JP5651955B2 - Easy-adhesive polyester film for solar cells - Google Patents

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Description

本発明は、太陽電池裏面封止シート、太陽電池保護シートなど太陽電池構成材料に好適な太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは、封止材との接着性及び高温高湿下での接着性（耐湿熱性）、耐加水分解性、長期熱安定性を有する陽電池用ポリエステルフィルムに関する。   The present invention relates to a solar cell easy-adhesive polyester film suitable for a solar cell constituent material such as a solar cell backside sealing sheet and a solar cell protective sheet. More specifically, the present invention relates to adhesion to a sealing material and high temperature and high humidity. The present invention relates to a polyester film for a positive battery having adhesiveness (moisture and heat resistance), hydrolysis resistance, and long-term thermal stability.

近年、次世代のクリーンエネルギー源として太陽電池が注目を集めている。太陽電池モジュールには、太陽電池モジュールの裏面を封止する太陽電池裏面封止シートや表面保護シートが部材として用いられる。太陽電池用裏面封止シートとしては、太陽電池素子側（封止材側）からベースフィルム／接着剤／ベースフィルム／金属、または、金属酸化物系薄膜層（防湿層）／接着剤／フッ素フィルムまたはポリエステルフィルムまたはポリエチレン系フィルム（防汚層）などの積層構成を有したものが提案されている。屋外で使用される太陽電池は長期にわたり使用されるため、これら構成部材も自然環境に対する耐久性が求められる。このような構成部材、例えば太陽電池裏面封止用のベースフィルムとしては、フッ素系フィルム、ポリエチレン系フィルム、あるいはポリエステル系フィルムが用いられる。（特許文献１、２）   In recent years, solar cells have attracted attention as a next-generation clean energy source. As the solar cell module, a solar cell back surface sealing sheet or a surface protection sheet for sealing the back surface of the solar cell module is used as a member. As the solar cell backside sealing sheet, from the solar cell element side (encapsulant side) to the base film / adhesive / base film / metal, or metal oxide thin film layer (moisture-proof layer) / adhesive / fluorine film Or what has laminated structure, such as a polyester film or a polyethylene-type film (antifouling layer), is proposed. Since solar cells used outdoors are used for a long period of time, these components are also required to have durability against the natural environment. As such a component, for example, a base film for sealing the back surface of a solar cell, a fluorine-based film, a polyethylene-based film, or a polyester-based film is used. (Patent Documents 1 and 2)

なかでもポリエステル系フィルムとしては、種々の耐久性に改良がなされたものが提案されている。（特許文献３、４、５、６、７、８、９）   Among these, polyester films having various durability improvements have been proposed. (Patent Documents 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9)

さらに、裏面封止シートには太陽電池素子を外部の湿気や汚染から長期にわたり、保護する役目がある。そのため、封止材と直接的に接する太陽電池素子側のフィルムと封止材との接着性は重要である。しかしながら、表面未処理のポリエステルフィルムでは、十分な接着性が得られず、改善することが求められている。ポリエステルフィルムの接着性を改善させる方法として、樹脂や架橋剤を含む接着層を設けることが提案されている（特許文献１０〜１３）。   Further, the back surface sealing sheet has a role of protecting the solar cell element from external moisture and contamination over a long period of time. Therefore, the adhesiveness between the sealing material and the film on the solar cell element side that is in direct contact with the sealing material is important. However, the surface untreated polyester film cannot obtain sufficient adhesiveness and is required to be improved. As a method for improving the adhesiveness of a polyester film, it has been proposed to provide an adhesive layer containing a resin or a crosslinking agent (Patent Documents 10 to 13).

特開平１１−２６１０８５号公報JP-A-11-261085 特開２０００−１１４５６５号公報JP 2000-114565 A 特開２００２−１３４７７０号公報JP 2002-134770 A 特開２００２−２６３５４号公報JP 2002-26354 A 特開２００６−２７００２５号公報JP 2006-270025 A 特開２００７−１５００８４号公報JP 2007-150084 A 特開２００７−２０４５３８号公報JP 2007-204538 A 特開２００８−３１１６８０号公報JP 2008-31680 A 特開２００７−７８８５号公報JP 2007-7885 A 特開２００６−１５２０１３号公報JP 2006-152013 A 特開２００６−３３２０９１号公報JP 2006-320991 A 特開２００７−４８９４４号公報JP 2007-48944 A 特開２００７−１３６９１１号公報JP 2007-136911 A

従来、太陽電池用ポリエステルフィルムの耐久性としては、耐加水分解の向上が行なわれており、たとえば上記提案により耐加水分解性の向上した太陽電池用ポリエステルフィルムが提供されている。しかしながら、近年、太陽電池は従来の屋根置きから、砂漠地域など大規模な太陽光発電所での設置へと発展している。このような環境では日照時間が長く、長期に高温に曝されることとなる。さらに、太陽電池モジュールは大型化、大出力化しており、大型化による温度上昇や、大出力化による電極・コネクタ部位の温度上昇が生じている。このように長期熱安定性がますます求められる状況においては、従来の耐加水分解性による改善だけでは、十分な耐久性を奏し得ないと考えられた。   Conventionally, as durability of the polyester film for solar cells, hydrolysis resistance has been improved. For example, the above-mentioned proposal has provided a polyester film for solar cells with improved hydrolysis resistance. In recent years, however, solar cells have evolved from conventional rooftops to installation in large-scale solar power plants such as desert areas. In such an environment, the sunshine time is long, and it is exposed to high temperatures for a long time. Furthermore, the solar cell module has been increased in size and output, and a temperature increase due to the increase in size and a temperature increase in the electrode / connector part due to the increase in output have occurred. In such a situation where long-term thermal stability is increasingly required, it has been considered that sufficient durability cannot be achieved only by improvement by conventional hydrolysis resistance.

一方、上記提案ではポリエステルの耐加水分解性を高めるために、フィルム樹脂のカルボキシル末端濃度（酸価）を低く抑えることが行われている（特許文献６、７）。また、劣化がある程度進んでも、物性を大きく低下させないために、分子量が比較的高い（ＩＶが比較例高い）ポリエステルが用いられている（特許文献３、４、５、８）。フィルム樹脂のカルボキシル末端濃度を低く抑えるためには、原料となる樹脂のカルボキシル末端濃度を低いものにするだけでなく、フィルム製造過程でのカルボキシル末端濃度の上昇を抑制することが望ましい。フィルム製造過程で生じるカルボキシル末端濃度の上昇の要因のひとつとしては、溶融工程での熱分解が挙げられる。しかしながら、高い分子量の樹脂を用いると、押出し機において剪断発熱が生じ溶融温度が上昇する場合があった。また、熱分解を抑制する為に、溶融温度を低く設定すると、特に高い分子量の樹脂では吐出量が低下し、生産性が低下する場合があった。そのため、高い生産性を維持したまま、カルボキシル末端濃度（酸価）が低く、かつ分子量が比較的高いフィルムを製造する方法が望まれていた。   On the other hand, in the above proposal, in order to increase the hydrolysis resistance of polyester, the carboxyl terminal concentration (acid value) of the film resin is kept low (Patent Documents 6 and 7). In addition, polyesters having relatively high molecular weight (IV is comparatively high) are used in order not to greatly reduce the physical properties even if the deterioration has progressed to some extent (Patent Documents 3, 4, 5, and 8). In order to keep the carboxyl terminal concentration of the film resin low, it is desirable not only to lower the carboxyl terminal concentration of the resin as a raw material but also to suppress the increase of the carboxyl terminal concentration during the film production process. One factor for the increase in the carboxyl end concentration that occurs during the film production process is thermal decomposition in the melting step. However, when a high molecular weight resin is used, shear heat generation may occur in the extruder and the melting temperature may increase. In addition, if the melting temperature is set low in order to suppress thermal decomposition, the discharge amount may be lowered particularly in the case of a resin having a high molecular weight, and productivity may be lowered. Therefore, a method for producing a film having a low carboxyl terminal concentration (acid value) and a relatively high molecular weight while maintaining high productivity has been desired.

加えて、基材となるポリエステルフィルムを封止剤との貼り合せにおいては、初期接着性だけでなく、高温高湿下でも長期間、接着性を保持することも必要である。しかしながら、上記特許文献に開示されるような太陽電池用ポリエステルフィルムは、いまだ接着性が不十分であり、特に高温高湿下の長期間の使用においては接着強度の低下は避けられないものであった。   In addition, in bonding a polyester film as a substrate with a sealant, it is necessary to maintain not only initial adhesiveness but also adhesive properties for a long period of time even under high temperature and high humidity. However, the solar cell polyester film as disclosed in the above-mentioned patent document still has insufficient adhesiveness, and a decrease in adhesive strength is unavoidable particularly in long-term use under high temperature and high humidity. It was.

加えて、封止材には、生産性の向上や劣化防止の観点から架橋剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含む多様な組成物種が用いられるようになってきている。そのため、多様な封止材に対しても同程度の接着性を示す汎用性の高い易接着性が求められている。   In addition, various composition types including additives such as a crosslinking agent and an ultraviolet absorber have been used for the sealing material from the viewpoint of improving productivity and preventing deterioration. Therefore, a highly versatile and easy-to-adhesive property that exhibits the same degree of adhesion to various sealing materials is required.

本発明の目的は、上記課題に鑑み、過酷な環境下にも耐え得る強度な接着性を有し、従来避けられないと考えられてきた高温高湿下における接着性の低下をほとんど引き起こさず、多様な封止材に対しても良好な接着性を有し、耐加水分解性と長期熱安定性を有した太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを提供するものである。   In view of the above problems, the object of the present invention is to have a strong adhesiveness that can withstand even a harsh environment, hardly causing a decrease in adhesiveness under high temperature and high humidity, which has been conventionally considered to be inevitable, The present invention provides an easy-adhesive polyester film for solar cells that has good adhesion to various sealing materials and has hydrolysis resistance and long-term thermal stability.

本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行なった結果、ポリエステルの触媒種が熱劣化に影響を及ぼすことを感知し、特定の重合触媒により重合したポリエステルを用いることで、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムとして優れた耐加水分解性と格段に優れた長期熱安定性を発揮するという驚くべき効果を見出し、さらに、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂を主成分とし、赤外分光スペクトルにおいて脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）との比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．７０〜１．６０である塗布層を用いることにより、過酷な環境下にも耐え得る強度な接着性を奏し、高温高湿下でも優れた接着性を奏することを見出し、本発明に至ったものである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has sensed that the catalyst type of polyester has an effect on thermal degradation, and uses a polyester polymerized by a specific polymerization catalyst, whereby a solar cell is obtained. As an easy-to-adhesive polyester film, it has been found that it has a surprising effect of exhibiting excellent hydrolysis resistance and outstanding long-term thermal stability. Furthermore, the main component is a urethane resin composed of aliphatic polycarbonate polyol. , absorbance 1460cm around -1 derived aliphatic polycarbonate component in the infrared spectrum ratio of (a 1460) and 1530 cm -1 near the absorbance derived from urethane component with (a 1530) (a 1460 / a 1530) is 0 .Strength that can withstand harsh environments by using a coating layer of 70-1.60 It has been found that the present invention exhibits excellent adhesiveness and excellent adhesiveness even under high temperature and high humidity, and has led to the present invention.

すなわち、本発明は、少なくとも片面に塗布層を有するポリエステルフィルムであって、前記ポリエステルフィルムは、リン化合物のアルミニウム塩を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とし、厚みが１０〜５００μｍであり、カルボキシル末端濃度がポリエステルに対し２５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、固有粘度（ＩＶ）が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇであり、前記塗布層が脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂を主成分とし、赤外分光スペクトルにおいて脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）との比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．７０〜１．６０であることを特徴とする太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。 That is, the present invention is a polyester film having a coating layer on at least one side, and the polyester film is mainly composed of polyester polymerized using a polycondensation catalyst containing an aluminum salt of a phosphorus compound, and has a thickness. 10 to 500 μm, carboxyl end concentration is 25 eq / ton or less with respect to polyester, intrinsic viscosity (IV) is 0.60 to 0.90 dl / g, and the coating layer is a constituent component of an aliphatic polycarbonate polyol. The ratio of the absorbance in the vicinity of 1460 cm −1 derived from the aliphatic polycarbonate component (A 1460 ) and the absorbance in the vicinity of 1530 cm −1 derived from the urethane component (A 1530 ) in the infrared spectrum. a 1460 / a 1530) is 0.70 to 1 Highly adhesive polyester film for solar cell, which is a 60.

また、リン化合物のアルミニウム塩を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とし、厚みが１０〜５００μｍであり、カルボキシル末端濃度がポリエステルに対し２５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、固有粘度（ＩＶ）が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇであるポリエステルフィルムであり、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂を主成分とし、赤外分光スペクトルにおいて脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）との比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．７０〜１．６０である塗布層を有することを特徴とする太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムである。 The main component is polyester polymerized using a polycondensation catalyst containing an aluminum salt of a phosphorus compound, the thickness is 10 to 500 μm, the carboxyl terminal concentration is 25 eq / ton or less of the polyester, and the intrinsic viscosity (IV) is a polyester film having 0.60 to 0.90 dl / g, mainly composed of a polyurethane resin having an aliphatic polycarbonate polyol as a constituent component, and 1460 cm derived from an aliphatic polycarbonate component in an infrared spectrum. that -1 near the absorbance ratio of (a 1460) and 1530 cm -1 near the absorbance derived from urethane component with (a 1530) (a 1460 / a 1530) having a coating layer is 0.70 to 1.60 It is an easily adhesive polyester film for solar cells.

また、前記一般式（５）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とし、厚みが１０〜５００μｍであり、カルボキシル末端濃度がポリエステルに対し２５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、固有粘度（ＩＶ）が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇであるポリエステルフィルムであり、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂を主成分とし、赤外分光スペクトルにおいて脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）との比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．７０〜１．６０である塗布層を有することを特徴とする太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムである。 Further, the main component is a polyester polymerized using a polycondensation catalyst containing at least one selected from the compounds represented by the general formula (5), the thickness is 10 to 500 μm, and the carboxyl end concentration is Is a polyester film having an intrinsic viscosity (IV) of 0.60 to 0.90 dl / g with respect to the polyester, the main component being a polyurethane resin comprising an aliphatic polycarbonate polyol as a main component, infrared aliphatic polycarbonate component derived from 1460 cm -1 vicinity of absorbance in the spectrum ratio of (a 1460) and 1530 cm -1 near the absorbance derived from urethane component with (a 1530) (a 1460 / a 1530) is 0. Ease for solar cells characterized by having a coating layer of 70 to 1.60 It is wearing polyester film.

本発明の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムは、封止材との接着性に優れ、耐加水分解性と長期熱安定性に優れる。よって、屋外で使用される太陽電池用部材、例えば、太陽電池裏面封止用のベースフィルムとして有用である。   The easily adhesive polyester film for solar cells of the present invention is excellent in adhesion to a sealing material, and is excellent in hydrolysis resistance and long-term thermal stability. Therefore, it is useful as a solar cell member used outdoors, for example, a base film for solar cell back surface sealing.

（ポリエステルフィルム）
本発明の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムの主たる構成成分であるポリエステルを重合する際に使用する重縮合触媒は、アルミニウム及び／又はその化合物と、芳香族基を分子内に有するリン化合物を含有する触媒、リン化合物のアルミニウム塩を含有する触媒、または前記一般式（５）で表わされる化合物から選択される少なくとも１種を含有する触媒である。 (Polyester film)
The polycondensation catalyst used when polymerizing the polyester which is the main constituent of the easily adhesive polyester film for solar cells of the present invention contains aluminum and / or a compound thereof and a phosphorus compound having an aromatic group in the molecule. A catalyst containing an aluminum salt of a phosphorus compound, or a catalyst containing at least one selected from the compounds represented by the general formula (5).

前記アルミニウム及び／又はアルミニウム化合物として、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物を限定なく使用することができる。   As said aluminum and / or an aluminum compound, a well-known aluminum compound other than metallic aluminum can be used without limitation.

アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、などのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。   Specific examples of aluminum compounds include carboxylates such as aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, and aluminum oxalate; inorganic acid salts such as aluminum chloride, aluminum hydroxide, and aluminum hydroxide chloride; Aluminum alkoxide, such as aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum iso-propoxide, aluminum n-butoxide, aluminum t-butoxide, aluminum chelate compounds such as aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, trimethylaluminum, triethylaluminum Examples thereof include organoaluminum compounds and partial hydrolysates thereof, and aluminum oxide. Of these, carboxylates, inorganic acid salts and chelate compounds are preferred, and among these, aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferred.

前記アルミニウム及び／又はアルミニウム化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０２モル％である。添加量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、添加量が０．０５モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果、熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色を低減することができる。   The addition amount of the aluminum and / or aluminum compound is preferably 0.001 to 0.05 mol% with respect to the number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid or polycarboxylic acid of the obtained polyester. More preferably, it is 0.005-0.02 mol%. If the addition amount is less than 0.001 mol%, the catalytic activity may not be sufficiently exerted. If the addition amount is 0.05 mol% or more, the thermal stability or thermal oxidation stability is deteriorated, resulting from aluminum. Occurrence of foreign matters or increased coloring may be a problem. As described above, the polymerization catalyst of the present invention has a great feature in that it exhibits a sufficient catalytic activity even when the addition amount of the aluminum component is small. As a result, thermal stability and thermal oxidation stability are excellent, and foreign matters and coloring caused by aluminum can be reduced.

前記重縮合触媒を構成するリン化合物としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。   Although it does not specifically limit as a phosphorus compound which comprises the said polycondensation catalyst, When the 1 type, or 2 or more types of compound chosen from the group which consists of a phosphonic acid type compound and a phosphinic acid type compound is used, the improvement effect of a catalyst activity is large and preferable. . Among these, when one or two or more phosphonic acid compounds are used, the effect of improving the catalytic activity is particularly large and preferable.

前記のホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物とは、それぞれ下記式（６）、（７）で表される構造を有する化合物のことである。   The phosphonic acid-based compound and the phosphinic acid-based compound are compounds having structures represented by the following formulas (6) and (7), respectively.

Figure 0005651955
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Figure 0005651955
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前記のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。   Examples of the phosphonic acid compounds include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate, and the like.

前記のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。   Examples of the phosphinic acid-based compound include diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, and phenylphenylphosphinate.

ホスフィン酸系化合物、としては、下記式（８）、（９）で表される化合物を用いることが好ましい。   As the phosphinic acid compound, compounds represented by the following formulas (8) and (9) are preferably used.

Figure 0005651955
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本発明の重縮合触媒においては、前記のリン化合物の中でも、分子中に芳香環構造を有する化合物を用いることが、十分な触媒活性を得るためには必要である。   In the polycondensation catalyst of the present invention, among the above phosphorus compounds, it is necessary to use a compound having an aromatic ring structure in the molecule in order to obtain sufficient catalytic activity.

また、前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、下記一般式（１０）〜（１１）で表される化合物を用いると、特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。   Moreover, as a phosphorus compound which comprises the said polycondensation catalyst, when the compound represented by following General formula (10)-(11) is used, especially the improvement effect of a catalyst activity is large and preferable.

Figure 0005651955
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（式（１０）〜（１１）中、Ｒ1、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In formulas (10) to (11), R 1 and R 4 are each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and having 1 to 50 carbon atoms. R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group, provided that each hydrocarbon group is a hydrocarbon group; May contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)

前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、上記式（１０）〜（１１）中、Ｒ1、Ｒ4が芳香環構造を有する基である化合物が特に好ましい。 As a phosphorus compound which comprises the said polycondensation catalyst, the compound whose R < 1 >, R < 4 > is group which has an aromatic ring structure in said formula (10)-(11) is especially preferable.

前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルが特に好ましい。   Examples of the phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst include, for example, dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl phosphophosphonate, diethyl benzylphosphonate, and diphenylphosphine. Examples include acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, and phenylphenylphosphinate. Of these, dimethyl phenylphosphonate and diethyl benzylphosphonate are particularly preferred.

前記のリン化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０−７〜０．０１モルが好ましく、更に好ましくは１×１０−６〜０．００５モルである。 The amount of the phosphorus compound added is preferably 5 × 10 −7 to 0.01 mol based on the number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid and polyvalent carboxylic acid of the polyester obtained. Preferably it is 1 * 10 < -6 > -0.005 mol.

前記の重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。   The phosphorus compound having a phenol part constituting the polycondensation catalyst in the same molecule is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having a phenol structure, but a phosphonic acid compound having a phenol part in the same molecule, When one or two or more compounds selected from the group consisting of phosphinic acid compounds are used, the effect of improving the catalytic activity is greatly preferred. Among these, when a phosphonic acid compound having one or two or more phenol moieties in the same molecule is used, the effect of improving the catalytic activity is particularly large and preferable.

また、前記の重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（１２）、（１３）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。   Moreover, as a phosphorus compound which has the phenol part which comprises the said polycondensation catalyst in the same molecule, the compound etc. which are represented with following General formula (12), (13) are mentioned. Among these, it is particularly preferable to use the following formula because catalytic activity is improved.

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（式（１２）〜（１３）中、Ｒ１はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロＲ２とＲ４の末端どうしは結合していてもよい。） (In the formulas (12) to (13), R1 is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a phenol part, a substituent such as a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group, and a carbon number 1 to 1 containing a phenol part. Each represents a hydrocarbon group having 50. R 4 independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a substituent such as a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group. R 2 and R 3 each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a substituent such as a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrogen group may have a branched structure or the ends of cyclo R 2 and R 4 may be bonded to each other.)

前記のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニルおよび下記式（１４）〜（１７）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（１６）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルが特に好ましい。   Examples of the phosphorus compound having the phenol moiety in the same molecule include p-hydroxyphenylphosphonic acid, dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diphenyl p-hydroxyphenylphosphonate, bis ( p-hydroxyphenyl) phosphinic acid, methyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, phenyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, p-hydroxyphenylphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphenylphosphinate, p-hydroxy Phenylphenylphosphinic acid phenyl, p-hydroxyphenylphosphinic acid, p-hydroxyphenylphosphinic acid methyl, p-hydroxyphenylphosphinic acid phenyl and the following formulas (14) to (1) A compound represented by), and the like. Among these, a compound represented by the following formula (16) and dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate are particularly preferable.

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上記の式（１６）にて示される化合物としては、例えばＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社製）が使用可能である。   As the compound represented by the above formula (16), for example, SANKO-220 (manufactured by Sanko Co., Ltd.) can be used.

これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。   By adding a phosphorus compound having these phenol moieties in the same molecule during the polymerization of the polyester, the catalytic activity of the aluminum compound is improved and the thermal stability of the polymerized polyester is also improved.

