄＰａ・ｓに相当する紡糸温度Ｔ Ｘ と液相温度Ｔ Ｌ との温度差ΔＴ ＸＬ ＝Ｔ Ｘ −Ｔ Ｌ が７０℃以上であるガラスからなるガラス繊維である。 A is from a glass fiber composition of the present invention, SiO 2 55 to 70% by mass percentage of oxide equivalent, Al 2 O 3 15~25%, MgO 3~13%, CaO 0~3%, B 2 O 3 0.6 ~6%, MgO + CaO + SrO + BaO + 5~15% ZnO, SiO 2 + Al 2 O 3 78~88%, Al 2 O 3 + MgO 23~32%, TiO 2 0.1~5%, ZrO 0~1% , Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 to 1%, and the temperature difference ΔT XL = T X between the spinning temperature T X and the liquidus temperature T L corresponding to the viscosity of the molten glass of 10 3.0 dPa · s -T L is a glass fiber made of glass is 70 ° C. or higher.

本発明のガラス繊維の製造方法は、所望の性能を実現できるのであれば、どのような製造方法によって製造するのであってもよい。ガラス繊維の製造方法は、種々の無機ガラス原料を混合し、高温で溶融した後、ブッシングノズルから連続的に引き出し、ノズル近傍にノズル位置を挟むように配した冷却装置を使用して急速冷却を行ってガラス繊維径を調整する製造方法、すなわちガラス長繊維としてブッシングノズル直下方向に引き出して製造するものであれば、安定したバラツキのない繊維径のガラス繊維を得ることができる。また、ガラス長繊維としては、直接成形法（ＤＭ法：ダイレクトメルト法）、間接成形法（ＭＭ法：マーブルメルト法）等の各種の製造方法を用途や製造量に応じて採用してよい。これらのガラス繊維の製造方法では、前記無機ガラス原料に加えて、ガラスカレットを適量使用してもよい。   The glass fiber manufacturing method of the present invention may be manufactured by any manufacturing method as long as the desired performance can be realized. The glass fiber manufacturing method mixes various inorganic glass raw materials, melts them at a high temperature, continuously pulls them out from the bushing nozzle, and performs rapid cooling using a cooling device arranged so that the nozzle position is sandwiched near the nozzle. A glass fiber having a stable fiber diameter with no variation can be obtained as long as the manufacturing method is performed to adjust the glass fiber diameter, that is, the glass long fiber is drawn out in the direction directly below the bushing nozzle. Moreover, as a glass long fiber, you may employ | adopt various manufacturing methods, such as a direct shaping | molding method (DM method: direct melt method) and an indirect shaping | molding method (MM method: marble melt method) according to a use and production amount. In these glass fiber production methods, an appropriate amount of glass cullet may be used in addition to the inorganic glass raw material.

またガラス繊維は、急速冷却を行ってガラス繊維径を調整したガラス繊維の表面に各種有機物の薬剤を被覆剤として塗布してよい。この場合、被覆剤の塗布方法は、任意であるが、例えばスプレー法やロール塗布法等の塗布方法を用い、塗布量を調整すればよい。被覆剤の種類としては、具体的には集束剤、帯電防止剤、界面活性剤、酸化防止剤、被膜形成剤、カップリング剤あるいは潤滑剤を被覆したものであってもよい。   The glass fiber may be coated with various organic chemicals as a coating agent on the surface of the glass fiber that has been rapidly cooled to adjust the glass fiber diameter. In this case, the coating method of the coating agent is arbitrary, but the coating amount may be adjusted using a coating method such as a spray method or a roll coating method. Specifically, the coating agent may be coated with a sizing agent, an antistatic agent, a surfactant, an antioxidant, a film forming agent, a coupling agent or a lubricant.

表面処理に使用できるシランカップリング剤を例示すれば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等があり、使用されるガラス繊維と複合化する樹脂の種類により適宜選択すればよい。   Examples of silane coupling agents that can be used for the surface treatment include γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltri Methoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltri There are methoxysilane / hydrochloride, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and the like, which may be appropriately selected depending on the type of resin to be combined with the glass fiber to be used.

また、本発明のガラス繊維は、紡糸時の引き出し方向に垂直な繊維断面の形状としては、円形状に加えて、楕円、トラック形状、扁平形状、矩形状、マユ型形状、及び多角形などの異形断面の形状であってもよい。   The glass fiber of the present invention has a fiber cross-sectional shape perpendicular to the drawing direction during spinning, in addition to a circular shape, such as an ellipse, a track shape, a flat shape, a rectangular shape, a cocoon shape, and a polygonal shape. The shape of an irregular cross section may be sufficient.

また、本発明のガラス繊維は、固形分換算の質量百分率表示で９６．５％以上９９．９９％以下がガラス組成物であり、残分が被覆剤などの有機物であるなら、ガラス繊維の製織工程などの各種加工工程でガラス繊維表面に傷が生じにくく、安定した強度性能を維持することができる。また、ガラス繊維が各種の物理化学的な性能を十分に発揮できるものとなる。固形分換算というのは、ガラス表面の水分が０．１％未満となるように乾燥した状態で、質量を計測し、さらに強熱処理を施して、ガラス繊維表面の塗布された有機物を加熱除去後にその質量を計測すればよい。   Further, the glass fiber of the present invention is woven of glass fiber if the solid composition is expressed in mass percentage and 96.5% or more and 99.99% or less is a glass composition and the remainder is an organic substance such as a coating agent. Scratches are hardly generated on the glass fiber surface in various processing steps such as a step, and stable strength performance can be maintained. Moreover, glass fiber can fully exhibit various physicochemical performance. In terms of solid content, the weight is measured so that the moisture on the glass surface is less than 0.1%, the mass is measured, and after further heat treatment, the organic matter applied to the glass fiber surface is removed by heating. What is necessary is just to measure the mass.

ガラス組成物が、固形分換算の質量百分率表示で９６．５％未満である場合には、表面に塗布された有機物がガラス繊維を保護する性能が一層向上することもなく、また塗布に要する有機物量が増加するため、製造費用が増加し、経済的ではない。またガラス組成物が、固形分換算の質量百分率表示で９９．９９％を超えると、ガラス繊維表面の保護性能が十分に果たされなくなる場合もあるので好ましくない。   When the glass composition is less than 96.5% in terms of mass percentage in terms of solid content, the organic material applied to the surface does not further improve the performance of protecting the glass fiber, and the organic material required for the application Increased volume increases manufacturing costs and is not economical. Further, if the glass composition exceeds 99.99% in terms of mass percentage in terms of solid content, the protection performance of the glass fiber surface may not be sufficiently achieved, which is not preferable.

