JP5652501B2 - Image forming apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる画像形成装置に関し、かかる画像形成装置に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to an image forming apparatus used for electrophotography, electrostatic photography, and the like, and to an electrostatic charge image developing toner used for such an image forming apparatus.
近年、電子写真法、静電写真法等の画像形成方法の適用範囲は拡大してきており、画像品質への市場の要望は一段と高い水準を求めるものになってきている。特に、事務用の書類等においても、入力における写像技術、潜像形成技術の発展に加え、出力時においても、文字の象形の種類はより豊富に、より微細化されており、またプレゼンテーションソフトウェアの普及と発達により、印刷画像に欠陥や不鮮明さの少ない、極めて高画質な潜像の再現性が求められている。特に、画像形成装置を構成する静電荷像保持部材上の静電荷像が１００μｍ以下（約３００ｄｐｉ以上）の線画像の場合に用いる現像剤としては、従来の粒径の大きなトナーでは、細線再現性が一般に悪く、線画像の鮮明さが充分とはいえないものとなっている。 In recent years, the range of application of image forming methods such as electrophotography and electrostatic photography has been expanded, and the market demand for image quality has become higher. In particular, in office documents, in addition to the development of mapping technology and latent image forming technology for input, the types of character hieroglyphics are more abundant and finer at the time of output. Due to the spread and development, the reproducibility of a latent image with extremely high image quality that has few defects and unclearness in printed images is required. In particular, as a developer used in the case of a line image having an electrostatic charge image on an electrostatic charge image holding member constituting the image forming apparatus of 100 μm or less (about 300 dpi or more), a conventional toner having a large particle diameter has fine line reproducibility. In general, however, the line image is not clear enough.
特に、デジタル画像信号を使用している電子写真プリンターの如き画像形成装置では、潜像は一定単位のドット単位が集まって形成されており、ベタ部、ハーフトーン部及びライト部はドット密度をかえることによって表現されている。ところが、ドット単位に忠実にトナーが配置されず、ドット単位の位置と実際に定置されたトナーの位置との不整合が生じると、デジタル潜像の黒部と白部のドット密度の比に対応するトナー画像の階調性が得られないという問題点がある。更に、画質を向上させるために、ドットサイズを小さくして解像度を向上させる場合には、微小ドットから形成される潜像に忠実な現象が更に困難になり、解像度の高い階調性の悪い、シャープネスに欠けた画像になる傾向が否めない。 In particular, in an image forming apparatus such as an electrophotographic printer using a digital image signal, a latent image is formed by gathering a certain number of dot units, and the solid portion, the halftone portion, and the light portion have different dot densities. It is expressed by However, if the toner is not arranged faithfully in the dot unit and the mismatch between the position of the dot unit and the position of the actually placed toner occurs, this corresponds to the ratio of the dot density of the black portion and the white portion of the digital latent image. There is a problem that the gradation of the toner image cannot be obtained. Furthermore, when the resolution is improved by reducing the dot size in order to improve the image quality, a phenomenon faithful to the latent image formed from the minute dots becomes more difficult, and the resolution is high and the gradation is poor. There is no denying the tendency for images to lack sharpness.
更に、青色レーザーの登場により、静電潜像のドットサイズも将来一段と小さくなっていくことが予想され、それに対応した画像形成方法が要望されている。 Furthermore, with the advent of blue lasers, it is expected that the dot size of electrostatic latent images will be further reduced in the future, and an image forming method corresponding to that is demanded.
そこで、現像剤の粒度分布を規制して、微小ドットの再現性をよくし画質の向上を意図したものが提案されている。特許文献１では、平均粒径が６〜８μｍであるトナーが提案され、粒径を細かくすることで微小ドットの潜像を再現性よく形成しようとすることが試みられた。また、特許文献２では、重量平均粒径４〜８μｍのトナーであって、更に５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子が１７〜６０個数％含有されるトナー母粒子が開示されている。また、特許文献３には、粒径が５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー母粒子が１７〜６０個数％含有される磁性トナーが開示されている。特許文献４には、トナーの粒度分布において、２．０〜４．０μｍの粒径のトナー母粒子の含有率が１５〜４０個数％であるトナー母粒子が開示されている。
In view of this, there has been proposed a device intended to improve the image quality by improving the reproducibility of minute dots by regulating the particle size distribution of the developer. Patent Document 1 proposes a toner having an average particle size of 6 to 8 μm, and attempts to form a latent image of fine dots with high reproducibility by reducing the particle size.
更に、特許文献５には５μｍ以下の粒子が約１５〜６５個数％であるトナーが記載されている。更に、特許文献６及び特許文献７にも同様のトナーが開示されている。更に、特許文献８には５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子が１７〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー母粒子が１〜３０個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー母粒子が２．０体積％以下含有され、体積平均粒径が４〜１０μｍであり、５μｍ以下のトナーにおいて特定の粒度分布を有するトナーが記載されている。更に、特許文献９には、５０％体積粒径が２〜８μｍのトナー粒子において、粒径が「０．７×５０％個数粒径」以下のトナー粒子の個数が１０個数％以下であることが記載されている。
Further, Patent Document 5 describes a toner in which particles of 5 μm or less are about 15 to 65% by number. Further,
しかし、これらのトナーは何れも３．５６μｍ以下の粒子の個数％が、本発明における式（３）の右辺の上限を越えて多量に含むものであり、その意味するところは、粒径と微粉の相対的な関係において、所定の粒径を有するトナーに対して微粉の割合が比較的多量に残存するトナーであるということである。このようなトナーでは、依然微粉の割合が多く、以下の課題が残っていた。 However, all of these toners contain a large amount of particles having a particle size of 3.56 μm or less exceeding the upper limit of the right side of the formula (3) in the present invention. In this relative relationship, it is a toner in which a relatively large amount of fine powder remains with respect to a toner having a predetermined particle diameter. In such a toner, the ratio of fine powder is still large, and the following problems remain.
更に近年は画像品質への市場の要望と供に、高寿命化・高速印刷が求められている。しかし、これら要求特性も従来のトナーでは十分満たされるものではなかった。従来のトナーのように微粉が多いと、連続印字とともに微粉が部材を汚染してトナーへの帯電付与能力等が低下し画像が乱れ、また高速印刷機に導入した場合は、トナー飛散が目立つという問題もあった。 Further, in recent years, life extension and high-speed printing have been demanded along with market demand for image quality. However, these required characteristics have not been sufficiently satisfied with the conventional toner. If there is a lot of fine powder like conventional toner, the fine powder will contaminate the member with continuous printing, the charge imparting ability to the toner will be reduced and the image will be distorted, and if it is introduced into a high speed printer, toner scattering will be noticeable There was also a problem.
高画像印刷を提供するためには、トナーの粒径分布がシャープである必要がある。粗粒が含有されている場合にはトナーの帯電量分布がブロードとなり、「選択現像」という現象が生じるためである。「選択現像」とは、トナーの帯電量分布がブロードである場合において、コピー時に現像に必要な帯電量を有するトナーのみが現像され、消費されていく現象である。従って、コピー初期は良好な画像が得られるが、コピーを続けるうちに徐々に濃度が低下したり、トナーの粒径が大きくなり、がさついた画像となったりする。この様な現象を選択現像性に劣っているという。更に、帯電量の低い粗粉は保証寿命枚数を著しく低下させる傾向にある。特許文献１０では、個数変動係数が２４．２％と粗粉が多いトナーが開示されている。このようなトナーは、高解像度の画像を安定して提供するのに適していない。また特許文献１１には粒度分布がシャープであることを示すものではない。 In order to provide high image printing, the toner particle size distribution needs to be sharp. This is because when the coarse particles are contained, the toner charge amount distribution becomes broad and a phenomenon called “selective development” occurs. “Selective development” is a phenomenon in which, when the toner charge amount distribution is broad, only the toner having the charge amount necessary for development at the time of copying is developed and consumed. Therefore, a good image can be obtained at the initial stage of copying, but the density gradually decreases as the copying continues, and the toner particle size increases, resulting in a rough image. Such a phenomenon is said to be inferior in selective developability. Furthermore, the coarse powder having a low charge amount tends to significantly reduce the guaranteed life number. Patent Document 10 discloses a toner having a large number of coarse powders having a number variation coefficient of 24.2%. Such a toner is not suitable for stably providing a high-resolution image. Further, Patent Document 11 does not indicate that the particle size distribution is sharp.
更に、高画質印刷を提供するためにはトナーの転写特性に注目する必要がある。転写特性が高いトナーとは、感光体上のトナー粒子の中間転写ドラム若しくは紙への転写効率、又は中間転写ドラムから紙への転写効率が高いトナーをいう。特許文献１２〜１４では製造工程からみて、平均円形度が高くない粉砕トナーが開示されており、高画質印刷を提供するには不十分である。 Furthermore, it is necessary to pay attention to toner transfer characteristics in order to provide high-quality printing. The toner having high transfer characteristics refers to toner having high transfer efficiency of toner particles on the photosensitive member to the intermediate transfer drum or paper, or high transfer efficiency from the intermediate transfer drum to paper. Patent Documents 12 to 14 disclose pulverized toner that does not have a high average circularity from the viewpoint of the manufacturing process, which is insufficient to provide high-quality printing.
ここで、電子写真装置において静電荷像保持部材上の静電潜像に現像されたトナーは、紙等の印刷物へ転写される。静電荷像保持部材から直接紙へ転写せず、中間転写体を介して転写する場合もある。この転写工程において、トナーは、静電荷像保持部材から全て転写されるものではなく、少量は転写残りトナーとなり、静電荷像保持部材上に残る。従って、転写工程の後、転写残りトナーを静電荷像保持部材から除去するクリーニング工程を必要とする。 Here, the toner developed into the electrostatic latent image on the electrostatic image holding member in the electrophotographic apparatus is transferred to a printed matter such as paper. In some cases, the image is not transferred directly from the electrostatic charge image holding member to the paper but is transferred via an intermediate transfer member. In this transfer step, the toner is not completely transferred from the electrostatic charge image holding member, and a small amount becomes a transfer residual toner and remains on the electrostatic charge image holding member. Therefore, after the transfer process, a cleaning process for removing the untransferred toner from the electrostatic charge image holding member is required.
かかるクリーニング工程には、従来からクリーニングブレード方式が多く用いられてきた。すなわち、弾性率が比較的低いウレタンゴム等の物質で形成されたクリーニングブレードを静電荷像保持部材に当接し、クリーニングブレードと静電荷像保持部材の相対移動により転写残りトナーをかき取る方式である。ところが、クリーニングブレードの先端稜線は静電荷像保持部材に当接し、転写残りトナーをせき止めているが、ミクロにみれば微小振動している。先端稜線は静電荷像保持部材との静的摩擦抵抗力により、静電荷像保持部材に付着した状態で静電荷像保持部材の移動に伴い弾性変形し、弾性反発力が静的摩擦抵抗力を上回ったところで開放されて元の形に戻る。更に、戻った状態で静電荷像保持部材と付着し、もう一度弾性変形をするという上記過程によるミクロな振動を繰り返している。この現象は「スティックアンドスリップ」と呼ばれている。 Conventionally, many cleaning blade methods have been used for such a cleaning process. That is, a cleaning blade formed of a material such as urethane rubber having a relatively low elastic modulus is brought into contact with the electrostatic charge image holding member, and the transfer residual toner is scraped off by relative movement of the cleaning blade and the electrostatic charge image holding member. . However, the leading edge of the cleaning blade abuts against the electrostatic charge image holding member and blocks the transfer residual toner. The leading edge ridge line is elastically deformed with the movement of the electrostatic charge image holding member in a state of being attached to the electrostatic charge image holding member due to the static frictional resistance force with the electrostatic charge image holding member, and the elastic repulsive force reduces the static frictional resistance force. When it exceeds, it is released and returns to its original shape. Further, the micro-vibration by the above-described process of repeating the elastic deformation once again with the electrostatic charge image holding member in the returned state is repeated. This phenomenon is called “stick and slip”.
スティックアンドスリップが発生していても、せき止められた転写残りトナーの溜りは、通常はクリーニングブレードと静電荷像保持部材の隙間から漏れることなく、トナークリーニングを行うものであるが、小さな粒子や平均円形度が高い粒子ように滑り易い粒子を完全にせき止めることは、時として困難な場合がある。 Even if stick-and-slip occurs, the clogged toner remaining after transfer does not leak from the gap between the cleaning blade and the electrostatic charge image holding member, and is used for toner cleaning. It is sometimes difficult to completely dampen particles that are slippery, such as particles with high circularity.
小さな粒子を完全にクリーニングすることは、部品の位置精度等の厳しい管理が必要である。また、平均粒径に比べ、小さな粒子が多く含まれていると、転写残りトナーがクリーニングブレードをすり抜ける可能性が高くなる。近年、粉砕トナーから湿式トナーへシフトしているが、粉砕トナーに比べ、湿式トナーは表面が滑らかで平均円形度が高いためすり抜け易い。また、粉砕トナーでも、近年、熱や機械的処理により表面を滑らかにし平均円形度の高いトナーが多く登場してきており、これもすり抜け易い。従って、トナー粒子がすり抜け難い画像形成装置がますます望まれるようになってきているのが現状である。 Complete cleaning of small particles requires strict control of the position accuracy of the parts. Further, if many small particles are contained as compared with the average particle diameter, there is a high possibility that the transfer residual toner slips through the cleaning blade. In recent years, there has been a shift from pulverized toner to wet toner, but compared to pulverized toner, wet toner is easy to slip through because of its smooth surface and high average circularity. Further, in recent years, many toners having a high average circularity with a smooth surface obtained by heat and mechanical treatment have appeared as pulverized toners, and they are easily slipped through. Accordingly, the present situation is that an image forming apparatus in which toner particles are difficult to slip through is increasingly desired.
スティックアンドスリップ現象について、その振動幅や振動周期はクリーニングブレードと静電荷像保持部材との静的摩擦抵抗力や動的摩擦抵抗力（クリーニングブレードが元の形状に復帰する際の速度に関係）に依存する。そして、振動幅や振動周期によっては、ある特定の粒径や形状、すべり易さの程度を持ったトナー粒子が特にすり抜け易くなるようなこともある。このように、ある特定の粒子が特にすり抜け易いという現象を理論的に扱うことは極めて難しく、トナー、静電荷像保持部材及びクリーニングブレードの組合せにおいて、どのようにすればすり抜け難い状態にできるかについては未だ十分な知見はなかった。 Regarding the stick-and-slip phenomenon, the vibration width and vibration cycle are static friction resistance force and dynamic friction resistance force between the cleaning blade and the electrostatic charge image holding member (related to the speed at which the cleaning blade returns to its original shape). Depends on. Depending on the vibration width and vibration cycle, toner particles having a specific particle size, shape, and ease of slipping may be particularly easily slipped through. In this way, it is extremely difficult to theoretically handle the phenomenon that a particular particle is particularly easy to slip through, and how the toner, electrostatic charge image holding member, and cleaning blade can be made difficult to slip through. There was not enough knowledge yet.
一方、高解像度化のためのトナー小粒径化の市場要求の中、クリーニング性能の安定した技術を提供することが必要であり、更に上記したように、湿式トナーや表面が滑らかな粉砕トナーの登場により、その必要性はより強くなってきているが、充分な技術はなかった。 On the other hand, it is necessary to provide a technology with a stable cleaning performance in the market demand for reducing the particle size of the toner for high resolution. Further, as described above, wet toner and pulverized toner with a smooth surface are required. With the advent, the need has become stronger, but there was not enough technology.
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、クリーニング性能が安定しており、クリーニング不良による装置内パーツへの汚れや画像不良等の発生を抑制し、長期間使用しても上記問題が発生しにくく、画質が良好で、画像安定性に優れた画像形成装置を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned background art, and its problem is that the cleaning performance is stable, the occurrence of contamination on the parts in the apparatus due to poor cleaning, the occurrence of defective images, etc., and long-term use. However, it is an object of the present invention to provide an image forming apparatus in which the above-described problems are unlikely to occur, the image quality is good, and the image stability is excellent.
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、トナー、静電荷像保持部材、クリーニングブレードが存在するクリーニング工程において、特定の粒径及び形状を有するトナー粒子だけ、又は、特定の粒径分布を有するトナーだけが、よりすり抜け難い現象があることに気付き、トナー粒径に関し特定の関係式を満たした場合に上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。更に、静電荷像保持部材の動摩擦係数に着目して、トナー形態を組み合わせることによって、更に安定したクリーニング性能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has obtained only toner particles having a specific particle size and shape in a cleaning process in which toner, an electrostatic charge image holding member, and a cleaning blade are present, or Only the toner having a specific particle size distribution is noticed that there is a phenomenon that it is more difficult to slip through, and when the specific relational expression regarding the toner particle size is satisfied, the above problem can be solved and the present invention has been completed. . Furthermore, paying attention to the dynamic friction coefficient of the electrostatic charge image holding member, it has been found that by combining the toner form, a more stable cleaning performance can be exhibited, and the present invention has been completed.
すなわち本発明は、静電荷像保持部材表面の静電荷像にトナーを付着させる現像工程と、次いで、静電荷像保持部材上のトナーを転写材に転写させる転写工程と、次いで、転写工程で静電荷像保持部材上に残った転写残りトナーをクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成装置であって、該現像工程に用いるトナーが下記（１）〜（４）全てを満足するものであって、更に該クリーニング工程において、クリーニングブレードを該静電荷像保持部材に当接させて転写残りトナーをクリーニングすることを特徴とする画像形成装置、に存する。
（１）体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
（２）平均円形度が０．９３以上である。
（３）トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０） を満たす。
（４）個数変動係数が２４．０％以下である。
That is, the present invention includes a developing process for attaching toner to the electrostatic image on the surface of the electrostatic charge image holding member, a transfer process for transferring the toner on the electrostatic charge image holding member to a transfer material, and a static process in the transfer process. An image forming apparatus having a cleaning process for cleaning the transfer residual toner remaining on the charge image holding member, wherein the toner used in the development process satisfies all of the following (1) to (4): Further, in the cleaning step, the image forming apparatus is characterized in that a cleaning blade is brought into contact with the electrostatic charge image holding member to clean the transfer residual toner.
(1) The volume median diameter (Dv50) is 4.0 μm or more and 7.0 μm or less.
(2) The average circularity is 0.93 or more.
(3) The relationship between the volume median diameter (Dv50) of toner and the number% (Dns) of toner having a particle diameter of 2.00 μm to 3.56 μm satisfies Dns ≦ 0.233EXP (17.3 / Dv50).
(4) The number variation coefficient is 24.0% or less.
また、本発明は、上記の画像形成装置に用いられることを特徴とする静電荷像現像用トナーに存する。 The present invention also relates to an electrostatic image developing toner used in the above-mentioned image forming apparatus.
また、本発明は、静電荷像保持部材表面の静電荷像にトナーを付着させる現像工程と、次いで、静電荷像保持部材上のトナーを転写材に転写させる転写工程と、次いで、転写工程で静電荷像保持部材上に残った転写残りトナーを、クリーニングブレードを該静電荷像保持部材に当接させてクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成装置に用いられるトナーであって、下記（１）〜（４）全てを満足することを特徴とする静電荷像現像用トナーに存する。
（１）体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
（２）平均円形度が０．９３以上である。
（３）トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０） を満たす。
（４）個数変動係数が２４．０％以下である。
The present invention also includes a development step for attaching toner to the electrostatic image on the surface of the electrostatic charge image holding member, a transfer step for transferring the toner on the electrostatic charge image holding member to a transfer material, and a transfer step. A toner used in an image forming apparatus having a cleaning step of cleaning a transfer residual toner remaining on an electrostatic charge image holding member by bringing a cleaning blade into contact with the electrostatic charge image holding member. To (4) an electrostatic charge image developing toner characterized by satisfying all of the above.
(1) The volume median diameter (Dv50) is 4.0 μm or more and 7.0 μm or less.
(2) The average circularity is 0.93 or more.
(3) The relationship between the volume median diameter (Dv50) of toner and the number% (Dns) of toner having a particle diameter of 2.00 μm to 3.56 μm satisfies Dns ≦ 0.233EXP (17.3 / Dv50).
(4) The number variation coefficient is 24.0% or less.
本発明によれば、クリーニング不良による装置内パーツへの汚れや画像不良等の発生を抑制し、長期間使用しても上記問題が発生しにくく、画像安定性に優れた画像形成装置を提供することができる。 According to the present invention, there is provided an image forming apparatus that suppresses the occurrence of stains and image defects on the parts in the apparatus due to poor cleaning, is less likely to cause the above problems even when used for a long period of time, and has excellent image stability. be able to.
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be arbitrarily modified and implemented.
本発明の画像形成装置は、上記（１）〜（４）を満足するトナーを使用するものであり、そのトナーの製造方法は特に限定されるものではない。更に、以下に説明する構成を任意に採用すればよい。 The image forming apparatus of the present invention uses toner that satisfies the above (1) to (4), and the method for producing the toner is not particularly limited. Furthermore, what is necessary is just to employ | adopt the structure demonstrated below arbitrarily.
本発明の画像形成装置に用いるトナーは、以下の（１）〜（４）の全てを満足する。
（１）体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
（２）平均円形度が０．９３以上である。
（３）トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０） を満たす。
（４）個数変動係数が２４．０％以下である。
The toner used in the image forming apparatus of the present invention satisfies all of the following (1) to (4).
(1) The volume median diameter (Dv50) is 4.0 μm or more and 7.0 μm or less.
(2) The average circularity is 0.93 or more.
(3) The relationship between the volume median diameter (Dv50) of toner and the number% (Dns) of toner having a particle diameter of 2.00 μm to 3.56 μm satisfies Dns ≦ 0.233EXP (17.3 / Dv50).
(4) The number variation coefficient is 24.0% or less.
（１）について
トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）は、実施例に記載の方法で測定され、そのように測定されたものとして定義される。本発明におけるトナーが、トナー母粒子の表面に外添剤を固着又は付着させたものである場合は、それを測定試料として測定する。また後述する平均円形度、粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）、及び、個数変動係数についても同様に、トナー母粒子の表面に外添剤を固着又は付着させたものである場合は、それを測定試料として測定する。
Regarding (1) The volume median diameter (Dv50) of the toner is measured by the method described in the Examples and is defined as the value measured as such. When the toner in the present invention is one in which an external additive is fixed or adhered to the surface of toner base particles, it is measured as a measurement sample. Similarly, the average circularity, the number% (Dns) of toner having a particle size of 2.00 μm to 3.56 μm, and the number variation coefficient, which will be described later, are similarly fixed or adhered to the surface of the toner base particles. If it is a sample, measure it as a measurement sample.
本発明のトナーのＤｖ５０は４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。この範囲であれば、高画質の画像を十分に提供することができる。高画質の画像を与えるには、６．８μｍ以下であるとより顕著に効果を発揮する。また、微粉の発生量を低減させるという観点から４．５μｍ以上であることが好ましく、５．０μｍ以上であることが更に好ましく、５．３μｍ以上である特段更に好ましい。 The Dv50 of the toner of the present invention is 4.0 μm or more and 7.0 μm or less. Within this range, a high-quality image can be sufficiently provided. In order to give a high-quality image, the effect is more remarkable when the thickness is 6.8 μm or less. Moreover, it is preferable that it is 4.5 micrometers or more from a viewpoint of reducing the generation amount of a fine powder, It is still more preferable that it is 5.0 micrometers or more, It is especially more preferable that it is 5.3 micrometers or more.
（２）について
トナーの平均円形度は、実施例に記載の方法で測定され、そのように測定されたものとして定義される。本発明のトナーの平均円形度は０．９３以上であり、０．９４以上であることが好ましい。一般的に円形度が高いとするトナーは転写効率がよい。円形度の高い球形トナーはトナー相互又は種々の部材とのひっかかりが少ないため、帯電ローラーでの機械的シェアが小さく、表面の形状変化が軽微である。また、トナー母体自体の流動性が高いため、外添された無機粉体の量が変化しても流動性が大きく変化しにくい。このように球形トナーはトナーの劣化が少ない形状因子を持っている。更に、感光ドラムからの離型性に優れるため転写効率が優れており、画像濃度を十分に確保することができるとともに転写残トナーを少なくすることができる。このような理由から、高速印刷機に使用されるトナーとしては円形度の高いトナーを使用することが望ましいのである。
Regarding (2) The average circularity of the toner is measured by the method described in the examples, and is defined as that measured. The average circularity of the toner of the present invention is 0.93 or more, and preferably 0.94 or more. In general, toner with a high degree of circularity has good transfer efficiency. Since the spherical toner having a high degree of circularity is less likely to get caught between toners or various members, the mechanical share at the charging roller is small, and the surface shape change is slight. Further, since the fluidity of the toner base itself is high, even if the amount of the externally added inorganic powder changes, the fluidity hardly changes greatly. As described above, the spherical toner has a form factor with less toner deterioration. Further, since it is excellent in releasability from the photosensitive drum, the transfer efficiency is excellent, it is possible to secure a sufficient image density and to reduce the residual toner. For these reasons, it is desirable to use toner having a high degree of circularity as the toner used in the high-speed printer.
しかしながら、平均円形度が高いトナーは、Ｅ−ＳＰＡＲＴアナライザーで計測した弱帯電トナー率ＷＳＴ［％］が増加する傾向にあり、トナー飛散が悪化することがある。更に、転写残トナーをクリーニングブレードでかき取る際に、当該クリーニングブレードをすり抜け易く、画像を汚す原因となる場合がある。高速印刷する場合には、当該現象はより顕著になる。従って、本発明のトナーの平均円形度は０．９８以下が好ましく、より好ましくは０．９６以下である。 However, toner having a high average circularity tends to increase the weakly charged toner ratio WST [%] measured by the E-SPART analyzer, and toner scattering may be deteriorated. Furthermore, when the transfer residual toner is scraped off with a cleaning blade, the cleaning blade is likely to pass through, which may cause the image to become dirty. In the case of high-speed printing, this phenomenon becomes more remarkable. Therefore, the average circularity of the toner of the present invention is preferably 0.98 or less, more preferably 0.96 or less.
更に、粒径が小さく、かつ、円形度が高いトナーにおいては、クリーニングブレードでのかき取りが困難であり、トナーがクリーニングブレードを抜け易いため、特に円形度に応じて粒子径分布を制御することが大切である。 In addition, toner with a small particle size and high circularity is difficult to scrape off with a cleaning blade, and the toner can easily pass through the cleaning blade. Therefore, the particle size distribution should be controlled according to the circularity. Is important.
（３）について
トナーの粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）は、実施例に記載の方法で測定され、そのように測定されたものとして定義される。そして本発明のトナーは、トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、
Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）
を満たす。本発明では、「ＥＸＰ」は「Exponential」を示す。すなわち自然対数の底であり、その右側は指数である。
Regarding (3) The number% (Dns) of toner having a toner particle size of 2.00 μm or more and 3.56 μm or less is measured by the method described in Examples and is defined as that measured. The toner of the present invention has a relationship between the volume median diameter (Dv50) of toner and the number% (Dns) of toner having a particle size of 2.00 μm to 3.56 μm.
Dns ≦ 0.233EXP (17.3 / Dv50)
Meet. In the present invention, “EXP” indicates “Exponential”. That is, the base of the natural logarithm, and the right side is the exponent.
