JP5626896B2 - Method for producing Si clathrate - Google Patents
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Description
本発明は、シリコンクラスレート（以下、Ｓｉクラスレートとも記載する）の製造方法に関する。特に、ナトリウム（以下、Ｎａとも記載する）を内包したII型のＳｉクラスレートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a silicon clathrate (hereinafter also referred to as Si clathrate). In particular, the present invention relates to a method for producing a type II Si clathrate containing sodium (hereinafter also referred to as Na).
クラスレート（包接化合物）は、ホスト原子によって形成される三次元的な籠状の構造の中にゲスト原子が存在する化合物であって、従来の結晶構造物とは異なる特性を備えている。またクラスレートは、その三次元的な構造や内包されているゲスト原子の種類によってその特性が種々変化するために、超伝導体や熱電変換素子（熱電素子）への利用が期待されている。例えば引用文献１には、Ｂａを含むＳｉクラスレートをブリッジマン法によって製造し、熱電素子として利用する技術が開示されている。 A clathrate (inclusion compound) is a compound in which guest atoms are present in a three-dimensional cage-like structure formed by host atoms, and has characteristics different from those of conventional crystal structures. In addition, clathrates are expected to be used for superconductors and thermoelectric conversion elements (thermoelectric elements) because their characteristics vary depending on their three-dimensional structure and the type of guest atoms contained. For example, Patent Document 1 discloses a technique in which a Si clathrate containing Ba is manufactured by the Bridgman method and used as a thermoelectric element.
クラスレートの中には、半導体としての特性であるバンドギャップ（価電子帯と伝導帯の間の禁制帯幅）を備えているものがある。バンドギャップを有するクラスレートの中には、種々の波長で発光する特性、或いは種々の波長の光を吸収する特性を示すものがあり、発光素子或いは光吸収素子としての利用が期待されている。引用文献２には、Ｂａを含み且つＳｉの一部がＡｌによって置換されたＳｉクラスレートを、発光素子として用いる技術が開示されている。 Some clathrates have a band gap (a forbidden band width between a valence band and a conduction band), which is a characteristic of a semiconductor. Some clathrates having a band gap exhibit characteristics of emitting light at various wavelengths or absorbing light of various wavelengths, and are expected to be used as light emitting elements or light absorbing elements. Cited Document 2 discloses a technique of using, as a light emitting element, a Si clathrate containing Ba and a part of Si substituted by Al.
近年、半導体としての特性を備えているＳｉクラスレートの中で、Ｎａを内包するＳｉクラスレートとして製造され、その後Ｎａの一部または全部が除去されることで、Ｎａの含有量が低減されたかあるいはＮａが除去されたＳｉクラスレートが注目されている。例えば、Ｎａの含有量が低減されているII型のＳｉクラスレートは、通常のダイヤモンド型シリコンよりもワイドギャップになっており、光吸収素子としての利用が期待されている。 In recent years, among Si clathrates that have characteristics as semiconductors, it has been manufactured as Si clathrate containing Na, and then the Na content has been reduced by removing part or all of Na. Alternatively, Si clathrate from which Na has been removed has attracted attention. For example, type II Si clathrate with a reduced Na content has a wider gap than normal diamond type silicon, and is expected to be used as a light absorbing element.
これまで、Ｎａを内包したＳｉクラスレートを製造するには、ダイヤモンド構造を有するシリコン粉末とナトリウム片とをアルゴン（以下、Ａｒとも記載する）雰囲気中で熱処理した後に、陰圧加熱処理を行っていた。しかし、一方の原料であるシリコン粉末は、表面積が大きいために酸素や吸着した水分の影響を受けやすく、またもう一方のＮａは水との反応性が非常に高いために、シリコン粉末が吸着した水との間でＮａが反応してしまい、均質なクラスレートが生成されないという問題があった。このため従来は、Ｎａを内包したＳｉクラスレートを安定して大量に製造することが困難であった。 Until now, in order to produce Si clathrate containing Na, a negative pressure heat treatment was performed after heat-treating silicon powder having a diamond structure and sodium pieces in an argon (hereinafter also referred to as Ar) atmosphere. It was. However, silicon powder, one of the raw materials, is easily affected by oxygen and adsorbed moisture because of its large surface area, and silicon powder adsorbed because the other Na is very reactive with water. There was a problem that Na reacted with water and a homogeneous clathrate was not generated. For this reason, conventionally, it has been difficult to stably produce a large amount of Si clathrate containing Na.
