JP5651838B2 - Method for producing optical article having mirror coat layer and optical article produced by the method - Google Patents
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Description
本発明は例えば眼鏡レンズ、カメラ、望遠鏡等に使用されるようなプラスチック光学基材の表面にミラーコートを形成したミラーコート光学物品に関するものである。 The present invention relates to a mirror-coated optical article in which a mirror coat is formed on the surface of a plastic optical substrate such as those used for spectacle lenses, cameras, telescopes and the like.
従来から主としてファッション性の観点からレンズ表面を鏡のように反射するミラーコート層を施したミラーコートレンズが提供されている。特にプラスチックレンズはガラスレンズよりも軽量で割れにくく着色しやすいという利点があるためミラーコート用の基材として多用されている。プラスチックレンズはガラスレンズに比べて柔らかく傷が付きやすいという特性があるため、従来からその表面にハードコート層を形成しており、ミラーコート層はこのハードコート層の上に形成されることとなる。このようなミラーコートレンズの一例として特許文献１を挙げる。特許文献１のミラーコートレンズはハードコート層（コート被膜）の上層に真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の手法によって誘電体多層膜からなるミラーコート層を形成することが開示されている。
しかし、誘電体多層膜によってミラーコート層を形成する場合では一般にミラーコートの下地層に対する温度膨張の追随性能が悪いためクラックが生じやすく（つまり、耐熱性が悪い）、また、誘電体多層膜によるミラーコート層は比較的高コストである。
そのため、誘電体多層膜ではなく塗布液を塗布し、固化させることでミラーコート層を形成（成膜）する方法が近年確立されつつある。このような塗布液を塗布して有機反射膜を形成させるミラーコート成膜方式を湿式法と称し、従来からの誘電体多層膜によるミラーコート成膜方式を乾式法と称して区別している。湿式法は特に耐熱性に優れ、膜のクラックが発生しにくいことから近年湿式の反射防止膜の利用が広がってきている。このような湿式法によるミラーコートの成膜方法の一例を特許文献２として挙げる。
Conventionally, a mirror coat lens provided with a mirror coat layer reflecting the lens surface like a mirror mainly from the viewpoint of fashionability has been provided. In particular, plastic lenses are frequently used as a base material for mirror coating because they are lighter than glass lenses and have the advantage of being easily broken and easily colored. Since plastic lenses have the characteristics of being softer and more easily scratched than glass lenses, a hard coat layer has been conventionally formed on the surface, and the mirror coat layer is formed on this hard coat layer. . Patent document 1 is given as an example of such a mirror coat lens. Patent Document 1 discloses that the mirror coat lens forms a mirror coat layer made of a dielectric multilayer film on a hard coat layer (coat film) by a technique such as vacuum deposition, ion plating, or sputtering. Yes.
However, in the case where the mirror coat layer is formed by a dielectric multilayer film, cracking is likely to occur because the following performance of temperature expansion with respect to the undercoat layer of the mirror coat is generally poor (that is, heat resistance is poor). The mirror coat layer is relatively expensive.
Therefore, in recent years, a method of forming (depositing) a mirror coat layer by applying a coating liquid instead of a dielectric multilayer film and solidifying it has been established. A mirror coat film forming method in which such an application liquid is applied to form an organic reflective film is referred to as a wet method, and a conventional mirror coat film forming method using a dielectric multilayer film is referred to as a dry method. Since the wet method is particularly excellent in heat resistance and cracking of the film is less likely to occur, the use of a wet antireflection film has been spreading in recent years. An example of a film formation method of a mirror coat by such a wet method is given as Patent Document 2.
湿式法によるミラーコート成膜方式では特許文献２のように異なる種類（成分）の塗布液を用意して塗布することで、複数の屈折率の違う機能膜層を形成させることで所定のピーク反射率を得るように調整するものであるが、異なる種類の塗布液を準備しなくてはならず、常温で保存する場合には経時劣化しやすいため、なるべく用意する塗布液の種類や数を減らし、製造工程を簡略化し、なおかつ所定の性能を得るための工夫が求められている。
本発明は、上記課題を解消するためになされたものであり、その目的は、塗布液の種類を減らすことが可能で、製造工程を簡略化でき、十分な表面ピーク反射率を獲得できるミラーコート層を有する光学物品の製造方法及び同方法で製造した光学物品を提供することにある。
In the wet mirror coating method, different types (components) of coating liquids are prepared and applied as in Patent Document 2, thereby forming a plurality of functional film layers having different refractive indexes to obtain a predetermined peak reflection. However, it is necessary to prepare different types of coating liquids, and when stored at room temperature, they tend to deteriorate over time, so reduce the types and number of coating liquids to be prepared as much as possible. There is a need for a device for simplifying the manufacturing process and obtaining a predetermined performance.
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and its purpose is a mirror coat capable of reducing the type of coating liquid, simplifying the manufacturing process, and obtaining sufficient surface peak reflectance. It is providing the manufacturing method of the optical article which has a layer, and the optical article manufactured by the same method.
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明では、プラスチック製の光学基材の少なくとも一方の面にハ−ドコ−ト層を形成し、同ハ−ドコ−ト層に対して金属酸化物微粒子を揮発性溶媒に分散させた第１の塗布液を湿式法によって塗布し前記揮発性溶媒を揮発させて第１の高屈折率層を形成させ、形成された前記第１の高屈折率層上に前記金属酸化物微粒子の平均粒径よりも小さくない平均粒径の中空シリカ微粒子を分散させた有機ケイ素化合物を主成分とする第２の塗布液をスピンコ−ト法にて塗布し、前記中空シリカ微粒子を前記金属酸化物微粒子の上に残しながら前記第２の塗布液の有機ケイ素化合物を主成分とするバインダー成分を前記金属酸化物微粒子の隙間に浸透させ、次いで加熱処理をすることで前記バインダー成分によって固定された前記第１の高屈折率層と前記中空シリカ微粒子からなる低屈折率層を一体的に形成し、形成された前記低屈折率層上に有機ケイ素化合物を主成分とした第３の塗布液を湿式法によって塗布し加熱処理をすることで前記低屈折率層よりも屈折率の高い第２の高屈折率層を形成し、表面ピーク反射率が７％以上のミラーコート層を形成させることをその要旨とする。
請求項２に記載の発明では請求項１に記載の発明において、前記第３の塗布液中には中空シリカ微粒子が分散されていることをその要旨とする。
請求項３に記載の発明では請求項１又は２に記載の発明において、前記第２の塗布液と前記第３の塗布液とは同一成分の塗布液であることをその要旨とする。
請求項４に記載の発明では請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記第１の高屈折率層はスピンコート法によって成膜させるようにしたことをその要旨とする。
請求項５に記載の発明では請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、前記第２の高屈折率層はスピンコート法によって成膜させるようにしたことをその要旨とする。
請求項６に記載の発明では請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、前記金属酸化物微粒子は酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウムを主成分とする複合酸化物微粒子から選ばれる少なくとも１つであることをその要旨とする。
請求項７に記載の発明では請求項１〜６のいずれかに記載の発明において、前記第１の塗布液には前記第１の高屈折率層を構成する成分として導電性金属酸化物微粒子が含有されていることをその要旨とする。
請求項８に記載の発明では請求項７に記載の発明において、前記導電性金属酸化物微粒子は酸化亜鉛と五酸化アンチモンの複合酸化物微粒子（以下亜鉛・アンチモン酸化物微粒子と記す）であることをその要旨とする。
請求項９に記載の発明では請求項８に記載の発明において、前記第１の高屈折率層において前記亜鉛・アンチモン酸化物微粒子と前記金属酸化物微粒子を総量とする際に前記亜鉛・アンチモン酸化物微粒子の配合比率は重量比で３０〜８０重量％であることをその要旨とする。
請求項１０に記載の発明では請求項１〜９のいずれかに記載の発明において、前記金属酸化物微粒子の平均粒径は５〜１５ｎｍであり、前記中空シリカ微粒子の平均粒径は４０〜８０ｎｍであることをその要旨とする。
請求項１１に記載の発明では請求項１〜１０のいずれかに記載の発明において、前記第２の高屈折率層の屈折率は前記低屈折率層の屈折率よりも０．０４以上大きいことをその要旨とする。
請求項１２に記載の発明では請求項１〜１１のいずれかの方法で製造され前記第１の高屈折率層とその上層の前記低屈折率層が前記第２の塗布液が固化したバインダーによって一体的に硬化されていることをその要旨とする。
In order to achieve the above object, according to the first aspect of the present invention, a hard coat layer is formed on at least one surface of a plastic optical substrate, and a metal is formed on the hard coat layer. The first high refractive index layer is formed by applying a first coating liquid in which oxide fine particles are dispersed in a volatile solvent by a wet method and volatilizing the volatile solvent to form a first high refractive index layer. A second coating solution mainly composed of an organosilicon compound in which hollow silica fine particles having an average particle size not smaller than the average particle size of the metal oxide fine particles is dispersed is applied on the rate layer by a spin coating method. While leaving the hollow silica fine particles on the metal oxide fine particles, the binder component mainly composed of the organosilicon compound of the second coating liquid is permeated into the gaps of the metal oxide fine particles, and then heat-treated. the binder component by Thus a low refractive index layer and fixed the first high refractive index layer made of the hollow silica fine particles are integrally formed, the third mainly composed of organic silicon compound formed in said low refractive index layer The second coating layer having a higher refractive index than that of the low-refractive index layer is formed by applying the coating solution by a wet method and heat-treating, and a mirror coat layer having a surface peak reflectance of 7% or more is formed. The gist is to form it.
