JP5626957B2 - Alkaline electrochemical cell - Google Patents
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Description
本発明は、一般に電気化学セル（電池）に関し、より詳細には、電気化学的活物質を効率的に利用した費用効率の高いアルカリ電気化学セルに関する。 The present invention relates generally to electrochemical cells (batteries), and more particularly to cost-effective alkaline electrochemical cells that efficiently utilize electrochemically active materials.
アルカリ電気化学セルは、標準セルサイズで市販されている。円筒形アルカリセルの例は、ＬＲ６（ＡＡ）、ＬＲ０３（ＡＡＡ）、ＬＲ１４（Ｃ）及びＬＲ２０（Ｄ）として一般に知られている。電池の製造者は、電気装置に電力供給できる時間の長さを改善するために、セルの容量（キャパシティ）を改善する大きな進歩を成し遂げてきたが、その一方で、同時に、電池のコストを低減するために不断の努力を行っている。アルカリ電気化学セルは、正極（カソード）及び負極（アノード）内で電気化学的活物質を使用し、これらは一般に他の内部セル成分よりも高価である。これらの電気化学的活物質は、アノード内で使用される亜鉛、及び陰極内で用いられる二酸化マンガンを含む。 Alkaline electrochemical cells are commercially available in standard cell sizes. Examples of cylindrical alkaline cells are commonly known as LR6 (AA), LR03 (AAA), LR14 (C) and LR20 (D). Battery manufacturers have made great progress in improving cell capacity (capacity) in order to improve the length of time an electrical device can be powered, while at the same time reducing the cost of the battery. We are making constant efforts to reduce it. Alkaline electrochemical cells use electrochemically active materials within the positive electrode (cathode) and negative electrode (anode), which are generally more expensive than other internal cell components. These electrochemically active materials include zinc used in the anode and manganese dioxide used in the cathode.
電池セルの性能を最適化するために、アノード内で使用される亜鉛の量及びカソード内で使用される二酸化マンガンの量は、適宜選択される。活物質の量を単純に減らすことで電池のコストを軽減することはできるが、普通は、電池が装置に電力供給する時間の長さである電池の「実行時間（ランタイム）」を逆に減少させることになる。反対に、亜鉛のような活物質の量の増加は、ある条件下では電解質の容認できない漏出をもたらすことがあり、一般に電池のコストを増大させることになる。 In order to optimize the performance of the battery cell, the amount of zinc used in the anode and the amount of manganese dioxide used in the cathode are appropriately selected. Although the cost of a battery can be reduced by simply reducing the amount of active material, it usually reduces the battery's “runtime”, which is the length of time that the battery powers the device. I will let you. Conversely, increasing the amount of active material such as zinc can lead to unacceptable leakage of the electrolyte under certain conditions, which generally increases the cost of the battery.
必要とされるのは、競争力のあるコストで適正な性能を与える、効率のよい電気化学セルである。特に、例えばより費用効率の高い電池セルを有利に達成するために、セル内の電気化学的活物質を有効に利用することが望ましい。 What is needed is an efficient electrochemical cell that provides reasonable performance at a competitive cost. In particular, it is desirable to effectively utilize the electrochemically active material in the cell, for example, to advantageously achieve a more cost effective battery cell.
本発明の教示によれば、高められた費用効率を実現するような方法でセル内の活物質を効率的に利用するアルカリ電気化学セルが提供される。本発明の１つの態様によれば、電気化学セルは、密封された容積を定める容器と、容器の密封された容積内に配置されたカソード及びアノードを含む。カソードは二酸化マンガンを含み、アノードは亜鉛を含む。アノード容積に対する亜鉛重量の比は、１．８０未満である。アルカリ性電解質が、容器内にアノード及びカソードに接触して配置される。セルは、容器内に配置された水を含み、二酸化マンガンに対する水の重量比は０．２８より大きい。 In accordance with the teachings of the present invention, an alkaline electrochemical cell is provided that efficiently utilizes the active material in the cell in a manner that achieves increased cost efficiency. According to one aspect of the invention, an electrochemical cell includes a container defining a sealed volume, and a cathode and an anode disposed within the sealed volume of the container. The cathode contains manganese dioxide and the anode contains zinc. The ratio of zinc weight to anode volume is less than 1.80. An alkaline electrolyte is placed in the container in contact with the anode and cathode. The cell includes water disposed in the container, and the weight ratio of water to manganese dioxide is greater than 0.28.
本発明の別の態様によれば、密封された容積を定める容器と、容器内に配置されたカソードと、容器内に配置されたアノードとを含む、電気化学セルが提供される。カソードは二酸化マンガンを含み、アノードは亜鉛を含む。アノード容積に対する亜鉛重量の比は、１．８０未満である。アルカリ性電解質が、容器内にアノード及びカソードに接触して配置される。セルは、容器内に配置された水を含み、亜鉛に対する水の重量比は、０．６５より大きい。 According to another aspect of the invention, an electrochemical cell is provided that includes a container defining a sealed volume, a cathode disposed within the container, and an anode disposed within the container. The cathode contains manganese dioxide and the anode contains zinc. The ratio of zinc weight to anode volume is less than 1.80. An alkaline electrolyte is placed in the container in contact with the anode and cathode. The cell includes water disposed within the container, and the weight ratio of water to zinc is greater than 0.65.
本発明の更なる態様によれば、密封された容積を定める容器と、容器内に配置されたカソードと、容器内に配置されたアノードとを含む、電気化学セルが提供される。カソードは二酸化マンガンを含み、アノードは亜鉛を含む。アノード容積に対する亜鉛重量の比は、１．８０未満である。アルカリ性電解質が、容器内にアノード及びカソードに接触して配置される。 According to a further aspect of the invention, an electrochemical cell is provided that includes a container defining a sealed volume, a cathode disposed within the container, and an anode disposed within the container. The cathode contains manganese dioxide and the anode contains zinc. The ratio of zinc weight to anode volume is less than 1.80. An alkaline electrolyte is placed in the container in contact with the anode and cathode.
