JP5641532B2 - Method for producing acrylic emulsion - Google Patents
Method for producing acrylic emulsion Download PDFInfo
- Publication number
- JP5641532B2 JP5641532B2 JP2010089963A JP2010089963A JP5641532B2 JP 5641532 B2 JP5641532 B2 JP 5641532B2 JP 2010089963 A JP2010089963 A JP 2010089963A JP 2010089963 A JP2010089963 A JP 2010089963A JP 5641532 B2 JP5641532 B2 JP 5641532B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- emulsion
- acrylic
- weight
- acrylic emulsion
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、動的粘弾性挙動が適切に制御され、付着性、接着性などの機械的性質に安定した性能を発揮する塗料、粘着剤、接着剤などに用いられるアクリルエマルジョンを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an acrylic emulsion for use in paints, pressure-sensitive adhesives, adhesives, etc., in which dynamic viscoelastic behavior is appropriately controlled and exhibits stable performance in mechanical properties such as adhesion and adhesion. .
“にかわ”等で知られているとおり、接着剤は、太古の昔から身近な存在である。接着剤は、ポリ酢酸ビニルエマルジョンやゴム糊などのように、溶媒が蒸発することで接着機能を発揮するものから、エポキシ樹脂接着剤のように主剤と硬化剤を混合し、加熱等により三次元架橋を起こさせてより強靱な接着力や耐熱性、耐薬品性を発揮するものもある。 As is known for “Niwa” etc., adhesives have been familiar since ancient times. Adhesives, such as polyvinyl acetate emulsion and rubber glue, that exhibit an adhesive function by evaporating the solvent, are mixed three-dimensional by heating, etc. by mixing the main agent and curing agent like epoxy resin adhesive Some cause cross-linking to exhibit tougher adhesive strength, heat resistance, and chemical resistance.
特許文献１には、アルキル基の炭素原子数が４〜１４個の（メタ）アクリル酸エステルとカルボキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、水酸基含有モノマーから選ばれる一種以上のモノマー、反応性ノニオン乳化剤を使用し、７５℃以下の重合温度で乳化重合するアクリル系粘着剤が提案されている。特許文献１に示されている技術では、乳化重合用乳化剤として反応性ノニオン乳化剤が使用されるため、乳化重合中におけるアクリル単量体の乳化、分散安定化の不良が懸念され、凝集、皮張りなどの不具合が予測される。 Patent Document 1 discloses that a (meth) acrylic acid ester having 4 to 14 carbon atoms in an alkyl group, one or more monomers selected from a carboxyl group-containing monomer, an amide group-containing monomer, and a hydroxyl group-containing monomer, a reactive nonionic emulsifier An acrylic pressure-sensitive adhesive that undergoes emulsion polymerization at a polymerization temperature of 75 ° C. or lower is proposed. In the technique disclosed in Patent Document 1, since a reactive nonionic emulsifier is used as an emulsifier for emulsion polymerization, there is a concern that emulsification and dispersion stabilization of acrylic monomers during emulsion polymerization may be poor, and aggregation and skinning. Etc. are expected.
特許文献２には、乳化重合用乳化剤としてノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤を併用するアクリルエマルジョンが提案されている。特許文献２では、相対的に乳化剤の使用量が多くなり、かつ、ノニオン性乳化剤の使用量が多いことからアクリルエマルジョンの泡立ちと塗膜への泡の巻き込み、耐水性などの耐薬品性の悪化が予測される。 Patent Document 2 proposes an acrylic emulsion that uses both a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier as an emulsifier for emulsion polymerization. In Patent Document 2, since the amount of emulsifier used is relatively large and the amount of nonionic emulsifier used is large, deterioration of chemical resistance such as foaming of the acrylic emulsion, entrainment of bubbles in the coating film, water resistance, etc. Is predicted.
特許文献３には、特定の反応性乳化剤を使用するアクリルエマルジョンを含む粘着剤が提案されている。特許文献３で提案されている技術では、アクリルエマルジョンの固形分が高く、粘度が高いため、被着体への浸透性、親和性、ヌレ性が不良であることが予測され、接着剤、粘着剤、塗料として十分な性能が発揮されないことが予測される。 Patent Document 3 proposes an adhesive containing an acrylic emulsion using a specific reactive emulsifier. In the technology proposed in Patent Document 3, since the solid content of the acrylic emulsion is high and the viscosity is high, it is predicted that the permeability, affinity, and wettability to the adherend are poor, and the adhesive, It is predicted that sufficient performance as an agent and paint will not be exhibited.
上述した特許文献１〜３を含む従来技術では、付着性、接着性などの機械的性質に安定した性能を発揮し、かつ動的粘弾性挙動が適切に制御されたアクリルエマルジョンを得ることはできなかった。 In the prior arts including Patent Documents 1 to 3 described above, it is possible to obtain an acrylic emulsion that exhibits stable performance in mechanical properties such as adhesion and adhesiveness and whose dynamic viscoelastic behavior is appropriately controlled. There wasn't.
本発明の目的は、付着性、接着性などの機械的性質に安定した性能を発揮し、かつ動的粘弾性挙動が適切に制御されたアクリルエマルジョンを製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an adherent, how stable performance in mechanical properties such as adhesiveness, and the dynamic viscoelastic behavior to produce a suitable controlled acrylic Emar job down .
本発明のアクリルエマルジョンの製造方法は、メタクリル酸０〜３重量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび／またはメタクリル酸４−ヒドロキシブチル３〜２０重量％、およびアルキル基の炭素原子数が１〜８個のメタクリル酸アルキルエステル７７〜９７重量％を含む合計で１００重量％のアクリル単量体、水、前記アクリル単量体１００重量部に対し０．８〜５．０重量部の陰イオン性反応性乳化剤のポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩を含む、前記アクリル単量体濃度が６５〜７５重量％のプレエマルジョンを調製し、このプレエマルジョンを重合系へ２〜５時間の添加時間で添加し、かつ重合温度６５〜７５℃で乳化重合することにより、ｔａｎδのピークが５０℃〜１００℃の範囲のみに１ピークだけ有するアクリルエマルジョンを製造することを特徴とする。 The method for producing the acrylic emulsion of the present invention comprises 0 to 3% by weight of methacrylic acid, 3 to 20% by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and / or 4-hydroxybutyl methacrylate, and 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group. A total of 100% by weight of acrylic monomer including 77 to 97% by weight of methacrylic acid alkyl ester, water, and 0.8 to 5.0 parts by weight of anionic reaction with respect to 100 parts by weight of the acrylic monomer. A pre-emulsion having a concentration of 65 to 75% by weight of the acrylic monomer containing polyoxyethylene alkenyl ether sulfate ammonium salt, and adding the pre-emulsion to the polymerization system with an addition time of 2 to 5 hours, and by emulsion polymerization at a polymerization temperature 65 to 75 ° C., 1 copy peak of tanδ is only in the range of 50 ° C. to 100 ° C. Characterized in that for producing acrylic emulsion having only.
本発明により得られたアクリルエマルジョンは、親水性アクリル単量体を含む特定組成のアクリル単量体が乳化重合したアクリルエマルジョンであり、このアクリルエマルジョンのｔａｎδのピークが５０〜１００℃の温度範囲にのみ存在し、その数が１つだけであるため、アクリルエマルジョンの動的粘弾性挙動が適切に制御され、凝集力が強く、種々被着体に対する浸透性、ヌレ性、親和性に優れ、特に性質が異なる異種材料の被着体間の接着において良好な接着力を発揮する。このアクリルエマルジョンは、付着性、接着性などの機械的性質に安定した性能を発揮するため、塗料、粘着剤、接着剤などに好適に用いられる。 The acrylic emulsion obtained by the present invention is an acrylic emulsion obtained by emulsion polymerization of an acrylic monomer having a specific composition containing a hydrophilic acrylic monomer, and the tan δ peak of this acrylic emulsion is in a temperature range of 50 to 100 ° C. Since there is only one and the number is only one, the dynamic viscoelastic behavior of the acrylic emulsion is appropriately controlled, the cohesive force is strong, and the permeability, wettability, and affinity for various adherends are excellent. Good adhesion is exhibited between adherends of different materials having different properties. Since this acrylic emulsion exhibits stable performance in mechanical properties such as adhesion and adhesion, it is suitably used for paints, pressure-sensitive adhesives, adhesives, and the like.
本発明において、アクリルエマルジョンのｔａｎδは、１０℃〜１７０℃の動的粘弾性試験により測定される。ｔａｎδは散逸率＝Ｅ″／Ｅ′と等価な減衰項を表し、ｔａｎδは次元を持たない特性である。ここで、Ｅ′は複素動的ヤング率の実数部（すなわち貯蔵弾性率、以下単に「ヤング率」と言うことがある）、Ｅ″は複素動的ヤング率の虚数部（すなわち損失弾性率）である。 In the present invention, tan δ of the acrylic emulsion is measured by a dynamic viscoelasticity test at 10 ° C to 170 ° C. tan δ represents an attenuation term equivalent to the dissipation factor = E ″ / E ′, and tan δ is a characteristic having no dimension. Here, E ′ is a real part of the complex dynamic Young's modulus (that is, storage elastic modulus, hereinafter simply referred to as “storage modulus”). E ″ is the imaginary part of the complex dynamic Young's modulus (ie loss modulus).
アクリルエマルジョンのｔａｎδ、複素動的ヤング率の実数部Ｅ′および虚数部Ｅ″は「Ｒｅｏｇｅｌ Ｅ４０００」（（株）ユービーエム社製の動的粘弾性測定装置）を使用し、測定開始温度１０℃、測定終了温度１７０℃、昇温速度４℃／分、ステップ温度１℃、周波数１Ｈｚの条件で行う動的粘弾性試験により求めるものとする。なお、動的粘弾性試験で測定されたクロマトに現れる微小ピークは測定ノイズと見なし、ｔａｎδのピークとしてカウントしない。本発明では、アクリルエマルジョンの損失弾性率Ｅ″の変化（ピーク）が見られない温度領域に現れるｔａｎδのピークは測定ノイズと見なし、ｔａｎδのピークとしてカウントしないものとする。なお、ｔａｎδのピークがその頂部で複数に分かれても、最も大きいピークに対し±５℃以内に位置するときは１つのピークとする。 For the tan δ of the acrylic emulsion, the real part E ′ and the imaginary part E ″ of the complex dynamic Young's modulus use “Reogel E4000” (dynamic viscoelasticity measuring apparatus manufactured by UBM Co., Ltd.), and the measurement start temperature is 10 ° C. It is determined by a dynamic viscoelasticity test performed under the conditions of a measurement end temperature of 170 ° C., a heating rate of 4 ° C./min, a step temperature of 1 ° C., and a frequency of 1 Hz. Note that the minute peak appearing in the chromatograph measured by the dynamic viscoelasticity test is regarded as measurement noise and is not counted as a tan δ peak. In the present invention, the tan δ peak that appears in the temperature range where the loss modulus E ″ of the acrylic emulsion does not show a change (peak) is regarded as measurement noise and is not counted as the tan δ peak. Even if the peak is divided into a plurality of peaks, the peak is located within ± 5 ° C. with respect to the largest peak.
