JP5634302B2 - Low temperature fluidity improver for fatty acid methyl esters - Google Patents
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Description
本発明は、脂肪酸メチルエステルの流動点及び低温ろ過目詰まり温度を改善し、冬季あるいは寒冷地での使用、輸送等を障害なく行うことのできる低温流動性向上剤に関する。 The present invention relates to a low-temperature fluidity improver that improves the pour point and low-temperature filtration clogging temperature of a fatty acid methyl ester, and can be used and transported in winter or in a cold region without hindrance.
脂肪酸メチルエステルはバイオディーゼル燃料として知られ、各種の植物油や動物油から製造されている。これらの中でも植物油は、大気中の二酸化炭素を吸収した植物から製造されるため、植物油由来の脂肪酸メチルエステルは再生可能エネルギーとして分類され、地球温暖化対策の一つとして注目されている。 Fatty acid methyl esters are known as biodiesel fuels and are produced from various vegetable and animal oils. Among these, since vegetable oil is produced from a plant that has absorbed carbon dioxide in the atmosphere, fatty acid methyl esters derived from vegetable oil are classified as renewable energy and are attracting attention as a measure against global warming.
例えば、特許文献1には、バイオディーゼル燃料に酸化防止剤を添加したバイオディーゼル燃料組成物であって、上記バイオディーゼル燃料は、オレイン酸メチルエステル及び/又はリノール酸メチルエステルを1%以上含み、主成分として、炭素数がC4〜C25の脂肪酸メチルエステルを1種類又は2種類以上含んで成り、上記酸化防止剤は、天然成分及び/又は合成成分から成り、該脂肪酸メチルエステル合計質量に対して0.001%〜5%の割合で添加されることを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物;前記バイオディーゼル燃料組成物の使用方法であって、該バイオディーゼル燃料組成物を、軽油に対し0.1〜100%の容量比で混合することを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物の使用方法が開示されている。しかしながら、脂肪酸メチルエステルは流動点が高く、冬場に燃料タンク内で固化する場合や輸送時の容器内で固化する場合等の問題が発生するため、低温流動性を改良する必要があった。 For example, Patent Document 1 discloses a biodiesel fuel composition in which an antioxidant is added to biodiesel fuel, and the biodiesel fuel contains 1% or more of oleic acid methyl ester and / or linoleic acid methyl ester, As a main component, it comprises one or more fatty acid methyl esters having C4 to C25 carbon atoms, and the antioxidant comprises a natural component and / or a synthetic component, and is based on the total mass of the fatty acid methyl ester. A biodiesel fuel composition, which is added at a ratio of 0.001% to 5%; a method of using the biodiesel fuel composition, wherein A method of using a biodiesel fuel composition characterized by mixing at a volume ratio of 1 to 100% is disclosed. However, fatty acid methyl ester has a high pour point, and problems such as solidification in a fuel tank in winter and solidification in a container at the time of transportation have occurred, so it was necessary to improve low-temperature fluidity.
そこで、脂肪酸メチルエステルには様々な低温流動性向上剤が知られている。例えば、特許文献2には、下記一般式(1)で示される化合物Aと、下記一般式(2)で示される化合物Bを、その質量比(化合物A):(化合物B)が1:99乃至50:50となるように含有する脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤:
が開示されている。
Therefore, various low-temperature fluidity improvers are known for fatty acid methyl esters. For example, Patent Document 2 discloses that a compound A represented by the following general formula (1) and a compound B represented by the following general formula (2) have a mass ratio (compound A) :( compound B) of 1:99. Or low-temperature fluidity improver for fatty acid methyl ester to be contained to be 50:50:
Is disclosed.
また、特許文献3には、(A)炭素数8〜28の直鎖状飽和脂肪酸及び炭素数8〜28の直鎖状不飽和脂肪酸から選ばれた脂肪酸、並びに(B)流動点降下剤及び低温流動性向上剤から選ばれた少なくとも1種の改質剤を含有し、硫黄含量が0.05質量%以下の低硫黄軽油用油性向上剤;流動点降下剤が塩素化パラフィンとナフタリンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリアルキルメタクリレート、ポリブデン、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート及びポリアルキルアクリレートから選ばれた少なくとも1種である前記低硫黄軽油用油性向上剤;低温流動性向上剤がエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート及びアルケニルこはく酸アミドから選ばれた少なくとも1種である前記低硫黄軽油用油性向上剤が開示されている。 Patent Document 3 discloses (A) a fatty acid selected from linear saturated fatty acids having 8 to 28 carbon atoms and linear unsaturated fatty acids having 8 to 28 carbon atoms, and (B) a pour point depressant and Oil improver for low sulfur gas oil containing at least one modifier selected from low temperature fluidity improver and having a sulfur content of 0.05% by mass or less; pour point depressant is chlorinated paraffin and naphthalene The oil improver for low sulfur gas oil, which is at least one selected from condensate, condensate of chlorinated paraffin and phenol, polyalkyl methacrylate, polybutene, polyalkyl styrene, polyvinyl acetate and polyalkyl acrylate; low temperature fluidity The improver is at least one selected from ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-alkyl acrylate and alkenyl succinic acid amide. Sulfur light oil oiliness improver is disclosed.
しかし、これらの低温流動性向上剤では十分な効果が得られず、より効果的な脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤が望まれていた。そこで本発明者等は、低温流動性が良好な脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤の発明を行い、特願2010−047953号により特許出願を行っている。 However, sufficient effects cannot be obtained with these low-temperature fluidity improvers, and more effective low-temperature fluidity improvers for fatty acid methyl esters have been desired. Therefore, the present inventors have invented a low-temperature fluidity improver for fatty acid methyl esters having good low-temperature fluidity, and have filed a patent application as Japanese Patent Application No. 2010-047953.
しかしながら、低温流動性降下剤を使用して流動点を下げた脂肪酸メチルエステルであっても、燃料フィルターが目詰まりする場合や、脂肪酸メチルエステルの輸送後におけるタンクへの移液時にフィルターが目詰まりが発生する場合があることが判明した。そのため脂肪酸メチルエステルを燃料として使用するには、流動点を下げると共に、フィルターの目詰まりが起きないように低温ろ過目詰まり温度(CFPP)を下げる必要がある。CFPPとは特定の目の粗さを持つフィルターで脂肪酸メチルエステルをろ過した時にろ過できる最低温度であり、CFPPより低い温度では結晶やワックス成分が生成してフィルターが目詰まりしてしまう。 However, even with fatty acid methyl esters whose pour point has been lowered using a low-temperature fluidity depressant, the filter is clogged when the fuel filter is clogged or when it is transferred to the tank after transporting the fatty acid methyl ester. Has been found to occur. Therefore, in order to use fatty acid methyl ester as fuel, it is necessary to lower the pour point and lower the low temperature filtration clogging temperature (CFPP) so that the filter does not clog. CFPP is the lowest temperature that can be filtered when fatty acid methyl ester is filtered with a filter having a specific roughness, and at a temperature lower than CFPP, crystals and wax components are produced and the filter is clogged.
