JP5649297B2 - Inorganic fiber - Google Patents
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Description
本発明は、無機繊維に関する。 The present invention relates to inorganic fibers.
無機繊維は、無機化合物より成る繊維を主構成成分とするものであり、特に平均繊維径２μｍ以下であるものは、フィルター材及びシール材の構成材料としての用途が期待される。 Inorganic fibers are mainly composed of fibers composed of inorganic compounds, and those having an average fiber diameter of 2 μm or less are expected to be used as constituent materials for filter materials and sealing materials.
ところで、繊維径の小さな無機繊維としては、従来よりアスベスト（石綿）が知られており、このアスベストは、繊維径が小さく、体液に対する化学的抵抗性が高いものであるために、呼吸によって肺奥部に達し、肺胞内の細胞に長期間の刺激を与え、人体に影響するとされている。 Incidentally, asbestos (asbestos) has been conventionally known as an inorganic fiber having a small fiber diameter. Since this asbestos has a small fiber diameter and high chemical resistance to body fluids, It is said that it affects the human body by giving long-term stimulation to cells in the alveoli.
このため、生体溶解性を有し、体液に対する化学的な抵抗性が低い無機繊維として、繊維の少なくとも９０％が、２０〜５０重量％のＣａＯと、５０〜８０重量％のＡｌ２Ｏ３からなるとともに、残部として最大１０重量％の不純物とからなる無機繊維が提案されている（特許文献１（特許第３２２７５８６号公報）参照）。 For this reason, at least 90% of the fibers are 20-50% by weight of CaO and 50-80% by weight of Al 2 O 3 as inorganic fibers having biosolubility and low chemical resistance to body fluids. In addition, an inorganic fiber composed of a maximum of 10% by weight of impurities as a balance has been proposed (see Patent Document 1 (Japanese Patent No. 3227586)).
しかしながら、無機繊維の用途によっては、特許文献１記載の無機繊維よりも、さらに生体溶解速度の速いものが求められるようになっている。
However, depending on the use of the inorganic fiber, a fiber having a higher biological dissolution rate than the inorganic fiber described in
本発明者等が鋭意検討を行ったところ、Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系無機化合物において、Ａｌ２Ｏ３の含有量を増加してなるものが、繊維化したときに、生体溶解速度を向上させるとともに耐熱性を向上させると考えられた。 When the present inventors have conducted extensive studies, the Al 2 O 3 -CaO based inorganic compounds, those obtained by increasing the content of Al 2 O 3, when fiberized, improve biological dissolution rate At the same time, it was thought to improve heat resistance.
しかしながら、本発明者等がさらに検討したところ、無機繊維の製造方法としては、特許文献１に開示されているように、原料を溶融した状態でブローイング等して繊維化する方法が一般的であるが、Ａｌ２Ｏ３を多量に含有する無機繊維原料の熔融物は温度変化に対して粘性が変化しやすく、繊維化が非常に困難であるために、従来の方法では、平均繊維径が２μｍ以下であるものを得られないことが判明した。
However, as a result of further studies by the present inventors, as a method for producing inorganic fibers, as disclosed in
このような状況下、本発明は、生体溶解速度が大きく耐熱性が高い無機繊維を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide an inorganic fiber having a high biological dissolution rate and high heat resistance.
上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討を行ったところ、水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムと水溶性のカルシウム化合物と紡糸助剤とを水性媒体中に溶解して紡糸原料水性溶液を作製した後、該紡糸原料水性溶液を、静電紡糸法により紡糸して粗無機繊維を得、次いで、該粗無機繊維を焼成することにより、Ａｌ２Ｏ３を多量に含有するＡｌ２Ｏ３−ＣａＯ系無機繊維を製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above technical problems, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, a water-soluble basic aluminum carboxylate, a water-soluble calcium compound, and a spinning aid are dissolved in an aqueous medium to produce an aqueous spinning raw material. after the solution was prepared, a spinning raw material aqueous solution was spun by the electrostatic spinning method to give a crude mineral fibers, followed by firing the crude inorganic fibers, Al 2 containing a large amount of Al 2 O 3 It has been found that O 3 —CaO-based inorganic fibers can be produced, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、
（１）８８質量％〜８２質量％のＡｌ２Ｏ３および１２質量％〜１８質量％のＣａＯを含み、Ａｌ２Ｏ３およびＣａＯを合計した含有割合が繊維全体の９８質量％以上であることを特徴とする無機繊維、
（２）前記無機繊維の平均繊維径が２μｍ以下である請求項１に記載の無機繊維、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) a 88 wt% to 82 wt% of Al 2 O 3 and 12 wt% to 18 wt% of CaO, it content which is the sum of Al 2 O 3 and CaO is not less than 98% by weight of the total fiber Inorganic fiber, characterized by
(2) The inorganic fiber according to
Is to provide.
本発明によれば、生体溶解速度が大きく耐熱性の高い無機繊維を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an inorganic fiber having a high biological dissolution rate and high heat resistance.
本発明の無機繊維は、８８質量％〜８２質量％のＡｌ２Ｏ３および１２質量％〜１８質量％のＣａＯを含み、Ａｌ２Ｏ３およびＣａＯを合計した含有割合が繊維全体の９８質量％以上であることを特徴とするものである。 The inorganic fiber of the present invention contains 88% by mass to 82% by mass of Al 2 O 3 and 12% by mass to 18% by mass of CaO, and the total content of Al 2 O 3 and CaO is 98% by mass of the entire fiber. It is the above, It is characterized by the above.
本発明の無機繊維は、Ａｌ２Ｏ３を８８質量％〜８２質量％含むものであり、８５質量％〜８２質量％含むものであることがより好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有割合が上記範囲内にあることにより、所望の耐熱性を得やすくなる。 The inorganic fiber of the present invention contains 88% by mass to 82% by mass of Al 2 O 3 , and more preferably contains 85% by mass to 82% by mass. When the content ratio of Al 2 O 3 is within the above range, desired heat resistance can be easily obtained.
また、本発明の無機繊維は、ＣａＯを１２質量％〜１８質量％含むものであり、１５質量％〜１８質量％含むものであることがより好ましい。ＣａＯの含有割合が上記範囲内にあることにより、所望の生体溶解性を得やすくなる。 Moreover, the inorganic fiber of this invention contains 12 mass%-18 mass% of CaO, and it is more preferable that it contains 15 mass%-18 mass%. When the content ratio of CaO is within the above range, desired biological solubility can be easily obtained.
