JP5630344B2 - Process for producing modified conjugated diene rubber - Google Patents

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Description

本発明は、変性共役ジエン系ゴムの製造方法に関する。更に詳しくは、引張強度、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性及び、低ヒステリシスロス特性に優れた架橋ゴムを製造することが可能な変性共役ジエン系ゴムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a modified conjugated diene rubber . More specifically, the present invention relates to a method for producing a modified conjugated diene rubber capable of producing a crosslinked rubber excellent in tensile strength, abrasion resistance, wet skid resistance and low hysteresis loss characteristics .

自動車タイヤ用ゴムとして、乳化重合法によって得られる共役ジエン系ゴム（例えば、スチレン−ブタジエン共重合体）が知られている。近年、自動車の低燃費性能の向上が期待される中で、優れた低燃費性能を実現しうる種々の共役ジエン系ゴムが提案されている。
一例として、（１）共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合ゴムであって、（２）（共）重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、かつ（３）（共）重合体鎖中に２官能性以上のモノマーが共重合されているか、および／または、２官能性以上のカップリング剤で（共）重合体鎖の少なくとも一部がカップリングされている、ことを特徴とする共役ジオレフィン（共）重合ゴムが提案されている（特許文献１）。
他の例として、アルカリ金属触媒の存在下、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、アルカリ金属末端を有する活性重合体を得る工程１と、該活性重合体と、特定の式で表される化合物とを反応させて、変性重合体ゴムを得る工程２から得られる、変性ジエン系重合体ゴムが提案されている（特許文献２）。
また、シリカ及びカーボンブラックとの相互作用を高め、破壊特性、耐摩耗性、低発熱性を向上させることができる変性重合体を製造する方法として、有機金属の活性部位を分子中に有する重合体の該活性部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第一次変性反応を行い、その後さらにヒドロカルビルオキシシリル基同士の縮合反応を経由して、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第二次変性反応を行う方法が提案されている（特許文献３）。 As a rubber for automobile tires, a conjugated diene rubber (for example, styrene-butadiene copolymer) obtained by an emulsion polymerization method is known. In recent years, various conjugated diene rubbers capable of realizing excellent fuel efficiency have been proposed in the hope of improving the fuel efficiency of automobiles.
As an example, (1) a conjugated diolefin or a (co) polymer rubber of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, (2) a primary amino group bonded to a (co) polymer chain, an alkoxysilyl group, And (3) a bifunctional or higher functional monomer is copolymerized in the (co) polymer chain, and / or at least a (co) polymer chain with a bifunctional or higher functional coupling agent. A conjugated diolefin (co) polymer rubber characterized in that it is partially coupled has been proposed (Patent Document 1).
As another example, the step 1 of polymerizing a conjugated diene monomer, or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of an alkali metal catalyst to obtain an active polymer having an alkali metal terminal; A modified diene polymer rubber obtained from Step 2 in which a modified polymer rubber is obtained by reacting the active polymer with a compound represented by a specific formula has been proposed (Patent Document 2).
In addition, as a method for producing a modified polymer that can enhance the interaction with silica and carbon black and improve fracture characteristics, abrasion resistance, and low heat buildup, a polymer having an active site of an organometallic in the molecule A first modification reaction in which a hydrocarbyloxysilane compound is allowed to react with the active site, and then a second modification reaction in which a hydrocarbyloxysilane compound is further reacted via a condensation reaction between hydrocarbyloxysilyl groups. Has been proposed (Patent Document 3).

特開２００４−１８７９５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-18795 特開２００５−２９０３５５号公報JP-A-2005-290355 ＷＯ ０３／０４８２１６ Ａ１WO 03/048216 A1

前述のとおり、自動車の優れた低燃費性能を実現しうる種々の共役ジエン系ゴムが提案されている。しかし、ガソリンの価格高騰等の経済事情、二酸化炭素の排出を初めとする環境事情下において、自動車のさらなる低燃費化が期待されている。そこで、本発明は、自動車タイヤ等の用途に用いることができ、自動車等の低燃費性能を高めることができる架橋ゴムの原料として用いうる変性共役ジエン系ゴムの製造方法を提供することを目的とする。   As described above, various conjugated diene rubbers that can realize excellent fuel efficiency of automobiles have been proposed. However, fuel economy of automobiles is expected to be further reduced under economic circumstances such as rising gasoline prices and environmental circumstances such as carbon dioxide emissions. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a modified conjugated diene rubber that can be used as a raw material for a crosslinked rubber that can be used for applications such as automobile tires and can improve fuel efficiency of automobiles and the like. To do.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と、特定のヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させることによって、低ヒステリシスロス特性に優れるなどの物性が付与され、その結果、自動車タイヤ等に用いた場合に優れた低燃費性能を与えることが可能な変性共役ジエン系ゴムを製造しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］ （ａ）共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と、下記一般式（１）で表される構造を有するポリシロキサン基及びオニウムになり得る基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて、変性共役ジエン系重合体を得る工程、を含む変性共役ジエン系ゴムの製造方法。

Figure 0005630344
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に一価の炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｎは２〜１０００の整数である。）
［２］ 上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２が炭素数１〜３０のアルキル基である前記［１］に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
［３］ 前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物のオニウムになり得る基が、１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、及び、チオールの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基、からなる群より選ばれる１種以上である前記［１］または［２］に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
［４］ 前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式（２）で表されるシラン化合物である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
Figure 0005630344
 （上記一般式（２）中、Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基、又はＲ１０Ｏ−で表される基である。ここでＲ１０は一価の炭素数１〜３０の炭化水素基、下記一般式（３）で表される基、又は（Ｒ１１）３Ｓｉ−で表される基である。ここでＲ１１は炭素数１〜３０の分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル基、又はアルケニル基である。Ｒ７は一価の炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ８は下記一般式（３）で表される基である。Ｒ９は二価の炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｘはオニウムになり得る基であって活性水素を有さないか又は活性水素が保護基により置換された窒素含有基、リン含有基、又は硫黄含有基である。）
Figure 0005630344
 （上記一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に一価の炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、又は一価の炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｎは１〜１０００の整数である。）
［５］ （ｂ）工程（ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体と、オニウム生成剤を混合する工程、を含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
［６］ 前記オニウム生成剤が、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化ジルコニウム化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化ガリウム化合物、ハロゲン化亜鉛化合物、硫酸エステル、リン酸エステル、カルボン酸、及び、スルホン酸からなる群より選ばれる１種以上である前記［５］に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
［７］ （ｃ）工程（ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体と水を接触させる工程、
を含む前記［５］または［６］に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has made a low hysteresis loss by reacting a conjugated diene polymer having an alkali metal or alkaline earth metal active terminal with a specific hydrocarbyloxysilane compound. As a result, the present inventors have found that a modified conjugated diene rubber capable of providing excellent fuel efficiency when used in an automobile tire or the like can be produced. .
That is, the present invention provides the following [1] to [ 7 ].
[1] (a) A conjugated diene compound, or a conjugated diene polymer having an alkali metal or alkaline earth metal active terminal obtained by polymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and the following general formula (1) And a hydrocarbyloxysilane compound having a group capable of becoming onium by reacting with a polysiloxane group having a structure represented by formula (1) to obtain a modified conjugated diene polymer, a method for producing a modified conjugated diene rubber.
Figure 0005630344
 (In the general formula (1), R 1 and R 2 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. N is an integer of 2 to 1000.)
[2] The method for producing a modified conjugated diene rubber according to [1], wherein R 1 and R 2 in the general formula (1) are alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms.
[3] Onium to be obtained based on the hydrocarbyloxy silane compound, a primary two nitrogen-containing group formed by hydrogen atom is substituted by two amino-protecting group, one hydrogen atom of the secondary amino group is 1 A nitrogen-containing group substituted by two protecting groups, a tertiary amino group, an imino group, a pyridyl group, a phosphorus-containing group obtained by replacing two hydrogen atoms of a primary phosphino group with two protecting groups, a secondary phosphino group From the group consisting of a phosphorus-containing group in which one hydrogen atom is substituted with one protecting group, a tertiary phosphino group, and a sulfur-containing group in which one hydrogen atom of thiol is substituted with one protecting group The method for producing a modified conjugated diene rubber according to [1] or [2], which is one or more selected.
[4] The method for producing a modified conjugated diene rubber according to any one of [1] to [3], wherein the hydrocarbyloxysilane compound is a silane compound represented by the following general formula (2).
Figure 0005630344
 (In the above general formula (2), R 6 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a group represented by R 10 O—, where R 10 is a monovalent hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms. A group, a group represented by the following general formula (3), or a group represented by (R 11 ) 3 Si—, wherein R 11 is a branched or unbranched chain having 1 to 30 carbon atoms. R 7 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 8 is a group represented by the following general formula (3), and R 9 is a divalent group. A hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, wherein X is a group that can be onium and does not have active hydrogen or a nitrogen-containing group, phosphorus-containing group, or sulfur-containing active hydrogen substituted by a protecting group Group.)
Figure 0005630344
 (In the general formula (3), R 1 and R 2 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or A valent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 1000.)
[5] (b) The modified conjugated diene system according to any one of the above [1] to [4], comprising a step of mixing the modified conjugated diene polymer obtained in step (a) and an onium generator. Rubber production method.
[6] The onium generator is a silicon halide compound, a tin halide compound, an aluminum halide compound, a titanium halide compound, a halogenated zirconium compound, a halogenated germanium compound, a gallium halide compound, a zinc halide compound, or sulfuric acid. The method for producing a modified conjugated diene rubber according to the above [5], which is one or more selected from the group consisting of an ester, a phosphate ester, a carboxylic acid, and a sulfonic acid.
[7] (c) A step of bringing the modified conjugated diene polymer obtained in step (a) into contact with water,
The process for producing a modified conjugated diene rubber according to the above [5] or [6] .

本発明の製造方法によれば、引張強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス特性及びウェットスキッド抵抗性に優れた架橋ゴム組成物を製造することが可能な、形状保持性に優れた変性共役ジエン系ゴムを得ることができる。
該変性共役ジエン系ゴムを用いて製造される架橋ゴム組成物は、自動車タイヤ等の用途に用いることができ、自動車等の低燃費性能を高めることができる。 According to the production method of the present invention, it is possible to produce a crosslinked rubber composition excellent in tensile strength, abrasion resistance, low hysteresis loss characteristics, and wet skid resistance, and a modified conjugated diene system excellent in shape retention Rubber can be obtained.
The crosslinked rubber composition produced using the modified conjugated diene rubber can be used for applications such as automobile tires, and can improve fuel efficiency of automobiles.

［工程（ａ）］
本発明の変性共役ジエン系ゴムの製造方法は、（ａ）共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と、後述するポリシロキサン基及びオニウムになり得る基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて、変性共役ジエン系重合体を得る工程を含むものである。 [Step (a)]
The method for producing the modified conjugated diene rubber of the present invention comprises: (a) a conjugated diene having an active end of an alkali metal or alkaline earth metal obtained by polymerizing a conjugated diene compound or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound. And a hydrocarbyloxysilane compound having a group capable of becoming a polysiloxane group and an onium, which will be described later, to obtain a modified conjugated diene polymer.

アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体としては、共役ジエン系化合物を単独で重合、または、共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を共重合させてなるアニオン重合体を挙げることができる。   Examples of the conjugated diene polymer having an alkali metal or alkaline earth metal active terminal include an anionic polymer obtained by polymerizing a conjugated diene compound alone or copolymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound. be able to.

共役ジエン系重合体の製造方法については、上記したようにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属系の重合開始剤によってアニオン重合させること以外については特に制限はない。例えば、重合法については、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に、溶液重合法を用いることが好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。また、共役ジエン系重合体の分子中に存在する活性部位の金属は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウムであることが好ましく、特にリチウムであることが好ましい。これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物と反応可能な金属活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることが可能であると言う観点から、いずれも同様の作用を有するものであり、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。
更には、官能基含有モノマーを混在させ、ポリマー中の官能基をアルカリ金属系開始剤によって活性化することも有効である。例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位及びパラハロゲン化メチルスチレン単位を含む共重合体の官能基部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である。 The method for producing the conjugated diene polymer is not particularly limited except that the anionic polymerization is performed with an alkali metal or alkaline earth metal polymerization initiator as described above. For example, as the polymerization method, any of solution polymerization method, gas phase polymerization method, and bulk polymerization method can be used, but it is particularly preferable to use the solution polymerization method. Moreover, any of a batch type and a continuous type may be sufficient as the superposition | polymerization form. The active site metal present in the molecule of the conjugated diene polymer is an alkali metal or an alkaline earth metal, preferably lithium, sodium, potassium, magnesium, or barium, and particularly lithium. preferable. These alkali metals or alkaline earth metals have the same action from the viewpoint that it is possible to obtain a conjugated diene polymer having a metal active terminal capable of reacting with a hydrocarbyloxysilane compound. Even those that are not described in the examples described below can be used in the present invention.
Furthermore, it is also effective to mix a functional group-containing monomer and activate the functional group in the polymer with an alkali metal initiator. For example, it is also effective to lithiate the functional group portion of a copolymer containing an isobutylene unit, a paramethylstyrene unit, and a parahalogenated methylstyrene unit to form an active site.

上記共役ジエン系化合物（以下、「共役ジエン系モノマー」ともいう。）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等を好適に用いることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの化合物の中で、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等を特に好適に用いることができる。これらの共役ジエン系モノマーは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物と反応可能な金属活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることが可能であると言う観点から、いずれも同様の作用を有するものであり、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。   Examples of the conjugated diene compound (hereinafter also referred to as “conjugated diene monomer”) include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1 , 3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-chloro-1, 3-butadiene or the like can be suitably used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these compounds, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like can be used particularly preferably. These conjugated diene monomers have the same action from the viewpoint that a conjugated diene polymer having a metal active terminal capable of reacting with a hydrocarbyloxysilane compound can be obtained. Even those not described in the examples can be used in the present invention.