流動点とCFPPは両方とも物質の低温特性を表す指標であり、流動点を下げればCFPPも下がる傾向にあるが、脂肪酸メチルエステルの場合、流動点とCFPPは相関しておらず、流動点を下げてもCFPPが下がらない場合がある。つまり、脂肪酸メチルエステルを冬季あるいは寒冷地で燃料として使用する場合は、流動点とCFPPの両方を同時に改善させる必要がある。従って本発明の目的は、既存の低温流動性向上剤と同等以上に脂肪酸メチルエステルの低温流動性を改善すると共にCFPPを改善することができる低温流動性向上剤を提供することにある。 Pour point and CFPP are both indicators of the low-temperature properties of a substance. If pour point is lowered, CFPP tends to decrease, but in the case of fatty acid methyl ester, pour point and CFPP are not correlated, and pour point is Even if lowered, CFPP may not fall. That is, when fatty acid methyl ester is used as a fuel in winter or in cold regions, it is necessary to improve both the pour point and CFPP at the same time. Accordingly, an object of the present invention is to provide a low temperature fluidity improver capable of improving the low temperature fluidity of fatty acid methyl esters and improving CFPP as well as existing low temperature fluidity improvers.
そこで本発明者等は鋭意検討し、脂肪酸メチルエステルの低温流動性及びCFPPを同時に改善できる低温流動性向上剤を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記の一般式(1)で表される脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤である。 Therefore, the present inventors have intensively studied and found a low-temperature fluidity improver that can simultaneously improve the low-temperature fluidity of fatty acid methyl ester and CFPP, and have reached the present invention. That is, the present invention is a low temperature fluidity improver for fatty acid methyl esters represented by the following general formula (1).
本発明の効果は、脂肪酸メチルエステルの低温流動性及びCFPPを同時に改善できる、脂肪酸メチルエステル用の低温流動性向上剤を提供したことにある。 The effect of the present invention is to provide a low temperature fluidity improver for fatty acid methyl esters that can simultaneously improve the low temperature fluidity of fatty acid methyl esters and CFPP.
本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤は下記の一般式(1)で表される。 The low temperature fluidity improver for fatty acid methyl esters of the present invention is represented by the following general formula (1).
一般式(1)において、R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基を表し、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、2級ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、2級ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、2級へキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、2級ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2級オクチル基、ノニル基、イソノニル基、2級ノニル基、デシル基、イソデシル基、2級デシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、2級ウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、2級ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、2級トリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、2級テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、2級ヘキサデシル基、ステアリル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基、トリアコンチル基、2−ブチルオクチル基、2−ブチルデシル基、2−ヘキシルオクチル基、2−ヘキシルデシル基、2−オクチルデシル基、2−ヘキシルドデシル基、2−オクチルドデシル基、2−デシルテトラデシル基、2−ドデシルヘキサデシル基、モノメチル分枝−イソステアリル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基等のアルケニル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。これらの中でもCFPPの改善効果が大きいことから、炭素数12〜30の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数12〜18のアルキル基がより好ましく、炭素数12〜16のアルキル基が更に好ましい。 In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include: Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl, pentyl, isopentyl, secondary pentyl, hexyl, isohexyl, secondary hexyl , Heptyl group, isoheptyl group, secondary heptyl group, octyl group, isooctyl group, secondary octyl group, nonyl group, isononyl group, secondary nonyl group, decyl group, isodecyl group, secondary decyl group, undecyl group, isoundecyl group Secondary undecyl group, dodecyl group, isododecyl group, secondary dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, secondary tridecyl group, tetradecyl group Group, isotetradecyl group, secondary tetradecyl group, hexadecyl group, isohexadecyl group, secondary hexadecyl group, stearyl group, eicosyl group, docosyl group, tetracosyl group, hexacosyl group, octacosyl group, triacontyl group, 2-butyl Octyl, 2-butyldecyl, 2-hexyloctyl, 2-hexyldecyl, 2-octyldecyl, 2-hexyldecyl, 2-octyldecyl, 2-decyltetradecyl, 2-dodecylhexadecyl Group, alkyl group such as monomethyl branched-isostearyl group; vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, pentenyl group, isopentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group Group, decenyl group, undecenyl group, dode Alkenyl groups such as senyl, tetradecenyl and oleyl groups; cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, methylcycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, methylcyclopentenyl And cycloalkyl groups such as a methylcyclohexenyl group and a methylcycloheptenyl group. Among these, since the improvement effect of CFPP is great, an aliphatic hydrocarbon group having 12 to 30 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms is more preferable.
一般式(1)より、R1及びR2はn×p個存在することがわかるが、それぞれ独立して水素原子あるいは炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基であればよい。しかしながら、n×p個のR1及びR2の合計量の80モル%以上は炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基でなければならず、90モル%以上が好ましく、95モル%以上がより好ましい。炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基が80モル%未満になると、低温流動性及びCFPPの改善率が大幅に低下する。なお、経済性の面から、上限は99.9モル%以下が好ましい。同値を100モル%にするには、合成に時間がかかり、多大な労力が必要となる場合がある。 Although it can be seen from the general formula (1) that there are n × p R 1 and R 2 , each may be independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. However, 80 mol% or more of the total amount of n × p R 1 and R 2 must be an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 90 mol% or more, and 95 mol% or more. More preferred. When the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is less than 80 mol%, the low temperature fluidity and the improvement rate of CFPP are significantly reduced. In view of economy, the upper limit is preferably 99.9 mol% or less. In order to make the same value 100 mol%, synthesis takes time, and a great deal of labor may be required.
一般式(1)において、m及びnはそれぞれ1〜50の数を表し、pは1〜5,000の数を表す。これらの数の組み合わせにより一般式(1)で表される重合体の分子量が決定する。重合体の分子量は特に規定されないが、分子量が低いと低温流動性向上剤としての効果が低くなり、分子量が高すぎると取り扱いが困難になる場合や、脂肪酸メチルエステルに溶解しない場合が出るため、一般式(1)の重量平均分子量は1,000〜600,000が好ましく、3,000〜250,000がより好ましく、5,000〜100,000が更に好ましい。また、同様の理由から、m及びnはそれぞれ1〜20の数が好ましく、pは3〜1,000の数が好ましい。重量平均分子量は、GPC等の機器を使用して測定することができる。 In General formula (1), m and n represent the number of 1-50, respectively, and p represents the number of 1-5,000. The molecular weight of the polymer represented by the general formula (1) is determined by a combination of these numbers. The molecular weight of the polymer is not particularly specified, but if the molecular weight is low, the effect as a low temperature fluidity improver will be low, and if the molecular weight is too high, handling may be difficult or it may not dissolve in the fatty acid methyl ester. The weight average molecular weight of the general formula (1) is preferably 1,000 to 600,000, more preferably 3,000 to 250,000, and still more preferably 5,000 to 100,000. For the same reason, m and n are each preferably a number from 1 to 20, and p is preferably a number from 3 to 1,000. The weight average molecular weight can be measured using an instrument such as GPC.