本発明の無機繊維は、Ａｌ２Ｏ３およびＣａＯを合計した含有割合が繊維全体の９８質量％以上であり、繊維全体の９９質量％以上であることがより好ましい。 In the inorganic fiber of the present invention, the total content of Al 2 O 3 and CaO is 98% by mass or more of the whole fiber, and more preferably 99% by mass or more of the whole fiber.
本発明の無機繊維は、不可避的成分を２質量％未満含み得るものであり、ここで、不可避的成分とは、無機繊維の調製時に混入する不純物成分を意味する。 The inorganic fiber of the present invention can contain less than 2% by mass of inevitable components. Here, the inevitable component means an impurity component mixed during the preparation of the inorganic fiber.
本発明の無機繊維は、８８質量％〜８２質量％のＡｌ２Ｏ３および１２質量％〜１８質量％のＣａＯを含み、Ａｌ２Ｏ３およびＣａＯの合計含有割合が繊維全体の９８質量％以上であることにより、所望の生体溶解性と耐熱性を発揮することができる。 The inorganic fiber of the present invention contains 88% by mass to 82% by mass of Al 2 O 3 and 12% by mass to 18% by mass of CaO, and the total content of Al 2 O 3 and CaO is 98% by mass or more of the entire fiber. Therefore, desired biosolubility and heat resistance can be exhibited.
本発明の無機繊維において、各成分の含有割合（質量％）は、後述する繊維作製時に使用した紡糸原料水性溶液から一部取り出して乾燥させ、次いで１０００℃にて２時間焼成を行った粉末を測定試料として、蛍光Ｘ線分析装置(Ｒｉｇａｋｕ社製 ＲＩＸ２０００)を用いて測定した際の値を意味する。なお、得られる無機繊維にはバランス成分が含まれる場合があるが、この場合はバランス成分を除いた金属酸化物の合計値が１００質量％となるように、補正計算を行うものとする。 In the inorganic fiber of the present invention, the content ratio (mass%) of each component is a powder obtained by taking a part from the spinning raw material aqueous solution used at the time of fiber preparation described later, drying it, and then firing it at 1000 ° C. for 2 hours It means a value when measured using a fluorescent X-ray analyzer (RIXku RIX2000) as a measurement sample. In addition, although the balance component may be contained in the obtained inorganic fiber, correction calculation shall be performed so that the total value of the metal oxide excluding the balance component is 100% by mass.
本発明の無機繊維は、平均繊維径が２μｍ以下であることが好ましく、平均繊維径が１μｍ以下であることがより好ましく、平均繊維径が０．５μｍ以下であることが更に好ましい。無機繊維の平均繊維径が２μｍ以下であることにより、フィルター材及びシール材の構成材料として好適に使用することができる。平均繊維径が２μｍ以下である無機繊維は、後述する静電紡糸時に使用するノズルの径を調整したり、紡糸原料水性溶液の濃度や粘度を調整することによって製造することができる。 The inorganic fiber of the present invention preferably has an average fiber diameter of 2 μm or less, more preferably an average fiber diameter of 1 μm or less, and still more preferably an average fiber diameter of 0.5 μm or less. When the average fiber diameter of the inorganic fibers is 2 μm or less, it can be suitably used as a constituent material for the filter material and the sealing material. Inorganic fibers having an average fiber diameter of 2 μm or less can be produced by adjusting the diameter of a nozzle used during electrostatic spinning, which will be described later, or by adjusting the concentration and viscosity of the spinning raw material aqueous solution.
本発明の無機繊維は、後述する生体溶解性の評価方法により評価したときに、試験開始後２４時間〜４８時間における溶解速度が２０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上であるものが好適であり、３０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上であるものがより好適であり、４０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上であるものがさらに好適である。溶解速度の上限については、特に制限はないが、通常、６００ｎｇ／ｃｍ２・ｈ程度である。 The inorganic fiber of the present invention preferably has a dissolution rate of 20 ng / cm 2 · h or more from 24 hours to 48 hours after the start of the test when evaluated by a biosolubility evaluation method described later, and 30 ng / not more cm 2 · h or more is more preferable, it is more preferable not more 40ng / cm 2 · h or more. The upper limit of the dissolution rate is not particularly limited, but is usually about 600 ng / cm 2 · h.
本発明の無機繊維は、生体溶解速度が大きく、生体溶解性に優れたものであるので、平均繊維径が小さいものであっても生活環境に与える影響が小さく、また、後述する製造方法によって容易に細繊維化し得るものであるため、例えば、平均繊維径が２μｍ以下の細繊維化物を、フィルター材及びシール材の構成材料等として、種々の産業分野で利用することができる。 Since the inorganic fiber of the present invention has a high biological dissolution rate and excellent biological solubility, even if the average fiber diameter is small, the influence on the living environment is small, and it can be easily performed by the manufacturing method described later. Therefore, for example, fine fibers having an average fiber diameter of 2 μm or less can be used in various industrial fields as constituent materials for filter materials and sealing materials.
なお、本出願書類において、無機繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡(日本電子製 ＪＳＭ‐５８００ＬＶ)により撮影した写真(倍率２０００〜５０００倍)から無作為に選定した繊維の幅を計測し、これ等の幅から算出した平均値を意味する。 In addition, in this application document, the average fiber diameter of the inorganic fiber is measured by measuring the width of the fiber randomly selected from a photograph (magnification 2000 to 5000 times) taken with a scanning electron microscope (JSM-5800LV manufactured by JEOL). Mean the average value calculated from these ranges.
本発明の無機繊維は、融点が１３００℃以上であるものが好適であり、１５００℃以上であるものがより好適である。本発明の無機繊維が、融点が１３００℃以上の耐熱性の高いものであることにより、フィルター材及びシール材等として好適に使用することができる。 As for the inorganic fiber of this invention, that whose melting | fusing point is 1300 degreeC or more is suitable, and what is 1500 degreeC or more is more suitable. When the inorganic fiber of the present invention has a high heat resistance with a melting point of 1300 ° C. or higher, it can be suitably used as a filter material, a sealing material, and the like.