これに加えて、従来のＳｉクラスレートは、シリコン粉末を元に製造されるため、粉末状のものしか得られていなかった。そのために用途が非常に限定されていた。 In addition to this, since the conventional Si clathrate is produced on the basis of silicon powder, only a powdery one has been obtained. Therefore, the application has been very limited.
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであって、均質なＳｉクラスレートを、安定して大量に製造する方法を提供することを目的としている。また本発明は、薄膜状のＳｉクラスレートの製造方法を提供することを、もう一つの目的としている。 This invention is made | formed in view of such a subject, Comprising: It aims at providing the method of manufacturing a homogeneous Si clathrate stably in large quantities. Another object of the present invention is to provide a method for producing a thin-film Si clathrate.
本発明は、Ｓｉクラスレートの製造方法に関する。本発明のＳｉクラスレートの製造方法は、シリコンウエハとＮａとを混合して６５０℃以上で加熱する陽圧加熱処理工程と、陽圧加熱処理工程によって生成されたＳｉとＮａとからなる化合物を、１０−２Ｐａ以下の陰圧下で３００℃以上４５０℃以下の温度により１時間以上加熱する陰圧加熱処理工程とを備えていることを特徴とする。 The present invention relates to a method for producing a Si clathrate. The Si clathrate production method of the present invention comprises a positive pressure heat treatment step in which a silicon wafer and Na are mixed and heated at 650 ° C. or higher, and a compound comprising Si and Na produced by the positive pressure heat treatment step. And a negative pressure heat treatment step of heating at a temperature of 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower for 1 hour or more under a negative pressure of 10 −2 Pa or less.
本発明のＳｉクラスレートの製造方法の陽圧加熱処理工程によって、シリコンウエハがＮａによってエッチングされ、シリコンウエハの表面に、ＳｉとＮａからなる化合物が生成される。次に、陽圧加熱処理工程によって生成されたＮａとＳｉからなる化合物に対して、陰圧加熱工程による処理を行うことにより、ＳｉとＮａからなる化合物がＮａを内包するＳｉクラスレートに変化し、更にＮａの一部又は全部が除去されることで、Ｎａの含有量が低減されたかあるいはＮａが除去されたＳｉクラスレートを得ることができる。 In the positive pressure heat treatment step of the Si clathrate production method of the present invention, the silicon wafer is etched with Na, and a compound composed of Si and Na is generated on the surface of the silicon wafer. Next, the compound consisting of Na and Si produced by the positive pressure heat treatment step is subjected to the treatment by the negative pressure heating step, so that the compound consisting of Si and Na changes to a Si clathrate containing Na. Further, by removing part or all of Na, it is possible to obtain a Si clathrate in which the Na content is reduced or Na is removed.
本発明において、Ｎａは、化合物を生成するために用いられるＳｉに対するモル比が１．０よりも大きくなるように供給されることが好ましい。例えば、シリコンウエハの全てを反応させてＳｉクラスレートを製造する場合には、シリコンウエハを構成するＳｉに対するＮａのモル比を１．０よりも多くすることが好ましい。一方、シリコンウエハの表面の一部だけを反応させてＳｉクラスレートを製造する場合には、Ｓｉクラスレートの原料として用いられるＳｉに対するＮａのモル比を１．０よりも多くすることが好ましい。本発明のＳｉクラスレートの製造方法は、基板表面や、耐熱容器の表面などに付着する不純物により酸化されるＮａ量が、Ｓｉと反応するＮａ量と比較して充分に多いことにより、より安定的してＳｉクラスレートを製造することが可能となる。 In the present invention, Na is preferably supplied such that the molar ratio with respect to Si used to produce the compound is greater than 1.0. For example, when a Si clathrate is produced by reacting all of the silicon wafer, it is preferable that the molar ratio of Na to Si constituting the silicon wafer is larger than 1.0. On the other hand, when Si clathrate is produced by reacting only a part of the surface of the silicon wafer, it is preferable that the molar ratio of Na to Si used as a raw material for the Si clathrate is larger than 1.0. The Si clathrate production method of the present invention is more stable because the amount of Na oxidized by impurities adhering to the substrate surface or the surface of the heat-resistant container is sufficiently larger than the amount of Na reacting with Si. Therefore, it becomes possible to manufacture Si clathrate.
