JP5626566B2 - Curable resin composition, cured product thereof, phenol resin, epoxy resin, and semiconductor sealing material - Google Patents

Description

本発明は得られる硬化物が、耐熱性や耐湿信頼性、難燃性、誘電特性、硬化反応時の硬化性に優れ、半導体封止材、プリント回路基板、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来るエポキシ樹脂組成物、その硬化物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び該熱硬化性樹脂を用いた半導体封止材料に関する。   The cured product obtained according to the present invention is excellent in heat resistance, moisture resistance reliability, flame retardancy, dielectric properties, curability during curing reaction, and suitable for semiconductor encapsulant, printed circuit board, paint, casting application, etc. The present invention relates to an epoxy resin composition that can be used, a cured product thereof, a phenol resin, an epoxy resin, and a semiconductor sealing material using the thermosetting resin.

エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、高耐熱性、耐湿性、低粘性等の諸物性に優れる点から半導体封止材やプリント回路基板等の電子部品、電子部品分野、導電ペースト等の導電性接着剤、その他接着剤、複合材料用マトリックス、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等で広く用いられている。 Epoxy resin composition containing epoxy resin and its curing agent as essential components is excellent in various physical properties such as high heat resistance, moisture resistance and low viscosity. It is widely used in conductive adhesives such as conductive pastes, other adhesives, matrix for composite materials, paints, photoresist materials, developer materials, and the like.

近年、これら各種用途、とりわけ先端材料用途において、耐熱性、耐湿信頼性に代表される性能の一層の向上が求められている。例えば、半導体封止材料分野では、ＢＧＡ、ＣＳＰといった表面実装パッケージへの移行、更に鉛フリー半田への対応により、リフロー処理温度が高温化するに至り、よって、これまでに増して耐湿耐半田性に優れる電子部品封止樹脂材料が求められている。
更に近年、環境調和の観点からハロゲン系難燃剤排除の動きがより一層高まり、ハロゲンフリー系で高度な難燃性を発現するエポキシ樹脂及びフェノール樹脂（硬化剤）が求められている。 In recent years, in these various applications, particularly advanced material applications, further improvements in performance typified by heat resistance and moisture resistance reliability have been demanded. For example, in the field of semiconductor encapsulating materials, the transition to surface mount packages such as BGA and CSP, as well as support for lead-free solder, led to higher reflow processing temperatures, thus increasing moisture resistance and solder resistance. There is a demand for an electronic component encapsulating resin material that is excellent in performance.
Furthermore, in recent years, from the viewpoint of environmental harmony, the movement of eliminating halogen-based flame retardants has further increased, and there has been a demand for epoxy resins and phenol resins (curing agents) that are highly halogen-free and exhibit high flame retardancy.

かかる要求特性に応える電子部品封止材料用フェノール樹脂及びエポキシ樹脂としては、例えば、フェノール樹脂とベンジルクロライド等のベンジル化剤を反応させたベンジル化フェノール樹脂、及び、前記ベンジル化フェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させたエポキシ樹脂を用いたもの（例えば、特許文献１参照）、また、フェノール性化合物とジクロロメチルナフタレンを反応して得られるフェノール樹脂、及び前記ジクロロメチルナフタレンを反応して得られるフェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させたエポキシ樹脂を用いたもの（例えば、特許文献２、３参照）が開示されている。   Examples of the phenol resin and epoxy resin for encapsulating electronic components that meet the required characteristics include, for example, a benzylated phenol resin obtained by reacting a phenol resin with a benzylating agent such as benzyl chloride, and the benzylated phenol resin as an epihalohydrin. What used the reacted epoxy resin (for example, refer patent document 1), the phenol resin obtained by reacting a phenolic compound and dichloromethylnaphthalene, and the phenol resin obtained by reacting the said dichloromethylnaphthalene. The thing using the epoxy resin made to react with epihalohydrin (for example, refer patent document 2, 3) is disclosed.

然しながら、前記特許文献１にかかるエポキシ樹脂及びフェノール樹脂は、吸湿率が低下し、耐湿耐半田性はある程度改善されているものの、近年要求される要求レベルには不十分であったことに加え、難燃性にも劣り、ハロゲンフリーでの材料設計ができないものであり、また、特許文献２，３に記載されたエポキシ樹脂、フェノール樹脂（硬化剤）は、ある程度の難燃性改良効果はあるものの粘度が高いため成形時の流動性に劣り、近年のファインピッチ化が進む電子部品には全く使用できないものであった。   However, the epoxy resin and the phenol resin according to Patent Document 1 have a low moisture absorption rate and have improved moisture resistance and solder resistance to some extent. It is inferior in flame retardancy, and cannot be used for halogen-free material design, and the epoxy resin and phenol resin (curing agent) described in Patent Documents 2 and 3 have a certain degree of flame retardancy improving effect. Since the viscosity of the product is high, the fluidity at the time of molding is inferior, and it cannot be used at all for electronic parts that have been fine pitched in recent years.

このように、電子部品関連材料の分野においては、流動性と耐湿信頼性と難燃性とを具備したエポキシ樹脂組成物は得られていないのが現状であった。   As described above, in the field of electronic component-related materials, an epoxy resin composition having fluidity, moisture resistance reliability and flame retardancy has not been obtained.

特開平８−１２００３９号公報JP-A-8-120039 特開２００４−５９７９２号公報JP 2004-57992 A 特開２００４−１２３８５９号公報JP 2004-123859 A

従って、本発明が解決しようとする課題は、組成物の流動性に優れると共に、近年の電子部品関連材料に適する耐湿信頼性と、環境調和のためハロゲンフリーで高い難燃性を実現する熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び該熱硬化性樹脂組成物を用いた半導体封止材料、並びにこれらの性能を与えるフェノール系樹脂、及びエポキシ樹脂を提供することにある。   Therefore, the problem to be solved by the present invention is that the composition is excellent in fluidity of the composition, and also has a moisture resistance reliability suitable for recent electronic component-related materials and a thermosetting that realizes halogen-free and high flame resistance for environmental harmony. It is in providing the curable resin composition, its hardened | cured material, the semiconductor sealing material using this thermosetting resin composition, the phenol-type resin which provides these performances, and an epoxy resin.

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ナフチルメチル基又はアントニルメチル基をフェノール樹脂又はエポキシ樹脂中の芳香核に導入し、かつ、ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の存在割合を該芳香核の総数１００あたり、１０〜２００の範囲に調整することにより、耐湿耐半田性とハロゲンフリーで高い難燃性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have introduced a naphthylmethyl group or an antonylmethyl group into an aromatic nucleus in a phenol resin or an epoxy resin, and have obtained a naphthylmethyl group or an antonylmethyl group. By adjusting the abundance ratio of the aromatic nuclei to a range of 10 to 200 per 100 total aromatic nuclei, the present inventors have found that they have high resistance to moisture and solder resistance and halogen-free flame retardancy, thereby completing the present invention.

即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール系樹脂（Ｂ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール系樹脂（Ｂ）が、複数のフェノール性水酸基含有芳香族骨格（ｐｈ）が、下記一般式１   That is, the present invention is a thermosetting resin composition comprising an epoxy resin (A) and a phenolic resin (B) as essential components, wherein the phenolic resin (B) comprises a plurality of phenolic hydroxyl group-containing aromatics. The skeleton (ph) is represented by the following general formula 1

（式中、Ａｒはフェニレン基又はビフェニレン基を表し、Ｒは独立的に水素原子又はメチル基を表す。）で表される２価のアラルキル基を介して結合した構造を基本骨格とするフェノール樹脂構造を有し、かつ、該フェノール樹脂構造の芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有しており、かつ、該ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の存在割合が、前記フェノール性水酸基含有芳香族骨格（ｐｈ）の総数を１００とした場合に、前記ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数が１０〜２００となる割合であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物（以下、この熱硬化性樹脂組成物を「熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）」と略記する）に関する。

(Wherein Ar represents a phenylene group or a biphenylene group, R independently represents a hydrogen atom or a methyl group) and a phenol resin having a basic skeleton bonded via a divalent aralkyl group And having a naphthylmethyl group or antonylmethyl group in the aromatic nucleus of the phenolic resin structure, and the abundance ratio of the naphthylmethyl group or anthonylmethyl group includes the phenolic hydroxyl group When the total number of aromatic skeletons (ph) is 100, the total number of naphthylmethyl groups or antonylmethyl groups is 10 to 200. The thermosetting resin composition is abbreviated as “thermosetting resin composition (I)”).

更に、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物（Ｉ）を硬化反応させてなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物に関する。   Furthermore, this invention relates to the epoxy resin hardened | cured material characterized by making the said epoxy resin composition (I) carry out hardening reaction.

更に、本発明は、複数のフェノール性水酸基含有芳香族骨格（ｐｈ）が下記一般式１   Furthermore, in the present invention, a plurality of phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeletons (ph) are represented by the following general formula 1

（式中、Ａｒはフェニレン基又はビフェニレン基を表し、Ｒは独立的に水素原子又はメチル基を表す。）で表される２価のアラルキル基を介して結合した構造を基本骨格とするフェノール樹脂構造を有し、かつ、該フェノール樹脂構造の芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有し、かつ、かつ、該ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の存在割合が、前記フェノール性水酸基含有芳香族骨格（ｐｈ）の総数を１００とした場合に、前記ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数が１０〜２００となる割合であることを特徴とするフェノール系樹脂に関する。

(Wherein Ar represents a phenylene group or a biphenylene group, R independently represents a hydrogen atom or a methyl group) and a phenol resin having a basic skeleton bonded via a divalent aralkyl group And having a naphthylmethyl group or anthonylmethyl group in the aromatic nucleus of the phenolic resin structure, and the abundance ratio of the naphthylmethyl group or anthonylmethyl group includes the phenolic hydroxyl group The present invention relates to a phenolic resin characterized in that the total number of naphthylmethyl groups or anthonymethyl groups is 10 to 200 when the total number of aromatic skeletons (ph) is 100.

更に、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ’）及び硬化剤（Ｂ’）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ’）が、複数のグリシジルオキシ基含有芳香族骨格（ｅｐ）が下記一般式１   Furthermore, the present invention provides a thermosetting resin composition comprising an epoxy resin (A ′) and a curing agent (B ′) as essential components, wherein the epoxy resin (A ′) comprises a plurality of glycidyloxy group-containing fragrances. The group skeleton (ep) is represented by the following general formula 1

（式中、Ａｒはフェニレン基又はビフェニレン基を表し、Ｒは独立的に水素原子又はメチル基を表す。）で表される２価のアラルキル基を介して結合した構造を基本骨格として有するエポキシ樹脂構造を有し、かつ、該エポキシ樹脂構造の芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有しており、かつ、該ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の存在割合が、グリシジルオキシ基含有芳香族骨格（ｐｈ）の総数を１００とした場合に、前記ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数が１０〜２００となる割合であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物（以下、この熱硬化性樹脂組成物を「熱硬化性樹脂組成物（II）」と略記する）に関する。

(Wherein Ar represents a phenylene group or a biphenylene group, and R independently represents a hydrogen atom or a methyl group) An epoxy resin having a structure bonded through a divalent aralkyl group represented by A naphthylmethyl group or anthonylmethyl group in the aromatic nucleus of the epoxy resin structure, and the naphthylmethyl group or anthonylmethyl group is present in a glycidyloxy group-containing aromatic group. When the total number of group skeletons (ph) is 100, the thermosetting resin composition (hereinafter referred to as this heat) is characterized in that the total number of naphthylmethyl groups or anthonymethyl groups is 10 to 200. The curable resin composition is abbreviated as “thermosetting resin composition (II)”).

更に、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物（II）における前記エポキシ樹脂（Ａ’）及び前記硬化剤（Ｂ’）に加え、更に無機質充填材を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有することを特徴とする半導体封止材料に関する。   Furthermore, in the present invention, in addition to the epoxy resin (A ′) and the curing agent (B ′) in the thermosetting resin composition (II), an inorganic filler is 70 to 95% by mass in the composition. It is related with the semiconductor sealing material characterized by containing by a ratio.

更に、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物（II）を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物に関する。   Furthermore, the present invention relates to a cured product obtained by curing the thermosetting resin composition (II).

更に、本発明は、複数のグリシジルオキシ基含有芳香族骨格（ｅｐ）が下記一般式１   Furthermore, in the present invention, a plurality of glycidyloxy group-containing aromatic skeletons (ep) are represented by the following general formula 1

（式中、Ａｒはフェニレン基又はビフェニレン基を表し、Ｒは独立的に水素原子又はメチル基を表す。）で表される２価のアラルキル基を介して結合した構造を基本骨格として有するエポキシ樹脂構造を有し、かつ、該エポキシ樹脂構造の芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有しており、かつ、該ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の存在割合が、グリシジルオキシ基含有芳香族骨格（ｐｈ）の総数を１００とした場合に、前記ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数が１０〜２００となる割合であることを特徴とするエポキシ樹脂に関する。

(Wherein Ar represents a phenylene group or a biphenylene group, and R independently represents a hydrogen atom or a methyl group) An epoxy resin having a structure bonded through a divalent aralkyl group represented by A naphthylmethyl group or anthonylmethyl group in the aromatic nucleus of the epoxy resin structure, and the naphthylmethyl group or anthonylmethyl group is present in a glycidyloxy group-containing aromatic group. When the total number of group skeletons (ph) is 100, the epoxy resin is characterized in that the total number of naphthylmethyl groups or anthonymethyl groups is 10 to 200.

本発明によれば、組成物の流動性に優れると共に、近年の電子部品関連材料に適する耐湿信頼性と、環境調和のためハロゲンフリーで高い難燃性を実現する熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び該熱硬化性樹脂組成物を用いた半導体封止材料、並びにこれらの性能を与えるフェノール系樹脂、及びエポキシ樹脂を提供できる。   According to the present invention, a thermosetting resin composition that is excellent in fluidity of the composition, is moisture-resistant and suitable for recent electronic component-related materials, and is halogen-free and highly flame retardant for harmony with the environment. Hardened | cured material, the semiconductor sealing material using this thermosetting resin composition, the phenol-type resin which provides these performances, and an epoxy resin can be provided.

図１は、実施例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。1 is a GPC chart of the phenol resin (A-1) obtained in Example 1. FIG. 図２は、実施例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）のＣ^１３ＮＭＲチャートである。FIG. 2 is a C ¹³ NMR chart of the phenol resin (A-1) obtained in Example 1. 図３は、実施例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）のＭＳスペクトルである。FIG. 3 is an MS spectrum of the phenol resin (A-1) obtained in Example 1. 図４は、実施例４で得られたフェノール樹脂（Ａ−４）のＧＰＣチャートである。FIG. 4 is a GPC chart of the phenol resin (A-4) obtained in Example 4. 図５は、実施例４で得られたフェノール樹脂（Ａ−４）のＣ^１３−ＮＭＲチャートである。FIG. 5 is a C ¹³ -NMR chart of the phenol resin (A-4) obtained in Example 4. 図６は、実施例４で得られたフェノール樹脂（Ａ−４）のＭＳスペクトルである。6 is an MS spectrum of the phenol resin (A-4) obtained in Example 4. FIG. 図７は、実施例５で得られたフェノール樹脂（Ａ−５）のＧＰＣチャートである。FIG. 7 is a GPC chart of the phenol resin (A-5) obtained in Example 5. 図８は、実施例５で得られたフェノール樹脂（Ａ−５）のＣ^１３−ＮＭＲチャートである。FIG. 8 is a C ¹³ -NMR chart of the phenol resin (A-5) obtained in Example 5. 図９は、実施例５で得られたフェノール樹脂（Ａ−５）のＭＳスペクトルである。FIG. 9 is an MS spectrum of the phenol resin (A-5) obtained in Example 5. 図１０は、実施例６で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−１）のＧＰＣチャートである。FIG. 10 is a GPC chart of the epoxy resin (E-1) obtained in Example 6. 図１１は、実施例６で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−１）のＣ^１３ＮＭＲチャートである。FIG. 11 is a C ¹³ NMR chart of the epoxy resin (E-1) obtained in Example 6. 図１２は、実施例６で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−１）のＭＳスペクトルである。FIG. 12 is an MS spectrum of the epoxy resin (E-1) obtained in Example 6. 図１３は、実施例７で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−２）のＧＰＣチャートである。FIG. 13 is a GPC chart of the epoxy resin (E-2) obtained in Example 7. 図１４は、実施例８で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−３）のＧＰＣチャートである。FIG. 14 is a GPC chart of the epoxy resin (E-3) obtained in Example 8. 図１５は、実施例９で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−４）のＧＰＣチャートである。FIG. 15 is a GPC chart of the epoxy resin (E-4) obtained in Example 9. 図１６は、実施例９で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−４）のＣ^１３−ＮＭＲチャートである。FIG. 16 is a C ¹³ -NMR chart of the epoxy resin (E-4) obtained in Example 9. 図１７は、実施例９で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−４）のＭＳスペクトルである。FIG. 17 is the MS spectrum of the epoxy resin (E-4) obtained in Example 9. 図１８は、実施例１０で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−５）のＧＰＣチャートである。FIG. 18 is a GPC chart of the epoxy resin (E-5) obtained in Example 10.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）は、先ず、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール系樹脂（Ｂ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール系樹脂（Ｂ）が、複数のフェノール性水酸基含有芳香族骨格（ｐｈ）が下記一般式１ Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The thermosetting resin composition (I) of the present invention is first a thermosetting resin composition containing an epoxy resin (A) and a phenolic resin (B) as essential components, and the phenolic resin (B). A plurality of phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeletons (ph) are represented by the following general formula 1

（式中、Ａｒはフェニレン基又はビフェニレン基を表し、Ｒは独立的に水素原子又はメチル基を表す。）で表される２価のアラルキル基を介して結合した構造を基本骨格とするフェノール樹脂構造を有し、かつ、該フェノール樹脂構造の芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有しており、かつ、該ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の存在割合が、前記フェノール性水酸基含有芳香族骨格（ｐｈ）の総数を１００とした場合に、前記ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数が１０〜２００となる割合であることを特徴とするものである。

(Wherein Ar represents a phenylene group or a biphenylene group, R independently represents a hydrogen atom or a methyl group) and a phenol resin having a basic skeleton bonded via a divalent aralkyl group And having a naphthylmethyl group or antonylmethyl group in the aromatic nucleus of the phenolic resin structure, and the abundance ratio of the naphthylmethyl group or anthonylmethyl group includes the phenolic hydroxyl group When the total number of aromatic skeletons (ph) is 100, the total number of the naphthylmethyl group or anthonymethyl group is 10 to 200.

即ち、前記フェノール系樹脂（Ｂ）が、フェノール性水酸基含有芳香族骨格（ｐｈ）が下記一般式１   That is, the phenolic resin (B) has a phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeleton (ph) represented by the following general formula 1

（式中、Ａｒはフェニレン基又はビフェニレン基を表し、Ｒは独立的に水素原子又はメチル基を表す。）で表される２価のアラルキル基を介して結合した構造を基本骨格として有することから、その硬化物の耐熱性及び難燃性が優れたものとなる。加えて、該フェノール樹脂（Ｂ）の樹脂構造の芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を、フェノール性水酸基含有芳香族骨格（ｐｈ）の総数を１００とした場合に、１０〜２００となる割合で有することから、樹脂自体の芳香核性を高めることができると共に樹脂自体の流動性も保持される。また、半導体封止材料用途ではシリカ等無機充填材との親和性、回路基板用途では含浸透性が改善され、また硬化物としたときの熱膨張係数も低く接着性が高くなり、耐湿信頼性と難燃性とが顕著に良好なものとなる。なお、本発明では、斯かるフェノール系樹脂（Ｂ）が、本発明の新規フェノール系樹脂となる。

(In the formula, Ar represents a phenylene group or a biphenylene group, R independently represents a hydrogen atom or a methyl group), and has a structure bonded through a divalent aralkyl group as a basic skeleton. The cured product has excellent heat resistance and flame retardancy. In addition, naphthylmethyl group or antonylmethyl group is added to the aromatic nucleus of the resin structure of the phenol resin (B), and the total number of phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeletons (ph) is set to 10 to 200. Since it has a ratio, the aromatic nucleus of the resin itself can be enhanced and the fluidity of the resin itself is also maintained. In addition, it is compatible with inorganic fillers such as silica for semiconductor encapsulating materials, and impregnated permeability is improved for circuit board applications. It also has a low coefficient of thermal expansion when cured and high adhesion, and is moisture-resistant and reliable. And flame retardancy are remarkably good. In the present invention, such a phenolic resin (B) is the novel phenolic resin of the present invention.

