JP5643232B2 - 金属窒化膜を蒸着させるための装置及び方法 - Google Patents

金属窒化膜を蒸着させるための装置及び方法 Download PDF

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Description

本発明は，第III族金属窒化膜の製造装置及びその方法に関する。
窒化ガリウム（ＧａＮ）膜のような第III族金属窒化膜は，発光ダイオード（ＬＥＤ）から紫外線検知器や，トランジスタ素子にいたる様々な装置に用いられる。
これらの膜は一般に，分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）といった技術により製造されている。これらの技術は完全に満足できるものではなく，例えば，ＭＯＣＶＤでは，約１０００℃の動作温度が必要であり，ＭＢＥでは，比較的低い膜の成長圧力を用いるために，より高いエネルギーの種の生成の制御が難しい。
更に最近では，かなり低い温度で高品質の膜を製造するために，遠隔プラズマ強化化学気相成長法（ＲＰＥＣＶＤ）が採用されている。ＲＰＥＣＶＤは，機器のコストを削減し，感温性の高い好適な基板を膜の蒸着に使用することを可能にする。またＲＰＥＣＶＤでは通常，かなり高い圧力も採用されており，それにより高エネルギー種をより良く制御できることから，ＭＢＥの工程と比較して膜の損傷が少ない。
第III族金属窒化膜の製造におけるＲＰＥＣＶＤの使用は，参照により，その特許出願全体が本明細書に組み込まれる，本発明者らの先願である国際公開第ＷＯ２００６／０３４５４０号公報（マッコーリー大学；Macquarie University）に開示されている。
膜の形成中に対処すべき問題の一つは，窒素プラズマからの活性窒素種が，第III族金属窒化物材料に対して，その形成時に非常に損傷を与えやすいということである。活性窒素種は運動エネルギー及び／又は位置エネルギーが比較的高いため，成長中に衝突して基板のエッチングを引き起こし，損傷が生じる。
高エネルギーを有する種による損傷の場合，これらの種，つまり荷電の高いイオン又は電子種は，国際公開第ＷＯ２００６／０３４５４０号公報に記載されるように，ＲＰＥＣＶＤでは，プラズマ源と試料の表面との間の物理的な距離によって，また，プラズマ源と試料との間の比較的高密度の非励起気体分子の存在によって，０．０１Torrと１５Torrの間の典型的な圧力で減少する。しかし，国際公開第ＷＯ２００６／０３４５４０号公報で更に概説されているように，プラズマで発生した長寿命の中性種がかなりの位置エネルギーを有する場合は，これらの種が原因で損傷が生じる可能性もある。膜の成長に関与し得る中性原子及び分子種の位置エネルギーは，ニューマン（Newman）によって提示されている。［Ｎ．ニューマン（N. Newman），窒化ガリウムＩにおける「ＩＭ−Ｎ半導体の熱化学」("Thermochemistry of III-N Semiconductors" in Gallium Nitride I，Ｊ．Ｉ．パノヴァ（J. I. Panove）及び，Ｔ．Ｄ．ムスタカス（T.D. Moustakas）編，半導体及び半金属(Semiconductors and Semimetals)(１９９８年，アカデミックプレス社(Academic Press) )第５０巻，８６〜８９頁］
こうした種の位置エネルギーは，位置エネルギーの離散的な量子で変換又は損失される可能性があるため，化学生成により損失する余剰エネルギーの大部分は運動エネルギーであり，衝突と加熱による作用によって失われる。多くの場合，衝突による損傷は，試料のエッチングとして出現し，膜質に悪影響を及ぼし得る。
この問題に対して有用に対処可能とする国際公開第ＷＯ２００６／０３４５４０号公報に，装置及び方法が開示された。しかし本発明者らは，大幅に改善された膜質をもたらす，国際公開第ＷＯ２００６／０３４５４０号公報に概説された幾つかの要素が，特定の装置及び方法の細部にあることを特定した。
発明の概要
唯一又は実質的に最も広義の形態である必要はないが，本発明の第１の態様は，
（ａ）窒素源から窒素プラズマを生成するプラズマ発生器と，
（ｂ）基板に第III族金属窒化物を蒸着させるために，第III族金属を含む反応試薬（reagent）を，窒素プラズマから生じる反応性窒素種と反応させる反応室と，
（ｃ）プラズマ発生器から反応室への窒素プラズマの通過を促進させるプラズマ導入口と，
（ｄ）窒素プラズマの通過用の１又はそれ以上の流路を有し，プラズマ導入口と基板との間に配置されるバッフルとを備え，
前記バッフルが，プラズマ導入口と基板との間で窒素プラズマが直線的に通過することを防止する，基板に第III族金属窒化膜を蒸着させるための装置に関する。
バッフルは，封止部材の上方に配置される少なくとも部分的に重なり合う複数の分配部材を備え，各分配部材は開口部を画定し，隣接する分配部材及び封止部材から離間されていることが好ましい。
分配部材によって画定される開口部は，封止部材に近づくにつれて徐々に小さくなることが適切である。
本発明の第２の態様は
（ａ）封止部材と，該封止部材上に配置された複数の分配部材であってそれぞれが開口部を画定すると共に隣接する封止部材及び分配部材と間隔が設けられた分配部材と，
（ｂ）隣接する分配部材間及び／又は前記分配部材と封止部材とを離間するように，円周方向に配置されると共に分配部材及び／又は前記分配部材と封止部材との間に延長する１又はそれ以上の連結部材と
を備え，
分配部材間及び分配部材と封止部材との間の空間が直線状に通過しないプラズマの流路を画定するプラズマバッフルに関する。
本発明の第３の態様は，
（ａ）プラズマ発生器及び窒素源を用いて窒素プラズマを生成する工程と，
（ｂ）プラズマ導入口を介して窒素プラズマを反応室に導入する工程と，
（ｃ）窒素プラズマの通過用の１又はそれ以上の流路を有し，プラズマ導入口と基板との間に配置され，プラズマ導入口と基板との間で窒素プラズマが直線的に通過することを防止するバッフルに，窒素プラズマを通過させる工程と，
（ｄ）バッフルと基板との間の地点で，第III族金属を含む反応試薬を反応室に注入する工程と
