JP5654759B2 - Negative electrode structure of lithium ion secondary battery - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の負電極の組成に関するものである。 The present invention relates to the composition of the negative electrode of a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、Liイオンが負電極材料の結晶中の原子間に出入りすることで電気的化学反応が起こることを原理にしている。充電時には、Liイオンはプラスイオンなので正電極側からLiイオンが放出され負電極側に移動する。また、放電時は充電時とは逆に負電極側からLiイオンが放出され正電極側に移動することにより繰り返し使用できる二次電池としての機能を果している。このように、リチウム電池は繰り返し利用することができるので、地球環境に良く、省資源化が求められる中で、比較的大きな電気容量を溜めて使用できるリチウムイオン二次電池への期待は非常に大きいものがある。 Lithium ion secondary batteries are based on the principle that Li ions enter and exit between atoms in the crystal of the negative electrode material to cause an electrochemical reaction. At the time of charging, since Li ions are positive ions, Li ions are released from the positive electrode side and move to the negative electrode side. In addition, the battery functions as a secondary battery that can be used repeatedly by discharging Li ions from the negative electrode side and moving to the positive electrode side, as opposed to charging, during discharging. As described above, since lithium batteries can be used repeatedly, there is a great expectation for lithium ion secondary batteries that can be used with a relatively large electric capacity while being good for the global environment and requiring resource saving. There is a big one.

Liイオンを出し入れすることにより充放電を行うリチウムイオン二次電池に使われる電極材料は「リチウムイオン二次電池用電極材料」と呼ばれる。正電極側の電極材料は、一般にコバルト酸リチウム等が使用されている。負電極側の電極材料は、一般に銅やアルミニウムが電極支持材として使用され、その表面に起電反応を起こさせるグラファイトなどを塗布して電極とすることが多い。電解質にはLiClO4，LiPF6などのLiイオンを含んだ有機電解液がよく採用される。そして電極材料は、より安価で高性能であるとともに発火事故などを引き起こしにくい材料の要求が非常に高くなっている。負電極側の電極材料は、これまで一般的であったグラファイトから錫合金などの新素材を使う試みがあり、単位当たりの電気容量を増やし、より短時間での繰り返し充放電を可能にして高性能かつ長寿命化を計る開発が行なわれている。 An electrode material used for a lithium ion secondary battery that is charged and discharged by taking in and out Li ions is called an “electrode material for a lithium ion secondary battery”. As the electrode material on the positive electrode side, lithium cobalt oxide or the like is generally used. As the electrode material on the negative electrode side, copper or aluminum is generally used as an electrode support material. In many cases, the surface is coated with graphite or the like that causes an electromotive reaction to form an electrode. For the electrolyte, organic electrolytes containing Li ions such as LiClO4 and LiPF6 are often used. As electrode materials, there is a very high demand for materials that are cheaper and have higher performance and are less likely to cause a fire accident. There is an attempt to use a new material such as graphite or tin alloy as the electrode material on the negative electrode side, which has been common until now, increasing the electric capacity per unit and enabling repeated charging and discharging in a shorter time. Developments are underway to improve performance and extend life.

特開平７−１７６３０２号公報JP 7-176302 A 特開昭６３−１２１２６５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 63-121265

京都大学大学院 小久見 善八 編著、「リチウム二次電池」、株式会社オーム社、２００８年３月Zenkaku Okumi, Kyoto University Graduate School, “Lithium Secondary Battery”, Ohm Corporation, March 2008

上記先行技術のうち、特許文献１及び特許文献２はいずれも正電極の素材に関するものである。また、非特許文献１は、負電極に関する記載があるが、グラファイト負電極や、Ｃｕ_６Ｓｎ_５のリチウム吸蔵に関する記載がされている。しかしながら、Liイオンが負電極中に入り込む充電時には、例えばグラファイトの場合には結晶中にLiイオンが入るために、グラファイトの結晶構造を膨張させ、放電時にはLiイオンが負電極から放出されるので、これを繰り返せば負電極が脆くなるという課題がある。そして、これが電池自体の寿命を決定づけている。 Of the above prior arts, Patent Document 1 and Patent Document 2 both relate to the material of the positive electrode. Further, Non-Patent Document 1, there is a description of the negative electrode, and a graphite negative electrode, is described for lithium absorption of Cu ₆ Sn _5. However, at the time of charging in which Li ions enter the negative electrode, for example, in the case of graphite, since Li ions enter the crystal, the crystal structure of graphite is expanded, and during discharge, Li ions are released from the negative electrode. If this is repeated, there is a problem that the negative electrode becomes brittle. This determines the life of the battery itself.

