JP5634906B2 - Method for producing polymer - Google Patents
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Description
本発明は、ポリマーの製造方法に関する。詳しくは、アニオン重合法によりα位にメチル基等の置換基を有するスチレンならびにその誘導体を重合した後、これと多官能性カップリング剤を反応させるポリマーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polymer in which styrene having a substituent such as a methyl group at the α-position and a derivative thereof are polymerized by an anionic polymerization method and then reacted with a polyfunctional coupling agent.
少なくとも３つの重合鎖をアーム部とし、これが中心核から放射状に伸びる星型構造を有する共重合体（以下、「星型ポリマー」と呼ぶ。）は、直鎖状の重合体とは構造上の相違から様々な性質が異なることが知られており、例えば、直鎖状と同程度の分子量であっても流動性が高いなどの特性がある。星型共重合体の製造方法としては種々提案されており、例えばリビングアニオン重合法によりポリヒドロキシスチレン誘導体を共重合した後、多官能のポリハロゲン化合物を用いてカップリング反応を行うことにより、ポリヒドロキシスチレン系スターポリマーを製造する方法がある（特許文献１）。 A copolymer having a star structure (hereinafter referred to as “star polymer”) having at least three polymer chains as arm portions and extending radially from the central core is structurally different from a linear polymer. It is known that various properties are different due to the difference. For example, even if the molecular weight is about the same as that of a straight chain, there are properties such as high fluidity. Various methods for producing a star copolymer have been proposed. For example, a polyhydroxystyrene derivative is copolymerized by a living anion polymerization method, and then a coupling reaction is carried out using a polyfunctional polyhalogen compound. There is a method for producing a hydroxystyrene-based star polymer (Patent Document 1).
一方、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）は、α位のメチル基の効果により、剥離剤でのレジスト除去工程における溶解速度性、及びドライエッチング工程における耐プラズマ性など、高密度化に対応するレジスト剤として要求される性能がポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）に比べ更に向上するためより有用である。しかし、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）をアーム部に有する星型ポリマーを製造しようとした場合、α位のメチル基の電子的、立体的影響により中心核とのカップリング反応が進行せず、多峰性ポリマーとなってしまう。すなわち、中心核と未反応のアーム部重合鎖が残存するか、または中心核から伸びたアーム部の数が異なるポリマーの混合物が得られていた。したがって、用途によっては目的物以外のポリマーを精製し、除去することが必要となる。 On the other hand, poly (p-hydroxy-α-methylstyrene) is highly densified due to the effect of the α-position methyl group, such as the dissolution rate in the resist removal process with a release agent and the plasma resistance in the dry etching process. This is more useful because the performance required as a corresponding resist agent is further improved as compared with poly (p-hydroxystyrene). However, when an attempt is made to produce a star polymer having poly (p-hydroxy-α-methylstyrene) in the arm, the coupling reaction proceeds with the central core due to the electronic and steric effects of the α-position methyl group. Without it, it becomes a multimodal polymer. That is, a polymer mixture in which the central core and unreacted arm polymer chains remain or the number of arm portions extending from the central core is different was obtained. Therefore, depending on the application, it is necessary to purify and remove the polymer other than the target product.
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、アニオン重合法によりα位にメチル基等の置換基を有するスチレン又はその誘導体を重合した後、これと多官能性カップリング剤を反応させることにより得られる（星型）ポリマーであって、単峰性かつ狭分散の（星型）ポリマーを提供することを課題とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and after polymerizing styrene or a derivative thereof having a substituent such as a methyl group at the α-position by an anionic polymerization method, this is reacted with a polyfunctional coupling agent. It is an object of the present invention to provide a (star-shaped) polymer that is obtained by making a unimodal and narrowly dispersed (star-shaped) polymer.
本発明者らが鋭意検討した結果、リビングアニオン重合法によりアーム部となる重合鎖を合成後、グリコールジエーテル類の存在下で中心核となる化合物と反応させることで、前記重合鎖と中心核とのカップリング反応を促進し、単峰性ポリマーを得ることができることを見出した。 As a result of intensive studies by the present inventors, after synthesizing a polymer chain that becomes an arm part by a living anion polymerization method, the polymer chain and the central nucleus are reacted with a compound that becomes a central core in the presence of glycol diethers. It has been found that a unimodal polymer can be obtained by accelerating the coupling reaction.