また、本発明のガラス繊維製シート状物は、本発明のガラス繊維よりなり、ガラスクロス、ガラスペーパー又は不織布として加工されてなるものであれば、用途に応じて高密度なプリント配線板を構成する上で最適なガラス繊維となるので好ましい。   In addition, the glass fiber sheet-like material of the present invention is composed of the glass fiber of the present invention, and if it is processed as a glass cloth, glass paper or nonwoven fabric, it constitutes a high-density printed wiring board according to the application. This is preferable because it is an optimal glass fiber.

すなわち、ガラスクロス又は不織布として加工されてなるとは、ガラス繊維を経糸と緯糸として、プリント配線板用ガラスクロスに用いられる種々の製織方法で織られた織物とするか、あるいはチョップドストランドを湿式法や乾式法にて不織布、例えばガラスペーパーとし、これらを有機樹脂材と複合化することによって有機樹脂複合材を形成する用途で用いるものである。   In other words, processing as a glass cloth or non-woven fabric means that the woven fabric is woven by various weaving methods used for glass cloth for printed wiring boards using glass fibers as warps and wefts, or chopped strands are processed by a wet method or A non-woven fabric such as glass paper is formed by a dry method, and these are used for forming an organic resin composite by combining them with an organic resin material.

ガラスクロスとしては、様々な構造の織布を採用することができる。例えば平織り、綾織等の織り構造のものから、さらに複雑な構造を有するものまで使用することが可能である。さらに不織布については、例えばガラスペーパーについては、チョップドストランドを使用し、白水中でモノフィラメントとして分散させた後、すきあげ、有機結合剤を用いてシート状物に成形したものであればよい。また、例えばチョップドストランドを使用する場合であれば、上述した本発明のガラス繊維用組成物を溶融した溶融ガラスをブッシング等の成形装置に配設された耐熱製ノズルから連続的に引き出してその周囲に集束剤などを被覆させてガラス長繊維として成形する。次いで得られたガラス長繊維を紙管等の周囲に巻き取ってケーキ（またはチーズともよぶ）とした後、ケーキから必要本数をまとめて引き出してガラス繊維切断装置によって所定長の寸法となるように切断する。こうして得られたチョップドストランドを白水中に分散させた後、メッシュ上にすき上げ、コンベヤ上にランダムに堆積してシート状となった状態で、その上方より液状の結合剤を散布し、この結合剤を硬化させることによりそれぞれのガラスチョップドストランド同士を接合する工程を経て、ガラスチョップドストランドにより構成させるガラス繊維シート状物が得られることとなる。   As the glass cloth, woven fabrics having various structures can be employed. For example, it is possible to use a woven structure such as a plain weave or a twill weave to a more complicated structure. Further, for the non-woven fabric, for example, for glass paper, chopped strands may be used as long as they are dispersed as monofilaments in white water, and then formed into a sheet using an organic binder. For example, if chopped strands are used, the molten glass obtained by melting the glass fiber composition of the present invention described above is continuously drawn out from a heat-resistant nozzle disposed in a molding apparatus such as a bushing. Is coated with a sizing agent or the like to form a long glass fiber. Next, after winding the obtained long glass fiber around a paper tube or the like to make a cake (or also called cheese), the required number is pulled out from the cake so that it becomes a predetermined length by a glass fiber cutting device. Disconnect. After the chopped strands thus obtained are dispersed in white water, they are picked up on a mesh, randomly deposited on a conveyor to form a sheet, and a liquid binder is sprayed from above to bond this By curing the agent, a glass fiber sheet-like material constituted by the glass chopped strands is obtained through a step of bonding the glass chopped strands to each other.

本発明のガラス繊維製シート状物が、プリント配線板の構成材料として用いられる場合には、その製造工程は具体的に以下のようなものとなる。すなわち、本発明のガラス繊維用組成物よりなるガラスヤーン回巻体やガラスヤーン合撚糸回巻体のパッケージから解舒されたガラスヤーンやガラスヤーン合撚糸をワーパーで整経し、糊付け機で二次サイズしてビームからルームビームに巻き取りこれを経糸とする。ガラスヤーン回巻体やガラスヤーン合撚糸回巻体のパッケージを解舒して、これを緯糸に使用し、エアージェットルームなどを用いてガラスクロスを製織する。製織されたガラスクロスに付着している有機成分を加熱焼却することにより取り除き（加熱脱油）、シランカップリング剤を含む処理液に浸漬して乾燥した（表面処理）後、樹脂を含侵させ、積層して樹脂を硬化させることによってプリント配線板用の積層板が製造される。   When the glass fiber sheet-like material of the present invention is used as a constituent material of a printed wiring board, the production process is specifically as follows. That is, a glass yarn or glass yarn twisted yarn unwound from a package of a glass yarn wound body or a glass yarn twisted yarn wound body made of the glass fiber composition of the present invention is warped with a warper, and then used with a gluing machine. The next size is taken up from the beam to the room beam, and this is used as the warp. The package of the glass yarn winding body or the glass yarn twisted yarn winding body is unwound, this is used for the weft, and the glass cloth is woven using an air jet loom or the like. Organic components adhering to the woven glass cloth are removed by incineration by heating (heat deoiling), immersed in a treatment solution containing a silane coupling agent and dried (surface treatment), and then impregnated with resin. A laminated board for a printed wiring board is manufactured by laminating and curing the resin.

また本発明のガラス繊維製シート状物が、チョップドストランドを用いて製造されたガラスペーパーである場合については、そのチョップドストランドの長さ寸法ついては限定されない。繊維の長さ寸法については、用途に適応したものを選択することができる。また、チョップドストランドの製造方法についても任意のものを採用することができる。例えば、溶融工程から紡糸されたストランドを紡糸直後に切断加工することもできるし、一度連続繊維として巻き取った後に用途に応じて切断装置により切断加工してもよい。この場合、切断方法についても任意の方法を採用することができる。例えば、外周刃切断装置や内周刃切断装置、ハンマーミル等を使用することが可能である。また、チョップドストランドの集合形態についても特に限定しない。   Moreover, about the case where the glass fiber sheet-like material of this invention is the glass paper manufactured using the chopped strand, it does not limit about the length dimension of the chopped strand. About the length dimension of a fiber, what was suitable for a use can be selected. Further, any method for producing chopped strands can be adopted. For example, a strand spun from the melting step can be cut immediately after spinning, or once wound as a continuous fiber, it may be cut by a cutting device according to the application. In this case, any method can be adopted as a cutting method. For example, an outer peripheral blade cutting device, an inner peripheral blade cutting device, a hammer mill, or the like can be used. Moreover, it does not specifically limit about the aggregate form of a chopped strand.