を含むことにより基板に第III族金属窒化膜を蒸着させる，基板に第III族金属窒化膜を蒸着させる方法に関する。
本発明の第４の態様は，第２の態様の方法によって形成される第III族金属窒化膜に関する。
本発明の第５の態様は，半導体装置における第３の態様の第III族金属窒化膜の使用に関する。
本発明の更なる特徴は，以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
本明細書全体を通して，文脈上，特記しない限り，「含む("comprise", "comprises")」という語句は，記述した不可分体(integer)又は不可分体のグループを含むことを示唆するが，他の不可分体又は不可分体のグループの排除を示唆するものではないことが理解されるであろう。
本発明を容易に理解し，実施できるよう，添付の図面を参照して，好適な実施形態を例として説明する。
基板に第III族金属窒化膜を蒸着させるための装置の一実施形態の概略図。 逆パゴダ型バッフル(inverse pagoda baffle)の位置を示す，基板に第III族金属窒化膜を蒸着させるための装置の一実施形態の切断斜視図。 逆パゴダ型バッフルを使用した場合のプラズマフローの分子モデル図。 逆パゴダ型バッフルを使用しない場合のプラズマフローの分子モデル図。 逆パゴダ型バッフルの一実施形態の上面斜視図。 図４Ａに示す逆パゴダ型バッフルの底面斜視図。 逆パゴダ型バッフル，反応試薬注入器，並びに基板の相対的配置の一実施形態の概略図。 逆パゴダ型バッフル及び反応試薬注入器を通過するプラズマガスフローの一実施形態を示す，コンピュータによるモデル図。 逆パゴダ型バッフル及び反応試薬注入器を通過するプラズマガスフローの更なる実施形態を示す，コンピュータによるモデル図。 逆パゴダ型バッフル及び反応試薬注入器を通過するプラズマガスフローの更に別の実施形態を示す，コンピュータによるモデル図。 逆パゴダ型バッフルを使用した場合と使用しない場合の，サンプルホルダの表面で測定した速度分布図。 供給経路及び水素供給の関数としてのアンモニア（ＮＨ３）及びメタン（ＣＨ４）の生成量のグラフ(profile)。 水素及びトリメチルガリウムの供給量の変化に伴うメタン及びアンモニアの生成の変化のグラフ。 水素掃気ガスの供給量の変化に伴って得られる膜厚のグラフ。 膜質における界面活性剤としてのトリメチルインジウム（ＴＭＩ）の導入の効果を示す，フォトルミネセンス（ＰＬ）の強度に対する波長の軌跡(trace)。
発明の詳細な説明
本発明者らは，望ましくない高エネルギー活性化窒素種の衝突による基板及び／又は膜の損傷を実質的に減少させると共に，高品質の第III族金属窒化膜の均一な成長を有効に促進する，第III族金属窒化膜を形成するための特定の装置を特定／確認した。
本発明者らは更に，産業上効率の良い方法での高品質の膜の形成において，反応室内で１又はそれ以上の距離を変えて，掃気ガス及び／又は界面活性剤を反応環境へ導入することの意義を特定／確認した。
図１は基板に第III族金属窒化膜を蒸着させるための装置１００の一実施形態の概略図を示す。図１は，必要とされる様々な構成要素の全体的な配置を表示する目的でのみ示す。装置１００は，基板１１５を支持する基板支持体１１０を収容する反応室１０５を備える。基板１１５は，所望の特定の第III族金属窒化膜の成長に適した結晶構造を有する。
反応室１０５は，真空ポンプ１２０を用いて膜の成長の前に空にしておく。反応室１０５は，入口１３０から窒素を受容する給送管１２５を介して窒素プラズマ発生器１３５に連結されている。プラズマ発生器１３５は，高周波電源１４０と導波管１４５とを備え，給送管１２５と連動して活性中性窒素種の流れを反応室１０５に供給する。該活性中性窒素種の流れはＲＰＥＣＶＤ連結部１５５を通り，プラズマ導入口（図示せず）を抜けてバッフル１６０に入る。活性窒素種の流路は，以下に更に詳細に記載するように，第III族金属窒化物結合の結合エネルギーより高いエネルギーを有する活性窒素種を実質的に除去する役割を果たす。
第III族金属の反応試薬は，反応試薬注入器１５０を用いて反応室１０５に導入され，窒素プラズマに接触して基板１１５上に第III族金属窒化膜を蒸着させる。一実施形態では，蒸着の誘発を補助するためにレーザ１６５を使用してもよい。
図２は，基板に第III族金属窒化膜を蒸着するための装置２００の一実施形態の切断斜視図を示し，逆パゴダ型バッフルの位置を示す。図１は構成要素の全体図であるが，図２は，給送管２０５から窒素プラズマを受容するバッフルである逆パゴダ型バッフル２１０の創造的な実施形態を示す（プラズマ発生器の詳細は図２には図示しない）。反応室に入る窒素プラズマが逆パゴダ型バッフル２１０を通過するよう，逆パゴダ型バッフル２１０は給送管２０５の真下に配置される。これにより，高エネルギー活性化窒素種が調整されて，基板及び／又は成長膜に損傷を与え得る種を実質的に減少又は除外しつつ，同時にプラズマをより広い領域に均一に分配させて膜の成長を向上させることが確実となる。
図示の実施形態では，プラズマは逆パゴダ型バッフル２１０を通過した後，縦型シリンダ等の形状を取り得るシュラウド２１５に向かう。シュラウド２１５は任意の構成要素であるが，ある作動条件では，逆パゴダ型バッフル２１０を通過した反応種の横方向のフローを，均一なフローで，基板支持体２３０によって適切な位置に保持される基板２２５へ下方に（逆パゴダ型の下へ）向けるには有用であり得る。逆パゴダ型バッフル２１０を通過した後，また，任意ではあるがシュラウド２１５を通過した後，プラズマは図２においてリング形状で示す反応試薬注入器２２０の上及び周囲を通る。
前述の装置２００，特に逆パゴダ型バッフル２１０は，第III族金属の反応試薬が一旦導入されると，基板２２５の利用可能な面に亘って高品質膜が均一に蒸着されるような，活性化窒素プラズマの分散をもたらす。
基板及び／又は成長膜への直接の高速プラズマガスフローは損傷を与えやすく，膜質が劣る可能性があることは周知である。図３Ａ及び図３Ｂはこの影響を示し，逆パゴダ型式バッフルを使用してどのように緩和されるかを示す。図３Ａは，逆パゴダ型バッフルを使用した場合のプラズマの流速（m/s）を示し，図の上部で輪郭線によって示される。図３Ｂは逆パゴダ型バッフルを使用しない場合のプラズマの流速（m/s）を示す。