本発明の無機繊維は、例えば、水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムと水溶性のカルシウム化合物とを水性媒体中に溶解して紡糸原料水性溶液を作製した後、該紡糸原料水性溶液を、静電紡糸法により紡糸して粗無機繊維を得、次いで、該粗無機繊維を焼成する方法（以下、本発明の無機繊維の製法という）により簡便に作製することができる。 The inorganic fiber of the present invention is prepared, for example, by dissolving a water-soluble basic aluminum carboxylate and a water-soluble calcium compound in an aqueous medium to prepare a spinning raw material aqueous solution. Spinning is performed by a spinning method to obtain a crude inorganic fiber, and then it can be easily produced by a method of firing the crude inorganic fiber (hereinafter referred to as the method for producing an inorganic fiber of the present invention).
本発明の無機繊維の製法において、アルミニウム源となる原料としては、水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムが用いられる。アルミニウム源としてカルボン酸塩を用いることにより、後述する焼成時において環境負荷の大きい塩素や硝酸の発生を抑制することができる。 In the method for producing an inorganic fiber of the present invention, a water-soluble basic aluminum carboxylate is used as a raw material serving as an aluminum source. By using carboxylate as the aluminum source, it is possible to suppress generation of chlorine and nitric acid that have a large environmental load during firing, which will be described later.
本発明の無機繊維の製法において、原料として用いられる水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムとしては、下記組成式（Ｉ）
Ａｌ（ＯＨ）Ｘ（ＲＣＯＯ）３−Ｘ （Ｉ）
（ただし、Ｘは０を超え３未満の正の数であり、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基であり、ＲＣＯＯ基が複数存在する場合、各Ｒは同一であっても異なっていてもよい）で表される化合物を挙げることができる。なお、こうした塩基性カルボン酸アルミニウムは、ヒドロキシ基で架橋された８面体配位のアルミニウム多核錯体（無機イオン性ポリマー）で、２量体やオリゴマーの形をとり得る。
As the water-soluble basic aluminum carboxylate used as a raw material in the method for producing inorganic fibers of the present invention, the following composition formula (I)
Al (OH) X (RCOO) 3-X (I)
(However, X is a positive number exceeding 0 and less than 3, R is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydroxyl group-containing hydrocarbon group, and when there are a plurality of RCOO groups, each R May be the same or different). Such basic aluminum carboxylates are octahedrally coordinated aluminum polynuclear complexes (inorganic ionic polymers) cross-linked with hydroxy groups, and can take the form of dimers or oligomers.
組成式（Ｉ）で表されるカルボン酸アルミニウムにおいて、Ｘは１以上３未満の正の数であることが好ましく、１以上２．５以下の正の数であることがより好ましい。 In the aluminum carboxylate represented by the composition formula (I), X is preferably a positive number of 1 or more and less than 3, and more preferably a positive number of 1 or more and 2.5 or less.
組成式（Ｉ）において、Ｘは、塩基性カルボン酸アルミニウムの合成時に、添加したカルボン酸の組成比から算出することができる。 In the composition formula (I), X can be calculated from the composition ratio of the carboxylic acid added during the synthesis of the basic aluminum carboxylate.
また、ＲＣＯＯ基においてＲは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基である。 In the RCOO group, R is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydroxyl group-containing hydrocarbon group.
Ｒが炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基である場合、その炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。炭素数が１０を超えると、式（Ｉ）で表される塩基性カルボン酸アルミニウムが水溶性を示し難くなる。また、Ｒが炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基である場合、炭化水素基部分は、直鎖状でも分枝状でもよく、また、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。 When R is a hydrocarbon group or a hydroxyl group-containing hydrocarbon group, the carbon number thereof is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5. When the carbon number exceeds 10, the basic aluminum carboxylate represented by the formula (I) becomes difficult to show water solubility. When R is a hydrocarbon group or a hydroxyl group-containing hydrocarbon group, the hydrocarbon group portion may be linear or branched, and may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
Ｒが炭化水素基である場合、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基等が挙げられる。
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基（これらのアルキル基が分枝状になり得る場合には、アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基（これらのアルケニル基が分枝状になり得る場合には、アルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）；シクロプロピル基、シクロブチル基等のシクロアルキル基；メチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基等のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）等を例示することができる。
When R is a hydrocarbon group, examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, and an alkylcycloalkyl group.
Specifically, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group (if these alkyl groups can be branched, the alkyl group may be linear or branched); An alkenyl group such as a propenyl group or a butenyl group (when these alkenyl groups can be branched, the alkenyl group may be linear or branched, and the position of the double bond is arbitrary); Examples thereof include a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group and a cyclobutyl group; an alkylcycloalkyl group such as a methylcyclopropyl group and a methylcyclobutyl group (the substitution position of the alkyl group to the cycloalkyl group is also arbitrary), and the like. .
Ｒが水酸基含有炭化水素基である場合、水酸基含有炭化水素基としては、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基、ヒドロキシシクロアルキル基等が挙げられる。 When R is a hydroxyl group-containing hydrocarbon group, examples of the hydroxyl group-containing hydrocarbon group include a hydroxyalkyl group, a hydroxyalkenyl group, and a hydroxycycloalkyl group.
具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基（これらのヒドロキシアルキル基が分枝状になり得る場合には、ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ヒドロキシブテニル基等のヒドロキシアルケニル基（ヒドロキシアルケニル基を構成するアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）；ヒドロキシシクロプロピル基、ヒドロキシシクロブチル基等のヒドロキシシクロアルキル基（ヒドロキシル基やアルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）等を例示することができる。 Specifically, a hydroxyalkyl group such as a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, or a hydroxybutyl group (if these hydroxyalkyl groups can be branched, the alkyl group constituting the hydroxyalkyl group) May be linear or branched); a hydroxyalkenyl group such as a hydroxybutenyl group (the alkenyl group constituting the hydroxyalkenyl group may be linear or branched, and the position of the double bond is arbitrary) And a hydroxycycloalkyl group such as a hydroxycyclopropyl group and a hydroxycyclobutyl group (the substitution position of a hydroxyl group or an alkyl group to a cycloalkyl group is also arbitrary).
水中での安定性等を考慮すると、ＲＣＯＯ基としては、ギ酸、酢酸、乳酸等から選ばれるカルボン酸の反応残基（ＨＣＯＯ基、ＣＨ３ＣＯＯ基、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ基）が好ましい。 In consideration of stability in water, the RCOO group is preferably a reaction residue of a carboxylic acid selected from formic acid, acetic acid, lactic acid, etc. (HCOO group, CH 3 COO group, CH 3 CH (OH) COO group). .