一般式(1)におけるmとnの比は、m及びnそれぞれに対応するユニットの共重合比を表すが、m/n(mをnで除した値)が0.4〜4の範囲でなければならず、0.5〜2であることが好ましく、0.6〜1.2がより好ましく、0.7〜1.0が更に好ましい。この値が0.4より小さいと脂肪酸メチルエステルへの溶解性が低くなる場合や、低温流動性を向上させる効果が低くなる場合があり、4より大きいとCFPPを改善する効果が極端に低くなる。なお、一般式(1)はランダム重合、ブロック重合、ランダム/ブロック重合のいずれでもよいが、製造が容易なことからランダム重合であることが好ましい。 The ratio of m and n in the general formula (1) represents the copolymerization ratio of units corresponding to m and n, respectively, but m / n (value obtained by dividing m by n) is in the range of 0.4 to 4. It must be 0.5-2, more preferably 0.6-1.2, still more preferably 0.7-1.0. If this value is less than 0.4, the solubility in fatty acid methyl ester may be low, or the effect of improving low-temperature fluidity may be low. If it is greater than 4, the effect of improving CFPP will be extremely low. . The general formula (1) may be any of random polymerization, block polymerization, and random / block polymerization, but is preferably random polymerization because of easy production.
一般式(1)で表される構造式に記載されている−C16H33で表される基の形態は、脂肪族炭化水素基であれば直鎖でも分岐でもよいが、CFPPを改善する効果が高いことから直鎖のヘキサデシル基であることが好ましい。 The form of the group represented by —C 16 H 33 described in the structural formula represented by the general formula (1) may be linear or branched as long as it is an aliphatic hydrocarbon group, but improves CFPP. A linear hexadecyl group is preferred because of its high effect.
本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤の製造方法は特定されず、公知の方法であればいずれの方法で製造してもよいが、反応が容易であることから以下の方法で製造することが好ましい。 The method for producing the low-temperature fluidity improver for fatty acid methyl esters of the present invention is not specified, and any known method may be used. However, since the reaction is easy, the following method is used. It is preferable.
α−オクタデセンと無水マレイン酸を全量反応容器に仕込み、40〜250℃好ましくは80〜250℃で2〜30時間重合反応を行う。溶媒は使用してもしなくてもよいが、重合反応が容易に進むことから、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、キシレンやトルエン等の芳香族系溶媒を使用することが好ましい。溶媒の量としては、α−オクタデセンと無水マレイン酸との総和量に対して、10〜200質量%使用すればよい。また、触媒も使用してもしなくてもよいが、反応速度を上げることができ収率も向上することから、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル、ジ−tert−ブチルパーオキサイド等の重合開始剤を使用することが好ましい。触媒の量としては、α−オクタデセンと無水マレイン酸と総和量に対して、0.1〜5質量%使用すればよい。原料として使用するα−オクタデセンは、分子の末端に二重結合を持つ炭素数18の脂肪族炭化水素であり、直鎖でも分岐でもよいが、低温流動性及びCFPPを改善する効果が高いことから直鎖であることが好ましい。炭素数18以外のオレフィンを使用した場合、低温流動性の改善は見られるがCFPPは改善されない。なお、重合体の分子量を調整する目的で、1−デカンチオールや四塩化炭素などの連鎖移動剤を使用することも可能である。 The whole amount of α-octadecene and maleic anhydride is charged into a reaction vessel, and the polymerization reaction is carried out at 40 to 250 ° C., preferably 80 to 250 ° C. for 2 to 30 hours. A solvent may or may not be used, but since the polymerization reaction proceeds easily, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, an ether solvent such as tetrahydrofuran, or an aromatic solvent such as xylene or toluene is used. It is preferable to do. The amount of the solvent may be 10 to 200% by mass based on the total amount of α-octadecene and maleic anhydride. Although a catalyst may or may not be used, polymerization of azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, etc. is possible because the reaction rate can be increased and the yield can be improved. It is preferred to use an initiator. The amount of the catalyst may be 0.1 to 5% by mass based on the total amount of α-octadecene, maleic anhydride and the like. Α-Octadecene used as a raw material is an aliphatic hydrocarbon having 18 carbon atoms having a double bond at the end of the molecule, which may be linear or branched, but has a high effect of improving low-temperature fluidity and CFPP. A straight chain is preferred. When olefins other than carbon number 18 are used, low temperature fluidity is improved, but CFPP is not improved. A chain transfer agent such as 1-decanethiol or carbon tetrachloride can be used for the purpose of adjusting the molecular weight of the polymer.
ここで使用するα−オレフィンの例としては、2−メチル−1−ヘプタデセン、2−エチル−1−ヘキサデセン、2−ブチル−1−テトラデセン、2−ヘキシル−1−ドデセン、2−オクチル−1−デセン、3−メチル−1−ヘプタデセン、3−エチル−1−ヘキサデセン、3−ブチル−1−テトラデセン、3−ヘキシル−1−ドデセン、3−オクチル−1−デセンが挙げられる。 Examples of the α-olefin used here include 2-methyl-1-heptadecene, 2-ethyl-1-hexadecene, 2-butyl-1-tetradecene, 2-hexyl-1-dodecene, and 2-octyl-1- Examples include decene, 3-methyl-1-heptadecene, 3-ethyl-1-hexadecene, 3-butyl-1-tetradecene, 3-hexyl-1-dodecene, and 3-octyl-1-decene.
次に、上記反応により得られた重合体に、炭素数1〜30の脂肪族アルコールを、上記反応に使用した無水マレイン酸1モルに対して1.6〜2.0モル(R1及びR2の合計の80%以上が炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基になる量)をエステル化反応させればよく、具体的な反応条件としては、50〜250℃で1〜60時間脱水反応すればよい。 Next, in the polymer obtained by the above reaction, an aliphatic alcohol having 1 to 30 carbon atoms is added in an amount of 1.6 to 2.0 mol (R 1 and R) with respect to 1 mol of maleic anhydride used in the above reaction. The amount of 80% or more of the total of 2 becomes an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms) may be esterified, and specific reaction conditions include dehydration at 50 to 250 ° C. for 1 to 60 hours It only has to react.
ここで使用する炭素数1〜30の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、2級ブタノール、ターシャリブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、2級ペンタノール、ネオペンタノール、ターシャリペンタノール、ヘキサノール、2級ヘキサノール、ヘプタノール、2級ヘプタノール、オクタノール、2―エチルヘキサノール、2級オクタノール、ノナノール、2級ノナノール、デカノール、2級デカノール、ウンデカノール、2級ウンデカノール、ドデカノール、2級ドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、2級トリデカノール、テトラデカノール、2級テトラデカノール、ヘキサデカノール、2級ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ミリシルアルコール、2−ブチルオクタノール、2−ブチルデカノール、2−ヘキシルオクタノール、2−ヘキシルデカノール、2−オクチルデカノール、2−ヘキシルドデカノール、2−オクチルドデカノール、2―デシルテトラデカノール、2―ドデシルヘキサデカノールが挙げられる。 Examples of the aliphatic alcohol having 1 to 30 carbon atoms used here include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, isopentanol, secondary pentanol, neo Pentanol, tertiary pentanol, hexanol, secondary hexanol, heptanol, secondary heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, secondary octanol, nonanol, secondary nonanol, decanol, secondary decanol, undecanol, secondary undecanol, dodecanol Secondary dodecanol, tridecanol, isotridecanol, secondary tridecanol, tetradecanol, secondary tetradecanol, hexadecanol, secondary hexadecanol, stearyl alcohol , Isostearyl alcohol, eicosanol, docosanol, tetracosanol, hexacosanol, octacosanol, myricyl alcohol, 2-butyloctanol, 2-butyldecanol, 2-hexyloctanol, 2-hexyldecanol, 2-octyldecanol, Examples include 2-hexyl decanol, 2-octyl decanol, 2-decyl tetradecanol, and 2-dodecyl hexadecanol.