すなわち本発明は、アニオン重合法により、下記一般式（１）
本発明はまた、アーム部に前記一般式（１）で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．３０以下の星型ポリマーに関する。 In the present invention, the ratio Mw / Mn of the number average molecular weight (Mn) to the weight average molecular weight (Mw) having a repeating unit derived from the compound represented by the general formula (1) in the arm part is 1.30 or less. This relates to a star polymer.
前記一般式（１）において、Ｒ１は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ２は炭素原子数１乃至１２の炭化水素基、好ましくは炭素原子数１乃至８の炭化水素基、ハロゲン原子、−ＯＲ３又は−ＣＯＯＲ３を表す。炭素原子数１乃至１２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 In the general formula (1), R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, —OR 3 or —COOR 3 . Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, s-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, s-hexyl group, 1,1-dimethyl-n-hexyl group, n-heptyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, etc. In addition, examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
また、Ｒ３は水素原子又は保護基を表す。ここで保護基とは、フェノール性ヒドロキシ基の保護基として使用されることが周知である基であれば特に限定されない。例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられ、さらに、下記に示す置換基を挙げることができる。 R 3 represents a hydrogen atom or a protecting group. The protecting group is not particularly limited as long as it is a group that is well known to be used as a protecting group for a phenolic hydroxy group. For example, methoxymethyl group, 2-methoxyethoxymethyl group, bis (2-chloroethoxy) methyl group, tetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, triphenylmethyl group, trimethylsilyl group, 2- (Trimethylsilyl) ethoxymethyl group, t-butyldimethylsilyl group, trimethylsilylmethyl group, t-butyl group, t-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, 2-methyl-2-t-butoxycarbonylmethyl group, etc. Furthermore, the substituent shown below can be mentioned.
子数５乃至１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６乃至２０の無置換又はアルコキシ置換のアリール基を表し、Ｒlは、水素又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｒmは水素、炭素原子数１乃至６のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表す。）で表される基を例示することができる。
このような置換基として、具体的には１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基等を例示することができる。
Specific examples of such substituents include 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-methoxypropyl group, 1-methyl-1-methoxyethyl group, 1- (isopropoxy) ethyl group and the like. can do.
前記一般式（１）で表される化合物と共重合可能な化合物としては、下記式で表されるアクリレート誘導体を挙げることができる。 Examples of the compound copolymerizable with the compound represented by the general formula (1) include acrylate derivatives represented by the following formula.
上記式中、Ｒiは好ましくは水素原子又はメチル基である。
また式中、Ｒjで表される基は、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル機、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。
In the above formula, R i is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
In the formula, the group represented by R j is specifically a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, methoxymethyl group, 2- Methoxyethoxymethyl group, bis (2-chloroethoxy) methyl group, tetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl machine, triphenylmethyl group, trimethylsilyl group, 2- (trimethylsilyl) ethoxymethyl group, t -A butyldimethylsilyl group, a trimethylsilylmethyl group, etc. are mentioned.
また、上記脂環式骨格としては、下記に示す骨格を具体的に例示することができる。 Moreover, as the alicyclic skeleton, the following skeletons can be specifically exemplified.
Ｒjとしては、特に、下記式で表される２−置換アダマンチル基を最も好ましい例として挙げることができる。 A particularly preferred example of R j is a 2-substituted adamantyl group represented by the following formula.