この関係式が意図するところは、トナーの体積中位径（Ｄｖ）が小さくなるに連れて微粉が多くなることを示しており、Ｄｖが４．５μｍ以下の領域になるとＤｖの値が粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下の領域に近づくためにＤｎｓの値が指数関数的に増加する。かかる２．００μｍ以上３．５６μｍ以下の領域は、コールターカウンター社製マルチサイザーIIIの規定のチャンネルで表現される領域である。 The purpose of this relational expression is that the amount of fine powder increases as the volume median diameter (Dv) of the toner decreases, and when the Dv is 4.5 μm or less, the value of Dv becomes the particle size. In order to approach the region of 2.00 μm or more and 3.56 μm or less, the value of Dns increases exponentially. Such an area of 2.00 μm or more and 3.56 μm or less is an area expressed by a specified channel of Multisizer III manufactured by Coulter Counter.
そして、粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下の範囲に含まれる粒子は、本発明においてはトナー粒子の体積中位径４．０〜７．０μｍの領域において特段除かれるべき粒径域であり、その根拠は実験結果に従う。上記粒径分布の条件（３）を満たした本発明のトナーは、高画質が得られる上、高速印刷機を使用した場合においても、汚れが少なく、残像（ゴースト）及びカスレ（ベタ追従性）を抑制し、クリーニング性に優れている。また、粒径分布がシャープであることにより帯電量分布が非常にシャープであるので、帯電量の小さい粒子が画像白地部の汚れを引き起こしたり、飛散して装置内を汚したりせず、また、帯電量の大きい粒子が現像されないまま層規制ブレードやローラー等の部材に付着してスジやかすれ等の画像欠陥を引き起こすことがない。 In the present invention, particles included in the particle diameter range of 2.00 μm to 3.56 μm are particle size regions that should be specifically excluded in the region of the volume median diameter of toner particles of 4.0 to 7.0 μm. The basis for this follows experimental results. The toner of the present invention satisfying the condition (3) of the particle size distribution provides high image quality, and is less contaminated even when a high-speed printer is used, and afterimage (ghost) and blur (solid followability). And has excellent cleaning properties. In addition, since the charge amount distribution is very sharp because the particle size distribution is sharp, particles with a small charge amount do not cause the white background portion of the image to be smeared or scattered to stain the inside of the apparatus, Particles having a large charge amount do not develop and do not adhere to members such as a layer regulating blade or a roller and cause image defects such as streaks and blurring.
すなわち、上記関係式を境にして微粉量が画像に影響を与える。Ｄｎｓの値が右辺を超える場合には、微粉が画像に欠陥を生じさせる。例えば、図４に示すように、微粉がクリーニングブレードに堆積して、画像欠陥として残像、カスレ、汚れ等が生じる場合がある。 That is, the amount of fine powder affects the image with the above relational expression as a boundary. When the value of Dns exceeds the right side, the fine powder causes a defect in the image. For example, as shown in FIG. 4, fine powder may accumulate on the cleaning blade, and afterimages, blurring, dirt, and the like may occur as image defects.
画像形成装置は特有の帯電量を有する粒子を転写するように設計されているために、まず静電現像の際には、かかる特有の帯電量を有する粒子が優先してＯＰＣに転写される。特有の帯電量を超える粒子に関しては、部材等に付着して汚染したり、流動性の悪化を招いたりする場合がある。一方で、特有の帯電量に満たない粒子に関しては、カートリッジ内に堆積して部材等を汚染する場合がある。 Since the image forming apparatus is designed to transfer particles having a specific charge amount, first, in electrostatic development, the particles having the specific charge amount are preferentially transferred to the OPC. Particles exceeding the specific charge amount may adhere to the member or the like and become contaminated, or the fluidity may be deteriorated. On the other hand, particles that do not satisfy the specific charge amount may accumulate in the cartridge and contaminate members and the like.
ここでトナーの帯電量は、トナー組成が同じ場合にはトナーの粒子径と相関があり、一般に粒子径が小さいほど単位重量当たりの帯電量は高くなり、大きいほど単位重量当たりの帯電量が小さくなる。すなわち、粒子径が小さいトナーが多く存在すると帯電量が高くなりすぎるために部材等への付着、トナーの流動性の悪化を招くのである。本発明はこのトナーを３．５６μｍ以下のもの規定した。なお、この３．５６μｍは測定装置のチャンネルに規定されている値である。また一方で測定装置の測定限界の理由から下限値を２．００μｍとした。 Here, the toner charge amount correlates with the particle size of the toner when the toner composition is the same. Generally, the smaller the particle size, the higher the charge amount per unit weight, and the larger the charge amount, the smaller the charge amount per unit weight. Become. That is, if there is a large amount of toner having a small particle size, the charge amount becomes too high, and this causes adhesion to a member or the like and deterioration of toner fluidity. In the present invention, this toner is specified to be 3.56 μm or less. This 3.56 μm is a value defined for the channel of the measuring apparatus. On the other hand, the lower limit value was set to 2.00 μm because of the measurement limit of the measuring apparatus.
また、Ｄｖ５０とＤｎｓの関係が、Ｄｎｓ≦０．１１０ＥＸＰ（１９．９／Ｄｖ５０）を満たすトナーが好ましい。一方で、歩留まりよく生産するという観点から、Ｄｖ５０とＤｎｓの関係が、０．０５１７ＥＸＰ（２２．４／Ｄｖ５０）≦Ｄｎｓ を満たすことが好ましい。 In addition, a toner in which the relationship between Dv50 and Dns satisfies Dns ≦ 0.110EXP (19.9 / Dv50) is preferable. On the other hand, it is preferable that the relationship between Dv50 and Dns satisfies 0.0517EXP (22.4 / Dv50) ≦ Dns from the viewpoint of producing with good yield.
また、Ｄｎｓが６個数％以下であるトナーが、より高画質の画像を提供したり、画像形成装置を汚染し難いという点で好ましい。また、上記するＤｖ５０の好ましい粒径域、例えば、「Ｄｖ５０が４．５μｍ以上」、及び、「Ｄｎｓが６個数％以下」なる条件は組み合わされて満たされていることが更に好ましい。この範囲であれば、生産上の見地から歩留まりを落とすことなく、高画質の画像を提供したり、画像形成装置を汚染し難いトナーを提供することができる。 Further, a toner having a Dns of 6% by number or less is preferable in that it provides a higher quality image and hardly contaminates the image forming apparatus. Further, it is more preferable that the above-mentioned preferable particle diameter range of Dv50, for example, the conditions “Dv50 is 4.5 μm or more” and “Dns is 6% by number or less” are satisfied in combination. Within this range, it is possible to provide a high-quality image or a toner that hardly contaminates the image forming apparatus without reducing the yield from the viewpoint of production.
（４）について
個数変動係数（％）は、実施例に記載の方法で測定され、そのように測定されたものとして定義される。本発明に用いるトナーの個数変動係数は２４．０％以下であり、好ましくは２２％以下であり、より好ましくは２０％以下であり、より更に好ましくは１９％以下である。一般的に個数変動係数の値が高いと帯電量の分布がブロードになり、帯電不良から画像欠陥を招く場合がある。更には、トナー部材等への付着による汚染、飛散による汚染を誘発する場合がある。従って、個数変動係数は低いことが好ましい。一方で、工業的見地から、個数変動係数は０％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。
Regarding (4): The number variation coefficient (%) is measured by the method described in the examples and is defined as that measured. The number variation coefficient of the toner used in the present invention is 24.0% or less, preferably 22% or less, more preferably 20% or less, and still more preferably 19% or less. Generally, when the value of the number variation coefficient is high, the distribution of the charge amount becomes broad, and an image defect may be caused due to poor charging. Furthermore, contamination due to adhesion to the toner member or the like, or contamination due to scattering may be induced. Therefore, the number variation coefficient is preferably low. On the other hand, from an industrial standpoint, the number variation coefficient is preferably 0% or more, and more preferably 5% or more.
本発明に用いるトナーは、上記（１）〜（４）全てを満足することが必須である。従来のトナーは（１）〜（４）の何れかを満足しないものであった。その理由として以下の関係があった。すなわち、微粉を極力少なくしようとすると（（３）を満たすようにすると）、粗粉の発生を招き個数変動係数が大きくなる（（４）を満たさないようになる）。また、物理的衝撃によりトナーの円形化を図ろうとすると（（２）を満たすようにすると）、微粉の発生を促進させる原因となる（（３）を満たさないようになる）。熱的融着によりトナーの円形化を図ろうとすると（（２）を満たすようにすると）、粒子同士の融着を招き粗粉の発生を招くようになる（（４）を満たさないようになる）。 The toner used in the present invention must satisfy all of the above (1) to (4). Conventional toners do not satisfy any of (1) to (4). The reason was as follows. That is, when trying to reduce the fine powder as much as possible (when satisfying (3)), coarse powder is generated and the number variation coefficient becomes large (does not satisfy (4)). Further, if the toner is made circular by physical impact (when (2) is satisfied), it causes the generation of fine powder (not satisfying (3)). When trying to round the toner by thermal fusion (when (2) is satisfied), the particles are fused with each other and coarse powder is generated ((4) is not satisfied). ).
本発明に用いるトナーは、高画質が得られる上、高速印刷機を使用した場合においても、汚れが少なく、残像（ゴースト）及びカスレ（ベタ追従性）を抑制し、クリーニング性に優れている。また、粒径分布がシャープであることにより帯電量分布が非常にシャープであるので、帯電量の小さい粒子が画像白地部の汚れを引き起こしたり、飛散して装置内を汚したりせず、また、帯電量の大きい粒子が現像されないまま層規制ブレードやローラー等の部材に付着してスジやかすれ等の画像欠陥を引き起こすことがない。 The toner used in the present invention provides high image quality, has little contamination even when a high-speed printer is used, suppresses afterimage (ghost) and blurring (solid followability), and has excellent cleaning properties. In addition, since the charge amount distribution is very sharp because the particle size distribution is sharp, particles with a small charge amount do not cause the white background portion of the image to be smeared or scattered to stain the inside of the apparatus, Particles having a large charge amount do not develop and do not adhere to members such as a layer regulating blade or a roller and cause image defects such as streaks and blurring.
本発明に用いるトナーは、従来のトナーと比較して帯電量分布が非常にシャープである。帯電量分布はトナーの粒度分布と相関があり、従来のトナーのようなブロードの粒度分布を有する場合、その帯電量分布もブロードになる。帯電量分布がブロードになると、そのトナー用装置の有する現像条件で制御できなくなる程の、帯電の低い粒子や帯電の高い粒子の割合が増加して、種々の画像欠陥の原因となる。例えば、帯電量の小さい粒子は、画像白地部の汚れを引き起こしたり、装置内に飛散したりして汚れの原因になり、また帯電量の大きい粒子は、現像されないまま現像槽中の層規制ブレードやローラー等の部材に蓄積し、融着によるスジやかすれ等の画像欠陥を引き起こす原因となる。 The toner used in the present invention has a very sharp charge amount distribution as compared with conventional toners. The charge amount distribution has a correlation with the particle size distribution of the toner. When the toner has a broad particle size distribution like a conventional toner, the charge amount distribution is also broad. When the charge amount distribution becomes broad, the ratio of particles with low charge or particles with high charge that cannot be controlled by the developing conditions of the toner device increases, causing various image defects. For example, particles with a small charge amount cause stains on the white background of the image or scatter in the apparatus, and particles with a large charge amount are not developed and are layer regulating blades in the developing tank. And accumulated in members such as rollers and cause image defects such as streaks and fading due to fusion.
これは画像形成装置における現像プロセスの設計において、トナー帯電量の平均値に適合するようにその現像プロセス条件が設定されており、かかる平均値から帯電量が大きく外れているトナーは、かかる画像形成装置では飛散やスジ・かすれ等の画像欠陥を引き起こすこととなり、装置とのマッチングがよくないということになってしまう。一方で、本発明のように帯電量分布がシャープであれば、バイアス調整等で現像性のコントロールも可能になり、画像形成装置の部材を汚染することなく、鮮明な画像を与えることができるのである。 In the development process design in the image forming apparatus, the development process conditions are set so as to conform to the average value of the toner charge amount. The apparatus causes image defects such as scattering, streaks, and fading, and the matching with the apparatus is not good. On the other hand, if the charge amount distribution is sharp as in the present invention, the developability can be controlled by bias adjustment or the like, and a clear image can be given without contaminating the members of the image forming apparatus. is there.
本発明のトナーは、帯電量分布がシャープであるため、帯電不良のトナーが原因で起こる画像形成装置内の汚染（トナー飛散）が非常に少ない。これは特に静電潜像担持体への現像プロセススピードが８０ｍｍ／秒以上である高速タイプの画像形成装置においてその効果が顕著に発現される。好ましくは９０ｍｍ／秒以上、より好ましくは１００ｍｍ／秒以上、更により好ましくは１２０ｍｍ／秒以上の画像形成装置において効果を発揮する。 Since the toner of the present invention has a sharp charge amount distribution, the contamination (toner scattering) in the image forming apparatus caused by poorly charged toner is very small. This is particularly effective in a high-speed type image forming apparatus in which the development process speed for the electrostatic latent image carrier is 80 mm / second or more. The effect is exhibited in an image forming apparatus that is preferably 90 mm / second or more, more preferably 100 mm / second or more, and even more preferably 120 mm / second or more.
また、本発明のトナーは、帯電量分布がシャープであるため、現像性が非常によく、現像しないで蓄積していくトナー粒子が非常に少ない、これは、特にトナーの消費スピードが速い画像形成装置においてその効果が発揮されるものである。具体的に示すと、下記式（５）を満足する画像形成装置に用いるトナーであることが、本発明の上記効果を充分に発揮させるために好ましいものである。 Further, since the toner of the present invention has a sharp charge amount distribution, the developability is very good, and there are very few toner particles that accumulate without being developed. The effect is exhibited in the apparatus. Specifically, a toner used in an image forming apparatus that satisfies the following formula (5) is preferable in order to sufficiently exhibit the above-described effects of the present invention.
（５） 現像剤を充填する現像機の保証寿命枚数（枚）×印字率≧４００（枚）
式（５）において、「印字率」は、画像形成装置の性能である保証寿命枚数を決定するための印刷物において、印字部分面積の総和を印字媒体の全面積で除した値で表され、例えば、「５％」の印字％の「印字率」は「０．０５」である。
(5) Guaranteed lifetime number of sheets (sheets) x printing rate ≧ 400 (sheets) of the developer filled with developer
In the formula (5), “printing rate” is represented by a value obtained by dividing the sum of the printed portion areas by the total area of the printing medium in the printed matter for determining the guaranteed life number as the performance of the image forming apparatus. The “print rate” of the print% of “5%” is “0.05”.
更に、本発明のトナーは粒径の分布が非常にシャープであるため、潜像の再現性が非常によい。従って特に、静電潜像担持体への解像度が６００ｄｐｉ以上である画像形成装置に用いる時に、本発明の効果が充分に発揮される。 Furthermore, since the toner of the present invention has a very sharp particle size distribution, the reproducibility of the latent image is very good. Therefore, the effect of the present invention is sufficiently exerted particularly when used in an image forming apparatus having a resolution of 600 dpi or more for the electrostatic latent image carrier.
＜トナーの構成＞
本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス、外添剤等を適宜選択して構成される。
<Configuration of toner>
The toner used in the image forming apparatus of the present invention is configured by appropriately selecting a binder resin, a colorant, a wax, an external additive, and the like.
本発明の画像形成装置に用いられるトナーに採用する結着樹脂としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は単独で用いることも、いくつかを併用することもできる。 The binder resin employed in the toner used in the image forming apparatus of the present invention may be appropriately selected from those known to be usable in toner. For example, styrene resin, vinyl chloride resin, rosin modified maleic acid resin, phenol resin, epoxy resin, saturated or unsaturated polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, Ethylene-acrylate copolymer, xylene resin, polyvinyl butyral resin, styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-anhydrous malein An acid copolymer etc. can be mentioned. These resins can be used alone or in combination.
本発明の画像形成装置に用いられるトナーを構成する着色剤としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、以下に示すイエロー顔料、マゼンタ顔料及びシアン顔料が挙げられ、黒色顔料としてはカーボンブラック又は以下に示すイエロー顔料／マゼンタ顔料／シアン顔料を混合して黒色に調色されたものが利用される。 The colorant constituting the toner used in the image forming apparatus of the present invention may be appropriately selected from those known to be usable for toner. For example, yellow pigments, magenta pigments, and cyan pigments shown below can be used. As black pigments, carbon black or a mixture of the following yellow pigments / magenta pigments / cyan pigments toned to black is used. .
このうち、黒色顔料としてカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として存在し、顔料分散体として分散させたときに、再凝集による粒子の粗大化が発生しやすい。カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量（未分解有機物量の残留程度）の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が激しい傾向を示した。そして、不純物量の定量的な評価として、以下の方法で測定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度が０．０５以下であるのが好ましく、０．０３以下であるのが一層好ましい。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明におけるカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましい。 Among these, carbon black as a black pigment exists as an aggregate of very fine primary particles, and when dispersed as a pigment dispersion, coarsening of particles due to reaggregation tends to occur. The degree of reagglomeration of carbon black particles correlates with the amount of impurities contained in carbon black (the degree of residual undecomposed organic matter). If there are many impurities, coarsening due to reaggregation after dispersion tends to be severe. showed that. As a quantitative evaluation of the amount of impurities, the ultraviolet absorbance of the toluene extract of carbon black measured by the following method is preferably 0.05 or less, and more preferably 0.03 or less. Generally, carbon black produced by the channel method tends to have a large amount of impurities, and therefore, carbon black produced by the furnace method is preferred as the carbon black in the present invention.
カーボンブラックの紫外線吸光度（λｃ）は、次の方法で求める。まずカーボンブラック３ｇをトルエン３０ｍＬに充分に分散、混合させて、続いてこの混合液をＮｏ．５Ｃ濾紙を使用して濾過する。その後、濾液を吸光部が１ｃｍ角の石英セルに入れて市販の紫外線分光光度計を用いて波長３３６ｎｍの吸光度を測定した値（λｓ）と、同じ方法でリファレンスとしてトルエンのみの吸光度を測定した値（λｏ）から、紫外線吸光度はλｃ＝λｓ−λｏで求める。市販の分光光度計としては、例えば島津製作所製紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）等がある。 The ultraviolet absorbance (λc) of carbon black is determined by the following method. First, 3 g of carbon black was sufficiently dispersed and mixed in 30 mL of toluene. Filter using 5C filter paper. Thereafter, the filtrate was put in a quartz cell having a 1 cm square light absorption part, and the value (λs) measured for absorbance at a wavelength of 336 nm using a commercially available ultraviolet spectrophotometer, and the value obtained by measuring the absorbance of toluene alone as a reference using the same method. From (λo), the ultraviolet absorbance is obtained by λc = λs−λo. Examples of commercially available spectrophotometers include an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-3100PC) manufactured by Shimadzu Corporation.
イエロー顔料としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物等に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５０、１５５、１６８、１８０、１９４等が好適に用いられる。 As yellow pigments, compounds typified by condensed azo compounds, isoindolinone compounds and the like are used. Specifically, C.I. I. CI Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 150, 155, 168, 180, 194, etc. are preferably used. It is done.
マゼンタ顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキウ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７．３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が好適に用いられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９で示されるキナクリドン系顔料が特に好ましい。キナクリドン系顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２で示される化合物であるのが、特に好ましい。
As the magenta pigment, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds are used. Specifically, C.I. I.
シアン顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等が特に好適に利用できる。
As the cyan pigment, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like can be used. Specifically, C.I. I. Pigment blue 1, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66 and the like;
本発明の画像形成装置に用いるトナーには、離型性付与のためワックスを配合することが好ましい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能であり、特に限定はされない。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。 The toner used in the image forming apparatus of the present invention preferably contains a wax for imparting releasability. Any wax can be used as long as it has releasability, and is not particularly limited. Specifically, olefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and copolymer polyethylene; paraffin wax; ester waxes having a long-chain aliphatic group such as behenyl behenate, montanate ester, stearyl stearate; water Plant waxes such as soy castor oil and carnauba wax; ketones having long chain alkyl groups such as distearyl ketone; silicones having alkyl groups; higher fatty acids such as stearic acid; long chain aliphatic alcohols such as eicosanol; glycerin and pentaerythritol Examples include carboxylic acid esters or partial esters of polyhydric alcohols obtained from polyhydric alcohols such as polyhydric alcohols and long chain fatty acids; higher fatty acid amides such as oleic acid amides and stearic acid amides; low molecular weight polyesters and the like.
これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る。また更に、ワックスの化合物種としては、脂肪族カルボン酸と一価若しくは多価アルコールとから得られるエステル系ワックスが好ましく、エステル系ワックスの中でも炭素数が２０〜１００のものが好ましい。 In order to improve the fixability among these waxes, the melting point of the wax is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and particularly preferably 50 ° C. or higher. Moreover, 100 degrees C or less is preferable, 90 degrees C or less is still more preferable, and 80 degrees C or less is especially preferable. If the melting point is too low, the wax tends to be exposed and sticky after fixing, and if the melting point is too high, the fixability at low temperatures is poor. Furthermore, as the wax compound species, ester waxes obtained from aliphatic carboxylic acids and mono- or polyhydric alcohols are preferred, and ester waxes having 20 to 100 carbon atoms are preferred.
上記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。ワックスの使用量はトナー１００重量部に対して、好ましくは４〜２０重量部、特に好ましくは６〜１８重量部、更に好ましくは８〜１５重量部である。また、トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）が７μｍ以下の場合、即ち、トナーが小粒径である場合には、ワックスの使用量の増加に伴いワックスのトナー表面への露出が極端に激しくなりトナーの保存安定性が悪くなる。本発明のトナーは、上記範囲のようにワックスの使用量が多い場合であっても、従来のトナーと比較して上記トナー特性の悪化を招くことがない粒度分布がシャープな小粒径のトナーである。 The above waxes may be used alone or in combination. Further, the melting point of the wax compound can be appropriately selected depending on the fixing temperature for fixing the toner. The amount of the wax used is preferably 4 to 20 parts by weight, particularly preferably 6 to 18 parts by weight, and more preferably 8 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner. In addition, when the volume median diameter (Dv50) of the toner is 7 μm or less, that is, when the toner has a small particle diameter, the exposure of the wax to the toner surface becomes extremely intense as the amount of the wax used increases. The storage stability of the toner is deteriorated. The toner of the present invention has a small particle size with a sharp particle size distribution that does not cause deterioration of the toner characteristics as compared with conventional toners even when the amount of wax used is large as in the above range. It is.
本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、流動性や現像性を制御する為にトナー母粒子表面に公知の外添剤が配合されたものであってもよい。外添剤としては、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物、アクリル系樹脂やメラミン樹脂等の有機粒子等が挙げられ、複数組み合わせることが可能である。中でも、シリカ、チタニア、アルミナが好ましく、また、例えばシランカップリング剤やシリコーンオイル等で表面処理されたものがより好ましい。その平均一次粒子径は１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲がよい。また、前記粒径範囲において小粒径のものと大粒径のものとを併用することも好ましい。外添剤の配合量の総量は、トナー母粒子１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。 The toner used in the image forming apparatus of the present invention may be one in which a known external additive is blended on the surface of the toner base particles in order to control fluidity and developability. External additives include metal oxides and hydroxides such as alumina, silica, titania, zinc oxide, zirconium oxide, cerium oxide, talc and hydrotalcite, titanium such as calcium titanate, strontium titanate and barium titanate. Examples thereof include acid metal salts, nitrides such as titanium nitride and silicon nitride, carbides such as titanium carbide and silicon carbide, and organic particles such as acrylic resins and melamine resins. Among these, silica, titania, and alumina are preferable, and those that have been surface-treated with, for example, a silane coupling agent or silicone oil are more preferable. The average primary particle diameter is preferably in the range of 1 to 500 nm, more preferably in the range of 5 to 100 nm. It is also preferable to use a combination of a small particle size and a large particle size in the particle size range. The total amount of the external additive is preferably in the range of 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles.
＜トナーの製造方法＞
本発明の画像形成装置に用いられるトナーの製造方法は特に限定されるものではない。すなわち、粉砕法や水系媒体中で粒子を形成させる方法等によってトナーを製造することができる。粉砕法でトナーを製造する場合は、一般に微粉が発生し易いので分級工程が必要となる。特に、本発明におけるトナーの粒径の要件を満たすためには過度の分級操作が必要になる場合があり、歩留まりが著しく低下し、工業的見地からそのような操作は好ましくないが、本発明の画像形成装置に用いられるトナーとして粉砕トナーを排除するものではない。一方で、微粉を発生しにくい、分級工程が必須ではないという観点から、本発明のトナーは水系媒体中で粒子を形成させることが好ましい。
<Toner production method>
The method for producing the toner used in the image forming apparatus of the present invention is not particularly limited. That is, the toner can be produced by a pulverization method or a method of forming particles in an aqueous medium. When a toner is manufactured by a pulverization method, fine particles are generally easily generated, so that a classification step is necessary. In particular, an excessive classification operation may be required in order to satisfy the toner particle size requirement in the present invention, and the yield is remarkably reduced. Such an operation is not preferable from an industrial point of view. The pulverized toner is not excluded as the toner used in the image forming apparatus. On the other hand, it is preferable that the toner of the present invention forms particles in an aqueous medium from the viewpoint that it is difficult to generate fine powder and a classification step is not essential.
水系媒体中でトナー粒子を得る製造方法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の水系媒体中でラジカル重合を行う方法（以下、「重合法」と略記し、得られたトナーを「重合トナー」と略記する）や、溶融懸濁法に代表される化学粉砕法等が好適に使用できる。トナーを本発明の特定範囲の粒径にする方法としては特に限定はされない。例えば、重合トナーの製造工程において、懸濁重合法の場合は、重合性モノマー滴が生成される工程で高いせん断力を与えたり、分散安定剤等を増量させたりする方法等が挙げられる。 As a production method for obtaining toner particles in an aqueous medium, a method in which radical polymerization is carried out in an aqueous medium such as a suspension polymerization method or an emulsion polymerization aggregation method (hereinafter abbreviated as “polymerization method”), the obtained toner is referred to as “ (Abbreviated as “polymerized toner”), a chemical pulverization method represented by a melt suspension method, and the like can be preferably used. There is no particular limitation on the method for making the toner have a particle size in the specific range of the present invention. For example, in the production process of the polymerized toner, in the case of the suspension polymerization method, a method in which a high shearing force is applied in the process in which polymerizable monomer droplets are generated, or a dispersion stabilizer or the like is increased.