前記のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０−７〜０．０１モルが好ましく、更に好ましくは１×１０−６〜０．００５モルである。 As the addition amount of the phosphorus compound having the phenol part in the same molecule, 5 × 10 −7 to the number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid and polycarboxylic acid of the obtained polyester 0.01 mol is preferable, and more preferably 1 × 10 −6 to 0.005 mol.

また、前記のリン化合物として、リンの金属塩化合物を用いることが好ましい。前記のリンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。   Moreover, it is preferable to use a metal salt compound of phosphorus as the phosphorus compound. The phosphorus metal salt compound is not particularly limited as long as it is a metal salt of a phosphorus compound. However, it is preferable to use a metal salt of a phosphonic acid compound because of its large effect of improving the catalytic activity. Examples of the metal salt of the phosphorus compound include a monometal salt, a dimetal salt, and a trimetal salt.

また、上記のリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。   Further, among the above phosphorus compounds, when the metal part of the metal salt is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn, the catalytic activity is improved. The effect is large and preferable. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.

前記のリンの金属塩化合物として、下記一般式（１８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。   When at least one selected from the compounds represented by the following general formula (18) is used as the phosphorus metal salt compound, the effect of improving the catalytic activity is greatly preferred.

Figure 0005651955
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（式（１８）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In formula (18), R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R 2 represents Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, wherein R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group; Or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl, l is an integer of 1 or more, m is 0 or an integer of 1 or more, (l + m) is 4 or less, and M is a (l + m) valence. Represents a metal cation, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.

上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 Examples of R 1 include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. Examples of R 2 include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, Examples thereof include a substituted phenyl group, a naphthyl group, and a group represented by —CH 2 CH 2 OH. Examples of R 3 O − include hydroxide ions, alcoholate ions, acetate ions, and acetylacetone ions.

上記一般式（１８）で表される化合物の中でも、下記一般式（１９）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。   Among the compounds represented by the general formula (18), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (19).

Figure 0005651955
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（式（１９）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In formula (19), R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R 3 represents Hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl, l is an integer of 1 or more, m is 0 or an integer of 1 or more, (L + m) is 4 or less, M represents a (l + m) -valent metal cation, and the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )

上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 Examples of R 1 include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. Examples of R 3 O − include hydroxide ions, alcoholate ions, acetate ions, and acetylacetone ions.

上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。   Among the above phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great.

上記式（１９）の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。   Among the above formulas (19), when M is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn, the effect of improving the catalytic activity is greatly preferred. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.

前記のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。   Examples of the metal salt compound of phosphorus include lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], potassium [( 2-naphthyl) methylphosphonic acid ethyl], magnesium bis [(2-naphthyl) methylphosphonic acid ethyl], lithium [benzylphosphonic acid ethyl], sodium [benzylphosphonic acid ethyl], magnesium bis [benzylphosphonic acid ethyl], beryllium bis [ Benzyl phosphonate], strontium bis [benzyl phosphonate], manganese bis [benzyl phosphonate], sodium benzyl phosphonate, magnesium bis [benzyl phosphonate], sodium [(9-anthry ) Ethyl methylphosphonate], magnesium bis [(9-anthryl) methylphosphonate ethyl], sodium [ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], sodium [4-chlorobenzylphosphonic acid] Phenyl], magnesium bis [ethyl 4-chlorobenzylphosphonate], sodium [methyl 4-aminobenzylphosphonate], magnesium bis [methyl 4-aminobenzylphosphonate], sodium phenylphosphonate, magnesium bis [ethyl phenylphosphonate] ], Zinc bis [ethyl phenylphosphonate] and the like.

これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］が特に好ましい。   Among these, lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], lithium [ethyl benzylphosphonate], Sodium [ethyl benzylphosphonate], magnesium bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate, magnesium bis [benzylphosphonic acid] are particularly preferred.

前記の重縮合触媒を構成する別の好ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記一般式（２０）で表される化合物から選択される少なくとも一種からなるものである。   The metal salt compound of phosphorus which is another preferable phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst is composed of at least one selected from the compounds represented by the following general formula (20).

Figure 0005651955
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（式（２０）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In Formula (20), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or a carbonyl group. Examples of R 4 O − include hydroxide ion, alcoholate ion, acetate ion, acetylacetone ion, etc. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and (l + m) represents 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group contains an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. Moyo .)

これらの中でも、下記一般式（２１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。   Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (21).

Figure 0005651955
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（式（２１）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１、２、３または４を表す。） (In formula (21), M n + represents an n-valent metal cation. N represents 1, 2, 3 or 4.)

上記式（２０）または（２１）の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。   Among the above formulas (20) or (21), when M is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn, the effect of improving the catalytic activity is obtained. Largely preferred. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.

前記の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］が特に好ましい。   Examples of the metal salt compound of the specific phosphorus include lithium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphone]. Ethyl], sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], potassium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], magnesium bis [3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid ethyl], magnesium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], beryllium bis [3,5-di-tert-butyl -Methyl 4-hydroxybenzylphosphonate], strontium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], barium bis [3,5-di-tert-butyl] -Phenyl-4-hydroxybenzylphosphonate], manganese bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], nickel bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphone] Ethyl acrylate], copper bis [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], zinc bis [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] and the like. It is done. Among these, lithium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [ Ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] is particularly preferred.

本発明の別の実施形態は、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。   Another embodiment of the present invention is a polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from aluminum salts of phosphorus compounds. You may use combining the aluminum salt of a phosphorus compound with another aluminum compound, a phosphorus compound, a phenol type compound, etc.

前記の重縮合触媒を構成する好ましい成分であるリン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。   The aluminum salt of the phosphorus compound, which is a preferred component constituting the polycondensation catalyst, is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having an aluminum part, but the use of an aluminum salt of a phosphonic acid compound improves the catalytic activity. Is preferable. Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound include a monoaluminum salt, a dialuminum salt, and a trialuminum salt.

上記リン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。   Among the aluminum salts of the phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great.

上記の重合触媒を構成するリン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式（３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。   As the aluminum salt of the phosphorus compound constituting the polymerization catalyst, at least one selected from the compounds represented by the following general formula (34) is preferably used because the effect of improving the catalytic activity is great.

Figure 0005651955
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（式（２２）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In formula (22), R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R 2 represents Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, wherein R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. Or it represents a C1-C50 hydrocarbon group containing carbonyl, l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and (l + m) represents 3. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)

上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 Examples of R 1 include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. Examples of R 2 include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, Examples thereof include a substituted phenyl group, a naphthyl group, and a group represented by —CH 2 CH 2 OH. Examples of R 3 O − include hydroxide ions, alcoholate ions, ethylene glycolate ions, acetate ions, and acetylacetone ions.

前記のリン化合物のアルミニウム塩としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。   Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound include an aluminum salt of ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, an aluminum salt of (1-naphthyl) methylphosphonic acid, an aluminum salt of ethyl (2-naphthyl) methylphosphonate, and an ethyl benzylphosphonate. Aluminum salt, aluminum salt of benzylphosphonic acid, aluminum salt of ethyl (9-anthryl) methylphosphonate, aluminum salt of ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate, aluminum salt of ethyl 2-methylbenzylphosphonate, 4-chlorobenzylphosphonic acid Examples thereof include an aluminum salt of phenyl, an aluminum salt of methyl 4-aminobenzylphosphonate, an aluminum salt of ethyl 4-methoxybenzylphosphonate, and an aluminum salt of ethyl phenylphosphonate.

これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩が特に好ましい。   Among these, an aluminum salt of ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate and an aluminum salt of ethyl benzylphosphonate are particularly preferable.

また、別の実施形態は、下記一般式（２３）で表されるリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種からなるポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。   Another embodiment is a polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from aluminum salts of phosphorus compounds represented by the following general formula (23). The aluminum salt of the phosphorus compound may be used in combination with other aluminum compounds, phosphorus compounds, phenolic compounds, and the like.

Figure 0005651955
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（式（２３）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In formula (23), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or a carbonyl group. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and (l + m) represents 3. n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group is an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or phenyl. Or may contain an aromatic ring structure such as naphthyl.)

これらの中でも、下記一般式（２４）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。   Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (24).

Figure 0005651955
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（式（２４）中、Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the formula (24), R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. R 4 represents hydrogen and 1 carbon atom. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including 1 to 50 hydrocarbon group, hydroxyl group or alkoxyl group, or carbonyl, l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and (l + m) represents 3 The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)

上記のＲ3としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ4Ｏ-としては、例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 Examples of R 3 include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, and naphthyl group. A substituted phenyl group, a naphthyl group, a group represented by —CH 2 CH 2 OH, and the like. Examples of R 4 O − include hydroxide ions, alcoholate ions, ethylene glycolate ions, acetate ions, and acetylacetone ions.

前記のリン化合物のアルミニウム塩としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられる。   Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound include aluminum salt of ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, aluminum of methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate. Salt, aluminum salt of isopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, aluminum salt of phenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di- Examples thereof include an aluminum salt of tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid.

これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩が特に好ましい。   Among these, an aluminum salt of ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and an aluminum salt of methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferable.

また、前記リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好ましい。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。   Moreover, it is preferable to use a phosphorus compound having at least one P—OH bond as the phosphorus compound. The phosphorus compound having at least one P—OH bond is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having at least one P—OH in the molecule. Among these phosphorus compounds, the use of a phosphonic acid compound having at least one P—OH bond is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great.

上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。   Among the above phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great.

前記の重縮合触媒を構成するＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物として、下記一般式（２５）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。   When the phosphorus compound having at least one P—OH bond constituting the polycondensation catalyst is at least one selected from compounds represented by the following general formula (25), the effect of improving the catalytic activity is greatly preferred. .

Figure 0005651955
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（式（２５）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In formula (25), R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R 2 represents Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group represents an alicyclic structure such as cyclohexyl, It may contain a branched structure or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)

上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。 Examples of R 1 include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. Examples of R 2 include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, Examples thereof include a substituted phenyl group, a naphthyl group, and a group represented by —CH 2 CH 2 OH.

上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。   Among the above phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great.

Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルが特に好ましい。   Examples of phosphorus compounds having at least one P-OH bond include ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, (1-naphthyl) methylphosphonic acid, ethyl (2-naphthyl) methylphosphonate, ethyl benzylphosphonate, benzylphosphonic acid, 9-anthryl) ethyl methylphosphonate, ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate, ethyl 2-methylbenzylphosphonate, phenyl 4-chlorobenzylphosphonate, methyl 4-aminobenzylphosphonate, ethyl 4-methoxybenzylphosphonate, etc. It is done. Of these, ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate and ethyl benzylphosphonate are particularly preferred.

また、好ましいリン化合物としては、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物が挙げられる。重縮合触媒を構成する好ましいリン化合物であるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式（２６）で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを意味する。   A preferable phosphorus compound includes a specific phosphorus compound having at least one P-OH bond. The specific phosphorus compound having at least one P—OH bond, which is a preferable phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst, means at least one compound selected from the compounds represented by the following general formula (26). To do.

Figure 0005651955
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（式（２６）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In formula (26), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. And n represents an integer of 1 or more, even if the hydrocarbon group contains an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. Good.)

これらの中でも、下記一般式（２７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。   Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (27).

Figure 0005651955
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（式（２７）中、Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In formula (27), R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group is an alicyclic ring such as cyclohexyl. It may contain a structure, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)

上記のＲ3としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。 Examples of R 3 include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, and naphthyl group. A substituted phenyl group, a naphthyl group, a group represented by —CH 2 CH 2 OH, and the like.

前記のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルが特に好ましい。   Specific phosphorus compounds having at least one P—OH bond include ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl. Methyl phosphonate, isopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, phenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl- Examples include octadecyl 4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid, and the like. Of these, ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.

好ましいリン化合物としては、化学式（２８）であらわされるリン化合物が挙げられる。   A preferable phosphorus compound includes a phosphorus compound represented by the chemical formula (28).

Figure 0005651955
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（式（２８）中、R1は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R2、R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the formula (28), R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms including a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and R 2 , R 3 Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, and the hydrocarbon group includes an alicyclic structure, a branched structure or an aromatic ring structure. You may go out.)

また、更に好ましくは、化学式（２８）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。 More preferably, at least one of R 1 , R 2 and R 3 in the chemical formula (28) is a compound containing an aromatic ring structure.

前記リン化合物の具体例を以下に示す。   Specific examples of the phosphorus compound are shown below.

Figure 0005651955
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また、前記リン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいためより好ましい。   The phosphorus compound having a large molecular weight is more preferable because it is less likely to be distilled off during polymerization.

重縮合触媒として使用することが好ましい別のリン化合物は、下記一般式（３５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。   Another phosphorus compound that is preferably used as the polycondensation catalyst is at least one phosphorus compound selected from compounds represented by the following general formula (35).

Figure 0005651955
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（上記式（３５）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the above formula (35), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 and R 4 are each independently hydrogen and hydrocarbon having 1 to 50 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a group, a hydroxyl group or an alkoxyl group, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group represents an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring such as phenyl or naphthyl. May contain structure.)

上記一般式（３５）の中でも、下記一般式（３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。   Among the general formula (35), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (36) because the effect of improving the catalytic activity is high.

Figure 0005651955
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（上記式（３６）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In said formula (36), R < 3 >, R < 4 > represents a C1-C50 hydrocarbon group containing hydrogen, a C1-C50 hydrocarbon group, a hydroxyl group, or an alkoxyl group each independently. Hydrocarbon group. May contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)

上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。 Examples of R 3 and R 4 include short chain aliphatic groups such as hydrogen, methyl and butyl groups, long chain aliphatic groups such as octadecyl, phenyl groups, naphthyl groups, substituted phenyl groups and naphthyl groups. An aromatic group such as a group, a group represented by —CH 2 CH 2 OH, and the like.

前記の特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。   Examples of the specific phosphorus compound include diisopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, di-n-butyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate dioctadecyl, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diphenyl, and the like.

これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが特に好ましい。   Of these, dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.

重縮合触媒として使用することが好ましい別のリン化合物は、化学式（３７）、化学式（３８）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。   Another phosphorus compound that is preferably used as the polycondensation catalyst is at least one phosphorus compound selected from the compounds represented by chemical formula (37) and chemical formula (38).

Figure 0005651955
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Figure 0005651955
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上記の化学式（３７）で示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されている。また、化学式（３８）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されている。   As the compound represented by the chemical formula (37), Irganox 1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is commercially available. Moreover, Irganox1425 (made by Ciba Specialty Chemicals) is marketed as a compound shown by Chemical formula (38).

リン化合物は、一般に酸化防止剤としてはよく知られていたが、これらのリン化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することは知られていない。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、リン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。   Phosphorus compounds are generally well known as antioxidants, but it is not known that melt polymerization is greatly promoted when these phosphorus compounds are used in combination with conventional metal-containing polyester polymerization catalysts. Actually, even when a phosphorus compound is added to melt-polymerize polyester using a polymerization catalyst of an antimony compound, titanium compound, tin compound or germanium compound, which is a typical catalyst for polyester polymerization, to a substantially useful level. It is not observed that polymerization is accelerated.

即ち、前記のリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムの含有量が少量でも、十分な触媒効果を発揮することができる。   That is, by using the phosphorus compound in combination, a sufficient catalytic effect can be exhibited even if the content of aluminum in the polyester polymerization catalyst is small.

前記のリン化合物の添加量は、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して、０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合がある。一方、０．１モル％を超えて添加すると、逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合がある。また、その低下の傾向は、アルミニウムの添加量等により変化する。   The addition amount of the phosphorus compound is preferably 0.0001 to 0.1 mol%, preferably 0.005 to 0.05 mol%, based on the number of moles of all the structural units of the dicarboxylic acid component constituting the polyester. More preferably. When the addition amount of the phosphorus compound is less than 0.0001 mol%, the addition effect may not be exhibited. On the other hand, if added over 0.1 mol%, the catalytic activity as a polyester polymerization catalyst may be reduced. Further, the tendency of the change varies depending on the amount of aluminum added.

リン化合物を使用せず、アルミニウム化合物を主たる触媒成分とし、アルミニウム化合物の添加量を低減し、さらにコバルト化合物を添加することにより、アルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性の低下による着色を防止することが検討されているが、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり熱安定性が低下する。従って、この技術では両者を両立することは困難である。   By using aluminum compound as the main catalyst component without using a phosphorus compound, reducing the amount of aluminum compound added, and adding a cobalt compound, coloring due to a decrease in thermal stability when using an aluminum compound as the main catalyst Although it has been studied to prevent the thermal stability, the addition of the cobalt compound to the extent that it has sufficient catalytic activity also reduces the thermal stability. Therefore, it is difficult to make both compatible with this technique.

前記の特定の化学構造を有するリン化合物の使用により、熱安定性の低下、異物発生等の問題を起こさず、しかも金属含有成分のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有する重縮合触媒が得られ、この重縮合触媒により重合したポリエステルを使用することにより、溶融成形後のポリエステルフィルムの熱安定性が改善される。   By using the phosphorus compound having the above specific chemical structure, polycondensation does not cause problems such as deterioration of thermal stability and generation of foreign matter, and has a sufficient catalytic effect even if the addition amount of the metal-containing component as aluminum is small. A catalyst is obtained, and the thermal stability of the polyester film after melt molding is improved by using the polyester polymerized by the polycondensation catalyst.

また、前記リン化合物に代えてリン酸やトリメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても、前記添加効果は見られない。さらに、前記のリン化合物を前記好ましい添加量の範囲で、従来のアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有ポリエステル重縮合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合反応を促進する効果は認められない。   Moreover, even if it replaces with the said phosphorus compound and phosphoric acid esters, such as phosphoric acid and a trimethyl phosphoric acid, are added, the said addition effect is not seen. Furthermore, even if the above phosphorus compound is used in combination with a metal-containing polyester polycondensation catalyst such as a conventional antimony compound, titanium compound, tin compound, and germanium compound within the range of the preferable addition amount, the melt polymerization reaction is promoted. The effect is not recognized.

一方、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させても良い。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。   On the other hand, in the present invention, in addition to aluminum or its compound, a small amount of alkali metal, alkaline earth metal and at least one selected from the compound may coexist as the second metal-containing component. The coexistence of such a second metal-containing component in the catalyst system is effective in improving productivity by obtaining a catalyst component having an increased reaction rate in addition to an effect of suppressing the formation of diethylene glycol, and thus a higher reaction rate. .

アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとすると、触媒添加量を多くする必要がある。   A technique of adding an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound to an aluminum compound to obtain a catalyst having sufficient catalytic activity is known. When such a known catalyst is used, a polyester having excellent thermal stability can be obtained. However, when a known catalyst using an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is used to obtain a practical catalytic activity, the amount of catalyst added Need to be more.

アルカリ金属化合物を併用した場合、それに起因する異物量が多くなり、フィルム製造時の溶融押出し工程でフィルター交換頻度が短くなったり、フィルム欠点が増加する傾向がある。   When an alkali metal compound is used in combination, the amount of foreign matters resulting therefrom increases, and the frequency of filter replacement tends to be shortened or film defects tend to increase in the melt extrusion process during film production.

また、アルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると、得られたポリエステルの熱安定性や熱酸化安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなる。   In addition, when an alkaline earth metal compound is used in combination, when the practical activity is obtained, the thermal stability and thermal oxidation stability of the obtained polyester is lowered, coloring due to heating is large, and foreign matter is generated. The amount also increases.

アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を添加する場合、その添加量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０-６以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０-６〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-５〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-５〜０．０１モル％である。 When an alkali metal, an alkaline earth metal, or a compound thereof is added, the addition amount M (mol%) is 1 × 10 −6 or more and 0 with respect to the number of moles of all polycarboxylic acid units constituting the polyester. It is preferably less than 1 mol%, more preferably 5 × 10 −6 to 0.05 mol%, still more preferably 1 × 10 −5 to 0.03 mol%, and particularly preferably 1 * 10 < -5 > -0.01 mol%.

すなわち、アルカリ金属やアルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。また、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることもない。   That is, since the amount of alkali metal or alkaline earth metal added is small, the reaction rate can be increased without causing problems such as a decrease in thermal stability, generation of foreign matter, and coloring. In addition, problems such as degradation of hydrolysis resistance do not occur.

アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物の添加量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、耐加水分解性の低下等が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6モル％未満では、添加してもその効果が明確ではない。 When the added amount M of an alkali metal, alkaline earth metal, or compound thereof is 0.1 mol% or more, there are problems in product processing such as a decrease in thermal stability, an increase in foreign matter generation and coloring, and a decrease in hydrolysis resistance. The case that becomes. If M is less than 1 × 10 −6 mol%, the effect is not clear even if it is added.

前記アルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。   The alkali metal or alkaline earth metal constituting the second metal-containing component preferably used in addition to the aluminum or a compound thereof includes Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba Is preferably at least one selected from the group consisting of alkali metals and compounds thereof.

アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、アルカリ金属としては、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。   When an alkali metal or a compound thereof is used, Li, Na, and K are particularly preferable as the alkali metal. Examples of the alkali metal and alkaline earth metal compounds include saturated aliphatic carboxylates such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and succinic acid, and unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylic acid and methacrylic acid. , Aromatic carboxylates such as benzoic acid, halogen-containing carboxylates such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylates such as lactic acid, citric acid and salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, phosphorus Inorganic acid salts such as acid hydrogen, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid and bromic acid, and organic sulfonates such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid , Organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert-butyl Alkoxides such as alkoxy, chelate compounds and the like acetylacetonate, hydrides, oxides, and hydroxides and the like.

これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。   Among these alkali metals, alkaline earth metals or their compounds, when using strongly alkaline substances such as hydroxides, these tend to be difficult to dissolve in diols such as ethylene glycol or organic solvents such as alcohols. However, it must be added to the polymerization system in an aqueous solution, which may cause a problem in the polymerization process.

さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受けやすくなるとともに、重合したポリエステルは着色しやすくなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。   Furthermore, when using strongly alkaline substances such as hydroxides, the polyester is liable to undergo side reactions such as hydrolysis during polymerization, and the polymerized polyester tends to be colored, and the hydrolysis resistance also decreases. Tend to.

従って、前記のアルカリ金属またはその化合物、アルカリ土類金属またはその化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。   Accordingly, the alkali metal or the compound thereof, the alkaline earth metal or the compound thereof is preferably a saturated aliphatic carboxylate, unsaturated aliphatic carboxylate or aromatic carboxylate of the alkali metal or alkaline earth metal. , Halogen-containing carboxylate, hydroxycarboxylate, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, bromic acid Acid salts, organic sulfonates, organic sulfates, chelate compounds, and oxides. Among these, from the viewpoint of ease of handling, availability, and the like, it is preferable to use an alkali metal or alkaline earth metal saturated aliphatic carboxylate, particularly acetate.

