JP5626330B2 - FIBER-REINFORCED RESIN SHEET, MOLDED ARTICLE, INTEGRATED MOLDED PRODUCT, METHOD FOR PRODUCING THEM, AND MOUNTING MEMBER - Google Patents
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本発明は強化繊維マットに熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とが含浸してなるシート状中間基材であって、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とが複雑に入り組んだ凹凸形状の界面層を形成することによる、異樹脂の強固な接合を有する繊維強化樹脂シート、前記要素を含んでなる成形体、一体化成形品、およびそれらの製造方法、ならびに実装部材に関する。 The present invention is a sheet-like intermediate substrate obtained by impregnating a reinforcing fiber mat with a thermoplastic resin (A) and a thermoplastic resin (B), wherein the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) A fiber reinforced resin sheet having a strong bond of different resins by forming a complicated uneven surface layer, a molded body comprising the above elements, an integrally molded product, a manufacturing method thereof, and mounting It relates to members.
強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、軽量性や力学特性に優れることから、各種産業用途に幅広く利用されている。中でも、熱可塑性樹脂を用いたＦＲＰは、上述した軽量性や力学特性に加え、高速成形による大量生産が可能であり、リサイクル性にも優れることから、近年、特に注目を集めている。 Fiber reinforced plastic (FRP) composed of reinforced fibers and matrix resin is widely used in various industrial applications because of its excellent light weight and mechanical properties. Among them, FRP using a thermoplastic resin has attracted particular attention in recent years because it can be mass-produced by high-speed molding in addition to the light weight and mechanical characteristics described above and is excellent in recyclability.
一般的にＦＲＰを用いた部品や構造体の製造においては、複数の部材を一体化することにより製造されるため、部材ないし材料同士を接合する工程が必要となる。この接合手法としては、ボルト、リベット、ビスなどの機械的接合方法や、接着剤を使用する接合方法が、一般に知られている。機械的接合方法は汎用性の高い手法だが、接合部分の加工コストやボルト等による重量増加、加工部の応力集中による脆弱化が課題となる場合がある。また、接着剤を使用する接合方法では、接着剤の塗布工程が必要であること、接合強度の限界が接着剤の強度に依存すること、接合部の信頼性に満足が得られないことなどが問題となる場合がある。 In general, in the manufacture of parts and structures using FRP, since a plurality of members are integrated, a step of joining members or materials is required. As this joining method, mechanical joining methods such as bolts, rivets and screws, and joining methods using an adhesive are generally known. The mechanical joining method is a highly versatile technique, but there are cases where the processing cost of the joining portion, the weight increase due to bolts, etc., and the weakening due to the stress concentration in the working portion may be problems. In addition, the bonding method using an adhesive requires an adhesive application process, the limit of the bonding strength depends on the strength of the adhesive, and the reliability of the bonded part cannot be satisfied. May be a problem.
一方、熱可塑性樹脂を用いたＦＲＰに特徴的な接合手法として、溶着接合が知られている。熱可塑性樹脂は加熱すると溶融する性質を有し、この性質を利用してハイサイクルで低コストに接合が可能であることから、活発な技術開発が進められている。しかしながら、互いに相溶しない熱可塑性樹脂同士は溶着接合を行えず、異樹脂界面で容易に剥離してしまう。これに対し、熱硬化性樹脂を用いたＦＲＰと熱可塑性樹脂を用いたＦＲＰの界面部に微細なアンカリング構造を形成させ、異樹脂間の接着を向上させる技術が開示されている（特許文献１、２）。係る技術は粘度の低い熱硬化性樹脂を使用する事で達成される。また、熱硬化性樹脂側は連続繊維を用いているため、複雑形状の成形は不可能であると同時に、再加工も行えない。さらに、上記特許文献に記載される微細なアンカリング構造では、相溶しない熱可塑性樹脂同士には、十分な接着力を発揮できない。 On the other hand, welding joining is known as a characteristic joining technique for FRP using a thermoplastic resin. Thermoplastic resins have the property of melting when heated, and since this property can be used for high-cycle and low-cost bonding, active technological development is underway. However, thermoplastic resins that are not compatible with each other cannot be welded together and easily peel off at the interface between different resins. On the other hand, a technique for improving the adhesion between different resins by forming a fine anchoring structure at the interface between FRP using a thermosetting resin and FRP using a thermoplastic resin is disclosed (Patent Documents). 1, 2). Such a technique can be achieved by using a thermosetting resin having a low viscosity. Further, since the thermosetting resin side uses continuous fibers, it is impossible to form a complicated shape and at the same time, rework cannot be performed. Furthermore, in the fine anchoring structure described in the above-mentioned patent document, sufficient adhesive strength cannot be exhibited between thermoplastic resins that are not compatible with each other.