また本発明のガラス繊維製シート状物には、本発明のガラス繊維以外の繊維材や固形添加剤、液状添加剤を用途に応じて併用してよい。またガラスクロスや不織布を構成する場合に本発明のガラス繊維材と併用する本発明のガラス繊維以外の繊維材としては、Ｄガラス繊維や他の組成のガラス繊維、また有機繊維材、セラミック繊維やカーボン繊維等を使用してもよく、固形添加材としては、セラミックス粉末、ガラス粉末、有機樹脂粉末、シリコーン粉末等があり、液状添加剤としては、重合促進剤、重合禁止剤、酸化防止剤、分解反応禁止剤、希釈剤、帯電防止剤、凝集防止剤、改質剤、湿潤剤、乾燥剤、防黴剤、分散剤、硬化促進剤、反応促進剤、増粘剤又は反応促進剤等を適量使用してもよい。   Moreover, you may use together the fiber material other than the glass fiber of this invention, a solid additive, and a liquid additive for the glass fiber sheet-like material of this invention according to a use. In addition, as a fiber material other than the glass fiber of the present invention used in combination with the glass fiber material of the present invention when constituting a glass cloth or nonwoven fabric, D glass fiber, glass fiber of other composition, organic fiber material, ceramic fiber, Carbon fiber or the like may be used, and the solid additive includes ceramic powder, glass powder, organic resin powder, silicone powder, etc., and the liquid additive includes a polymerization accelerator, a polymerization inhibitor, an antioxidant, Decomposition reaction inhibitor, diluent, antistatic agent, anti-aggregation agent, modifier, wetting agent, drying agent, antifungal agent, dispersant, curing accelerator, reaction accelerator, thickener or reaction accelerator, etc. An appropriate amount may be used.

本発明のガラス製シート状物は、有機樹脂材と複合化されて有機樹脂複合材を形成する用途で用いられることを特徴とする。   The glass sheet-like material of the present invention is characterized in that it is used in applications where it is combined with an organic resin material to form an organic resin composite material.

有機樹脂材と複合化されて有機樹脂複合材を形成する用途で用いられるとは、酸化物換算の質量百分率表示でＳｉＯ２ ５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １５〜２５％、ＭｇＯ ３〜１３％、ＣａＯ ０〜３％、Ｂ２Ｏ３ ０．6〜６％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ ５〜１５％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ７８〜８８％、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ ２３〜３２％、ＴｉＯ２ ０．１〜５％、ＺｒＯ ０〜１％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜１％を含有し、溶融ガラスの粘性が１０ ３．０ ｄＰａ・ｓに相当する紡糸温度Ｔ Ｘ と液相温度Ｔ Ｌ との温度差ΔＴ ＸＬ ＝Ｔ Ｘ −Ｔ Ｌ が７０℃以上であるガラスからなるガラス繊維を、その厚さが１ｍｍ以下のガラス繊維シート状物とし、熱硬化性を有する有機樹脂材を含浸させて有機樹脂複合材を得る用途で使用されるものであることを意味している。 It is used for the purpose of forming an organic resin composite material by being compounded with an organic resin material, in terms of oxide-based mass percentage, SiO 2 55 to 70%, Al 2 O 3 15 to 25%, MgO 3 to 13 %, CaO 0~3%, B 2 O 3 0.6 ~6%, MgO + CaO + SrO + BaO + 5~15% ZnO, SiO 2 + Al 2 O 3 78~88%, Al 2 O 3 + MgO 23~32%, TiO 2 0. 1 to 5%, ZrO 0 to 1%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 to 1%, and the viscosity of the molten glass corresponds to a spinning temperature T X and a liquidus temperature T corresponding to 10 3.0 dPa · s. glass fibers temperature difference ΔT XL = T X -T L between the L is formed of glass is 70 ° C. or higher, and its thickness is less than the glass fiber sheet 1 mm, impregnated with an organic resin material having a thermosetting Let organic Means that are intended to be used in applications to obtain a fat composite.

熱硬化性を有する有機樹脂材としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂あるいはビスマレイミド樹脂等の樹脂を使用すればよい。   For example, a resin such as a phenol resin, an epoxy resin, a polyimide resin, or a bismaleimide resin may be used as the organic resin material having thermosetting properties.

また本発明のガラス繊維シートは、上述に加えガラスシート状物が、ガラスクロス又は不織布であるならば、用途に応じて種々の性能を発揮するプリント配線板を製造することができる。   Moreover, if the glass fiber sheet of this invention is a glass cloth or a nonwoven fabric in addition to the above, the printed wiring board which exhibits various performance according to a use can be manufactured.

（１）本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、高速伝送を実現するプリント配線板に用いるに十分な低誘電率を有し、温度変動の激しい環境下においても高い耐熱衝撃性を発揮できるほど線熱膨張係数αが低く、さらにプリント配線板の薄型化、小型化に対応できる機械的性能を具現するように弾性率Ｅが高く、これら一連の性能について優れた性能を付与されたガラス繊維を得ることができる。 (1) Glass fiber glass compositions of the present invention have a sufficiently low dielectric constant used in the printed wiring board for high-speed transmission, can exhibit high thermal shock resistance even in severe environment of temperature fluctuations Glass fiber with a low coefficient of linear thermal expansion α and a high elastic modulus E to realize mechanical performance that can cope with thinning and downsizing of printed wiring boards, and excellent performance in these series of performances Can be obtained.

（２）本発明のガラス繊維は、本発明のガラス繊維用組成物よりなるものであるため、細番手のガラス繊維を製造する際であっても、失透結晶物の生成による糸切れ、未清澄などに起因するホローファイバーの混入を防ぎ、ガラス繊維製造時の繊維径のバラツキを抑制し、高い安定性のある外形寸法を有し、優れた機能を付与されたガラス繊維を得ることができる。   (2) Since the glass fiber of the present invention is composed of the composition for glass fiber of the present invention, even when producing a fine count glass fiber, yarn breakage due to the formation of devitrified crystal, Prevents mixing of hollow fibers caused by clarification, suppresses variation in fiber diameter during glass fiber production, and has a highly stable outer dimension, and can provide glass fibers with excellent functions. .

（３）本発明のガラス製シート状物は、本発明のガラス繊維よりなり、ガラスクロス、ガラスペーパー又は不織布として加工されるものであるため、電子機器の小型化、薄肉化に対応する細番手のガラス繊維を高い品位で成形したものであり、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル電子機器から車載用までの様々な用途のプリント配線板として好適な部材である。   (3) Since the glass sheet-like material of the present invention is made of the glass fiber of the present invention and processed as a glass cloth, glass paper, or nonwoven fabric, it is a fine count corresponding to downsizing and thinning of electronic devices. The glass fiber is molded with high quality, and is a member suitable as a printed wiring board for various applications from mobile electronic devices such as mobile phones and notebook computers to in-vehicle use.