本発明のポリエステルフィルムの主たる構成成分であるポリエステルは、熱安定性パラメータ（ＴＳ）が下記式を満たすことが好ましく、より好ましくは０．２０以下、特に好ましくは０．１８以下である。ＴＳが０．２５未満のポリエステルを用いることにより、フィルムを製造する際の溶融工程における熱安定性に優れ、着色や異物の発生の少ないポリエステルフィルムが得られる。また、ＴＳの下限は、生産性の点から好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．０７以上である。
（１）ＴＳ＜０．２５ The polyester which is the main constituent of the polyester film of the present invention preferably has a thermal stability parameter (TS) satisfying the following formula, more preferably 0.20 or less, and particularly preferably 0.18 or less. By using a polyester having a TS of less than 0.25, it is possible to obtain a polyester film having excellent thermal stability in the melting step at the time of producing a film and less coloring and foreign matter. Further, the lower limit of TS is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and further preferably 0.07 or more from the viewpoint of productivity.
(1) TS <0.25

ＴＳは下記方法により算出する。ポリエステル１ｇをガラス試験管に入れ、１３０℃で１２時間真空乾燥する。次いで、非流通窒素雰囲気下で３００℃にて２時間溶融状態に維持した後、サンプルを取り出し冷凍粉砕する。それを真空乾燥後、固有粘度（［ＩＶ］f）を測定する。例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合には、次式により計算することができる。
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f -1.47 −［ＩＶ］i -1.47 ｝ TS is calculated by the following method. 1 g of polyester is placed in a glass test tube and vacuum dried at 130 ° C. for 12 hours. Next, after maintaining the molten state at 300 ° C. for 2 hours under a non-circulating nitrogen atmosphere, the sample is taken out and frozen and pulverized. After it is vacuum dried, the intrinsic viscosity ([IV] f ) is measured. For example, when the polyester is polyethylene terephthalate, it can be calculated by the following formula.
TS = 0.245 {[IV] f -1.47- [IV] i -1.47 }

非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰囲気を意味し、例えば、レジンチップを入れたガラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素を封入して封管した状態である。   The non-circulating nitrogen atmosphere means a non-circulating nitrogen atmosphere. For example, a glass test tube containing a resin chip is connected to a vacuum line, and after repeating depressurization and nitrogen filling five or more times, nitrogen is added so that the pressure becomes 100 Torr. It is in a sealed and sealed state.

また、本発明のポリエステルフィルムの主たる構成成分であるポリエステルは、熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）が下記式（２）を満たすことが好ましく、より好ましくは０．１０以下、さらに好ましくは０．０７以下、よりさらに好ましくは０．０５以下である。また、ＴＯＳは低い方が好ましいが、０．０００１が下限であると考える。
（２）ＴＯＳ＜０．２０ Moreover, it is preferable that the polyester which is a main component of the polyester film of the present invention has a thermal oxidation stability parameter (TOS) satisfying the following formula (2), more preferably 0.10 or less, and still more preferably 0.07. Hereinafter, it is more preferably 0.05 or less. Further, TOS is preferably low, but 0.0001 is considered to be the lower limit.
(2) TOS <0.20

ＴＯＳは下記方法により算出する。ポリエステル樹脂を冷凍粉砕し、２０メッシュ以下の粉末にする。その粉末を１３０℃で１２時間真空乾燥し、０．３ｇをガラス試験管に入れる。次いで、７０℃で１２時間真空乾燥し、さらにシリカゲルで乾燥した空気下で２３０℃、１５分間加熱した後、固有粘度（［ＩＶ］f１）を測定する。例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合には、次式により計算することができる。
ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f1 -1.47−［ＩＶ］i -1.47 ｝
上記式において、［ＩＶ］i および［ＩＶ］f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。 TOS is calculated by the following method. The polyester resin is frozen and ground to a powder of 20 mesh or less. The powder is vacuum dried at 130 ° C. for 12 hours and 0.3 g is placed in a glass test tube. Next, after vacuum drying at 70 ° C. for 12 hours and further heating at 230 ° C. for 15 minutes under air dried with silica gel, the intrinsic viscosity ([IV] f1 ) is measured. For example, when the polyester is polyethylene terephthalate, it can be calculated by the following formula.
TOS = 0.245 {[IV] f1 -1.47- [IV] i -1.47 }
In the above formula, [IV] i and [IV] f1 indicate IV (dl / g) before and after the heating test, respectively.

シリカゲルで乾燥した空気下で加熱する方法としては、例えば、シリカゲルを入れた乾燥管をガラス試験管上部に接続し、乾燥した空気下で加熱する方法が例示できる。   Examples of the method of heating in air dried with silica gel include a method of connecting a drying tube containing silica gel to the upper part of a glass test tube and heating in dry air.

また、本発明に使用するポリエステルは、耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）が下記式（３）を満たすことが好ましく、より好ましくは０．０６以下、特に好ましくは０．０５５以下である。また、ＨＳは低い方が好ましいが、０．０００５が下限であると考える。
（３）ＨＳ＜０．０７ Further, the polyester used in the present invention preferably has a hydrolysis resistance parameter (HS) satisfying the following formula (3), more preferably 0.06 or less, and particularly preferably 0.055 or less. Further, HS is preferably low, but 0.0005 is considered to be the lower limit.
(3) HS <0.07

ＨＳは下記方法により算出する。ポリエステル樹脂を冷凍粉砕し２０メッシュ以下の粉末にする。１３０℃で１２時間真空乾燥した後、その１ｇを純水１００ｍｌと共にビーカーに入れる。密閉系にして、１３０℃で加熱、加圧した条件下で６時間撹拌した後、固有粘度（［ＩＶ］f2）を測定する。例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合には、次式により計算することができる。
ＨＳ＝０．２４５×｛［ＩＶ］f2 -1.47−［ＩＶ］i -1.47 ｝ HS is calculated by the following method. The polyester resin is frozen and ground to a powder of 20 mesh or less. After vacuum drying at 130 ° C. for 12 hours, 1 g thereof is put into a beaker with 100 ml of pure water. The mixture is stirred for 6 hours under a heated and pressurized condition at 130 ° C., and then the intrinsic viscosity ([IV] f2 ) is measured. For example, when the polyester is polyethylene terephthalate, it can be calculated by the following formula.
HS = 0.245 × {[IV] f2 -1.47 − [IV] i −1.47 }

ＨＳの測定に使用するビーカーは、酸やアルカリの溶出のないものを使用する。具体的には、ステンレスビーカー、石英ビーカーの使用が好ましい。   As the beaker used for the measurement of HS, a beaker having no acid or alkali elution is used. Specifically, it is preferable to use a stainless beaker or a quartz beaker.

本発明で用いるポリエステルは、ポリエステル重合触媒として前記の特定の触媒を用いる以外は、従来公知の製造方法で行うことができる。例えば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させた後重縮合する方法、もしくはテレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後重縮合する方法、のいずれの方法でも行うことができる。また、重合装置は、回分式であっても、連続式であってもよい。   The polyester used in the present invention can be produced by a conventionally known production method except that the specific catalyst is used as a polyester polymerization catalyst. For example, in the case of producing PET, a method in which terephthalic acid and ethylene glycol are esterified and then polycondensed, or after transesterification of an alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate with ethylene glycol is performed. Any method of polycondensation can be used. The polymerization apparatus may be a batch type or a continuous type.

本発明で用いるポリエステルの触媒は、重合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の請求項に記載の触媒を用いることもできる。また、前記の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルフィルムを製造に適したポリエステルを製造することが可能である。特に、本発明ではポリエステルフィルムの耐久性を付与するため、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ超のポリエステルを用いるのか好ましいが、固有粘度を調整するために、重合後に固相重合を施すことが望ましい。   The polyester catalyst used in the present invention has catalytic activity not only in the polymerization reaction but also in the esterification reaction and transesterification reaction. For example, polymerization by an ester exchange reaction between an alkyl ester of a dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate and a glycol such as ethylene glycol is usually carried out in the presence of an ester exchange catalyst such as a titanium compound or a zinc compound. Instead, the catalyst described in the claims of the present invention can be used together with these catalysts. The catalyst has catalytic activity not only in melt polymerization but also in solid phase polymerization or solution polymerization, and it is possible to produce a polyester suitable for producing a polyester film by any method. In particular, in the present invention, it is preferable to use a polyester having an intrinsic viscosity of more than 0.60 dl / g in order to impart durability of the polyester film. However, in order to adjust the intrinsic viscosity, it is desirable to perform solid-phase polymerization after polymerization. .

本発明で用いるポリエステルの重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えば、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階、重縮合反応の開始直前、あるいは重縮合反応途中の任意の段階で、反応系への添加することが出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。   The polyester polymerization catalyst used in the present invention can be added to the reaction system at any stage of the polymerization reaction. For example, it can be added to the reaction system at any stage before and during the esterification reaction or transesterification reaction, immediately before the start of the polycondensation reaction, or at any stage during the polycondensation reaction. In particular, aluminum or a compound thereof is preferably added immediately before the start of the polycondensation reaction.

本発明で用いるポリエステルの重縮合触媒の添加方法は、特に限定されないが、粉末状もしくはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよい。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくは本発明のフェノール系化合物もしくはリン化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはフェノール系化合物もしくはリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加しても良いし、それぞれを異なる添加時期に添加してもよい。   The method for adding the polyester polycondensation catalyst used in the present invention is not particularly limited, but it may be added in the form of powder or neat, or in the form of a slurry or solution of a solvent such as ethylene glycol. May be. Further, aluminum metal or a compound thereof and other components, preferably those obtained by mixing the phenolic compound or phosphorus compound of the present invention in advance may be added, or these may be added separately. In addition, aluminum metal or a compound thereof and other components, preferably a phenolic compound or a phosphorus compound, may be added to the polymerization system at the same addition time, or may be added at different addition times.

本発明で用いるポリエステルの重縮合触媒は、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物等の他の重合触媒は用いないことが好ましいが、を、ポリエステルの特性、加工性、色調品に問題が生じない範囲内において、適量共存させても良い。   The polyester polycondensation catalyst used in the present invention preferably does not use other polymerization catalysts such as an antimony compound, a titanium compound, a germanium compound, and a tin compound, but there are problems in the properties, workability, and color tone of the polyester. An appropriate amount may be allowed to coexist within a range that does not occur.

具体的には、アンチモン化合物の添加量は、重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子換算で５０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下の量である。アンチモン原子換算量が５０ｐｐｍを超えると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルが黒っぽくなり外観上好ましくない。また、金属アンチモンに起因する異物が増加し、特に欠点に対する要求が厳しい用途では好ましくない。   Specifically, the addition amount of the antimony compound is preferably 50 ppm or less in terms of antimony atoms, more preferably 30 ppm or less, with respect to the polyester obtained by polymerization. When the amount converted to antimony exceeds 50 ppm, metal antimony is precipitated, and the polyester becomes blackish, which is not preferable in appearance. Moreover, the foreign material resulting from a metal antimony increases and it is unpreferable especially in the use with a severe request | requirement with respect to a fault.

チタン化合物の添加量は、重合して得られるポリエステルに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ以下の量とすることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。チタン原子換算量が１０ｐｐｍを超えると、得られるレジンの熱安定性が著しく低下する。   The addition amount of the titanium compound is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, still more preferably 2 ppm or less, and particularly preferably 1 ppm or less, in terms of titanium atom with respect to the polyester obtained by polymerization. If the titanium atom equivalent exceeds 10 ppm, the thermal stability of the resulting resin is significantly reduced.

ゲルマニウム化合物の添加量は、重合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子換算量で２０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウム原子換算量が２０ｐｐｍを超えると、コスト的に不利となるため好ましくない。   The addition amount of the germanium compound is preferably 20 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, in terms of germanium atom, based on the polyester obtained by polymerization. If the germanium atom equivalent exceeds 20 ppm, it is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.

前記アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物およびスズ化合物の種類は特に限定はない。   The kind of the antimony compound, titanium compound, germanium compound and tin compound is not particularly limited.

具体的には、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。   Specifically, examples of the antimony compound include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, and antimony glycoloxide. Of these, antimony trioxide is preferable.

また、チタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタン等が挙げられ、これらのうちテトラ−ｎ−ブトキシチタネートが好ましい。   Examples of titanium compounds include tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetraphenyl titanate, and titanium oxalate. Of these, tetra-n-butoxy titanate is preferred.

さらに、ゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。   Furthermore, examples of the germanium compound include germanium dioxide, germanium tetrachloride, etc. Among these, germanium dioxide is preferable.

スズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。   As tin compounds, dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, triethyltin hydroxide, monobutylhydroxytin oxide, triisobutyltin adduct, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin sulfide, Examples thereof include dibutylhydroxytin oxide, methylstannoic acid, and ethylstannic acid, and the use of monobutylhydroxytin oxide is particularly preferable.

本発明でフィルム原料として使用するポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体からなるもの、または環状エステルからなるものをいう。   The polyester used as a film raw material in the present invention is one or two or more selected from a polyhydric carboxylic acid containing a dicarboxylic acid and one or more of these ester-forming derivatives and a polyhydric alcohol containing a glycol. Or consisting of a hydroxycarboxylic acid and an ester-forming derivative thereof, or consisting of a cyclic ester.

好ましいポリエステルとしては、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルである。   Preferred polyesters are those in which the main acid component is terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, or naphthalene dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and the main glycol component is alkylene glycol.

主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。   The polyester whose main acid component is terephthalic acid or its ester-forming derivative or naphthalene dicarboxylic acid or its ester-forming derivative is terephthalic acid or its ester-forming derivative and naphthalene dicarboxylic acid or its ester formation with respect to all acid components It is preferable that it is polyester containing 70 mol% or more in total of the functional derivatives, more preferably polyester containing 80 mol% or more, and still more preferably polyester containing 90 mol% or more.

主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。   The polyester whose main glycol component is an alkylene glycol is preferably a polyester containing 70 mol% or more of the total amount of alkylene glycol with respect to all glycol components, more preferably a polyester containing 80 mol% or more, More preferably, it is a polyester containing 90 mol% or more.

テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸に共重合可能なジカルボン酸としては、耐加水分解性を低下させないことから、オルソフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。また、ピロメリット酸、トリメリット酸、などの３官能以上のカルボン酸成分を共重合させても良い。   Dicarboxylic acids copolymerizable with terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid do not reduce hydrolysis resistance, so orthophthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenylsulfonedicarboxylic acid 4,4′-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p′-dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracene dicarboxylic acid and the like, or ester formation thereof Sex derivatives are preferred. Further, a tri- or higher functional carboxylic acid component such as pyromellitic acid or trimellitic acid may be copolymerized.

グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオールなどのアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。   Examples of the glycol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1, 4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedi Alkylene glycol such as methanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol, poly Aliphatic glycols exemplified by tylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, hydroquinone, 4,4′-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis ( β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A , Bisphenol C, 2,5-naphthalenediol, and glycols obtained by adding ethylene oxide to these glycols, and the like.

これらのグリコールのうち、アルキレングリコールが好ましく、さらに好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。また、前記アルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良く、同時に２種以上を使用しても良い。   Among these glycols, alkylene glycol is preferable, and ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are more preferable. The alkylene glycol may contain a substituent or an alicyclic structure in the molecular chain, and two or more kinds may be used at the same time.

これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。   Examples of polyhydric alcohols other than these glycols include trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, hexanetriol and the like.

これらの中でも、とくに好ましく本発明で用いるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体である。   Among these, polyesters particularly preferably used in the present invention include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate), polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polypropylene naphthalate and these. Of these, polyethylene terephthalate and this copolymer are particularly preferable.

また、ポリエステルを重合した後に、得られたポリエステルから触媒を除去するか、またはリン化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。   Further, after polymerizing the polyester, the thermal stability of the polyester can be further enhanced by removing the catalyst from the obtained polyester or deactivating the catalyst by adding a phosphorus compound or the like.

ポリエステルの重合中にジアルキレングリコールが副生するが、ジアルキレングリコールは耐熱性を低下させる。代表的なジアルキレングリコールとしてジエチレングリコールを例にすると、ジエチレングリコール量は２．３モル％以下であることが好ましい。より好ましくは２．０モル％以下、さらに好ましくは１．８モル％以下である。ジエチレングリコール量を上記範囲にすることにより、耐熱安定性を高めることができ、乾燥時、成形時の分解によるカルボキシル末端濃度の増加を小さくすることが出来る。さらに、セルを封止する際の充填剤を硬化させる熱による分解も低いレベルに抑えることが出来る。なお、ジエチレングリコール量は少ない方が良いが、ポリエステル製造の祭のテレフタル酸のエステル化反応時、テレフタル酸ジメチルのエステル交換反応時に副反応物として生成するものであり、現実的には下限は１．０モル％、さらには１．２モル％である。   Although the dialkylene glycol is by-produced during the polymerization of the polyester, the dialkylene glycol reduces the heat resistance. Taking diethylene glycol as an example of typical dialkylene glycol, the amount of diethylene glycol is preferably 2.3 mol% or less. More preferably, it is 2.0 mol% or less, More preferably, it is 1.8 mol% or less. By adjusting the amount of diethylene glycol within the above range, the heat resistance stability can be increased, and the increase in the carboxyl end concentration due to decomposition during drying and molding can be reduced. Furthermore, decomposition by heat that cures the filler when sealing the cell can be suppressed to a low level. Although the amount of diethylene glycol is preferably small, it is produced as a by-product during the esterification reaction of terephthalic acid during the polyester production festival or during the transesterification reaction of dimethyl terephthalate. It is 0 mol%, further 1.2 mol%.

アセトアルデヒド含有量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒドはアセトアルデヒド同士で縮合反応を容易に起こし、副反応物として水が生成し、この水により、ポリエステルの加水分解が進む場合がある。アセトアルデヒド含有量の下限は現実的には１ｐｐｍ程度である。アセトアルデヒド量を上記範囲にするためには、樹脂の製造時の溶融重合、固相重合など各工程での酸素濃度を低く保つ、樹脂保管時、乾燥時の酸素濃度を低く保つ、フィルム製造時に押し出し機、メルト配管、ダイ等で樹脂にかかる熱履歴を低くする、溶融させる祭の押し出し機のスクリュー構成等で局所的に強い剪断がかからないようにするなどの方法を採用することが出来る。   The acetaldehyde content is preferably 50 ppm or less. More preferably, it is 40 ppm or less, Most preferably, it is 30 ppm or less. Acetaldehyde easily causes a condensation reaction between acetaldehydes, and water is generated as a side reaction product, which may cause hydrolysis of the polyester. The lower limit of the acetaldehyde content is practically about 1 ppm. In order to keep the amount of acetaldehyde within the above range, keep the oxygen concentration in each step such as melt polymerization and solid phase polymerization during resin production, keep oxygen concentration during resin storage and drying, and extrude during film production It is possible to adopt a method such as lowering the heat history applied to the resin by a machine, melt piping, die or the like, or preventing a strong shear from being locally applied by a screw configuration of a festival extruder to be melted.

なお、アセトアルデヒド含有量は、冷凍粉砕したフィルム／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定した値である。   The content of acetaldehyde was determined by placing the frozen crushed film / distilled water = 1 g / 2 ml into a glass ampoule purged with nitrogen, sealing the top, performing an extraction treatment at 160 ° C. for 2 hours, and after cooling, acetaldehyde in the extract Is a value measured by high-sensitivity gas chromatography.

酢酸含有量は１ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．３ｐｐｍ以下である。上記範囲を超えると、ポリエステルの加水分解を促進させる場合がある。酢酸含有量を上記範囲にするためには、上記アセトアルデヒド含有量を低くするための方策が採用できる。   The acetic acid content is preferably 1 ppm or less. More preferably, it is 0.5 ppm or less, Most preferably, it is 0.3 ppm or less. When the above range is exceeded, the hydrolysis of the polyester may be accelerated. In order to make acetic acid content into the said range, the policy for making the said acetaldehyde content low can be employ | adopted.

なお、酢酸含有量は、冷凍粉砕したフィルム２ｇをガラス容器に入れ、沸騰したイオン交換水５００ｍｌを注ぎ、密栓後１０分間放置後室温に冷却し、７日間放置後、この液１ｍｌを用いてイオンクロマトグラフ法により定量した値である。   The acetic acid content was determined by placing 2 g of frozen and ground film in a glass container, pouring 500 ml of boiled ion-exchanged water, allowing to stand for 10 minutes after sealing, cooling to room temperature, leaving for 7 days, and then using 1 ml of this solution for ionization. It is a value quantified by a chromatographic method.

ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物の含有量はとして３５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。上記範囲を超えると、耐絶縁性が低下することがある。なお、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物は、以下の方法で測定したものである。   The content of the aluminum-based foreign matter insoluble in the polyester is preferably 3500 ppm or less. More preferably, it is 2500 ppm or less, More preferably, it is 1500 ppm or less, Most preferably, it is 1000 ppm or less. When the above range is exceeded, the insulation resistance may deteriorate. In addition, the aluminum-type foreign material insoluble in polyester is measured by the following method.

１ｃｍ角程度に切断したフィルム３０ｇおよびパラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶液３００ｍｌを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、１００〜１０５℃、２時間で攪拌・溶解した。該溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ／孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）を用い、全量を０．１５ＭＰａの加圧下で異物を濾別した。有効濾過直径は３７．５ｍｍとした。濾過終了後、引き続き３００ｍｌのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、３０℃で一昼夜減圧乾燥した。該メンブレンフィルターの濾過面を走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＺＳＸ１００ｅ、Ｒｈライン球４．０ｋＷ）でアルミニウム元素量を定量した。定量はメンブレンフィルターの中心部直径３０ｍｍの部分について行った。なお、該蛍光Ｘ線分析法の検量線はアルミニウム元素含有量が既知のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて求め、見掛けのアルミニウム元素量をｐｐｍで表示した。測定はＸ線出力５０ｋＶ−７０ｍＡで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器としてＰＣ（プロポーショナルカウンター）を用い、ＰＨＡ（波高分析器）１００−３００の条件でＡｌ−Ｋα線強度を測定することにより実施した。検量線用ＰＥＴ樹脂中のアルミニウム元素量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法で定量した。   30 g of a film cut to about 1 cm square and 300 ml of a parachlorophenol / tetrachloroethane (3/1: weight ratio) mixed solution were put into a round bottom flask equipped with a stirrer, and stirred and dissolved at 100 to 105 ° C. for 2 hours. The solution was allowed to cool to room temperature, and a polytetrafluoroethylene membrane filter (Advantec PTFE membrane filter, product name: T100A047A) having a diameter of 47 mm / pore size of 1.0 μm was used, and the total amount was under a pressure of 0.15 MPa. The foreign matter was filtered off with The effective filtration diameter was 37.5 mm. After completion of the filtration, the product was subsequently washed with 300 ml of chloroform, and then dried under reduced pressure at 30 ° C. overnight. The amount of aluminum element was quantified on the filtration surface of the membrane filter with a scanning fluorescent X-ray analyzer (manufactured by RIGAKU, ZSX100e, Rh line sphere 4.0 kW). The quantification was performed on a portion having a diameter of 30 mm at the center of the membrane filter. The calibration curve of the X-ray fluorescence analysis was determined using a polyethylene terephthalate resin having a known aluminum element content, and the apparent aluminum element amount was expressed in ppm. The measurement was carried out by measuring the intensity of Al-Kα rays under the conditions of PHA (wave height analyzer) 100-300 using X-ray output 50 kV-70 mA and using pentaerythritol as a spectroscopic crystal and PC (proportional counter) as a detector. . The amount of aluminum element in the PET resin for the calibration curve was quantified by high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry.