本発明により得られたアクリルエマルジョンは、そのｔａｎδのピークが５０℃〜１００℃の範囲にだけ存在し、かつそのピークの数が１つだけであるため、動的粘弾性試験で測定されるヤング率Ｅ′が適切に制御され、アクリルエマルジョンの成膜性が良好となる。このアクリルエマルジョンは、結果として、アクリルエマルジョンの引張強度、伸度などの機械的性質が向上し、粘着力や接着強度が向上する。 The acrylic emulsion obtained according to the present invention has a tan δ peak only in the range of 50 ° C. to 100 ° C. and has only one peak, so that the Young's viscosity measured by the dynamic viscoelasticity test is The rate E ′ is appropriately controlled, and the film formability of the acrylic emulsion is improved. As a result, this acrylic emulsion improves mechanical properties such as tensile strength and elongation of the acrylic emulsion, and improves adhesive strength and adhesive strength.
また、アクリルエマルジョンのｔａｎδが５０℃〜１００℃の範囲のみに１ピークだけ存在するため、塗料に使用される場合には、塗料の成膜性、レベリング性が向上し、光沢や鮮映性などの塗膜外観が優れたものとなる。接着剤や粘着剤に使用される場合には、アクリルエマルジョンが被着体に均一に展開し、バラツキのない良好な粘着力、接着力が発揮される。 In addition, since tan δ of acrylic emulsion has only one peak only in the range of 50 ° C. to 100 ° C., when used in paints, the film formability and leveling properties of paints are improved, and gloss and sharpness, etc. The coating film appearance is excellent. When used for an adhesive or a pressure-sensitive adhesive, the acrylic emulsion spreads uniformly on the adherend and exhibits good pressure-sensitive adhesive force and adhesive force without variation.
これに対し、動的粘弾性試験により測定される温度域において、アクリルエマルジョンのｔａｎδが２ピーク以上、すなわち複数存在する場合には、ｔａｎδのピーク位置が安定せず、安定した粘着性、接着性が発揮されない。 In contrast, in the temperature range measured by the dynamic viscoelasticity test, when the tan δ of the acrylic emulsion is 2 peaks or more, that is, when there are a plurality of tan δ, the tan δ peak position is not stable, and stable tackiness and adhesiveness Is not demonstrated.
またアクリルエマルジョンのｔａｎδのピークが５０〜１００℃の範囲に存在せず、５０℃未満の温度領域に存在する場合には、アクリルエマルジョンが強度不足となって、必要な接着強度が発揮されない。またｔａｎδのピークが１００℃を超えた温度領域に存在する場合には、アクリルエマルジョンが脆くなり、成膜性が悪化して、十分な接着強度が発揮されない。 Further, when the tan δ peak of the acrylic emulsion does not exist in the range of 50 to 100 ° C. and exists in a temperature range lower than 50 ° C., the acrylic emulsion becomes insufficient in strength, and the required adhesive strength is not exhibited. When the tan δ peak is present in a temperature range exceeding 100 ° C., the acrylic emulsion becomes brittle, film formability is deteriorated, and sufficient adhesive strength is not exhibited.
本発明では、アクリルエマルジョンのｔａｎδのピークが現れる温度を持ってｔａｎδを代表させる場合がある。すなわち、仮に、ｔａｎδのピークが５０℃であるとすれば、ｔａｎδは５０℃であるという場合がある。 In the present invention, which may be representative of tanδ with temperature peak of tanδ of acrylic emulsion appears. That is, if the peak of tan δ is 50 ° C., tan δ may be 50 ° C.
本発明において、アクリルエマルジョンのｔａｎδのピークが５０℃〜１００℃、好ましくは５３℃〜８５℃、より好ましくは５５℃〜８０℃の範囲のみに１ピークだけ存在する。アクリルエマルジョンのｔａｎδが、好ましくは５３℃〜８５℃の範囲のみに１ピークだけ存在するとき、アクリルエマルジョンがより強靱となり、付着性、粘着性、接着性が一段と向上する傾向が見られる。 In the present invention , the tan δ peak of the acrylic emulsion is present only in the range of 50 ° C. to 100 ° C., preferably 53 ° C. to 85 ° C., more preferably 55 ° C. to 80 ° C. When tan δ of the acrylic emulsion is preferably only one peak in the range of 53 ° C. to 85 ° C., the acrylic emulsion becomes tougher, and there is a tendency that adhesion, tackiness, and adhesiveness are further improved.
本発明では、メタクリル酸０〜３重量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび／またはメタクリル酸４−ヒドロキシブチル３〜２０重量％、およびアルキル基の炭素原子数が１〜８個のメタクリル酸アルキルエステル７７〜９７重量％により、アクリル単量体１００重量％を組成する。以下、メタクリル酸を「ＭＡＡ」、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを「ＨＥＭＡ」、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルを「４ＨＢＭＡ」と略記することがある。 In the present invention, 0 to 3% by weight of methacrylic acid, 2 to 20% by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and / or 4-hydroxybutyl methacrylate, and an alkyl methacrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group. From 77 to 97% by weight, 100% by weight of acrylic monomer is composed. Hereinafter, methacrylic acid may be abbreviated as “MAA”, 2-hydroxyethyl methacrylate as “HEMA”, and 4-hydroxybutyl methacrylate as “4HBMA”.
アクリル単量体１００重量％中、ＭＡＡの使用量は０〜３重量％、好ましくは０〜２重量％、より好ましくは０．２〜１．５重量％である。ＭＡＡは任意成分であり、その使用量が３重量％を超える場合には、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性が悪くなり、貯蔵経時で粘度上昇を起こす。 In 100% by weight of the acrylic monomer, the amount of MAA used is 0 to 3% by weight, preferably 0 to 2% by weight, more preferably 0.2 to 1.5% by weight. MAA is an optional component, and when the amount used exceeds 3% by weight, the storage stability of the acrylic emulsion deteriorates, and the viscosity increases with storage.
アクリル単量体１００重量％中、ＨＥＭＡおよび／または４ＨＢＭＡの使用量は３〜２０重量％、好ましくは３〜１６重量％、より好ましくは５〜１６重量％である。なおＨＥＭＡおよび４ＨＢＭＡを共に使用する場合、その合計量を上述した範囲内にする。ＨＥＭＡおよび／または４ＨＢＭＡの使用量が３重量％未満の場合には、アクリルエマルジョンの凝集力が不足し、接着性、付着性、粘着性が低下する。またＨＥＭＡおよび／または４ＨＢＭＡの使用量が、２０重量％を超える場合には、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性が悪化し、貯蔵経時で粘度上昇、エマルジョン粒子径の肥大化を起こしやすくなる。 In 100% by weight of the acrylic monomer, the amount of HEMA and / or 4HBMA used is 3 to 20% by weight, preferably 3 to 16% by weight, more preferably 5 to 16% by weight. When both HEMA and 4HBMA are used, the total amount is within the above-described range. When the amount of HEMA and / or 4HBMA used is less than 3% by weight, the cohesive strength of the acrylic emulsion is insufficient, and the adhesiveness, adhesion and tackiness are lowered. On the other hand, when the amount of HEMA and / or 4HBMA used exceeds 20% by weight, the storage stability of the acrylic emulsion is deteriorated, and the viscosity tends to increase and the emulsion particle size is likely to increase with storage.
本発明では、接着性、付着性、粘着性の観点から、ＨＥＭＡの使用が推奨される。最も好ましくは、アクリル単量体１００重量％中、ＨＥＭＡが８〜１２重量％使用されるのが推奨される。ＨＥＭＡを８〜１２重量％使用することにより、アクリルエマルジョンの凝集力が適切となり、粘度が制御されて、被着体への浸透性、ヌレ性、親和性が向上し、接着性が一段と良好となる。 In the present invention, use of HEMA is recommended from the viewpoints of adhesiveness, adhesion, and tackiness. Most preferably, it is recommended that 8-12% by weight of HEMA is used in 100% by weight of acrylic monomer. By using 8 to 12% by weight of HEMA, the cohesive force of the acrylic emulsion becomes appropriate, the viscosity is controlled, the permeability to the adherend, the smoothness and the affinity are improved, and the adhesiveness is further improved. Become.
アクリル単量体として、アルキル基の炭素原子数が１〜８個のメタクリル酸アルキルエステルを含む。このようなメタクリル酸アルキルエステルとして、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルへキシルなどが例示される。これらのメタクリル酸アルキルエステルは単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。 As the acrylic monomer, alkyl methacrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group is included. Examples of such alkyl methacrylates include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like. Is done. These alkyl methacrylates may be used alone or in a mixture of two or more.
メタクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基が直鎖状であり、かつアルキル基の炭素原子数が１〜４個のものが好ましい。例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどが好ましい。このようなメタクリル酸アルキルエステルが使用されるとき、アクリルエマルジョンの凝集エネルギーが大きくなり、被着体への浸透性、ヌレ性、親和性が向上して接着性、付着性、粘着性が向上する傾向が見られる。 As the methacrylic acid alkyl ester, those in which the alkyl group is linear and the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms are preferable. For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate and the like are preferable. When such a methacrylic acid alkyl ester is used, the cohesive energy of the acrylic emulsion is increased, and the permeability, wettability and affinity to the adherend are improved, and the adhesiveness, adhesion and tackiness are improved. There is a trend.
アクリル単量体１００重量％中、アルキル基の炭素原子数が１〜８個のメタクリル酸アルキルエステルの使用量は、７７〜９７重量％、好ましくは８２〜９７重量％、より好ましくは８２．５〜９４．８重量％である。メタクリル酸アルキルエステルの使用量が７７重量％未満の場合には、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性が悪化し、貯蔵経時で粘度上昇を起こす。またメタクリル酸アルキルエステルの使用量が９７重量％を超える場合には、アクリルエマルジョンの凝集エネルギーが不足し、接着性が悪化する。 The amount of alkyl methacrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group in 100% by weight of acrylic monomer is 77 to 97% by weight, preferably 82 to 97% by weight, more preferably 82.5%. ~ 94.8% by weight. When the amount of the methacrylic acid alkyl ester used is less than 77% by weight, the storage stability of the acrylic emulsion is deteriorated, and the viscosity increases with the storage time. Moreover, when the usage-amount of methacrylic acid alkyl ester exceeds 97 weight%, the cohesive energy of an acrylic emulsion is insufficient and adhesiveness deteriorates.