これに対して、前記した特許文献２、３には、縮合剤として用いるジクロロメチルナフタレンに、不純物としてナフチルメチルクロリドを含有していることが記載され、且つ、不純物の含有量としては１０質量％以下としないと耐熱性が低下することが記載されている。しかしながら、本願発明では、ナフチルメチル基又はアントニルメチル基を積極的に樹脂構造中に導入し、かつ、その存在割合をフェノール性水酸基含有芳香族骨格（ｐｈ）の総数１００に対して１０〜２００となる割合とすることにより、耐熱性の低下が認められず、耐湿耐半田性に代表される耐湿信頼性が格段に向上する。更に、本発明における熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）は、嵩高い縮合多環骨格を含有するにも係わらず粘度が低く、且つ、官能基濃度が低いにも係わらず硬化性、耐熱性に優れる。低官能基濃度の性状を有することは、硬化物としたときに低吸湿率、低誘電率、低誘電正接となるため、近年の先端エレクトロニクス材料に極めて有用であり、本発明の特筆すべき点である。   In contrast, Patent Documents 2 and 3 described above describe that dichloromethylnaphthalene used as a condensing agent contains naphthylmethyl chloride as an impurity, and the content of the impurity is 10% by mass. It is described that heat resistance is reduced unless the following is set. However, in the present invention, a naphthylmethyl group or an antonylmethyl group is positively introduced into the resin structure, and the proportion of the naphthylmethyl group or anthonylmethyl group is 10 to 200 with respect to the total number of phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeletons (ph). When the ratio is such that the heat resistance is not lowered, the moisture resistance reliability typified by moisture resistance and solder resistance is remarkably improved. Furthermore, the thermosetting resin composition (I) in the present invention has low viscosity despite containing a bulky condensed polycyclic skeleton, and has low curability and heat resistance despite its low functional group concentration. Excellent. Having a property of low functional group concentration is very useful for recent advanced electronic materials because it has a low moisture absorption, a low dielectric constant, and a low dielectric loss tangent when it is made into a cured product. It is.

更に、ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の存在割合は、特に、フェノール性水酸基含有芳香族骨格（ｐｈ）の総数１００に対して１５〜１００となる割合であることが硬化性、成形性、耐湿信頼性、及び難燃性の改善効果が高くなる点から好ましく、更に２０〜８０の割合であることが、シリカ等の充填材の親和性やガラス基材への含浸性に優れ本発明の効果を顕著することから好ましく、とりわけ２０〜６０の割合であることが好ましい。   Further, the naphthylmethyl group or anthonylmethyl group is present preferably in a ratio of 15 to 100 with respect to the total number of phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeletons (ph) of 100 to 100%. The effect of improving the reliability and flame retardancy is preferable, and a ratio of 20 to 80 is excellent in the affinity of the filler such as silica and the impregnation property into the glass substrate, and the effect of the present invention. Is preferable, and a ratio of 20 to 60 is particularly preferable.

ここで、該フェノール系樹脂（Ｂ）中のナフチルメチル基又はアントニルメチル基の存在割合、即ち、フェノール性水酸基含有芳香族骨格（ｐｈ）の総数を１００とした場合の、ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数とは、フェノール系樹脂を製造する際の原料フェノール樹脂中の芳香核数に対する、ナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤（ａ２）の総数に等しい値である。   Here, the naphthylmethyl group or the antonylmethyl group or the antonylmethyl group in the phenolic resin (B), that is, the total number of the phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeleton (ph) is defined as 100. The total number of rumethyl groups is a value equal to the total number of naphthyl methylating agents or antonyl methylating agents (a2) with respect to the number of aromatic nuclei in the raw material phenol resin when producing a phenol-based resin.

このように熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）におけるフェノール系樹脂（Ｂ）は、芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有するフェノール性水酸基含有芳香族骨格（以下、この構造部位を「フェノール性水酸基含有芳香族骨格（Ｐｈ１）」と略記する）と、芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有しないフェノール性水酸基含有芳香族骨格（以下、この構造部位を「フェノール性水酸基含有芳香族骨格（Ｐｈ２）」と略記する）とを樹脂構造中に有するものであり、これらの構造部位が下記一般式１   Thus, the phenolic resin (B) in the thermosetting resin composition (I) has a phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeleton having a naphthylmethyl group or an antonylmethyl group in the aromatic nucleus (hereinafter referred to as “phenol”). A hydroxyl group-containing aromatic skeleton (abbreviated as “Ph1”)) and a phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeleton having no naphthylmethyl group or antonylmethyl group in the aromatic nucleus (hereinafter referred to as “phenolic hydroxyl group-containing aromatic”). Group skeleton (abbreviated as “Ph2)”) in the resin structure, and these structural sites are represented by the following general formula 1

（式中、Ａｒはフェニレン基又はビフェニレン基を表し、Ｒは独立的に水素原子又はメチル基を表す。）で表される２価のアラルキル基（以下、これを「２価のアラルキル基（Ｘ）」とする）によって結節された樹脂構造を有するものである。

(In the formula, Ar represents a phenylene group or a biphenylene group, and R independently represents a hydrogen atom or a methyl group.) A divalent aralkyl group (hereinafter referred to as “a divalent aralkyl group (X ) ") And the resin structure knotted by.

ここで、フェノール性水酸基含有芳香族骨格（Ｐｈ１）としては、例えば、下記構造式Ｐ１〜Ｐ１３で表されるものが挙げられる。   Here, examples of the phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeleton (Ph1) include those represented by the following structural formulas P1 to P13.

ここで、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、或いは、それぞれ異核上にあってもよい。

Here, among the structures listed above, those having two or more bonding positions with other structural sites on the naphthalene skeleton may be on the same nucleus or on different nuclei. May be.

本発明では、これらのなかでも、低粘度で、硬化性、耐熱性、耐湿耐半田性に優れる点では前記構造式Ｐｈ１−１のフェノール骨格を有するものが好ましい。また、前記構造式Ｐｈ１−４に代表されるようにフェノール骨格にメチル基を有するものは、耐熱性と耐湿耐半田性の改善効果が顕著なものとなり好ましい。また、フェノール性水酸基含有芳香族骨格（Ｐｈ１）が分子末端に位置する場合には、下記構造式Ｐｈ１−１４〜Ｐｈ１−２２で表されるものが挙げられる。   In the present invention, among these, those having a phenol skeleton represented by the structural formula Ph1-1 are preferable in terms of low viscosity and excellent curability, heat resistance, and moisture resistance and solder resistance. In addition, those having a methyl group in the phenol skeleton as represented by the structural formula Ph1-4 are preferable because the effects of improving heat resistance and moisture and solder resistance are remarkable. In addition, when the phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeleton (Ph1) is located at the molecular end, those represented by the following structural formulas Ph1-14 to Ph1-22 can be mentioned.

ここで、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、或いは、それぞれ異核上にあってもよい。

Here, among the structures listed above, those having two or more bonding positions with other structural sites on the naphthalene skeleton may be on the same nucleus or on different nuclei. May be.

本発明では、これらのなかでも、低粘度で、硬化性、耐熱性、耐湿耐半田性に優れる点では前記構造式Ｐｈ１−１４のフェノール骨格を有するものが好ましい。また、前記構造式Ｐｈ１−１５、Ｐｈ１−２０、Ｐｈ１−２２に代表されるようにフェノール骨格にメチル基を有するものは、耐熱性と耐湿耐半田性の改善効果が顕著なものとなり好ましい。   In the present invention, among these, those having a phenol skeleton represented by the structural formula Ph1-14 are preferable in terms of low viscosity and excellent curability, heat resistance, and moisture resistance and solder resistance. Further, those having a methyl group in the phenol skeleton as represented by the structural formulas Ph1-15, Ph1-20, and Ph1-22 are preferable because the effects of improving heat resistance and moisture and solder resistance are remarkable.

一方、芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有しない、前記フェノール性水酸基含有芳香族骨格（Ｐｈ２）は、具体的には、下記構造式Ｐ２２〜Ｐ３８で表されるものが挙げられる、フェノール、ナフトール、及びこれらの芳香核上の置換基としてアルキル基を有する化合物から形成される芳香族炭化水素基であることが、耐熱性と耐湿耐半田性に優れる点から好ましい。   On the other hand, specific examples of the phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeleton (Ph2) having no naphthylmethyl group or anthonylmethyl group in the aromatic nucleus include those represented by the following structural formulas P22 to P38. An aromatic hydrocarbon group formed from phenol, naphthol, and a compound having an alkyl group as a substituent on these aromatic nuclei is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and moisture and solder resistance.

ここで、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、或いは、それぞれ異核上にあってもよい。

Here, among the structures listed above, those having two or more bonding positions with other structural sites on the naphthalene skeleton may be on the same nucleus or on different nuclei. May be.

本発明では、これらのなかでも、特に、硬化性に優れる点ではＰｈ２−１、耐湿耐半田性の点からはＰｈ２−４が好ましい。   In the present invention, among these, Ph2-1 is preferable in terms of excellent curability, and Ph2-4 is preferable in terms of moisture resistance and solder resistance.

次に、フェノール系樹脂（Ｂ）の樹脂構造中に有する、２価のアラルキル基（Ｘ）は、前記したとおり、下記一般式１   Next, the divalent aralkyl group (X) contained in the resin structure of the phenolic resin (B) has the following general formula 1 as described above.

（式中、Ａｒはフェニレン基又はビフェニレン基を表し、Ｒは独立的に水素原子又はメチル基を表す。）で表されるものであり、具体的には、下記Ｘ１〜Ｘ５で表される構造のものが挙げられる。

(In the formula, Ar represents a phenylene group or a biphenylene group, and R independently represents a hydrogen atom or a methyl group.) Specifically, a structure represented by the following X1 to X5 Can be mentioned.

これらの中でも特に難燃性と優れる耐湿耐半田性に優れる点からＸ１、Ｘ２、又はＸ５で表される構造のものが好ましい。

Among these, those having a structure represented by X1, X2 or X5 are preferable from the viewpoint of excellent flame retardancy and excellent moisture resistance and solder resistance.

本発明で用いるフェノール系樹脂（Ｂ）は、フェノール性水酸基含有芳香族骨格（Ｐｈ１）及びフェノール性水酸基含有芳香族骨格（Ｐｈ２）が、２価のアラルキル基（Ｘ）を介してフェノール性水酸基含有芳香族骨格（Ｐｈ１）又はフェノール性水酸基含有芳香族骨格（Ｐｈ２）と結合された樹脂構造を有するものであり、これらの結合の形態は任意の組み合わせを採り得る。このような各構成部位から構成されるフェノール樹脂の分子構造は、フェノール性水酸基含有芳香族骨格（Ｐｈ１）を「Ｐｈ１」、フェノール性水酸基含有芳香族骨格（Ｐｈ２）を「Ｐｈ２」、２価のアラルキル基（Ｘ）を「Ｘ」で表した場合、下記部分構造式Ｂ１及びＢ２で表される構造部位   In the phenolic resin (B) used in the present invention, the phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeleton (Ph1) and the phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeleton (Ph2) contain a phenolic hydroxyl group via a divalent aralkyl group (X). It has a resin structure bonded to an aromatic skeleton (Ph1) or a phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeleton (Ph2), and these bond forms can take any combination. The molecular structure of the phenol resin composed of such constituent parts is such that the phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeleton (Ph1) is “Ph1”, the phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeleton (Ph2) is “Ph2”, When the aralkyl group (X) is represented by “X”, the structural moiety represented by the following partial structural formulas B1 and B2

を繰り返し単位とするランダム共重合体、若しくはブロック共重合体、Ｂ２を繰り返し単位とする重合体ブロックの分子鎖中にＢ１が存在する重合体、或いは、下記構造式Ｂ３〜Ｂ８

A random copolymer having a repeating unit or a block copolymer, a polymer having B1 in the molecular chain of a polymer block having B2 as a repeating unit, or the following structural formulas B3 to B8

で表される構造部位を分岐点として樹脂構造中に有する重合体、或いは、これら自体を繰り返し単位とする重合体であって、その樹脂構造の末端に下記構造式Ｂ９又はＢ１０

A polymer having a structural site represented by the following formula in the resin structure as a branch point, or a polymer having these as repeating units, and having the structural formula B9 or B10

で表される構造を有するものが挙げられる。

What has the structure represented by these is mentioned.

本発明では、このような特徴的な化学構造を有することから、分子構造中の芳香族含有率が高くなり、硬化物に優れた耐熱性と難燃性を付与することができる。特に、本発明のフェノール系樹脂（Ｂ）の基本骨格となるフェノール性水酸基含有芳香族骨格（Ｐｈ１）又はフェノール性水酸基含有芳香族骨格（Ｐｈ２）を構成する芳香核がフェニル基又はアルキル置換フェニル基で構成されるものが耐湿耐半田性の改善効果が大きくなる点から好ましい。フェニル基又はアルキル置換フェニル基で構成されることにより、硬化物に靭性をもたらし、また、側鎖として配置された縮合多環骨格が低粘度を発現させる為、低熱膨張で密着性を改善して耐湿耐半田性が飛躍的に改善される他、難燃性を向上させることができる。   In this invention, since it has such a characteristic chemical structure, the aromatic content rate in molecular structure becomes high, and it can provide the heat resistance and flame retardance which were excellent in hardened | cured material. In particular, the aromatic nucleus constituting the phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeleton (Ph1) or the phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeleton (Ph2), which is the basic skeleton of the phenolic resin (B) of the present invention, is a phenyl group or an alkyl-substituted phenyl group. It is preferable from the point that the effect of improving the moisture resistance and solder resistance increases. By comprising a phenyl group or an alkyl-substituted phenyl group, toughness is brought to the cured product, and the condensed polycyclic skeleton arranged as a side chain develops low viscosity, thus improving adhesion with low thermal expansion. In addition to drastically improving moisture resistance and solder resistance, flame resistance can be improved.

また、前記フェノール系樹脂（Ｂ）において、フェノール性水酸基含有芳香族骨格（Ｐｈ１）中に存在するナフチルメチル基又はアントニルメチル基は、下記構造式（１）   In the phenolic resin (B), the naphthylmethyl group or antonylmethyl group present in the phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeleton (Ph1) has the following structural formula (1).

又は下記構造式（２）

Or the following structural formula (2)

で表されるように多重化した構造を有するものであってもよい。ここで、上記構造式（１）又は構造式（２）は、その平均が０〜５の値を採りうるが、本発明では優れた難燃性を発現する点から多重化していないもの、即ちｎが０のものが好ましい。これらのなかでも特に流動性、難燃性の点からナフチルメチル基であることが好ましい。

It may have a multiplexed structure as represented by Here, the structural formula (1) or the structural formula (2) may take an average value of 0 to 5, but is not multiplexed in the present invention because it exhibits excellent flame retardancy, n is preferably 0. Of these, a naphthylmethyl group is particularly preferred from the viewpoint of fluidity and flame retardancy.

更に、前記メチレン基等（Ｘ）を介して結合する構造部位としては、アルコキシ基含有芳香族炭化水素基を含んでいてもよく、例えば、下記構造式Ａ１〜Ａ１３で表されるものが挙げられる。   Furthermore, as a structural site | part couple | bonded through the said methylene group etc. (X), the alkoxy group containing aromatic hydrocarbon group may be included, for example, what is represented by following Structural formula A1-A13 is mentioned. .

本発明においては、前記フェノール系樹脂（Ｂ）は、アルコキシ基含有芳香族炭化水素基をその樹脂構造中に含む場合、該アルコキシ基含有芳香族炭化水素基は、前記構造式Ａ８で表される構造を有するものが硬化物の耐熱性、難燃性に優れ、且つ誘電正接を著しく低減できることができる点から好ましい。 In the present invention, when the phenolic resin (B) contains an alkoxy group-containing aromatic hydrocarbon group in the resin structure, the alkoxy group-containing aromatic hydrocarbon group is represented by the structural formula A8. What has a structure is preferable from the point which is excellent in the heat resistance and flame retardance of hardened | cured material, and can reduce a dielectric loss tangent remarkably.

また、前記フェノール系樹脂（Ｂ）は、ＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．１〜１００ｄＰａ・ｓの範囲であるのものが、特に、１５０℃で０．１〜２０ｄＰａ・ｓのものが成形時の流動性や耐湿耐半田性に優れる点で好ましい。更に、前記フェノール樹脂は、その水酸基当量が、１２０〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲のものが、硬化物の耐熱性と難燃性が一層良好となる点から好ましい。また、上記水酸基当量は、特に１５０〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲のであることが、硬化物の耐湿耐半田性と難燃性、並びに、組成物の硬化性とのバランスが特に優れたものとなる点から好ましい。   The phenolic resin (B) has a melt viscosity at 150 ° C. measured with an ICI viscometer in the range of 0.1 to 100 dPa · s, particularly 0.1 to 20 dPa · s at 150 ° C. Is preferable in terms of excellent fluidity and moisture and solder resistance during molding. Furthermore, the phenol resin has a hydroxyl group equivalent of 120 to 500 g / eq. The thing of this range is preferable from the point from which the heat resistance and flame retardance of hardened | cured material become still better. In addition, the hydroxyl group equivalent is 150 to 300 g / eq. It is preferable that it is in the range from the point that the balance between the moisture resistance solder resistance and flame resistance of the cured product and the curability of the composition is particularly excellent.

更に、本発明においては、前記芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有するフェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐｈ１）と、前記芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有しないフェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐｈ２）の合計総数を１００としたとき、前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐｈ１）の存在割合が、該フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐｈ１）の総数が１０〜２００となる割合であること、特に、１５〜１００の割合となることが硬化性、成形性、耐湿信頼性、及び難燃性の改善効果が高くなることから好ましい。更に２０〜８０の範囲にあることが、シリカ等の充填材の親和性やガラス基材への含浸性に優れ、特に本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましく、とりわけ２０〜６０の割合であることが好ましい。   Furthermore, in the present invention, the aromatic nucleus contains a phenolic hydroxyl group-containing aromatic hydrocarbon group (Ph1) having a naphthylmethyl group or an antonylmethyl group, and the aromatic nucleus does not have a naphthylmethyl group or an antonylmethyl group. When the total total number of phenolic hydroxyl group-containing aromatic hydrocarbon groups (Ph2) is 100, the proportion of the phenolic hydroxyl group-containing aromatic hydrocarbon group (Ph1) is such that the phenolic hydroxyl group-containing aromatic hydrocarbon group ( It is preferable that the total number of Ph1) is 10 to 200, particularly 15 to 100 because the effect of improving curability, moldability, moisture resistance reliability, and flame retardancy is enhanced. Furthermore, being in the range of 20 to 80 is preferable from the viewpoint that the affinity of the filler such as silica and the impregnation property to the glass substrate is excellent, and the effect of the present invention is particularly remarkable. A ratio is preferred.

前記したフェノール系樹脂（Ｂ）は、その製造方法として以下に詳述する方法によって製造することができる。   The above-described phenolic resin (B) can be produced by the method described in detail below as the production method.

即ち、フェノール系樹脂（Ｂ）の製造方法は、下記構造式Ｍ１   That is, the production method of the phenolic resin (B) is represented by the following structural formula M1.

（式中、ｎは０以上の整数である。）
で表されるフェノールアラルキル樹脂、下記構造式Ｍ２

(In the formula, n is an integer of 0 or more.)
A phenol aralkyl resin represented by the following structural formula M2

（式中、ｎは０以上の整数である。）
で表されるビフェニルノボラック樹脂、又は下記構造式Ｍ３

(In the formula, n is an integer of 0 or more.)
Or a biphenyl novolac resin represented by the following structural formula M3

（式中、ｎは０以上の整数である。）
で表されるナフトールアラルキル樹脂に、ナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤（ａ２）を反応させる方法（方法１）、或いは、フェノール化合物（Ｐｈ１’）を２価のアラルキル化剤（Ｘ’）と反応させてアラルキル型フェノール樹脂を製造した後、これをナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤（ａ２）と反応させる方法（方法２）が挙げられる。

(In the formula, n is an integer of 0 or more.)
A method of reacting a naphthyl methylating agent or an antonyl methylating agent (a2) with a naphthol aralkyl resin represented by the formula (Method 1) or a phenol compound (Ph1 ′) with a divalent aralkylating agent (X ′) A method (method 2) in which an aralkyl type phenol resin is produced by reacting with naphthyl methylating agent and then reacted with a naphthyl methylating agent or an antonyl methylating agent (a2).