そこで本発明は、上述した技術課題を解消し、互いに相溶しない熱可塑性樹脂間においても強固な接合を有し、他の熱可塑性樹脂材料と容易に一体化することのできる繊維強化樹脂シートならびに成形体を提供する。また、前記繊維強化樹脂シートまたはそのプリフォームを用いてなる成形体、一体化成形品ならびに実装部材を提供することにある。 Therefore, the present invention eliminates the technical problems described above, has a strong joint even between thermoplastic resins that are not compatible with each other, and can be easily integrated with other thermoplastic resin materials, A molded body is provided. Another object of the present invention is to provide a molded article, an integrally molded article and a mounting member using the fiber reinforced resin sheet or a preform thereof.
前記課題を解決するために、本発明の繊維強化シートは次のいずれかの構成を採用する。
（１）強化繊維からなるマットに熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）が含浸されてなる繊維強化樹脂シートであって、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とは異なる熱可塑性樹脂から構成されるとともに、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の使用下限温度がともに樹脂の含浸温度を越えないものであり、前記マットは強化繊維の割合Ｖｆｍが２０体積％以下の不織布であり、前記シート中において熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とが最大高さＲｙ５０μｍ以上、平均粗さＲｚ３０μｍ以上の凹凸形状を有して界面層を形成してなる、繊維強化樹脂シート。
（２）前記不織布は、不連続性強化繊維が略モノフィラメント状に分散してなる、前記（１）に記載の繊維強化樹脂シート。
（３）前記不織布は、不連続性強化繊維がモノフィラメント状かつランダムに分散してなる、前記（１）に記載の繊維強化樹脂シート。
（４）前記シート中における強化繊維の面外角度θｚが５°以上である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の繊維強化樹脂シート。
（５）前記熱可塑性樹脂（Ａ）の可使温度域および前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の可使温度域が、少なくとも５℃以上の温度範囲を持って重複する、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の繊維強化樹脂シート。
（６）前記マットを構成する強化繊維が炭素繊維である、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の繊維強化樹脂シート。
（７）前記熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＰＰＳ系樹脂およびポリエーテルケトン系樹脂からなる群より選択される、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の繊維強化樹脂シート。
In order to solve the above problems, the fiber reinforced sheet of the present invention employs one of the following configurations.
(1) A fiber-reinforced resin sheet obtained by impregnating a mat made of reinforcing fibers with a thermoplastic resin (A) and a thermoplastic resin (B), the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) The mats are composed of different thermoplastic resins, and the minimum use temperatures of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) do not exceed the resin impregnation temperature, and the mat has a reinforcing fiber ratio Vfm of 20. A nonwoven fabric of volume% or less, and in the sheet, the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) have an uneven shape with a maximum height Ry of 50 μm or more and an average roughness Rz of 30 μm or more to form an interface layer. A fiber-reinforced resin sheet.
(2) The fiber reinforced resin sheet according to (1), wherein the non-woven fabric includes discontinuous reinforcing fibers dispersed in a substantially monofilament shape.
(3) The fiber reinforced resin sheet according to (1), wherein the non-woven fabric is formed by discontinuous discontinuous reinforcing fibers in a monofilament shape and randomly dispersed.
(4) The fiber-reinforced resin sheet according to any one of (1) to (3), wherein an out-of-plane angle θz of the reinforcing fiber in the sheet is 5 ° or more.
(5) The usable temperature range of the thermoplastic resin (A) and the usable temperature range of the thermoplastic resin (B) overlap each other with a temperature range of at least 5 ° C. or more (1) to (4 ) The fiber reinforced resin sheet according to any one of the above.
(6) The fiber-reinforced resin sheet according to any one of (1) to (5), wherein the reinforcing fibers constituting the mat are carbon fibers.
(7) The thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) are made of a polyolefin resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polycarbonate resin, a polystyrene resin, a PPS resin, and a polyether ketone resin. The fiber-reinforced resin sheet according to any one of (1) to (6), selected from the group.
また、前記課題を解決するために、本発明の繊維強化シートの製造方法は次の構成を採用する。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の繊維強化樹脂シートを製造する方法であって、前記熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）のそれぞれが溶融ないし軟化する温度以上に加熱された状態で圧力を付与し、前記マットにそれぞれの樹脂を含浸せしめる、繊維強化樹脂シートの製造方法。
Moreover, in order to solve the said subject, the manufacturing method of the fiber reinforced sheet | seat of this invention employ | adopts the following structure.
(8) A method for producing the fiber-reinforced resin sheet according to any one of (1) to (7), wherein each of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) is melted or softened. A method for producing a fiber-reinforced resin sheet, wherein pressure is applied in a state of being heated to a temperature or higher, and each resin is impregnated into the mat.