上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン（例えば、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン）、α−メチルスチレン、ビニルキシレン（例えば、２，４−ジメチルスチレン）、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン等を好適に用いることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物の中で、スチレンが特に好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物と反応可能な金属活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることが可能であると言う観点から、いずれも同様の作用を有するものであり、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。   Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, vinyl toluene (for example, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene), α-methylstyrene, vinylxylene (for example, 2,4-dimethylstyrene). 2,4-diisopropylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 5-tert-butyl-2-methylstyrene, vinylethylbenzene, divinylbenzene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene, tert-butoxystyrene, vinylbenzyldimethylamine, ( 4-vinylbenzyl) dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethylaminomethylstyrene, N, N-dimethylaminoethylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 2-t-butylstyrene, 3-t-bu Rusuchiren, 4-t-butylstyrene, vinyl naphthalene, vinyl pyridine, diphenylethylene, can be suitably used a tertiary amino group-containing diphenylethylene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these compounds, styrene is particularly preferred. These aromatic vinyl compounds have the same action from the viewpoint that it is possible to obtain a conjugated diene polymer having a metal active terminal capable of reacting with a hydrocarbyloxysilane compound. Even those not described in the examples can be used in the present invention.

更に、共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル化合物とを用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエンとスチレンとを使用することが好ましい。これらのモノマーは、入手が容易であるとともに、アニオン重合におけるリビング性が高いという点において優れている。また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。なお、共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込みモノマー混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は、得られる架橋ゴム組成物の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性のバランスを維持する観点から、３〜５５質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることが更に好ましい。   Furthermore, when copolymerization is performed using a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl compound, it is preferable to use 1,3-butadiene and styrene, respectively. These monomers are excellent in that they are easily available and have high living properties in anionic polymerization. In addition, when the solution polymerization method is used, the monomer concentration in the solvent is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass from the viewpoint of maintaining a balance between productivity and ease of polymerization control. %. When copolymerization is performed using a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl compound, the content of the aromatic vinyl compound in the charged monomer mixture is determined by the low hysteresis loss characteristics and wet skid resistance of the resulting crosslinked rubber composition. From the viewpoint of maintaining balance, the content is preferably 3 to 55% by mass, and more preferably 5 to 50% by mass.

上記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属系の重合開始剤として用いられる化合物としては、アルキルリチウム、アルキレンジリチウム、リチウムアルキレンイミド、リチウムジアルキルアミド、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、ケチルバリウム、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩等を挙げることができ、アルキルリチウム等の有機リチウム化合物、及びリチウムアルキレンイミド等のリチウムアミド化合物を好適例として挙げることができる。前者の有機リチウム化合物を用いる場合には、重合開始末端に炭化水素基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属系の重合開始剤は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物と反応可能な金属活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることが可能であると言う観点から、いずれも同様の作用を有するものであり、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。   Examples of the compound used as the alkali metal or alkaline earth metal polymerization initiator include alkyl lithium, alkylene dilithium, lithium alkylene imide, lithium dialkyl amide, phenyl lithium, stilbene lithium, lithium naphthalene, sodium naphthalene, potassium naphthalene, n-butylmagnesium, n-hexylmagnesium, ethoxy calcium, calcium stearate, t-butoxystrontium, ethoxybarium, isopropoxybarium, ethyl mercaptobarium, t-butoxybarium, phenoxybarium, diethylaminobarium, barium stearate, ketylbarium, Sodium biphenyl, potassium-tetrahydrofuran complex, potassium diethoxyethane complex, α-methyl Styrene can be mentioned tetramer sodium salt such as, an organic lithium compound such as an alkyl lithium, and lithium amide compounds such as lithium alkylene imide can be given. When the former organolithium compound is used, a conjugated diene polymer having a hydrocarbon group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained. When the latter lithium amide compound is used, a conjugated diene polymer having a nitrogen-containing group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained. These alkali metal or alkaline earth metal polymerization initiators are the same from the viewpoint that a conjugated diene polymer having a metal active terminal capable of reacting with a hydrocarbyloxysilane compound can be obtained. Even if it has an action and is not described in the examples described later, it can be used in the present invention.

上記有機リチウム化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するものが好ましく、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、１，４−ジリチオブタン、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンおよびジビニルベンゼンの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物、４
−シクロペンチルリチウム、１，２−ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等を挙げることができる。これらの中で、ｎ−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。 As said organolithium compound, what has a C1-C20 hydrocarbon group is preferable, for example, methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, iso-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium, reaction product of diisopropenylbenzene and butyl lithium, t- Butyllithium, n-hexyllithium, benzyllithium, phenyllithium, stilbenelithium, 1,4-dilithiobutane, 1,3,5-trilithiobenzene, a reaction product of n-butyllithium with 1,3-butadiene and divinylbenzene, - reaction product of butyl lithium and polyacetylene compound, 4
-Cyclopentyl lithium, 1,2-dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene and the like can be mentioned. Among these, n-butyl lithium and sec-butyl lithium are preferable.

一方、リチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムモルホリド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−プロピルリチウム、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−２−メチル−１−プロピルリチウム、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−２，２−ジメチル−１−プロピルリチウム、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−ブチルリチウム、５−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−ペンチルリチウム、８−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−オクチルリチウム、３−（２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、２−メチル−３−（２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、２，２−ジメチル−３−（２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、４−（２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−ブチルリチウム、６−（２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−ヘキシルリチウム等を挙げることができる。これらの中で、カーボンブラックやシリカに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特に、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、及びリチウムピペリジドが好適である。   On the other hand, as the lithium amide compound, for example, lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium morpholide, lithium dimethyl amide, lithium diethyl amide, lithium dibutyl amide, lithium Dipropylamide, lithium diisopropylamide, lithium diheptylamide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, lithium Ethylbenzylamide, lithium methylphenethylamide, 3- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-1-propiyl Lithium, 3- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-2-methyl-1-propyllithium, 3- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-2,2-dimethyl-1-propyllithium, 4- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-1-butyllithium, 5- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-1-pentyllithium, 8- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-1-octyl Lithium, 3- (2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane) -1-propyllithium, 2-methyl-3- (2,2,5,5-tetra Methyl-2,5-disila-1-azacyclopentane) -1-propyllithium, 2,2-dimethyl-3- (2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclo Pentane) 1-propyllithium, 4- (2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane) -1-butyllithium, 6- (2,2,5,5-tetramethyl) -2,5-disila-1-azacyclopentane) -1-hexyl lithium and the like. Among these, cyclic lithium amides such as lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, and lithium dodecamethylene imide are included in terms of the interaction effect on carbon black and silica and the ability to initiate polymerization. Lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, and lithium piperidide are particularly preferable.

これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから予め調製したものを重合開始剤として使用することが多いが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくはモノマー１００ｇあたり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。   These lithium amide compounds are generally prepared in advance from a secondary amine and a lithium compound as a polymerization initiator, but can also be prepared in a polymerization system (in-situ). The amount of the polymerization initiator used is preferably selected in the range of 0.2 to 20 mmol per 100 g of monomer.

前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する際の具体的な方法としては、例えば、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素化合物等の炭化水素溶媒中において、共役ジエン系モノマー又は共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により用いられるランダマイザーの存在下に、アニオン重合させる方法を挙げることができる。このような方法によって、目的の共役ジエン系重合体を得ることができる。   A specific method for producing a conjugated diene polymer by anionic polymerization using the lithium compound as a polymerization initiator is, for example, an organic solvent inert to the reaction, such as aliphatic, alicyclic or aromatic. In a hydrocarbon solvent such as a hydrocarbon compound, the conjugated diene monomer or the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl compound are anionically polymerized in the presence of a randomizer used as desired using the lithium compound as a polymerization initiator. A method can be mentioned. By such a method, the target conjugated diene polymer can be obtained.

前記炭化水素溶媒としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロヘキセン等を挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   The hydrocarbon solvent preferably has 3 to 8 carbon atoms, such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, Trans-2-butene, cis-2-butene, 1-pentyne, 2-pentyne, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, heptane, cyclopentane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, 1- Examples include pentene, 2-pentene, and cyclohexene. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

また、所望により用いられるランダマイザーとは、共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分のビニル結合（１，２結合）、イソプレン重合体におけるビニル結合（１，２結合及び３，４結合）の増加など、あるいは共役ジエン系重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位とスチレン単位とのランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、トリメチルアミン、キヌクリジン、カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロピラン、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、キノリンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   The randomizer used as desired is a control of the microstructure of the conjugated diene polymer, for example, a vinyl bond (1,2 bond) of a butadiene moiety in a butadiene-styrene copolymer, a vinyl bond (1) in an isoprene polymer. , 2 bonds and 3, 4 bonds), or control of the composition distribution of monomer units in conjugated diene polymers, such as randomization of butadiene units and styrene units in butadiene-styrene copolymers. It is a compound. The randomizer is not particularly limited, and any one of known compounds generally used as a conventional randomizer can be appropriately selected and used. Specifically, dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane, 2- (2-ethoxyethoxy) -2-methylpropane, triethylamine, pyridine, N -Methylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, 1,2-dipiperidinoethane, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethyl ether, dioxane, trimethylamine, quinuclidine, potassium-t- Amylate, potassium tert-butylate, triphenylphosphine, tetrahydropyran, dibutyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol Le diethyl ether, diphenyl ether, can anisole, tripropylamine, tributylamine, N, N-diethylaniline, and the like ethers and tertiary amines such as quinoline. One of these randomizers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

上記した重合開始剤の反応性を向上させようとする場合、あるいは重合体中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列するか又は芳香族ビニル化合物の単連鎖もしくは長連鎖を付与しようとする場合に、重合開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えば、カリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシドもしくはカリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸などのカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩などが用いられる。   When trying to improve the reactivity of the polymerization initiator described above, or to arrange the aromatic vinyl compound introduced into the polymer at random, or to give a single chain or a long chain of the aromatic vinyl compound In some cases, a potassium compound may be added together with the polymerization initiator. Examples of the potassium compound added together with the polymerization initiator include potassium isopropoxide, potassium t-butoxide, potassium t-amyloxide, potassium n-heptaoxide, potassium benzyloxide, and potassium alkoxide represented by potassium phenoxide. Or potassium phenoxide; potassium salts such as isovaleric acid, caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linolenic acid, benzoic acid, phthalic acid, 2-ethylhexanoic acid; dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzene Potassium salts of organic sulfonic acids such as sulfonic acid, hexadecylbenzenesulfonic acid, octadecylbenzenesulfonic acid; diethyl phosphite, diisopropyl phosphite, diphenyl phosphite, dibutyl phosphite Potassium salts of organic phosphorous acid partial esters such as phosphorous acid dilauryl is used.

これらのカリウム化合物は、重合開始剤のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属１グラム原子当量あたり、０．００５〜０．５モルの量で添加することが好ましい。０．００５モル未満では、カリウム化合物の添加効果（重合開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化又は単連鎖もしくは長連鎖付与）が現れないことがあり、一方、０．５モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、ヒドロカルビルオキシシラン化合物との変性反応における変性効率が低下することがある。   These potassium compounds are preferably added in an amount of 0.005 to 0.5 mol per gram atomic equivalent of alkali metal or alkaline earth metal as a polymerization initiator. If it is less than 0.005 mol, the addition effect of the potassium compound (reactivity improvement of the polymerization initiator, randomization of the aromatic vinyl compound or addition of a single chain or a long chain) may not appear, When it exceeds, polymerization activity will fall and productivity will fall significantly, and the modification | denaturation efficiency in modification | denaturation reaction with a hydrocarbyl oxysilane compound may fall.

この重合反応における温度は、−２０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることが更に好ましい。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常はモノマーを実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが好ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならば発生圧力に比べてより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。   The temperature in this polymerization reaction is preferably -20 to 150 ° C, and more preferably 0 to 120 ° C. The polymerization reaction can be carried out under generated pressure, but it is usually preferred to operate at a pressure sufficient to keep the monomer in a substantially liquid phase. That is, the pressure depends on the particular material being polymerized, the polymerization medium used and the polymerization temperature, but higher pressures can be used if desired compared to the generated pressure, and such pressure is inert with respect to the polymerization reaction. It can be obtained by an appropriate method such as pressurizing the reactor with a simple gas.

この重合においては、重合開始剤、溶媒、モノマーなどの、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。なお、エラストマーとして重合体を得る場合は、得られる重合体又は共重合体の、示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−９０℃〜０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が−９０℃未満の重合体を得るのは困難であり、また０℃を超える場合には室温領域で粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となる場合がある。   In this polymerization, it is desirable to use all raw materials involved in the polymerization, such as a polymerization initiator, a solvent, and a monomer, from which reaction inhibitors such as water, oxygen, carbon dioxide, and protic compounds have been removed. In addition, when obtaining a polymer as an elastomer, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) calculated | required by the differential thermal analysis method of the obtained polymer or copolymer is -90 degreeC-0 degreeC. It is difficult to obtain a polymer having a glass transition temperature of less than −90 ° C., and when it exceeds 0 ° C., the viscosity becomes too high in the room temperature region, which may make handling difficult.

本発明においてヒドロカルビルオキシシラン化合物とは、ケイ素原子にヒドロカルビルオキシ基が一つ以上結合した化合物である。ヒドロカルビルオキシ基としては、例えばアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基等が挙げられる。
本発明に用いられるヒドロカルビルオキシシラン化合物のヒドロカルビルオキシシリル基が有するヒドロカルビルオキシ基の数は、１つ以上であり、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体との反応性の観点から、好ましくは２つ以上である。好適なヒドロカルビルオキシ基としては、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素数１〜２０のアリール基を有するアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアリル基を有するアリルオキシ基、または炭素数１〜２０のアラルキル基を有するアラルキルオキシ基等を挙げることができる。なお、ヒドロカルビルオキシ基が２つ以上存在する場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。 In the present invention, the hydrocarbyloxysilane compound is a compound in which one or more hydrocarbyloxy groups are bonded to a silicon atom. Examples of the hydrocarbyloxy group include an alkyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, and a cycloalkyloxy group.
The hydrocarbyloxysilyl group of the hydrocarbyloxysilane compound used in the present invention has one or more hydrocarbyloxy groups, and is reactive with a conjugated diene polymer having an alkali metal or alkaline earth metal active terminal. From the viewpoint, preferably two or more. Suitable hydrocarbyloxy groups include an alkoxy group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, an allyloxy group having an allyl group having 1 to 20 carbon atoms, or carbon Examples thereof include an aralkyloxy group having an aralkyl group of 1 to 20. In addition, when two or more hydrocarbyloxy groups are present, they may be the same as or different from each other.

