JP5640413B2 - Positive photosensitive resin composition - Google Patents

Description

本発明はポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられるポジ型感光性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a positive photosensitive resin composition. More specifically, the present invention relates to a positive photosensitive resin composition suitably used for a surface protective film of a semiconductor element, an interlayer insulating film, an insulating layer of an organic electroluminescent element, and the like.

従来、電子機器の半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂が広く使用されている。ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド前駆体の塗膜を熱的に脱水閉環させて耐熱性、機械特性に優れた薄膜を得る場合、通常３５０℃前後の高温焼成を必要とする。ところが、例えば、次世代メモリとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ；磁気抵抗メモリ）などは高温プロセスに弱いため、表面保護膜においても、約２５０℃以下、さらに望ましくは２００℃以下の低温での焼成で硬化可能であり、従来の３５０℃前後の高温で焼成したものと遜色ない性能が得られるポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂が求められている。   Conventionally, polyimide-based resins, polybenzoxazole-based resins, and polyamide-imide-based resins that are excellent in heat resistance, mechanical properties, and the like have been widely used for surface protective films, interlayer insulating films, and the like of semiconductor elements of electronic devices. When a thin film excellent in heat resistance and mechanical properties is obtained by thermally dehydrating and closing a coating film of a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor, and a polyamideimide precursor, high-temperature baking at around 350 ° C. is usually required. However, for example, MRAM (Magnetic Resistive Random Access Memory), which is promising as a next generation memory, is vulnerable to high-temperature processes. Therefore, even in the surface protective film, it is about 250 ° C. or less, more preferably 200 ° C. or less. There is a need for polyimide resins, polybenzoxazole resins, and polyamideimide resins that can be cured by firing and can provide performances comparable to those fired at a high temperature of around 350 ° C.

低温硬化可能な樹脂組成物としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールなどの樹脂および熱架橋剤を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、アルカリ可溶性ポリアミドイミド、光酸発生剤、溶剤および架橋剤を含有するポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）などが知られている。これらの樹脂組成物は前駆体ではなく既閉環型の樹脂を用いることで、低温焼成においても耐薬品性に優れ、硬化時の熱収縮を抑えることが可能であった。ところが、これらの樹脂組成物は水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）の透過率が低く、低感度であるという課題があった。   Examples of the resin composition that can be cured at low temperature include resins such as polyimide, polybenzoxazole, polybenzimidazole, and polybenzothiazole, and a resin composition containing a thermal crosslinking agent (for example, see Patent Document 1), alkali-soluble polyamideimide, A positive photosensitive polyamideimide resin composition (for example, see Patent Document 2) containing a photoacid generator, a solvent and a crosslinking agent is known. By using a closed ring type resin instead of a precursor for these resin compositions, it was excellent in chemical resistance even at low temperature firing, and it was possible to suppress thermal shrinkage during curing. However, these resin compositions have the problem of low i-line (365 nm) transmittance of mercury lamps and low sensitivity.

高感度化の手法としては、耐熱性樹脂やその前駆体にノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂等のフェノール性水酸基を有する樹脂を混合する系が研究されている。具体的には、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して、ノボラック樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂１０１重量部以上、およびキノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂前駆体組成物（特許文献３参照）、ポリイミド樹脂、フェノール性水酸基を有する樹脂、光酸発生剤および架橋剤を含有する感光性樹脂組成物（特許文献４参照）などが挙げられる。しかし、フェノール性水酸基を有する樹脂を含有する樹脂組成物は、特に２５０℃以下の低温で焼成した場合、膜の硬化が不充分なため硬化膜の機械特性が低いという課題がある。   As a technique for increasing the sensitivity, a system in which a resin having a phenolic hydroxyl group such as a novolac resin or a polyhydroxystyrene resin is mixed with a heat-resistant resin or a precursor thereof has been studied. Specifically, a positive photosensitive resin precursor composition containing novolak resin and / or polyhydroxystyrene resin 101 parts by weight or more and a quinonediazide compound with respect to 100 parts by weight of a polyimide precursor or polybenzoxazole precursor. (Refer patent document 3), the photosensitive resin composition (refer patent document 4) etc. which contain a polyimide resin, resin which has a phenolic hydroxyl group, a photo-acid generator, and a crosslinking agent. However, a resin composition containing a resin having a phenolic hydroxyl group has a problem that the mechanical properties of the cured film are low because the film is not sufficiently cured, particularly when baked at a low temperature of 250 ° C. or lower.

膜を充分に硬化させる目的で、フェノール性水酸基を有する樹脂に架橋性基をもつものを使用する系が研究されている。例えばポリベンゾオキサゾール前駆体と少なくとも１つのメチロール基を有する特定の構造のフェノール樹脂、感光性ジアゾキノンおよび溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物（特許文献５参照）、同様の組み合わせでポリベンゾオキサゾール前駆体に替えてポリヒドロキシイミドを使用するポジ型感光性樹脂組成物（特許文献６参照）が挙げられる。ところが、これらの樹脂組成物は使用するフェノール樹脂の点から感度と保存安定性の両立の面で課題があった。   For the purpose of sufficiently curing the film, a system using a resin having a phenolic hydroxyl group and having a crosslinkable group has been studied. For example, a polybenzoxazole precursor and a positive photosensitive resin composition containing a phenolic resin having a specific structure having at least one methylol group, photosensitive diazoquinone and a solvent (see Patent Document 5), and polybenzoxazole in the same combination A positive photosensitive resin composition using polyhydroxyimide instead of the precursor (see Patent Document 6) can be mentioned. However, these resin compositions have problems in terms of both sensitivity and storage stability in terms of the phenol resin used.

特開２００７―１６２１４号公報（第１−４頁）JP 2007-16214 A (page 1-4) 特開２００７―２４０５５４号公報（第１−３頁）JP 2007-240554 A (page 1-3) 特開２００５―３５２００４号公報（第１−３頁）Japanese Patent Laying-Open No. 2005-352004 (page 1-3) 特開２００８―８３３５９号公報（第１−３頁）JP 2008-83359 A (page 1-3) 特開２００５−１７３０２６号公報（第１−３頁）Japanese Patent Laying-Open No. 2005-173026 (page 1-3) 特開２００５−１７３０２７号公報（第１−３頁）JP-A-2005-173027 (page 1-3)

本発明は、感度と保存安定性に優れ、２５０℃以下の低温焼成時においても機械特性に優れた硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin composition that is excellent in sensitivity and storage stability and can obtain a cured film excellent in mechanical properties even at low temperature baking of 250 ° C. or lower.

上記課題を解決するため、本発明の樹脂組成物は下記の構成からなる。すなわち、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を構造単位総数の７０％以上とするベンジルエーテル型フェノール樹脂、および（ｃ）光酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。 In order to solve the above problems, the resin composition of the present invention has the following constitution. That is, (a) alkali-soluble polyimide, polybenzoxazole, polyamideimide, any precursor thereof or a copolymer thereof, (b) 70% of the total number of structural units represented by the general formula (1) benzyl ether-type phenolic resin and more, and (c) a positive photosensitive resin composition containing the photoacid generator.

一般式（１）中、Ａがジメチレンエーテル基である構造単位を有することを必須とし、それ以外の構造単位のＡはメチレン基である。Ｒ^１は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜１の整数を表す。 In general formula (1), it is essential that A has a structural unit which is a dimethylene ether group, and A of the other structural units is a methylene group. R ¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 0 to 1.

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は感度と保存安定性に優れ、２５０℃以下の低温焼成時においても機械特性に優れた硬化膜を得ることができる。   The positive photosensitive resin composition of the present invention is excellent in sensitivity and storage stability, and a cured film excellent in mechanical properties can be obtained even at low temperature baking of 250 ° C. or lower.