本発明のＳｉクラスレートの製造方法は、陽圧加熱処理工程が、０．５時間以上２４時間以下の加熱時間で行われることが好ましい。陽圧加熱処理工程の加熱時間が０．５時間よりも短い場合には、ＳｉとＮａとからなる化合物がほとんど生成されず、従ってその後陰圧加熱工程による処理を行ってもＳｉクラスレートがほとんど生成されない。また陽圧加熱処理工程で２４時間加熱を行い、その後の陰圧加熱工程による処理を行うことで、原料のシリコンウエハは全てＳｉクラスレートとなる。このため、陽圧加熱処理工程の加熱時間は２４時間以上必要とされない。 In the Si clathrate production method of the present invention, the positive pressure heat treatment step is preferably performed for a heating time of 0.5 hours to 24 hours. When the heating time of the positive pressure heat treatment step is shorter than 0.5 hours, a compound composed of Si and Na is hardly formed, and therefore, even if the treatment by the negative pressure heat treatment step is performed thereafter, the Si clathrate is almost not produced. Not generated. Further, by performing the heating in the positive pressure heat treatment step for 24 hours and then performing the treatment in the negative pressure heat treatment step, all of the raw silicon wafers become Si clathrate. For this reason, the heating time of a positive pressure heat treatment process is not required more than 24 hours.
本発明のＳｉクラスレートの製造方法によって、均質で、Ｎａの含有量が低減されたかあるいはＮａが除去されたＳｉクラスレートを、安定して大量に製造することが可能となる。 According to the Si clathrate production method of the present invention, it is possible to stably produce a large amount of Si clathrate that is homogeneous and has a reduced Na content or from which Na has been removed.
本発明のＳｉクラスレートの製造方法によって、シリコンウエハの表面に薄膜状のＳｉクラスレートを製造することが可能となる。 The Si clathrate production method of the present invention makes it possible to produce a thin-film Si clathrate on the surface of a silicon wafer.
本発明のＳｉクラスレートの製造方法によって、II型の構造を備えており、且つＮａの含有量が低減されたかあるいはＮａが除去されたＳｉクラスレートを、大量に製造することが可能となる。 The Si clathrate production method of the present invention makes it possible to produce a large amount of Si clathrate having a II-type structure and having a reduced Na content or from which Na has been removed.
本発明のＳｉクラスレートの製造方法においては、反応に用いられるＳｉに対するＮａのモル比が１．０よりも大きくなるようにＮａを供給することにより、より安定的にＳｉクラスレートを製造することが可能となる。 In the Si clathrate production method of the present invention, the Si clathrate is more stably produced by supplying Na so that the molar ratio of Na to Si used in the reaction is larger than 1.0. Is possible.
以下、本発明を具体化した好適な実施形態について、図１を参照しつつ説明する。図１は、Ｎａの含有量が低減されたかあるいはＮａが除去されたＳｉクラスレートを製造する好適な方法を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態のＳｉクラスレートの製造方法は、シリコンウエハの前処理工程と、陽圧加熱処理工程と、陰圧加熱工程とを備えている。 A preferred embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG. FIG. 1 is a flow chart illustrating a preferred method for producing a Si clathrate with reduced Na content or removed Na. As shown in FIG. 1, the Si clathrate manufacturing method of the present embodiment includes a silicon wafer pretreatment process, a positive pressure heating process, and a negative pressure heating process.