前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有するポリシロキサン基を有する。

Figure 0005630344
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に一価の炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｎは２〜１０００の整数である。）
ここで、Ｒ１およびＲ２の一価の炭素数１〜３０の炭化水素基とは、一価の炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基、アリール基、又はアラルキル基であり、好ましくはアルキル基である。ｎは、好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜６０、特に好ましくは１０〜３０である。
ポリシロキサン基を導入することで、シリカとの相互作用が高まり、得られる架橋ゴム組成物の耐摩耗性が向上し、低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性のバランスも向上させることができる。 The hydrocarbyloxysilane compound has a polysiloxane group having a structure represented by the following general formula (1).
Figure 0005630344
 (In the general formula (1), R 1 and R 2 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. N is an integer of 2 to 1000.)
Here, the monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms of R 1 and R 2 is a monovalent alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, or an aralkyl group, preferably It is an alkyl group. n is preferably 5 to 100, more preferably 10 to 60, and particularly preferably 10 to 30.
By introducing a polysiloxane group, the interaction with silica is increased, the wear resistance of the resulting crosslinked rubber composition is improved, and the balance between low hysteresis loss characteristics and wet skid resistance can be improved.

前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物のオニウムになり得る基とは、共役ジエン系重合体のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端から保護される保護基であると共に、脱保護の後に後述するオニウム生成剤の作用によってオニウムになりうる基が分子中に少なくとも１つ以上あればよく、例えば、１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、及び、チオールの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基等が挙げられる。このヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The group capable of becoming onium of the hydrocarbyloxysilane compound is a protective group protected from the alkali metal or alkaline earth metal active terminal of the conjugated diene polymer, and the action of the onium generator described later after deprotection. It is sufficient that there is at least one group in the molecule that can become an onium, for example, a nitrogen-containing group in which two hydrogen atoms of a primary amino group are substituted by two protecting groups, one of a secondary amino group A nitrogen-containing group in which a hydrogen atom is substituted by one protective group, a tertiary amino group, an imino group, a pyridyl group, a phosphorus-containing group in which two hydrogen atoms of a primary phosphino group are substituted by two protective groups, 2 phosphino one phosphorus-containing group in which a hydrogen atom becomes substituted by one of the protecting groups of the base, a tertiary phosphino group, and, in one thiol Atom is a sulfur-containing group or the like to be substituted by one protecting group. This hydrocarbyloxysilane compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

本発明に用いられるヒドロカルビルオキシシラン化合物とは、例えば、下記一般式（２）で示されるシラン化合物が挙げられる。

Figure 0005630344
（上記一般式（２）中、Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基、又はＲ１０Ｏ−で表される基である。ここでＲ１０は一価の炭素数１〜３０の炭化水素基、下記一般式（３）で表される基、又は（Ｒ１１）３Ｓｉ−で表される基である。ここでＲ１１は炭素数１〜３０の分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル基、又はアルケニル基である。Ｒ７は一価の炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ８は下記一般式（３）で表される基である。Ｒ９は二価の炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｘはオニウムになり得る基であって活性水素を有さないか又は活性水素が保護基により置換された窒素含有基、リン含有基、又は硫黄含有基である。）
ここで、Ｒ７の一価の炭素数１〜３０の炭化水素基とは、例えばメチル基、エチル基、炭素数３〜３０の分枝鎖又は非分枝鎖の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アリル基である。Ｒ１０の一価の炭素数１〜３０の炭化水素基とは、例えばメチル基、エチル基、炭素数３〜３０の分枝鎖又は非分枝鎖の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基である。Ｒ９の二価の炭素数１〜３０の炭化水素基とは分枝鎖又は非分枝鎖の飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は脂肪族と芳香族が混合された二価の炭素数１〜３０の炭化水素基である。
Figure 0005630344
 （上記一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に一価の炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、又は一価の炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｎは１〜１０００の整数である。）
ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の一価の炭素数１〜３０の炭化水素基とは、例えば非置換か又は置換された炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の分枝鎖又は非分枝鎖の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基である。 Examples of the hydrocarbyloxysilane compound used in the present invention include a silane compound represented by the following general formula (2).
Figure 0005630344
 (In the above general formula (2), R 6 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a group represented by R 10 O—, where R 10 is a monovalent hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms. A group, a group represented by the following general formula (3), or a group represented by (R 11 ) 3 Si—, wherein R 11 is a branched or unbranched chain having 1 to 30 carbon atoms. R 7 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 8 is a group represented by the following general formula (3), and R 9 is a divalent group. A hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, wherein X is a group that can be onium and does not have active hydrogen or a nitrogen-containing group, phosphorus-containing group, or sulfur-containing active hydrogen substituted by a protecting group Group.)
Here, the monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms of R 7 is, for example, a methyl group, an ethyl group, a branched or unbranched monovalent alkyl group or alkenyl group having 3 to 30 carbon atoms. Group, aryl group, aralkyl group and allyl group. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms of R 10 include a methyl group, an ethyl group, a branched or unbranched monovalent alkyl group, alkenyl group, and aryl group having 3 to 30 carbon atoms. Group, an aralkyl group. The divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms of R 9 is a branched or unbranched saturated or unsaturated aliphatic, aromatic or aliphatic and mixed aromatic carbon It is a hydrocarbon group of the number 1-30.
Figure 0005630344
 (In the general formula (3), R 1 and R 2 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or A valent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 1000.)
Here, the monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms of R 3 , R 4 and R 5 is, for example, an unsubstituted or substituted carbon group having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms. A branched or unbranched monovalent alkyl group, alkenyl group, aryl group, or aralkyl group.

上記一般式（２）で表されるポリシロキサン基及びオニウムになり得る基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物は、より具体的には、例えば上記一般式（３）のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立にメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基からなる群より選ばれる１つであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基からなる群より選ばれる１つであり、Ｒ６がメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基からなる群より選ばれる１つであり、Ｒ７がメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基からなる群より選ばれる１つであり、Ｒ９がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基からなる群より選ばれる１つであり、ＸがＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリエチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ基、２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンチル基、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミノ基、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミノ基、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリエチルシリル−エタン−１，２−ジアミノ基、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリエチルシリル−エタン−１，２−ジアミノ基、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−ｐ−フェニレンジアミノ基、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリメチルシリル−ｐ−フェニレンジアミノ基、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリエチルシリル−ｐ−フェニレンジアミノ基、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリエチルシリル−ｐ−フェニレンジアミノ基、３−（トリメチルシリルエチルアミノ）−１−ピロリジニル基、３−（トリメチルシリルプロピルアミノ）−１−ピロリジニル基、Ｎ−エチル−Ｎ’−（２−エトキシエチル）−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−エトキシエチル）−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ’−（２−メトキシエチル）−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−メトキシエチル）−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ’−（２−エトキシエチル）−Ｎ’−トリエチルシリル−エタン−１，２−ジアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−エトキシエチル）−Ｎ’−トリエチルシリル−エタン−１，２−ジアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ’−（２−メトキシエチル）−Ｎ’−トリエチルシリル−エタン−１，２−ジアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−メトキシエチル）−Ｎ’−トリエチルシリル−エタン−１，２−ジアミノ基、４−メチル−１−ピペラジノ基、４−エチル−１−ピペラジノ基、４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ基、４−トリエチルシリル−１−ピペラジノ基、３−トリメチルシリル−１−イミダゾリジニル基、３−トリエチルシリル−１−イミダゾリジニル基、３−トリメチルシリル−１−ヘキサヒドロピリミジニル基、３−トリエチルシリル−１−ヘキサヒドロピリミジニル基、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルプロパン−１，３−ジアミノ基、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリエチルプロパン−１，３−ジアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ’,Ｎ’−ジメチルプロパン−１，３−ジアミノ基、Ｎ’，Ｎ’−ジエチル−Ｎ−メチルプロパン−１，３−ジアミノ基、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−メチルプロパン−１，３−ジアミノ基、３−ジエチルアミノ基、３−ジメチルアミノ基、３−エチルメチルアミノ基、３−モルホリノ基、３−ピペリジノ基、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−１−プロパンアミノ基、Ｎ−（１，３−メチルエチリデン）−１−プロパンアミノ基、Ｎ−エチリデン−１−プロパンアミノ基、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−１−プロパンアミノ基、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−１−プロパンアミノ基、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−１−プロパンアミノ基、３−ヘキサメチレンイミノ基、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノ基、Ｐ，Ｐ−ビス（トリエチルシリル）ホスフィノ基、３−ジメチルフォスフィノ基、３−ジエチルフォスフィノ基、３−エチルメチルフォスフィノ基、３−ジフェニルフォスフィノ基、Ｓ−トリメチルシリルメルカプト基、Ｓ−トリエチルシリルメルカプト基、Ｓ−メチルメルカプト基、Ｓ−エチルメルカプト基からなる群より選ばれる１つである化合物が挙げられる。 More specifically, in the hydrocarbyloxysilane compound having a polysiloxane group represented by the general formula (2) and a group capable of becoming onium, for example, R 1 and R 2 in the general formula (3) are each independently Are selected from the group consisting of methyl group, ethyl group, isopropyl group and isobutyl group, and R 3 , R 4 and R 5 are selected from the group consisting of hydrogen atom, methyl group, ethyl group, isopropyl group and isobutyl group R 6 is one selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, and an isobutoxy group, and R 7 is a methyl group. , Ethyl group, isopropyl group, isobutyl group, vinyl group, phenyl group, benzyl group, and R 9 is a methylene group, It is one selected from the group consisting of a tylene group, a propylene group, and a butylene group, and X is an N, N-bis (trimethylsilyl) amino group, an N, N-bis (triethylsilyl) amino group, an N, N ′, N '-Tris (trimethylsilyl) -N- (2-aminoethyl) amino group, N, N', N'-tris (triethylsilyl) -N- (2-aminoethyl) amino group, 2,2,5,5 -Tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentyl group, N, N'-diethyl-N'-trimethylsilyl-ethane-1,2-diamino group, N, N'-dimethyl-N'-trimethylsilyl- Ethane-1,2-diamino group, N, N′-diethyl-N′-triethylsilyl-ethane-1,2-diamino group, N, N′-dimethyl-N′-triethylsilyl-ethane-1,2- Diamino group, N, N′-di Ethyl-N′-trimethylsilyl-p-phenylenediamino group, N, N′-dimethyl-N′-trimethylsilyl-p-phenylenediamino group, N, N′-diethyl-N′-triethylsilyl-p-phenylenediamino group, N, N′-dimethyl-N′-triethylsilyl-p-phenylenediamino group, 3- (trimethylsilylethylamino) -1-pyrrolidinyl group, 3- (trimethylsilylpropylamino) -1-pyrrolidinyl group, N-ethyl-N '-(2-ethoxyethyl) -N'-trimethylsilyl-ethane-1,2-diamino group, N-methyl-N'-(2-ethoxyethyl) -N'-trimethylsilyl-ethane-1,2-diamino group N-ethyl-N ′-(2-methoxyethyl) -N′-trimethylsilyl-ethane-1,2-diamino group, N-methyl-N ′ (2-methoxyethyl) -N′-trimethylsilyl-ethane-1,2-diamino group, N-ethyl-N ′-(2-ethoxyethyl) -N′-triethylsilyl-ethane-1,2-diamino group, N-methyl-N ′-(2-ethoxyethyl) -N′-triethylsilyl-ethane-1,2-diamino group, N-ethyl-N ′-(2-methoxyethyl) -N′-triethylsilyl-ethane -1,2-diamino group, N-methyl-N ′-(2-methoxyethyl) -N′-triethylsilyl-ethane-1,2-diamino group, 4-methyl-1-piperazino group, 4-ethyl- 1-piperazino group, 4-trimethylsilyl-1-piperazino group, 4-triethylsilyl-1-piperazino group, 3-trimethylsilyl-1-imidazolidinyl group, 3-triethylsilyl-1-imidazolidini group Group, 3-trimethylsilyl-1-hexahydropyrimidinyl group, 3-triethylsilyl-1-hexahydropyrimidinyl group, N, N ′, N′-trimethylpropane-1,3-diamino group, N, N ′, N '-Triethylpropane-1,3-diamino group, N-ethyl-N', N'-dimethylpropane-1,3-diamino group, N ', N'-diethyl-N-methylpropane-1,3-diamino Group, N, N′-diethyl-N′-methylpropane-1,3-diamino group, 3-diethylamino group, 3-dimethylamino group, 3-ethylmethylamino group, 3-morpholino group, 3-piperidino group, N- (1,3-dimethylbutylidene) -1-propaneamino group, N- (1,3-methylethylidene) -1-propaneamino group, N-ethylidene-1-propaneamino group, N- (1- Tylpropylidene) -1-propaneamino group, N- (4-N, N-dimethylaminobenzylidene) -1-propaneamino group, N- (cyclohexylidene) -1-propaneamino group, 3-hexamethyleneimino group, P, P-bis (trimethylsilyl) phosphino group, P, P-bis (triethylsilyl) phosphino group, 3-dimethylphosphino group, 3-diethylphosphino group, 3-ethylmethylphosphino group, 3-diphenylphosphino And a compound that is one selected from the group consisting of a group, an S-trimethylsilylmercapto group, an S-triethylsilylmercapto group, an S-methylmercapto group, and an S-ethylmercapto group.

アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させることによって、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端の部位と１つのヒドロカルビルオキシ基の部位が結合して、ヒドロカルビルオキシ基、オニウムになり得る基、及び前記一般式（１）で表される構造を有するポリシロキサン基を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属からなる金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と反応可能であると共に、ゴム組成物とした際にいずれも補強剤となるカーボンブラック及び／又はシリカと反応又は相互作用し、架橋ゴム組成物とした際に優れた低ヒステリシスロス特性を与える。この観点から、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。 By reacting a conjugated diene polymer having an active end of an alkali metal or alkaline earth metal with the hydrocarbyloxysilane compound, the site of the active end of the alkali metal or alkaline earth metal and one hydrocarbyloxy group are combined. Thus, a modified conjugated diene polymer having a hydrocarbyloxy group, a group capable of becoming onium, and a polysiloxane group having a structure represented by the general formula (1) can be obtained.
In addition, the hydrocarbyloxysilane compound can react with a conjugated diene polymer having a metal active terminal composed of an alkali metal or an alkaline earth metal, and carbon black which serves as a reinforcing agent when used as a rubber composition. And / or reacts or interacts with silica to give excellent low hysteresis loss characteristics when a crosslinked rubber composition is obtained. From this point of view, the hydrocarbyloxysilane compound can be used in the present invention even if it is not described in Examples described later.

このようなヒドロカルビルオキシシラン化合物を、共役ジエン系重合体のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端に導入させる変性反応は、例えば、溶液反応（ここで用いる溶液は、重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい。）で行うことができる。変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが好ましい。   A modification reaction in which such a hydrocarbyloxysilane compound is introduced into an alkali metal or alkaline earth metal active terminal of a conjugated diene polymer is, for example, a solution reaction (the solution used here is an unreacted monomer used during polymerization). It may be a solution containing the same). There is no restriction | limiting in particular about the form of denaturation reaction, You may carry out using a batch type reactor, and you may carry out by a continuous type using apparatuses, such as a multistage continuous type reactor and an in-line mixer. This modification reaction is preferably carried out after completion of the polymerization reaction and before performing various operations necessary for solvent removal, water treatment, heat treatment, polymer isolation, and the like.

この変性反応におけるヒドロカルビルオキシシラン化合物の使用量は、アニオン重合により得られた共役ジエン系重合体の活性部位に対し、好ましくは０．１モル当量以上であり、より好ましくは０．３モル当量以上である。０．１モル当量未満では、変性反応の進行が十分でなく、補強剤の分散性が充分に改良されず、架橋ゴム組成物とした際に引張強度、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性及び、低ヒステリシスロス特性に劣ることがある。
なお、変性剤であるヒドロカルビルオキシシラン化合物の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。また、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、本明細書の段落００１０に例示した共役ジエン系モノマー、段落００１１に例示した芳香族ビニル化合物、段落００１８に例示した炭化水素溶媒、段落００１９に例示したランダマイザー等を溶媒とする溶液で添加しても良い。
変性反応の温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には０〜１２０℃が好ましい範囲として挙げられる。更に好ましくは、２０〜１００℃である。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので、上記数値範囲内の温度が好ましい。また、変性反応における反応時間は、好ましくは１分〜５時間、更に好ましくは２分〜１時間である。 The amount of the hydrocarbyloxysilane compound used in this modification reaction is preferably at least 0.1 molar equivalent, more preferably at least 0.3 molar equivalent relative to the active site of the conjugated diene polymer obtained by anionic polymerization. It is. If it is less than 0.1 molar equivalent, the progress of the modification reaction is not sufficient, the dispersibility of the reinforcing agent is not sufficiently improved, and when it is a crosslinked rubber composition, tensile strength, abrasion resistance, wet skid resistance, and May have poor low hysteresis loss characteristics.
The method for adding the hydrocarbyloxysilane compound, which is a modifier, is not particularly limited, and examples thereof include a batch addition method, a division addition method, and a continuous addition method. Is preferable. The hydrocarbyloxysilane compound includes a conjugated diene monomer exemplified in paragraph 0010 of the present specification, an aromatic vinyl compound exemplified in paragraph 0011, a hydrocarbon solvent exemplified in paragraph 0018, a randomizer exemplified in paragraph 0019, and the like. You may add with the solution used as a solvent.
As the temperature of the modification reaction, the polymerization temperature of the conjugated diene polymer can be used as it is. Specifically, a preferable range is 0 to 120 ° C. More preferably, it is 20-100 degreeC. When the temperature is low, the viscosity of the polymer tends to increase, and when the temperature is high, the polymerization active terminal tends to be deactivated. Therefore, the temperature within the above numerical range is preferable. The reaction time in the denaturation reaction is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour.

共役ジエン系重合体を製造する際には、ヒドロカルビルオキシシラン化合物と併用してカップリング剤を添加することも可能である。カップリング剤の具体例は、以下のとおりである。なお、このカップリング剤は、上記したヒドロカルビルオキシシラン化合物によって共役ジエン系重合体を変性する段階で添加される。
すなわち、ヒドロカルビルオキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるカップリング剤としては、（ａ）イソシアナート化合物及び／又はイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物及び／又はイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物及び／又はピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物並びに（ｇ）スズ化合物、（ｈ）エポキシ化合物、（ｉ）リン酸エステル化合物、（ｊ）酸無水物基含有化合物、（ｋ）アリールビニル基含有化合物、並びに（ｌ）ハロゲン化炭素基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。 When producing a conjugated diene polymer, a coupling agent can be added in combination with the hydrocarbyloxysilane compound. Specific examples of the coupling agent are as follows. This coupling agent is added at the stage of modifying the conjugated diene polymer with the hydrocarbyloxysilane compound described above.
That is, as a coupling agent used in combination with a hydrocarbyloxysilane compound and reacting with a polymerization active terminal, (a) an isocyanate compound and / or an isothiocyanate compound, (b) an amide compound and / or an imide compound, (c) ) Pyridyl-substituted ketone compounds and / or pyridyl-substituted vinyl compounds, (d) silicon compounds, (e) ester compounds, (f) ketone compounds and (g) tin compounds, (h) epoxy compounds, (i) phosphate ester compounds And (j) an acid anhydride group-containing compound, (k) an arylvinyl group-containing compound, and (l) a halogenated carbon group-containing compound.

これらの化合物のうち、（ａ）成分であるイソシアナート化合物又はイソチオシアナート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ジフェニルエタンジイソシアネート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ−ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，３，５−ベンゼントリイソシアナート、フェニル−１，４−ジイソチオシアナート等を好適例として挙げることができる。
（ｂ）成分であるアミド化合物又はイミド化合物としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルオキサミド、アジピン酸ビスジメチルアミド、ポリメタクリル酸ジメチルアミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどのイミド化合物等を好適例として挙げることができる。
（ｃ）成分であるピリジル置換ケトン化合物又はピリジル置換ビニル化合物としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、ジビニルピリジン等を好適例として挙げることができる。 Among these compounds, as the isocyanate compound or isothiocyanate compound as component (a), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenylethane diisocyanate, Preferred examples include polymeric type diphenylmethane diisocyanate (C-MDI), isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3,5-benzenetriisocyanate, phenyl-1,4-diisothiocyanate, and the like. Can be mentioned.
As the amide compound or imide compound as component (b), succinic acid amide, phthalic acid amide, N, N, N ′, N′-tetramethylphthalic acid amide, oxamide, N, N, N ′, N′— Amide compounds such as tetramethyloxamide, adipic acid bisdimethylamide, polymethacrylic acid dimethylamide, succinimide, N-methylsuccinimide, maleimide, N-methylmaleimide, phthalimide, N-methylphthalimide, and other imide compounds It can be mentioned as a suitable example.
Preferred examples of the pyridyl-substituted ketone compound or pyridyl-substituted vinyl compound as component (c) include dibenzoylpyridine, diacetylpyridine, divinylpyridine and the like.

（ｄ）成分であるケイ素化合物としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素（四塩化ケイ素）、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノクロロトリメトキシシラン、モノブロモトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジブロモジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシラン、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、トリエトキシメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、３−アセチルプロポキシトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリブトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−クロロプロポキシトリメトキシシラン、４，５−エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド等を好適例として挙げることができる。   The silicon compound as component (d) includes dibutyldichlorosilicon, methyltrichlorosilicon, methyldichlorosilicon, tetrachlorosilicon (silicon tetrachloride), silicon tetrabromide, silicon tetraiodide, monochlorotrimethoxysilane, monobromotri Methoxysilane, dichlorodimethoxysilane, dibromodimethoxysilane, trichloromethoxysilane, tribromomethoxysilane, hexachlorodisilane, bis (trichlorosilyl) methane, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, 1,3-bis (trichlorosilyl) Propane, 1,4-bis (trichlorosilyl) butane, 1,5-bis (trichlorosilyl) pentane, 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane, triethoxymethylsilane, triphenoxymethylsilane, trimethoxysilane , Methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, 3-acetylpropoxytrimethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propane Amines, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (tributoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N-ethylidene-3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, 3-chloropropoxytrimethoxysilane, 4,5-epoxyheptylmethyl Dimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, etc. It can be cited as a case in point.

（ｅ）成分であるエステル化合物としては、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル等を好適例として挙げることができる。
（ｆ）成分であるケトン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル（４，４’−ジアミノ）−ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノアントラキノン、４，４’−ジアセチルベンゾフェノン等を好適例として挙げることができる。 Examples of the ester compound as component (e) include dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dimethyl phthalate, dimethyl isophthalate, diethyl malonate, diethyl phthalate, diethyl glutarate, diethyl maleate Etc. can be mentioned as a suitable example.
Examples of the ketone compound as component (f) include N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone, N, N, N ′, N′-tetraethyl (4,4′-diamino). ) -Benzophenone, N, N-dimethyl-1-aminobenzoquinone, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminobenzoquinone, N, N-dimethyl-1-aminoanthraquinone, N, N, Preferred examples include N ′, N′-tetramethyl-1,4-diaminoanthraquinone, 4,4′-diacetylbenzophenone, and the like.

（ｇ）成分であるスズ化合物としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロエチルスズ、トリクロロフェニルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、１，２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２−ビス（メチルジクロロスタニル）エタン、１，４−ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１，４−ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレート等を好適例として挙げることができる。
（ｈ）成分であるエポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ジグリシジル化ビスフェノールＡなどの２個以上のフェニル基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル、１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエンなどのポリエポキシ化合物、４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミンなどのエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミノ化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、エポキシ変性シリコーン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ基と他の官能基を有する化合物等を好適例として挙げることができる。 (G) As a tin compound which is a component, tetrachlorotin, tetrabromotin, trichlorobutyltin, trichloromethyltin, trichloroethyltin, trichlorophenyltin, trichlorooctyltin, dibromodimethyltin, dichlorodimethyltin, dichlorodibutyltin, Dichlorodioctyltin, 1,2-bis (trichlorostannyl) ethane, 1,2-bis (methyldichlorostannyl) ethane, 1,4-bis (trichlorostannyl) butane, 1,4-bis (methyldichlorostane) Nyl) butane, ethyltin tristearate, butyltin trisoctanoate, butyltin tristearate, butyltin trislaurate, dibutyltin bisoctanoate, dibutyltin bisstearate, dibutyltin bislaurate, etc. It can be mentioned as.
Examples of the epoxy compound (h) include polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol diglycidyl ether and glycerin triglycidyl ether, and polycyclic aromatic compounds having two or more phenyl groups such as diglycidylated bisphenol A. Polyepoxy compounds such as glycidyl ether, 1,4-diglycidylbenzene, 1,3,5-triglycidylbenzene, polyepoxidized liquid polybutadiene, 4,4′-diglycidyl-diphenylmethylamine, 4,4′-diglycidyl- Epoxy group-containing tertiary amine such as dibenzylmethylamine, diglycidyl aniline, diglycidyl orthotoluidine, tetraglycidyl metaxylenediamine, tetraglycidylaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-p-pheny Glycidylamino compounds such as diamine, diglycidylaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxy Preferred examples include compounds having an epoxy group and other functional groups such as propyltributoxysilane, epoxy-modified silicone, epoxidized soybean oil, and epoxidized linseed oil.

（ｉ）成分であるリン酸エステル化合物としては、トリクロルフォスフィン、トリブロモフォスフィンなどのポリハロゲン化リン化合物など、さらに、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどの亜リン酸エステル化合物、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト等を好適例として挙げることができる。
（ｊ）成分である酸無水物基含有化合物としては、無水ピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を好適例として挙げることができる。
（ｋ）成分であるアリールビニル基含有化合物としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンオリゴマー等を好適例として挙げることができる。
（ｌ）成分であるハロゲン化炭素基含有化合物としては、トリクロロプロパン、トリブロモプロパン、テトラクロロブタン等を好適例として挙げることができる。
ヒドロカルビルオキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるこれらの化合物は、一種単独で使用することも、あるいは二種以上を組み合わせて用いることもできる。 Examples of the phosphoric acid ester compound as component (i) include polyhalogenated phosphorus compounds such as trichlorophosphine and tribromophosphine, and phosphorous acid such as trisnonylphenyl phosphite, trimethyl phosphite and triethyl phosphite. Preferable examples include ester compounds, trimethyl phosphate, triethyl phosphate and the like.
Preferred examples of the acid anhydride group-containing compound as component (j) include pyromellitic anhydride and styrene-maleic anhydride copolymer.
Preferred examples of the aryl vinyl group-containing compound (k) include divinyl benzene, diisopropenyl benzene, divinyl benzene oligomer and the like.
Preferred examples of the halogenated carbon group-containing compound (l) include trichloropropane, tribromopropane, tetrachlorobutane and the like.
These compounds to be reacted with the polymerization active terminal in combination with the hydrocarbyloxysilane compound can be used singly or in combination of two or more.

