JP5630412B2

JP5630412B2 - Trichlorosilane production apparatus and production method

Info

Publication number: JP5630412B2
Application number: JP2011212258A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　哲也; 哲也佐藤; 駒井　栄治; 栄治駒井
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2031-09-28
Also published as: JP2012092005A

Description

本発明は、多結晶シリコン製造プロセス、トリクロロシラン製造プロセス又は転換プロセスにおいて発生する高沸点クロロシラン類含有物であるポリマーを分解してトリクロロシランに転換する製造装置に係り、より詳しくは、塩化工程において分離したポリマー、あるいは多結晶シリコンの反応工程の排出ガスから分離したポリマー、又はその排出ガス中の四塩化珪素からトリクロロシランを生成する転換工程から分離したポリマーを分解してトリクロロシランを製造する装置及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a production apparatus for decomposing a polymer having a high boiling point chlorosilanes generated in a polycrystalline silicon production process, a trichlorosilane production process or a conversion process to convert it into trichlorosilane, and more specifically, in a chlorination step. An apparatus for producing trichlorosilane by decomposing a polymer separated from a separated gas or a polymer separated from an exhaust gas from a reaction process of polycrystalline silicon, or a polymer separated from a conversion process for producing trichlorosilane from silicon tetrachloride in the exhaust gas. And a manufacturing method thereof.

半導体材料に用いられる高純度多結晶シリコンは、例えば、トリクロロシラン（三塩化珪素：ＳｉＨＣｌ₃：ＴＣＳ）と水素とを混合して原料とし、この混合ガスを反応炉に導入して赤熱したシリコン棒に接触させ、高温下のトリクロロシランの水素還元や熱分解によって上記シリコン棒表面にシリコンを析出させる方法（シーメンス法）によって主に製造されている。また、上記反応炉に導入する高純度のトリクロロシランは、例えば、金属シリコンと塩化水素を流動塩化炉に導入して反応させ、シリコンを塩素化して粗トリクロロシランを生成させ（塩化工程）、これを蒸留精製して高純度のトリクロロシランにしたものが用いられている。 High-purity polycrystalline silicon used as a semiconductor material is, for example, a silicon rod in which trichlorosilane (silicon trichloride: SiHCl ₃ : TCS) and hydrogen are mixed and used as a raw material, and this mixed gas is introduced into a reaction furnace and heated red. It is mainly produced by a method (Siemens method) in which silicon is deposited on the surface of the silicon rod by hydrogen reduction or thermal decomposition of trichlorosilane at a high temperature. The high-purity trichlorosilane to be introduced into the reaction furnace is, for example, introducing metal silicon and hydrogen chloride into a fluid chlorination furnace and reacting them to chlorinate silicon to produce crude trichlorosilane (chlorination step). Is purified by distillation and purified into high-purity trichlorosilane.

多結晶シリコンの製造において、反応炉の排出ガス中には、未反応のトリクロロシランおよび水素と共に副生成物のテトラクロロシラン（四塩化珪素：ＳｉＣｌ_４：ＳＴＣ）、塩化水素、さらにテトラクロロジシラン（四塩化二珪素：Ｓｉ₂Ｈ₂Ｃｌ₄）やヘキサクロロジシラン（六塩化二珪素：Ｓｉ₂Ｃｌ₆）などの四塩化珪素よりも沸点の高いクロロシラン類（高沸点クロロシラン類と云う）が含まれている（特許文献１参照）。これらの生成物が含まれる排出ガス中のトリクロロシランを蒸留精製して再度多結晶シリコン製造に利用する方法が行われている。また、その排出ガス中の四塩化珪素と水素による反応で生成した（転換工程）トリクロロシランを含むクロロシラン類を蒸留精製することによりトリクロロシランが得られ、このトリクロロシランを多結晶シリコンの製造に再利用することも行われている。上記流動塩化炉や転換炉の生成ガス中にはトリクロロシラン以外にも塩化水素や四塩化珪素が副生すると共に、高沸点クロロシラン類が副生され含まれている。 In the production of polycrystalline silicon, unreacted trichlorosilane and hydrogen as well as by-products tetrachlorosilane (silicon tetrachloride: SiCl ₄ : STC), hydrogen chloride, and tetrachlorodisilane (four Contains chlorosilanes with higher boiling points than silicon tetrachloride (called high-boiling chlorosilanes) such as disilicon chloride: Si ₂ H ₂ Cl ₄ ) and hexachlorodisilane (disilicon hexachloride: Si ₂ Cl ₆ ) (See Patent Document 1). There is a method in which trichlorosilane in exhaust gas containing these products is purified by distillation and reused for producing polycrystalline silicon. In addition, trichlorosilane can be obtained by distilling and purifying chlorosilanes containing trichlorosilane produced by reaction with silicon tetrachloride and hydrogen in the exhaust gas (conversion step), and this trichlorosilane can be reused for the production of polycrystalline silicon. It is also used. In addition to trichlorosilane, hydrogen chloride and silicon tetrachloride are by-produced and high-boiling chlorosilanes are by-produced in the product gas of the fluidized chlorination furnace and the conversion furnace.

従来、流動塩化炉や、転換炉の生成ガスおよび反応炉の排出ガスを分離・蒸留した際に生ずるポリマーは加水分解処理して廃棄されている。このため、加水分解および廃棄物処理にコストがかかるという問題がある。 Conventionally, the polymer produced when the product gas of a fluidized chlorination furnace, a conversion furnace and the exhaust gas of a reaction furnace are separated and distilled is hydrolyzed and discarded. For this reason, there exists a problem that it costs for hydrolysis and waste disposal.

また、多結晶シリコンの製造において発生するポリマーを流動反応容器に戻して分解し、トリクロロシランの生成に利用する方法が知られている（特許文献２）。しかし、この方法は流動反応容器に供給したシリコン粉とポリマーが混合されるので、シリコン粉の流動性が低下し、クロロシランへの転換率が低下すると云う問題がある。 Further, a method is known in which a polymer generated in the production of polycrystalline silicon is returned to a fluidized reaction vessel and decomposed, and used for the production of trichlorosilane (Patent Document 2). However, since this method mixes the silicon powder and polymer supplied to the fluidized reaction vessel, there is a problem that the fluidity of the silicon powder is lowered and the conversion rate to chlorosilane is lowered.

そこで、本出願人は、特許文献３及び特許文献４により、筒状のヒータで囲った分解炉にポリマーと塩化水素とを供給し、これらをフィンにより混合しながら加熱することにより、トリクロロシランを製造する技術を提案した。これらトリクロロシラン製造装置により、ポリマーを加水分解して廃棄処理する負担を大幅に軽減することができ、また回収したトリクロロシランを再利用することによって原料の使用効率を高め、多結晶シリコンの製造コストを低減することができる。 Therefore, according to Patent Document 3 and Patent Document 4, the present applicant supplies a polymer and hydrogen chloride to a cracking furnace surrounded by a cylindrical heater, and heats them while mixing them with fins. Proposed technology to manufacture. These trichlorosilane production equipment can greatly reduce the burden of hydrolyzing the polymer and disposing of it, and by reusing the recovered trichlorosilane, the use efficiency of raw materials is increased, and the production cost of polycrystalline silicon is increased. Can be reduced.

国際公開ＷＯ０２／０１２１２２号公報International Publication No. WO02 / 012122 特開平０１−１８８４１４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 01-188414 特開２０１０−５９０４２号公報JP 2010-59042 A 特開２０１０−５９０４３号公報JP 2010-59043 A

ところで、多結晶シリコン製造量を増やす場合、それに伴ってポリマーの発生量も増えるため、ポリマー分解の効率化が必要になる。この場合、トリクロロシランへの転換効率が高い特許文献３又は特許文献４記載のトリクロロシラン製造装置において、大量のポリマーを受け入れられるように分解炉を大型化することが考えられるが、その容量の増大に比べると分解炉の内面積の増加は小さいので、分解炉を囲むヒータの伝熱面積の増大には限界がある。そのため、分解炉の分解効率を向上させるためにはヒータの出力を高める必要がある。
また、ポリマーの分解により分解炉の内底部には酸化シリコンが堆積し、この酸化シリコンの堆積物により分解炉の下部の温度が低下し易くなる。分解炉の下部温度が低下すると、ポリマーの分解率が低下するばかりでなく、ポリマーが完全に分解しない状態（塩化水素との反応が十分に行われず、未反応の状態）で堆積物中に残り堆積する。このような完全に分解していない状態のポリマーを含む堆積物を分解炉外に取り出すと空気中の水分との反応が急激に進み、着火等に至るおそれがあるため、これを解消するには、分解炉内の温度を高く設定して確実にポリマーを分解する必要がある。
このためには、ヒータの出力を大きくする必要があるが、ヒータの出力を大きくするとヒータ自体の劣化を早めることになる。 By the way, when the production amount of polycrystalline silicon is increased, the amount of polymer generated is increased accordingly, so that it is necessary to increase the efficiency of polymer decomposition. In this case, in the trichlorosilane production apparatus described in Patent Document 3 or Patent Document 4 having high conversion efficiency to trichlorosilane, it is conceivable to enlarge the cracking furnace so as to accept a large amount of polymer, but the capacity is increased. Compared to the above, since the increase in the inner area of the cracking furnace is small, there is a limit to the increase in the heat transfer area of the heater surrounding the cracking furnace. Therefore, in order to improve the decomposition efficiency of the decomposition furnace, it is necessary to increase the output of the heater.
Further, silicon oxide is deposited on the inner bottom portion of the cracking furnace due to the decomposition of the polymer, and the temperature of the lower part of the cracking furnace is likely to decrease due to the deposit of silicon oxide. When the lower temperature of the cracking furnace is lowered, not only the decomposition rate of the polymer is lowered, but also the polymer remains in the deposit in a state where the polymer is not completely decomposed (the reaction with hydrogen chloride is not sufficiently performed and is not reacted). accumulate. To remove such a deposit containing polymer that has not been completely decomposed out of the decomposition furnace, the reaction with moisture in the air may proceed rapidly, leading to ignition, etc. It is necessary to reliably decompose the polymer by setting the temperature in the decomposition furnace high.
For this purpose, it is necessary to increase the output of the heater. However, if the output of the heater is increased, the deterioration of the heater itself is accelerated.