本発明で用いるポリエステル中には、使用する目的に応じて、無機粒子、耐熱性高分子粒子、架橋高分子粒子などの不活性粒子、蛍光増白剤、紫外線防止剤、赤外線吸収色素、熱安定剤、界面活性剤、酸化防止剤などの各種添加剤を１種もしくは２種以上含有させることができる。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。   In the polyester used in the present invention, inactive particles such as inorganic particles, heat-resistant polymer particles, and crosslinked polymer particles, fluorescent whitening agents, ultraviolet light-inhibiting agents, infrared-absorbing dyes, thermal stability, depending on the purpose of use. 1 type, or 2 or more types of various additives, such as an agent, surfactant, and antioxidant, can be contained. As antioxidants, aromatic amines, phenols and other antioxidants can be used, and as stabilizers, phosphoric acid and phosphoric acid ester-based phosphorous, sulfur-based, amine-based stabilizers, etc. Can be used.

本発明のポリエステルフィルムは、耐久性および機械的強度の点から配向ポリエステルフィルムであることが好ましく、より好ましくは二軸配向ポリエステルフィルムである。配向ポリエステルフィルムの場合、前記特定の触媒を用いて重合したポリエステルチップを押出機において溶融する溶融工程、押出機から溶融樹脂を押出すことにより未延伸フィルムを形成するフィルム化工程、未延伸フィルムの少なくとも一方向に延伸する延伸工程、および、延伸したフィルムを熱処理する熱固定工程を経ることにより製造することが望ましい。次に、本願発明の配向ポリエステルフィルムの製造方法について詳しく説明する。   The polyester film of the present invention is preferably an oriented polyester film from the viewpoint of durability and mechanical strength, and more preferably a biaxially oriented polyester film. In the case of an oriented polyester film, a melting step of melting a polyester chip polymerized using the specific catalyst in an extruder, a film forming step of forming an unstretched film by extruding a molten resin from the extruder, It is desirable to produce the film through a stretching process of stretching in at least one direction and a heat setting process of heat-treating the stretched film. Next, the manufacturing method of the oriented polyester film of this invention is demonstrated in detail.

溶融工程においては、ポリエステルチップを溶融押出機に供給し、ポリマー融点以上の温度に加熱し溶融する。この際、フィルム製造中のカルボキシル末端濃度の上昇を抑制するために、十分乾燥したポリエステルチップを用いることが好ましい。用いるポリエステルチップの水分量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ポリエステルチップを乾燥する方法は、減圧乾燥など公知の方法を用いることができる。   In the melting step, the polyester chip is supplied to a melt extruder, heated to a temperature equal to or higher than the polymer melting point, and melted. At this time, it is preferable to use a sufficiently dried polyester chip in order to suppress an increase in the carboxyl end concentration during film production. The water content of the polyester chip used is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and even more preferably 30 ppm or less. As a method for drying the polyester chip, a known method such as drying under reduced pressure can be used.

押出機内におけるポリエステル樹脂の最高温度は、２８０℃以上であることが好ましく、２８５℃以上であることが好ましく、２９０℃以上であることがさらに好ましい。溶融温度を上げることにより、押出機内での濾過時の背圧が低下し、良好な生産性を奏することができる。また、押出機内におけるポリエステル樹脂の最高温度は、３２０℃以下が好ましく、３１０℃以下がさらに好ましい。溶融温度が高くなるとポリエステルの熱劣化が進行し、ポリエステルのカルボキシル末端濃度が上昇し、耐加水分解性が低下する場合がある。   The maximum temperature of the polyester resin in the extruder is preferably 280 ° C. or higher, preferably 285 ° C. or higher, and more preferably 290 ° C. or higher. By raising the melting temperature, the back pressure at the time of filtration in the extruder is lowered, and good productivity can be achieved. Moreover, the maximum temperature of the polyester resin in the extruder is preferably 320 ° C. or less, and more preferably 310 ° C. or less. When the melting temperature is increased, the thermal degradation of the polyester proceeds, the carboxyl terminal concentration of the polyester increases, and the hydrolysis resistance may decrease.

本発明で用いる前記特定の触媒を用いて重合したポリエステルは、熱酸化安定性が高く、押出機内での最高温度が上記の範囲であっても、フィルム製造中におけるカルボキシル末端濃度の低下を抑制することができる。   The polyester polymerized using the specific catalyst used in the present invention has high thermal oxidation stability, and suppresses a decrease in carboxyl end concentration during film production even when the maximum temperature in the extruder is within the above range. be able to.

原料樹脂として用いるポリエステルチップのカルボキシル末端濃度と製膜後のポリエステルフィルムでのカルボキシル末端濃度との差（変動量）は６ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、５ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。上記範囲であれば、フィルム製造中でのカルボキル末端濃度の上昇が抑制され、耐久性の良好なポリエステルフィルムを高い生産性を維持したまま製造することができる。なお、上記変動量の下限は、生産性の点から０．５ｅｑ／ｔｏｎが下限であると考える。   The difference (variation amount) between the carboxyl terminal concentration of the polyester chip used as the raw material resin and the carboxyl terminal concentration of the polyester film after film formation is preferably 6 eq / ton or less, and more preferably 5 eq / ton or less. . If it is the said range, the raise of the carboxyl end density | concentration during film manufacture will be suppressed and a durable polyester film can be manufactured, maintaining high productivity. Note that the lower limit of the fluctuation amount is considered to be 0.5 eq / ton from the viewpoint of productivity.

また、本発明フィルムの製造方法の場合、熱劣化によるフィルム製造中での固有粘度の下落も抑制することができる。原料樹脂として用いるポリエステルチップの固有粘度（ＩＶ）と製膜後のポリエステルフィルムでの固有粘度（ＩＶ）との差（変動量）は０．０７ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０６ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、上記変動量の下限は、生産性の点から０．００１ｄｌ／ｇが下限であると考える。   Moreover, in the case of the manufacturing method of this invention film, the fall of the intrinsic viscosity in the film manufacture by heat deterioration can also be suppressed. The difference (variation) between the intrinsic viscosity (IV) of the polyester chip used as the raw material resin and the intrinsic viscosity (IV) of the polyester film after film formation is preferably 0.07 dl / g or less, and 0.06 dl / g More preferably, it is g or less. The lower limit of the fluctuation amount is considered to be 0.001 dl / g from the viewpoint of productivity.

フィルム化工程においては、前記の特定の触媒を用いて重合したポリエステル樹脂を溶融押出しし、Ｔ−ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸フィルムを作成する。この際、例えば特公平６−３９５２１号公報、特公平６−４５１７５号公報に記載の技術を適用することにより、高速製膜性が可能となる。また、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フィルムとしても良い。   In the film forming step, the polyester resin polymerized using the specific catalyst is melt-extruded and formed into a sheet shape from a T-die on a cooling rotary roll to produce an unstretched film. In this case, for example, by applying the technique described in Japanese Patent Publication No. 6-39521 and Japanese Patent Publication No. 6-45175, high-speed film formation is possible. Moreover, it is good also as a laminated | multilayer film by a co-extrusion method, using a several extruder, assigning various functions to a core layer and a skin layer.

延伸工程においては、本発明のポリエステルフィルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に１．１〜６倍に延伸することにより得ることができる。   In the stretching step, the polyester film of the present invention can be obtained by stretching 1.1 to 6 times at least in a uniaxial direction at a temperature not less than the glass transition temperature of the polyester and less than the crystallization temperature using a known method. .

例えば、二軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法を採用することができる。   For example, in the case of producing a biaxially oriented polyester film, a sequential biaxial stretching method in which uniaxial stretching is performed in the longitudinal direction or the transverse direction, and then stretching in the orthogonal direction, and a simultaneous biaxial stretching method in which stretching is performed simultaneously in the longitudinal direction and the transverse direction. Furthermore, a method using a linear motor can be employed as a driving method for simultaneous biaxial stretching.

さらに、延伸終了後、フィルムの熱収縮率を低減させるために、熱固定工程において（融点−５０℃）〜融点未満の温度で３０秒以内、好ましくは１０秒以内で熱固定処理を行い、０．５〜１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ましい。   Further, after the end of stretching, in order to reduce the thermal shrinkage rate of the film, a heat setting process is performed within 30 seconds, preferably within 10 seconds, at a temperature of (melting point−50 ° C.) to less than the melting point in the heat setting step. It is preferable to perform 5-10% longitudinal relaxation treatment, lateral relaxation treatment, etc.

太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムとしてより高度な熱寸法安定性が要求される場合は、縦緩和処理を施すことが望ましい。縦緩和処理の方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えばテンターのクリップ間隔を徐々に狭くして縦緩和処理を行う方法（特特公平４−０２８２１８号公報）や、テンターの内で端部に剃刀を入れ切断しクリップの影響を避けて緩和処理を行う方法（特公昭５７−５４２９０号公報）などが利用できる。   When higher thermal dimensional stability is required as an easily adhesive polyester film for solar cells, it is desirable to perform longitudinal relaxation treatment. As a method of the longitudinal relaxation processing, a known method can be used. For example, a method of performing longitudinal relaxation processing by gradually narrowing the clip interval of the tenter (Japanese Patent Publication No. 4-028218), Then, a method of performing a relaxation treatment by inserting a razor at the end and avoiding the influence of the clip (Japanese Patent Publication No. 57-54290) can be used.

得られた太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムの厚みは、１０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましく１５〜４００μｍであり、さらに好ましくは２０〜２５０μｍである。１０μｍ未満では腰が無く取り扱いが困難である。さらに、フィルム厚みが薄いと、熱収縮の影響が大きく、高温高湿処理後の接着性が低下する場合がある。また５００μｍを超えるとハンドリング性が低下し、取り扱いが困難となる。   The thickness of the easily adhesive polyester film for solar cell obtained is preferably 10 to 500 μm, more preferably 15 to 400 μm, and still more preferably 20 to 250 μm. If it is less than 10 μm, there is no waist and it is difficult to handle. Furthermore, when the film thickness is thin, the influence of heat shrinkage is large, and the adhesiveness after high-temperature and high-humidity treatment may be reduced. On the other hand, if it exceeds 500 μm, the handling property is lowered and the handling becomes difficult.

また、絶縁性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。また、無機蒸着層もしくはアルミ層を設け水蒸気バリア機能を付与したりすることもできる。   Moreover, in order to provide various functions such as insulation and scratch resistance, the surface of the easily adhesive polyester film for solar cells may be coated with a polymer resin by a coating method. Further, an inorganic vapor deposition layer or an aluminum layer can be provided to provide a water vapor barrier function.

また、本発明のフィルムは、滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を付与するためには、ポリエステルの重合工程で無機及び／又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加する外部粒子添加法、重合工程で触媒残渣とポリエステルの構成成分とを反応させて不溶性の粒子を析出させる内部粒子法、被覆層に前記粒子を含有させる方法、薄膜層表面に凹凸が付与されたロールなどでエンボス加工する方法、レーザービームなどで表面凹凸をパターニングする方法、などが挙げられる。   In addition, the film of the present invention preferably has irregularities formed on the film surface in order to improve handling characteristics such as slipperiness, running performance, wear resistance, and winding property. In order to give unevenness to the film surface, an external particle addition method in which inorganic and / or heat-resistant polymer resin particles are added in the polyester polymerization process, the catalyst residue reacts with the polyester constituents in the polymerization process and is insoluble. An inner particle method for precipitating particles, a method for containing the particles in the coating layer, a method for embossing with a roll having irregularities on the surface of the thin film layer, a method for patterning surface irregularities with a laser beam, etc. It is done.

易滑性付与のためにポリエステルに添加する不活性粒子の種類及び含有量は、特に限定されるものではないが、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイト等の金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の塩または耐熱性高分子粒子など、ポリエステル樹脂に対し不活性な粒子が例示される。これらの不活性粒子は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。   The kind and content of inert particles added to the polyester for imparting slipperiness are not particularly limited, but include metal oxides such as silica, titanium dioxide, talc, and kaolinite, calcium carbonate, calcium phosphate, Examples thereof include particles inert to the polyester resin, such as metal salts such as barium sulfate or heat-resistant polymer particles. Any one of these inert particles may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

ヘイズを小さくするためには、ポリエステルに含有させる不活性粒子としては、粒子の屈折率がポリエステルに近いシリカ、ガラスフィラー、アルミナ−シリカ複合酸化物粒子が好ましく、可視光線の波長よりも小さな粒子径を有する粒子が好ましく、含有量も低いほうが良い。また、延伸張力が大きくなると、粒子周囲に発生するボイドが大きくなるため、延伸張力が低くなるように、すなわち、延伸温度を高目にする又は延伸倍率を小さくするように延伸条件を適正化する必要がある。さらに、積層構成とし、中心層のポリエステル層には不活性粒子を含有させず、表面層のみ粒子を含有する方法もヘイズを小さくするのにきわめて有効な方法である。   In order to reduce the haze, the inert particles to be included in the polyester are preferably silica, glass filler, and alumina-silica composite oxide particles having a refractive index close to that of the polyester, and a particle diameter smaller than the wavelength of visible light. The particle | grains which have are preferable and the one where content is low is good. Moreover, since the void generated around the particles increases as the stretching tension increases, the stretching conditions are optimized so that the stretching tension is lowered, that is, the stretching temperature is increased or the stretching ratio is decreased. There is a need. Further, a method in which the layered structure is used and the central polyester layer does not contain inert particles and only the surface layer contains particles is also an extremely effective method for reducing haze.

前記の不活性粒子は、平均粒子径が０．０１〜３．５μｍであることが好ましく、粒子径のばらつき度（標準偏差と平均粒子径との比率）が２５％以下であることが好ましい。また、粒子の形状は、面積形状係数が６０％以上の粒子が１種類以上含まれていることが好ましい。このような特性を有する不活性粒子をポリエステル樹脂に対し０．００５〜２．０質量％含有させることが好ましく、特に好ましくは１．０質量％以下である。   The inert particles preferably have an average particle size of 0.01 to 3.5 μm, and the particle size variation degree (ratio between standard deviation and average particle size) is preferably 25% or less. Moreover, it is preferable that the shape of particle | grains contains 1 or more types of particle | grains whose area shape factor is 60% or more. It is preferable to contain 0.005-2.0 mass% of inert particles which have such a characteristic with respect to a polyester resin, Most preferably, it is 1.0 mass% or less.

本発明のポリエステルフィルムは、カルボキシル末端濃度がポリエステルに対し２５ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが、太陽電池用部材としての高度な耐加水分解性を得るのに重要である。ポリエステルフィルムは、カルボキシル末端濃度がポリエステルに対して２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、１８ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましく、１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがよりさらに好ましく、１３ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが特に好ましく、１０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがより特に好ましい。この値が２５ｅq／ｔｏｎより大きい場合は、対加水分解性が低下し、太陽電池用部材としての耐久性が発揮できす、早期の劣化が生じやすくなる。なお、ポリエステルのカルボキシル末端濃度の測定は、後述する滴定法、もしくはＮＭＲ法により測定することができる。   It is important for the polyester film of the present invention that the carboxyl end concentration is 25 eq / ton or less with respect to the polyester to obtain high hydrolysis resistance as a member for solar cell. The polyester film preferably has a carboxyl terminal concentration of 20 eq / ton or less, more preferably 18 eq / ton or less, still more preferably 15 eq / ton or less, and 13 eq / ton or less. It is particularly preferable that it is 10 eq / ton or less. When this value is larger than 25 eq / ton, the hydrolytic property is lowered, and the durability as a solar cell member can be exhibited, and early deterioration tends to occur. In addition, the measurement of the carboxyl terminal density | concentration of polyester can be measured by the titration method mentioned later or NMR method.

ポリエステルフィルムのカルボキシル末端濃度を上記範囲にするには、原料樹脂として用いるポリエステルチップのカルボキシル末端濃度を２５ｅｑ／ｔｏｎ未満にすることが好ましい。用いるポリエステルチップのカルボキシル末端濃度は、２０ｅｑ／ｔｏｎ未満であることがより好ましく、１３ｅｑ／ｔｏｎ未満であることがさらに好ましく、１０ｅｑ／ｔｏｎ未満であることがよりさらに好ましく、８ｅｑ／ｔｏｎ未満であることが特に好ましく、５ｅｑ／ｔｏｎ未満であることがより特に好ましい。ポリエステルチップのカルボキシル末端濃度を上記範囲にすることは、樹脂の重合条件を適宜選択することにより行いことができる。例えば、エステル化反応装置の構造等の製造装置要因や、エステル化反応槽に供給するスラリーのジカルボン酸とグリコールの組成比、エステル化反応温度、エステル化反応圧、エステル化反応時間等のエステル化反応条件もしくは固層重合条件等を適宜設定することにより行えばよい。さらに、上記のように、ポリエステルチップの水分量を制御したり、溶融工程での樹脂温度を制御することが好ましい。また、エポキシ化合物やカルボジイミド化合物などによりポリエステルのカルボキシル末端を封鎖することも好ましい方法である。なお、ポリエステルフィルムのカルボキシル末端濃度は小さい方が好ましいが、生産性の点から０．５ｅｇ／ｔｏｎが下限であると考えている。   In order to make the carboxyl end concentration of the polyester film within the above range, it is preferable that the carboxyl end concentration of the polyester chip used as the raw material resin is less than 25 eq / ton. The polyester terminal concentration of the polyester chip used is more preferably less than 20 eq / ton, more preferably less than 13 eq / ton, even more preferably less than 10 eq / ton, and less than 8 eq / ton. Is particularly preferred, and it is particularly preferred that it is less than 5 eq / ton. Setting the carboxyl terminal concentration of the polyester chip within the above range can be performed by appropriately selecting the polymerization conditions of the resin. For example, production equipment factors such as the structure of the esterification reaction apparatus, composition ratio of dicarboxylic acid and glycol in the slurry supplied to the esterification reaction tank, esterification reaction temperature, esterification reaction pressure, esterification reaction time, etc. What is necessary is just to set reaction conditions or solid layer polymerization conditions etc. suitably. Furthermore, as described above, it is preferable to control the moisture content of the polyester chip or to control the resin temperature in the melting step. It is also a preferred method to block the carboxyl terminal of the polyester with an epoxy compound or a carbodiimide compound. In addition, although the one where the carboxyl terminal density | concentration of a polyester film is smaller is preferable, it considers that 0.5eg / ton is a minimum from the point of productivity.

本発明のポリエステルフィルムは、固有粘度（ＩＶ）の値が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが高度な耐熱性、耐加水分解性を得るためには好ましく、より好ましくは０．６２〜０．８５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６５〜０．８ｄｌ／ｇである。IVの値が０．６０ｄｌ／ｇより低い場合は、耐加水分解性や耐熱性が十分でなく、また、０．９０ｄｌ／ｇより高い場合は、溶融工程の背圧が高くなるために生産性を低下させたり、せん断発熱により熱劣化が促進したりするために好ましくない。   The polyester film of the present invention preferably has an intrinsic viscosity (IV) value of 0.60 to 0.90 dl / g in order to obtain high heat resistance and hydrolysis resistance, and more preferably 0.62 It is -0.85 dl / g, More preferably, it is 0.65-0.8 dl / g. When the IV value is lower than 0.60 dl / g, the hydrolysis resistance and heat resistance are not sufficient, and when it is higher than 0.90 dl / g, the back pressure in the melting process becomes high, resulting in high productivity. Is not preferable, and thermal deterioration is promoted by shearing heat generation.

本発明の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムは、１６０℃での耐熱テストにおける破断伸度保持率半減期が７００時間以上、より好ましくは８００時間以上である。係る範囲にあることにより、本発明の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムは、大型化、高出力化した太陽電池でも長期の使用に耐えうる長期熱安定性を奏することができる。   The easily adhesive polyester film for solar cells of the present invention has a half life of breaking elongation in a heat resistance test at 160 ° C. of 700 hours or more, more preferably 800 hours or more. By being in such a range, the easy-adhesive polyester film for solar cells of the present invention can exhibit long-term thermal stability that can withstand long-term use even with large-sized and high-output solar cells.

本発明の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムは、耐加水分解性の評価である１０５℃、１００％ＲＨ、０．０３ＭＰａ下１９２時間での伸度保持率が好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上である。係る範囲にあることにより、本発明の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムは、屋外での長期使用に耐えうる高い耐加水分解性を奏することができる。   The easy-adhesive polyester film for solar cells of the present invention has an elongation retention rate of 192 hours under 105 ° C., 100% RH, 0.03 MPa, which is an evaluation of hydrolysis resistance, preferably 65% or more, more preferably 70% or more. By being in such a range, the easily adhesive polyester film for solar cells of the present invention can exhibit high hydrolysis resistance that can withstand long-term use outdoors.

本発明の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムは、密度が１．３８〜１．４１g／ｃｍ３であることが好ましく、更に好ましくは１．３９〜１．４０g／cm3である。フィルムの密度が１．３８g／cm３より低い場合には、フィルムの高温下での寸法安定性が悪化する場合がある。また、フィルムの密度が１．４１g／cm３より高い場合には、耐熱性評価での伸度保持率が低下する場合がある。フィルム密度を上記範囲に制御する方法としては、延伸工程における延伸倍率を適宜制御することにより行うことができる。 The easily adhesive polyester film for solar cells of the present invention preferably has a density of 1.38 to 1.41 g / cm 3 , more preferably 1.39 to 1.40 g / cm 3 . When the density of the film is lower than 1.38 g / cm 3 , the dimensional stability at high temperature of the film may be deteriorated. Moreover, when the density of a film is higher than 1.41 g / cm < 3 >, the elongation retention in heat resistance evaluation may fall. As a method of controlling the film density within the above range, it can be carried out by appropriately controlling the stretching ratio in the stretching step.