上記カップリング剤の使用量は、重合開始剤を構成するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属１グラム原子当量あたり、カップリング剤中のカップリング可能な置換基の量として１モル以下、好ましくは、０．１〜０．５モルの量である。１モルを超えると、ヒドロカルビルオキシシラン化合物の反応率が低下し、架橋ゴム組成物とした際に優れた低ヒステリシスロス特性等が得られないことがある。   The amount of the coupling agent used is 1 mol or less, preferably 0, as the amount of the substituent capable of coupling in the coupling agent per gram atomic equivalent of the alkali metal or alkaline earth metal constituting the polymerization initiator. .1 to 0.5 moles. If the amount exceeds 1 mol, the reaction rate of the hydrocarbyloxysilane compound may be reduced, and an excellent low hysteresis loss characteristic or the like may not be obtained when a crosslinked rubber composition is obtained.

［工程（ｂ）］
本発明の製造方法はさらに、（ｂ）工程（ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体と、オニウム生成剤を混合する工程を含むことができる。
工程（ｂ）で用いられるオニウム生成剤としては、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化ジルコニウム化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化ガリウム化合物、ハロゲン化亜鉛化合物等のハロゲン化金属、硫酸エステル、リン酸エステル、炭酸エステル、硝酸エステル、弗酸、塩酸、臭酸、沃酸、硫酸、硝酸、炭酸、燐酸等の無機酸、フッ化カリウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の無機酸塩、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸等が挙げられる。これらは、一種単独で使用することも、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
オニウム生成剤の化合物の例としては、四塩化ケイ素、四塩化スズ、トリメチルシリルクロライド、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、四塩化チタン、チタノセンジクロライド、四塩化ジルコニウム、ジルコノセンジクロライド、四塩化ゲルマニウム、三塩化ガリウム、塩化亜鉛、硫酸ジエチル、硫酸ジメチル、ラウレス硫酸マグネシウム、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ニトロセルロース、ニトログリセリン、ニトログリコール、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、マロン酸、アクリル酸、クロトン酸、コハク酸、グルタル酸、イタコン酸、酒石酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、β−メルカプトプロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、弗酸、塩酸、臭酸、沃酸、硫酸、硝酸、炭酸、燐酸、フッ化カリウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等が挙げられる。 [Step (b)]
The production method of the present invention can further include (b) a step of mixing the modified conjugated diene polymer obtained in step (a) and an onium generator.
Examples of the onium generator used in the step (b) include silicon halide compounds, tin halide compounds, aluminum halide compounds, titanium halide compounds, halogenated zirconium compounds, halogenated germanium compounds, gallium halide compounds, and halogenated compounds. Metal halides such as zinc compounds, sulfuric acid esters, phosphoric acid esters, carbonic acid esters, nitric acid esters, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, odorous acid, iodine acid, sulfuric acid, nitric acid, carbonic acid, phosphoric acid and other inorganic acids, potassium fluoride, fluoride Examples thereof include inorganic acid salts such as tetramethylammonium and tetra-n-butylammonium fluoride, and organic acids such as carboxylic acid and sulfonic acid. These can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type.
Examples of onium generator compounds include silicon tetrachloride, tin tetrachloride, trimethylsilyl chloride, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, titanium tetrachloride, Titanocene dichloride, zirconium tetrachloride, zirconocene dichloride, germanium tetrachloride, gallium trichloride, zinc chloride, diethyl sulfate, dimethyl sulfate, magnesium laureth sulfate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, phosphorus Triphenyl acid, tricresyl phosphate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, nitrocellulose, nitroglycerin, nitrog Cole, formic acid, acetic acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, malic acid, fumaric acid, malonic acid, acrylic acid, crotonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, tartaric acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, β-mercaptopropionic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, odorous acid, iodine acid, sulfuric acid, nitric acid, carbonic acid, phosphoric acid, potassium fluoride, tetramethylammonium fluoride, tetra-n fluoride -Butylammonium etc. are mentioned.

オニウム生成剤と工程（ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体の混合は、例えば、溶液で行うことができる。混合の形式については特に制限はなく、バッチ式混合器を用いて行ってもよく、多段連続式混合器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。
オニウム生成剤の使用量は、アニオン重合により得られた共役ジエン系重合体の活性部位に対し、１．０モル当量以上であることが好ましく、更に好ましくは、１．５モル当量以上である。１．０モル当量未満では、オニウム化が十分に進行せず、ゴムの形状保持性に劣ることがある。
オニウム生成剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。また、オニウム生成剤は、明細書の段落００１８に例示した炭化水素溶媒、明細書の段落００１９に例示したランダマイザー等を溶媒とする溶液で添加しても良い。 Mixing of the onium generator and the modified conjugated diene polymer obtained in step (a) can be performed, for example, in a solution. There is no restriction | limiting in particular about the form of mixing, You may carry out using a batch type mixer, and you may carry out by a continuous type using apparatuses, such as a multistage continuous type mixer and an in-line mixer.
The amount of the onium generator used is preferably 1.0 molar equivalent or more, more preferably 1.5 molar equivalent or more, based on the active site of the conjugated diene polymer obtained by anionic polymerization. If it is less than 1.0 molar equivalent, oniumation does not proceed sufficiently, and the rubber shape retention may be inferior.
The method for adding the onium generating agent is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding all at once, a method of adding by dividing, a method of adding continuously, and the like, but a method of adding all at once is preferable. Further, the onium generator may be added in a solution using a hydrocarbon solvent exemplified in paragraph 0018 of the specification, a randomizer exemplified in paragraph 0019 of the specification, or the like as a solvent.

オニウム生成剤と工程（ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体を混合するときの温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には０〜１２０℃が好ましい範囲である。更に好ましくは、２０〜１００℃である。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が変質し易くなるので、前記の数値範囲外の温度は好ましくない。また、混合時間は、好ましくは１分〜５時間、更に好ましくは２分〜１時間である。
なお、本発明の変性共役ジエン系ゴムの製造方法においては、オニウム生成剤を加えた後、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶媒（例えば、スチームストリッピング等）及び乾燥の操作により、変性共役ジエン系重合体を回収することができる。 As the temperature for mixing the onium generator and the modified conjugated diene polymer obtained in the step (a), the polymerization temperature of the conjugated diene polymer can be used as it is. Specifically, 0 to 120 ° C. is a preferable range. More preferably, it is 20-100 degreeC. When the temperature is low, the viscosity of the polymer tends to increase, and when the temperature is high, the polymerization active terminal is likely to be deteriorated. Therefore, a temperature outside the above numerical range is not preferable. The mixing time is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour.
In the method for producing a modified conjugated diene rubber of the present invention, after adding an onium generator, a known solvent removal (for example, steam stripping etc.) in the production of a conjugated diene polymer and a drying operation, The modified conjugated diene polymer can be recovered.

［工程（ｃ）］
また、本発明の製造方法は、（ｃ）工程（ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体に水を接触させる工程をさらに含むことができる。オニウム生成剤と水を接触させることで、オニウム構造を形成し、オニウム構造を有する変性共役ジエン系ゴムを得ることができる。
オニウム生成剤と水を接触させ、オニウム構造を形成させる方法としては、特に制限はなく、例えば、（ｉ）工程（ｂ）の後に重合体溶液中に水を直接添加して混合する方法、（ｉｉ）工程（ｂ）の後に、アルコール等の水及び有機溶剤の両方に溶解可能な有機溶剤に水を溶解させてなるものを重合体溶液中に添加して混合する方法、（ｉｉｉ）工程（ｂ）の後のスチームストリッピングの工程で脱溶媒と同時に、重合体溶液及び／又は重合体と、水を混合する方法、が好ましく、中でも、（ｉｉｉ）工程（ｂ）の後のスチームストリッピングの工程で脱溶媒と同時に、重合体溶液及び／又は重合体と、水を混合する方法が、効率的なオニウム構造形成の観点から特に好ましい。 [Step (c)]
Moreover, the manufacturing method of this invention can further include the process which makes water contact the modified conjugated diene type polymer obtained by (c) process (a). By bringing the onium generator into contact with water, an onium structure is formed, and a modified conjugated diene rubber having an onium structure can be obtained.
There is no particular limitation on the method of bringing the onium generator and water into contact with each other to form an onium structure. For example, (i) a method in which water is directly added and mixed in the polymer solution after step (b); ii) After step (b), a method in which water is dissolved in an organic solvent that is soluble in both water and an organic solvent such as alcohol, and the mixture is added to the polymer solution, and (iii) step ( A method of mixing the polymer solution and / or polymer and water at the same time as the solvent removal in the subsequent steam stripping step of b) is preferred. Among them, (iii) the steam stripping after step (b) The method of mixing the polymer solution and / or polymer and water simultaneously with the solvent removal in the step is particularly preferable from the viewpoint of efficient onium structure formation.

また、反応時の温度は、３０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることが更に好ましい。
この工程で使用される変性共役ジエン系重合体は、変性共役ジエン系重合体を調製する際に得られた重合体溶液を、脱溶媒しないまま、重合体溶液の状態で用いてもよいし、上記重合体溶液を、スチームストリッピング等により脱溶媒を行い、更に乾燥して得られた共役ジエン系重合体を、シクロヘキサン等の溶媒に再度溶解させて用いてもよい。 Moreover, it is preferable that the temperature at the time of reaction is 30-150 degreeC, and it is still more preferable that it is 80-120 degreeC.
The modified conjugated diene polymer used in this step may be used in the state of the polymer solution without removing the polymer solution obtained when preparing the modified conjugated diene polymer, The conjugated diene polymer obtained by removing the solvent from the polymer solution by steam stripping or the like and drying it may be dissolved again in a solvent such as cyclohexane.

［変性共役ジエン系ゴム］
これまでに説明した本発明の変性共役ジエン系ゴムの製造方法によって得られた変性共役ジエン系ゴム（以下、「本発明の変性共役ジエン系ゴム」ともいう。）は、ムーニー粘度が高く、形状安定性に優れ、加工性が良好なものである。本発明の変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、３０〜１５０であることが好ましく、４０〜１２０であることが更に好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が３０未満であると、形状安定性が低下する傾向にある。一方、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１５０を超えるものであると、作業性が悪くなり、配合剤とともに混練りすることが困難になることがある。なお、ムーニー粘度が高過ぎる場合は、通常、伸展油で油展して、この範囲内とする。伸展油としては、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、さらに、ＩＰ３４６の方法によるＰＣＡ３質量％以下のアロマ代替油が好ましく用いられる。伸展油の使用量は任意であるが、通常は、変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０〜５０質量部である。使用する場合、一般的には２０〜３７．５質量部の配合量で用いられることが多い。また、オイルの製造工程による分類においては、Ｔ−ＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ）油、Ｔ−ＲＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉ Ｅｘｔｒａｃｔ）油、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔ Ｓｏｌｖａｔｅ）油、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ）油などが好適に使用できる。 [Modified conjugated diene rubber]
The modified conjugated diene rubber obtained by the method for producing the modified conjugated diene rubber of the present invention described above (hereinafter also referred to as “modified conjugated diene rubber of the present invention”) has a high Mooney viscosity and a shape. Excellent stability and good workability. The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the modified conjugated diene rubber of the present invention is preferably 30 to 150, more preferably 40 to 120. When the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) is less than 30, the shape stability tends to decrease. On the other hand, when the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) exceeds 150, workability is deteriorated and it may be difficult to knead with the compounding agent. When the Mooney viscosity is too high, the oil is usually extended with an extender oil to be within this range. As the extender oil, aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil, and aroma substitute oil of 3 mass% or less of PCA by the method of IP346 are preferably used. The amount of the extender oil used is arbitrary, but is usually 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified conjugated diene rubber. When used, generally it is often used in a blending amount of 20 to 37.5 parts by mass. Moreover, in the classification according to the production process of oil, T-DAE (Treated Distillate Aromatic Extract) oil, T-RAE (Treated Residual Aromatic Extract) oil, MES (Middle Extract Solvate) oil, RAE (Rex) It can be suitably used.

［ゴム組成物］
ゴム成分として前述の変性共役ジエン系ゴムを含むゴム組成物（以下、「本発明のゴム組成物」ともいう。）について、以下、その詳細を説明する。
［ゴム成分］
本発明のゴム組成物中のゴム成分は、前述の変性共役ジエン系ゴムを含むものである。ゴム成分中の変性共役ジエン系ゴムの含有割合は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。該含有割合を２０質量％以上とすれば、架橋ゴム組成物の引張強さ、引張伸び等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性をより良好なものとすることができる。 [Rubber composition]
Details of the rubber composition containing the above-described modified conjugated diene rubber as a rubber component (hereinafter also referred to as “the rubber composition of the present invention”) will be described below.
[Rubber component]
The rubber component in the rubber composition of the present invention contains the aforementioned modified conjugated diene rubber. The content of the modified conjugated diene rubber in the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more. When the content ratio is 20% by mass or more, the cross-linked rubber composition can have better mechanical properties such as tensile strength and tensile elongation, crack growth resistance, and wear resistance.

また、変性共役ジエン系ゴムには、一種類の変性共役ジエン系ゴムが含有されていても、二種類以上の変性共役ジエン系ゴムが含有されていてもよい。また、変性共役ジエン系ゴム以外にも、他のゴム成分が含有されていてもよい。他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、変性ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、変性スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、及び、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、並びにこれらの混合物等を挙げることができる。タイヤ用ゴム組成物として使用可能な他の公知のゴム成分が含有されていても、低ヒステリシスロス特性に優れた架橋ゴムを製造することが可能である。   The modified conjugated diene rubber may contain one type of modified conjugated diene rubber or two or more types of modified conjugated diene rubber. In addition to the modified conjugated diene rubber, other rubber components may be contained. Other rubber components include natural rubber, synthetic isoprene rubber, butadiene rubber, modified butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, modified styrene-butadiene rubber, ethylene-α-olefin copolymer rubber, ethylene-α-olefin-diene copolymer. Rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, chloroprene rubber, halogenated butyl rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, random styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, Examples thereof include acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer, and mixtures thereof. Even if other known rubber components that can be used as a rubber composition for tires are contained, it is possible to produce a crosslinked rubber having excellent low hysteresis loss characteristics.