図３Ａからは，逆パゴダ型バッフルがフローの向きを変え，基板に達したプラズマがバッフルに入った時と比べて比較的低い流速を有することが分かる。それに対して，図３Ｂは，基板に向かって衝突する高流速プラズマが原因で基板で潜在的に発生する可能性のある損傷を示す。
図４Ａ及び図４Ｂは，バッフル３００の一実施形態の斜視図を示す。以下，該バッフル３００を逆パゴダ型バッフルと称する。逆パゴダ型バッフル３００は，離間した略平行な複数の分配部材を備える。以下，該分配部材をリング３０５と称する。逆パゴダ型バッフル３００が垂直に下方に向かうにつれて，リング３０５は徐々に直径が小さくなる。これにより，連続したリング３０５は少なくとも部分的に重なり合う。各リング３０５（最大径のリング以外）は，円周方向に配置された１又はそれ以上の連結部材３１０によって，上下のリング３０５に連結される。連結部材３１０は，１つのリング３０５の下面から，隣接するリング３０５又は中実円板（solid disc)３１５の上面へと延長する。最小のリング３０５の下には部分的に重なり合って，開口部の無い封止部材がある。以下，該封止部材を中実円板３１５と称する。
逆パゴダ型バッフル３００の設計の結果，該逆パゴダ型バッフル３００を使用した場合には，プラズマ導入口と基板との間の窒素プラズマの直通が防止されることが理解できるであろう。これは，上部から中実円板３１５を真下に見ると，リング３０５は窒素プラズマのフロー用の開口部がまったく無い，１つの中実の円として見えるように重なり合っているためである。しかし，図４Ａ及び図４Ｂの斜視図は，平行なリング３０５の間の空間が必要な流路を提供することを示す。
連結部材３１０は互いに関連して配置されていることを理解することも重要である。図からは，各連結部材３１０は上下の両方の連結部材３１０に対して円周方向にずれていることが分かる。これにより，プラズマフローの均一な分配の生成における重要な利点が提供される。全ての連結部材３１０が整列していると，逆パゴダ型バッフル３００の特定の垂直な領域ではプラズマの流路が途絶し，蒸着ゾーンへのプラズマの流速の分散が理想的な均一性よりも劣ることが理解されるであろう。このずらした設計により，あらゆる最小の途絶を，顕著な影響が殆ど又は全く出ないよう，本質的にランダム化して流すことが可能となる。
また，逆パゴダ型バッフル３００の形状は，図４Ａ及び図４Ｂに示す形状に合わせる必要がないことも理解されるであろう。例えば，リング３０５と中実円板３１５は円形である必要はなく，正方形，長方形，五角形，六角形，八角形，又は多少幾何学的ではない形状でもよい。前述のように，プラズマ導入口と基板との間の活性窒素種が直通することが防止されており，変形例のリング３０５が該リング３０５の間に空間を有してプラズマフローを均一に分散するのであれば，リング３０５と中実円板３１５は様々な形状を有してもよい。しかし，図４Ａ及び図４Ｂに示す逆パゴダ型３００の設計が，特に有効で好適な設計であると思われる。
図４Ａ及び図４Ｂに示す逆パゴダ型バッフルの設計は，離間して相互に連結された複数のリングを採用しており，該リングは徐々に直径が減少して中実円板で終了し，構造的にずらして連結されている。発明者らは実験を通して，この逆パゴダ型バッフルの設計が，プラズマの流速の適切な調整，高エネルギー活性窒素種の制御の実現，並びに所望の蒸着領域に亘って均等に分配された均一なフローの積極的な促進に関して，特に有用なものであることを発見した。
図４Ａ及び図４Ｂに示すように，使用する際は，窒素プラズマはプラズマ発生器から，逆パゴダ型バッフル３００に向けられたプラズマ導入口を通って反応室に入ることになり，最大径のリング３０５の開口部を経由して入る。プラズマは，隣接するリング３０５間の各空間を通って流れることになり，リング３０５によって分配されることにより均一な分散が生じる。全てのリング３０５の開口部を直接通るプラズマは全て，逆パゴダ型バッフル３００の最下方で中実円板３１５に接触することになり，最小径のリング３０５と中実円板３１５との間の空間を上記のように強制的に通過させられる。
この方向付けられた流路の効果は２つある。第１に，上記のように，隣接するリング３０５と円周方向にずらした連結部材３１０との間の複数の空間を窒素プラズマが通って分配されることにより，極めて均一なフローが形成され，プラズマの流速が適切に調節される。これは，実施例で更に説明及び例証する。これは，金属反応試薬と反応する際に，基板の表面に亘って第III族金属窒化物の均一な蒸着を生成することに大きく貢献する。
第２に，窒素プラズマが逆パゴダ型バッフル３００と接触すると，第III族金属窒化物の結合エネルギーよりも大きいエネルギーを有する活性窒素種を実質的に除外するために，活性窒素種のエネルギーが調整される。これは，窒素種と，リング３０５，中実円板３１５，更にリング連結部３１０との衝突によっても達成される。
逆パゴダ型バッフルは３０４ステンレス鋼からなることが好ましい。
一実施形態では，本発明の逆パゴダ型バッフルは部材又はリングから延長し，１又はそれ以上の隣接するリング間の空間内に配置される１又はそれ以上のフラップ又は突起を備えてもよい。該突起により，略水平方向に通過するプラズマフローを略垂直方向に進むように方向付ける手段が提供される。これは，リターンフローゾーンのない気体の体積の生成を補助し，蒸着室内で発生する気相予備反応量を最少限に抑え，第III族金属の有機反応試薬の使用効率を大いに向上させる。この効果は，基板／蒸着領域が増大するにつれて更に重要となる。発明の実施形態では，１又はそれ以上のフラップを逆パゴダ型バッフルに設け，シュラウドの使用は不要となる。
突起は，１又はそれ以上のリング３０５の底面から垂直な下向きの方向に，逆パゴダ型バッフルの断面視で略Ｌ字形状に延出してもよい。この形状は図７に示し，以下でより詳細に説明する。この突起により，プラズマガスのフローの方向を略水平から略垂直に変化させて，バッフルのフローゾーンの間の相互作用を減少させる複数のシュラウドが有効に形成される。これにより，気体の体積にリターンフローゾーンが無くなり，均一性が最大となる。