以下に本発明のガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維及びガラス製シート状物について、実施例に基づいて具体的に説明する。   Hereinafter, the glass composition for glass fiber, the glass fiber, and the glass sheet-like material of the present invention will be specifically described based on examples.

本発明の実施例に係るガラス繊維用組成物の組成と、その評価結果を表１示す。表１に示した酸化物換算表記のガラス組成の各成分の値は、何れも質量％で表したものである。   Table 1 shows the compositions of the glass fiber compositions according to the examples of the present invention and the evaluation results thereof. The values of each component of the glass composition expressed in terms of oxide shown in Table 1 are all expressed in mass%.

Figure 0005655293
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実施例である試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１５までの各ガラス試料については、以下に示す手順に従い、各ガラス試料を調整した。   Sample No. as an example. 1 to sample no. For each glass sample up to 15, each glass sample was prepared according to the procedure shown below.

まず、各々表１の各ガラス組成となるように、天然鉱物ガラス原料や化成ガラス原料等、複数のガラス原料種を小数点３桁のｇ単位で所定量秤量する。次いで、これら複数の原料を均質な状態になるように混合したガラス原料混合バッチを準備し、このガラス原料混合バッチを白金ロジウム製の３００ｃｃの容積を有する坩堝内に投入した。この原料混合バッチが投入された白金ロジウム製の坩堝を間接加熱電気炉内にて大気雰囲気中にて１６５０℃、５時間加熱してガラス原料混合バッチを高温下で化学反応させて溶融ガラスとした。この溶融ガラスを均質な状態とするために、加熱溶融の途中で耐熱性撹拌棒を使用して溶融ガラスの撹拌を行った。   First, a predetermined amount of a plurality of glass raw material species such as natural mineral glass raw materials and chemical conversion glass raw materials is weighed in units of g with three decimal points so that each glass composition in Table 1 is obtained. Next, a glass raw material mixing batch in which these plural raw materials were mixed so as to be in a homogeneous state was prepared, and this glass raw material mixing batch was put into a crucible made of platinum rhodium having a volume of 300 cc. A platinum rhodium crucible charged with this raw material mixing batch was heated in an indirect heating electric furnace at 1650 ° C. for 5 hours in an air atmosphere, and the glass raw material mixing batch was chemically reacted at a high temperature to obtain a molten glass. . In order to make this molten glass into a homogeneous state, the molten glass was stirred using a heat-resistant stirring rod in the middle of heating and melting.

こうして均質な状態とした溶融ガラスを所定の耐火性鋳型内に流し出して所定形状に鋳込み成形を行って、徐冷炉内で室温までアニール処理を行い、試験等に使用するガラス成形体を得た。   The molten glass in a homogeneous state was poured into a predetermined refractory mold, cast into a predetermined shape, and annealed to room temperature in a slow cooling furnace to obtain a glass molded body used for testing and the like.

本発明の実施例の各ガラス組成物についての各種の物理特性等は、以下の手順で計測した。計測の結果は、表１にまとめて示す。   Various physical properties and the like of each glass composition of the examples of the present invention were measured by the following procedure. The measurement results are summarized in Table 1.

線熱膨張係数の計測は、ＮＩＳＴのＳＲＭ−７３１、ＳＲＭ−７３８を線熱膨張係数既知の標準試料として使用し、校正を受けた公知の線熱膨張計測機器により行った。表記した結果は、３０℃から３８０℃の温度範囲について計測された平均線熱膨張係数である。この線熱膨張係数の値が低い程、温度変化が大きい場合であってもガラス繊維の膨張が小さくなり、その結果ガラス繊維が使用されるプリント配線板が電子機器に搭載された場合の温度変動に関わる信頼性を高めることに繋がる。   The linear thermal expansion coefficient was measured using a known linear thermal expansion measuring instrument that was calibrated using NIST SRM-731 and SRM-738 as standard samples with known linear thermal expansion coefficients. The expressed result is an average linear thermal expansion coefficient measured for a temperature range of 30 ° C. to 380 ° C. The lower the value of this linear thermal expansion coefficient, the smaller the expansion of the glass fiber, even when the temperature change is large. As a result, the temperature fluctuation when a printed wiring board using the glass fiber is mounted on an electronic device. It leads to increase the reliability related to.

溶融ガラスの高温粘性を示す１０３．０ｄＰａ・ｓの温度に相当する紡糸温度Ｔｘは、白金球引き上げ法と呼ばれる方法で計測したものである。この計測方法は、予め適正なサイズとなるように破砕した各ガラス試料をアルミナ製坩堝に投入して、再加熱し、融液状態にまで加熱した後に、計測した各粘性値の複数の計測によって得られた粘性曲線の内挿によってそれぞれの値を算出したものである。 The spinning temperature Tx corresponding to a temperature of 10 3.0 dPa · s indicating the high temperature viscosity of the molten glass is measured by a method called a platinum ball pulling method. In this measurement method, each glass sample crushed so as to have an appropriate size is put into an alumina crucible, reheated, heated to a melt state, and then subjected to a plurality of measurements of each measured viscosity value. Each value is calculated by interpolation of the obtained viscosity curve.

また液相温度ＴＬは、溶融ガラス中で結晶が晶出する温度を計測したものである。この計測方法は、まず各ガラス成形体を所定形状に切断して所定粒度に粉砕加工し、微粉砕物を除去して所定範囲の表面積となるように３００μｍから５００μｍの範囲の粒度となるように調整した状態で白金製の容器に適切な嵩密度を有する状態に充填して、最高温度を１５００℃に設定した間接加熱型の温度勾配炉内に入れて静置し、１６時間大気雰囲気中で加熱操作を行った。その後に、白金製容器ごと試験体を取り出し、室温まで放冷後、偏光顕微鏡によって液相温度ＴＬを特定した。表中のΔＴＸＬ＝ＴＸ−ＴＬの値については、１０３．０ｄＰａ・ｓに相当する温度の値から液相温度ＴＬの値を差し引いたものである。ΔＴＸＬ＝ＴＸ−ＴＬの値が大きい程、紡糸温度ＴＸの近傍において紡出操作を妨げるような結晶が簡単に析出することがなくなり、安定した紡糸状態が確保できることになる。このΔＴＸＬ＝ＴＸ−ＴＬの値を大きくするには、紡糸温度に相当する１０３．０ｄＰａ・ｓの温度ＴＸを上昇させればよいが、そうするとガラスの溶融に要するエネルギーが大きくなり製造原価の上昇を招くことやブッシング装置等の付帯設備の耐用期間を短縮するという問題を発生させることに繋がる。 The liquidus temperature TL is a temperature at which crystals crystallize in the molten glass. In this measurement method, each glass molded body is first cut into a predetermined shape and pulverized to a predetermined particle size, and the finely pulverized product is removed to obtain a particle size in the range of 300 μm to 500 μm so as to have a predetermined surface area. Fill the platinum container in an adjusted state with an appropriate bulk density, place it in an indirect heating type temperature gradient furnace set at a maximum temperature of 1500 ° C., and leave it in the atmosphere for 16 hours. A heating operation was performed. Thereafter, the test specimen was taken out together with the platinum container, allowed to cool to room temperature, and then the liquid phase temperature TL was specified by a polarizing microscope. The value of ΔT XL = T X -T L in the table are those obtained by subtracting the value of the liquidus temperature T L from the temperature of the value corresponding to 10 3.0 dPa · s. As the value of ΔT XL = T X -T L is large, the crystal that would prevent spinning operation is eliminated easily be precipitated in the vicinity of the spinning temperature T X, a stable spinning state is to be secured. To increase the value of this ΔT XL = T X -T L is it is sufficient to raise the temperature T X of 10 3.0 dPa · s which corresponds to the spinning temperature, Then large energy required for melting the glass As a result, the manufacturing cost increases, and the problem of shortening the useful life of the incidental equipment such as the bushing device is caused.