本発明のこれら及び他の特徴、利点及び目的は、以下の明細書、特許請求の範囲、及び添付の図面を参照することで、当業者によって更に理解及び認識されることとなる。 These and other features, advantages and objects of the present invention will be further understood and appreciated by those skilled in the art by reference to the following specification, claims, and appended drawings.
図１を参照すると、アルカリ電気化学セル１０が本発明の１つの実施形態に従って示される。例示的な実施形態において示され、ここで説明されるアルカリ電気化学セル１０は、サイズＬＲ６（ＡＡ）の円筒形の一次（非充電式）電池セルである。しかしながら、本発明の教示は、例としてＬＲ０３（ＡＡＡ）、ＬＲ１４（Ｃ）及びＬＲ２０（Ｄ）サイズの円筒形電池セルを含めて他の形状及びサイズの他のアルカリ電気化学セルに適用できることを認識すべきである。さらに、電気化学セル１０は、単一セル電池として使用することもできるし、あるいは多重セル電池として使用することもできる。 Referring to FIG. 1, an alkaline electrochemical cell 10 is shown according to one embodiment of the present invention. The alkaline electrochemical cell 10 shown in the exemplary embodiment and described herein is a cylindrical primary (non-rechargeable) battery cell of size LR6 (AA). However, it is recognized that the teachings of the present invention can be applied to other alkaline electrochemical cells of other shapes and sizes, including LR03 (AAA), LR14 (C) and LR20 (D) size cylindrical battery cells as examples. Should. Furthermore, the electrochemical cell 10 can be used as a single cell battery or can be used as a multi-cell battery.
電気化学セル１０は、閉鎖端１４と対向する開放端１６と対向する両端の間に延びる円筒形の側壁とを一般に有する、スチール缶の形状の円筒形容器１２を含む。スチール缶１２は、所望の形状に形成することができる、セル１０内に内部内容物を密封するように適合される適切な導電性金属で作られる。図示された実施形態においては、スチール缶１２はカソードの集電体としても機能し、従って良好な導電率を示す。１つの実施形態において、スチール缶１２はニッケル及びコバルトでめっきされてもよく、これは、例えば焼きなまし工程で達成することができる。スチール缶１０の内面は、所望であればグラファイトで被覆されてもよい。ＬＲ６サイズセルの１つの例では、スチール缶１０は約０．０１０インチ（１０ミル又は０．０２５ｃｍ）の壁厚を有し、円筒形の壁は約０．５４８インチ（１．３９２ｃｍ）の外径を有する。 The electrochemical cell 10 includes a cylindrical container 12 in the form of a steel can, generally having a closed end 14, an open end 16 opposite the cylindrical side wall extending between opposite ends. The steel can 12 is made of a suitable conductive metal adapted to seal the internal contents within the cell 10, which can be formed into a desired shape. In the illustrated embodiment, the steel can 12 also functions as a cathode current collector and thus exhibits good conductivity. In one embodiment, the steel can 12 may be plated with nickel and cobalt, which can be accomplished, for example, by an annealing process. The inner surface of the steel can 10 may be coated with graphite if desired. In one example of an LR6 size cell, the steel can 10 has a wall thickness of about 0.010 inches (10 mils or 0.025 cm) and the cylindrical wall is about 0.548 inches (1.392 cm) outside. Have a diameter.
スチール缶１２の閉鎖端１４上には正の接点端子３０が溶接され、これはめっきされたスチールで形成することができる。接点端子３０はその中心に突出した小塊（すなわち突起）を有し、これがセル１０の正の接点端子として働く。スチール缶１２の対向する開放端１６上に、アノード電流集電体３４（例えば、鋲）とポリマー（例えば、ナイロン）シール２６と負の接点端子３２とから成る、集電体及びシールの組立体が組み立てられる。缶１２の開放端１６は、ビード２８に当接するシール２６上にクリンプされ、缶１２の開放端１６を密封閉鎖する。負の接点端子３２は、セル１０の負の接点端子を形成する。正及び負の接点端子３０及び３２は導電性金属によって作られ、各々、正及び負の電気端子として働く。さらに、ジャケット１８がスチール缶１０の外面の周囲に形成されもよく、これは金属化されたプラスチックフィルム層のような接着層を含むことができる。 On the closed end 14 of the steel can 12, a positive contact terminal 30 is welded, which can be formed of plated steel. The contact terminal 30 has a small blob (ie, protrusion) protruding at the center thereof, which serves as the positive contact terminal of the cell 10. A current collector and seal assembly comprising an anode current collector 34 (eg, a collar), a polymer (eg, nylon) seal 26 and a negative contact terminal 32 on the opposite open end 16 of the steel can 12. Is assembled. The open end 16 of the can 12 is crimped onto a seal 26 that abuts the bead 28 to hermetically close the open end 16 of the can 12. Negative contact terminal 32 forms the negative contact terminal of cell 10. The positive and negative contact terminals 30 and 32 are made of a conductive metal and serve as positive and negative electrical terminals, respectively. Further, a jacket 18 may be formed around the outer surface of the steel can 10, which may include an adhesive layer such as a metallized plastic film layer.