The gist of the invention of claim 2 is that, in the invention of claim 1, hollow silica fine particles are dispersed in the third coating solution.
The gist of the invention described in claim 3 is that, in the invention described in claim 1 or 2, the second coating liquid and the third coating liquid are coating liquids of the same component.
The gist of the invention of claim 4 is that, in the invention of any one of claims 1 to 3, the first high refractive index layer is formed by spin coating.
The gist of the invention according to claim 5 is that, in the invention according to any one of claims 1 to 4, the second high refractive index layer is formed by spin coating.
The invention according to claim 6 is the invention according to any one of claims 1 to 5, wherein the metal oxide fine particles are at least one selected from composite oxide fine particles mainly composed of tin oxide, titanium oxide, and zirconium oxide. The gist of this is
In the invention according to claim 7, in the invention according to any one of claims 1 to 6, conductive metal oxide fine particles are contained in the first coating liquid as a component constituting the first high refractive index layer. The gist is that it is contained.
The invention according to claim 8 is the invention according to claim 7, wherein the conductive metal oxide fine particles are composite oxide fine particles of zinc oxide and antimony pentoxide (hereinafter referred to as zinc / antimony oxide fine particles). Is the gist.
The invention according to claim 9 is the invention according to claim 8, wherein the zinc / antimony oxidation is carried out when the zinc / antimony oxide fine particles and the metal oxide fine particles are combined in the first high refractive index layer. The gist of the blending ratio of the fine particles is 30 to 80% by weight.
In the invention described in the invention any one of claims 1 to 9 in the claim 10, the average particle diameter of the metal oxide fine particles is 5 to 15 nm, the average particle size of the hollow silica fine particles 40 The gist is 80 nm.
In the invention according to claim 11, in the invention according to any one of claims 1 to 10, the refractive index of the second high refractive index layer is 0.04 or more larger than the refractive index of the low refractive index layer. Is the gist.
In a twelfth aspect of the present invention, the first high refractive index layer and the low refractive index layer on the first high refractive index layer and the lower refractive index layer formed on the first high refractive index layer are formed by a binder obtained by solidifying the second coating liquid. The gist is that it is integrally cured.
上記のような構成では、まず図１に示すようにハ−ドコート層の上に第１の塗布液を塗布し揮発性溶媒を揮発させることで金属酸化物微粒子からなる第１の高屈折率層が形成される。そしてその第１の高屈折率層の上にスピンコート法にて第２の塗布液を塗布すると、図２のように有機ケイ素化合物を主成分とするバインダー成分が金属酸化物微粒子の隙間にも浸透することとなる。一方、中空シリカ微粒子は金属酸化物微粒子の隙間には進入できないため、第１の高屈折率層の上層に滞留するバインダー成分中の中空シリカ微粒子の濃度は塗布前の第２の塗布液の状態よりも上昇する。そして、加熱処理をすることで塗布前の第２の塗布液の状態よりも中空シリカ微粒子の濃度が高くなった第２の塗布液由来の低屈折率層が第１の高屈折率層の上に一体的に形成されることとなる。次いで、図３のように第３の塗布液を湿式法によって塗布し加熱処理をすることで第２の高屈折率層を形成し、表面ピーク反射率が７％以上のミラーコート層を形成させることができる。 In the above configuration, first, as shown in FIG. 1, a first high refractive index layer made of metal oxide fine particles is formed by applying a first coating liquid on a hard coat layer and volatilizing a volatile solvent. Is formed. When the second coating solution is applied onto the first high refractive index layer by spin coating, the binder component mainly composed of an organosilicon compound is also present in the gaps between the metal oxide fine particles as shown in FIG. Will penetrate. On the other hand, since the hollow silica fine particles cannot enter the gap between the metal oxide fine particles, the concentration of the hollow silica fine particles in the binder component staying in the upper layer of the first high refractive index layer is the state of the second coating liquid before coating. Than to rise. Then, the low refractive index layer derived from the second coating liquid in which the concentration of the hollow silica fine particles is higher than the state of the second coating liquid before coating by the heat treatment is above the first high refractive index layer. Will be formed integrally. Next, as shown in FIG. 3, a third coating solution is applied by a wet method and heat-treated to form a second high refractive index layer, and a mirror coat layer having a surface peak reflectance of 7% or more is formed. be able to.
本発明のミラーコート層は３層の膜層構造を成している。下層が金属酸化物微粒子からなる第１の高屈折率層であり、中層が中空シリカ微粒子からなる低屈折率層であり、上層が第２の高屈折率層である。
第３の塗布液は低屈折率層に対して相対的に大きな屈折率となる第２の高屈折率層が成膜されるのであれば、第２の塗布液の主成分とは異なる有機ケイ素化合物を主成分としてもよく、同じ有機ケイ素化合物を主成分としてもよい。また、屈折率を向上させるための物質として金属酸化物微粒子を分散させるようにしてもよい。金属酸化物微粒子としてはジルコニウム，アルミニウム，タンタル，チタン、スズ、インジウム等から選ばれる１種類以上の金属酸化物微粒子が使用可能であるが、特に酸化ジルコニウムが好ましく、酸化チタンは比較的好ましくない。酸化チタンは光触媒作用があるため膜の硬度の劣化を助長してしまうからである。
また、第３の塗布液には中空シリカ微粒子を分散させてもよい。上記のように第２の塗布液は塗布されることで中空シリカ微粒子の濃度が高くなるわけであるため、第３の塗布液を第２の塗布液と同一成分としても結果的に異なる屈折率の機能膜層が形成できることとなる。図４は第２の塗布液と同一成分の第３の塗布液を塗布してミラーコート層を形成させるイメージ図である。第２の塗布液（第３の塗布液）はバインダー成分が下層に流下せず低屈折率層上に堆積するため（揮発成分が含有されていなければ）微粒子濃度は塗布前後で変わることはない。第３の塗布液と第２の塗布液が同一成分であれば、低屈折率層と第２の高屈折率層とを１種類の塗布液のみで形成することができるため、塗布装置の簡略化や塗布液の保存や効率的使用の点で有利である。特に本発明では下層に第１の高屈折率層を配置しているため、低屈折率層と第２の高屈折率層との屈折率差を大きくすることが可能となっている。尚、同一成分とは同じロットの場合も、異なるロットの場合もどちらも含む意味である。
The mirror coat layer of the present invention has a three-layer film structure. The lower layer is a first high refractive index layer made of metal oxide fine particles, the middle layer is a low refractive index layer made of hollow silica fine particles, and the upper layer is a second high refractive index layer.
The third coating solution is different from the main component of the second coating solution if the second high-refractive index layer having a relatively large refractive index with respect to the low-refractive index layer is formed. A compound may be the main component, and the same organosilicon compound may be the main component. Further, the metal oxide fine particles may be dispersed as a substance for improving the refractive index. As the metal oxide fine particles, one or more metal oxide fine particles selected from zirconium, aluminum, tantalum, titanium, tin, indium and the like can be used. In particular, zirconium oxide is preferable, and titanium oxide is relatively not preferable. This is because titanium oxide has a photocatalytic action and promotes deterioration of the hardness of the film.
Further, hollow silica fine particles may be dispersed in the third coating liquid. As described above, since the concentration of the hollow silica fine particles is increased by applying the second coating liquid, even if the third coating liquid is the same component as the second coating liquid, the resulting refractive index is different. The functional film layer can be formed. FIG. 4 is an image diagram in which a third coating solution having the same component as the second coating solution is applied to form a mirror coat layer. In the second coating liquid (third coating liquid), the binder component does not flow down to the lower layer but deposits on the low refractive index layer (if no volatile component is contained), the fine particle concentration does not change before and after coating. . If the third coating liquid and the second coating liquid are the same component, the low refractive index layer and the second high refractive index layer can be formed with only one type of coating liquid, so that the coating apparatus can be simplified. This is advantageous from the viewpoint of making the coating solution, storing the coating solution and using it efficiently. In particular, in the present invention, since the first high refractive index layer is disposed in the lower layer, it is possible to increase the difference in refractive index between the low refractive index layer and the second high refractive index layer. The same component means that both the case of the same lot and the case of different lots are included.
第１の高屈折率層の素材としての金属酸化物微粒子は、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウムを主成分とする複合酸化物微粒子から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。特に、酸化スズは形成されたミラーコート層の強度の点で優れている。
また、第１の高屈折率層の素材として金属酸化物微粒子に加えて導電性金属酸化物微粒子を使用することが好ましい。プラスチック製の光学物品、例えば眼鏡レンズでは摩擦等によって静電気が発生しやすく、レンズが帯電することによって埃を呼び込んでレンズ表面が汚れてしまう。そのため、第１の高屈折率層に導電性を与えることで光学物品に帯電防止性を付与することができるからである。また、導電性金属酸化物微粒子は中空シリカ微粒子よりも高屈折率なので導電性金属酸化物微粒子は導電性と同時に高屈折率の発現にも寄与することとなる。
導電性金属酸化物微粒子としては半導体性金属の金属酸化物を使用する。より具体的には例えば、亜鉛・アンチモン酸化物（ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5）、インジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ）、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）等が挙げられる。最も好ましいのは亜鉛・アンチモン酸化物であり、十分な帯電防止性を発現するためには酸化スズ微粒子に対して３０重量％以上の配合割合であることが好ましい。但し、多すぎれば第２の塗布液のバインダー成分との相性が悪くなり白濁が生じるため、８０重量％を超えることは好ましくない。
The metal oxide fine particles as the material of the first high refractive index layer are preferably at least one selected from composite oxide fine particles mainly composed of tin oxide, titanium oxide, and zirconium oxide. In particular, tin oxide is excellent in terms of the strength of the formed mirror coat layer.