周波数１ＭＨｚの誘電率ε及び誘電正接ｔａｎδの計測については、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの寸法に加工したガラス試料片の厚さ３ｍｍの両表面について、１２００番アルミナ粉末を分散させた研磨液で研磨した板状試料を使用して行なった。この測定値は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０−８７に準拠し、横河ヒューレットパッカード製４１９２Ａインピーダンスアナライザを使用することによって、室温下にて計測することによって得た。誘電率εと誘電正接ｔａｎδが小さい値であるほど、プリント配線板を構成する用途でガラス繊維が用いられた場合にプリント配線板の誘電損失は小さくなる。   Regarding measurement of dielectric constant ε and dielectric loss tangent tan δ at a frequency of 1 MHz, both surfaces of glass sample pieces processed to dimensions of 50 mm × 50 mm × 3 mm were polished with a polishing liquid in which 1200 alumina powder was dispersed. A plate-like sample was used. This measured value was obtained by measuring at room temperature according to ASTM D150-87 and using a 4192A impedance analyzer made by Yokogawa Hewlett-Packard. The smaller the dielectric constant ε and the dielectric loss tangent tan δ are, the smaller the dielectric loss of the printed wiring board is when glass fiber is used for the purpose of forming the printed wiring board.

弾性率Ｅの計測は、４０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの寸法に加工したガラス試料片の厚さ２ｍｍの両表面について、１２００番アルミナ粉末を分散させた研磨液で研磨した板状試料を使用して行なった。この測定値は、日本テクノプラス株式会社製自由共振式弾性率測定装置によって、室温下において計測することによって得た。   The elastic modulus E is measured using a plate-like sample polished with a polishing liquid in which 1200 alumina powder is dispersed on both surfaces of a 2 mm-thick glass sample piece processed to a size of 40 mm × 20 mm × 2 mm. It was. This measured value was obtained by measuring at room temperature with a free resonance type elastic modulus measuring device manufactured by Nippon Techno Plus Co., Ltd.

本実施例で得られた各ガラス試料について、まとめて示す。本発明の実施例である試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１５までの試料については、そのガラス組成は酸化物換算の質量％表示でＳｉＯ２が５９．７％から６６．１％の範囲にあり、Ａｌ２Ｏ３が１７．５％から２２．５％の範囲内、Ｂ２Ｏ３が２．５％から５．０％の範囲内、ＭｇＯが５．０％から１１．５％の範囲内、ＣａＯが０．１％から２．８％の範囲内、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯが８．７％から１２．９％の範囲内、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が７９．９％から８６．５％の範囲内、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯが２３．７％から３１．４％の範囲内、ＴｉＯ２が０．６％から４．０％の範囲内、ＺｒＯ２が０％から０．６％の範囲内、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが０．２％から０．５％の範囲内であり、いずれも本願発明の範囲内である。 It shows collectively about each glass sample obtained by the present Example. Sample No. which is an example of the present invention. 1 to sample no. For up to 15 samples, the glass composition is expressed in terms of mass% in terms of oxide, with SiO 2 in the range of 59.7% to 66.1%, and Al 2 O 3 of 17.5% to 22.5%. in the range of, B 2 O 3 is in the range of 2.5% 5.0%, MgO in the range from 5.0% 11.5%, range CaO of 2.8% from 0.1% Among them, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO is in the range of 8.7% to 12.9%, SiO 2 + Al 2 O 3 is in the range of 79.9% to 86.5%, and Al 2 O 3 + MgO is in the range of 23.7% to 31.3%. Within a range of 4%, TiO 2 within a range of 0.6% to 4.0%, ZrO 2 within a range of 0% to 0.6%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O of 0.2% to 0 Within the range of 0.5%, both are within the scope of the present invention.

また表１にそれぞれ示したように、本発明の実施例の３０℃から３８０℃までの温度範囲における平均線膨張係数αは２９．４×１０−７から３８．４×１０−７／℃の範囲内にあり、紡糸温度Ｔｘに相当する１０３．０ｄＰａ・ｓの温度が１３４１℃から１４４１℃の範囲内にある。さらに本発明の実施例の液相温度ＴＬは、１２４９℃から１３６５℃の範囲内であり、ΔＴＸＬ＝ＴＸ−ＴＬの値は、７４℃から１４２℃の範囲内にある。さらに誘電率εは５．２０から５．７５の範囲内である。さらに本発明の実施例の弾性率Ｅは、８５．４ＧＰａから９４．７ＧＰａの範囲である。 Moreover, as shown in Table 1, the average linear expansion coefficient α in the temperature range from 30 ° C. to 380 ° C. of the examples of the present invention is 29.4 × 10 −7 to 38.4 × 10 −7 / ° C. The temperature of 10 3.0 dPa · s corresponding to the spinning temperature T x is in the range of 1341 ° C. to 1441 ° C. Further liquidus temperature T L of the embodiment of the present invention is in the range of 1365 ° C. from 1249 ° C., the value of ΔT XL = T X -T L is in the range of 142 ° C. from 74 ° C.. Furthermore, the dielectric constant ε is in the range of 5.20 to 5.75. Furthermore, the elastic modulus E of the embodiment of the present invention is in the range of 85.4 GPa to 94.7 GPa.

本発明の実施例の中でも特に特徴的な試料について以下で説明する。   A particularly characteristic sample among the examples of the present invention will be described below.