夫々独立してヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至８のシクロアルキル基、炭素原子数２乃至７のアルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、およびアシル基から選択される基を表す。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０及び１乃至３の整数から選択され、ｐ、ｑ又はｒが２以上の場合、Ｒo同士、Ｒp同士及びＲq同士は夫々同一又は異なっていてもよい。）
本発明の（星型）ポリマーのアーム部には、上述の式で表されるアクリレート誘導体から誘導される繰り返し単位以外にも、必要に応じて下記に示すその他のアクリレート類から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。
［アクリル酸エステル類］
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルアクリレート、５−エトキシペンチルアクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシプロピルアクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルアクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど；
［メタクリル酸エステル類］
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、４−メトキシブチルメタクリレート、５−メトキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルメタクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−メトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルメタクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど；
［クロトン酸エステル類］
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸アミル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸エチルヘキシル、クロトン酸オクチル、クロトン酸−ｔ−オクチル、クロルエチルクロトネート、２−エトキシエチルクロトネート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルクロトネート、５−エトキシペンチルクロトネート、１−メトキシエチルクロトネート、１−エトキシエチルクロトネート、１−メトキシプロピルクロトネート、１−メチル−１−メトキシエチルクロトネート、１−（イソプロポキシ）エチルクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネートなど；および
［イタコン酸エステル類］
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジアミル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ビス（エチルヘキシル）、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸−ジ−ｔ−オクチル、ビス（クロルエチル）イタコネート、ビス（２−エトキシエチル）イタコネート、ビス（２，２−ジメチル−３−エトキシプロピル）イタコネート、ビス（５−エトキシペンチル）イタコネート、ビス（１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−エトキシエチル）イタコネート、ビス（１−メトキシプロピル）イタコネート、ビス（１−メチル−１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−（イソプロポキシ）エチル）イタコネート、ジベンジルイタコネート、ビス（メトキシベンジル）イタコネート、ジフルフリルイタコネート、ジテトラヒドロフルフリルイタコネートなど。
In addition to the repeating unit derived from the acrylate derivative represented by the above formula, the arm unit of the (star-shaped) polymer of the present invention may have a repeating unit derived from the other acrylates shown below as necessary. May be included.
[Acrylic acid esters]
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, t-butyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate 2,2-dimethyl-3-ethoxypropyl acrylate, 5-ethoxypentyl acrylate, 1-methoxyethyl acrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 1-methoxypropyl acrylate, 1-methyl-1-methoxyethyl acrylate, 1- ( Isopropoxy) ethyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc .;
[Methacrylic acid esters]
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 4-methoxybutyl methacrylate, 5- Methoxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-ethoxypropyl methacrylate, 1-methoxyethyl methacrylate, 1-ethoxyethyl methacrylate, 1-methoxypropyl methacrylate, 1-methyl-1-methoxyethyl methacrylate, 1- (isopropoxy) Ethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydro Such as Le frills methacrylate;
[Crotonic acid esters]
Methyl crotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate, amyl crotonate, cyclohexyl crotonate, ethyl hexyl crotonate, octyl crotonate, crotonate-t-octyl, chloroethyl crotonate, 2-ethoxyethyl crotonate, 2,2 -Dimethyl-3-ethoxypropyl crotonate, 5-ethoxypentyl crotonate, 1-methoxyethyl crotonate, 1-ethoxyethyl crotonate, 1-methoxypropyl crotonate, 1-methyl-1-methoxyethyl crotonate, 1 -(Isopropoxy) ethyl crotonate, benzyl crotonate, methoxybenzyl crotonate, furfuryl crotonate, tetrahydrofurfuryl crotonate, etc .; and [itaconate esters]
Dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dipropyl itaconate, diamyl itaconate, dicyclohexyl itaconate, bis (ethylhexyl) itaconate, dioctyl itaconate, di-t-octyl itaconate, bis (chloroethyl) itaconate, bis (2- Ethoxyethyl) itaconate, bis (2,2-dimethyl-3-ethoxypropyl) itaconate, bis (5-ethoxypentyl) itaconate, bis (1-methoxyethyl) itaconate, bis (1-ethoxyethyl) itaconate, bis (1 -Methoxypropyl) itaconate, bis (1-methyl-1-methoxyethyl) itaconate, bis (1- (isopropoxy) ethyl) itaconate, dibenzylitaconate, bis (methoxybenzyl) itaconate, difluf Ruitakoneto, and di tetrahydrofurfuryl itaconate.
上記その他のアクリレート類の中でも、特にｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、１，１−ジメチルプロピルアクリレート、１，１−ジメチルメタクリレート等のエステル酸素α位に３級炭素を有するアルキル基であるアクリレート、又はメタクリレートを好ましいものとして例示することができる。 Among the above-mentioned other acrylates, acrylates that are alkyl groups having a tertiary carbon at the ester oxygen α-position, such as t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 1,1-dimethylpropyl acrylate, 1,1-dimethyl methacrylate, etc. Or, methacrylate can be exemplified as a preferable one.
前記グリコールジエーテル類としては、下記一般式（２）で表される化合物を好ましく用いることができる。
Ｒ４Ｏ（ＡＯ）nＲ５ （２）
（式中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至４のアルキル基、Ａは炭素原子数２乃至４のアルキレン基、ｎは１乃至５の整数を表す。）
As the glycol diethers, compounds represented by the following general formula (2) can be preferably used.