本発明の樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を構造単位総数の７０％以上とするベンジルエーテル型フェノール樹脂、および（ｃ）光酸発生剤を含有する。一般のフェノール樹脂はフェノール系モノマー間の結合はそのほとんど全てがメチレン結合であるが、本発明に使用する（ｂ）ベンジルエーテル型フェノール樹脂はモノマー間にジメチレンエーテル結合を有する。このジメチレンエーテル結合はその柔軟性もさることながら、焼成時にその一部は加水分解を起こして２つのメチロール基となることで架橋性も発現する。これらの効果によって、樹脂組成物の硬化膜の機械特性を向上させることができる。
The resin composition of the present invention comprises (a) alkali-soluble polyimide, polybenzoxazole, polyamideimide, any precursor thereof or a copolymer thereof, (b) a structural unit represented by the general formula (1). It contains a benzyl ether type phenol resin that is 70% or more of the total number of structural units , and (c) a photoacid generator. In general phenol resins, almost all the bonds between phenolic monomers are methylene bonds, but the (b) benzyl ether type phenol resin used in the present invention has dimethylene ether bonds between the monomers. This dimethylene ether bond is not only flexible, but also partly hydrolyzed during firing to form two methylol groups, thereby exhibiting crosslinkability. With these effects, the mechanical properties of the cured film of the resin composition can be improved.

一方、特許文献５および６で開示されている少なくとも１つのメチロール基を有するフェノール樹脂にも結合はメチレン結合またはジメチレンエーテル結合との記載はあるものの、フェノール系化合物とフェニレン系化合物を交互に有する構造をしており、反応性の差によってジメチレンエーテル結合の導入が困難であり、実質使用できない。また、フェノール系水酸基が芳香環の約半分にしかなく、メチロール基が少ない場合は感度向上効果が低く、逆にメチロール基が多い場合は保存安定性が著しく低下する。本発明における（ｂ）ベンジルエーテル型フェノール樹脂は、高感度化は主にフェノール系水酸基が、架橋性向上はジメチレンエーテル結合が担うため、過度にメチロール基を導入する必要がなく、高い保存安定性を達成できる。   On the other hand, the phenol resin having at least one methylol group disclosed in Patent Documents 5 and 6 also has a description of a methylene bond or a dimethylene ether bond, but has a phenolic compound and a phenylene compound alternately. It has a structure, and it is difficult to introduce a dimethylene ether bond due to a difference in reactivity, and it cannot be used practically. In addition, when the phenolic hydroxyl group is only about half of the aromatic ring and there are few methylol groups, the effect of improving the sensitivity is low, and conversely when there are many methylol groups, the storage stability is significantly lowered. The (b) benzyl ether type phenol resin in the present invention is mainly composed of a phenolic hydroxyl group for high sensitivity, and dimethylene ether bond is responsible for improving crosslinkability, so that it is not necessary to introduce a methylol group excessively and has high storage stability. Can achieve sex.

本発明に用いられる（ａ）成分は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体であり、（ａ）成分を２種以上含有してもよい。   The component (a) used in the present invention is polyimide, polybenzoxazole, polyamideimide, any precursor thereof or a copolymer thereof, and may contain two or more types of component (a).

本発明に好ましく用いられるポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができる。例えば、ポリアミド酸は、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、例えば、上記の方法で得たポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。   Examples of the polyimide precursor preferably used in the present invention include polyamic acid, polyamic acid ester, polyamic acid amide, and polyisoimide. For example, polyamic acid can be obtained by reacting tetracarboxylic acid, corresponding tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid diester dichloride and the like with diamine, corresponding diisocyanate compound, and trimethylsilylated diamine. The polyimide can be obtained, for example, by dehydrating and ring-closing the polyamic acid obtained by the above method by heating or chemical treatment such as acid or base.

本発明に好ましく用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミドを挙げることができる。例えば、ポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。ポリベンゾオキサゾールは、例えば、上記の方法で得たポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。   Examples of the polybenzoxazole precursor preferably used in the present invention include polyhydroxyamide. For example, polyhydroxyamide can be obtained by reacting bisaminophenol with dicarboxylic acid, corresponding dicarboxylic acid chloride, dicarboxylic acid active ester, and the like. Polybenzoxazole can be obtained, for example, by dehydrating and ring-closing the polyhydroxyamide obtained by the above method by heating or chemical treatment of phosphoric anhydride, base, carbodiimide compound or the like.

本発明に好ましく用いられるポリアミドイミド前駆体は、例えば、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミンやジイソシアネートを反応させて得ることができる。ポリアミドイミドは、例えば、上記の方法で得た前駆体を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。   The polyamideimide precursor preferably used in the present invention can be obtained, for example, by reacting diamine or diisocyanate with tricarboxylic acid, corresponding tricarboxylic acid anhydride, tricarboxylic acid anhydride halide or the like. Polyamideimide can be obtained, for example, by subjecting the precursor obtained by the above method to dehydration and ring closure by heating or chemical treatment such as acid or base.

本発明に用いられる（ａ）成分は、一般式（２）〜（５）のいずれかで表される構造単位を有することが好ましい。これらの構造単位を有する２種以上の樹脂を含有してもよいし、２種以上の構造単位を共重合してもよい。本発明における（ａ）成分の樹脂は、一般式（２）〜（５）で表される構造単位を３〜１０００有するものが好ましい。   The component (a) used in the present invention preferably has a structural unit represented by any one of the general formulas (2) to (5). Two or more kinds of resins having these structural units may be contained, or two or more kinds of structural units may be copolymerized. The resin of component (a) in the present invention preferably has 3 to 1000 structural units represented by general formulas (2) to (5).

一般式（２）〜（５）中、Ｒ^３およびＲ^６は４価の有機基、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^８は２価の有機基、Ｒ^７は３価の有機基、Ｒ^９は２〜４価の有機基、Ｒ^１０は２〜１２価の有機基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^１０はいずれも芳香族環および／または脂肪族環を有するものが好ましい。Ｒ^１１は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。ｐは０〜２の整数、ｑは０〜１０の整数を表す。 In general formulas (2) to (5), R ³ and R ⁶ are tetravalent organic groups, R ⁴ , R ⁵ and R ⁸ are divalent organic groups, R ⁷ is a trivalent organic group, and R ⁹ is A divalent to tetravalent organic group, R ¹⁰ represents a divalent to divalent organic group. R ^{3 to} R ¹⁰ each preferably has an aromatic ring and / or an aliphatic ring. R ¹¹ represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. p represents an integer of 0 to 2, and q represents an integer of 0 to 10.

一般式（２）〜（５）中、Ｒ^３はテトラカルボン酸誘導体残基、Ｒ^５はジカルボン酸誘導体残基、Ｒ^７はトリカルボン酸誘導体残基、Ｒ^９はジ−、トリ−またはテトラ−カルボン酸誘導体残基を表す。Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^９（ＣＯＯＲ^１１）_ｐを構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例として、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、テトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらのうち、一般式（５）においては、トリカルボン酸、テトラカルボン酸のそれぞれ１つまたは２つのカルボキシル基がＣＯＯＲ^１１基に相当する。これらの酸成分は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルなどとして使用できる。また、これら２種以上の酸成分を組み合わせて用いてもよい。 In the general formulas (2) to (5), R ³ is a tetracarboxylic acid derivative residue, R ⁵ is a dicarboxylic acid derivative residue, R ⁷ is a tricarboxylic acid derivative residue, R ⁹ is di-, tri- or tetra- Represents a carboxylic acid derivative residue. Examples of the acid component constituting R ³ , R ⁵ , R ⁷ , R ⁹ (COOR ¹¹ ) _p include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, bis (carboxyphenyl) hexafluoropropane, and biphenyl. Examples of tricarboxylic acids such as dicarboxylic acid, benzophenone dicarboxylic acid, triphenyl dicarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, diphenyl ether tricarboxylic acid, biphenyl tricarboxylic acid, tetracarboxylic acid as examples of pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′- Benzophenone tetracarboxylic acid, 2,2 ', 3,3'-benzophenone Tracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 1,1-bis (3,4- Dicarboxyphenyl) ethane, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane, bis (3 4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3, Aromatic tetracarboxylic acids such as 5,6-pyridinetetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, And aliphatic tetracarboxylic acids such as 2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic acid. Among these, in the general formula (5), one or two carboxyl groups of tricarboxylic acid and tetracarboxylic acid respectively correspond to COOR ¹¹ group. These acid components can be used as they are or as acid anhydrides, active esters and the like. These two or more acid components may be used in combination.