スチール缶１２の密封された容積内にカソード２０と呼ばれる正極が配置され、これは、一般にスチール缶１２の内面に隣接して位置決めされる。カソードは一般に円筒形であり、内径ＩＤを有する円筒形の空洞を備える。セパレータ２２は、円筒形空洞内に配置され、カソード２０の内面に接する。アノード２４と呼ばれる負極が、空洞内のセパレータ２２の内側に配置される。さらに、水を含むアルカリ性電解液が、容器１２の密封された容積内にアノード２４及びカソード２０と接触して配置される。
Located within the sealed volume of the steel can 12 is a positive electrode called the cathode 20, which is generally positioned adjacent to the inner surface of the steel can 12. The cathode is generally cylindrical and includes a cylindrical cavity having an inner diameter ID. The
カソード２０は、正極の電気化学的活物質として二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を含む。カソード２０は、一般に、二酸化マンガンと、グラファイトと、硫酸バリウムと、アルカリ性電解質水溶液との混合物から形成される。衝撃成形の実施形態によれば、カソード２０は、所定量のカソード混合物を開放端の容器１２の中に配置し、衝撃成形ラムを用いて混合物を成形して、一般に容器１２の側壁と同心の空洞を定める固体の管形（円筒形）構造とすることによって、形成することができる。あるいは、円環成形の実施形態によれば、カソード２０は、カソード混合物から複数の円環（例えば、３つ又は４つの円環）を予め形成し、次にこの予め形成された円環を容器１２内に挿入して管状のカソード２０を形成することによって、形成することができる。 The cathode 20 contains manganese dioxide (MnO 2 ) as the positive electrode electrochemically active material. The cathode 20 is generally formed from a mixture of manganese dioxide, graphite, barium sulfate, and an aqueous alkaline electrolyte solution. According to the impact molding embodiment, the cathode 20 places a pre-determined amount of the cathode mixture into the open-ended container 12 and shapes the mixture using an impact molding ram, generally concentric with the side wall of the container 12. It can be formed by forming a solid tubular (cylindrical) structure that defines the cavity. Alternatively, according to the ring-shaped embodiment, the cathode 20 pre-forms a plurality of rings (eg, 3 or 4 rings) from the cathode mixture, and then the pre-formed rings are containerized. It can be formed by inserting into 12 to form a tubular cathode 20.
アノード２４は、ここで負極とも呼ばれ、水性アルカリ性電解質と、亜鉛粉末と、架橋ポリアクリル酸のようなゲル化剤との均質な混合物を含むことができる。亜鉛粉末は、アノード２４の電気化学的活物質である。水性アルカリ性電解質は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム、又はそれらの混合物のようなアルカリ金属水酸化物を含むことができる。アノード２４で用いるのに適したゲル化剤は、オハイオ州クリーブランドのＮｏｖｅｏｎ、Ｉｎｃ．から市販されているＣａｒｂｏｐｏｌ ９４０（登録商標）のような架橋ポリアクリル酸を含むことができる。セル１０での使用に適しているであろう他のゲル化剤の例は、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、及びポリアクリル酸ナトリウムを含むことができる。亜鉛粉末は、純亜鉛又は亜鉛合金を含むことができる。アノード２４の追加的な任意成分は、上記の成分に添加することができる、気泡発生抑制剤、有機又は無機防食剤、バインダ、又は界面活性剤を含む。適切な気泡発生抑制剤又は防食剤の例は、インジウム塩（例えば水酸化インジウム）、パーフルオロアルキルアンモニウム塩、アルカリ金属硫化物などを含む。適切な界面活性剤の例は、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、アルキルエーテル、パーフルオロアルキル化合物などを含む。アノード２４は、成分を合わせてリボンブレンダ又はドラムミキサに入れ、次にそのアノード混合物を湿潤スラリにすることによって製造することができる。
The
アノード製造工程の間にゲル化剤によって吸収される水性アルカリ性電解質に加えて、ここでフリー電解質とも呼ばれる、水酸化カリウムと水の溶液を含む水溶液の追加的な量が、製造工程の間に電気化学セル１０に加えられる。フリー電解質は、カソード２０によって定められる空洞内にセパレータ２２が挿入された後に配置することによってセル１０内に組み入れられてもよく、アノード２４がセル内に配置された後で注入されてもよい。１つの実施形態によれば、水溶液は、約３７重量パーセント（３７％）のＫＯＨ及び６３パーセント（６３％）の脱イオン水を含む。水を含む追加の水性アルカリ性溶液は、それによって電気化学セル１０に加えられ、セル１０内の容積の一部を消費し、それにより、電極活物質（亜鉛及び二酸化マンガン）を含む他の成分が利用できる容積を少ししか残さない。
In addition to the aqueous alkaline electrolyte that is absorbed by the gelling agent during the anode manufacturing process, an additional amount of aqueous solution, including a solution of potassium hydroxide and water, also referred to herein as a free electrolyte, is added during the manufacturing process. Added to the chemical cell 10. Free electrolyte may be incorporated into the cell 10 by placing it after the
ここで図示され説明されるボビン型の亜鉛／二酸化マンガン・アルカリセル１０において、セパレータ２２は、カソード２０をアノード２４から分離する層状のイオン透過性不織布として設けることができる。セパレータ２２は、カソードの電気化学的活物質（二酸化マンガン）とアノードの電気化学的活物質（亜鉛）との物理的絶縁分離を維持し、且つ、正負の電極物質間でのイオンの輸送を可能とする。さらに、セパレータ２２は、電解質水溶液の吸上げ媒体として作用し、アノード２４の破片がカソード２０の上部に接触するのを防ぐつばとして働く。セパレータ２２は、典型的には、円筒形の壁と閉鎖された底端部とを有するバスケット形の２つ又はそれ以上の紙の層から作られる、従来の不織布セパレータを含むことができる。適切なセパレータの１つの例は、ＷＯ０３／０４３１０３に開示されている。