また、前記課題を解決するために、本発明のプリフォームは次のいずれかの構成を採用する。
（９）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の繊維強化樹脂シートを積層単位として含むプリフォーム。
（１０）他の積層単位を含み、当該他の積層単位が強化繊維を含む基材である、前記８９）に記載のプリフォーム。
（１１）他の積層単位を構成する強化繊維が炭素繊維である、前記（１０）に記載のプリフォーム。
Moreover, in order to solve the said subject, the preform of this invention employ | adopts one of the following structures.
(9) A preform containing the fiber-reinforced resin sheet according to any one of (1) to (7) as a laminated unit.
(10) The preform as described in 89) above, which includes another laminated unit, and the other laminated unit is a base material containing reinforcing fibers.
(11) The preform according to (10), wherein the reinforcing fibers constituting the other laminated unit are carbon fibers.
また、前記課題を解決するために、本発明の成形体は次の構成を採用する。
（１２）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の繊維強化樹脂シートを含んでなる成形体であって、前記成形体中において熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とが最大高さＲｙ５０μｍ以上、平均粗さＲｚ３０μｍ以上の凹凸形状を有して界面層を形成してなる、成形体。
Moreover, in order to solve the said subject, the molded object of this invention employ | adopts the following structure.
(12) A molded body comprising the fiber-reinforced resin sheet according to any one of (1) to (7), wherein a thermoplastic resin (A) and a thermoplastic resin (B) in the molded body Has a concavo-convex shape having a maximum height Ry of 50 μm or more and an average roughness Rz of 30 μm or more to form an interface layer.
また、前記課題を解決するために、本発明の成形体の製造方法は次の構成を採用する。
（１３）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の繊維強化樹脂シートまたは前記（９）〜（１１）のいずれかに記載のプリフォームを、加熱および加圧を有する手段にて成形する、成形体の製造方法。
Moreover, in order to solve the said subject, the manufacturing method of the molded object of this invention employ | adopts the following structure.
(13) The fiber-reinforced resin sheet according to any one of (1) to (7) or the preform according to any one of (9) to (11) is formed by means having heating and pressing. A method for producing a molded body.
また、前記課題を解決するために、本発明の一体化成形品は次の構成を採用する。
（１４）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の繊維強化樹脂シートまたは前記（１２）に記載の成形体からなる第１の部材と、別の成形体からなる第２の部材とを接合してなる、一体化成形品。
Moreover, in order to solve the said subject, the integrated structure of this invention employ | adopts the following structure.
(14) The first member made of the fiber-reinforced resin sheet according to any one of (1) to (7) or the molded body according to (12), and the second member made of another molded body, An integrated molded product.
また、前記課題を解決するために、本発明の一体化成形品の製造方法は次のいずれかの構成を採用する。
（１５）前記（１４）に記載の一体化成形品を製造する方法であって、前記第２の部材が射出成形による成形体であり、第２の部材をインサート射出成形またはアウトサート射出成形により第１の部材に接合する、一体化成形品の製造方法。
（１６）前記（１４）に記載の一体化成形品を製造する方法であって、前記第２の部材がプレス成形による成形体であり、第２の部材をプレス成形により第１の部材に接合する、一体化成形品の製造方法。
Moreover, in order to solve the said subject, the manufacturing method of the integrally molded product of this invention employ | adopts one of the following structures.
(15) The method for producing an integrally molded product according to (14), wherein the second member is a molded body by injection molding, and the second member is formed by insert injection molding or outsert injection molding. The manufacturing method of the integrally molded product joined to a 1st member.
(16) The method for producing an integrally molded product according to (14), wherein the second member is a molded body by press molding, and the second member is joined to the first member by press molding. A method for manufacturing an integrally molded product.
さらに、前記課題を解決するために、本発明の実装部材は次の構成を採用する。
（１７）前記（１２）に記載の成形体または前記（１４）に記載の一体化成形品が、自動車内外装、電気・電子機器筐体、自転車、スポーツ用品用構造材、航空機内装材、輸送用箱体として用いられる、実装部材。
Furthermore, in order to solve the said subject, the mounting member of this invention employ | adopts the following structure.
(17) The molded product according to (12) or the integrated molded product according to (14) is used for automobile interior / exterior, electrical / electronic equipment casing, bicycle, structural material for sports equipment, aircraft interior material, transportation A mounting member used as a box body.