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、ヒータの劣化を防止しつつポリマーの処理量を多くすることができるトリクロロシラン製造装置及び製造方法の提供を目的とする。 This invention is made | formed in view of such a situation, and it aims at provision of the trichlorosilane manufacturing apparatus and manufacturing method which can increase the processing amount of a polymer, preventing deterioration of a heater.

本発明のトリクロロシラン製造装置は、高沸点クロロシラン類を含有するポリマーと塩化水素とを分解炉内に導入し、高温下で反応させることにより前記ポリマーを分解してトリクロロシランを製造するトリクロロシラン製造装置であって、前記分解炉内に、該分解炉の内部空間を加熱する加熱手段と、前記分解炉の内底部を除き内部空間を内側空間と外側空間とに二分する上下方向に沿う中心管体と、該中心管体の内側空間又は外側空間のいずれか一方の空間に前記ポリマー及び前記塩化水素を供給する原料供給管と、他方の空間から反応後のガスを導出する反応ガス導出管とが設けられるとともに、前記加熱手段は、前記分解炉の高さ方向の複数箇所で該分解炉の周囲を囲む複数のヒータと、前記分解炉の内部空間の高さ方向の複数箇所の温度を検出する内部温度検出センサと、前記ヒータ又は前記分解炉の外壁面のいずれかの温度を各ヒータに対応した複数箇所で検出する外部温度検出センサと、前記内部温度検出センサの検出結果に基づき前記ヒータの出力を制御するとともに前記外部温度検出センサの検出結果に基づき前記ヒータの出力又は原料の供給を制御する制御部とを有することを特徴とする。 The apparatus for producing trichlorosilane of the present invention introduces a polymer containing high-boiling chlorosilanes and hydrogen chloride into a decomposition furnace, and reacts them at a high temperature to decompose the polymer to produce trichlorosilane. A heating means for heating the internal space of the cracking furnace in the cracking furnace, and a central tube along the vertical direction that bisects the internal space into an inner space and an outer space except for the inner bottom of the cracking furnace A raw material supply pipe for supplying the polymer and the hydrogen chloride to any one of the inner space and the outer space of the central tube body, and a reaction gas outlet pipe for extracting the reacted gas from the other space The heating means includes a plurality of heaters surrounding the cracking furnace at a plurality of positions in the height direction of the cracking furnace, and a plurality of positions in the height direction of the internal space of the cracking furnace. An internal temperature detection sensor for detecting temperature, an external temperature detection sensor for detecting the temperature of either the heater or the outer wall surface of the cracking furnace at a plurality of locations corresponding to each heater, and a detection result of the internal temperature detection sensor And a control unit that controls the output of the heater based on the detection result of the external temperature detection sensor based on the detection result of the external temperature detection sensor.

また、本発明のトリクロロシラン製造方法は、高沸点クロロシラン類を含有するポリマーと塩化水素とを分解炉内に導入し、高温下で反応させることにより前記ポリマーを分解してトリクロロシランを製造するトリクロロシラン製造方法であって、前記分解炉の高さ方向の複数箇所に前記分解炉を囲むヒータを設けておき、前記分解炉の内部空間の高さ方向の複数箇所で温度を検出しながら、その検出結果に基づき前記ヒータの出力を制御するとともに、前記ヒータの温度をそれぞれ検出し、その検出結果に基づき前記ヒータの出力又は原料の供給を制御することを特徴とする。 Further, the trichlorosilane production method of the present invention is a trichlorosilane production method in which a polymer containing high-boiling chlorosilanes and hydrogen chloride are introduced into a decomposition furnace and reacted at a high temperature to decompose the polymer to produce trichlorosilane. In the chlorosilane manufacturing method, heaters are provided around the cracking furnace at a plurality of positions in the height direction of the cracking furnace, and while detecting temperatures at a plurality of positions in the height direction of the internal space of the cracking furnace, The output of the heater is controlled based on the detection result, the temperature of the heater is detected, and the output of the heater or the supply of the raw material is controlled based on the detection result.

本発明においては、分解炉の高さ方向に沿う温度分布に対応するため、分解炉を囲むヒータを高さ方向に複数配置したので、各ヒータを温度分布に応じて適切に出力制御することができる。そして、酸化シリコンの堆積に伴い、下部の温度が低下したときには、下部のヒータの出力を大きくするように制御し、そのヒータの出力が大きい状態が継続する場合には、これを外部温度検出センサにより検出して、その検出結果に基づきヒータの出力を制御するか、原料の供給を制御することにより、ヒータの負荷を軽減して、その劣化を防止することができるとともに、長期間安定した加熱を行うことが可能となる。 In the present invention, in order to correspond to the temperature distribution along the height direction of the cracking furnace, a plurality of heaters surrounding the cracking furnace are arranged in the height direction, so that the output of each heater can be appropriately controlled according to the temperature distribution. it can. Then, when the temperature of the lower part decreases with the deposition of silicon oxide, control is performed to increase the output of the lower heater. If the output of the heater continues to be large, this is indicated as an external temperature detection sensor. By controlling the output of the heater based on the detection result, or by controlling the supply of the raw material, the load on the heater can be reduced to prevent deterioration, and stable heating for a long time Can be performed.

また、本発明のトリクロロシラン製造装置において、前記ヒータは、前記分解炉の外周面を囲む筒状ヒータと、前記分解炉の外底面を囲む炉底ヒータとを有するとよい。
導入後のポリマー及び塩化水素を、炉底ヒータと筒状ヒータとにより効率的に加熱できるため、それぞれのヒータの出力を抑えることができ、ヒータにかかる負荷を低減することができる。したがって、分解炉の内部の温度変動を低減することができ、ポリマーと塩化水素との反応を安定させることができるので、トリクロロシランの回収率を向上させることができる。 Moreover, the trichlorosilane manufacturing apparatus of this invention WHEREIN: The said heater has a cylindrical heater surrounding the outer peripheral surface of the said cracking furnace, and a furnace bottom heater surrounding the outer bottom face of the said cracking furnace.
Since the introduced polymer and hydrogen chloride can be efficiently heated by the furnace bottom heater and the cylindrical heater, the output of each heater can be suppressed, and the load on the heater can be reduced. Therefore, the temperature fluctuation inside the cracking furnace can be reduced and the reaction between the polymer and hydrogen chloride can be stabilized, so that the recovery rate of trichlorosilane can be improved.

また、本発明のトリクロロシラン製造装置において、前記ヒータはアルミニウム青銅によって形成されているとよい。
アルミニウム青銅は耐熱性が高く、長期間高温状態でヒータを稼働させてもヒータの耐久性を維持することができる。 Moreover, the trichlorosilane manufacturing apparatus of this invention WHEREIN: The said heater is good to be formed with aluminum bronze.
Aluminum bronze has high heat resistance, and the durability of the heater can be maintained even if the heater is operated at a high temperature for a long period of time.

本発明によれば、分解炉の内部温度だけでなく、その回りを囲むヒータの温度を監視しながら、各ヒータの出力又は原料の供給量を制御しているので、分解が多く行われる炉本体内部の温度変動を低減させてトリクロロシランの回収率を向上させることができる。また、ヒータの制御に伴い高温になり易い分解炉の下部に設置されるヒータの劣化を防止し、装置の耐久性を維持して長期間の安定した分解を行うことができる。 According to the present invention, not only the internal temperature of the cracking furnace but also the temperature of the heater surrounding it is monitored, and the output of each heater or the supply amount of the raw material is controlled. The internal temperature fluctuation can be reduced and the recovery rate of trichlorosilane can be improved. Further, it is possible to prevent deterioration of the heater installed at the lower part of the decomposition furnace that is likely to become high temperature with the control of the heater, maintain the durability of the apparatus, and perform stable decomposition over a long period of time.