Further, it is preferable to use conductive metal oxide fine particles in addition to the metal oxide fine particles as the material of the first high refractive index layer. In a plastic optical article, for example, a spectacle lens, static electricity is likely to be generated due to friction or the like, and when the lens is charged, dust is attracted and the lens surface becomes dirty. Therefore, it is possible to impart antistatic properties to the optical article by imparting conductivity to the first high refractive index layer. In addition, since the conductive metal oxide fine particles have a higher refractive index than the hollow silica fine particles, the conductive metal oxide fine particles contribute to the expression of a high refractive index as well as the conductivity.
As the conductive metal oxide fine particles, a metal oxide of a semiconductive metal is used. More specifically, for example, zinc-antimony oxide (ZnO.Sb 2 O 5 ), indium-containing tin oxide (ITO), antimony-containing tin oxide (ATO), and the like can be given. Zinc / antimony oxide is most preferable, and a blending ratio of 30% by weight or more with respect to the tin oxide fine particles is preferable in order to exhibit sufficient antistatic properties. However, if the amount is too large, the compatibility with the binder component of the second coating solution is deteriorated and white turbidity is generated.
中空シリカ微粒子とは内部に中空状に密閉された空洞を有していたり、粒子全体が多孔質で構成されるシリカ（ＳｉＯ2）粒子の総称である。中空シリカは通常のシリカに比べて屈折率が低く、反射防止膜の素材として好適である。導電性金属酸化物微粒子及び酸化スズ系複合微粒子は中空シリカ微粒子よりも屈折率が高いことが必要条件となる。
更に、本発明の目的から中空シリカ微粒子の平均粒径は金属酸化物微粒子（及び導電性金属酸化物微粒子）の平均粒径よりも小さくないことが必要である。中空シリカ微粒子が金属酸化物微粒子（及び導電性金属酸化物微粒子）よりも小さいとそれらの隙間から中空シリカ微粒子が下層に流下してしまったり、隙間に挟まったりし、界面が明確にできずに反射防止効果が十分得られなくなってしまう可能性があるからである。
中空シリカ微粒子の平均粒径は一般に１０〜１００ｎｍ程度であるが、本発明では４０〜８０ｎｍであることが好ましい。これよりも小径であると空隙率が低くなり、十分な低屈折率を得られないからである。また、これよりも大径であると乱反射による粒子の白化が生じ膜素材として好ましくなくなるからである。
また、金属酸化物微粒子（及び導電性金属酸化物微粒子）の平均粒径は一般に１〜１００ｎｍ程度であるが、本発明では５〜１５ｎｍであることが好ましい。基本的に中空シリカ微粒子の平均粒径以下である必要があり、これよりも大径であると光の散乱が生じて透過性能が劣化するためである。
The hollow silica fine particle is a general term for silica (SiO 2 ) particles having a hollow hermetically sealed inside or the entire particle being porous. Hollow silica has a lower refractive index than ordinary silica and is suitable as a material for an antireflection film. It is a necessary condition that the conductive metal oxide fine particles and the tin oxide composite fine particles have a refractive index higher than that of the hollow silica fine particles.
Furthermore, for the purpose of the present invention, it is necessary that the average particle size of the hollow silica fine particles is not smaller than the average particle size of the metal oxide fine particles (and conductive metal oxide fine particles). If the hollow silica fine particles are smaller than the metal oxide fine particles (and the conductive metal oxide fine particles), the hollow silica fine particles may flow down to the lower layer from the gaps or be sandwiched in the gaps, and the interface cannot be clearly defined. This is because the antireflection effect may not be sufficiently obtained.
The average particle diameter of the hollow silica fine particles is generally about 10 to 100 nm, but is preferably 40 to 80 nm in the present invention. This is because if the diameter is smaller than this, the porosity becomes low and a sufficiently low refractive index cannot be obtained. Further, if the diameter is larger than this, whitening of particles due to irregular reflection occurs, which is not preferable as a film material.
The average particle diameter of the metal oxide fine particles (and conductive metal oxide fine particles) is generally about 1 to 100 nm, but is preferably 5 to 15 nm in the present invention. Basically, it is necessary to be equal to or smaller than the average particle diameter of the hollow silica fine particles, and if the diameter is larger than this, light scattering occurs and transmission performance deteriorates.
第１の塗布液の成分である揮発性溶媒としては揮発性溶媒を気化させて、金属酸化物微粒子（及び導電性金属酸化物微粒子）のみからなる第１の高屈折率層を形成することを目的とするため、ここではできるだけ揮発性が高くこれら微粒子と反応しない溶媒が求められる。そのため、揮発性溶媒としては低級アルコールを主体とすることが好ましい。低級アルコールとしては、炭素数１〜４程度のアルコールであって、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。尚、低級アルコールに一部水や高級アルコール、ヘキサン、アセトン等の揮発性溶媒が含まれることを排除するものではない。
尚、第１の塗布液中の金属酸化物微粒子（及び導電性金属酸化物微粒子）は固形分として１．５〜２．５％程度が塗布しやすく好ましい。
As the volatile solvent that is a component of the first coating solution, the volatile solvent is vaporized to form the first high refractive index layer composed only of metal oxide fine particles (and conductive metal oxide fine particles). For the purpose, a solvent that is as volatile as possible and does not react with these fine particles is required. Therefore, it is preferable that the volatile solvent is mainly a lower alcohol. The lower alcohol is an alcohol having about 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and isobutanol. In addition, it does not exclude that volatile solvents, such as water, a higher alcohol, hexane, and acetone, are partially contained in a lower alcohol.
The metal oxide fine particles (and conductive metal oxide fine particles) in the first coating solution are preferably about 1.5 to 2.5% in terms of solid content because they are easy to apply.
第２及び第３の塗布液の主成分である有機ケイ素化合物、つまり硬化した際のバインダー主成分としての有機ケイ素化合物としては、次式で表される有機ケイ素化合物が用いられる。
Ｒ1 aＲ2 bＳiＸ4-(a+b)
（ここで、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、アミノ基からなる群から選ばれる有機基を有する炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基であり、Ｘはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基である。また、ａ＝0または１、ｂ＝0,1または２である）。
上記式で表される有機ケイ素化合物としては、具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、α-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、β-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）-エチルトリメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）-エチルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）-γ-アミノプロピルメチルジメトキキシラン、Ｎ-β（アミノエチル）-γ-アミノプロピルメチルジエトキキシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用することも可能である。
また、次式で示される含フッ素有機ケイ素化合物を用いることもできる。含フッ素有機ケイ素化合物を使用することにより低屈折率で耐久性のよいバインダーが得られる。
Ｆ（ＣＦ2）n Ｃ2Ｈ4Ｓｉ−Ｒ3 3−cＸc
ＸcＲ3 3−cＳｉ−Ｃ2Ｈ4（ＣＦ2）mＣ2Ｈ4−ＳｉＲ3 3−cＸc
（ここで、Ｒ3は炭素数1〜6のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、nは4、6、8、10、12、mは4、6、ｃは2、3である。）
As the organosilicon compound that is the main component of the second and third coating liquids, that is, the organosilicon compound that is the main component of the binder when cured, an organosilicon compound represented by the following formula is used.
R 1 a R 2 b Six 4- (a + b)
(Here, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having an organic group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a vinyl group, an epoxy group, a methacryloxy group, a mercapto group, and an amino group. R 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkylene group, a cycloalkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group, and X represents a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, and a = 0 or 1, b = 0, 1 or 2).
Specific examples of the organosilicon compound represented by the above formula include tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, trimethylchlorosilane, α-glycidoxymethyltrimethyl. Methoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyl Diethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxy Silane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, the fluorine-containing organosilicon compound shown by following Formula can also be used. By using a fluorine-containing organosilicon compound, a binder having a low refractive index and good durability can be obtained.
F (CF 2) n C 2 H 4 Si-R 3 3 -cXc
XcR 3 3 -cSi-C 2 H 4 (CF 2) mC 2 H 4 -SiR 3 3 -cXc
(Where R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X is a halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group, n is 4, 6, 8, 10, 12, m is 4, 6, c is 2, 3 is there.)