方法２において使用できるフェノール化合物（Ｐｈ１’）としては、例えば、フェノール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの無置換フェノール系化合物、クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノールなどの一置換フェノール系化合物、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、メチルヘキシルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノールなどの二置換フェノール系化合物、メシトール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等の三置換フェノール系化合物、１−ナフトール、２−ナフトール、メチルナフトールなどのナフトール類などのフェノール系化合物等が挙げられる。   Examples of the phenol compound (Ph1 ′) that can be used in Method 2 include unsubstituted phenol compounds such as phenol, resorcinol, hydroquinone, cresol, phenylphenol, ethylphenol, n-propylphenol, iso-propylphenol, and t-butylphenol. Monosubstituted phenolic compounds such as, xylenol, methylpropylphenol, methylbutylphenol, methylhexylphenol, dipropylphenol, dibutylphenol and other disubstituted phenolic compounds, mesitol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3, Examples include trisubstituted phenolic compounds such as 6-trimethylphenol, and phenolic compounds such as 1-naphthol, 2-naphthol, and naphthols such as methylnaphthol. That.

これらのなかでも、硬化物の難燃性と耐湿耐半田性及び組成物が流動性に優れる点から１−ナフトール、２−ナフトール、クレゾール、フェノールが特に好ましい。   Among these, 1-naphthol, 2-naphthol, cresol, and phenol are particularly preferable from the viewpoint that the cured product has flame retardancy, moisture and solder resistance, and the composition has excellent fluidity.

また、２価のアラルキル化剤（Ｘ’）は、具体的には、１，２−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，２−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，４−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）−４，６−ジメチルベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）−２，４−ジメチルベンゼン、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，３’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（クロロメチル）ジフェニルエーテル、２，７−ジ（クロロメチル）ナフタレン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシレングリコール、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−エチル）ベンゼン、４，４’−ビス（ジメチロール）ビフェニル、２，４’−ビス（ジメチロール）ビフェニル、４，４’−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、２，４’−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、１，４’−ジ（メトキシメチル）ベンゼン、１，４’−ジ（エトキシメチル）ベンゼン、１，４’−ジ（イソプロポキシ）ベンゼン、１，４’−ジ（ブトキシ）ベンゼン、１，３’−ジ（メトキシメチル）ベンゼン、１，３’−ジ（エトキシメチル）ベンゼン、１，３’−ジ（イソプロポキシ）ベンゼン、１，３’−ジ（ブトキシ）ベンゼン、１，４−ジ（２−メトキシ−２−エチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−エチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−エトキシ−２−エチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（イソプロポキシ）メチルビフェニル、２，４’−ビス（イソプロポキシ）メチルビフェニル、ビス（１−メトキシ−１−エチル）ビフェニル、ビス（１−メトキシ−１−エチル）ビフェニル、ビス（１−イソプロポキシ−１−エチル）ビフェニル、ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、ビス（２−メトキシ−２−プロピル）ビフェニル、ビス（２−イソプロポキシ−２−プロピル）ビフェニル、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、４，４’−ビス（ビニル）ビフェニルが挙げられる。   Specific examples of the divalent aralkylating agent (X ′) include 1,2-di (chloromethyl) benzene, 1,2-di (bromomethyl) benzene, and 1,3-di (chloromethyl) benzene. 1,3-di (fluoromethyl) benzene, 1,4-di (chloromethyl) benzene, 1,4-di (bromomethyl) benzene, 1,4-di (fluoromethyl) benzene, 1,4-di ( Chloromethyl) -2,5-dimethylbenzene, 1,3-di (chloromethyl) -4,6-dimethylbenzene, 1,3-di (chloromethyl) -2,4-dimethylbenzene, 4,4′- Bis (chloromethyl) biphenyl, 2,2′-bis (chloromethyl) biphenyl, 2,4′-bis (chloromethyl) biphenyl, 2,3′-bis (chloromethyl) biphenyl, 4,4′-bis ( Bromomethyl) Phenyl, 4,4′-bis (chloromethyl) diphenyl ether, 2,7-di (chloromethyl) naphthalene, p-xylylene glycol, m-xylene glycol, 1,4-di (2-hydroxy-2-ethyl) Benzene, 4,4′-bis (dimethylol) biphenyl, 2,4′-bis (dimethylol) biphenyl, 4,4′-bis (2-hydroxy-2-propyl) biphenyl, 2,4′-bis (2- Hydroxy-2-propyl) biphenyl, 1,4′-di (methoxymethyl) benzene, 1,4′-di (ethoxymethyl) benzene, 1,4′-di (isopropoxy) benzene, 1,4′-di (Butoxy) benzene, 1,3′-di (methoxymethyl) benzene, 1,3′-di (ethoxymethyl) benzene, 1,3′-di (isopropoxy) benzene Zen, 1,3′-di (butoxy) benzene, 1,4-di (2-methoxy-2-ethyl) benzene, 1,4-di (2-hydroxy-2-ethyl) benzene, 1,4-di (2-ethoxy-2-ethyl) benzene, 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl, 2,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl, 2,2′-bis (methoxymethyl) biphenyl, 2,3 '-Bis (methoxymethyl) biphenyl, 3,3'-bis (methoxymethyl) biphenyl, 3,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl, 4,4'-bis (ethoxymethyl) biphenyl, 2,4'- Bis (ethoxymethyl) biphenyl, 4,4′-bis (isopropoxy) methylbiphenyl, 2,4′-bis (isopropoxy) methylbiphenyl, bis (1-methoxy-1-ethyl) B) Biphenyl, bis (1-methoxy-1-ethyl) biphenyl, bis (1-isopropoxy-1-ethyl) biphenyl, bis (2-hydroxy-2-propyl) biphenyl, bis (2-methoxy-2-propyl) ) Biphenyl, bis (2-isopropoxy-2-propyl) biphenyl, p-divinylbenzene, m-divinylbenzene, 4,4′-bis (vinyl) biphenyl.

ここで、フェノール化合物（Ｐｈ１’）と２価のアラルキル化剤（Ｘ’）との反応はアラルキル化剤に対して過剰量のフェノール性化合物が使用される。縮合剤の使用量は、フェノール性化合物１モルに対して０．０１〜１．０モルの範囲であるが、０．０１〜０．７モル、０．０５〜０．５モルの範囲である。これより多いと、ナフチルメチル基又はアントニルメチル基を反応させた後の樹脂の粘度が高くなり成形性、含浸性に支障をきたし、本発明の効果を十分発揮することができない。
この反応は酸触媒の存在下に行うことがよく、この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。このような酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。 Here, the reaction between the phenol compound (Ph1 ′) and the divalent aralkylating agent (X ′) uses an excess amount of the phenolic compound relative to the aralkylating agent. The amount of the condensing agent used is in the range of 0.01 to 1.0 mol, but in the range of 0.01 to 0.7 mol, 0.05 to 0.5 mol, with respect to 1 mol of the phenolic compound. . If it is more than this, the viscosity of the resin after reacting with the naphthylmethyl group or the antonylmethyl group will be high, and the moldability and impregnation will be hindered, and the effects of the present invention cannot be fully exhibited.
This reaction is preferably carried out in the presence of an acid catalyst, and the acid catalyst can be appropriately selected from known inorganic acids and organic acids. Examples of such an acid catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, organic acids such as formic acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, and diethylsulfuric acid, zinc chloride, aluminum chloride, Examples include Lewis acids such as iron chloride and boron trifluoride, and solid acids such as activated clay, silica-alumina, and zeolite.

方法２における上記反応は、１０〜２５０℃で１〜２０時間行うことができる。更に、反応溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を使用してもよい。
反応終了後、場合により、中和、水洗等の方法により、触媒を除去し、必要に応じて残存する溶媒及び未反応フェノール性化合物を減圧留去等の方法により系外に除き、多価ヒドロキシ樹脂とする。未反応フェノール性化合物は、通常、３％以下、好ましくは１％以下とする。これより多いと硬化物とした場合の耐熱性が低下する。但し、反応に２価以上のフェノール性化合物を用いる場合は、反応後、残存するフェノール性化合物を除かなくてもよい。 The said reaction in the method 2 can be performed at 10-250 degreeC for 1 to 20 hours. Furthermore, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, benzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like may be used as the reaction solvent.
After completion of the reaction, in some cases, the catalyst is removed by a method such as neutralization and water washing, and if necessary, the remaining solvent and unreacted phenolic compound are removed from the system by a method such as distillation under reduced pressure. Resin. The unreacted phenolic compound is usually 3% or less, preferably 1% or less. If it is more than this, the heat resistance in the case of a cured product is lowered. However, when a divalent or higher valent phenolic compound is used in the reaction, the remaining phenolic compound may not be removed after the reaction.

次に、前記補方法１又は方法２において用いられるナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤（ａ２）は、具体的には、１−ナフチルメチルクロリド、２−ナフチルメチルクロリド、(９−アントリルメチル)クロリド、1-メトキシメチルナフタレン、1−ナフチルメタノール、２−メトキシメチルナフタレン、２−ナフチルメタノール９−（メトキシメチル）アントラセン、９−アントラセンメタノールが挙げられる。これらの中ででも反応触媒を使用せずに反応でき、反応後の精製工程が不要となる点で、１−メチルクロリド、２−メチルクロリド、(９−アントリルメチル)クロリドが好ましい。   Next, the naphthyl methylating agent or anthonyl methylating agent (a2) used in the supplementary method 1 or method 2 is specifically 1-naphthylmethyl chloride, 2-naphthylmethyl chloride, (9-anthryl). Methyl) chloride, 1-methoxymethylnaphthalene, 1-naphthylmethanol, 2-methoxymethylnaphthalene, 2-naphthylmethanol 9- (methoxymethyl) anthracene, 9-anthracenemethanol. Among these, 1-methyl chloride, 2-methyl chloride, and (9-anthrylmethyl) chloride are preferable in that they can be reacted without using a reaction catalyst and a purification step after the reaction is not necessary.

方法１における、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルノボラック樹脂又はナフトールアラルキル樹脂と、ナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤（ａ２）との反応、或いは、方法２における、アラルキル型フェノール樹脂と、ナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤（ａ２）との反応は、５０℃〜２００℃の温度条件、好ましくは７０℃〜１８０℃の反応条件下に行うことができる。また、反応触媒としては、酸触媒が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総質量に対して、０．１〜５質量％なる範囲であることが好ましい。   Reaction of phenol aralkyl resin, biphenyl novolak resin or naphthol aralkyl resin in method 1 with naphthyl methylating agent or antonyl methylating agent (a2), or aralkyl type phenol resin and naphthyl methylating agent in method 2 Alternatively, the reaction with the antonyl methylating agent (a2) can be performed under a temperature condition of 50 ° C. to 200 ° C., preferably a reaction condition of 70 ° C. to 180 ° C. The reaction catalyst is preferably an acid catalyst. For example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and oxalic acid, boron trifluoride and anhydrous aluminum chloride And Lewis acids such as zinc chloride. The amount used is preferably in the range of 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the charged raw materials.

また、ナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤（ａ２）として、１−ナフチルメチルクロリド、２−ナフチルメチルクロリド、(９−アントリルメチル)クロリドを用いる場合は、特に反応触媒を用いる必要がなく、自己発生するハロゲン化水素により反応することが可能である。反応初期にハロゲン化水素の発生が起こらない場合、水や塩酸を０．１質量％から５質量％程度加えて、ハロゲン化水素の自己発生を促進することができる。
この時、発生する塩化水素ガスは、速やかに系外に放出し、アルカリ水などにより中和、無害化することが望ましい。 Further, when 1-naphthylmethyl chloride, 2-naphthylmethyl chloride, (9-anthrylmethyl) chloride is used as the naphthylmethylating agent or anthonymethylating agent (a2), there is no need to use a reaction catalyst. It is possible to react with self-generated hydrogen halide. When hydrogen halide is not generated at the beginning of the reaction, water or hydrochloric acid can be added in an amount of about 0.1 to 5% by mass to promote the self-generation of hydrogen halide.
At this time, it is desirable that the generated hydrogen chloride gas is promptly discharged out of the system and neutralized and rendered harmless with alkaline water or the like.

反応時間は、原料であるナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤（ａ２）が消失すればよく、一般的に１時間〜５０時間程度である。１−ナフチルメチルクロリド、２−ナフチルメチルクロリド、(９−アントリルメチル)クロリドを用いる場合は実質的に塩化水素ガスの発生が無くなり、原料であるクロライド化合物が消失し、且つ原料である（ａ２）由来の塩素分が検出されなくなるまでであり、反応温度にもよるが、実際の反応においては、反応温度は速やかに塩化水素ガスが発生し、且つ安定して系外に放出できる程度にコントロールできる温度が望ましく、この様な反応温度において反応時間は１時間〜２５時間程度である。   The reaction time should just lose | disappear the naphthyl methylating agent or antonyl methylating agent (a2) which are raw materials, and is about 1 to 50 hours generally. When 1-naphthylmethyl chloride, 2-naphthylmethyl chloride, or (9-anthrylmethyl) chloride is used, the generation of hydrogen chloride gas is substantially eliminated, the chloride compound as the raw material disappears, and the raw material (a2 ) Until the chlorine content is no longer detected, and depending on the reaction temperature, in the actual reaction, the reaction temperature is controlled to such an extent that hydrogen chloride gas is generated quickly and can be stably discharged out of the system. The reaction temperature is preferably about 1 to 25 hours at such a reaction temperature.

また、反応の終点は、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等により原料のキシリレンジクロライドの消失を確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布に変動が無くなること、並びに屈折率の変動が無くなることを確認して決定することが望ましい。   In addition, the end point of the reaction is confirmed by disappearance of the raw xylylene dichloride by high performance liquid chromatography, gas chromatography, etc., the molecular weight distribution is eliminated by gel permeation chromatography (GPC), and the refractive index is changed. It is desirable to confirm and confirm that there will be no more.

更に、最終的に得られた樹脂の溶融粘度が変動しなくなるまでの条件を確認して決定することが望ましい。
ここでいう溶融粘度とは、ＩＣＩコーンプレート粘度計やＢ型粘度計、Ｅ型粘度計等、いずれの測定方法でも構わない。
この様にして得られた反応生成物には、未反応フェノール化合物が多量に残存しており、蒸留、水洗等任意の方法で未反応フェノールを除去することにより本発明のフェノール系樹脂（Ｂ）が得られる。 Furthermore, it is desirable to confirm and determine the conditions until the melt viscosity of the finally obtained resin does not change.
The melt viscosity here may be any measuring method such as ICI cone plate viscometer, B-type viscometer, E-type viscometer.
In the reaction product thus obtained, a large amount of unreacted phenol compound remains, and the phenol-based resin (B) of the present invention is removed by removing the unreacted phenol by any method such as distillation or washing with water. Is obtained.

この反応を行う際、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。但し、１−ナフチルメチルクロリド、２−ナフチルメチルクロリド、(９−アントリルメチル)クロリドを用いる場合は、副反応が起こるためアルコール系有機溶剤は使用しない方が好ましい。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総質量に対して通常１０〜５００質量％、好ましくは３０〜２５０質量％である。   In carrying out this reaction, an organic solvent can be used as necessary. Specific examples of the organic solvent that can be used include, but are not limited to, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, xylene, and methyl isobutyl ketone. However, when 1-naphthylmethyl chloride, 2-naphthylmethyl chloride, or (9-anthrylmethyl) chloride is used, it is preferable not to use an alcoholic organic solvent because side reactions occur. The amount of the organic solvent used is usually 10 to 500% by mass, preferably 30 to 250% by mass, based on the total mass of the charged raw materials.

また得られる該多価ヒドロキシ化合物の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。前記還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩や亜鉛などが挙げられる。   Further, when the resulting polyvalent hydroxy compound is highly colored, an antioxidant or a reducing agent may be added to suppress it. The antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include hindered phenol compounds such as 2,6-dialkylphenol derivatives, divalent sulfur compounds, and phosphite compounds containing trivalent phosphorus atoms. be able to. Although it does not specifically limit as said reducing agent, For example, hypophosphorous acid, phosphorous acid, thiosulfuric acid, sulfurous acid, hydrosulfite, these salts, zinc, etc. are mentioned.

反応終了後、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えば酸触媒を用いた場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を中和剤として用いることができる。中和の際には、事前にリン酸等のバッファーを入れておいても良いし、また、一旦塩基サイドにしたのちシュウ酸などでｐＨ値が３〜７としてもよい。   After completion of the reaction, the reaction mixture is neutralized or washed with water until the pH value of the reaction mixture becomes 3 to 7, preferably 4 to 7. What is necessary is just to perform a neutralization process and a water washing process in accordance with a conventional method. For example, when an acid catalyst is used, basic substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, triethylenetetramine, and aniline can be used as the neutralizing agent. At the time of neutralization, a buffer such as phosphoric acid may be added in advance, or the pH may be adjusted to 3 to 7 with oxalic acid after the base side is once used.

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）において、前記フェノール系樹脂（Ｂ）を単独で用いてもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂用硬化剤（ｂ）を使用してもよい。具体的には、硬化剤の全質量に対して前記フェノール系樹脂（Ｂ）が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上となる範囲で他の硬化剤を併用することができる。   In the thermosetting resin composition (I) of the present invention, the phenolic resin (B) may be used alone, but other epoxy resin curing agents (b) may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. May be used. Specifically, the other curing agent can be used in combination in such a range that the phenolic resin (B) is 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more with respect to the total mass of the curing agent.

本発明のフェノール系樹脂（Ｂ）と併用されうる、他のエポキシ樹脂用硬化剤（ｂ）としては、特に制限されるものではなく、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、前記したフェノール系樹脂（Ｂ）以外のフェノ−ル系化合物、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）の多価フェノール化合物挙げられる。   The other epoxy resin curing agent (b) that can be used in combination with the phenolic resin (B) of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include amine compounds, amide compounds, acid anhydride compounds, Examples include phenolic compounds other than the above-described phenolic resin (B) and polyphenolic compounds of aminotriazine-modified phenolic resins (polyhydric phenolic compounds in which phenolic nuclei are linked with melamine, benzoguanamine, or the like).

ここで、フェノール系樹脂（Ｂ）以外のフェノ−ル系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂等のノボラック樹脂；前記ノボラック樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂、前記ノボラック樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂等のメトキシ芳香族構造含有フェノール樹脂；   Here, as phenolic compounds other than the phenolic resin (B), phenol novolak resin, cresol novolak resin, phenol novolak resin, cresol novolak resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol co-condensed novolak resin, naphthol-cresol A novolak resin such as a co-condensed novolac resin; a phenol resin having a resin structure in which a methoxynaphthalene skeleton is bonded to an aromatic nucleus of the novolak resin via a methylene group, and a methoxyphenyl skeleton bonded to an aromatic nucleus of the novolak resin via a methylene group A methoxy aromatic structure-containing phenol resin such as a phenol resin having a resin structure;

下記構造式 The following structural formula

（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表されるフェノールアラルキル樹脂、
下記構造式

(In the formula, n is a repeating unit and is an integer of 0 or more.)
Phenol aralkyl resin represented by
The following structural formula

（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表されるナフトールアラルキル樹脂、下記構造式

(In the formula, n is a repeating unit and is an integer of 0 or more.)
Naphthol aralkyl resin represented by the following structural formula

（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表されるビフェニル変性フェノール樹脂、
下記構造式

(In the formula, n is a repeating unit and is an integer of 0 or more.)
Biphenyl-modified phenolic resin represented by
The following structural formula

（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表されるビフェニル変性ナフトール樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；
前記アラルキル型フェノール樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂、前記アラルキル型フェノール樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂；
下記構造式

(In the formula, n is a repeating unit and is an integer of 0 or more.)
Aralkyl type phenolic resins such as biphenyl-modified naphthol resins represented by:
A phenol resin having a resin structure in which a methoxynaphthalene skeleton is bonded to an aromatic nucleus of the aralkyl type phenol resin via a methylene group, and a phenol having a resin structure in which the methoxyphenyl skeleton is bonded to an aromatic nucleus of the aralkyl type phenol resin via a methylene group. resin;
The following structural formula

（式中、Ｘは、フェニル基、ビフェニル基を表し、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）で表される芳香族メチレンを結節基とするノボラック樹脂；トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型フェノール樹脂等が挙げられる。

(Wherein X represents a phenyl group or a biphenyl group, n is a repeating unit, and is an integer of 0 or more). A novolak resin having a nodule group represented by an aromatic methylene represented by: trimethylolmethane resin; Tetraphenylol ethane resin, dicyclopentadiene phenol addition type phenol resin, etc. are mentioned.

これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが難燃効果の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族メチレンを結節基とするノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、メトキシ芳香族構造含有フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましい。   Among these, those containing a large amount of an aromatic skeleton in the molecular structure are particularly preferred from the viewpoint of the flame retardant effect. Specifically, phenol novolac resins, cresol novolak resins, novolak resins having aromatic methylene as a nodule, phenol Aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol co-condensed novolak resin, naphthol-cresol co-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenol resin, biphenyl-modified naphthol resin, methoxy aromatic structure-containing phenol resin, aminotriazine-modified phenol resin Is preferable because of its excellent flame retardancy.

次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、
例えば、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）メタン、１−（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１−（２’−グリシジルオキシナフチル）メタン等のナフタレン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；前記ノボラック型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂、前記ノボラック型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂；下記構造式Ｂ１ Next, as the epoxy resin (A) used in the thermosetting resin composition (I) of the present invention,
For example, diglycidyloxynaphthalene, 1,1-bis (2,7-diglycidyloxynaphthyl) methane, 1- (2,7-diglycidyloxynaphthyl) -1- (2′-glycidyloxynaphthyl) methane, etc. Naphthalene type epoxy resin; bisphenol type epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin; phenol novolak type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type Type epoxy resins, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resins, naphthol-cresol co-condensed novolac type epoxy resins, etc .; novolac type epoxy resins; An epoxy resin having a resin structure in which a toxinaphthalene skeleton is bonded via a methylene group, an epoxy resin having a resin structure in which a methoxyphenyl skeleton is bonded via an methylene group to the aromatic nucleus of the novolac type epoxy resin;

（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表されるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、下記構造式Ｂ２

(In the formula, n is a repeating unit and is an integer of 0 or more.)
A phenol aralkyl type epoxy resin represented by the following structural formula B2

（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、下記構造式Ｂ３

(In the formula, n is a repeating unit and is an integer of 0 or more.)
A naphthol aralkyl epoxy resin represented by the following structural formula B3

（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、下記構造式Ｂ４

(In the formula, n is a repeating unit and is an integer of 0 or more.)
Biphenyl type epoxy resin represented by the following structural formula B4

（式中、Ｘは、フェニル基、ビフェニル基を表し、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表される芳香族メチレンを結節基とするノボラック型エポキシ樹脂；前記アラルキル型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂、前記アラルキル型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂；その他テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

(In the formula, X represents a phenyl group or a biphenyl group, n is a repeating unit, and is an integer of 0 or more.)
A novolak-type epoxy resin having an aromatic methylene as a nodule group; an epoxy resin having a resin structure in which a methoxynaphthalene skeleton is bonded to an aromatic nucleus of the aralkyl-type epoxy resin via a methylene group; and the fragrance of the aralkyl-type epoxy resin Epoxy resin with a resin structure in which a methoxyphenyl skeleton is bonded to the nucleus via a methylene group; other tetramethylbiphenyl type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy Examples thereof include resins. Moreover, these epoxy resins may be used independently and may mix 2 or more types.

これらのなかでもナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びアルコキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有アラルキル型エポキシ樹脂が、難燃性や誘電特性に優れる点から特に好ましい。 Among these, naphthalene type epoxy resins, naphthol novolac type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, alkoxy group-containing novolac type epoxy resins, and alkoxy group-containing aralkyl type epoxy resins have excellent flame retardancy and dielectric properties. It is particularly preferable from the viewpoint.

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）におけるエポキシ樹脂（Ａ）とフェノール系樹脂（Ｂ）との配合量としては、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の合計１当量に対して、前記フェノール系樹脂（Ｂ）を含む硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量となる量が好ましい。   As a compounding quantity of the epoxy resin (A) and the phenol-based resin (B) in the thermosetting resin composition (I) of the present invention, the epoxy resin (A) has a favorable cured product characteristic. The amount by which the active group in the curing agent containing the phenol resin (B) is 0.7 to 1.5 equivalents relative to a total of 1 equivalent of epoxy groups is preferable.

また、必要に応じて本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。   Moreover, a hardening accelerator can also be used together suitably with the thermosetting resin composition (I) of this invention as needed. Various curing accelerators can be used, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts. In particular, when used as a semiconductor encapsulating material, it is excellent in curability, heat resistance, electrical characteristics, moisture resistance reliability, etc., so that triphenylphosphine is used for phosphorus compounds and 1,8-diazabicyclo is used for tertiary amines. -[5.4.0] -undecene (DBU) is preferred.

本発明のもう一つの熱硬化性樹脂組成物（II）は、エポキシ樹脂（Ａ’）及び硬化剤（Ｂ’）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ’）が、複数のグリシジルオキシ基含有芳香族骨格（ｅｐ）が下記一般式１   Another thermosetting resin composition (II) of the present invention is an epoxy resin composition containing an epoxy resin (A ′) and a curing agent (B ′) as essential components, and the epoxy resin (A ′). A plurality of glycidyloxy group-containing aromatic skeletons (ep) are represented by the following general formula 1

（式中、Ａｒはフェニレン基又はビフェニレン基を表し、Ｒは独立的に水素原子又はメチル基を表す。）で表される２価のアラルキル基を介して結合した構造を基本骨格として有するエポキシ樹脂構造を有し、かつ、該エポキシ樹脂構造の芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有しており、かつ、該ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の存在割合が、グリシジルオキシ基含有芳香族骨格（ｐｈ）の総数を１００とした場合に、前記ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数が１０〜２００となる割合であることを特徴とするものである。

(Wherein Ar represents a phenylene group or a biphenylene group, and R independently represents a hydrogen atom or a methyl group) An epoxy resin having a structure bonded through a divalent aralkyl group represented by A naphthylmethyl group or anthonylmethyl group in the aromatic nucleus of the epoxy resin structure, and the naphthylmethyl group or anthonylmethyl group is present in a glycidyloxy group-containing aromatic group. When the total number of group skeletons (ph) is 100, the total number of the naphthylmethyl groups or anthonymethyl groups is 10 to 200.

即ち、熱硬化性樹脂組成物（II）における前記エポキシ樹脂（Ａ’）は、熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）を構成するフェノール系樹脂（Ｂ）をエピハロヒドリンと反応させてエポキシ化したものであり、該フェノール系樹脂（Ｂ）と共通する基本骨格を有するものである。ゆえに、前記フェノール系樹脂（Ｂ）の場合と同様に、樹脂自体の芳香核性を高めることができると共に樹脂自体の流動性も保持され、半導体封止材料用途ではシリカ等無機充填材との親和性、回路基板用途では含浸透性が改善され、また硬化物としたときの熱膨張係数も低く接着性が高くなり、耐湿信頼性と難燃性とが顕著に良好なものとなる。なお、本発明では、斯かるエポキシ樹脂（Ａ’）が、本発明の新規エポキシ樹脂となる。   That is, the epoxy resin (A ′) in the thermosetting resin composition (II) is obtained by epoxidizing the phenolic resin (B) constituting the thermosetting resin composition (I) with epihalohydrin. And having a basic skeleton in common with the phenolic resin (B). Therefore, as in the case of the phenol resin (B), the aromatic nucleus of the resin itself can be enhanced and the fluidity of the resin itself can be maintained. And improved permeability in circuit board applications, a low coefficient of thermal expansion when cured, and high adhesion, resulting in significantly better moisture resistance reliability and flame retardancy. In the present invention, such an epoxy resin (A ′) is the novel epoxy resin of the present invention.

ここで、ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の存在割合は、グリシジルオキシ基含有芳香族骨格（ｐｈ）の総数を１００とした場合に、前記ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数が１０〜２００となる割合であり、これにより耐湿信頼性、及び難燃性のバランスに優れた硬化物が得られる。なかでも１５〜１００の割合であることが硬化性、成形性、耐湿信頼性、及び難燃性の改善効果が高いことから好ましく、更に２０〜８０の割合であることが、シリカ等の充填材の親和性やガラス基材への含浸性に優れ本発明の効果を顕著することから好ましく、とりわけ２０〜６０となる割合であることが好ましい。   Here, the abundance ratio of the naphthylmethyl group or anthonylmethyl group is such that the total number of the naphthylmethyl group or anthonylmethyl group is 10 to 200 when the total number of the glycidyloxy group-containing aromatic skeleton (ph) is 100. Thus, a cured product having an excellent balance between moisture resistance reliability and flame retardancy can be obtained. Among these, a ratio of 15 to 100 is preferable because it is highly effective in improving curability, moldability, moisture resistance reliability, and flame retardancy, and a ratio of 20 to 80 is a filler such as silica. It is preferable because it is excellent in affinity and impregnation into a glass substrate and the effect of the present invention is remarkable, and it is particularly preferable that the ratio is 20 to 60.

このように熱硬化性樹脂組成物（II）におけるエポキシ樹脂（Ａ’）は、芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有するグリシジルオキシ基含有芳香族骨格（以下、この構造部位を「グリシジルオキシ基含有芳香族骨格（Ｅｐ１）」と略記する）と、芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有しないグリシジルオキシ基含有芳香族骨格（以下、この構造部位を「グリシジルオキシ基含有芳香族骨格（Ｅｐ２）」と略記する）とを樹脂構造中に有するものであり、これらの構造部位が２価のフェニレンアルキリデン基（以下、これを「２価のフェニレンアルキリデン基（Ｘ）」とする）によって結節された樹脂構造を有するものである。   Thus, the epoxy resin (A ′) in the thermosetting resin composition (II) has a glycidyloxy group-containing aromatic skeleton having a naphthylmethyl group or an antonylmethyl group in the aromatic nucleus (hereinafter, this structural site is referred to as “glycidyl”. Oxy group-containing aromatic skeleton (abbreviated as “Ep1”)) and glycidyloxy group-containing aromatic skeleton having no naphthylmethyl group or antonylmethyl group in the aromatic nucleus (hereinafter, this structural site is referred to as “glycidyloxy group-containing fragrance”). Group skeleton (Ep2) ”in the resin structure, and these structural sites are divalent phenylene alkylidene groups (hereinafter referred to as“ divalent phenylene alkylidene groups (X) ”). ).

ここで、グリシジルオキシ基含有芳香族骨格（Ｅｐ１）としては、例えば、下記構造式Ｅｐ１−１〜Ｅｐ１−１３で表されるものが挙げられる。   Here, examples of the glycidyloxy group-containing aromatic skeleton (Ep1) include those represented by the following structural formulas Ep1-1 to Ep1-13.

ここで、「Ｇｒ」は、グリシジルオキシ基を表し、また、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、或いは、それぞれ異核上にあってもよい。

Here, “Gr” represents a glycidyloxy group, and among the structures listed above, those having two or more bonding positions with other structural sites on the naphthalene skeleton have their bonding positions on the same nucleus. They may be on different nuclei.

本発明では、これらのなかでも、低粘度で、硬化性、耐熱性、耐湿耐半田性に優れる点では前記構造式Ｅｐ１−１の構造が好ましい。また、前記構造式Ｅｐ１−４に代表されるようにフェノール骨格にメチル基を有するものは、耐熱性と耐湿耐半田性の改善効果が顕著なものとなり好ましい。   In the present invention, among these, the structure represented by the structural formula Ep1-1 is preferable in terms of low viscosity and excellent curability, heat resistance, and moisture resistance and solder resistance. Moreover, as represented by the structural formula Ep1-4, those having a methyl group in the phenol skeleton are preferable because the effects of improving heat resistance and moisture and solder resistance are remarkable.

ここで、「Ｇｒ」は、グリシジルオキシ基を表し、また、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、或いは、それぞれ異核上にあってもよい。

Here, “Gr” represents a glycidyloxy group, and among the structures listed above, those having two or more bonding positions with other structural sites on the naphthalene skeleton have their bonding positions on the same nucleus. They may be on different nuclei.

本発明では、これらのなかでも、低粘度で、硬化性、耐熱性、耐湿耐半田性に優れる点では前記構造式Ｅｐ１−１４の構造のものが好ましい。また、前記構造式Ｅｐ１−１５、Ｅｐ１−２０、Ｅｐ１−２２に代表されるようにフェノール骨格にメチル基を有するものは、耐熱性と耐湿耐半田性の改善効果が顕著なものとなり好ましい。   In the present invention, among these, the structure of the structural formula Ep1-14 is preferable in that it has low viscosity and is excellent in curability, heat resistance, and moisture resistance and solder resistance. Further, those having a methyl group in the phenol skeleton, as represented by the structural formulas Ep1-15, Ep1-20, and Ep1-22, are preferable because the effects of improving heat resistance and moisture and solder resistance are remarkable.

一方、芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有しない、前記フェノール性水酸基含有芳香族骨格（Ｅｐ２）は、具体的には、下記構造式Ｅｐ２−１〜Ｅｐ２−１７で表されるものが挙げられる、フェノール、ナフトール、及びこれらの芳香核上の置換基としてアルキル基を有する化合物から形成される芳香族炭化水素基であることが、耐熱性と耐湿耐半田性に優れる点から好ましい。   On the other hand, the phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeleton (Ep2) having no naphthylmethyl group or antonylmethyl group in the aromatic nucleus is specifically represented by the following structural formulas Ep2-1 to Ep2-17. An aromatic hydrocarbon group formed from phenol, naphthol, and compounds having an alkyl group as a substituent on these aromatic nuclei is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and moisture and solder resistance.

ここで、「Ｇｒ」は、グリシジルオキシ基を表し、また、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、或いは、それぞれ異核上にあってもよい。

Here, “Gr” represents a glycidyloxy group, and among the structures listed above, those having two or more bonding positions with other structural sites on the naphthalene skeleton have their bonding positions on the same nucleus. They may be on different nuclei.

本発明では、これらのなかでも、特に、硬化性に優れる点ではＥｐ２−１、耐湿耐半田性の点からはＥｐ２−４が好ましい。   In the present invention, among these, Ep2-1 is preferable from the viewpoint of excellent curability, and Ep2-4 is preferable from the viewpoint of moisture resistance and solder resistance.

次に、エポキシ樹脂（Ａ’）の樹脂構造中に有する、２価のフェニレンアルキリデン基（Ｘ）は、前記熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）におけるフェノール系樹脂（Ｂ）と同様に前記Ｘ１〜Ｘ５で表される構造のものが挙げられる。   Next, the divalent phenylene alkylidene group (X) contained in the resin structure of the epoxy resin (A ′) is the same as X1 to X1 in the same manner as the phenolic resin (B) in the thermosetting resin composition (I). The thing of the structure represented by X5 is mentioned.

本発明の熱硬化性樹脂組成物（II）で用いるエポキシ樹脂（Ａ’）は、グリシジルオキシ基含有芳香族骨格（Ｅｐ１）及びグリシジルオキシ基含有芳香族骨格（Ｅｐ２）が、２価のフェニレンアルキリデン基（Ｘ）を介してグリシジルオキシ基含有芳香族骨格（Ｅｐ１）又はグリシジルオキシ基含有芳香族骨格（Ｅｐ２）と結合された樹脂構造を有するものであり、これらの結合の形態は任意の組み合わせを採り得る。このような各構成部位から構成されるエポキシ樹脂の分子構造は、グリシジルオキシ基含有芳香族骨格（Ｅｐ１）を「Ｅｐ１」、グリシジルオキシ基含有芳香族骨格（Ｅｐ２）を「Ｅｐ２」、２価のフェニレンアルキリデン基（Ｘ）を「Ｘ」で表した場合、下記部分構造式Ｅ１及びＥ２で表される構造部位   The epoxy resin (A ′) used in the thermosetting resin composition (II) of the present invention has a divalent phenylenealkylidene having a glycidyloxy group-containing aromatic skeleton (Ep1) and a glycidyloxy group-containing aromatic skeleton (Ep2). It has a resin structure bonded to a glycidyloxy group-containing aromatic skeleton (Ep1) or a glycidyloxy group-containing aromatic skeleton (Ep2) via a group (X), and the form of these bonds is an arbitrary combination It can be taken. The molecular structure of the epoxy resin composed of each of the constituent parts is as follows: the glycidyloxy group-containing aromatic skeleton (Ep1) is “Ep1”, the glycidyloxy group-containing aromatic skeleton (Ep2) is “Ep2”, When the phenylenealkylidene group (X) is represented by “X”, the structural sites represented by the following partial structural formulas E1 and E2

を繰り返し単位とするランダム共重合体、若しくはブロック共重合体、Ｅ２を繰り返し単位とする重合体ブロックの分子鎖中にＥ１が存在する重合体、或いは、
下記構造式Ｅ３〜Ｅ８

A random copolymer having a repeating unit or a block copolymer, a polymer having E1 in the molecular chain of a polymer block having a repeating unit of E2, or
Following structural formulas E3-E8

で表される構造部位を分岐点として樹脂構造中に有する重合体、或いは、これら自体を繰り返し単位とする重合体であって、その樹脂構造の末端に下記構造式Ｅ９又はＥ１０

A polymer having a structural site represented by the following formula in the resin structure as a branch point, or a polymer having these as repeating units, and having the following structural formula E9 or E10

で表される構造を有するものが挙げられる。

What has the structure represented by these is mentioned.

本発明では、このような特徴的な化学構造を有することから、分子構造中の芳香族含有率が高くなり、硬化物に優れた耐熱性と難燃性を付与することができる。特に、本発明のエポキシ樹脂（Ａ’）の基本骨格となるグリシジルオキシ基含有芳香族骨格（Ｅｐ１）又はグリシジルオキシ基含有芳香族骨格（Ｅｐ２）を構成する芳香核がフェニル基又はアルキル置換フェニル基で構成されるものが耐湿耐半田性の改善効果が大きく好ましい。フェニル基又はアルキル置換フェニル基で構成されることにより、硬化物に靭性をもたらし、また、側鎖として配置された縮合多環骨格が低粘度を発現させる為、低熱膨張で密着性を改善して耐湿耐半田性が飛躍的に改善される他、難燃性を向上させることができる。   In this invention, since it has such a characteristic chemical structure, the aromatic content rate in molecular structure becomes high, and it can provide the heat resistance and flame retardance which were excellent in hardened | cured material. In particular, the aromatic nucleus constituting the glycidyloxy group-containing aromatic skeleton (Ep1) or glycidyloxy group-containing aromatic skeleton (Ep2), which is the basic skeleton of the epoxy resin (A ′) of the present invention, is a phenyl group or an alkyl-substituted phenyl group. It is preferable that it is composed of a material having a large effect of improving moisture resistance and solder resistance. By comprising a phenyl group or an alkyl-substituted phenyl group, toughness is brought to the cured product, and the condensed polycyclic skeleton arranged as a side chain develops low viscosity, thus improving adhesion with low thermal expansion. In addition to drastically improving moisture resistance and solder resistance, flame resistance can be improved.

また、前記エポキシ樹脂（Ａ’）において、グリシジルオキシ基含有芳香族骨格（Ｅｐ１）中に存在するナフチルメチル基又はアントニルメチル基は、下記構造式（１）   In the epoxy resin (A ′), the naphthylmethyl group or anthonylmethyl group present in the glycidyloxy group-containing aromatic skeleton (Ep1) has the following structural formula (1):

又は下記構造式（２）

Or the following structural formula (2)

で表されるように多重化した構造を有するものであってもよい。ここで、上記構造式（１）又は構造式（２）は、その平均が０〜５の値を採りうるが、本発明では優れた難燃性を発現する点から多重化していないもの、即ちｎが０のものが好ましい。好ましい。

It may have a multiplexed structure as represented by Here, the structural formula (1) or the structural formula (2) may take an average value of 0 to 5, but is not multiplexed in the present invention because it exhibits excellent flame retardancy, n is preferably 0. preferable.