触媒は使用してもしなくてもよいが、反応が早く進むことから使用することが好ましい。触媒としては、例えば、硫酸やトルエンスルフォン酸などの強酸;四塩化チタン、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化スズ、フッ化硼素等の金属ハロゲン化物;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソヂウムメチラート、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート物、炭酸塩;酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム等の金属酸化物;テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス(2−エチルヘキシルチオグリコレート)等の有機金属化合物;オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム等の石鹸;活性炭や活性白土等の固体酸等が挙げられ、その使用量は反応物全量に対して0.01〜5質量%、好ましくは0.05〜2質量%である。なお、反応終了後、系内に残存する触媒は、ろ過や吸着処理等によって取り除くことが好ましい。 A catalyst may or may not be used, but is preferably used because the reaction proceeds quickly. Examples of the catalyst include strong acids such as sulfuric acid and toluenesulfonic acid; metal halides such as titanium tetrachloride, hafnium chloride, zirconium chloride, aluminum chloride, gallium chloride, indium chloride, iron chloride, tin chloride, boron fluoride; water Sodium oxide, potassium hydroxide, sodium methylate, alkali metal or alkaline earth metal hydroxide such as sodium carbonate, alcoholate, carbonate; metal oxide such as aluminum oxide, calcium oxide, barium oxide, sodium oxide Product; organometallic compound such as tetraisopropyl titanate, dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin bis (2-ethylhexylthioglycolate); soap such as sodium octylate, potassium octylate, sodium laurate, potassium laurate; Activity And solid acids such as activated clay and the like, from 0.01 to 5% by weight, based on the reaction product the total amount the amount used is preferably 0.05 to 2 mass%. In addition, it is preferable to remove the catalyst remaining in the system after completion of the reaction by filtration or adsorption treatment.
以上の反応により本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤は得られる。反応に使用した溶媒は除去してもしなくてもよいが、製品粘度が低下して取扱いが容易になることから、溶媒は除去しないことが好ましく、溶媒を除去した後に別の種類の溶媒を添加することがより好ましい。別の種類の溶媒としては本発明の低温流動性向上剤が溶解すれば種類を選ばず、例えば、軽油や公知の有機溶媒が挙げられるが、低温流動性を改善する効果が優れることから、ベンゼン、トルエン、モノエチルベンゼン、モノプロピルベンゼン、モノブチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリプロピルベンゼン、トリブチルベンゼン等の芳香族系溶媒が好ましく、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリプロピルベンゼン、トリブチルベンゼン等がより好ましく、トリメチルベンゼンが更に好ましい。溶媒での希釈率は規定されないが、本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤の濃度が2〜90質量%になるように希釈することが好ましく、10〜85質量%に希釈することがより好ましく、30〜80質量%に希釈することが更に好ましい。 By the above reaction, the low temperature fluidity improver for fatty acid methyl esters of the present invention is obtained. The solvent used in the reaction may or may not be removed, but it is preferable not to remove the solvent because the viscosity of the product decreases and handling becomes easier, and another type of solvent is added after removing the solvent. More preferably. Another type of solvent is not limited as long as the low-temperature fluidity improver of the present invention dissolves, and examples thereof include light oil and known organic solvents, which are excellent in the effect of improving low-temperature fluidity. Aromatic solvents such as toluene, monoethylbenzene, monopropylbenzene, monobutylbenzene, xylene, diethylbenzene, dipropylbenzene, dibutylbenzene, trimethylbenzene, triethylbenzene, tripropylbenzene, tributylbenzene are preferred, and trimethylbenzene, tributylbenzene, Ethylbenzene, tripropylbenzene, tributylbenzene and the like are more preferable, and trimethylbenzene is still more preferable. Although the dilution rate with a solvent is not prescribed | regulated, it is preferable to dilute so that the density | concentration of the low-temperature fluidity improver for fatty acid methyl esters of this invention may be 2-90 mass%, and it may dilute to 10-85 mass%. More preferably, it is more preferably diluted to 30 to 80% by mass.
更に本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤は、一般式(1)で表される化合物に加え、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)、スチレン(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル重合体、酢酸ビニル重合体等のポリマー(以下、併せてポリマーBと呼ぶ)の1種又は2種以上を併用することができる。ポリマーBはいずれも公知の方法で重合すればよく、一般式(1)で表される化合物と併用することで低温流動性を更に改善できる場合がある。 Furthermore, the low-temperature fluidity improver for fatty acid methyl ester of the present invention includes an ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), a styrene (meth) acrylate copolymer, in addition to the compound represented by the general formula (1), One or two or more kinds of polymers such as a (meth) acrylic acid ester polymer and a vinyl acetate polymer (hereinafter collectively referred to as polymer B) can be used in combination. Any polymer B may be polymerized by a known method, and the low temperature fluidity may be further improved by using it together with the compound represented by the general formula (1).
エチレン酢酸ビニル共重合体はエチレンと酢酸ビニルの共重合により得られるコポリマーであり、その構造は特に指定されないが、併用効果が期待されることから、重量平均分子量は1,000〜600,000が好ましく、3,000〜100,000がより好ましい。また、エチレンと酢酸ビニルの反応比はエチレン/酢酸ビニル=1/9〜9/1(モル比)が好ましく、1/4〜8/2(モル比)がより好ましく、1/1〜7/3(モル比)が更に好ましい。重合形態としてはブロック重合、ランダム重合のいずれでもよいが、製造しやすいことからランダム重合であることが好ましい。 The ethylene vinyl acetate copolymer is a copolymer obtained by copolymerization of ethylene and vinyl acetate, and its structure is not particularly specified, but since a combined effect is expected, the weight average molecular weight is 1,000 to 600,000. Preferably, 3,000-100,000 are more preferable. The reaction ratio of ethylene and vinyl acetate is preferably ethylene / vinyl acetate = 1/9 to 9/1 (molar ratio), more preferably 1/4 to 8/2 (molar ratio), and 1/1 to 7 /. 3 (molar ratio) is more preferable. The polymerization form may be either block polymerization or random polymerization, but is preferably random polymerization because it is easy to produce.