一方、非特許文献１に示された負電極については、ＣｕとＳｎの金属間化合物であるＣｕ_６Ｓｎ_５を銅板に付着させる構成が開示されている。一般に、このような構成に関する製造方法としては、Ｃｕ_６Ｓｎ_５の粉末を溶媒で溶き、銅板に塗布した後、乾燥・プレスして密度を上げるという試みがなされている。 On the other hand, the negative electrode shown in Non-Patent Document 1 discloses a configuration in which Cu ₆ Sn ₅ that is an intermetallic compound of Cu and Sn is attached to a copper plate. In general, as a manufacturing method relating to such a configuration, an attempt is made to increase the density by dissolving Cu ₆ Sn ₅ powder with a solvent, applying the powder to a copper plate, and then drying and pressing.

しかしながら、従来から知られているリチウムイオン電池は、グラファイト電極であっても、金属電極であっても、繰り返し充放電を行えば徐々に放電時間が短縮されるという基本的な問題は未だに解決していない。従って、リチウムイオン電池に求められることの一つとして、充放電を繰り返しても安定した放電時間を維持することができる負電極を開発することがある。 However, the conventional lithium ion battery, whether it is a graphite electrode or a metal electrode, still solves the basic problem that the discharge time is gradually shortened by repeated charging and discharging. Not. Therefore, one of the requirements for lithium ion batteries is to develop a negative electrode that can maintain a stable discharge time even after repeated charge and discharge.

そこで発明者は、安定した放電時間を達成することに着目して、これを実現することができる負電極材料を種々の実験によって開発した。 Therefore, the inventor has focused on achieving a stable discharge time and developed a negative electrode material capable of realizing this through various experiments.

具体的には、発明者は、ＣｕまたはＣｕを主要要素とする合金からなる電極に対して、その表面にＳｎ−Ｃｕ合金にマンガンを添加した三元合金層を設け、これらの構造によってリチウムイオン二次電池の負電極とした。ＳｎとＣｕは平衡状態図によれば０．７Ｃｕにおいて共晶反応を生じ、Ｃｕの増加や温度降下に伴ってＣｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物を生成する。ＭｎとＣｕは全率固溶的な挙動を示し、Ｃｕに少量のＭｎを添加した場合にはＭｎはＣｕとは金属間化合物を形成せず、均一に拡散すると考えられる。そして、ＭｎはＳｎ−Ｃｕ間でＣｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物が形成された場合でも、均一に拡散し、存在すると考えられる。 なお、リチウムイオンがＳｎ−Ｃｕ−Ｍｎ合金組成に対してどのように反応を行うかについては、発明者は未だ学術的解明を確定していないが、実験によってＭｎ添加による放電の安定化を証明したものである。 Specifically, the inventor provided Cu or a ternary alloy layer in which manganese is added to an Sn—Cu alloy on the surface of an electrode made of Cu or an alloy containing Cu as a main component, and lithium ion is formed by these structures. The negative electrode of the secondary battery was used. According to the equilibrium diagram, Sn and Cu cause a eutectic reaction at 0.7 Cu, and form a Cu ₆ Sn ₅ intermetallic compound as Cu increases or the temperature drops. Mn and Cu exhibit a solid solution behavior, and when a small amount of Mn is added to Cu, it is considered that Mn does not form an intermetallic compound with Cu and diffuses uniformly. Then, Mn, even if _{the Cu} 6 Sn ₅ intermetallic compound is formed between the Sn-Cu, and uniformly diffused, is believed to be present. In addition, although the inventor has not yet confirmed the scientific elucidation about how lithium ions react to the Sn—Cu—Mn alloy composition, the experiment proves the stabilization of discharge by the addition of Mn. It is a thing.