図１のステップ１（Ｓ１）に示す前処理工程では、シリコンウエハの洗浄または表面酸化膜の除去が行われる。次に、洗浄または表面酸化膜の除去を行ったシリコンウエハは、不活性ガス雰囲気下でＮａと混合されて耐熱容器に収容される。このときのＮａの添加量は、化合物を生成するために使用されるＳｉに対するモル比が１．０よりも大きくなるように調整される。 In the pretreatment process shown in Step 1 (S1) of FIG. 1, the silicon wafer is cleaned or the surface oxide film is removed. Next, the silicon wafer which has been cleaned or the surface oxide film is removed is mixed with Na in an inert gas atmosphere and accommodated in a heat-resistant container. The amount of Na added at this time is adjusted so that the molar ratio with respect to Si used to produce the compound is larger than 1.0.
図２のステップ２（Ｓ２）に示す陽圧加熱処理工程では、耐熱容器に収容されたシリコンウエハとＮａを、６５０℃以上の温度で０．５時間以上２４時間以下の間加熱する。本実施形態の陽圧加熱処理工程によって、シリコンウエハの表面がＮａによってエッチングされていき、ＳｉとＮａとからなる化合物が生成される。Ｎａの添加量が、使用されるＳｉに対するモル比が１．０よりも多くなるように調整されていることで、基板表面や、耐熱容器の表面などに付着する不純物により酸化されるＮａの量が、Ｓｉと反応するＮａの量と比較して充分に多くなり、より安定的してＳｉクラスレートを製造することが可能となる。 In the positive pressure heat treatment process shown in Step 2 (S2) of FIG. 2, the silicon wafer and Na contained in the heat-resistant container are heated at a temperature of 650 ° C. or more for 0.5 hours or more and 24 hours or less. In the positive pressure heat treatment process of this embodiment, the surface of the silicon wafer is etched with Na, and a compound composed of Si and Na is generated. The amount of Na oxidized by impurities adhering to the substrate surface, the surface of the heat-resistant container, etc., by adjusting the addition amount of Na so that the molar ratio to Si used is greater than 1.0. However, it becomes sufficiently larger than the amount of Na that reacts with Si, and it becomes possible to produce the Si clathrate more stably.
図３のステップ３（Ｓ３）に示す陰圧加熱工程では、陽圧加熱処理工程によって生成されたシリコンウエハとＮａとからなる化合物を不活性ガス雰囲気中で取り出して真空容器に収容し、１０−２Ｐａ以下の陰圧下で３００℃以上４５０℃以下の温度に加熱する。加熱時間は１時間以上４８時間以内に設定される。陰圧加熱工程の間に、ＳｉとＮａからなる化合物がＮａを内包するＳｉクラスレートに変化する。また陰圧加熱工程の間は、常に真空ポンプによる吸引が行われるために、ゲスト原子としてＳｉクラスレートに内包されていたＮａ原子の一部または全部が除去される。その結果、Ｎａの含有量が低減されたか、あるいはＮａが除去された、Ｓｉクラスレートが製造される。 The Yin and heating process shown in Step 3 (S3) in FIG. 3, is accommodated in the vacuum vessel is taken out of the compound consisting of a silicon wafer and Na generated by the positive and heating treatment step in an inert gas atmosphere, 10 - Heat to a temperature of 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower under a negative pressure of 2 Pa or lower. The heating time is set within 1 hour and within 48 hours. During the negative pressure heating process, the compound composed of Si and Na changes to Si clathrate containing Na. Further, during the negative pressure heating step, since suction by a vacuum pump is always performed, a part or all of Na atoms included in the Si clathrate as guest atoms are removed. As a result, a Si clathrate having a reduced Na content or a removed Na is produced.