本発明のトリクロロシラン製造装置の第１実施形態を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows 1st Embodiment of the trichlorosilane manufacturing apparatus of this invention. 図１のトリクロロシラン製造装置のＸ−Ｘ線に沿う横断面図である。It is a cross-sectional view which follows the XX line of the trichlorosilane manufacturing apparatus of FIG. 図１のトリクロロシラン製造装置の分解炉の内底部に酸化シリコンが堆積した状態を示す要部の縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the principal part which shows the state in which the silicon oxide was deposited on the inner bottom part of the decomposition furnace of the trichlorosilane manufacturing apparatus of FIG. 図１のトリクロロシラン製造装置の運転時における温度検出センサの検出結果の推移を示すグラフである。It is a graph which shows transition of the detection result of the temperature detection sensor at the time of operation | movement of the trichlorosilane manufacturing apparatus of FIG. 本発明のトリクロロシラン製造装置の第２実施形態を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows 2nd Embodiment of the trichlorosilane manufacturing apparatus of this invention. 図５のトリクロロシラン製造装置の運転時における温度検出センサの検出結果の推移を示すグラフである。It is a graph which shows transition of the detection result of the temperature detection sensor at the time of operation | movement of the trichlorosilane manufacturing apparatus of FIG. 本発明のトリクロロシラン製造装置に用いられるフィンの変形例を備えた原料供給管を示す正面図である。It is a front view which shows the raw material supply pipe | tube provided with the modification of the fin used for the trichlorosilane manufacturing apparatus of this invention. 図７の下面図である。FIG. 8 is a bottom view of FIG. 7.

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら説明する。
図１〜図４は、本発明の第１実施形態のトリクロロシラン製造装置を示している。このトリクロロシラン製造装置１は、上下方向に沿って配置された分解炉２と、分解炉２の上方から該分解炉２の中心に沿って内底部まで挿入された中心管体３と、この中心管体３の上端部に接続される原料供給管４と、中心管体３の外側に形成される反応室５の上部から反応ガスを導出する反応ガス導出管６とが備えられた構成とされている。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
1 to 4 show a trichlorosilane production apparatus according to a first embodiment of the present invention. The trichlorosilane production apparatus 1 includes a cracking furnace 2 arranged along the vertical direction, a central tube 3 inserted from above the cracking furnace 2 to the inner bottom along the center of the cracking furnace 2, and the center A raw material supply pipe 4 connected to the upper end of the tube 3 and a reaction gas outlet pipe 6 for extracting the reaction gas from the upper part of the reaction chamber 5 formed outside the central tube 3 are provided. ing.

分解炉２は、有底筒状に形成され上部フランジ７ａを有する炉本体７と、その炉本体７の上部フランジ７ａにボルト８により着脱可能に接合された端板９と、炉本体７の周囲から内部を加熱する加熱手段１１とから構成されている。なお、炉本体７の内底面７ｂは球殻状の凹面とされている。 The cracking furnace 2 includes a furnace body 7 formed in a bottomed cylindrical shape and having an upper flange 7 a, an end plate 9 detachably joined to the upper flange 7 a of the furnace body 7 by bolts 8, and the periphery of the furnace body 7 And heating means 11 for heating the inside. The inner bottom surface 7b of the furnace body 7 is a spherical shell-like concave surface.

加熱手段１１は、炉本体７の外周面を囲む複数個（図示例では４個）の筒状ヒータ１２〜１５を有している。これら筒状ヒータ１２〜１５は、銅７７．０〜９２．５％、アルミニウム６．０〜１２．０％、鉄１．５〜６．０％、ニッケル７．０％以下、マンガン２．０％以下からなる７００℃以上の耐熱温度を有するアルミニウム青銅が用いられ、炉本体７の高さ方向に積み重ねられている。
また、炉本体７の内部には、反応室５の高さ方向の複数箇所の温度を検出する内部温度検出センサ１６〜１９が設けられている。これら内部温度検出センサ１６〜１９のうち、最下部の内部温度検出センサ１６は、後述する中心管体３の下端開口部３ａよりも下方位置の温度を検出するように配置されるのが望ましい。一方、炉本体７の外壁面には、４個の各筒状ヒータ１２〜１５に対応した位置で炉本体７の壁面の温度を検出する外部温度検出センサ２０〜２３がそれぞれ設けられている。そして、これら内部温度検出センサ１６〜１９及び外部温度検出センサ２０〜２３の検出結果に基づき後述するように筒状ヒータ１２〜１５の出力又は原料の供給を制御する制御部２４が備えられている。これら筒状ヒータ１２〜１５、内部温度検出センサ１６〜１９、外部温度検出センサ２０〜２３及び制御部２４により加熱手段１１が構成される。
なお、炉本体７の外底面の下方には、外底面に密接する底部断熱材２６ａが設けられている。この底部断熱材２６ａとしては、熱伝導率の小さいステンレス鋼等が用いられる。また、筒状ヒータ１２〜１５の外側には、これら筒状ヒータ１２〜１５の外面を一括して覆う筒状の断熱材２５ａが設けられるとともに、筒状ヒータ１２の底面及び底部断熱材２６ａの底面を一括して覆う断熱材２６ｂが設けられている。そして、これら断熱材２５ａ，２６ｂの外側には、枠体２５，２６が設けられている。 The heating means 11 has a plurality (four in the illustrated example) of cylindrical heaters 12 to 15 that surround the outer peripheral surface of the furnace body 7. These cylindrical heaters 12 to 15 are made of copper 77.0 to 92.5%, aluminum 6.0 to 12.0%, iron 1.5 to 6.0%, nickel 7.0% or less, manganese 2.0 The aluminum bronze having a heat resistant temperature of 700 ° C. or more and made up of% or less is used and stacked in the height direction of the furnace body 7.
Inside the furnace body 7, internal temperature detection sensors 16 to 19 that detect temperatures at a plurality of locations in the height direction of the reaction chamber 5 are provided. Of these internal temperature detection sensors 16 to 19, the lowermost internal temperature detection sensor 16 is preferably arranged so as to detect a temperature at a position below a lower end opening 3a of the central tube 3 to be described later. On the other hand, on the outer wall surface of the furnace body 7, external temperature detection sensors 20 to 23 for detecting the temperature of the wall surface of the furnace body 7 are provided at positions corresponding to the four cylindrical heaters 12 to 15, respectively. And the control part 24 which controls the output of the cylindrical heaters 12-15 or supply of a raw material so that it may mention later based on the detection result of these internal temperature detection sensors 16-19 and the external temperature detection sensors 20-23 is provided. . The cylindrical heaters 12 to 15, the internal temperature detection sensors 16 to 19, the external temperature detection sensors 20 to 23, and the control unit 24 constitute the heating unit 11.
A bottom heat insulating material 26 a that is in close contact with the outer bottom surface is provided below the outer bottom surface of the furnace body 7. As the bottom heat insulating material 26a, stainless steel having a low thermal conductivity is used. A cylindrical heat insulating material 25a that collectively covers the outer surfaces of the cylindrical heaters 12 to 15 is provided outside the cylindrical heaters 12 to 15, and the bottom and bottom heat insulating materials 26a of the cylindrical heater 12 are provided. A heat insulating material 26b that covers the bottom surface in a lump is provided. And the frame bodies 25 and 26 are provided in the outer side of these heat insulating materials 25a and 26b.

中心管体３は、直管状に形成され、分解炉２の端板９に、これを貫通した状態に分解炉２の中心軸Ｃに沿って垂直に固定されており、この中心管体３において分解炉２の端板９から上方に延びる延長部３１に、原料供給管４が接続されている。この原料供給管４は、その先端にポリマー供給管３２及び塩化水素供給管３３が接続されている。また、中心管体３における端板９からの炉本体７内への挿入長さは、炉本体７の深さよりも短く設定されており、端板９を炉本体７の上部フランジ７ａに固定した際に、下端開口部３ａが炉本体７の内底面７ｂから若干離間して配置されるようになっている。 The central tube 3 is formed in a straight tube shape, and is fixed to the end plate 9 of the cracking furnace 2 perpendicularly along the central axis C of the cracking furnace 2 in a state of passing through the end plate 9. A raw material supply pipe 4 is connected to an extension 31 extending upward from the end plate 9 of the cracking furnace 2. The raw material supply pipe 4 has a polymer supply pipe 32 and a hydrogen chloride supply pipe 33 connected to the tip thereof. The insertion length of the central tube 3 from the end plate 9 into the furnace body 7 is set to be shorter than the depth of the furnace body 7, and the end plate 9 is fixed to the upper flange 7 a of the furnace body 7. In this case, the lower end opening 3 a is arranged slightly apart from the inner bottom surface 7 b of the furnace body 7.