Ｃｕの添加量は、０．１〜３重量％である。Ｃｕ又はＣｕを主要要素とする合金からなる電極の表面層にＣｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物を生成することが前提であるが、Ｃｕを０．１重量％添加すればＣｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物の生成は十分可能であるので、下限値を０．１重量％とした。上限を３重量％としたのは、Ｓｎに３重量％Ｃｕを添加した場合の液相線温度は２２７〜３１０℃であるが、ディップないしリフローの工程を採用した場合でも作業上の問題がないことに加え、Ｃｕをこれ以上添加しても特別な作用を期待できないため、これを上限とした。 The addition amount of Cu is 0.1 to 3% by weight. It is a premise that Cu ₆ Sn ₅ intermetallic compound is generated in the surface layer of the electrode made of Cu or an alloy containing Cu as a main element. However, if 0.1 wt% of Cu is added, Cu ₆ Sn ₅ intermetallic compound is formed. Is sufficiently possible, so the lower limit was set to 0.1% by weight. The upper limit is 3% by weight. The liquidus temperature when Sn is added to Sn is 227 to 310 ° C., but there is no problem in operation even when a dip or reflow process is adopted. In addition, a special effect cannot be expected even if Cu is added more than this, so this was made the upper limit.

Ｍｎの添加量は、０．０００１〜１重量％である。ＭｎはＳｎ−Ｃｕ合金に少量添加しても、凝固相に拡散した状態で存在し、Ｍｎの拡散そのものがリチウムイオンの充放電特性に作用すると考えられるので、微量添加であってもその効果を期待することができる。一方、上限については、大量にＭｎを添加した場合には金属間化合物や酸化物が発生するおそれがあり、この金属間化合物がどのように作用するか未だ明確ではないので、この現象を回避するために１重量％とした。 The amount of Mn added is 0.0001 to 1% by weight. Even if a small amount of Mn is added to the Sn-Cu alloy, it exists in a state of being diffused into the solidified phase, and it is considered that Mn diffusion itself affects the charge / discharge characteristics of lithium ions. You can expect. On the other hand, as for the upper limit, if a large amount of Mn is added, intermetallic compounds and oxides may be generated, and it is not yet clear how this intermetallic compound works, so avoid this phenomenon. Therefore, the content was 1% by weight.

負電極の製造方法は、Ｃｕ電極をＳｎ−Ｃｕ−Ｍｎ溶融合金にディップし、表面にこれを定着させる手段を採用する。ただし、製造方法はディップに限定されるものではなく、ＣｕまたはＣｕを主要要素とする電極の表面にＳｎ−Ｃｕ−Ｍｎ合金層を出現させることができる方法であればよく、公知のリフロー法なども適用することができ、前述の金属間化合物の組成を含む粉末、テープ、箔及び溶射等で塗布、接着、圧着するなど、従来から知られている表面処理の手法も含め広く適用可能である。 The negative electrode manufacturing method employs a means for dipping the Cu electrode into a Sn—Cu—Mn molten alloy and fixing it to the surface. However, the manufacturing method is not limited to dip, and any method can be used as long as it is a method capable of causing the Sn—Cu—Mn alloy layer to appear on the surface of the electrode having Cu or Cu as a main element. Can be applied, and can be widely applied including conventionally known surface treatment methods such as coating, bonding, and pressure bonding with powders, tapes, foils and thermal sprays containing the composition of the above-mentioned intermetallic compounds. .

本発明の負電極構造は、従来から知られている溶融錫のディップ工程を大きく変えることなく得ることができる。また、本発明の負電極を採用すれば、繰り返し充放電を行っても、従来のリチウムイオン電池のように放電時間が充放電の回数に応じて短縮化されることはなく、安定した放電時間を稼ぐことができるので、電池自身の長寿命化に資することが可能である。 The negative electrode structure of the present invention can be obtained without greatly changing the conventionally known molten tin dipping process. In addition, if the negative electrode of the present invention is employed, even if charging / discharging is repeated, the discharging time is not shortened according to the number of times of charging / discharging like a conventional lithium ion battery, and the stable discharging time is achieved. Therefore, it is possible to contribute to extending the life of the battery itself.