本発明においては、第１及び第２の高屈折率層は湿式法で形成される。ここで湿式法とはディップ法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法の公知の方法で各層用に調整された処理液を塗布し、乾燥させることで被膜層を形成する方式である。但し、この中では均一な膜厚が得られ乾燥の速いスピンコート法が最も好ましい。乾燥は無加熱でも加熱してもどちらでも構わない。
一方、低屈折率層はスピンコート法で形成される。第１の高屈折率層がバインダーで固定されていないため、第１の高屈折率層にダメージをなるべく与えずに、なおかつ均一な膜厚でかつ中空シリカ微粒子が均質に分散した膜を形成するためである。
本発明のミラーコート層は低屈折率層が形成された段階及び第２の高屈折率層が形成された段階でそれぞれ加熱される。加熱方法としては熱風、赤外線などで行うことが可能である。加熱温度は適用される光学基材及び使用されるコーティング組成物によって決定されるが、通常は室温から２５０℃、より好ましくは６０℃から１５０℃が使用される。常温よりも低温では硬化又は乾燥が不十分であり、またこれより高温になると基材や膜の黄変などの問題点を生ずる。
本発明のミラーコート層では低屈折率層の屈折率は、１．３０〜１．５０が好ましく、１．３５〜１．４５がさらに好ましい。第１の高屈折率層の屈折率は、１．６３〜１．７５であると好ましく、１．６８〜１．７５であるとさらに好ましい。
第１の高屈折率層の膜厚は５〜１３０ｎｍであり、特に４０〜１００ｎｍの範囲が好ましい。低屈折率層の膜厚は５０〜２００ｎｍが好ましく、特に６０〜１３０ｎｍの範囲が好ましい。第２の高屈折率層の膜厚は５０〜２００ｎｍであり、特に８０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。また、第２の高屈折率層の屈折率は低屈折率層に対して０．０４以上大きいことが表面ピーク反射率が７％以上の発現のためには好ましい。
また、第１の高屈折率層および第２の高屈折率層の形成前にはハードコート層および低屈折率層に表面活性処理としてコロナ処理やプラズマ処理をすることが好ましい。
In the present invention, the first and second high refractive index layers are formed by a wet method. Here, the wet method is a method in which a coating layer is formed by applying a treatment liquid adjusted for each layer by a known method such as a dip method, a spray method, a roll coating method, or a spin coating method, and drying. However, among these, a spin coating method that provides a uniform film thickness and is quick to dry is most preferable. Drying may be performed without heating or with heating.
On the other hand, the low refractive index layer is formed by spin coating. Since the first high refractive index layer is not fixed with a binder, a film having a uniform film thickness and a uniform dispersion of hollow silica fine particles is formed without damaging the first high refractive index layer as much as possible. Because.
The mirror coat layer of the present invention is heated at the stage where the low refractive index layer is formed and at the stage where the second high refractive index layer is formed. As a heating method, hot air, infrared rays, or the like can be used. The heating temperature is determined by the optical substrate to be applied and the coating composition to be used, but usually room temperature to 250 ° C, more preferably 60 ° C to 150 ° C is used. Curing or drying is insufficient at a temperature lower than room temperature, and problems such as yellowing of the substrate and film occur at higher temperatures.
In the mirror coat layer of the present invention, the refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.30 to 1.50, more preferably 1.35 to 1.45. The refractive index of the first high refractive index layer is preferably 1.63 to 1.75, and more preferably 1.68 to 1.75.
The film thickness of the first high refractive index layer is from 5 to 130 nm, and particularly preferably from 40 to 100 nm. The film thickness of the low refractive index layer is preferably from 50 to 200 nm, particularly preferably from 60 to 130 nm. The film thickness of the second high refractive index layer is 50 to 200 nm, and particularly preferably in the range of 80 to 150 nm. Further, the refractive index of the second high refractive index layer is preferably 0.04 or more larger than that of the low refractive index layer in order to achieve a surface peak reflectance of 7% or more.
Further, before the formation of the first high refractive index layer and the second high refractive index layer, it is preferable to subject the hard coat layer and the low refractive index layer to corona treatment or plasma treatment as surface activation treatment.
また、本発明に使用されるプラスチック基材としては例えばポリメチルメタクリレート及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン樹脂、ポリチオウレタン、その他硫黄含有樹脂等が一例として挙げられる。光学基材の用途例としては代表的には眼鏡用のプラスチックレンズが挙げられる。 Examples of the plastic substrate used in the present invention include polymethyl methacrylate and its copolymer, polycarbonate, polydiethylene glycol bisallyl carbonate (CR-39), cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyurethane resin, poly Examples include thiourethane and other sulfur-containing resins. A typical example of the use of the optical substrate is a plastic lens for spectacles.
ハードコート層は公知のハードコート層であれば、特に限定されないが、特に耐候性が要求される場合、ハードコート層用の組成物としては下記Ａ〜Ｅ成分を含有することが好ましい。
Ａ．有機ケイ素化合物の加水分解物
Ｂ．酸化チタンを主成分とする複合金属酸化物微粒子
Ｃ．ジシアンジアミド
Ｄ．有機多価カルボン酸
Ｅ．Ｃｏ（ＩＩ）化合物
Although it will not specifically limit if a hard-coat layer is a well-known hard-coat layer, When a weather resistance is requested | required especially, it is preferable to contain the following AE component as a composition for hard-coat layers.
A. B. Hydrolyzate of organosilicon compound Composite metal oxide fine particles mainly composed of titanium oxide C.I. Dicyandiamide Organic polycarboxylic acid Co (II) compound
ここに、Ａ．の有機ケイ素化合物の加水分解物とは、一般式として、
Ｒ4Ｒ5nＳｉＸ3-n（ ｎ＝０ or １） （１）
で表される有機ケイ素化合物。
（式中、Ｒ4は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ5は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘは加水分解基）
で表される物質である。
ここに、Ｒ4の具体例として重合可能な反応基の具体例としては、例えばビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。ここでＲ4としてはエポキシ基が最も好ましい。エポキシ基が存在することでシラン化合物の加水分解物は開環重合し、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性が向上するためである。
また。Ｒ5の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。
また、Ｘは加水分解可能な官能基であり、その具体例として、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。Ｘとしてはアルコキシ基が最も好ましい。
上記有機ケイ素化合物の具体例としては、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトシキ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン等が挙げられる。なお、一般式（1）の有機ケイ素化合物のほかにテトラアルコキシシランやメチルトリアルコキシシラン等を併用して硬度等の物性を調節することも可能である。
Where A. The hydrolyzate of the organosilicon compound of the general formula
R 4 R 5 nSiX 3-n (n = 0 or 1) (1)
An organosilicon compound represented by
(Wherein R 4 is an organic group having a polymerizable reactive group, R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and X is a hydrolyzable group)
It is a substance represented by
Specific examples of the reactive group capable of polymerization as a specific example of R 4 include a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, a methacryl group, an epoxy group, a mercapto group, a cyano group, and an amino group. Here, R 4 is most preferably an epoxy group. This is because the hydrolyzate of the silane compound undergoes ring-opening polymerization due to the presence of the epoxy group, and the scratch resistance, weather resistance, and chemical resistance are improved.
Also. Specific examples of R 5 include, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, vinyl group, phenyl group and the like.
X is a hydrolyzable functional group, and specific examples thereof include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and methoxyethoxy group, halogen groups such as chloro group and bromo group, and acyloxy groups. X is most preferably an alkoxy group.
Specific examples of the organosilicon compound include vinyltrialkoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, allyltrialkoxysilane, acryloxypropyltrialkoxysilane, methacryloxypropyltrialkoxysilane, methacryloxy Propyl dialkoxymethylsilane, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrialkoxysilane, mercaptopropyltrialkoxysilane, γ-aminopropyltrialkoxysilane, N-β ( Aminoethyl) -γ-aminopropylmethyl dialkoxysilane and the like. In addition to the organosilicon compound of general formula (1), tetraalkoxysilane, methyltrialkoxysilane, or the like can be used together to adjust physical properties such as hardness.
Ｂ．の酸化チタンを主成分とする複合金属酸化物微粒子としては酸化チタン以外の微粒子はシリコン、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、アンチモン、ニオブ、タンタル、タングステン等から選ばれる１種以上の酸化物であればよい。更に、最表面がアンチモン酸化物で被覆されていることが好ましい。更に、特に酸化ジルコニウム、及び酸化シリコンが酸化チタンに対して一体的結合され、これらからなる複合金属酸化物微粒子の最表面がアンチモン酸化物で被覆されていることがより好ましい。
複合金属酸化物微粒子は通常１〜１００ｎｍ程度の平均粒径とされ、好ましくは３〜５０ｎｍ程度、より好ましくは５〜１５ｎｍ程度の平均粒径とされる。複合金属酸化物による微粒子化は酸化チタン単独の場合による光触媒作用を緩和するために行われるものであり、あまり平均粒径が小さいと屈折率の向上が望めず耐擦傷性も悪くなる。一方、平均粒径があまり大きすぎると光の散乱が生じてしまうため上記粒径が望ましい。
尚、酸化チタンは無定形であっても結晶型（アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型等）であっても構わない。アンチモン酸化物の被覆層の厚さには特に制限はないが通常上記複合金属酸化物微粒子の径の１／２００〜１／５の範囲にあることが好ましい。
B. As the composite metal oxide fine particles mainly composed of titanium oxide, the fine particles other than titanium oxide may be at least one oxide selected from silicon, aluminum, tin, zirconium, iron, antimony, niobium, tantalum, tungsten and the like. That's fine. Furthermore, the outermost surface is preferably coated with antimony oxide. In particular, it is more preferable that zirconium oxide and silicon oxide are integrally bonded to titanium oxide, and the outermost surface of the composite metal oxide fine particles made of these is coated with antimony oxide.