本発明の無機繊維の製法において、カルシウム源となる原料としては、水溶性のカルシウム化合物が用いられ、該カルシウム化合物としては、水溶性を示すとともに、後述する紡糸原料水性溶液中に所望量溶解し得るものであれば特に制限されず、例えば、カルシウムの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化物、フッ化物、ホウ酸塩、リン酸塩などが挙げられる。 In the method for producing inorganic fibers of the present invention, a water-soluble calcium compound is used as a raw material serving as a calcium source, and the calcium compound exhibits water solubility and is dissolved in a desired amount in a spinning raw material aqueous solution described later. It is not particularly limited as long as it can be obtained, and examples thereof include calcium carbonate, nitrate, sulfate, acetate, hydroxide, chloride, fluoride, borate and phosphate.
これ等のカルシウム化合物のうち、本発明の無機繊維の製法においては、紡糸原料水性溶液中に溶解させるアルミニウム化合物が塩基性カルボン酸アルミニウムであることから、カルシウム化合物もカルボン酸塩であることが好ましく、紡糸原料水性溶液への溶解性や材料の入手の容易さから酢酸カルシウム一水和物であることがより好ましい。 Among these calcium compounds, in the method for producing inorganic fibers of the present invention, since the aluminum compound to be dissolved in the spinning raw material aqueous solution is a basic aluminum carboxylate, the calcium compound is also preferably a carboxylate. From the standpoint of solubility in an aqueous spinning raw material solution and availability of materials, calcium acetate monohydrate is more preferable.
本発明の無機繊維の製法においては、必要に応じて、さらに紡糸助剤を用いることもできる。紡糸助剤としては、所望の無機繊維を作製し得るものであれば特に制限されないが、取扱いの容易性や溶解性を考慮すると水溶性の有機高分子であることが好ましい。例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル、ポリアクリル酸エステルならびにこれらの共重合体が挙げられ、これ等のうち、ポリアクリル酸エステルが好ましい。 In the method for producing inorganic fibers of the present invention, a spinning aid can be further used as necessary. The spinning aid is not particularly limited as long as it can produce a desired inorganic fiber, but is preferably a water-soluble organic polymer in view of ease of handling and solubility. Examples thereof include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyvinyl ester, polyacrylic acid ester and copolymers thereof, and among these, polyacrylic acid ester is preferable.
本発明の無機繊維の製法においては、紡糸助剤を添加することにより、繊維径のばらつきを抑制し、安定して紡糸することができる。また、静電紡糸後の未焼成繊維の強度が増し、ハンドリング性を向上させることができる。 In the method for producing inorganic fibers of the present invention, by adding a spinning aid, variation in fiber diameter can be suppressed and stable spinning can be performed. In addition, the strength of the unsintered fibers after the electrospinning is increased, and handling properties can be improved.
本発明の無機繊維の製法においては、上記水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムと、水溶性のカルシウム化合物とを水性媒体中に溶解させて、紡糸原料水性溶液を調製する。 In the method for producing inorganic fibers of the present invention, the water-soluble basic aluminum carboxylate and the water-soluble calcium compound are dissolved in an aqueous medium to prepare a spinning raw material aqueous solution.
水性媒体としては、水が好ましく、溶液の安定性を向上させたり、紡糸の安定性を向上させるために、水を主成分として水に可溶な他の媒体、例えばアルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、カルボン酸類などを添加したものであってもよい。また、これらの媒体に対して塩化アンモニウムなどの有機塩を添加したものであってもよい。 As the aqueous medium, water is preferable, and in order to improve the stability of the solution or to improve the spinning stability, other media that are water-soluble and soluble in water, such as alcohols, ketones, amines, etc. , Amides, carboxylic acids and the like may be added. Further, an organic salt such as ammonium chloride may be added to these media.
紡糸原料水性溶液中における水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムの濃度は、５質量％〜７０質量％であることが好ましく、２０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。また、紡糸原料水性溶液中において、アルミニウム元素とカルシウム元素の総量に対するアルミニウム元素の存在割合は、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３、カルシウム元素をＣａＯに換算したときのＡｌ２Ｏ３換算で８８質量％〜８２質量％であることが好ましく、８５質量％〜８２質量％であることがより好ましい。元素とカルシウム元素の総量に対する、アルミニウム元素の存在割合がＡｌ２Ｏ３換算で８８質量％超であると、カルシウム元素の存在割合が小さくなって所望の生体溶解性を得難くなり、アルミニウム元素とカルシウム元素の総量に対する、アルミニウム元素の存在割合がＡｌ２Ｏ３換算で８２質量％未満であると、所望の耐熱性を示し難くなる。 The concentration of the water-soluble basic aluminum carboxylate in the spinning raw material aqueous solution is preferably 5% by mass to 70% by mass, and more preferably 20% by mass to 60% by mass. Moreover, in the spinning raw material aqueous solution, the abundance ratio of the aluminum element with respect to the total amount of the aluminum element and the calcium element is 88 mass% in terms of Al 2 O 3 when the aluminum element is converted to Al 2 O 3 and the calcium element is converted to CaO. It is preferable that it is -82 mass%, and it is more preferable that it is 85 mass%-82 mass%. When the abundance ratio of the aluminum element with respect to the total amount of the element and the calcium element is more than 88% by mass in terms of Al 2 O 3 , the abundance ratio of the calcium element becomes small and it becomes difficult to obtain a desired biological solubility. When the abundance ratio of the aluminum element with respect to the total amount of the calcium element is less than 82% by mass in terms of Al 2 O 3 , it becomes difficult to exhibit desired heat resistance.