スチレン(メタ)アクリル酸エステル共重合体は、スチレンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合により得られるコポリマーであり、その構造は特に指定されないが、併用効果が期待されることから、重量平均分子量は1,000〜600,000が好ましく、3,000〜100,000がより好ましい。また、スチレンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの反応比はスチレン/(メタ)アクリル酸エステル=1/9〜9/1(モル比)が好ましく、1/4〜2/1(モル比)がより好ましい。更に(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜30のアルコールとをエステル化反応したものが好ましく、(メタ)アクリル酸と炭素数4〜18の脂肪族アルコールとをエステル化反応したものがより好ましい。重合形態としてはブロック重合、ランダム重合のいずれでもよいが、製造しやすいことからランダム重合であることが好ましい。 Styrene (meth) acrylic acid ester copolymer is a copolymer obtained by copolymerization of styrene and acrylic acid ester or methacrylic acid ester, and its structure is not particularly specified, but the combined effect is expected. The average molecular weight is preferably 1,000 to 600,000, more preferably 3,000 to 100,000. The reaction ratio of styrene to acrylic acid ester or methacrylic acid ester is preferably styrene / (meth) acrylic acid ester = 1/9 to 9/1 (molar ratio), and preferably 1/4 to 2/1 (molar ratio). More preferred. Further, the (meth) acrylic acid ester is preferably an esterification reaction of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms, and (meth) acrylic acid and an aliphatic alcohol having 4 to 18 carbon atoms are esterified. Those obtained by the reaction are more preferable. The polymerization form may be either block polymerization or random polymerization, but is preferably random polymerization because it is easy to produce.
(メタ)アクリル酸エステル重合体は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのホモポリマーであり、その構造は特に指定されないが、併用効果が期待されることから、重量平均分子量は1,000〜600,000が好ましく、7,000〜300,000がより好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜30のアルコールとをエステル化反応したものが好ましく、(メタ)アクリル酸と炭素数4〜18の脂肪族アルコールとをエステル化反応したものがより好ましい。 The (meth) acrylic acid ester polymer is a homopolymer of acrylic acid ester or methacrylic acid ester, and its structure is not particularly specified, but since a combined effect is expected, the weight average molecular weight is 1,000 to 600, 000 is preferable, and 7,000 to 300,000 is more preferable. The (meth) acrylic acid ester is preferably an esterification reaction of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms, and (meth) acrylic acid and an aliphatic alcohol having 4 to 18 carbon atoms are used. What was esterified is more preferable.
酢酸ビニル重合体は、酢酸ビニルのホモポリマーであり、その構造は特に指定されないが、併用効果が期待されることから、重量平均分子量は1,000〜600,000が好ましく、3,000〜150,000がより好ましい。 The vinyl acetate polymer is a homopolymer of vinyl acetate and its structure is not particularly specified, but since a combined effect is expected, the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 600,000, and preferably 3,000 to 150. 1,000 is more preferable.
これらの中でも、相乗効果が高いことから、アクリル酸系のポリマーであるスチレン(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル重合体が好ましい。 Among these, since a synergistic effect is high, a styrene (meth) acrylic acid ester copolymer and a (meth) acrylic acid ester polymer, which are acrylic polymers, are preferable.
本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤組成物は、ポリマーBと一般式(1)で表される重合体との配合物である。ポリマーBと一般式(1)で表される重合体との配合比率は特に指定されないが、一般式(1)で表される重合体/ポリマーB=10/90〜90/10(質量比)であることが好ましく、30/70〜80/20(質量比)がより好ましく、50/50〜70/30(質量比)が更に好ましい。 The low-temperature fluidity improver composition for fatty acid methyl esters of the present invention is a blend of polymer B and a polymer represented by the general formula (1). The blending ratio of the polymer B and the polymer represented by the general formula (1) is not particularly specified, but the polymer represented by the general formula (1) / polymer B = 10/90 to 90/10 (mass ratio). It is preferable that it is 30 / 70-80 / 20 (mass ratio), and 50 / 50-70 / 30 (mass ratio) is still more preferable.
本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤に使用する脂肪酸メチルエステルは、植物や動物から得られる天然油脂あるいは廃食油を原料とするものであればいずれも使用することができる。こうした天然油脂としては、例えば、植物由来の天然油脂としてはアマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油、ヤトロファ油、砂桃油、花椒油及びこれらの混合物等が挙げられ、動物由来の天然油脂としては牛脂、豚脂等が挙げられる。これらの中でも燃料として使用する場合は、再生可能エネルギーの観点から植物由来の天然油脂が好ましい。脂肪酸メチルエステルの製造方法は公知の方法であればいずれの方法で製造してもよく、例えば、上記の天然油脂とメタノールとを、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ触媒下で加熱してエステル交換をし、不純物として出るグリセリンを除去して得る方法が挙げられる。 Any fatty acid methyl ester used in the low-temperature fluidity improver for fatty acid methyl esters of the present invention can be used as long as it is made from natural fats and oils or waste cooking oils obtained from plants and animals. As such natural fats and oils, for example, as plant-derived natural fats and oils, linseed oil, eno oil, jute deer oil, olive oil, cacao butter, kapok oil, white mustard oil, sesame oil, rice bran oil, safflower oil, shea nut oil, cinnakiri oil , Soybean oil, tea seed oil, camellia oil, corn oil, rapeseed oil, palm oil, palm kernel oil, castor oil, sunflower oil, cottonseed oil, coconut oil, tree wax, peanut oil, Jatropha oil, sand peach oil, flower bud oil and A mixture thereof and the like can be mentioned, and examples of animal-derived natural fats and oils include beef tallow and pork fat. Among these, when used as fuel, plant-derived natural fats and oils are preferable from the viewpoint of renewable energy. The fatty acid methyl ester may be produced by any known method, for example, by heating the above natural oil and methanol under an alkali catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Examples include a method obtained by transesterification to remove glycerin that is produced as an impurity.
本発明の脂肪酸メチルエステル組成物は、脂肪酸メチルエステルに本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤あるいは本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤組成物を添加したものである。その添加量は特に規定されないが、いずれの場合も一般式(1)で表される本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤が脂肪酸メチルエステル組成物全量に対して0.01〜5質量%が好ましく、0.05〜3質量%がより好ましく、0.1〜1質量%が更に好ましい。0.01質量%未満では脂肪酸メチルエステルの低温流動性あるいはCFPPが改善できない場合があり、5質量%を超えると添加量に見合った効果が得られない場合がある。 The fatty acid methyl ester composition of the present invention is obtained by adding the low temperature fluidity improver for fatty acid methyl esters of the present invention or the low temperature fluidity improver composition for fatty acid methyl esters of the present invention to the fatty acid methyl esters. The addition amount is not particularly defined, but in any case, the low-temperature fluidity improver for fatty acid methyl esters of the present invention represented by the general formula (1) is 0.01 to 5 mass based on the total amount of the fatty acid methyl ester composition. % Is preferable, 0.05-3 mass% is more preferable, and 0.1-1 mass% is still more preferable. If it is less than 0.01% by mass, the low temperature fluidity or CFPP of the fatty acid methyl ester may not be improved, and if it exceeds 5% by mass, the effect corresponding to the amount added may not be obtained.