本発明の特定範囲の粒径を有するトナーを得る方法としては、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の重合法や、溶融懸濁法に代表される化学粉砕法等、何れの製造方法をも使用することができるが、「粉砕法」、「懸濁重合法」及び「溶融懸濁法に代表される化学粉砕法」においては、何れも、トナーの粒子径より大きなサイズから小さなサイズへ調整させるため、平均粒子径を小さくしようとすると小粒子側の粒子径割合が増加する傾向にあり、分級工程等において過度の負担が強いられる。これに対して、乳化重合凝集法は、比較的粒子径分布がシャープで、かつ、トナーの粒子径より小さなサイズから大きなサイズへ調整させるため、分級工程等の工程を介さずとも整った粒子径分布をもつトナーが得られる。従って、以上の理由により、乳化重合凝集法により、本発明の画像形成装置に用いられるトナーを製造することが特に好ましい。 As a method for obtaining a toner having a particle size in the specific range of the present invention, any of a polymerization method such as a pulverization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, a chemical pulverization method represented by a melt suspension method, etc. Production methods can also be used, but in the “pulverization method”, “suspension polymerization method”, and “chemical pulverization method represented by the melt suspension method”, all of them are larger than the particle diameter of the toner. In order to adjust to a small size, if it is attempted to reduce the average particle size, the particle size ratio on the small particle side tends to increase, and an excessive burden is imposed in the classification step and the like. In contrast, the emulsion polymerization agglomeration method has a relatively sharp particle size distribution and is adjusted from a size smaller than the particle size of the toner to a larger size. A toner having a distribution is obtained. Therefore, for the above reasons, it is particularly preferable to produce the toner used in the image forming apparatus of the present invention by the emulsion polymerization aggregation method.
以下は水系媒体中で粒子を形成させる方法の中でも、微粉を発生しにくいという観点から、水系媒体中で重合を行うことにより粒子を製造する方法、更には乳化重合凝集法による粒子の製造方法について説明する。 The following is a method for producing particles by polymerization in an aqueous medium, and further a method for producing particles by an emulsion polymerization agglomeration method from the viewpoint that fine particles are not easily generated among the methods for forming particles in an aqueous medium. explain.
乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、通常、重合工程、混合工程、凝集工程、熟成工程、洗浄・乾燥工程を有する。すなわち、一般的には乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、帯電制御剤、ワックス等の分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて芯粒子とし、必要に応じて樹脂微粒子等を固着又は付着させた後に融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得られる。 When a toner is produced by an emulsion polymerization aggregation method, it usually has a polymerization process, a mixing process, an aggregation process, an aging process, and a washing / drying process. That is, generally, a dispersion liquid containing primary polymer particles obtained by emulsion polymerization is mixed with a dispersion liquid such as a colorant, a charge control agent, and wax, and the primary particles in the dispersion liquid are aggregated to form core particles. Then, if necessary, the toner base particles can be obtained by washing and drying the particles obtained by fusing and adhering the resin fine particles or the like as necessary.
上記式（３）を満たすトナーを得るには、凝集工程において通常行う操作と比較して凝集の速度が高くない操作を採用するのがよい。前記凝集の速度が高くない操作としては、例えば、使用する分散液を予め冷やしておく、時間をかけて分散液等を添加する、凝集作用の大きくない電解質等を採用する、電解質を連続的或いは断続的に加える、昇温する速度を遅くする、凝集する時間を長くする、方法等がある。また、熟成工程においては凝集した粒子が再分散し難い操作を採用するのがよい。前記凝集した粒子が細分散し難い操作としては、例えば、攪拌する回転数を下げる、分散安定剤を連続的或いは断続的に加える、分散安定剤と水を予め混ぜておく、方法等がある。また、上記式（３）を満たすトナーは、最終的に得られたトナー或いはトナー母粒子を、分級等の操作によって、それらの体積中位径（Ｄｖ５０）以下の粒子の一部を除去する工程を経ずに得られることが好ましい。 In order to obtain a toner satisfying the above formula (3), it is preferable to employ an operation in which the aggregation speed is not high compared to the operation normally performed in the aggregation step. Examples of operations that do not cause the aggregation speed to be high include, for example, cooling the dispersion to be used in advance, adding the dispersion over time, adopting an electrolyte that does not have a large aggregating action, continuously using the electrolyte, or There are methods such as intermittent addition, slowing the rate of temperature rise, and long aggregation time. In the aging step, it is preferable to adopt an operation in which the aggregated particles are difficult to redisperse. Examples of the operation in which the agglomerated particles are difficult to finely disperse include, for example, a method in which the number of revolutions for stirring is decreased, a dispersion stabilizer is added continuously or intermittently, and a dispersion stabilizer and water are mixed in advance. The toner satisfying the above formula (3) is a step of removing a part of particles having a volume median diameter (Dv50) or less from the finally obtained toner or toner base particles by an operation such as classification. It is preferable to obtain without going through.
乳化重合凝集法に用いられる重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂は乳化重合法により重合可能な１種又は２種以上の重合性モノマーを適宜用いればよい。重合性モノマーとしては、例えば、「酸性基を有する重合性モノマー」（以下、単に「酸性モノマー」と称すことがある）、「塩基性基を有する重合性モノマー」（以下、単に「塩基性モノマー」等の「極性基を有する重合性モノマー」（以下、単に「極性モノマー」と称すことがある）と称することがある）と、「酸性基及び塩基性基の何れをも有さない重合性モノマー」（以下、「その他のモノマー」と称することがある）とを原料重合性モノマーとして使用することが好ましい。この際、各重合性モノマーは別々に加えても、予め複数の重合性モノマーを混合しておいて同時に添加してもよい。更に、重合性モノマー添加途中で重合性モノマー組成を変化させることも可能である。また、重合性モノマーはそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤等と混合、調製した乳化液として添加することもできる。 As the binder resin constituting the polymer primary particles used in the emulsion polymerization aggregation method, one or more polymerizable monomers that can be polymerized by the emulsion polymerization method may be appropriately used. Examples of the polymerizable monomer include “a polymerizable monomer having an acidic group” (hereinafter sometimes simply referred to as “acidic monomer”), “a polymerizable monomer having a basic group” (hereinafter simply referred to as “basic monomer”). "Polymerizable monomer having a polar group" (hereinafter sometimes referred to simply as "polar monomer") and "polymerizability having neither an acidic group nor a basic group" It is preferable to use “monomer” (hereinafter sometimes referred to as “other monomer”) as a raw material polymerizable monomer. At this time, each polymerizable monomer may be added separately, or a plurality of polymerizable monomers may be mixed in advance and added simultaneously. Furthermore, it is also possible to change the polymerizable monomer composition during the addition of the polymerizable monomer. Further, the polymerizable monomer may be added as it is, or may be added as an emulsion prepared by mixing with water or an emulsifier in advance.
「酸性モノマー」としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー等が挙げられる。また、「塩基性モノマー」としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性モノマー等が挙げられる。 Examples of the “acidic monomer” include polymerizable monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and cinnamic acid, polymerizable monomers having a sulfonic acid group such as sulfonated styrene, vinyl Examples thereof include polymerizable monomers having a sulfonamide group such as benzenesulfonamide. Examples of the “basic monomer” include aromatic vinyl compounds having an amino group such as aminostyrene, and nitrogen-containing heterocyclic ring-containing polymerizable monomers such as vinylpyridine and vinylpyrrolidone.
これら極性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性モノマーを用いるのが好ましく、より好ましくは、（メタ）アクリル酸であるのがよい。重合体一次粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。上限は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であることが望ましい。上記範囲である場合、得られる重合体一次粒子の分散安定性が向上し、凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行いやすくなる。 These polar monomers may be used alone or in combination, and may exist as a salt with a counter ion. Among these, it is preferable to use an acidic monomer, and (meth) acrylic acid is more preferable. The proportion of the total amount of polar monomers in 100% by mass of all polymerizable monomers constituting the binder resin as the polymer primary particles is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and particularly Preferably it is 0.5 mass% or more, More preferably, it is 1 mass% or more. The upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less. When it is in the above range, the dispersion stability of the obtained polymer primary particles is improved, and the particle shape and particle diameter can be easily adjusted in the aggregation step.
「その他のモノマー」としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等が挙げられる。重合性モノマーは、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。 “Other monomers” include styrenes such as styrene, methylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, p-tert-butylstyrene, pn-butylstyrene, pn-nonylstyrene, methyl acrylate, acrylic acid Acrylic esters such as ethyl, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacryl Methacrylates such as isobutyl acid, hydroxyethyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, acrylamide, N-propylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dipropylacrylamide, N N- dibutyl acrylamide, acrylic acid amide and the like. A polymerizable monomer may be used independently and may be used in combination of multiple.
本発明においては、上述した重合性モノマー等を組み合わせて用いる中でも、好ましい実施態様として酸性モノマーとその他のモノマーを組み合わせて用いるのがよい。より好適には、酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類の中から選択される重合性モノマーを用いるのがよく、更に好適には酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレンと（メタ）アクリル酸エステル類との組み合わせを用いるのがよく、特に好適には酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの組み合わせで用いるのがよい。 In the present invention, among the above-mentioned polymerizable monomers used in combination, as a preferred embodiment, an acidic monomer and other monomers may be used in combination. More preferably, (meth) acrylic acid is used as the acidic monomer, and a polymerizable monomer selected from styrenes and (meth) acrylic acid esters is used as the other monomer. It is preferable to use (meth) acrylic acid as the monomer, and use a combination of styrene and (meth) acrylic acid esters as the other monomer, and particularly preferably use (meth) acrylic acid as the acidic monomer and other monomers. As a combination of styrene and n-butyl acrylate.
更に、重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いることも好ましい。その場合、上述の重合性モノマーと共用される架橋剤としてラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられる。多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、架橋剤として反応性基をペンダントグループに有する重合性モノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の２官能性モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。 Furthermore, it is also preferable to use a crosslinked resin as the binder resin constituting the polymer primary particles. In that case, a polyfunctional monomer having radical polymerizability is used as a crosslinking agent shared with the above polymerizable monomer. Examples of the multifunctional monomer include divinylbenzene, hexanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol acrylate, diallyl phthalate, and the like. Is mentioned. In addition, a polymerizable monomer having a reactive group in a pendant group such as glycidyl methacrylate, methylol acrylamide, acrolein or the like can be used as a crosslinking agent. Among them, radically polymerizable bifunctional monomers are preferable, and divinylbenzene and hexanediol diacrylate are particularly preferable.
これら多官能性モノマー等の架橋剤は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いる場合は、樹脂を構成する全重合性モノマー中に占める多官能性モノマー等の架橋剤の配合率は、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．３質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であることが望ましい。 These crosslinking agents such as polyfunctional monomers may be used alone or in combination. When a crosslinked resin is used as the binder resin constituting the polymer primary particles, the blending ratio of the crosslinking agent such as a polyfunctional monomer in the total polymerizable monomer constituting the resin is preferably 0.005% by mass or more, More preferably, it is 0.1 mass% or more, More preferably, it is 0.3 mass% or more, Preferably it is 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less. desirable.
乳化重合に用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上の乳化剤を併用して用いることができる。 Known emulsifiers can be used for the emulsion polymerization, but one or more emulsifiers selected from cationic surfactants, anionic surfactants and nonionic surfactants are used in combination. be able to.
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include dodecyl ammonium chloride, dodecyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl pyridinium chloride, dodecyl pyridinium bromide, hexadecyl trimethyl ammonium bromide and the like.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include fatty acid soaps such as sodium stearate and sodium dodecanoate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, and sodium lauryl sulfate.
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。 Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene hexadecyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene sorbitan monooleate ether, monodecanoyl sucrose, etc. Is mentioned.
乳化剤の使用量は、通常、重合性単量体１００重量部に対して１〜１０重量部とされ、また、これらの乳化剤に、例えば、部分又は完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の１種又は２種以上を保護コロイドとして併用することができる。 The amount of the emulsifier is usually 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer, and these emulsifiers include, for example, partially or completely saponified polyvinyl alcohol such as saponified polyvinyl alcohol, hydroxy One type or two or more types of cellulose derivatives such as ethyl cellulose can be used in combination as a protective colloid.
重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物類；レドックス系開始剤等が用いられる。それらは１種又は２種以上が、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部程度の量で用いられる。中でも、開始剤としては少なくとも一部又は全部が過酸化水素又は有機過酸化物類であるのが好ましい。 Examples of the polymerization initiator include hydrogen peroxide; persulfates such as potassium persulfate; organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide; 2,2′-azobisisobutyronitrile; Azo compounds such as 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); redox initiators and the like are used. One or more of them are usually used in an amount of about 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Among them, it is preferable that at least part or all of the initiator is hydrogen peroxide or organic peroxides.
前記重合開始剤は、何れも重合性モノマー添加前、添加と同時、添加後の何れの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。 Any of the polymerization initiators may be added to the polymerization system before, simultaneously with, or after the addition of the polymerizable monomer, and these addition methods may be combined as necessary.
乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は２種類以上の併用でもよく、全重合性モノマーに対して通常５質量％以下の範囲で用いられる。また、反応系には、更に、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜配合することができる。 In the emulsion polymerization, a known chain transfer agent can be used as necessary. Specific examples of such a chain transfer agent include t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, diisopropylxanthogen, four Examples thereof include carbon chloride and trichlorobromomethane. The chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more, and is usually used in a range of 5% by mass or less based on the total polymerizable monomer. Moreover, a pH adjuster, a polymerization degree adjuster, an antifoaming agent, etc. can be further mix | blended with a reaction system suitably.
乳化重合は、上記の重合性モノマーを重合開始剤の存在下で重合するが、重合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９０℃である。 In the emulsion polymerization, the polymerizable monomer is polymerized in the presence of a polymerization initiator, and the polymerization temperature is usually 50 to 120 ° C, preferably 60 to 100 ° C, and more preferably 70 to 90 ° C.
乳化重合により得られた重合体一次粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が前記範囲未満では、凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなりやすく、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。 The volume average diameter (Mv) of the polymer primary particles obtained by emulsion polymerization is usually 0.02 μm or more, preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and usually 3 μm or less, preferably 2 μm or less. More preferably, the thickness is 1 μm or less. When the particle size is less than the above range, it may be difficult to control the aggregation rate. When the particle size exceeds the above range, the particle size of the toner obtained by aggregation tends to be large, and a toner having a target particle size can be obtained. It can be difficult.
本発明における、重合体一次粒子としてのバインダー樹脂のＤＳＣ法によるＴｇは、好ましくは４０〜８０℃であり、より好ましくは５５〜６５℃である。この範囲内であれば、保存性がよく、加えて凝集性も損なわれない。Ｔｇが高すぎる場合は、凝集性が悪く、凝集剤を過度に添加したり、凝集温度を過度に高くしたりしなくてはならず、その結果微粉が発生しやすくなる場合がある。ここで、バインダー樹脂のＴｇが他の成分に基づく熱量変化、例えばポリラクトンやワックスの融解ピークと重なるために明確に判断できない場合には、このような他の成分を除いた状態でトナーを作成した際のＴｇを意味するものとする。 Tg by the DSC method of the binder resin as the polymer primary particles in the present invention is preferably 40 to 80 ° C, more preferably 55 to 65 ° C. Within this range, the storage stability is good and, in addition, the cohesiveness is not impaired. When Tg is too high, the cohesiveness is poor, and an aggregating agent must be added excessively or the aggregation temperature must be excessively increased. As a result, fine powder may be easily generated. Here, when the Tg of the binder resin overlaps with the caloric change based on other components, for example, the melting peak of polylactone or wax, it is not possible to make a clear judgment, and the toner was prepared in a state in which such other components were excluded. The Tg at the time is meant.
本発明において、重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂の酸価は特に限定はないが、ＪＩＳＫ−００７０の方法によって測定した値として、好ましくは３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 In the present invention, the acid value of the binder resin constituting the polymer primary particles is not particularly limited, but is preferably 3 to 50 mgKOH / g, more preferably 5 to 30 mgKOH / g, as a value measured by the method of JISK-0070. It is.
本発明において使用する「重合体一次粒子の分散液」中の重合体一次粒子の固形分濃度は、その下限値は１４質量％以上であることが好ましく、２１質量％以上であることが更に好ましく、一方、その上限値は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。上記範囲内であるとき、凝集工程において経験則的に重合体一次粒子の凝集速度を調整しやすく、結果として芯粒子の粒子径、粒子形状、粒径分布を任意の範囲に調整することが容易となる。 The lower limit of the solid content concentration of the polymer primary particles in the “polymer primary particle dispersion” used in the present invention is preferably 14% by mass or more, and more preferably 21% by mass or more. On the other hand, the upper limit is preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less. When it is within the above range, it is easy to adjust the aggregation speed of the polymer primary particles empirically in the aggregation process, and as a result, the particle diameter, particle shape, and particle size distribution of the core particles can be easily adjusted to an arbitrary range. It becomes.
本発明においては、乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、帯電制御剤、ワックス等の分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて芯粒子とし、樹脂微粒子等を固着又は付着させるシェル被覆工程を経た後に融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得ることが好ましい。 In the present invention, a dispersion liquid containing polymer primary particles obtained by emulsion polymerization is mixed with a dispersion liquid such as a colorant, a charge control agent, and wax, and the primary particles in the dispersion liquid are aggregated to form core particles. The toner base particles are preferably obtained by washing and drying the particles obtained by fusing after the shell coating step for fixing or adhering resin fine particles.
芯粒子全体する樹脂微粒子の割合は、芯粒子１００重量部に対して、樹脂微粒子０．５〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部が特に好ましい。 The ratio of the resin fine particles to the whole core particles is preferably 0.5 to 30 parts by weight, particularly preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the core particles.
樹脂微粒子は、上記重合体一次粒子と同様の方法で製造してもよく、その構成は特に限定されないが、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上である。上限は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下であることが望ましい。上記範囲である場合、得られる樹脂微粒子の分散安定性が向上し、凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行い易くなる。 The resin fine particles may be produced by the same method as the above polymer primary particles, and the structure thereof is not particularly limited, but the polar monomer occupying in 100% by mass of all polymerizable monomers constituting the binder resin as the resin fine particles The ratio of the total amount is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.2% by mass or more. The upper limit is preferably 3% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less. When it is within the above range, the dispersion stability of the obtained resin fine particles is improved, and the particle shape and particle diameter can be easily adjusted in the aggregation step.
また、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合が、重合体一次粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合よりも小さい方が、凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行い易くなり、微粉の発生が抑制でき、帯電特性に優れたものとなる点で好ましい。 Further, the proportion of the total amount of polar monomers in 100% by mass of the total polymerizable monomer constituting the binder resin as the resin fine particles is in 100% by mass of the total polymerizable monomer constituting the binder resin as the polymer primary particle. It is preferable that the ratio is smaller than the ratio of the total amount of polar monomers occupied because it is easy to adjust the particle shape and particle diameter in the aggregation process, the generation of fine powder can be suppressed, and the charging characteristics are excellent.
また、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂のＴｇが、重合体一次粒子としてのバインダー樹脂のＴｇよりも高い方が、保存安定性等の点から好ましい。 In addition, the Tg of the binder resin as the resin fine particles is preferably higher than the Tg of the binder resin as the polymer primary particles from the viewpoint of storage stability and the like.
着色剤としては、通常用いられる着色剤であればよく、特に限定はされない。例えば、前述した顔料、ファーネスブラックやランプブラック等のカーボンブラック、磁性着色剤等が挙げられる。前記着色剤の含有割合は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよく、例えば、トナー中に１〜２５重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは３〜１２重量部である。 The colorant is not particularly limited as long as it is a commonly used colorant. Examples thereof include the pigments described above, carbon black such as furnace black and lamp black, and magnetic colorants. The content of the colorant may be an amount sufficient for the obtained toner to form a visible image by development. For example, the content is preferably in the range of 1 to 25 parts by weight in the toner, more preferably 1 to 15 parts by weight, particularly preferably 3 to 12 parts by weight.
前記着色剤は磁性を有していてもよく、磁性着色剤としては、プリンター、複写機等の使用環境温度である０〜６０℃付近においてフェリ磁性又はフェロ磁性を示す強磁性物質、具体的には、例えば、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、マグヘマタイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、マグネタイトとマグヘマタイトの中間物や混合物、ＭｘＦｅ３−ｘＯ４、式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等のスピネルフェライト、ＢａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＯ・６Ｆｅ２Ｏ３等の６方晶フェライト、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｓｍ３Ｆｅ５Ｏ１２等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ２等のルチル型酸化物、及び、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属又はそれらの強磁性合金等のうち０〜６０℃付近において磁性を示すものが挙げられ、中でも、マグネタイト、マグヘマタイト、又はマグネタイトとマグヘマタイトの中間体が好ましい。 The colorant may have magnetism, and examples of the magnetic colorant include a ferromagnetic material that exhibits ferrimagnetism or ferromagnetism in the vicinity of 0 to 60 ° C., which is a use environment temperature of a printer, a copying machine, and the like. Is, for example, magnetite (Fe 3 O 4 ), maghemite (γ-Fe 2 O 3 ), an intermediate or mixture of magnetite and maghemite, M x Fe 3-x O 4 , where M is Mg, Spinel ferrite such as Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, hexagonal ferrite such as BaO.6Fe 2 O 3 , SrO.6Fe 2 O 3 , Y 3 Fe 5 O 12 , Sm 3 Fe 5 O garnet-type oxides such as 12, shown rutile oxides such as CrO 2, and, Cr, Mn, Fe, Co, the magnetic near 0 to 60 ° C. of such metal or their ferromagnetic alloys such as Ni Ones, and among them, magnetite, maghemite, or magnetite and maghemite intermediates are preferred.
非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止や帯電制御等の観点で含有する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１〜５質量％である。また、磁性トナーとして使用する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、通常１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下であることが望ましい。磁性粉の含有量が前記範囲未満であると、磁性トナーとして必要な磁力が得られない場合があり、前記範囲超過では、定着性不良の原因となる場合がある。 When it is contained from the viewpoint of scattering prevention, charge control, etc. while having characteristics as a non-magnetic toner, the content of the magnetic powder in the toner is 0.2 to 10% by mass, preferably 0.5 to 0.5%. It is 8 mass%, More preferably, it is 1-5 mass%. When used as a magnetic toner, the content of the magnetic powder in the toner is usually 15% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and usually 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less. It is desirable. If the content of the magnetic powder is less than the above range, the magnetic force required for the magnetic toner may not be obtained, and if it exceeds the above range, it may cause poor fixing properties.
乳化重合凝集法における着色剤の配合方法としては、通常、重合体一次粒子分散液と着色剤分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中にサンドミル、ビーズミル等の機械的手段により乳化させた状態で用いるのが好ましい。この際、着色剤分散液は、水１００重量部に対して、着色剤を１０〜３０重量部、乳化剤を１〜１５重量部加えるのがよい。なお、分散液中の着色剤の粒径を分散途中でモニターしながら行い、最終的にその体積平均径（Ｍｖ）を０．０１〜３μｍとするのがよく、より好適には０．０５〜０．５μｍの範囲に制御するのがよい。乳化凝集時における着色剤分散液の配合は、凝集後のでき上がりのトナー母粒子中に２〜１０質量％となるように計算して用いられる。 As a blending method of the colorant in the emulsion polymerization aggregation method, usually, a polymer primary particle dispersion and a colorant dispersion are mixed to form a mixed dispersion, and then aggregated to obtain a particle aggregate. The colorant is preferably used in the state of being emulsified in water by a mechanical means such as a sand mill or a bead mill in the presence of an emulsifier. At this time, the colorant dispersion is preferably added with 10 to 30 parts by weight of the colorant and 1 to 15 parts by weight of the emulsifier with respect to 100 parts by weight of water. The particle diameter of the colorant in the dispersion is monitored while being dispersed, and the volume average diameter (Mv) is finally adjusted to 0.01 to 3 μm, more preferably 0.05 to It is preferable to control within the range of 0.5 μm. The blend of the colorant dispersion at the time of emulsion aggregation is calculated and used so as to be 2 to 10% by mass in the finished toner base particles after aggregation.
ワックスは重合体一次粒子に含有させても、樹脂微粒子に含有させてもよい。ただし、通常はワックスの使用量の増加に伴い凝集制御が悪化して粒子径分布がブロードになる傾向がある。 The wax may be contained in the polymer primary particles or in the resin fine particles. However, usually, with the increase in the amount of wax used, the aggregation control tends to deteriorate and the particle size distribution tends to be broad.
そのため、乳化重合凝集法におけるワックスの配合方法としては、予め水中に体積平均径（Ｍｖ）０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍに乳化分散したワックス分散液を乳化重合時に添加するか、又は凝集工程で添加することが好ましい。トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるためには、乳化重合時にワックスをシードとして添加することが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスが内包された重合体一次粒子が得られるので、ワックスがトナー表面に多量に存在することがなく、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。重合体一次粒子に占めるワックス含有量は、好ましくは４〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは７〜１５質量％となるよう計算して用いられる。 Therefore, as a method of blending the wax in the emulsion polymerization aggregation method, a wax dispersion that has been previously emulsified and dispersed in water at a volume average diameter (Mv) of 0.01 to 2.0 μm, more preferably 0.01 to 0.5 μm, is emulsified. It is preferable to add at the time of superposition | polymerization or to add at the aggregation process. In order to disperse the wax with a suitable dispersed particle diameter in the toner, it is preferable to add the wax as a seed during emulsion polymerization. By adding as a seed, polymer primary particles in which wax is encapsulated can be obtained, so that a large amount of wax does not exist on the toner surface, and deterioration of chargeability and heat resistance of the toner can be suppressed. The wax content in the polymer primary particles is preferably 4 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, and particularly preferably 7 to 15% by mass.
また、樹脂微粒子中にワックスを含有させてもよく、その場合も重合体一次粒子を得る場合と同様に、乳化重合時にワックスをシードとして添加することが好ましい。樹脂微粒子全体中に占めるワックスの含有割合は、重合体一次粒子全体中に占めるワックスの含有量割合よりも小さい方が好ましい。一般に、樹脂微粒子中にワックスを含有せしめる場合は、定着性は向上するが、その反面微粉の発生量が多くなる傾向にある。その理由は、定着性については、熱を受けた際にワックスのトナー表面への移動速度が速くなるため向上するが、ワックスを樹脂微粒子中に含有させることにより樹脂微粒子の粒度分布が広くなるため凝集制御が難しくなり、その結果、微粉の増加を招くためと考えられる。 Also, wax may be contained in the resin fine particles, and in this case as well, it is preferable to add wax as a seed during emulsion polymerization, as in the case of obtaining polymer primary particles. The content ratio of the wax in the entire resin fine particles is preferably smaller than the content ratio of the wax in the entire polymer primary particles. Generally, when wax is contained in resin fine particles, the fixability is improved, but on the other hand, the generation amount of fine powder tends to increase. The reason for this is that the fixability is improved because the speed of movement of the wax to the toner surface is increased when heat is applied, but the inclusion of the wax in the resin fine particles broadens the particle size distribution of the resin fine particles. It is considered that the aggregation control becomes difficult, and as a result, an increase in fine powder is caused.
本発明の画像形成装置に用いるトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を配合してもよい。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。帯電制御剤の配合量は樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲が好ましい。 In the toner used in the image forming apparatus of the present invention, a charge control agent may be blended in order to impart charge amount and charge stability. Conventionally known compounds are used as the charge control agent. Examples thereof include hydroxycarboxylic acid metal complexes, azo compound metal complexes, naphthol compounds, naphthol compound metal compounds, nigrosine dyes, quaternary ammonium salts, and mixtures thereof. The blending amount of the charge control agent is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
乳化重合凝集法においてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性モノマー等とともに帯電制御剤を配合するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で配合するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼトナーとして適当な粒径となった後に配合する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を、乳化剤を用いて水中で乳化分散させ、体積平均径（Ｍｖ）０．０１μｍ〜３μｍの乳化分散液として使用することが好ましい。乳化凝集時における帯電制御剤分散液の配合は、凝集後のでき上がりのトナー母粒子中に０．１〜５質量％となるように計算して用いられる。 When a charge control agent is contained in the toner in the emulsion polymerization aggregation method, the charge control agent is blended with a polymerizable monomer or the like at the time of emulsion polymerization, or is blended in the aggregation process with the polymer primary particles and the colorant. The blended primary particles, the colorant, and the like can be blended by a method such as blending after agglomeration to obtain an appropriate particle size as a toner. Of these, the charge control agent is preferably emulsified and dispersed in water using an emulsifier, and used as an emulsified dispersion having a volume average diameter (Mv) of 0.01 μm to 3 μm. The blend of the charge control agent dispersion at the time of emulsion aggregation is calculated and used so as to be 0.1 to 5% by mass in the finished toner base particles after aggregation.