紡糸原料水性溶液中における水溶性のカルシウム化合物の濃度は、２質量％〜５０質量％であることが好ましく、４質量％〜３０質量％であることがより好ましい。また、紡糸原料水性溶液において、アルミニウム元素とカルシウム元素の総量に対するカルシウム元素の存在割合は、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３、カルシウム元素をＣａＯに換算したときのＣａＯ換算で１２質量％〜１８質量％であることが好ましく、１５質量％〜１８質量％であることがより好ましい。アルミニウム元素とカルシウム元素の総量に対する、カルシウム元素の存在割合がＣａＯ換算で１８質量％超であると所望の耐熱性を得難くなり、１２質量％未満であると所望の生体溶解性を得難くなる。 The concentration of the water-soluble calcium compound in the spinning raw material aqueous solution is preferably 2% by mass to 50% by mass, and more preferably 4% by mass to 30% by mass. In the spinning raw material aqueous solution, the ratio of calcium element to the total amount of aluminum element and calcium element is 12% by mass to 18% by mass in terms of CaO when the aluminum element is converted to Al 2 O 3 and the calcium element is converted to CaO. It is preferable that it is 15 mass%-18 mass%. If the ratio of calcium element to the total amount of aluminum element and calcium element is more than 18% by mass in terms of CaO, it becomes difficult to obtain desired heat resistance, and if it is less than 12% by mass, it is difficult to obtain desired biological solubility. .
紡糸原料水性溶液中における紡糸助剤の濃度は、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０.１質量％〜２質量％がより好ましい。紡糸助剤は、焼成後に繊維が緻密化し、強度が保持されるために可能な限り少ない方が好ましいが、少量では繊維作製時の形態が安定しない場合があるため、必要に応じて添加量を調整することが好ましい。 The concentration of the spinning aid in the spinning raw material aqueous solution is preferably 0.1% by mass to 5% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 2% by mass. The spinning aid is preferably as small as possible because the fibers are densified after firing and the strength is maintained. However, since the form at the time of fiber preparation may not be stable with a small amount, the amount added may be increased as necessary. It is preferable to adjust.
紡糸原料水性溶液の作製方法は、特に制限されず、例えば、水性媒体と、水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウム、水溶性のカルシウム化合物およびその他の任意成分を、各成分がそれぞれ所望濃度になるように混合することにより作製してもよいし、水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムの水性溶液と、水溶性のカルシウム化合物の水性溶液と、その他の任意成分を、各成分が所望濃度になるように混合することにより作製してもよい。 The method for preparing the spinning raw material aqueous solution is not particularly limited, and for example, an aqueous medium, a water-soluble basic aluminum carboxylate, a water-soluble calcium compound, and other optional components, each component having a desired concentration. Or an aqueous solution of a water-soluble basic aluminum carboxylate, an aqueous solution of a water-soluble calcium compound, and other optional components so that each component has a desired concentration. You may produce by mixing.
紡糸原料水性溶液の粘度は、０．０１〜５．０Ｐａ・ｓ程度が好ましく、０．０５〜３．０Ｐａ・ｓ程度がより好ましい。紡糸原料水性溶液の粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満であると、紡糸時に紡糸原料水性溶液が糸状化せずに球状の粒を生ずる場合があり、紡糸原料水性溶液の粘度が５．０Ｐａ・ｓ超であると、繊維化処理が困難となる。紡糸原料水性溶液の粘度は、紡糸助剤の添加量を調整したり、適宜、加熱処理や減圧処理による濃縮操作を行うことによって調整することもできる。 The viscosity of the spinning raw material aqueous solution is preferably about 0.01 to 5.0 Pa · s, and more preferably about 0.05 to 3.0 Pa · s. When the spinning raw material aqueous solution has a viscosity of less than 0.01 Pa · s, the spinning raw material aqueous solution may not form a filament during spinning, and spherical particles may be formed, and the spinning raw material aqueous solution has a viscosity of 5.0 Pa · s. If it is super, fiberizing treatment becomes difficult. The viscosity of the spinning raw material aqueous solution can be adjusted by adjusting the amount of the spinning aid added or by appropriately performing a concentration operation by heat treatment or reduced pressure treatment.
なお、本出願において、紡糸原料水性溶液の粘度は、粘弾性測定装置(ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製 Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１)を用い、紡糸原料水性溶液の液温を２５℃に維持した状態で測定した、せん断速度１０ｓ-1時におけるせん断粘度を意味する。 In the present application, the viscosity of the spinning raw material aqueous solution, using a viscoelasticity measuring apparatus (AntonPaar Co. Physica MCR301), and the liquid temperature of the spinning raw material aqueous solution was measured while maintaining the 25 ° C., shear rate 10s - It means the shear viscosity at 1 o'clock.
本発明の無機繊維の製法においては、上記紡糸原料水性溶液を、静電紡糸法により紡糸して粗無機繊維を得る。 In the method for producing inorganic fibers of the present invention, the above spinning raw material aqueous solution is spun by an electrostatic spinning method to obtain crude inorganic fibers.
静電紡糸法とは、繊維形成性化合物を含む紡糸原料水性溶液に対して電圧を印加し、静電反発力を利用して紡糸原料水性溶液を吐出し繊維化する方法である。 The electrostatic spinning method is a method of applying a voltage to a spinning raw material aqueous solution containing a fiber-forming compound and discharging the spinning raw material aqueous solution into fibers using electrostatic repulsion.
紡糸原料水性溶液を電圧を印加した静電場中に吐出する方法としては、任意の方法を用いることができ、例えば、紡糸原料水性溶液をノズルに供給した状態で、静電場中の適切な位置に置き、そのノズルから紡糸原料水性溶液を電界によって曳糸して繊維化する方法を挙げることができる。 As a method for discharging the spinning raw material aqueous solution into an electrostatic field to which a voltage is applied, any method can be used.For example, in a state where the spinning raw material aqueous solution is supplied to a nozzle, the spinning raw material aqueous solution is placed at an appropriate position in the electrostatic field. The spinning raw material aqueous solution is spun by an electric field from the nozzle and made into a fiber.
以下、本発明の無機繊維の製法における静電紡糸法による紡糸の具体的態様を図１を参照しつつ説明する。 Hereinafter, a specific mode of spinning by an electrostatic spinning method in the method for producing an inorganic fiber of the present invention will be described with reference to FIG.