脂肪酸メチルエステルを燃料として使用する場合、これらの燃料は一般的にバイオディーゼル燃料と呼ばれる。バイオディーゼル燃料は脂肪酸メチルエステル100質量%品を使用する場合と、軽油と脂肪酸メチルエステルを混合して使用する場合があり、軽油としては、JIS K2204で規格化されている1号軽油や2号軽油、3号軽油等のディーゼルエンジンに使用できる一般的な軽油であればいずれも使用することができる。軽油と脂肪酸メチルエステルとを配合する場合は、バイオディーゼル燃料全量に対して脂肪酸メチルエステルが2質量%以上になるように配合することが好ましい。脂肪酸メチルエステルが2質量%未満であると、化石燃料の使用量を削減して二酸化炭素排出量を低減するという、バイオディーゼル燃料本来の目的を達成させるには不十分であり、バイオディーゼル燃料の意義が薄れてしまう場合がある。 When fatty acid methyl esters are used as fuels, these fuels are commonly referred to as biodiesel fuels. Biodiesel fuel may be used as a 100% by mass fatty acid methyl ester product or as a mixture of light oil and fatty acid methyl ester. As diesel oil, No. 1 diesel oil or No. 2 standardized in JIS K2204 Any general diesel oil that can be used in diesel engines such as diesel oil and No. 3 diesel oil can be used. When blending light oil and fatty acid methyl ester, it is preferable to blend so that fatty acid methyl ester is 2% by mass or more based on the total amount of biodiesel fuel. If the fatty acid methyl ester is less than 2% by mass, it is insufficient to achieve the original purpose of biodiesel fuel, which is to reduce the amount of fossil fuel used and reduce carbon dioxide emissions. The significance may fade.
本発明のバイオディーゼル燃料組成物は、軽油と本発明の脂肪酸メチルエステル組成物との混合物であるが、燃料として脂肪酸メチルエステル100質量%品を使用する場合は本発明の脂肪酸メチルエステル組成物が本発明のバイオディーゼル燃料組成物となる。本発明のバイオディーゼル燃料組成物中に含まれる本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤の濃度は特に規定されないが、本発明の脂肪酸メチルエステル組成物に含有する濃度を考慮すると、0.0002〜5質量%が好ましく、0.001〜3質量%がより好ましく、0.002〜1質量%が更に好ましい。 The biodiesel fuel composition of the present invention is a mixture of light oil and the fatty acid methyl ester composition of the present invention. When a 100% by mass fatty acid methyl ester product is used as the fuel, the fatty acid methyl ester composition of the present invention is It becomes the biodiesel fuel composition of the present invention. The concentration of the low-temperature fluidity improver for fatty acid methyl esters of the present invention contained in the biodiesel fuel composition of the present invention is not particularly defined, but considering the concentration contained in the fatty acid methyl ester composition of the present invention, the concentration is 0. 0002-5 mass% is preferable, 0.001-3 mass% is more preferable, 0.002-1 mass% is still more preferable.
本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、必要に応じてセタン価向上剤を配合することができる。セタン価向上剤としては、軽油のセタン価向上剤として知られる各種の化合物を任意に使用することができ、例えば、2−クロロエチルナイトレート、2−エトキシエチルナイトレート、イソプロピルナイトレート、ブチルナイトレート、第一アミルナイトレート、第二アミルナイトレート、イソアミルナイトレート、第一ヘキシルナイトレート、第二ヘキシルナイトレート、n−ヘプチルナイトレート、n−オクチルナイトレート、2−エチルヘキシルナイトレート、シクロヘキシルナイトレート、エチレングリコールジナイトレート等が挙げることができるが、特に、炭素数6〜8のアルキルナイトレートが好ましい。セタン価向上剤の含有量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して500〜1,400質量ppm、好ましくは600〜1,250質量ppm、更に好ましくは700〜1,100質量ppmの範囲内である。セタン価向上剤を配合する場合、その配合量が500質量ppm未満であると、十分なセタン価向上効果が得られず、ディーゼルエンジン排出ガス中の粒子状物質(PM)、アルデヒド類、さらにはNOxが十分に低減できないことがあるために好ましくない。また、セタン価向上剤の配合量が1,400質量ppmを超えても、それに見合う効果が期待できず、経済的に不利になる場合がある。 In the biodiesel fuel composition of the present invention, a cetane number improver can be blended as necessary. As the cetane improver, various compounds known as cetane improvers for light oils can be arbitrarily used. For example, 2-chloroethyl nitrate, 2-ethoxyethyl nitrate, isopropyl nitrate, butylnite. Rate, primary amyl nitrate, secondary amyl nitrate, isoamyl nitrate, primary hexyl nitrate, secondary hexyl nitrate, n-heptyl nitrate, n-octyl nitrate, 2-ethylhexyl nitrate, cyclohexyl night Examples thereof include ethylene glycol dinitrate and the like, and alkyl nitrates having 6 to 8 carbon atoms are particularly preferable. The content of the cetane number improver is 500 to 1,400 ppm by mass, preferably 600 to 1,250 ppm by mass, more preferably 700 to 1,100 ppm by mass, based on the total amount of the biodiesel fuel composition. is there. When the cetane number improver is blended, if the blending amount is less than 500 ppm by mass, a sufficient cetane number improving effect cannot be obtained, and particulate matter (PM), aldehydes in diesel engine exhaust gas, and further This is not preferable because NOx may not be sufficiently reduced. Moreover, even if the compounding quantity of a cetane number improvement agent exceeds 1,400 mass ppm, the effect corresponding to it cannot be expected but it may become economically disadvantageous.
また、本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、必要に応じて清浄剤を配合することができる。清浄剤としては、例えば、イミド系化合物;ポリブテニルコハク酸無水物とエチレンポリアミン類とから合成されるポリブテニルコハク酸イミドなどのアルケニルコハク酸イミド;ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとポリブテニルコハク酸無水物から合成されるポリブテニルコハク酸エステルなどのコハク酸エステル;ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルピロリドンなどとアルキルメタクリレートとのコポリマーなどの共重合系ポリマー、カルボン酸とアミンの反応生成物等の無灰清浄剤等が挙げられ、中でもアルケニルコハク酸イミド及びカルボン酸とアミンとの反応生成物が好ましい。これらの清浄剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。清浄剤の配合量は、特に限定されるものではないが、清浄剤を配合した効果、具体的には、燃料噴射ノズルの閉塞抑制効果を引き出すため、清浄剤の配合量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して30〜300質量ppm、好ましくは60〜200質量ppmの範囲内である。清浄剤の配合量が30質量ppm未満の場合、上記の効果が現れない場合があり、また、300質量ppmを超えてもそれに見合う効果が期待できず、逆に、ディーゼルエンジン排出ガス中のNOx、PM、アルデヒド類等を増加させる場合がある。 Moreover, a detergent can be mix | blended with the biodiesel fuel composition of this invention as needed. Examples of the detergent include imide compounds; alkenyl succinimides such as polybutenyl succinimides synthesized from polybutenyl succinic anhydrides and ethylene polyamines; polyhydric alcohols such as pentaerythritol and polybutyls. Succinic acid esters such as polybutenyl succinic acid ester synthesized from tenyl succinic anhydride; copolymer polymers such as dialkylaminoethyl methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, vinyl pyrrolidone and alkyl methacrylate copolymers, carboxylic acids and amines Ashless detergents such as reaction products of alkenyl succinic acid imide and reaction products of carboxylic acid and amine are preferred. These detergents can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the detergent is not particularly limited, but in order to bring out the effect of blending the detergent, specifically, the effect of suppressing clogging of the fuel injection nozzle, the blending amount of the detergent is the biodiesel fuel composition. It is in the range of 30 to 300 mass ppm, preferably 60 to 200 mass ppm with respect to the total amount of the object. When the blending amount of the detergent is less than 30 ppm by mass, the above-mentioned effect may not appear, and even if it exceeds 300 ppm by mass, an effect commensurate with it cannot be expected. Conversely, NOx in diesel engine exhaust gas , PM, aldehydes, etc. may be increased.