The composite metal oxide fine particles usually have an average particle size of about 1 to 100 nm, preferably about 3 to 50 nm, more preferably about 5 to 15 nm. The fine particle formation by the composite metal oxide is performed to alleviate the photocatalytic action caused by titanium oxide alone. If the average particle size is too small, the refractive index cannot be improved and the scratch resistance is also deteriorated. On the other hand, if the average particle size is too large, light scattering occurs, so the above particle size is desirable.
Titanium oxide may be amorphous or crystalline (anatase, rutile, brookite, etc.). The thickness of the coating layer of antimony oxide is not particularly limited, but it is usually preferably in the range of 1/200 to 1/5 of the diameter of the composite metal oxide fine particles.
Ｃ．のジシアンジアミドは単独で使用するのではなく、有機多価カルボン酸と同時に使用することが耐候性の点で特に好ましい。ジシアンジアミドは有機多価カルボン酸の存在下での耐候性の発現が顕著である。
Ｄ．の有機多価カルボン酸としての具体例はマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。ジシアンジアミドと有機多価カルボン酸とを同時に使用する場合の相乗効果では特にイタコン酸を使用することが耐候性の点で最も好ましい。
Ｅ．のＣｏ（ＩＩ）（２価のコバルト）化合物は酸化チタンと同時に存在することで光触媒反応の進行を遅延させその結果ハードコート層成分である高分子物質の分解が抑えられ、ハードコート層の劣化を防止することができる。Ｃｏ（ＩＩ）化合物としては、酸化チタンを含有するハードコート組成剤用の溶媒、例えば、アルコールやプロピレングリコールエーテルに溶解し、かつ上記Ａ成分との相溶性がありその物性を阻害しないものが好ましい。より具体的には、Ｃｏ（ＩＩ）イオンのキレート化合物が好ましい。
Ｃｏ（ＩＩ）のキレ−ト剤としては特に脂肪族の配位子を有するものが好ましい。脂肪族酸の配位子としては、例えばアセチルアセトン、ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセテート、ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−メチルアセテート、メチルエチルケトオキシム、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオンおよびアセトオキシム等が好ましく用いられる。特に２価のコバルトアセチルアセトネ−トの金属錯体を構成するアセチルアセトンを使用することが耐候性の点で最も好ましく、更にＣｏ（ＩＩ）化合物とジシアンジアミド及び有機多価カルボン酸（特にイタコン酸）の三者が存在することによって耐候性が極めて顕著に向上する。
C. The dicyandiamide is not used alone, but is preferably used simultaneously with the organic polyvalent carboxylic acid from the viewpoint of weather resistance. Dicyandiamide exhibits remarkable weather resistance in the presence of organic polycarboxylic acid.
D. Specific examples of the organic polyvalent carboxylic acid include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and the like. In terms of the synergistic effect when dicyandiamide and the organic polyvalent carboxylic acid are used at the same time, itaconic acid is most preferable in terms of weather resistance.
E. Co (II) (divalent cobalt) compound present together with titanium oxide delays the progress of the photocatalytic reaction, and as a result, the decomposition of the polymer material as the hard coat layer component is suppressed, and the hard coat layer is deteriorated. Can be prevented. As the Co (II) compound, a solvent for a hard coat composition containing titanium oxide, for example, a compound that dissolves in an alcohol or propylene glycol ether and is compatible with the component A and does not inhibit the physical properties thereof is preferable. . More specifically, a chelate compound of Co (II) ion is preferable.
As the chelating agent for Co (II), those having an aliphatic ligand are particularly preferred. Examples of the aliphatic acid ligand include acetylacetone, di-n-butoxide-mono-ethyl acetate, di-n-butoxide-mono-methyl acetate, methyl ethyl ketoxime, 2,4-hexanedione, 3,5-heptane. Dione and acetoxime are preferably used. In particular, use of acetylacetone constituting a metal complex of divalent cobalt acetylacetonate is most preferable in terms of weather resistance, and further, a Co (II) compound, dicyandiamide and an organic polyvalent carboxylic acid (particularly itaconic acid) are used. The presence of the three significantly improves the weather resistance.
上記ハードコート層を形成するＡ〜Ｅの成分は次のような配合割合とすることが好ましい。
（１）Ａ及びＢ（有機ケイ素化合物の加水分解物と酸化チタンを主成分とする複合金属酸化物微粒子）については固形分比でＡ：Ｂ＝８：２〜３：７
（２）Ｃ．ジシアンジアミドについてはＡ＋Ｂの固形分に対し３〜１５％
（３）Ｄ．有機多価カルボン酸についてはＡ＋Ｂの固形分に対し５〜２５％
（４）Ｅ．Ｃｏ（ＩＩ）化合物についてはＡ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの固形分に対し０．１〜５．０％
Ａ成分に比較してＢ成分が多いほど形成されるハードコート層の屈折率が向上するものの、膜層がもろくなってクラックが生じやすくなる。そのためＢ成分はＡ成分との関係から上記の割合が最も好ましい。Ｃ成分は少ないと耐候（密着）性が低下するものの多すぎるとＡ＋Ｂ成分とのバランスが悪くなり光学性能が低下してしまう。そのため、上記の割合が最も好ましい。また、Ｄ成分は少ないと耐候（耐クラック）性が低下し、多すぎると硬度が低下してしまう。そのため、上記の割合が最も好ましい。Ｅ成分は少ないと耐候（密着及びクラック）性の向上の効果がないため、Ｃ、Ｄ成分と同時に存在することが必要である。また、Ｅ成分が多すぎると着色してしまうため、結局上記の割合が最も好ましい。
The components A to E forming the hard coat layer are preferably blended as follows.
(1) For A and B (composite metal oxide fine particles mainly composed of hydrolyzate of organosilicon compound and titanium oxide), A: B = 8: 2 to 3: 7 in solid content ratio
(2) C.I. For dicyandiamide, 3 to 15% based on solid content of A + B
(3) D.E. For organic polyvalent carboxylic acid, 5-25% of solid content of A + B
(4) E.E. Co (II) compound is 0.1 to 5.0% based on solid content of A + B + C + D
Although the refractive index of the hard coat layer formed increases as the B component increases as compared with the A component, the film layer becomes brittle and cracks tend to occur. Therefore, the ratio of the B component is most preferable from the relationship with the A component. If the C component is small, the weather resistance (adhesion) is deteriorated, but if too large, the balance with the A + B component is deteriorated and the optical performance is deteriorated. Therefore, the above ratio is most preferable. Moreover, when there are few D components, a weather resistance (crack-proof) property will fall, and when too large, hardness will fall. Therefore, the above ratio is most preferable. If the E component is small, there is no effect of improving the weather resistance (adhesion and cracking), so it is necessary to be present simultaneously with the C and D components. Moreover, since it will color when there are too many E components, the said ratio is the most preferable after all.
上記ハードコート組成物には、塗膜の各性能をより改善するために、種々の添加剤を配合することが望ましい。例えば、光学基材との密着性、染色性を向上させるための添加剤としては、硬化剤やエポキシ樹脂、被塗布物に紫外線が到達するのを阻止するための紫外線吸収剤を使用してもよい。また、硬化を促進するための硬化触媒を配合することも可能である。
ハードコート組成物を溶媒に溶解又は分散させ、更に必要に応じて希釈溶剤によって希釈させることでハードコート液を作製することができる。希釈溶剤はアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類等を挙げることができる。
ディップ法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法の公知の方法でハードコート液を基材に塗布し、乾燥させ、必要に応じて加熱させることで被膜層を形成する。その膜厚は、通常、約０．５〜１０．０μｍとすることが好ましい。膜厚が薄すぎると、実用的な耐擦傷性を得難く、また、厚すぎると面精度の低下やクラック等の外観的な問題が生じやすくなるためである。
In order to further improve each performance of the coating film, it is desirable to add various additives to the hard coat composition. For example, as an additive for improving adhesiveness and dyeability with an optical substrate, a curing agent, an epoxy resin, or an ultraviolet absorber for preventing ultraviolet rays from reaching an object to be coated may be used. Good. It is also possible to blend a curing catalyst for promoting curing.
The hard coat composition can be prepared by dissolving or dispersing the hard coat composition in a solvent and further diluting with a diluting solvent as necessary. Examples of the dilution solvent include alcohols, ketones, esters, ethers and the like.
A hard coat solution is applied to a substrate by a known method such as a dip method, a spray method, a roll coating method, or a spin coating method, dried, and heated as necessary to form a coating layer. The film thickness is usually preferably about 0.5 to 10.0 μm. This is because if the film thickness is too thin, it is difficult to obtain practical scratch resistance, and if it is too thick, appearance problems such as a decrease in surface accuracy and cracks are likely to occur.