In the bobbin-type zinc / manganese dioxide / alkali cell 10 shown and described herein, the
１つの例示的な実施形態によるカソード２０の１つの配合を下の表１に示す。表中に列挙された量は、与えられたセルで使用されるカソード２０の全体の重量と比較した各成分の重量パーセントで表される。
表１ カソード配合
Table 1 Cathode formulation
二酸化マンガン、グラファイト及び硫酸バリウムを一緒に混合して、均質なカソード混合物を形成する。混合工程の間に、３７パーセント（３７％）ＫＯＨ溶液の総量が混合物中に一様に分散し、それによりカソード材料全体にわたる溶液の均一な分布が確実なものになる。３７重量パーセント（３７％）ＫＯＨ溶液は、３７パーセント（３７％）のＫＯＨで作られ、残りの６３重量パーセント（６３％）は脱イオン水である。二酸化マンガンは、天然二酸化マンガン（ＮＭＤ）、化成品の二酸化マンガン（ＣＭＤ）又は電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）として市販されている。１つの実施形態によれば、電解二酸化マンガンがカソード２０に使用される。二酸化マンガンは、地盤から採掘されてもよく（天然）、又は製造されてもよく（合成）、膨張されてもよく又は非膨張（ｅｘｐａｎｄｅｄ ｏｒ ｎｏｎ−ｅｘｐａｎｄｅｄ）でもよい。 Manganese dioxide, graphite and barium sulfate are mixed together to form a homogeneous cathode mixture. During the mixing process, the total amount of 37 percent (37%) KOH solution is uniformly dispersed in the mixture, thereby ensuring a uniform distribution of the solution throughout the cathode material. A 37 weight percent (37%) KOH solution is made with 37 percent (37%) KOH, with the remaining 63 weight percent (63%) being deionized water. Manganese dioxide is commercially available as natural manganese dioxide (NMD), chemical manganese dioxide (CMD) or electrolytic manganese dioxide (EMD). According to one embodiment, electrolytic manganese dioxide is used for the cathode 20. Manganese dioxide may be mined from the ground (natural), manufactured (synthetic), expanded, or expanded or non-expanded.
１つの例示的な実施形態によるアノード２４の１つの配合を以下の表２に示す。表中に列挙される量は、所与のセルで使用されるアノード２４の全体の重量と比較した各成分の重量パーセントで表される。
表２ アノード配合
Table 2 Anode formulation
１つの実施形態によるアノード２４の成分として使用される電解質溶液（ゲル化前）の組成を重量パーセントで以下の表３に示す。
表３ 電解質溶液組成
Table 3 Electrolyte solution composition
アノード２４の調製のための工程は、以下のステップを含むことができる。表３に示される電解質溶液の成分を混合して、酸化亜鉛とケイ酸ナトリウムがその中に溶解した溶液を形成することができる。この溶液を次にゲル化剤と混合して、ゲル化電解質を形成する。重量パーセントによるゲル化電解質の組成を以下の表４に示す。
表４ ゲル化電解質組成
Table 4 Gelled electrolyte composition
次に、ゲル化電解質を、表２に示す割合に従って亜鉛粉末、界面活性剤溶液及び０．１ＮのＫＯＨ溶液と混合して、それにより本発明の電気化学セル１０での使用に適したアノード２４を形成する。
The gelled electrolyte is then mixed with zinc powder, surfactant solution and 0.1 N KOH solution according to the proportions shown in Table 2, thereby making the
アノード２４は、アノード容積（ｃｍ3）に対する亜鉛重量（ｇ）の比が従来のセルと比べて低減を示す量の亜鉛粉末を有利に使用するが、それでもなお亜鉛粒子間の粒子同士の十分な接触を維持する。アノード２４における亜鉛粒子間の粒子同士の接触は、無水銀電池において十分であり、無水銀電池は、アノード内に含まれる水銀が百万分率で５０（５０ｐｐｍ）未満であるものとしてここで定義される。セル１０の１つの実施形態において、アノード２４内の亜鉛の量は、２６容積パーセント（２６％）未満まで低減される。１つの特定の実施形態において、アノード２４内の亜鉛の容積パーセントは、約２２．８パーセントである。亜鉛の容積パーセントは、亜鉛の容積を、アノード２４をセパレータ２２で裏打ちされた空洞内に分配する直前のアノード２４の容積で割ることによって求められる。亜鉛の容積パーセントはアノード２４がセパレータバスケットの中に分配される前に決定されるが、これは、アノード２４がセパレータ２２で定められた空洞内に挿入されると、アノード２４内に混和された電解質の一部がセパレータ２２及びカソード２０の中へ移動することがあるからである。アノードの容積は、２００６年３月３０日に公開された米国特許出願公開番号２００６／００６８２８８Ａ１に開示されているようにして計算することができる。
The
１つの実施形態によれば、アノード２４は、１．８０ｇ／ｃｍ3未満という、アノード容積（ｃｍ3）に対する亜鉛重量（ｇ）の比を有利に使用する。アノード容積（ｃｍ3）に対する亜鉛重量（ｇ）の比の特性（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ）は従来のセルに比べて低減され、高められた費用効率を提供する。他の実施形態によれば、アノード容積に対する亜鉛重量の比は１．７ｇ／ｃｍ3未満である。更なる実施形態によれば、アノード容積に対する亜鉛重量の比は１．６ｇ／ｃｍ3未満である。アノード容積に対する亜鉛重量の比は、アノード２４に混合する前に亜鉛の重量（グラム）を量り、アノード混合物をセル１０内に配置する直前のアノード２４の容積（立方センチメートル）で割ることによって、計算することができる。与えられたセル内でより少ない活物質が使用され、セル内で使用される電気化学的活物質の効率が高められるから、アノード容積に対する亜鉛重量の比の低減は重大である。アノード２４内で使用される亜鉛粉末の量の低減は、このように、セル１０の性能を過度に制限することなく電池セル１０の低コストの製造を可能にする、高められた費用効率をもたらす。
According to one embodiment, the
本発明のアノード２４で使用される亜鉛粉末は、１つの実施形態によれば、ベルギー国ブリュッセルのＮ．Ｖ．ＵＭＩＣＯＲＥ，Ｓ．Ａ．から市販されているＢＩＡ１１５を含むことができる。この亜鉛は、２０００年８月１７日に公開された国際公開番号ＷＯ００／４８２６０に一般的に記載されている遠心噴霧法で製造される。上記の公報は、亜鉛合金の組成と、亜鉛粉末の製造に用いた製造工程を開示している。亜鉛粉末は、幾つかの実施例によれば、１３０ミクロン未満、又は１００ミクロンと１３０ミクロンとの間、又はより詳細には１１０ミクロンと１２０ミクロンとの間のＤ50メジアン値を有することで特徴付けられる粒子径を含めて、多くの物理的及び化学的特性を有することができる。亜鉛合金の他の特性は、２００６年３月３０日に公開された米国特許出願公開番号２００６／００６８２８８Ａ１に開示されており、その全体の開示はここに引用により組み入れられる。上記の亜鉛の物理的特性に加えて、亜鉛は、ビスマス及び／又はインジウム及び／又はアルミニウムがその中に配合された合金を含んでもよい。１つの実施形態によれば、ビスマスの量は７５ｐｐｍと１２５ｐｐｍとの間で変化することができる。より詳細な実施形態によれば、インジウムの量は１７５ｐｐｍと２２５ｐｐｍとの間である。１つの実施形態によれば、アルミニウムの量は７５ｐｐｍと１２５ｐｐｍとの間とすることができる。