本発明の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムは、１５０℃における熱収縮率は長手方向（縦方向）および幅方向（横方向）ともに−０．５％〜２．０％であることが好ましく、−０．５％〜１．８％であることがより好ましい。また、例えば、高温での使用や高温加工での精密性など太陽電池としてより厳しい熱収縮率が求められる場合、１５０℃における熱収縮率は長手方向（縦方向）および幅方向（横方向）ともに−０．５％〜０．５％であることが好ましい。これにより、粘着層形成などの加熱加工時や、積層状態でのカールの発生などを抑制することができる。１５０℃の熱収縮率を上記範囲にする方法としては、延伸条件を制御する、もしくは熱固定工程において縦緩和処理、および横緩和処理を施すことにより行なうことができる。   The easily adhesive polyester film for solar cells of the present invention preferably has a thermal shrinkage at 150 ° C. of −0.5% to 2.0% in both the longitudinal direction (longitudinal direction) and the width direction (lateral direction). -0.5% to 1.8% is more preferable. In addition, for example, when a more severe heat shrinkage rate is required as a solar cell such as use at a high temperature or high temperature processing, the heat shrinkage rate at 150 ° C. is both in the longitudinal direction (longitudinal direction) and the width direction (lateral direction). -0.5% to 0.5% is preferable. Thereby, the generation | occurrence | production of the curl at the time of heat processing, such as adhesion layer formation, and a lamination | stacking state can be suppressed. As a method of setting the heat shrinkage rate at 150 ° C. in the above range, it can be carried out by controlling stretching conditions or performing longitudinal relaxation treatment and transverse relaxation treatment in the heat setting step.

破断伸度を保持するためには、フィルムの縦横の配向バランスをとることが好ましい。本発明の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムのフィルム厚みを５０μｍに換算したときのＭＯＲ値（ＭＯＲ−Ｃ）は、１．０〜２．０であることが好ましく、１．３〜１．８であることがさらに好ましい。これにより、縦横のフィルムのバランスが調整され、機械的強度や耐久性の維持の有効である。また、積層時のカールの発生も抑制することができ、密着性の向上にも有効である。ＭＯＲ−Ｃを上記範囲にする方法としては、延伸工程における縦横の延伸倍率の比を制御することにより行うことができる。   In order to maintain the elongation at break, it is preferable to balance the orientation of the film in the vertical and horizontal directions. The MOR value (MOR-C) when the film thickness of the easily adhesive polyester film for solar cell of the present invention is converted to 50 μm is preferably 1.0 to 2.0, and 1.3 to 1.8. More preferably. As a result, the balance between the vertical and horizontal films is adjusted, which is effective in maintaining the mechanical strength and durability. In addition, the occurrence of curling at the time of stacking can be suppressed, which is effective in improving adhesion. As a method for bringing MOR-C into the above range, it can be carried out by controlling the ratio of the longitudinal and lateral stretching ratios in the stretching step.

（塗布層）
また、太陽電池封止シートと充填剤層との接着性を向上させるために、本発明のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、オフラインコートまたは／およびインラインコートにより塗布層を設ける。 (Coating layer)
Moreover, in order to improve the adhesiveness of a solar cell sealing sheet and a filler layer, an application layer is provided in at least one side of the polyester film of this invention by offline coating or / and in-line coating.

本発明フィルムの塗布層は、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂を主成分とし、赤外分光法による測定で、脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）の比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）がが０．７０〜１．６０であることが重要である。ここで、「主成分」とは、塗布層に含まれる全固形成分中として５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有することを意味する。 The coating layer of the film of the present invention is mainly composed of a urethane resin having an aliphatic polycarbonate polyol as a constituent component, and the absorbance around 1460 cm −1 derived from the aliphatic polycarbonate component (A 1460 ) as measured by infrared spectroscopy. It is important that the ratio (A 1460 / A 1530 ) of the absorbance (A 1530 ) near 1530 cm −1 derived from the urethane component is 0.70 to 1.60. Here, the “main component” means that it is contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more as the total solid component contained in the coating layer.

上記特許文献１０〜１３のように、従来の技術常識では塗布層の耐久性を向上させる点からは塗布層形成において架橋構造を積極的に導入し、剛直で強硬な塗布層にすることが望ましいと考えられていた。しかし、本発明では脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂を赤外分光法による吸光度を一定の範囲に制御することで、強固な接着性を奏し、かつ高温高湿熱下での接着性を向上させるという顕著な効果を見出し、本発明に至った。このような構成により、接着性を向上させることの機序はよくわからないが、本発明者は次のように考えている。   As in the above-mentioned Patent Documents 10 to 13, it is desirable that the conventional technical common sense positively introduces a cross-linking structure in the formation of the coating layer in order to improve the durability of the coating layer to form a rigid and hard coating layer. It was thought. However, in the present invention, the polyurethane resin comprising an aliphatic polycarbonate polyol as a constituent component controls the absorbance by infrared spectroscopy within a certain range, thereby exhibiting strong adhesion and adhesion under high temperature and high humidity heat. As a result, the inventors have found a remarkable effect of improving the quality of the present invention and have reached the present invention. Although the mechanism of improving adhesiveness with such a configuration is not well understood, the present inventor thinks as follows.

例えば、モジュールのパッケージングに際して、ガラス基板／封止材／塗布層を有するポリエステルフィルム（塗布層）を積層した構成で高温で加熱圧着が行われる。この際、高温接着時のフィルムの熱収縮により、フィルム（塗布層）と封止材の間に応力が生じる。特に、係る応力の発生も多様な封止材の種類・接着条件によって変化しうる。その結果、上記応力が緩和し切れず、封止材との接着性が低下すると考えられた。さらに、係る積層体を高温高湿下においた場合、加水分解により、塗布層の劣化が進行する。その結果、上記応力に耐え切れず、封止材が剥離し、高温高湿下での接着性が低下すると考えられた。そのため、封止材との強固な密着性や高温高湿下での接着性を高度に保持するためには、単に塗布層を強固に架橋することで耐久性を付与するのではなく、耐熱、耐加水分解性を保持した成分で、かつ、上記応力に耐えうる柔軟性を備えることが望ましいと考えられる。しかし、単に柔軟性を有するだけでは、塗膜強度に問題がある。そのためこれら相反する特性を両立させることが最も望ましい。   For example, when the module is packaged, thermocompression bonding is performed at a high temperature in a configuration in which a glass film / a sealing material / a polyester film having a coating layer (coating layer) is laminated. Under the present circumstances, stress arises between a film (coating layer) and a sealing material by the thermal contraction of the film at the time of high temperature adhesion. In particular, the generation of such stress can also vary depending on various kinds of sealing materials and bonding conditions. As a result, it was considered that the stress could not be alleviated and the adhesiveness with the sealing material was lowered. Furthermore, when such a laminated body is placed under high temperature and high humidity, degradation of the coating layer proceeds due to hydrolysis. As a result, it was considered that the above stress could not be endured, the sealing material was peeled off, and the adhesiveness under high temperature and high humidity was lowered. Therefore, in order to maintain high adhesion to the sealing material and high adhesiveness under high temperature and high humidity, instead of simply imparting durability by firmly crosslinking the coating layer, heat resistance, It is considered desirable to have a component that retains hydrolysis resistance and to be flexible enough to withstand the stress. However, merely having flexibility has a problem in coating strength. Therefore, it is most desirable to make these conflicting characteristics compatible.

本発明では、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂を主成分とする塗布層であって、赤外分光法による測定される脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）の比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．７０〜１．６０とすることで、上記特性を両立させるものである。すなわち、耐加水分解性を有する脂肪族ポリカーボネート成分と、強硬性を奏するウレタン成分を所定の割合で共存させることで、上記特性の両立を図るものである。これにより、高温での熱接着時のフィルムの熱収縮による応力を緩和することができるため、封止材との強固な接着性を得ることができ、その後の高温高湿の環境下でも、耐熱、耐加水分解性を保持しているため、塗布層の劣化を防止できると考えている In this invention, it is a coating layer which has as a main component the urethane resin which has aliphatic polycarbonate polyol as a structural component, Comprising: The light absorbency (A of 1460cm < -1 > vicinity derived from the aliphatic polycarbonate component measured by infrared spectroscopy 1460 ) and the ratio (A 1460 / A 1530 ) of the absorbance (A 1530 ) in the vicinity of 1530 cm −1 derived from the urethane component is 0.70 to 1.60, so that the above characteristics are compatible. That is, the above-mentioned characteristics can be achieved by coexisting an aliphatic polycarbonate component having hydrolysis resistance and a urethane component exhibiting toughness at a predetermined ratio. This makes it possible to relieve stress caused by thermal shrinkage of the film during thermal bonding at high temperatures, so that strong adhesion to the sealing material can be obtained, and heat resistance can be achieved even in subsequent high-temperature and high-humidity environments. It is thought that the coating layer can be prevented from deteriorating because it retains hydrolysis resistance.

ここで、１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）は、脂肪族系ポリカーボネート成分に含まれるメチレン基にＣ−Ｈ結合に特有の変角振動に由来する。よって、１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）の大きさは塗布層に存在するウレタン樹脂を構成する脂肪族系ポリカーボネートポリオール成分量に依存する。一方、１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）は、ウレタン成分に含まれるＮ−Ｈ結合に特有の変角振動に由来する。よって、１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）の大きさは塗布層に存在するウレタン樹脂を構成するウレタン成分量に依存する。そのため、これらの吸光度比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）は、それぞれ異なる特性を有する両成分を特定の割合で共存していることを示すものである。本発明では、前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．７０〜１．６０であるが、前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）の下限は好ましくは０．７５であり、より好ましくは０．８０である。また、前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）の上限は好ましくは１．５０であり、より好ましくは１．４５であり、さらに好ましくは１．４０である。前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が、０．７０未満の場合は、強硬なウレタン成分が多くなりすぎ、塗布層の応力緩和が低下するため耐湿熱性が低下する。また、前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が、１．５５を越える場合は、柔軟な脂肪族系ポリカーボネートの脂肪族成分が多くなりすぎ、塗布層の強度が低下するため塗膜強度や耐湿熱性が低下する。 Here, the absorbance in the vicinity of 1460 cm −1 (A 1460 ) is derived from the bending vibration specific to the C—H bond in the methylene group contained in the aliphatic polycarbonate component. Therefore, the magnitude of the absorbance (A 1460 ) near 1460 cm −1 depends on the amount of the aliphatic polycarbonate polyol component constituting the urethane resin present in the coating layer. On the other hand, the absorbance (A 1530 ) in the vicinity of 1530 cm −1 is derived from the bending vibration specific to the N—H bond contained in the urethane component. Therefore, the magnitude of the absorbance (A 1530 ) near 1530 cm −1 depends on the amount of the urethane component constituting the urethane resin present in the coating layer. Therefore, these absorbance ratios (A 1460 / A 1530 ) indicate that both components having different characteristics coexist in a specific ratio. In the present invention, the ratio (A 1460 / A 1530 ) is 0.70 to 1.60, but the lower limit of the ratio (A 1460 / A 1530 ) is preferably 0.75, more preferably 0.00. 80. Moreover, the upper limit of the ratio (A 1460 / A 1530 ) is preferably 1.50, more preferably 1.45, and even more preferably 1.40. When the ratio (A 1460 / A 1530 ) is less than 0.70, the amount of the hard urethane component is excessive, and the stress relaxation of the coating layer is lowered, so that the heat and moisture resistance is lowered. In addition, when the ratio (A 1460 / A 1530 ) exceeds 1.55, the aliphatic component of the flexible aliphatic polycarbonate is excessively increased, and the strength of the coating layer is lowered, so that the coating strength and moisture and heat resistance are reduced. Decreases.

本発明は、上記態様により、封止材との強度な接着性を奏し、高温高湿下での接着性（耐湿熱性）を向上させることができる。さらに、本発明の構成を以下に詳細する。   According to the aspect described above, the present invention can exhibit strong adhesiveness with a sealing material and can improve adhesiveness (moisture heat resistance) under high temperature and high humidity. Further, the configuration of the present invention will be described in detail below.

本発明のウレタン樹脂は、構成成分として、少なくともポリオール成分、ポリイソシアネート成分を含み、さらに必要に応じて鎖延長剤を含む。本発明のウレタン樹脂は、これら構成成分が主としてウレタン結合により共重合された高分子化合物である。本発明では、ウレタン樹脂の構成成分として脂肪族系ポリカーボネートポリオールを有することを特徴とする。本発明の塗布層に脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂を含有させることで、耐湿熱性を向上させることができる。なお、これらウレタン樹脂の構成成分は、核磁気共鳴分析などにより特定することが可能である。   The urethane resin of the present invention includes at least a polyol component and a polyisocyanate component as constituent components, and further includes a chain extender as necessary. The urethane resin of the present invention is a polymer compound in which these constituent components are mainly copolymerized by urethane bonds. In this invention, it has an aliphatic polycarbonate polyol as a structural component of a urethane resin. Heat-moisture resistance can be improved by including a urethane resin containing an aliphatic polycarbonate polyol as a constituent component in the coating layer of the present invention. The components of these urethane resins can be specified by nuclear magnetic resonance analysis or the like.

本発明のウレタン樹脂の構成成分であるジオール成分には、耐熱、耐加水分解性に優れる脂肪族系ポリカーボネートポリオールを含有させる必要がある。本発明の太陽光による黄変防止の点から脂肪族系ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。   The diol component, which is a constituent component of the urethane resin of the present invention, needs to contain an aliphatic polycarbonate polyol having excellent heat resistance and hydrolysis resistance. From the viewpoint of preventing yellowing by sunlight of the present invention, it is preferable to use an aliphatic polycarbonate polyol.

脂肪族系ポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族系ポリカーボネートジオール、脂肪族系ポリカーボネートトリオールなどが挙げられるが、好適には脂肪族系ポリカーボネートジオールを用いることができる。本発明のウレタン樹脂の構成成分である脂肪族系ポリカーボネートジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類の１種または２種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類とを反応させることにより得られる脂肪族系ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。脂肪族系ポリカーボネートジオールの数平均分子量としては、好ましくは１５００〜４０００であり、より好ましくは２０００〜３０００である。脂肪族系ポリカーボネートジオールの数平均分子量が小さい場合は、相対的にウレタン樹脂を構成する脂肪族系ポリカーボネート成分の比率が小さくなる。そのため、前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）を前述の範囲にするためには、脂肪族系ポリカーボネートジオールの数平均分子量を上記範囲で制御することが好ましい。脂肪族系ポリカーボネートジオールの数平均分子量が大きいと、脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）が増加し、脂肪族成分が増加してしまうため、接着性や高温高湿処理後の強度が低下する場合がある。脂肪族系ポリカーボネートジオールの数平均分子量が小さいと強硬なウレタン成分が増加し、基材の熱収縮による応力を緩和できなくなり、接着性が低下する場合がある。 Examples of the aliphatic polycarbonate polyol include aliphatic polycarbonate diols and aliphatic polycarbonate triols, and aliphatic polycarbonate diols can be preferably used. Examples of the aliphatic polycarbonate diol that is a constituent of the urethane resin of the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 3-methyl. -1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,8-nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4- Aliphatic polycarbonate diols obtained by reacting one or more diols such as cyclohexanedimethanol with carbonates such as dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and phosgene. It is below. The number average molecular weight of the aliphatic polycarbonate diol is preferably 1500 to 4000, and more preferably 2000 to 3000. When the number average molecular weight of the aliphatic polycarbonate diol is small, the ratio of the aliphatic polycarbonate component constituting the urethane resin is relatively small. Therefore, in order to make the ratio (A 1460 / A 1530 ) within the above range, it is preferable to control the number average molecular weight of the aliphatic polycarbonate diol within the above range. If the number average molecular weight of the aliphatic polycarbonate diol is large, the absorbance (A 1460 ) near 1460 cm −1 derived from the aliphatic polycarbonate component increases, and the aliphatic component increases. The strength after processing may be reduced. When the number average molecular weight of the aliphatic polycarbonate diol is small, a strong urethane component increases, and stress due to thermal shrinkage of the base material cannot be relieved, and adhesiveness may be lowered.

本発明のウレタン樹脂の構成成分であるポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。芳香族イソシアネートを使用した場合、黄変の問題があり、好ましくない場合がある。また、脂肪族系と比較して、強硬な塗膜になるため、基材の熱収縮による応力を緩和できなくなり、接着性が低下する場合がある。   Examples of the polyisocyanate that is a component of the urethane resin of the present invention include aromatic aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane. Such as alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and aliphatic diisocyanates such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; Isocyanates. When aromatic isocyanate is used, there is a problem of yellowing, which may not be preferable. Moreover, since it becomes a hard coating film compared with an aliphatic type | system | group, it becomes impossible to relieve | moderate the stress by the heat shrink of a base material, and adhesiveness may fall.

鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類、あるいは水が挙げられる。ウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度の低下を防ぎ、柔軟性を付与するために、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサメチレンジアミンなどの直鎖で分子量の大きいものが好ましい。 Chain extenders include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and 1,6-hexanediol, polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol, ethylenediamine Diamines such as hexamethylenediamine and piperazine, aminoalcohols such as monoethanolamine and diethanolamine, thiodiglycols such as thiodiethylene glycol, and water. In order to prevent a decrease in absorbance in the vicinity of 1530 cm −1 derived from the urethane component and to impart flexibility, straight chain and high molecular weight materials such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and hexamethylenediamine are used. preferable.

本発明の塗布層の塗布方法は特に限定されず、各種のオフラインコート法やインラインコート法を採用することができる。ただし、生産性や環境保護の点からは、本発明の塗布層は、水系の塗布液を用い後述のインラインコート法により設けることが好ましい。この場合、本発明のウレタン樹脂は水溶性であることが望ましい。なお、前記の「水溶性」とは、水、または水溶性の有機溶剤を５０質量％未満含む水溶液に対して溶解することを意味する。   The coating method of the coating layer of the present invention is not particularly limited, and various off-line coating methods and in-line coating methods can be employed. However, from the viewpoint of productivity and environmental protection, the coating layer of the present invention is preferably provided by an in-line coating method described later using an aqueous coating solution. In this case, it is desirable that the urethane resin of the present invention is water-soluble. The “water-soluble” means that it dissolves in water or an aqueous solution containing less than 50% by mass of a water-soluble organic solvent.

ウレタン樹脂に水溶性を付与させるためには、ウレタン分子骨格中にスルホン酸（塩）基又はカルボン酸（塩）基を導入（共重合）することができる。スルホン酸（塩）基は強酸性であり、その吸湿性能により耐湿性を維持するのが困難な場合があるので、弱酸性であるカルボン酸（塩）基を導入するのが好適である。また、ポリオキシアルキレン基などのノニオン性基を導入することもできる。   In order to impart water solubility to the urethane resin, a sulfonic acid (salt) group or a carboxylic acid (salt) group can be introduced (copolymerized) into the urethane molecular skeleton. Since the sulfonic acid (salt) group is strongly acidic and it may be difficult to maintain moisture resistance due to its hygroscopic performance, it is preferable to introduce a weakly acidic carboxylic acid (salt) group. Moreover, nonionic groups, such as a polyoxyalkylene group, can also be introduced.

ウレタン樹脂にカルボン酸（塩）基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入し、塩形成剤により中和する。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどのトリアルキルアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのＮ−アルキルモルホリン類、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのＮ−ジアルキルアルカノールアミン類が挙げられる。これらは単独で使用できるし、２種以上併用することもできる。   In order to introduce a carboxylic acid (salt) group into a urethane resin, for example, as a polyol component, a polyol compound having a carboxylic acid group such as dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid is introduced as a copolymer component to form a salt. Neutralize with an agent. Specific examples of the salt forming agent include trialkylamines such as ammonia, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, N such as N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine. -N-dialkylalkanolamines such as alkylmorpholines, N-dimethylethanolamine, N-diethylethanolamine and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

水溶性を付与するために、カルボン酸（塩）基を有するポリオール化合物を共重合成分として用いる場合は、ウレタン樹脂中のカルボン酸（塩）基を有するポリオール化合物の組成モル比は、ウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を１００モル％としたときに、３〜６０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることが好ましい。前記組成モル比が３モル％未満の場合は、水分散性が困難になる場合がある。また、前記組成モル比が６０モル％を超える場合は、耐水性が低下するため耐湿熱性が低下する場合がある。   In order to impart water solubility, when a polyol compound having a carboxylic acid (salt) group is used as a copolymerization component, the composition molar ratio of the polyol compound having a carboxylic acid (salt) group in the urethane resin is the same as that of the urethane resin. When the total polyisocyanate component is 100 mol%, it is preferably 3 to 60 mol%, more preferably 5 to 40 mol%. If the composition molar ratio is less than 3 mol%, water dispersibility may be difficult. Moreover, when the said composition molar ratio exceeds 60 mol%, since water resistance falls, moist heat resistance may fall.

本発明のウレタン樹脂のガラス転移点温度は０℃未満が好ましく、より好ましくは−５℃未満である。ガラス転移点温度が０℃未満の場合は、加圧接着の際に部分的に溶融したＥＶＡやＰＶＢなどのオレフィン樹脂と粘度が近くなり、部分的混合による強固な接着性の向上に寄与し、塗布層の応力緩和の点から好適な柔軟性を奏しやすく好ましい。   The glass transition temperature of the urethane resin of the present invention is preferably less than 0 ° C, more preferably less than -5 ° C. When the glass transition temperature is less than 0 ° C., the viscosity is close to that of partially melted olefin resin such as EVA or PVB at the time of pressure bonding, contributing to the improvement of strong adhesiveness by partial mixing, From the viewpoint of stress relaxation of the coating layer, it is preferable because it is easy to achieve suitable flexibility.

本発明のウレタン樹脂には高温高湿後の接着性を向上させるために、樹脂自体に架橋基を導入しても良い。塗液の経時安定性や架橋密度向上効果からシラノール基が好ましい。   In the urethane resin of the present invention, a crosslinking group may be introduced into the resin itself in order to improve adhesion after high temperature and high humidity. A silanol group is preferred from the viewpoint of the stability over time of the coating solution and the effect of improving the crosslinking density.

本発明のウレタン樹脂以外の樹脂でも、接着性を向上させるために含有させても良い。例えば、ポリエーテル、または、ポリエステルを構成成分とするウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。   A resin other than the urethane resin of the present invention may be contained in order to improve adhesiveness. For example, a urethane resin, an acrylic resin, a polyester resin, or the like containing polyether or polyester as a constituent component can be used.

本発明において、塗布層中に架橋剤を含有させても良い。架橋剤を含有させることにより、接着性を更に向上させることが可能になる。   In the present invention, a crosslinking agent may be contained in the coating layer. By including a crosslinking agent, it becomes possible to further improve the adhesiveness.