R 4 O (AO) n R 5 (2)
(Wherein R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 5)
グリコールジエーテル類として具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。グリコールジエーテル類の使用量は特に限定されるものではないが、単峰性かつ狭分散のポリマーを得る点で後述するアニオン重合開始剤１当量に対し０．１〜５０当量が好ましく、１〜３０当量がより好ましく、３〜２０当量がさらに好ましい。 Specific examples of glycol diethers include ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, Examples include triethylene glycol butyl methyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, and tripropylene glycol dimethyl ether. The amount of glycol diether used is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 50 equivalents based on 1 equivalent of an anionic polymerization initiator described later in terms of obtaining a monomodal and narrowly dispersed polymer. 30 equivalents are more preferable, and 3 to 20 equivalents are more preferable.
前記多官能性カップリング剤は、アニオン重合末端と反応性を有する基を２個以上有するものであれば特に限定されるものではないが、反応を制御しやすい点で下記一般式（３）で表される化合物を好ましく用いることができる。
Ｒ６−Ｘａ （３）
（Ｒ６はａ価の有機基を表し、ａは２乃至２０を表し、Ｘはハロゲン原子又はエポキシ基を表す。）
The polyfunctional coupling agent is not particularly limited as long as it has two or more groups having reactivity with an anionic polymerization terminal, but is represented by the following general formula (3) in that the reaction is easily controlled. The represented compounds can be preferably used.
R 6 -Xa (3)
(R 6 represents an a-valent organic group, a represents 2 to 20, and X represents a halogen atom or an epoxy group.)
前記式（３）において、Ｒ６で表される有機基としては炭素原子数が１乃至２０の有機基が好ましく、２乃至１５の有機基がより好ましく、３乃至１２の有機基が特に好ましい。
該有機基としては、たとえば脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられ、また有機基中にケイ素原子を含んでいてもよい。
脂肪族炭化水素基としては、鎖状、環状又はこれらの組合せであってもよく、また、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。
芳香族炭化水素基としては、芳香族炭化水素環を有する炭化水素基が挙げられ、たとえば芳香族炭化水素環からなるもの、又は芳香族炭化水素環と脂肪族炭化水素基との組合せからなるもの等であってよい。
In the formula (3), the organic group represented by R 6 is preferably an organic group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an organic group having 2 to 15 carbon atoms, and particularly preferably an organic group having 3 to 12 carbon atoms.
Examples of the organic group include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, and the organic group may contain a silicon atom.
The aliphatic hydrocarbon group may be linear, cyclic or a combination thereof, and may be either saturated or unsaturated.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include a hydrocarbon group having an aromatic hydrocarbon ring, for example, an aromatic hydrocarbon ring, or a combination of an aromatic hydrocarbon ring and an aliphatic hydrocarbon group Etc.
該有機基は、その基中に、エーテル基、ポリエーテル基、エステル基［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、カルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）−］；−ＮＨ−、−Ｎ＝、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ9（Ｒ9はアルキル基）−等の連結基を有していてもよい。
Ｒ9のアルキル基としては、炭素原子数１乃至５の低級アルキル基が挙げられる。
The organic group includes an ether group, a polyether group, an ester group [—C (═O) —O—], a carbonyl group [—C (═O) —]; —NH—, —N═. , —NH—C (═O) —, —NR 9 (R 9 is an alkyl group) — and the like.
Examples of the alkyl group for R 9 include lower alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
また該有機基は、その基中に、下記式で表される結合基を有していてもよい。 The organic group may have a bonding group represented by the following formula in the group.
しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基、又はアリーレン基を表す。）
また、該有機基は、その水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。
該有機基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素原子数１乃至５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
該有機基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素原子数１乃至５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
In addition, part or all of the hydrogen atoms of the organic group may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxy group, or the like.
As the alkyl group in which the hydrogen atom of the organic group may be substituted, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group. It is preferable.
As the alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom of the organic group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, or an n-butoxy group. , A tert-butoxy group is more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable.
Ｘで表されるハロゲン原子とは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子をさす。また、エポキシ基としては、下記一般式のものが挙げられる。
本発明のポリマーの製造方法は、前記一般式（１）で表される化合物と必要に応じこれと共重合可能なモノマーをアニオン重合した後、グリコールジエーテル類の存在下に多官能性カップリング剤と反応させることを特徴とするものである。 In the method for producing the polymer of the present invention, the compound represented by the general formula (1) and, if necessary, a monomer copolymerizable therewith are subjected to anionic polymerization, and then polyfunctional coupling in the presence of glycol diethers. It reacts with an agent.