また、この分解炉２内に挿入されている部分の中心管体３の外周面と分解炉２の炉本体７の内周面との間の筒状空間が反応室５とされており、この反応室５に面している中心管体３の外周面には複数のフィン３４が固定されている。このフィン３４は、例えば中心管体３の長さ方向に沿う螺旋状に形成され、その外周端が炉本体７の内周面に近接し、これらの間の隙間が小さく設定されていることにより、ほぼ反応室５の内部を螺旋状の空間に仕切るように設けられている。
なお、前述した内部温度検出センサ１６〜１９は、端板９から反応室５内に吊り下げ状態に支持された管状シース３５内に収容されており、フィン３４には、図３に示すように管状シース３５を挿通させるための切欠３６が設けられる。
反応ガス導出管６は、反応室５を上昇しながら反応したガスを分解炉２の外部へ導出するようになっており、高温の反応ガスを冷却するガス冷却手段、反応ガスを吸引するガス吸引手段（いずれも図示略）に接続されている。 In addition, a cylindrical space between the outer peripheral surface of the central tube body 3 inserted into the cracking furnace 2 and the inner peripheral surface of the furnace body 7 of the cracking furnace 2 is a reaction chamber 5, A plurality of fins 34 are fixed to the outer peripheral surface of the central tube body 3 facing the reaction chamber 5. For example, the fin 34 is formed in a spiral shape along the length direction of the central tube body 3, the outer peripheral end thereof is close to the inner peripheral surface of the furnace body 7, and the gap between them is set small. The reaction chamber 5 is provided so as to partition the inside of the reaction chamber 5 into a spiral space.
The internal temperature detection sensors 16 to 19 described above are accommodated in a tubular sheath 35 supported in a suspended state from the end plate 9 in the reaction chamber 5, and the fin 34 has a structure as shown in FIG. 3. A notch 36 for inserting the tubular sheath 35 is provided.
The reaction gas lead-out pipe 6 is configured to lead the reacted gas to the outside of the cracking furnace 2 while ascending the reaction chamber 5, a gas cooling means for cooling the high-temperature reaction gas, and a gas suction for sucking the reaction gas. It is connected to means (both not shown).

また、分解炉２の端板９には、さらに加圧ガス注入管４１が接続されるとともに、この端板９から上方に延びる中心管体３の延長部３１には、原料供給管４とは別に炉内流体排出管４２が接続されている。加圧ガス注入管４１は、不活性ガスや窒素等を反応室５内に加圧状態で注入するものであり、炉内流体排出管４２は、加圧ガスの注入によって追い出される酸化シリコンを含む炉内流体を中心管体３から排出するためのものである。炉内流体排出管４２から排出された酸化シリコンを含む炉内ガスは、酸化シリコンのみ集められて処理される。 Further, a pressurized gas injection pipe 41 is further connected to the end plate 9 of the cracking furnace 2, and the extension portion 31 of the central tube body 3 extending upward from the end plate 9 is connected to the raw material supply pipe 4. Separately, an in-furnace fluid discharge pipe 42 is connected. The pressurized gas injection pipe 41 is for injecting an inert gas, nitrogen, or the like into the reaction chamber 5 in a pressurized state, and the in-furnace fluid discharge pipe 42 contains silicon oxide expelled by the injection of the pressurized gas. This is for discharging the in-furnace fluid from the central tube 3. The in-furnace gas containing silicon oxide discharged from the in-furnace fluid discharge pipe 42 is collected and processed only for silicon oxide.

次に、このトリクロロシラン製造装置１によってポリマーを分解してトリクロロシランを製造する方法について説明する。
塩化工程や反応工程、転換工程で分離されたポリマーには、トリクロロシラン：約１〜３質量％、テトラクロロシラン：約５０〜７０質量％、Ｓｉ₂Ｈ₂Ｃｌ₄:約１２〜２０質量％、Ｓｉ₂Ｃｌ₆：約１３〜２２質量％、その他の高沸点クロロシラン類：約３〜６質量％が含まれている。
そのポリマーは塩化水素とともにトリクロロシラン製造装置１の分解炉２に導入される。ポリマーと塩化水素の量比はポリマーに対して塩化水素１０〜３０質量％が好ましい。塩化水素の量が上記量比よりも多いと未反応の塩化水素が増えるので好ましくない。一方、ポリマーの量が上記量比よりも多いと粉末状のシリコンが大量に発生し、系内で閉塞等の問題が生じるため、装置のメンテナンスの負担が増大し、操業効率が大幅に低下する。 Next, a method for producing trichlorosilane by decomposing a polymer using the trichlorosilane production apparatus 1 will be described.
Polymers separated in the chlorination step, reaction step, and conversion step include: trichlorosilane: about 1 to 3% by mass, tetrachlorosilane: about 50 to 70% by mass, Si ₂ H ₂ Cl ₄ : about 12 to 20% by mass, Si ₂ Cl ₆ : about 13 to 22% by mass, other high boiling point chlorosilanes: about 3 to 6% by mass.
The polymer is introduced into the decomposition furnace 2 of the trichlorosilane production apparatus 1 together with hydrogen chloride. The amount ratio of the polymer and hydrogen chloride is preferably 10 to 30% by mass of hydrogen chloride with respect to the polymer. If the amount of hydrogen chloride is larger than the above ratio, unreacted hydrogen chloride increases, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the polymer is larger than the above amount ratio, a large amount of powdered silicon is generated, causing problems such as clogging in the system, increasing the burden of equipment maintenance and greatly reducing the operation efficiency. .

ポリマーは４５０℃以上の高温下で塩化水素と反応してトリクロロシランに転換される。炉本体７内の温度、具体的には反応室５内の温度は４５０℃〜７００℃が好ましい。炉内温度が４５０℃より低いと、ポリマーの分解が十分に進まない。また、炉内温度が７００℃を上回ると、生成したトリクロロシランが塩化水素と反応してテトラクロロシランが生じる反応が進み、トリクロロシランの回収効率が低下する傾向があるので好ましくない。 The polymer is converted to trichlorosilane by reacting with hydrogen chloride at a high temperature of 450 ° C. or higher. The temperature in the furnace body 7, specifically the temperature in the reaction chamber 5, is preferably 450 ° C to 700 ° C. When the furnace temperature is lower than 450 ° C., the decomposition of the polymer does not proceed sufficiently. Moreover, when the furnace temperature exceeds 700 ° C., the reaction of trichlorosilane produced with hydrogen chloride to produce tetrachlorosilane proceeds, and the recovery efficiency of trichlorosilane tends to decrease, which is not preferable.

なお、ポリマー（高沸点クロロシラン類含有物）には、前述したようにテトラクロロシランより沸点の高い高沸点クロロシラン類、例えばテトラクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_２Ｃｌ_４）や六塩化二珪素（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）などが含まれ、ポリマーは、これらにトリクロロシラン、テトラクロロシラン等が含有されたものである。高沸点クロロシラン類からトリクロロシランへの分解反応には、以下の式で示される反応が含まれる。
（１）テトラクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_２Ｃｌ_４）の分解反応
Ｓｉ_２Ｈ_２Ｃｌ_４＋ＨＣｌ→ＳｉＨ_２Ｃｌ_２＋ＳｉＨＣｌ_３
Ｓｉ_２Ｈ_２Ｃｌ_４＋２ＨＣｌ→２ＳｉＨＣｌ_３＋Ｈ_２
（２）六塩化二珪素（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）の分解反応
Ｓｉ_２Ｃｌ_６＋ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ_３＋ＳｉＣｌ_４
なお、この反応時に、塩化水素ガス中の水分（Ｈ_２Ｏ）がトリクロロシラン、テトラクロロシランと反応すると酸化シリコンが生成される。
ＳｉＨＣｌ_３＋２Ｈ_２Ｏ→ＳｉＯ_２＋Ｈ_２＋３ＨＣｌ
ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＳｉＯ_２＋４ＨＣｌ As described above, the polymer (containing high-boiling chlorosilanes) includes high-boiling chlorosilanes having a boiling point higher than that of tetrachlorosilane, such as tetrachlorodisilane (Si ₂ H ₂ Cl ₄ ) and disilicon hexachloride (Si ₂ Cl). ₆ ) and the like, and the polymer contains trichlorosilane, tetrachlorosilane and the like. The decomposition reaction from high-boiling chlorosilanes to trichlorosilane includes a reaction represented by the following formula.
(1) Decomposition reaction of tetrachlorodisilane (Si ₂ H ₂ Cl ₄ ) Si ₂ H ₂ Cl ₄ + HCl → SiH ₂ Cl ₂ + SiHCl ₃
Si ₂ H ₂ Cl ₄ + 2HCl → 2SiHCl ₃ + H ₂
(2) Decomposition reaction of disilicon hexachloride (Si ₂ Cl ₆ ) Si ₂ Cl ₆ + HCl → SiHCl ₃ + SiCl ₄
During this reaction, when water (H ₂ O) in hydrogen chloride gas reacts with trichlorosilane and tetrachlorosilane, silicon oxide is generated.
SiHCl ₃ + 2H ₂ O → SiO ₂ + H ₂ + 3HCl
SiCl ₄ + 2H ₂ O → SiO ₂ + 4HCl