本発明では、使用する全てのアクリル単量体は、メタクリレート（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）であるのが好ましい。全てのアクリル単量体がメタクリレートの場合、ポリエチレン、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ビニル樹脂などの有機高分子材料、アルミニウム、鉄、チタン合金などの金属、ガラス、モルタルなどの無機材料などの被着体への浸透性、ヌレ性、親和性が良好となって接着性、付着性、粘着性が向上する傾向が見られる。 In the present invention, it is preferable that all the acrylic monomers used are methacrylate (CH 2 ═C (CH 3 ) —C (O) O—). When all acrylic monomers are methacrylate, organic polymer materials such as polyethylene, ABS, polycarbonate, nylon, polyester, polypropylene, epoxy resin, unsaturated polyester, vinyl resin, metals such as aluminum, iron, and titanium alloys, glass In addition, permeability, adherence, and affinity to adherends such as inorganic materials such as mortar tend to be improved and adhesion, adhesion, and tackiness tend to be improved.
本発明において、アクリルエマルジョンの粒子径は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜２５０ｎｍであるとよい。アクリルエマルジョンの粒子径が５０〜５００ｎｍであれば、被着体への浸透性、ヌレ性、親和性が良好となる傾向が見られ、接着性が向上する傾向が見られる。なおアクリルエマルジョンの粒子径は、濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子（株）社の分析器）を使用して２５℃で測定した。 In the present invention , the particle size of the acrylic emulsion is preferably 50 to 500 nm, more preferably 50 to 300 nm, and still more preferably 80 to 250 nm. When the particle diameter of the acrylic emulsion is 50 to 500 nm, there is a tendency that the permeability, wettability, and affinity to the adherend are good, and the tendency that the adhesiveness is improved is seen. The particle size of the acrylic emulsion was measured at 25 ° C. using a concentrated particle size analyzer “FPAR-1000” (analyzer manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
本発明において、アクリルエマルジョンは乳化重合で製造される。このアクリルエマルジョンは、水、好ましくはイオン交換水を分散媒体とし、重合開始剤として例えば過硫酸アンモニウムなどを使用し、乳化重合用乳化剤として例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなどの陰イオン性乳化剤を使用し、ＭＡＡ０〜３重量％、ＨＥＭＡおよび／または４ＨＢＭＡ３〜２０重量％、アルキル基の炭素原子数が１〜８個のメタクリル酸アルキルエステル７７〜９７重量％を含む合計で１００重量％のアクリル単量体混合物を、重合温度６５〜７５℃で乳化重合して製造される。 In the present invention , the acrylic emulsion is produced by emulsion polymerization. This acrylic emulsion uses water, preferably ion-exchanged water as a dispersion medium, uses, for example, ammonium persulfate as a polymerization initiator, uses an anionic emulsifier such as sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier for emulsion polymerization, A total of 100 wt% acrylic monomer mixture comprising 0 to 3 wt% MAA, 3 to 20 wt% HEMA and / or 4HBMA, and 77 to 97 wt% methacrylic acid alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group Is produced by emulsion polymerization at a polymerization temperature of 65 to 75 ° C.
本発明のアクリルエマルジョンの製造方法では、先ず上述したアクリル単量体混合物、水、およびアクリル単量体混合物１００重量部に対して、０．８〜５．０重量部の陰イオン性反応性乳化剤のポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩を含むプレエマルジョンを調製する。このプレエマルジョン１００重量％中のアクリル単量体濃度は６５〜７５重量％にする。 In the method for producing an acrylic emulsion according to the present invention, first, 0.8 to 5.0 parts by weight of an anionic reactive emulsifier with respect to 100 parts by weight of the acrylic monomer mixture, water, and acrylic monomer mixture described above. A pre-emulsion containing ammonium polyoxyethylene alkenyl ether sulfate is prepared. The acrylic monomer concentration in 100% by weight of this pre-emulsion is 65 to 75% by weight.
次いでプレエマルジョンを、２〜５時間で重合系に添加し、重合温度６５〜７５℃、好ましくは６７〜７３℃でプレエマルジョン法により乳化重合することにより、アクリルエマルジョンを製造する。重合開始剤として、好ましくは過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、水溶性有機アゾ系重合開始剤などの水溶性重合開始剤が例示される。水溶性有機アゾ系重合開始剤としては、２，２′−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン（和光純薬工業(株)の「ＶＡ−０６１」）などが例示される。 Next, the pre-emulsion is added to the polymerization system in 2 to 5 hours, and an acrylic emulsion is produced by emulsion polymerization by a pre-emulsion method at a polymerization temperature of 65 to 75 ° C., preferably 67 to 73 ° C. The polymerization initiator is preferably a water-soluble polymerization initiator such as potassium persulfate, ammonium persulfate, or a water-soluble organic azo polymerization initiator. Examples of the water-soluble organic azo polymerization initiator include 2,2′-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane (“VA-061” from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). .
本発明のアクリルエマルジョンの製造方法では、より好ましくは、プレエマルジョンの一部、好ましくは５〜３０重量％を先に乳化重合しシードエマルジョンを製造した後、残りのプレエマルジョンを所定時間で添加して乳化重合するのが推奨される。シードエマルジョンを製造することにより、アクリルエマルジョンが低粘度化され、被着体への侵入性、浸透性、ヌレ性が向上し、接着性がよりよくなる傾向が見られる。また、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性が向上する傾向が見られる。 In the method for producing an acrylic emulsion of the present invention, more preferably, a part of the pre-emulsion, preferably 5 to 30% by weight, is emulsion-polymerized first to produce a seed emulsion, and then the remaining pre-emulsion is added for a predetermined time. It is recommended to emulsion polymerize. By producing the seed emulsion, the viscosity of the acrylic emulsion is lowered, the penetration into the adherend, the permeability and the slipping property are improved, and the adhesiveness tends to be improved. Moreover, the tendency for the storage stability of an acrylic emulsion to improve is seen.
本発明の製造方法では、陰イオン性反応性乳化剤のポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されたフェニル基
等を例示することができる。置換基を有していてもよい陰イオン性反応性乳化剤のポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩として、「ラテムル ＰＤ−１０４」（ポリオキシレンアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、花王（株）社の製品）、「アクアロン ＫＨ−０５」、「アクアロン ＫＨ−１０」（以上、第一工業製薬（株）社の製品）、「アデカリアソーブ ＳＲ−１０２５」（アデカ（株）社の製品）などが例示される。置換基を有していてもよい陰イオン性反応性乳化剤のポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
In the production method of the present invention, the polyoxyethylene alkenyl ether ammonium sulfate salt of the anionic reactive emulsifier may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, and a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. As the polyoxyethylene alkenyl ether ammonium sulfate salt of an anionic reactive emulsifier which may have a substituent, "Latemul PD-104" (polyoxylene alkylene alkenyl ether ammonium sulfate, product of Kao Corporation), "Aqualon Examples thereof include “KH-05”, “Aqualon KH-10” (product of Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), “Adeka Resorb SR-1025” (product of Adeka Corp.), and the like. The anionic reactive emulsifier polyoxyethylene alkenyl ether sulfate ammonium salt which may have a substituent may be used alone or in a mixture of two or more.
本発明では、陰イオン性反応性乳化剤は、アクリル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．８〜５．０重量部、より好ましくは０．８〜３．５重量部、さらに好ましくは１．０〜３．５重量部使用される。陰イオン性反応性乳化剤の使用量が、アクリル単量体１００重量部に対して０．８〜５．０重量部であれば、乳化重合安定性が良好で、粒子径が制御可能な、貯蔵安定性に優れたアクリルエマルジョンが製造できる傾向が見られる。 In the present invention, the anionic reactive emulsifier is preferably 0.8 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.8 to 3.5 parts by weight, further preferably 100 parts by weight of the acrylic monomer. Is used in an amount of 1.0 to 3.5 parts by weight. If the amount of the anionic reactive emulsifier used is 0.8 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic monomer, the emulsion polymerization stability is good and the particle size can be controlled. There is a tendency to produce an acrylic emulsion with excellent stability.
本発明では、プレエマルジョン中のアクリル単量体の濃度は、好ましくはプレエマルジョン１００重量％中６５〜７５重量％、より好ましくは６５〜７３重量％、さらに好ましくは６８〜７２重量％であるのが望ましい。プレエマルジョン中のアクリル単量体濃度が６５〜７５重量％であれば、アクリルエマルジョン製造中にプレエマルジョンの分離が起こり難くなる傾向が見られ、アクリルエマルジョンに凝集物の生成が少なくなる傾向があり、アクリルエマルジョンの粒子径が制御されて安定性の良好なアクリルエマルジョンが製造される傾向が見られる。 In the present invention, the concentration of the acrylic monomer in the pre-emulsion is preferably 65 to 75% by weight, more preferably 65 to 73% by weight, and further preferably 68 to 72% by weight in 100% by weight of the pre-emulsion. Is desirable. If the acrylic monomer concentration in the pre-emulsion is 65 to 75% by weight, the pre-emulsion tends not to be separated during the production of the acrylic emulsion, and the formation of aggregates tends to decrease in the acrylic emulsion. There is a tendency that the acrylic emulsion having good stability is produced by controlling the particle diameter of the acrylic emulsion.
本発明の製造方法では、プレエマルジョンを重合系へ添加する添加時間は２〜５時間、好ましくは２〜４．５時間、より好ましくは、３〜４．５時間である。プレエマルジョンの添加時間が２〜５時間であれば、重合温度６５〜７５℃との相乗効果で、ｔａｎδが１ピーク化され易くなる。 In the production method of the present invention, addition time 2 to 5 hours of adding the pre-emulsion to the polymerization system, good Mashiku is 2 to 4.5 hours, more preferably, Ru 3-4.5 hours der. If time of adding the pre-emulsion is 2-5 hours, in synergy with the polymerization temperature 65 to 75 ° C., tan [delta may turn easy to be 1 peaking.
乳化重合温度は６５〜７５℃、好ましくは６７〜７３℃、より好ましくは６７〜７２℃、さらに好ましくは６８〜７２℃である。重合温度が６５〜７５℃であれば、アクリル単量体の重合速度がより適切に調節され、未反応モノマーが少ないｔａｎδが１ピークのアクリルエマルジョンが製造できる傾向が見られる。 The emulsion polymerization temperature is 65 to 75 ° C, preferably 67 to 73 ° C, more preferably 67 to 72 ° C, and still more preferably 68 to 72 ° C. When the polymerization temperature is 65 to 75 ° C., the polymerization rate of the acrylic monomer is more appropriately adjusted, and there is a tendency that an acrylic emulsion having one peak of tan δ with little unreacted monomer can be produced.