The zinc powder used in the
電気化学セル１０は、図２に示されるように、アノード２４とカソード２０との間の電極界面の面積が所定のサイズの円筒形セルに関して従来のセルよりも一般に大きいボビン型セル構造の円筒形カソードを使用する。電極界面の面積は、カソードの管状の内面の面積として定義され、これは、カソード２０の内径ＩＤの円周にアノード２４に界接するカソード２０の高さＨを乗じることによって計算される。ＬＲ６サイズ電池の１つの実施形態によれば、電極界面の面積は少なくとも１１．５ｃｍ2（１．７８インチ2）である。１つの特定の実施形態によれば、カソード２０は、内径ＩＤが０．９４２ｃｍ（０．３７１インチ）及び界面高さＨが４．２５２ｃｍ（１．６７４インチ）であり、その結果、界面面積は約１２．５８ｃｍ2（１．９５インチ2）である。示された例において、カソード２０の高さＨにカソード２９の内面の円周を乗じて、カソード界面面積が与えられる。ＬＲ６セルにおいて内径が０．３７１インチ（０．９４２ｃｍ）のカソードの界面側の円周は、少なくとも１．２０９５インチ（３．０７２１ｃｍ）となり得る。より好ましくは、カソードの内径は、少なくとも０．３６１インチ（０．９１７ｃｍ）より大きい。１つの実施形態において、カソード２０は、スチール缶１２の開口部に同心状に整列する、単一の管形状の空洞を定める。
As shown in FIG. 2, the electrochemical cell 10 has a bobbin-type cylindrical structure in which the area of the electrode interface between the
カソード２０の内径ＩＤは０．３７１インチ（０．９４２ｃｍ）であり、衝撃成形の実施形態によれば、これは、外側直径がわずかに大きい、例えば０．３８５インチ（０．９７８ｃｍ）の円形断面を有する棒状ラムを用いてカソード混合物を衝撃成形して円筒形状のカソード２０とすることによって、形成される。カソード２０によって定められた空洞は、成形ラムの外径に等しい初期内径ＩＤを有する。しかしながら、カソード材料の物理特性のため、空洞の内径は、成形ラムを引き抜いたすぐ後に、わずかに（例えば、０．００１４インチ、すなわち０．００３６ｃｍの量だけ）小さくなり得る。 The inner diameter ID of the cathode 20 is 0.371 inches (0.942 cm), and according to the impact molding embodiment, this is a slightly larger outer diameter, for example 0.385 inches (0.978 cm) circular cross section. Is formed by impact molding the cathode mixture into a cylindrical cathode 20 using a rod-like ram having The cavity defined by the cathode 20 has an initial inner diameter ID equal to the outer diameter of the forming ram. However, due to the physical properties of the cathode material, the inner diameter of the cavity can be slightly smaller (eg, by an amount of 0.0014 inches, ie 0.0036 cm) immediately after drawing the forming ram.
本発明により、アノード２４、カソード２０及びアルカリ電解質溶液において使用される所定量の成分を有する電気化学セル１０が形成される。例示的なＬＲ６ＡＡサイズの電気化学セルで使用される材料の成分量及び成分比の一例が図３に示され、これは本発明に従う電気化学セル１０内の、アノード、カソード、電解質及び水を含めたカソード成分の量、並びに成分量の比を、セルＡ−Ｄとして識別する市販のセルと比較して示している。図３に提示されているデータは、４つの市販のＬＲ６サイズセルＡ−Ｄで使用される材料の実際量と比較して、本発明の１つの実施形態によるＬＲ６サイズの電気化学セル１０内に配置された材料の実際量を含む。
In accordance with the present invention, an electrochemical cell 10 having a predetermined amount of components used in the
与えられた電池セルで使用された成分材料の量及び特定の材料量の比は、製造の際に使用された成分の量が利用可能であれば、電池セル内に配置された材料の実際の量に基づいて正確に求めることができることを認識されたい。与えられたセル内で使用された材料の量及び材料の比が容易に利用可能ではない場合、与えられたセル内で使用された材料の量及び比は、当業者には明らかであるような分解測定技術を利用することによって測定することができる。図４に提示されるデータは、本発明の例示的な実施形態によるＬＲ６電気化学セルで使用される材料の量及び比を４つの市販のＬＲ６セルＥ−Ｈと比較して示すものであり、これらは、セルの構成データを得るための分解測定技術に従って分解され、成分量について測定された。 The amount of component material used in a given battery cell and the ratio of the specific material amount is the actual amount of material placed in the battery cell, provided that the amount of component used in production is available. It should be appreciated that it can be accurately determined based on the quantity. If the amount and ratio of materials used in a given cell is not readily available, the amount and ratio of materials used in a given cell will be apparent to those skilled in the art. It can be measured by using a decomposition measurement technique. The data presented in FIG. 4 shows the amount and ratio of materials used in an LR6 electrochemical cell according to an exemplary embodiment of the present invention compared to four commercially available LR6 cells EH. These were decomposed according to the decomposition measurement technique to obtain cell configuration data and measured for the amount of components.