また、基材は通常塗布前に前処理を行う。前処理は基材表面の酸-アルカリによる脱脂処理、プラズマ処理、超音波洗浄等が挙げられる。これら前処理によって基材表面の層の密着性に影響のある汚れが除去される。
また、光学基材とハードコート層との間にはプライマー層を介在させる、つまりハードコート層をプライマー層の上に形成するようにしてもよい。つまり、光学基材の表面にプライマー層が形成されている場合にはプライマー層を光学基材の表面と解釈するものとする。ここにプライマー層はハードコート層とレンズ基材との密着性の向上のためこの位置に配置される連結層であって、例えばウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、有機ケイ素系樹脂等から構成される。プライマー液は水又はアルコール系の溶媒にこれらから選択された樹脂材料と必要に応じて無機酸化物微粒子ゾルを混合させた液である。プライマー層は一般にレンズ基材をプライマー液に浸漬させて成膜させる。ディップ法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法の湿式法を用いることも自由である。
また、ミラーコート層の上面に更に滑性処理を行うことは自由である。滑性処理とは例えば反応性シリコ−ン化合物や含フッ素有機シラン化合物などを塗布し極薄い（１０ｎｍ以下）の厚みの滑性層を形成するものである。
このようなミラーコート光学物品は少なくとも一方の面にミラーコート層が配置されるが、両面にミラーコート層を配置するようにしてもよい。眼鏡レンズに応用する場合には物体側の面に配置することとなる。また、一方の面のみにミラーコート層を配置した場合に他方の面側には何もコート層を形成しなくとも、ハードコート層のみを形成するようにしても、他の機能性膜層（例えば反射防止膜）等を形成させるようにしてもよい。
Further, the substrate is usually pretreated before application. Examples of the pretreatment include degreasing treatment with acid-alkali on the substrate surface, plasma treatment, ultrasonic cleaning, and the like. By these pretreatments, dirt that affects the adhesion of the layer on the substrate surface is removed.
Further, a primer layer may be interposed between the optical substrate and the hard coat layer, that is, the hard coat layer may be formed on the primer layer. That is, when the primer layer is formed on the surface of the optical substrate, the primer layer is interpreted as the surface of the optical substrate. Here, the primer layer is a connecting layer disposed at this position in order to improve the adhesion between the hard coat layer and the lens substrate. For example, urethane resin, acrylic resin, methacrylic resin, organosilicon resin, etc. Consists of The primer liquid is a liquid obtained by mixing water or an alcohol solvent with a resin material selected from these and, if necessary, an inorganic oxide fine particle sol. The primer layer is generally formed by immersing a lens substrate in a primer solution. It is also possible to use a wet method such as a dip method, a spray method, a roll coating method, or a spin coating method.
Further, it is free to perform further lubrication treatment on the upper surface of the mirror coat layer. The lubricity treatment is, for example, applying a reactive silicone compound or a fluorine-containing organic silane compound to form a very thin (less than 10 nm) thickness lubrication layer.
In such a mirror-coated optical article, a mirror coat layer is disposed on at least one surface, but a mirror coat layer may be disposed on both surfaces. When it is applied to a spectacle lens, it is arranged on the object side surface. In addition, when the mirror coat layer is disposed only on one side, even if no coat layer is formed on the other side, only the hard coat layer is formed, but other functional film layers ( For example, an antireflection film) may be formed.
上記各請求項に記載の発明によれば、第１の高屈折率層の上層に低屈折率層を形成させ、その低屈折率層の上層に第２の高屈折率層を形成して光学物品上にミラーコート層を成膜させる際に第１の高屈折率層と低屈折率層の２層を同時にバインダーで固定して形成することができるため、製造工程を簡略化でき簡単かつ確実に湿式法によるミラーコート層を有する光学物品を得ることができる。 According to the invention described in each of the above claims, the low refractive index layer is formed on the first high refractive index layer, and the second high refractive index layer is formed on the low refractive index layer. When the mirror coat layer is formed on the article, the first high refractive index layer and the low refractive index layer can be fixed simultaneously with a binder, so that the manufacturing process can be simplified and simple and reliable. An optical article having a mirror coat layer by a wet method can be obtained.
（実施例１）
＜使用レンズについて＞
ノルボルネンジイソシアネ−ト５０重量部、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−メルカプトプロピオネ−ト）２５重量部、ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチア−１,１１−ウンデカンジオ−ル２５重量部の合計１００重量部に対して、触媒としてジブチルチンジクロライド０．０３重量部を配合した均一溶液をレンズ用モ−ルドに注入し、２０℃〜１３０℃まで２０時間かけ昇温硬化させ、屈折率１．５９４、アッベ数４２の光学特性を有する度数０．００のレンズを形成した。これを玉型加工したものを光学基材としてのプラスチックレンズとした。
＜ハードコート用酸化チタンゾルについて＞
本実施例において酸化チタン系複合微粒子（いわゆる酸化チタンゾル）は、商品名「ハイネックスＡＢ−２０」（日揮触媒化成製）を使用した。「ハイネックスＡＢ−２０」は主成分を酸化チタンとするとともに酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素をその他の微粒子として複合微粒子を構成している。より具体的には酸化チタンと酸化ジルコニウムの結合体を酸化チタンと酸化ケイ素の結合体で包囲する構造とされ、更に外方からアンチモン酸化物で被覆されている。固形分濃度２５％で分散溶媒としてメタノ−ルを使用している。
＜ハードコート液の調整及びハードコート層の形成＞
テトラエトキシシランを１１重量部、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを７６重量部、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを２２重量部に、メタノ−ル１５０部加え、氷冷下攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸２４部を滴下して加水分解を行い、更に５℃で１昼夜撹拌した（この溶液をベース溶液とする）。
このベース溶液の合計２８３重量部の混合物に対して上記「ハイネックスＡＢ−２０」を１９２重量部、レベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー製「ＳＩＬＷＥＴＬ−７００１」 ）を０．６０重量部、イタコン酸を２０．０２重量部、ジシアンジアミドを８．３３重量部、Ｃｏ（ＩＩ）のアセチルアセトネートを１．４８重量部を加え５℃で更に１昼夜撹拌して固形分約３０％のハードコート液を得た。
前処理された基材にハードコート組成物をディッピング法（引き上げ速度３００ｍｍ／ｍｉｎ ）により塗布し、１００℃×２時間の条件にて硬化させレンズ基材の両面に膜厚２．０μｍ、屈折率１．６３のハードコート層を得た。
Example 1
<About the lens used>
50 parts by weight of norbornene diisocyanate, 25 parts by weight of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithia-1,11-undecandiol A uniform solution containing 0.03 parts by weight of dibutyltin dichloride as a catalyst is added to 25 parts by weight of a total of 100 parts by weight, and the mixture is injected into a lens mold and cured at 20 ° C to 130 ° C over 20 hours. A lens with a power of 0.00 having a refractive index of 1.594 and an Abbe number of 42 was formed. This lens was processed into a plastic lens as an optical substrate.
<Titanium oxide sol for hard coat>
In this example, the trade name “Hinex AB-20” (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals) was used as the titanium oxide composite fine particles (so-called titanium oxide sol). “Hinex AB-20” is composed of titanium oxide as a main component, and composite fine particles with zirconium oxide and silicon oxide as other fine particles. More specifically, a structure in which a combined body of titanium oxide and zirconium oxide is surrounded by a combined body of titanium oxide and silicon oxide, and further coated with antimony oxide from the outside. Methanol is used as a dispersion solvent at a solid concentration of 25%.
<Preparation of hard coat liquid and formation of hard coat layer>
To 11 parts by weight of tetraethoxysilane, 76 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 22 parts by weight of γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 150 parts of methanol was added and stirred under ice cooling. Then, 24 parts of 0.01N hydrochloric acid was added dropwise for hydrolysis, and the mixture was further stirred at 5 ° C. for 1 day (this solution is used as a base solution).
192 parts by weight of the above-mentioned “Hinex AB-20” and 650 parts by weight of a silicone surfactant (“SILWETL-7001” manufactured by Nihon Unicar) as a leveling agent for a total of 283 parts by weight of the base solution. Parts, 20.02 parts by weight of itaconic acid, 8.33 parts by weight of dicyandiamide, and 1.48 parts by weight of acetylacetonate of Co (II) were added and stirred at 5 ° C. for a whole day and night. A hard coat solution was obtained.
The hard coat composition is applied to the pretreated substrate by dipping method (pickup speed 300 mm / min) and cured under the condition of 100 ° C. × 2 hours, and the film thickness is 2.0 μm on both surfaces of the lens substrate. A hard coat layer of 1.63 was obtained.
＜第１の塗布液の調整＞
酸化スズ系複合微粒子としてメタノ−ル分散タイプの商品名「ＨＸ−３０５−Ｍ５」（固形分３０％、日産化学工業製）１６７重量部と、亜鉛・アンチモン酸化物微粒子としてイソプロピルアルコ−ル分散タイプの商品名「セルナックスＣＸ−Ｚ２１０ＩＰ」（固形分２０％、日産化学工業製）２５０重量部とを固形分濃度が２．５重量％となるようにイソプロピルアルコ−ルに希釈したものを第１の塗布液とした。酸化スズ系複合微粒子と亜鉛・アンチモン酸化物微粒子は重量比で５０：５０とした。
＜第２の塗布液の調整＞
商品名「Ｘ−１２−２５１０Ａ」（信越化学工業製）をベース溶液とした。「Ｘ−１２−２５１０Ａ」はいくつかの組成の含フッ素有機ケイ素化合物を主成分とする固形分濃度３％の溶液である。このベース液に固形分と中空シリカ微粒子（平均粒子径６０ｎｍ、外殻厚み１０ｎｍ）の合計１００重量％に対し中空シリカ微粒子が２０重量％になるように中空シリカゾル（２０％濃度、イソプロピルアルコール溶媒）を添加し室温で３日間撹拌し固形分３.０重量％に調整したものを第２の塗布液とした。
＜第３の塗布液の調整＞
上記「Ｘ−１２−２５１０Ａ」をベース液として、このベース液の固形分と酸化ジルコニウム微粒子（平均粒子径６ｎｍ）の合計１００重量％に対し酸化ジルコニウム微粒子が２０重量％になるように酸化ジルコニウムゾル（３５％濃度、メタノ−ル溶液）を添加し固形分２．６重量％に調整したものを第３の塗布液とした。
<Adjustment of first coating solution>
Product name “HX-305-M5” (30% solid content, manufactured by Nissan Chemical Industries) of methanol dispersion type as tin oxide composite fine particles, and isopropyl alcohol dispersion type as zinc antimony oxide fine particles No. 1 "Celnax CX-Z210IP" (solid content 20%, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 250 parts by weight diluted to isopropyl alcohol so that the solid content concentration becomes 2.5% by weight It was set as the coating liquid. The tin oxide composite fine particles and the zinc / antimony oxide fine particles were in a weight ratio of 50:50.