上記アニオン重合に用いられるアニオン重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができる。
有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
Examples of the anionic polymerization initiator used for the anionic polymerization include alkali metals or organic alkali metals. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, cesium and the like.
Examples of the organic alkali metal include alkylated products, allylated products, arylated products and the like of the above alkali metals. Specifically, ethyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, ethyl Examples include sodium, lithium biphenyl, lithium naphthalene, lithium triphenyl, sodium naphthalene, α-methylstyrene sodium dianion, 1,1-diphenylhexyl lithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyl lithium, and the like.
上述の方法において、前記一般式（１）で表される化合物をアニオン重合する方法としては、モノマー（混合）溶液中にアニオン重合開始剤を滴下する方法や、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができるが、分子量及び分子量分布を制御することができることから、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法が好ましい。
上記の重合反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００乃至５０℃、好ましくは−１００乃至４０℃の範囲の温度下で行われる。
In the above-mentioned method, as a method for anionic polymerization of the compound represented by the general formula (1), a method in which an anionic polymerization initiator is dropped into a monomer (mixed) solution, or a monomer in a solution containing an anionic polymerization initiator is used. Any method of dropping the (mixed) liquid can be used, but since the molecular weight and molecular weight distribution can be controlled, the method of dropping the monomer (mixed) liquid into the solution containing the anionic polymerization initiator is preferable. .
The above polymerization reaction is usually carried out in an organic solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon at a temperature in the range of −100 to 50 ° C., preferably −100 to 40 ° C.
上記の重合反応に用いられる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。これらのうち、トルエン、ｎ−ヘキサン、ＴＨＦを好ましい溶媒として例示することができる。 Examples of the organic solvent used in the above polymerization reaction include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane, and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. In addition to ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) and dioxane, organic solvents usually used in anionic polymerization such as anisole and hexamethylphosphoramide can be mentioned. It can be used as a mixed solvent. Among these, toluene, n-hexane, and THF can be exemplified as preferable solvents.
このようにして得られた重合体の重量平均分子量は通常５００〜１，０００，０００の範囲にあるが、本発明に係るポリマーをレジスト材料として用いる場合は１，０００〜５，０００であれば特に好ましい。分子量分布は通常１．０〜３．０、好ましくは１．０〜１．５である。
また、該重合体が共重合体である場合、ランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体のいずれの重合形態も可能である。これらは、重合に用いるモノマーの添加方法を選択することにより、適宜合成することができる。
The weight average molecular weight of the polymer thus obtained is usually in the range of 500 to 1,000,000. When the polymer according to the present invention is used as a resist material, it is 1,000 to 5,000. Particularly preferred. The molecular weight distribution is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 1.5.
Moreover, when this polymer is a copolymer, any polymerization form of a random copolymer, a partial block copolymer, and a complete block copolymer is possible. These can be appropriately synthesized by selecting a method for adding monomers used for polymerization.
前記重合体を多官能性カップリング剤に連結させる反応は、アニオン重合反応終了後、反応液中ヘ上記グリコールジエーテル類と多官能性カップリング剤を添加することにより行うことができる。
この反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００℃乃至５０℃、好ましくは−８０℃乃至４０℃の温度で反応を行うことにより構造が制御され、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
また、かかるポリマーの生成反応は、アニオン重合反応に用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。ここで使用され得る溶媒としては、アニオン重合反応に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
The reaction for linking the polymer to the polyfunctional coupling agent can be performed by adding the glycol diether and the polyfunctional coupling agent to the reaction solution after completion of the anionic polymerization reaction.
This structure is usually controlled by carrying out the reaction in an organic solvent at a temperature of −100 ° C. to 50 ° C., preferably −80 ° C. to 40 ° C., under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. A polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
In addition, the polymer formation reaction can be performed continuously in the solvent used in the anionic polymerization reaction, or the composition is changed by adding a solvent, or the solvent is replaced with another solvent. You can also. As the solvent that can be used here, a solvent similar to the solvent used in the anionic polymerization reaction can be used.