図１は、静電紡糸に供する紡糸装置の一例を示す図である。図１において、紡糸装置１は、シリンジ２と、ノズル３と、高電圧発生装置４と、試料捕集台５から構成されている。
FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a spinning device used for electrostatic spinning. In FIG. 1, the
図１に示す紡糸装置１において、紡糸原料水性溶液は、シリンジ２内に充填された後、ノズル３の先端部まで送液される。高電圧発生装置４は、それぞれノズル３周囲に設けられた導電性の固定部と導電性の試料捕集台５に電気的に接続されており、ノズル３周囲に設けられた固定部を通じてノズル３に電圧を印加することにより、ノズル３の先端から紡糸原料水性溶液を噴出し、繊維化して、粗無機繊維とする。得られた粗無機繊維は、対向電極である試料捕集台５上に捕集される。
In the
紡糸原料水性溶液をノズル２から静電場中に供給する場合、複数のノズル２を用い、ノズル２を並列に配置して繊維状物質の生産速度を上げてもよい。 When the spinning raw material aqueous solution is supplied from the nozzle 2 into the electrostatic field, a plurality of nozzles 2 may be used, and the nozzles 2 may be arranged in parallel to increase the production rate of the fibrous material.
本発明の無機繊維の製法において、静電紡糸時に印加する電圧は、ノズル先端と対向電極との距離（電極間の距離）や、紡糸原料水性溶液の粘度や、紡糸原料水性溶液の濃度等の条件を考慮しつつ、１〜１００ｋＶとすることが好ましく、３〜３０ｋＶとすることがより好ましい。 In the inorganic fiber production method of the present invention, the voltage applied during electrostatic spinning is the distance between the nozzle tip and the counter electrode (distance between the electrodes), the viscosity of the spinning raw material aqueous solution, the concentration of the spinning raw material aqueous solution, etc. Considering the conditions, it is preferably 1 to 100 kV, more preferably 3 to 30 kV.
電極間の距離は、帯電量、ノズル寸法、紡糸原料水性溶液のノズルからの噴出量、紡糸原料水性溶液濃度等に依存するが、５０〜５００ｍｍが好ましく、５０〜３００ｍｍがより好ましく、１００〜２００ｍｍがさらに好ましい。 The distance between the electrodes depends on the charge amount, the nozzle size, the ejection amount of the spinning raw material aqueous solution from the nozzle, the spinning raw material aqueous solution concentration, etc., but is preferably 50 to 500 mm, more preferably 50 to 300 mm, and more preferably 100 to 200 mm. Is more preferable.
本発明の無機繊維の製法においては、次いで、静電紡糸法により得られた粗無機繊維を焼成する。 In the method for producing inorganic fibers of the present invention, the crude inorganic fibers obtained by the electrostatic spinning method are then fired.
焼成温度は、５００℃以上が好ましい。焼成温度が５００℃未満であると、紡糸助剤として用いた有機高分子などの有機成分が得られる無機繊維中に残留し、また、焼成温度が高すぎると、結晶粒の成長が生じて得られる無機繊維が非常に脆くなったり、液相を生じて炉床と反応してしまう。 The firing temperature is preferably 500 ° C. or higher. When the firing temperature is less than 500 ° C., organic components such as organic polymers used as a spinning aid remain in the obtained inorganic fiber, and when the firing temperature is too high, crystal grain growth occurs. The resulting inorganic fiber becomes very brittle or forms a liquid phase and reacts with the hearth.
また、上記焼成温度は５００℃以上であって液相生成する温度未満であることが好ましく、８００℃以上であって液相生成する温度未満であることがより好ましい。 The firing temperature is preferably 500 ° C. or higher and lower than the temperature at which a liquid phase is generated, and more preferably 800 ° C. or higher and lower than the temperature at which a liquid phase is generated.
本発明の無機繊維の製法においては、焼成温度を所望範囲内に制御することによって、好適な生体溶解性を得ることができる。 In the manufacturing method of the inorganic fiber of this invention, suitable biosolubility can be obtained by controlling a calcination temperature within a desired range.
焼成は、公知の電気炉等を用いて行うことができ、焼成時の雰囲気は、紡糸助剤等として用いた有機物を分解するために、大気または酸化性雰囲気であることが好ましい。残留有機物の分解能を考慮しなくてよい場合には、窒素等の不活性雰囲気であってもよい。 Firing can be performed using a known electric furnace or the like, and the atmosphere during firing is preferably air or an oxidizing atmosphere in order to decompose organic substances used as a spinning aid or the like. When it is not necessary to consider the resolution of residual organic matter, an inert atmosphere such as nitrogen may be used.
このようにして得られる本発明の無機繊維は、生体溶解性速度が大きく生体溶解性に優れるものであるとともに耐熱性が高いものであることから、フィルター材やシール材等の構成材料として好適に使用することができる。 The inorganic fiber of the present invention thus obtained has a high biosolubility rate and excellent biosolubility and high heat resistance, and is therefore suitable as a constituent material for filter materials and sealing materials. Can be used.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by the following examples.
なお、以下の実施例および比較例において、生体溶解性は、以下に示す方法により評価した。
（生体溶解性の評価方法）
得られた無機繊維のうち、評価試料として１０〜２５ｍｇの範囲に収まる量を精秤した。
In the following Examples and Comparative Examples, biosolubility was evaluated by the following method.
(Method for evaluating biological solubility)
Among the obtained inorganic fibers, an amount that fits in the range of 10 to 25 mg as an evaluation sample was precisely weighed.
次に、この評価試料を孔径０．１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルタ上に置き、さらに評価試料上部に孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルタを乗せてフィルタユニットとして固定した。このフィルタユニットに対し、表１に記載したｐＨ５．０の生理食塩水を０．１５ｍｌ/ｍｉｎの割合で流通させた。 Next, this evaluation sample was placed on a PTFE (polytetrafluoroethylene) membrane filter having a pore diameter of 0.1 μm, and a PTFE membrane filter having a pore diameter of 1 μm was placed on the evaluation sample and fixed as a filter unit. The pH 5.0 physiological saline described in Table 1 was circulated through this filter unit at a rate of 0.15 ml / min.
評価試料を流通した生理食塩水は、フィルタユニット下部に設けたタンク内に溜まるが、生理食塩水が評価試料を通ることによって無機繊維成分も溶出する。評価試験中の生理食塩水は生体液の温度である３７℃に維持しつつ、タンクに貯めた無機繊維成分溶出液を試験開始から２４時間後と４８時間後に取り出し、ＩＣＰ発光分析装置により、繊維成分の溶出量を定量し、その値から溶解度を算出した。 The physiological saline that has passed through the evaluation sample is collected in a tank provided at the lower part of the filter unit, but the inorganic fiber component is also eluted by the physiological saline passing through the evaluation sample. The physiological saline solution during the evaluation test was maintained at 37 ° C., which is the temperature of the biological fluid, and the inorganic fiber component eluate stored in the tank was taken out 24 hours and 48 hours after the start of the test. The elution amount of the component was quantified, and the solubility was calculated from the value.