上記の分散液中の、重合体一次粒子、樹脂微粒子、着色剤粒子、ワックス粒子、帯電制御剤粒子等の体積平均径（Ｍｖ）は、実施例に記載の方法でナノトラックを用いて測定し、その測定値として定義される。 The volume average diameter (Mv) of polymer primary particles, resin fine particles, colorant particles, wax particles, charge control agent particles, etc. in the above dispersion is measured using a nanotrack by the method described in the examples. , Defined as its measured value.
乳化重合凝集法における凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子、樹脂微粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックス等の配合成分は、同時に又は逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておくことが組成の均一性及び粒径の均一性の観点で好ましい。 In the aggregation step in the emulsion polymerization aggregation method, the above-described primary polymer particles, resin fine particles, colorant particles, and charge components such as a charge control agent and wax are mixed at the same time or sequentially. It is possible to prepare a dispersion of the above components, that is, a polymer primary particle dispersion, a resin fine particle dispersion, a colorant particle dispersion, a charge control agent dispersion, and a wax fine particle dispersion. It is preferable from the viewpoint of uniformity.
また、これら異なる種類の分散液を混合する際、各分散液中に含まれる成分の凝集速度が異なるため、凝集を均一に行うために、連続的又は断続的に、ある程度時間をかけて添加して混合することが好ましい。添加に要する好適な時間は、混合する分散液の量や固形濃度等に応じて変化するため、適宜調整して行うことが好ましい。例えば、重合体一次粒子分散液に着色剤粒子分散液を混合する場合には、３分間以上かけて添加するのが好ましい。また、芯粒子に対して樹脂微粒子分散液を混合する際も、３分間以上かけて添加することが好ましい。 In addition, when mixing these different types of dispersions, the components contained in each dispersion have different agglomeration speeds. Therefore, in order to perform agglomeration uniformly, it is added over a certain period of time continuously or intermittently. It is preferable to mix them. Since the suitable time required for the addition varies depending on the amount of the dispersion to be mixed, the solid concentration, and the like, it is preferable to adjust appropriately. For example, when the colorant particle dispersion is mixed with the polymer primary particle dispersion, it is preferably added over 3 minutes or more. Also, when mixing the resin fine particle dispersion with the core particles, it is preferable to add over 3 minutes.
前記の凝集処理は通常攪拌槽内で、加熱する方法、電解質を加える方法、系内の乳化剤の濃度を低減する方法、これらを組み合わせる方法等がある。一次粒子を攪拌下に凝集してほぼトナーの大きさに近い粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、上記方法によって凝集力を大きくすることができる。 The agglomeration treatment includes a heating method, a method of adding an electrolyte, a method of reducing the concentration of an emulsifier in the system, a method of combining these, and the like. When primary particles are agglomerated under stirring to obtain particle agglomerates that are approximately the size of the toner, the particle size of the particle agglomerates is controlled from the balance between the agglomeration force between the particles and the shearing force due to agitation. However, the cohesive force can be increased by the above method.
電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩の何れでもよいが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等の１価の金属カチオンを有する無機塩；ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４等の２価の金属カチオンを有する無機塩；Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３等の３価の金属カチオンを有する無機塩等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩を用いる場合、凝集速度が速くなり生産性の点で好ましいが、一方で芯粒子に取り込まれない重合体一次粒子等の量が増加するため、結果として所望のトナー粒径に至らない微粉が発生し易くなる。従って、凝集作用のそれほど強くない１価の金属カチオンを有する無機塩を用いることが、上記微粉の発生量を抑えられる点で好ましい。 As an electrolyte in the case of performing aggregation by adding an electrolyte, either an organic salt or an inorganic salt may be used. Specifically, NaCl, KCl, LiCl, Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , Li 2 SO 4 may be used. Inorganic salts having a monovalent metal cation such as CH 3 COONa, C 6 H 5 SO 3 Na; inorganic salts having a divalent metal cation such as MgCl 2 , CaCl 2 , MgSO 4 , CaSO 4 , ZnSO 4 ; Examples thereof include inorganic salts having a trivalent metal cation such as Al 2 (SO 4 ) 3 and Fe 2 (SO 4 ) 3 . Among these, when an inorganic salt having a divalent or higher polyvalent metal cation is used, it is preferable in terms of productivity because the agglomeration speed is increased. On the other hand, the amount of polymer primary particles and the like that are not incorporated into the core particle is small. As a result, fine powder that does not reach the desired toner particle size is likely to be generated. Therefore, it is preferable to use an inorganic salt having a monovalent metal cation that does not have a strong aggregating action in terms of suppressing the amount of fine powder generated.
前記電解質の使用量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、通常０．０５〜２５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。使用量が前記範囲未満の場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しない等の問題を生じる場合があり、前記範囲超過の場合は、急速な凝集となり易く粒径の制御が困難となり、得られた芯粒子中に粗粉や不定形のものが含まれる等の問題を生じる場合がある。 The amount of the electrolyte used varies depending on the type of electrolyte, target particle size, etc., but is usually 0.05 to 25 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts per 100 parts by weight of the solid component of the mixed dispersion. Part by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight. When the amount used is less than the above range, the progress of the agglutination reaction is slow, and fine particles of 1 μm or less remain after the agglomeration reaction, or the average particle size of the obtained particle aggregate does not reach the target particle size. In the case of exceeding the above range, it tends to be agglomerated rapidly, making it difficult to control the particle size, and the obtained core particles may cause problems such as inclusion of coarse powder or irregular shapes. is there.
また、電解質の添加方法は、一度に加えずに、断続的又は連続的にある程度の時間をかけて添加することが好ましい。この添加時間は使用量等に応じて変化するが、０．５分間以上かけて添加することがより好ましい。通常、電解質を加えると、その途端に急な凝集が始まるため、凝集に取り残される重合体一次粒子、着色剤粒子、又はその凝集物等が多く残存する傾向にある。そしてこれらが微粉の発生元の一つと考えられる。上記操作によれば、急な凝集をせずに均一な凝集を行うことができるため、微粉の発生を防ぐことができる。 In addition, it is preferable that the electrolyte is added not intermittently but intermittently or continuously over a certain period of time. The addition time varies depending on the amount used, but is preferably added over 0.5 minutes. Usually, when an electrolyte is added, abrupt aggregation starts as soon as the electrolyte is added, so that there is a tendency that a large amount of polymer primary particles, colorant particles, aggregates, and the like left behind in the aggregation remain. These are considered to be one of the sources of fine powder. According to the above operation, uniform agglomeration can be performed without abrupt agglomeration, so that generation of fine powder can be prevented.
また、電解質を加えて凝集を行う場合の凝集工程の最終温度は、２０〜７０℃が好ましく、３０〜６０℃が更に好ましい。ここで、凝集工程前の温度を制御することも、トナー母粒子を特定範囲の粒径に制御する方法の一つである。凝集工程に加える着色剤の中には、上記電解質のように凝集を誘発させるものがあり、電解質を加えずとも凝集することがある。そこで、着色剤分散液の混合時に予め、重合体１次粒子分散液の温度を冷やしておくことで、上記凝集を防ぐことができる。この凝集が微粉を発生させる原因となる。本発明では、重合体１次粒子を予め、好ましくは０〜１５℃、より好ましくは０〜１２℃、より更に好ましくは２〜１０℃の範囲に冷やしておくのがよい。なお、この方法は電解質を加えて凝集を行う場合にのみに効果があるものではなく、ｐＨの制御やアルコール等の極性有機溶媒を加えて凝集法行う方法等の電解質を加えずに凝集を行う方法にも用いられ、特に凝集方法に限定されるものではない。 Moreover, 20-70 degreeC is preferable and, as for the final temperature of the aggregation process in the case of performing aggregation by adding electrolyte, 30-60 degreeC is more preferable. Here, controlling the temperature before the aggregation step is one of the methods for controlling the toner base particles to a specific range of particle sizes. Some colorants added to the aggregating step induce aggregation, such as the above-described electrolyte, and sometimes agglomerate without adding an electrolyte. Therefore, the aggregation can be prevented by cooling the temperature of the polymer primary particle dispersion in advance when mixing the colorant dispersion. This aggregation causes fine powder to be generated. In the present invention, the polymer primary particles are preferably cooled in advance in a range of preferably 0 to 15 ° C, more preferably 0 to 12 ° C, and still more preferably 2 to 10 ° C. Note that this method is not effective only when the electrolyte is added to perform aggregation, and the aggregation is performed without adding an electrolyte, such as a method of controlling the pH or adding a polar organic solvent such as alcohol to perform the aggregation method. The method is also used, and is not particularly limited to the aggregation method.
加熱によって凝集を行う場合の凝集工程の最終温度は、通常、重合体一次粒子の（Ｔｇ−２０℃）〜Ｔｇの温度範囲であり、（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ−５℃）の範囲であることが好ましい。 The final temperature of the agglomeration step in the case of agglomeration by heating is usually a temperature range of (Tg-20 ° C) to Tg of the polymer primary particles, and a range of (Tg-10 ° C) to (Tg-5 ° C). It is preferable that
また、微粉の発生を防ぐために急な凝集を防ぐ方法とてしては、脱塩水等を加える方法がある。脱塩水等を添加する方法は、電解質を添加する方法に比べて凝集作用がそれほど強くないため、生産効率上積極的に採用される方法ではなく、むしろその後の濾過工程等で多量の濾液が得られてしまうため好ましくない場合がある。ところが、本発明の画像形成装置に用いるトナーのように微妙な凝集制御が求められる場合には、非常に効果的である。また、本発明においては、上記加熱する方法や電解質を加える方法等と組み合わせて採用することが好ましい。このとき、電解質を加えた後に脱塩水を添加する方法が凝集を制御しやすいという点で特に好ましい。 In addition, as a method for preventing sudden agglomeration in order to prevent generation of fine powder, there is a method of adding demineralized water or the like. The method of adding demineralized water or the like is not a method that is actively employed in terms of production efficiency because the coagulation action is not so strong compared to the method of adding electrolyte, but rather a large amount of filtrate is obtained in the subsequent filtration step, etc. May be undesirable. However, it is very effective when fine aggregation control is required as in the toner used in the image forming apparatus of the present invention. Moreover, in this invention, it is preferable to employ | adopt in combination with the method of adding the said heating method, the method of adding electrolyte, etc. At this time, the method of adding demineralized water after adding the electrolyte is particularly preferable in that the aggregation is easily controlled.
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー母粒子の粒径を目的とする粒径に到達するためには、凝集工程を終了させる操作時の温度、例えば、乳化剤の添加、ｐＨ制御等により芯粒子の成長を止める操作時の温度（以下、凝集最終温度と称す。）より８℃低い温度から凝集最終温度までの時間を３０分以上とすることが好ましく、１時間以上とすることが更に好ましい。上記時間を長くすることで残存する重合体一次粒子、着色剤粒子、又はその凝集物等が取り残されることなく、目的とする芯粒子に取り込まれたり、それら同士が凝集したりして目的の芯粒子になる。 The time required for agglomeration is optimized by the shape of the apparatus and the processing scale. In order to reach the target particle size of the toner base particles, the temperature at which the aggregation process is completed, for example, the emulsifier It is preferable that the time from the temperature 8 ° C. lower than the temperature at the time of operation to stop the growth of the core particles by addition, pH control, etc. (hereinafter referred to as the aggregation final temperature) to 30 minutes or more is 1 hour. More preferably, the above is used. The polymer core particles, colorant particles, or aggregates thereof remaining by extending the time are not left behind, but are taken into the target core particles or agglomerate with each other, so that the target core is obtained. Become a particle.
本発明においては、芯粒子の表面に、必要に応じて樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）してトナー母粒子を形成することができる。樹脂微粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、好ましくは０．０２μｍ〜３μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍである。一般に上記樹脂微粒子の使用は所定のトナー粒径に至らない微粉の発生を助長させる。従って、従来の樹脂微粒子で被覆したトナーは所定のトナー粒径に満たない微粉量が多くなる。 In the present invention, toner mother particles can be formed by coating (adhering or fixing) resin fine particles on the surface of the core particles as necessary. The volume average diameter (Mv) of the resin fine particles is preferably 0.02 μm to 3 μm, more preferably 0.05 μm to 1.5 μm. Generally, the use of the resin fine particles promotes the generation of fine powder that does not reach a predetermined toner particle size. Therefore, the amount of fine powder less than the predetermined toner particle size is increased in the conventional toner coated with resin fine particles.
本発明において、ワックスの配合量を多くした場合、高温定着性は向上するもののワックスがトナー表面に露出し易くなるため帯電性や耐熱性が悪化する場合があるが、芯粒子の表面を、ワックスを含有しない樹脂微粒子で被覆することにより性能の悪化を防止できる。 In the present invention, when the amount of the wax is increased, the high temperature fixability is improved, but the wax is likely to be exposed on the toner surface, so that the chargeability and heat resistance may be deteriorated. The deterioration of performance can be prevented by coating with resin fine particles not containing.
しかしながら、高温定着性を向上させる目的で樹脂微粒子にもワックスを含有させる場合は、一旦芯粒子の表面に付着した樹脂微粒子が剥がれ落ちやすい。この理由は、上述した前記樹脂微粒子の粒径分布が広くなるため、付着力の弱い大粒径の樹脂微粒子が存在するためである。そこで、その剥がれ落ちを少なくするために、樹脂微粒子が表面に付着した粒子が分散している液中に、分散安定剤と水を予め混ぜておいた水溶液を添加しながら昇温することが好ましい。 However, when the resin fine particles contain wax for the purpose of improving the high-temperature fixability, the resin fine particles once attached to the surface of the core particles are easily peeled off. This is because the particle size distribution of the resin fine particles described above becomes wide, and there are large particle size resin fine particles with weak adhesion. Therefore, in order to reduce the peeling off, it is preferable to raise the temperature while adding an aqueous solution in which a dispersion stabilizer and water are mixed in advance in a liquid in which particles having resin fine particles attached to the surface are dispersed. .
従来の方法である「乳化剤の添加後に昇温を開始する工程」を採用した場合、すなわち、凝集力を急激に下げた後に熟成工程を行った場合は、その凝集力の急激な低下のため一度付着した樹脂微粒子が離脱し易くなる場合がある。従って、凝集力をそれほど落とすことなく、かつ、粒子の径成長を抑えつつ、樹脂微粒子を付着後、融着することが好ましい。 When adopting the conventional method “step of starting the temperature rise after the addition of the emulsifier”, that is, when the aging step is performed after abruptly reducing the cohesive force, once the cohesive force is drastically reduced. The adhered resin fine particles may be easily detached. Therefore, it is preferable to fuse the resin fine particles after adhering them without significantly reducing the cohesive force and suppressing the particle diameter growth.
乳化重合凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、分散安定剤として、乳化剤やｐＨ調整剤を添加して粒子同士の凝集力を低下させトナー母粒子の成長を止めた後に、凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましい。 In the emulsion polymerization aggregation method, in order to increase the stability of the particle aggregate obtained by aggregation, an emulsifier and a pH adjuster are added as a dispersion stabilizer to reduce the aggregation force between the particles, thereby growing the toner base particles. It is preferable to add an aging step for causing fusion between the agglomerated particles after stopping.
乳化剤を配合する場合の配合量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に乳化剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後のトナー中に粗大粒子が生じることを抑制できる。 The blending amount in the case of blending the emulsifier is not limited, but is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, further preferably 3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the solid component of the mixed dispersion. Moreover, it is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, and still more preferably 10 parts by weight or less. After the aggregation process, before the completion of the ripening process, by adding an emulsifier or by increasing the pH value of the flocculation liquid, aggregation of the particle aggregates aggregated in the aggregation process can be suppressed. The generation of coarse particles in the toner can be suppressed.
ここで、本発明の画像形成装置に用いる小粒径トナーにおいて、粒度分布がシャープであることを意味する特定範囲の粒径に制御する方法として、乳化剤やｐＨ調整剤を添加する工程の前に攪拌回転数を低下させる、即ち、攪拌による剪断力を下げる方法が挙げられる。この方法は凝集作用が弱い系、例えば乳化剤やｐＨ調整剤を一度に添加して急激に安定（分散）な系へ移行させた場合に採用することが好ましい。上述したように、仮に分散安定剤と水を予め混ぜておいた水溶液を添加しながら昇温する方法を採用した場合に、攪拌回転数を低下させると系が凝集へ傾き過ぎるため、粒子径の肥大を招く場合がある。 Here, in the small particle size toner used in the image forming apparatus of the present invention, as a method for controlling the particle size within a specific range which means that the particle size distribution is sharp, before the step of adding an emulsifier or a pH adjuster. There is a method of reducing the stirring rotation speed, that is, reducing the shearing force by stirring. This method is preferably employed when a system having a weak aggregating action, such as an emulsifier or a pH adjuster, is added at a time to rapidly shift to a stable (dispersed) system. As described above, if a method of raising the temperature while adding an aqueous solution in which a dispersion stabilizer and water are mixed in advance is adopted, the system is too inclined to agglomerate when the stirring rotation speed is lowered, so that the particle size May lead to enlargement.
一例として上記の方法により本発明の画像形成装置に用いる特定の粒径分布のトナーを得ることができるが、更に述べると、この回転数を落とす程度によって、微粉粒子の含有量を調節することができる。例えば、攪拌回転数を２５０ｒｐｍから１５０ｒｐｍに低下させると、公知のトナーより粒度分布がシャープな小粒径のトナーを与えることができ、本発明の画像形成装置に用いる特定の粒径分布のトナーを得ることができる。ただし、この値は当然、
（イ）攪拌容器の直径（所謂一般的な円筒形として）と攪拌羽根の最大径（及びその相対的な比）
（ロ）攪拌容器の高さ
（ハ）攪拌羽根先端の周速
（ニ）攪拌羽根の形状
（ホ）攪拌容器内の羽根の位置
等の条件によって異なってくる。特段（ハ）については、１．０〜２．５ｍ／秒が好ましく、１．２〜２．３ｍ／秒がより好ましく、１．５〜２．２ｍ／秒が特に好ましい。上記の範囲内であれば、剥がれ落ちもせず、肥大もしない好適な剪断速度を粒子に対して与えるからである。
As an example, the toner having a specific particle size distribution used in the image forming apparatus of the present invention can be obtained by the above-described method. More specifically, the content of fine particles can be adjusted by reducing the number of rotations. it can. For example, when the stirring rotation speed is decreased from 250 rpm to 150 rpm, a toner having a small particle size with a sharper particle size distribution than that of a known toner can be provided. Toner having a specific particle size distribution used in the image forming apparatus of the present invention can be obtained. Can be obtained. However, this value is naturally
(A) The diameter of the stirring vessel (as a so-called general cylindrical shape) and the maximum diameter of the stirring blade (and its relative ratio)
(B) Height of the stirring vessel (c) Peripheral speed at the tip of the stirring blade (d) Shape of the stirring blade (e) Vary depending on conditions such as the position of the blade in the stirring vessel. About special (c), 1.0-2.5 m / sec is preferable, 1.2-2.3 m / sec is more preferable, 1.5-2.2 m / sec is especially preferable. This is because, within the above range, a suitable shear rate that does not peel off and does not enlarge is given to the particles.
熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子としてのバインダー樹脂のＴｇ以上、より好ましくは前記Ｔｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくは前記Ｔｇより８０℃高い温度以下、より好ましくは前記Ｔｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子を構成する重合体のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜５時間、好ましくは１〜３時間保持することが望ましい。 The temperature of the aging step is preferably not less than Tg of the binder resin as the polymer primary particles, more preferably not less than 5 ° C higher than the Tg, and preferably not more than 80 ° C higher than the Tg, more preferably The temperature is 50 ° C. or higher than the Tg. The time required for the aging step varies depending on the shape of the target toner, but after reaching the glass transition temperature of the polymer constituting the polymer primary particles, usually 0.1 to 5 hours, preferably 1 to It is desirable to hold for 3 hours.
このような加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー母粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的又は物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー母粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。 By such a heat treatment, the polymer primary particles in the aggregate are fused and integrated, and the shape of the toner base particles as the aggregate becomes close to a spherical shape. The particle aggregate before the aging step is considered to be an aggregate due to electrostatic or physical aggregation of the polymer primary particles, but after the aging step, the polymer primary particles constituting the particle aggregate are fused to each other. In addition, the shape of the toner base particles can be made nearly spherical. According to such an aging process, by controlling the temperature and time of the aging process, the shape of the polymer primary particles is agglomerated, a potato type with advanced fusion, a spherical form with further fusion For example, various shapes of toner can be manufactured according to the purpose.
上記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固／液分離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて洗浄した後、乾燥することにより目的とするトナー母粒子を得ることができる。 The particle aggregate obtained through each of the above steps is subjected to solid / liquid separation according to a known method, the particle aggregate is recovered, then washed as necessary, and then dried. Toner mother particles can be obtained.
また、前記の乳化重合凝集法により得られた粒子の表面に、例えば、スプレードライ法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、又は液中粒子被覆法等の方法によって、更に、重合体を主成分とする樹脂微粒子を外層として、好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みで形成させることによって（シェル被覆工程）、トナー母粒子とすることもできる。 Further, resin fine particles mainly composed of a polymer are further formed on the surface of the particles obtained by the emulsion polymerization aggregation method by a method such as a spray drying method, an in-situ method, or a submerged particle coating method. As an outer layer, toner mother particles can be obtained by forming the toner with a thickness of preferably 0.01 to 0.5 μm (shell coating step).
また、乳化重合凝集法トナーにおいては、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定した平均円形度が好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９４以上である。球形に近いほど粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にあると考えられるが、完全な球状トナーを作ることはクリーニング性を悪化させるため前記平均円形度は好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９７以下である。 Further, in the emulsion polymerization aggregation method toner, the average circularity measured using a flow type particle image analyzer FPIA-2100 is preferably 0.90 or more, more preferably 0.92 or more, and further preferably 0.94 or more. It is. It is considered that the closer to a sphere, the less the charge amount is localized in the particles, and the developability tends to be uniform. However, making a perfect spherical toner deteriorates the cleaning property, so the average circularity Is preferably 0.98 or less, more preferably 0.97 or less.
また、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す場合がある）におけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、好ましくは３万以上、より好ましくは４万以上、更に好ましくは５万以上であり、好ましくは２０万以下、より好ましくは１５万以下、更に好ましくは１０万以下であることが望ましい。ピーク分子量が何れも前記範囲より低い場合は、非磁性一成分現像方式における機械的耐久性が悪化する場合があり、ピーク分子量が何れも前記範囲より高い場合は、低温定着性や定着強度が悪化する場合がある。 Further, at least one of the peak molecular weights in the gel permeation chromatography (hereinafter sometimes abbreviated as “GPC”) of the tetrahydrofuran (THF) soluble part of the toner is preferably 30,000 or more, more preferably 40,000 or more. More preferably, it is 50,000 or more, preferably 200,000 or less, more preferably 150,000 or less, and still more preferably 100,000 or less. When the peak molecular weight is lower than the above range, the mechanical durability in the non-magnetic one-component development method may be deteriorated. When the peak molecular weight is higher than the above range, the low temperature fixability and the fixing strength are deteriorated. There is a case.
乳化重合凝集法トナーの帯電性は、正帯電であっても負帯電であってもよいが、負帯電性トナーとして用いることが好ましい。トナーの帯電性の制御は、帯電制御剤の選択及び含有量、外添剤の選択及び配合量等によって調整することができる。 The chargeability of the emulsion polymerization aggregation method toner may be positively charged or negatively charged, but is preferably used as a negatively chargeable toner. Control of the chargeability of the toner can be adjusted by selection and content of the charge control agent, selection and blending amount of the external additive, and the like.
上記粒径分布の条件を満たしたトナーを用いた画像形成装置は、消費量が抑制でき、高画質が得られ、クリーニングブレードを用いたクリーニング工程においてクリーニング不良が防止され、電子写真感光体へのフィルミングや、帯電ローラー、帯電ブラシ等へのトナー成分の付着や蓄積が防止され、画像不良を起こさない。また、粒径分布がシャープであることにより、各粒子の現像工程や転写工程での（電気力や物理的付着、間勢力による）振舞いの分布が小さく、飛び散り等の少ない良好な画像を提供できる。 The image forming apparatus using the toner satisfying the above particle size distribution condition can reduce the consumption amount, obtain a high image quality, prevent a cleaning failure in the cleaning process using the cleaning blade, and apply it to the electrophotographic photosensitive member. Filming, adhesion and accumulation of toner components on the charging roller, charging brush, etc. are prevented, and image defects do not occur. In addition, since the particle size distribution is sharp, the distribution of the behavior of each particle in the development process and transfer process (due to electric force, physical adhesion, and interstitial force) is small, and a good image with little scattering can be provided. .
このような粒径分布を有するトナーを用いると、クリーニングブレードとの組合せにおいて、転写残りトナーが静電荷像保持部材とクリーニングブレードとの間をすり抜け難い状態の画像形成装置が実現できる。そして、かかるクリーニングブレードがゴム硬度５０〜９０の材質でできているとき、特にこのような粒径分布を有するトナーの効果が発揮される。 When toner having such a particle size distribution is used, an image forming apparatus in which transfer residual toner is difficult to pass between the electrostatic charge image holding member and the cleaning blade in combination with the cleaning blade can be realized. When the cleaning blade is made of a material having a rubber hardness of 50 to 90, the effect of the toner having such a particle size distribution is exhibited.
また、同様の理由により転写効率も高くなる。帯電量の小さい粒子が画像白地部の汚れを引き起こしたり、飛散して装置内を汚したりせず、また、帯電量の大きい粒子が現像されないまま層規制ブレードやローラー等の部材に付着してスジやかすれ等の画像欠陥を引き起こすことがない。 Further, the transfer efficiency is also increased for the same reason. Particles with a small charge amount do not cause smearing of the white background of the image or scatter and stain the inside of the apparatus, and particles with a large charge amount adhere to members such as a layer regulating blade or a roller without being developed. Does not cause image defects such as faintness.