本発明において、塗膜強度を向上させるために、２種類の架橋剤を混合させても良い。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用しても良い。   In the present invention, two kinds of crosslinking agents may be mixed in order to improve the coating film strength. Moreover, in order to promote a crosslinking reaction, you may use a catalyst etc. suitably as needed.

本発明において、塗布層中に粒子を含有させることもできる。粒子は（１）シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化チタン、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、等の無機粒子、（２）アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン／アクリル系、スチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられる。   In the present invention, particles may be contained in the coating layer. Particles are (1) silica, kaolinite, talc, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, zeolite, alumina, barium sulfate, carbon black, zinc oxide, zinc sulfate, zinc carbonate, titanium dioxide, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth Inorganic particles such as soil, calcium silicate, aluminum hydroxide, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, (2) acrylic or methacrylic, vinyl chloride, vinyl acetate, nylon, styrene / acrylic, styrene / Butadiene, polystyrene / acrylic, polystyrene / isoprene, polystyrene / isoprene, methyl methacrylate / butyl methacrylate, melamine, polycarbonate, urea, epoxy, urethane, phenol, di Rirufutareto systems include organic particles of polyester or the like.

前記粒子は、平均粒径が１〜５００ｎｍのものが好適である。平均粒子径は特に限定されないが、フィルムの透明性を維持する点から１〜１００ｎｍであれば好ましい。   The particles preferably have an average particle size of 1 to 500 nm. Although an average particle diameter is not specifically limited, If it is 1-100 nm from the point which maintains the transparency of a film, it is preferable.

前記粒子は、平均粒径の異なる粒子を２種類以上含有させても良い。   The particles may contain two or more kinds of particles having different average particle diameters.

なお、上記の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１２万倍で積層フィルムの断面を撮影し、塗布層の断面に存在する１０ヶ以上の粒子の最大径を測定し、それらの平均値として求めることができる。   In addition, said average particle diameter measures the maximum diameter of the 10 or more particle | grains which exist in the cross section of a coating layer by image | photographing the cross section of a laminated film at a magnification of 120,000 times using a transmission electron microscope (TEM). And can be obtained as an average value of them.

粒子の含有量としては、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましい。少ない場合は、十分な耐ブロッキング性を得ることができない。また、対スクラッチ性が悪化してしまう。多い場合は、塗膜強度が低下する。   As content of particle | grains, 0.5 mass% or more and 20 mass% or less are preferable. When the amount is small, sufficient blocking resistance cannot be obtained. Further, scratch resistance is deteriorated. When the amount is large, the coating film strength decreases.

塗布層には、コート時のレベリング性の向上、コート液の脱泡を目的に界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系などいずれのものでも構わないが、シリコン系、アセチレングリコール系又はフッ素系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、封止材との接着性を損なわない程度の範囲、例えば、塗布液中に０．００５〜０．５質量％の範囲で含有させることも好ましい。   The coating layer may contain a surfactant for the purpose of improving leveling properties during coating and defoaming the coating solution. The surfactant may be any of cationic, anionic and nonionic surfactants, but is preferably a silicon-based, acetylene glycol-based or fluorine-based surfactant. These surfactants are preferably contained in a range that does not impair the adhesiveness to the sealing material, for example, in the range of 0.005 to 0.5% by mass in the coating solution.

塗布層に他の機能性を付与するために、封止材との接着性を損なわない程度の範囲で、各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤、帯電防止剤等が挙げられる。   In order to impart other functionality to the coating layer, various additives may be contained within a range that does not impair the adhesion with the sealing material. Examples of the additive include fluorescent dyes, fluorescent brighteners, plasticizers, ultraviolet absorbers, pigment dispersants, foam suppressors, antifoaming agents, preservatives, and antistatic agents.

本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を設ける方法としては、溶媒、粒子、樹脂を含有する塗布液をポリエステルフィルムに塗布、乾燥する方法が挙げられる。溶媒として、トルエン等の有機溶剤、水、あるいは水と水溶性の有機溶剤の混合系が挙げられるが、好ましくは、環境問題の点から水単独あるいは水に水溶性の有機溶剤を混合したものが好ましい。   In the present invention, examples of the method for providing the coating layer on the polyester film include a method in which a coating solution containing a solvent, particles and a resin is applied to the polyester film and dried. Examples of the solvent include organic solvents such as toluene, water, and a mixed system of water and a water-soluble organic solvent. Preferably, water alone or a mixture of a water-soluble organic solvent and water is used from the viewpoint of environmental problems. preferable.

このフィルム製造工程の任意の段階で、ＰＥＴフィルムの少なくとも片面に、塗布液を塗布し、前記塗布層を形成するインラインコート法が好ましい。塗布層はＰＥＴフィルムの両面に形成させても特に問題はない。塗布液中の樹脂組成物の固形分濃度は、２〜３５重量％であることが好ましく、特に好ましくは４〜１５重量％である。   An in-line coating method in which a coating solution is applied to at least one surface of a PET film to form the coating layer at any stage of the film manufacturing process is preferable. There is no particular problem even if the coating layer is formed on both sides of the PET film. The solid content concentration of the resin composition in the coating solution is preferably 2 to 35% by weight, particularly preferably 4 to 15% by weight.

この塗布液をＰＥＴフィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗工する。   Any known method can be used as a method for applying the coating solution to the PET film. For example, reverse roll coating method, gravure coating method, kiss coating method, die coater method, roll brush method, spray coating method, air knife coating method, wire bar coating method, pipe doctor method, impregnation coating method, curtain coating method, etc. It is done. These methods are applied alone or in combination.

本発明においては、塗布層は未延伸あるいは一軸延伸後のＰＥＴフィルムに前記塗布液を塗布、乾燥した後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を行って形成させる。   In the present invention, the coating layer is formed by coating the coating solution on an unstretched or uniaxially stretched PET film, drying it, stretching in at least a uniaxial direction, and then performing a heat treatment.

本発明において、最終的に得られる塗布層の厚みは１０〜３０００ｎｍ、乾燥後の塗布量は、０．０１〜３ｇ／ｍ２であることが好ましい。塗布層の塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満であると、接着性に対する効果がほとんどなくなる。一方、塗布量が３ｇ／ｍ２を越えると、耐ブロッキング性が低下してしまう。 In this invention, it is preferable that the thickness of the coating layer finally obtained is 10-3000 nm, and the coating amount after drying is 0.01-3 g / m < 2 >. When the coating amount of the coating layer is less than 0.01 g / m 2 , the effect on adhesiveness is almost lost. On the other hand, when the coating amount exceeds 3 g / m 2 , the blocking resistance is lowered.

（太陽電池用裏面封止シート）
本発明の太陽電池用裏面封止シートは前記塗布層を有するポリエステルフィルムを構成部材とする。特に、封止材と直接的に接する最表層に用いることが好ましい。係る構成により本発明の太陽電池用裏面封止シートは封止材との強固な密着性を奏することができ、長期にわたる過酷な環境下においても良好な密着性を奏する。そのため、太陽電池素子の防湿性保持やバリア性向上に寄与しうる。 (Back side sealing sheet for solar cells)
The back surface sealing sheet for solar cells of this invention uses the polyester film which has the said application layer as a structural member. In particular, it is preferably used for the outermost layer that is in direct contact with the sealing material. With such a configuration, the solar cell back surface sealing sheet of the present invention can exhibit strong adhesiveness with the sealing material, and exhibits excellent adhesiveness even under long-term severe environments. Therefore, it can contribute to moisture proof maintenance and barrier property improvement of the solar cell element.

本発明の太陽電池用裏面封止シートの態様としては、例えば、前記塗布層を有するポリエステルフィルム／接着剤／金属箔又は金属系薄膜層を有するフィルム／接着剤／ポリフッ化ビニルフイルム又はポリエステル系高耐久防湿フィルムといった構成が例示される。また本発明のポリエステルフィルムは両面に前記塗布層を有する構成であっても構わない。本発明の塗布層は封止材以外の構成とも良好な接着性を奏しうる。ここで金属箔又は金属系薄膜層を有するフィルムとしては、水蒸気バリア性を有するものが好適に用いることができる。   As an aspect of the back surface sealing sheet for solar cells of this invention, for example, the polyester film / adhesive / metal foil which has the said application layer / film which has a metal-type thin film layer / adhesive / polyvinyl fluoride film, or polyester type high A configuration such as a durable moisture-proof film is exemplified. Further, the polyester film of the present invention may have a configuration having the coating layer on both sides. The coating layer of the present invention can exhibit good adhesiveness with configurations other than the sealing material. Here, as the film having a metal foil or a metal thin film layer, a film having a water vapor barrier property can be suitably used.

前記金属の種類としてはアルミニウム、錫、マグネシウム、銀、ステンレスなどが挙げられるが中でもアルミニウム、銀が比較的高い反射率を有し、工業的に入手しやすいため好適である。金属層は金属箔をして使用しても良いし、ポリエステルフィルム等に薄膜として積層してもよい。これら金属を薄膜として積層する方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等を用いることができる。   Examples of the metal include aluminum, tin, magnesium, silver, and stainless steel. Among them, aluminum and silver are preferable because they have a relatively high reflectance and are easily available industrially. The metal layer may be used as a metal foil, or may be laminated as a thin film on a polyester film or the like. As a method of laminating these metals as a thin film, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plasma vapor deposition method (CVD), or the like can be used.

本発明においては前記塗布層を有するポリエステルフィルム、金属箔又は金属系薄膜層を有するフィルム、ポリフッ化ビニルフイルム又はポリエステル系高耐久防湿フィルムの各層間を、真空吸引等により一体化して加熱圧着するラミネ−ション法等の通常の成形法を利用し、上記の各層を一体成形体として加熱圧着成形して、太陽電池用裏面封止シートを製造することができる。上記において、各フィルム間の接着性等を高めるために、接着剤を介して積層するのが好ましい。接着剤としては例えば（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、その他等の樹脂をビヒクルの主成分とする加熱溶融型接着剤、溶剤型接着剤、光硬化型接着剤等が挙げられる。   In the present invention, each layer of the polyester film having the coating layer, the metal foil or the metal-based thin film layer, the polyvinyl fluoride film or the polyester-based high durability moisture-proof film is integrally laminated by vacuum suction or the like and heat-pressed. -The back surface sealing sheet for solar cells can be manufactured by thermocompression-molding each said layer as an integrally molded body using normal shaping | molding methods, such as an ionization method. In the above, in order to improve the adhesiveness etc. between each film, it is preferable to laminate | stack via an adhesive agent. Examples of the adhesive include (meth) acrylic resins, olefinic resins, vinyl resins, and other heat melting adhesives, solvent-based adhesives, photo-curing adhesives, etc. whose main component is a vehicle. It is done.

ここで、高耐久防湿フィルムとは耐候性を向上させる目的で積層されるものであり、高耐久防湿フィルムとしては、例えばポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニデン（ＰＶＤＦ）、もしくはポリフッカビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂フィルム、あるいはポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アクリル等の樹脂に紫外線吸収剤を練り混んだ樹脂組成物からなるフィルムが挙げられる。   Here, the high durability moisture-proof film is laminated for the purpose of improving the weather resistance. Examples of the high durability moisture-proof film include polytetrafluoroethylene (PTFE), 4-fluoroethylene-perchloroalkoxy copolymer. Polymer (PFA), 4-Fluoroethylene-6-fluoropropylene copolymer (FEP), 2-Ethylene-4 fluoroethylene copolymer (ETFE), Poly-3-fluoroethylene (PCTFE), Polyfluoride Fluorine resin film such as vinylidene (PVDF) or polyfuca vinyl (PVF), or UV absorber for resin such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyacrylate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), acrylic A film made of a kneaded resin composition It is.

次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた評価方法は以下の通りである。   EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in detail using an Example and a comparative example, naturally this invention is not limited to a following example. The evaluation method used in the present invention is as follows.

（１）耐加水分解性評価（破断伸度保持率）
耐加水分解性評価として、ＪＩＳ−６００６８−２−６６で規格化されているＨＡＳＴ(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test)を行った。機器はエスペック社製ＥＨＳ−２２１を用い、１０５℃、１００％ＲＨ、０．０３ＭＰａ下の条件で行った。
フィルムを７０ｍｍ×１９０ｍｍにカットし、治具を用いてフィルムを設置した。各フィルムは各々が接触しない距離を保ち設置した。１０５℃、１００％ＲＨ、０．０３ＭＰａの条件下で１９２時間処理を行った。処理前、処理後の破断伸度をＪＩＳ−Ｃ−２３１８−１９９７ ５．３．３１（引張強さ及び伸び率）に準拠して測定し、下記式に従い破断伸度保持率を算出した。
破断伸度保持率（％）＝[（処理後の破断伸度（ＭＰａ））／（処理前の破断伸度（ＭＰa））]×１００ (1) Hydrolysis resistance evaluation (breaking elongation retention)
As the hydrolysis resistance evaluation, HAST (Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test) standardized in JIS-60068-2-66 was performed. The equipment was EHS-221 manufactured by ESPEC CORP. Under the conditions of 105 ° C., 100% RH, and 0.03 MPa.
The film was cut into 70 mm × 190 mm, and the film was placed using a jig. Each film was placed at a distance where it did not touch. The treatment was performed for 192 hours under the conditions of 105 ° C., 100% RH, and 0.03 MPa. The breaking elongation before and after the treatment was measured according to JIS-C-2318-1997 5.3.31 (tensile strength and elongation), and the breaking elongation retention was calculated according to the following formula.
Breaking elongation retention ratio (%) = [(breaking elongation after treatment (MPa)) / (breaking elongation before treatment (MPa))] × 100

（２）ポリエステルチップの水分率
水分率測定器（三菱化成製、VA-05型）を使用し、２３０℃で１０分間の条件で、チップ１〜２ｇに熱処理を行い、チップ中に含まれる水分を揮発させて、水分率を測定する。 (2) Moisture content of polyester chip Using a moisture content meter (VA-05, manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), heat treatment was performed on chips 1 to 2 g at 230 ° C. for 10 minutes, and moisture contained in the chip. Is evaporated and the moisture content is measured.

（３）ポリエステルフィルムの密度
ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準じて密度勾配管を用いて２５℃で測定した。 (3) Density of polyester film It measured at 25 degreeC using the density gradient tube according to JISK7112.

（４）１６０℃での耐熱テストの破断伸度率半減期
フィルムを長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状サンプルを切り出して用いた。ＪＩＳ Ｋ−７１２７に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて２５℃、６５％ＲＨにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は１００ｍｍとし、引っ張り速度は３００ｍ／分とした。測定はサンプルを変更して２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｘ）を求めた。また、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状サンプルをギアオーブンに入れ、１６０℃の雰囲気下で放置した後、自然冷却し、このサンプルについて前記と同条件での引っ張り試験を２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｙ）を求めた。得られた破断伸度の平均値（Ｘ）、（Ｙ）から伸度保持率を次式で求めた。
伸度保持率（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
伸度保持率が５０％以下となるまでの熱処理時間を求め、破断伸度保持率半減期とした。 (4) Half-life of elongation at break in heat resistance test at 160 ° C. A strip sample having a length of 200 mm and a width of 10 mm was cut out and used in the longitudinal direction. In accordance with the method defined in JIS K-7127, the elongation at break was measured at 25 ° C. and 65% RH using a tensile tester. The distance between the initial pull chucks was 100 mm, and the pull speed was 300 m / min. The measurement was performed 20 times by changing the sample, and the average value (X) of the elongation at break was determined. In addition, a strip-shaped sample having a length of 200 mm and a width of 10 mm was put in a gear oven, left in an atmosphere of 160 ° C., then naturally cooled, and this sample was subjected to a tensile test under the same conditions as described above 20 times. The average value (Y) of elongation was determined. From the average values (X) and (Y) of the obtained elongation at break, the elongation retention was determined by the following equation.
Elongation retention (%) = (Y / X) × 100
The heat treatment time until the elongation retention was 50% or less was determined and defined as the half life of elongation at break.

（５）１５０℃におけるフィルムの熱収縮率
フィルムを幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのサイズに長辺（２５０ｍｍ）がそれぞれ長手方向、幅方向と一致する方向に沿ってカットし、２００ｍｍ間隔で印をつけ、５ｇの一定張力で間隔Ａを測った。続いて、無荷重で、１５０℃の雰囲気のオーブン中で３０分間放置した。フィルムをオーブンから取り出し室温まで冷却した後、印の間隔Ｂを５ｇの一定張力下で求め、以下の式により熱収縮率を求めた。なお、フィルムの１５０℃における熱収縮率は、フィルム幅方向に１００ｍｍ間隔で測定し、サンプル３点の平均値を小数第３位の桁で四捨五入し、小数第２位の桁に丸め使用し、長手方向、幅方向で値の大きい方向の値を用いた。
熱収縮率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００ (5) Thermal shrinkage of the film at 150 ° C. The film is cut into a size of 10 mm wide and 250 mm long along the direction in which the long side (250 mm) coincides with the longitudinal direction and the width direction, respectively, and marked at intervals of 200 mm. The interval A was measured with a constant tension of 5 g. Subsequently, it was left in an oven at 150 ° C. for 30 minutes with no load. After the film was taken out of the oven and cooled to room temperature, the mark interval B was determined under a constant tension of 5 g, and the thermal shrinkage rate was determined by the following equation. In addition, the heat shrinkage rate at 150 ° C. of the film is measured at 100 mm intervals in the film width direction, the average value of three samples is rounded off to the third decimal place, and rounded to the second decimal place. The values in the direction with larger values in the longitudinal direction and the width direction were used.
Thermal contraction rate (%) = [(A−B) / A] × 100

（６）ＭＯＲ−Ｃ
得られたフィルムを幅方向に５等分割し、それぞれの位置で長手方向、幅方向に１００ｍｍの正方形サンプルを採取し、マイクロ波透過型分子配向計（王子計測機器（株）ＭＯＡ−６００４）を用いて測定を行った。厚み補正を５０μｍとし、ＭＯＲ−Ｃを求め５点の平均値を用いた。 (6) MOR-C
The obtained film was divided into 5 equal parts in the width direction, 100 mm square samples were taken in the longitudinal direction and the width direction at each position, and a microwave transmission type molecular orientation meter (Oji Scientific Instruments MOA-6004) was used. And measured. The thickness correction was 50 μm, MOR-C was determined, and an average value of 5 points was used.

（７）固有粘度
ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５に準拠し、溶媒としてフェノール（６０質量％）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０質量％）の混合溶媒を用い、３０℃で測定した。 (7) Intrinsic viscosity Based on JIS K7367-5, it measured at 30 degreeC using the mixed solvent of a phenol (60 mass%) and 1,1,2,2-tetrachloroethane (40 mass%) as a solvent.

（８）ガラス転移点温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＤＳＣ６２００）を使用して、ＤＳＣ曲線からガラス転移開始温度を求めた。 (8) Glass transition temperature Based on JIS K7121, the glass transition start temperature was calculated | required from the DSC curve using the differential scanning calorimeter (The Seiko Instruments Inc. make, DSC6200).

（９）カルボキシル末端濃度の測定方法
Ａ．試料の調整
ポリエステルを粉砕し、７０℃で２４時間真空乾燥を行った後、天秤を用いて０．２０±０．０００５ｇの範囲に秤量する。そのときの重量をＷ（ｇ）とする。試験管にベンジルアルコール１０ｍｌと秤量した試料を加え、試験管を２０５℃に加熱したベンジルアルコール浴に浸し、ガラス棒で攪拌しながら試料を溶解する。溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとする。次いで、新たに試験管を用意し、ベンジルアルコールのみ入れ、同様の手順で処理し、溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれａ、ｂ、ｃとする。
Ｂ．滴定
予めファクターの分かっている０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液（エタノール溶液）を用いて滴定する。指示薬はフェノールレッドを用い、黄緑色から淡紅色に変化したところを終点とし、水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）を求める。サンプルＡ、Ｂ、Ｃの滴定量をＸＡ、ＸＢ、ＸＣ（ｍｌ）とする。サンプルａ、ｂ、ｃの滴定量をＸａ、Ｘｂ、Ｘｃ（ｍｌ）とする。
Ｃ．カルボキシル末端濃度の算出
各溶解時間に対しての滴定量ＸＡ、ＸＢ、ＸＣを用いて、最小２乗法により、溶解時間０分での滴定量Ｖ（ｍｌ）を求める。同様にＸａ，Ｘｂ，Ｘｃを用いて、滴定量Ｖ０（ｍｌ）を求める。次いで、次式に従いカルボキシル末端濃度を求めた。
カルボキシル末端濃度（ｅｑ／ｔｏｎ）＝[（Ｖ−Ｖ０）×０．０４×ＮＦ×１０００]／Ｗ
ＮＦ：０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液のファクター
Ｗ：試料重量（ｇ） (9) Measuring method of carboxyl terminal concentration Preparation of sample The polyester is pulverized, vacuum dried at 70 ° C. for 24 hours, and then weighed in a range of 0.20 ± 0.0005 g using a balance. The weight at that time is defined as W (g). A sample weighed with 10 ml of benzyl alcohol is added to a test tube, the test tube is immersed in a benzyl alcohol bath heated to 205 ° C., and the sample is dissolved while stirring with a glass rod. Samples with dissolution times of 3 minutes, 5 minutes, and 7 minutes are designated as A, B, and C, respectively. Next, a new test tube is prepared, and only benzyl alcohol is added and processed in the same procedure, and samples when the dissolution time is 3 minutes, 5 minutes, and 7 minutes are designated as a, b, and c, respectively.
B. Titration Titration is performed using a 0.04 mol / l potassium hydroxide solution (ethanol solution) whose factor is known in advance. Phenol red is used as the indicator, and the titration (ml) of the potassium hydroxide solution is determined with the end point being changed from yellowish green to light red. Samples A, B, and C are titrated as XA, XB, and XC (ml). The titration amounts of samples a, b, and c are Xa, Xb, and Xc (ml).
C. Calculation of carboxyl terminal concentration Using the titration amounts XA, XB and XC for each dissolution time, the titration amount V (ml) at a dissolution time of 0 minutes is determined by the least square method. Similarly, titration volume V0 (ml) is obtained using Xa, Xb, and Xc. Subsequently, the carboxyl terminal concentration was calculated | required according to following Formula.
Carboxyl terminal concentration (eq / ton) = [(V−V0) × 0.04 × NF × 1000] / W
NF: factor of 0.04 mol / l potassium hydroxide solution W: sample weight (g)