比較例の金属間化合物の表面観察写真Surface observation photograph of comparative intermetallic compound 本発明の実施例の金属間化合物の表面観察写真（Ｓｎ−０．９Ｃｕ−０．００２Ｍｎ）Surface observation photograph (Sn-0.9Cu-0.002Mn) of intermetallic compound of Example of the present invention 本発明の実施例の金属間化合物の表面観察写真（Ｓｎ−０．９Ｃｕ−０．２６Ｍｎ）Surface observation photograph (Sn-0.9Cu-0.26Mn) of intermetallic compound of Example of the present invention 実験に用いた模型電池の概略図Schematic diagram of model battery used in the experiment 比較例の電圧変化を示すグラフ（１〜５サイクル目）Graph showing voltage change of comparative example (first to fifth cycles) 比較例の電圧変化を示すグラフ（４６〜５０サイクル目）Graph showing voltage change of comparative example (46th to 50th cycles) 本発明の実施例の電圧変化を示すグラフ（１〜５サイクル目）The graph which shows the voltage change of the Example of this invention (1-5th cycle) 本発明の実施例の電圧変化を示すグラフ（４６〜５０サイクル目）The graph which shows the voltage change of the Example of this invention (46th-50th cycle) 比較例の放電容量の計算値を示すグラフ（１〜５サイクル目）The graph which shows the calculated value of the discharge capacity of a comparative example (1-5th cycle) 比較例の放電容量の計算値を示すグラフ（４６〜５０サイクル目）The graph which shows the calculated value of the discharge capacity of a comparative example (46th to 50th cycles) 本発明の実施例の放電容量の計算値を示すグラフ（１〜５サイクル目）The graph (1-5th cycle) which shows the calculated value of the discharge capacity of the Example of this invention 本発明の実施例の放電容量の計算値を示すグラフ（４６〜５０サイクル目）The graph which shows the calculated value of the discharge capacity of the Example of this invention (46th-50th cycle)

負電極組成として、Ｓｎ−Ｃｕに対してＭｎを添加した場合の放電安定性について、知見を得るために以下の実験を行った。 In order to obtain knowledge about the discharge stability when Mn is added to Sn—Cu as the negative electrode composition, the following experiment was performed.