<Adjustment of second coating solution>
The trade name “X-12-2510A” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the base solution. “X-12-2510A” is a solution having a solid content concentration of 3% mainly composed of fluorine-containing organosilicon compounds having several compositions. In this base solution, hollow silica sol (20% concentration, isopropyl alcohol solvent) is used so that the hollow silica fine particles are 20% by weight with respect to the total of 100% by weight of the solid content and the hollow silica fine particles (average particle diameter 60 nm, outer shell thickness 10 nm). Was added at a room temperature for 3 days and adjusted to a solid content of 3.0% by weight as a second coating solution.
<Adjustment of third coating solution>
Zirconium oxide sol using the above-mentioned “X-12-2510A” as a base liquid, so that the zirconium oxide fine particles are 20 wt% with respect to the total of 100 wt% of the solid content of the base liquid and the zirconium oxide fine particles (average particle diameter 6 nm). A solution prepared by adding (35% concentration, methanol solution) to a solid content of 2.6% by weight was used as a third coating solution.
＜ミラーコート層の形成＞
ハ−ドコート層の上に第１の塗布液１ｍｌを、スピンコート条件：回転数３０００ｒｐｍ、回転時間３０秒で処理してハ−ドコート層表面に膜厚５０ｎｍの第１の高屈折率層を得た。続いて第１の高屈折率層の上に第２の塗布液１ｍｌを、スピンコート条件：回転数１２００ｒｐｍ、回転時間３０秒で処理し、さらに１００℃で15分間加熱硬化して低屈折率層を第１の高屈折率層とともに固定化して第１の高屈折率層表面に膜厚１００ｎｍ、屈折率１.３５の低屈折率層を得た。次いで、低屈折率層の表面を３０ｍｍの距離から２０秒間コロナ処理した後に第３の塗布液１ｍｌを、スピンコート条件：回転数１２００ｒｐｍ、回転時間３０秒で処理し次いで、１２０℃で１.５時間加熱硬化して低屈折率層表面に膜厚１００ｎｍ、屈折率１.４７の第２の高屈折率層を形成した。
<Formation of mirror coat layer>
On the hard coat layer, 1 ml of the first coating solution is processed under spin coating conditions: rotation speed 3000 rpm, rotation time 30 seconds to obtain a first high refractive index layer having a thickness of 50 nm on the hard coat layer surface. It was. Subsequently, 1 ml of the second coating solution is treated on the first high refractive index layer with spin coating conditions: rotation speed 1200 rpm, rotation time 30 seconds, and further heat-cured at 100 ° C. for 15 minutes to form a low refractive index layer. Was fixed together with the first high refractive index layer to obtain a low refractive index layer having a film thickness of 100 nm and a refractive index of 1.35 on the surface of the first high refractive index layer. Next, after the surface of the low refractive index layer was subjected to corona treatment from a distance of 30 mm for 20 seconds, 1 ml of the third coating solution was treated with spin coating conditions: rotation speed 1200 rpm, rotation time 30 seconds, and then 1.5 ° C. at 120 ° C. The second high refractive index layer having a film thickness of 100 nm and a refractive index of 1.47 was formed on the surface of the low refractive index layer by heat curing for a period of time.
上記のようにして得られたミラーコート層が形成されたプラスチックレンズについて次のような試験を行った。
１）光学特性について
光学特性は反射色と４００〜８００ｎｍの範囲にあるピーク反射率のそれぞれの特性を測定した。
２）初期外観について
初期外観試験として製造初期段階におけるレンズとして好ましくない白濁を評価した。外観の判定は目視で行い、「○」は白濁が認められず良好な状態、「△」は白濁が認められる状態、「×」は白濁が多く不良な状態とした。
３）耐候性について
耐候性試験はサンシャインウエザオメーター（スガ試験機株式会社製）にて１８０時間の紫外線曝露試験を行い、曝露後の強度を評価した。具体的には＃０００のスチールウールで塗膜面を５００g荷重をかけて１０往復擦り、表面状態を確認し、次のように判定した。
「○」・・・反射防止膜が擦り取れない。
「△」・・・反射防止膜が一部擦り取れ、反射色が変色する。
「×」・・・反射防止膜が擦り取られ、白くなる。
４）帯電性について
２５℃、湿度３０％の環境で表面を紙（ピュアリ−フ）で２０回擦り、直後の帯電電位を静電気測定器（ＦＭＸ−００３：ＳＩＭＣＯ製）にて測定し以下のように判定した。
「○」・・・絶対値が０．５ｋＶ以下
「△」・・・絶対値が０．５〜２.０ｋＶ
「×」・・・絶対値が２．０以上
これらの結果を表１に示す。
The following test was performed on the plastic lens on which the mirror coat layer obtained as described above was formed.
1) About the optical characteristic The optical characteristic measured each characteristic of the reflected color and the peak reflectance in the range of 400 to 800 nm.
2) Initial appearance As an initial appearance test, unfavorable white turbidity was evaluated as a lens in the initial stage of production. Judgment of the appearance was made by visual inspection. “◯” indicates a good state without white turbidity, “Δ” indicates a state in which white turbidity is observed, and “×” indicates a state in which white turbidity is large and defective.
3) About weather resistance In the weather resistance test, an ultraviolet exposure test for 180 hours was performed with a sunshine weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the strength after exposure was evaluated. Specifically, the surface of the coating was rubbed 10 times with # 000 steel wool under a load of 500 g under a load of 500 g, and the surface condition was confirmed.
“◯”: The antireflection film cannot be scraped off.
“Δ”: A part of the antireflection film is scraped off, and the reflected color changes.
“X”: The antireflection film is scraped off and becomes white.
4) Charging property The surface is rubbed 20 times with paper (pure proof) in an environment of 25 ° C. and 30% humidity, and the charged potential immediately after is measured with an electrostatic meter (FMX-003: manufactured by SIMCO) as follows. Judged to.
“◯”: Absolute value is 0.5 kV or less “△”: Absolute value is 0.5 to 2.0 kV
“×”... Absolute value of 2.0 or more These results are shown in Table 1.
（実施例２）
実施例２では第１及び第２の塗布液として実施例１と同じものを使用した。一方、第３の塗布液としては上記「Ｘ−１２−２５１０Ａ」のみからなる中空シリカ微粒子の含有されていない溶液を使用した。レンズとハードコート層は実施例１と同様に形成させた。
実施例１と同様の条件で第１の高屈折率層、低屈折率層及び屈折率１.４２の第２の高屈折率層を形成した。
試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例３は実施例１のレンズ基材の内部に偏光膜を挿入したものを使用した。
また、第１及び第２の塗布液として実施例１と同じものを使用し、更にその第２の塗布液をそのまま第３の塗布液として使用した。ハードコート層は実施例１と同様に形成させた。
レンズの両面に実施例１と同様の条件で第１の高屈折率層及び低屈折率層を形成し、凸面のみに屈折率１.３９の第２の高屈折率層を形成した。
試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表１に示す。
(Example 2)
In Example 2, the same first and second coating liquids as in Example 1 were used. On the other hand, as the third coating solution, a solution containing only the above “X-12-2510A” and containing no hollow silica fine particles was used. The lens and the hard coat layer were formed in the same manner as in Example 1.
A first high refractive index layer, a low refractive index layer, and a second high refractive index layer having a refractive index of 1.42 were formed under the same conditions as in Example 1.
The test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Example 3
In Example 3, a lens base material of Example 1 with a polarizing film inserted therein was used.
Moreover, the same thing as Example 1 was used as a 1st and 2nd coating liquid, and also the 2nd coating liquid was used as a 3rd coating liquid as it was. The hard coat layer was formed in the same manner as in Example 1.
A first high refractive index layer and a low refractive index layer were formed on both surfaces of the lens under the same conditions as in Example 1, and a second high refractive index layer having a refractive index of 1.39 was formed only on the convex surface.