分解炉２内を筒状ヒータ１２〜１５によって加熱した状態として、ポリマー及び塩化水素をポリマー供給管３２及び塩化水素供給管３３から原料供給管４を介して中心管体３に供給すると、これらポリマー及び塩化水素は、中心管体３内で混合流体となって下端開口部３ａから反応室５内に供給される。この場合、中心管体３は、筒状の炉本体７内をその長さ方向に沿って配置されているとともに、外周面と一体のフィン３４が炉本体７の内周面に近接しているため、炉本体７の外側の筒状ヒータ１２〜１５からの熱が中心管体３の周囲の反応室５及びフィン３４を経由して伝わり、その熱で内部の混合流体が加熱される。中心管体３内の温度は２００℃以上の温度、例えば、４００℃以上となっており、このため、塩化アルミニウム等の昇華及び高粘性のポリマーの蒸発等が生じ、室温付近で配管内に残存していた固形分や高粘性のポリマーが揮発するため、閉塞は起きにくくなる。
そして、この中心管体３内で混合流体中のテトラクロロシラン等の大部分が蒸発し、そのガスも含めた混合流体が中心管体３の下端開口部３ａから反応室５内に導入される。 When the inside of the cracking furnace 2 is heated by the cylindrical heaters 12 to 15 and polymer and hydrogen chloride are supplied from the polymer supply pipe 32 and the hydrogen chloride supply pipe 33 to the central tube body 3 via the raw material supply pipe 4, these polymers And hydrogen chloride becomes a mixed fluid in the central tube 3 and is supplied into the reaction chamber 5 from the lower end opening 3a. In this case, the central tube 3 is disposed in the cylindrical furnace body 7 along the length direction, and the fin 34 integrated with the outer peripheral surface is close to the inner peripheral surface of the furnace main body 7. Therefore, heat from the cylindrical heaters 12 to 15 outside the furnace body 7 is transmitted through the reaction chamber 5 and the fins 34 around the central tube 3, and the internal mixed fluid is heated by the heat. The temperature in the central tube 3 is 200 ° C. or higher, for example, 400 ° C. or higher. For this reason, sublimation of aluminum chloride or the like, evaporation of a highly viscous polymer, etc. occurs, and it remains in the piping at around room temperature. Since the solid content and the highly viscous polymer are volatilized, the blockage is less likely to occur.
Then, most of the tetrachlorosilane or the like in the mixed fluid evaporates in the central tube 3, and the mixed fluid including the gas is introduced into the reaction chamber 5 from the lower end opening 3 a of the central tube 3.

そして、反応室５内に導入された混合流体は、上昇流となって反応室５内を下方から上方に流れるが、この反応室５内には、中心管体３からフィン３４が突出して配置されているため、このフィン３４の裏面に案内されながら上昇する。このフィン３４は螺旋状に形成され、反応室５内の空間を螺旋状に仕切るように配置しているため、混合流体は、フィン３４に沿う螺旋流となって攪拌しながら上昇し、その間に炉本体７の内周面、フィン３４の表面などから熱を受けて加熱され、反応が促進され、トリクロロシランとなって反応ガス導出管６から外部に導出される。
この反応ガス導出管６から導出されるトリクロロシランを含む反応ガスは、多結晶シリコン製造工程で再利用される。 The mixed fluid introduced into the reaction chamber 5 becomes an upward flow and flows through the reaction chamber 5 from below to above. In this reaction chamber 5, fins 34 are arranged so as to protrude from the central tube 3. Therefore, it rises while being guided by the back surface of the fin 34. Since the fins 34 are formed in a spiral shape and are arranged so as to partition the space in the reaction chamber 5 in a spiral shape, the mixed fluid rises while stirring as a spiral flow along the fins 34. Heat is received from the inner peripheral surface of the furnace body 7, the surfaces of the fins 34, etc., and the reaction is promoted to become trichlorosilane, which is led out from the reaction gas outlet pipe 6.
The reaction gas containing trichlorosilane led out from the reaction gas lead-out pipe 6 is reused in the polycrystalline silicon manufacturing process.

本実施形態のトリクロロシラン製造装置１においては、ポリマーと塩化水素が供給される中心管体３の内部は４００℃以上の高温状態であり、この高温状態の中心管体３内でポリマーと塩化水素とを接触あるいは混合することで、昇華や蒸発等の反応が安定して行われ、塩化アルミニウム等の金属塩化物やポリマーが配管等に付着することにより引き起こされる配管の閉塞を防ぐことができるとともに、分解炉２内への原料供給が安定して行われるため、炉本体７内の温度変動を抑制することができ、ポリマーの分解効率を高めることができる。 In the trichlorosilane production apparatus 1 of the present embodiment, the inside of the central tube 3 to which the polymer and hydrogen chloride are supplied is in a high temperature state of 400 ° C. or higher, and the polymer and hydrogen chloride are contained in the high temperature central tube 3. As a result of contact with or mixing with each other, reactions such as sublimation and evaporation can be performed stably, and blockage of piping caused by adhesion of metal chlorides such as aluminum chloride and polymers to the piping can be prevented. Since the raw material supply into the decomposition furnace 2 is performed stably, temperature fluctuations in the furnace body 7 can be suppressed, and the decomposition efficiency of the polymer can be increased.

また、このトリクロロシラン製造装置１では、ポリマーと塩化水素とを直管状の中心管体３によって炉本体７の内底部まで案内し、この内底部から中心管体３の周りの反応室５内に導入しており、この反応室５においては、図１の破線矢印で示すように、ポリマーと塩化水素との混合流体がフィン３４に接触しながら上部まで中心管体３の周りを螺旋状に移動しながら上昇し、その間に筒状ヒータ１２〜１５により炉本体７の内周面及びフィン３４の表面から熱を受けて加熱される。また、この反応室５は、フィン３４によって螺旋状に形成されることから、上下方向の長さに比べて螺旋方向に長い流路となり、したがって反応室５における温度分布もより均一になり、高効率な分解反応を行わせることができる。 In the trichlorosilane production apparatus 1, the polymer and hydrogen chloride are guided to the inner bottom of the furnace body 7 by the straight tubular central tube 3, and the reaction chamber 5 around the central tube 3 is guided from the inner bottom. In this reaction chamber 5, as shown by the broken line arrow in FIG. 1, the mixed fluid of the polymer and hydrogen chloride moves spirally around the central tube 3 to the top while contacting the fins 34. While rising, the cylindrical heaters 12 to 15 receive heat from the inner peripheral surface of the furnace body 7 and the surfaces of the fins 34 and are heated. Further, since the reaction chamber 5 is formed in a spiral shape by the fins 34, the reaction chamber 5 has a flow path that is longer in the spiral direction than the length in the vertical direction. An efficient decomposition reaction can be performed.

また、中心管体３が直管状に形成され、ポリマーと塩化水素とを炉本体７の内底部まで速やかに案内するので、これらポリマーと塩化水素とが中心管体３内で反応することが抑えられ、反応に伴って生成される酸化シリコンも中心管体３の内面に付着することは少なくなり、中心管体３内が酸化シリコンによって閉塞状態となる現象を抑制することができる。 Further, since the central tube 3 is formed in a straight tube shape and the polymer and hydrogen chloride are promptly guided to the inner bottom portion of the furnace body 7, it is possible to suppress the reaction between the polymer and hydrogen chloride in the central tube 3. In addition, silicon oxide generated with the reaction is less likely to adhere to the inner surface of the central tube 3, and the phenomenon in which the inside of the central tube 3 is blocked by silicon oxide can be suppressed.

また、このようにしてトリクロロシランを製造することにより、炉本体７の内底部に図３の鎖線で示すように酸化シリコンＳが徐々に堆積してくる。この酸化シリコンＳが堆積してくると、これが断熱層となって筒状ヒータ１２の熱が伝わりにくくなる。このため、内部温度検出センサのうち、特に、下部に設置されている内部温度検出センサ１６により検出される温度が低くなり、その検出結果に対応して、下部の筒状ヒータ１２の出力を増大する制御がなされる。
そして、運転の継続により、酸化シリコンＳの堆積量が多くなって、下部の筒状ヒータ１２の高出力状態が継続したことが外部温度検出センサ２０により検出されると、その検出結果に基づき、原料の供給を停止し、筒状ヒータ１２〜１５の出力も停止して、運転停止状態とする。 Further, by manufacturing trichlorosilane in this way, silicon oxide S is gradually deposited on the inner bottom portion of the furnace body 7 as indicated by a chain line in FIG. When this silicon oxide S is deposited, it becomes a heat insulating layer and the heat of the cylindrical heater 12 is hardly transmitted. For this reason, among the internal temperature detection sensors, in particular, the temperature detected by the internal temperature detection sensor 16 installed in the lower portion is lowered, and the output of the lower cylindrical heater 12 is increased corresponding to the detection result. Control is performed.
And when the external temperature detection sensor 20 detects that the accumulated amount of silicon oxide S increases due to the continuation of operation and the high output state of the lower cylindrical heater 12 continues, based on the detection result, The supply of the raw material is stopped, the outputs of the cylindrical heaters 12 to 15 are also stopped, and the operation is stopped.

そして、この分解炉２の運転停止状態において、加圧ガス注入管４１から不活性ガス等（例えば、窒素）の加圧ガスを注入すると、その加圧ガスの圧力によって内底部の酸化シリコンＳの堆積物が崩壊して、粉砕されながら舞い上げられ、炉内流体排出管４２から炉内流体とともに酸化シリコンＳを外部に排出することができる。
排出された酸化シリコンＳは密閉容器等によって捕集され、酸化シリコン処理系に送られる。なお、中心管体３の下端開口部３ａ内に若干の酸化シリコンＳが付着していたとしても、上記の操作により除去することができるが、中心管体３が直管状であるので、例えば、上方から棒状のものを挿入するなどにより、酸化シリコンＳを脱落させることも容易である。 Then, when a pressurized gas such as an inert gas (for example, nitrogen) is injected from the pressurized gas injection pipe 41 in the shutdown state of the cracking furnace 2, the pressure of the pressurized gas causes the silicon oxide S at the inner bottom portion to flow. The deposit collapses and is lifted while being crushed, and the silicon oxide S can be discharged to the outside together with the in-furnace fluid from the in-furnace fluid discharge pipe 42.
The discharged silicon oxide S is collected by a sealed container or the like and sent to a silicon oxide processing system. In addition, even if some silicon oxide S adheres in the lower end opening 3a of the center tube body 3, it can be removed by the above operation, but the center tube body 3 is a straight tube. It is also easy to drop the silicon oxide S by inserting a rod-shaped object from above.