本発明の繊維強化樹脂シートによれば、本来接合が難しい熱可塑性の異樹脂間においても、ファスナーや接着剤、などの接合媒体を用いることなく、強固な接合を与えることができる。また、これを用いた成形体においては、異なる熱可塑性樹脂による成形材料を用いたハイブリッド構造を容易に形成でき、各々の樹脂特性に基づく機能付与により付加価値の高い成形体が与えられる。さらには、前記繊維強化樹脂シートないし成形体から与えられる一体化成形品は、他部材と溶着可能な被着面を含み、生産性に優れる。上述効果により、本発明の成形体ないし一体化成形品は、自動車部材、電気・電子機器筐体、航空機部材、などの用途における実装部材として好適に適用できる。 According to the fiber reinforced resin sheet of the present invention, it is possible to provide strong bonding without using a bonding medium such as a fastener or an adhesive even between thermoplastic different resins that are inherently difficult to bond. Further, in a molded body using this, a hybrid structure using molding materials made of different thermoplastic resins can be easily formed, and a molded body with high added value can be provided by imparting a function based on each resin characteristic. Furthermore, the integrally molded product provided from the fiber reinforced resin sheet or the molded body includes an adherend surface that can be welded to other members, and is excellent in productivity. Due to the effects described above, the molded article or integrated molded article of the present invention can be suitably applied as a mounting member in applications such as automobile members, electrical / electronic equipment casings, aircraft members, and the like.
本発明の繊維強化樹脂シートは、強化繊維からなるマット（以下、強化繊維マットとも称す）に熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）が含浸されてなるシート状中間基材であって、前記強化繊維マットは強化繊維の割合Ｖｆｍが２０体積％以下の不織布であり、前記シート中において熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とが最大高さＲｙ５０μｍ以上、平均粗さＲｚ３０μｍ以上の凹凸形状を有して界面層を形成してなる。
The fiber-reinforced resin sheet of the present invention is a sheet-like intermediate substrate formed by impregnating a thermoplastic resin (A) and a thermoplastic resin (B) into a mat made of reinforcing fibers (hereinafter also referred to as a reinforcing fiber mat). the reinforcing fiber mat is the percentage Vfm is 20 vol% or less of the nonwoven fabric of reinforcing fibers, the thermoplastic resin in a sheet (a) and the thermoplastic resin (B) and a maximum height Ry50μm more, average roughness An interface layer is formed having an uneven shape of
以下、本発明の繊維強化樹脂シートの構成について詳しく説明する。 Hereinafter, the structure of the fiber reinforced resin sheet of this invention is demonstrated in detail.
本発明の繊維強化樹脂シートは、その構成要素として強化繊維からなるマットを含む。ここで、マットとは、強化繊維から構成される面状体であって、強化繊維以外に粉末形状や繊維形状の樹脂成分を含んでもよい。 The fiber-reinforced resin sheet of the present invention includes a mat made of reinforcing fibers as a constituent element. Here, the mat is a planar body composed of reinforcing fibers, and may contain a resin component in the form of powder or fibers in addition to the reinforcing fibers.
本発明における強化繊維マットは、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）が互いにアンカリングした界面層を形成するための含浸媒体としての機能を持つ。熱可塑性樹脂は、一般的に粘度が高いものが多く、熱硬化性樹脂の数十倍から数千倍以上である。よって、強化繊維マットの構造は、熱可塑性樹脂を容易に含浸できることが必須である。 The reinforcing fiber mat in the present invention functions as an impregnation medium for forming an interface layer in which the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) are anchored to each other. The thermoplastic resin generally has a high viscosity, and is several tens to several thousand times that of the thermosetting resin. Therefore, it is essential that the structure of the reinforcing fiber mat can be easily impregnated with the thermoplastic resin.
上記を勘案し、本発明における強化繊維マットは、強化繊維の割合Ｖｆｍが２０体積％以下である。ここで、強化繊維の割合Ｖｆｍとは、強化繊維マットの単位体積あたりに含まれる強化繊維の体積含有率のことを指す。強化繊維の割合Ｖｆｍを上記範囲とすることで、強化繊維マット中に多くの空隙部が存在し、熱可塑性樹脂を含浸する際の流路が形成されるため、熱可塑性樹脂を容易に含浸することができる。これによって、成形体ないし一体化成形品に優れた機械特性と信頼性が付与される。また、マット中の流路が複雑化することで、熱可塑性樹脂の含浸が入り組んで進行し、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の界面層における凹凸形状を有するアンカリング構造の形成を促進する。そのため、得られる繊維強化樹脂シートは異樹脂の強固な接合を有しており、成形体ないし一体化成形品とした際の高い接合強度を実現することができる。 Considering the above, the reinforcing fiber mat in the present invention has a reinforcing fiber ratio Vfm of 20% by volume or less. Here, the ratio Vfm of reinforcing fibers refers to the volume content of reinforcing fibers contained per unit volume of the reinforcing fiber mat. By setting the ratio Vfm of the reinforcing fiber in the above range, a large number of voids exist in the reinforcing fiber mat, and a flow path for impregnating the thermoplastic resin is formed, so that the thermoplastic resin is easily impregnated. be able to. Thus, excellent mechanical properties and reliability are imparted to the molded body or the integrally molded product. Further, since the flow path in the mat is complicated, the impregnation of the thermoplastic resin proceeds in a complicated manner, and the anchoring structure has an uneven shape in the interface layer of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B). Promote formation. Therefore, the obtained fiber reinforced resin sheet has strong bonding of different resins, and can achieve high bonding strength when formed into a molded body or an integrated molded product.