本実施形態において、陽圧加熱処理工程が０．５時間行われた場合には、シリコンウエハの表面の一部がＮａによってエッチングされるため、Ｓｉクラスレートはシリコンウエハの表面に薄膜として生成される。陽圧加熱処理工程が２４時間行われた場合には、原料のシリコンウエハは全てＮａによってエッチングされて、Ｓｉクラスレートとなる。このように、陽圧加熱処理工程の時間を適宜変更することで、シリコンウエハを一部残すことも、またシリコンウエハの全てを用いてＳｉクラスレートを製造することも、任意に選択することが可能である。 In this embodiment, when the positive pressure heat treatment step is performed for 0.5 hour, a part of the surface of the silicon wafer is etched by Na, so that the Si clathrate is generated as a thin film on the surface of the silicon wafer. The When the positive pressure heat treatment step is performed for 24 hours, the raw silicon wafer is all etched with Na to become a Si clathrate. In this way, by appropriately changing the time of the positive pressure heat treatment step, it is possible to arbitrarily select whether to leave a part of the silicon wafer or to manufacture the Si clathrate using all of the silicon wafer. Is possible.
また本実施形態に於いて、陰圧加熱工程を１０−２Ｐａ以下の陰圧下で３００℃以上４５０℃以下の温度により１時間以上４８時間以内の間行うことによって、好ましい結晶構造を有するＳｉクラスレートを製造することができる。陰圧加熱工程が２５０℃前後で行われた場合は、４８時間を超える長時間の処理を行った場合であってもＳｉクラスレートは生成されない。以下に、本実施形態の製造方法によって得られるＳｉクラスレートの結晶構造について説明する。 In the present embodiment, the Si class having a preferred crystal structure is obtained by performing the negative pressure heating step under a negative pressure of 10 −2 Pa or less at a temperature of 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower for 1 hour to 48 hours. The rate can be manufactured. When the negative pressure heating process is performed at around 250 ° C., no Si clathrate is generated even when a long-time treatment exceeding 48 hours is performed. Hereinafter, the crystal structure of the Si clathrate obtained by the manufacturing method of the present embodiment will be described.
Ｓｉクラスレートは、その三次元的な構造の違いによって、Ｉ型（構造１、Ｔｙｐｅ Ｉとも言う）からVIII型（構造８、ＴｙｐｅVIIIとも言う）に分類されるが、ＮａとＳｉとを用いた場合には、主にＩ型とII型（構造２、ＴｙｐｅIIとも言う）のクラスレートが生成される。Ｉ型は、十二面体構造であるＳｉ２０と、十四面体構造であるＳｉ２４とで構成される立方晶構造を有している。II型は十二面体構造であるＳｉ２０と、十六面体構造であるＳｉ２8とで構成される立方晶構造を有している。これらのＳｉ２０、Ｓｉ２４、Ｓｉ２８はそれぞれが籠状の三次元構造となっており、その籠状の構造の中に、ゲスト原子であるＮａ原子が一つずつ内包される。Ｉ型のＳｉクラスレートもまたダイヤモンド型のシリコンと比較するとワイドギャップであるが、陰圧加熱工程によってもゲスト原子であるＮａ原子が除去されにくく、結果として、半導体として用いるのに充分な程度までＮａの含有量を低減することが困難である。これに対して、II型のＳｉクラスレートは、Ｉ型のＳｉクラスレートと比較すると製造後にＮａを除去しやすい。このため、Ｎａの含有量が低減されたかあるいはＮａが除去されたＳｉクラスレートを製造するためには、まずII型のＳｉクラスレートを生成し、そこからＮａの一部又は全部を除去することが好ましい。 Si clathrate is classified from type I (structure 1, also referred to as Type I) to type VIII (structure 8, also referred to as Type VIII) depending on its three-dimensional structure, but Na and Si were used. In some cases, type I and type II (Structure 2, Type II) class rates are generated. The I type has a cubic structure composed of Si 20 having a dodecahedron structure and Si 24 having a tetradecahedral structure. Type II has a cubic structure composed of Si 20 having a dodecahedron structure and Si 28 having a hexahedral structure. Each of these Si 20 , Si 24 , and Si 28 has a cage-like three-dimensional structure, and Na atoms as guest atoms are included one by one in the cage-like structure. The I-type Si clathrate also has a wide gap compared to the diamond-type silicon, but the Na atom, which is a guest atom, is difficult to be removed by the negative pressure heating process, and as a result, it is sufficient to be used as a semiconductor. It is difficult to reduce the Na content. In contrast, type II Si clathrate is easier to remove Na after production than type I Si clathrate. For this reason, in order to produce a Si clathrate in which the Na content is reduced or from which Na has been removed, first, a type II Si clathrate is produced, and a part or all of Na is removed therefrom. Is preferred.