更に、前記メチレン基等（Ｘ）を介して結合する構造部位としては、アルコキシ基含有芳香族炭化水素基を含んでいてもよく、例えば、下記構造式Ａ１〜Ａ１３で表されるものが挙げられる。   Furthermore, as a structural site | part couple | bonded through the said methylene group etc. (X), the alkoxy group containing aromatic hydrocarbon group may be included, for example, what is represented by following Structural formula A1-A13 is mentioned. .

本発明においては、前記エポキシ樹脂（Ａ’）は、アルコキシ基含有芳香族炭化水素基をその樹脂構造中に含む場合、該アルコキシ基含有芳香族炭化水素基は、前記構造式Ａ８で表される構造を有するものがエポキシ樹脂硬化物の耐熱性、難燃性に優れ、且つ誘電正接を著しく低減できることができる。   In the present invention, when the epoxy resin (A ′) contains an alkoxy group-containing aromatic hydrocarbon group in the resin structure, the alkoxy group-containing aromatic hydrocarbon group is represented by the structural formula A8. Those having a structure are excellent in the heat resistance and flame retardancy of the cured epoxy resin and can significantly reduce the dielectric loss tangent.

また、前記エポキシ樹脂（Ａ’）は、そのエポキシ当量が、１７３〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲のものが、硬化物の耐熱性と難燃性が一層良好となる点から好ましい。
また、更にＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．１〜１００ｄＰａ・ｓ、特に０．１〜１０ｄＰａ・ｓの範囲であるのものが、成形時の流動性や硬化物の耐湿耐半田性などが優れる点で好ましい。ここで、当該エポキシ当量及び溶融粘度の条件を具備する場合、本発明の新規エポキシ樹脂となる。上記エポキシ当量は、１８０〜５００ｇ／ｅｑ、特に２００〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲のであることが、硬化物の耐湿耐半田性と難燃性、並びに、組成物の硬化性とのバランスが特に優れたものとなる。 The epoxy resin (A ′) has an epoxy equivalent of 173 to 500 g / eq. The thing of this range is preferable from the point from which the heat resistance and flame retardance of hardened | cured material become still better.
Further, those having a melt viscosity at 150 ° C. measured by an ICI viscometer of 0.1 to 100 dPa · s, particularly 0.1 to 10 dPa · s, are fluidity during molding and moisture resistance of the cured product. It is preferable in terms of excellent solderability. Here, when it has the conditions of the said epoxy equivalent and melt viscosity, it becomes a novel epoxy resin of this invention. The epoxy equivalent is 180 to 500 g / eq, particularly 200 to 400 g / eq. Within this range, the balance between the moisture resistance solder resistance and flame resistance of the cured product and the curability of the composition is particularly excellent.

更に、前記ナフチルメチル基又はアントニルメチル基を含有するグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅｐ１）と、前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅｐ２）の合計総数を１００とした場合に、前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅｐ１）の存在割合が、前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅｐ１）の総数が１０〜２００となる割合であるが、特に１５〜１００の範囲であることが硬化性、成形性、耐湿信頼性、及び難燃性の改善効果に優れる硬化物が得られる点から好ましく、更に２０〜８０の割合であることが、シリカ等の充填材の親和性やガラス基材への含浸性に優れ、特に、半導体封止材料用樹脂組成物とした際のシリカ等無機充填材との相溶性に優れとともに硬化物としたときの熱膨張係数が小さくなり、密着性が高まり耐湿耐半田性が飛躍的に向上する点から好ましい。とりわけ、前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅｐ２）の合計総数を１００とした場合の前記割合が、２０〜６０となる割合であるとより一層、耐湿耐半田性が向上する点から好ましい。   Furthermore, when the total number of the glycidyloxy group-containing aromatic hydrocarbon group (Ep1) containing the naphthylmethyl group or antonylmethyl group and the glycidyloxy group-containing aromatic hydrocarbon group (Ep2) is 100 The ratio of the glycidyloxy group-containing aromatic hydrocarbon group (Ep1) is such that the total number of the glycidyloxy group-containing aromatic hydrocarbon groups (Ep1) is 10 to 200, particularly 15 to 100. It is preferable from the point that a cured product having excellent effects of improving curability, moldability, moisture resistance reliability, and flame retardancy is obtained, and a ratio of 20 to 80 is preferable for fillers such as silica. Excellent affinity and impregnation into glass substrate, especially good compatibility with inorganic fillers such as silica when used as a resin composition for semiconductor sealing materials and heat when cured Expansion coefficient is small, the adhesion is enhanced moisture resistance and solder resistance is preferred from the viewpoint of remarkably improved. In particular, when the total number of the glycidyloxy group-containing aromatic hydrocarbon groups (Ep2) is 100, the ratio is preferably 20 to 60 from the viewpoint of further improving the moisture resistance and solder resistance. .

前記したエポキシ樹脂（Ａ’）は、以下に詳述する方法によって製造することができる。即ち、エポキシ樹脂（Ａ’）の製造方法は、熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）におけるフェノール系樹脂（Ｂ）を製造した後、これをエピハロヒドリンと反応させることによって目的とするエポキシ樹脂を製造することができる。例えば、フェノール系樹脂（Ｂ）中のフェノール性水酸基１モルに対し、エピハロヒドリン２〜１０モルを添加し、更に、フェノール性水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。   The aforementioned epoxy resin (A ′) can be produced by the method described in detail below. That is, the manufacturing method of an epoxy resin (A ') manufactures the target epoxy resin by manufacturing the phenol-type resin (B) in a thermosetting resin composition (I), and making this react with an epihalohydrin. be able to. For example, 2 to 10 mol of epihalohydrin is added to 1 mol of phenolic hydroxyl group in the phenolic resin (B), and 0.9 to 2.0 mol of basic catalyst is further added to 1 mol of phenolic hydroxyl group. The method of making it react for 0.5 to 10 hours at the temperature of 20-120 degreeC, adding or adding gradually is mentioned. The basic catalyst may be solid or an aqueous solution thereof. When an aqueous solution is used, it is continuously added and water and epihalohydrins are continuously distilled from the reaction mixture under reduced pressure or normal pressure. The solution may be taken out and further separated to remove water and the epihalohydrins are continuously returned to the reaction mixture.

なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この際、グリシドール等、エピクロルヒドリンと水、有機溶剤等との反応により誘導される不純物を含有していても良い。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。   In the first batch of epoxy resin production, all of the epihalohydrins used for preparation are new in industrial production, but the subsequent batches are consumed by the reaction with epihalohydrins recovered from the crude reaction product. It is preferable to use in combination with new epihalohydrins corresponding to the amount disappeared. Under the present circumstances, the impurity induced | guided | derived by reaction with epichlorohydrin, water, an organic solvent, etc. may be contained, such as glycidol. At this time, the epihalohydrin used is not particularly limited, and examples thereof include epichlorohydrin, epibromohydrin, β-methylepichlorohydrin, and the like. Of these, epichlorohydrin is preferred because it is easily available industrially.

また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜二種以上を併用してもよい。   Specific examples of the basic catalyst include alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, and alkali metal hydroxides. In particular, alkali metal hydroxides are preferable from the viewpoint of excellent catalytic activity of the epoxy resin synthesis reaction, and examples thereof include sodium hydroxide and potassium hydroxide. In use, these basic catalysts may be used in the form of an aqueous solution of about 10 to 55% by mass, or in the form of a solid. Moreover, the reaction rate in the synthesis | combination of an epoxy resin can be raised by using an organic solvent together. Examples of such organic solvents include, but are not limited to, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butanol, secondary butanol, and tertiary butanol, methyl Examples include cellosolves such as cellosolve and ethyl cellosolve, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane and diethoxyethane, and aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethyl sulfoxide and dimethylformamide. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more as appropriate in order to adjust the polarity.

前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂に対して０．１〜３．０質量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。   After the reaction product of the epoxidation reaction is washed with water, unreacted epihalohydrin and the organic solvent to be used in combination are distilled off by distillation under heating and reduced pressure. Further, in order to obtain an epoxy resin with less hydrolyzable halogen, the obtained epoxy resin is again dissolved in an organic solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Further reaction can be carried out by adding an aqueous solution of the product. At this time, a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt or crown ether may be present for the purpose of improving the reaction rate. When the phase transfer catalyst is used, the amount used is preferably in the range of 0.1 to 3.0% by mass with respect to the epoxy resin used. After completion of the reaction, the generated salt is removed by filtration, washing with water, and a high-purity epoxy resin can be obtained by distilling off a solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone under heating and reduced pressure.

本発明の熱硬化性樹脂組成物（II）において、前記エポキシ樹脂（Ａ’）は単独で用いることができるが、本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂（ａ’）と併用して用いることができる。併用する場合には、エポキシ樹脂全体に占める本発明のエポキシ樹脂（Ａ’）の割合は３０質量％以上が好ましく、特に４０質量％以上が好ましい。   In the thermosetting resin composition (II) of the present invention, the epoxy resin (A ′) can be used alone, but it is used in combination with other epoxy resins (a ′) as long as the effects of the present invention are not impaired. Can be used. When used in combination, the proportion of the epoxy resin (A ′) of the present invention in the entire epoxy resin is preferably 30% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more.

本発明のエポキシ樹脂（Ａ’）と併用されうる他のエポキシ樹脂（ａ’）としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ジグリシジルオキシナフタレン、
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）メタン、１−（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１−（２’−グリシジルオキシナフチル）メタン等のナフタレン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；前記ノボラック型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂、前記ノボラック型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂；下記構造式Ｂ１ As the other epoxy resin (a ′) that can be used in combination with the epoxy resin (A ′) of the present invention, various epoxy resins can be used. For example, diglycidyloxynaphthalene,
1,1-bis (2,7-diglycidyloxynaphthyl) methane, 1- (2,7-diglycidyloxynaphthyl) -1- (2′-glycidyloxynaphthyl) methane and other naphthalene type epoxy resins; bisphenol A Type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin such as bisphenol F type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, naphthol-phenol Novolac type epoxy resins such as co-condensed novolac type epoxy resin and naphthol-cresol co-condensed novolac type epoxy resin; methoxynaphthalene skeleton via methylene group in aromatic nucleus of the novolac type epoxy resin An epoxy resin having a resin structure bonded to each other, an epoxy resin having a resin structure in which a methoxyphenyl skeleton is bonded to an aromatic nucleus of the novolak epoxy resin through a methylene group;

（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表されるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、
下記構造式Ｂ２

(In the formula, n is a repeating unit and is an integer of 0 or more.)
Phenol aralkyl type epoxy resin represented by
Following structural formula B2

（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、
下記構造式Ｂ３

(In the formula, n is a repeating unit and is an integer of 0 or more.)
Naphthol aralkyl epoxy resin represented by
Structural formula B3

（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、
下記構造式Ｂ４

(In the formula, n is a repeating unit and is an integer of 0 or more.)
Biphenyl type epoxy resin represented by
Following structural formula B4

（式中、Ｘは、フェニル基、ビフェニル基を表し、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表される芳香族メチレンを結節基とするノボラック型エポキシ樹脂；前記アラルキル型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂、前記アラルキル型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂；その他テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

(In the formula, X represents a phenyl group or a biphenyl group, n is a repeating unit, and is an integer of 0 or more.)
A novolak-type epoxy resin having an aromatic methylene as a nodule group; an epoxy resin having a resin structure in which a methoxynaphthalene skeleton is bonded to an aromatic nucleus of the aralkyl-type epoxy resin via a methylene group; and the fragrance of the aralkyl-type epoxy resin Epoxy resin with a resin structure in which a methoxyphenyl skeleton is bonded to the nucleus via a methylene group; other tetramethylbiphenyl type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy Examples thereof include resins. Moreover, these epoxy resins may be used independently and may mix 2 or more types.

これらのなかでも特に、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びアルコキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有アラルキル型エポキシ樹脂が、難燃性や誘電特性に優れる点から特に好ましい。   Among these, in particular, naphthalene type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, alkoxy group containing novolak type epoxy resin, alkoxy group containing aralkyl type epoxy resin are flame retardant and dielectric. This is particularly preferable from the viewpoint of excellent characteristics.

次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物（II）に用いる硬化剤（Ｂ’）としては、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤が使用できる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂等のノボラック樹脂；前記ノボラック樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂、前記ノボラック樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂等のメトキシ芳香族構造含有フェノール樹脂；下記構造式 Next, as the curing agent (B ′) used in the thermosetting resin composition (II) of the present invention, for example, curing agents such as amine compounds, amide compounds, acid anhydride compounds, phenol compounds, and the like. Can be used. Specifically, examples of the amine compound include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, BF ₃ -amine complex, and guanidine derivative. Examples of the amide compound include dicyandiamide. And polyamide resins synthesized from dimer of linolenic acid and ethylenediamine. Examples of acid anhydride compounds include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. Acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, etc., and phenolic compounds include phenol novolac resin, cresol novolac resin A novolak resin such as a naphthol novolak resin, a naphthol-phenol co-condensed novolak resin, a naphthol-cresol co-condensed novolak resin, or the like; A phenol resin containing a methoxy aromatic structure such as a phenol resin having a methoxyphenyl skeleton bonded to the aromatic nucleus of the resin via a methylene group;

（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表されるフェノールアラルキル樹脂、
下記構造式

(In the formula, n is a repeating unit and is an integer of 0 or more.)
Phenol aralkyl resin represented by
The following structural formula

（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表されるナフトールアラルキル樹脂、下記構造式

(In the formula, n is a repeating unit and is an integer of 0 or more.)
Naphthol aralkyl resin represented by the following structural formula

（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表されるビフェニル変性フェノール樹脂、
下記構造式

(In the formula, n is a repeating unit and is an integer of 0 or more.)
Biphenyl-modified phenolic resin represented by
The following structural formula

（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表されるビフェニル変性ナフトール樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；
前記アラルキル型フェノール樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂、前記アラルキル型フェノール樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂；下記構造式

(In the formula, n is a repeating unit and is an integer of 0 or more.)
Aralkyl type phenolic resins such as biphenyl-modified naphthol resins represented by:
A phenol resin having a resin structure in which a methoxynaphthalene skeleton is bonded to an aromatic nucleus of the aralkyl type phenol resin via a methylene group, and a phenol having a resin structure in which the methoxyphenyl skeleton is bonded to an aromatic nucleus of the aralkyl type phenol resin via a methylene group. Resin; following structural formula

（式中、Ｘは、フェニル基、ビフェニル基を表し、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）で表される芳香族メチレンを結節基とするノボラック樹脂；トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。

(Wherein X represents a phenyl group or a biphenyl group, n is a repeating unit, and is an integer of 0 or more). A novolak resin having a nodule group represented by an aromatic methylene represented by: trimethylolmethane resin; Examples thereof include polyphenol compounds such as tetraphenylolethane resin, dicyclopentadiene phenol addition type phenol resin, aminotriazine-modified phenol resin (polyhydric phenol compound in which phenol nuclei are linked by melamine, benzoguanamine, etc.).

これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが難燃効果の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族メチレンを結節基とするノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、メトキシ芳香族構造含有フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましい。   Among these, those containing a large amount of an aromatic skeleton in the molecular structure are particularly preferred from the viewpoint of the flame retardant effect. Specifically, phenol novolac resins, cresol novolak resins, novolak resins having aromatic methylene as a nodule, phenol Aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol co-condensed novolak resin, naphthol-cresol co-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenol resin, biphenyl-modified naphthol resin, methoxy aromatic structure-containing phenol resin, aminotriazine-modified phenol resin Is preferable because of its excellent flame retardancy.

また、流動性に優れる点からは、レゾルシン，カテコール、ハイドロキノン等のジヒドロキシフェノール類、ビスフェノールFやビスフェノールAなどのビスフェノール類、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類を併用することが好ましい。   From the viewpoint of excellent fluidity, dihydroxyphenols such as resorcin, catechol and hydroquinone, bisphenols such as bisphenol F and bisphenol A, and dihydroxynaphthalenes such as 2,7-dihydroxynaphthalene and 1,6-dihydroxynaphthalene are used. It is preferable to use together.

しかし乍ら、本発明では、耐熱性及び耐湿耐半田性の向上効果が顕著なものとなる点から、とりわけ前記した熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）において用いられるフェノール系樹脂（Ｂ）であることが好ましい。更に、当該フェノール樹脂が、芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有するフェノール性水酸基含有芳香族骨格（Ｐｈ１）として前記Ｐｈ１−１４、Ｐｈ１−１５、Ｐｈ１−２０、Ｐｈ１−２２で表されるものであり、芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有しないフェノール性水酸基含有芳香族骨格（Ｐｈ２）として前記Ｐｈ２−１、Ｐｈ２−４で表されるものであり、かつ、前記２価のアラルキル基（Ｘ）として、前記Ｘ１、Ｘ２、又はＸ５で表されるものであることが耐湿耐半田性に優れる点から好ましい。   However, in the present invention, the phenolic resin (B) used in the thermosetting resin composition (I) described above is particularly preferable since the effect of improving the heat resistance and moisture resistance and solder resistance becomes remarkable. It is preferable. Furthermore, the phenol resin is represented by the above Ph1-14, Ph1-15, Ph1-20, and Ph1-22 as a phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeleton (Ph1) having a naphthylmethyl group or an antonylmethyl group in an aromatic nucleus. Which is represented by Ph2-1, Ph2-4 as a phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeleton (Ph2) having no naphthylmethyl group or antonylmethyl group in the aromatic nucleus, and 2 The valent aralkyl group (X) is preferably represented by X1, X2 or X5 from the viewpoint of excellent moisture and solder resistance.

本発明の熱硬化性樹脂組成物（II）におけるエポキシ樹脂（Ａ’）と硬化剤（Ｂ’）との配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の特性が良好である点から、エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂中のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。   The blending amount of the epoxy resin (A ′) and the curing agent (B ′) in the thermosetting resin composition (II) of the present invention is not particularly limited, but the properties of the resulting cured product are good. From the point which is, the quantity from which the active group in a hardening | curing agent becomes 0.7-1.5 equivalent is preferable with respect to a total of 1 equivalent of the epoxy group in the epoxy resin containing an epoxy resin.

また、必要に応じて本発明の熱硬化性樹脂組成物（II）に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。   Moreover, a hardening accelerator can also be used together suitably with the thermosetting resin composition (II) of this invention as needed. Various curing accelerators can be used, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts. In particular, when used as a semiconductor encapsulating material, it is excellent in curability, heat resistance, electrical characteristics, moisture resistance reliability, etc., so that triphenylphosphine is used for phosphorus compounds and 1,8-diazabicyclo is used for tertiary amines. -[5.4.0] -undecene (DBU) is preferred.

以上詳述した本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）及び（II）では、熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）におけるフェノール系樹脂（Ｂ）、或いは、熱硬化性樹脂組成物（II）におけるエポキシ樹脂（Ａ’）が優れた難燃性付与効果を有するものである為、従来用いられている難燃剤を配合しなくても、硬化物の難燃性が良好である。しかしながら、より高度な難燃性を発揮させるために、例えば半導体封止材料の分野においては、封止工程での成形性や半導体装置の信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤（Ｃ）を配合してもよい。   In the thermosetting resin compositions (I) and (II) of the present invention described in detail above, the phenolic resin (B) in the thermosetting resin composition (I) or the thermosetting resin composition (II). Since the epoxy resin (A ′) has an excellent effect of imparting flame retardancy, the flame retardancy of the cured product is good even if a conventionally used flame retardant is not blended. However, in order to exert a higher degree of flame retardancy, for example, in the field of semiconductor sealing materials, it contains substantially halogen atoms in a range that does not reduce the moldability in the sealing process and the reliability of the semiconductor device. A non-halogen flame retardant (C) may be added.