試料Ｎｏ．１のガラス組成物は、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯが３０．９％と３２％よりも低く、かつ、Ｂ２Ｏ３成分が４．８％と多いため、ガラス繊維製造での生産指標となるΔＴＸＬ＝ＴＸ−ＴＬが１４２℃と最も大きな値となっている。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が８３．８％であり８８％以下であるため１０３ｄＰａ・ｓに相当する紡糸温度ＴＸが１４２７℃と低く、安定した紡糸を行うのに十分な値である。また、Ｂ２Ｏ３成分が４．８％と多いことに加え、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯが１０．０％、ＴｉＯ２も０．６％と低いため誘電率εが５．２０と最も低い値を示している。さらに、弾性率Ｅも８８．４ＧＰａと申し分ない値を示している。このように実施例の試料Ｎｏ．１のガラス組成物は本発明に相応しいものである。そこでこのガラス成形体によってガラス繊維化の評価を実施したところ、失透等に起因する切断などの問題が発生することなく、ガラス繊維中に泡が残存することもなくガラス繊維を紡糸できることが判明した。 Sample No. Since the glass composition of No. 1 has Al 2 O 3 + MgO of 30.9%, which is lower than 32%, and the B 2 O 3 component is as high as 4.8%, ΔT that is a production index in glass fiber production XL = T X -T L is a largest value as 142 ° C.. SiO 2 + Al 2 O 3 is spinning temperature T X, which corresponds to 10 3 dPa · s because it is less 88% and 83.8% of low as 1427 ° C., a sufficient value to perform stable spinning. In addition to the large B 2 O 3 component of 4.8%, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO is 10.0% and TiO 2 is also 0.6%, so the dielectric constant ε is 5.20, which is the lowest value. . Furthermore, the elastic modulus E is also a value of 88.4 GPa. Thus, sample No. One glass composition is suitable for the present invention. Therefore, when this glass molded body was evaluated for glass fiber formation, it was found that the glass fiber could be spun without causing problems such as cutting due to devitrification and the like, and without bubbles remaining in the glass fiber. did.

試料Ｎｏ．２のガラス組成物は、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯが８．７％と最も少ないものであり、このため線熱膨張係数αが２９．４×１０−７／℃と最も低い値となっている。試料Ｎｏ．２は、１０３ｄＰａ・ｓに相当する紡糸温度ＴＸが１４２７℃、液相温度ＴＬが１３３３℃であるためガラス繊維製造での生産指標となるΔＴＸＬ＝ＴＸ−ＴＬが９４℃と生産性に問題ない値である。さらに試料Ｎｏ．２は、誘電率εが５．２７と十分低く、弾性率Ｅも８７．５ＧＰａと申し分なく大きい値を示している。この試料Ｎｏ．２に関しても、細番手の平均繊維径５．０μｍとなるように２００本のノズルで紡糸を行ってガラス繊維化の評価を実施したところ、従来のガラス製造設備に大きな変更を加えることなく安定した繊維径のバラツキもなく、紡出操作を行うことができ、得られたガラス繊維には失透等に起因する切断等の問題が発生することもなくガラス繊維を紡糸できることが判明した。 Sample No. In the glass composition of No. 2, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO has the smallest value of 8.7%, and thus the linear thermal expansion coefficient α is the lowest value of 29.4 × 10 −7 / ° C. Sample No. 2, 10 3 dPa · spinning temperature T X which corresponds to s is 1427 ℃, ΔT XL = T X -T L is 94 ° C. liquidus temperature T L is to be production index of glass fiber production because it is 1333 ° C. And it is a value that is not a problem in productivity. Furthermore, sample no. No. 2 shows a sufficiently large dielectric constant ε of 5.27 and an elastic modulus E of 87.5 GPa. This sample No. As for No. 2, glass fiber spinning was evaluated by spinning with 200 nozzles so that the average fiber diameter of the fine count was 5.0 μm, and the conventional glass production facility was stable without significant changes. It was found that the spinning operation can be performed without variation in fiber diameter, and that the obtained glass fiber can be spun without causing problems such as cutting due to devitrification.

試料Ｎｏ．８のガラス組成物は、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯが１２．９％と最も高く、ＴｉＯ２が４．０％と最も高いものであり、弾性率が９４．７ＧＰａと最も大きいものである。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が８０．１％と最も低いため１０３ｄＰａ・ｓに相当する紡糸温度ＴＸが１３４１℃と最も低いものであり、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯが３１．４％と３２％以下、Ｂ２Ｏ３が２．６％であるためガラス繊維製造での生産指標となるΔＴＸＬ＝ＴＸ−ＴＬが７９℃と生産性に問題ない大きさである。さらに、誘電率εが５．７５と申し分なく低い値を示している。この試料Ｎｏ．８に関しても、平均繊維径５．０μｍとなるように２００本のノズルで紡糸を行ってガラス繊維化の評価を実施したところ、従来のガラス製造設備に大きな変更を加えることなく安定した紡出操作を行うことができ、得られたガラス繊維には失透等に起因する切断等の問題が発生することなくガラス繊維を紡糸できることが判明した。 Sample No. The glass composition of 8, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO was highest at 12.9%, is intended TiO 2 the highest 4.0%, but the modulus of elasticity largest and 94.7GPa. Are those spinning temperature T X SiO 2 + Al 2 O 3 is equivalent to the lowest order 10 3 dPa · s 80.1 percent lowest and 1341 ℃, Al 2 O 3 + MgO is 31.4 percent and 32 percent hereinafter, B 2 O 3 is ΔT XL = T X -T L is no problem magnitude to 79 ° C. and productivity as a production index of glass fiber production because it is 2.6%. Further, the dielectric constant ε is 5.75, which is a sufficiently low value. This sample No. Regarding No. 8, when spinning was performed with 200 nozzles so as to obtain an average fiber diameter of 5.0 μm and evaluation of glass fiber formation was carried out, stable spinning operation was carried out without major changes to conventional glass production equipment. It has been found that the obtained glass fiber can be spun without causing problems such as cutting due to devitrification and the like.

次いで、本発明の比較例に係るガラス繊維用組成物の組成と評価結果を表２に示す。表２に示した酸化物換算表記のガラス組成の各成分の値は、実施例と同様に何れも質量％で表したものである。   Next, Table 2 shows the composition and evaluation results of the glass fiber composition according to the comparative example of the present invention. The values of each component of the glass composition expressed in terms of oxide shown in Table 2 are all expressed in mass% as in the examples.

Figure 0005655293
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比較例である試料Ｎｏ．１０１から試料Ｎｏ．１０５までの各ガラス試料については、実施例と同様にガラス試料を調整し、評価についても実施例同様に行った。   Sample No. which is a comparative example. 101 to sample no. For each glass sample up to 105, the glass sample was prepared in the same manner as in the example, and the evaluation was performed in the same manner as in the example.