［その他の成分（カーボンブラック、シリカ）］
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック及び／又はシリカを更に含有するものであることが好ましい。カーボンブラックの具体例としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳに代表されるファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト、さらに、グラファイト繊維、フラーレン等を挙げることができる。また、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上であり、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、架橋ゴム組成物のグリップ性能、及び耐破壊特性の改良効果は大きくなる。なお、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。カーボンブラックは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 [Other components (carbon black, silica)]
The rubber composition of the present invention preferably further contains carbon black and / or silica. Specific examples of carbon black include furnace black, acetylene black, thermal represented by SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF-LS. Examples thereof include black, channel black, graphite, graphite fiber, fullerene and the like. Carbon black having an iodine adsorption amount (IA) of 60 mg / g or more and a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of 80 ml / 100 g or more is preferable. By using carbon black, the effect of improving the grip performance and fracture resistance of the crosslinked rubber composition is increased. Note that HAF, ISAF, and SAF, which are excellent in wear resistance, are particularly preferable. Carbon black can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

シリカの具体例としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。これらのうち、耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性、及び低ヒステリシスロス特性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、ゴムへの分散性を良好にし、物性、加工性の面で好ましい。シリカは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   Specific examples of silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), colloidal silica, precipitated silica, calcium silicate, aluminum silicate and the like. Of these, wet silica is most preferable because it has the most remarkable effects of improving the fracture resistance, wet grip properties, and low hysteresis loss. In addition, it is also preferable to use high-dispersion type silica in view of physical properties and processability because the dispersibility into rubber is improved. Silica can be used singly or in combination of two or more.

本発明のゴム組成物は、ゴム成分（変性共役ジエン系ゴム及び他のゴム成分の合計）１００質量部に対して、カーボンブラック及び／又はシリカを２０〜１３０質量部含有するものであることが好ましく、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から、２５〜１１０質量部含有するものであることが更に好ましい。なお、カーボンブラック及び／又はシリカの含有割合が少ないと、耐破壊特性等の向上効果が不十分となる傾向にあり、カーボンブラック及び／又はシリカの含有割合が多いと、ゴム組成物の加工性が低下する傾向にあるため、該含有割合は前記数値範囲内であることが好ましい。また、本発明のゴム組成物中にカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ Ｆｉｌｌｅｒ）を配合することにより、カーボンブラックとシリカを併用したときと同様な優れた利点を得ることができる。カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面にシリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、ＣＲＸ２００６として販売されている。カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーの配合量は、ゴム成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜９５質量部である。   The rubber composition of the present invention contains 20 to 130 parts by mass of carbon black and / or silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component (the total of the modified conjugated diene rubber and other rubber components). Preferably, from the viewpoint of reinforcing effect and the effect of improving various physical properties thereby, it is more preferable to contain 25 to 110 parts by mass. If the content ratio of carbon black and / or silica is small, the effect of improving the fracture resistance and the like tends to be insufficient, and if the content ratio of carbon black and / or silica is large, the processability of the rubber composition is increased. Therefore, the content ratio is preferably within the numerical range. Further, by blending a carbon-silica dual phase filler into the rubber composition of the present invention, the same excellent advantages as when carbon black and silica are used in combination can be obtained. The carbon-silica dual phase filler is a so-called silica coated carbon black in which silica is chemically bonded to the surface of carbon black, and is sold by Cabot Corporation under the trade names CRX2000, CRX2002, and CRX2006. The compounding amount of the carbon-silica dual phase filler is preferably 1 to 100 parts by mass, and more preferably 5 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the rubber components.

本発明のゴム組成物に、補強剤としてシリカを含有させる場合、補強効果を更に向上させるために、シランカップリッグ剤を配合することが好ましい。このシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、特開２００６−２４９０６９号公報に例示されているメルカプトシラン化合物等を挙げることができる。市販品としては、例えば、モメンティブ パーフォーマンス マテリアルズ社製の商品名「ＮＸＴ シラン」、「ＮＸＴ−Ｌｏｗ−Ｖ シラン」、「ＮＸＴ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ−Ｖ シラン」、デグザ社製の商品名「ＶＰ Ｓｉ３６３」、ｇｅｌｅｓｔ社製の商品名「１１−ＭＥＲＣＡＰＴＯＵＮＤＥＣＹＬＴＲＩＭＥＴＨＯＸＹＳＩＬＡＮＥ」などを挙げることができる。これらのうち、補強性の改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、特開２００６−２４９０６９号公報に例示されているメルカプトシラン化合物が好適である。なお、これらのシランカップリング剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカ１００質量部に対して、１〜２０質量部とすることが好ましく、３〜１５質量部とすることが更に好ましい。１質量部未満であると、カップリング剤としての効果が十分に発揮され難くなる傾向にある。一方、２０質量部を超えると、ゴム成分がゲル化し易くなる傾向にある。   When silica is contained as a reinforcing agent in the rubber composition of the present invention, it is preferable to add a silane coupling agent in order to further improve the reinforcing effect. Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxy). Ethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercapto Ethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthio Rubamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzoyl tetrasulfide, 3-triethoxy Silylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetra Sulfide, dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, vinyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3-octathio-1-propyl-triethoxysilane, γ-trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyl tetrasulfide, γ-tri Examples thereof include methoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide and mercaptosilane compounds exemplified in JP-A-2006-249069. Examples of commercially available products include “NXT Silane”, “NXT-Low-V Silane”, “NXT Ultra Low-V Silane” manufactured by Momentive Performance Materials, and “VP Si363” manufactured by Degussa. And the product name “11-MERCAPTOUNDECYLTRIMETHOXYSILANE” manufactured by Gelest, Inc., and the like. Of these, bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfide, and mercapto exemplified in JP-A-2006-249069 from the standpoint of improving the reinforcing property, etc. Silane compounds are preferred. In addition, these silane coupling agents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Although the compounding quantity of a silane coupling agent changes with kinds etc. of a silane coupling agent, it is preferable to set it as 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of silica, and it is still more preferable to set it as 3-15 mass parts. . When the amount is less than 1 part by mass, the effect as a coupling agent tends to be hardly exhibited. On the other hand, when it exceeds 20 parts by mass, the rubber component tends to be easily gelled.

本発明のゴム組成物の各種配合剤は、特に限定されない。例えば、混練り時の加工性改良、あるいはウェットスキッド抵抗性、低ヒステリシスロス特性、耐摩耗性のバランスをさらに向上させる目的で、相溶化剤を混練り時に添加することができる。好ましい相溶化剤としては、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物、及び、ヒドロカルビルオキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物が挙げられる。
相溶化剤としての有機化合物の例として、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物などが挙げられる。
これら各種の有機化合物の例としては、下記の化合物が挙げられる。
エポキシ基含有化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグリコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルなどが挙げられる。
カルボン酸化合物としては、アジピン酸、オクチル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
カルボン酸エステル化合物としては、アクリル酸エステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル酸エチル、オルト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジメチルカーボネート、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤などが挙げられる。
ケトン化合物としては、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなどが挙げられる。
エーテル化合物としては、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。
アルデヒド化合物としては、ウンデシレンアルデヒド、デシルアルデヒド、バニリン、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなどが挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、アミノフェノール、アニリン、３−イソプロポキシアニリン、フェニレンジアミン、アミノピリジン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、塩酸エチルアミン、塩酸−ｎ−ブチルアミンなどが挙げられる。
水酸基含有化合物としては、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、オクタンジオール、エチレングリコール、メチルシクロヘキサノール、２−メルカプトエタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１−オクタデカノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。
なかでも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましい。
相溶化剤としてのシリコーン化合物の例として、ヒドロカルビルオキシシラン化合物、シロキサン化合物、アミノシラン化合物などが挙げられる。
これら各種のシリコーン化合物の例としては、下記の化合物が挙げられる。
ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
シロキサン化合物としては、ジメチルシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなどが挙げられる。
アミノシラン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、トリエチルアミノシランなどが挙げられる。
なかでも、シラザン化合物、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランが好ましい。 Various compounding agents of the rubber composition of the present invention are not particularly limited. For example, a compatibilizer can be added during kneading for the purpose of improving workability during kneading or further improving the balance of wet skid resistance, low hysteresis loss characteristics, and abrasion resistance. Preferred compatibilizers include epoxy group-containing compounds, carboxylic acid compounds, carboxylic ester compounds, ketone compounds, ether compounds, aldehyde compounds, organic compounds selected from hydroxyl group-containing compounds and amino group-containing compounds, and hydrocarbyloxysilanes. Examples include silicone compounds selected from compounds, siloxane compounds, and aminosilane compounds.
Examples of organic compounds as compatibilizers include epoxy group-containing compounds, carboxylic acid compounds, carboxylic acid ester compounds, ketone compounds, ether compounds, aldehyde compounds, amino group-containing compounds, hydroxyl group-containing compounds, and the like.
Examples of these various organic compounds include the following compounds.
Examples of the epoxy group-containing compound include butyl glycidyl ether, diglycidyl ether, propylene oxide, neopentyl glycol siglycidyl ether, epoxy resin, epoxidized soybean oil, and epoxidized fatty acid ester.
Examples of the carboxylic acid compound include adipic acid, octylic acid, methacrylic acid and the like.
Carboxylic acid ester compounds include acrylic acid ester, diethylene acrylate, ethyl methacrylate, orthoacetic acid ester, ethyl acetoacetate, butyl acetate, isopropyl acetate, dimethyl carbonate, p-hydroxyphenylacetic acid, polyester plasticizer, stearic acid type Examples include plasticizers.
Examples of the ketone compound include methylcyclohexanone and acetylacetone.
Examples of ether compounds include isopropyl ether and dibutyl ether.
Examples of the aldehyde compound include undecylene aldehyde, decyl aldehyde, vanillin, 3,4-dimethoxybenzaldehyde, cumin aldehyde and the like.
Examples of amino group-containing compounds include isopropylamine, diisopropylamine, triethylamine, 3-ethoxypropylamine, 2-ethylhexylamine, isopropanolamine, N-ethylethylenediamine, ethyleneimine, hexamethylenediamine, 3-lauryloxypropylamine, and aminophenol. Aniline, 3-isopropoxyaniline, phenylenediamine, aminopyridine, N-methyldiethanolamine, N-methylethanolamine, 3-amino-1-propanol, ethylamine hydrochloride, n-butylamine hydrochloride and the like.
Examples of the hydroxyl group-containing compound include isopropyl alcohol, butanol, octanol, octanediol, ethylene glycol, methylcyclohexanol, 2-mercaptoethanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. 1-octadecanol, diethylene glycol, butylene glycol, dibutylene glycol, triethylene glycol and the like.
Among these, an epoxy group-containing compound, an amino group-containing compound, and a hydroxyl group-containing compound are preferable.
Examples of silicone compounds as compatibilizers include hydrocarbyloxysilane compounds, siloxane compounds, aminosilane compounds, and the like.
Examples of these various silicone compounds include the following compounds.
Examples of the hydrocarbyloxysilane compound include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, tetraethoxysilane, methyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and the like.
Examples of the siloxane compound include dimethylsiloxane oligomer, silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, higher fatty acid ester-modified silicone oil, and higher alkoxy-modified silicone oil. And higher fatty acid-containing silicone oils.
Examples of the aminosilane compound include hexamethyldisilazane, nonamethyltrisilazane, anilitrimethylsilane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (diethylamino) dimethylsilane, and triethylaminosilane.
Of these, a silazane compound and bis (dimethylamino) dimethylsilane are preferable.

本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲内で、所望により、ゴム工業界で通常用いられている各種の薬品や添加剤等を配合することができる。本発明のゴム組成物に配合可能な各種薬品や添加剤等としては、例えば、架橋剤（例えば、加硫剤）、加硫助剤、加工助剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を挙げることができる。   In the rubber composition of the present invention, various chemicals and additives usually used in the rubber industry can be blended, if desired, within a range that does not impair the object of the present invention. Examples of various chemicals and additives that can be blended in the rubber composition of the present invention include, for example, cross-linking agents (for example, vulcanizing agents), vulcanizing aids, processing aids, vulcanization accelerators, process oils, and anti-aging agents. Agents, scorch inhibitors, zinc white, stearic acid and the like.

架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられるが、通常、硫黄が使用される。架橋剤の使用量は、変性共役ジエン系ゴム（原料ゴム；ゴム成分）１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることが更に好ましい。
加硫助剤及び加工助剤としては、一般的にステアリン酸が用いられる。加硫助剤及び加工助剤の使用量は、変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、通常、０．５〜５質量部である。
加硫促進剤は、特に限定されないが、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、チオウレア系、チアゾール系、ジチオカルバミン酸系、キサントゲン酸系の化合物が挙げられ、好ましくは２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどを挙げることができる。加硫促進剤の使用量は、変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部であり、０．４〜４質量部であることが好ましい。 Examples of the crosslinking agent include sulfur, sulfur halides, organic peroxides, quinonedioximes, organic polyvalent amine compounds, alkylphenol resins having a methylol group, and sulfur is usually used. The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified conjugated diene rubber (raw rubber; rubber component). Further preferred.
As the vulcanization aid and processing aid, stearic acid is generally used. The amount of vulcanization aid and processing aid used is usually 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified conjugated diene rubber.
The vulcanization accelerator is not particularly limited, and examples thereof include sulfenamide-based, guanidine-based, thiuram-based, thiourea-based, thiazole-based, dithiocarbamic acid-based and xanthogenic acid-based compounds, preferably 2-mercaptobenzothiazole, dibenzo. Thiazyl disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene- Examples thereof include 2-benzothiazole sulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide, diphenylguanidine, diortolylguanidine, orthotolylbiguanidine and the like. The usage-amount of a vulcanization accelerator is 0.1-5 mass parts normally with respect to 100 mass parts of modified conjugated diene rubbers, and it is preferable that it is 0.4-4 mass parts.