他の実施形態では，当該技術分野において周知のように，プレート又は「シャワーヘッド」式バッフルと組み合わせて，逆パゴダ型バッフルを使用してもよい。２つの異なる形式のバッフルを組み合わせが，特定の処理条件で一定の利点を提供し得る。尚，この組み合わせでも逆パゴダ型式バッフルの存在により，プラズマ導入口と基板との間の場所が直通することが防止される。
逆パゴダ型バッフルは電気的に荷電されていなくてもよい。それにより反応室への，又は反応室の中間ゾーンへの前記種のエネルギーの導入速度及び／又は方向を調整し得る。
適切な逆パゴダ型バッフルは，約２個〜約１０個のリング，好ましくは約３個〜６個のリングを有し得る。各リングはそれぞれ約０．５cm〜約１０cmの内径を有してもよく，隣接する２つのリング間の隙間はそれぞれ約０．１cm〜約１cmであり得る。
発明者らは，前記逆パゴダ型バッフルの使用が，高エネルギー活性化窒素種が基板及び／又は成長膜に接触して損傷を与える機会の減少と，基板の全面を被覆するためのプラズマの均一な分散の生成との両方の点において，顕著な利点をもたらすことを発見した。望ましくない高エネルギー窒素種によるエッチングの発生を減らすために，バッフル自体，具体的には平坦なプレートバッフル及び／又はファン状のインペラを使用することは，発明者らの先願である国際公開第ＷＯ２００６／０３４５４０号公報において，ある程度開示されているが，本発明の逆パゴダ型式バッフルを用いて得られる膜質の実質的な改善点は，従来技術では開示も示唆もされていない。特に，従来技術では，通常は下向きの窒素プラズマのフローを，離間したリング又は類似の構造を用いて横方向のフローに強制的に変えることにより，流速を制御して均一なフローを生成して，蒸着ゾーンを均等に被覆することは，記載も示唆もされていない。更に，従来技術では，活性窒素種がプラズマ導入口から基板に直通しない流路を形成するために，重なり合ったリングと円板とを採用することの利点も開示されていない。本明細書に記載される設計により，実験的に観察された非常に実質的な利点がもたらされることは予測できなかったであろう。
逆パゴダ型バッフルを冷却するための冷却器を設けてもよい。これは熱交換器の形態でもよい。冷却器は，逆パゴダ型バッフルの中を通過する，及び／又は通過した（その後，例えば，逆パゴダ型バッフルの表面に熱的に接触する），１又はそれ以上の管を備えてもよい。冷却された熱交換流体を管に供給するために，管が冷却装置に結合されてもよい。
プラズマ発生器で反応性窒素種を生成するには，実質的なエネルギーの投入が必要であり，そのエネルギーの一部により，反応性窒素種と，プラズマ発生器から反応室へと通過する他の気体とが加熱され得る。反応性窒素種は反応室内の有機金属反応試薬と接触すると，第III族金属窒化物を形成するために反応試薬と相互に作用する可能性がある。好適には，基板上での第III族金属窒化物の形成を促進し，他の面での第III族金属窒化物の形成を促進しない。逆パゴダ型バッフルの冷却により，反応室，反応試薬注入器等の壁などの他の表面よりはむしろ，基板上での第III族金属窒化膜の優先的な形成が促進される。
プラズマ発生器は窒素プラズマを生成して，第III族金属の反応試薬と反応する活性窒素種を提供する。プラズマ発生器は高周波（ＲＦ）プラズマ発生器であることが好ましい。好適な実施形態では，プラズマ発生器はヘリコンＲＦプラズマ発生器である。ＲＦプラズマ発生器はヘリコンプラズマ発生器で一般に使用される圧力より実質的に高い圧力で使用してよい。ＲＦプラズマ発生器は，約０．０１Torr〜約１５Torrの圧力で使用し得る。ＲＦプラズマ発生器は，連続した入力信号で動作してもよく，或いはパルス状の入力信号で動作してもよい。ＲＦプラズマ発生器は，例えば約１３．５６ＭＨｚで動作してもよい。
一実施形態では，ヘリコンプラズマ発生器には磁界が無いため，非ヘリコンモードで動作している。
プラズマ発生器及び，プラズマ発生器から反応室へと続くプラズマ導入口は，個別に耐プラズマ被膜を有してもよい。耐プラズマ被膜は，例えばアルミナ，石英，溶融石英，ホウケイ酸ガラス，窒化ホウ素，又は他の適した耐性材料を含んでもよい。
前述のように，反応性窒素種が反応室に入ることができるように，該反応室は，プラズマ発生器に結合されたプラズマ導入口を有する。プラズマ導入口はプラズマ発生器から直接開口されていてもよく，又は，プラズマ又は生成された反応性窒素種を反応室に搬送するための搬送機構，例えば管又はチャネルが存在してもよい。反応室は，注入ゾーン，中間ゾーン，成長ゾーンの３つのゾーンに分けられると考えてよい。反応性窒素種との反応試薬の反応は，中間ゾーンで発生する。第III族金属窒化物の蒸着は，成長ゾーンで発生する。
第III族金属の反応試薬を反応室に注入するために，１又はそれ以上の反応試薬注入器を設ける。ほとんどの場合，反応試薬は注入状体では気体又は蒸気であり，通常，キャリアガスに注入される。一般的に，反応試薬注入器は，反応試薬を反応室に注入するための複数の開口部を備える。このことは，反応試薬を比較的広い領域に注入することを可能にし，形成される第III族金属窒化膜の均質性と，基板上で比較的広い領域の窒素膜を形成する能力とに貢献する。場合によっては，１又はそれ以上の反応試薬注入器は逆パゴダ型バッフルに結合され，又は任意で固定されている。１又はそれ以上の反応試薬注入器は，リング，例えばトーラスの形状であってもよい。この場合，リング形状の注入器は，逆パゴダ型バッフルと基板との間の１又はそれ以上の平面に設置してもよく，それにより，有機金属反応試薬は，反応性窒素種が逆パゴダ型バッフル内の流路を通過した後にのみ，反応室に注入される。
発明者らは，反応室内の距離を変えることが，高品質の第III族金属窒化膜を得るために極めて重要である可能性があるという知見を得た。図５は，逆パゴダ型バッフル４０５と，反応試薬注入器４１５と，基板４２０とを備える装置４００の相対的な配置の一実施形態の概略図を示す。
図５はキーとなる距離Ｘ，Ｙ，Ｚを単に示すための単純な表示である。したがって，リングと中実円板４１０の表示以外には，逆パゴダ型バッフル４０５の詳細は示さない。距離Ｙは，逆パゴダ型バッフル４０５の中実円板４１０の底面と，反応試薬注入器４１５上の第III族金属の反応試薬用の出口の表面との間の距離を示す。距離Ｘは，反応試薬注入器４１５上の第III族金属の反応試薬用の出口の表面と，基板４２０の蒸着面との間の距離を示す。ＺはＸとＹをつなげた距離である。