図４は、この運転時の内部温度検出センサ１６〜１９及び外部温度検出センサ２０〜２３の検出温度を模式的に示したものであり、分解炉２の上部に配置されている各温度検出センサ１７〜１９はほぼ一定の検出温度を示しているが、下部に配置されている内部温度検出センサ１６は、（ａ）に示すように徐々に検出温度が低下し、それに対応して筒状ヒータ１２が出力制御され、内部温度が所定温度範囲に出力制御されることにより、外部温度検出センサ２０の検出温度は（ｂ）に示すように上昇する。また、逆に筒状ヒータの出力制御により内部温度が所定温度よりも高くなった場合には、内部検出温度センサ１６がそれを検出し、出力制御されて筒状ヒータへの負担が低減される。そして、このような制御を行う中で、ポリマー分解に伴う酸化シリコンの堆積が徐々に進み、筒状ヒータの出力制御を行っても外部温度検出センサ２０の検出結果が所定値を超えるようになったら（又は、下回るようになったら）、原料の供給及び筒状ヒータの出力を停止して、運転停止状態とし、炉本体７の底部に溜まった酸化シリコンＳの排出作業を行う。二本の破線で示す間が酸化シリコンの排出作業時間を示す。酸化シリコンＳが排出された後、運転を再開する際には、下部の筒状ヒータ１２も内部温度、外部温度とも他の筒状ヒータ１３〜１５と同様のほぼ一定の温度に回復する。
なお、上述の内部温度検出センサ１６の検出後に行う筒状ヒータ１２の出力制御の際に、内部温度検出センサ１７〜１９において設定された所定値を超えるような場合が生じたときは、各筒状ヒータ１２〜１５の出力制御が行われ、内部温度が所定温度範囲内になるように制御が行われる。 FIG. 4 schematically shows the detected temperatures of the internal temperature detection sensors 16 to 19 and the external temperature detection sensors 20 to 23 during the operation, and each temperature detection sensor arranged at the upper portion of the cracking furnace 2. Reference numerals 17 to 19 indicate a substantially constant detection temperature. However, the internal temperature detection sensor 16 disposed at the lower portion gradually decreases the detection temperature as shown in FIG. 12 is output-controlled, and the internal temperature is output-controlled within a predetermined temperature range, whereby the temperature detected by the external temperature detection sensor 20 rises as shown in FIG. Conversely, when the internal temperature becomes higher than a predetermined temperature due to the output control of the cylindrical heater, the internal detection temperature sensor 16 detects it and the output is controlled to reduce the burden on the cylindrical heater. . During such control, the deposition of silicon oxide accompanying polymer decomposition gradually proceeds, and the detection result of the external temperature detection sensor 20 exceeds the predetermined value even when the output control of the cylindrical heater is performed. Then (or when it falls below), the supply of the raw material and the output of the cylindrical heater are stopped, the operation is stopped, and the silicon oxide S accumulated at the bottom of the furnace body 7 is discharged. The interval between the two broken lines indicates the silicon oxide discharging operation time. When the operation is resumed after the silicon oxide S is discharged, the internal temperature and the external temperature of the lower cylindrical heater 12 are also restored to substantially constant temperatures similar to those of the other cylindrical heaters 13 to 15.
When the output control of the cylindrical heater 12 performed after the detection of the internal temperature detection sensor 16 described above occurs, a case where a predetermined value set in the internal temperature detection sensors 17 to 19 occurs is exceeded. The output control of the heaters 12 to 15 is performed, and the control is performed so that the internal temperature is within a predetermined temperature range.

次に、本発明の第２実施形態のトリクロロシラン製造装置について説明する。
図５に示す第２実施形態の多結晶シリコン製造装置６０の加熱手段１１においては、炉本体７の外周面を囲む複数個（図示例では４個）の筒状ヒータ１２〜１５の他に、炉本体７の外底面を囲む炉底ヒータ６２を有している。これら筒状ヒータ１２及び炉底ヒータ６２は、第１実施形態のトリクロロシラン製造装置１と同様に、銅７７．０〜９２．５％、アルミニウム６．０〜１２．０％、鉄１．５〜６．０％、ニッケル７．０％以下、マンガン２．０％以下からなる７００℃以上の耐熱温度を有するアルミニウム青銅が用いられ、炉本体７の高さ方向に積み重ねられている。 Next, the trichlorosilane manufacturing apparatus of 2nd Embodiment of this invention is demonstrated.
In the heating means 11 of the polycrystalline silicon manufacturing apparatus 60 of the second embodiment shown in FIG. 5, in addition to a plurality (four in the illustrated example) of cylindrical heaters 12 to 15 surrounding the outer peripheral surface of the furnace body 7, A furnace bottom heater 62 surrounding the outer bottom surface of the furnace body 7 is provided. These cylindrical heater 12 and furnace bottom heater 62 are copper 77.0-92.5%, aluminum 6.0-12.0%, iron 1.5 like the trichlorosilane manufacturing apparatus 1 of 1st Embodiment. Aluminum bronze having a heat resistant temperature of 700 ° C. or higher, which is made up of −6.0%, nickel 7.0% or less, and manganese 2.0% or less, is stacked in the height direction of the furnace body 7.

また、炉本体７の内部には、反応室５の高さ方向の複数箇所の温度を検出する内部温度検出センサ１６〜１９が設けられている。一方、炉本体７の外壁面には、炉底ヒータ６２と、４個の各筒状ヒータ１２〜１５とに対応した位置で炉本体の壁面の温度を検出する外部温度検出センサ６３，２０〜２３がそれぞれ設けられている。
なお、炉底ヒータ６２の下方には、炉底ヒータ６２に密接する底部断熱材２６が設けられており、この炉底ヒータ６２と筒状ヒータ１２〜１５の外周面には、これら炉底ヒータ６２及び筒状ヒータ１２〜１５の外面を一括して覆う筒状の枠体２５が設けられている。これら底部断熱材２６及び枠体２５としては、熱伝導率の小さいステンレス鋼等が用いられる。その他の構成は、第１実施形態のものと同じであり、共通部分に同一符号を付して説明を省略する。 Inside the furnace body 7, internal temperature detection sensors 16 to 19 that detect temperatures at a plurality of locations in the height direction of the reaction chamber 5 are provided. On the other hand, on the outer wall surface of the furnace body 7, external temperature detection sensors 63, 20 to detect the temperature of the wall surface of the furnace body at positions corresponding to the furnace bottom heater 62 and the four cylindrical heaters 12 to 15. 23 are provided.
A bottom heat insulating material 26 that is in close contact with the furnace bottom heater 62 is provided below the furnace bottom heater 62, and these furnace bottom heaters 62 and the cylindrical heaters 12 to 15 are provided on the outer peripheral surfaces of these furnace bottom heaters 62 and 15. 62 and a cylindrical frame 25 that collectively covers the outer surfaces of the cylindrical heaters 12 to 15 are provided. As the bottom heat insulating material 26 and the frame 25, stainless steel or the like having a low thermal conductivity is used. Other configurations are the same as those of the first embodiment, and the same reference numerals are given to common portions, and descriptions thereof are omitted.

第２実施形態のトリクロロシラン製造装置６０では、ポリマーと塩化水素とを直管状の中心管体３によって分解炉２の内底部まで案内し、この内底部から中心管体３の周りの反応室５内に導入しており、この反応室５においては、図５の破線矢印で示すようにポリマーと塩化水素との混合流体がフィン３４に接触しながら上部まで中心管体３の周りを螺旋状に移動しながら上昇し、その間に炉底ヒータ６２及び筒状ヒータ１２〜１５により炉本体７の内周面及びフィン３４の表面から熱を受けて加熱される。また、炉本体７の内部に設けられた内部温度検出センサ１６〜１９の検出結果に対応して、それぞれのヒータ６２，１２〜１５の出力の制御がなされる。なお、炉本体７の下部に配置された炉底ヒータ６２及び筒状ヒータ１２の出力は、内部温度検出センサ１６の検出結果により制御される。 In the trichlorosilane production apparatus 60 of the second embodiment, the polymer and hydrogen chloride are guided to the inner bottom of the cracking furnace 2 by the straight tubular central tube 3, and the reaction chamber 5 around the central tube 3 from the inner bottom. In this reaction chamber 5, as indicated by the broken line arrow in FIG. 5, the mixed fluid of polymer and hydrogen chloride contacts the fins 34 and spirals around the central tube 3 to the top. The temperature rises while moving, and is heated by receiving heat from the inner peripheral surface of the furnace body 7 and the surfaces of the fins 34 by the furnace bottom heater 62 and the cylindrical heaters 12 to 15. Further, the outputs of the heaters 62 and 12 to 15 are controlled in accordance with the detection results of the internal temperature detection sensors 16 to 19 provided inside the furnace body 7. The outputs of the furnace bottom heater 62 and the cylindrical heater 12 arranged at the lower part of the furnace body 7 are controlled by the detection result of the internal temperature detection sensor 16.