分解測定技術から得られたデータは、測定されたセル内で使用された材料の実際の量及び比を推定するために、更に換算（ｓｃａｌｉｎｇ）されてもよい。図５で提示されるデータは、分解技術から得られた図４の測定データを換算することによって計算された、材料の推定量及び比を示す。換算は、図４に示される本発明の例示的な実施形態による電池セルの測定された分解データを図３に示される実際のデータと比較し、差の百分率を計算することを含む。本発明による例示的な電池セルについて計算された差の百分率を次に換算係数として用いて、図４の分解データから推定値を外挿し、市販のセルＥ−Ｈについて図５に示される推定データに到達する。例えば、本発明によるセルが、特定の成分量について、分解技術から得られた、既知の実際量よりも２パーセント少ない測定データを有する場合、市販のセルＥ−Ｈを同じ２パーセントで換算して、推定換算データに到達する。 The data obtained from the decomposition measurement technique may be further scaled to estimate the actual amount and ratio of materials used in the measured cell. The data presented in FIG. 5 shows material estimators and ratios calculated by converting the measured data of FIG. 4 obtained from the decomposition technique. The conversion includes comparing the measured decomposition data of the battery cell according to the exemplary embodiment of the present invention shown in FIG. 4 with the actual data shown in FIG. 3 and calculating the percentage difference. The percentage difference calculated for an exemplary battery cell according to the present invention is then used as a conversion factor to extrapolate the estimate from the decomposed data of FIG. 4 and the estimated data shown in FIG. 5 for a commercially available cell E-H. To reach. For example, if a cell according to the invention has 2 percent less measurement data than a known actual amount obtained from a decomposition technique for a particular component amount, the commercially available cell E-H is converted to the same 2 percent. Reach estimated conversion data.
電池セルについての分解データは、ここで説明されている例示的な分析・測定技術のような分解分析・測定技術を実行することによって求められ、これが、与えられたセル内で使用されている材料の実際量の推定を与える。推定データの精度は、分解分析・測定装置の精度、並びに実行されるステップ応じて変化し得る。分解分析・測定技術は、与えられたセル内に組み入れられた実際の成分量が容易に利用できない場合に成分量を求めるのに有用であることを認識されたい。 Decomposition data for battery cells is determined by performing decomposition analysis and measurement techniques, such as the exemplary analysis and measurement techniques described herein, which are the materials used in a given cell. Gives an estimate of the actual quantity of. The accuracy of the estimated data can vary depending on the accuracy of the decomposition analysis / measurement device and the steps performed. It should be appreciated that decomposition analysis and measurement techniques are useful for determining component amounts when the actual component amounts incorporated in a given cell are not readily available.
分解分析・測定手順の一例をここで説明する。この手順は、各セルを解体し、セル容器内に入っている成分を取り出し、個別の成分を分析して特性及び量を決定することによって、１つ又はそれ以上のセルを分析することを含むことができる。これは、缶の開放端から集電体及びシールの組立体のクリンプをはずし、この組立体を取り去って、スチール缶の開放端を露出させることを含むことができる。アノード、セパレータ、及びカソードを缶内から取り出して、分析することができる。 An example of the decomposition analysis / measurement procedure will be described here. This procedure involves analyzing one or more cells by disassembling each cell, removing the components contained in the cell container, and analyzing the individual components to determine characteristics and amounts. be able to. This may involve uncrimping the current collector and seal assembly from the open end of the can and removing the assembly to expose the open end of the steel can. The anode, separator, and cathode can be removed from the can and analyzed.
分析は、電池セル内の材料の成分構成を分析するための多くの既知の技術のいずれを含むこともできる。例えば、重量分析を行って、与えられた電池セル内に存在する水全体を求めることができる。これは、電池セルのアノード部分及びカソード部分を分離及び秤量し、このようなアノード及びカソード部分を真空中で、アノードについては１３０℃、カソードについては２００℃といった温度で例えば４８時間といった期間にわたって乾燥し、乾燥後の成分を再度秤量することを含むことができる。湿潤なカソードの総重量は、缶内の湿潤カソードと一旦他の成分を取り去ったときの空の缶自体との差に基づいて求めることができる。 Analysis can include any of a number of known techniques for analyzing the component composition of materials within a battery cell. For example, gravimetric analysis can be performed to determine the total water present in a given battery cell. This separates and weighs the anode and cathode portions of the battery cell, and such anode and cathode portions are dried in a vacuum at a temperature such as 130 ° C. for the anode and 200 ° C. for the cathode for a period of, for example, 48 hours. And reweighing the dried components. The total weight of the wet cathode can be determined based on the difference between the wet cathode in the can and the empty can itself once other components are removed.