上記式（３）を満たすトナーを得るには、凝集工程において通常行う操作と比較して凝集の速度が高くない操作を採用するのがよい。前記凝集の速度が高くない操作としては、例えば、使用する分散液を予め冷やしておく、時間をかけて分散液等を添加する、凝集作用の大きくない電解質等を採用する、電解質を連続的或いは断続的に加える、昇温する速度を遅くする、凝集する時間を長くする、方法等がある。また、熟成工程においては凝集した粒子が再分散し難い操作を採用するのがよい。前記凝集した粒子が細分散し難い操作としては、例えば、攪拌する回転数を下げる、分散安定剤を連続的或いは断続的に加える、分散安定剤と水を予め混ぜておく方法等がある。また、上記式（３）を満たすトナーは、最終的に得られたトナー又はトナー母粒子を、分級等の操作によって、それらの体積中位径（Ｄｖ５０）以下の粒子の一部を除去する工程を経ずに得られることが好ましい。 In order to obtain a toner satisfying the above formula (3), it is preferable to employ an operation in which the aggregation speed is not high compared to the operation normally performed in the aggregation step. Examples of operations that do not cause the aggregation speed to be high include, for example, cooling the dispersion to be used in advance, adding the dispersion over time, adopting an electrolyte that does not have a large aggregating action, continuously using the electrolyte, or There are methods such as intermittent addition, slowing the rate of temperature rise, and long aggregation time. In the aging step, it is preferable to adopt an operation in which the aggregated particles are difficult to redisperse. Examples of operations in which the aggregated particles are difficult to finely disperse include, for example, a method in which the number of revolutions for stirring is lowered, a dispersion stabilizer is added continuously or intermittently, and a dispersion stabilizer and water are mixed in advance. The toner satisfying the above formula (3) is a step of removing a part of particles having a volume median diameter (Dv50) or less from the finally obtained toner or toner base particles by an operation such as classification. It is preferable to obtain without going through.
本発明の画像形成装置に用いるトナーは、トナーを磁力により静電荷像部に搬送するためのキャリアを共存させた磁性二成分現像剤用、又は、磁性粉をトナー中に含有させた磁性一成分現像剤用、又は、現像剤に磁性粉を用いない非磁性一成分現像剤用の何れに用いてもよいが、本発明の効果を顕著に発現するためには、特に非磁性一成分現像方式用の現像剤として用いるのが好ましい。 The toner used in the image forming apparatus of the present invention is for a magnetic two-component developer coexisting with a carrier for conveying the toner to the electrostatic image portion by magnetic force, or a magnetic one component containing magnetic powder in the toner. It may be used for either a developer or a non-magnetic one-component developer that does not use magnetic powder as a developer. However, in order to exhibit the effects of the present invention remarkably, a non-magnetic one-component development system is particularly used. It is preferably used as a developer.
前記磁性二成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質又は、それらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いることができる。キャリアの被覆樹脂としては、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー１重量部に対して５〜１００重量部使用することが好ましい。 When used as the magnetic two-component developer, the carrier that is mixed with the toner to form the developer is a known magnetic substance such as an iron powder type, ferrite type, or magnetite type carrier, or a resin coating on the surface thereof. Or a magnetic resin carrier can be used. As the carrier coating resin, generally known styrene resins, acrylic resins, styrene acrylic copolymer resins, silicone resins, modified silicone resins, fluorine resins, and the like can be used, but are not limited thereto. It is not a thing. The average particle size of the carrier is not particularly limited, but preferably has an average particle size of 10 to 200 μm. These carriers are preferably used in an amount of 5 to 100 parts by weight based on 1 part by weight of the toner.
本発明の画像形成装置は、静電荷像保持部材１の上に静電潜像を形成、静電荷を持ったトナー粒子を静電潜像パターンに付着現像し、次いで転写工程において、静電荷像保持部材１の上から紙や中間転写体等の転写材にトナーを転写させる。静電荷像保持部材１の上に残った転写残りトナーは、次いでクリーニング工程において、当接されたクリーニングブレード８でかき取り回収される。転写残りトナーが除去された静電荷像保持部材は静電潜像の形成工程に戻る。 The image forming apparatus according to the present invention forms an electrostatic latent image on the electrostatic charge image holding member 1, adheres and develops electrostatically charged toner particles to the electrostatic latent image pattern, and then in the transfer step, the electrostatic charge image Toner is transferred from the holding member 1 onto a transfer material such as paper or an intermediate transfer member. The untransferred toner remaining on the electrostatic charge image holding member 1 is then scraped and collected by the cleaning blade 8 in contact with it in a cleaning process. The electrostatic charge image holding member from which the transfer residual toner has been removed returns to the electrostatic latent image forming step.
静電潜像の形成について説明する。まず静電荷像保持部材１を帯電させる帯電工程において、静電荷像保持部材１として電子写真感光体を用いる場合、まず帯電ローラーや帯電ブラシ、コロナワイヤーからの放電等により感光体表面に均一に電荷を付与する。電荷量は、感光体の表面電位の絶対値で３００Ｖから１ＫＶ程度の範囲が一般的である。帯電工程においては、帯電ローラー、帯電ブラシ等の接触式帯電部材を用いることが好ましい。その理由は、コロナ帯電等の電荷を降り注ぐ非接触帯電方式に比べて、接触方式はパッシェンの法則に基づき、微小領域の電位バランスによって帯電させるため、残像や転写電位の影響を受け難く、小粒径トナーによる高画質の形成に適しているためである。 The formation of the electrostatic latent image will be described. First, in the charging step for charging the electrostatic charge image holding member 1, when an electrophotographic photosensitive member is used as the electrostatic charge image holding member 1, the surface of the photosensitive member is uniformly charged by discharge from a charging roller, charging brush, corona wire, or the like. Is granted. The amount of charge is generally in the range of about 300 V to 1 KV in terms of the absolute value of the surface potential of the photoreceptor. In the charging step, it is preferable to use a contact charging member such as a charging roller or a charging brush. The reason for this is that, compared to non-contact charging methods such as corona charging, the contact method is charged by the potential balance of the micro area based on Paschen's law, so it is less affected by afterimages and transfer potentials. This is because it is suitable for forming a high image quality with a diameter toner.
次いで、原稿からの反射光やレーザー光の露光により感光体表面の電荷を逃がし、静電潜像パターンを形成する。静電荷像保持部材１としては、感光体への帯電と露光以外の技術により、静電潜像パターンを形成してもよい。 Next, the electrostatic surface image pattern is formed by releasing the charge on the surface of the photoreceptor by exposure to reflected light from the original or laser light. As the electrostatic charge image holding member 1, an electrostatic latent image pattern may be formed by a technique other than charging and exposure to a photosensitive member.
現像工程においては、前述の２成分現像方式や非磁性１成分現像方式、磁性１成分方式等が一般に用いられている。摩擦帯電等により帯電が付与されたトナー６を静電荷像保持部材１に接触、近接させ、静電潜像パターンにトナー６を転写させる。 In the development process, the above-described two-component development method, non-magnetic one-component development method, magnetic one-component method and the like are generally used. The toner 6 charged by frictional charging or the like is brought into contact with or brought close to the electrostatic charge image holding member 1 to transfer the toner 6 to the electrostatic latent image pattern.
以下、非磁性１成分現像方式の一般的な場合について説明する。トナー貯蔵室７から、トナー６は現像ローラー２に供給される。供給方法としては、トナーの自重による自然付着、アジテーター５等の攪拌によりトナー６を現像ローラー２の近傍へ移動させ付着を促す方法、更にはスポンジローラー等のトナー補給補助部材４にトナー６を含ませて、現像ローラー２へ摺擦転移させる方法、又はそれらの併用等がある。現像ローラー２に付着したトナー６は、ドクターブレード、弾性ブレード、トリマーローラー等のトナー層厚規制部材３により均一な付着に整えられる。
Hereinafter, a general case of the non-magnetic one-component development method will be described. From the
トナー６の帯電は、トナー６と現像ローラー２やドクターブレード３、スポンジローラー４等との摩擦により摩擦帯電させる方法、更に現像ローラー２とドクターブレード３の間や現像ローラー２とスポンジローラー４の間に電圧を印加し、トナー６への帯電を促す方法等がある。
The toner 6 is charged by frictional charging by friction between the toner 6 and the developing
現像ローラー２としては、一般的な導電性ゴムローラーや金属円筒等が用いられる。現像ローラー２の表面はその材質そのままでもよいが、樹脂等によるコートやブラスト処理、酸化等の化学的表面処理を施し、安定な帯電制御を行ってもよい。ドクターブレード３の材質についても同様であり、ウレタンゴム等の樹脂系弾性部材を用いる場合もあれば、ステンレス薄板等の板バネ状部材、角棒状の部材を押し当てる場合等がある。また、現像ローラー２同様、表面処理を施してもよい。
As the developing
トナーを均一付着した現像ローラー２を静電荷像保持部材１に接触や近接させ、現像ローラー２上から静電荷像保持部材１へトナーを転写させ、静電潜像パターンを現像する。転写を促すため、また白地であるべき部分へのトナー付着を防止する目的で、静電荷像保持部材１と現像ローラー２の間には、現像バイアス電圧を印加することが一般的である。現像バイアス電位としては、潜像パターンの白地部分と印字部分の中間の電位にすることが一般的であるが、交流電圧も加え、現像を促したり、現像ローラー２と静電荷像保持部材１との間でトナーを往復させ、最終的には静電潜像パターンに忠実な現像を行うジャンピング方式等もある。
The developing
現像工程でトナーを付着保持した静電荷像保持部材１は、転写工程で紙や中間転写体等の転写材（図示せず）へトナーの大半を転写させる。転写材は静電荷像保持部材１へ接触し、裏面より電圧や電荷を印加することでトナーを転写させる。裏面から電圧を印加する方法としては導電性転写ローラー等に電圧印加する方法、裏面にコロナワイヤー等を設置し放電電荷でトナーを転写させる方法等がある。 The electrostatic charge image holding member 1 to which toner is adhered and held in the development process transfers most of the toner to a transfer material (not shown) such as paper or an intermediate transfer body in the transfer process. The transfer material comes into contact with the electrostatic charge image holding member 1, and the toner is transferred by applying voltage or charge from the back surface. As a method of applying a voltage from the back surface, there are a method of applying a voltage to a conductive transfer roller or the like, a method of installing a corona wire or the like on the back surface, and transferring toner with a discharge charge.
転写材へ転写されなかった転写残りトナーは、クリーニング工程において、クリーニングブレード８でかき取り回収する。クリーニングブレード８は、ゴム硬度５０〜９０の材質でできていることが好ましい。より好ましくは６０〜８０である。この範囲であるときに、以下の効果が発揮され易く、本発明の前記効果を奏し易い。ここで、ゴム硬度の測定方法としては、ＪＩＳ ｋ６３０１（スプリング式Ａ型）に基づくものであり、上記「ゴム硬度」は、そのように測定したものとして定義される。 Untransferred toner that has not been transferred to the transfer material is scraped and collected by the cleaning blade 8 in the cleaning process. The cleaning blade 8 is preferably made of a material having a rubber hardness of 50 to 90. More preferably, it is 60-80. When it is within this range, the following effects are easily exhibited and the effects of the present invention are easily achieved. Here, the rubber hardness measurement method is based on JIS k6301 (spring type A type), and the above-mentioned “rubber hardness” is defined as that measured.
クリーニングブレード８の材質は特に限定はないが、ウレタンゴム、シリコーンゴム等が好ましい。クリーニングブレード８の片端は固定され、もう一方の自由端の稜線が静電荷像保持部材１へ押し当てられている。転写残りトナーは、この当接部分に溜る。転写残りトナーが多く溜まると、クリーニングブレード８から回収室へ移動貯蔵される。回収室への移動は順次かき取られるトナーにより以前に溜まったものが押し出され、クリーニングブレード８の固定端方向へ移動していく、溜まり過ぎないために、アジテーター等により回収室への移動を促す場合が多い。また回収された転写残りトナーは現像工程のトナー貯蔵室７へ戻され再利用される場合もある。
The material of the cleaning blade 8 is not particularly limited, but urethane rubber, silicone rubber and the like are preferable. One end of the cleaning blade 8 is fixed, and the ridge line of the other free end is pressed against the electrostatic charge image holding member 1. The transfer residual toner accumulates in this contact portion. When a large amount of transfer residual toner accumulates, the toner is moved and stored from the cleaning blade 8 to the recovery chamber. In order to move to the collection chamber, the toner previously scraped off is pushed out by the toner that is sequentially scraped and moves toward the fixed end of the cleaning blade 8. There are many cases. Further, the collected transfer residual toner may be returned to the
クリーニング工程において、クリーニングブレード８は、前述のスティックアンドスリップ現象により微小振動している。粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーを多く含む場合、クリーニング不良が発生し易いため、これはなるべく少なくすべきである。 In the cleaning process, the cleaning blade 8 vibrates slightly due to the stick-and-slip phenomenon described above. When a large amount of toner having a particle size of 2.00 μm or more and 3.56 μm or less is included, cleaning failure is likely to occur, and this should be reduced as much as possible.
更に、体積中位径との関係を詳しく調べたところ、スティックアンドスリップ現象に伴い、次のような現象が発生していると考えられる。微小振動に伴い、一時的、ミクロな部分的にトナーが、静電荷像保持部材とクリーニングブレード端部稜線の当接部に挟まりこむような状態になってクリーニングブレードが持ち上げられ、クリーニングブレードと静電荷像保持部材の間に僅かな隙間が生じる。隙間の大きさはトナーの体積中位径（Ｄｖ５０）に関係し、体積中位径（Ｄｖ５０）が大きい方が、その隙間が広くなったり、隙間の生じる確率が高くなったりすると思われる。 Further, when the relationship with the volume median diameter is examined in detail, it is considered that the following phenomenon occurs with the stick-and-slip phenomenon. Along with the minute vibration, the cleaning blade is lifted up in a state where toner is temporarily sandwiched between the contact portion between the electrostatic charge image holding member and the edge of the edge of the cleaning blade. A slight gap is generated between the charge image holding members. The size of the gap is related to the volume median diameter (Dv50) of the toner, and it seems that the larger the volume median diameter (Dv50), the wider the gap and the higher the probability of the gap.
そのため、体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ〜７．０μｍの範囲内のうち、体積中位径（Ｄｖ５０）が比較的大きいトナーでは、粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下の割合をより少なくする必要がある。一方、体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ〜７．０μｍの範囲内のうち、体積中位径（Ｄｖ５０）が比較的小さいトナーでは、粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下の割合は、少ない中では、比較的多い範囲まで許容されている。実施例と比較例が示すように、その関係が（３）式のような関係式として現れている。 Therefore, a toner having a relatively large volume median diameter (Dv50) in a volume median diameter (Dv50) in the range of 4.0 μm to 7.0 μm has a ratio of a particle diameter of 2.00 μm to 3.56 μm. Need to be less. On the other hand, in the toner having a relatively small volume median diameter (Dv50) in the volume median diameter (Dv50) in the range of 4.0 μm to 7.0 μm, the ratio of the particle diameter of 2.00 μm to 3.56 μm is In a small amount, a relatively large range is allowed. As shown in the examples and comparative examples, the relationship appears as a relational expression such as the expression (3).
また、粗大物がクリーニングブレードに付着した場合のクリーニング不良は同じ箇所で発生し続けるために、同じ場所に直線状の画像不良が発生し続けることに対し、本発明において特に解決しようとした及び解決できたクリーニング不良は、一時的に発生するクリーニング不良であり、長い線状の画像不良ではない。そのことからも、かかるクリーニング不良は、一時的な挟まりこむ現象に起因するものであると考えている。 In addition, since the cleaning failure when a coarse material adheres to the cleaning blade continues to occur at the same location, the linear image failure continues to occur at the same location. The cleaning failure that has been made is a cleaning failure that occurs temporarily and not a long linear image failure. For this reason as well, it is considered that such a cleaning defect is caused by a phenomenon of temporary pinching.
従来多く用いられてきた体積中位径（Ｄｖ５０）が７μｍより大きいトナーのクリーニング性については、これほど粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下の割合に配慮する必要はなかった。スティックアンドスリップ現象特有の振動速度、振動幅により、トナーが一時的に挟まりこむ現象が、７μｍより大きいトナーでは発生しにくかったからだと考えられる。 With regard to the cleaning performance of the toner having a volume median diameter (Dv50) larger than 7 μm, which has been widely used in the past, it is not necessary to consider the ratio of the particle diameter of 2.00 μm to 3.56 μm. This is thought to be because the phenomenon in which the toner is temporarily caught due to the vibration speed and vibration width peculiar to the stick-and-slip phenomenon is difficult to occur with toners larger than 7 μm.
近年、体積中位径（Ｄｖ５０）が小さいトナーが使用されるようになり、また、近年の重合トナーや、粉砕トナーであっても表面処理等により表面を滑らかにしたトナーでは、より一時的に挟まりこむ現象が発生し易くなってきており、そのようなトナーにおいては、本発明の画像形成方法によって、始めて好適に、かかる種類のクリーニング性能を改良できた。 In recent years, a toner having a small volume median diameter (Dv50) has been used, and even a recent polymerized toner or a pulverized toner whose surface has been smoothed by surface treatment or the like is more temporarily used. The phenomenon of pinching is becoming more likely to occur, and in such toners, the cleaning performance of this kind can be preferably improved for the first time by the image forming method of the present invention.
なお、本発明の画像形成方法を使用すれば、特に前記した種類のクリーニング不良の改善が見られるのみならず、従来知られていた「クリーニングブレードに蓄積して付着した場合のクリーニング不良」をも改善できる。 In addition, if the image forming method of the present invention is used, not only the improvement of the above-mentioned type of cleaning failure is seen, but also the conventionally known “cleaning failure when accumulated and adhered to the cleaning blade” is also observed. Can improve.
クリーニング工程後、表面からトナーが除去された静電荷像保持部材１は、静電潜像の形成工程（現像工程）へ戻る。静電荷像保持部材１として感光体を用いる場合、電荷均一付与の前に除電光により前回の静電潜像パターンを消去してもよい。 After the cleaning process, the electrostatic charge image holding member 1 from which the toner is removed returns to the electrostatic latent image forming process (developing process). When a photosensitive member is used as the electrostatic charge image holding member 1, the previous electrostatic latent image pattern may be erased by static elimination light before the charge is uniformly applied.
かかる電子写真装置に対して、前記トナーを用いることにより、特にクリーニング特性に優れた電子写真装置を構築することができる。 By using the toner for such an electrophotographic apparatus, an electrophotographic apparatus having particularly excellent cleaning characteristics can be constructed.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the following examples, “parts” means “parts by weight”.
＜体積平均径（Ｍｖ）の測定方法と定義＞
１μｍ未満の体積平均径（Ｍｖ）を有する粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、日機装株式会社製、型式：Microtrac Nanotrac 150（以下、「ナノトラック」と略記する）を用いて、ナノトラックの取り扱い説明書に従い、同社解析ソフトMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2.-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を分散媒に用い、それぞれ、下記の条件で又は下記の条件を入力し、取り扱い説明書に記載された方法で測定した。
<Measurement method and definition of volume average diameter (Mv)>
The volume average diameter (Mv) of particles having a volume average diameter (Mv) of less than 1 μm is handled by using Nitraso Co., Ltd., model: Microtrac Nanotrac 150 (hereinafter abbreviated as “Nanotrack”). In accordance with the instructions, using the company's analysis software Microtrac Particle Analyzer Ver10.1.2.-019EE, using ion-exchanged water with an electric conductivity of 0.5 μS / cm as the dispersion medium, enter the following conditions or the following conditions respectively: And measured by the method described in the instruction manual.
ワックス分散液及び重合体一次粒子分散液については、
・溶媒屈折率：１．３３３
・測定時間 ：１００秒
・測定回数 ：１回
・粒子屈折率：１．５９
・透過性 ：透過
・形状 ：真球形
・密度 ：１．０４
For wax dispersion and polymer primary particle dispersion,
Solvent refractive index: 1.333
-Measurement time: 100 seconds-Number of measurements: 1 time-Particle refractive index: 1.59
-Permeability: Transmission-Shape: True spherical shape-Density: 1.04
顔料プレミックス液及び着色剤分散液については、
・溶媒屈折率：１．３３３
・測定時間 ：１００秒
・測定回数 ：１回
・粒子屈折率：１．５９
・透過性 ：吸収
・形状 ：非球形
・密度 ：１．００
For pigment premix liquid and colorant dispersion,
Solvent refractive index: 1.333
-Measurement time: 100 seconds-Number of measurements: 1 time-Particle refractive index: 1.59
・ Transparency: Absorption ・ Shape: Non-spherical shape ・ Density: 1.00
＜体積中位径（Ｄｖ５０）の測定方法と定義＞
外添工程を経て、最終的に得られたトナーの測定前処理として次の様にした。内径４７ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形のポリエチレン（ＰＥ）製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを０．１００ｇ、スポイトを用いて２０質量％ＤＢＳ水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）を０．１５ｇ添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にビーカーの底部にのみトナー及び２０％ＤＢＳ水溶液を入れた。次に、スパチュラーを用いてトナーと２０％ＤＢＳ水溶液がペースト状になるまで３分間攪拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にした。
<Measurement method and definition of volume median diameter (Dv50)>
As a pre-measurement treatment of the toner finally obtained through the external addition process, it was performed as follows. In a cylindrical polyethylene (PE) beaker having an inner diameter of 47 mm and a height of 51 mm, 0.100 g of toner using a spatula, 20% by weight DBS aqueous solution using a dropper (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen S-20A) 0.15 g was added. At this time, toner and a 20% DBS aqueous solution were added only to the bottom of the beaker so that the toner would not scatter on the edge of the beaker. Next, the mixture was stirred for 3 minutes using a spatula until the toner and 20% DBS aqueous solution became a paste. At this time, the toner was prevented from being scattered on the edge of the beaker.
続いて、分散媒アイソトンIIを３０ｇ添加し、スパチュラーを用いて２分間攪拌し全体を目視で均一な溶液とした。次に、長さ３１ｍｍ直径６ｍｍのフッ素樹脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて４００ｒｐｍで２０分間分散させた。この際、３分間に１回の割合でスパチュラーを用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み均一な分散液となるようにした。続いて、これを目開き６３μｍのメッシュで濾過し、得られたろ液を「トナー分散液」とした。 Subsequently, 30 g of dispersion medium Isoton II was added, and the mixture was stirred for 2 minutes using a spatula to obtain a uniform solution as a whole. Next, a fluororesin-coated rotor having a length of 31 mm and a diameter of 6 mm was placed in a beaker and dispersed using a stirrer at 400 rpm for 20 minutes. At this time, using a spatula at a rate of once every 3 minutes, macroscopic particles visually observed at the gas-liquid interface and the edge of the beaker were dropped into the beaker so as to form a uniform dispersion. Subsequently, this was filtered through a mesh having an opening of 63 μm, and the obtained filtrate was designated as “toner dispersion”.
なお、トナー母粒子の製造工程中の粒径の測定については、凝集中のスラリーを６３μｍのメッシュで濾過したろ液を「スラリー液」とした。 Regarding the measurement of the particle diameter during the production process of the toner base particles, the filtrate obtained by filtering the agglomerated slurry with a 63 μm mesh was used as the “slurry liquid”.
粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）はベックマンコールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、上述の「トナー分散液」又は「スラリー液」を、分散質濃度０．０３質量％になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで、ＫＤ値は１１８．５として測定した。測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ５０）とした。 The volume median diameter (Dv50) of the particles is Bocman Coulter's Multisizer III (aperture diameter 100 μm) (hereinafter abbreviated as “Multisizer”), the dispersion medium is Isoton II, and the above-mentioned “ The “toner dispersion liquid” or “slurry liquid” was diluted to a dispersoid concentration of 0.03% by mass and measured with Multisizer III analysis software with a KD value of 118.5. The measurement particle diameter range is from 2.00 to 64.00 μm, and this range is discretized into 256 divisions so as to be equidistant on a logarithmic scale, and the volume calculated based on the statistical values on the basis of the volume is the volume. The median diameter (Dv50) was used.
＜粒径２．００μｍ以上、３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の測定方法と定義＞
外添工程を経たトナーの測定前処理として次の様にした。内径４７ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形のポリエチレン（ＰＥ）製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを０．１００ｇ、スポイトを用いて２０質量％ＤＢＳ水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）を０．１５ｇ添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にビーカーの底部にのみトナー及び２０％ＤＢＳ水溶液を入れた。次に、スパチュラーを用いてトナーと２０％ＤＢＳ水溶液がペースト状になるまで３分間攪拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にした。
<Measurement Method and Definition of Number% (Dns) of Toner with Particle Size of 2.00 μm to 3.56 μm>
As a pre-measurement process for the toner after the external addition step, the following procedure was performed. In a cylindrical polyethylene (PE) beaker having an inner diameter of 47 mm and a height of 51 mm, 0.100 g of toner using a spatula, 20% by weight DBS aqueous solution using a dropper (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen S-20A) 0.15 g was added. At this time, toner and a 20% DBS aqueous solution were added only to the bottom of the beaker so that the toner would not scatter on the edge of the beaker. Next, the mixture was stirred for 3 minutes using a spatula until the toner and 20% DBS aqueous solution became a paste. At this time, the toner was prevented from being scattered on the edge of the beaker.
続いて、分散媒アイソトンIIを３０ｇ添加し、スパチュラーを用いて２分間攪拌し、全体を目視で均一な溶液とした。次に、長さ３１ｍｍ直径６ｍｍのフッ素樹脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて４００ｒｐｍで２０分間分散させた。この際、３分間に１回の割合でスパチュラーを用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み、均一な分散液となるようにした。続いて、これを目開き６３μｍのメッシュで濾過し、得られたろ液をトナー分散液とした。 Subsequently, 30 g of dispersion medium Isoton II was added, and the mixture was stirred for 2 minutes using a spatula, and the whole was made into a uniform solution visually. Next, a fluororesin-coated rotor having a length of 31 mm and a diameter of 6 mm was placed in a beaker and dispersed using a stirrer at 400 rpm for 20 minutes. At this time, macroscopic particles visually observed at the gas-liquid interface and the edge of the beaker were dropped into the beaker at a rate of once every 3 minutes so as to form a uniform dispersion. Subsequently, this was filtered with a mesh having an opening of 63 μm, and the obtained filtrate was used as a toner dispersion.
粒径２．００μｍ以上、３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）は、マルチサイザー（アパーチャー径１００μｍ）を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、上述の「トナー分散液」又は「スラリー液」を、分散質濃度０．０３質量％になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで、ＫＤ値は１１８．５として測定した。 For the number% (Dns) of toner having a particle size of 2.00 μm or more and 3.56 μm or less, a multisizer (aperture diameter 100 μm) is used, and Isoton II manufactured by the same company is used as a dispersion medium. The “slurry liquid” was diluted to a dispersoid concentration of 0.03% by mass and measured with Multisizer III analysis software with a KD value of 118.5.
下限の粒径２．００μｍは本測定装置マルチサイザーの検出限界であり、上限の粒径３．５６μｍは本測定装置マルチサイザーにおけるチャンネルの規定値である。本発明では、この粒径２．００μｍ以上、３．５６μｍ以下の領域を微粉領域と認定した。 The lower limit particle size of 2.00 μm is the detection limit of the measuring device multisizer, and the upper limit particle size of 3.56 μm is a prescribed channel value in the measuring device multisizer. In the present invention, an area having a particle size of 2.00 μm or more and 3.56 μm or less is recognized as a fine powder area.
測定粒子径範囲は、２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの個数基準での統計値をもとに、２．００から３．５６μｍまでの粒径成分の割合を個数基準で算出して「Ｄｎｓ」とした。 The measurement particle size range is from 2.00 to 64.00 μm, and this range is discretized into 256 divisions so as to be equidistant on a logarithmic scale, and based on the statistical value on the basis of the number, 2.00 To 3.56 μm, the ratio of the particle size component was calculated on the basis of the number and was defined as “Dns”.
