JP5636692B2 - 5−ヒドロキシ−1,3−ジオキサンの製造方法および該方法により得られた5−ヒドロキシ−1,3−ジオキサンを原料とした分岐型グリセロール3量体の製造方法 - Google Patents
5−ヒドロキシ−1,3−ジオキサンの製造方法および該方法により得られた5−ヒドロキシ−1,3−ジオキサンを原料とした分岐型グリセロール3量体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
東京化成工業株式会社から入手したグリセロールホルマールのα,α’−異性体とα,β−異性体とが57:43(質量比:1H−NMRで確認)で混合された混合物520mg(5mmol)と、2.5mmolのグリセロールとが溶解しているジオキサン溶液2.5mlに、濃硫酸(98%)を1滴加え、60℃で3時間、撹拌しながら加熱した。得られた反応溶液を室温にまで放冷し、炭酸ナトリウム溶液を適量加えて濃硫酸を中和した。セライトによるろ過を行った後、ジオキサンを減圧留去した。得られた粗生成物について、1H−NMRを用いてα,α’−異性体とα,β−異性体の比率(質量比率、以下同じ)と回収率(モル%、以下同じ)を求めた。結果を表1に示した。
溶媒、グリセロール量、加熱温度、反応時間、原料混合物の混合比を表1に示したように変更した以外は実験No.1と同様にして異性化反応を行った。結果を表1に示した。
実験No.8と同じ反応条件により、グリセロールホルマールのα,α’−異性体とα,β−異性体とが30:70(質量比)で混合された混合物10.4g(100mmol)と、9.2g(100mmol)のグリセロールとが溶解しているジオキサン溶液20mlに、濃硫酸(98%)を1滴加え、油浴にて60℃で18時間、撹拌しながら加熱した。得られた反応溶液を室温にまで放冷し、炭酸ナトリウム溶液を適量加えて濃硫酸を中和した。セライトによるろ過を行った後、ジオキサンを減圧留去し、さらに得られた粗生成物を減圧蒸留(8mmHg(10.7hPa)、65℃)で精製した。無色油状の反応生成物の収量は8.85g、収率は85.0%であり、1H−NMRを用いて求めたα,α’−異性体とα,β−異性体の比率は70:30であった。また、添加したグリセロールは減圧蒸留(8mmHg(10.7hPa)、150℃)にて回収した。グリセロールの回収量は8.70g、回収率は94.6%であった。
アルゴン雰囲気下、市販のグリセロールホルマールのα,α’−異性体とα,β−異性体とが57:43(質量比)で混合された混合物104g(1.00mol)が溶解したジクロロメタン溶液333mlに、0℃でピリジン54.5ml(0.675mol)と塩化ピバロイル67.7ml(0.550mol)を順次加え、0℃で30分、その後室温で4時間撹拌し、反応させた。
実験No.17の方法で得られたグリセロールホルマールのβ−ピバロイル−α,α’−異性体とα’−ピバロイル−α,β−異性体の9:91混合物と前記市販の57:43混合物を混合して調製した混合比率が30:70の混合物29.1g(155mmol)のエタノール溶液50mlに、1MのNaOH水溶液233ml(233mmol)を加え、室温で18時間撹拌し、反応させた。
実験No.17の反応で得られたグリセロールホルマールのα,α’−異性体2.21g(21.3mmol)に、水酸化カリウムを0.994g(17.7mmol)含む水溶液0.5mlと、臭化テトラ−n−ブチルアンモニウム0.457g(1.42mmol)を加えた後、エピクロロヒドリン0.354ml(7.09mmol)を発熱しすぎないように徐々に加え、室温で30分撹拌した後、油浴にて60℃で48時間撹拌して、反応させた。
δ/ppm 3.41−3.47(m,2H),3.50−3.65(m,4H),3.71(dd,J=15、8Hz,4H),3.85−3.98(m,1H),4.03(dd,J=15、4Hz,4H),4.73(d,J=1Hz,2H),4.83(d,J=1Hz,2H)
13C−NMR(75MHz,CDCl3)
δ/ppm 69.0,69.5,70.0,70.4,93.4
実験No.19で得られたBGL003(fm)528mg(2.00mmol)、1Mの塩酸2ml(2.00mmol)および1滴の濃硫酸を含むメタノール溶液2mlを油浴にて、100℃で12時間撹拌し、反応させて、ホルマール基を外した。
Claims (4)
- 5−ヒドロキシ−1,3−ジオキサンと4−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキソランとの混合物を出発原料とし、酸触媒としての濃硫酸存在下で40〜100℃で加熱して、出発原料よりも5−ヒドロキシ−1,3−ジオキサンの比率が高まった混合物を得る工程と、この5−ヒドロキシ−1,3−ジオキサンの比率が高まった混合物に対し、塩化ピバロイルを反応させて、未反応の5−ヒドロキシ−1,3−ジオキサンを蒸留によって分離精製する工程とを含むことを特徴とする5−ヒドロキシ−1,3−ジオキサンの製造方法。
- 上記出発原料よりも5−ヒドロキシ−1,3−ジオキサンの比率が高まった混合物を得る工程においては、グリセロールを出発原料混合物1モルに対し0.1〜5モル添加して反応を行うものである請求項1に記載の製造方法。
- 5−ヒドロキシ−1,3−ジオキサンと4−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキソランとの混合物を出発原料とし、酸触媒としての濃硫酸存在下で40〜100℃で加熱して、出発原料よりも5−ヒドロキシ−1,3−ジオキサンの比率が高まった混合物を得る工程;
この5−ヒドロキシ−1,3−ジオキサンの比率が高まった混合物に対し、塩化ピバロイルを反応させて、未反応の5−ヒドロキシ−1,3−ジオキサンを蒸留によって分離精製する工程;
上記の分離精製工程により得られた5−ヒドロキシ−1,3−ジオキサンとエピハロヒドリンとを原料として用い、塩基と相間移動触媒の存在下、反応させる工程;
を含むことを特徴とする下記式で表されるホルマール基で保護された分岐型グリセロール3量体の製造方法。
- 請求項3に記載の製造方法によって得られたホルマール基で保護された分岐型グリセロール3量体のホルマール保護基を酸で外す工程;
上記工程で得られたホルマール保護基が外れた分岐型グリセロール3量体を中和する工程;
中和後のホルマール保護基が外れた分岐型グリセロール3量体に、固体酸触媒存在下、アセトニド化のための化合物を反応させる工程;
を含むことを特徴とする下記式で表されるアセトニド基で保護された分岐型グリセロール3量体の製造方法。
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