（１０）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）
フィルム（［ＩＶ］i）を冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にした。この粉末を１３０℃で１２時間真空乾燥し、粉末３００ｍｇを内径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、シリカゲルを入れた乾燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、２３０℃の塩バスに浸漬して１５分間加熱した後の［ＩＶ］f1を測定した。ＴＯＳは、下記のように求めた。ただし、［ＩＶ］iおよび［ＩＶ］f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。冷凍粉砕は、フリーザーミル（米国スペックス社製、６７５０型）を用いて行った。専用セルに約２ｇのレジンチップ又はフィルムと専用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、次いでＲＡＴＥ１０（インパクターが１秒間に約２０回前後する）で５分間粉砕を行った。
ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f1 -1.47−［ＩＶ］i -1.47 ｝ (10) Thermal oxidation stability parameter (TOS)
The film ([IV] i ) was frozen and ground to a powder of 20 mesh or less. This powder was vacuum-dried at 130 ° C. for 12 hours, and 300 mg of the powder was placed in a glass test tube having an inner diameter of about 8 mm and a length of about 140 mm and vacuum-dried at 70 ° C. for 12 hours. Next, [IV] f1 was measured after dipping in a salt bath at 230 ° C. and heating for 15 minutes under dry air with a drying tube containing silica gel attached to the top of the test tube. TOS was determined as follows. However, [IV] i and [IV] f1 indicate IV (dl / g) before and after the heating test, respectively. The freeze pulverization was performed using a freezer mill (Specks Corp., Model 6750). After putting about 2 g of a resin chip or film and a dedicated impactor in a dedicated cell, the cell is set in the apparatus, liquid nitrogen is filled into the apparatus and held for about 10 minutes, and then RATE10 (the impactor is about 1 second per second). Crushed for 5 minutes.
TOS = 0.245 {[IV] f1 -1.47- [IV] i -1.47 }

（１１）熱安定性パラメータ（ＴＳ）
フィルムを１ｍｍ辺以下に細砕し、得られたフィルム試料（溶融試験前；［ＩＶ］i ）１ｇを内径約１４ｍｍのガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、ガラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素を封入して封管した。この試験管を３００℃の塩バスに浸漬して２時間溶融状態に維持した後、サンプルを取り出して上記方法にて冷凍粉砕し、真空乾燥後、ＩＶ（溶融試験後；［ＩＶ］f2）を測定した。この［ＩＶ］f2から、下記計算式を用いてＴＳを求めた。
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f2 -1.47 −［ＩＶ］i -1.47 ｝ (11) Thermal stability parameter (TS)
The film was pulverized to a side of 1 mm or less, 1 g of the obtained film sample (before melting test; [IV] i ) was placed in a glass test tube having an inner diameter of about 14 mm and vacuum-dried at 130 ° C. for 12 hours. It connected to the vacuum line, and after repeating pressure reduction and nitrogen filling 5 times or more, nitrogen was sealed so as to be 100 Torr and sealed. This test tube is immersed in a salt bath at 300 ° C. and maintained in a molten state for 2 hours, and then a sample is taken out, freeze-ground by the above method, vacuum dried, and then IV (after the melt test; [IV] f2 ) It was measured. From this [IV] f2 , TS was determined using the following formula.
TS = 0.245 {[IV] f2 -1.47- [IV] i -1.47 }

（１２）赤外分光法による吸光度測定
得られた太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムについて塗布層を削り取り、約１ｍｇの試料を採取した。採取した試料に圧力をかけ、厚み約１μｍのフィルム状に成型した塗布層試料片（大きさ：約５０μｍ×約５０μｍ）を作成した。さらに、ブランク試料として基材フィルムと同質のＰＥＴ樹脂についても前記手順と同様にして試料片（ブランク試料片）を作成した。
作成した試料片をＫＢｒ板上に載せ、下記条件の顕微透過法により赤外吸収スペクトルを測定した。塗布層の赤外分光スペクトルは、塗布層試料片から得た赤外分光スペクトルとブランク試料片のスペクトルとの差スペクトルとして求めた。
脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）は１４６０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大をもつ吸収ピーク高さの値とし、ウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）は１５３０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大をもつ吸収ピーク高さの値とした。なお、ベースラインはそれぞれの極大吸収のピークの両側の裾を結ぶ線とした。得られた吸光度から下記式により吸光度比率を求めた。
（吸光度比率）＝Ａ１４６０／Ａ１５３０ (12) Absorbance measurement by infrared spectroscopy The coating layer was scraped off about the obtained easily adhesive polyester film for solar cells, and a sample of about 1 mg was collected. A pressure was applied to the collected sample to prepare a coating layer sample piece (size: about 50 μm × about 50 μm) molded into a film having a thickness of about 1 μm. Further, a sample piece (blank sample piece) was prepared in the same manner as described above for a PET resin having the same quality as the base film as a blank sample.
The prepared sample piece was placed on a KBr plate, and an infrared absorption spectrum was measured by a microscopic transmission method under the following conditions. The infrared spectrum of the coating layer was determined as the difference spectrum between the infrared spectrum obtained from the coating layer sample piece and the spectrum of the blank sample piece.
Absorbance around 1460 cm -1 derived from an aliphatic polycarbonate component (A 1460) is 1460 and the value of the absorption peak height having an absorption maximum in the region of ± 10 cm -1, the absorbance in the vicinity of 1530 cm -1 derived from urethane component (A 1530 ) is the value of the absorption peak height having an absorption maximum in the region of 1530 ± 10 cm −1 . The baseline was a line connecting the hems on both sides of each maximum absorption peak. The absorbance ratio was determined from the obtained absorbance by the following formula.
(Absorbance ratio) = A 1460 / A 1530

（測定条件）
装置：ＦＴ−ＩＲ分析装置ＳＰＥＣＴＲＡ ＴＥＣＨ社製 ＩＲμｓ/ＳＩＲＭ
検出器：ＭＣＴ
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：１２８回 (Measurement condition)
Apparatus: FT-IR analyzer SPECTRA TECH IRμs / SIRM
Detector: MCT
Resolution: 4cm -1
Integration count: 128 times

（１３）接着性
得られた太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを１００ｍｍ幅×１００ｍｍ長、ＥＶＡシートを７０ｍｍ幅×９０ｍｍ長に切り出したもの用意し、フィルム（塗布層面）／下記記載のＥＶＡ／（塗布層面）フィルムの構成で重ね、真空ラミネーターで下記記載の接着条件で加熱圧着し、サンプルを作成した。作成したサンプルを２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長に切り出した後、ＳＵＳ板に貼りつけ、下記記載の条件で引張り試験機でフィルム層とＥＶＡ層の剥離強度を測定した。剥離強度は極大点を越えた後に安定して剥離している部分の平均値として求めた。下記の基準でランク分けした。
◎：１００Ｎ／２０ｍｍ以上、または、フィルムの材破
○：７５Ｎ／２０ｍｍ以上、１００Ｎ／２０ｍｍ未満
△：５０Ｎ／２０ｍｍ以上、７５Ｎ／２０ｍｍ未満
×：５０Ｎ／２０ｍｍ未満 (13) Adhesive The obtained easy-adhesive polyester film for solar cells was prepared by cutting out 100 mm wide × 100 mm long and EVA sheet cut into 70 mm wide × 90 mm long, and the film (coating layer surface) / EVA / (described below) Coating layer surface) A sample was prepared by stacking with a film configuration and thermocompression bonding with a vacuum laminator under the adhesion conditions described below. The prepared sample was cut out into a width of 20 mm and a length of 100 mm, attached to a SUS plate, and the peel strength between the film layer and the EVA layer was measured with a tensile tester under the conditions described below. The peel strength was determined as the average value of the portions that peeled stably after exceeding the maximum point. The ranking was based on the following criteria.
◎: 100 N / 20 mm or more, or film breakage of film ○: 75 N / 20 mm or more, less than 100 N / 20 mm Δ: 50 N / 20 mm or more, less than 75 N / 20 mm ×: less than 50 N / 20 mm

（サンプル作成条件）
装置：真空ラミネーター エヌ・ピー・シー社製 ＬＭ−３０×３０型
加圧：１気圧
ＥＶＡ：
Ａ．スタンダードキュアタイプ
Ｉ．サンビック製 Ｕｒｔｌａ Ｐｅａｒｌ ＰＶ（０．４μｍ）
ラミネート工程：１００℃（真空５分、真空加圧５分）
キュア工程：熱処理１５０℃（常圧４５分）
ＩＩ．三井ファブロ製 ソーラーエバ ＳＣ４（０．４μｍ）
ラミネート工程：１３０℃（真空５分、真空加圧５分）
キュア工程：１５０℃（常圧４５分）
Ｂ．ファストキュアタイプ
Ｉ．サンビック製 Ｕｒｔｌａ Ｐｅａｒｌ ＰＶ（０．４５μｍ）
ラミネート工程：１３５℃（真空５分、真空加圧１５分）
ＩＩ．三井ファブロ製 ソーラーエバ ＲＣ０２Ｂ（０．４５μｍ）
ラミネート工程：１５０℃（真空５分、真空加圧１５分） (Sample creation conditions)
Apparatus: Vacuum laminator NP-30 type LM-30x30 pressurization: 1 atmosphere EVA:
A. Standard cure type Sunvik Ultra Pearl PV (0.4μm)
Lamination process: 100 ° C. (vacuum 5 minutes, vacuum pressurization 5 minutes)
Cure process: Heat treatment 150 ° C (normal pressure 45 minutes)
II. Mitsui Fabro Solar EVA SC4 (0.4μm)
Lamination process: 130 ° C (vacuum 5 minutes, vacuum pressurization 5 minutes)
Cure process: 150 ° C (45 minutes at normal pressure)
B. Fast cure type Sunvik Ultra Pearl PV (0.45μm)
Lamination process: 135 ° C (vacuum 5 minutes, vacuum pressure 15 minutes)
II. Mitsui Fabro Solar Eva RC02B (0.45μm)
Lamination process: 150 ° C. (vacuum 5 minutes, vacuum pressure 15 minutes)

（測定条件）
装置：テンシロン 東洋ＢＡＬＤＷＩＮ社製 ＲＴＭ−１００
剥離速度：２００ｍｍ／分
剥離角度：１８０度 (Measurement condition)
Apparatus: Tensilon RTM-100 manufactured by Toyo BALDWIN
Peeling speed: 200 mm / min Peeling angle: 180 degrees

（１４）耐湿熱性
得られた太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを、高温高湿槽中で８５℃、８５％ＲＨの環境下１０００時間放置した。次いで、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを取りだし、室温常湿で２４時間放置した。その後、は、前記（１３）と同様の方法で剥離強度を測定し、下記の基準でランク分けをした。
◎：１００Ｎ／２０ｍｍ以上、または、フィルムの材破
○：７５Ｎ／２０ｍｍ以上、１００Ｎ／２０ｍｍ未満
△：５０Ｎ／２０ｍｍ以上、７５Ｎ／２０ｍｍ未満
×：５０Ｎ／２０ｍｍ未満 (14) Moisture and heat resistance The obtained easy-adhesive polyester film for solar cells was left in an environment of 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours in a high-temperature and high-humidity tank. Subsequently, the easily adhesive polyester film for solar cells was taken out and allowed to stand at room temperature and humidity for 24 hours. Thereafter, the peel strength was measured by the same method as in (13) above, and ranked according to the following criteria.
◎: 100 N / 20 mm or more, or film breakage of film ○: 75 N / 20 mm or more, less than 100 N / 20 mm Δ: 50 N / 20 mm or more, less than 75 N / 20 mm ×: less than 50 N / 20 mm

（実施例１）
（１）重縮合触媒溶液の調製
（リン化合物のエチレングリコール溶液の調製）
窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール２．０リットルを加えた後、窒素雰囲気下２００ｒｐｍで攪拌しながら、リン化合物として（化３９）で表されるＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の２００ｇを加えた。さらに２．０リットルのエチレングリコールを追加した後、ジャケット温度の設定を１９６℃に変更して昇温し、内温が１８５℃以上になった時点から６０分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、３０分以内に１２０℃以下まで冷却した。得られた溶液中のＩｒｇａｎｏｘ１２２２のモル分率は４０％、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２から構造変化した化合物のモル分率は６０％であった。 Example 1
(1) Preparation of polycondensation catalyst solution (preparation of ethylene glycol solution of phosphorus compound)
After adding 2.0 liters of ethylene glycol to a flask equipped with a nitrogen introduction tube and a cooling tube at room temperature and normal pressure, while stirring at 200 rpm in a nitrogen atmosphere, Irganox 1222 (Ciba 39) represented by -200 g of Specialty Chemicals) was added. Further, 2.0 liters of ethylene glycol was added, the temperature was raised by changing the jacket temperature setting to 196 ° C., and the mixture was stirred under reflux for 60 minutes from the time when the internal temperature reached 185 ° C. or higher. Thereafter, the heating was stopped, the solution was immediately removed from the heat source, and the solution was cooled to 120 ° C. or less within 30 minutes while maintaining the nitrogen atmosphere. The mole fraction of Irganox 1222 in the obtained solution was 40%, and the mole fraction of the compound whose structure changed from Irganox 1222 was 60%.

（アルミニウム化合物の水溶液の調製）
冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水５．０リットルを加えた後、２００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性酢酸アルミニウム２００ｇを純水とのスラリーとして加えた。さらに全体として１０．０リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で１２時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を１００．５℃に変更して昇温し、内温が９５℃以上になった時点から３時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷し水溶液を得た。 (Preparation of aqueous solution of aluminum compound)
After adding 5.0 liters of pure water to a flask equipped with a cooling tube at room temperature and normal pressure, 200 g of basic aluminum acetate was added as a slurry with pure water while stirring at 200 rpm. Further, pure water was added so as to be 10.0 liters as a whole, and the mixture was stirred at room temperature and normal pressure for 12 hours. Thereafter, the jacket temperature was changed to 100.5 ° C., the temperature was raised, and the mixture was stirred under reflux for 3 hours from the time when the internal temperature reached 95 ° C. or higher. Stirring was stopped and the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain an aqueous solution.

（アルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液の調製）
上記方法で得たアルミニウム化合物水溶液に等容量のエチレングリコールを加え、室温で３０分間攪拌した後、内温８０〜９０℃にコントロールし、徐々に減圧して、到達２７ｈＰａとして、数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ／ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を得た。得られたアルミニウム溶液の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルのピーク積分値比は２．２であった。 (Preparation of ethylene glycol mixed solution of aluminum compound)
After adding an equal volume of ethylene glycol to the aqueous aluminum compound solution obtained by the above method and stirring for 30 minutes at room temperature, the internal temperature is controlled to 80 to 90 ° C., and the pressure is gradually reduced to reach 27 hPa while stirring for several hours. Water was distilled off from the system to obtain an ethylene glycol solution of an aluminum compound at 20 g / l. The peak integration value ratio of 27 Al-NMR spectrum of the obtained aluminum solution was 2.2.

（２）無機粒子のエチレングリコールスラリーの調製
ホモジナイザー付きの分散槽にエチレングリコール５リットルと、無機粒子としてシリカ粒子（富士シリシア化学製、サイリシア３１０）６００ｇを入れて、８０００ｒｐｍで２時間攪拌分散し、１２０ｇ／ｌのスラリーとした。得られたシリカ粒子のエチレングリコールスラリーのシリカの平均粒子径は２．３μｍであった。 (2) Preparation of ethylene glycol slurry of inorganic particles 5 liters of ethylene glycol and 600 g of silica particles (manufactured by Fuji Silysia Chemical, Silicia 310) as inorganic particles in a dispersion tank equipped with a homogenizer, stirred and dispersed at 8000 rpm for 2 hours, The slurry was 120 g / l. The average particle diameter of silica in the ethylene glycol slurry of the obtained silica particles was 2.3 μm.

（３）エステル化反応および重縮合
３基の連続エステル化反応槽および３基の重縮合反応槽よりなり、かつ第３エステル化反応槽から第１重縮合反応槽への移送ラインに高速攪拌器を有したインラインミキサーが設置された連続式ポリエステル製造装置に高純度テレフタル酸１質量部に対してエチレングリコール０．７５質量部とをスラリー調製槽に連続的に供給した。調製されスラリーを連続的に供給し第１エステル化槽が反応温度２５０℃、１１０ｋＰａ、第２エステル化反応槽が２６０℃、１０５ｋＰａ、第３エステル化反応槽が２６０℃、１０５ｋＰａとして、第２エステル化反応槽にエチレングルコール０．０２５質量部を連続的に投入しポリエステルオリゴマーを得た。該オリゴマーを３基の反応槽よりなる連続重縮合装置に連続的に移送すると共に、該移送ラインに設置されたインラインミキサーに上記方法で調製したアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液およびリン化合物のエチレングリコール溶液、シリカ粒子のエチレングリコールスラリーをそれぞれポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子、ＳｉＯ２分子として０．０１５モル％および０．０３６モル％、０．０７重量％となるように攪拌式のミキサーで攪拌しながら連続的に添加し、初期重縮合反応槽が２６５℃、９ｋＰａ、中期重縮合反応槽が２６５〜２６８℃、０.７ｋＰａ、最終重縮合反応槽が２７３℃、１３．３Ｐａで重縮合しＩＶ０．６２０ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端濃度が１３．５ｅｑ／ｔｏｎのＰＥＴ−Ａを得た。 (3) Esterification reaction and polycondensation A high-speed stirrer is provided in the transfer line from the third esterification reaction tank to the first polycondensation reaction tank, comprising three continuous esterification reaction tanks and three polycondensation reaction tanks. 0.75 parts by mass of ethylene glycol with respect to 1 part by mass of high-purity terephthalic acid was continuously supplied to a slurry preparation tank. The prepared slurry is continuously supplied, the first esterification tank has a reaction temperature of 250 ° C. and 110 kPa, the second esterification reaction tank has 260 ° C. and 105 kPa, the third esterification reaction tank has 260 ° C. and 105 kPa, and the second ester A polyester oligomer was obtained by continuously adding 0.025 parts by mass of ethylene glycol to the chemical reaction tank. The oligomer is continuously transferred to a continuous polycondensation apparatus comprising three reaction tanks, and the ethylene glycol solution of the aluminum compound and the ethylene glycol solution of the phosphorus compound prepared by the above method in an in-line mixer installed in the transfer line. The ethylene glycol slurry of silica particles is stirred so that the aluminum component and the phosphorus atom and the SiO 2 molecule are 0.015 mol%, 0.036 mol%, and 0.07 wt%, respectively, with respect to the acid component in the polyester. The initial polycondensation reaction tank is 265 ° C. and 9 kPa, the intermediate polycondensation reaction tank is 265 to 268 ° C. and 0.7 kPa, and the final polycondensation reaction tank is 273 ° C. and 13.3 Pa. Of IV 0.620 dl / g and carboxyl end concentration of 13.5 eq / ton. To give the ET-A.

得られたＰＥＴ−Ａレジンを回転型真空重合装置を用い、０．５ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で時間を変えて固相重合を行い、ＩＶ値０．７５０ｄｌ／ｇ、、カルボキシル末端濃度５ｅｑ／ｔｏｎのＰＥＴ−Ｂレジンを作成した。   The obtained PET-A resin was subjected to solid phase polymerization using a rotary vacuum polymerization apparatus under a reduced pressure of 0.5 mmHg and changing the time at 220 ° C., with an IV value of 0.750 dl / g, a carboxyl terminal concentration of 5 eq / Ton PET-B resin was prepared.

（４）塗布液の調合
（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂Ａ−１の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート４３．７５質量部、ジメチロールブタン酸１２．８５質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１５３．４１質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ−１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１）を調製した。得られたポリウレタン樹脂（Ａ−１）のガラス転移点温度は−３０℃であった。 (4) Preparation of coating solution (polymerization of urethane resin A-1 containing aliphatic polycarbonate polyol as a constituent)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, Dimroth cooler, nitrogen inlet tube, silica gel drying tube, and thermometer, 43.75 parts by mass of 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 12.85 parts by mass of dimethylolbutanoic acid, several 153.41 parts by mass of polyhexamethylene carbonate diol having an average molecular weight of 2000, 0.03 parts by mass of dibutyltin dilaurate, and 84.00 parts by mass of acetone as a solvent were added and stirred at 75 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. It was confirmed that had reached the predetermined amine equivalent. Next, after the temperature of this reaction liquid was lowered to 40 ° C., 8.77 parts by mass of triethylamine was added to obtain a polyurethane prepolymer solution. Next, 450 g of water was added to a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring and adjusted to 25 ° C., while stirring and mixing at 2000 min −1 , the polyurethane prepolymer solution was added and dispersed in water. . Thereafter, a part of acetone and water was removed under reduced pressure to prepare a water-soluble polyurethane resin solution (A-1) having a solid content of 35%. The obtained polyurethane resin (A-1) had a glass transition temperature of -30 ° C.

（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂Ａ−２の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２９．１４質量部、ジメチロールブタン酸７．５７質量部、数平均分子量３０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１７３．２９質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン５．１７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ−１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−２）を調製した。 (Polymerization of urethane resin A-2 containing aliphatic polycarbonate polyol)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth cooler, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube, and a thermometer, 29.14 parts by mass of 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 7.57 parts by mass of dimethylolbutanoic acid, several An average molecular weight of 3000 polyhexamethylene carbonate diol 173.29 parts by mass, dibutyltin dilaurate 0.03 parts by mass, and 84.00 parts by mass of acetone as a solvent were added, and the mixture was stirred at 75 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. It was confirmed that had reached the predetermined amine equivalent. Next, after the temperature of this reaction liquid was lowered to 40 ° C., 5.17 parts by mass of triethylamine was added to obtain a polyurethane prepolymer solution. Next, 450 g of water was added to a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring and adjusted to 25 ° C., while stirring and mixing at 2000 min −1 , the polyurethane prepolymer solution was added and dispersed in water. . Thereafter, a part of acetone and water was removed under reduced pressure to prepare a water-soluble polyurethane resin solution (A-2) having a solid content of 35%.

（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂Ａ−３の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート４３．７５質量部、ジメチロールブタン酸１１．１２質量部、ヘキサンジオール１．９７質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１４３．４０質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ−１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−３）を調製した。 (Polymerization of urethane resin A-3 containing aliphatic polycarbonate polyol as a constituent)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, Dimroth cooler, nitrogen inlet tube, silica gel drying tube, and thermometer, 43.75 parts by mass of 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 11.12 parts by mass of dimethylolbutanoic acid, hexane 1.97 parts by mass of diol, 143.40 parts by mass of polyhexamethylene carbonate diol having a number average molecular weight of 2000, 0.03 parts by mass of dibutyltin dilaurate, and 84.00 parts by mass of acetone as a solvent were added, and 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred for 3 hours to confirm that the reaction solution reached a predetermined amine equivalent. Next, after the temperature of this reaction liquid was lowered to 40 ° C., 8.77 parts by mass of triethylamine was added to obtain a polyurethane prepolymer solution. Next, 450 g of water was added to a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring and adjusted to 25 ° C., while stirring and mixing at 2000 min −1 , the polyurethane prepolymer solution was added and dispersed in water. . Thereafter, a part of acetone and water was removed under reduced pressure to prepare a water-soluble polyurethane resin solution (A-3) having a solid content of 35%.