The test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
実施例４では第１の塗布液として、酸化チタン系複合微粒子（いわゆる酸化チタンゾル）を主成分とする上記「ハイネックスＡＢ−２０」を使用した。「ハイネックスＡＢ−２０」を固形分濃度が２.５重量％となるようにメタノ−ルに希釈したものを第１の塗布液とした。実施例４では導電性微粒子である亜鉛・アンチモン酸化物微粒子は使用しなかった。第２の塗布液は実施例１と同じものを使用し、第３の塗布液は実施例３と同じものを使用した。レンズとハードコート層は実施例１と同様に形成させた。
実施例１と同様の条件で第１の高屈折率層、低屈折率層及び第２の高屈折率層を形成した。
試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例５では第１の塗布液として、酸化ジルコニウム微粒子（平均粒子径６ｎｍ）の固形分濃度２.５重量％のメタノ−ル分散液を使用した。実施例５でも導電性微粒子である亜鉛・アンチモン酸化物微粒子は使用しなかった。第２の塗布液は実施例１と同じものを使用し、第３の塗布液は実施例３と同じものを使用した。レンズとハードコート層は実施例１と同様に形成させた。
実施例１と同様の条件で第１の高屈折率層、低屈折率層及び第２の高屈折率層を形成した。
試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表１に示す。
Example 4
In Example 4, the above-mentioned “Hinex AB-20” containing titanium oxide composite fine particles (so-called titanium oxide sol) as a main component was used as the first coating liquid. A solution obtained by diluting “Hinex AB-20” in methanol so that the solid content concentration becomes 2.5% by weight was used as the first coating solution. In Example 4, zinc / antimony oxide fine particles, which are conductive fine particles, were not used. The same second coating liquid as in Example 1 was used, and the same third coating liquid as in Example 3 was used. The lens and the hard coat layer were formed in the same manner as in Example 1.
The first high refractive index layer, the low refractive index layer, and the second high refractive index layer were formed under the same conditions as in Example 1.
The test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(Example 5)
In Example 5, a methanol dispersion having a solid content concentration of 2.5% by weight of zirconium oxide fine particles (average particle diameter 6 nm) was used as the first coating liquid. Also in Example 5, zinc / antimony oxide fine particles, which are conductive fine particles, were not used. The same second coating liquid as in Example 1 was used, and the same third coating liquid as in Example 3 was used. The lens and the hard coat layer were formed in the same manner as in Example 1.
The first high refractive index layer, the low refractive index layer, and the second high refractive index layer were formed under the same conditions as in Example 1.
The test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
実施例６は第１の塗布液として、上記実施例１における第１の塗布液の酸化スズ系複合微粒子と亜鉛・アンチモン酸化物微粒子は重量比を１００：０（つまり、実施例４及び５と同様に亜鉛・アンチモン酸化物微粒子を使用しなかった）とした。酸化スズ系複合微粒子の固形分濃度は２.５重量％となるようにイソプロピルアルコ−ルに希釈したものを第１の塗布液とした。第２の塗布液は実施例１と同じものを使用し、第３の塗布液は実施例３と同じものを使用した。レンズとハードコート層は実施例１と同様に形成させた。
試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表１に示す。
（実施例７）
実施例７は第１の塗布液として、上記実施例４における第１の塗布液に上記「セルナックスＣＸ−Ｚ２１０ＩＰ」を酸化チタン系複合微粒子と亜鉛・アンチモン酸化物微粒子の重量比が５０：５０となるように使用した。第２の塗布液は実施例１と同じものを使用し、第３の塗布液は実施例３と同じものを使用した。レンズとハードコート層は実施例１と同様に形成させた。
試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表１に示す。
(Example 6)
In Example 6, as the first coating liquid, the tin oxide composite fine particles and the zinc / antimony oxide fine particles of the first coating liquid in Example 1 had a weight ratio of 100: 0 (that is, Examples 4 and 5). Similarly, zinc / antimony oxide fine particles were not used). The first coating solution was diluted with isopropyl alcohol so that the solid content concentration of the tin oxide composite fine particles was 2.5% by weight. The same second coating liquid as in Example 1 was used, and the same third coating liquid as in Example 3 was used. The lens and the hard coat layer were formed in the same manner as in Example 1.
The test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(Example 7)
In Example 7, as the first coating liquid, the above-mentioned “Selnax CX-Z210IP” was added to the first coating liquid in Example 4, and the weight ratio of the titanium oxide composite fine particles to the zinc / antimony oxide fine particles was 50:50. Used to be. The same second coating liquid as in Example 1 was used, and the same third coating liquid as in Example 3 was used. The lens and the hard coat layer were formed in the same manner as in Example 1.
The test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
比較例１は上記実施例１における第１の塗布液の酸化スズ系複合微粒子と亜鉛・アンチモン酸化物微粒子は重量比を０：１００（つまり、酸化スズ系複合微粒子を使用しなかった）とした。亜鉛・アンチモン酸化物微粒子の固形分濃度は２.５重量％となるようにイソプロピルアルコ−ルに希釈したものを第１の塗布液とした。第２の塗布液は実施例１と同じものを使用し、第３の塗布液は実施例３と同じものを使用した。尚、以下の比較例においてはレンズとハードコート層は実施例１と同様に形成させた。
試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表２に示す。
（比較例２）
比較例２は第１の塗布液として、上記実施例５における第１の塗布液に上記「セルナックスＣＸ−Ｚ２１０ＩＰ」を酸化ジルコニウム微粒子と亜鉛・アンチモン酸化物微粒子の重量比が５０：５０となるように混合したが直ぐに微粒子が凝集沈殿し使用できなかった。
（比較例３）
比較例３では上記各実施例における第１の塗布液を使用せず（つまり、高屈折率層を形成させず）、第２の塗布液は実施例１と同じものを使用し、第３の塗布液は実施例３と同じものを使用した。
試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表２に示す。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, the weight ratio of the tin oxide composite fine particles and the zinc / antimony oxide fine particles of the first coating liquid in Example 1 was set to 0: 100 (that is, the tin oxide composite fine particles were not used). . The first coating solution was diluted with isopropyl alcohol so that the solid content concentration of the zinc / antimony oxide fine particles was 2.5% by weight. The same second coating liquid as in Example 1 was used, and the same third coating liquid as in Example 3 was used. In the following comparative examples, the lens and the hard coat layer were formed in the same manner as in Example 1.
The test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, as the first coating liquid, the above-mentioned “Cernax CX-Z210IP” is added to the first coating liquid in Example 5, and the weight ratio of the zirconium oxide fine particles to the zinc / antimony oxide fine particles is 50:50. However, the particles were immediately aggregated and could not be used.
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, the first coating liquid in each of the above Examples was not used (that is, the high refractive index layer was not formed), and the second coating liquid was the same as that in Example 1, and the third coating liquid was used. The same coating solution as in Example 3 was used.
The test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
＜結果＞
上記各試験の結果、実施例はいずれも実施例はいずれもミラーコート層として必要な反射率を備え、初期の白濁も見られず、耐候性も良かった。また、帯電防止用の亜鉛・アンチモン酸化物微粒子を第１の高屈折率層に含む実施例（実施例１〜３、７）はいずれも帯電防止性を有している。高屈折率層のゾルとしては酸化スズ系複合微粒子が酸化チタン系複合微粒子や酸化ジルコニウム微粒子よりも耐候性が良いという結果であった。実施例３では第２の塗布液と第３の塗布液は同じものを使用しているのであるが、低屈折率層と第２の高屈折率層の屈折率差は０．０４となってミラーコート層として十分なピーク反射率を獲得することができた。
また、比較例１では第１の高屈折率層に金属酸化物微粒子としての酸化スズ系複合微粒子を使用しなかったことから白濁が多くミラーコート層としては不適であった。比較例３では第１の高屈折率層を設けなかったため、ミラーコート層として十分なピーク反射率を得られなかった。比較例３は実施例３において第１の高屈折率層をなくしたものであるが、この結果から第１の高屈折率層がなければ十分なピーク反射率を得られないことがわかる。
また、酸化ジルコニウム微粒子は第１の高屈折率層成分として使用可能ではあるが、比較例２のように帯電防止用の亜鉛・アンチモン酸化物微粒子と共存する場合には微粒子が凝集してしまい第１の塗布液として使用できなかった。
<Result>
As a result of the above tests, all of the examples had a reflectance required as a mirror coat layer, no initial cloudiness was observed, and the weather resistance was good. In addition, all the examples (Examples 1 to 3 and 7) including the antistatic zinc / antimony oxide fine particles in the first high refractive index layer have antistatic properties. As a sol of the high refractive index layer, tin oxide composite fine particles had better weather resistance than titanium oxide composite fine particles and zirconium oxide fine particles. In Example 3, the second coating liquid and the third coating liquid are the same, but the difference in refractive index between the low refractive index layer and the second high refractive index layer is 0.04. A sufficient peak reflectance was obtained as a mirror coat layer.
Further, in Comparative Example 1, tin oxide composite fine particles as metal oxide fine particles were not used in the first high refractive index layer, and therefore, there was a lot of white turbidity and it was not suitable as a mirror coat layer. In Comparative Example 3, since the first high refractive index layer was not provided, a peak reflectance sufficient as a mirror coat layer could not be obtained. Comparative Example 3 is obtained by eliminating the first high refractive index layer in Example 3, but it can be seen from this result that a sufficient peak reflectance cannot be obtained without the first high refractive index layer.
Zirconium oxide fine particles can be used as the first high refractive index layer component. However, in the case of coexisting with the antistatic zinc / antimony oxide fine particles as in Comparative Example 2, the fine particles are aggregated. 1 could not be used as the coating solution.
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