＜平均円形度の測定方法と定義＞
本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社（旧東亜医用電子社）製、ＦＰＩＡ２１００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量 ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：２０００〜２５００個
<Measuring method and definition of average circularity>
The “average circularity” in the present invention is measured as follows and is defined as follows. That is, the toner base particles are dispersed in a dispersion medium (Isoton II, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) so as to be in the range of 5720-7140 particles / μL, and a flow type particle image analyzer (Sysmex Corporation (formerly Toa Medical Electronics)). (Manufactured by FPIA 2100), measurement is performed under the following apparatus conditions, and the value is defined as “average circularity”. In the present invention, the same measurement is performed three times, and an arithmetic average value of three “average circularity” is adopted as the “average circularity”.
・ Mode: HPF
-HPF analysis amount: 0.35 μL
-HPF detection number: 2000-2500
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である２０００〜２５００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
The following is measured by the above device and automatically calculated and displayed in the above device, and “circularity” is defined by the following formula.
[Circularity] = [Perimeter of a circle with the same area as the projected particle area] / [Perimeter of projected particle image]
And 2000-2500 which is the number of HPF detection is measured, and the arithmetic average (arithmetic mean) of the circularity of each individual particle is displayed on the apparatus as “average circularity”.
＜個数変動係数の測定方法と定義＞
個数変動係数とは、
１００×［個数基準の粒子分布の標準偏差]／［個数平均粒径]
で表される値のことをいう。本発明の粒度分布等については、以下の通り測定した。
<Measurement method and definition of number variation coefficient>
What is the number variation coefficient?
100 × [standard deviation of number-based particle distribution] / [number average particle diameter]
The value represented by The particle size distribution of the present invention was measured as follows.
粒子の個数変動係数は、ベックマンコールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、上述の「トナー分散液」又は「スラリー液」を、分散質濃度０．０３質量％になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで（Ｖ３．５１）、ＫＤ値は１１８．５として測定した。測定粒子径範囲は２．００μｍから６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの個数基準での統計値をもとに、個数基準の粒子分布の標準偏差と個数平均粒径を常法に従って算出し、上記式により個数変動係数を計算した。 The particle number coefficient of variation was determined by using Beckman Coulter's Multisizer III (aperture diameter 100 μm) (hereinafter abbreviated as “Multisizer”). Or “slurry liquid” was diluted to a dispersoid concentration of 0.03% by mass and measured with Multisizer III analysis software (V3.51) and a KD value of 118.5. The measurement particle diameter range is from 2.00 μm to 64.00 μm, and this range is discretized into 256 divisions so as to be equally spaced on a logarithmic scale, and based on the statistical values based on the number basis, the number basis particle The standard deviation of the distribution and the number average particle diameter were calculated according to a conventional method, and the number variation coefficient was calculated by the above formula.
＜電気伝導度の測定方法＞
電気伝導度の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて、取扱説明書通り常法に従って行った。
<Method of measuring electrical conductivity>
The electrical conductivity was measured using a conductivity meter (a personal SC meter model SC72 and a detector SC72SN-11 manufactured by Yokogawa Electric Corporation) according to an ordinary method according to the instruction manual.
＜融点ピーク温度、融解ピーク半値幅、結晶化温度、結晶化ピーク半値幅の測定方法＞
セイコーインスツルメンツ社製、型式：ＳＳＣ５２００を用い、同社の取り扱い説明書に記載された方法で、１０℃から１１０℃まで、１０℃／分の速度で昇温させた際の吸熱曲線より、融点ピーク温度、融解ピーク半値幅を測定し、続いて、１１０℃から１０℃まで１０℃／分の速度で降温させた際の発熱曲線より、結晶化温度、結晶化ピーク半値幅を測定した。
<Measuring method of melting point peak temperature, melting peak half width, crystallization temperature, crystallization peak half width>
From the endothermic curve when the temperature is raised from 10 ° C. to 110 ° C. at a rate of 10 ° C./min using the method described in the company's instruction manual using Seiko Instruments Inc. model: SSC5200, the melting point peak temperature The half-width of the melting peak was measured, and then the crystallization temperature and the half-width of the crystallization peak were measured from the exothermic curve when the temperature was lowered from 110 ° C. to 10 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
＜固形分濃度の測定方法＞
ケット科学研究所社製 固形分濃度測定機ＩＮＦＲＡＲＥＤ ＭＯＩＳＴＵＲＥ ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ ＢＡＬＡＮＣＥ 型式ＦＤ−１００を用い、固形分を含んだ試料１．００ｇを天秤上に精秤し、ヒーター温度３００℃、加熱時間９０分の条件で固形分濃度を測定した。
<Measurement method of solid content concentration>
Using a solid content concentration measuring instrument INFRARED MOISTURE DETERMINATION BALANCE model FD-100, manufactured by Kett Science Laboratory, weighed 1.00 g of a sample containing solid content on a balance, and the conditions of a heater temperature of 300 ° C. and a heating time of 90 minutes The solid content concentration was measured.
＜実写評価の方法＞
実写評価に用いた画像形成装置として、非磁性一成分でゴム現像ローラー接触現像方式であり、静電荷像保持部材として有機感光体使用、帯電ローラーにより感光体を帯電し、レーザー光により静電潜像を形成し、半導電性ベルトに保持した紙等の転写材へ感光体から転写させ、感光体上の転写残トナーは、ウレタンゴム製クリーニングブレードでクリーニングする方式のプロセススピード１２０ｍｍ／秒のプリンターを用いた。
<Method of live-action evaluation>
The image forming apparatus used for the evaluation of the actual image is a non-magnetic one-component rubber development roller contact development system, uses an organic photoreceptor as an electrostatic charge image holding member, charges the photoreceptor with a charging roller, and electrostatic latent with laser light. A printer with a process speed of 120 mm / second, in which an image is formed and transferred from a photoconductor to a transfer material such as paper held on a semiconductive belt, and the residual toner on the photoconductor is cleaned with a urethane rubber cleaning blade Was used.
このウレタンゴムのゴム硬度は７０であった。また、このプリンターの５％印字率での保証寿命枚数は８０００枚であった。また、静電荷像保持部材上での解像度は、６００ｄｐｉであった。 This urethane rubber had a rubber hardness of 70. The guaranteed lifespan of this printer at a 5% printing rate was 8,000. The resolution on the electrostatic charge image holding member was 600 dpi.
トナー１００ｇを上記画像形成装置のカートリッジに装填し、５％印字率のチャートを用いてランニング（印字）をした。 100 g of toner was loaded in the cartridge of the image forming apparatus, and running (printing) was performed using a chart of 5% printing rate.
実写評価は装填直後の初期、５００枚印字後、１０００枚印字後に画像品質評価パターンを印字した。状況に応じて、更にランニングを継続した。画像品質評価パターンの間は、印字率５％のパターンでランニングをした。初期、５００枚時、１０００枚時には、現像ローラー周辺のトナー飛散と帯電ローラーの汚れも観察確認した。 In the evaluation of actual images, an image quality evaluation pattern was printed in the initial stage immediately after loading, after printing 500 sheets, and after printing 1000 sheets. Continued running depending on the situation. During the image quality evaluation pattern, running was performed with a pattern having a printing rate of 5%. Initially, at 500 sheets and 1000 sheets, toner scattering around the developing roller and contamination of the charging roller were also observed and confirmed.
実施例１
＜ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ｈ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９、表面張力２３．５ｍＮ／ｍ、熱特性：融点ピーク温度８２℃、融解ピーク半値幅８．２℃、結晶化温度６６℃、結晶化ピーク半値幅１３．０℃）２７部（５４０ｇ）、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製 マークII ｆモデル）を用い１０分間攪拌した。
Example 1
<Preparation of wax / long-chain polymerizable monomer dispersion H1>
Paraffin wax (HNP-9 manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., surface tension 23.5 mN / m, thermal characteristics: melting point peak temperature 82 ° C., melting peak half width 8.2 ° C., crystallization temperature 66 ° C., crystallization peak half width 13 27 ° C. (540 g), 2.8 parts stearyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1.9 parts 20% DBS aqueous solution, 68.3 parts demineralized water to 90 ° C. and heated to a homomixer (special The mixture was stirred for 10 minutes using Mark II f model manufactured by Meika Kogyo Co.
次いでこの分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均径（Ｍｖ）が２５０ｎｍになるまで分散して、ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ｈ１（エマルション固形分濃度＝３０．２質量％）を作製した。 Next, this dispersion was heated to 90 ° C., and circulation emulsification was started under a pressure condition of 25 MPa using a homogenizer (manufactured by Gorin, 15-M-8PA type). Dispersion was carried out until (Mv) reached 250 nm to prepare a wax / long-chain polymerizable monomer dispersion H1 (emulsion solid content concentration = 30.2 mass%).
＜重合体一次粒子分散液Ｈ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１Ｌ、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、上記ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ｈ１ ３５．６部（７１２．１２ｇ）、脱塩水２５９部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
<Preparation of polymer primary particle dispersion H1>
In a reactor (inner volume 21 L, inner diameter 250 mm, height 420 mm) equipped with a stirrer (three blades), a heating / cooling device, and each raw material / auxiliary charging device, the above wax / long-chain polymerizable monomer dispersion 35.6 parts (712.12 g) of H1 and 259 parts of demineralized water were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream while stirring.
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。 Thereafter, the mixture of the following “polymerizable monomers and the like” and “emulsifier aqueous solution” was added to the solution over 5 hours while continuing to stir the liquid. The time at which this mixture was started to be dropped was designated as “polymerization start”, and the following “initiator aqueous solution” was added over 4.5 hours from 30 minutes after the start of polymerization. Further, after 5 hours from the start of polymerization, the following “additional start” The agent aqueous solution ”was added over 2 hours, and the internal temperature was maintained at 90 ° C. for 1 hour while continuing stirring.
[重合性モノマー類等]
スチレン ７６．８部 （１５３５．０ｇ）
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
トリクロロブロモメタン １．０部
[Polymerizable monomers, etc.]
Styrene 76.8 parts (1535.0 g)
Butyl acrylate 23.2 parts Acrylic acid 1.5 parts Hexanediol diacrylate 0.7 parts Trichlorobromomethane 1.0 part
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．１部
[Emulsifier aqueous solution]
20% DBS aqueous solution 1.0 part demineralized water 67.1 parts
[開始剤水溶液]
８質量％過酸化水素水溶液 １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
[Initiator aqueous solution]
8% by mass aqueous hydrogen peroxide solution 15.5 parts 8% by mass L (+)-ascorbic acid aqueous solution 15.5 parts
[追加開始剤水溶液]
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
[Additional initiator aqueous solution]
8 mass% L (+)-ascorbic acid aqueous solution 14.2 parts
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｈ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２６５ｎｍであり、固形分濃度は２２．３質量％であった。 After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to obtain a milky white polymer primary particle dispersion H1. The volume average diameter (Mv) measured using Nanotrac was 265 nm, and the solid content concentration was 22.3 mass%.
＜シリコーンワックス分散液Ｈ２の調製＞
アルキル変性シリコーンワックス（熱特性：融点ピーク温度７７℃、融解熱量９７Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅１０．９℃、結晶化温度６１℃、結晶化ピーク半値幅１７．０℃）２７部（５４０ｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水７１．１部を３Ｌのステンレス容器に入れ９０℃に加熱してホモミキサー（特殊機化工業社製 マークII ｆモデル）で１０分間攪拌した。次いでこの分散液を９９℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて４５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで測定しながら体積平均径（Ｍｖ）が２４０ｎｍになるまで分散してシリコーンワックス分散液Ｈ２（エマルション固形分濃度＝２７．３％）を作製した。
<Preparation of silicone wax dispersion H2>
Alkyl-modified silicone wax (thermal characteristics: melting point peak temperature 77 ° C., heat of fusion 97 J / g, melting peak half width 10.9 ° C., crystallization temperature 61 ° C., crystallization peak half width 17.0 ° C.) 27 parts (540 g) Then, 1.9 parts of a 20% DBS aqueous solution and 71.1 parts of demineralized water were placed in a 3 L stainless steel container, heated to 90 ° C., and stirred for 10 minutes with a homomixer (Mark II f model manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). Next, this dispersion was heated to 99 ° C., and circulation emulsification was started under a pressure of 45 MPa using a homogenizer (manufactured by Gorin Co., Ltd., 15-M-8PA type). ) To 240 nm to prepare a silicone wax dispersion H2 (emulsion solid content concentration = 27.3%).
＜重合体一次粒子分散液Ｈ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１Ｌ、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、シリコーンワックス分散液Ｈ２を２３．３部（４６６ｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１．０部、脱塩水３２４部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。これらを一括添加した時から５分後の時点を「重合開始」とする。
<Preparation of polymer primary particle dispersion H2>
23.3 parts (466 g) of silicone wax dispersion H2 was added to a reactor (inner volume 21 L, inner diameter 250 mm, height 420 mm) equipped with a stirrer (three blades), a heating / cooling device, and each raw material / auxiliary charging device. ), 1.0 part of 20% DBS aqueous solution and 324 parts of demineralized water were added, the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream, and 3.2 parts of 8% aqueous hydrogen peroxide solution, 8% L (+) − with stirring. 3.2 parts of ascorbic acid aqueous solution was added all at once. The time point 5 minutes after the batch addition of these is defined as “polymerization start”.
下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を、重合開始から５時間かけて、また、下記の「開始剤水溶液」を重合開始から６時間かけて添加し、その後、更に攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。 A mixture of the following “polymerizable monomers etc.” and “emulsifier aqueous solution” was added over 5 hours from the start of polymerization, and the following “initiator aqueous solution” was added over 6 hours from the start of polymerization. While stirring, the internal temperature was maintained at 90 ° C. for 1 hour.
[重合性モノマー類等]
スチレン ９２．５部 （１８５０．０ｇ）
アクリル酸ブチル ７．５部
アクリル酸 １．５部
トリクロロブロモメタン ０．６部
[Polymerizable monomers, etc.]
92.5 parts of styrene (1850.0 g)
Butyl acrylate 7.5 parts Acrylic acid 1.5 parts Trichlorobromomethane 0.6 parts
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．０部
[Emulsifier aqueous solution]
20% DBS aqueous solution 1.0 part Demineralized water 67.0 parts
[開始剤水溶液]
８質量％過酸化水素水溶液 １８．９部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １８．９部
[Initiator aqueous solution]
8% by mass aqueous hydrogen peroxide solution 18.9 parts 8% by mass L (+)-ascorbic acid aqueous solution 18.9 parts
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｈ２を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２９０ｎｍであり、固形分濃度は１９．０質量％であった。 After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to obtain a milky white polymer primary particle dispersion H2. The volume average diameter (Mv) measured using Nanotrac was 290 nm, and the solid content concentration was 19.0% by mass.
＜着色剤分散液の調製＞
攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積３００Ｌの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部（４０ｋｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。ナノトラックで測定した顔料プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積平均径（Ｍｖ）は９０μｍであった。
<Preparation of colorant dispersion>
Carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) manufactured by a furnace method with a 300 L internal volume equipped with a stirrer (propeller blade) and a toluene extract having an ultraviolet absorbance of 0.02 and a true density of 1.8 g / cm 3 Mitsubishi Carbon Black MA100S) 20 parts (40 kg), 20% DBS aqueous solution 1 part, nonionic surfactant (manufactured by Kao Corp., Emulgen 120) 4 parts, ion-exchanged water 75 parts with an electric conductivity of 2 μS / cm In addition, it was predispersed to obtain a pigment premix solution. The volume average diameter (Mv) of carbon black in the dispersion after pigment premixing measured with Nanotrac was 90 μm.
上記顔料プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は７５ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が１００μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は０．５Ｌであり、メデイアの充填容積は０．３５Ｌとしたので、メディア充填率は７０質量％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が１１ｍ／秒）として、供給口より前記顔料プレミックス液を無脈動定量ポンプにより供給速度５０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出することにより黒色の着色剤分散体Ｈを得た。着色剤分散体Ｈをナノトラックで測定した体積平均径（Ｍｖ）は１５０ｎｍであり、固形分濃度は２４．２質量％であった。 The pigment premix solution was supplied as a raw material slurry to a wet bead mill and subjected to one-pass dispersion. The stator inner diameter was 75 mmφ, the separator diameter was 60 mmφ, the distance between the separator and the disk was 15 mm, and zirconia beads having a diameter of 100 μm (true density 6.0 g / cm 3 ) were used as the dispersing medium. Since the effective internal volume of the stator is 0.5 L and the filling volume of the media is 0.35 L, the media filling rate is 70% by mass. The pigment premix liquid is continuously supplied from the supply port at a supply speed of 50 L / hr by a non-pulsating metering pump, and the rotor rotation speed is constant (peripheral speed at the rotor tip is 11 m / sec), and continuously from the discharge port. To obtain a black colorant dispersion H. The volume average diameter (Mv) of the colorant dispersion H measured with Nanotrac was 150 nm, and the solid content concentration was 24.2% by mass.
＜トナー母粒子Ｈの製造＞
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程を実施することによりトナー母粒子Ｈを製造した。
重合体一次粒子分散液Ｈ１ 固形分として９０部 （固形分として９５８．９ｇ）
重合体一次粒子分散液Ｈ２ 固形分として１０部
着色剤分散液 着色剤固形分として４．４部
２０％ＤＢＳ水溶液 コア材凝集工程では、固形分として０．１５部
２０％ＤＢＳ水溶液 円形化工程では、固形分として６部
<Manufacture of toner mother particles H>
Using the following components, toner base particles H were produced by carrying out the following aggregation processes (core material aggregation process / shell coating process), circularization process, washing process, and drying process.
Polymer primary particle dispersion H1 90 parts as solids (958.9 g as solids)
Polymer primary particle dispersion H2 10 parts colorant dispersion as solid content 4.4 parts 20% DBS aqueous solution as colorant solid content In the core material agglomeration step, 0.15 part 20% DBS aqueous solution as solid content In the circularization step , 6 parts as solids
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｈ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、２８０ｒｐｍで攪拌させて、硫酸カリウムの５質量％水溶液を、Ｋ２ＳＯ４として０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤分散液を５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。
○ Core material agglomeration step Polymer primary particle dispersions H1 and 20 in a mixer (volume 12 L, inner diameter 208 mm, height 355 mm) equipped with a stirrer (double helical blade), heating / cooling device and raw material / auxiliary charging device % DBS aqueous solution was charged and mixed uniformly at an internal temperature of 10 ° C. for 10 minutes. Then at an internal temperature of 10 ° C., allowed to stir at 280 rpm, 5 min 5 wt% aqueous solution of potassium sulfate from continuously added over 1 minute 0.12 parts as
その後、脱塩水１００部を３０分かけて連続添加してから、回転数２８０ｒｐｍのまま内温を４８．０℃に６７分かけて昇温（０．５℃／分）した。次いで、３０分毎に１℃昇温した後（０．０３℃／分）、５４．０℃で保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．１５μｍまで成長させた。 Thereafter, 100 parts of demineralized water was continuously added over 30 minutes, and then the internal temperature was raised to 48.0 ° C. over 67 minutes (0.5 ° C./min) while maintaining the rotational speed of 280 rpm. Next, after raising the temperature by 1 ° C. every 30 minutes (0.03 ° C./min), hold at 54.0 ° C., measure the volume median diameter (Dv50) using a multisizer, and grow to 5.15 μm. It was.
この時の攪拌条件は以下の通りである。
（イ）攪拌容器の直径（所謂一般的な円筒形として）：２０８ｍｍ
（ロ）攪拌容器の高さ：３５５ｍｍ
（ハ）攪拌羽根先端の周速：２８０ｒｐｍ、すなわち２．７８ｍ／秒。
（ニ）攪拌羽根の形状：ダブルヘリカル翼（直径１９０ｍｍ、高さ２７０ｍｍ、幅２０ｍｍ）
（ホ）攪拌容器内の羽根の位置：容器の底から５ｍｍ上に配置。
The stirring conditions at this time are as follows.
(A) Diameter of the stirring vessel (as a so-called general cylindrical shape): 208 mm
(B) Height of stirring container: 355 mm
(C) Peripheral speed at the tip of the stirring blade: 280 rpm, that is, 2.78 m / sec.
(D) Shape of stirring blade: Double helical blade (diameter 190mm, height 270mm, width 20mm)
(E) Position of the blades in the stirring vessel: 5 mm above the bottom of the vessel.
○シェル被覆工程
その後、内温５４．０℃、回転数２８０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ｈ２を６分かけて連続添加してそのまま６０分保持した。このとき、粒子のＤｖ５０が５．３４μｍであった。
○ Shell coating step Thereafter, the polymer primary particle dispersion H2 was continuously added over 6 minutes with the internal temperature of 54.0 ° C. and the rotation speed of 280 rpm, and held as it was for 60 minutes. At this time, the Dv50 of the particles was 5.34 μm.
○円形化工程
続いて、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部の混合水溶液を３０分かけて添加しながら８３℃に昇温し、その後、３０分毎に１℃昇温させ８８℃まで昇温して、３．５時間かけて平均円形度が０．９３９になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、１０分かけて２０℃まで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子のＤｖ５０は５．３３μｍ、平均円形度０．９３７であった。
○ Circularization Step Subsequently, the temperature was raised to 83 ° C. while adding a mixed aqueous solution of 20% DBS aqueous solution (6 parts as a solid content) and 0.04 part of water over 30 minutes, and then 1 ° C. every 30 minutes. The temperature was raised to 88 ° C., and heating and stirring were continued under these conditions until the average circularity reached 0.939 over 3.5 hours. Then, it cooled to 20 degreeC over 10 minutes, and obtained the slurry. At this time, the Dv50 of the particles was 5.33 μm and the average circularity was 0.937.
○洗浄工程
得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌することにより均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
Washing step The obtained slurry was extracted and suction filtered with an aspirator using 5 types C (Toyo Filter Paper No. 5C) filter paper. The cake remaining on the filter paper is transferred to a stainless steel container having an internal volume of 10 L equipped with a stirrer (propeller blade), and 8 kg of ion-exchanged water having an electric conductivity of 1 μS / cm is added and stirred uniformly at 50 rpm. Thereafter, stirring was continued for 30 minutes.
その後、再度、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を、攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌することにより均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。 After that, suction filtration was performed again with an aspirator using filter paper of 5 types C (No. 5C manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.), and the solid matter remaining on the filter paper was again equipped with a stirrer (propeller blade) and had an electrical conductivity of 1 μS / The sample was transferred to a container with an internal volume of 10 L containing 8 kg of ion-exchanged water of cm, and the mixture was uniformly dispersed by stirring at 50 rpm and kept stirring for 30 minutes. When this process was repeated 5 times, the electrical conductivity of the filtrate was 2 μS / cm.
○乾燥工程
ここで得られた固形物をステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子Ｈを得た。
○ Drying step The solid material obtained here was spread on a stainless steel vat so as to have a height of 20 mm, and dried in a blow dryer set at 40 ° C. for 48 hours to obtain toner mother particles H.
＜トナーＨの製造＞
○外添工程
得られたトナー母粒子Ｈ５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカ８．７５ｇを混ぜて、９Ｌヘンシェルミキサー（三井ヘンシェルミキサＦＭ１０Ｂ／Ｉ：三井鉱山株式会社製）を使用し、上羽根Ｚ型、下羽根Ａ０型を用いて、３０００ｒｐｍで３０分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製ＨＡＰ−０５ＮＰリン酸カルシウム１．４０を混ぜて、３０００ｒｐｍで１０分間混合し、２００メッシュで篩別してトナーＨを得た。
<Manufacture of toner H>
External Addition Step To the obtained toner base particles H500 g, 8.75 g of Clariant H30TD silica is mixed as an external additive, and a 9 L Henschel mixer (Mitsui Henschel Mixer FM10B / I: manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) is used. After mixing for 30 minutes at 3000 rpm using the upper blade Z type and lower blade A0 type, mixed with Maruo Calcium Co., Ltd. HAP-05NP calcium phosphate 1.40, mixed at 3000 rpm for 10 minutes, sieved with 200 mesh and toner H was obtained.
○分析工程
ここで得られたトナーＨのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径（Ｄｖ５０）」は５．３３μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は５．８１％であり、平均円形度は０．９４５であり、個数変動係数は１８．９％であった。
Analyzing Step The “volume median diameter (Dv50)” measured using a multisizer of the toner H obtained here is 5.33 μm, and “number% of toner having a particle size of 2.00 μm to 3.56 μm”. (Dns) "was 5.81%, the average circularity was 0.945, and the number variation coefficient was 18.9%.
○実写評価
トナーＨを前記の通りの評価方法で試験した。初期、５００枚時、１０００枚時の画質は良好であった。トナー飛散も帯電ローラー汚れもなく、画像チェックの間の５％印字率のパターンを流している間も特に画像不良やその他不具合も見られなかった。クリーニング性については、良好であった。
○ Evaluation of actual image Toner H was tested by the evaluation method as described above. Initially, the image quality at 500 sheets and 1000 sheets was good. There was no toner scattering or charging roller contamination, and no image defects or other problems were found during the flow of the 5% printing rate pattern during the image check. The cleaning property was good.
実施例２
＜トナー母粒子Ｉの製造＞
＜ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９、表面張力２３．５ｍＮ／ｍ、熱特性：融点ピーク温度８２℃、融解熱量２２０Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅８．２℃、結晶化温度６６℃、結晶化ピーク半値幅１３．０℃）２７部（５４０ｇ）、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ）（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱して、ホモミキサー(特殊機化工業社製 マークII ｆモデル）を用い１０分間攪拌した。
Example 2
<Production of toner mother particle I>
<Preparation of wax / long-chain polymerizable monomer dispersion A1>
Paraffin wax (Nihon Seiki Co., Ltd. HNP-9, surface tension 23.5 mN / m, thermal characteristics: melting point peak temperature 82 ° C., melting heat 220 J / g, melting peak half width 8.2 ° C., crystallization temperature 66 ° C., Crystallization peak half-value width 13.0 ° C.) 27 parts (540 g), stearyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2.8 parts, 20 mass% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen S20A) ( (Hereinafter abbreviated as “20% DBS aqueous solution”) 1.9 parts and 68.3 parts of demineralized water are heated to 90 ° C. and stirred for 10 minutes using a homomixer (Mark II f model, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). did.
次いでこの分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均径（Ｍｖ）が２５０ｎｍになるまで分散して、ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１（エマルション固形分濃度＝３０．２質量％）を作製した。 Next, this dispersion was heated to 90 ° C., and circulation emulsification was started under a pressure condition of 25 MPa using a homogenizer (manufactured by Gorin, 15-M-8PA type). Dispersion was carried out until (Mv) reached 250 nm to prepare a wax / long-chain polymerizable monomer dispersion A1 (emulsion solid content concentration = 30.2 mass%).
＜重合体一次粒子分散液Ａ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１Ｌ、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、上記ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１ ３５．６部（７１２．１２ｇ）、脱塩水２５９部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
<Preparation of polymer primary particle dispersion A1>
In a reactor (inner volume 21 L, inner diameter 250 mm, height 420 mm) equipped with a stirrer (three blades), a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device, the wax / long-chain polymerizable unit is added. The monomer dispersion A1 (35.6 parts, 712.12 g) and 259 parts of demineralized water were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream while stirring.