一方、強化繊維の割合Ｖｆｍが２０体積％より大きい場合、熱可塑性樹脂の含浸が困難となり、高い含浸圧力の付与や低粘度な樹脂の選択が必要となり、含浸手段や樹脂種の選択肢を大きく制限することになる。特に、高い含浸圧力は強化繊維のアライメントを乱すため、そもそも所望の構造にある繊維強化樹脂シートが得られない場合がある。また、強化繊維樹脂シート中に未含浸が形成され、これによる成形体ないし一体化成形品における機械特性や信頼性が損なわれる。 On the other hand, when the ratio Vfm of the reinforcing fiber is larger than 20% by volume, it becomes difficult to impregnate the thermoplastic resin, and it is necessary to apply a high impregnation pressure and to select a low-viscosity resin. Will do. In particular, since the high impregnation pressure disturbs the alignment of the reinforcing fibers, a fiber-reinforced resin sheet having a desired structure may not be obtained in the first place. Further, non-impregnation is formed in the reinforced fiber resin sheet, and mechanical properties and reliability of a molded body or an integrally molded product thereby are impaired.
強化繊維の割合Ｖｆｍとして、好ましくは１５体積％以下であって、より好ましくは１０体積％以下である。強化繊維の割合Ｖｆｍの下限値は特に制限はないが、強化繊維マットの取扱性や繊維強化樹脂シートにした際の成形性、などの実用性を鑑みて３体積％以上がよい。 The proportion Vfm of the reinforcing fibers is preferably 15% by volume or less, and more preferably 10% by volume or less. The lower limit value of the reinforcing fiber ratio Vfm is not particularly limited, but is preferably 3% by volume or more in view of practicality such as handleability of the reinforcing fiber mat and formability when the fiber reinforced resin sheet is formed.
強化繊維の割合Ｖｆｍは、強化繊維マットの重量と容積から測定する方法を例示できる。繊維強化樹脂シートを金属メッシュで狭持して熱可塑性樹脂成分を焼失させて残った強化繊維マット、あるいは、同じく金属製メッシュで狭持された状態で、熱可塑性樹脂が可溶な溶剤に浸漬して樹脂成分を溶解させて残った強化繊維マットから、厚みを測定する。強化繊維マットの厚みｔｍは、ＪＩＳ Ｒ７６０２（１９９５）に規定される「炭素繊維織物の厚さ測定方法」に準拠し、５０ｋＰａを２０秒間付与したのちに測定される値とする。なお、測定に際して、強化繊維マットの形態保持が難しい場合は、金属製メッシュ越しに厚みの測定をおこない、その後、金属メッシュ分の厚みを差し引けばよい。強化繊維マットの重量Ｗｍは、ＪＩＳ Ｒ７６０２（１９９５）に規定される「炭素繊維織物の単位面積当たりの重量測定方法」に準拠して測定される値とする。強化繊維マットの容積は、重量測定に供した強化繊維マットの面積と厚みから算出した値を用いる。上記にて測定される重量Ｗｍ、厚みｔｍから、次式により強化繊維の割合Ｖｆｍ（体積％）を算出する。ここで、式中のρｆは強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｓは強化繊維マットの切り出し面積（ｃｍ２）である。
・ Ｖｆｍ（体積％）＝（Ｗｍ／ρｆ）／（Ｓ×ｔｍ）×１００
The ratio Vfm of the reinforcing fibers can be exemplified by a method of measuring from the weight and volume of the reinforcing fiber mat. The fiber reinforced resin sheet is sandwiched between metal meshes to burn away the thermoplastic resin component, or the remaining reinforcing fiber mat is also immersed in a solvent in which the thermoplastic resin is sandwiched between metal meshes. Then, the thickness is measured from the reinforcing fiber mat remaining after dissolving the resin component. The thickness tm of the reinforcing fiber mat is a value measured after applying 50 kPa for 20 seconds in accordance with “Method for measuring thickness of carbon fiber fabric” defined in JIS R7602 (1995). In the measurement, if it is difficult to maintain the form of the reinforcing fiber mat, the thickness is measured through the metal mesh, and then the thickness of the metal mesh is subtracted. The weight Wm of the reinforcing fiber mat is a value measured according to “Method for measuring weight per unit area of carbon fiber fabric” defined in JIS R7602 (1995). As the volume of the reinforcing fiber mat, a value calculated from the area and thickness of the reinforcing fiber mat used for weight measurement is used. From the weight Wm and thickness tm measured above, the ratio Vfm (volume%) of the reinforcing fiber is calculated by the following formula. Here, ρf in the formula is the density (g / cm 3 ) of the reinforcing fiber, and S is the cut-out area (cm 2 ) of the reinforcing fiber mat.