本発明のゴム組成物は、ロールをはじめとする開放式混練機、バンバリーミキサーをはじめとする密閉式混練機等の混練機を使用し、混練することによって製造することができる。また、成形加工後に架橋（加硫）することによって、各種ゴム製品に適用可能である。架橋後のゴム組成物（以下、「本発明の架橋ゴム組成物」ともいう。）は、例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、その他の工業品等の用途に好適である。本発明の架橋ゴム組成物は、特に、タイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。 The rubber composition of the present invention can be produced by kneading using a kneader such as an open kneader including a roll and a closed kneader including a Banbury mixer. Further, it can be applied to various rubber products by crosslinking (vulcanizing) after molding. The rubber composition after crosslinking (hereinafter, also referred to as “crosslinked rubber composition of the present invention”) is used for tires such as tire treads, under treads, carcass, sidewalls, bead parts, etc .; Suitable for applications such as materials, belts, hoses and other industrial products. The crosslinked rubber composition of the present invention is particularly suitably used as a tire tread rubber.

本発明において、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、架橋ゴム組成物の各々の物性等は、以下のとおりである。
変性前の共役ジエン系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、変性共役ジエン系ゴムの形状安定性とゴム組成物を製造する際の作業性のバランスを維持する観点から、好ましくは１〜１５０万、より好ましくは５万〜１００万、特に好ましくは１０万〜８０万である。
変性共役ジエン系ゴムのガラス転移温度は、得られる架橋ゴム組成物の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性のバランスを維持する観点から、好ましくは０℃以下、より好ましくは−５℃以下、特に好ましくは−１０℃以下である。
変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、変性共役ジエン系ゴムの形状安定性とゴム組成物を製造する際の作業性のバランスを維持する観点から、好ましくは３０〜１５０、より好ましくは４０〜１２０である。
変性共役ジエン系ゴムのコールドフロー値（ｍｇ／分）は、変性共役ジエン系ゴムの形状安定性の観点から、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下である。
ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、タイヤを作成する際の作業性の観点から、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１３０、特に好ましくは４０〜１１０である。
架橋ゴム組成物の引張強度（ＪＩＳ Ｋ ６３０１、３００％モジュラス）の指数は、好ましくは１００以上、より好ましくは１０３以上である。
架橋ゴム組成物の０℃でのｔａｎδの指数は、好ましくは１２５以上、より好ましくは１３０以上である。なお、この指数は、数値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が大きく良好であることを示す。
架橋ゴム組成物の７０℃でのｔａｎδの指数は、好ましくは１３０以上、より好ましくは１３５以上である。なお、この指数は、数値が大きいほどヒステリシスロスが小さく、低ヒステリシスロス特性が良好であることを示す。
架橋ゴム組成物の耐摩耗性の指数（ＪＩＳ Ｋ ６２６４、荷重１０Ｎ、２５℃）は、好ましくは１０５以上、より好ましくは１０７以上、特に好ましくは１０９以上である。 In the present invention, the physical properties of the modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene rubber, rubber composition, and crosslinked rubber composition are as follows.
The polystyrene-converted weight average molecular weight of the conjugated diene polymer before modification by gel permeation chromatography (GPC) balances the shape stability of the modified conjugated diene rubber and the workability when producing a rubber composition. From the viewpoint of maintaining, it is preferably 1 to 1.5 million, more preferably 50,000 to 1,000,000, and particularly preferably 100,000 to 800,000.
The glass transition temperature of the modified conjugated diene rubber is preferably 0 ° C. or less, more preferably −5 ° C. or less, particularly from the viewpoint of maintaining the balance between the low hysteresis loss characteristics and wet skid resistance of the resulting crosslinked rubber composition. Preferably it is -10 degrees C or less.
The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the modified conjugated diene rubber is preferably 30 to 150 from the viewpoint of maintaining the balance between the shape stability of the modified conjugated diene rubber and the workability in producing the rubber composition. More preferably, it is 40-120.
The cold flow value (mg / min) of the modified conjugated diene rubber is preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less, particularly preferably 0.5, from the viewpoint of the shape stability of the modified conjugated diene rubber. It is as follows.
The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the rubber composition is preferably 20 to 150, more preferably 30 to 130, and particularly preferably 40 to 110, from the viewpoint of workability when creating a tire.
The index of the tensile strength (JIS K 6301, 300% modulus) of the crosslinked rubber composition is preferably 100 or more, more preferably 103 or more.
The index of tan δ at 0 ° C. of the crosslinked rubber composition is preferably 125 or more, more preferably 130 or more. In addition, this index | exponent shows that wet skid resistance is so favorable that a numerical value is large.
The index of tan δ at 70 ° C. of the crosslinked rubber composition is preferably 130 or more, more preferably 135 or more. In addition, this index | exponent shows that hysteresis loss is so small that a numerical value is large, and a low hysteresis loss characteristic is favorable.
The index of wear resistance (JIS K 6264, load 10 N, 25 ° C.) of the crosslinked rubber composition is preferably 105 or more, more preferably 107 or more, and particularly preferably 109 or more.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法を以下に示す。
［結合スチレン含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
［ビニル含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
［ガラス転移温度（℃）］：ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して測定した。
［変性前の重合平均分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名（東ソー社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
（ＧＰＣの条件）
カラム；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製）２本
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／分
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。
［コールドフロー値］：共重合体を温度５０℃に保持し、圧力２４．１ｋＰａの条件で、６．３５ｍｍのオリフィスから押し出した。押し出された時点から１０分後（押し出し速度が一定になった後）に、９０分間、共重合体の３０分毎の押し出し量（ｍｇ）を測定し、その平均値をコールドフロー値（ｍｇ／分）とした。数値が大きいほど、ゴムの形状安定性が悪く、取扱いが困難となる。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the measuring method of various physical-property values is shown below.
[Bound styrene content (%)]: Determined by 1 H-NMR at 500 MHz.
[Vinyl content (%)]: It was determined by 1 H-NMR at 500 MHz.
[Glass transition temperature (° C.)]: Measured according to ASTM D3418.
[Polymerization average molecular weight before modification]: Retention time corresponding to the apex of the maximum peak of the GPC curve obtained by using gel permeation chromatography (GPC) (HLC-8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)) From that, it was calculated in terms of polystyrene.
(GPC conditions)
Column: 2 brand names “GMHXL” (manufactured by Tosoh Corporation) Column temperature: 40 ° C.
Mobile phase; tetrahydrofuran flow rate; 1.0 ml / min sample concentration; 10 mg / 20 ml
[Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.)]: Measured according to JIS K6300 using an L rotor under conditions of preheating for 1 minute, rotor operating time of 4 minutes, and temperature of 100 ° C.
[Cold flow value]: The copolymer was held at a temperature of 50 ° C and extruded from a 6.35 mm orifice under the condition of a pressure of 24.1 kPa. Ten minutes after the time of extrusion (after the extrusion speed became constant), the amount of extrusion (mg) of the copolymer every 30 minutes was measured for 90 minutes, and the average value was calculated as the cold flow value (mg / mg). Minutes). The larger the value, the worse the shape stability of the rubber and the more difficult it is to handle.

実施例１〔変性共役ジエン系ゴムＡの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン５０．０ｇ、スチレン１２５ｇ、１,３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（５．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。 Example 1 [Synthesis of modified conjugated diene rubber A and evaluation thereof]
An autoclave reactor with an internal volume of 5 liters purged with nitrogen was charged with 2,750 g of cyclohexane, 50.0 g of tetrahydrofuran, 125 g of styrene, and 365 g of 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the reactor contents to 10 ° C., a cyclohexane solution containing n-butyllithium (5.80 mmol) was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.

重合転化率が９９％に達した時点で、１,３−ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、変性前分子量測定用に１０ｇのポリマー溶液をサンプリングし、下記化学式（４）（式中の「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ＴＭＳ」はトリメチルシリル基を表す。）で表されるポリジメチルシロキサン含有Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて１５分間反応を行った。更に四塩化ケイ素（２．６９ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて５分間混合を行った。次に、得られたポリマー溶液に２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加した。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、変性共役ジエン系ゴムＡを得た。
変性共役ジエン系ゴムＡの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＡの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＡを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。

Figure 0005630344
（上記化学式（４）中のｎは５０である。） When the polymerization conversion rate reached 99%, 10 g of 1,3-butadiene was added, and after further polymerizing for 5 minutes, 10 g of a polymer solution was sampled for molecular weight measurement before modification, and the following chemical formula (4) ( In the formula, “Et” represents an ethyl group, and “TMS” represents a trimethylsilyl group.) Including polydimethylsiloxane-containing N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyldiethoxysilane (4.96 mmol) The cyclohexane solution was added and reacted for 15 minutes. Further, a cyclohexane solution containing silicon tetrachloride (2.69 mmol) was added and mixed for 5 minutes. Next, 2.0 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added to the obtained polymer solution. Next, the solvent is removed by performing steam stripping using hot water adjusted to pH = 9 with sodium hydroxide, and the rubber is dried with a hot roll adjusted to 110 ° C., and modified conjugated diene rubber A Got.
Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber A, and Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber A. Further, using the modified conjugated diene rubber A, a rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
Figure 0005630344
 (In the chemical formula (4), n is 50.)

実施例２〔変性共役ジエン系ゴムＢの合成、およびその評価〕
ポリジメチルシロキサン含有Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジエトキシシランの代わりにポリジメチルシロキサン含有Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジエトキシシランを用い、かつ、四塩化ケイ素の添加量を２．６９ｍｍｏｌから３．９３ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＢを得た。
変性共役ジエン系ゴムＢの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＢの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＢを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。 Example 2 [Synthesis of modified conjugated diene rubber B and its evaluation]
Polydimethylsiloxane-containing N, N ′, N′-tris (trimethylsilyl) -N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl instead of polydimethylsiloxane-containing N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyldiethoxysilane Modified conjugated diene rubber B was obtained in the same manner as in Example 1 except that diethoxysilane was used and the addition amount of silicon tetrachloride was changed from 2.69 mmol to 3.93 mmol.
Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber B, and Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber B. Further, using the modified conjugated diene rubber B, the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.

実施例３〔変性共役ジエン系ゴムＣの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン１０．３ｇ、スチレン５０ｇ、１,３−ブタジエン４４０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（５．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は９０℃に達した。 Example 3 [Synthesis of modified conjugated diene rubber C and its evaluation]
An autoclave reactor with an internal volume of 5 liters purged with nitrogen was charged with 2,750 g of cyclohexane, 10.3 g of tetrahydrofuran, 50 g of styrene, and 440 g of 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the reactor contents to 10 ° C., a cyclohexane solution containing n-butyllithium (5.80 mmol) was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 90 ° C.

重合転化率が９９％に達した時点で、１,３−ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、変性前分子量測定用に１０ｇのポリマー溶液をサンプリングし、ポリジメチルシロキサン含有１−（３−ジエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン（２．４８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に四塩化ケイ素（２．０７ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて５分間混合を行った。次に、得られたポリマー溶液に２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加した。次いで、硫酸でｐＨ＝５に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、変性共役ジエン系ゴムＣを得た。
変性共役ジエン系ゴムＣの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＣの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＣを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。 When the polymerization conversion rate reached 99%, 10 g of 1,3-butadiene was added, and after further polymerizing for 5 minutes, 10 g of a polymer solution was sampled for molecular weight measurement before modification, and polydimethylsiloxane-containing 1- A cyclohexane solution containing (3-diethoxysilylpropyl) -2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane (2.48 mmol) was added and reacted for 15 minutes. . A cyclohexane solution containing silicon tetrachloride (2.07 mmol) was added to the polymer solution after the reaction and mixed for 5 minutes. Next, 2.0 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added to the obtained polymer solution. Next, the solvent is removed by performing steam stripping using hot water adjusted to pH = 5 with sulfuric acid, and the rubber is dried with a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain a modified conjugated diene rubber C It was.
Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber C, and Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber C. Further, using the modified conjugated diene rubber C, a rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.

実施例４〔変性共役ジエン系ゴムＤの合成、およびその評価〕
ポリジメチルシロキサン含有Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジエトキシシランの代わりにポリジメチルシロキサン含有Ｎ−〔３−（ジメトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミンを用いた以外は実施例２と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＤを得た。
変性共役ジエン系ゴムＤの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＤの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＤを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。 Example 4 [Synthesis of modified conjugated diene rubber D and its evaluation]
Polydimethylsiloxane-containing N- [3- (dimethoxysilyl)-in place of polydimethylsiloxane-containing N, N ', N'-tris (trimethylsilyl) -N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyldiethoxysilane A modified conjugated diene rubber D was obtained in the same manner as in Example 2 except that propyl] -N, N′-diethyl-N′-trimethylsilyl-ethane-1,2-diamine was used.
Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber D, and Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber D. Further, using the modified conjugated diene rubber D, a rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.

実施例５〔変性共役ジエン系ゴムＥの合成、およびその評価〕
ポリジメチルシロキサン含有Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジエトキシシランの代わりにポリジメチルシロキサン含有３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルジエトキシシランを用いた以外は実施例２と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＥを得た。
変性共役ジエン系ゴムＥの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＥの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＥを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。 Example 5 [Synthesis of modified conjugated diene rubber E and evaluation thereof]
Instead of polydimethylsiloxane-containing N, N ′, N′-tris (trimethylsilyl) -N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyldiethoxysilane, polydimethylsiloxane-containing 3- (4-trimethylsilyl-1-piperazino ) Modified conjugated diene rubber E was obtained in the same manner as in Example 2 except that propyldiethoxysilane was used.
Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber E, and Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber E. Further, using the modified conjugated diene rubber E, the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.