本実施形態のＳｉクラスレートの製造方法は、陰圧加熱工程の圧力条件と温度条件と処理時間とを所定の範囲に制御することによって、実施例に示すように、II型の構造を有するＳｉクラスレートを重量比で９０％以上製造することが可能となっている。 The production method of the Si clathrate according to the present embodiment controls the pressure condition, the temperature condition, and the treatment time in the negative pressure heating step to a predetermined range. It is possible to produce a clathrate of 90% or more by weight.
以下、本発明をより具現化した実施例１について図面を参照しつつ説明する。本実施例では、結晶面が１００のシリコンウエハと、金属ナトリウム片（以下、Ｎａ片と記載する）とを原料として、Ｓｉクラスレートを製造している。最初に、前処理工程として、シリコンウエハの表面酸化膜を取り除いて、Ａｒ雰囲気中でＮａ片と共にるつぼに入れる処理を行った。次に、Ｎａとシリコンウエハとを収容したるつぼを金属容器で密閉し、６５０℃で２４時間保持する陽圧加熱処理工程を行って、Ｎａとシリコンウエハとの反応を進めた。陽圧加熱処理工程の処理の後、Ｎａとシリコンウエハとからなる化合物を不活性ガス雰囲気中で取り出して、密閉容器に収納した。更に、Ｎａとシリコンウエハとからなる化合物を、１０−２Ｐａ以下に陰圧した状態で、４００℃で３時間保持する陰圧加熱工程を行った。以上の工程を行うことによって、粉末状のＳｉクラスレートが得られることが確認された。 Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In this embodiment, Si clathrate is manufactured using a silicon wafer having a crystal plane of 100 and metal sodium pieces (hereinafter referred to as Na pieces) as raw materials. First, as a pretreatment process, the surface oxide film of the silicon wafer was removed, and a process of putting it in a crucible with Na pieces in an Ar atmosphere was performed. Next, a crucible containing Na and a silicon wafer was sealed with a metal container, and a positive pressure heat treatment process was performed at 650 ° C. for 24 hours to advance the reaction between Na and the silicon wafer. After the positive pressure heat treatment process, the compound composed of Na and silicon wafer was taken out in an inert gas atmosphere and stored in a sealed container. Further, a compound consisting of Na and silicon wafers, in the shade pressure state below 10 -2 Pa, was negative-heating step of 3 hours at 400 ° C.. It was confirmed that a powdery Si clathrate was obtained by performing the above steps.
図２に、本実施例の製造方法によって得られた粉末状のＳｉクラスレートのＸ線回折パターンを示す。図２の下部に示された棒グラフは、Ｉ型のＳｉクラスレートと、II型のＳｉクラスレートと、ダイヤモンド型シリコン（ｃ−Ｓｉ）の理論的なＸ線回折パターンである。ダイヤモンド型シリコンに由来するＸ線回折パターンは、ほとんど全く認識されなかった。またＩ型のＳｉクラスレートとII型のＳｉクラスレートに起因するピークがあることから、本実施例のＳｉクラスレートは、Ｉ型とII型の２種類の混合物であることが明らかとなった。 FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of a powdery Si clathrate obtained by the production method of this example. The bar graph shown at the bottom of FIG. 2 is a theoretical X-ray diffraction pattern of I-type Si clathrate, II-type Si clathrate, and diamond-type silicon (c-Si). X-ray diffraction patterns derived from diamond-type silicon were hardly recognized at all. Further, since there are peaks due to the I-type Si clathrate and the II-type Si clathrate, it was revealed that the Si clathrate of this example was a mixture of two types, I-type and II-type. .