Vfm (volume%) = (Wm / ρf) / (S × tm) × 100
本発明における強化繊維マットは、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の界面層における補強材としての機能も有する。上述した強化繊維の割合Ｖｆｍを満足する強化繊維マットは、強化繊維の立体障害に原因する嵩高さを持つゆえ、強化繊維マットの厚み方向に対する繊維配向が生まれる。そのため、繊維強化樹脂シートの面内方向に拡がる界面層と強化繊維とが一定の角度を形成し、強化繊維が界面層を跨って配置される確率が高まる。これにより、付加されるせん断荷重に対し、繊維破断や界面剥離を効果的に生じさせることができ、界面層における強固な接合を与える。一方、強化繊維の割合Ｖｆｍが上述した範囲を外れる場合、強化繊維が界面層の存在する面内方向に対して略並行に配置されるため、補強効果を有効に活用できず、界面層でのせん断強度が損なわれる。 The reinforcing fiber mat in the present invention also has a function as a reinforcing material in the interface layer of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B). The reinforcing fiber mat that satisfies the above-described reinforcing fiber ratio Vfm has a bulkiness caused by the steric hindrance of the reinforcing fibers, and therefore fiber orientation in the thickness direction of the reinforcing fiber mat is produced. Therefore, the interface layer spreading in the in-plane direction of the fiber reinforced resin sheet and the reinforcing fiber form a certain angle, and the probability that the reinforcing fiber is disposed across the interface layer is increased. As a result, fiber breakage and interface peeling can be effectively generated with respect to the applied shear load, and strong bonding in the interface layer is given. On the other hand, when the ratio Vfm of the reinforcing fibers is out of the above range, the reinforcing fibers cannot be effectively used because the reinforcing fibers are arranged substantially in parallel with the in-plane direction in which the interface layer exists. Shear strength is impaired.
上述した機能をより効果的に発現できる態様として、繊維強化樹脂シート中における強化繊維の面外角度θｚを５°以上とすることが望ましい。ここで、強化繊維の面外角度θｚとは、繊維強化樹脂シートの厚さ方向に対する強化繊維の傾き度合いであって、値が大きいほど厚み方向に立って傾いていることを示し、０〜９０°の範囲で与えられる。すなわち、強化繊維の面外角度θｚを係る範囲内とすることで、上述した界面層における補強機能をより効果的に発生でき、界面層のより強固な接合が与えられる。強化繊維の面外角度θｚの上限値は特に制限ないが、繊維強化樹脂シートとした際の繊維体積含有率を鑑みて、１５°以下であることが好ましく、より好ましくは１０°以下である。 As an aspect in which the above-described function can be expressed more effectively, it is desirable that the out-of-plane angle θz of the reinforcing fiber in the fiber-reinforced resin sheet is 5 ° or more. Here, the out-of-plane angle θz of the reinforcing fiber is the degree of inclination of the reinforcing fiber with respect to the thickness direction of the fiber-reinforced resin sheet, and indicates that the larger the value is, the more inclined the film stands in the thickness direction. Given in the range of °. That is, by setting the out-of-plane angle θz of the reinforcing fiber within such a range, the above-described reinforcing function in the interface layer can be more effectively generated, and stronger bonding of the interface layer can be given. The upper limit value of the out-of-plane angle θz of the reinforcing fiber is not particularly limited, but is preferably 15 ° or less, more preferably 10 ° or less in view of the fiber volume content when the fiber-reinforced resin sheet is used.