一般式（２）〜（５）中、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^１０はジアミン誘導体残基を表す。Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^１０（ＯＨ）_ｑを構成するジアミン成分の例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。 In general formulas (2) to (5), R ⁴ , R ⁶ , R ⁸ and R ¹⁰ represent diamine derivative residues. Examples of the diamine component constituting R ⁴ , R ⁶ , R ⁸ , R ¹⁰ (OH) _q include bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and bis (3-amino-4-hydroxyphenyl). ) Sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methylene, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-) Hydroxyl) biphenyl, hydroxyl group-containing diamines such as bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene, sulfonic acid-containing diamines such as 3-sulfonic acid-4,4′-diaminodiphenyl ether, and thiol groups such as dimercaptophenylenediamine Containing diamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4 ' Diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4 ' -Diaminodiphenyl sulfide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, benzine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis (4-aminophenoxy) Phenyl) sulfone, bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2'-dimethyl-4,4 ' -Diaminobiphenyl, 2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2, , 2 ′, 3,3′-tetramethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3 ′, 4,4′-tetramethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-bis (trifluoro Methyl) -4,4′-diaminobiphenyl and other aromatic diamines, and compounds in which some of the hydrogen atoms of these aromatic rings are substituted with alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, fluoroalkyl groups, halogen atoms, etc. And alicyclic diamines such as cyclohexyldiamine and methylenebiscyclohexylamine. These diamines can be used as they are or as the corresponding diisocyanate compounds and trimethylsilylated diamines. Moreover, you may use combining these 2 or more types of diamine components. In applications where heat resistance is required, it is preferable to use an aromatic diamine in an amount of 50 mol% or more of the total diamine.

一般式（２）〜（５）のＲ^３〜Ｒ^１０は、その骨格中にフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などを含むことができる。フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を適度に有する樹脂を用いることで、適度なアルカリ可溶性を有するポジ型感光性樹脂組成物となる。 R ^{3 to} R ¹⁰ in the general formulas (2) to (5) can include a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, and the like in the skeleton. By using a resin having an appropriate phenolic hydroxyl group, sulfonic acid group or thiol group, a positive photosensitive resin composition having an appropriate alkali solubility can be obtained.

また、（ａ）成分の構造単位中にフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子により、アルカリ現像の際に膜の表面に撥水性が付与され、表面からのしみこみなどを抑えることができる。（ａ）成分中のフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を充分得るために１０重量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０重量％以下が好ましい。   Moreover, it is preferable to have a fluorine atom in the structural unit of the component (a). The fluorine atom imparts water repellency to the surface of the film during alkali development, and soaking in from the surface can be suppressed. The fluorine atom content in the component (a) is preferably 10% by weight or more in order to sufficiently obtain the effect of preventing the penetration of the interface, and is preferably 20% by weight or less from the viewpoint of solubility in an aqueous alkali solution.

また、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ^４、Ｒ^８またはＲ^１０にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよく、基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。 In addition, an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized with R ⁴ , R ^8, or R ¹⁰ as long as the heat resistance is not lowered, and the adhesion to the substrate can be improved. Specific examples of the diamine component include those obtained by copolymerizing 1 to 10 mol% of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-aminophenyl) octamethylpentasiloxane, and the like.

また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（ａ）成分の樹脂は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。末端封止剤として用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。   In addition, in order to improve the storage stability of the resin composition, the resin as the component (a) has an end-capping agent such as a monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, or monoactive ester compound at the main chain terminal. It is preferable to seal with. The introduction ratio of the monoamine used as the terminal blocking agent is preferably 0.1 mol% or more, particularly preferably 5 mol% or more, preferably 60 mol% or less, particularly preferably 50, based on the total amine component. It is less than mol%. The introduction ratio of the acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound or monoactive ester compound used as the end-capping agent is preferably 0.1 mol% or more, particularly preferably 5 mol%, relative to the diamine component. Or more, preferably 100 mol% or less, particularly preferably 90 mol% or less. A plurality of different end groups may be introduced by reacting a plurality of end-capping agents.

モノアミンとしては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。   Monoamines include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1- Hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-amino Naphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-amino Benzoic acid, 3-aminobenzoic acid, -Aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxy Pyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol and the like are preferable. Two or more of these may be used.

酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。   Acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, etc., as acid anhydrides, monocarboxylic acids, monoacid chloride compounds, monoactive ester compounds Product, 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene Monocarboxylic acids such as 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 3-carboxybenzenesulfonic acid, 4-carboxybenzenesulfonic acid and the like; Mono-acid chloride compounds in which the carboxyl group is converted to acid chloride, terephthalic acid, phthalic acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 1,5-dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7-dicarboxynaphthalene , Monoacid chloride compounds in which only one carboxyl group of dicarboxylic acids such as 2,6-dicarboxynaphthalene is acid chloride, monoacid chloride compounds and N-hydroxybenzotriazole or N-hydroxy-5-norbornene-2,3 -Active ester compounds obtained by reaction with dicarboximide are preferred. Two or more of these may be used.

また、（ａ）成分の樹脂に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。 Moreover, the terminal blocker introduce | transduced into resin of (a) component can be easily detected with the following method. For example, a resin having a terminal blocking agent introduced therein is dissolved in an acidic solution and decomposed into an amine component and an acid anhydride component as structural units, and this is measured by gas chromatography (GC) or NMR measurement. The end-capping agent used in the present invention can be easily detected. Apart from this, the resin component into which the end-capping agent has been introduced can also be easily detected by directly measuring it with a pyrolysis gas chromatograph (PGC), infrared spectrum and ¹³ C-NMR spectrum.

一般式（２）〜（４）のいずれかで表される構造単位を有する樹脂において、構造単位の繰り返し数は３以上２００以下が好ましい。また、一般式（５）で表される構造単位を有する樹脂において、構造単位の繰り返し数は１０以上１０００以下が好ましい。この範囲であれば、厚膜を容易に形成することができる。   In the resin having the structural unit represented by any one of the general formulas (2) to (4), the number of repeating structural units is preferably 3 or more and 200 or less. In the resin having the structural unit represented by the general formula (5), the number of repeating structural units is preferably 10 or more and 1000 or less. If it is this range, a thick film can be formed easily.

本発明に用いられる（ａ）成分は、一般式（２）〜（５）のいずれかで表される構造単位のみからなるものであってもよいし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であってもよい。その際、一般式（２）〜（５）のいずれかで表される構造単位を樹脂全体の１０重量％以上含有することが好ましく、３０重量％以上がより好ましい。これらの中でも低温焼成時の耐熱性や保存安定性の点から、一般式（２）の構造単位を２０〜２００含むことが好ましく、３０〜１５０含むことがより好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られる薄膜の機械特性を損なわない範囲で選択することが好ましい。このような主鎖骨格としては例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。   The component (a) used in the present invention may be composed only of the structural unit represented by any one of the general formulas (2) to (5), or may be a copolymer with another structural unit or A mixture may be sufficient. At that time, the structural unit represented by any one of the general formulas (2) to (5) is preferably contained in an amount of 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more based on the whole resin. Among these, from the viewpoint of heat resistance during low-temperature firing and storage stability, the structural unit of the general formula (2) is preferably included in an amount of 20 to 200, more preferably 30 to 150. The type and amount of structural units used for copolymerization or mixing are preferably selected within a range that does not impair the mechanical properties of the thin film obtained by the final heat treatment. Examples of such a main chain skeleton include benzimidazole and benzothiazole.