実施例６〔変性共役ジエン系ゴムＦの合成、およびその評価〕
ポリジメチルシロキサン含有Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりにポリジメチルシロキサン含有ビス［３−（ジエトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン（２．４８ｍｍｏｌ）を用い、かつ、四塩化ケイ素の添加量を２．６９ｍｍｏｌから２．０７ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＦを得た。
変性共役ジエン系ゴムＦの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＦの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＦを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。 Example 6 [Synthesis of modified conjugated diene rubber F and evaluation thereof]
Instead of polydimethylsiloxane-containing N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane (4.96 mmol), polydimethylsiloxane-containing bis [3- (diethoxysilyl) propyl] trimethylsilylamine (2.48 mmol) was used. And modified conjugated diene rubber F was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of silicon tetrachloride was changed from 2.69 mmol to 2.07 mmol.
Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber F, and Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber F. Further, using the modified conjugated diene rubber F, the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.

実施例７〔変性共役ジエン系ゴムＧの合成、およびその評価〕
ポリジメチルシロキサン含有Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの代わりにポリジメチルシロキサン含有３−ジエチルアミノプロピルジエトキシシランを用いた以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＧを得た。
変性共役ジエン系ゴムＧの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＧの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＧを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。 Example 7 [Synthesis of modified conjugated diene rubber G and its evaluation]
Modified conjugated diene system in the same manner as in Example 1 except that polydimethylsiloxane-containing 3-diethylaminopropyldiethoxysilane was used instead of polydimethylsiloxane-containing N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane Rubber G was obtained.
Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber G, and Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber G. Further, using the modified conjugated diene rubber G, the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.

実施例８〔変性共役ジエン系ゴムＨの合成、およびその評価〕
ポリジメチルシロキサン含有Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの代わりにポリジメチルシロキサン含有Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルジエトキシシランを用いた以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＨを得た。
変性共役ジエン系ゴムＨの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＨの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＨを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。 Example 8 [Synthesis of modified conjugated diene rubber H and evaluation thereof]
A modified conjugated diene was prepared in the same manner as in Example 1 except that polydimethylsiloxane-containing S-trimethylsilylmercaptopropyldiethoxysilane was used instead of polydimethylsiloxane-containing N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane. System rubber H was obtained.
Table 1 shows the polymerization prescription of the modified conjugated diene rubber H, and Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber H. Further, using the modified conjugated diene rubber H, the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.

実施例９〔変性共役ジエン系ゴムＩの合成、およびその評価〕
ポリジメチルシロキサン含有Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの代わりにポリジメチルシロキサン含有３−ジフェニルフォスフィノプロピルジメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＩを得た。
変性共役ジエン系ゴムＩの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＩの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＩを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。 Example 9 [Synthesis of modified conjugated diene rubber I and its evaluation]
A modified conjugated diene was prepared in the same manner as in Example 1 except that polydimethylsiloxane-containing 3-diphenylphosphinopropyldimethoxysilane was used instead of polydimethylsiloxane-containing N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane. System rubber I was obtained.
Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber I, and Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber I. Further, using the modified conjugated diene rubber I, the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.

比較例１〔変性共役ジエン系ゴムＳの合成、およびその評価〕
ポリジメチルシロキサン含有Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの代わりにＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジエトキシシランを用いた以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＳを得た。
変性共役ジエン系ゴムＳの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＳの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＳを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。 Comparative Example 1 [Synthesis of modified conjugated diene rubber S and evaluation thereof]
Modified conjugate in the same manner as in Example 1, except that N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyldiethoxysilane was used instead of polydimethylsiloxane-containing N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane. Diene rubber S was obtained.
Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber S, and Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber S. Further, using the modified conjugated diene rubber S, the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.

比較例２〔共役ジエン系ゴムＹの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン５０．０ｇ、スチレン１２５ｇ、１,３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（５．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。 Comparative Example 2 [Synthesis of Conjugated Diene Rubber Y and Its Evaluation]
An autoclave reactor with an internal volume of 5 liters purged with nitrogen was charged with 2,750 g of cyclohexane, 50.0 g of tetrahydrofuran, 125 g of styrene, and 365 g of 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the reactor contents to 10 ° C., a cyclohexane solution containing n-butyllithium (5.80 mmol) was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.

重合転化率が９９％に達した時点で、１,３−ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、四塩化ケイ素（１．０４ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて１５分間反応を行った。次に、得られたポリマー溶液に２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加した。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、共役ジエン系ゴムＹを得た。
共役ジエン系ゴムＹの重合処方を表１に、得られた共役ジエン系ゴムＹの性質を表２に示す。また、共役ジエン系ゴムＹを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。 When the polymerization conversion rate reaches 99%, 10 g of 1,3-butadiene is added, and after further polymerizing for 5 minutes, a cyclohexane solution containing silicon tetrachloride (1.04 mmol) is added and reacted for 15 minutes. It was. Next, 2.0 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added to the obtained polymer solution. Next, the solvent is removed by performing steam stripping using hot water adjusted to pH = 9 with sodium hydroxide, the rubber is dried with a hot roll adjusted to 110 ° C., and conjugated diene rubber Y is obtained. Obtained.
Table 1 shows the polymerization formulation of the conjugated diene rubber Y, and Table 2 shows the properties of the obtained conjugated diene rubber Y. Further, using the conjugated diene rubber Y, the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.

［ゴム組成物の混練り方法、及び特性評価］
温度制御装置を付属したプラストミル（内容量２５０ｃｃ）を使用し、一段目の混練として、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、表３に示す配合処方に従って、各実施例及び比較例で得られた変性共役ジエン系ゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、伸展油、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華を混練した。次いで、二段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、この配合物に硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、得られた加硫ゴム組成物について、以下のタイヤ性能を表す特性評価を実施した。 [Kneading method and characteristics of rubber composition]
Using a plast mill (with an internal volume of 250 cc) attached with a temperature control device, the kneading of the first stage was obtained in each example and comparative example according to the formulation shown in Table 3 under the conditions of a filling rate of 72% and a rotational speed of 60 rpm. The resulting modified conjugated diene rubber, butadiene rubber, natural rubber, extender oil, carbon black, silica, silane coupling agent, stearic acid, anti-aging agent, and zinc white were kneaded. Next, as the second stage kneading, the blend obtained above was cooled to room temperature, and then sulfur and a vulcanization accelerator were added to the blend and kneaded. This was molded, vulcanized with a vulcanizing press at 160 ° C. for a predetermined time, and the resulting vulcanized rubber composition was subjected to characteristic evaluation representing the following tire performance.

（ｉ）ムーニー粘度：加硫前のゴム組成物を測定用試料とし、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
（ｉｉ）引張強度：ＪＩＳＫ６３０１に従って３００％モジュラスを測定した。比較例２を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
（ｉｉｉ）０℃ｔａｎδ：加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．１４％、角速度１００ラジアン毎秒、０℃の条件で測定した。比較例２を１００とした指数で表示し、数値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が大きく良好である。 (I) Mooney viscosity: A rubber composition before vulcanization was used as a measurement sample, and measured in accordance with JIS K6300 using an L rotor under conditions of preheating for 1 minute, rotor operating time of 4 minutes, and temperature of 100 ° C. .
(Ii) Tensile strength: 300% modulus was measured according to JISK6301. It displays with the index | exponent which set the comparative example 2 to 100, and a tensile strength is so large and favorable that a numerical value is large.
(Iii) 0 ° C. tan δ: Measured using a vulcanized rubber as a measurement sample and using a dynamic spectrometer (manufactured by Rheometrics, USA) under conditions of a tensile dynamic strain of 0.14%, an angular velocity of 100 radians per second, and 0 ° C. did. Expressed as an index with Comparative Example 2 taken as 100, the larger the value, the better and better the wet skid resistance.

（ｉｖ）７０℃ｔａｎδ：加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．７％、角速度１００ラジアン毎秒、７０℃の条件で測定した。比較例２を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど低ヒステリシスロス特性が小さく良好である。
（ｖ）耐摩耗性：加硫ゴムを測定用試料とし、ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ６２６４に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。比較例２を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。 (Iv) 70 ° C. tan δ: measured using a vulcanized rubber as a measurement sample and using a dynamic spectrometer (manufactured by Rheometrics, USA) under conditions of a tensile dynamic strain of 0.7%, an angular velocity of 100 radians per second, and 70 ° C. did. Expressed as an index with Comparative Example 2 taken as 100, the smaller the value, the better the low hysteresis loss characteristic.
(V) Abrasion resistance: A vulcanized rubber was used as a measurement sample, and a DIN abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used, and the measurement was performed at 25 ° C. under a load of 10 N in accordance with JIS K 6264. It displays with the index | exponent which set Comparative Example 2 to 100, and abrasion resistance is so favorable that a numerical value is large.

Figure 0005630344
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表４から明らかなように、本発明の変性共役ジエン系ゴムを使用した組成物は、引張強度や耐摩耗性を損なうことなく、ウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス特性のバランスが著しく改良されていることが分かる。
比較例１、２の変性共役ジエン系ゴムＳ、Ｙの物性評価結果から、本発明の工程（ａ）がウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス特性のバランス改良に重要であることが確認できる。
As is apparent from Table 4, the composition using the modified conjugated diene rubber of the present invention has a marked improvement in the balance between wet skid resistance and low hysteresis loss characteristics without impairing tensile strength and wear resistance. I understand that.
From the physical property evaluation results of the modified conjugated diene rubbers S and Y of Comparative Examples 1 and 2, it can be confirmed that the step (a) of the present invention is important for improving the balance between wet skid resistance and low hysteresis loss characteristics.

Claims (7)

（ａ）共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と、下記一般式（１）で表される構造を有するポリシロキサン基及びオニウムになり得る基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて、変性共役ジエン系重合体を得る工程、を含む変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
Figure 0005630344
 （上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に一価の炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｎは２〜１０００の整数である。） (A) a conjugated diene compound, or a conjugated diene polymer having an alkali metal or alkaline earth metal active terminal obtained by polymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and represented by the following general formula (1): A process for producing a modified conjugated diene rubber, which comprises reacting a polysiloxane group having a structure and a hydrocarbyloxysilane compound having a group capable of becoming onium to obtain a modified conjugated diene polymer.
Figure 0005630344
 (In the general formula (1), R 1 and R 2 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. N is an integer of 2 to 1000.) 上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２が炭素数１〜３０のアルキル基である請求項１に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。 The method for producing a modified conjugated diene rubber according to claim 1, wherein R 1 and R 2 in the general formula (1) are alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms. 前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物のオニウムになり得る基が、１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、及び、チオールの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基、からなる群より選ばれる１種以上である請求項１または２に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。 The onium the result obtained based hydrocarbyloxy silane compound, a primary two nitrogen-containing group formed by hydrogen atom is substituted by two protecting groups of amino group, secondary one hydrogen atom has one protecting group of the amino group A phosphorus-containing group in which two hydrogen atoms of a nitrogen-containing group, a tertiary amino group, an imino group, a pyridyl group, and a primary phosphino group substituted by two protecting groups are substituted with one of the secondary phosphino groups 1 selected from the group consisting of a phosphorus-containing group in which a hydrogen atom is substituted by one protecting group, a tertiary phosphino group, and a sulfur-containing group in which one hydrogen atom of a thiol is substituted by one protecting group The method for producing a modified conjugated diene rubber according to claim 1 or 2, wherein the method is a seed or more. 前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式（２）で表されるシラン化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
Figure 0005630344
 （上記一般式（２）中、Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基、又はＲ１０Ｏ−で表される基である。ここでＲ１０は一価の炭素数１〜３０の炭化水素基、下記一般式（３）で表される基、又は（Ｒ１１）３Ｓｉ−で表される基である。ここでＲ１１は炭素数１〜３０の分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル基、又はアルケニル基である。Ｒ７は一価の炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ８は下記一般式（３）で表される基である。Ｒ９は二価の炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｘはオニウムになり得る基であって活性水素を有さないか又は活性水素が保護基により置換された窒素含有基、リン含有基、又は硫黄含有基である。）
Figure 0005630344
 （上記一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に一価の炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、又は一価の炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｎは１〜１０００の整数である。） The method for producing a modified conjugated diene rubber according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrocarbyloxysilane compound is a silane compound represented by the following general formula (2).
Figure 0005630344
 (In the above general formula (2), R 6 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a group represented by R 10 O—, where R 10 is a monovalent hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms. A group, a group represented by the following general formula (3), or a group represented by (R 11 ) 3 Si—, wherein R 11 is a branched or unbranched chain having 1 to 30 carbon atoms. R 7 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 8 is a group represented by the following general formula (3), and R 9 is a divalent group. A hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, wherein X is a group that can be onium and does not have active hydrogen or a nitrogen-containing group, phosphorus-containing group, or sulfur-containing active hydrogen substituted by a protecting group Group.)
Figure 0005630344
 (In the general formula (3), R 1 and R 2 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or A valent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 1000.) （ｂ）工程（ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体と、オニウム生成剤を混合する工程、を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。   (B) The method for producing a modified conjugated diene rubber according to any one of claims 1 to 4, comprising a step of mixing the modified conjugated diene polymer obtained in step (a) and an onium generator. . 前記オニウム生成剤が、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化ジルコニウム化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化ガリウム化合物、ハロゲン化亜鉛化合物、硫酸エステル、リン酸エステル、カルボン酸、及び、スルホン酸からなる群より選ばれる１種以上である請求項５に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。   The onium generator is a halogenated silicon compound, tin halide compound, aluminum halide compound, titanium halide compound, halogenated zirconium compound, halogenated germanium compound, gallium halide compound, zinc halide compound, sulfate ester, phosphorus The method for producing a modified conjugated diene rubber according to claim 5, wherein the rubber is one or more selected from the group consisting of acid esters, carboxylic acids, and sulfonic acids. （ｃ）工程（ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体と水を接触させる工程、
を含む請求項５または６に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。 (C) a step of bringing the modified conjugated diene polymer obtained in step (a) into contact with water;
A process for producing a modified conjugated diene rubber according to claim 5 or 6 .
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