以下の表１に、本実施例の製造方法によって得られたＳｉクラスレートから得たリートベルト解析結果を示す。表１には、Ｓｉクラスレートは、II型が重量比率で９０％以上含まれていることが示されている。以上のことから、本実施例の製造方法によって、II型の構造を有するＳｉクラスレートが高純度で製造可能であることが明らかとなった。 Table 1 below shows the Rietveld analysis results obtained from the Si clathrate obtained by the production method of this example. Table 1 shows that Si clathrate contains 90% or more of type II by weight. From the above, it became clear that the Si clathrate having the II-type structure can be produced with high purity by the production method of this example.
本実施例のＳｉクラスレートの製造方法は、前処理工程として、シリコンウエハを洗浄して、Ａｒ雰囲気中でＮａ片と共にるつぼに入れる処理を行った。次に、シリコンウエハとＮａとを６５０℃で０．５時間保持する陽圧加熱処理工程を行って、Ｎａとシリコンウエハとの反応を進めた。最後に、陽圧加熱処理工程によって生成された化合物を、１０−２Ｐａ以下に陰圧した状態で、４００℃で３時間保持する陰圧加熱工程を行った。以上の工程を行うことによって、シリコンウエハの上に薄膜状のＳｉクラスレートが得られることが確認された。 In the Si clathrate manufacturing method of this example, as a pretreatment step, the silicon wafer was washed and placed in a crucible with Na pieces in an Ar atmosphere. Next, a positive pressure heat treatment step of holding the silicon wafer and Na at 650 ° C. for 0.5 hours was performed to advance the reaction between Na and the silicon wafer. Finally, a compound produced by the positive and heating treatment process, in the shade pressure state below 10 -2 Pa, was negative-heating step of 3 hours at 400 ° C.. By performing the above steps, it was confirmed that a thin-film Si clathrate was obtained on the silicon wafer.
図３に、本実施例の製造方法によって得られた化合物のＸ線回折パターンを示す。実施例１と比較すると、本実施例の製造方法では、陽圧加熱処理工程の加熱時間が短いために、シリコンウエハのダイヤモンド型シリコンに由来するＸ線回折パターンが強く確認された。一方で、II型のＳｉクラスレートに起因するピークもまた強く確認されたことから、本実施例によって生成される化合物は、II型のＳｉクラスレートを主に含んでいることが確認された。 FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern of the compound obtained by the production method of this example. Compared to Example 1, in the manufacturing method of this example, the heating time of the positive pressure heat treatment step was short, and thus an X-ray diffraction pattern derived from the diamond-type silicon of the silicon wafer was strongly confirmed. On the other hand, since the peak attributed to the type II Si clathrate was also strongly confirmed, it was confirmed that the compound produced by this example mainly contained the type II Si clathrate.
本実施例のＳｉクラスレートの製造方法においては、陽圧加熱処理工程の処理条件が６５０℃で１時間であること以外は、実施例１と同一の工程を有しているため、重複説明を割愛する。図４に、本実施例の製造方法によって得られた化合物の断面を走査型電子顕微鏡によって撮影した結果を示す。本実施例の製造方法によって得られたＳｉクラスレートが、残存しているシリコンウエハの上に薄膜状に形成されていることが図４の図面代用写真によって確認された。 In the manufacturing method of the Si clathrate of the present example, the process condition of the positive pressure heat treatment process has the same process as that of Example 1 except that the process condition is 650 ° C. for 1 hour. Omit. In FIG. 4, the result of having image | photographed the cross section of the compound obtained by the manufacturing method of a present Example with the scanning electron microscope is shown. It was confirmed by the drawing-substituting photograph in FIG. 4 that the Si clathrate obtained by the production method of this example was formed in a thin film on the remaining silicon wafer.