強化繊維の面外角度θｚは、繊維強化樹脂シート１の面方向に対する垂直断面の観察に基づき測定する方法が、例示できる。図１は、繊維強化樹脂シートの面方向に対する垂直断面（ａ）とその奥行き方向（ｂ）を示すものである。図１（ａ）において、強化繊維２、３の断面は、測定を簡便にするため、楕円形状に近似されている。ここで、強化繊維２の断面は、楕円アスペクト比（＝楕円長軸／楕円短軸）が小さく見られ、対して強化繊維３の断面は、楕円アスペクト比が大きく見られる。一方、図１（ｂ）によると、強化繊維２は、奥行き方向Ｙに対してほぼ平行な傾きを持ち、強化繊維３は、奥行き方向Ｙに対して一定量の傾きを持っている。この場合、図１（ａ）における断面２の強化繊維については、繊維強化樹脂シートの面方向Ｘと繊維主軸（楕円における長軸方向）αとがなす角度θｘが、強化繊維の面外角度θｚとほぼ等しくなる。一方、強化繊維２については、角度θｘと面外角度θｚの示す角度に大きな乖離があり、角度θｘが面外角度θｚを反映しているとはいえない。したがって、繊維強化樹脂シートの面方向に対する垂直断面から面外角度θｚを読み取る場合、繊維断面の楕円アスペクト比が一定以上のものについて、抽出することで面外角度θｚの検出精度を高めることができる。
A method of measuring the out-of-plane angle θz of the reinforcing fiber based on observation of a vertical cross section with respect to the surface direction of the fiber reinforced resin sheet 1 can be exemplified. FIG. 1 shows a vertical section (a) and a depth direction (b) with respect to the surface direction of the fiber-reinforced resin sheet. In FIG. 1A, the cross-sections of the reinforcing
ここで、抽出対象となる楕円アスペクト比の指標としては、単繊維の断面形状が真円に近い、すなわち強化繊維の長尺方向に垂直な断面における繊維アスペクト比が１．１以下である場合、楕円アスペクト比が２０以上の強化繊維についてＸ方向と繊維主軸αの為す角度を測定し、これを面外角度θｚとして採用する方法を利用できる。一方、単繊維の断面形状が楕円形や繭形等であり、繊維アスペクト比が１．１より大きい場合には、より大きな楕円アスペクト比を持つ強化繊維に注目し、面外角度を測定した方がよく、繊維アスペクト比が１．１以上１．８未満の場合には楕円アスペクト比が３０以上、繊維アスペクト比が１．８以上２．５未満の場合には楕円アスペクト比が４０以上、繊維アスペクト比が２．５以上の場合には楕円アスペクト比が５０以上の強化繊維を選び、面外角度θｚを測定するとよい。 Here, as an index of the elliptical aspect ratio to be extracted, the cross-sectional shape of the single fiber is close to a perfect circle, that is, when the fiber aspect ratio in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the reinforcing fiber is 1.1 or less, For a reinforcing fiber having an elliptical aspect ratio of 20 or more, a method of measuring the angle formed by the X direction and the fiber principal axis α and adopting this as the out-of-plane angle θz can be used. On the other hand, if the cross-sectional shape of the single fiber is an ellipse or a saddle, etc., and the fiber aspect ratio is greater than 1.1, pay attention to the reinforcing fiber having a larger elliptical aspect ratio and measure the out-of-plane angle When the fiber aspect ratio is 1.1 or more and less than 1.8, the elliptical aspect ratio is 30 or more. When the fiber aspect ratio is 1.8 or more and less than 2.5, the elliptical aspect ratio is 40 or more. When the aspect ratio is 2.5 or more, it is preferable to select a reinforcing fiber having an elliptical aspect ratio of 50 or more and measure the out-of-plane angle θz.
本発明における強化繊維マットは、上述したとおり、マット中に多くの空隙部を有する必要があり、係る態様を満足するうえで、不織布形態をとる。ここで、不織布形態とは、強化繊維のストランドおよび／またはモノフィラメント（以下、ストランドとモノフィラメントを総称して細繊度ストランドと称す）が面状に分散した形態を指し、チョップドストランドマット、コンティニュアンスストランドマット、抄紙マット、カーディングマット、エアレイドマット、などが例示できる。ストランドとは、複数本の単繊維が並行配列して集合したもので、繊維束とも言われる。不織布形態において、細繊度ストランドは分散状態に通常規則性を有しない。係る不織布形態のマットとすることで、強化繊維同士の立体障害が大きくなり、強化繊維の割合を効率的に下げられるうえ、賦形性に優れることから、複雑形状への成形が容易である。また、マット中の空隙が樹脂含浸の進行を複雑化するため、熱可塑性樹脂（Ａ）および（Ｂ）がより複雑な界面を形成し、優れた接着能力を発現する。 As described above, the reinforcing fiber mat in the present invention needs to have many voids in the mat, and takes the form of a nonwoven fabric in order to satisfy such an aspect. Here, the non-woven fabric form refers to a form in which strands of reinforcing fibers and / or monofilaments (hereinafter, the strands and monofilaments are collectively referred to as fine-fineness strands) are dispersed in a planar shape. And paper mats, carding mats, airlaid mats and the like. A strand is a collection of a plurality of single fibers arranged in parallel and is also called a fiber bundle. In the nonwoven fabric form, the fineness strands usually have no regularity in the dispersed state. By using such a mat in the form of nonwoven fabric, the steric hindrance between the reinforcing fibers is increased, the ratio of the reinforcing fibers can be efficiently reduced, and the shapeability is excellent, so that it can be easily formed into a complicated shape. Further, since the voids in the mat complicate the progress of the resin impregnation, the thermoplastic resins (A) and (B) form a more complicated interface and exhibit excellent bonding ability.