本発明の製造方法では、重合開始剤の使用量は、アクリル単量体の合計量１００重量部に対し、好ましくは０．０２〜５．０重量部、より好ましくは０．０５〜３．５重量部、さらに好ましくは、０．０５〜３．０重量部にするとよい。重合開始剤の使用量が、０．０２〜５．０重量部であれば、乳化重合時間が長くなることや発熱が大きくなることがなく、安全で経済的にアクリルエマルジョンが製造できる傾向が見られる。 In the production method of the present invention, the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.02 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.05 to 3.5 parts per 100 parts by weight of the total amount of acrylic monomers. Part by weight, more preferably 0.05 to 3.0 parts by weight. If the amount of the polymerization initiator used is 0.02 to 5.0 parts by weight, there is a tendency that the emulsion polymerization time does not increase and heat generation does not increase, and an acrylic emulsion can be produced safely and economically. It is done.
プレエマルジョンは、上述したアクリル単量体混合物、水、陰イオン性反応性乳化剤を混合し、例えば、ホモジナイザーなどの乳化機を使用して高速撹拌することにより製造できる。ここで、乳化重合に使用する水は、乳化重合の安定性、製造したアクリルエマルジョンの貯蔵安定性を向上するため、イオン交換水を使用するのが好ましい。 The pre-emulsion can be produced by mixing the above-mentioned acrylic monomer mixture, water, an anionic reactive emulsifier, and stirring at high speed using an emulsifier such as a homogenizer. Here, water used for emulsion polymerization is preferably ion-exchanged water in order to improve the stability of emulsion polymerization and the storage stability of the produced acrylic emulsion.
本発明では、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性を向上するために、アクリルエマルジョンに、好ましくは、アンモニア、トリエチルアミン、苛性ソーダなどの塩基性化合物を添加し、ｐＨ（２５℃）を好ましくは６．５〜９．５に調節することが推奨される。アクリルエマルジョンのｐＨ（２５℃）が６．５〜９．５であれば、アクリルエマルジョンが貯蔵経時で分離、沈殿、粘度上昇などを起こすことなく安定化される傾向が見られる。 In the present invention, in order to improve the storage stability of the acrylic emulsion, a basic compound such as ammonia, triethylamine or caustic soda is preferably added to the acrylic emulsion, and the pH (25 ° C.) is preferably 6.5-9. It is recommended to adjust to .5. When the pH (25 ° C.) of the acrylic emulsion is 6.5 to 9.5, the acrylic emulsion tends to be stabilized without causing separation, precipitation, increase in viscosity, etc. during storage.
本発明の製造方法では、乳化重合中の酸素の影響を抑制するため、最初に重合装置に仕込む水の溶存酸素濃度は、好ましくは２ｍｇ／Ｌ以下にするとよい。初期仕込み水中の溶存酸素濃度（ｍｇ／Ｌ）は、溶存酸素計「ＯＭ−５１ハンディタイプ」（（株）ＨＯＲＩＢＡ社の溶存酸素濃度計）を使用して測定した。 In the production method of the present invention, in order to suppress the influence of oxygen during emulsion polymerization, the dissolved oxygen concentration of water initially charged in the polymerization apparatus is preferably 2 mg / L or less. The dissolved oxygen concentration (mg / L) in the initial charge water was measured using a dissolved oxygen meter “OM-51 Handy Type” (dissolved oxygen concentration meter manufactured by HORIBA).
アクリルエマルジョンの製造方法の一例を以下に説明する。 An example of a method for producing an acrylic emulsion will be described below.
（重合装置・製造準備）
撹拌機、コンデンサー、温度センサー、アクリル単量体添加装置、窒素ガス吹き込み口がある重合装置に、イオン交換水（以下、初期仕込み水とも言う）を仕込み、窒素ガスのバブリングを行って溶存酸素濃度を２ｍｇ／Ｌ以下にする。所定の重合温度（６５〜７５℃の範囲で選択）まで昇温を行う。この後、アクリルエマルジョン製造中は窒素ガスの吹き込みを継続する。
(Polymerization equipment and production preparation)
Ion exchange water (hereinafter also referred to as initial charge water) is charged into a stirrer, condenser, temperature sensor, acrylic monomer addition apparatus, and polymerization apparatus having a nitrogen gas inlet, and dissolved oxygen concentration is obtained by bubbling nitrogen gas. Is 2 mg / L or less. The temperature is raised to a predetermined polymerization temperature (selected in the range of 65 to 75 ° C.). Thereafter, blowing of nitrogen gas is continued during the production of the acrylic emulsion.
（乳化重合）
所定量のアクリル単量体、イオン交換水、陰イオン性反応性乳化剤（アクリル単量体１００重量部に対し０．８〜５．０重量部の範囲で選択）を混合し、例えば、ホモミキサーを使用してプレエマルジョン（アクリル単量体濃度は６５〜７５重量％の範囲で選択）を調製する。
(Emulsion polymerization)
A predetermined amount of acrylic monomer, ion-exchanged water, an anionic reactive emulsifier (selected in the range of 0.8 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acrylic monomer) are mixed, for example, a homomixer Is used to prepare a pre-emulsion (acryl monomer concentration is selected in the range of 65 to 75% by weight).
重合系が所定の重合温度になれば、重合開始剤を添加し、次いで所定の重合温度を保持しながら、所定時間（２〜５時間の範囲で選択）でプレエマルジョンを添加する。 When the polymerization system reaches a predetermined polymerization temperature, a polymerization initiator is added, and then a pre-emulsion is added for a predetermined time (selected in a range of 2 to 5 hours) while maintaining the predetermined polymerization temperature.
（熟成反応）
プレエマルジョン添加終了後、重合温度を６５〜７５℃に昇温して、熟成反応を行い、未反応アクリル単量体の削減、消去を行う。所定熟成温度に昇温した後、３０〜６０分程度熟成反応を行い、必要であれば、重合開始剤、イオン交換水を追添加してさらに熟成反応を継続してもよい。熟成反応温度、熟成反応時間、追添重合開始剤量などの目安は、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性、有害性、安全衛生の観点から、好ましくは、未反応のアクリル単量体が１０００ｐｐｍ以下となるよう設定するのが望ましい。
(Aging reaction)
After completion of the pre-emulsion addition, the polymerization temperature is raised to 65 to 75 ° C. to conduct an aging reaction, and to reduce and eliminate the unreacted acrylic monomer. After raising the temperature to a predetermined aging temperature, an aging reaction is performed for about 30 to 60 minutes. If necessary, a polymerization initiator and ion-exchanged water may be additionally added to further continue the aging reaction. The standard of the aging reaction temperature, the aging reaction time, the amount of additional polymerization initiator, etc. is preferably 1000 ppm or less of unreacted acrylic monomer from the viewpoints of storage stability, toxicity, and safety and health of the acrylic emulsion. It is desirable to set as follows.
（後工程）
撹拌しながら４０℃以下に冷却し、必要であれば、消泡剤を添加する。好ましくは、アンモニア水、トリエチルアミンなどの塩基性化合物を添加して、ｐＨを好ましくは６．５．〜９．５（２５℃）に調節してアクリルエマルジョンを製造する。
(Post-process)
Cool to 40 ° C. or lower with stirring, and add an antifoam if necessary. Preferably, a basic compound such as aqueous ammonia or triethylamine is added to adjust the pH to preferably 6.5. An acrylic emulsion is prepared by adjusting to ˜9.5 (25 ° C.).
本発明のアクリルエマルジョンの製造方法では、好ましくは、プレエマルジョンの２〜３０重量％を重合系に先仕込みし（以下、プレチャージとも言う）、重合温度６５〜７５℃で、好ましくは１０〜１２０分間プレチャージしたプレエマルジョンの乳化重合を行いシードエマルジョンを製造した後、残りのプレエマルジョン７０〜９８重量％を２〜５時間、好ましくは３〜５時間で添加し、アクリルエマルジョンを乳化重合で製造するのが推奨される。 In the method for producing an acrylic emulsion of the present invention, preferably 2 to 30% by weight of the pre-emulsion is pre-charged into the polymerization system (hereinafter also referred to as precharge), and the polymerization temperature is 65 to 75 ° C., preferably 10 to 120. After emulsion polymerization of pre-emulsion precharged for minutes to produce seed emulsion, 70 to 98% by weight of the remaining pre-emulsion is added in 2 to 5 hours, preferably 3 to 5 hours, and acrylic emulsion is produced by emulsion polymerization. It is recommended that you do this.
このようなシードエマルジョンを製造する工程を経由することで、乳化重合安定性が改善され、乳化重合中の凝集物の生成、皮張りが解消される傾向が見られる。シードエマルジョンを製造する工程を経由することで、アクリルエマルジョンが低粘度化される傾向が見られ、アクリルエマルジョンのハンドリング性が大きく改善される。またシードエマルジョンを製造する工程を経由することで、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性が改善される。アクリルエマルジョンのｐＨ（２５℃）が２〜４程度の低いままでも、貯蔵経時でアクリルエマルジョンが粘度上昇することがなく、粒子径が肥大化することがなく、貯蔵安定性が良好になる傾向が見られる。 By going through the step of producing such a seed emulsion, the emulsion polymerization stability is improved, and there is a tendency that aggregate formation and skinning during emulsion polymerization are eliminated. By going through the step of producing the seed emulsion, the acrylic emulsion tends to have a low viscosity, and the handling properties of the acrylic emulsion are greatly improved. Moreover, the storage stability of an acrylic emulsion is improved by going through the step of producing a seed emulsion. Even if the pH (25 ° C.) of the acrylic emulsion remains as low as about 2 to 4, the viscosity of the acrylic emulsion does not increase with storage time, the particle diameter does not increase, and the storage stability tends to be good. It can be seen.
シードエマルジョンを製造する工程の条件は、プレチャージの量がプレエマルジョンの好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％にするとよい。プレチャージの量が２〜３０重量％であれば、アクリルエマルジョンの乳化重合安定性が確保され、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性が良好となる傾向が見られる。また、製造スケールに関わりなく設計通りの粒子径を有するアクリルエマルジョンが製造できる傾向が見られる。 The process conditions for producing the seed emulsion are such that the amount of precharge is preferably 2 to 30% by weight of the preemulsion, more preferably 5 to 25% by weight, and even more preferably 5 to 20% by weight. If the amount of precharge is 2 to 30% by weight, the emulsion polymerization stability of the acrylic emulsion is ensured, and the storage stability of the acrylic emulsion tends to be good. Moreover, the tendency which can manufacture the acrylic emulsion which has a particle diameter as a design irrespective of a manufacturing scale is seen.