比較例であるＮｏ．１０１は、一般にＳガラスと呼ばれるガラス組成物であるが、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が９０％と多いため、溶融ガラスの粘度１０３ｄＰａ・ｓに相当する紡糸温度ＴＸが１４６１℃と高くなる。また、このＮｏ．１０１は、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯが３５．０％であるため、ガラス繊維製造での生産指標となるΔＴＸＬ＝ＴＸ−ＴＬが１７℃とガラス繊維を安定して連続生産できるものではなかった。すなわち、このガラス成形体を使用し、ガラス繊維化の評価を実施したところ、ブッシングノズルに失透による詰りが発生し、切断が多発して連続的にガラス繊維を紡糸し続けることができなかった。また紡糸温度ＴＸが１４６１℃と高いためブッシングの温度管理が難しく、各ノズルの温度が異なった状態となり、溶融ガラスが異なった粘度となり、繊維径のそろったガラス繊維を紡糸できなかった。 No. which is a comparative example. 101 is generally a glass composition called S-glass, since SiO 2 + Al 2 O 3 is often 90%, the spinning temperature T X corresponding to a viscosity 10 3 dPa · s of the molten glass is as high as 1461 ° C. . In addition, this No. 101, since Al 2 O 3 + MgO is 35.0%, not been a production index of glass fiber production ΔT XL = T X -T L can continuously stably producing 17 ° C. and glass fibers It was. That is, when this glass molded body was used to evaluate glass fiber formation, clogging due to devitrification occurred in the bushing nozzle, and cutting was frequent, and it was not possible to continue spinning fiberglass continuously. . The spinning temperature T X is 1461 ° C. and higher for difficult temperature control of the bushing, a state in which the temperature of each nozzle different, become different viscosity molten glass could not be spun glass fibers having a uniform fiber diameter.

また、比較例であるＮｏ．１０２は、一般にＲガラスと呼ばれるガラス組成物であるが、ＣａＯが９％と高いため誘電率εが６．０７と大きく、本発明の課題を解決することはできない。   Moreover, No. which is a comparative example. 102 is a glass composition generally called R glass. However, since CaO is as high as 9%, the dielectric constant ε is as large as 6.07, and the problem of the present invention cannot be solved.

比較例のＮｏ．１０３は、ＺｒＯ２が１．８％と高いため、１０３ｄＰａ・ｓに相当する紡糸温度ＴＸに比較して液相温度ＴＬが高く、ガラス繊維製造での生産指標となるΔＴＸＬ＝ＴＸ−ＴＬが３３℃と低いため、製造での問題が懸念されるものである。そして、このガラス成形体によってガラス繊維化の評価を実施したところ、ブッシングに失透による詰りが発生し、連続的にガラス繊維を紡糸し続けることができなかった。 Comparative Example No. 103, since ZrO 2 is as high as 1.8%, 10 3 the liquid compared to the spinning temperature T X corresponding to dPa · s temperature T L is high, [Delta] T XL as a production index of glass fiber production = T X -T because L is 33 ° C. and lower, but a problem in production is concerned. When the glass fiber was evaluated for glass fiber formation, clogging due to devitrification occurred in the bushing, and the glass fiber could not be continuously spun.

比較例のＮｏ．１０４は、一般にＥガラスと呼ばれるガラス組成物であるが、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯが２５％と高いため、線熱膨張係数αが６０×１０−７／℃と大きく、また、誘電率εも６．９０と高いため、本発明の課題を解決することはできない。 Comparative Example No. 104 is a glass composition generally referred to as E glass, but because MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO is as high as 25%, the linear thermal expansion coefficient α is as large as 60 × 10 −7 / ° C., and the dielectric constant ε is also as high as 6.90. Therefore, the problem of the present invention cannot be solved.

比較例のＮｏ．１０５は、一般にＤガラスと呼ばれるガラス組成物であるが、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯが１．５％と少ないため、弾性率Ｅが６０ＧＰａと小さ過ぎる。また、ＳｉＯ２が７５．０％と高く、プリント配線板の穴あけ加工時のドリルの磨耗が大きくなる懸念がある。さらに、Ｂ２Ｏ３が２０．０％と高く、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが３．５％と高く、プリント配線板回路の電気的信頼性が低くなる懸念があるため、本発明の課題を解決することはできない。 Comparative Example No. 105 is generally a glass compositions designated D glass, since Al 2 O 3 + MgO is less and 1.5%, the elastic modulus E too small and 60 GPa. Moreover, since SiO 2 is as high as 75.0%, there is a concern that wear of the drill during drilling of the printed wiring board is increased. Furthermore, B 2 O 3 is as high as 20.0%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is as high as 3.5%, and there is a concern that the electrical reliability of the printed wiring board circuit may be low. Cannot be resolved.

以上に示したように、本願発明の実施例と比較例とから、本願発明の実施例は、本願発明の課題に対応でき、低い誘電率ε、低い線膨張係数α、さらに高い弾性率Ｅを実現し、しかもガラス繊維を製造する際に問題となるガラス繊維径のバラツキや失透による切断、そしてホローファイバーの混入などの諸問題を全て解決できるものであることが明瞭となった。   As described above, from the example of the present invention and the comparative example, the example of the present invention can cope with the problems of the present invention, and has a low dielectric constant ε, a low linear expansion coefficient α, and a higher elastic modulus E. It has been clarified that the present invention can solve all of the problems such as glass fiber diameter variations, cutting due to devitrification, and inclusion of hollow fibers, which are problems in manufacturing glass fibers.

実施例１に記載の試料Ｎｏ．１及び試料Ｎｏ．２については、さらにＤＭ法（ダイレクトメルト法）によってガラス長繊維の紡糸を試験紡糸設備で実施した。実施例１での原料調整方法と同様に各ガラス原料の秤量を行い所定の組成となるようにしたものを用い、高温に保持したガラス溶融炉内の溶融槽内へスクリュー投入機を用いて投入した。そしてこの原料を加熱し溶融を行い、均質化の後にブッシングノズルが２００本付設されたブッシング装置を用いて、繊維径４．５μｍのガラスフィラメントを連続生産で紡糸した。紡糸では、失透結晶の析出もなく、そのためガラス繊維の切断もなく円滑な製造を行えた。   Sample No. described in Example 1 1 and sample no. For No. 2, spinning of long glass fibers was further carried out in a test spinning facility by the DM method (direct melt method). In the same manner as in the raw material adjustment method in Example 1, each glass raw material is weighed so as to have a predetermined composition, and charged into a melting tank in a glass melting furnace maintained at a high temperature using a screw feeder. did. Then, this raw material was heated and melted, and after homogenization, a glass filament having a fiber diameter of 4.5 μm was spun by continuous production using a bushing apparatus provided with 200 bushing nozzles. In spinning, there was no precipitation of devitrified crystals, and therefore smooth production was possible without cutting glass fibers.