更に、本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、性能を更に高める目的で、その他の公知の燃料油添加剤を単独で、または数種類組み合わせて添加することもできる。その他の添加剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、トリエタノールアミン、アルキルジエタノールアミン等のアミン類、ヘキサン、トルエン、トリメチルベンゼン、鉱油等の炭化水素溶剤、アルキルメチルエステル、多価アルコールエステル等のエステル類;フェノール系、アミン系、ビタミン系などの酸化防止剤;脂肪酸、グリセリンエステル、アルキルアミン、脂肪酸アミドなどの潤滑性向上剤;サリチリデン誘導体などの金属不活性化剤;ポリグリコールエーテルなどの氷結防止剤;脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステルなどの腐食防止剤;アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤などの帯電防止剤;アゾ染料などの着色剤;シリコン系などの消泡剤;水抜き剤等が挙げられる。その他の添加剤の配合量は任意に決めることができるが、添加剤個々の配合量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して、0.001〜0.5質量%、より好ましくは0.001〜0.2質量%の範囲内である。 Furthermore, other known fuel oil additives can be added to the biodiesel fuel composition of the present invention alone or in combination of several kinds for the purpose of further enhancing the performance. Examples of other additives include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, 2-propanol and butanol, amines such as triethanolamine and alkyldiethanolamine, hydrocarbon solvents such as hexane, toluene, trimethylbenzene and mineral oil, Esters such as alkyl methyl esters and polyhydric alcohol esters; antioxidants such as phenols, amines, and vitamins; lubricity improvers such as fatty acids, glycerin esters, alkylamines, and fatty acid amides; metal impurities such as salicylidene derivatives Activating agents; Antifreezing agents such as polyglycol ethers; Corrosion inhibitors such as aliphatic amines and alkenyl succinic acid esters; Antistatic agents such as anionic, cationic and amphoteric surfactants; Colorants such as azo dyes ; Silicon-based Agent; drainage agents. The blending amount of other additives can be arbitrarily determined, but the blending amount of each additive is 0.001 to 0.5% by mass, more preferably 0.001 with respect to the total amount of the biodiesel fuel composition. It is in the range of -0.2% by mass.
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた2000mlフラスコに、αオレフィンとして1−オクタデセン0.5mol(126g)と無水マレイン酸0.5mol(50g)、溶媒としてメチルエチルケトン700g、触媒としてジ−tert−ブチルペルオキシド0.02mol(0.6g)仕込み、120℃、5時間加熱し、反応を終了した。得られた反応生成物から溶媒を減圧留去して1−オクタデセンと無水マレイン酸のランダムコポリマー102gを得た。続いて、得られたランダムコポリマーから88gを取り出し、攪拌装置、減圧用の吸入管及び温度計を備えた300mlのフラスコに仕込み、更に1−ドデカノール0.50mol(93g)を仕込み、触媒としてp−トルエンスルホン酸を0.5g添加し、200℃で5時間攪拌してエステル化反応を進めた後、1.4×104Paの圧力に減圧して200℃で更に3時間反応してエステル化反応を完結させ、実施例1の低温流動性向上剤を170g得た(一般式(1)のm=1、n=1、p=30(平均値))。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
To a 2000 ml flask equipped with a nitrogen inlet tube, a reflux tube, a nitrogen blowing tube equipped with a stirrer and a thermometer and a condenser, 0.5 mol (126 g) of 1-octadecene and 0.5 mol (50 g) of maleic anhydride as α-olefin, 700 g of methyl ethyl ketone as a solvent and 0.02 mol (0.6 g) of di-tert-butyl peroxide as a catalyst were charged and heated at 120 ° C. for 5 hours to complete the reaction. The solvent was distilled off from the resulting reaction product under reduced pressure to obtain 102 g of a random copolymer of 1-octadecene and maleic anhydride. Subsequently, 88 g was taken out from the obtained random copolymer, charged into a 300 ml flask equipped with a stirrer, a suction pipe for decompression and a thermometer, and further 0.50 mol (93 g) of 1-dodecanol was charged, and p- After adding 0.5 g of toluenesulfonic acid and stirring at 200 ° C. for 5 hours to proceed with the esterification reaction, the pressure was reduced to 1.4 × 10 4 Pa and the reaction was further carried out at 200 ° C. for 3 hours for esterification. The reaction was completed to obtain 170 g of the low temperature fluidity improver of Example 1 (m = 1, n = 1, p = 30 (average value of general formula (1))).
実施例2〜15及び比較例1〜9の低温流動性向上剤についても、実施例1と同様の方法で合成した。なお、合成したポリマーの重量平均分子量はGPCにて測定し、スチレン換算で算出した。使用した機器及び条件は以下の通りである。なお、以上のポリマーの組成及び評価結果は表1に記載した。
なお、実施例9〜15は参考例である。
The low temperature fluidity improvers of Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 9 were also synthesized by the same method as in Example 1. The weight average molecular weight of the synthesized polymer was measured by GPC and calculated in terms of styrene. The equipment and conditions used are as follows. The composition and evaluation results of the above polymers are shown in Table 1.
Examples 9 to 15 are reference examples.
使用機器:GL−7400RI(ジーエルサイエンス株式会社製)
検出器 :GL−7454(ジーエルサイエンス株式会社製)
検出 :RI
カラム :KF−404HQ(2本)、KF−402.5HQ、KF−401HQ(全てジーエルサイエンス株式会社製)を直列に接続
試料濃度:1%
溶媒 :THF
注入量 :5ml
流量 :0.3ml/分
カラム温度:40℃
Equipment used: GL-7400RI (manufactured by GL Sciences Inc.)
Detector: GL-7454 (manufactured by GL Sciences Inc.)
Detection: RI
Column: KF-404HQ (two), KF-402.5HQ, KF-401HQ (all manufactured by GL Sciences Inc.) connected in series Sample concentration: 1%
Solvent: THF
Injection volume: 5ml
Flow rate: 0.3 ml / min Column temperature: 40 ° C
<流動点試験>
上記低温流動性向上剤が0.5質量%になるように大豆油由来脂肪酸メチルエステルに添加(バイオディーゼル燃料組成物)し、JIS K2269「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に記載の方法で測定を行った。即ち、試験管に上記で作成した45mlのバイオディーゼル燃料組成物を入れて45℃に加温し、次いで、冷却浴を用い、試料を冷却する。試料の温度が2.5℃下がるごとに試験管を冷却浴から取り出して傾け、試料が5秒間、全く動かなくなった時の温度を読み取り、この値に2.5℃を加えた値を流動点とした。
<Pour point test>
The low-temperature fluidity improver was added to soybean oil-derived fatty acid methyl ester so as to be 0.5% by mass (biodiesel fuel composition), and JIS K2269 “Pour point of crude oil and petroleum products and cloud point test method of petroleum products” The measurement was performed by the method described in the above. That is, 45 ml of the biodiesel fuel composition prepared above is placed in a test tube and heated to 45 ° C., and then the sample is cooled using a cooling bath. Each time the temperature of the sample drops 2.5 ° C, the test tube is removed from the cooling bath and tilted. The temperature when the sample stops moving for 5 seconds is read, and the value obtained by adding 2.5 ° C to this value is the pour point. It was.
<CFPP試験>
上記低温流動性向上剤が0.5質量%になるように大豆油由来脂肪酸メチルエステルに添加し、JIS K2288「軽油・目詰まり点試験方法」に記載の方法に準拠して測定を行った。即ち、試験管に上記で作成した45mlのバイオディーゼル燃料組成物を入れて冷却し、1℃下がるごとに、2kPaの減圧下で、目開き45μmで、直径14mmの円形の金網付きろ過器を通して試料を吸い上げ、試料20mlが金網付きろ過器を通過するのに要する時間を測定し、試料のろ過通過時間が60秒を超えたときの温度を読み取りCFPP(目詰まり点)とした。なお、使用機器は以下の機器である。
使用機器:自動流動点・曇り点・目詰まり点試験機 RPCF−01ML(株式会社離合社製)
<CFPP test>
It added to soybean oil origin fatty acid methyl ester so that the said low-temperature fluidity improver might be 0.5 mass%, and measured based on the method as described in JISK2288 "light oil and clogging point test method". That is, 45 ml of the biodiesel fuel composition prepared above was placed in a test tube, cooled, and each time the temperature decreased by 1 ° C., the sample was passed through a circular wire mesh filter having a diameter of 45 μm and a diameter of 14 mm under a reduced pressure of 2 kPa. The time required for 20 ml of the sample to pass through the filter with a wire mesh was measured, and the temperature when the filtration passage time of the sample exceeded 60 seconds was read as CFPP (clogging point). The devices used are the following devices.
Equipment used: Automatic pour point / cloud point / clogging point tester RPCF-01ML (manufactured by Rihga Co., Ltd.)
αオレフィン
*実施例1〜14はいずれも1−オクタデセン、実施例15は2−オクチル−1−デセン
*比較例1:1−ドデセン、比較例2:1−ヘキサデセン、比較例3:1−イコセン、比較例4〜8:いずれも1−オクタデセン
*比較例9は、αオレフィンの代わりにスチレンを原料として使用した。
アルコール
*実施例1〜8:いずれも、1−ドデカノール、実施例9:1−イコサノール、実施例10:1−デカノール、実施例11:1−ヘキサデカノール、実施例13:2−デシル−1テトラデカノール、実施例14:1−オクタコサノール、実施例15:1−ドデカノール
*比較例1〜9:いずれも、1−ドデカノール
*比較例10は、試験に使用した大豆メチルエステル油のみでの評価
*表1内の化合物において、一般式(1)のR1及びR2に対応する基はいずれも同じ基である。
Alpha Olefin * Examples 1-14 are all 1-octadecene, Example 15 is 2-octyl-1-decene * Comparative Example 1: 1-dodecene, Comparative Example 2: 1-hexadecene, Comparative Example 3: 1-icosene Comparative Examples 4 to 8: 1-octadecene * Comparative Example 9 used styrene as a raw material instead of α-olefin.
Alcohol * Examples 1-8: all 1-dodecanol, Example 9: 1-icosanol, Example 10: 1-decanol, Example 11: 1-hexadecanol, Example 13: 2-decyl-1 Tetradecanol, Example 14: 1-octacosanol, Example 15: 1-Dodecanol * Comparative Examples 1-9: 1-dodecanol * Comparative Example 10 is evaluated only with soybean methyl ester oil used in the test * In the compounds in Table 1, the groups corresponding to R 1 and R 2 in the general formula (1) are all the same groups.
<組成物での評価>
サンプル1:エチレン酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含量30質量%、重量平均分子量33,000のランダム重合品
サンプル2:スチレンアクリル酸2−エチルヘキシル共重合体
スチレン/アクリル酸2−エチルヘキシル=1/1(モル比)、重量平均分子量19,000のランダム重合品
サンプル3:アクリル酸2−エチルヘキシル重合体
重量平均分子量28,000
サンプル4:酢酸ビニル重合体
重量平均分子量32,000
<Evaluation with composition>
Sample 1: Ethylene vinyl acetate copolymer Random polymerized product having a vinyl acetate content of 30% by mass and a weight average molecular weight of 33,000 Sample 2: Styrene 2-ethylhexyl acrylate copolymer Styrene / 2-ethylhexyl acrylate = 1/1 ( Mole ratio), random polymer product sample having a weight average molecular weight of 19,000 Sample 3: 2-ethylhexyl acrylate polymer Weight average molecular weight of 28,000
Sample 4: Vinyl acetate polymer Weight average molecular weight 32,000
上記サンプル1〜サンプル4のそれぞれと実施例3で使用したポリマー及び実施例13で使用したポリマーとを重量比1対1で混合し、混合物が0.5質量%になるように大豆油由来脂肪酸メチルエステルに添加し、流動点及びCFPP試験を行った。各配合物は下記の通りであり、結果を表2に記載した。 Each of Samples 1 to 4 above and the polymer used in Example 3 and the polymer used in Example 13 were mixed at a weight ratio of 1: 1, and soybean oil-derived fatty acid so that the mixture would be 0.5% by mass. It was added to the methyl ester and pour point and CFPP tests were performed. Each formulation is as follows and the results are listed in Table 2.
実施例16:サンプル1と実施例3のポリマーとの混合物
実施例17:サンプル1と実施例13のポリマーとの混合物
実施例18:サンプル2と実施例3のポリマーとの混合物
実施例19:サンプル2と実施例13のポリマーとの混合物
実施例20:サンプル3と実施例3のポリマーとの混合物
実施例21:サンプル3と実施例13のポリマーとの混合物
実施例22:サンプル4と実施例3のポリマーとの混合物
実施例23:サンプル4と実施例13のポリマーとの混合物
Example 16: Mixture of Sample 1 and Polymer of Example 3 Example 17: Mixture of Sample 1 and Polymer of Example 13 Example 18: Mixture of Sample 2 and Polymer of Example 3 Example 19: Sample Example 20: Mixture of sample 3 and polymer of Example 3 Example 21: Mixture of sample 3 and polymer of Example 13 Example 22: Sample 4 and Example 3 Example 23: Mixture of Sample 4 with the polymer of Example 13
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