本発明の負電極構造を利用した場合の充放電の特性を、負電極として非特許文献に示されたＣｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物を定着させたものを比較例とし、さらにＭｎを添加した本発明のものを実施例として示した。図１は、Ｓｎ−０．９２Ｃｕである比較例の金属間化合物の表面観察写真（スケールは５μｍ）、図２、図３はそれぞれ本発明の実施例の表面観察写真（スケールは１０μｍ）であり、それぞれの組成はＳｎ−０．９Ｃｕ−０．００２Ｍｎ、及びＳｎ−０．９Ｃｕ−０．２６Ｍｎである。これらの写真から明らかなように、単純なＣｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物では表面が非平滑な柱状結晶構造が顕著であるのに対して、それぞれの実施例では表面が平滑化しており、Ｍｎの添加がこれらの結晶構造に何らかの変化を与えたことが分かる。そして、実験に際しては、実施例のうち、図２の組成を用いた。それぞれの負電極は、銅板にＪＩＳ標準フラックスＢを塗布し、２５５℃で溶融したはんだに１０秒ディップし、銅板表面にはんだメッキを行ない、フラックスを洗浄した後に、エッチング液を用いてはんだを溶解除去し、表面に金属間化合物が露出するようにして得た。また、リチウム電池の雰囲気を作成するために、電解液を調合したが、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒を、濃度１mol/dm3に調合して用いた。また、正極及びセパレータには、市販のＡ＆ＴＢ社製リチウムイオン電池(LAB503759C2)を分解してそれぞれを取り出して使用した。確認のため、正極をＳＥＭ−ＥＤＸにて観察し、集電体がＡｌ、正極物質がコバルト酸リチウムであることを確認した。 The charge / discharge characteristics in the case of using the negative electrode structure of the present invention is a comparative example in which a Cu ₆ Sn ₅ intermetallic compound shown in a non-patent document is fixed as a negative electrode, and Mn is further added. The invention was shown as an example. FIG. 1 is a surface observation photograph (scale is 5 μm) of a comparative intermetallic compound of Sn-0.92Cu, and FIGS. 2 and 3 are surface observation photographs (scale is 10 μm) of an example of the present invention. The respective compositions are Sn-0.9Cu-0.002Mn and Sn-0.9Cu-0.26Mn. As is clear from these photographs, a simple Cu ₆ Sn ₅ intermetallic compound has a non-smooth columnar crystal structure, whereas each of the examples has a smooth surface. It can be seen that the addition gave some change to these crystal structures. In the experiment, the composition shown in FIG. 2 was used in the examples. Each negative electrode is coated with JIS standard flux B on a copper plate, dipped in solder melted at 255 ° C. for 10 seconds, solder plated on the surface of the copper plate, washed the flux, and then melted the solder using an etching solution. It was removed so that the intermetallic compound was exposed on the surface. Moreover, in order to create the atmosphere of a lithium battery, an electrolyte solution was prepared, but lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) was used as a solute, and a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) was used as a solvent. A concentration of 1 mol / dm3 was used. For the positive electrode and separator, a commercially available lithium ion battery (LAB503759C2) manufactured by A & TB was disassembled and used. For confirmation, the positive electrode was observed with SEM-EDX, and it was confirmed that the current collector was Al and the positive electrode material was lithium cobaltate.

実験は、精密を期するためにグローブボックス内の乾燥窒素雰囲気中で行ない、図４の模型電池を実験用ビーカ内にて作成し、出力電圧を確認した。図４において、１は本発明の対象である負電極、２は正電極、３はセパレータ、４は電解液である。そして、両電極に直流電源を接続し、充電を行った。充電条件は、印加電圧４．１Ｖで１０分間の充電である。続いて、電源を取り外し、両極間に１００ｋΩの抵抗を接続して、測定電圧が２．６Ｖに降下するまで放電を行った。その後は、充電時間を１分間として、２．６Ｖに電圧降下するまでを１サイクルとして実験を５０回繰り返した。なお、最初の充放電は結果には算入しない。 The experiment was performed in a dry nitrogen atmosphere in a glove box for the sake of precision, and the model battery of FIG. 4 was prepared in an experimental beaker and the output voltage was confirmed. In FIG. 4, 1 is a negative electrode which is the object of the present invention, 2 is a positive electrode, 3 is a separator, and 4 is an electrolytic solution. Then, a DC power source was connected to both electrodes and charging was performed. The charging condition is charging for 10 minutes at an applied voltage of 4.1V. Subsequently, the power source was removed, a resistance of 100 kΩ was connected between both electrodes, and discharging was performed until the measurement voltage dropped to 2.6V. Thereafter, the experiment was repeated 50 times with a charge time of 1 minute and a cycle until the voltage dropped to 2.6 V. The first charge / discharge is not included in the result.

このように充放電を繰り返して得られた電圧変化のデータを、図５から図８に示す。図５および図６は、比較例における実験結果のグラフであり、図５は１〜５サイクル目を、図６は４６〜５０サイクル目を示す。図７および図８は、実施例における実験結果のグラフであり、図７は１〜５サイクル目、図８は４６〜５０サイクル目のグラフである。これらを比較すると、比較例であるＣｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物を定着させた負極では、充放電が進むにつれて明らかに１回の放電時間が短縮するのに対して、Ｍｎを添加した実施例では、それぞれの放電時間は比較例よりも短いが、１〜５サイクル目と４６〜５０サイクル目には差が見られず、極めて安定した放電時間を維持することを確認した。 The voltage change data obtained by repeating charging and discharging in this manner are shown in FIGS. 5 and 6 are graphs of experimental results in the comparative example. FIG. 5 shows the first to fifth cycles, and FIG. 6 shows the 46th to 50th cycles. 7 and FIG. 8 are graphs of experimental results in the examples. FIG. 7 is a graph at the 1st to 5th cycles, and FIG. 8 is a graph at the 46th to 50th cycles. Comparing these, in the negative electrode in which the Cu ₆ Sn ₅ intermetallic compound as a comparative example was fixed, the discharge time was obviously shortened as the charge and discharge progressed, whereas in the example in which Mn was added, Each discharge time was shorter than that of the comparative example, but no difference was observed between the first to fifth cycles and the 46th to 50th cycles, and it was confirmed that a very stable discharge time was maintained.