シードエマルジョンの製造条件は、重合温度６５〜７５℃で、好ましくは１０〜１２０分間、乳化重合してシードエマルジョンを製造するのが推奨される。プレチャージしたプレエマルジョンの乳化重合時間は、好ましくは１０〜１２０分間、より好ましくは３０〜１２０分間、さらに好ましくは、３０〜６０分間であるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョンの製造方法では、プレチャージしたプレエマルジョンの乳化重合時間が１０〜１２０分間であれば、シードエマルジョンの重合率が必要十分なレベルまで高くなり、乳化重合安定性が向上し、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性が向上する傾向が見られる。 It is recommended that the seed emulsion be produced by emulsion polymerization at a polymerization temperature of 65 to 75 ° C., preferably for 10 to 120 minutes, to produce a seed emulsion. The emulsion polymerization time of the precharged pre-emulsion is preferably 10 to 120 minutes, more preferably 30 to 120 minutes, and still more preferably 30 to 60 minutes. In the method for producing an acrylic emulsion of the present invention, if the emulsion polymerization time of the precharged pre-emulsion is 10 to 120 minutes, the polymerization rate of the seed emulsion is increased to a necessary and sufficient level, and the emulsion polymerization stability is improved. There is a tendency to improve the storage stability of the acrylic emulsion.
本発明のアクリルエマルジョンは、アクリル単量体として、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマー０．５〜１０重量％をさらに使用することができる。アクリルマクロモノマーとしては、例えばポリメタクリル酸メチルマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリスチレン／アクリロニトリルマクロモノマーなどが例示される。これらのアクリルマクロモノマーは、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。なかでもポリメタクリル酸メチルマクロモノマーが好ましく、アクリルエマルジョンの凝集力が向上し、硬さや強靱性、耐熱性を悪化させることなく種々被着体への接着性が向上する傾向が見られる。 The acrylic emulsion of the present invention can further use 0.5 to 10% by weight of an acrylic macromonomer having a (meth) acryloyl group at the molecular chain end as an acrylic monomer. Examples of the acrylic macromonomer include polymethyl methacrylate macromonomer, polystyrene macromonomer, polystyrene / acrylonitrile macromonomer, and the like. These acrylic macromonomers may be used alone or in a mixture of two or more. Among them, polymethyl methacrylate macromonomer is preferable, and the cohesive strength of the acrylic emulsion is improved, and the adhesion to various adherends tends to be improved without deteriorating the hardness, toughness, and heat resistance.
上市されているアクリルマクロモノマーとして、例えば「アロンマクロマーＡＡ−６」、「アロンマクロマーＡＳ−６」、「アロンマクロマーＡＮ−６」、「アロンマクロマーＡＢ−６」（以上、東亞合成（株）社の製品）などが例示される。 Examples of commercially available acrylic macromonomers include “Aron Macromer AA-6”, “Aron Macromer AS-6”, “Aron Macromer AN-6”, “Aron Macromer AB-6” (above, Toagosei Co., Ltd.) Product).
本発明では、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーが使用されることで、種々素材、被着体へのアクリルエマルジョンの浸透性、侵入性、ヌレ性が一段と改善され、向上するだけでなく、被着体表面にアクリルエマルジョンが均一に塗布、展開される傾向が見られ、接着性、付着性、粘着性が一段と向上する傾向が見られる。 In the present invention, by using an acrylic macromonomer having a (meth) acryloyl group at the molecular chain terminal, the permeability, penetration, and wettability of the acrylic emulsion to various materials and adherends are further improved and improved. In addition, there is a tendency that the acrylic emulsion is uniformly applied and spread on the surface of the adherend, and the adhesiveness, adhesion, and tackiness tend to be further improved.
分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーの使用量は、アクリル単量体１００重量％中に、好ましくは、０．５〜１０重量％、より好ましくは、１〜８重量％、さらに好ましくは、３〜８重量％使用されるのが望ましい。分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーの使用量が０．５〜１０重量％であれば、被着体表面にアクリルエマルジョンが均一に塗布、展開される傾向が見られ、接着性、付着性、粘着性が一段と向上する傾向が見られる。 The amount of the acrylic macromonomer having a (meth) acryloyl group at the molecular chain terminal is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 8% by weight, in 100% by weight of the acrylic monomer. More preferably, it is desirable to use 3 to 8% by weight. If the amount of the acrylic macromonomer having a (meth) acryloyl group at the molecular chain end is 0.5 to 10% by weight, the acrylic emulsion tends to be uniformly applied and spread on the adherend surface. There is a tendency for the properties, adhesion and tackiness to be further improved.
以下に実施例で本発明の詳細を説明する。なお、以下の実施例では、評価方法、測定方法等を次の通りとした。また、特に断りがない限り、組成比は重量％を表すものとする。
１）固形分（％）（以下、加熱残分とも言う）
ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって加熱残分を測定した。なお、測定は１４
０℃で６０分間加熱乾燥し、行った。
The details of the present invention will be described in the following examples. In the following examples, the evaluation method, measurement method, and the like were as follows. Further, unless otherwise specified, the composition ratio represents% by weight.
1) Solid content (%) (hereinafter also referred to as heating residue)
The heating residue was measured according to JIS K 5407: 1997. Measurement is 14
It was performed by heating and drying at 0 ° C. for 60 minutes.
２）ｐＨ（２５℃）
ｐＨメーターを使用し、２５℃で測定した。
３）粒子径（ｎｍ）
濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子（株）社の分析器）を使用して２５℃で測定した。
2) pH (25 ° C)
Measurement was performed at 25 ° C. using a pH meter.
3) Particle size (nm)
It measured at 25 degreeC using the thick type particle size analyzer "FPAR-1000" (analyzer of Otsuka Electronics Co., Ltd.).
４）貯蔵安定性
アクリルエマルジョンを２５０ｍＬマヨネーズ瓶に２００ｍＬとり、２３℃１ヶ月静置後の粘度上昇率、粒子径変化率を評価した。
4)
粘度上昇率が２０％以内のものは合格（○）、それ以上のものは不合格（×）とし変化率を記載した。なお、粘度は「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＢ−１０」（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ（株）の粘度測定装置）を使用し、２５℃で測定した。 Viscosity increase rates within 20% are listed as acceptable (◯), and those with higher viscosity as unacceptable (×). The viscosity was measured at 25 ° C. using “VISCOMETER TVB-10” (TOKI SANGYO Co., Ltd. viscosity measuring apparatus).
粒子径変化率は、粒子径が変化しないものは合格（○）、粒子径が変化するものは不合格（×）とし変化率を記載した。なお、粒子径は、濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子（株）社の分析器）を使用して２５℃で測定した。 The change rate of the particle diameter is described as pass (◯) when the particle diameter does not change, and reject (×) when the particle diameter changes. The particle size was measured at 25 ° C. using a concentrated particle size analyzer “FPAR-1000” (analyzer manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
５）溶存酸素濃度（ｍｇ／Ｌ）
初期仕込み水中の溶存酸素濃度（ｍｇ／Ｌ）を、溶存酸素計「ＯＭ−５１ハンディタイプ」（（株）ＨＯＲＩＢＡ社の溶存酸素濃度計）を使用して測定した。
5) Dissolved oxygen concentration (mg / L)
The dissolved oxygen concentration (mg / L) in the initially charged water was measured using a dissolved oxygen meter “OM-51 Handy Type” (dissolved oxygen concentration meter manufactured by HORIBA).
６）動的粘弾性試験（ｔａｎδ、ヤング率、損失弾性率の測定）
アクリルエマルジョンの動的粘弾性試験は（株）ユービーエム社製の動的粘弾性測定装置「Ｒｅｏｇｅｌ Ｅ４０００」を使用し、室温〜１７０℃の範囲で測定した。
6) Dynamic viscoelasticity test (measurement of tan δ, Young's modulus, loss elastic modulus)
The dynamic viscoelasticity test of the acrylic emulsion was performed using a dynamic viscoelasticity measuring device “Reogel E4000” manufactured by UBM Co., Ltd., in the range of room temperature to 170 ° C.
動的粘弾性試験方法は、
測定法：動的粘弾性率測定（正弦波）、
測定モード：温度依存性、
チャック：引張、
波形：正弦波、
加振の種類：ストップ加振、
初期荷重：初期歪み制御（０．０２ｍｍ）、
条件：周波数１Ｈｚ、測定開始温度１０℃、ステップ温度１℃、測定終了温度１７０℃、昇温速度４℃／ｍｉｎとした。
The dynamic viscoelasticity test method is
Measurement method: Dynamic viscoelasticity measurement (sine wave),
Measurement mode: temperature dependence,
Chuck: tension,
Waveform: sine wave,
Excitation type: Stop excitation,
Initial load: initial strain control (0.02 mm),
Conditions: Frequency 1 Hz, measurement start temperature 10 ° C., step temperature 1 ° C., measurement end temperature 170 ° C., temperature increase rate 4 ° C./min.
動的粘弾性試験用テストピースは、アクリルエマルジョンを引張コイルばね「ＫＳ−２０５６」（ＫＳ産業（株）社製）表面に、乾燥膜厚が１０〜２０μｍになるようコーティングを行い、所定条件で乾燥または硬化反応を行った後、コイルバネの両端フック部分を動的粘弾性測定装置チャックに固定し、動的粘弾性試験を行った。 The test piece for dynamic viscoelasticity test is a coating of acrylic emulsion on the surface of a tension coil spring “KS-2056” (manufactured by KS Sangyo Co., Ltd.) so that the dry film thickness is 10 to 20 μm. After the drying or curing reaction, the hook portions at both ends of the coil spring were fixed to a dynamic viscoelasticity measuring device chuck, and a dynamic viscoelasticity test was performed.
上記に記載したコーティングおよび試験用サンプル作製は、アクリルエマルジョンを加熱残分が約１５％になるようイオン交換水で希釈し、これにブチルセロソルブを１０％添加し、均一に混合し、平坦なガラス板上にアクリルエマルジョン／ブチルセロソルブ液の液滴を作り、この上で引張コイルばね「ＫＳ−２０５６」を転がして行った。１回のコーティングでつける膜厚を１μｍ程度の薄膜とし、｛コーティング→室温乾燥（１〜１０分）→６０℃乾燥（１０分）→｝を１工程としてこれを所定膜厚が得られるまで１０〜１５回繰り返した。コーティングが終了した引張コイルばね「ＫＳ−２０５６」を１４０℃で３０分間、加熱乾燥し動的粘弾性試験用の試験片とした。なお、コーティング膜厚は、アクリル共重合体の比重を１．１５として、重量法により算出した。 In the coating and test sample preparation described above, the acrylic emulsion was diluted with ion-exchanged water so that the heating residue was about 15%, and 10% butyl cellosolve was added thereto, mixed uniformly, and a flat glass plate A droplet of acrylic emulsion / butyl cellosolve liquid was formed on the top, and a tension coil spring “KS-2056” was rolled thereon. The film thickness to be applied by one coating is a thin film of about 1 μm, and {coating → room temperature drying (1 to 10 minutes) → 60 ° C. drying (10 minutes) →} is taken as one step until a predetermined film thickness is obtained Repeated ~ 15 times. The tension coil spring “KS-2056” after coating was heated and dried at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a test piece for a dynamic viscoelasticity test. The coating film thickness was calculated by a weight method with the specific gravity of the acrylic copolymer being 1.15.