本発明の樹脂組成物は、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするベンジルエーテル型フェノール樹脂を含有する。一般式（１）で表される構造単位は構造単位総数の７０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。この範囲にすることで、適度なアルカリ可溶性を有することができるため高感度化が可能になる。また、ジメチレンエーテル結合はモノマー間の結合の総数の３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましい。この範囲にすることで、ジメチレンエーテル結合の柔軟性・架橋性によって機械特性の高い硬化膜を得ることができる。モノマー間の結合の割合は^１３Ｃ ＮＭＲによって見積もることができる。 The resin composition of this invention contains the benzyl ether type phenol resin which has as a main component the structural unit represented by (b) general formula (1). The structural unit represented by the general formula (1) is preferably 70% or more, more preferably 90% or more of the total number of structural units. By making it in this range, it is possible to have high alkali sensitivity because it can have moderate alkali solubility. The dimethylene ether bond is preferably 30% or more, more preferably 40% or more of the total number of bonds between monomers. By setting it within this range, a cured film having high mechanical properties can be obtained due to the flexibility and crosslinkability of the dimethylene ether bond. The proportion of bonds between monomers can be estimated by ¹³ C NMR.

ベンジルエーテル型フェノール樹脂はフェノール類とホルマリンなどのアルデヒド類を２価の金属塩触媒存在下で重縮合することにより得られる。   The benzyl ether type phenol resin can be obtained by polycondensation of phenols and aldehydes such as formalin in the presence of a divalent metal salt catalyst.

フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビス（ｐ−クレゾール）、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。   Examples of phenols include phenol, p-cresol, m-cresol, o-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 3 , 4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,3,4-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2,4,5-trimethylphenol, methylene Bisphenol, methylenebis (p-cresol), resorcin, catechol, 2-methylresorcin, 4-methylresorcin, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, 2,3-dichlorophenol, m-methoxyphenol, p-methoxyphenol, p-butyl Alkoxy phenol, o- ethylphenol, m- ethylphenol, p- ethylphenol, 2,3-diethyl phenol, 2,5-diethyl phenol, p- isopropylphenol, alpha-naphthol, such as β- naphthol. Two or more of these may be used.

一般式（１）で表される構造単位を導入するため、上記のフェノール類の中でも、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノールを用いることが好ましい。   Among the above phenols, phenol, p-cresol, m-cresol, o-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol are introduced to introduce the structural unit represented by the general formula (1). 2,5-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol are preferably used.

また、アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。   Examples of aldehydes include formalin, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chloroacetaldehyde, and the like. Two or more of these may be used.

また、２価の金属塩触媒としては、例えば、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、酢酸鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化鉛や、このような金属塩を形成する酸性触媒と塩基性触媒との組合せ等を挙げることができる。この金属塩が感光性樹脂組成物に混入するとバッファーコート膜の絶縁性を損なうことになり好ましくないが、合成したベンジルエーテル型フェノール樹脂の溶液を水等の溶媒に再沈して精製することで、金属塩触媒は除去できる。   Examples of the divalent metal salt catalyst include lead naphthenate, zinc naphthenate, lead acetate, zinc chloride, zinc acetate, zinc borate, lead oxide, and acidic catalysts and bases that form such metal salts. The combination with a sex catalyst can be mentioned. If this metal salt is mixed into the photosensitive resin composition, the insulation properties of the buffer coat film will be impaired, but this is not preferred, but by re-precipitation and purification of the synthesized benzyl ether type phenol resin solution in a solvent such as water. The metal salt catalyst can be removed.

（ｂ）ベンジルエーテル型フェノール樹脂の好ましい重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算で５００〜５００００、より好ましくは１０００〜４００００である。   (B) The preferable weight average molecular weight of a benzyl ether type phenol resin is 500-50000 in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography), more preferably 1000-40000.

（ｂ）ベンジルエーテル型フェノール樹脂の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、１〜１０００重量部が好ましい。   (B) As for content of a benzyl ether type phenol resin, 1-1000 weight part is preferable with respect to 100 weight part of resin of (a) component.

本発明の樹脂組成物は、（ｃ）光酸発生剤を含有する。（ｃ）光酸発生剤を含有することにより、紫外線露光部に酸が発生し、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、ポジ型感光性樹脂組成物として用いることができる。   The resin composition of the present invention contains (c) a photoacid generator. (C) By containing a photoacid generator, an acid is generated in the ultraviolet-exposed area, and the solubility of the exposed area in an aqueous alkali solution is increased. Therefore, it can be used as a positive photosensitive resin composition.

本発明に用いられる（ｃ）光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。中でも優れた溶解抑止効果を発現し、高感度かつ低膜減りの感光性樹脂組成物を得られるという点から、キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。また、光酸発生剤を２種以上含有してもよい。これにより、露光部と未露光部の溶解速度の比をより大きくすることができ、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。   Examples of the (c) photoacid generator used in the present invention include quinonediazide compounds, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and iodonium salts. Among these, a quinonediazide compound is preferably used because it exhibits an excellent dissolution inhibiting effect and a photosensitive resin composition having high sensitivity and low film thickness can be obtained. Moreover, you may contain 2 or more types of photo-acid generators. Thereby, the ratio of the dissolution rate of an exposed part and an unexposed part can be enlarged more, and a highly sensitive photosensitive resin composition can be obtained.

キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。   The quinonediazide compound includes a polyhydroxy compound in which a sulfonic acid of quinonediazide is bonded with an ester, a polyamino compound in which a sulfonic acid of quinonediazide is bonded to a sulfonamide, and a sulfonic acid of quinonediazide in an ester bond and / or sulfone. Examples include amide-bonded ones. Although all the functional groups of these polyhydroxy compounds and polyamino compounds may not be substituted with quinonediazide, it is preferable that 50 mol% or more of the entire functional groups are substituted with quinonediazide. By using such a quinonediazide compound, it is possible to obtain a positive photosensitive resin composition that is sensitive to i-line (365 nm), h-line (405 nm), and g-line (436 nm) of a mercury lamp that is a general ultraviolet ray. it can.

本発明において、キノンジアジド化合物は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。同一分子中にこれらの基を両方有する化合物を用いてもよいし、異なる基を用いた化合物を併用してもよい。   In the present invention, the quinonediazide compound is preferably a 5-naphthoquinonediazidesulfonyl group or a 4-naphthoquinonediazidesulfonyl group. A compound having both of these groups in the same molecule may be used, or a compound using different groups may be used in combination.

本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。   The quinonediazide compound used in the present invention is synthesized from a specific phenol compound by the following method. For example, a method of reacting 5-naphthoquinonediazide sulfonyl chloride and a phenol compound in the presence of triethylamine can be mentioned. Examples of the method for synthesizing a phenol compound include a method in which an α- (hydroxyphenyl) styrene derivative is reacted with a polyhydric phenol compound under an acid catalyst.

（ｃ）光酸発生剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは３〜４０重量部である。光酸発生剤の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。   (C) Content of a photo-acid generator becomes like this. Preferably it is 3-40 weight part with respect to 100 weight part of resin of (a) component. By setting the content of the photoacid generator within this range, higher sensitivity can be achieved. Furthermore, you may contain a sensitizer etc. as needed.

本発明の樹脂組成物は、さらに（ｄ）熱酸発生剤を含有してもよい。（ｄ）熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、（ｂ）成分のジメチレンエーテル基の加水分解反応およびメチロール基、アルコキシメチル基の架橋反応を促進する他、未閉環のイミド環、オキサゾール環の環化を促進し、硬化膜の機械特性をより向上させることができる。   The resin composition of the present invention may further contain (d) a thermal acid generator. (D) The thermal acid generator generates an acid by heating, and promotes the hydrolysis reaction of the dimethylene ether group of the component (b) and the crosslinking reaction of the methylol group and alkoxymethyl group, as well as an unclosed imide ring, The cyclization of the oxazole ring can be promoted, and the mechanical properties of the cured film can be further improved.