図６は、トリクロロシラン製造装置６０の運転時の内部温度検出センサ１６〜１９及び外部温度検出センサ６３，２０〜２３の検出温度を模式的に示したものである。炉本体７の下部に配置されている内部温度検出センサ１６は、ポリマー分解に伴う酸化シリコンの堆積が徐々に進むことで、各ヒータからの熱の伝達が低下し、徐々に検出温度が低下してくる（図６（ａ））。それに伴う外部温度検出センサ６３，２０の検出結果により、筒状ヒータ１２及び炉底ヒータ６２による出力制御が行われ、外部温度検出センサ６３，２０の検出温度（外部温度）は上昇するが（図６（ｂ））、出力制御を行っても内部温度が上昇せず、検出結果が所定値を超えるようになったら（下回るようになったら）、原料の供給及び筒状ヒータ１２、炉底ヒータ６２の出力を停止して運転停止状態とし、炉本体７の底部に溜まった酸化シリコンＳの排出作業を行う。二本の破線で示す間が酸化シリコンの排出作業時間を示す。酸化シリコンＳが排出された後、運転を再開する際には、炉本体７の下部の炉底ヒータ６２及び筒状ヒータ１２も内部温度、外部温度とも他の筒状ヒータ１３〜１５と同様のほぼ一定の温度に回復する。 FIG. 6 schematically shows the detected temperatures of the internal temperature detection sensors 16 to 19 and the external temperature detection sensors 63 and 20 to 23 during operation of the trichlorosilane production apparatus 60. The internal temperature detection sensor 16 disposed in the lower part of the furnace body 7 has a structure in which the deposition of silicon oxide accompanying the decomposition of the polymer gradually proceeds, so that the heat transfer from each heater decreases, and the detected temperature gradually decreases. Comes (FIG. 6 (a)). The output control by the cylindrical heater 12 and the furnace bottom heater 62 is performed according to the detection results of the external temperature detection sensors 63 and 20 accompanying this, and the detection temperature (external temperature) of the external temperature detection sensors 63 and 20 rises (see FIG. 6 (b)) If the internal temperature does not increase even if output control is performed and the detection result exceeds a predetermined value (becomes lower), the supply of raw materials and the cylindrical heater 12, the furnace bottom heater The operation of 62 is stopped to stop the operation, and the silicon oxide S accumulated at the bottom of the furnace body 7 is discharged. The interval between the two broken lines indicates the silicon oxide discharging operation time. When the operation is resumed after the silicon oxide S is discharged, the bottom heater 62 and the cylindrical heater 12 at the lower part of the furnace body 7 are similar to the other cylindrical heaters 13 to 15 in both the internal temperature and the external temperature. It recovers to a nearly constant temperature.

第１実施形態のトリクロロシラン製造装置１の運転時の検出温度（図４参照）と比べて、第２実施形態のトリクロロシラン製造装置６０の運転時の検出温度（図６参照）は、同じポリマー及び塩化水素流量下、ヒータ所定温度における内部温度、外部温度の推移を示す結果である。ポリマー分解に伴う酸化シリコンの堆積が徐々に進んで、内部温度(内部温度検出センサ１６の検出値）が低下するとともに、外部温度検出センサ６３，２０の検出結果に基づき出力制御が行われているが、その推移の傾向は、図４よりも図６の方が温度低下の傾向が小さい。これは、図５において炉本体７の下部に炉底ヒータ６２を設けているため、炉底ヒータ６２の出力制御に基づくポリマーへの熱伝達が効率的に行われており、外部温度検出センサ２０による筒状ヒータ１２の出力制御時の負荷を炉底ヒータ６２の出力制御により補っていることから、図４（ａ）の場合と比べて内部温度低下の割合も急激な状態とならず、徐々に低下する傾向がある。これにより、炉内温度の変動も抑制され、筒状ヒータの外部温度の変動も小さくなることにより（図６（ｂ））、筒状ヒータ１２の負荷も軽減されていると考えられる。
このように、本実施形態のトリクロロシラン製造装置６０においては、導入後のポリマー及び塩化水素を、炉底ヒータ６２で効率的に加熱できるとともに、炉内温度の低下を低減しながら筒状ヒータ１２での加熱によるポリマー分解を行うことができるため、トリクロロシランを安定的に回収でき、筒状ヒータの出力制御に伴う負荷を低減することができる。そのため、長期間の安定した運転が可能となる。 Compared with the detected temperature during operation of the trichlorosilane production apparatus 1 of the first embodiment (see FIG. 4), the detected temperature during operation of the trichlorosilane production apparatus 60 of the second embodiment (see FIG. 6) is the same polymer. And shows the transition of the internal temperature and the external temperature at a predetermined heater temperature under the flow rate of hydrogen chloride. The deposition of silicon oxide accompanying the polymer decomposition gradually proceeds, the internal temperature (detected value of the internal temperature detection sensor 16) decreases, and output control is performed based on the detection results of the external temperature detection sensors 63 and 20. However, as for the tendency of the transition, the tendency of the temperature drop is smaller in FIG. 6 than in FIG. This is because the furnace bottom heater 62 is provided in the lower part of the furnace body 7 in FIG. 5, so that heat transfer to the polymer is efficiently performed based on the output control of the furnace bottom heater 62, and the external temperature detection sensor 20. Since the load at the time of output control of the cylindrical heater 12 is compensated by the output control of the furnace bottom heater 62, the rate of decrease in internal temperature does not become abrupt as compared with the case of FIG. There is a tendency to decrease. Thereby, fluctuations in the furnace temperature are also suppressed, and fluctuations in the external temperature of the cylindrical heater are reduced (FIG. 6B), so that it is considered that the load on the cylindrical heater 12 is also reduced.
As described above, in the trichlorosilane production apparatus 60 of the present embodiment, the introduced polymer and hydrogen chloride can be efficiently heated by the furnace bottom heater 62, and the cylindrical heater 12 is reduced while reducing the decrease in the furnace temperature. Therefore, trichlorosilane can be stably recovered, and the load accompanying the output control of the cylindrical heater can be reduced. Therefore, long-term stable operation is possible.

図７及び図８は、本発明のトリクロロシラン製造装置におけるフィンの変形例を示している。このフィン５１は、いわゆるスタティックミキサの構造をなしている。すなわち、このフィン５１は、方形の板部材を１８０°ずつ逆方向に捻ってなる複数のエレメント５２が９０°ずつ位相をずらした状態で長手方向に交互に設けられた構成とされている。そして、このスタティックミキサ構造のフィン５１は、流体が一つのエレメント５２を通過するごとに二つに分割される分割作用と、エレメント５２の捻れ面に沿って中央部から外側へ、あるいは外側から中央部へと流体が移動させられる混合（又は転換）作用と、一つのエレメント８２ごとに回転方向が反転して攪拌される反転作用との複合作用によって流体が攪拌混合されるものである。
このスタティックミキサ構造のフィン５１を中心管体３の外周面に設けることにより、反応室５内での攪拌混合を効果的に行うことができ、反応効率をより高めることができる。
なお、このスタティックミキサ構造のフィン５１の場合、エレメント５２が９０°ずらした位置に配置されるので、最低２枚のエレメントが必要であるが、分解炉の容量に応じて５〜２０枚のエレメントを設けるとよい。 7 and 8 show modifications of the fins in the trichlorosilane production apparatus of the present invention. The fin 51 has a so-called static mixer structure. That is, the fin 51 has a configuration in which a plurality of elements 52 formed by twisting a square plate member 180 degrees in the opposite direction are alternately provided in the longitudinal direction with the phases shifted by 90 degrees. And the fin 51 of this static mixer structure is divided into two parts each time the fluid passes through one element 52, and from the center part to the outside along the twisted surface of the element 52, or from the outside to the center. The fluid is stirred and mixed by a combined action of a mixing (or conversion) action in which the fluid is moved to the part and an inversion action in which the rotation direction is reversed for each element 82.
By providing the fins 51 of this static mixer structure on the outer peripheral surface of the central tube body 3, stirring and mixing in the reaction chamber 5 can be performed effectively, and the reaction efficiency can be further increased.
In the case of the fin 51 having the static mixer structure, since the element 52 is disposed at a position shifted by 90 °, at least two elements are necessary. However, depending on the capacity of the cracking furnace, 5 to 20 elements are required. It is good to provide.