７）異種材料接着性試験（引張剪断強度の測定）
１．使用した材料
・ポリプロピレンシート：ポリプロピレン「Ｊ−９００ＧＰ」（出光石油化学（株）社製）／無水マレイン酸１０％変性ポリプロピレン「ユーメックス １０１０」（三洋化成（株）社製）（＝９０／１０重量％）を、あらかじめ混合、混練し、加熱プレスを使用して、厚さ１．５ｍｍのシートにした。
・アルミニウム板：厚さ１．５ｍｍのＪＩＳ Ａ２０１７Ｐアルミニウム板を使用した。
・接着剤：実施例および比較例で得られたアクリルエマルジョンを、それぞれイオン交換水で固形分が１５％になるよう希釈し、異種材料間のアクリルエマルジョン接着剤として使用した。
7) Adhesion test of different materials (measurement of tensile shear strength)
1. Materials used: Polypropylene sheet: Polypropylene “J-900GP” (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) / Maleic anhydride 10% modified polypropylene “Yumex 1010” (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) (= 90/10 weight) %) Was mixed and kneaded in advance and made into a sheet having a thickness of 1.5 mm using a heating press.
Aluminum plate: A JIS A2017P aluminum plate having a thickness of 1.5 mm was used.
Adhesive: The acrylic emulsions obtained in Examples and Comparative Examples were each diluted with ion-exchanged water to a solid content of 15% and used as an acrylic emulsion adhesive between different materials.
２．接着試験用テストピースの作製
アルミニウム板にアクリルエマルジョン接着剤を乾燥膜厚が２００μｍになるよう塗布した後、１４０℃で３０分間加熱した。
2. Preparation of Test Piece for Adhesion Test After an acrylic emulsion adhesive was applied to an aluminum plate so that the dry film thickness was 200 μm, it was heated at 140 ° C. for 30 minutes.
アクリルエマルジョンが塗布されている面をポリプロピレンシートに圧着し、２００℃で３分間、加熱プレスし、接着試験用テストピースを作製した。 The surface on which the acrylic emulsion was applied was pressure-bonded to a polypropylene sheet and heated and pressed at 200 ° C. for 3 minutes to produce a test piece for adhesion test.
３．接着試験
ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準じて接着試験を行い、異種材料間の引張剪断強度を測定した。引張剪断強度が１５ＭＰａ以上で合格（○）とした。また接着状態の破壊形態が「凝集破壊」「界面破壊」のいずれであるかを観察した。
3. Adhesion test An adhesion test was conducted according to JIS K 6850: 1999, and the tensile shear strength between different materials was measured. The tensile shear strength was 15 MPa or more, and it was determined to be acceptable (◯). Moreover, it was observed whether the fracture state in the adhesive state was “cohesive fracture” or “interfacial fracture”.
実施例１
撹拌装置、温度センサー、還流冷却器、モノマー滴下口がついた５００ｍＬ四つ口フラスコにイオン交換水１３７．４ｇを仕込み、脱気、窒素ガスのバブリングを数回繰り返し溶存酸素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以下になるまで脱酸素した後、昇温を開始した。以後の乳化重合工程では、窒素ガスの吹き込みを継続した。
Example 1
A 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, temperature sensor, reflux condenser, and monomer dropping port was charged with 137.4 g of ion-exchanged water, and degassing and nitrogen gas bubbling were repeated several times to obtain a dissolved oxygen concentration of 0.5 mg / After deoxygenating to L or less, temperature increase was started. In the subsequent emulsion polymerization process, nitrogen gas blowing was continued.
メタクリル酸メチル４１．０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル５４．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．０ｇのアクリル単量体混合物１００ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ（株）社製の反応性乳化剤、２５％水溶液）８．０ｇ、プレエマルジョン製造用イオン交換水３９．７ｇを混合し、乳化機にかけ１００００回転で１０分間乳化し、プレエマルジョンを製造した。 100 g of acrylic monomer mixture of methyl methacrylate 41.0 g, n-butyl methacrylate 54.0 g, and 2-hydroxyethyl methacrylate 5.0 g, “Adeka Resorb SR-1025” (Adeka Co., Ltd. reactive emulsifier) , 25% aqueous solution) 8.0 g and ion-exchanged water 39.7 g for pre-emulsion production were mixed and emulsified at 10000 rpm for 10 minutes to produce a pre-emulsion.
フラスコ内温度が７０℃になった時点で、プレエマルジョンの１０ｗｔ％（１４．８ｇ）をフラスコ内に投入した。フラスコ内温度が重合温度の７３℃に回復した時点で、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．２ｇを添加し、この後７３℃で３０分間乳化重合を行い、シードエマルジョンを製造した。 When the temperature in the flask reached 70 ° C., 10 wt% (14.8 g) of the pre-emulsion was charged into the flask. When the temperature inside the flask recovered to the polymerization temperature of 73 ° C., 0.2 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator was added, and then emulsion polymerization was performed at 73 ° C. for 30 minutes to produce a seed emulsion.
プレエマルジョンの残り９０ｗｔ％（１３２．９ｇ）を３時間でフラスコ内に滴下し、滴下終了後７３℃でさらに３０分間重合を行った後、３０分で８０℃に昇温し、熟成反応を行った。８０℃に昇温後、３０分後に過硫酸アンモニウム０．０２０ｇ、イオン交換水０．４００ｇを添加し、この後３０分後に、さらに過硫酸アンモニウム０．０１０ｇ、イオン交換水０．２００ｇを添加し、添加終了後さらに３０分間熟成反応を行った。 The remaining 90 wt% (132.9 g) of the pre-emulsion was dropped into the flask in 3 hours. After completion of the dropwise addition, polymerization was carried out at 73 ° C. for another 30 minutes, and then the temperature was raised to 80 ° C. in 30 minutes to carry out an aging reaction. It was. After raising the temperature to 80 ° C., 30 minutes later, 0.020 g of ammonium persulfate and 0.400 g of ion exchange water were added, and 30 minutes later, 0.010 g of ammonium persulfate and 0.200 g of ion exchange water were further added. After completion, an aging reaction was performed for another 30 minutes.
４０℃以下になるまで冷却して、「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ（株）の消泡剤）０．０５ｇを添加し、さらに３０分間撹拌、混合し、さらに２５％アンモニア水０．４７ｇを添加してｐＨ調節し、実施例１のアクリルエマルジョンＡＥ−１を製造した。 Cool to 40 ° C. or lower, add 0.05 g of “ADEKA NATE B-1016” (Adeka Co., Ltd. antifoam), stir and mix for another 30 minutes, and add 0.47 g of 25% aqueous ammonia. The pH was adjusted by addition to prepare acrylic emulsion AE-1 of Example 1.
アクリルエマルジョンＡＥ−１の固形分は３５．２％、粘度は１２．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．５、粒子径は１３５ｎｍであった。 The acrylic emulsion AE-1 had a solid content of 35.2%, a viscosity of 12.0 mPa · s, a pH of 8.5, and a particle size of 135 nm.
アクリルエマルジョンＡＥ−１の貯蔵安定性を評価したところ、アクリルエマルジョンＡＥ−１は貯蔵経時で増粘、粒子径変化を起こすことなく「〇」、貯蔵安定性が良好「〇」であった。 When the storage stability of the acrylic emulsion AE-1 was evaluated, the acrylic emulsion AE-1 was “◯” without increasing the viscosity and changing the particle diameter over time, and the storage stability was “◯”.
アクリルエマルジョンＡＥ−１の動的粘弾性試験により得られたチャートを図１に示した。図に見られるとおり、アクリルエマルジョンＡＥ−１製造に当たり、陰イオン性反応性乳化剤のポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩（「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」）を適正量使用し、乳化重合温度とアクリル単量体添加時間を適切に選択した結果、アクリルエマルジョンＡＥ−１のｔａｎδは５０〜１００℃の温度範囲にのみ、１ピークだけであった。アクリルエマルジョンＡＥ−１のｔａｎδは６２℃、ヤング率は２３７ＭＰａであった。 The chart obtained by the dynamic viscoelasticity test of acrylic emulsion AE-1 is shown in FIG. As can be seen in the figure, in the production of acrylic emulsion AE-1, an appropriate amount of anionic reactive emulsifier polyoxyethylene alkenyl ether ammonium sulfate (“Adekariasorb SR-1025”) was used, and emulsion polymerization temperature and acrylic monomer were used. As a result of appropriately selecting the addition time, tan δ of the acrylic emulsion AE-1 was only one peak only in the temperature range of 50 to 100 ° C. The acrylic emulsion AE-1 had a tan δ of 62 ° C. and a Young's modulus of 237 MPa.
実施例２〜実施例６
アクリル単量体組成等を表１に示したとおり変える以外は、実施例１と同様にして実施例２〜実施例６のアクリルエマルジョンＡＥ−２、ＡＥ−３、ＡＥ−４、ＡＥ−５、ＡＥ−６を製造した。表１中、（１）はフラスコに仕込むイオン交換水の量（重量部）を表し、（２）は重合開始剤の過硫酸アンモニウムの使用量（重量部）を表す。（３）はアクリルエマルジョン製造に使用するアクリル単量体の使用量（重量部）を表し、ここで、「アロンマクロマーＡＡ−６」は東亞合成（株）社製ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーである。またアクリル単量体の合計を１００重量部とした。（４）はプレエマルジョンを作製する際に使用する陰イオン性反応性乳化剤のポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩の「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ（株）社の反応性乳化剤）の使用量（重量部）を表し、（５）はプレエマルジョンを製造するためのイオン交換水の使用量（重量部）を表す。（６）（７）は熟成反応に使用する重合開始剤の過硫酸アンモニウムとイオン交換水の使用量（重量部）を表す。（８）はアクリルエマルジョンの泡立ちを抑制する消泡剤である「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ（株）社の消泡剤）の使用量（重量部）を表す。（９）はアクリルエマルジョンのｐＨを調整するための２５％アンモニア水の使用量（重量部）を表す。（１０）は製造したアクリルエマルジョンの合計量（重量部）を表す。（１１）はアクリルエマルジョンの製造条件（プレエマルジョン添加時間、重合温度）を表す。（１２）はアクリルエマルジョンの動的粘弾性試験結果（ｔａｎδ、ヤング率）を表し、（１３）はアクリルエマルジョンの特性値を表す。また備考欄にはアクリルエマルジョンに対応した動的粘弾性試験結果のチャート番号を示した。
Example 2 to Example 6
Acrylic emulsions AE-2, AE-3, AE-4, AE-5 of Examples 2 to 6 are the same as Example 1 except that the acrylic monomer composition is changed as shown in Table 1. AE-6 was produced. In Table 1, (1) represents the amount (parts by weight) of ion-exchanged water charged into the flask, and (2) represents the amount (parts by weight) used of the polymerization initiator ammonium persulfate. (3) represents the amount (parts by weight) of the acrylic monomer used for producing the acrylic emulsion, where “Aron Macromer AA-6” is a polymethyl methacrylate macromonomer manufactured by Toagosei Co., Ltd. . The total amount of acrylic monomers was 100 parts by weight. (4) is the amount (weight) of “Adekariasorb SR-1025” (reactive emulsifier of Adeka Co., Ltd.) of polyoxyethylene alkenyl ether ammonium sulfate, which is an anionic reactive emulsifier used in preparing a pre-emulsion. Part), and (5) represents the amount (parts by weight) of ion-exchanged water used to produce the pre-emulsion. (6) and (7) represent the amounts (parts by weight) used of the polymerization initiator ammonium persulfate and ion-exchanged water used for the ripening reaction. (8) represents the amount (parts by weight) of “Adecanate B-1016” (Adeka Co., Ltd. antifoaming agent), which is an antifoaming agent that suppresses foaming of the acrylic emulsion. (9) represents the usage amount (parts by weight) of 25% aqueous ammonia for adjusting the pH of the acrylic emulsion. (10) represents the total amount (parts by weight) of the produced acrylic emulsion. (11) represents the production conditions (pre-emulsion addition time, polymerization temperature) of the acrylic emulsion. (12) represents the dynamic viscoelasticity test result (tan δ, Young's modulus) of the acrylic emulsion, and (13) represents the characteristic value of the acrylic emulsion. In the remarks column, the chart number of the dynamic viscoelasticity test result corresponding to the acrylic emulsion is shown.