Ｘ及びＹの好適な距離は，反応室の寸法，及び第III族金属窒化膜に求められる物性によって異なる。好適な実施形態では，ＸとＹは共に，それぞれ約０．５cm〜約２０cm，好ましくは約２cm〜約１０cmである。特定の用途の第III族金属窒化膜の層の物性を調整するために，積層されている該第III族金属窒化膜の層ごとに，ＸとＹを変えてもよい。
距離Ｘ及びＹの変更は，高さ及び／又は長さが可変の反応室によって実現してもよい。反応室は，該反応室の高さ及び／又は長さを変えるエキステンダ機構等の機構を備えてもよい。高さ及び／又は長さは移動の上限及び下限を設定するリミットスイッチを有する直線駆動機構によって変えてもよい。直線駆動はリミットスイッチ間での移動距離に基づいて設定することができる。
距離Ｘ及びＹを変えることにより，基板上の膜の成長速度，実際に基板に到達する窒素プラズマから生じる１又はそれ以上の反応性窒素種の性質，反応室の選択領域（例えば，試料の表面）の温度，反応室を通って窒素プラズマから生じる１又はそれ以上の反応性窒素種のフロー，基板の表面に形成される膜の均一性，或いはこれらのパラメータのうち２つ以上を制御することができる。距離の変更は，基板の表面に形成される膜の所望の物性を向上，或いは少なくとも部分的に最適化するために行うことができる。
一実施形態では，本発明は，
（ａ）窒素源から窒素プラズマを生成するプラズマ発生器と，
（ｂ）窒素プラズマから生じる反応性窒素種と反応させるための第III族金属を含む反応試薬を供給する反応試薬注入器を備える反応室と，
（ｃ）プラズマ発生器から反応室への窒素プラズマの通過を促進させるためのプラズマ導入口と，
（ｄ）窒素プラズマの通過用の１又はそれ以上の流路を有し，プラズマ導入口と基板との間に配置されるバッフルと
を備え，
バッフルと反応試薬注入器との間の距離及び／又は反応試薬注入器と基板との距離が可変である，基板に第III族金属窒化膜を蒸着させるための装置に関する。
バッフルは逆パゴダ型バッフルであることが好ましい。逆パゴダ型バッフルは，直径が徐々に減少する，離間した略平行の複数のリングを備え，最小のリングは中実円板に隣接している。
バッフルと反応試薬注入器の間の距離は，逆パゴダ型バッフルの中実円板から反応試薬注入器の反応試薬注入面へ延長することが適切である。
反応試薬注入器と基板との距離は，反応試薬注入器の反応試薬注入面から基板の蒸着表面へ延長することが好ましい。
ＲＰＥＣＶＤを用いた第III族金属窒化膜の範囲の成長において使用する適切な基板は，当該技術分野において周知であり，ここでは詳細に繰り返すことはしない。つまり，基板はセラミック材料，又は，結晶もしくは非結晶材料，又は，２つの混合体を含んでもよい。基板は例えば，サファイア，ケイ酸，ソーダ石灰ガラス，ホウケイ酸ガラス，パイレックス（登録商標），ケイ素，ガラス，合成サファイア，石英，又は窒化ガリウムに緊密に整合する格子を有する結晶質材料を含んでもよい。作製される半導体が窒化ガリウムの場合，基板は，例えば酸化亜鉛，ＳｉＣ，窒化ガリウム，ＨｆＮ，ＡｌＧａＮであってもよい。
本発明の一実施形態では，酸素，炭素等の汚染物質を除去するために，掃気ガスのフローはプラズマ流路を通って，及び／又は，直接及び／又は有機金属注入経路を通って反応室へ供給される。掃気ガスのフローは，発生器で使用される窒素ガスを用いてプラズマ室へ導入されてもよく，或いは別個の器具又は反応試薬注入器を用いて，反応室に直接導入されてもよい。したがって，本装置には掃気ガス注入器を設けてもよい。
適切な掃気ガスとは，水素の活性源を提供できるあらゆるガスである。好適な実施形態では，掃気ガスはアンモニア及び／又は水素ガスである。アンモニアは，プラズマ又は反応室に注入された時に活性水素を発生させることができるため，掃気ガス注入器はアンモニア気泡発生器を備えてよい。活性水素は，掃気酸素，炭素又は他の汚染物質を掃気する役割を果たす。
本発明の実施形態では，膜の成長中に界面活性剤を反応室に注入してもよい。窒化ガリウムの膜は，一般的に発光スペクトラムの黄色の波長帯において広い帯域を示すことが知られている。この帯域の幅と強度は，膜質が低いことと看做されてきた。したがって，一般的には黄色帯域の強度が低いほど，膜質は高くなる。発明者らは，界面活性剤の注入により，少なくとも部分的には黄色帯域の抑制が可能であるとの知見を得た。
適切な界面活性剤は，インジウム種であると示されてきた。特に適切なインジウム種は，トリアルキルインジウム化合物等の，インジウムの有機化合物を含む。アルキル基は，例えば，メチル，エチル，プロピル，イソプロピル，又はブチル等の，Ｃ１−Ｃ６直鎖又はＣ３−Ｃ６分岐のアルキル基であり得る。適切な化合物はトリメチルインジウムである。インジウム金属は，インジウムの有機化合物に添加して，或いはインジウムの有機化合物の代わりに使用してもよい。
界面活性剤又はインジウム種は，反応試薬注入器を通して第III族金属の反応試薬と共に注入してもよい。約１２Ｌの特定の室の体積では，約０．１sccm〜約１０sccm又は約０．１sccm〜５sccmの界面活性剤又はインジウム種を注入してもよい。界面活性剤又はインジウム種は，重量又はモル単位で反応試薬に対して約１％〜約５％の割合で注入してよい。こうしたインジウム種を界面活性剤として使用する場合は，形成される膜内にはインジウムはほとんど又は全く見られず，更に，成長速度が速い。インジウム種は，トリメチルインジウムを含むか，又は本質的にトリメチルインジウムから成ってもよい。インジウム種は，インジウム金属を含むか，又は本質的にインジウム金属から成ってもよい。
この界面活性剤を使用すると，実施例及び添付図面に更に記載及び例証されるように，窒化ガリウム膜用の発光スペクトラムの黄色波長帯の帯域の幅及び強度の減少に関して驚異的に有効な効果がもたらされる。これは，界面活性剤の存在によるマイナスの副作用が生じずに，より高品質の膜を得たことを示している。