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では炉本体７の外壁面の温度を検出するように外部温度検出センサ２０〜２３，６３を設けたが、筒状ヒータ１２〜１５及び炉底ヒータ６２の温度を直接検出するように設けてもよい。また、ポリマー処理量に応じて筒状ヒータの設置数を適宜増やし、分解炉内部温度の制御や外部温度の制御を細かく行うようにしてもよい。
また、ポリマーの導入量を増やして処理量を向上させるとともに、筒状ヒータへの負担をより低減させるために、炉底ヒータの所定温度範囲の下限値を、筒状ヒータの所定温度範囲の下限値よりも高く設定するとよい。
また、フィンを中心管体３の外周面に固定状態に設けたが、中心管体３との間には隙間をあけ、炉本体７の内周面に固定してもよい。
また、加圧ガス注入管４１からの注入ガスが炉本体７の内底面７ｂまで達し易くするために、その注入方向に存在するフィンに注入方向に沿って孔を設けるようにしてもよい。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment, A various change can be added in the range which does not deviate from the meaning of this invention.
For example, in the above embodiment, the external temperature detection sensors 20 to 23 and 63 are provided so as to detect the temperature of the outer wall surface of the furnace body 7, but the temperatures of the cylindrical heaters 12 to 15 and the furnace bottom heater 62 are directly detected. It may be provided as follows. Further, the number of installed cylindrical heaters may be appropriately increased in accordance with the polymer processing amount, and the internal temperature of the cracking furnace and the external temperature may be finely controlled.
In order to improve the throughput by increasing the amount of polymer introduced and to further reduce the burden on the cylindrical heater, the lower limit value of the predetermined temperature range of the furnace bottom heater is set to the lower limit value of the predetermined temperature range of the cylindrical heater. It is better to set higher than the value.
Further, although the fin is provided in a fixed state on the outer peripheral surface of the central tube 3, a gap may be formed between the fin and the central tube 3, and the fin may be fixed to the inner peripheral surface of the furnace body 7.
Moreover, in order to make it easy for the injection gas from the pressurized gas injection pipe 41 to reach the inner bottom surface 7b of the furnace body 7, holes may be provided in the fins existing in the injection direction along the injection direction.

また、上記実施形態では、酸化シリコン排出のための炉内流体排出管４２を端板９に設けたが、炉本体７の底部に接続して設けてもよい。
また、上記実施形態では、分解炉内を中心管体によって内側空間と外側空間とに区分し、原料を中心管体３の内側空間に送り込んで、反応後のガスを中心管体３の外側空間から排出するようにしたが、逆に、中心管体の外側空間に原料を送り込んで、反応後のガスを中心管体の内側空間から排出するようにしてもよい。
また、上記実施形態では、フィンを構成する複数のエレメントを連続的に配置したが、断続的に配置したものでもよく、また、直線状、管状のものも含む。例えば、フラットな板状のものを分解炉の長さ方向に間隔を開けて複数配置してもよく、その場合、一部が上下に重なるようにして所定角度ずつずらして配置するとよい。 In the above embodiment, the in-furnace fluid discharge pipe 42 for discharging silicon oxide is provided on the end plate 9, but it may be provided connected to the bottom of the furnace body 7.
Further, in the above embodiment, the inside of the cracking furnace is divided into the inner space and the outer space by the central tube, the raw material is fed into the inner space of the central tube 3, and the reacted gas is sent to the outer space of the central tube 3. However, conversely, the raw material may be sent into the outer space of the central tube, and the reacted gas may be discharged from the inner space of the central tube.
Moreover, in the said embodiment, although the some element which comprises a fin was arrange | positioned continuously, what was arrange | positioned intermittently may be sufficient, and a linear form and a tubular thing are also included. For example, a plurality of flat plate-shaped objects may be arranged at intervals in the length direction of the cracking furnace, and in that case, they may be arranged so as to be shifted by a predetermined angle so that a part thereof overlaps vertically.

１，６０トリクロロシラン製造装置
２分解炉
３中心管体
３ａ下端開口部
４原料供給管
５反応室
６反応ガス導出管
７炉本体
７ａ上部フランジ
７ｂ内底面
８ボルト
９端板
１１，６１加熱手段
１２〜１５筒状ヒータ
１６〜１９内部温度検出センサ
２０〜２３，６３外部温度検出センサ
２４制御部
２５，２６枠体
２５ａ，２６ａ，２６ｂ断熱材
３１延長部
３２ポリマー供給管
３３塩化水素供給管
３４フィン
３５管状シース
３６切欠
４１加圧ガス注入管
４２炉内流体排出管
５１フィン
５２エレメント
６２炉底ヒータ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,60 Trichlorosilane manufacturing apparatus 2 Decomposition furnace 3 Center tube 3a Lower end opening part 4 Raw material supply pipe 5 Reaction chamber 6 Reaction gas outlet pipe 7 Furnace body 7a Upper flange 7b Inner bottom face 8 Bolt 9 End plate 11,61 Heating means 12 -15 cylindrical heater 16-19 internal temperature detection sensor 20-23, 63 external temperature detection sensor 24 control unit 25, 26 frame 25a, 26a, 26b heat insulating material 31 extension part 32 polymer supply pipe 33 hydrogen chloride supply pipe 34 fin 35 Tubular sheath 36 Notch 41 Pressurized gas injection pipe 42 Furnace fluid discharge pipe 51 Fin 52 Element 62 Furnace bottom heater

Claims

高沸点クロロシラン類を含有するポリマーと塩化水素とを分解炉内に導入し、高温下で反応させることにより前記ポリマーを分解してトリクロロシランを製造するトリクロロシラン製造装置であって、前記分解炉内に、該分解炉の内部空間を加熱する加熱手段と、前記分解炉の内底部を除き内部空間を内側空間と外側空間とに二分する上下方向に沿う中心管体と、該中心管体の内側空間又は外側空間のいずれか一方の空間に前記ポリマー及び前記塩化水素を供給する原料供給管と、他方の空間から反応後のガスを導出する反応ガス導出管とが設けられるとともに、前記加熱手段は、前記分解炉の高さ方向の複数箇所で該分解炉の周囲を囲む複数のヒータと、前記分解炉の内部空間の高さ方向の複数箇所の温度を検出する内部温度検出センサと、前記ヒータ又は前記分解炉の外壁面のいずれかの温度を各ヒータに対応した複数箇所で検出する外部温度検出センサと、前記内部温度検出センサの検出結果に基づき前記ヒータの出力を制御するとともに前記外部温度検出センサの検出結果に基づき前記ヒータの出力又は原料の供給を制御する制御部とを有することを特徴とするトリクロロシラン製造装置。 A trichlorosilane production apparatus for producing trichlorosilane by introducing a polymer containing high-boiling chlorosilanes and hydrogen chloride into a cracking furnace and reacting them at a high temperature to produce trichlorosilane. A heating means for heating the internal space of the cracking furnace, a central tube body in the vertical direction that divides the internal space into an inner space and an outer space except for the inner bottom portion of the cracking furnace, and an inner side of the central tube body A raw material supply pipe for supplying the polymer and the hydrogen chloride to any one of the space and the outer space, and a reaction gas outlet pipe for leading the reacted gas from the other space, and the heating means A plurality of heaters surrounding the periphery of the cracking furnace at a plurality of positions in the height direction of the cracking furnace; and an internal temperature detection sensor for detecting temperatures at a plurality of positions in the height direction of the internal space of the cracking furnace; An external temperature detection sensor for detecting the temperature of either the heater or the outer wall surface of the cracking furnace at a plurality of locations corresponding to each heater, and controlling the output of the heater based on the detection result of the internal temperature detection sensor A trichlorosilane manufacturing apparatus comprising: a control unit that controls output of the heater or supply of raw materials based on a detection result of an external temperature detection sensor.

前記ヒータは、前記分解炉の外周面を囲む筒状ヒータと、前記分解炉の外底面を囲む炉底ヒータとを有することを特徴とする請求項１記載のトリクロロシラン製造装置。 The trichlorosilane production apparatus according to claim 1, wherein the heater includes a cylindrical heater surrounding an outer peripheral surface of the cracking furnace and a furnace bottom heater surrounding an outer bottom surface of the cracking furnace.

前記ヒータはアルミニウム青銅によって形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のトリクロロシラン製造装置。 The trichlorosilane manufacturing apparatus according to claim 1 or 2, wherein the heater is made of aluminum bronze.

高沸点クロロシラン類を含有するポリマーと塩化水素とを分解炉内に導入し、高温下で反応させることにより前記ポリマーを分解してトリクロロシランを製造するトリクロロシラン製造方法であって、前記分解炉の高さ方向の複数箇所に前記分解炉を囲むヒータを設けておき、前記分解炉の内部空間の高さ方向の複数箇所で温度を検出しながら、その検出結果に基づき前記ヒータの出力を制御するとともに、前記ヒータの温度をそれぞれ検出し、その検出結果に基づき前記ヒータの出力又は原料の供給を制御することを特徴とするトリクロロシラン製造方法。 A method for producing trichlorosilane, which comprises introducing a polymer containing high-boiling chlorosilanes and hydrogen chloride into a cracking furnace and reacting them at a high temperature to produce the trichlorosilane by decomposing the polymer. Heaters surrounding the cracking furnace are provided at a plurality of locations in the height direction, and temperatures are detected at a plurality of locations in the height direction of the internal space of the cracking furnace, and the output of the heater is controlled based on the detection results. In addition, a method for producing trichlorosilane, wherein the temperature of the heater is detected, and the output of the heater or the supply of raw materials is controlled based on the detection result.