（ｄ）熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃〜２７０℃が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０〜１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱（キュア：約１００〜４００℃）時に酸を発生するものを選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。   (D) The thermal decomposition starting temperature of the thermal acid generator is preferably 50 ° C. to 270 ° C., more preferably 250 ° C. or less. Further, when drying (pre-baking: about 70 to 140 ° C.) after applying the positive photosensitive resin composition of the present invention to a substrate, no acid is generated, and final heating (curing) after patterning by subsequent exposure and development. : About 100-400 ° C.) is preferable because it can suppress a decrease in sensitivity during development.

（ｄ）成分から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸やトリフルオロメチルスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。これらはオニウム塩のような塩として、またはイミドスルホナートのような共有結合化合物として用いられる。これらを２種以上含有してもよい。   The acid generated from the component (d) is preferably a strong acid. For example, arylsulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid, alkylsulfonic acid such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and butanesulfonic acid, and trifluoromethyl. Haloalkyl sulfonic acids such as sulfonic acid are preferred. These are used as salts such as onium salts or as covalently bonded compounds such as imidosulfonates. Two or more of these may be contained.

（ｄ）熱酸発生剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましく、０．５重量部以上がさらに好ましい。０．０１重量部以上含有することで、架橋反応および樹脂の未閉環構造の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がより好ましい。   (D) The content of the thermal acid generator is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, and 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin of component (a). Further preferred. By containing 0.01 part by weight or more, the cross-linking reaction and the cyclization of the unclosed structure of the resin are promoted, so that the mechanical properties and chemical resistance of the cured film can be further improved. Moreover, from a viewpoint of the electrical insulation of a cured film, 20 weight part or less is preferable, 15 weight part or less is more preferable, and 10 weight part or less is more preferable.

本発明の樹脂組成物は、（ｂ）成分とは別に、アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物を含有してもよい。これらの基を少なくとも２つ有することで、樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体とすることができる。（ｂ）成分と併用することで、感度や硬化膜の機械特性の向上のためにより幅広い設計が可能になる。   Apart from the component (b), the resin composition of the present invention may contain a compound having at least two alkoxymethyl groups or methylol groups. By having at least two of these groups, it is possible to form a crosslinked structure by condensation reaction with the resin and the same kind of molecules. By using together with the component (b), a wider range of designs is possible for improving the sensitivity and mechanical properties of the cured film.

このような化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標） ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。   Preferred examples of such a compound include, for example, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML- PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM- MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM- BPA, TMOM-BPAF, TM M-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPPHAP (above, trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), NIKALAC (registered trademark) MX-290, NIKALAC MX-280, NIKACALAC MX -270, NIKALAC MX-279, NIKACALAC MW-100LM, NIKACALAC MX-750LM (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.). Two or more of these may be contained.

アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、好ましくは３００重量部以下、より好ましくは２００重量部以下である。   The content of the compound having at least two alkoxymethyl groups or methylol groups is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, more preferably 100 parts by weight of the resin of component (a). It is 10 parts by weight or more, preferably 300 parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight or less.

また、必要に応じて、キュア後の収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有してもよい。これにより、現像時間を短縮することができる。   Moreover, you may contain the low molecular compound which has a phenolic hydroxyl group in the range which does not make the shrinkage | contraction residual film ratio after hardening small as needed. Thereby, the development time can be shortened.

これらの化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。   Examples of these compounds include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP- CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP BIR-BIPC-F (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) and the like. Two or more of these may be contained.

フェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部である。   The content of the low molecular weight compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (a).

本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。溶媒の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、１００〜１５００重量部が好ましい。   The resin composition of the present invention preferably contains a solvent. As the solvent, polar aprotic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, propylene glycol monomethyl ether, Ethers such as propylene glycol monoethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, etc. Esters, alcohols such as ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3-methyl-3-methoxybutanol, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene And the like. Two or more of these may be contained. As for content of a solvent, 100-1500 weight part is preferable with respect to 100 weight part of resin of (a) component.

本発明の樹脂組成物の粘度は、２〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５〜６０重量％にすることで容易に得ることができる。   The viscosity of the resin composition of the present invention is preferably 2 to 5000 mPa · s. By adjusting the solid content concentration so that the viscosity is 2 mPa · s or more, it becomes easy to obtain a desired film thickness. On the other hand, when the viscosity is 5000 mPa · s or less, it becomes easy to obtain a highly uniform coating film. A resin composition having such a viscosity can be easily obtained by setting the solid content concentration to 5 to 60% by weight, for example.

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。   The resin composition of the present invention is a surfactant, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone for the purpose of improving the wettability with the substrate as necessary. And the like, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.

また、本発明の樹脂組成物は無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。これら無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。   Moreover, the resin composition of the present invention may contain inorganic particles. Preferred specific examples include, but are not limited to, silicon oxide, titanium oxide, barium titanate, alumina, talc and the like. The primary particle diameter of these inorganic particles is preferably 100 nm or less, more preferably 60 nm or less.

また、基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で本発明の樹脂組成物にシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。好ましい含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。   In addition, in order to enhance the adhesion to the substrate, the resin composition of the present invention includes, as a silicon component, trimethoxyaminopropylsilane, trimethoxyepoxysilane, trimethoxyvinylsilane, trimethoxythiolpropyl as long as storage stability is not impaired. A silane coupling agent such as silane may be contained. A preferable content is 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin of component (a).

次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。   Next, a method for forming a heat-resistant resin pattern using the positive photosensitive resin composition of the present invention will be described.

本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布する。基板としてはシリコンウェハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。   The positive photosensitive resin composition of the present invention is applied to a substrate. A silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, or the like is used as the substrate, but is not limited thereto. Examples of the application method include spin coating using a spinner, spray coating, and roll coating. Moreover, although a coating film thickness changes with application methods, solid content concentration of composition, viscosity, etc., it is normally applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 150 μm.

シリコンウェハーなどの基板とポジ型感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。   In order to enhance the adhesion between the substrate such as a silicon wafer and the positive photosensitive resin composition, the substrate can be pretreated with the aforementioned silane coupling agent. For example, a solution in which 0.5 to 20% by weight of a silane coupling agent is dissolved in a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate, etc. Surface treatment is performed by spin coating, dipping, spray coating, steam treatment or the like. In some cases, a heat treatment is subsequently performed at 50 ° C. to 300 ° C. to advance the reaction between the substrate and the silane coupling agent.

次にポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、ポジ型感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。   Next, the substrate coated with the positive photosensitive resin composition is dried to obtain a positive photosensitive resin composition film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like in the range of 50 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to several hours.

次に、このポジ型感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。   Next, the positive photosensitive resin composition film is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern. As the actinic radiation used for exposure, there are ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays and the like. In the present invention, it is preferable to use i rays (365 nm), h rays (405 nm), and g rays (436 nm) of a mercury lamp. .

耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。   In order to form the pattern of the heat resistant resin, after the exposure, the exposed portion is removed using a developer. Developers include tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethyl An aqueous solution of a compound showing alkalinity such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like is preferable. In some cases, these alkaline aqueous solutions may contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added singly or in combination. Good. After development, it is preferable to rinse with water. Here, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for rinsing treatment.

現像後、１５０℃〜５００℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させ、耐熱性および耐薬品性を向上させる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においてのキュア条件としては１５０℃以上３５０℃以下が好ましいが、本発明は特に低温硬化性において優れた硬化膜を提供するものであるため、１８０℃以上２８０℃以下がより好ましい。   After development, a temperature of 150 ° C. to 500 ° C. is applied to advance the thermal crosslinking reaction, thereby improving the heat resistance and chemical resistance. This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting the temperature and raising the temperature stepwise, or selecting a certain temperature range and continuously raising the temperature. As an example, heat treatment is performed at 130 ° C. and 200 ° C. for 30 minutes each. Alternatively, a method such as linearly raising the temperature from room temperature to 400 ° C. over 2 hours may be mentioned. The curing conditions in the present invention are preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. However, since the present invention provides a cured film particularly excellent in low-temperature curability, 180 ° C. or higher and 280 ° C. or lower is more preferable.