アクリルエマルジョンＡＥ−２〜ＡＥ−６の貯蔵安定性試験結果を表２に示した。アクリルエマルジョンＡＥ−２〜ＡＥ−６は貯蔵経時で増粘、粒子径変化を起こすことなく、貯蔵安定性が良好であった。 Table 2 shows the storage stability test results of the acrylic emulsions AE-2 to AE-6. The acrylic emulsions AE-2 to AE-6 had good storage stability without increasing the viscosity and changing the particle diameter over time.
アクリルエマルジョンＡＥ−２〜ＡＥ−６の動的粘弾性試験により得られたチャートを図２〜図６に示した。図に見られるとおり、アクリルエマルジョンＡＥ−２〜ＡＥ−６製造に当たり、陰イオン性反応性乳化剤のポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩（「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」）を適正量使用し、乳化重合温度とアクリル単量体添加時間を適切に選択した結果、アクリルエマルジョンＡＥ−２〜ＡＥ−６のｔａｎδは５０〜１００℃の温度範囲にのみ、１ピークだけであった。 Charts obtained by dynamic viscoelasticity tests of acrylic emulsions AE-2 to AE-6 are shown in FIGS. As can be seen in the figure, in the production of acrylic emulsions AE-2 to AE-6, an appropriate amount of anionic reactive emulsifier polyoxyethylene alkenyl ether sulfate ammonium salt (“ADEKA rear sorb SR-1025”) was used, and emulsion polymerization temperature and As a result of appropriately selecting the acrylic monomer addition time, the tan δ of the acrylic emulsions AE-2 to AE-6 was only one peak only in the temperature range of 50 to 100 ° C.
比較例１
撹拌装置、温度センサー、還流冷却器、モノマー滴下口がついた５００ｍＬ四つ口フラスコにイオン交換水１３７．４ｇを仕込み、窒素ガスのバブリングを行った。溶存酸素濃度を測定したところ０．５ｍｇ／Ｌであった。この後、アクリルエマルジョン製造中は、窒素ガスの吹き込みを継続した。
Comparative Example 1
A 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, a reflux condenser, and a monomer dropping port was charged with 137.4 g of ion-exchanged water, and nitrogen gas was bubbled. The dissolved oxygen concentration was measured and found to be 0.5 mg / L. Thereafter, blowing of nitrogen gas was continued during the production of the acrylic emulsion.
メタクリル酸メチル３５．０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル５４．０ｇ、メタクリル酸１．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０．０ｇのアクリル単量体混合物１００ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ（株）社製の反応性乳化剤、２５％水溶液）８．０ｇ、プレエマルジョン製造用イオン交換水３９．７ｇを混合し、乳化機にかけ１００００回転で１０分間乳化し、プレエマルジョンを製造した。 35.0 g of methyl methacrylate, 54.0 g of n-butyl methacrylate, 1.0 g of methacrylic acid, 100 g of an acrylic monomer mixture of 10.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, “Adeka Resorb SR-1025” (Adeka Co., Ltd.) 8.0 g of reactive emulsifier (25% aqueous solution) and 39.7 g of ion-exchanged water for pre-emulsion production were mixed and emulsified with an emulsifier at 10000 rpm for 10 minutes to produce a pre-emulsion.
フラスコ内温度が８０℃になった時点で、プレエマルジョンの１０ｗｔ％（１４．８ｇ）をフラスコ内に投入した。フラスコ内温度が８０℃に回復した時点で、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．２ｇを添加し、この後８０℃で３０分間乳化重合を行った。 When the temperature in the flask reached 80 ° C., 10 wt% (14.8 g) of the pre-emulsion was charged into the flask. When the temperature in the flask recovered to 80 ° C., 0.2 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator was added, and then emulsion polymerization was performed at 80 ° C. for 30 minutes.
プレエマルジョンの残り９０ｗｔ％（１３２．９ｇ）を２時間でフラスコ内に滴下し、滴下終了後８０℃でさらに３０分間重合を行った。以後、８０℃で熟成反応を継続して行った。プレエマルジョン添加終了３０分後に過硫酸アンモニウム０．０２０ｇ、イオン交換水０．４００ｇを添加し、この後３０分後に、さらに過硫酸アンモニウム０．０１０ｇ、イオン交換水０．２００ｇを添加し、添加終了後さらに３０分間重合を行った。 The remaining 90 wt% (132.9 g) of the pre-emulsion was dropped into the flask in 2 hours, and polymerization was further performed at 80 ° C. for 30 minutes after the completion of the dropping. Thereafter, the ripening reaction was continued at 80 ° C. 30 minutes after the end of the pre-emulsion addition, 0.020 g of ammonium persulfate and 0.400 g of ion exchange water were added, and 30 minutes later, 0.010 g of ammonium persulfate and 0.200 g of ion exchange water were further added. Polymerization was carried out for 30 minutes.
４０℃以下になるまで冷却して、「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ（株）の消泡剤）０．０５ｇを添加し、さらに３０分間撹拌、混合して、さらにｐＨ調整用の２５％アンモニア水０．４７ｇを添加して比較例１のアクリルエマルジョンＡＥ−７を製造した。
アクリルエマルジョンＡＥ−７の固形分は３５．２％、粘度は１２．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．６、粒子径は１１２ｎｍであった。
Cool to 40 ° C. or lower, add 0.05 g of “Adecanate B-1016” (Adeka Co., Ltd. antifoam), stir and mix for another 30 minutes, and further 25% ammonia for pH adjustment Acrylic emulsion AE-7 of Comparative Example 1 was produced by adding 0.47 g of water.
The acrylic emulsion AE-7 had a solid content of 35.2%, a viscosity of 12.5 mPa · s, a pH of 8.6, and a particle size of 112 nm.
アクリルエマルジョンＡＥ−７の貯蔵安定性を評価したところ、アクリルエマルジョンＡＥ−７は貯蔵経時で増粘、粒子径変化を起こすことなく「〇」、貯蔵安定性が良好「〇」であった。 When the storage stability of the acrylic emulsion AE-7 was evaluated, the acrylic emulsion AE-7 was “◯” with no increase in viscosity and no change in particle diameter during storage, and the storage stability was “◯”.
アクリルエマルジョンＡＥ−７の動的粘弾性試験により得られたチャートを図７に示した。アクリルエマルジョンＡＥ−７は、アクリル単量体組成が、メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル（＝１／１０／３５／５４重量％）と好ましい範囲にあり、乳化重合時の乳化剤に陰イオン性反応性乳化剤のポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩（「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」）を使用している。一方で、乳化重合温度が高く、アクリル単量体添加時間が短いため、アクリルエマルジョンＡＥ−７のｔａｎδは５７℃と１０９℃の２カ所に現れた。 A chart obtained by the dynamic viscoelasticity test of acrylic emulsion AE-7 is shown in FIG. Acrylic emulsion AE-7 has an acrylic monomer composition in a preferred range of methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / methyl methacrylate / n-butyl methacrylate (= 1/10/35/54 wt%). The anionic reactive emulsifier polyoxyethylene alkenyl ether sulfate ammonium salt (“Adeka Resorb SR-1025”) is used as an emulsifier during emulsion polymerization. On the other hand, since the emulsion polymerization temperature was high and the acrylic monomer addition time was short, tan δ of acrylic emulsion AE-7 appeared at two locations of 57 ° C and 109 ° C.
比較例２〜比較例５
アクリル単量体組成等を表３に示したとおり変える以外は、比較例１と同様にして比較例２〜比較例５のアクリルエマルジョンＡＥ−８〜ＡＥ−１１を製造した。表３中、（１）はフラスコに仕込むイオン交換水使用量（重量部）表し、（２）は重合開始剤の過硫酸アンモニウムの使用量（重量部）を表す。（３）はアクリルエマルジョンに使用するアクリル単量体の使用量（重量部）を表し、アクリル単量体の合計を１００重量部とした。（４）はプレエマルジョンを作製する際に使用する陰イオン性反応性乳化剤のポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩の「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ（株）社の反応性乳化剤）の使用量（重量部）を表し、（５）はプレエマルジョンを製造するためのイオン交換水の使用量（重量部）を表す。（６）（７）は熟成反応に使用する重合開始剤の過硫酸アンモニウムとイオン交換水の使用量（重量部）を表す。（８）はアクリルエマルジョンの泡立ちを抑制する消泡剤である「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ（株）社の消泡剤）の使用量（重量部）を表す。（９）はアクリルエマルジョンのｐＨを調節する２５％アンモニア水の使用量（重量部）を表す。（１０）は製造したアクリルエマルジョンの合計量（重量部）を表す。（１１）はアクリルエマルジョン製造条件（プレエマルジョン添加時間、重合温度）を表し、（１２）はアクリルエマルジョンの動的粘弾性試験結果（ｔａｎδ、ヤング率）を表し、（１３）はアクリルエマルジョンの特性値を表す。また備考欄にはアクリルエマルジョンに対応した動的粘弾性試験結果のチャート番号を示した。
Comparative Example 2 to Comparative Example 5
Acrylic emulsions AE-8 to AE-11 of Comparative Examples 2 to 5 were produced in the same manner as Comparative Example 1 except that the acrylic monomer composition and the like were changed as shown in Table 3. In Table 3, (1) represents the usage amount (parts by weight) of ion-exchanged water charged in the flask, and (2) represents the usage amount (parts by weight) of ammonium persulfate as a polymerization initiator. (3) represents the amount (parts by weight) of acrylic monomers used in the acrylic emulsion, and the total amount of acrylic monomers was 100 parts by weight. (4) is the amount (weight) of “Adekariasorb SR-1025” (reactive emulsifier of Adeka Co., Ltd.) of polyoxyethylene alkenyl ether ammonium sulfate, which is an anionic reactive emulsifier used in preparing a pre-emulsion. Part), and (5) represents the amount (parts by weight) of ion-exchanged water used to produce the pre-emulsion. (6) and (7) represent the amounts (parts by weight) used of the polymerization initiator ammonium persulfate and ion-exchanged water used for the ripening reaction. (8) represents the amount (parts by weight) of “Adecanate B-1016” (Adeka Co., Ltd. antifoaming agent), which is an antifoaming agent that suppresses foaming of the acrylic emulsion. (9) represents the amount (parts by weight) of 25% aqueous ammonia that adjusts the pH of the acrylic emulsion. (10) represents the total amount (parts by weight) of the produced acrylic emulsion. (11) represents the acrylic emulsion production conditions (pre-emulsion addition time, polymerization temperature), (12) represents the dynamic viscoelasticity test result (tan δ, Young's modulus) of the acrylic emulsion, and (13) represents the characteristics of the acrylic emulsion. Represents a value. In the remarks column, the chart number of the dynamic viscoelasticity test result corresponding to the acrylic emulsion is shown.