ここで、単純な溶解度では、繊維径の違いによる繊維表面積の差が出てくるため、繊維径を別途計測して繊維表面積を求め、これと溶解度の測定値より単位時間、単位繊維表面積あたりの溶解度(ｎｇ/ｃｍ２・ｈ)を算出し溶解速度とした。溶解速度は、試験開始後２４時間〜４８時間における速度を求めたが、別途、試験開始後０〜２４時間における速度も求めた。 Here, since the difference in fiber surface area due to the difference in fiber diameter occurs in simple solubility, the fiber surface area is obtained by separately measuring the fiber diameter, and from this and the measured value of solubility, the unit time per unit fiber surface area The solubility (ng / cm 2 · h) was calculated and taken as the dissolution rate. The dissolution rate was determined from 24 hours to 48 hours after the start of the test, but separately from 0 to 24 hours after the start of the test.
なお、得られた無機繊維の外形が概略円柱状であることから、無機繊維の表面積は、無機繊維形状が円柱状であるとしてその全側面積を求めることにより算出した。 In addition, since the external shape of the obtained inorganic fiber is a substantially columnar shape, the surface area of the inorganic fiber was calculated by calculating the total area of the inorganic fiber as a columnar shape.
すなわち、無機繊維の質量をＭ（ｇ）、無機繊維の全長をＬ（ｍ）、無機繊維の平均繊維径をｄ（ｍ）、無機繊維の真密度をρ（ｋｇ／ｍ３）とすると、下記（１）式が成り立つ。 That is, if the mass of the inorganic fiber is M (g), the total length of the inorganic fiber is L (m), the average fiber diameter of the inorganic fiber is d (m), and the true density of the inorganic fiber is ρ (kg / m 3 ), The following equation (1) holds.
Ｍ＝π×ｄ２×Ｌ×ρ／４ （１）
また、無機繊維の表面積Ａ（ｍ２）は式（２）で表わされる。
M = π × d 2 × L × ρ / 4 (1)
Further, the surface area A (m 2 ) of the inorganic fiber is represented by the formula (2).
Ａ＝π×ｄ×Ｌ （２）
式（２）よりＬ＝Ａ／（π×ｄ）であることから、このＬを式（１）に代入してＡについてまとめると、以下の式（３）のとおりとなる。
A = π × d × L (2)
Since L = A / (π × d) from the equation (2), when this L is substituted into the equation (1) and summarized for A, the following equation (3) is obtained.
Ａ＝４Ｍ／ｄρ （３）
無機繊維の質量Ｍ（ｇ）を実測するとともに、上述したように走査型電子顕微鏡(日本電子製 ＪＳＭ‐５８００ＬＶ)を用いて無機繊維の平均繊維径ｄ（ｍ）を測定し、ピクノメーター法により無機繊維の粉砕物から無機繊維の真密度ρ（ｋｇ／ｍ３）を測定して、上記式（３）にそれぞれ代入することにより、無機繊維の表面積Ａ（ｍ２）を算出することができる。
A = 4M / dρ (3)
While measuring the mass M (g) of the inorganic fiber, the average fiber diameter d (m) of the inorganic fiber was measured using a scanning electron microscope (JSM-5800LV, manufactured by JEOL) as described above, and a pycnometer method was used. The surface area A (m 2 ) of the inorganic fiber can be calculated by measuring the true density ρ (kg / m 3 ) of the inorganic fiber from the pulverized inorganic fiber and substituting it into the above formula (3). .
上記評価によって得られた生理食塩水への溶解速度は、体液への化学的抵抗性の指標であり、この値が高いほど体液への化学的抵抗性は低く、生体への有害性は低いとされる。 The dissolution rate in physiological saline obtained by the above evaluation is an index of chemical resistance to body fluids, and the higher this value, the lower the chemical resistance to body fluids and the less harmful to living bodies. Is done.
（実施例１）
塩基性カルボン酸アルミニウムとして、平均組成式がＡｌ（ＯＨ）Ｘ（ＲＣＯＯ）３−Ｘ（Ｘの平均値が１．７、Ｒが炭素数０〜２の基である）であるものを用いて、以下のとおり紡糸原料水溶液を調製した。
Example 1
A basic aluminum carboxylate having an average composition formula of Al (OH) X (RCOO) 3-X (X is an average value of 1.7 and R is a group having 0 to 2 carbon atoms) is used. A spinning raw material aqueous solution was prepared as follows.
すなわち、Ａｌ２Ｏ３換算したアルミニウム濃度が１０．５質量％である塩基性カルボン酸アルミニウム水溶液１００質量部に対して、ＣａＯ換算したカルシウム濃度が７．３質量％である酢酸カルシウム水溶液２５．２質量部と、濃度６．０質量％に調製したポリアクリル酸エステル水溶液１４．０質量部とを添加、混合した後、適宜濃縮することにより、粘度が１Ｐａ・ｓの紡糸原料水性溶液を調製した。 That is, with respect to 100 parts by mass of the basic aluminum carboxylate aqueous solution having an aluminum concentration converted to Al 2 O 3 of 10.5% by mass, the calcium acetate aqueous solution 25.2 having a calcium concentration converted to CaO of 7.3% by mass. A spinning raw material aqueous solution having a viscosity of 1 Pa · s was prepared by adding and mixing 1 part by mass and 14.0 parts by mass of an aqueous polyacrylic acid ester solution prepared to a concentration of 6.0% by mass, and then concentrating as appropriate. .
この紡糸原料水性溶液は、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３、カルシウム元素をＣａＯに換算したときに、アルミニウム元素とカルシウム元素の総量に対し、アルミニウム元素を８５．０質量％含むとともに、カルシウム元素を１５．０質量％含むものである。 This aqueous solution for spinning raw material contains 85.0% by mass of the aluminum element and 15% of the calcium element with respect to the total amount of the aluminum element and the calcium element when the aluminum element is converted to Al 2 O 3 and the calcium element is converted to CaO. 0.0 mass% is included.