ＨＮＯ3酸溶解／浸出技術を使用して、与えられたセル内で使用されているカリウム、並びにアノードからの亜鉛及びセパレータ内で見出される亜鉛を収集することができる。溶解された固体を既知の体積になるように調整し、その溶液をフレーム原子吸光によってカリウムについて分析することができる。溶液をＥＤＴＡ電位差滴定によって亜鉛について分析することもできる。アノード区域当たりの総亜鉛及びセル当たりの総ＫＯＨを求めることができ、セル当たりの電解質のパーセントも既知の技術を用いて計算することができる。分解分析・測定技術の精度を保証するために、１つより多いセルを分析することができることを認識されたい。種々の技術を使用することができ、その全てが、その特定の技術のための装置と実行されるステップに応じた精度を有する。 The HNO 3 acid dissolution / leaching technique can be used to collect the potassium used in a given cell, as well as zinc from the anode and found in the separator. The dissolved solid can be adjusted to a known volume and the solution analyzed for potassium by flame atomic absorption. The solution can also be analyzed for zinc by EDTA potentiometric titration. Total zinc per anode area and total KOH per cell can be determined, and the percentage of electrolyte per cell can also be calculated using known techniques. It should be appreciated that more than one cell can be analyzed to ensure the accuracy of the decomposition analysis and measurement technique. Various techniques can be used, all of which have an accuracy depending on the equipment for that particular technique and the steps performed.
図３に示されるように、本発明によるＬＲ６セルは、２．３０ｃｍ3の容積を消費するアノード内に３．６６グラムの測定された亜鉛を有する。その結果、アノード容積に対する亜鉛重量の比は１．５９グラム／ｃｍ3になる。この比は、１．８０未満であり、より好ましくは１．７０未満であり、さらにより好ましくは１．６０未満である。 As shown in FIG. 3, the LR6 cell according to the present invention has 3.66 grams of measured zinc in the anode consuming 2.30 cm 3 of volume. As a result, the ratio of zinc weight to anode volume is 1.59 grams / cm 3 . This ratio is less than 1.80, more preferably less than 1.70 and even more preferably less than 1.60.
本発明の別の態様によれば、電気化学セル１０は、亜鉛に対する水の比が０．６５より大きくなるような全体量の、容器内に配置された水を使用する。より具体的な実施形態によれば、亜鉛に対する水の重量比は少なくとも０．７０である。実際のセル材料のデータから示される例示的な実施形態において、亜鉛に対する水の重量比は約０．７２である。 According to another aspect of the present invention, the electrochemical cell 10 uses a total amount of water disposed within the container such that the ratio of water to zinc is greater than 0.65. According to a more specific embodiment, the weight ratio of water to zinc is at least 0.70. In the exemplary embodiment shown from actual cell material data, the weight ratio of water to zinc is about 0.72.
本発明の更なる態様によれば、電気化学セル１０は、０．２８より大きい二酸化マンガンに対する水の重量比を有する。更なる実施形態によれば、二酸化マンガンに対する水の重量比は０．３０より大きい。なお更なる実施形態によれば、二酸化マンガンに対する水の重量比は少なくとも０．３２である。実際のデータから示される例において、二酸化マンガンに対する水の比は０．３３である。 According to a further aspect of the invention, electrochemical cell 10 has a weight ratio of water to manganese dioxide greater than 0.28. According to a further embodiment, the weight ratio of water to manganese dioxide is greater than 0.30. According to a still further embodiment, the weight ratio of water to manganese dioxide is at least 0.32. In the example shown from actual data, the ratio of water to manganese dioxide is 0.33.
さらに、１つの実施形態によれば、本発明の電気化学セル１０は、０．３５より大きい亜鉛に対するＫＯＨの重量比を有する。他の実施形態によれば、亜鉛に対するＫＯＨの重量比は少なくとも０．４０である。亜鉛に対するＫＯＨの重量比は、電解質溶液、アノード２４、カソード２０及びセパレータ２２の中で使用される全てのＫＯＨを含む。示された例において、亜鉛に対するＫＯＨの重量比は０．４０である。
Further, according to one embodiment, the electrochemical cell 10 of the present invention has a weight ratio of KOH to zinc greater than 0.35. According to another embodiment, the weight ratio of KOH to zinc is at least 0.40. The weight ratio of KOH to zinc includes all KOH used in the electrolyte solution,
本発明の電気化学セル１０の内部成分は、性能の損失を最小化する一方で、より高価な材料を最小化して、費用効率の高い電池セルをもたらすように選択される。その際に、セル１０は、水を含む追加の電解質溶液を使用し、且つ、従来のセルと比べて、少なめの二酸化マンガンを有する小さめのカソード２０を使用し、アノード内で少なめの亜鉛を使用する。より大きいカソード２０の内径ＩＤを使用することによって、その結果得られる、より小さいカソードは、全体としてより少ない二酸化マンガン（ＥＭＤ）を使用することになる。その場所で、より高価な固体材料の代わりに安価なゲルによる容積置換が用いられ、その結果、より高価なＥＭＤ材料の効率が最大化される。さらに、カソード界面領域の内径の増大は、電流密度を低下させ、その結果さらに効率を高める。 The internal components of the electrochemical cell 10 of the present invention are selected to minimize cost of performance while minimizing more expensive materials, resulting in cost effective battery cells. In doing so, the cell 10 uses an additional electrolyte solution containing water, uses a smaller cathode 20 with less manganese dioxide and uses less zinc in the anode than the conventional cell. To do. By using a larger cathode 20 inner diameter ID, the resulting smaller cathode will use less manganese dioxide (EMD) overall. At that location, volume replacement with an inexpensive gel is used in place of the more expensive solid material, thereby maximizing the efficiency of the more expensive EMD material. Furthermore, an increase in the inner diameter of the cathode interface region reduces the current density and consequently increases efficiency.