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。 Thereafter, the mixture of the following “polymerizable monomers and the like” and “emulsifier aqueous solution” was added to the solution over 5 hours while continuing to stir the liquid. The time at which this mixture was started to be dropped was designated as “polymerization start”, and the following “initiator aqueous solution” was added over 4.5 hours from 30 minutes after the start of polymerization. Further, after 5 hours from the start of polymerization, the following “additional start” The agent aqueous solution ”was added over 2 hours, and the internal temperature was maintained at 90 ° C. for 1 hour while continuing stirring.
[重合性モノマー類等]
スチレン ７６．８部 （１５３５．０ｇ）
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
トリクロロブロモメタン １．０部
[Polymerizable monomers, etc.]
Styrene 76.8 parts (1535.0 g)
Butyl acrylate 23.2 parts Acrylic acid 1.5 parts Hexanediol diacrylate 0.7 parts Trichlorobromomethane 1.0 part
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．１部
[Emulsifier aqueous solution]
20% DBS aqueous solution 1.0 part demineralized water 67.1 parts
[開始剤水溶液]
８質量％過酸化水素水溶液 １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
[Initiator aqueous solution]
8% by mass aqueous hydrogen peroxide solution 15.5 parts 8% by mass L (+)-ascorbic acid aqueous solution 15.5 parts
[追加開始剤水溶液]
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
[Additional initiator aqueous solution]
8 mass% L (+)-ascorbic acid aqueous solution 14.2 parts
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２８０ｎｍであり、固形分濃度は２１．１質量％であった。 After the completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to obtain a milky white polymer primary particle dispersion A1. The volume average diameter (Mv) measured using Nanotrac was 280 nm, and the solid content concentration was 21.1% by mass.
＜重合体一次粒子分散液Ａ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１Ｌ、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、２０質量％ＤＢＳ水溶液１．０部、脱塩水３１２部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８質量％過酸化水素水溶液３．２部、８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。これらを一括添加した時から５分後の時点を「重合開始」とする。
<Preparation of polymer primary particle dispersion A2>
In a reactor (inner volume 21 L, inner diameter 250 mm, height 420 mm) equipped with a stirrer (three blades), a heating / cooling device, a concentrating device, and each raw material / auxiliary charging device, 1.0 part of a 20 mass% DBS aqueous solution Then, 312 parts of demineralized water was added, the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream, and 3.2 parts of an 8% by mass hydrogen peroxide aqueous solution and 3.2 parts of an 8% by mass L (+)-ascorbic acid aqueous solution were stirred. Added all at once. The time point 5 minutes after the batch addition of these is defined as “polymerization start”.
下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を、重合開始から５時間かけて、また、下記の「開始剤水溶液」を重合開始から６時間かけて添加し、その後、更に攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。 A mixture of the following “polymerizable monomers etc.” and “emulsifier aqueous solution” was added over 5 hours from the start of polymerization, and the following “initiator aqueous solution” was added over 6 hours from the start of polymerization. While stirring, the internal temperature was maintained at 90 ° C. for 1 hour.
[重合性モノマー類等]
スチレン ９２．５部 （１８５０．０ｇ）
アクリル酸ブチル ７．５部
アクリル酸 ０．５部
トリクロロブロモメタン ０．５部
[Polymerizable monomers, etc.]
92.5 parts of styrene (1850.0 g)
Butyl acrylate 7.5 parts Acrylic acid 0.5 part Trichlorobromomethane 0.5 part
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．５部
脱塩水 ６６．０部
[Emulsifier aqueous solution]
20% DBS aqueous solution 1.5 parts Demineralized water 66.0 parts
[開始剤水溶液]
８質量％過酸化水素水溶液 １８．９部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １８．９部
[Initiator aqueous solution]
8% by mass aqueous hydrogen peroxide solution 18.9 parts 8% by mass L (+)-ascorbic acid aqueous solution 18.9 parts
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ２を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２９０ｎｍであり、固形分濃度は１９．０質量％であった。 After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to obtain a milky white polymer primary particle dispersion A2. The volume average diameter (Mv) measured using Nanotrac was 290 nm, and the solid content concentration was 19.0% by mass.
＜トナー母粒子Ｉの製造＞
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程を実施することによりトナー母粒子Ｉを製造した。
重合体一次粒子分散液Ａ１ 固形分として９５部 （固形分として９９８．２ｇ）
重合体一次粒子分散液Ａ２ 固形分として５部
着色剤分散液 着色剤固形分として６部
２０％ＤＢＳ水溶液 コア材凝集工程では、固形分として０．２部
２０％ＤＢＳ水溶液 円形化工程では、固形分として６部
<Production of toner mother particle I>
Using the following components, toner base particles I were produced by carrying out the following aggregation processes (core material aggregation process / shell coating process), circularization process, washing process, and drying process.
Polymer primary particle dispersion A1 95 parts as solid content (998.2 g as solid content)
Polymer primary particle dispersion A2 5 parts colorant dispersion as solids 6 parts 20% DBS aqueous solution as colorants solids 0.2 parts 20% DBS aqueous solution as solids in the core material agglomeration step 6 parts per minute
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて内温７℃に保持し、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら、第一硫酸鉄の５質量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加し、その後、着色剤分散液を５分かけて添加し、内温７℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５質量％硫酸アルミニウム水溶液を８分かけて滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５５．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．８６μｍまで成長させた。
○ Core material agglomeration process Dispersion of primary polymer particles in a mixer (volume 12L, inner diameter 208mm, height 355mm) equipped with a stirrer (double helical blade), heating / cooling device, concentrator, and raw material / auxiliary charging device Liquid A1 and a 20% DBS aqueous solution were charged and mixed uniformly at an internal temperature of 7 ° C. for 5 minutes. Subsequently, while maintaining the internal temperature at 7 ° C. and continuing stirring at 250 rpm, 0.52 part of 5 mass% aqueous solution of ferrous sulfate was added as FeSO 4 · 7H 2 O over 5 minutes, and then the colorant The dispersion was added over 5 minutes, mixed uniformly at an internal temperature of 7 ° C., and a 0.5% by mass aqueous solution of aluminum sulfate was added dropwise over 8 minutes with the same conditions (solid to resin solids). Min is 0.10 parts). Thereafter, the internal temperature was raised to 55.0 ° C. while maintaining the rotational speed of 250 rpm, the volume median diameter (Dv50) was measured using a multisizer, and grown to 5.86 μm.
○シェル被覆工程
その後、内温５５．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持した。
○ Shell coating step Thereafter, the polymer primary particle dispersion A2 was added over 3 minutes while maintaining the internal temperature at 55.0 ° C. and the rotation speed at 250 rpm, and held as it was for 60 minutes.
○円形化工程
続いて回転数を１５０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速１．５６ｍ／秒、凝集工程回転数に対して４０％減の攪拌速度）に落としてから、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８４℃に昇温して、平均円形度が０．９４２になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後２０分かけて３０℃まで冷却しスラリーを得た。
○ Circularization process Subsequently, the rotation speed was reduced to 150 rpm (a peripheral speed of 1.56 m / second at the tip of the stirring blade, a stirring speed reduced by 40% with respect to the rotation speed of the aggregation process), and then a 20% DBS aqueous solution (as solid content) 6 parts) was added over 10 minutes, and then the temperature was raised to 84 ° C. over 30 minutes, and heating and stirring were continued until the average circularity reached 0.942. Thereafter, it was cooled to 30 ° C. over 20 minutes to obtain a slurry.
○洗浄工程
得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
Washing step The obtained slurry was extracted and suction filtered with an aspirator using 5 types C (Toyo Filter Paper No. 5C) filter paper. The cake remaining on the filter paper is transferred to a stainless steel container having an internal volume of 10 L equipped with a stirrer (propeller blade), and 8 kg of ion exchange water having an electric conductivity of 1 μS / cm is added and stirred uniformly at 50 rpm. Thereafter, stirring was continued for 30 minutes.
その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を、攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。 Thereafter, the filter paper was suction filtered with an aspirator again using Type 5 C (Toyo Filter Paper No. 5C) filter paper, and the solid matter remaining on the filter paper was again equipped with a stirrer (propeller blade) and had an electrical conductivity of 1 μS / cm. It was transferred to a container with an internal volume of 10 L containing 8 kg of ion-exchanged water, and uniformly dispersed by stirring at 50 rpm and kept stirring for 30 minutes. When this process was repeated 5 times, the electrical conductivity of the filtrate was 2 μS / cm.
○乾燥工程
ここで得られた固形物をステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子Ｉを得た。
○ Drying step The solid material obtained here was spread on a stainless steel vat so that the height was 20 mm, and dried in a blow dryer set at 40 ° C. for 48 hours to obtain toner mother particles I.
＜トナーＩの製造＞
○外添工程
得られたトナー母粒子Ｉを５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカ７．７０ｇを混ぜて、９Ｌヘンシェルミキサー（三井ヘンシェルミキサＦＭ１０Ｂ／Ｉ：三井鉱山株式会社製）を使用し、上羽根Ｚ型、下羽根Ａ０型を用いて、３０００ｒｐｍで３０分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製ＨＡＰ−０５ＮＰリン酸カルシウム１．２３を混ぜて、３０００ｒｐｍで１０分間混合し、２００メッシュで篩別してトナーＩを得た。
<Manufacture of Toner I>
○ External Addition Step 500 g of the toner base particle I obtained is mixed with 7.70 g of Clariant H30TD silica as an external additive, and a 9 L Henschel mixer (Mitsui Henschel Mixer FM10B / I: manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) is used. Then, using the upper blade Z type and the lower blade A0 type, after mixing at 3000 rpm for 30 minutes, mixed with Maruo Calcium Co., Ltd. HAP-05NP calcium phosphate 1.23, mixed at 3000 rpm for 10 minutes, and sieved with 200 mesh Separately, toner I was obtained.
○分析工程
ここで得られたトナーＩのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径（Ｄｖ５０）」は６．０１μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は２．５７％であり、平均円形度は０．９４５であり、個数変動係数は１８．５％であった。
Analyzing Step The “volume median diameter (Dv50)” measured using the toner I multisizer obtained here is 6.01 μm, and “number% of toner having a particle size of 2.00 μm to 3.56 μm”. (Dns) "was 2.57%, the average circularity was 0.945, and the number variation coefficient was 18.5%.
○実写評価
トナーＩを前記の通りの評価方法で試験した。初期、５００枚時、１０００枚時の画質は良好であった。トナー飛散も帯電ローラー汚れもなく、画像チェックの間の５％印字率のパターンを流している間も特に画像不良やその他不具合も見られなかった。クリーニング性については、良好であった。
○ Evaluation of actual image Toner I was tested by the evaluation method as described above. Initially, the image quality at 500 sheets and 1000 sheets was good. There was no toner scattering or charging roller contamination, and no image defects or other problems were found during the flow of the 5% printing rate pattern during the image check. The cleaning property was good.
実施例３
＜トナー母粒子Ｊの製造＞
「トナー母粒子Ｉの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全て実施例２の「トナー母粒子Ｉの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｊを得た。
Example 3
<Manufacture of toner mother particle J>
The “core material aggregation process”, “shell coating process”, and “circularization process” in the aggregation process (core material aggregation process / shell coating process), circularization process, cleaning process, and drying process of “Manufacture of toner base particles I” The toner mother particles J were obtained in the same manner as in “Production of toner mother particles I” in Example 2, except that “A” was changed as follows.
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて内温７℃に保持し、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５質量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから、着色剤分散液を５分かけて添加し、内温７℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５質量％硫酸アルミニウム水溶液を８分かけて滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５７．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し６．７２μｍまで成長させた。
○ Core material agglomeration step Polymer primary particle dispersion in a mixer (volume 12L, inner diameter 208mm, height 355mm) equipped with a stirrer (double helical blade), heating / cooling device, concentrating device and raw material / auxiliary charging device A1 and a 20% DBS aqueous solution were charged and mixed uniformly at an internal temperature of 7 ° C. for 5 minutes. Subsequently, while maintaining the internal temperature at 7 ° C. and adding stirring at 250 rpm, 0.52 parts of FeSO 4 · 7H 2 O as a 5 mass% aqueous solution of ferrous sulfate was added over 5 minutes, and then the colorant was dispersed. The liquid was added over 5 minutes, mixed uniformly at an internal temperature of 7 ° C., and a 0.5% by mass aqueous solution of aluminum sulfate was added dropwise over 8 minutes under the same conditions (solid content relative to resin solid content). 0.10 parts). Thereafter, the internal temperature was raised to 57.0 ° C. while maintaining the rotational speed of 250 rpm, and the volume median diameter (Dv50) was measured using a multisizer to grow it to 6.72 μm.
○シェル被覆工程
その後、内温５７．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持した。
○ Shell coating step Thereafter, the polymer primary particle dispersion A2 was added over 3 minutes while maintaining the internal temperature at 57.0 ° C and the rotation speed at 250 rpm, and held as it was for 60 minutes.
○円形化工程
続いて、回転数を１５０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速１．５６ｍ／秒、凝集工程回転数に対して４０％減の攪拌速度）に落としてから、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８７℃に昇温して平均円形度が０．９４１になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後２０分かけて３０℃まで冷却しスラリーを得た。
○ Circularization process Subsequently, the rotational speed was reduced to 150 rpm (a peripheral speed of 1.56 m / second at the tip of the stirring blade, a stirring speed reduced by 40% with respect to the rotational speed of the aggregation process), and then a 20% DBS aqueous solution (solid content) 6 parts) was added over 10 minutes, and then heated to 87 ° C. over 30 minutes, and heating and stirring were continued until the average circularity reached 0.941. Thereafter, it was cooled to 30 ° C. over 20 minutes to obtain a slurry.
＜トナーＪの製造＞
○外添工程
得られたトナー母粒子Ｊを５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカ６．２５ｇを混ぜて、９Ｌヘンシェルミキサー（三井ヘンシェルミキサＦＭ１０Ｂ／Ｉ：三井鉱山株式会社製）を使用し、上羽根Ｚ型、下羽根Ａ０型を用いて、３０００ｒｐｍで３０分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製ＨＡＰ−０５ＮＰリン酸カルシウム１．００を混ぜて、３０００ｒｐｍで１０分間混合し、２００メッシュで篩別してトナーＪを得た。
<Manufacture of toner J>
External addition process 500 g of the obtained toner base particles J are mixed with 6.25 g of Clariant H30TD silica as an external additive, and a 9 L Henschel mixer (Mitsui Henschel mixer FM10B / I: manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) is used. After mixing for 30 minutes at 3000 rpm using the upper blade Z type and lower blade A0 type, mix with Maruo Calcium Co., Ltd. HAP-05NP calcium phosphate 1.00, mix at 3000 rpm for 10 minutes, and sieve with 200 mesh Separately, toner J was obtained.
○分析工程
ここで得られたトナーＪのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径（Ｄｖ５０）」は６．８４μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は１．８１％であり、平均円形度は０．９４２であり、個数変動係数は１８．２％であった。
Analyzing Step The “volume median diameter (Dv50)” measured using the toner J multisizer obtained here is 6.84 μm, and “number% of toner having a particle size of 2.00 μm to 3.56 μm”. (Dns) "was 1.81%, the average circularity was 0.942, and the number variation coefficient was 18.2%.
○実写評価
トナーＪを前記の通りの評価方法で試験した。初期、５００枚時、１０００枚時の画質は良好であった。トナー飛散も帯電ローラー汚れもなく、画像チェックの間の５％印字率のパターンを流している間も特に画像不良やその他不具合も見られなかった。クリーニング性については、良好であった。
○ Evaluation of actual image Toner J was tested by the evaluation method as described above. Initially, the image quality at 500 sheets and 1000 sheets was good. There was no toner scattering or charging roller contamination, and no image defects or other problems were found during the flow of the 5% printing rate pattern during the image check. The cleaning property was good.
比較例１
＜トナー母粒子Ｏの製造＞
「トナー母粒子Ｈの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全て実施例１の「トナー母粒子Ｈの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｏを得た。
Comparative Example 1
<Manufacture of toner mother particles O>
In the agglomeration process (core material agglomeration process / shell coating process), circularization process, washing process, and drying process of “manufacturing toner mother particle H”, “core material aggregation process”, “shell coating process”, and “circularization process” The toner mother particles O were obtained in the same manner as in “Production of toner mother particles H” in Example 1 except that “” was changed as follows.
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｈ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、２８０ｒｐｍで攪拌させて硫酸カリウムの５質量％水溶液０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤分散液を５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。その後、脱塩水１００部を３０分かけて連続添加してから、回転数２８０ｒｐｍのまま内温を３４．０℃に４０分かけて昇温した（０．６℃／分）。次いで２０分間保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し３．８１μｍまで成長させた。
○ Core material agglomeration process Dispersion of primary polymer particles in a mixer (volume 12L, inner diameter 208mm, height 355mm) equipped with a stirrer (double helical blade), heating / cooling device, concentrator, and raw material / auxiliary charging device Liquid H1 and 20% DBS aqueous solution were charged and mixed uniformly at an internal temperature of 10 ° C. for 10 minutes. Subsequently, the mixture was stirred at 280 rpm at an internal temperature of 10 ° C., and 0.12 part of a 5 mass% aqueous solution of potassium sulfate was continuously added over 1 minute, and then the colorant dispersion was continuously added over 5 minutes. Mix uniformly at 10 ° C. Thereafter, 100 parts of demineralized water was continuously added over 30 minutes, and the internal temperature was raised to 34.0 ° C. over 40 minutes (0.6 ° C./min) with the rotation speed being 280 rpm. Subsequently, it hold | maintained for 20 minutes, the volume median diameter (Dv50) was measured using the multisizer, and it was made to grow to 3.81 micrometers.
○シェル被覆工程
その後、内温３４．０℃、回転数２８０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ｈ２を６分かけて添加してそのまま９０分保持した。
○ Shell coating step Thereafter, the polymer primary particle dispersion H2 was added over 6 minutes while maintaining the internal temperature of 34.0 ° C and the rotation speed of 280 rpm, and the state was maintained for 90 minutes.
○円形化工程
続いて、回転数を２８０ｒｐｍ（凝集工程回転数と同じ攪拌速度）のまま、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて７６℃に昇温して平均円形度が０．９６２になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後１０分かけて２０℃まで冷却し、スラリーを得た。
○ Circularization process Subsequently, 20% DBS aqueous solution (6 parts as solid content) was added over 10 minutes while maintaining the rotation speed at 280 rpm (the same stirring speed as the aggregation process rotation speed), and then 76 ° C over 30 minutes. The mixture was heated and stirred until the average circularity reached 0.962. Then, it cooled to 20 degreeC over 10 minutes, and obtained the slurry.
＜トナーＮの製造＞
○外添工程
その後、実施例１のトナー母粒子Ｈを１００部に、上記トナー母粒子Ｏを１部混合して、このトナー母粒子混合物Ｎを５００ｇに、実施例１と同様にして外添処理を行い、トナーＮを得た。
<Manufacture of toner N>
External Addition Step Subsequently, 100 parts of the toner base particles H of Example 1 and 1 part of the toner base particles O are mixed, and 500 g of this toner base particle mixture N is added in the same manner as in Example 1. Processing was performed to obtain toner N.
○分析工程
ここで得られたトナーＮのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径（Ｄｖ５０）」は５．２４μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は６．８１％であり、平均円形度は０．９４６であり、個数変動係数は１８．３％であった。
Analyzing Step The “volume median diameter (Dv50)” measured using the multi-sizer of toner N obtained here is 5.24 μm, and “number% of toner having a particle size of 2.00 μm to 3.56 μm”. (Dns) "was 6.81%, the average circularity was 0.946, and the number variation coefficient was 18.3%.
○実写評価
トナーＮを実施例１同様に評価した。初期、５００枚時、１０００枚時の画質は良好であった。トナー飛散はなく、画像チェックの間の５％パターンを流している間も特に画像不良やその他不具合も見られなかったが、１０００枚時に帯電ローラーにトナーとシリカによる汚れが見られた。そこで更に５％印字率パターンを流したところ、約１２００枚時にプリント物白地にトナー汚れが発生した。トナー汚れは帯電ローラー円周と一致する周期で発生しており、帯電ローラーの汚れによる帯電不良のための画像不良である。ここで評価を中止した。クリーニング性については、クリーニングブレード表面にトナー微粒子が付着しており感光体上にクリーニングブレードをすり抜けた残トナーが確認され悪かった。
○ Evaluation of actual image Toner N was evaluated in the same manner as in Example 1. Initially, the image quality at 500 sheets and 1000 sheets was good. There was no toner scattering, and no image defects or other problems were observed during the flow of the 5% pattern during the image check. However, the toner was stained with toner and silica on the charging roller at 1000 sheets. Therefore, when a 5% printing rate pattern was further flowed, toner smear occurred on the white background of the printed material at about 1200 sheets. Toner contamination occurs at a period that coincides with the circumference of the charging roller, and is an image defect due to charging failure due to contamination of the charging roller. The evaluation was stopped here. Regarding the cleaning property, toner fine particles adhered to the surface of the cleaning blade, and the residual toner that passed through the cleaning blade was confirmed on the photoreceptor, which was bad.
実施例４
＜トナー母粒子Ｋの製造＞
「トナー母粒子Ｉの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全て実施例２の「トナー母粒子Ｉの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｋを得た。
Example 4
<Manufacture of toner mother particles K>
The “core material aggregation process”, “shell coating process”, and “circularization process” in the aggregation process (core material aggregation process / shell coating process), circularization process, cleaning process, and drying process of “Manufacture of toner base particles I” The toner base particles K were obtained in the same manner as in “Production of toner base particles I” in Example 2, except that “” was changed as follows.
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて内温２１℃に保持し、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５質量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから、着色剤分散液を５分かけて添加し、内温７℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５質量％硫酸アルミニウム水溶液を８分かけて滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５４．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．３４μｍまで成長させた。
○ Core material agglomeration step Polymer primary particle dispersion in a mixer (volume 12L, inner diameter 208mm, height 355mm) equipped with a stirrer (double helical blade), heating / cooling device, concentrating device and raw material / auxiliary charging device A1 and a 20% DBS aqueous solution were charged and mixed uniformly at an internal temperature of 7 ° C. for 5 minutes. Subsequently, while maintaining the internal temperature at 21 ° C. and continuing stirring at 250 rpm, 0.52 parts of FeSO 4 .7H 2 O as a 5 mass% aqueous solution of ferrous sulfate was added over 5 minutes, and then the colorant was dispersed. The liquid was added over 5 minutes, mixed uniformly at an internal temperature of 7 ° C., and a 0.5% by mass aqueous solution of aluminum sulfate was added dropwise over 8 minutes under the same conditions (solid content relative to resin solid content). 0.10 parts). Thereafter, the internal temperature was raised to 54.0 ° C. while maintaining the rotational speed of 250 rpm, the volume median diameter (Dv50) was measured using a multisizer, and grown to 5.34 μm.
○シェル被覆工程
その後、内温５４．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持した。
○ Shell coating step Thereafter, the polymer primary particle dispersion A2 was added over 3 minutes while maintaining the internal temperature of 54.0 ° C and the rotation speed of 250 rpm, and the state was maintained for 60 minutes.
○円形化工程
続いて回転数を２２０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速２．２８ｍ／秒、凝集工程回転数に対して１２％減の攪拌速度）に落としてから、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８１℃に昇温して、平均円形度が０．９４２になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後、２０分かけて３０℃まで冷却しスラリーを得た。
○ Circularization process Subsequently, the rotation speed was reduced to 220 rpm (circumferential speed 2.28 m / sec at the tip of the stirring blade, stirring speed reduced by 12% with respect to the aggregation process rotation speed), and then 20% DBS aqueous solution (as solid content) 6 parts) was added over 10 minutes, then the temperature was raised to 81 ° C. over 30 minutes, and heating and stirring were continued until the average circularity reached 0.942. Then, it cooled to 30 degreeC over 20 minutes, and obtained the slurry.
＜トナーＫの製造＞
○外添工程
トナー母粒子Ｋを５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカ８．７５ｇを混ぜて、９Ｌヘンシェルミキサー（三井ヘンシェルミキサＦＭ１０Ｂ／Ｉ：三井鉱山株式会社製）を使用し、上羽根Ｚ型、下羽根Ａ０型を用いて、３０００ｒｐｍで３０分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製ＨＡＰ−０５ＮＰリン酸カルシウム１．４０を混ぜて、３０００ｒｐｍで１０分間混合し、２００メッシュで篩別してトナーＫを得た。
<Manufacture of toner K>
○ External addition step To 500 g of toner base particles K, 8.75 g of Clariant H30TD silica as an external additive is mixed, and a 9 L Henschel mixer (Mitsui Henschel mixer FM10B / I: Mitsui Mining Co., Ltd.) is used. After mixing for 30 minutes at 3000 rpm using blade Z type and lower blade A0 type, mix with Maruo Calcium Co., Ltd. HAP-05NP calcium phosphate 1.40, mix at 3000 rpm for 10 minutes, sieve through 200 mesh and toner K Got.
○分析工程
ここで得られたトナーＫのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径（Ｄｖ５０）」は５．４５μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は４．６０％であり、平均円形度は０．９４６であり、個数変動係数は１９．８％であった。
Analyzing Step The “volume median diameter (Dv50)” measured using the toner K multisizer obtained here is 5.45 μm, and “number% of toner having a particle size of 2.00 μm to 3.56 μm”. (Dns) "was 4.60%, the average circularity was 0.946, and the number variation coefficient was 19.8%.
○実写評価
トナーＫを前記の通りの評価方法で試験した。初期、５００枚時、１０００枚時の画質は良好であった。トナー飛散も帯電ローラー汚れもなく、画像チェックの間の５％印字率のパターンを流している間も特に画像不良やその他不具合も見られなかった。クリーニング性については、良好であった。
○ Evaluation of actual image Toner K was tested by the evaluation method as described above. Initially, the image quality at 500 sheets and 1000 sheets was good. There was no toner scattering or charging roller contamination, and no image defects or other problems were found during the flow of the 5% printing rate pattern during the image check. The cleaning property was good.
実施例５
＜トナー母粒子Ｌの製造＞
「トナー母粒子Ｉの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全て実施例２の「トナー母粒子Ｉの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｌを得た。
Example 5
<Manufacture of toner mother particles L>
The “core material aggregation process”, “shell coating process”, and “circularization process” in the aggregation process (core material aggregation process / shell coating process), circularization process, cleaning process, and drying process of “Manufacture of toner base particles I” The toner base particles L were obtained in the same manner as in “Production of toner base particles I” in Example 2, except that “” was changed as follows.
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて内温２１℃に保持し、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５質量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから、着色剤分散液を５分かけて添加し、内温７℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５質量％硫酸アルミニウム水溶液を８分かけて滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５５．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．８６μｍまで成長させた。
○ Core material agglomeration process Dispersion of primary polymer particles in a mixer (volume 12L, inner diameter 208mm, height 355mm) equipped with a stirrer (double helical blade), heating / cooling device, concentrator, and raw material / auxiliary charging device Liquid A1 and a 20% DBS aqueous solution were charged and mixed uniformly at an internal temperature of 7 ° C. for 5 minutes. Subsequently, while maintaining the internal temperature at 21 ° C. and continuing stirring at 250 rpm, 0.52 parts of FeSO 4 .7H 2 O as a 5 mass% aqueous solution of ferrous sulfate was added over 5 minutes, and then the colorant was dispersed. The liquid was added over 5 minutes, mixed uniformly at an internal temperature of 7 ° C., and a 0.5% by mass aqueous solution of aluminum sulfate was added dropwise over 8 minutes under the same conditions (solid content relative to resin solid content). 0.10 parts). Thereafter, the internal temperature was raised to 55.0 ° C. while maintaining the rotational speed of 250 rpm, the volume median diameter (Dv50) was measured using a multisizer, and grown to 5.86 μm.