反応性窒素種の反応室への供給及び／又は有機金属反応試薬のフローは，パルス状であってよい。反応性窒素種の反応室への供給は，プラズマ生成をパルス状にすることによってパルス状にすることができる。これは，プラズマ発生器への窒素供給をパルス状にするか，又は前記窒素プラズマ種の反応室へのフローをパルス状にすることによって（例えば，プラズマ発生器から反応室へ続く開口部を繰り返し開閉することによって）実現される。
本発明をより容易に理解して実施できるよう，当業者は以下の非限定的な実施例を参照する。
実施例及び結果
動作条件
記載した機器は特に，第III族金属窒化膜の成長用の遠隔プラズマ化学気相蒸着方法で使用するために設計された。動作の圧力範囲は，０．１Torr〜１５Torrで，成長温度範囲は５００℃〜９００℃である。プラズマ発生ゾーンを蒸着室から隔離する逆パゴダ型バッフルは，積極的に水冷され，蒸着に至る前に第III族金属の有機種が分解することを損なわずに，印加されるＲＦ電力の範囲を広げることができる。
逆パゴダ型バッフルのフローのモデル化
逆パゴダ型バッフルのプラズマフローへの効果のより良い理解を得るために，モデル化を行った。ツール内で成長させた試料を特徴付けた後の解釈に対して，蒸着室内の（ガスフローの均一性等の）処理動作の分析を行った。
モデル設定： 装置の室の設計上，２Ｄ回転式対照モデルでは正確に表現できないため，モデル化への３Ｄアプローチを採用した。
工程条件： 以下の工程条件をモデル用に選択した。
− 工程圧力＝１Torr〜３Torr
− プラズマへの体積流量＝１０００sccmのＮ２
− 反応試薬気泡発生器を通る体積流量＝１０sccm〜３００sccmのＮ２ （化学的作用はモデル化しないため，気泡発生器の温度及び圧力は関係ない）
図６は，逆パゴダ型バッフルと反応試薬注入器を通るプラズマガスフローの一実施形態を示す，コンピュータによるモデル図である。従来技術のバッフルよりもかなりの向上を示しているが，逆パゴダ型バッフルの本実施形態では，基板上の気体の体積においてリターンフローゾーンがある程度生じている。これは，蒸着領域の直径に対するパゴダの寸法が原因である。リターンフローゾーンによって，基板の位置の上流で反応試薬材料が分散し得る。これにより，気相や壁への望ましくない蒸着における寄生反応が生じる可能性があり，有機金属使用効率（成長速度）の低下や気相の予備反応へとつながる。
図７は，逆パゴダ型バッフル及び反応試薬注入器を通るプラズマガスフローの他の実施形態を示す，コンピュータによるモデル図である。この設計の逆パゴダ型バッフルを繰り返すことにより，蒸着室の中央を通るガスフローが（速度ベクトルで示すように）増加する。これにより，蒸着室の中央の再循環が減少することとなる。
図８は，逆パゴダ型バッフル及び反応試薬注入器を通るプラズマガスフローの更に他の実施形態を示す，コンピュータによるモデル図である。この逆パゴダ型バッフルを繰り返す設計では，水平方向から垂直方向へとガスのフローの向きを変えるための突起を使用する。気体の速度ベクトルで示すように，この突起により気体の体積においてリターンフローゾーンが実質的に無くなることによって，処理動作が向上し，発明の特に好適な実施形態が示される。
逆パゴダ型バッフルを使用した速度の測定
図９は逆パゴダ型バッフル（説明文ではワッシャアセンブリと称する）を使用した場合としない場合の，サンプルホルダの表面の約５mm上で測定した速度のグラフを示す。採用した装置は実質的には前述のもので，図２で説明したものと一致する。速度のグラフは，工程圧力＝１Torrとして，サンプルホルダの中央から端までの半径を測定した。サンプルホルダの位置に近い速度の規模は，逆パゴダ型バッフルを使用しない場合（グラフの一番上の線）より５倍高いことが分かる。そしてガスフローの均一性は約７％低下し，比較的急峻なピークを示す。
これらの結果は，プラズマの速度と均一性に関する逆パゴダ型バッフルの有効な効果を強く示している。逆パゴダ型バッフルの使用によって得られる速度の低下により，蒸着ゾーンの望ましくない摂動（perturbations）が最小限に抑えられ，均一性が達成されたことにより，更に均質で高品質な金属窒化膜が生成される。
蒸着室内での成長に貢献する種の滞留時間，すなわち，種が成長のメカニズムや気相核生成効果によって消費されるまで，或いは，種が反応器から排出されるまでに，該種が存在していた時間を考えると，これらのゾーンにおける種の滞留時間が実質的に増大するため，リターンフローゾーンが無いことは，この方法にとって望ましい。処理圧力が高くなると，気体速度は低下し，滞留時間は長くなる。そして前述の効果（予備反応等）はより明白になる。
掃気ガスの効果
プラズマと共に水素ガスを導入して，或いは水素ガスを反応試薬注入器から第III族金属の反応試薬と共に注入して実験を行った。実験の結果は，供給時間及び水素供給の関数としてのアンモニア（ＮＨ３）及びメタン（ＣＨ４）の生成量のグラフを図１０に示す。
図１０は，水素が最初にプラズマと共に流入し，アンモニアとメタンの両方の生成量が上昇することを示している。第１の点線が約１１０minに達すると，水素供給がオフに切り替わり，アンモニアとメタンの両方の生成が急激に低下することが分かる。第２の点線が約１３０minの時に，水素供給はオンに戻るが，有機金属供給リング（ＭＯ）として知られている反応試薬注入器を通じて導入される。アンモニアとメタンのレベルは低いままであることが分かる。
水素を反応室に供給すると，窒素との反応によってアンモニアが生成される可能性があり，第III族金属の有機反応試薬の有機化合物等の炭素源との反応によってメタンが生成される可能性がある。アンモニアとメタンはどちらも，余分な活性窒素種と炭素汚染物質をそれぞれ掃気するのに有用である。特に，金属反応試薬としてトリメチルガリウムを使用した場合，金属から解離するとメチル基が水素を獲得（pick up）するので，メタンの生成量の増加は，反応試薬の望ましい解離の強力な指標である。この反応が無いと，メチル基は通常は膜の表面で分解し，成長膜を汚染する。
したがって，図１０はプラズマ線を通じて供給される水素が有効な掃気ガスであることを示す。プラズマ線による供給は，反応試薬注入器を通じての供給よりも好ましい。