（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするシラノール基含有ウレタン樹脂Ａ−４の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート３８．４１質量部、ジメチロールプロパン酸６．９５質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１５８．９９質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン４．３７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次にγ―（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン３．８４質量部、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール１．８０質量部と水４５０ｇを添加して、ポリウレタンプレポリマー溶液を滴下して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３０％の水溶性シラノール基含有ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−４）を調製した。 (Polymerization of silanol group-containing urethane resin A-4 containing aliphatic polycarbonate polyol as a constituent)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth cooler, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube, and a thermometer, 38.41 parts by mass of isophorone diisocyanate, 6.95 parts by mass of dimethylolpropanoic acid, and a number average molecular weight of 2000 Polyhexamethylene carbonate diol 158.999 parts by mass, dibutyltin dilaurate 0.03 parts by mass, and acetone 84.00 parts by mass as a solvent were added and stirred at 75 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. It was confirmed that the equivalent amount was reached. Next, after cooling this reaction liquid to 40 degreeC, 4.37 mass parts of triethylamine was added, and the polyurethane prepolymer solution was obtained. Next, 3.84 parts by mass of γ- (aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 1.80 parts by mass of 2-[(2-aminoethyl) amino] ethanol and 450 g of water were added, and the polyurethane prepolymer solution was dropped. And dispersed in water. Thereafter, a part of acetone and water was removed under reduced pressure to prepare a water-soluble silanol group-containing polyurethane resin solution (A-4) having a solid content of 30%.

（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂Ａ−５の重合）
水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを数平均分子量１０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールに変更した以外は、同様の方法で固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−５）を得た。 (Polymerization of urethane resin A-5 containing aliphatic polycarbonate polyol as a constituent)
A water-soluble polyurethane resin having a solid content of 35% was obtained in the same manner except that the polyhexamethylene carbonate diol having a number average molecular weight of 2000 in the water-soluble polyurethane resin (A-1) was changed to a polyhexamethylene carbonate diol having a number average molecular weight of 1000. A solution (A-5) was obtained.

（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂Ａ−６の重合）
水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを数平均分子量５０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールに変更した以外は、同様の方法で固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−６）を得た。 (Polymerization of urethane resin A-6 containing aliphatic polycarbonate polyol as a constituent)
A water-soluble polyurethane resin having a solid content of 35% was obtained in the same manner except that the polyhexamethylene carbonate diol having a number average molecular weight of 2000 in the water-soluble polyurethane resin (A-1) was changed to a polyhexamethylene carbonate diol having a number average molecular weight of 5000. A solution (A-6) was obtained.

（ポリエステルポリオールを構成成分とするウレタン樹脂の重合Ａ−７）
水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを数平均分子量２０００のポリエステルジオールに変更した以外は、同様の方法で固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−７）を得た。 (Polymerization A-7 of Polyurethane Resin Containing Polyester Polyol)
A water-soluble polyurethane resin solution (A) having a solid content of 35% was obtained in the same manner except that the polyhexamethylene carbonate diol having a number average molecular weight of 2000 of the water-soluble polyurethane resin (A-1) was changed to a polyester diol having a number average molecular weight of 2000. -7) was obtained.

（ポリエーテルポリオールを構成成分とするウレタン樹脂の重合Ａ−８）
水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを数平均分子量２０００のポリエーテルジオールに変更した以外は、同様の方法で固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−８）を得た。 (Polymerization A-8 of Polyurethane Resin Containing Polyether Polyol)
A water-soluble polyurethane resin solution having a solid content of 35% (with a solid content of 35%), except that the polyhexamethylene carbonate diol having a number average molecular weight of 2000 in the water-soluble polyurethane resin (A-1) was changed to a polyether diol having a number average molecular weight of 2000. A-8) was obtained.

（塗布液整）
下記の塗剤を混合し、塗布液を作成した。
水 ５５．８６質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） １３．５２質量％
粒子 ０．５９質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％） (Coating solution preparation)
The following coating agent was mixed to prepare a coating solution.
Water 55.86% by mass
Isopropanol 30.00% by mass
Polyurethane resin solution (A-1) 13.52 mass%
0.59% by mass of particles
(Silica sol with an average particle size of 40 nm, solid content concentration of 40% by mass)
Surfactant 0.03 mass%
(Silicon, solid content concentration of 100% by mass)

（５）フィルムの製膜
ポリエチレンテレフタレートＰＥＴ−Ｂレジンを１０時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し、押出機熔融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂最高温度は２９０℃、その後のポリマー管では285℃とし、ダイスよりシート状にして押し出した。これらのポリマーは、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度２０μｍ粒子９５％カット）を用いて濾過した。また、フラットダイは樹脂温度が２８５℃になるようにした。なお、押出機入り口で抜き出したＰＥＴペレットの水分率を測定した結果、水分率は１８ｐｐｍであった。押し出した樹脂を静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。 (5) Film formation Polyethylene terephthalate PET-B resin is dried under reduced pressure (1 Torr) for 10 hours, then supplied to the extruder, and the maximum resin temperature up to the melter, kneader, polymer tube, gear pump and filter of the extruder Was 290 ° C., then 285 ° C. for the polymer tube, and extruded from a die in sheet form. Each of these polymers was filtered using a stainless steel sintered filter medium (nominal filtration accuracy 20 μm particles 95% cut). Further, the resin temperature of the flat die was set to 285 ° C. In addition, as a result of measuring the moisture content of the PET pellet extracted at the entrance of the extruder, the moisture content was 18 ppm. The extruded resin was wound around a casting drum having a surface temperature of 30 ° C. by using an electrostatic application casting method, and was cooled and solidified to produce an unstretched film.

次に、この未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．３倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。   Next, this unstretched film was heated to 100 ° C. with a heated roll group and an infrared heater, and then stretched 3.3 times in the longitudinal direction with a roll group having a peripheral speed difference to obtain a uniaxially oriented PET film.

次いで、前記塗布液をロールコート法でＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、８０℃で２０秒間乾燥した。なお、最終（二軸延伸後）の乾燥後の塗布量が０．１５ｇ／ｍ２になるように調整した。 Subsequently, after apply | coating the said coating liquid on the single side | surface of PET film by the roll coat method, it dried at 80 degreeC for 20 second. The final coating amount (after biaxial stretching) was adjusted so that the coating amount after drying was 0.15 g / m 2 .

引き続いて、テンターで、１３０℃で幅方向に４．０倍に延伸を行った後、熱固定を２２０℃で行い、さらに２００℃で幅方向に弛緩処理を行い、厚さ２５０μｍの太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。   Subsequently, the film was stretched 4.0 times in the width direction at 130 ° C. with a tenter, heat-fixed at 220 ° C., and further relaxed in the width direction at 200 ° C., for a solar cell having a thickness of 250 μm. An easily adhesive polyester film was obtained. The properties of the obtained film are shown in Table 1.

（比較例１）
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−５）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。 (Comparative Example 1)
An easily adhesive polyester film for solar cells was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin was changed to the polyurethane resin (A-5).

（比較例２）
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−６）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用リエステルフィルムを得た。 (Comparative Example 2)
A solar cell reester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin was changed to the polyurethane resin (A-6).

（比較例３）
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−７）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。 (Comparative Example 3)
Except having changed the polyurethane resin into the polyurethane resin (A-7), it carried out similarly to Example 1, and obtained the easily adhesive polyester film for solar cells.

（比較例４）
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−８）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。 (Comparative Example 4)
Except having changed the polyurethane resin into the polyurethane resin (A-8), it carried out similarly to Example 1, and obtained the easily adhesive polyester film for solar cells.

（比較例５）
太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムの基材厚みを５μｍに変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。 (Comparative Example 5)
A solar cell easy-adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the substrate thickness of the solar cell easy-adhesive polyester film was changed to 5 μm.

（実施例２）
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。 (Example 2)
Except having changed the polyurethane resin into the polyurethane resin (A-2), it carried out similarly to Example 1, and obtained the easily adhesive polyester film for solar cells.

（実施例３）
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−３）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。 Example 3
Except having changed the polyurethane resin into the polyurethane resin (A-3), it carried out similarly to Example 1, and obtained the easily adhesive polyester film for solar cells.

（実施例４）
ポリウレタン樹脂をシラノール基含有ポリウレタン樹脂（Ａ−４）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。 Example 4
An easily adhesive polyester film for solar cells was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin was changed to a silanol group-containing polyurethane resin (A-4).

（実施例５）
太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムの基材厚みを５０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。 (Example 5)
An easy-adhesive polyester film for solar cells was obtained in the same manner as in Example 1 except that the substrate thickness of the easy-adhesive polyester film for solar cells was changed to 50 μm.

（実施例６）
太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムの基材厚みを１５μｍに変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。 (Example 6)
A solar cell easy-adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the substrate thickness of the solar cell easy-adhesive polyester film was changed to 15 μm.

（実施例７）
太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムの基材厚みを１００μｍに変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。 (Example 7)
An easy-adhesive polyester film for solar cells was obtained in the same manner as in Example 1 except that the substrate thickness of the easy-adhesive polyester film for solar cells was changed to 100 μm.

（実施例８）
太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムの基材厚みを３５０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。 (Example 8)
An easy-adhesive polyester film for solar cells was obtained in the same manner as in Example 1 except that the substrate thickness of the easy-adhesive polyester film for solar cells was changed to 350 μm.

（実施例９）
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
水 ６１．５１質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ８．１１質量％
粒子 ０．３５質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％） Example 9
Except having changed the coating liquid into the following, it carried out similarly to Example 1, and obtained the easily adhesive polyester film for solar cells.
61.51% by mass of water
Isopropanol 30.00% by mass
Polyurethane resin solution (A-1) 8.11% by mass
0.35% by mass of particles
(Silica sol with an average particle size of 40 nm, solid content concentration of 40% by mass)
Surfactant 0.03 mass%
(Silicon, solid content concentration of 100% by mass)

（実施例１０）
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
水 ４１．７１質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ２７．０５質量％
粒子 １．１８質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０６質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％） (Example 10)
Except having changed the coating liquid into the following, it carried out similarly to Example 1, and obtained the easily adhesive polyester film for solar cells.
Water 41.71% by mass
Isopropanol 30.00% by mass
Polyurethane resin solution (A-1) 27.05% by mass
1.18% by mass of particles
(Silica sol with an average particle size of 40 nm, solid content concentration of 40% by mass)
Surfactant 0.06% by mass
(Silicon, solid content concentration of 100% by mass)

（実施例１１）
ＩＶ０．８５ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを用い、押出機熔融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂最高温度は２９５℃、その後のポリマー管では２９０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で製膜を行い、厚さ２５０μｍの太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。 (Example 11)
Example 1 except that a PET chip with an IV of 0.85 dl / g was used, and the maximum resin temperature up to the melter, kneading part, polymer tube, gear pump, and filter of the extruder was 295 ° C., and the subsequent polymer tube was 290 ° C. Film formation was carried out in the same manner as above to obtain a 250 μm thick easily adhesive polyester film for solar cells.

（実施例１２）
テンターのクリップを縦方向に３．０％緩和できる構造のものを用い、熱固定後、２００℃で幅方向に弛緩処理を行うと同時に、クリップの間隔を狭め、長手方向にも３．０％弛緩した以外は、実施例１と同様の方法で製膜を行い、厚さ２５０μｍの太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。 (Example 12)
Use a tenter clip with a structure that can relax 3.0% in the vertical direction. After heat setting, perform a relaxation treatment in the width direction at 200 ° C, and at the same time narrow the gap between the clips and 3.0% in the longitudinal direction. Except for relaxation, a film was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a 250 μm thick easily adhesive polyester film for solar cells.

（実施例１３）
（７）太陽電池用裏面封止シートの製造
実施例１の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム／黒色ポリエステルフィルム（５０μｍ）／アルミ箔（３０μｍ）／ポリフッ化ビニルフィルム（３８μｍ）の構成でドライラミネート法で接着し、太陽電池用裏面封止シートを得た。
ドライラミネート用接着剤
タケラックＡ−３１５（三井化学製）／タケネートＡ−１０（三井化学製）＝９／１（固形分比） (Example 13)
(7) Manufacture of back side sealing sheet for solar cell Dry laminate with the configuration of easily adhesive polyester film for solar cell / black polyester film (50 μm) / aluminum foil (30 μm) / polyvinyl fluoride film (38 μm) in Example 1. The back surface sealing sheet for solar cells was obtained.
Adhesive for dry laminate Takelac A-315 (Mitsui Chemicals) / Takenate A-10 (Mitsui Chemicals) = 9/1 (solid content ratio)

（比較例６）
ジメチレンテレフタレート１００質量部、エチレングリコール６４質量部と酢酸カルシウム０．０９質量部を触媒としてエステル交換した後、シリカ粒子のエチレングリコールスラリー、トリメチルホスフェート、三酸化アンチモンを０．０３質量％で重合し、ＩＶが０．６０ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端濃度が１１ｅｑ／ｔｏｎのＰＥＴを得た。得られたＰＥＴを実施例１と同様の固相重合を行い、表１に示すとおりのＩＶ値、カルボキシル末端濃度のＰＥＴチップを得た。このＰＥＴチップを用い、実施例１と同様の方法で製膜を行い厚さ２５０μｍの太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。 (Comparative Example 6)
After transesterification using 100 parts by mass of dimethylene terephthalate, 64 parts by mass of ethylene glycol and 0.09 parts by mass of calcium acetate, ethylene glycol slurry of silica particles, trimethyl phosphate and antimony trioxide were polymerized at 0.03% by mass. , IV was 0.60 dl / g, and the carboxyl end concentration was 11 eq / ton PET. The obtained PET was subjected to solid phase polymerization in the same manner as in Example 1 to obtain a PET chip having an IV value and a carboxyl terminal concentration as shown in Table 1. Using this PET chip, a film was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a 250 μm thick easily adhesive polyester film for solar cells.

Figure 0005651955
Figure 0005651955

本発明の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムは、封止材との接着性及び高温高湿下での接着性（耐湿熱性）、耐加水分解性、長期熱安定性を有する。そのため、太陽電池裏面封止シート、太陽電池表面保護シート、フレキシブル性を有する太陽電池の貼合わせ部材などの太陽電池用構成部材として有用である。   The easily adhesive polyester film for solar cells of the present invention has adhesiveness to a sealing material, adhesiveness under high temperature and high humidity (moisture heat resistance), hydrolysis resistance, and long-term thermal stability. Therefore, it is useful as a constituent member for a solar cell such as a solar cell back surface sealing sheet, a solar cell surface protective sheet, and a solar cell bonding member having flexibility.

Claims (14)

少なくとも片面に塗布層を有するポリエステルフィルムであって、
前記ポリエステルフィルムは、アルミニウム及び／又はその化合物と、芳香族基を分子内に有するリン化合物を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とし、
前記ポリエステルフィルムの厚みが１０〜５００μｍであり、
前記フィルムのカルボキシル末端濃度がポリエステルに対し２５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、
前記フィルムの固有粘度（ＩＶ）が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇであり、
前記塗布層が脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂を主成分とし、赤外分光スペクトルにおいて脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）との比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．７０〜１．６０であることを特徴とする太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。 A polyester film having a coating layer on at least one side,
The polyester film is mainly composed of polyester polymerized using a polycondensation catalyst containing aluminum and / or a compound thereof and a phosphorus compound having an aromatic group in the molecule,
The polyester film has a thickness of 10 to 500 μm,
The carboxyl end concentration of the film is 25 eq / ton or less with respect to the polyester,
The intrinsic viscosity (IV) of the film is 0.60 to 0.90 dl / g,
The coating layer is mainly composed of a polyurethane resin having an aliphatic polycarbonate polyol as a constituent component, and has an absorbance (A 1460 ) around 1460 cm −1 derived from the aliphatic polycarbonate component and 1530 cm − derived from the urethane component in the infrared spectrum. The easily adhesive polyester film for solar cells, wherein the ratio (A 1460 / A 1530 ) to the absorbance (A 1530 ) near 1 is 0.70 to 1.60. リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。   The easily adhesive polyester film for solar cells according to claim 1, wherein the phosphorus compound is one or more compounds selected from the group consisting of phosphonic acid compounds and phosphinic acid compounds. リン化合物が、下記一般式（１）〜（２）で表される化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。
Figure 0005651955
Figure 0005651955
 （式（１）〜（２）中、Ｒ1、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香環構造を含んでいてもよい。） 3. The easy adhesion for solar cells according to claim 1, wherein the phosphorus compound is one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (1) to (2). Polyester film.
Figure 0005651955
Figure 0005651955
 (Formula (1) and (2) in, R 1, R 4 are each independently hydrogen, 1 to 50 carbon atoms hydrocarbon group, a hydroxyl group or 1 to 50 carbon atoms containing a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group, provided that each hydrocarbon group is a hydrocarbon group; May contain an alicyclic structure or an aromatic ring structure.) 前記一般式（１）〜（２）中のＲ1、Ｒ4が芳香環構造を有する基であることを特徴とする請求項３記載の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。 The easily adhesive polyester film for solar cells according to claim 3, wherein R 1 and R 4 in the general formulas (1) to (2) are groups having an aromatic ring structure. リン化合物が、フェノール部を同一分子内に有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。   The easily adhesive polyester film for solar cells according to claim 1, wherein the phosphorus compound has a phenol part in the same molecule. フェノール部を同一分子内に有するリン化合物が、下記一般式（３）〜（４）で表される化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項５記載の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。
Figure 0005651955
Figure 0005651955
 （式（３）〜（４）中、Ｒ1はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造や脂環構造や芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ2とＲ4の末端どうしは結合していてもよい。） 6. The phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule is one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (3) to (4). Easy-adhesive polyester film for solar cells.
Figure 0005651955
Figure 0005651955
 (In the formulas (3) to (4), R 1 is a carbon group having 1 to 50 carbon atoms including a phenol part, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, an amino group and a phenol part. R 4 represents each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, R 2 , R 3 each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group, provided that the hydrocarbon group represents a branched structure, alicyclic structure or aromatic group. (It may contain a ring structure. The ends of R 2 and R 4 may be bonded to each other.) 少なくとも片面に塗布層を有するポリエステルフィルムであって、
前記ポリエステルフィルムは、リン化合物のアルミニウム塩を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とし、
前記ポリエステルフィルムの厚みは、１０〜５００μｍであり、
前記フィルムのカルボキシル末端濃度がポリエステルに対し２５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、
前記フィルムの固有粘度（ＩＶ）が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇであり、
前記塗布層が脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂を主成分とし、赤外分光スペクトルにおいて脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）との比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．７０〜１．６０であることを特徴とする太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。 A polyester film having a coating layer on at least one side,
The polyester film is mainly composed of polyester polymerized using a polycondensation catalyst containing an aluminum salt of a phosphorus compound,
The polyester film has a thickness of 10 to 500 μm,
The carboxyl end concentration of the film is 25 eq / ton or less with respect to the polyester,
The intrinsic viscosity (IV) of the film is 0.60 to 0.90 dl / g,
The coating layer is mainly composed of a polyurethane resin having an aliphatic polycarbonate polyol as a constituent component, and has an absorbance (A 1460 ) around 1460 cm −1 derived from the aliphatic polycarbonate component and 1530 cm − derived from the urethane component in the infrared spectrum. The easily adhesive polyester film for solar cells, wherein the ratio (A 1460 / A 1530 ) to the absorbance (A 1530 ) near 1 is 0.70 to 1.60. 少なくとも片面に塗布層を有するポリエステルフィルムであって、
前記ポリエステルフィルムは、下記一般式（５）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とし、
前記ポリエステルフィルムの厚みは、１０〜５００μｍであり、
前記フィルムのカルボキシル末端濃度がポリエステルに対し２５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、
前記フィルムの固有粘度（ＩＶ）が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇであり、
前記塗布層が脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂を主成分とし、赤外分光スペクトルにおいて脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）との比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．７０〜１．６０であることを特徴とする太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。
Figure 0005651955
 （式（７）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。） A polyester film having a coating layer on at least one side,
The polyester film is mainly composed of polyester polymerized using a polycondensation catalyst containing at least one selected from compounds represented by the following general formula (5),
The polyester film has a thickness of 10 to 500 μm,
The carboxyl end concentration of the film is 25 eq / ton or less with respect to the polyester,
The intrinsic viscosity (IV) of the film is 0.60 to 0.90 dl / g,
The coating layer is mainly composed of a polyurethane resin having an aliphatic polycarbonate polyol as a constituent component, and has an absorbance (A 1460 ) around 1460 cm −1 derived from the aliphatic polycarbonate component and 1530 cm − derived from the urethane component in the infrared spectrum. The easily adhesive polyester film for solar cells, wherein the ratio (A 1460 / A 1530 ) to the absorbance (A 1530 ) near 1 is 0.70 to 1.60.
Figure 0005651955
 (In formula (7), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or a carbonyl group. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and (l + m) represents 4 or less, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group represents an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure. May be included.) １６０℃での耐熱テストにおける破断伸度保持率半減期が７００時間以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。   The easily adhesive polyester film for solar cells according to any one of claims 1 to 8, wherein the half life of elongation at break in a heat resistance test at 160 ° C is 700 hours or more. フィルムの密度が１．３８〜１．４１ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。 The density of a film is 1.38-1.41 g / cm < 3 >, The easily adhesive polyester film for solar cells in any one of Claims 1-9 characterized by the above-mentioned. フィルムの１５０℃における熱収縮率が長手方向、幅方向ともに−０．５％以上、２．０％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。   11. The easy adhesion for solar cells according to claim 1, wherein the film has a thermal shrinkage rate at 150 ° C. of −0.5% or more and 2.0% or less in both the longitudinal direction and the width direction. Polyester film. フィルムの１５０℃における熱収縮率が長手方向、幅方向ともに−０．５％以上、０．５％以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。 12. The easy adhesion for solar cells according to claim 1, wherein the film has a thermal shrinkage rate at 150 ° C. of −0.5% or more and 0.5% or less in both the longitudinal direction and the width direction. Polyester film. フィルム厚みを５０μｍに換算したときのＭＯＲの値（ＭＯＲ−Ｃ）が１．０〜２．０であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。   The easily adhesive polyester for solar cells according to claim 1, wherein the MOR value (MOR-C) is 1.0 to 2.0 when the film thickness is converted to 50 μm. the film. 請求項１〜１３のいずれかに記載する太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを積層した太陽電池用裏面封止シート。   The back surface sealing sheet for solar cells which laminated | stacked the easily adhesive polyester film for solar cells in any one of Claims 1-13.
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