ブッシングノズルから引き出されたガラスフィラメントの表面には、予め準備した澱粉を主成分とする集束剤をアプリケータで均等に塗布して集束してガラスストランドとし、ブッシングノズル直下に配置したコレット上に装着された紙管に巻き取り、ケーキ（ガラス繊維回巻体）を得た。次いで、ガラスヤーン集束剤の塗布された直径４．５μｍのガラスフィラメント１００本（４．１ｔｅｘ）を集束したストランドを紙管に巻き取りケーキとした後、ケーキからストランドを解舒して、Ｚ方向に１回／インチの撚り（以後１Ｚと表記する。）を付与しつつ撚糸を行い、ガラスヤーンを作製し、ガラスヤーンボビンに巻き取ってガラスヤーン回巻体を形成した。ガラス繊維に対する集束剤の付着量は１．８０％であった。すなわちこのガラス繊維について、ガラス組成物の含有率は、固形分換算の質量百分率表示で、９８．２０％であった。また、こうして得られたプリント配線板用として最適な品位を有するガラスヤーンは、従来よりもホローファイバーの発生率が極めて少なく、安定した繊維径の品位のものが得られた。   On the surface of the glass filament drawn from the bushing nozzle, a pre-prepared starch-based sizing agent is applied evenly with an applicator to form a glass strand, which is then mounted on a collet placed directly under the bushing nozzle. The resulting paper tube was wound up to obtain a cake (glass fiber wound body). Next, a strand in which 100 glass filaments (4.1 tex) having a diameter of 4.5 μm coated with a glass yarn sizing agent are bundled is wound around a paper tube to form a cake, and then the strand is unwound from the cake to be Z direction. A twisted yarn was applied while applying a twist of 1 turn / inch (hereinafter referred to as 1Z) to produce a glass yarn, which was wound around a glass yarn bobbin to form a glass yarn wound body. The adhesion amount of the sizing agent to the glass fiber was 1.80%. That is, about this glass fiber, the content rate of the glass composition was 98.20% in the mass percentage display of solid content conversion. In addition, the glass yarn having the optimum quality for the printed wiring board obtained in this way has a much lower incidence of hollow fibers than the conventional one, and has a stable fiber diameter quality.

さらに、このガラスヤーンを用いてワーパーで整経して、２次サイズを行ない経糸とし、同ガラスヤーンを緯糸として高速エアージェット織機で平織りしてガラスクロスを製繊した。こうして得られたガラスクロスは、厚さの薄い均質な品位を有し、高密度実装を行うプリント配線板用途として好適な性能を有するものであった。   Further, the glass yarn was warped with a warper to obtain a secondary size, a warp was obtained, and the glass yarn was weft and plain weaved with a high-speed air jet loom to produce a glass cloth. The glass cloth thus obtained had a uniform quality with a thin thickness, and had a performance suitable for use as a printed wiring board for high-density mounting.

Claims (10)

酸化物換算の質量百分率表示でＳｉＯ２ ５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １５〜２５％、ＭｇＯ ３〜１３％、ＣａＯ ０〜３％、Ｂ２Ｏ３ ０．6〜６％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ ５〜１５％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ７８〜８８％、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ ２３〜３２％、ＴｉＯ２ ０．１〜５％、ＺｒＯ ０〜１％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜１％を含有し、溶融ガラスの粘性が１０ ３．０ ｄＰａ・ｓに相当する紡糸温度Ｔ Ｘ と液相温度Ｔ Ｌ との温度差ΔＴ ＸＬ ＝Ｔ Ｘ −Ｔ Ｌ が７０℃以上であることを特徴とするガラス繊維用ガラス組成物。 SiO 2 55 to 70%, Al 2 O 3 15 to 25%, MgO 3 to 13%, CaO 0 to 3%, B 2 O 3 0.6 to 6%, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 5 in terms of oxide-based mass percentage 15%, SiO 2 + Al 2 O 3 78-88%, Al 2 O 3 + MgO 23-32%, TiO 2 0.1-5%, ZrO 0-1%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0-1% contain, characterized in that the temperature difference ΔT XL = T X -T L between the spinning temperature T X and the liquidus temperature T L the viscosity of the molten glass is equivalent to 10 3.0 dPa · s is 70 ° C. or higher A glass composition for glass fiber. 溶融ガラスの粘性が１０３．０ｄＰａ・ｓに相当する紡糸温度Ｔｘが１４５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記戴のガラス繊維用組成物。 The composition for glass fiber according to claim 1, wherein the spinning temperature Tx corresponding to the viscosity of the molten glass of 10 3.0 dPa · s is 1450 ° C or lower. ＣａＯの含有量が０．１〜３％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記戴のガラス繊維用組成物。The glass fiber composition according to claim 1 or 2, wherein the content of CaO is 0.1 to 3%. 線熱膨張係数αが４０×１０−７／℃以下であることを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記載のガラス繊維用組成物。 The composition for glass fibers according to any one of claims 1 to 3, wherein the linear thermal expansion coefficient α is 40 × 10 -7 / ° C or less. 周波数１ＭＨｚにおける誘電率εが５．８以下であることを特徴とする請求項１から請求項４の何れかに記載のガラス繊維用組成物。   The glass fiber composition according to any one of claims 1 to 4, wherein a dielectric constant ε at a frequency of 1 MHz is 5.8 or less. 弾性率Ｅが８５ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１から請求項５の何れかに記載のガラス繊維用組成物。   6. The glass fiber composition according to claim 1, wherein the elastic modulus E is 85 GPa or more. 請求項１から請求項６の何れかに記載のガラス繊維用組成物よりなることを特徴とするガラス繊維。   A glass fiber comprising the composition for glass fiber according to any one of claims 1 to 6. 固形分換算の質量百分率表示で９６．５％以上９９．９９％以下がガラス組成物であり、残分が有機物であることを特徴とする請求項７に記載のガラス繊維。   The glass fiber according to claim 7, wherein 96.5% or more and 99.99% or less is a glass composition in terms of solid percentage, and the remainder is an organic substance. 請求項７または請求項８に記載のガラス繊維よりなり、ガラスクロス又は不織布として加工されてなることを特徴とするガラス製シート状物。   A glass sheet comprising the glass fiber according to claim 7 or 8 and processed as a glass cloth or a nonwoven fabric. 有機樹脂材と複合化されて有機樹脂複合材を形成する用途で用いられることを特徴とする請求項９に記載のガラス製シート状物。   The glass sheet-like material according to claim 9, wherein the glass sheet-like material is used for a purpose of forming an organic resin composite material by being combined with an organic resin material.
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