図１１は，水素及びトリメチルガリウムの供給の変化に伴うメタン及びアンモニアの生成量の変化のグラフである。この実験は，Ｎ２ ＲＧＡ信号（６．５ccmのＴＭＧ，６５０ccmのＮ２，５ccmのＨ２）に関してＹ値を正規化して，７３０℃で実施した。
図１１により，上記の記載が更に確認される。繰り返すが，水素が供給されると，メタンとアンモニアの生成量が劇的に増大し，水素の供給が一旦停止されると，メタンとアンモニアの生成量が低下することは，潜在的な膜汚染物質の掃気におけるこのガスの有効性を示している。
図１２は水素掃気ガスの供給量の変化に応じて実現される膜厚のグラフである。図１２は，水素掃気ガスフローのもとで存在する，競合する機構間のバランスを取ることの重要性を示している。前述した炭素や活性窒素種等の膜汚染物質を除去するという理由により，水素フローは望ましいが，有用な窒素や第III族金属の反応試薬も除去するという潜在的な欠点もある。
図１２は，水素フローが無い場合に膜厚が最大であることを示す。これは望ましいように見えるが，膜質の指標ではなく，前述の不純物により理想的ではない。水素フローが導入されると膜厚は低下するが，約２０sccm〜３０sccmの水素のフローまで増加し，再び低下する。この水素フローの範囲は，実質的に不純物が無く，合理的な時間枠内で許容可能な膜厚も得られる膜を実現するための，前述の要素間の望ましいバランスを示す。
図１３は，膜質における界面活性剤としてのトリメチルインジウム（ＴＭＩ）の導入の効果を示す，フォトルミネセンス（ＰＬ）の強度に対する波長の軌跡である。灰色の軌跡（右端の最も幅の広いピーク）は，トリメチルインジウムを導入せずに形成した膜を示し，黒の線（左端の最も幅の狭いピーク）は２１sccmのトリメチルインジウムを導入して形成した膜を示す。効果は劇的に明白であり，ＵＶ帯域エッジの発光は強力に増加し，黄色領域が減少し，得られた膜がより高い純度及び光学品質を有することを示す。
結論
逆パゴダ型バッフル，すなわち，開口部の無い部材上でそれぞれ開口部を画定する，離間して重なり合う部材の前述した品質を有するバッフルを使用することにより，窒素プラズマ種がサンプルホルダの表面に向けて移動する際のガスフローの均一性が大いに向上する。逆パゴダ型バッフルを使用しない場合，気体速度は試料表面上ではかなり速く，この位置で均質な蒸着を維持しようとすると困難が生じる。
逆パゴダ型バッフルは，蒸着基板及び／又は成長膜表面にエッチング効果を引き起こして蒸着された膜を損傷する高エネルギーのイオン種が蒸着室に入る量を最小限に抑えることを確実にする。成長のための活性種（中性準安定窒素分子；neutral metastable
molecular nitrogen）についても同様である。
バッフルを通過する活性種の濃度と，バッフルの表面並びにガス種が通過する管の側面での衝突によって破壊される量とのバランスを実現しなければならならず，それにより，（ａ）成長領域全体のプラズマの均一な分散，（ｂ）成長に必要な適切な活性プラズマ種の濃度の実現という，本方法の２つの主要要件が満たされる。本明細書で記載した逆パゴダ型バッフルは，従来技術で論じられた標準的なバッフルプレートと比べて，極めて驚異的なレベルで，これらの目標を達成することが発見された。
更に，掃気ガスとしての水素源の導入は，成長膜に含まれる可能性のある汚染物質のレベルを低下させることにおいて，極めて有効であると示した。
本発明者らは，反応室内の距離を変えることが，膜の成長及び／又は品質の全てに影響する多くの要因の操作において極めて重要である可能性があることも実証した。
最後に，窒化ガリウム膜の黄色波長帯域における効果の問題は，インジウム種の界面活性剤を導入して膜質を更に向上させることによって有効に克服した。
上記記載の構成要素及び効果は全て，単独又は組み合わせても，従来技術では見出されなかった均一性と，純度と品質を有する第III族金属窒化膜の形成に貢献する。
本明細書全体を通じて，その目的は，本発明をいかなる実施形態又は特徴の特定の集合に限定することなく，本発明の好適な実施形態を説明することである。したがって，現開示を考慮して，本発明の範囲から逸脱することなく，例示された特定の実施形態において種々の修正及び変更が可能であることを当業者は理解するであろう。

Claims (43)

  1. （ａ）窒素源から窒素プラズマを生成するプラズマ発生器と，
    （ｂ）基板に第III族金属窒化物を蒸着させるために，第III族金属を含む反応試薬を，前記窒素プラズマから生じる反応性窒素種と反応させる反応室と，
    （ｃ）前記プラズマ発生器から前記反応室への前記窒素プラズマの通過を促進するプラズマ導入口と，
    （ｄ）前記窒素プラズマの通過用の１又はそれ以上の流路を有し，前記プラズマ導入口と前記基板との間に配置され，封止部材の上方に配置される複数の分配部材を備え，前記各分配部材は開口部を画定し，隣接する前記分配部材及び前記封止部材から離間されているバッフルとを備え，
    前記バッフルが，前記プラズマ導入口と前記基板との間で前記窒素プラズマが直線的に通過することを防止する，基板に第III族金属窒化膜を蒸着させるための装置。
  2. 前記分配部材によって画定される前記開口部が，前記封止部材に近づくにつれて徐々に小さくなる請求項１記載の装置。
  3. 連続する前記分配部材及び前記封止部材が，少なくとも部分的に重なり合う請求項１又は２記載の装置。
  4. 隣接する前記分配部材及び前記封止部材が，円周方向に配置された１又はそれ以上の連結部材によって連結される請求項１記載の装置。
  5. 円周方向に配置された前記各連結部材が，真上及び真下に配置された前記連結部材から円周方向にずれている請求項４記載の装置。
  6. 前記複数の分配部材はリングであり，前記封止部材は中実円板であり，前記リングは直径が徐々に減少し，最小の直径を有する前記リングが前記中実円板に隣接する請求項１記載の装置。
  7. 前記リングは互いに略平行である請求項６記載の装置。
  8. 前記平行なリングは，前記プラズマ導入口からの前記窒素プラズマのフローの方向に対して略直角な平面に配置されている請求項７記載の装置。
  9. 前記平行なリング間の空間が，前記窒素プラズマの通過用の１又はそれ以上の前記流路を提供する請求項７記載の装置。