上述の方法により、分子量分布が制御された単峰性の（星型）ポリマーを得ることができる。その重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１乃至３．００の範囲にあることが好ましく、１．０１乃至２．００、さらには１．０１乃至１．５０の範囲が好ましく、特には１．０１乃至１．３０の範囲が好ましい。生成するポリマーの重量平均分子量は１，０００乃至１，０００，０００であるのが好ましく、より好ましくは１，５００乃至５００，０００、更に好ましくは１，５００乃至５０，０００、特に好ましくは２，０００乃至２０，０００の範囲である。 By the method described above, a unimodal (star) polymer with a controlled molecular weight distribution can be obtained. The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 1.01 to 3.00, 1.01 to 2.00, and 1. A range of 01 to 1.50 is preferable, and a range of 1.01 to 1.30 is particularly preferable. The weight average molecular weight of the produced polymer is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 1,500 to 500,000, still more preferably 1,500 to 50,000, particularly preferably 2, It is in the range of 000 to 20,000.
本発明の製造方法により得られるポリマーは分子構造及び分子量分布が制御された単峰性のポリマーであり、レジスト材料として好ましく用いることができる。また、例えば、電池、キャパシター、センサー、コンデンサー、ＥＣ素子、光電変換素子等の電気化学用材料；包接材料；電化製品、産業機器等の機能性材料等として好適に用いることができる。 The polymer obtained by the production method of the present invention is a unimodal polymer having a controlled molecular structure and molecular weight distribution, and can be preferably used as a resist material. Moreover, for example, it can be suitably used as an electrochemical material such as a battery, a capacitor, a sensor, a capacitor, an EC element, or a photoelectric conversion element; an inclusion material; a functional material such as an electric appliance or industrial equipment.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明の技術的範囲は下記実施例によりなんら制限を受けるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the technical scope of the present invention is not limited by the following examples.
＜平均分子量の測定方法＞
重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）と数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）で行った。測定条件を以下に示す。
装置 ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー(株)社製）
カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｎ（東ソー(株)社製）
カラム温度 ：４０℃
検出器 ：ＲＩ
溶媒 ：ＴＨＦ
流速 ：０．６ｍｌ／分
試料濃度 ：０．５％
注入量 ：２０μｌ
標準 ：ポリスチレン
<Measurement method of average molecular weight>
The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) and the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) were measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC). The measurement conditions are shown below.
Apparatus: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK-GEL SUPER HM-N (manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40 ° C
Detector: RI
Solvent: THF
Flow rate: 0.6 ml / min Sample concentration: 0.5%
Injection volume: 20 μl
Standard: Polystyrene
（実施例１）
窒素雰囲気下にてＴＨＦ６２．２ｇを−６０℃に冷却した。攪拌下、−６０℃を保持しながらｓ−ブチルリチウムを４４．２７ミリモル加えた。さらに攪拌下、−６０℃を保持しながら1−（1−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン１８．１ｇを３０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した。この段階で反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ゲルパーミェイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）により分析したところ、得られたポリマーはポリスチレン換算でＭｗ＝１７６７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２の単分散ポリマーであった。
次いで、トリエチレングリコールジメチルエーテル１４．４ｇを１０分かけて滴下し、反応系を−６０℃に保ちながら３０分撹拌した後、ペンタエリスリトールーテトラ（２−クロロエトキシメチル）エーテル（ペンタエリスリトールと２−クロロエチルクロロメチルエーテルから合成）の５０％ＴＨＦ溶液４．８ｇを３０分かけて滴下した。
さらに反応を１時間継続し、ついで反応系にメタノールを加え、反応を停止させた後ＧＰＣにより分析したところ、得られたポリマーはポリスチレン換算でＭｗ＝４６９６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１の単峰性ポリマーが生成した。
Example 1
Under a nitrogen atmosphere, 62.2 g of THF was cooled to -60 ° C. Under stirring, 44.27 mmol of s-butyllithium was added while maintaining -60 ° C. Further, 18.1 g of 1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene was added dropwise over 30 minutes while maintaining at −60 ° C. with stirring, and the reaction was further continued for 1 hour. A small amount of the reaction solution was collected at this stage, and the reaction was stopped with methanol, followed by analysis by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC). As a result, the obtained polymer was Mw = 1767 in terms of polystyrene, Mw / It was a monodisperse polymer with Mn = 1.32.
Next, 14.4 g of triethylene glycol dimethyl ether was added dropwise over 10 minutes, and the reaction system was stirred for 30 minutes while maintaining the temperature at −60 ° C. Then, pentaerythritol-tetra (2-chloroethoxymethyl) ether (pentaerythritol and 2- 4.8 g of a 50% THF solution of chloroethyl chloromethyl ether) was added dropwise over 30 minutes.