次いで、図１に示す紡糸装置１を用いて、上記紡糸原料水性溶液を紡糸した。紡糸処理に際しては、上記紡糸原料水性溶液をシリンジ２内に充填した後、ノズル３の先端部まで送液し、ノズル３周囲に設けられた固定部と試料捕集台５に電気的に接続した高電圧発生装置４から１５．０ｋＶの電圧を印加することにより、ノズル３の先端から紡糸原料水性溶液を噴出させ、繊維化して、ノズル３先端からの距離を１５０ｍｍに調整した試料捕集台５上に捕集して、粗無機繊維を得た。
Subsequently, the spinning raw material aqueous solution was spun using the
得られた粗無機繊維を、大気雰囲気下、電気炉中で５００℃／時で１０００℃まで昇温し、２時間保持することによって焼成して、無機繊維を得た。 The obtained crude inorganic fiber was fired by raising the temperature to 1000 ° C. at 500 ° C./hour in an electric furnace in an air atmosphere and holding it for 2 hours to obtain inorganic fiber.
得られた無機繊維の平均繊維径は１．３５μｍであり、蛍光Ｘ線分析装置（Ｒｉｇａｋｕ社製 ＲＩＸ２０００）により組成分析を行ったところ、Ａｌ２Ｏ３を８４．３質量％含むとともに、ＣａＯを１５．７質量％含むものであった。 The average fiber diameter of the obtained inorganic fiber was 1.35 μm, and composition analysis was performed using a fluorescent X-ray analyzer (RIX2000 manufactured by Rigaku). As a result, the inorganic fiber contained 84.3% by mass of Al 2 O 3 and contained CaO. It contained 15.7% by mass.
この無機繊維の生体溶解性を評価するために、上述した方法により、得られた無機繊維の溶解速度を測定したところ、試験開始後２４時間〜４８時間における溶解速度は１８７ｎｇ／ｃｍ２・ｈであった。 また、得られた無機繊維の組成分析結果を用いて、熱力学平衡計算から融点を算出したところ、融点は１７５４℃であった。
結果を表２に示す。
（実施例２〜実施例８、比較例１〜比較例７）
得られる無機繊維中のアルミニウム元素量およびカルシウム元素量が、それぞれＡｌ２Ｏ３およびＣａＯ換算で表２に示す割合になるように、紡糸原料水性溶液中の塩基性カルボン酸アルミニウム水溶液量および酢酸カルシウム水溶液量を調整するとともに、焼成温度（電気炉中で２時間保持した温度）を表２に示す温度に変更して、実施例１と同様にして無機繊維を作製した。
In order to evaluate the biosolubility of this inorganic fiber, the dissolution rate of the obtained inorganic fiber was measured by the method described above. The dissolution rate in 24 to 48 hours after the start of the test was 187 ng / cm 2 · h. there were. Moreover, when melting | fusing point was computed from the thermodynamic equilibrium calculation using the compositional analysis result of the obtained inorganic fiber, melting | fusing point was 1754 degreeC.
The results are shown in Table 2.
(Example 2 to Example 8, Comparative Example 1 to Comparative Example 7)
The amount of basic aluminum carboxylate aqueous solution and calcium acetate in the spinning raw material aqueous solution so that the amount of aluminum element and the amount of calcium element in the resulting inorganic fiber are in the ratio shown in Table 2 in terms of Al 2 O 3 and CaO, respectively. In addition to adjusting the amount of the aqueous solution, the firing temperature (temperature maintained in an electric furnace for 2 hours) was changed to the temperature shown in Table 2, and inorganic fibers were produced in the same manner as in Example 1.
得られた無機繊維について、実施例１と同様にして平均繊維径および無機繊維の組成を求めるともに、生体溶解性を評価した。結果を表２に示す。表２において、溶解速度は、試験開始後２４時間〜４８時間におけるものを示している。また、実施例２〜実施例８で得られた無機繊維については、実施例１と同様にして融点を測定した。結果を表２に示す。 About the obtained inorganic fiber, it carried out similarly to Example 1, calculated | required the average fiber diameter and the composition of the inorganic fiber, and evaluated biosolubility. The results are shown in Table 2. In Table 2, the dissolution rate is shown in 24 to 48 hours after the start of the test. Moreover, about the inorganic fiber obtained in Example 2-Example 8, it carried out similarly to Example 1, and measured melting | fusing point. The results are shown in Table 2.
なお、比較例７は、紡糸原料水溶液を作製した段階で沈殿が生成したため、繊維を作製できなかった。 In Comparative Example 7, because a precipitate was formed at the stage of preparing the spinning raw material aqueous solution, the fiber could not be prepared.
表２に示す結果より、実施例１〜実施例８で得られた無機繊維は、溶解速度が２４〜２２１ｎｇ/ｃｍ２・ｈであることから、優れた生体溶解性を示すものであることが分かり、融点が１７５４℃程度であることから、高い耐熱性を示すものであることが分かる。これに対し、比較例１〜比較例５で得られた無機繊維は、溶解速度が２〜１１ｎｇ/ｃｍ２・ｈであることから、生体溶解性が低いことが分かる。 From the results shown in Table 2, the inorganic fibers obtained in Examples 1 to 8 have excellent biological solubility because the dissolution rate is 24 to 221 ng / cm 2 · h. As can be seen, since the melting point is about 1754 ° C., it shows high heat resistance. On the other hand, since the inorganic fiber obtained in Comparative Examples 1 to 5 has a dissolution rate of 2 to 11 ng / cm 2 · h, it can be seen that the biological solubility is low.
本発明によれば、生体溶解速度が大きく生体溶解性に優れるとともに、耐熱性の高い無機繊維を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an inorganic fiber having a high biological dissolution rate and excellent biological solubility and high heat resistance.
１ 紡糸装置
２ シリンジ
３ ノズル
４ 高電圧発生装置
５ 試料捕集台
DESCRIPTION OF
Claims (2)
平均繊維径が２μｍ以下であり、
生理食塩水に対する２４時間〜４８時間における溶解速度が２０ｎｇ／ｃｍ ２ ・ｈ以上であることを特徴とする無機繊維。 Comprises 88 wt% to 82 wt% of Al 2 O 3 and 12 wt% to 18 wt% of CaO, Ri der content ratio less than 98% by weight of the total fiber is the sum of Al 2 O 3 and CaO,
The average fiber diameter is 2 μm or less,
An inorganic fiber having a dissolution rate of 20 ng / cm 2 · h or more in physiological saline for 24 to 48 hours .
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