かかる非ハロゲン系難燃剤（Ｃ）を配合した熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）及び（II）は、実質的にハロゲン原子を含有しないものであるが、例えばエポキシ樹脂に含まれるエピハロヒドリン由来の５０００ｐｐｍ以下程度の微量の不純物によるハロゲン原子は含まれていても良い。   The thermosetting resin compositions (I) and (II) containing the non-halogen flame retardant (C) are substantially free of halogen atoms. For example, 5000 ppm derived from epihalohydrin contained in an epoxy resin. Halogen atoms due to the following trace amounts of impurities may be included.

前記非ハロゲン系難燃剤（Ｃ）としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。   Examples of the non-halogen flame retardant (C) include phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, silicone flame retardants, inorganic flame retardants, and organic metal salt flame retardants. It is not limited at all, and it may be used alone, or a plurality of flame retardants of the same system may be used, or flame retardants of different systems may be used in combination.

前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。   As the phosphorus flame retardant, either inorganic or organic can be used. Examples of the inorganic compounds include red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, ammonium phosphates such as ammonium polyphosphate, and inorganic nitrogen-containing phosphorus compounds such as phosphate amide. .

また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。   The red phosphorus is preferably subjected to a surface treatment for the purpose of preventing hydrolysis and the like. Examples of the surface treatment method include (i) magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, water A method of coating with an inorganic compound such as titanium oxide, bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth nitrate or a mixture thereof; (ii) an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide; and A method of coating with a mixture of a thermosetting resin such as a phenol resin, (iii) thermosetting of a phenol resin or the like on a coating of an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, or titanium hydroxide For example, a method of double coating with a resin may be used.

前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。   Examples of the organic phosphorus compound include, for example, general-purpose organic phosphorus compounds such as phosphate ester compounds, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphorane compounds, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, and 9,10- Dihydro-9-oxa 10-phosphaphenanthrene = 10-oxide, 10- (2,5-dihydrooxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene = 10-oxide, 10- (2,7- Examples thereof include cyclic organophosphorus compounds such as dihydrooxynaphthyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene = 10-oxide, and derivatives obtained by reacting them with compounds such as epoxy resins and phenol resins.

それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。   The blending amount thereof is appropriately selected depending on the type of the phosphorus-based flame retardant, the other components of the epoxy resin composition, and the desired degree of flame retardancy. For example, epoxy resin, curing agent, non-halogen In 100 parts by mass of the epoxy resin composition containing all of the flame retardant and other fillers and additives, when using red phosphorus as a non-halogen flame retardant, in the range of 0.1 to 2.0 parts by mass It is preferable to mix, and when using an organophosphorus compound, it is also preferable to mix in the range of 0.1 to 10.0 parts by mass, particularly in the range of 0.5 to 6.0 parts by mass. Is preferred.

また、前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。   Also, when using the phosphorus flame retardant, hydrotalcite, magnesium hydroxide, boric compound, zirconium oxide, black dye, calcium carbonate, zeolite, zinc molybdate, activated carbon, etc. are used in combination with the phosphorus flame retardant. Also good.

前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。   Examples of the nitrogen-based flame retardant include triazine compounds, cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, phenothiazines, and the like, and triazine compounds, cyanuric acid compounds, and isocyanuric acid compounds are preferable.

前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール系化合物と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。   Examples of the triazine compound include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melon, melam, succinoguanamine, ethylene dimelamine, melamine polyphosphate, triguanamine, and the like, for example, (i) guanylmelamine sulfate, melem sulfate, sulfate (Iii) cocondensates of phenolic compounds such as phenol, cresol, xylenol, butylphenol, nonylphenol with melamines such as melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, formguanamine and formaldehyde, (iii) ) A mixture of the co-condensate of (ii) above and a phenol resin such as a phenol formaldehyde condensate, (iv) The above (ii), (iii) further modified with paulownia oil, isomerized linseed oil, etc. And the like.

前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。   Specific examples of the cyanuric acid compound include cyanuric acid and cyanuric acid melamine.

前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。   The amount of the nitrogen-based flame retardant is appropriately selected depending on the type of the nitrogen-based flame retardant, the other components of the epoxy resin composition, and the desired degree of flame retardancy. It is preferable to mix in the range of 0.05 to 10 parts by mass, especially in the range of 0.05 to 10 parts by mass, in 100 parts by mass of the epoxy resin composition containing all of the agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives. It is preferable to mix in the range of 5 parts by mass.

また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。   Moreover, when using the said nitrogen-type flame retardant, you may use together a metal hydroxide, a molybdenum compound, etc.

前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。   The silicone flame retardant is not particularly limited as long as it is an organic compound containing a silicon atom, and examples thereof include silicone oil, silicone rubber, and silicone resin.

前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。   The amount of the silicone flame retardant is appropriately selected according to the type of the silicone flame retardant, the other components of the epoxy resin composition, and the desired degree of flame retardancy. It is preferable to mix in the range of 0.05 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of the epoxy resin composition containing all of the agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives. Moreover, when using the said silicone type flame retardant, you may use a molybdenum compound, an alumina, etc. together.

前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。   Examples of the inorganic flame retardant include metal hydroxide, metal oxide, metal carbonate compound, metal powder, boron compound, and low melting point glass.

前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。   Specific examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, zirconium hydroxide and the like.

前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。   Specific examples of the metal oxide include, for example, zinc molybdate, molybdenum trioxide, zinc stannate, tin oxide, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, and cobalt oxide. Bismuth oxide, chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, tungsten oxide and the like.

前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。   Specific examples of the metal carbonate compound include zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, basic magnesium carbonate, aluminum carbonate, iron carbonate, cobalt carbonate, and titanium carbonate.

前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。   Specific examples of the metal powder include aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten, and tin.

前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。   Specific examples of the boron compound include zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, boric acid, and borax.

前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｈ_２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、ＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｈ_２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。 Specific examples of the low-melting-point glass include, for example, Ceeley (Bokusui Brown), hydrated glass SiO ₂ —MgO—H ₂ O, PbO—B ₂ O ₃ system, ZnO—P ₂ O ₅ —MgO system, P ₂ O ₅ —B ₂ O ₃ —PbO—MgO, P—Sn—O—F, PbO—V ₂ O ₅ —TeO ₂ , Al ₂ O ₃ —H ₂ O, lead borosilicate, etc. The glassy compound can be mentioned.

前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。   The blending amount of the inorganic flame retardant is appropriately selected according to the type of the inorganic flame retardant, the other components of the epoxy resin composition, and the desired degree of flame retardancy. For example, epoxy resin, cured It is preferable to mix in the range of 0.05 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of the epoxy resin composition in which all of the agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives are blended. It is preferable to mix in the range of 15 parts by mass.

前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。   Examples of the organic metal salt flame retardant include ferrocene, acetylacetonate metal complex, organic metal carbonyl compound, organic cobalt salt compound, organic sulfonic acid metal salt, metal atom and aromatic compound or heterocyclic compound or an ionic bond or Examples thereof include a coordinated compound.

前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。   The amount of the organometallic salt-based flame retardant is appropriately selected depending on the type of the organometallic salt-based flame retardant, the other components of the epoxy resin composition, and the desired degree of flame retardancy. It is preferable to mix in the range of 0.005 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the epoxy resin composition containing all of the epoxy resin, the curing agent, the non-halogen flame retardant, and other fillers and additives.

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）及び（II）には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）及び（II）の全体量に対して６５質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。   An inorganic filler can be blended with the thermosetting resin compositions (I) and (II) of the present invention as required. Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide. When particularly increasing the blending amount of the inorganic filler, it is preferable to use fused silica. The fused silica can be used in either a crushed shape or a spherical shape. However, in order to increase the blending amount of the fused silica and suppress an increase in the melt viscosity of the molding material, it is preferable to mainly use a spherical shape. In order to further increase the blending amount of the spherical silica, it is preferable to appropriately adjust the particle size distribution of the spherical silica. The filling rate is preferably higher in consideration of flame retardancy, and particularly preferably 65% by mass or more with respect to the total amount of the thermosetting resin compositions (I) and (II). Moreover, when using for uses, such as an electrically conductive paste, electroconductive fillers, such as silver powder and copper powder, can be used.

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）又は（II）には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。   Various compounding agents, such as a silane coupling agent, a mold release agent, a pigment, and an emulsifier, can be added to the thermosetting resin composition (I) or (II) of the present invention as necessary.

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）又は（II）は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。   The thermosetting resin composition (I) or (II) of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-described components. Moreover, the thermosetting resin composition of this invention can be easily made into hardened | cured material by the method similar to the method known conventionally. Examples of the cured product include molded cured products such as laminates, cast products, adhesive layers, coating films, and films.

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）又は（II）が用いられる用途としては、半導体封止材料、積層板や電子回路基板等に用いられる樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、半導体封止材料に好適に用いることができる。   Examples of uses in which the thermosetting resin composition (I) or (II) of the present invention is used include semiconductor sealing materials, resin compositions used for laminated boards and electronic circuit boards, resin casting materials, adhesives, Examples thereof include interlayer insulating materials for build-up substrates, coating materials such as insulating paints, etc. Among them, they can be suitably used for semiconductor sealing materials.

半導体封止材用に調製された熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）又は（II）を作製するためには、充填剤を含む上記各成分を押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型の熱硬化性樹脂組成物を得ればよい。その際、充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率はエポキシ樹脂組成物１００質量部当たり、充填剤を３０〜９５質量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０質量部以上が一層その効果を高めることができる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法がある。   In order to produce the thermosetting resin composition (I) or (II) prepared for the semiconductor encapsulant, the above-mentioned components including the filler are used in an extruder, a kneader, a roll, etc. It is sufficient to obtain a melt-mixing type thermosetting resin composition by thoroughly mixing until it becomes uniform. At that time, silica is usually used as the filler, and the filling ratio is preferably in the range of 30 to 95% by mass per 100 parts by mass of the epoxy resin composition. In order to improve moisture resistance and solder crack resistance, and to reduce the linear expansion coefficient, it is particularly preferably 70 parts by mass or more, and in order to significantly increase these effects, 80 parts by mass or more further enhances the effect. be able to. For semiconductor package molding, the composition is molded by casting, using a transfer molding machine, an injection molding machine or the like, and further heated at 50 to 200 ° C. for 2 to 10 hours to form a semiconductor device which is a molded product. There is a way to get it.

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）又は（II）をプリント回路基板用組成物に調整するには、例えば、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。また該熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）又は（II）を用いて銅張り積層板を製造する場合は、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。   In order to adjust the thermosetting resin composition (I) or (II) of the present invention to a composition for a printed circuit board, for example, a resin composition for a prepreg can be formed by varnishing using an organic solvent. preferable. As the organic solvent, it is preferable to use a polar solvent having a boiling point of 160 ° C. or lower such as methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, etc., and it can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds. The obtained varnish is impregnated into various reinforcing substrates such as paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, glass mat, and glass roving cloth, and the heating temperature according to the solvent type used, preferably 50 By heating at ˜170 ° C., a prepreg that is a cured product can be obtained. The mass ratio of the resin composition and the reinforcing substrate used at this time is not particularly limited, but it is usually preferable that the resin content in the prepreg is 20 to 60% by mass. Moreover, when manufacturing a copper clad laminated board using this thermosetting resin composition (I) or (II), the prepreg obtained as mentioned above is laminated | stacked by a conventional method, and copper foil is laminated | stacked suitably. Then, a copper-clad laminate can be obtained by thermocompression bonding at 170 to 250 ° C. for 10 minutes to 3 hours under a pressure of 1 to 10 MPa.

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）又は（II）をレジストインキとして使用する場合には、例えば該熱硬化性樹脂組成物（II）の硬化剤としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。   When the thermosetting resin composition (I) or (II) of the present invention is used as a resist ink, for example, a cationic polymerization catalyst is used as a curing agent for the thermosetting resin composition (II), and further a pigment. , Talc, and filler are added to obtain a resist ink composition, which is then applied to a printed circuit board by a screen printing method and then a resist ink cured product.

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）又は（II）を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該エポキシ樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。   When the thermosetting resin composition (I) or (II) of the present invention is used as a conductive paste, for example, fine conductive particles are dispersed in the epoxy resin composition and the composition for anisotropic conductive film is used. And a paste resin composition for circuit connection that is liquid at room temperature and an anisotropic conductive adhesive.

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）又は（II）からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。   As a method for obtaining an interlayer insulating material for a build-up substrate from the thermosetting resin composition (I) or (II) of the present invention, for example, a circuit is formed by using the curable resin composition appropriately blended with rubber, filler or the like. The coated wiring board is applied using a spray coating method, a curtain coating method, or the like, and then cured. Then, after drilling a predetermined through-hole part etc. as needed, it treats with a roughening agent, forms the unevenness | corrugation by washing the surface with hot water, and metal-treats, such as copper. As the plating method, electroless plating or electrolytic plating treatment is preferable, and examples of the roughening agent include an oxidizing agent, an alkali, and an organic solvent. Such operations are sequentially repeated as desired, and a build-up base can be obtained by alternately building up and forming the resin insulating layer and the conductor layer having a predetermined circuit pattern. However, the through-hole portion is formed after the outermost resin insulating layer is formed. In addition, a resin-coated copper foil obtained by semi-curing the resin composition on the copper foil is thermocompression-bonded at 170 to 250 ° C. on a circuit board on which a circuit is formed, thereby forming a roughened surface and plating treatment. It is also possible to produce a build-up substrate by omitting the process.

本発明の硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法が用いられ、特に本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）又は（II）に特有の条件は不要である。   The method for obtaining the cured product of the present invention may be based on a general method for curing an epoxy resin composition. For example, the heating temperature condition may be appropriately selected depending on the type and use of the curing agent to be combined. What is necessary is just to heat the composition obtained by the said method in the temperature range about 20-250 degreeC. As a molding method, a general method of an epoxy resin composition is used, and in particular, conditions specific to the thermosetting resin composition (I) or (II) of the present invention are unnecessary.

従って、本発明では、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても高度な難燃性が発現できる環境に安心なエポキシ樹脂材料を得ることができる。またその優れた誘電特性は、高周波デバイスの高速演算速度化を実現できる。また、前記フェノール系樹脂（Ｂ）又はエポキシ樹脂（Ａ’）は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。   Therefore, in the present invention, it is possible to obtain an epoxy resin material that is safe in an environment where high flame retardancy can be expressed without using a halogen-based flame retardant. In addition, its excellent dielectric characteristics can realize high-speed operation speed of high-frequency devices. In addition, the phenolic resin (B) or epoxy resin (A ′) can be easily and efficiently manufactured by the manufacturing method of the present invention, and molecular design according to the target level of performance described above is possible. It becomes.

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及びＧＰＣ測定、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠
２）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４
３）ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
４）ＮＭＲ：日本電子株式会社製 ＮＭＲ ＧＳＸ２７０
５）ＭＳ ：日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ） Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. The melt viscosity at 150 ° C., GPC measurement, NMR, and MS spectrum were measured under the following conditions.
1) Melt viscosity at 150 ° C .: in accordance with ASTM D4287 2) Softening point measurement method: JIS K7234
3) GPC:
・ Device: HLC-8220 GPC manufactured by Tosoh Corporation, Column: TSK-GEL G2000HXL + G2000HXL + G3000HXL + G4000HXL manufactured by Tosoh Corporation
・ Solvent: Tetrahydrofuran ・ Flow rate: 1 ml / min
・ Detector: RI
4) NMR: NMR GSX270 manufactured by JEOL Ltd.
5) MS: Double Density Mass Spectrometer AX505H (FD505H) manufactured by JEOL Ltd.

実施例１ 〔フェノール樹脂（Ａ−１）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、下記構造式 Example 1 [Synthesis of phenol resin (A-1)]
While performing a nitrogen gas purge on a flask equipped with a thermometer, cooling pipe, fractionating pipe, nitrogen gas inlet pipe, and stirrer, the following structural formula

で表されるフェノールアラルキル樹脂（三井化学製「ミレックスＸＬＣ−４Ｌ」軟化点６３℃、水酸基当量１６８）１６８．０ｇ（水酸基１当量）とメチルイソブチルケトン１６８．０ｇを仕込み、１１５℃まで昇温した。昇温後、予めメチルイソブチルケトン８８．８ｇと１−クロロメチルナフタレン８８．８ｇ（０．５０モル）の混合液を、１１５℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間反応させフェノール樹脂（Ａ−１）２２５ｇを得た。得られたフェノール樹脂（Ａ−１）の軟化点は９５℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は９．２ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２３８ｇ／ｅｑ．であった。
得られたフェノール樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートを図１に、Ｃ^１３ ＮＭＲチャートを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。上記分析により、前記一般式（１）に該当するメチルナフチル基の存在を確認した。また、フェノール性水酸基含有芳香族骨格の総数１００に対してメチルナフチル基の総数は５０となる割合であった。

168.0 g (hydroxyl equivalent 1) and 168.0 g of methyl isobutyl ketone were charged, and the temperature was raised to 115 ° C. . After the temperature elevation, a mixed liquid of 88.8 g of methyl isobutyl ketone and 88.8 g (0.50 mol) of 1-chloromethylnaphthalene was dropped in advance at 115 ° C. over 2 hours. After completion of dropping, the reaction was carried out at 120 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 3 hours to obtain 225 g of a phenol resin (A-1). The obtained phenol resin (A-1) has a softening point of 95 ° C. (B & R method), a melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) of 9.2 dPa · s, and a hydroxyl group equivalent of 238 g / eq. Met.
The GPC chart of the obtained phenol resin (A-1) is shown in FIG. 1, the C ¹³ NMR chart is shown in FIG. 2, and the MS spectrum is shown in FIG. From the above analysis, the presence of a methylnaphthyl group corresponding to the general formula (1) was confirmed. The total number of methylnaphthyl groups was 50 with respect to 100 total phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeletons.

実施例２〔フェノール樹脂（Ａ−２）の合成〕
実施例１において、滴下用の１−クロロメチルナフタレン及び１-クロロメチルナフタレンとの混合液を、１−クロロメチルナフタレン５３．０ｇ及び１-クロロメチルナフタレン５３．０ｇの混合液とする他は、同様にしてフェノール樹脂（Ａ−２）を得た。得られたフェノール樹脂（Ａ−２）の軟化点は８２℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は４．５ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２１０ｇ／ｅｑ．であった。得られたフェノール樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートを図４に示す。また、フェノール性水酸基含有芳香族骨格の総数１００に対してメチルナフチル基の総数は３０となる割合であった。 Example 2 [Synthesis of phenol resin (A-2)]
In Example 1, except that the liquid mixture of 1-chloromethylnaphthalene and 1-chloromethylnaphthalene for dropping is a liquid mixture of 53.0 g of 1-chloromethylnaphthalene and 53.0 g of 1-chloromethylnaphthalene, Similarly, a phenol resin (A-2) was obtained. The resulting phenol resin (A-2) had a softening point of 82 ° C. (B & R method), a melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) of 4.5 dPa · s, and a hydroxyl group equivalent of 210 g / eq. Met. The GPC chart of the obtained phenol resin (A-2) is shown in FIG. Further, the total number of methylnaphthyl groups was 30 with respect to the total number 100 of phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeletons.

実施例３ 〔フェノール樹脂（Ａ−３）の合成〕
実施例１において、滴下用の１−クロロメチルナフタレン及び１-クロロメチルナフタレンとの混合液を、１−クロロメチルナフタレン２６．５ｇ及び１-クロロメチルナフタレン２６．５ｇの混合液とする他は、同様にしてフェノール樹脂（Ａ−３）を得た。得られたフェノール樹脂（Ａ−３）の軟化点は７２℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２．３ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１８９ｇ／ｅｑ．であった。得られたフェノール樹脂（Ａ−３）のＧＰＣチャートを図５に示す。また、フェノール性水酸基含有芳香族骨格の総数１００に対してメチルナフチル基の総数は１５となる割合であった。 Example 3 [Synthesis of phenol resin (A-3)]
In Example 1, except that the liquid mixture of 1-chloromethylnaphthalene and 1-chloromethylnaphthalene for dropping is a liquid mixture of 26.5 g of 1-chloromethylnaphthalene and 26.5 g of 1-chloromethylnaphthalene, Similarly, a phenol resin (A-3) was obtained. The resulting phenol resin (A-3) had a softening point of 72 ° C. (B & R method), a melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) of 2.3 dPa · s, and a hydroxyl group equivalent of 189 g / eq. Met. The GPC chart of the obtained phenol resin (A-3) is shown in FIG. The total number of methylnaphthyl groups was 15 with respect to the total number of phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeletons of 100.