本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に好適に用いられる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用して得られる表面保護膜や層間絶縁膜等を有する電子デバイスとしては、例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭが好ましい。すなわち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ＭＲＡＭの表面保護膜用として好適である。また、ＭＲＡＭ以外にも次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（ＰｏｌｙｍｅｒＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、あるいはＯｖｏｎｉｃｓ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）も、従来のメモリに比べて耐熱性の低い新材料を用いる可能性が高い。したがって、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、これらの表面保護膜用としても好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などの絶縁層に用いることができる。特に、近年の半導体素子の電極や多層配線、回路基板の配線は、構造のさらなる微細化に伴い、銅電極、銅配線が主流となっており、本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜をそのような電極、配線の保護膜として用いると、下地の銅電極や銅配線を腐食することなく高感度でパターン形成できるため、特に好ましく用いられる。   The heat-resistant resin film formed from the positive photosensitive resin composition of the present invention is suitably used for applications such as a semiconductor passivation film, a protective film for semiconductor elements, and an interlayer insulating film for multilayer wiring for high-density mounting. As an electronic device having a surface protective film, an interlayer insulating film, and the like obtained by using the positive photosensitive resin composition of the present invention, for example, MRAM having low heat resistance is preferable. That is, the positive photosensitive resin composition of the present invention is suitable for a surface protective film of MRAM. In addition to MRAM, polymer memory (Polymer Ferroelectric RAM: PFRAM) and phase change memory (Phase RAM: PCRAM, or Ovonics Unified Memory: OUM), which are promising as next-generation memories, have lower heat resistance than conventional memories. There is a high possibility of using new materials. Therefore, the positive photosensitive resin composition of the present invention is also suitable for these surface protective films. In addition, a display device including a first electrode formed on a substrate and a second electrode provided to face the first electrode, specifically, for example, an LCD, an ECD, an ELD, an organic electroluminescent element It can be used for an insulating layer of the display device (organic electroluminescence device) used. In particular, with recent miniaturization of electrodes, multilayer wiring, and circuit board wiring of semiconductor elements, copper electrodes and copper wiring have become mainstream, and the heat resistance formed by the photosensitive resin composition of the present invention. When a conductive resin film is used as a protective film for such an electrode or wiring, it is particularly preferably used because a pattern can be formed with high sensitivity without corroding the underlying copper electrode or copper wiring.

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過したポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited by these examples. First, an evaluation method in each example and comparative example will be described. For the evaluation, a positive photosensitive resin composition (hereinafter referred to as varnish) filtered in advance with a 1 μm polytetrafluoroethylene filter (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) was used.

（１）分子量測定
（ａ）成分の樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用い、展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。 (1) Molecular weight measurement The molecular weight of the resin of component (a) was measured using a GPC (gel permeation chromatography) apparatus Waters 2690-996 (manufactured by Nihon Waters Co., Ltd.), and the developing solvent was N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as “the solvent”). The weight average molecular weight (Mw) was calculated in terms of polystyrene.

（２）イミド化率測定
（ａ）成分の樹脂のイミド化率は、次の方法で測定した。まず、各実施例の方法で得られた（ａ）成分の粉体を３５重量％の濃度でγ−ブチロラクトン（以降ＧＢＬと呼ぶ）に溶解させ、６インチのシリコンウェハー上に塗布現像装置Ｍａｒｋ−７（東京エレクトロン（株）製）を用いて１２０℃で３分間のベーク後の膜厚が５μｍになるように塗膜を作製した。この塗膜の赤外吸収スペクトルをＦＴ−７２０（（株）堀場製作所製）を用いて測定した。次に塗膜を作製したウェハーを３００℃のホットプレート（Ｍａｒｋ−７）を用いて５分間のキュアを行ない、同様の方法でキュア膜の赤外吸収スペクトルを測定した。キュア前後の１３７７ｃｍ^−１付近のピーク強度を比較することによって、イミド化率を求めた。 (2) Imidation rate measurement (a) The imidation rate of the component resin was measured by the following method. First, the powder of component (a) obtained by the method of each example was dissolved in γ-butyrolactone (hereinafter referred to as GBL) at a concentration of 35% by weight, and coated and developed on a 6-inch silicon wafer Mark- 7 (manufactured by Tokyo Electron Ltd.) was used to prepare a coating film so that the film thickness after baking at 120 ° C. for 3 minutes was 5 μm. The infrared absorption spectrum of this coating film was measured using FT-720 (made by Horiba, Ltd.). Next, the wafer on which the coating film was prepared was cured for 5 minutes using a hot plate (Mark-7) at 300 ° C., and the infrared absorption spectrum of the cured film was measured by the same method. The imidation ratio was determined by comparing peak intensities near 1377 cm ⁻¹ before and after curing.

（３）（ａ）成分の樹脂中の一般式（２）の単位構造数の見積もり
まず用いたモノマー成分から１単位構造当たりの見かけの分子量を算出し、（２）〜（５）の単位構造数の合計を見積もり、これとイミド化率から一般式（２）の単位構造数を見積もった。 (3) Estimation of the number of unit structures of the general formula (2) in the resin of the component (a) First, the apparent molecular weight per unit structure is calculated from the monomer components used, and the unit structures of (2) to (5) The total number was estimated, and the number of unit structures of the general formula (2) was estimated from this and the imidization rate.

（４）感光特性の評価
ワニスを、６インチのシリコンウェハー上に１２０℃で３分間のベーク後の膜厚が５μｍになるように、塗布現像装置Ｍａｒｋ−７（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークを行なった。露光機ｉ線ステッパーＤＳＷ−８０００（ＧＣＡ社製）にパターンの切られたレチクルをセットし、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で５０ｍＪ／ｃｍ^２ステップで露光した。露光後、Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（多摩化学工業（株）製）を用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、ポジ型のパターンを得た。パターンを光学顕微鏡で観察し、５μｍのパターンが解像している最低露光量を求め、これを感度とした。また、現像後の膜減り量を求めた。 (4) Evaluation of photosensitive characteristics A coating and developing apparatus Mark-7 (manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd.) was used so that the film thickness after baking for 3 minutes at 120 ° C. on a 6-inch silicon wafer was 5 μm. Application and pre-baking were performed by spin coating. Set the reticle cut the pattern exposure machine i-line stepper DSW-8000 (GCA Corp.), was exposed at 50 mJ / cm ² step at an exposure amount of 50~1000mJ / cm ^2. After the exposure, using a Mark-7 developing device, a 2.38% by weight tetramethylammonium aqueous solution (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) is used for the developer discharge time of 10 seconds and the paddle time of 40 seconds by the paddle method. This development was repeated twice, then rinsed with pure water, shaken off and dried to obtain a positive pattern. The pattern was observed with an optical microscope, and the minimum exposure amount at which the 5 μm pattern was resolved was determined, and this was taken as the sensitivity. Further, the amount of film reduction after development was determined.

（５）膜厚測定
膜厚は光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＳＴＭ−６０２（大日本スクリーン製造（株）製）を使用して、屈折率１．６２９で測定した。 (5) Film thickness measurement The film thickness was measured at a refractive index of 1.629 using a light interference film thickness measuring device Lambda Ace STM-602 (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.).

（６）保存安定性の評価
Ｅ型回転粘度計（東機産業（株）製）を用いて２５℃におけるワニスの粘度を測定した（試験前粘度）。さらに４０℃でワニスを２週間放置した後、再び２５℃で粘度測定を行ない（試験後粘度）、粘度の保存安定性を評価した。２週間後の粘度の変化率が±１５％以内であるものを安定であると評価した。 (6) Evaluation of storage stability The viscosity of the varnish at 25 ° C. was measured using an E-type rotational viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) (pre-test viscosity). Further, after leaving the varnish for 2 weeks at 40 ° C., the viscosity was measured again at 25 ° C. (viscosity after test), and the storage stability of the viscosity was evaluated. When the rate of change in viscosity after 2 weeks was within ± 15%, it was evaluated as stable.