  10. 前記バッフルが前記窒素プラズマを前記基板の表面に略均一に分配する請求項１記載の装置。
  11. １又はそれ以上の前記分配部材が，前記窒素プラズマを略垂直な下向きの方向に向ける突起を備える請求項１記載の装置。
  12. 前記バッフルは，望ましくない高エネルギーの反応性窒素プラズマ種を濾過して除去することにより，前記高エネルギーの反応性窒素プラズマ種が前記基板に接触するのを防止する請求項１記載の装置。
  13. 前記プラズマ発生器がヘリコン高周波プラズマ発生器である請求項１記載の装置。
  14. 前記ヘリコン高周波プラズマ発生器が，磁界の不存在下で作動する請求項１３記載の装置。
  15. 前記反応室内の距離が可変である請求項１記載の装置。
  16. 前記バッフルの前記封止部材と，前記第III族金属を含む前記反応試薬を注入する反応試薬注入器との間の距離が可変である請求項１５記載の装置。
  17. 前記バッフルの前記封止部材と，前記第III族金属を含む前記反応試薬を注入する前記反応試薬注入器との間の距離が２cm〜１０cmである請求項１６記載の装置。
  18. 前記第III族金属を含む前記反応試薬を注入する反応試薬注入器と前記基板との間の距離が可変である請求項１５記載の装置。
  19. 前記第III族金属を含む前記反応試薬を注入する前記反応試薬注入器と前記基板との距離が２cm〜１０cmである請求項１８記載の装置。
  20. 前記反応室内の距離を変えることによって，前記第III族金属窒化膜の成長速度及び／又は前記基板に接触可能な前記反応性窒素種の性質を制御する請求項１５記載の装置。
  21. 前記バッフルが，前記バッフルを通過した前記窒素プラズマから反応種を捕捉して前記基板に向けるためのシュラウドに少なくとも部分的に包囲されている請求項１記載の装置。
  22. 前記反応室が汚染物質を掃気する掃気ガスを更に含む請求項１記載の装置。
  23. 前記掃気ガスが水素源を含む請求項２２記載の装置。
  24. 前記掃気ガスがアンモニア及び／又は水素を含む請求項２３記載の装置。
  25. 前記反応室は，得られた前記第III族金属窒化膜の黄色帯域の発光の強度を少なくとも部分的に抑制する界面活性剤を更に備える請求項１記載の装置。
  26. 前記界面活性剤が，インジウム金属及び／又はトリアルキルインジウム界面活性剤である請求項２５記載の装置。
  27. 前記トリアルキルインジウム界面活性剤のアルキル基が，それぞれＣ１−Ｃ６アルキル基のいずれかである請求項２６記載の装置。
  28. 前記界面活性剤の量が，前記第III族金属を含む前記反応試薬の約１モルパーセント〜５モルパーセントである請求項２５記載の装置。
  29. 前記第III族金属窒化膜が窒化ガリウム膜である請求項１記載の装置。
  30. （ａ）封止部材と，
    該封止部材上に配置された複数の分配部材であってそれぞれが開口部を画定すると共に隣接する封止部材及び分配部材と間隔が設けられた分配部材と，
    （ｂ）隣接する前記分配部材間及び／又は前記分配部材と前記封止部材とを離間するように円周方向に配置されると共に，前記分配部材間及び／又は前記分配部材と前記封止部材との間に延長する，１又はそれ以上の連結部材と
    を備え，
    前記分配部材間及び前記分配部材と前記封止部材との間の空間が直線状に通過しないプラズマの流路を画定するプラズマバッフル。
  31. 前記分配部材と前記封止部材が少なくとも部分的に重なり合う請求項３０記載のバッフル。
  32. 前記各分配部材が，円周方向に配置される１又はそれ以上の前記連結部材によって隣接する分配部材に連結され，前記各分配部材が，連続する分配部材と少なくとも部分的に重なり合う請求項３０又は３１記載のバッフル。
  33. 前記分配部材によって画定される前記開口部が，前記封止部材に近づくにつれて徐々に小さくなる請求項３２記載のバッフル。
  34. 前記各分配部材と前記封止部材とが同心である請求項３２記載のバッフル。
  35. 前記各連結部材が，真上及び真下に配置される前記連結部材から円周方向にずれている請求項３２記載のバッフル。
  36. 前記分配部材はリングであり，前記封止部材は中実円板であり，前記リングは直径が徐々に減少し，最小の直径を有する前記リングが前記中実円板に隣接する請求項３２記載のバッフル。
  37. １又はそれ以上の前記分配部材が，前記プラズマを略垂直な下向きの方向に向ける突起を備える請求項３２記載のバッフル。
  38. （ａ）プラズマ発生器及び窒素源を用いて窒素プラズマを生成する工程と，
    （ｂ）プラズマ導入口を介して前記窒素プラズマを反応室に導入する工程と，
    （ｃ）前記窒素プラズマの通過用の１又はそれ以上の流路を有し，前記プラズマ導入口と基板との間に配置され，封止部材の上方に配置される複数の分配部材を備え，前記各分配部材は開口部を画定し，隣接する前記分配部材及び前記封止部材から離間されることにより，前記プラズマ導入口と前記基板との間で前記窒素プラズマが直線的に通過することを防止するバッフルに，前記窒素プラズマを通過させる工程と，
    （ｄ）前記バッフルと前記基板との間の地点で，第III族金属を含む反応試薬を反応室に注入する工程と
    を含むことにより前記基板に第III族金属窒化膜を蒸着させる，基板に第III族金属窒化膜を蒸着させる方法。
  39. 前記バッフルの最下方と，前記第III族金属を含む反応試薬を注入する反応試薬注入器との間の距離を調整する工程を更に含む請求項３８記載の方法。
  40. 前記第III族金属を含む反応試薬を注入する反応試薬注入器と前記基板との間の距離を調整する工程を更に含む請求項３８記載の方法。
  41. 汚染物質を掃気するために，前記反応室に掃気ガスを導入する工程を更に含む請求項３８記載の方法。
  42. 得られた前記第III族金属窒化膜の黄色帯域の発光の強度を少なくとも部分的に抑制するために，界面活性剤を前記反応室に導入する工程を更に含む請求項３８記載の方法。
  43. 請求項１〜２９いずれか１項記載の装置を用いて実施される請求項３８記載の方法。
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