（比較例）ダイヤモンド構造を有するシリコン粉末とナトリウム片とをＡｒ雰囲気中で陽圧加熱処理を行った後に、実施例１〜３と同様の陰圧加熱処理を行って粉末状のＳｉクラスレートを製造した。比較例の方法によって得られたＳｉクラスレートの断面を走査型電子顕微鏡によって撮影した結果を、図５に示す。比較例のＳｉクラスレートの製造方法からは、実施例３の薄膜状のＳｉクラスレートとは構造が明らかに異なり、粒径も不均一なＳｉクラスレートが得られることが、図５から明らかとなっている。 (Comparative Example) A silicon powder having a diamond structure and sodium pieces were subjected to a positive pressure heat treatment in an Ar atmosphere, and then subjected to a negative pressure heat treatment similar to those of Examples 1 to 3, to obtain a powdery Si clathrate. Manufactured. The result of having photographed the cross section of Si clathrate obtained by the method of the comparative example with the scanning electron microscope is shown in FIG. From the manufacturing method of the Si clathrate of the comparative example, it is clear from FIG. 5 that a Si clathrate having a structure that is clearly different from the thin-film Si clathrate of Example 3 and having a non-uniform particle size can be obtained. It has become.
以上、実施例において本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば実施例では、陰圧加熱工程を１０−２Ｐａ以下の陰圧下で４００℃で行う場合について説明したが、陰圧加熱工程は、３００℃以上４５０以下の温度で行われることで、好ましいＳｉクラスレートが得られることが確認されている。同様に陰圧加熱工程の処理時間についても、実施例では３時間処理を行う場合について説明したが、１時間以上４８時間以下の処理を行うことによって、内包されるＮａの量が低減されるかあるいは完全に除去されることが確認されている。 As mentioned above, although the specific example of this invention was described in detail in the Example, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above. For example, in the examples, the case where the negative pressure heating step is performed at 400 ° C. under a negative pressure of 10 −2 Pa or less has been described. However, the negative pressure heating step is preferably performed at a temperature of 300 ° C. or more and 450 or less. It has been confirmed that a class rate can be obtained. Similarly, with regard to the processing time of the negative pressure heating process, the case where the processing is performed for 3 hours has been described in the embodiment, but can the amount of Na contained be reduced by performing the processing for 1 hour to 48 hours? Alternatively, it has been confirmed that it is completely removed.
本発明のＳｉクラスレートの製造方法は、熱処理時間と、加熱温度と、圧力条件とを最適化することによって、シリコンウエハの一部をＳｉクラスレートに変化させることができる。その結果、Ｓｉクラスレートを、シリコンウエハの上に薄膜状に配置することができる。シリコンウエハの上に薄膜状に配置されたＳｉクラスレートは、太陽電地などのデバイスに利用可能である。 The Si clathrate production method of the present invention can change a part of a silicon wafer to a Si clathrate by optimizing the heat treatment time, heating temperature, and pressure conditions. As a result, the Si clathrate can be disposed in a thin film on the silicon wafer. Si clathrate disposed in a thin film on a silicon wafer can be used for devices such as solar power.
Claims (2)
シリコンウエハとＮａとを混合して６５０℃以上の温度で加熱して、ＳｉとＮａとからなる化合物を生成する陽圧加熱処理工程と、
前記陽圧加熱処理工程によって生成されたＳｉとＮａとからなる前記化合物を、１０−２Ｐａ以下の陰圧下で３００℃以上４５０℃以下の温度により１時間以上加熱する陰圧加熱処理工程と、
を備えており、
前記陽圧加熱処理工程が、０．５時間以上２４時間以下の加熱時間で行われることを特徴とするＳｉクラスレートの製造方法。 A method for producing a Si clathrate, comprising:
A positive pressure heat treatment step of mixing a silicon wafer and Na and heating at a temperature of 650 ° C. or higher to produce a compound composed of Si and Na;
A negative pressure heat treatment step of heating the compound composed of Si and Na produced by the positive pressure heat treatment step for 1 hour or more at a temperature of 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower under a negative pressure of 10 −2 Pa or less;
Equipped with a,
The method for producing a Si clathrate, wherein the positive pressure heat treatment step is performed for a heating time of 0.5 hours or more and 24 hours or less .
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