実施例４ 〔フェノール樹脂（Ａ−４）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、下記構造式 Example 4 [Synthesis of phenol resin (A-4)]
While performing a nitrogen gas purge on a flask equipped with a thermometer, cooling pipe, fractionating pipe, nitrogen gas inlet pipe, and stirrer, the following structural formula

で表されるビフェニルノボラック樹脂（明和化成製「ＭＥＨ−７８５１ＳＳ」軟化点６７℃、水酸基当量２００ｇ／ｅｑ）２００ｇ（水酸基１当量）とメチルイソブチルケトン２００．０ｇを仕込み、１１５℃まで昇温した。昇温後、予めメチルイソブチルケトン８８．８ｇと１−クロロメチルナフタレン８８．８ｇ（０．５０モル）の混合液を、１１５℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間反応させフェノール樹脂（Ａ−４）２５４ｇを得た。
得られたフェノール樹脂（Ａ−４）の軟化点は９１℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は４．７ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２３４ｇ／ｅｑ．であった。
得られたフェノール樹脂（Ａ−４）のＧＰＣチャートを図６に、Ｃ^１３ ＮＭＲチャートを図７に、ＭＳスペクトルを図８に示す。上記分析により、前記一般式（１）に該当するメチルナフチル基の存在を確認した。また、フェノール性水酸基含有芳香族骨格の総数１００に対してメチルナフチル基の総数は５０となる割合であった。

200 g (hydroxyl equivalent: 1 equivalent) and methyl isobutyl ketone (200.0 g) were charged, and the temperature was raised to 115.degree. C. (Maywa Kasei "MEH-7851SS" softening point 67 ° C, hydroxyl equivalent 200 g / eq). After the temperature elevation, a mixed liquid of 88.8 g of methyl isobutyl ketone and 88.8 g (0.50 mol) of 1-chloromethylnaphthalene was dropped in advance at 115 ° C. over 2 hours. After completion of dropping, the reaction was carried out at 120 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 3 hours to obtain 254 g of a phenol resin (A-4).
The obtained phenol resin (A-4) has a softening point of 91 ° C. (B & R method), a melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) of 4.7 dPa · s, and a hydroxyl group equivalent of 234 g / eq. Met.
The GPC chart of the obtained phenol resin (A-4) is shown in FIG. 6, the C ¹³ NMR chart is shown in FIG. 7, and the MS spectrum is shown in FIG. From the above analysis, the presence of a methylnaphthyl group corresponding to the general formula (1) was confirmed. The total number of methylnaphthyl groups was 50 with respect to 100 total phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeletons.

実施例５ 〔フェノール樹脂（Ａ−５）の合成〕
温度計、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、実施例４において得られたフェノール樹脂（Ａ−４）４７．０ｇとビフェニルノボラック樹脂（明和化成製「ＭＥＨ−７８５１ＳＳ」軟化点６７℃、水酸基当量２００ｇ／ｅｑ）５２．０ｇを仕込み、１３０℃で１時間混合しフェノール樹脂（Ａ−５）を得た。得られたフェノール樹脂（Ａ−５）の軟化点は７９℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２．１ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２３４ｇ／ｅｑ．であった。
得られたフェノール樹脂（Ａ−５）のＧＰＣチャートを図９に示す。また、フェノール性水酸基含有芳香族骨格の総数１００に対してメチルナフチル基の総数は２０となる割合であった。 Example 5 [Synthesis of phenol resin (A-5)]
While a nitrogen gas purge was applied to a flask equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, 47.0 g of the phenol resin (A-4) obtained in Example 4 and biphenyl novolac resin (“MEH-” manufactured by Meiwa Kasei) 7851SS "softening point 67 ° C., hydroxyl group equivalent 200 g / eq) 52.0 g was charged and mixed at 130 ° C. for 1 hour to obtain a phenol resin (A-5). The resulting phenol resin (A-5) has a softening point of 79 ° C. (B & R method), a melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) of 2.1 dPa · s, and a hydroxyl group equivalent of 234 g / eq. Met.
The GPC chart of the obtained phenol resin (A-5) is shown in FIG. The total number of methylnaphthyl groups was 20 with respect to 100 total phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeletons.

比較例１〔フェノール樹脂（Ａ−６）の合成：特許文献１記載のフェノール樹脂〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、軟化点８６℃のフェノールノボラック樹脂２０８ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを仕込み１４０℃に昇温した。これに、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル１３６ｇ（１モル）を５時間かけて滴下した。途中、生成するメタノールは系外へ留去させ、同温度で更に５時間熟成を行って反応を終了した。この後、アスピレーターの減圧下で脱気しフェノール樹脂（Ａ−６）を得た。得られたフェノール樹脂（Ａ−６）の軟化点は９１℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は３．１ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１７４ｇ／ｅｑ．であった。 Comparative Example 1 [Synthesis of phenol resin (A-6): phenol resin described in Patent Document 1]
A flask equipped with a thermometer, a condenser tube, a fractionating tube, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer was charged with 208 g of phenol novolac resin having a softening point of 86 ° C. and 0.5 g of p-toluenesulfonic acid while purging with nitrogen gas. The temperature was raised to ° C. To this, 136 g (1 mol) of p-methylbenzyl methyl ether was added dropwise over 5 hours. On the way, the produced methanol was distilled out of the system, and aging was further performed at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. Thereafter, deaeration was performed under reduced pressure of an aspirator to obtain a phenol resin (A-6). The obtained phenol resin (A-6) had a softening point of 91 ° C. (B & R method), a melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) of 3.1 dPa · s, and a hydroxyl group equivalent of 174 g / eq. Met.

比較例２ 〔フェノール樹脂（Ａ−７）の合成：特許文献２記載のフェノール樹脂〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、１，６−ナフタレンジオール１９２ｇ、ジクロロメチルナフタレン（１，５−ジクロロメチル体９５．６％、その他のジクロロメチル体３．０％、モノクロロメチル体１．４％）８１ｇ及びトルエン５５０ｇを量り採り、攪拌しながら徐々に昇温溶解させ、約１１６℃で還流させながらそのまま２時間反応させた。その後、トルエンを留去しながら１８０℃まで昇温し、そのまま１時間反応させた。反応後、減圧留去により溶媒を除去してフェノール樹脂（Ａ−７）を得た。得られたフェノール樹脂（Ａ−７）の軟化点は１０２℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２０．１ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１１４ｇ／ｅｑ．であった。 Comparative Example 2 [Synthesis of phenol resin (A-7): phenol resin described in Patent Document 2]
While performing a nitrogen gas purge to a flask equipped with a thermometer, a condenser tube, a fractionating tube, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, 192 g of 1,6-naphthalenediol, dichloromethylnaphthalene (1,5-dichloromethyl compound 95. 6%, other dichloromethyl compounds 3.0%, monochloromethyl compounds 1.4%) and toluene 550 g were weighed and dissolved gradually with stirring, and reacted for 2 hours while refluxing at about 116 ° C. I let you. Then, it heated up to 180 degreeC, distilling toluene, and was made to react as it was for 1 hour. After the reaction, the solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain a phenol resin (A-7). The obtained phenol resin (A-7) had a softening point of 102 ° C. (B & R method), a melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) of 20.1 dPa · s, and a hydroxyl group equivalent of 114 g / eq. Met.

実施例６ 〔エポキシ樹脂（Ｅ−１）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、実施例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）を２４９ｇ（水酸基１当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ｅ−１）２７５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ−１）の軟化点は８２℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は４．８ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は３３４ｇ／ｅｑ．であった。 Example 6 [Synthesis of Epoxy Resin (E-1)]
A flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser, and a stirrer was purged with nitrogen gas, and 249 g (1 equivalent of hydroxyl group) of the phenol resin (A-1) obtained in Example 1 and 463 g of epichlorohydrin (5. 0 mol), 139 g of n-butanol and 2 g of tetraethylbenzylammonium chloride were charged and dissolved. After raising the temperature to 65 ° C., the pressure was reduced to an azeotropic pressure, and 90 g (1.1 mol) of a 49% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 hours. Thereafter, stirring was continued for 0.5 hours under the same conditions. During this time, the distillate distilled by azeotropic distillation was separated with a Dean-Stark trap, the water layer was removed, and the reaction was carried out while returning the oil layer to the reaction system. Thereafter, unreacted epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. 590 g of methyl isobutyl ketone and 177 g of n-butanol were added to the crude epoxy resin thus obtained and dissolved. Further, 10 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution and reacted at 80 ° C. for 2 hours, and then washing with water 150 g was repeated three times until the pH of the washing solution became neutral. Next, the system was dehydrated by azeotropic distillation, and after passing through microfiltration, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 275 g of an epoxy resin (E-1). The resulting epoxy resin (E-1) had a softening point of 82 ° C. (B & R method), a melt viscosity (measurement method: ICI viscometer, measurement temperature: 150 ° C.) of 4.8 dPa · s, and an epoxy equivalent of 334 g / eq. Met.

得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図１０に、Ｃ^１３ ＮＭＲチャートを図１１に、ＭＳスペクトルを図１２に示す。上記分析により、ナフチルメチル基の存在を確認した。また、グリシジル基含有芳香族炭化水素基の総数１００に対してメチルナフチル基の総数は５０となる割合であった。 The GPC chart of the obtained phenol resin is shown in FIG. 10, the C ¹³ NMR chart is shown in FIG. 11, and the MS spectrum is shown in FIG. The above analysis confirmed the presence of a naphthylmethyl group. Further, the total number of methylnaphthyl groups was 50 with respect to the total number 100 of glycidyl group-containing aromatic hydrocarbon groups.

実施例７ 〔エポキシ樹脂（Ｅ−２）の合成〕
実施例６において、フェノール樹脂（Ａ−１）の代わりに、フェノール樹脂（Ａ−２）２１７ｇ（水酸基１当量）を用いた以外は同様にしてエポキシ化物（Ｅ−２）２４６ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は７０℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２．７ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は３０２ｇ／ｅｑ．であった。得られたエポキシ樹脂（Ｅ−２）のＧＰＣチャートを図１３に示す。また、グリシジル基含有芳香族骨格の総数１００に対してメチルナフチル基の総数は３０となる割合であった。 Example 7 [Synthesis of Epoxy Resin (E-2)]
In Example 6, 246 g of epoxidized product (E-2) was obtained in the same manner except that 217 g of phenol resin (A-2) (1 equivalent of hydroxyl group) was used instead of phenol resin (A-1). The resulting epoxy resin had a softening point of 70 ° C. (B & R method), a melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) of 2.7 dPa · s, and an epoxy equivalent of 302 g / eq. Met. The GPC chart of the obtained epoxy resin (E-2) is shown in FIG. Further, the total number of methylnaphthyl groups was 30 with respect to the total number 100 of glycidyl group-containing aromatic skeletons.

実施例８ 〔エポキシ樹脂（Ｅ−３）の合成〕
実施例６において、フェノール樹脂（Ａ−１）の代わりに、フェノール樹脂（Ａ−３）１９２ｇ（水酸基１当量）を用いた以外は同様にしてエポキシ化物（Ｅ−３）２２３ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ−３）の軟化点は６０℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．６ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２７８ｇ／ｅｑ．であった。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図１４に示す。また、グリシジル基含有芳香族骨格の総数１００に対してメチルナフチル基の総数は１５となる割合であった。 Example 8 [Synthesis of Epoxy Resin (E-3)]
In Example 6, 223 g of epoxidized product (E-3) was obtained in the same manner except that 192 g of phenol resin (A-3) (1 equivalent of hydroxyl group) was used instead of phenol resin (A-1). The resulting epoxy resin (E-3) had a softening point of 60 ° C. (B & R method), a melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) of 1.6 dPa · s, and an epoxy equivalent of 278 g / eq. Met. FIG. 14 shows a GPC chart of the obtained epoxy resin. Further, the total number of methylnaphthyl groups was 15 with respect to the total number 100 of glycidyl group-containing aromatic skeletons.

実施例９ 〔エポキシ樹脂（Ｅ−４）の合成〕
実施例６において、フェノール樹脂（Ａ−１）の代わりに、フェノール樹脂（Ａ−４）２８８ｇ（水酸基１当量）を用いた以外は同様にしてエポキシ樹脂（Ｅ−４）３１０をｇ得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は８３℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は４．３ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は３７７ｇ／ｅｑ．であった。得られたエポキシ樹脂（Ｅ−４）のＧＰＣチャートを図１５に、Ｃ^１３ ＮＭＲチャートを図１６に、ＭＳスペクトルを図１７に示す。上記分析により、前記一般式（１）に該当するメチルナフチル基の存在を確認した。また、グリシジル基含有芳香族炭化水素基の総数１００に対してメチルナフチル基の総数は５０となる割合であった。 Example 9 [Synthesis of Epoxy Resin (E-4)]
In Example 6, g of epoxy resin (E-4) 310 was obtained in the same manner except that 288 g of phenol resin (A-4) (1 equivalent of hydroxyl group) was used instead of phenol resin (A-1). The resulting epoxy resin had a softening point of 83 ° C. (B & R method), a melt viscosity (measurement method: ICI viscometry method, measurement temperature: 150 ° C.) of 4.3 dPa · s, and an epoxy equivalent of 377 g / eq. Met. FIG. 15 shows a GPC chart of the obtained epoxy resin (E-4), FIG. 16 shows a C ¹³ NMR chart, and FIG. 17 shows an MS spectrum. From the above analysis, the presence of a methylnaphthyl group corresponding to the general formula (1) was confirmed. Further, the total number of methylnaphthyl groups was 50 with respect to the total number 100 of glycidyl group-containing aromatic hydrocarbon groups.

実施例１０ 〔エポキシ樹脂（Ｅ−５）の合成〕
実施例６において、フェノール樹脂（Ａ−１）の代わりに、フェノール樹脂（Ａ−５）２３９ｇ（水酸基１当量）を用いた以外は同様にしてエポキシ樹脂（Ｅ−５）２６６ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は７０℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２．３ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は３３０ｇ／ｅｑ．であった。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図１８に示す。また、グリシジル基含有芳香族骨格の総数１００に対するメチルナフチル基の総数は２０であった。 Example 10 [Synthesis of Epoxy Resin (E-5)]
In Example 6, 266 g of epoxy resin (E-5) was obtained in the same manner except that 239 g of phenol resin (A-5) (1 equivalent of hydroxyl group) was used instead of phenol resin (A-1). The resulting epoxy resin had a softening point of 70 ° C. (B & R method), a melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) of 2.3 dPa · s, and an epoxy equivalent of 330 g / eq. Met. A GPC chart of the obtained epoxy resin is shown in FIG. The total number of methylnaphthyl groups with respect to the total number of glycidyl group-containing aromatic skeletons was 20.

比較例３〔エポキシ樹脂（Ｅ−６）の合成：特許文献１記載のフェノール樹脂〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、比較例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−６）を１５２ｇ、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６モル）を仕込み１１５℃まで加熱昇温した。これに、４０％苛性ソーダ水溶液１０５ｇ（１．０５モル）を４時間で滴下した。滴下中、反応温度は１００℃以上に保ち、共沸されてくるエピクロルヒドリンはディーンスターク水分離器を通じて系内に戻し、水は系外へ除去した。苛性ソーダ水溶液の滴下終了後、水の留出がなくなった時点を反応の終点とした。反応終了後、副生した無機塩等を濾別し、濾液より過剰のエピクロルヒドリンを減圧留去することによりエポキシ樹脂（Ｅ−６）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ−６）の軟化点は７８℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２．３ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２５１ｇ／ｅｑ．であった。 Comparative Example 3 [Synthesis of epoxy resin (E-6): phenol resin described in Patent Document 1]
A flask equipped with a thermometer, a condenser tube, a fractionating tube, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer was purged with nitrogen gas, while 152 g of the phenol resin (A-6) obtained in Comparative Example 1 and 555 g of epichlorohydrin (6 Mol) was charged and heated to 115 ° C. To this, 105 g (1.05 mol) of 40% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 4 hours. During the dropping, the reaction temperature was kept at 100 ° C. or higher, and the azeotropic epichlorohydrin was returned to the system through a Dean-Stark water separator, and water was removed out of the system. The end point of the reaction was defined as the point at which the distillation of water ceased after completion of the dropwise addition of the aqueous sodium hydroxide solution. After completion of the reaction, by-product inorganic salts and the like were filtered off, and excess epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure from the filtrate to obtain an epoxy resin (E-6). The resulting epoxy resin (E-6) had a softening point of 78 ° C. (B & R method), a melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) of 2.3 dPa · s, and an epoxy equivalent of 251 g / eq. Met.

比較例４〔エポキシ樹脂（Ｅ−７）の合成：特許文献２記載のフェノール樹脂〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、比較例２で得えられたフェノール樹脂（Ａ−７）を１００ｇ、エピクロルヒドリン８１２．１ｇ及びジグライム１６２．４ｇを仕込み、減圧下（約１００ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液７１ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリン及びジグライムを減圧留去し、メチルイソブチルケトン３４８．１ｇに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２１ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去しエポキシ樹脂（Ｅ−７）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ−７）の軟化点は６２℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．２ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１７５ｇ／ｅｑ．であった。 Comparative Example 4 [Synthesis of epoxy resin (E-7): phenol resin described in Patent Document 2]
A flask equipped with a thermometer, a condenser tube, a fractionating tube, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer was purged with nitrogen gas, and 100 g of the phenol resin (A-7) obtained in Comparative Example 2 was added to epichlorohydrin 812. 1 g and 162.4 g of diglyme were charged, and under reduced pressure (about 100 mmHg), 71 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at 60 ° C. over 4 hours. During this time, the generated water was removed from the system by azeotropy with epichlorohydrin, and the distilled epichlorohydrin was returned to the system. After completion of dropping, the reaction was continued for another hour. Thereafter, epichlorohydrin and diglyme were distilled off under reduced pressure and dissolved in 348.1 g of methyl isobutyl ketone, and then the salt produced by filtration was removed. Thereafter, 21 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. After the reaction, filtration and washing with water were performed, and then methyl isobutyl ketone as a solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an epoxy resin (E-7). The resulting epoxy resin (E-7) had a softening point of 62 ° C. (B & R method), a melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) of 1.2 dPa · s, and an epoxy equivalent of 175 g / eq. Met.

合成例１〔エポキシ樹脂（Ｅ−８）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ｏ−クレゾール４３２．４ｇ（４．００モル）と２−メトキシナフタレン１５８．２ｇ（１．００モル）と４１質量％ホルムアルデヒド水溶液１７９．３ｇ（ホルムアルデヒド２．４５モル）を仕込み、シュウ酸９．０ｇを加えて、１００℃まで昇温し１００℃で３時間反応させた。ついで、水を分留管で捕集しながら４１質量％ホルムアルデヒド水溶液７３．２ｇ（ホルムアルデヒド１．００モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１５０℃まで１時間で昇温し、更に１５０℃で２時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン１５００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のｏ−クレゾールと２−メトキシナフタレン、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去しフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂の水酸基当量は１６４ｇ／ｅｑ．であった。 Synthesis Example 1 [Synthesis of Epoxy Resin (E-8)]
To a flask equipped with a thermometer, a condenser tube, a fractionating tube, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, 432.4 g (4.00 mol) of o-cresol and 158.2 g (1.00 mol) of 2-methoxynaphthalene 179.3 g of a 41% by weight formaldehyde aqueous solution (2.45 mol of formaldehyde) was added, 9.0 g of oxalic acid was added, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was reacted at 100 ° C. for 3 hours. Subsequently, 73.2 g (formaldehyde 1.00 mol) of 41 mass% formaldehyde aqueous solution was dripped over 1 hour, collecting water with a fractionating tube. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 150 ° C. over 1 hour, and further reacted at 150 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 1500 g of methyl isobutyl ketone was further added, transferred to a separatory funnel and washed with water. Subsequently, after washing with water until the washing water showed neutrality, unreacted o-cresol, 2-methoxynaphthalene and methyl isobutyl ketone were removed from the organic layer under heating and reduced pressure to obtain a phenol resin. The obtained phenol resin has a hydroxyl group equivalent of 164 g / eq. Met.