Further, the reaction was continued for 1 hour, and then methanol was added to the reaction system to stop the reaction, followed by analysis by GPC. As a result, the obtained polymer was a single peak of Mw = 4696 and Mw / Mn = 1.21 in terms of polystyrene. A functional polymer was produced.
（比較例１）
窒素雰囲気下にてＴＨＦ８０．４ｇを−６０℃に冷却した。攪拌下、−６０℃を保持しながらｓ−ブチルリチウムを３３．６７ミリモル加えた。さらに攪拌下、−６０℃を保持しながら1−（1−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン２０．２ｇを３０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した。この段階で反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ゲルパーミェイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）により分析したところ、得られたポリマーはポリスチレン換算でＭｗ＝２３２７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２の単分散ポリマーであった。
次いで、反応系を−６０℃に保ちながら、ペンタエリスリトールーテトラ（２−クロロエトキシメチル）エーテル（ペンタエリスリトールと２−クロロエチルクロロメチルエーテルから合成）の５０％ＴＨＦ溶液３．８ｇを３０分かけて滴下した。
さらに反応を１時間継続し、ついで反応系にメタノールを加え、反応を停止させた後ＧＰＣにより分析したところ、得られたポリマーはポリスチレン換算でＭｗ＝５５３４とＭｗ＝２３１６の二峰性ポリマーが生成した。
(Comparative Example 1)
Under a nitrogen atmosphere, 80.4 g of THF was cooled to -60 ° C. Under stirring, 33.67 mmol of s-butyllithium was added while maintaining -60 ° C. Further, 20.2 g of 1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene was added dropwise over 30 minutes while maintaining at −60 ° C. with stirring, and the reaction was further continued for 1 hour. At this stage, a small amount of the reaction solution was collected and stopped with methanol, and then analyzed by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC). As a result, the obtained polymer was Mw = 2327, Mw / It was a monodisperse polymer with Mn = 1.22.
Next, while maintaining the reaction system at −60 ° C., 3.8 g of a 50% THF solution of pentaerythritol-tetra (2-chloroethoxymethyl) ether (synthesized from pentaerythritol and 2-chloroethylchloromethyl ether) was taken over 30 minutes. And dripped.
Further, the reaction was continued for 1 hour, then methanol was added to the reaction system, the reaction was stopped and analyzed by GPC. As a result, the polymer obtained was a bimodal polymer of Mw = 5344 and Mw = 2316 in terms of polystyrene. did.
（実施例２）
窒素雰囲気下にてＴＨＦ９１．４ｇを−６０℃に冷却した。攪拌下、−６０℃を保持しながらｓ−ブチルリチウムを１６．５６ミリモル加えた。さらに攪拌下、−６０℃を保持しながら1−（1−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン８．６ｇを３０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した。この段階で反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ゲルパーミェイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）により分析したところ、得られたポリマーはポリスチレン換算でＭｗ＝２７２１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６の単分散ポリマーであった。
次いで、エチレングリコールジメチルエーテル１８．３ｇを１０分かけて滴下し、反応系を−６０℃に保ちながら３０分撹拌した後、ペンタエリトリチルテトラブロミド０．５ｇを追加した。すぐに反応系の赤褐色は失色し、淡黄色に変化した。さらに反応を一時間継続した。
ついで反応系にメタノールを加え、反応を停止させた後ＧＰＣにより分析したところ、得られたポリマーはポリスチレン換算でＭｗ＝３５２６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８の単峰性ポリマーが生成した。
(Example 2)
91.4 g of THF was cooled to −60 ° C. under a nitrogen atmosphere. Under stirring, 16.56 mmol of s-butyllithium was added while maintaining -60 ° C. Further, 8.6 g of 1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene was added dropwise over 30 minutes while maintaining at −60 ° C. with stirring, and the reaction was further continued for 1 hour. A small amount of the reaction solution was collected at this stage, and the reaction was stopped with methanol, followed by analysis by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC). As a result, the obtained polymer was Mw = 2721 in terms of polystyrene, Mw / It was a monodisperse polymer with Mn = 1.26.