○シェル被覆工程
その後、内温５５．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持した。
○ Shell coating step Thereafter, the polymer primary particle dispersion A2 was added over 3 minutes while maintaining the internal temperature at 55.0 ° C. and the rotation speed at 250 rpm, and held as it was for 60 minutes.
○円形化工程
続いて、回転数を２２０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速２．２８ｍ／秒、凝集工程回転数に対して１２％減の攪拌速度）に落としてから、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８４℃に昇温して平均円形度が０．９４１になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後２０分かけて３０℃まで冷却しスラリーを得た。
○ Circularization process Subsequently, the rotational speed was reduced to 220 rpm (a peripheral speed of 2.28 m / second at the tip of the stirring blade, a stirring speed reduced by 12% with respect to the rotational speed of the aggregation process), and then a 20% DBS aqueous solution (solid content) 6 parts) was added over 10 minutes, and then the temperature was raised to 84 ° C. over 30 minutes, and heating and stirring were continued until the average circularity reached 0.941. Thereafter, it was cooled to 30 ° C. over 20 minutes to obtain a slurry.
＜トナーＬの製造＞
○外添工程
得られたトナー母粒子Ｌを５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカ７．７０ｇを混ぜて、９Ｌヘンシェルミキサー（三井ヘンシェルミキサＦＭ１０Ｂ／Ｉ：三井鉱山株式会社製）を使用し、上羽根Ｚ型、下羽根Ａ０型を用いて、３０００ｒｐｍで３０分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製ＨＡＰ−０５ＮＰリン酸カルシウム１．２３を混ぜて、３０００ｒｐｍで１０分間混合し、２００メッシュで篩別してトナーＬを得た。
<Manufacture of toner L>
○ External addition process 500 g of the toner base particles L obtained are mixed with 7.70 g of Clariant H30TD silica as an external additive, and a 9 L Henschel mixer (Mitsui Henschel mixer FM10B / I: manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) is used. Then, using the upper blade Z type and the lower blade A0 type, after mixing at 3000 rpm for 30 minutes, mixed with Maruo Calcium Co., Ltd. HAP-05NP calcium phosphate 1.23, mixed at 3000 rpm for 10 minutes, and sieved with 200 mesh Separately, toner L was obtained.
○分析工程
ここで得られたトナーＬのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径（Ｄｖ５０）」は５．９８μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は３．９８％であり、平均円形度は０．９４２であり、個数変動係数は１９．６％であった。
Analyzing Step The “volume median diameter (Dv50)” measured using a multisizer of the toner L obtained here is 5.98 μm, and “the number% of toner having a particle size of 2.00 μm to 3.56 μm”. (Dns) "was 3.98%, the average circularity was 0.942, and the number variation coefficient was 19.6%.
○実写評価
トナーＬを前記の通りの評価方法で試験した。初期、５００枚時、１０００枚時の画質は良好であった。トナー飛散も帯電ローラー汚れもなく、画像チェックの間の５％印字率のパターンを流している間も特に画像不良やその他不具合も見られなかった。クリーニング性については、良好であった。
○ Evaluation of actual image Toner L was tested by the evaluation method as described above. Initially, the image quality at 500 sheets and 1000 sheets was good. There was no toner scattering or charging roller contamination, and no image defects or other problems were found during the flow of the 5% printing rate pattern during the image check. The cleaning property was good.
実施例６
＜トナー母粒子Ｍの製造＞
「トナー母粒子Ｉの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全て実施例２の「トナー母粒子Ｉの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｍを得た。
Example 6
<Manufacture of toner mother particles M>
The “core material aggregation process”, “shell coating process”, and “circularization process” in the aggregation process (core material aggregation process / shell coating process), circularization process, cleaning process, and drying process of “Manufacture of toner base particles I” The toner mother particles M were obtained in the same manner as in “Production of toner mother particles I” in Example 2, except that “A” was changed as follows.
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて内温２１℃に保持し、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５質量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから、着色剤分散液を５分かけて添加し、内温７℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５質量％硫酸アルミニウム水溶液を８分かけて滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５７．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し６．７６μｍまで成長させた。
○ Core material agglomeration process Dispersion of primary polymer particles in a mixer (volume 12L, inner diameter 208mm, height 355mm) equipped with a stirrer (double helical blade), heating / cooling device, concentrator, and raw material / auxiliary charging device Liquid A1 and a 20% DBS aqueous solution were charged and mixed uniformly at an internal temperature of 7 ° C. for 5 minutes. Subsequently, while maintaining the internal temperature at 21 ° C. and continuing stirring at 250 rpm, 0.52 parts of FeSO 4 .7H 2 O as a 5 mass% aqueous solution of ferrous sulfate was added over 5 minutes, and then the colorant was dispersed. The liquid was added over 5 minutes, mixed uniformly at an internal temperature of 7 ° C., and a 0.5% by mass aqueous solution of aluminum sulfate was added dropwise over 8 minutes under the same conditions (solid content relative to resin solid content). 0.10 parts). Thereafter, the internal temperature was raised to 57.0 ° C. while maintaining the rotational speed of 250 rpm, and the volume median diameter (Dv50) was measured using a multisizer to grow it to 6.76 μm.
○シェル被覆工程
その後、内温５７．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持した。
○ Shell coating step Thereafter, the polymer primary particle dispersion A2 was added over 3 minutes while maintaining the internal temperature at 57.0 ° C and the rotation speed at 250 rpm, and held as it was for 60 minutes.
○円形化工程
続いて、回転数を２２０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速２．２８ｍ／秒、凝集工程回転数に対して１２％減の攪拌速度）に落としてから、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８７℃に昇温して平均円形度が０．９４１になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後２０分かけて３０℃まで冷却しスラリーを得た。
＜トナーＭの製造＞
○外添工程
トナー母粒子Ｍを５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカ６．２５ｇを混ぜて、９Ｌヘンシェルミキサー（三井ヘンシェルミキサＦＭ１０Ｂ／Ｉ：三井鉱山株式会社製）を使用し、上羽根Ｚ型、下羽根Ａ０型を用いて、３０００ｒｐｍで３０分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製ＨＡＰ−０５ＮＰリン酸カルシウム１．００ｇを混ぜて、３０００ｒｐｍで１０分間混合し、２００メッシュで篩別してトナーＭを得た。
○ Circularization process Subsequently, the rotational speed was reduced to 220 rpm (a peripheral speed of 2.28 m / second at the tip of the stirring blade, a stirring speed reduced by 12% with respect to the rotational speed of the aggregation process), and then a 20% DBS aqueous solution (solid content) 6 parts) was added over 10 minutes, and then heated to 87 ° C. over 30 minutes, and heating and stirring were continued until the average circularity reached 0.941. Thereafter, it was cooled to 30 ° C. over 20 minutes to obtain a slurry.
<Manufacture of toner M>
○ External Addition Step To 500 g of toner base particles M, 6.25 g of Clariant H30TD silica as an external additive is mixed, and a 9 L Henschel mixer (Mitsui Henschel Mixer FM10B / I: Mitsui Mining Co., Ltd.) is used. After mixing at 3000 rpm for 30 minutes using blade Z type and lower blade A0 type, 1.00 g of HAP-05NP calcium phosphate manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd. is mixed, mixed at 3000 rpm for 10 minutes, sieved with 200 mesh, and toner M Got.
○分析工程
ここで得られたトナーＭのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は６．８８μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は２．５４％であり、平均円形度は０．９４４であり、個数変動係数は２０．５％であった。
Analyzing Step The volume median diameter (Dv50) measured by using the multisizer of the toner M obtained here is 6.88 μm, and “the number% of toner having a particle size of 2.00 μm to 3.56 μm (Dns ) ”Was 2.54%, the average circularity was 0.944, and the number variation coefficient was 20.5%.
○実写評価
トナーＭを前記の通りの評価方法で試験した。初期、５００枚時、１０００枚時の画質は良好であった。トナー飛散も帯電ローラー汚れもなく、画像チェックの間の５％印字率のパターンを流している間も特に画像不良やその他不具合も見られなかった。クリーニング性については、良好であった。
○ Evaluation of actual image Toner M was tested by the evaluation method as described above. Initially, the image quality at 500 sheets and 1000 sheets was good. There was no toner scattering or charging roller contamination, and no image defects or other problems were found during the flow of the 5% printing rate pattern during the image check. The cleaning property was good.
比較例２
＜トナー母粒子Ｑの製造＞
「トナー母粒子Ｉの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全て実施例２の「トナー母粒子Ｉの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｑを得た。
Comparative Example 2
<Manufacture of toner mother particles Q>
The “core material aggregation process”, “shell coating process”, and “circularization process” in the aggregation process (core material aggregation process / shell coating process), circularization process, cleaning process, and drying process of “Manufacture of toner base particles I” The toner mother particles Q were obtained in the same manner as in “Production of toner mother particles I” in Example 2, except that “A” was changed as follows.
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて内温２１℃に保持し、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５質量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分で一括添加してから、着色剤分散液を５分で一括添加し、内温７℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５質量％硫酸アルミニウム水溶液を８秒で一括添加した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５７．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し６．８５μｍまで成長させた。
○ Core material agglomeration process Dispersion of primary polymer particles in a mixer (volume 12L, inner diameter 208mm, height 355mm) equipped with a stirrer (double helical blade), heating / cooling device, concentrator, and raw material / auxiliary charging device Liquid A1 and a 20% DBS aqueous solution were charged and mixed uniformly at an internal temperature of 7 ° C. for 5 minutes. Subsequently, while maintaining the internal temperature at 21 ° C. and continuously stirring at 250 rpm, 0.52 parts of FeSO 4 .7H 2 O as a 5 mass% aqueous solution of ferrous sulfate was added all at once in 5 minutes, and then the colorant was dispersed. The solution was added all at once in 5 minutes, mixed uniformly at an internal temperature of 7 ° C., and 0.5 mass% aqueous aluminum sulfate solution was added in 8 seconds under the same conditions (solid content relative to resin solid content) 0.10 parts). Thereafter, the internal temperature was raised to 57.0 ° C. while maintaining the rotational speed of 250 rpm, and the volume median diameter (Dv50) was measured using a multisizer to grow to 6.85 μm.
○シェル被覆工程
その後、内温５７．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分で一括添加してそのまま６０分保持した。
○ Shell coating step Thereafter, the polymer primary particle dispersion A2 was added all at once in 3 minutes while maintaining the internal temperature at 57.0 ° C. and the rotational speed of 250 rpm, and held as it was for 60 minutes.
○円形化工程
続いて、回転数を２５０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速２．５９ｍ／秒、凝集工程回転数と同じ攪拌速度）のまま、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８７℃に昇温して平均円形度が０．９４２になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後２０分かけて３０℃まで冷却し、スラリーを得た。
○ Circularization process Subsequently, 20% DBS aqueous solution (6 parts as solid content) was maintained for 10 minutes while maintaining the rotational speed at 250 rpm (peripheral speed 2.59 m / sec at the tip of the stirring blade, the same stirring speed as the aggregation process rotational speed). Then, the temperature was raised to 87 ° C. over 30 minutes, and heating and stirring were continued until the average circularity became 0.942. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C. over 20 minutes to obtain a slurry.
＜トナーＱの製造＞
○外添工程
トナー母粒子Ｑを５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカ６．２５ｇを混ぜて、９Ｌヘンシェルミキサー（三井ヘンシェルミキサＦＭ１０Ｂ／Ｉ：三井鉱山株式会社製）を使用し、上羽根Ｚ型、下羽根Ａ０型を用いて、３０００ｒｐｍで３０分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製ＨＡＰ−０５ＮＰリン酸カルシウム１．００ｇを混ぜて、３０００ｒｐｍで１０分間混合し、２００メッシュで篩別してトナーＱを得た。
<Manufacture of toner Q>
External Addition Step To 500 g of toner mother particles Q, 6.25 g of Clariant H30TD silica as an external additive is mixed, and a 9 L Henschel mixer (Mitsui Henschel Mixer FM10B / I: Mitsui Mining Co., Ltd.) is used. After mixing for 30 minutes at 3000 rpm using the blade Z type and the lower blade A0 type, 1.00 g of HAP-05NP calcium phosphate manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd. is mixed, mixed at 3000 rpm for 10 minutes, sieved with 200 mesh, and toner Q Got.
○分析工程
ここで得られたトナーＱのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は６．９７μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は４．６４％であり、平均円形度は０．９４０であり、個数変動係数は２４．８％であった。
Analyzing Step The volume median diameter (Dv50) of the toner Q obtained here measured using a multisizer is 6.97 μm, and “the number% of toner having a particle size of 2.00 μm to 3.56 μm (Dns ) ”Was 4.64%, the average circularity was 0.940, and the number variation coefficient was 24.8%.
○実写評価
実施例１と同様に実写試験を行ったところ、初期チェック中のソリッド画像の後端の一部に汚れが発生した。プリンターを開け調べたところ、汚れに対応する位置のクリーニングブレードにうっすらトナーが付着していた。感光体ドラムを外し、クリーニングブレードを清掃し、更にブレードゴムの感光体ドラムと当たる部分に本トナーを軽くまぶし、再度ドラムを装着し画像を取り直した。同じ部分にやはり同様の汚れが発生した。数枚プリントしたところ、汚れが発生しなくなったので試験を継続した。同様に不具合はその後、発生しなかった。５００枚チェック時に帯電ローラーにトナーと外添剤による汚れがみられた。
○ Evaluation of actual image When an actual image test was performed in the same manner as in Example 1, a stain occurred on a part of the rear end of the solid image during the initial check. When the printer was opened and examined, the toner was slightly attached to the cleaning blade at the position corresponding to the dirt. The photosensitive drum was removed, the cleaning blade was cleaned, and the toner was lightly dusted on the portion of the blade rubber that contacts the photosensitive drum, and the drum was mounted again to retake the image. Similar stains occurred on the same part. When several sheets were printed, no stain was generated, so the test was continued. Similarly, no failures occurred thereafter. When the 500 sheets were checked, the charging roller was contaminated with toner and external additives.
更に試験を継続したところ、約９００枚時頃よりプリント物白地にトナー汚れが発生した。トナー汚れは帯電ローラー円周と一致する周期で発生しており、帯電ローラーの汚れによる帯電不良のための画像不良であった。ここで評価を中止した。 When the test was further continued, toner smearing occurred on the white background of the printed material from about 900 sheets. Toner contamination occurred at a period that coincided with the circumference of the charging roller, and was an image defect due to charging failure due to contamination of the charging roller. The evaluation was stopped here.
比較例３
＜トナー母粒子Ｒの製造＞
「トナー母粒子Ｈの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全て実施例１の「トナー母粒子Ｈの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｒを得た。
Comparative Example 3
<Manufacture of toner mother particle R>
In the agglomeration process (core material agglomeration process / shell coating process), circularization process, washing process, and drying process of “manufacturing toner mother particle H”, “core material aggregation process”, “shell coating process”, and “circularization process” The toner mother particles R were obtained in the same manner as in “Production of toner mother particles H” in Example 1, except that “” was changed as follows.
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｈ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、３１０ｒｐｍで攪拌させて硫酸カリウムの５質量％水溶液をＫ２ＳＯ４として０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤分散液Ｈを５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。
○ Core material agglomeration process Dispersion of primary polymer particles in a mixer (volume 12L, inner diameter 208mm, height 355mm) equipped with a stirrer (double helical blade), heating / cooling device, concentrator, and raw material / auxiliary charging device Liquid H1 and 20% DBS aqueous solution were charged and mixed uniformly at an internal temperature of 10 ° C. for 10 minutes. Then at an internal temperature of 10 ° C., allowed to stir for 5 wt% aqueous solution of potassium sulfate from continuously added over 1 minute 0.12 parts as K 2 SO 4 at 310 rpm, over a period of 5 minutes colorant dispersion H Were added continuously and mixed uniformly at an internal temperature of 10 ° C.
その後、脱塩水１００部を３０分かけて連続添加してから、回転数３１０ｒｐｍのまま内温を５２．０℃に４５分かけて昇温（１．０℃／分）した。次いで、３０分毎に１℃昇温した後（０．０３℃／分）、５４．０℃で保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．２０μｍまで成長させた。 Thereafter, 100 parts of demineralized water was continuously added over 30 minutes, and the internal temperature was raised to 52.0 ° C. over 45 minutes (1.0 ° C./min) while maintaining the rotation speed at 310 rpm. Next, after raising the temperature by 1 ° C. every 30 minutes (0.03 ° C./min), hold at 54.0 ° C., measure the volume median diameter (Dv50) using a multisizer, and grow to 5.20 μm. It was.
○シェル被覆工程
その後、内温５４．０℃、回転数３１０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ｈ２を６分かけて連続添加してそのまま６０分保持した。このとき、粒子のＤｖ５０が５．５２μｍであった。
○ Shell coating step Thereafter, the polymer primary particle dispersion H2 was continuously added over 6 minutes while maintaining the internal temperature of 54.0 ° C and the rotation speed of 310 rpm, and held as it was for 60 minutes. At this time, the Dv50 of the particles was 5.52 μm.
○円形化工程
続いて、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部の混合水溶液を３０分かけて添加しながら８８℃に昇温し、その後、３０分毎に１℃昇温させ９０℃まで昇温して、２時間かけて平均円形度が０．９４０になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、１０分かけて２０℃まで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子のＤｖ５０は５．８８μｍ、平均円形度０．９４３であった。洗浄・乾燥工程は実施例１と同様の方法で行った。
○ Circularization Step Subsequently, the mixture was heated to 88 ° C. while adding a mixed aqueous solution of 20% DBS aqueous solution (6 parts as solids) and 0.04 part of water over 30 minutes, and thereafter 1 ° C. every 30 minutes. The temperature was raised to 90 ° C., and heating and stirring were continued under these conditions until the average circularity reached 0.940 over 2 hours. Then, it cooled to 20 degreeC over 10 minutes, and obtained the slurry. At this time, the Dv50 of the particles was 5.88 μm and the average circularity was 0.943. The washing / drying steps were performed in the same manner as in Example 1.
＜トナーＲの製造＞
○外添工程
得られたトナー母粒子Ｒ５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカ７．５ｇを混ぜて、９Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で、３０００ｒｐｍで３０分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製ＨＡＰ−０５ＮＰリン酸カルシウム１．２ｇを混ぜて、３０００ｒｐｍで１０分間混合し、２００メッシュで篩別してトナーＲを得た。
<Manufacture of toner R>
External Addition Step After adding 7.5 g of Clariant H30TD silica as an external additive to 500 g of the obtained toner base particles R, and mixing with a 9 L Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) at 3000 rpm for 30 minutes, Maruo Toner R was obtained by mixing 1.2 g of HAP-05NP calcium phosphate manufactured by Calcium Co., Ltd., mixing at 3000 rpm for 10 minutes, and sieving with 200 mesh.
○分析工程
ここで得られたトナーＲのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径（Ｄｖ５０）」は５．４０μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は４．５５％であり、平均円形度は０．９４７であり、個数変動係数は２４．２％であった。
Analyzing Step The “volume median diameter (Dv50)” measured using the multi-sizer of the toner R obtained here is 5.40 μm, and “number% of toner having a particle size of 2.00 μm to 3.56 μm”. (Dns) "was 4.55%, the average circularity was 0.947, and the number variation coefficient was 24.2%.
○実写評価
実施例１と同様に実写試験を行ったところ、初期、５００枚時、１０００枚時の画質は良好であった。トナー飛散はなく、画像チェックの間の５％パターンを流している間も特に画像不良やその他不具合も見られなかった。更に５％印字率パターンを流したところ、約１２００枚時にプリント物白地にトナー汚れが発生した。トナー汚れは帯電ローラー円周と一致する周期で発生しており、帯電ローラーの汚れによる帯電不良のための画像不良である。ここで評価を中止した。クリーニング性については、クリーニングブレード表面にトナー微粒子が付着しており、感光体上にクリーニングブレードをすり抜けた残トナーが確認され、悪かった。
○ Evaluation of actual image When an actual image test was performed in the same manner as in Example 1, the image quality at the initial time of 500 sheets and 1000 sheets was good. There was no toner scattering, and no image defects or other problems were found during the 5% pattern flow during the image check. Further, when a 5% printing rate pattern was passed, toner smearing occurred on a white background of printed matter at about 1200 sheets. Toner contamination occurs at a period that coincides with the circumference of the charging roller, and is an image defect due to charging failure due to contamination of the charging roller. The evaluation was stopped here. The cleaning performance was bad because toner particles adhered to the surface of the cleaning blade, and residual toner that passed through the cleaning blade was confirmed on the photoreceptor.
以上の結果を表1及び表２にまとめた。表１はトナーの組成、粒径分布、形状、物性を示し、表２はトナーの実写評価結果を示す。 The above results are summarized in Tables 1 and 2. Table 1 shows the composition, particle size distribution, shape, and physical properties of the toner, and Table 2 shows the actual image evaluation results of the toner.
本発明の画像形成装置に用いるトナーは、特にクリーニング性が良好であり、また、画像白地部の汚れ、残像（ゴースト）、カスレ（ベタ追従性）等の発生が少なく、帯電量分布がシャープであるため画像安定性に優れており、粒径分布が狭く、トナー粒径を小さくしても微粉が少ないため嵩密度が向上し定着性が良いので、一般のプリンター、複写機等への利用はもちろんのこと、近年開発がなされてきた高解像度、高寿命、高速印刷による画像形成装置等にも広く利用されるものである。 The toner used in the image forming apparatus of the present invention has particularly good cleaning properties, and the occurrence of stains, residual images (ghosts), blurring (solid followability), etc. on the white background of the image is small, and the charge amount distribution is sharp. Therefore, it has excellent image stability, narrow particle size distribution, and even if the toner particle size is reduced, there is little fine powder, so the bulk density is improved and the fixing property is good, so it can be used for general printers, copiers, etc. Of course, it is also widely used in image forming apparatuses and the like that have been developed in recent years with high resolution, long life, and high-speed printing.
１ 感光体（静電荷像保持部材）
２ 現像ローラー（トナー搬送部材）
３ ドクターブレード（トナー層厚規制部材）
４ スポンジローラー（トナー補給補助部材）
５ アジテーター（撹拌羽根）
６ トナー
７ トナーホッパー（トナー貯蔵室）
８ クリーニングブレード
1 Photoconductor (electrostatic image holding member)
2 Development roller (toner conveying member)
3 Doctor blade (Toner layer thickness regulating member)
4 Sponge roller (toner replenishment auxiliary member)
5 Agitator (stirring blade)
6
8 Cleaning blade
Claims (17)
（１）体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
（２）平均円形度が０．９３以上である。
（３）トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０） を満たす。
（４）個数変動係数が２４．０％以下である。
（６）芯粒子に樹脂微粒子が固着又は付着されたものであり、
芯粒子が少なくとも重合体一次粒子より構成されるものであって、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める酸性基を有する重合性モノマーと塩基性基を有する重合性モノマーの合計量の割合が、芯粒子を構成する重合体一次粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める酸性基を有する重合性モノマーと塩基性基を有する重合性モノマーの合計量の割合よりも小さい。 A developing process for attaching toner to the electrostatic image on the surface of the electrostatic charge image holding member, a transfer process for transferring the toner on the electrostatic charge image holding member to a transfer material, and then, on the electrostatic charge image holding member in the transfer process. An image forming apparatus having a cleaning process for cleaning residual transfer toner remaining in the toner, wherein the toner used in the developing process satisfies all of the following (1) to (4) and (6): An image forming apparatus, wherein in the cleaning step, a transfer blade is cleaned by bringing a cleaning blade into contact with the electrostatic charge image holding member.
(1) The volume median diameter (Dv50) is 4.0 μm or more and 7.0 μm or less.
(2) The average circularity is 0.93 or more.
(3) The relationship between the volume median diameter (Dv50) of toner and the number% (Dns) of toner having a particle diameter of 2.00 μm to 3.56 μm satisfies Dns ≦ 0.233EXP (17.3 / Dv50).
(4) The number variation coefficient is 24.0% or less.
(6) The resin particles are fixed or adhered to the core particles,
Polymerization in which the core particles are composed of at least polymer primary particles and have a basic group and a polymerizable monomer having an acidic group in 100% by mass of the total polymerizable monomer constituting the binder resin as a resin fine particle. The ratio of the total amount of the polymerizable monomer is a polymerizable monomer having an acidic group and a basic group in 100% by mass of the total polymerizable monomer constituting the binder resin as the polymer primary particle constituting the core particle. It is smaller than the ratio of the total amount of monomers.
（５） 現像剤を充填する現像機の保証寿命枚数（枚）×印字率≧４００（枚） The image forming apparatus according to any one of claims 1 to claim 11 satisfies the following formula (5).
(5) Guaranteed lifetime number of sheets (sheets) x printing rate ≧ 400 (sheets) of the developer filled with developer
（１）体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
（２）平均円形度が０．９３以上である。
（３）トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０） を満たす。
（４）個数変動係数が２４．０％以下である。
（６）芯粒子に樹脂微粒子が固着又は付着されたものであり、
芯粒子が少なくとも重合体一次粒子より構成されるものであって、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める酸性基を有する重合性モノマーと塩基性基を有する重合性モノマーの合計量の割合が、芯粒子を構成する重合体一次粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める酸性基を有する重合性モノマーと塩基性基を有する重合性モノマーの合計量の割合よりも小さい。 A developing process for attaching toner to the electrostatic image on the surface of the electrostatic charge image holding member, a transfer process for transferring the toner on the electrostatic charge image holding member to a transfer material, and then, on the electrostatic charge image holding member in the transfer process. (1) to (4) and ( 4) below, which are used in an image forming apparatus having a cleaning step of cleaning a transfer residual toner remaining on the toner by bringing a cleaning blade into contact with the electrostatic charge image holding member. 6) An electrostatic image developing toner characterized by satisfying all of the requirements.
(1) The volume median diameter (Dv50) is 4.0 μm or more and 7.0 μm or less.
(2) The average circularity is 0.93 or more.
(3) The relationship between the volume median diameter (Dv50) of toner and the number% (Dns) of toner having a particle diameter of 2.00 μm to 3.56 μm satisfies Dns ≦ 0.233EXP (17.3 / Dv50).
(4) The number variation coefficient is 24.0% or less.
(6) The resin particles are fixed or adhered to the core particles,
Polymerization in which the core particles are composed of at least polymer primary particles and have a basic group and a polymerizable monomer having an acidic group in 100% by mass of the total polymerizable monomer constituting the binder resin as a resin fine particle. The ratio of the total amount of the polymerizable monomer is a polymerizable monomer having an acidic group and a basic group in 100% by mass of the total polymerizable monomer constituting the binder resin as the polymer primary particle constituting the core particle. It is smaller than the ratio of the total amount of monomers.
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