ついで、温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、得られたフェノール樹脂の１６４ｇ（水酸基１当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ｅ−８）を得た。得られたエポキシ樹脂の溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は０．８ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２５０ｇ／ｅｑ．であった。   Next, 164 g (1 equivalent of hydroxyl group) of the obtained phenol resin, 463 g of epichlorohydrin (5.0 mol), and n-butanol were applied to a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser, and a stirrer while purging with nitrogen gas. 139 g and 2 g of tetraethylbenzylammonium chloride were charged and dissolved. After raising the temperature to 65 ° C., the pressure was reduced to an azeotropic pressure, and 90 g (1.1 mol) of a 49% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 hours. Thereafter, stirring was continued for 0.5 hours under the same conditions. During this time, the distillate distilled by azeotropic distillation was separated with a Dean-Stark trap, the water layer was removed, and the reaction was carried out while returning the oil layer to the reaction system. Thereafter, unreacted epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. 590 g of methyl isobutyl ketone and 177 g of n-butanol were added to the crude epoxy resin thus obtained and dissolved. Further, 10 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution and reacted at 80 ° C. for 2 hours, and then washing with water 150 g was repeated three times until the pH of the washing solution became neutral. Next, the system was dehydrated by azeotropic distillation, and after microfiltration, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an epoxy resin (E-8). The resulting epoxy resin has a melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) of 0.8 dPa · s, and an epoxy equivalent of 250 g / eq. Met.

実施例１１〜２１と比較例５〜８
エポキシ樹脂として上記（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）及び、ジャパンエポキシレジン株式会社製「ＹＸ−４０００Ｈ」（テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９５ｇ／ｅｑ）、
日本化薬株式会社製「ＮＣ−３０００」（ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ）、日本化薬株式会社製「ＮＣ−２０００Ｌ」（フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２３６ｇ／ｅｑ）、ＤＩＣ株式会社製「Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ」（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２００ｇ／ｅｑ）、フェノール樹脂として（Ａ−１）〜（Ａ−７）及び、ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２１３１」（フェノールノボラック樹脂、水酸基当量：１０４ｇ／ｅｑ）、三井化学株式会社製「ＸＬＣ−３Ｌ」（フェノールアラルキル樹脂、水酸基当量：１７２ｇ／ｅｑ）、明和化成株式会社製「ＭＥＨ−７８５１ＳＳ」（ビフェニルノボラック樹脂、水酸基当量：２００ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、難燃剤として、水酸化マグネシウム（エア・ウォーター株式会社製「エコーマグＺ−１０」）、水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製「ＣＬ−３０３」）、
無機充填材として球状シリカ（電気化学株式会社製「ＦＢ−５６０」）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−４０３」）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製「ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ」）、カーボンブラックを用いて表１〜２に示した組成で配合し、２本ロールを用いて９０℃の温度で５分間溶融混練して目的の組成物を作成した。得られた組成物を粉砕したものを、トランスファー成形機にて、圧力７０ｋｇ／ｃｍ２、ラム速度５ｃｍ／秒、温度１７５℃、時間１８０秒でφ５０ｍｍ×３（ｔ）ｍｍの円板状に成形したもの、または幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの長方形に成形したものを１８０℃で５時間さらに硬化せしめた。硬化物の物性は、前記トランスファー成形により得られた硬化物を用い下記の方法で試験片を作成し、耐熱性、線膨張係数、密着性、耐湿耐半田性、難燃性を下記の方法で測定し結果を表１〜２に示した。尚、密着性は前記トランスファー成形する際、金型の片面に銅箔（古河サーキットホイル株式会社製。厚さ３５μｍ、ＧＴＳ−ＭＰ処理したもののシャイン面を樹脂組成物との接着面として使用）をおいて、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの長方形に成形したものを１８０℃で５時間さらに硬化せしめたものから試験片を作成した。 Examples 11-21 and Comparative Examples 5-8
(E-1) to (E-8) as an epoxy resin and “YX-4000H” (tetramethylbiphenol type epoxy resin, epoxy equivalent: 195 g / eq) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
Nippon Kayaku Co., Ltd. “NC-3000” (biphenyl novolac type epoxy resin, epoxy equivalent: 274 g / eq), Nippon Kayaku Co., Ltd. “NC-2000L” (phenol aralkyl type epoxy resin, epoxy equivalent: 236 g / eq) ), “N-655-EXP-S” (orthocresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent: 200 g / eq) manufactured by DIC Corporation, (A-1) to (A-7) and DIC Corporation as phenol resins “TD-2131” (phenol novolak resin, hydroxyl equivalent: 104 g / eq), “XLC-3L” (phenol aralkyl resin, hydroxyl equivalent: 172 g / eq) manufactured by Mitsui Chemicals, “MEH-” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd. 7851SS "(biphenyl novolac resin, hydroxyl group equivalent: 200 g / eq), hard Triphenylphosphine (TPP) as a promoter, as a flame retardant, magnesium hydroxide (Air Water Co., Ltd. "Ekomagu Z-10"), aluminum hydroxide (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. "CL-303"),
Spherical silica (“FB-560” manufactured by Electrochemical Co., Ltd.) as an inorganic filler, γ-glycidoxytriethoxyxysilane (“KBM-403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane coupling agent, carnauba wax ( "PEARL WAX No.1-P" manufactured by Celalica Noda Co., Ltd.), blended with carbon black in the composition shown in Tables 1-2, and melt kneaded at 90 ° C for 5 minutes using two rolls. The target composition was prepared. The pulverized composition obtained was formed into a disk shape of φ50 mm × 3 (t) mm in a transfer molding machine at a pressure of 70 kg / cm 2, a ram speed of 5 cm / second, a temperature of 175 ° C., and a time of 180 seconds. A product formed into a rectangle having a width of 12.7 mm, a length of 127 mm, and a thickness of 1.6 mm was further cured at 180 ° C. for 5 hours. The physical properties of the cured product are as follows. Using the cured product obtained by the transfer molding, a test piece is prepared by the following method, and the heat resistance, linear expansion coefficient, adhesion, moisture resistance, solder resistance, and flame resistance are determined by the following method. The measurement results are shown in Tables 1-2. In addition, as for the adhesiveness, when performing the transfer molding, a copper foil (manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd., thickness 35 μm, using the Shine surface of GTS-MP treated as the adhesive surface with the resin composition) on one side of the mold is used. Then, a test piece was prepared from what was formed into a rectangle having a width of 12.7 mm, a length of 127 mm, and a thickness of 1.6 mm and further cured at 180 ° C. for 5 hours.

＜硬化性＞
エポキシ樹脂組成物０．１５ｇを１７５℃に加熱したキュアプレート（ＴＨＥＲＭＯ ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製）上に載せ、ストップウォッチで計時を開始する。棒の先端にて試料を均一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時、ストップウォッチを止める。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとした。
＜耐熱性＞
ガラス転移温度：粘弾性測定装置（レオメトリック社製 固体粘弾性測定装置ＲＳＡII、二重カレンチレバー法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて測定した。
＜線膨張係数＞
硬化物を幅約５ｍｍ長さ約５ｍｍの試験片とし、熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製ＳＳ−６１００）を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。（測定架重：３０ｍＮ、昇温速度：３℃／分で２回、測定温度範囲：−５０℃から２５０℃）２回目の測定における、５０℃における線膨張係数を評価した。
＜密着性＞
硬化物を幅１０ｍｍの試験片とし、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でピール強度を測定した。
＜吸湿率＞
前記φ５０ｍｍ×３（ｔ）ｍｍの円板状の試験片を用い８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿装置中で３００時間処理した前後の重量変化（ｗｔ％）を吸湿率として測定した。
＜耐湿耐半田性＞
前記φ５０ｍｍ×３（ｔ）ｍｍの円板状の試験片を用い８５℃／８５％ＲＨの雰囲気下１６８時間放置し、吸湿処理を行った後、これを２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬させた際、クラックの発生の有無を調べた。
＜誘電率・誘電正接＞
硬化物を幅約２５ｍｍ長さ約２５のサイズに試験片を切り出し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」とフィクスチャーを用いて、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後、試験片の１００ＭＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
＜難燃性＞
幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの評価用試験片を用いＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ１．６ｍｍの試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。
＊１：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
＊２：１回の接炎における最大燃焼時間（秒） <Curing property>
0.15 g of the epoxy resin composition is placed on a cure plate (made by THERMO ELECTRIC) heated to 175 ° C., and time measurement is started with a stopwatch. Stir the sample evenly with the tip of the rod and stop the stopwatch when the sample breaks into a string and remains on the plate. The time until this sample was cut and remained on the plate was defined as the gel time.
<Heat resistance>
Glass transition temperature: Measured using a viscoelasticity measuring device (solid viscoelasticity measuring device RSAII manufactured by Rheometric Co., double currant lever method; frequency 1 Hz, temperature rising rate 3 ° C./min).
<Linear expansion coefficient>
The cured product was used as a test piece having a width of about 5 mm and a length of about 5 mm, and thermomechanical analysis was performed in a compression mode using a thermomechanical analyzer (TMA: SS-6100 manufactured by Seiko Instruments Inc.). (Measurement weight: 30 mN, temperature increase rate: twice at 3 ° C./min, measurement temperature range: −50 ° C. to 250 ° C.) The linear expansion coefficient at 50 ° C. in the second measurement was evaluated.
<Adhesion>
The cured product was used as a test piece having a width of 10 mm, and the peel strength was measured at a speed of 50 mm / min.
<Hygroscopic rate>
The weight change (wt%) before and after being treated for 300 hours in a constant temperature and humidity apparatus at 85 ° C./85% RH using the disk-shaped test piece of φ50 mm × 3 (t) mm was measured as the moisture absorption rate.
<Moisture resistance and solder resistance>
The disk-shaped test piece of φ50 mm × 3 (t) mm was left standing in an atmosphere of 85 ° C./85% 168 hours for 168 hours to absorb moisture, and then immersed in a 260 ° C. solder bath for 10 seconds. The presence or absence of cracks was examined.
<Dielectric constant and dielectric loss tangent>
Cut the test piece into a size of about 25 mm wide and about 25 mm long, and use an impedance material analyzer “HP4291B” manufactured by Agilent Technologies, Inc. and a fixture. Then, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the test piece at 100 MHz were measured.
<Flame retardance>
Using a test piece for evaluation having a width of 12.7 mm, a length of 127 mm, and a thickness of 1.6 mm, a combustion test was performed using five test pieces having a thickness of 1.6 mm in accordance with the UL-94 test method.
* 1: Total burning time of 5 specimens (seconds)
* 2: Maximum burning time (seconds) in one flame contact

表１及び表２中の略号は以下の通りである。
ＮＣ−２０００Ｌ：フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＮＣ−２０００Ｌ」、エポキシ当量：２３６ｇ／ｅｑ）
ＮＣ−３０００：ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＮＣ−３０００」、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ）
ＹＸ−４０００Ｈ：テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製「ＹＸ−４０００Ｈ」、エポキシ当量：１９５ｇ／ｅｑ）
Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「エピクロンＮ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ」、エポキシ当量：２００ｇ／ｅｑ）
ＭＥＨ−７８５１ＳＳ：ビフェニルノボラック樹脂（明和化成株式会社製「ＭＥＨ−７８５１ＳＳ」、水酸基当量：２００ｇ／ｅｑ）
ＸＬＣ−３Ｌ：フェノールアラルキル樹脂（三井化学株式会社製「ＸＬＣ−３Ｌ」、水酸基当量１７２ｇ／ｅｑ）
ＴＤ−２１３１：フェノールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ(株)製「ＴＤ−２１３１」、水酸基当量：１０４ｇ／ｅｑ）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン

Abbreviations in Table 1 and Table 2 are as follows.
NC-2000L: phenol aralkyl type epoxy resin (“NC-2000L” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 236 g / eq)
NC-3000: biphenyl novolac type epoxy resin (“NC-3000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 274 g / eq)
YX-4000H: Tetramethylbiphenol type epoxy resin ("YX-4000H" manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent: 195 g / eq)
N-655-EXP-S: Cresol novolac type epoxy resin (“Epiclon N-655-EXP-S”, epoxy equivalent: 200 g / eq)
MEH-7851SS: Biphenyl novolak resin (“MEH-7851SS” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 200 g / eq)
XLC-3L: Phenol aralkyl resin (“XLC-3L” manufactured by Mitsui Chemicals, hydroxyl equivalent 172 g / eq)
TD-2131: phenol novolac type phenolic resin (“TD-2131” manufactured by DIC Corporation, hydroxyl group equivalent: 104 g / eq)
TPP: Triphenylphosphine

Claims (12)

エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール系樹脂（Ｂ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール系樹脂（Ｂ）が、複数のフェノール性水酸基含有芳香族骨格（ｐｈ）が下記一般式１

（式中、Ａｒはフェニレン基を表し、Ｒは独立的に水素原子又はメチル基を表す。）で表される２価のアラルキル基を介して結合した構造を基本骨格とするフェノール樹脂構造を有し、かつ、該フェノール樹脂構造の芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有しており、かつ、該ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の存在割合が、前記フェノール性水酸基含有芳香族骨格（ｐｈ）の総数を１００とした場合に、前記ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数が１０〜２００となる割合であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 A thermosetting resin composition comprising an epoxy resin (A) and a phenolic resin (B) as essential components, wherein the phenolic resin (B) has a plurality of phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeletons (ph) General formula 1

(Wherein Ar represents a phenylene group, R independently represents a hydrogen atom or a methyl group) and has a phenol resin structure having a basic skeleton bonded via a divalent aralkyl group. And the aromatic nucleus of the phenol resin structure has a naphthylmethyl group or an antonylmethyl group, and the abundance ratio of the naphthylmethyl group or anthonylmethyl group is the phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeleton. When the total number of (ph) is 100, the thermosetting resin composition is characterized in that the total number of naphthylmethyl groups or anthonymethyl groups is 10 to 200. 前記フェノール系樹脂（Ｂ）が、ＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．１〜１００ｄＰａ・ｓのものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。 The phenol resin (B), the thermosetting resin composition of claim 1 wherein the melt viscosity at 0.99 ° C., as measured by an ICI viscometer is of 0.1~100dPa · s. 請求項１又は２記載の前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記フェノール系樹脂（Ｂ）に加え、更に無機質充填材を前記熱硬化性樹脂組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有することを特徴とする半導体封止材料。 In addition to the epoxy resin (A) and the phenolic resin (B) according to claim 1 or 2, further containing an inorganic filler in a proportion of 70 to 95% by mass in the thermosetting resin composition. A semiconductor sealing material characterized. 請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物。   A cured product obtained by curing reaction of the thermosetting resin composition according to claim 1. 複数のフェノール性水酸基含有芳香族骨格（ｐｈ）が下記一般式１

（式中、Ａｒはフェニレン基を表し、Ｒは独立的に水素原子又はメチル基を表す。）で表される２価のアラルキル基を介して結合した構造を基本骨格とするフェノール樹脂構造を有し、かつ、該フェノール樹脂構造の芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有し、かつ、該ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の存在割合が、前記フェノール性水酸基含有芳香族骨格（ｐｈ）の総数を１００とした場合に、前記ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数が１０〜２００となる割合であることを特徴とするフェノール系樹脂。 A plurality of phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeletons (ph) are represented by the following general formula 1

(Wherein Ar represents a phenylene group, R independently represents a hydrogen atom or a methyl group) and has a phenol resin structure having a basic skeleton bonded via a divalent aralkyl group. and, and having an aromatic nucleus naphthylmethyl group or anthrylmethyl groups of the phenolic resin structure and, the presence ratio of the naphthylmethyl group or anthrylmethyl group, a phenolic hydroxyl group-containing aromatic skeleton (ph ), The phenolic resin, wherein the total number of naphthylmethyl groups or anthonylmethyl groups is 10 to 200. ＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．１〜１００ｄＰａ・ｓのものである請求項５記載のフェノール系樹脂。   6. The phenolic resin according to claim 5, wherein the melt viscosity at 150 ° C. measured with an ICI viscometer is 0.1 to 100 dPa · s. エポキシ樹脂（Ａ’）及び硬化剤（Ｂ’）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ’）が、複数のグリシジルオキシ基含有芳香族骨格（ｅｐ）が下記一般式１

（式中、Ａｒはフェニレン基を表し、Ｒは独立的に水素原子又はメチル基を表す。）で表
される２価のアラルキル基を介して結合した構造を基本骨格として有するエポキシ樹脂構
造を有し、かつ、該エポキシ樹脂構造の芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル
基を有しており、かつ、該ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の存在割合が、グリ
シジルオキシ基含有芳香族骨格（ｐｈ）の総数を１００とした場合に、前記ナフチルメチ
ル基又はアントニルメチル基の総数が１０〜２００となる割合であることを特徴とする熱
硬化性樹脂組成物。 A thermosetting resin composition comprising an epoxy resin (A ′) and a curing agent (B ′) as essential components, wherein the epoxy resin (A ′) has a plurality of glycidyloxy group-containing aromatic skeletons (ep). The following general formula 1

(Wherein Ar represents a phenylene group, R independently represents a hydrogen atom or a methyl group) and has an epoxy resin structure having, as a basic skeleton, a structure bonded through a divalent aralkyl group. And the aromatic nucleus of the epoxy resin structure has a naphthylmethyl group or an antonylmethyl group, and the presence ratio of the naphthylmethyl group or anthonylmethyl group is a glycidyloxy group-containing aromatic skeleton ( When the total number of ph) is 100, the thermosetting resin composition is characterized in that the total number of naphthylmethyl groups or anthonymethyl groups is 10 to 200. 前記エポキシ樹脂（Ａ’）が、ＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．１〜１００ｄＰａ・ｓのものである請求項７記載の熱硬化性樹脂組成物。   The thermosetting resin composition according to claim 7, wherein the epoxy resin (A ′) has a melt viscosity of 0.1 to 100 dPa · s at 150 ° C. measured with an ICI viscometer. 請求項７又は８記載の前記エポキシ樹脂（Ａ’）及び前記硬化剤（Ｂ’）に加え、更に無機質充填材を前記熱硬化性樹脂組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有することを特徴とする半導体封止材料。 In addition to the epoxy resin (A ′) and the curing agent (B ′) according to claim 7 or 8, further containing an inorganic filler in a proportion of 70 to 95% by mass in the thermosetting resin composition. A semiconductor sealing material characterized by the above. 請求項７又は８に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物。   A cured product obtained by curing reaction of the thermosetting resin composition according to claim 7 or 8. 複数のグリシジルオキシ基含有芳香族骨格（ｅｐ）が下記一般式１

（式中、Ａｒはフェニレン基を表し、Ｒは独立的に水素原子又はメチル基を表す。）で表
される２価のアラルキル基を介して結合した構造を基本骨格として有するエポキシ樹脂構
造を有し、かつ、該エポキシ樹脂構造の芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル
基を有しており、かつ、該ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の存在割合が、グリ
シジルオキシ基含有芳香族骨格（ｐｈ）の総数を１００とした場合に、前記ナフチルメチ
ル基又はアントニルメチル基の総数が１０〜２００となる割合であることを特徴とするエ
ポキシ樹脂。 A plurality of glycidyloxy group-containing aromatic skeletons (ep) are represented by the following general formula 1

(Wherein Ar represents a phenylene group, R independently represents a hydrogen atom or a methyl group) and has an epoxy resin structure having, as a basic skeleton, a structure bonded through a divalent aralkyl group. And the aromatic nucleus of the epoxy resin structure has a naphthylmethyl group or an antonylmethyl group, and the presence ratio of the naphthylmethyl group or anthonylmethyl group is a glycidyloxy group-containing aromatic skeleton ( An epoxy resin characterized in that the total number of naphthylmethyl groups or antonylmethyl groups is 10 to 200 when the total number of ph) is 100. 前記エポキシ樹脂が、ＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．１〜１００ｄＰａ・ｓのものである請求項１１記載のエポキシ樹脂。   The epoxy resin according to claim 11, wherein the epoxy resin has a melt viscosity at 150 ° C. of 0.1 to 100 dPa · s measured with an ICI viscometer.

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