アノード２４の亜鉛濃度は低減し、その一方、アノード容積は本質的に増大する。亜鉛濃度とアノード容積によって決定される亜鉛容量は、アノード対カソード（Ａ／Ｃ）の比の容量のバランスをとるように設計される。亜鉛粉末は、低濃度で十分な導電率を持つ。
The zinc concentration at the
結果として得られる二酸化マンガンに対する水の比、及び結果として得られる亜鉛に対する水の比は、市販の電池において見いだされる比よりも高い。その結果、４３オーム・４時間／日（ラジオ）試験について、より高い効率が得られる。本発明によって構築されたセルを、以下に記載するラジオサービス試験に従って放電した。同じ実験の一部として、市販のＬＲ６電池Ａ−Ｄも、ラジオサービス試験に従って評価された。放電試験よる、セルの各々で使用されているカソードの種々の放電効率を、図３においてカソード効率の見出しの下に示す。ここで用いられるように、カソードの放電効率は、セルのアンペア時出力を二酸化マンガンの理論アンペア時入力で割ることによって求められる。二酸化マンガンの入力は、二酸化マンガンのグラム数に２８５ｍＡｈｒ／ｇを乗ずることによって計算される。ラジオ放電試験は、４３オームの抵抗器越しに１日当たり４時間、電池セルを放電し、残りの２０時間はセルを休ませておくことを含む。試験は、セル電圧が０．９ボルトを下回るまで、連日行われる。図３に示されるように、本発明のセルを４３オーム試験で放電した場合、二酸化マンガンの入力に基づくカソードの効率は、約７６．２パーセントである。対照的に、市販のセルＡ−Ｄの最高の単一セル放電効率は、７５．５パーセントであった。この試験は、１．３３電子（アンペア時）基準に基づく。このアプローチは、性能損失を最小化する一方で、製品原価をさらに節約することを可能にする。 The resulting ratio of water to manganese dioxide and the resulting ratio of water to zinc is higher than the ratio found in commercial batteries. As a result, higher efficiency is obtained for the 43 ohm 4 hour / day (radio) test. The cell constructed according to the present invention was discharged according to the radio service test described below. As part of the same experiment, commercially available LR6 batteries A-D were also evaluated according to radio service tests. The various discharge efficiencies of the cathode used in each of the cells according to the discharge test are shown in FIG. 3 under the heading of cathode efficiency. As used herein, the discharge efficiency of the cathode is determined by dividing the ampere-hour output of the cell by the theoretical ampere-hour input of manganese dioxide. The manganese dioxide input is calculated by multiplying the grams of manganese dioxide by 285 mAhr / g. The radio discharge test involves discharging a battery cell through a 43 ohm resistor for 4 hours per day and resting the cell for the remaining 20 hours. The test is performed every day until the cell voltage falls below 0.9 volts. As shown in FIG. 3, when the cell of the present invention is discharged in a 43 ohm test, the cathode efficiency based on the input of manganese dioxide is about 76.2 percent. In contrast, the highest single cell discharge efficiency of commercial cells A-D was 75.5 percent. This test is based on the 1.33 electron (ampere-hour) standard. This approach allows for further savings in product costs while minimizing performance loss.
本発明の電気化学セル１０は、水、ＫＯＨ、亜鉛及び二酸化マンガンを、費用効率が高く且つ良好な性能のセルを達成する量で有利に使用する。電気化学セル１０は、本質的に、低減された量の電気化学的活物質と増強された量の水で動作する。その結果として、アノード容積に対する亜鉛重量の比は低減し、亜鉛に対する水の重量比は増大し、二酸化マンガンに対する水の重量比は増大する。さらに、亜鉛に対するＫＯＨの重量比の増大も達成される。 The electrochemical cell 10 of the present invention advantageously uses water, KOH, zinc and manganese dioxide in amounts that achieve a cost effective and good performance cell. The electrochemical cell 10 essentially operates with a reduced amount of electrochemically active material and an enhanced amount of water. As a result, the ratio of zinc weight to anode volume decreases, the weight ratio of water to zinc increases, and the weight ratio of water to manganese dioxide increases. Furthermore, an increase in the weight ratio of KOH to zinc is also achieved.
開示された概念の精神から逸脱することなく、種々の変更及び改良をなし得ることが、本発明を実行する人、並びに当業者には理解されるであろう。与えられる保護の範囲は、特許請求の範囲により、及び法が許容する解釈の幅により、決定される。 It will be understood by those skilled in the art and those skilled in the art that various modifications and improvements can be made without departing from the spirit of the disclosed concept. The scope of protection afforded is determined by the claims and by the breadth of interpretation allowed by law.
Claims (15)
前記容器内に配置され、二酸化マンガンを含むカソードと、
前記容器内に配置され、亜鉛を含み、アノード容積に対する亜鉛重量の比が１．８０ｇ／ｃｍ3未満であるアノードと、
前記容器内に前記アノード及びカソードに接触して配置されるアルカリ性電解質と、
前記容器内に配置される水とを含み、前記二酸化マンガンに対する前記水の重量比が０．２８より大きく、
前記二酸化マンガンに対する前記アルカリ性電解質に含まれる水酸化カリウムの重量比が、０．１６より大きいことを特徴とする電気化学セル。 A container defining a sealed volume;
A cathode disposed within the vessel and comprising manganese dioxide;
An anode disposed within the vessel and comprising zinc, wherein the ratio of zinc weight to anode volume is less than 1.80 g / cm 3 ;
An alkaline electrolyte disposed in contact with the anode and cathode in the container;
Water disposed in the container, wherein the weight ratio of the water to the manganese dioxide is greater than 0.28,
The electrochemical cell, wherein a weight ratio of potassium hydroxide contained in the alkaline electrolyte to the manganese dioxide is larger than 0.16.
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