アクリルエマルジョンＡＥ−８〜ＡＥ−１１の貯蔵安定性試験結果を表４に示した。アクリルエマルジョンＡＥ−８は貯蔵安定性が良好で、貯蔵経時で粘度上昇、粒子径の変化を起こすことがなかった。アクリルエマルジョンＡＥ−９、ＡＥ−１０、ＡＥ−１１は、貯蔵安定性が悪く、貯蔵経時で著しい粘度上昇、粒子径の肥大化を起こした。特に、アクリルエマルジョンＡＥ−１０、ＡＥ−１１は貯蔵経時でゲル状になった。 Table 4 shows the storage stability test results of acrylic emulsions AE-8 to AE-11. Acrylic emulsion AE-8 had good storage stability and did not increase in viscosity or change in particle size over time. Acrylic emulsions AE-9, AE-10, and AE-11 were poor in storage stability and caused a significant increase in viscosity and enlargement of the particle diameter over time. In particular, acrylic emulsions AE-10 and AE-11 became a gel during storage.
アクリルエマルジョンＡＥ−８〜ＡＥ−１１の動的粘弾性試験により得られたチャートを図８〜図１１に示した。図に見られるとおり、アクリルエマルジョンＡＥ−８〜ＡＥ−１１は、ｔａｎδのピークが２個以上複数観察された。 Charts obtained by dynamic viscoelasticity tests of acrylic emulsions AE-8 to AE-11 are shown in FIGS. As can be seen from the figure, in the acrylic emulsions AE-8 to AE-11, two or more tan δ peaks were observed.
比較例１のアクリルエマルジョンＡＥ−７はアクリル単量体組成は好ましい範囲にあるものの乳化重合条件が適性でないためｔａｎδが２個以上複数となり、比較例２のアクリルエマルジョンＡＥ−８はアクリル単量体組成も乳化重合条件も適性でないためｔａｎδが２個以上複数となり、比較例３〜比較例５のアクリルエマルジョンＡＥ−９〜ＡＥ−１１は乳化重合条件は適性範囲にあるがアクリル単量体組成が好ましい範囲をはずれているためｔａｎδが２個以上複数となった。 Although acrylic emulsion AE-7 of Comparative Example 1 has an acrylic monomer composition in a preferred range, the emulsion polymerization conditions are not suitable, so two or more tan δ are present, and acrylic emulsion AE-8 of Comparative Example 2 is an acrylic monomer. Since neither the composition nor the emulsion polymerization conditions are suitable, the number of tan δ is two or more, and the acrylic emulsions AE-9 to AE-11 of Comparative Examples 3 to 5 are within the appropriate range of the emulsion polymerization conditions, but the acrylic monomer composition is Since it is out of the preferred range, the number of tan δ becomes two or more.
アクリルエマルジョンの試験結果
実施例、比較例で製造したアクリル共重合体をイオン交換水で加熱残分が１５％になるよう希釈した。このアクリルエマルジョンを性質の異なる異種材料であるポリプロピレン／アルミニウム合金の接着剤として使用し、上述した方法により引張剪断強度を求めた。表５に実施例１〜６のアクリルエマルジョンＡＥ−１〜ＡＥ−６を使用した引張剪断強度を、表６に比較例１〜５のアクリルエマルジョンＡＥ−７〜ＡＥ−１１を使用した引張剪断強度を示した。
Test Results of Acrylic Emulsion The acrylic copolymers produced in Examples and Comparative Examples were diluted with ion exchange water so that the heating residue was 15%. This acrylic emulsion was used as an adhesive for polypropylene / aluminum alloys, which are different materials having different properties, and the tensile shear strength was determined by the method described above. Table 5 shows the tensile shear strength using the acrylic emulsions AE-1 to AE-6 of Examples 1 to 6, and Table 6 shows the tensile shear strength using the acrylic emulsions AE-7 to AE-11 of Comparative Examples 1 to 5. showed that.
表５に見られるとおり、ｔａｎδが５０〜１００℃の範囲のみに１ピークだけの実施例のアクリルエマルジョンＡＥ−１〜ＡＥ−６は、引張剪断強度は構造用接着剤の目安である１５ＭＰａを上回り良好な結果であった。アクリルマクロモノマーが使用されているアクリルエマルジョンＡＥ−６では、一段と良好な引張剪断強度が発揮された。 As can be seen in Table 5, the acrylic emulsions AE-1 to AE-6 of the examples having only one peak in the range of tan δ of 50 to 100 ° C. exceed the tensile shear strength of 15 MPa, which is a standard for structural adhesives. It was a good result. In the acrylic emulsion AE-6 in which the acrylic macromonomer is used, much better tensile shear strength was exhibited.
表６に見られるとおり、比較例のアクリルエマルジョンＡＥ−７〜ＡＥ−１１は、引張剪断強度が低い値となった。また、ｔａｎδが高温側にもあるためヤング率が大きくなりアクリルエマルジョンが脆くなって接着面は界面破壊となった。 As seen in Table 6, the acrylic emulsions AE-7 to AE-11 of the comparative examples had low values of tensile shear strength. In addition, since tan δ is also on the high temperature side, the Young's modulus is increased, the acrylic emulsion becomes brittle, and the bonded surface becomes interface fracture.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010089963A JP5641532B2 (en) | 2010-04-09 | 2010-04-09 | Method for producing acrylic emulsion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010089963A JP5641532B2 (en) | 2010-04-09 | 2010-04-09 | Method for producing acrylic emulsion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011219614A JP2011219614A (en) | 2011-11-04 |
| JP5641532B2 true JP5641532B2 (en) | 2014-12-17 |
Family
ID=45037006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010089963A Active JP5641532B2 (en) | 2010-04-09 | 2010-04-09 | Method for producing acrylic emulsion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5641532B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190109417A (en) * | 2017-01-31 | 2019-09-25 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | Acrylic rubbers, acrylic rubber compositions, and acrylic rubber crosslinks |
| JP6809299B2 (en) * | 2017-03-06 | 2021-01-06 | 日本製鉄株式会社 | Transformer with steel core |
| US20220282128A1 (en) * | 2019-09-10 | 2022-09-08 | Lg Chem, Ltd. | Preparation Method of Acrylate-Based Pressure-Sensitive Adhesive Composition |
| CN116554750B (en) * | 2023-04-02 | 2024-04-12 | 炫杰复合材料（上海）有限公司 | Water-based self-spraying paint and preparation method thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3378133B2 (en) * | 1995-12-27 | 2003-02-17 | ライオン株式会社 | Ceramic molding binder |
| JPH10203928A (en) * | 1997-01-28 | 1998-08-04 | Kao Corp | Agent for manicure treatment |
| JP2003183331A (en) * | 2001-12-17 | 2003-07-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Acrylic binder resin composition for baking material |
| JP4595336B2 (en) * | 2004-02-06 | 2010-12-08 | 富士ゼロックス株式会社 | Ink jet recording ink and method for producing the same |
| JP4895098B2 (en) * | 2006-03-30 | 2012-03-14 | Ｄｉｃ株式会社 | Method for producing aqueous resin dispersion for metallic paint, method for producing water-based metallic paint, and method for producing water-based metallic paint for plastic substrate |
| JP2011016980A (en) * | 2009-06-11 | 2011-01-27 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | Acrylic emulsion composition |
-
2010
- 2010-04-09 JP JP2010089963A patent/JP5641532B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011219614A (en) | 2011-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3638957B2 (en) | Aqueous (meth) acrylic latex polymer for exfoliation | |
| JP6234221B2 (en) | Acrylic resin emulsion for aqueous inkjet ink, and aqueous inkjet ink composition using the same | |
| JPS592474B2 (en) | adhesive composition | |
| JP5641532B2 (en) | Method for producing acrylic emulsion | |
| WO2016114010A1 (en) | Emulsion type adhesive composition | |
| JP2006117812A (en) | Water-dispersible resin composition for inorganic board | |
| JP2011016980A (en) | Acrylic emulsion composition | |
| JP3568671B2 (en) | Aqueous adhesive composition | |
| JP2010100744A (en) | Method for producing acrylic emulsion | |
| WO2020026743A1 (en) | Water-based coating composition | |
| JP7049000B1 (en) | Resin emulsion and method for manufacturing resin emulsion | |
| JP4474937B2 (en) | Aqueous adhesive composition, production method and laminate | |
| JP2013213210A (en) | Resin emulsion for aqueous inkjet ink, and composition for aqueous inkjet ink, and ink coated material using the resin emulsion | |
| JP2010084106A (en) | Acrylic emulsion and method for manufacturing the same | |
| WO2022101701A1 (en) | Free-radically polymerizable crosslinker, curable composition, and adhesive therefrom | |
| JP2011219616A (en) | Acrylic emulsion | |
| JP4483288B2 (en) | Acrylic aqueous pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive | |
| JP7288970B2 (en) | EMULSION COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURE THEREOF | |
| JP2010065091A (en) | Acrylic emulsion and method for producing the same | |
| JP2006063146A (en) | Adhesive composition and processed good of the same | |
| JP2004099823A (en) | Water-based coating composition | |
| JP4856389B2 (en) | Aqueous coating composition | |
| JP2004224816A (en) | Aqueous non-slip coating material composition | |
| JP6975539B2 (en) | Water-based resin composition for adhesives | |
| JP2017066287A (en) | Aqueous resin composition for sealer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130107 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130808 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130813 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131011 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140520 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140707 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140930 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141022 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5641532 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |