JP5630632B2 - Battery electrode binder and battery - Google Patents
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Description
本発明は、電池電極用バインダー、詳しくは、二次電池の負極を形成するために用いられる電池電極用バインダー、および、その電池電極用バインダーを用いて形成された負極を有する電池に関する。 The present invention is a battery electrode binder, details, battery electrode binder used to form the negative electrode of the secondary battery, and a battery having a negative electrode formed by using the battery electrode binder.
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出する導電性炭素質材料を電極として用いており、軽量でエネルギー密度が大きいという特徴から、小型電子機器の電源としての重要性が増加している。リチウムイオン二次電池の電極の調製においては、通常、結着剤としてポリマーバインダーが用いられる。このポリマーバインダーには、導電性炭素質材料との接着性、電解液である極性溶媒に対する耐性、電気化学的な環境下での安定性が求められる。 Lithium ion secondary batteries use a conductive carbonaceous material that occludes and releases lithium ions as an electrode, and since they are lightweight and have high energy density, they are becoming increasingly important as power sources for small electronic devices. In preparing an electrode of a lithium ion secondary battery, a polymer binder is usually used as a binder. This polymer binder is required to have adhesiveness with a conductive carbonaceous material, resistance to a polar solvent that is an electrolytic solution, and stability in an electrochemical environment.
従来から、このようなポリマーバインダーとして、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーが用いられている。しかし、フッ素系ポリマーでは、電極膜の形成時に導電性を阻害し、集電体と電極膜間との接着強度が不足するなどの不具合を生じる。さらに、フッ素系ポリマーを還元条件となる負極の形成に用いた場合には、安定性が十分でなく、二次電池のサイクル性が低下するなど不具合を生じる。そのため、上記不具合を改良すべく、ポリマーバインダーとして、非フッ素系ポリマーを用いることが、種々提案されている。 Conventionally, fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride have been used as such polymer binders. However, the fluorine-based polymer impairs conductivity when forming the electrode film, and causes problems such as insufficient adhesive strength between the current collector and the electrode film. Furthermore, when a fluorine-based polymer is used for forming a negative electrode that is a reducing condition, the stability is not sufficient, and problems such as a decrease in cycle performance of the secondary battery occur. For this reason, various proposals have been made to use non-fluorinated polymers as polymer binders in order to improve the above-mentioned problems.
例えば、特開平５−７４４６１号（特許文献１）では、特定組成とゲル含量のスチレン−ブタジエンラテックスをポリマーバインダーとして用いることで、サイクル性、保存特性、安全性に優れた二次電池を得ることが提案されている。
また、特開平１１−２５９８９号公報（特許文献２）では、特定組成とガラス転移温度の共重合体を、ポリマーバインダーとして用いることで、高容量、放電特性、充放電サイクル性、安全性に優れた二次電池を得ることが提案されている。
For example, in JP-A-5-74461 (Patent Document 1), by using a styrene-butadiene latex having a specific composition and a gel content as a polymer binder, a secondary battery excellent in cycleability, storage characteristics, and safety can be obtained. Has been proposed.
In JP-A-11-25959 (Patent Document 2), a copolymer having a specific composition and a glass transition temperature is used as a polymer binder, so that it has excellent high capacity, discharge characteristics, charge / discharge cycle performance, and safety. It has been proposed to obtain a secondary battery.
さらに、特開２００３−１５１５５６号公報（特許文献３）では、ガラス転移温度が０〜１２０℃のスチレン−ブタジエンラテックスを２種類以上含有してなる負極活物質層用組成物が提案されている。 Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-151556 (Patent Document 3) proposes a composition for a negative electrode active material layer comprising two or more types of styrene-butadiene latex having a glass transition temperature of 0 to 120 ° C.
しかし、上記特許文献１〜３に記載のポリマーバインダーや負極活物質層用組成物では、電極シートの圧延時の粘着性、結着力、および、電極シートの耐折れ割れ性が十分でなく、とりわけ、負極形成において顕著である。
本発明の目的は、電極シートの圧延時の粘着性、結着力、および、電極シートの耐折れ割れ性、さらには、電池の容量維持率を改良することができる電池電極用バインダーと、その電池電極用バインダーを用いて形成された負極を有する電池とを提供することにある。
However, in the polymer binder and the negative electrode active material layer composition described in Patent Documents 1 to 3 above, the adhesiveness at the time of rolling the electrode sheet, the binding force, and the electrode sheet are not sufficient in crack resistance, This is remarkable in forming the negative electrode.
An object of the present invention is to provide a binder for a battery electrode capable of improving the adhesiveness, binding force, and resistance to breakage of the electrode sheet, and further the capacity retention rate of the battery, and the battery. It is providing the battery which has the negative electrode formed using the binder for electrodes .
上記した課題を解決するため、本発明の電池電極用バインダーは、ガラス転移温度が−４０〜−５℃のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）３５〜６０重量％（固形分換算）と、ガラス転移温度が０〜８０℃のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）４０〜６５重量％（固形分換算）とを含む共重合体ラテックスを含有していることを特徴としている。 In order to solve the above-described problems, the battery electrode binder of the present invention has a glass transition temperature of −40 to −5 ° C., a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (A) of 35 to 60% by weight (in terms of solid content) ) And a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (B) having a glass transition temperature of 0 to 80 ° C. (B) 40 to 65% by weight (in terms of solid content). It is said.
また、本発明の電池電極用バインダーは、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）が、脂肪族共役ジエン系単量体３７〜７０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％、芳香族ビニル系単量体５〜６２．９重量％、および、これらと共重合可能な他の単量体０〜５７．９重量％を含む単量体組成物（Ａ）を乳化重合して得られ、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）が、脂肪族共役ジエン系単量体５〜３５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％、芳香族ビニル単量体１０〜９４．９重量％、および、これらと共重合可能な他の単量体０〜８４．９重量％を含む単量体組成物（Ｂ）を乳化重合して得られることが好適である。 In the battery electrode binder of the present invention, the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (A) is an aliphatic conjugated diene monomer of 37 to 70% by weight, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 0. A monomer composition containing 0.1 to 10% by weight, 5 to 62.9% by weight of an aromatic vinyl monomer, and 0 to 57.9% by weight of another monomer copolymerizable therewith ( A) obtained by emulsion polymerization of carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (B) having an aliphatic conjugated diene monomer content of 5 to 35% by weight, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer content of 0. A monomer composition (B) containing 1 to 10% by weight, 10 to 94.9% by weight of an aromatic vinyl monomer, and 0 to 84.9% by weight of another monomer copolymerizable therewith It is preferred to be obtained by emulsion polymerization.
また、本発明の電池電極用バインダーは、負極構成材（後述）に配合され、負極を形成するために用いられることが好適である。
また、本発明の電池は、正極と、請求項１または２に記載の電池電極用バインダーを用いて形成された負極とを備えることを特徴としている。
Moreover, it is suitable for the binder for battery electrodes of this invention to be mix | blended with a negative electrode constituent material (after-mentioned), and to be used in order to form a negative electrode.
Moreover, the battery of this invention is equipped with the positive electrode and the negative electrode formed using the binder for battery electrodes of Claim 1 or 2. It is characterized by the above-mentioned.
本発明の電池電極用バインダーによれば、ガラス転移温度が低い（−４０〜−５℃）カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）３５〜６０重量％（固形分換算）と、ガラス転移温度が高い（０〜８０℃）カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）４０〜６５重量％（固形分換算）とを含む共重合体ラテックスを含有している。 According to the binder for battery electrodes of the present invention, the glass transition temperature is low (-40 to -5 ° C), the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (A) 35 to 60% by weight (in terms of solid content), glass, It contains a copolymer latex containing 40 to 65% by weight (in terms of solid content) of a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (B) having a high transition temperature (0 to 80 ° C.).
そのため、電極シートの圧延時の粘着性、結着力、および、電極シートの耐折れ割れ性を両立することができる。しかも、二次電池の容量維持率を向上させることができる。 Therefore, it is possible to achieve both the adhesiveness and binding force during rolling of the electrode sheet, and the resistance to breakage of the electrode sheet. In addition, the capacity maintenance rate of the secondary battery can be improved.
本発明の電池電極用バインダーは、ガラス転移温度が−４０〜−５℃のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）と、ガラス転移温度が０〜８０℃のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）とを含む共重合体ラテックスを含有している。
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）は、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル系単量体、および、これらと共重合可能な他の単量体を含む単量体組成物（Ａ）を乳化重合して得られる。
The binder for battery electrodes of the present invention includes a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (A) having a glass transition temperature of −40 to −5 ° C., and a carboxy-modified styrene-butadiene system having a glass transition temperature of 0 to 80 ° C. Copolymer latex containing copolymer latex (B) is contained.
The carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (A) is an aliphatic conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, an aromatic vinyl monomer, and can be copolymerized therewith. It can be obtained by emulsion polymerization of the monomer composition (A) containing other monomers.
脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、１，３−ブタジエンが挙げられる。 Examples of the aliphatic conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3 butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, Examples thereof include substituted linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes and the like, and one or more kinds can be used. Preferably, 1,3-butadiene is used.
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリル酸、フマール酸が挙げられる。
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、スチレンが挙げられる。
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include mono- or dicarboxylic acids (anhydrides) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. More than one species can be used. Preferably, acrylic acid and fumaric acid are used.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl α-methylstyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene, and one or more types can be used. Preferably, styrene is used.
他の単量体としては、例えば、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が挙げられる。
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
Examples of other monomers include vinyl cyanide monomers, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, unsaturated monomers containing hydroxyalkyl groups, and unsaturated carboxylic acid amide monomers. 1 type or 2 types or more can be used. Preferably, a vinyl cyanide monomer and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer are used.
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile and the like, and one or more can be used. Preferably, acrylonitrile and methacrylonitrile are used.
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、メチルメタクリレートが挙げられる。 Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, and dimethyl itaco. Nate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate and the like can be mentioned, and one or more can be used. Preferably, methyl methacrylate is used.
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。 Examples of the unsaturated monomer containing a hydroxyalkyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, 3-chloro-2- Hydroxypropyl methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, 2-hydroxyethyl methyl fumarate, etc. Or 2 or more types can be used. Preferably, 2-hydroxyethyl acrylate is used.
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリルアミドが挙げられる。
さらに、上記各単量体の他に、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのラジカル重合可能な単量体を用いることもできる。
Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and the like, and one or more can be used. . Preferably, acrylamide is used.
Further, in addition to the above monomers, monomers capable of radical polymerization such as ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, and vinylidene chloride can also be used.
単量体組成物（Ａ）は、脂肪族共役ジエン系単量体を、例えば、３７〜７０重量％、好ましくは、４０〜６０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を、例えば、０．１〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％、芳香族ビニル系単量体を、例えば、５〜６２．９重量％、好ましくは、１０〜５０重量％、および、これらと共重合可能な他の単量体を、例えば、０〜５７．９重量％（つまり、他の単量体は、含有されていても含有されていなくてもよく、含有されている場合には、５７．９重量％以下である。）、好ましくは、１〜４０重量％含有する。 The monomer composition (A) contains an aliphatic conjugated diene monomer, for example, 37 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, for example, 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, and aromatic vinyl-based monomer, for example, 5 to 62.9% by weight, preferably 10 to 50% by weight, and Other monomers that can be polymerized are, for example, 0 to 57.9% by weight (that is, other monomers may or may not be contained. 57.9% by weight or less), preferably 1 to 40% by weight.
そして、単量体組成物（Ａ）を乳化重合することにより、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）を得る。
単量体組成物（Ａ）を乳化重合するには、単量体組成物（Ａ）に乳化剤および重合開始剤を添加する。
乳化剤としては、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノニオン性界面活性剤、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、ノニオン性界面活性剤の硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アニオン性界面活性剤が挙げられ、より好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が挙げられる。
Then, the monomer composition (A) is emulsion-polymerized to obtain a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (A).
In order to emulsion-polymerize the monomer composition (A), an emulsifier and a polymerization initiator are added to the monomer composition (A).
Examples of the emulsifier include nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ester type, alkyl phenyl ether type, and alkyl ether type, such as sulfate ester of higher alcohol, alkyl benzene sulfonate, alkyl diphenyl ether sulfonate, fat Anionic surfactants such as aliphatic sulfonates, aliphatic carboxylates, and sulfuric acid ester salts of nonionic surfactants can be used, and one or more can be used. Preferably, an anionic surfactant is mentioned, More preferably, alkylbenzene sulfonate and alkyl diphenyl ether sulfonate are mentioned.
乳化剤は、単量体組成物（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０．０５〜５重量部、好ましくは、０．１〜３重量部の割合で配合される。
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であって、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤が挙げられる。好ましくは、水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられ、油溶性重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。
An emulsifier is mix | blended in the ratio of 0.05-5 weight part with respect to 100 weight part of monomer compositions (A), Preferably, 0.1-3 weight part.
The polymerization initiator is a radical polymerization initiator, for example, a water-soluble polymerization initiator such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, such as cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide. And oil-soluble polymerization initiators such as acetyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide. Preferably, the water-soluble polymerization initiator includes potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, and the oil-soluble polymerization initiator includes cumene hydroperoxide.
また、単量体組成物（Ａ）を乳化重合するには、必要により、還元剤、連鎖移動剤を添加することができる。
還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類およびその塩、例えば、デキストロース、サッカロースなどの還元糖類、例えば、ジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。好ましくは、カルボン酸類およびその塩が挙げられ、より好ましくは、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸が挙げられる。
Moreover, in order to emulsion-polymerize a monomer composition (A), a reducing agent and a chain transfer agent can be added as needed.
Examples of the reducing agent include sulfite, bisulfite, pyrosulfite, nitrite, nithionate, thiosulfate, formaldehyde sulfonate, benzaldehyde sulfonate, such as L-ascorbic acid and erythorbic acid. Carboxylic acids such as tartaric acid and citric acid and salts thereof, for example, reducing sugars such as dextrose and saccharose, and amines such as dimethylaniline and triethanolamine. Preferably, carboxylic acid and its salt are mentioned, More preferably, L-ascorbic acid and erythorbic acid are mentioned.
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、例えば、ターピノレン、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム化合物、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール化合物、例えば、アリルアルコールなどのアリル化合物、例えば、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物、例えば、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル、例えば、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アルキルメルカプタンが挙げられ、より好ましくは、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが挙げられる。 Examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and n-stearyl mercaptan, such as dimethylxanthogen disulfide, diisopropyl. Xanthogen compounds such as xanthogen disulfide, for example terpinolene, for example, thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, for example 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, Phenol compounds such as styrenated phenols, for example, allyl compounds such as allyl alcohol, such as dichloromethane, dibromomethane, carbon tetrabromide Halogenated hydrocarbon compounds such as α-benzyloxystyrene, α-benzyloxyacrylonitrile, vinyl ethers such as α-benzyloxyacrylamide, such as triphenylethane, pentaphenylethane, acrolein, methacrolein, thioglycolic acid, Examples thereof include thiomalic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, α-methylstyrene dimer and the like, and one or more can be used. Preferably, alkyl mercaptan is mentioned, More preferably, n-octyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan are mentioned.
連鎖移動剤は、例えば、単量体組成物（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０〜５重量部、好ましくは、０．０５〜３重量部の割合で添加される。
また、乳化重合において、必要により、不飽和炭化水素を添加することができる。不飽和炭化水素としては、例えば、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセンなどが挙げられ、好ましくは、シクロヘキセンが挙げられる。シクロへキセンは、低沸点で重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすく、環境負荷の観点から好適である。
For example, the chain transfer agent is added at a ratio of, for example, 0 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer composition (A).
In the emulsion polymerization, an unsaturated hydrocarbon can be added as necessary. Examples of the unsaturated hydrocarbon include pentene, hexene, heptene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, 4-methylcyclohexene, 1-methylcyclohexene, and preferably cyclohexene. Cyclohexene has a low boiling point and can be easily recovered and reused by, for example, steam distillation after polymerization, and is suitable from the viewpoint of environmental burden.
また、その他の添加剤として、必要により、例えば、炭酸ナトリウムなどの電解質、重合促進剤、キレート剤などを添加することができる。
また、重合方法としては、特に限定されず、バッチ重合、セミバッチ重合、シード重合などを用いることができる。また、各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法などを用いることができる。
Moreover, as other additives, for example, an electrolyte such as sodium carbonate, a polymerization accelerator, a chelating agent, and the like can be added as necessary.
Moreover, it does not specifically limit as a polymerization method, Batch polymerization, semibatch polymerization, seed polymerization, etc. can be used. Moreover, the addition method of various components is not particularly limited, and a batch addition method, a divided addition method, a continuous addition method, a power feed method, or the like can be used.
そして、得られたカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０〜−５℃、好ましくは、−３５〜−５℃である。
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）のフィルムを作成し、そのフィルムを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、例えば、−１００から１５０℃まで速度１０℃／分で昇温し、相変化の吸熱の開始点を読み取ることにより、測定することができる。
The obtained carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (A) has a glass transition temperature (Tg) of −40 to −5 ° C., preferably −35 to −5 ° C.
The glass transition temperature (Tg) of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (A) is, for example, that a film of carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (A) is prepared, and the film is subjected to differential scanning calorimetry. Using a meter (DSC), for example, the temperature can be increased from −100 to 150 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the endothermic starting point of phase change can be read.
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）のガラス転移温度が−４０℃未満であると、電極シートが粘着しやすくなって、圧延時などの作業性が劣る傾向があり、また、−５℃を超えると、負極構成材または正極活物質（後述）を結着する結着力、電極シートの耐折れ割れ性が低下する傾向がある。
また、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）は、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）と同様に、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体を含む単量体組成物（Ｂ）を乳化重合して得られる。
When the glass transition temperature of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (A) is less than −40 ° C., the electrode sheet tends to stick, and the workability during rolling tends to be inferior. When it exceeds 5 ° C., the binding force for binding the negative electrode constituent material or the positive electrode active material (described later) and the resistance to breakage of the electrode sheet tend to decrease.
Further, the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (B) is an aliphatic conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, similarly to the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (A). It is obtained by emulsion polymerization of a monomer composition (B) containing a monomer, an aromatic vinyl monomer and another monomer copolymerizable therewith.
また、各単量体（脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体）についても、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）において例示された単量体と同一の単量体を例示することができる。なお、好ましい単量体についても同様である。
単量体組成物（Ｂ）は、脂肪族共役ジエン系単量体を、例えば、５〜３５重量％、好ましくは、１０〜３３重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を、例えば、０．１〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％、芳香族ビニル系単量体を、例えば、１０〜９４．９重量％、好ましくは、１５〜８０重量％、および、これらと共重合可能な他の単量体を、例えば、０〜８４．９重量％（つまり、他の単量体は、含有されていても含有されていなくてもよく、含有されている場合には、８４．９重量％以下である。）、好ましくは、２〜７０重量％を含有する。
In addition, for each monomer (aliphatic conjugated diene monomer, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, aromatic vinyl monomer and other monomers copolymerizable therewith), Examples thereof include the same monomers as those exemplified in the modified styrene-butadiene copolymer latex (A). The same applies to preferred monomers.
The monomer composition (B) is an aliphatic conjugated diene monomer, for example, 5 to 35% by weight, preferably 10 to 33% by weight, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, for example, 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, and aromatic vinyl-based monomer, for example, 10 to 94.9% by weight, preferably 15 to 80% by weight, and Other monomers that can be polymerized are, for example, 0 to 84.9% by weight (that is, other monomers may or may not be contained. 84.9% by weight or less.), Preferably 2 to 70% by weight.
そして、得られたカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０〜８０℃、好ましくは、１０〜８０℃である。
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記したカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）と同様にして、測定することができる。
And the glass transition temperature (Tg) of the obtained carboxy modified styrene-butadiene copolymer latex (B) is 0 to 80 ° C, preferably 10 to 80 ° C.
The glass transition temperature (Tg) of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (B) was measured in the same manner as the glass transition temperature (Tg) of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (A) described above. can do.
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）のガラス転移温度が０℃未満では、電極シートが粘着しやすくなって、圧延時などの作業性が劣る傾向があり、また、８０℃を超えると、バインダーとしての機能を果たさず、負極構成材または正極活物質を結着する結着力、電極シートの耐折れ割れ性が低下する傾向がある。
また、得られたカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）および（Ｂ）には、乳化重合前後において、必要により、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤などの添加剤を適宜添加することができる。
When the glass transition temperature of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (B) is less than 0 ° C., the electrode sheet tends to adhere, and the workability during rolling and the like tends to be inferior, and exceeds 80 ° C. And, it does not function as a binder, and there is a tendency that the binding force for binding the negative electrode constituent material or the positive electrode active material, and the bending resistance of the electrode sheet are lowered.
In addition, the obtained carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (A) and (B) may be added with additives such as an anti-aging agent, an antiseptic, a dispersing agent, and a thickener before and after emulsion polymerization. Can be added as appropriate.
また、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）および（Ｂ）のゲル含有量は、特に制限はないが、耐電解液性の観点から、１０〜１００重量％、好ましくは、３０〜９９重量％である。
また、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）および（Ｂ）の数平均粒子径は、特に制限はないが、０．０５〜０．３０μｍである。
The gel content of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (A) and (B) is not particularly limited, but is 10 to 100% by weight, preferably 30 to 30% from the viewpoint of the resistance to electrolytic solution. 99% by weight.
The number average particle diameter of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (A) and (B) is not particularly limited, but is 0.05 to 0.30 μm.
そして、本発明の電池電極用バインダーは、ガラス転移温度が低いカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）を固形分換算で、３５〜６０重量％、好ましくは、４０〜５５重量％と、ガラス転移温度が高いカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）を固形分換算で、４０〜６５重量％、好ましくは、４５〜６０重量％とを含む共重合体ラテックスを含有している。 And the binder for battery electrodes of this invention is 35-60 weight% in conversion of carboxy modified styrene-butadiene-type copolymer latex (A) with a low glass transition temperature in solid content, Preferably, it is 40-55 weight%. A copolymer latex containing 40 to 65% by weight, preferably 45 to 60% by weight, in terms of solid content, of a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (B) having a high glass transition temperature. Yes.
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）と（Ｂ）とを含む共重合体ラテックスを得るには、ガラス転移温度が低いカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）と、ガラス転移温度が高いカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）とを、上記した配合割合で混合する。
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）の配合割合が３５重量％未満であると、負極構成材または正極活物質を結着する結着力、電極シートの耐折れ割れ性が低下する傾向があり、また、６０重量％を超えると、電極シートが粘着しやすくなって、圧延時などの作業性が劣る傾向がある。
In order to obtain a copolymer latex containing the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (A) and (B), a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (A) having a low glass transition temperature and glass A carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (B) having a high transition temperature is mixed in the above-described mixing ratio.
When the blending ratio of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (A) is less than 35% by weight, the binding force for binding the negative electrode constituent material or the positive electrode active material and the resistance to breakage of the electrode sheet tend to decrease. If the amount exceeds 60% by weight, the electrode sheet tends to stick, and the workability during rolling tends to be inferior.
なお、電池電極用バインダーは、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）のガラス転移温度が−３５〜−５℃であり、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）のガラス転移温度が１０〜８０℃であり、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）の配合割合が４０〜５５重量％であり、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）の配合割合が４５〜６０重量％である共重合体ラテックスを含有させると、二次電池の容量維持率をより一層向上させることができる。 In addition, the battery electrode binder has a glass transition temperature of −35 to −5 ° C. of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (A), and the glass of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (B). The transition temperature is 10 to 80 ° C., the blending ratio of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (A) is 40 to 55% by weight, and the blending of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (B). When the copolymer latex having a ratio of 45 to 60% by weight is contained, the capacity maintenance rate of the secondary battery can be further improved.
そして、本発明の電池電極用バインダーは、好ましくは、二次電池の電極を形成するために用いられ、負極構成材または正極活物質の粒子同士、および、負極構成材または正極活物質と集電体とのバインダーとして作用する。
具体的には、電池電極用バインダーを、負極構成材または正極活物質に配合することにより、電池電極用組成物が調製される。すなわち、電池電極用バインダーを負極構成材に配合することにより、二次電池の負極に用いられる負極用組成物が調製される。また、電池電極用バインダーを正極活物質に配合することにより、二次電池の正極に用いられる正極用組成物が調製される。
The battery electrode binder of the present invention is preferably used for forming an electrode of a secondary battery, and particles of the negative electrode constituent material or the positive electrode active material, and the negative electrode constituent material or the positive electrode active material and the current collector. Acts as a binder with the body.
Specifically, a battery electrode composition is prepared by blending a battery electrode binder into a negative electrode constituent material or a positive electrode active material. That is, the composition for negative electrodes used for the negative electrode of a secondary battery is prepared by mix | blending the binder for battery electrodes with a negative electrode constituent material. Moreover, the composition for positive electrodes used for the positive electrode of a secondary battery is prepared by mix | blending the binder for battery electrodes with a positive electrode active material.
負極構成材としては、特に限定されないが、非水電解液二次電池の場合、例えば、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気層成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン系有機半導体、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、およびこれらの粉砕物などの導電性炭素質材料が挙げられ、１種あるいは２種以上用いることができる。 The negative electrode constituent material is not particularly limited, but in the case of a non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, graphite, carbon fiber, resin-fired carbon, linear graphite hybrid, coke, pyrolytic gas layer grown carbon, furfuryl alcohol Resin-fired carbon, polyacene organic semiconductor, mesocarbon microbeads, mesophase pitch-based carbon, graphite whiskers, pseudo-isotropic carbon, fired natural materials, and conductive carbonaceous materials such as pulverized products thereof One type or two or more types can be used.
正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムを含む複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムを含む複合金属酸化物が挙げられ、１種あるいは２種以上用いることができる。
電池電極用組成物を調製する場合には、電池電極用バインダーを、負極構成材または正極活物質１００重量部に対して、共重合体ラテックスの固形分が、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部となるように配合する。
The positive electrode active material is not particularly limited. For example, transition metal oxides such as MnO 2 and V 2 O 5 , composite oxides including lithium such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , and LiNiO 2 , lithium such as LiFePO 4 are used. The composite metal oxide containing is mentioned, 1 type (s) or 2 or more types can be used.
When preparing the composition for battery electrodes, the solid content of the copolymer latex is, for example, 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode constituent material or the positive electrode active material. Preferably, it mix | blends so that it may become 0.5-5 weight part.
負極構成材または正極活物質１００重量部に対する共重合体ラテックスの固形分が、０．１重量部未満では、集電体などに対する良好な接着力が得られない傾向があり、１０重量部を超えると二次電池として組み立てたときに過電圧が著しく上昇し、電池特性を低下させる傾向がある。
また、電池電極用組成物には、必要により、水溶性増粘剤、分散剤、ラテックスの安定化剤などの各種添加剤を添加することができる。水溶性増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられ、分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどが挙げられ、ラテックスの安定化剤としては、例えば、ノニオン性、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。
When the solid content of the copolymer latex with respect to 100 parts by weight of the negative electrode constituent material or the positive electrode active material is less than 0.1 parts by weight, there is a tendency that good adhesion to a current collector or the like cannot be obtained, and the amount exceeds 10 parts by weight. When the battery is assembled as a secondary battery, the overvoltage is remarkably increased and the battery characteristics tend to be lowered.
Moreover, various additives, such as a water-soluble thickener, a dispersing agent, and the stabilizer of a latex, can be added to the composition for battery electrodes as needed. Examples of the water-soluble thickener include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), oxidized starch, phosphorylated starch, and casein. Examples of the dispersant include Examples thereof include sodium hexametaphosphate, sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate, and sodium polyacrylate. Examples of latex stabilizers include nonionic and anionic surfactants.
電池電極用組成物に水溶性増粘剤を添加する場合には、例えば、水溶性増粘剤を、負極構成材または正極活物質１００重量部に対して固形分換算で、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部の割合で配合する。
電池電極用組成物は、集電体に塗布、乾燥されて、リチウムイオン二次電池の正極板または負極板を形成する。
When a water-soluble thickener is added to the battery electrode composition, for example, the water-soluble thickener is, for example, 0.1% in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of the negative electrode constituent material or the positive electrode active material. -10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight.
The battery electrode composition is applied to a current collector and dried to form a positive electrode plate or a negative electrode plate of a lithium ion secondary battery.
集電体としては、負極用の集電体として、例えば、銅やニッケルなどの金属箔が挙げられ、正極用の集電体として、例えば、アルミニウムなどの金属箔が挙げられる。
電池電極用組成物を集電体に塗布する方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などの公知の方法を用いることができ、乾燥には、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが用いられる。乾燥温度は、通常、５０℃以上である。
Examples of the current collector include a metal foil such as copper and nickel as the current collector for the negative electrode, and examples include a metal foil such as aluminum as the current collector for the positive electrode.
As a method for applying the battery electrode composition to the current collector, a known method such as a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, an air knife method can be used. A warm air dryer, an infrared heater, a far infrared heater, or the like is used. The drying temperature is usually 50 ° C. or higher.
このような本発明の電池電極用バインダーによれば、電極シート圧延時の粘着性、結着力、および、電極シートの耐折れ割れ性を改良することができる。しかも、二次電池の容量維持率を向上させることができる。
とりわけ、本発明の電池電極用バインダーは、負極構成材に配合されて、負極用組成物を調製するために好適に用いられる。そして、そのような負極用組成物を用いて負極板を形成する場合に、対応する正極板は、公知の正極用組成物を用いて形成すればよく、公知の正極活物質は、特に限定されず、上記した正極活物質、公知の正極用バインダーおよび導電助剤から調製することができる。
According to such a binder for battery electrodes of the present invention, it is possible to improve adhesiveness, binding force, and resistance to breakage of the electrode sheet during rolling of the electrode sheet. In addition, the capacity maintenance rate of the secondary battery can be improved.
Especially, the binder for battery electrodes of this invention is mix | blended with a negative electrode constituent material, and is used suitably in order to prepare the composition for negative electrodes. And when forming a negative electrode plate using such a composition for negative electrodes, a corresponding positive electrode plate should just be formed using a well-known positive electrode composition, and a well-known positive electrode active material is specifically limited. First, it can be prepared from the above-described positive electrode active material, a known positive electrode binder and a conductive additive.
正極用バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックなどの炭素材料が挙げられる。
公知の正極用組成物を調製する場合には、例えば、正極活物質１００重量部に対して、導電助剤を、例えば、１〜１０重量部、正極用バインダーを固形分換算で、例えば、１〜１０重量部、配合し、正極用組成物の固形分が、例えば、２０〜６０重量％となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒を加えて混練する。
Examples of the positive electrode binder include polyvinylidene fluoride (PVDF).
As a conductive support agent, carbon materials, such as acetylene black, are mentioned, for example.
In the case of preparing a known positive electrode composition, for example, 1 to 10 parts by weight of a conductive auxiliary and 100% by weight of a positive electrode binder in terms of solid content, for example, 1 -10 parts by weight is mixed, and an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) is added and kneaded so that the solid content of the positive electrode composition is, for example, 20 to 60% by weight.
次いで、リチウムイオン二次電池（電池）の製造方法について、図１を参照しながら説明する。
図１は、角型リチウムイオン二次電池の断面図である。
リチウムイオン二次電池は、図１に示すように、角型の電池ケース７、電池ケース７内において交互に積層される正極板１（正極）および負極板２（負極）、正極板１と負極板２との間に介在されるセパレータ３を備えている。なお、電池ケース７内には、電解液（後述）が満たされている。
Next, a method for manufacturing a lithium ion secondary battery (battery) will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a prismatic lithium ion secondary battery.
As shown in FIG. 1, the lithium ion secondary battery includes a rectangular battery case 7, a positive electrode plate 1 (positive electrode) and a negative electrode plate 2 (negative electrode) that are alternately stacked in the battery case 7, and a positive electrode plate 1 and a negative electrode. A separator 3 interposed between the plate 2 is provided. The battery case 7 is filled with an electrolytic solution (described later).
電池ケース７は、アルミニウムなどの金属から一端部が開放された角筒形状に形成される胴体部分と、胴体部分の一端部を閉鎖する蓋とを備え、正極端子を兼ねている。
また、電池ケース７の蓋には、ステンレス鋼などの金属からなる負極端子８、ポリプロピレンなどの絶縁材料からなり負極端子８と電池ケース７とを絶縁する絶縁パッキン１１、電池ケース７と正極板１とを電気的に接続する正極リード５、負極端子８と負極板２とを電気的に接続する負極リード６、電解液を注入するための注液孔９、および、注液孔９を閉鎖するための注液栓１０が設けられている。
The battery case 7 includes a body portion formed in a rectangular tube shape whose one end is opened from a metal such as aluminum, and a lid that closes one end of the body portion, and also serves as a positive electrode terminal.
The lid of the battery case 7 includes a
正極板１は、アルミニウムなどの金属箔からなる略矩形平板形状の集電体に正極用組成物を塗布、乾燥することにより形成されている。また、正極板１は、集電体の一端部（正極用組成物が塗布されていない未塗工部）に溶接される正極タブ４を備えている。そして、正極タブ４は、正極リード５に溶接されている。これにより、正極板１は、正極タブ４および正極リード５を介して、電池ケース７に電気的に接続されている。 The positive electrode plate 1 is formed by applying and drying a positive electrode composition on a substantially rectangular flat plate-shaped current collector made of a metal foil such as aluminum. Moreover, the positive electrode plate 1 is equipped with the positive electrode tab 4 welded to the one end part (uncoated part in which the composition for positive electrodes is not apply | coated) of the electrical power collector. The positive electrode tab 4 is welded to the positive electrode lead 5. Thus, the positive electrode plate 1 is electrically connected to the battery case 7 via the positive electrode tab 4 and the positive electrode lead 5.
負極板２は、銅などの金属箔からなる略矩形平板形状の集電体に負極用組成物を塗布、乾燥することにより形成されている。また、負極板２は、集電体の一端部（負極用組成物が塗布されていない未塗工部）に溶接される負極タブ（図示せず）を備えている。そして、負極タブ（図示せず）は、負極リード６に溶接されている。これにより、負極板２は、負極タブ（図示せず）および負極リード６を介して、負極端子８に電気的に接続されている。
The negative electrode plate 2 is formed by applying and drying a negative electrode composition on a current collector having a substantially rectangular flat plate shape made of a metal foil such as copper. Moreover, the negative electrode plate 2 is equipped with the negative electrode tab (not shown) welded to the one end part (uncoated part in which the composition for negative electrodes is not apply | coated). A negative electrode tab (not shown) is welded to the
セパレータ３は、多孔質のポリエチレンやポリプロピレンからなる絶縁材料から、正極板１を内包可能な大きさの袋状に形成され、正極板１を包み込んで絶縁するとともに、正極板１と負極板２との間のリチウムイオンの通過を許容している。
リチウムイオン二次電池を製造するには、まず、長尺な集電体に正極用組成物が塗布された正極シート、および、長尺な集電体に負極用組成物が塗布された負極シートを、短冊状に裁断した後、アルミニウム製の正極タブ４、および、ニッケル製の負極タブ（図示せず）を、集電体の一端部（負極用組成物または正極用組成物が塗布されていない未塗工部）にそれぞれ溶接して、正極板１および負極板２を作製する。
The separator 3 is formed from a porous polyethylene or polypropylene insulating material in a bag shape having a size capable of enclosing the positive electrode plate 1, encloses and insulates the positive electrode plate 1, and the positive electrode plate 1 and the negative electrode plate 2 Lithium ions are allowed to pass between.
To manufacture a lithium ion secondary battery, first, a positive electrode sheet in which a composition for positive electrode is applied to a long current collector, and a negative electrode sheet in which a composition for negative electrode is applied to a long current collector After being cut into strips, the positive electrode tab 4 made of aluminum and the negative electrode tab made of nickel (not shown) are applied to one end of the current collector (the negative electrode composition or the positive electrode composition is applied). The positive electrode plate 1 and the negative electrode plate 2 are respectively welded to the uncoated part).
そして、これら正極板１および負極板２を、真空乾燥機などを用いて、真空下で、例えば、１００〜２００℃で、２０〜３０時間乾燥する。
続いて、正極板１をセパレータ３で包み込むとともに、セパレータ３で包まれた正極板１と、負極板２とを、交互に積層し、負極板２が電池ケース７に接しないように、絶縁テープで固定し、積層電極対を作製する。
Then, these positive electrode plate 1 and negative electrode plate 2 are dried under a vacuum, for example, at 100 to 200 ° C. for 20 to 30 hours using a vacuum dryer or the like.
Subsequently, the positive electrode plate 1 is wrapped with the separator 3, and the positive electrode plate 1 and the negative electrode plate 2 wrapped with the separator 3 are alternately laminated so that the negative electrode plate 2 does not contact the battery case 7. And a laminated electrode pair is prepared.
正極タブ４および負極タブ（図示せず）を、対応する正極リード５および負極リード６に溶接した後、電池ケース７の胴体部分に挿入し、電池ケース７の蓋を電池ケース７の胴体部分にレーザー溶接することにより封口する。
これに、電解液を注液孔９から注入した後、注液栓１０で封止し電池とする。なお、電解液としては、例えば、１モル濃度（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート（ＥＣ）溶液と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等量混合液が用いられる。
After the positive electrode tab 4 and the negative electrode tab (not shown) are welded to the corresponding positive electrode lead 5 and
An electrolytic solution is poured into this through the injection hole 9 and then sealed with an
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、配合割合を示す部および％は重量基準による。
（カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの製造）
攪拌機付きオートクレーブに水１２５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８重量部、炭酸ナトリウム０．２重量部、過硫酸カリウム０．７重量部を仕込んだ。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples. In the examples, parts and% indicating the blending ratio are based on weight.
(Production of carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex)
An autoclave equipped with a stirrer was charged with 125 parts by weight of water, 0.8 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.2 parts by weight of sodium carbonate, and 0.7 parts by weight of potassium persulfate.
十分攪拌した後、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部を添加し、表１に示す割合で各単量体を含有する単量体組成物と、シクロヘキセン６重量部とを添加した。
内温を６５℃まで昇温して重合開始による発熱を確認した後、内温を６５℃に保ち、重合転化率が９８％になった時点で重合を終了し、室温まで冷却した。
次いで、得られた反応液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整し、水蒸気蒸留により、未反応の単量体およびシクロヘキセンなどを除去し、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ−１〜２、ａ−１）および（Ｂ−１〜２、ｂ−１）を得た。
（カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスのガラス転移温度の測定）
得られた各カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスを、ガラス板に０．５ｇ程度塗り、室温で４８時間乾燥してフィルムを作成した。乾燥後のフィルムを示差走査熱量計（ＤＳＣ、（製品名）ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメンツ社製）のアルミニウム製の試験用パンにセットし、測定温度を−１００から１５０℃まで速度１０℃／分で昇温して、相変化の吸熱の開始点を読み取って、各カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスのガラス転移温度（℃）とした。結果を表１に示す。
（負極用組成物の調製）
導電性炭素質材料として平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛１００重量部に対して、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース水溶液を、固形分換算で２重量部、表２に示す割合で各カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスを配合してなる電池電極用バインダーを、固形分換算で４重量部配合し、負極用組成物の固形分が４０重量％となるように適量の水を加えて混練し、各実施例および各比較例の負極用組成物を調製した。
（負極シートの作製）
各負極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、１４０℃で２０分間乾燥後、室温でプレスして、塗工層の厚みが８０μｍ（片面あたり）の負極シートを得た。
（負極シートの粘着性）
得られた負極シートを２枚重ね合わせ、卓上プレス機にて５０℃で５０Ｋｇ、５分間プレスした後に手で剥がし、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
◎：簡単に剥がれる。
○：やや抵抗があるがスムーズに剥がれる。
△：かなり抵抗があり、剥がす時に音が生じる。
×：粘着しており剥がすのが困難である。
（結着力）
得られた負極シートの表面に、ナイフを用いて、塗工層から集電体に達する深さまでの切り込みを、２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れ、２５個（５個×５個）のマス目を有する碁盤目を形成した。この碁盤目に粘着テープを貼着して直ちに引き剥がし、黒鉛の脱落の程度を目視判定で５点（脱落なし）、４点（１〜３個のマス目が脱落）、３点（４〜８個のマス目が脱落）、２点（９〜１５個のマス目が脱落）、１点（１６個以上のマス目が脱落）として評価した。結果を表２に示す。
（耐折れ割れ性）
得られた負極シートを１８０°折り曲げた後、再度広げて、折り曲げ部分の塗工層の剥離状態を観察した。塗工層の剥離の程度を目視で判定し、５点（剥離なし）、４点（わずかに塗工層表面からの剥離あり）、３点（塗工層表面からの剥離あり、剥離部分で集電体が若干観察される）、２点（塗工層表面からの剥離あり、剥離部分の多くで集電体が観察される）、１点（完全に剥離）として評価した。結果を表２に示す。
（正極用組成物の調製）
正極活物質として平均粒子径が１０μmのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を使用し、正極活物質１００重量部に対して、導電助剤としてアセチレンブラックを５重量部、正極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液を固形分換算で５重量部、配合し、正極用組成物の固形分が４０％となるように適量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混練し、正極用組成物を調製した。
（正極シートの作製）
正極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１４０℃で２０分間乾燥後、室温でロールプレスして、塗工層の厚みが１２０μｍ（片面あたり）の正極シートを得た。
（電池の作製）
上記したように、リチウムイオン二次電池（図１参照）を作成した。
After sufficiently stirring, 0.1 part by weight of t-dodecyl mercaptan was added, and a monomer composition containing each monomer at a ratio shown in Table 1 and 6 parts by weight of cyclohexene were added.
After the internal temperature was raised to 65 ° C. and heat generation due to the initiation of polymerization was confirmed, the internal temperature was kept at 65 ° C., the polymerization was terminated when the polymerization conversion reached 98%, and the mixture was cooled to room temperature.
Next, an aqueous sodium hydroxide solution is added to the resulting reaction solution to adjust the pH to 8, and unreacted monomers and cyclohexene are removed by steam distillation to obtain a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex. (A-1 to 2, a-1) and (B-1 to 2, b-1) were obtained.
(Measurement of glass transition temperature of carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex)
About 0.5 g of each carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex obtained was applied to a glass plate and dried at room temperature for 48 hours to form a film. The dried film is set on an aluminum test pan of a differential scanning calorimeter (DSC, (product name) DSC6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.), and the measurement temperature is increased from -100 to 150 ° C at a rate of 10 ° C / min. The end point of the endotherm of the phase change was read to determine the glass transition temperature (° C.) of each carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex. The results are shown in Table 1.
(Preparation of composition for negative electrode)
Natural graphite having an average particle diameter of 20 μm is used as the conductive carbonaceous material, and the proportion shown in Table 2 is 2 parts by weight of carboxymethyl cellulose aqueous solution as a thickener with respect to 100 parts by weight of natural graphite. 4 parts by weight of the binder for battery electrodes formed by blending each carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex in a solid content, and an appropriate amount so that the solid content of the negative electrode composition is 40% by weight. Water was added and kneaded to prepare negative electrode compositions of Examples and Comparative Examples.
(Preparation of negative electrode sheet)
Each negative electrode composition was applied to both sides of a 20 μm thick copper foil serving as a current collector, dried at 140 ° C. for 20 minutes, and then pressed at room temperature to form a negative electrode having a coating layer thickness of 80 μm (per one side) A sheet was obtained.
(Adhesiveness of negative electrode sheet)
Two sheets of the obtained negative electrode sheets were superposed, pressed at 50 Kg at 50 ° C. for 5 minutes with a table press, peeled off by hand, and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
A: Easily peeled off.
○: There is some resistance, but it peels off smoothly.
(Triangle | delta): There exists quite resistance and a sound is produced when peeling.
X: Adhesive and difficult to remove.
(Binding power)
On the surface of the obtained negative electrode sheet, using a knife, insert 6 incisions from the coating layer to the depth reaching the current collector, both vertically and horizontally at intervals of 2 mm, and have 25 (5 × 5) squares. A grid with a Adhesive tape is applied to this grid and peeled off immediately, and the degree of graphite dropout is determined visually by 5 points (no dropout), 4 points (1-3 squares are dropped), 3 points (4- The evaluation was made with 8 grids dropped, 2 points (9-15 grids dropped), and 1 point (16 or more grids dropped). The results are shown in Table 2.
(Fracture resistance)
The obtained negative electrode sheet was folded 180 ° and then spread again, and the peeled state of the coating layer at the bent portion was observed. The degree of peeling of the coating layer is visually determined, 5 points (no peeling), 4 points (slight peeling from the coating layer surface), 3 points (with peeling from the coating layer surface, at the peeling part) The current collector was slightly observed), 2 points (there was peeling from the coating layer surface, and the current collector was observed at many peeled portions), and 1 point (completely peeled) were evaluated. The results are shown in Table 2.
(Preparation of composition for positive electrode)
Lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) having an average particle size of 10 μm is used as the positive electrode active material, 5 parts by weight of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and polyvinylidene fluoride as a positive electrode binder with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. (PVDF) solution is blended in an amount of 5 parts by weight in terms of solid content, and an appropriate amount of N-methylpyrrolidone (NMP) is added and kneaded so that the solid content of the positive electrode composition is 40%. Prepared.
(Preparation of positive electrode sheet)
A positive electrode composition having a coating layer thickness of 120 μm (per one side) is applied to both sides of a 20 μm thick aluminum foil serving as a current collector, dried at 140 ° C. for 20 minutes, and then roll-pressed at room temperature. A sheet was obtained.
(Production of battery)
As described above, a lithium ion secondary battery (see FIG. 1) was prepared.
詳しくは、正極シート、および、各実施例および各比較例の負極シートを、短冊状に裁断した後、アルミニウム製の正極タブ、および、ニッケル製の負極タブを、正極シートおよび負極シートの未塗工部にそれぞれ溶接し、正極板および負極板を作製した。そして、得られた正極板と負極板とを、真空乾燥機を用いて、真空下で１５０℃にて２４時間乾燥した。 Specifically, after the positive electrode sheet and the negative electrode sheet of each example and comparative example were cut into strips, the positive electrode tab made of aluminum and the negative electrode tab made of nickel were uncoated with the positive electrode sheet and the negative electrode sheet. Each of the work parts was welded to prepare a positive electrode plate and a negative electrode plate. And the obtained positive electrode plate and negative electrode plate were dried at 150 degreeC under vacuum for 24 hours using the vacuum dryer.
続いて、正極板をセパレータで包み込むとともに、セパレータで包まれた正極板と、負極板とを、交互に積層し、負極板が電池ケースに接しないように、絶縁テープで固定し、積層電極体を作製した。
正極タブおよび負極タブを、対応する正極リードまたは負極リードに溶接した後、電池ケースの胴体部分に挿入し、電池ケースの蓋を電池ケースの胴体部分にレーザー溶接することにより封口した。
Subsequently, the positive electrode plate is wrapped with the separator, and the positive electrode plate and the negative electrode plate which are wrapped with the separator are alternately laminated, and fixed with an insulating tape so that the negative electrode plate does not contact the battery case. Was made.
After the positive electrode tab and the negative electrode tab were welded to the corresponding positive electrode lead or negative electrode lead, they were inserted into the body part of the battery case, and the battery case cover was sealed by laser welding to the body part of the battery case.
これに、１モル濃度（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート（ＥＣ）溶液と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等量混合液である電解液を、注液口から注入した後、封止し電池とした。
（電池特性）
上記のようにして作製した各実施例および各比較例の電池を、４５℃で２時間率の電流で上限電圧を３．５Ｖとして定電流定電圧で３時間充電し、２時間率の電流で終止電圧２．０Ｖまで放電する充放電サイクル試験を、５００サイクル実施した。各電池の１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比（容量維持率）を求めた。その結果を表２に示す。
An electrolyte solution, which is an equivalent mixture of 1 mol concentration (mol / l) of LiPF 6 in ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC), was injected from the injection port, and then sealed. Battery.
(Battery characteristics)
The batteries of Examples and Comparative Examples prepared as described above were charged at a constant current and a constant voltage for 3 hours at 45 ° C. with a current of 2 hours at an upper limit voltage of 3.5 V, and at a current of 2 hours. A charge / discharge cycle test for discharging to a final voltage of 2.0 V was carried out for 500 cycles. The ratio (capacity maintenance ratio) of the discharge capacity at the 500th cycle to the discharge capacity at the first cycle of each battery was determined. The results are shown in Table 2.
表２より、各実施例の電池電極用バインダーを用いて作製した負極シートは、負極シート粘着性と結着力とのバランス、および、耐折れ割れ性が優れており、かつ、これらの負極シートを用いて得られた電池は、容量維持率が優れていることが認められる。比較例においては、得られた電池の容量維持率が劣っていることに加え、比較例１および３では負極シート粘着性が劣っており、比較例２，４および５では結着力および耐折れ割れ性が劣っていることがわかる。 From Table 2, the negative electrode sheet produced using the binder for battery electrodes of each Example is excellent in the balance between the negative electrode sheet adhesiveness and the binding force, and the resistance to breakage. It is recognized that the battery obtained by using the battery has an excellent capacity retention rate. In Comparative Examples, in addition to the inferior capacity retention rate of the batteries obtained, Comparative Examples 1 and 3 have inferior negative electrode sheet adhesion, and Comparative Examples 2, 4 and 5 have binding strength and resistance to cracking. It turns out that the nature is inferior.
１ 正極板
２ 負極板
３ セパレータ
４ 正極タブ
５ 正極リード端子
６ 負極リード端子
７ 電池ケース
８ 負極端子
９ 注液孔
１０ 注液栓
１１ 絶縁パッキン
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode plate 2 Negative electrode plate 3 Separator 4 Positive electrode tab 5 Positive
Claims (6)
ガラス転移温度が０〜８０℃のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）４０〜６５重量％（固形分換算）と
の混合物である共重合体ラテックス（前記カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）５０重量％（固形分換算）と、前記カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）５０重量％（固形分換算）との混合物である共重合体ラテックスを除く。）を含有し、リチウムイオン二次電池に用いられることを特徴とする、電池電極用バインダー。 Carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (A) having a glass transition temperature of −40 to −10 ° C. (35) to 60% by weight (in terms of solid content),
Carboxy-modified styrene having a glass transition temperature of 0 to 80 ° C. - butadiene copolymer latex (B) 40 to 65 wt% copolymer latex is a mixture of (solid basis) (the carboxy-modified styrene - butadiene copolymer The copolymer latex which is a mixture of the polymer latex (A) 50% by weight (in terms of solid content) and the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (B) 50% by weight (in terms of solid content) is excluded. ) And is used for a lithium ion secondary battery .
前記カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）３５〜４５重量％（固形分換算）と、
前記カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）５５〜６５重量％（固形分換算）と
を含有することを特徴とする、請求項１に記載の電池電極用バインダー。 The copolymer latex is
35 to 45% by weight (in terms of solid content) of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (A),
2. The binder for battery electrodes according to claim 1, comprising 55 to 65 wt% (in terms of solid content) of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (B).
脂肪族共役ジエン系単量体３７〜７０重量％、
エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％、
芳香族ビニル系単量体５〜６２．９重量％、および、
これらと共重合可能な他の単量体０〜５７．９重量％
を含む単量体組成物（Ａ）を乳化重合して得られ、
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）が、
脂肪族共役ジエン系単量体５〜３５重量％、
エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％、
芳香族ビニル単量体１０〜９４．９重量％、および、
これらと共重合可能な他の単量体０〜８４．９重量％
を含む単量体組成物（Ｂ）を乳化重合して得られることを特徴とする、請求項１または２に記載の電池電極用バインダー。 Carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (A)
37-70% by weight of aliphatic conjugated diene monomer,
0.1 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer,
5-62.9% by weight of aromatic vinyl monomer, and
0 to 57.9% by weight of other monomers copolymerizable with these
Obtained by emulsion polymerization of a monomer composition (A) containing
Carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (B)
5-35% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer,
0.1 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer,
10-94.9% by weight aromatic vinyl monomer, and
0-84.9 wt% of other monomers copolymerizable with these
The battery electrode binder according to claim 1, wherein the binder composition is obtained by emulsion polymerization of a monomer composition (B) containing
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池電極用バインダーを用いて形成された負極とを備えることを特徴とする、電池。
A positive electrode;
A battery comprising: a negative electrode formed using the battery electrode binder according to claim 1.
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