（７）硬化膜の機械特性の評価
ワニスを６インチのシリコンウェハー上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置Ｍａｒｋ−７を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウェハーを取り出し、４５重量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウェハーより樹脂組成物の膜を剥がした。この膜を幅１ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ−１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。破断点伸度の値が１０％以上の条件を満たすときを合格、満たさないときを不合格とした。 (7) Evaluation of Mechanical Properties of Cured Film A varnish is formed on a 6-inch silicon wafer by spin coating using a coating / developing apparatus Mark-7 so that the film thickness after pre-baking at 120 ° C. for 3 minutes is 11 μm. After coating and pre-baking, the temperature was raised to 200 ° C. at 3.5 ° C./min at an oxygen concentration of 20 ppm or less using an inert oven CLH-21CD-S (manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.), and at 200 ° C. for 1 hour. Heat treatment was performed. When the temperature became 50 ° C. or lower, the wafer was taken out and immersed in 45% by weight of hydrofluoric acid for 5 minutes to peel off the resin composition film from the wafer. This film was cut into strips having a width of 1 cm and a length of 9 cm, and using Tensilon RTM-100 (manufactured by Orientec Co., Ltd.) at a room temperature of 23.0 ° C. and a humidity of 45.0% RH, a tensile rate of 50 mm / The sample was pulled in minutes and the elongation at break was measured. The measurement was performed on 10 strips per specimen, and the average value of the top 5 points was obtained from the results. When the value of the elongation at break satisfies the condition of 10% or more, it was judged as acceptable, and when it did not satisfy it, it was judged as unacceptable.

合成例１ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。 Synthesis Example 1 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine compound 18.3 g (0.05 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (hereinafter referred to as BAHF) was added to 100 mL of acetone and 17 of propylene oxide. It was dissolved in 0.4 g (0.3 mol) and cooled to -15 ° C. A solution prepared by dissolving 20.4 g (0.11 mol) of 4-nitrobenzoyl chloride in 100 mL of acetone was added dropwise thereto. After completion of dropping, the mixture was reacted at −15 ° C. for 4 hours and then returned to room temperature. The precipitated white solid was filtered off and vacuum dried at 50 ° C.

固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行なった。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。   30 g of the solid was placed in a 300 mL stainless steel autoclave, dispersed in 250 mL of methyl cellosolve, and 2 g of 5% palladium-carbon was added. Hydrogen was introduced here with a balloon and the reduction reaction was carried out at room temperature. After about 2 hours, the reaction was terminated by confirming that the balloons did not squeeze any more. After completion of the reaction, the catalyst was filtered to remove the palladium compound as a catalyst, and the mixture was concentrated with a rotary evaporator to obtain a hydroxyl group-containing diamine compound represented by the following formula.

合成例２ レゾール樹脂の合成
乾燥窒素気流下、ＭＥＨ（Ｃ）−７８００Ｍ（商品名、明和化成（株）製）１０ｇと４７重量％ホルマリン１．９ｇを混合し、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液１．０ｇを加え、８０℃で６０分間反応させた。放冷後、５０重量％ｐ−トルエンスルホン酸水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出後、減圧濃縮し、レゾール樹脂を得た。この樹脂は先行技術文献の特許文献５および６に記載のあるＭＥＰ−７２００（商品名、明和化成（株）製）と同骨格の構造をした樹脂であり、（７）の構造で表される。 Synthesis Example 2 Synthesis of Resole Resin Under a dry nitrogen stream, 10 g of MEH (C) -7800M (trade name, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) and 1.9 g of 47 wt% formalin were mixed, and 20 wt% aqueous sodium hydroxide solution 1 0.0 g was added and reacted at 80 ° C. for 60 minutes. After allowing to cool, the mixture was neutralized with a 50% by weight p-toluenesulfonic acid aqueous solution, extracted with ethyl acetate, and concentrated under reduced pressure to obtain a resole resin. This resin is a resin having the same skeleton structure as MEP-7200 (trade name, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) described in Patent Documents 5 and 6 of the prior art document, and is represented by the structure of (7). .

（７）中、ｒは０〜１の整数、ｓは０〜２の整数、ｔは正の整数である。   In (7), r is an integer of 0 to 1, s is an integer of 0 to 2, and t is a positive integer.

合成例３ キノンジアジド化合物の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（ＮＡＣ−５、東洋合成（株）製）２６．８６ｇ（０．１０モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１重量％塩酸１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、Ｑのうち平均して２個が５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された下記式で表されるキノンジアジド化合物を得た。 Synthesis Example 3 Synthesis of quinonediazide compound Under a dry nitrogen stream, TrisP-HAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 15.31 g (0.05 mol) and 5-naphthoquinonediazidesulfonyl chloride (NAC-5, Toyosei Co., Ltd.) 26.86 g (0.10 mol) (manufactured by Co., Ltd.) was dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. Here, 15.18 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the temperature in the system would not be 35 ° C. or higher. It stirred at 30 degreeC after dripping for 2 hours. The triethylamine salt was filtered and the filtrate was poured into water. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration, and further washed with 1 L of 1 wt% hydrochloric acid. Thereafter, it was further washed twice with 2 L of water. This precipitate was dried with a vacuum dryer to obtain a quinonediazide compound represented by the following formula in which two of Q on average were converted into 5-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester.

実施例に使用した（ｄ）熱酸発生剤ＰＡＧ−１０３（熱分解開始温度１５５℃；示差走査熱量測定法）を以下に示す。   (D) Thermal acid generator PAG-103 (pyrolysis start temperature 155 ° C .; differential scanning calorimetry) used in Examples is shown below.

実施例１
乾燥窒素気流下、BAHF２９．３０ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、４−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ、マナック（株）製）３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しアルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−１）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は３２６００、イミド化率は１００％であり、（２）の構造単位は平均して１分子当たり５０個と見積もられた。 Example 1
Under a dry nitrogen stream, 29.30 g (0.08 mol) of BAHF, 1.24 g (0.005 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 4-aminophenol as an end-capping agent 3.27 g (0.03 mol) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 80 g of NMP. Here, 31.2 g (0.1 mol) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride (hereinafter referred to as ODPA, manufactured by Manac Co., Ltd.) was added together with 20 g of NMP and reacted at 20 ° C. for 1 hour. Then, the reaction was carried out at 50 ° C. for 4 hours. Thereafter, 15 g of xylene was added, and the mixture was stirred at 150 ° C. for 5 hours while azeotropically distilling water with xylene. After stirring, the solution was poured into 3 L of water to obtain a white precipitate. The precipitate was collected by filtration, washed with water three times, and then dried for 20 hours in a vacuum dryer at 80 ° C. to obtain an alkali-soluble polyimide resin (A-1) powder. As a result of evaluation by the above method, the weight average molecular weight of the resin (A-1) was 32600, the imidization rate was 100%, and the average number of structural units of (2) was 50 per molecule. .

得られた樹脂（Ａ−１）５ｇに（ｂ）成分としてＴＧ−６２（商品名、ベンジルエーテル型フェノール樹脂、モノマー：フェノール（１００％）、モノマー間結合の約６７％がジメチレンエーテル結合で他はメチレン結合、群栄化学工業（株）製）を１．５ｇ、（ｃ）成分として合成例３で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニス（Ｗ−１）を作製し、上記の方法で評価を行なった。   TG-62 (trade name, benzyl ether type phenol resin, monomer: phenol (100%), about 67% of the intermonomer bond is a dimethylene ether bond as a component (b) in 5 g of the obtained resin (A-1). Others are 1.5 g of methylene bond, Gunei Chemical Industry Co., Ltd.), 0.6 g of the quinonediazide compound obtained in Synthesis Example 3 as component (c), and 10 g of GBL as a solvent to add varnish (W-1) Were prepared and evaluated by the method described above.

実施例２
実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）５ｇに（ｂ）成分としてＴＧ−６２を１．５ｇ、（ｃ）成分として合成例３で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、（ｄ）成分としてＰＡＧ−１０３（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）を０．１ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニス（Ｗ−２）を作製し、上記の方法で評価を行なった。 Example 2
5 g of the resin (A-1) obtained in Example 1, 1.5 g of TG-62 as component (b), 0.6 g of the quinonediazide compound obtained in Synthesis Example 3 as component (c), component (d) As a result, 0.1 g of PAG-103 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 10 g of GBL as a solvent were added to prepare a varnish (W-2), which was evaluated by the above method.