次に、図５から図８のデータを基にして、次式によって放電時の電気容量を求め、サイクル当りの放電容量について比較例を図９および図１０、実施例を図１１および図１２に示した。 Ａ・ｈ＝Ｔ×Ｖ／Ｒ Ｔ：時間（ｈ） Ｖ：電位 Ｒ：１００ｋΩ Next, based on the data of FIG. 5 to FIG. 8, the electric capacity at the time of discharge is obtained by the following formula, and the discharge capacity per cycle is shown in FIGS. 9 and 10 and the examples in FIG. 11 and FIG. Indicated. A · h = T × V / R T: Time (h) V: Potential R: 100 kΩ

銅板表面にＣｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物を定着した負電極を用いた比較例である図９および図１０の場合には、第１サイクルでは２．６Ｖに降下するまでの計算上の放電容量は約１．４μＡｈであったが、４６サイクルを超えた場合は約０．８μＡｈに減少しているのに対して、Ｍｎを添加した本発明の実施例を示す図１１および図１２では、１サイクル
と５０サイクルの間でほとんど放電容量に減少が見られない。即ち、Ｍｎを添加した本発明の組成では、充放電による電池そのものの劣化を確認しなかった。実施例の負極を用いた場合には、比較例の負極を用いた場合よりも当初放電容量は低いが、充放電を繰り返しても劣化の進行は見られず、経時劣化がないので、充放電容量の安定化に寄与して、電源としての信頼性を長期にわたって維持することができる。 In the case of FIGS. 9 and 10 which are comparative examples using a negative electrode in which a Cu ₆ Sn ₅ intermetallic compound is fixed on the copper plate surface, the calculated discharge capacity until the voltage drops to 2.6 V in the first cycle is Although it was about 1.4 μAh, it decreased to about 0.8 μAh when it exceeded 46 cycles, whereas in FIG. 11 and FIG. There is almost no reduction in the discharge capacity between 50 and 50 cycles. That is, in the composition of the present invention to which Mn was added, deterioration of the battery itself due to charge / discharge was not confirmed. When the negative electrode of the example is used, the initial discharge capacity is lower than when the negative electrode of the comparative example is used. However, even when charging and discharging are repeated, the deterioration does not progress and there is no deterioration over time. It contributes to the stabilization of the capacity and can maintain the reliability as a power source for a long time.

１ 負電極２ 正電極３ セパレータ４ 電解液 1 Negative electrode 2 Positive electrode 3 Separator 4 Electrolyte

Claims (2)

ＣｕまたはＣｕを主要要素とする合金からなる電極に、Ｃｕ０．１〜３．０重量％、Ｍｎ０．０００１〜１重量％、残部Ｓｎからなる溶融合金を定着・凝固させ、Ｃｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物にＭｎが均一に拡散した層を含む表面層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の負電極構造。 Cu ₆ Sn ₅ metal between Cu and Sn ₅ metal is fixed and solidified on the electrode made of Cu or an alloy containing Cu as a main element, Cu 0.1 to 3.0 wt%, Mn 0.0001 to 1 wt%, and remaining Sn A negative electrode structure of a lithium ion secondary battery comprising a surface layer including a layer in which Mn is uniformly diffused in a compound. 請求項１の表面層において、Ｓｎ成分を選択的に除去したリチウムイオン二次電池の負電極構造。 The negative electrode structure of the lithium ion secondary battery in which the Sn component is selectively removed in the surface layer according to claim 1 .