Next, 18.3 g of ethylene glycol dimethyl ether was added dropwise over 10 minutes, and after stirring for 30 minutes while maintaining the reaction system at −60 ° C., 0.5 g of pentaerythrityl tetrabromide was added. Immediately the reddish brown color of the reaction system faded and turned pale yellow. The reaction was continued for 1 hour.
Subsequently, methanol was added to the reaction system to stop the reaction and analyzed by GPC. As a result, the polymer obtained was a monomodal polymer having Mw = 3526 and Mw / Mn = 1.18 in terms of polystyrene.
（比較例２）
窒素雰囲気下にてＴＨＦ９５．９ｇを−６０℃に冷却した。攪拌下、−６０℃を保持しながらｓ−ブチルリチウムを３２．２９ミリモル加えた。さらに攪拌下、−６０℃を保持しながら1−（1−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン９．４ｇを３０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した。この段階で反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ゲルパーミェイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）により分析したところ、得られたポリマーはポリスチレン換算でＭｗ＝１２６１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３の単分散ポリマーであった。
次いで、反応系を−６０℃に保ちながら、ペンタエリトリチルテトラブロミド１．２ｇを追加し、さらに反応を１時間継続したが、反応系の赤褐色は失色することはなかった。ついで反応系にメタノールを加え、反応を停止させた後ＧＰＣにより分析したところ、得られた酸分解性ポリマーはポリスチレン換算でＭｗ＝１３５３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であり、ペンタエリトリチルテトラブロミド追加前後でのポリマー波形の変化はほとんど見られなかった。これらの結果から、1−（1−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンのリビングポリマーは、エチレングリコールジメチルエーテル無添加条件下では、コア剤として用いたペンタエリトリチルテトラブロミドとは反応せず、星型ポリマーは得られなかった。
(Comparative Example 2)
Under a nitrogen atmosphere, 95.9 g of THF was cooled to -60 ° C. Under stirring, 32.29 mmol of s-butyllithium was added while maintaining -60 ° C. Under stirring, 9.4 g of 1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene was added dropwise over 30 minutes while maintaining -60 ° C, and the reaction was further continued for 1 hour. At this stage, a small amount of the reaction solution was collected and stopped with methanol, and then analyzed by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC). As a result, the obtained polymer was Mw = 1261, Mw / It was a monodisperse polymer with Mn = 1.33.
Next, 1.2 g of pentaerythrityl tetrabromide was added while maintaining the reaction system at −60 ° C., and the reaction was further continued for 1 hour, but the reddish brown color of the reaction system was not lost. Subsequently, methanol was added to the reaction system to stop the reaction and analyzed by GPC. As a result, the obtained acid-decomposable polymer had Mw = 1353 and Mw / Mn = 1.28 in terms of polystyrene, and pentaerythrityl tetrabromide. There was almost no change in the polymer waveform before and after the addition. From these results, the living polymer of 1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene does not react with pentaerythrityl tetrabromide used as the core agent under the conditions where ethylene glycol dimethyl ether is not added. No star polymer was obtained.
以上の結果から、アニオン重合法によりｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導体を重合後、グリコールジエーテル類の存在下に多官能性カップリング剤と反応させることで、狭分散かつ単峰性の星型ポリマーが得ることが分かる。
From the above results, a p-hydroxy-α-methylstyrene derivative is polymerized by an anionic polymerization method, and then reacted with a polyfunctional coupling agent in the presence of glycol diethers to produce a narrowly dispersed and monomodal star. It can be seen that a type polymer is obtained.
Claims (1)
Ｒ ４ Ｏ（ＡＯ） n Ｒ ５ （２）
（式中、Ｒ ４ 、Ｒ ５ はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至４のアルキル基、Ａは炭素原子数２乃至４のアルキレン基、ｎは１乃至５の整数を表す。）
Ｒ ６ −Ｘａ （３）
（Ｒ ６ はａ価の有機基を表し、ａは２乃至２０を表し、Ｘはハロゲン原子又はエポキシ基を表す。） After homopolymerizing the compound represented by the following general formula (1) by an anionic polymerization method, or after copolymerizing with a compound copolymerizable with the compound represented by the general formula (1), A method for producing a polymer, comprising reacting a polyfunctional coupling agent represented by the following general formula (3) in the presence of a glycol diether represented by the following general formula (2) .
R 4 O (AO) n R 5 (2)
(Wherein R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 5)
R 6 -Xa (3)
(R 6 represents an a-valent organic group, a represents 2 to 20, and X represents a halogen atom or an epoxy group.)
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