実施例３
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６．２０ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物９．０７ｇ（０．０１５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．２５ｇ（０．００１モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４−アミノフェノール０．８７ｇ（０．００８モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体構造を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は３４０００、イミド化率は１９％であり、（２）の構造単位は平均して１分子当たり８個と見積もられた。 Example 3
Under a dry nitrogen stream, 6.20 g (0.02 mol) of ODPA was dissolved in 100 g of NMP. Here, 9.07 g (0.015 mol) of the hydroxyl group-containing diamine compound obtained in Synthesis Example 1 and 0.25 g (0.001 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added to 25 g of NMP. And reacted at 20 ° C. for 1 hour and then at 50 ° C. for 2 hours. Next, 0.87 g (0.008 mol) of 4-aminophenol as an end-capping agent was added together with 5 g of NMP, and reacted at 50 ° C. for 2 hours. Thereafter, a solution obtained by diluting 7.15 g (0.06 mol) of N, N-dimethylformamide dimethylacetal with 10 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the stirring, the solution was cooled to room temperature and then poured into 1 L of water to obtain a white precipitate. The precipitate was collected by filtration, washed with water three times, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours to obtain an alkali-soluble resin (A-2) powder containing a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor structure. Got. As a result of the evaluation by the above method, the weight average molecular weight of the resin (A-2) was 34000, the imidization ratio was 19%, and the average number of structural units of (2) was 8 per molecule. .

得られた樹脂（Ａ−２）５ｇに（ｂ）成分としてＴＧ−６２を１．５ｇ、（ｃ）成分として合成例３で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニス（Ｗ−３）を作製し、上記の方法で評価を行なった。   To 5 g of the obtained resin (A-2), 1.5 g of TG-62 as the component (b), 0.6 g of the quinonediazide compound obtained in Synthesis Example 3 as the component (c), and 10 g of GBL as the solvent were added to the varnish. (W-3) was prepared and evaluated by the above method.

実施例４
ジアミンを４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇ（０．０１０モル）とＢＡＨＦ１．８３ｇ（０．００５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．２５ｇ（０．００１モル）に変更する以外は実施例３と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂（Ａ−３）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は３１８００、イミド化率は２２％であり、（２）の構造単位は平均して１分子当たり１３個と見積もられた。 Example 4
As the diamine, 2.00 g (0.010 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1.83 g (0.005 mol) of BAHF, and 0.25 g (0.003 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane. Except for changing to 001 mol), the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 3 to obtain an alkali-soluble polyimide precursor resin (A-3) powder. As a result of evaluation by the above method, the weight average molecular weight of the resin (A-3) was 31,800, the imidization ratio was 22%, and the average number of structural units (2) was 13 per molecule. .

得られた樹脂（Ａ−３）５ｇに（ｂ）成分としてＴＧ−６２を１．５ｇ、（ｃ）成分として合成例３で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニス（Ｗ−４）を作製し、上記の方法で評価を行なった。   To 5 g of the obtained resin (A-3), 1.5 g of TG-62 as the component (b), 0.6 g of the quinonediazide compound obtained in Synthesis Example 3 as the component (c), and 10 g of GBL as the solvent were added to the varnish. (W-4) was prepared and evaluated by the above method.

実施例５
実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）５ｇに（ｂ）成分としてＴＧ−６６（商品名、ベンジルエーテル型メトキシメチル化フェノール樹脂、モノマー：ｍ−クレゾール（１００％）、群栄化学工業（株）製）を１．５ｇ、（ｃ）成分として合成例３で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニス（Ｗ−５）を作製し、上記の方法で評価を行なった。 Example 5
TG-66 (trade name, benzyl ether type methoxymethylated phenol resin, monomer: m-cresol (100%), Gunei Chemical Industry Co., Ltd. as component (b) in 5 g of the resin (A-1) obtained in Example 1 (Product) 1.5g, quinonediazide compound 0.6g obtained in Synthesis Example 3 as component (c), and 10g of GBL as solvent were added to prepare varnish (W-5), which was evaluated by the above method. Was done.

比較例１
実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）５ｇにフェノール樹脂として合成例２で得られたレゾール樹脂を１．５ｇ、（ｃ）成分として合成例３で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニス（Ｗ−６）を作製し、上記の方法で評価を行なった。 Comparative Example 1
1.5 g of the resole resin obtained in Synthesis Example 2 as a phenol resin to 5 g of the resin (A-1) obtained in Example 1, 0.6 g of the quinonediazide compound obtained in Synthesis Example 3 as the component (c), Varnish (W-6) was prepared by adding 10 g of GBL as a solvent and evaluated by the above method.

比較例２
実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）５ｇにフェノール樹脂としてＸＰＳ−４９５８Ｇ（商品名、ノボラック樹脂、群栄化学工業（株）製）を１．５ｇ、（ｃ）成分として合成例３で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニス（Ｗ−７）を作製し、上記の方法で評価を行なった。 Comparative Example 2
5 g of the resin (A-1) obtained in Example 1, 1.5 g of XPS-4958G (trade name, novolak resin, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) as a phenol resin, and Synthesis Example 3 as a component (c) A varnish (W-7) was prepared by adding 0.6 g of the quinonediazide compound obtained in 1 above and 10 g of GBL as a solvent, and evaluated by the above method.

比較例３
実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）５ｇに、フェノール樹脂は添加せず、（ｃ）成分として合成例３で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１１ｇ加えてワニス（Ｗ−８）を作製し、上記の方法で評価を行なった。 Comparative Example 3
No phenol resin was added to 5 g of the resin (A-1) obtained in Example 1, 0.6 g of the quinonediazide compound obtained in Synthesis Example 3 as component (c), and 11 g of GBL as a solvent, and varnish ( W-8) was prepared and evaluated by the method described above.

上記の評価ワニスの組成を表１に示す。なお、表１中、「ＰＩ」はアルカリ可溶性ポリイミドを、「ＰＢＯ」はポリベンゾオキサゾールを、「ＢＥ」はベンジルエーテルを、「ＭＯＭ」はメトキシメチルを示す。   The composition of the above evaluation varnish is shown in Table 1. In Table 1, “PI” represents alkali-soluble polyimide, “PBO” represents polybenzoxazole, “BE” represents benzyl ether, and “MOM” represents methoxymethyl.

上記の評価結果を表２に示す。なお、表２中、「ｎｄ」とは膜が脆いため測定不可であることを示す。   The evaluation results are shown in Table 2. In Table 2, “nd” indicates that the film is brittle and cannot be measured.

Claims (3)

（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を構造単位総数の７０％以上とするベンジルエーテル型フェノール樹脂、および（ｃ）光酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。

一般式（１）中、Ａがジメチレンエーテル基である構造単位を有することを必須とし、それ以外の構造単位のＡはメチレン基である。Ｒ^１は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜１の整数を表す。 (A) Alkali-soluble polyimide, polybenzoxazole, polyamideimide, a precursor thereof or a copolymer thereof, (b) the structural unit represented by the general formula (1) is 70% or more of the total number of structural units A positive photosensitive resin composition comprising a benzyl ether type phenol resin and (c) a photoacid generator.

In general formula (1), it is essential that A has a structural unit which is a dimethylene ether group, and A of the other structural units is a methylene group. R ¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 0 to 1. （ａ）が一般式（２）で表される構造単位を２０〜２００含むことを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

一般式（２）中、Ｒ^３は４価の有機基、Ｒ^４は２価の有機基を表す。 The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein (a) contains 20 to 200 structural units represented by the general formula (2).

In general formula (2), R ³ represents a tetravalent organic group, and R ⁴ represents a divalent organic group. さらに（ｄ）熱酸発生剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 The positive photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising (d) a thermal acid generator.