強化繊維マットが不織布の形態をとらない例としては、強化繊維が一方向に配列されてなるシート基材、織物基材、ノンクリンプ基材、などがある。これらの形態は、強化繊維が規則的に密に配置されるため、強化繊維マット中の空隙部が極めて少なく、熱可塑性樹脂が十分なアンカリング構造を形成しないため、接着能力が低下する。また、熱可塑性樹脂の含浸が極めて困難となり、未含浸部を形成したり、含浸手段や樹脂種の選択肢を大きく制限したりする。 Examples where the reinforcing fiber mat does not take the form of a nonwoven fabric include a sheet base material in which reinforcing fibers are arranged in one direction, a woven base material, and a non-crimp base material. In these forms, the reinforcing fibers are regularly and densely arranged, so that there are very few voids in the reinforcing fiber mat, and the thermoplastic resin does not form a sufficient anchoring structure. In addition, impregnation with a thermoplastic resin becomes extremely difficult, and an unimpregnated portion is formed, and options of impregnation means and resin types are greatly limited.
前記不織布形態として、より好ましくは、強化繊維が略モノフィラメント状に分散した不織布である。ここで、略モノフィラメント状に分散するとは、強化繊維マットを構成する不連続性強化繊維のうち、フィラメント数１００本未満の細繊度ストランドが５０重量％以上含まれることを指す。 The nonwoven fabric is more preferably a nonwoven fabric in which reinforcing fibers are dispersed in a substantially monofilament shape. Here, disperse | distributing in a substantially monofilament form means that 50 weight% or more of fineness strands with a filament number of less than 100 are contained among the discontinuous reinforcement fibers which comprise a reinforcement fiber mat.
不連続性強化繊維が略モノフィラメント状に分散していることで、強化繊維同士の立体障害がより大きくなり、強化繊維の割合Ｖｆｍを効率的に下げられる。また、細繊度ストランドの構成単位が小さいことで、複雑かつ緻密な繊維ネットワーク構造が形成され、これに由来する微細な空隙により、界面層におけるアンカリング構造を、緻密かつ深く入り組んだものとできる。これにより、界面層のより強固な接合がもたらされる。さらには、しばしば破壊の起点となる繊維束端において、弱部が極小化されるため、上述した補強材としての機能が高まり、補強効率および信頼性に優れた界面層を形成する。係る観点から、不連続性強化繊維の７０重量％以上がフィラメント数１００本未満の細繊度ストランドにて存在することが好ましい。 When the discontinuous reinforcing fibers are dispersed in a substantially monofilament shape, the steric hindrance between the reinforcing fibers becomes larger, and the ratio Vfm of the reinforcing fibers can be efficiently reduced. Moreover, since the structural unit of the fineness strand is small, a complicated and dense fiber network structure is formed, and the anchoring structure in the interface layer can be densely and deeply intricate due to the fine voids derived therefrom. This results in a stronger bond of the interface layer. Furthermore, since the weak part is minimized at the fiber bundle end, which is often the starting point of breakage, the above-described function as a reinforcing material is enhanced, and an interface layer having excellent reinforcing efficiency and reliability is formed. From such a viewpoint, it is preferable that 70% by weight or more of the discontinuous reinforcing fibers exist in a fineness strand having less than 100 filaments.
ここで、不連続性強化繊維の分散状態は、次に例示する方法により測定される。上述した強化繊維の割合Ｖｆｍの測定と同様に、繊維強化樹脂シートから強化繊維マットを取り出す。係る強化繊維マットについて、重量Ｗｍを測定したのち、視認される繊維束をピンセットにより全て抽出し、それら全ての繊維束について、長さＬｓを１／１００ｍｍの精度で、重量Ｗｓを１／１００ｍｇの精度で測定する。経験則上、視認により抽出できる繊維束は、フィラメント数５０本程度までであって、抽出される殆どの繊維束はフィラメント数１００本以上の領域に属し、片や残分は１００本未満とする。また、のちに算出されるフィラメント数の結果において、フィラメント数が１００本未満となる場合、これについてはＷｓの積算対象から除外する。ｉ番目（ｉ＝１〜ｎ）に抽出された繊維束の長さＬｓｉおよび重量Ｗｓｉから、次式により繊維束におけるフィラメント数Ｆｉを算出する。ここで、式中におけるＤはフィラメントの繊度（ｍｇ／ｍｍ）である。
・Ｆｉ（本）＝Ｗｓｉ／（Ｄ×Ｌｓｉ）
Here, the dispersion state of the discontinuous reinforcing fibers is measured by the method exemplified below. Similarly to the measurement of the reinforcing fiber ratio Vfm described above, the reinforcing fiber mat is taken out from the fiber reinforced resin sheet. About the reinforcing fiber mat, after measuring the weight Wm, all the fiber bundles that are visually recognized are extracted with tweezers, and for all the fiber bundles, the length Ls is accurate to 1/100 mm and the weight Ws is 1/100 mg. Measure with accuracy. As a rule of thumb, fiber bundles that can be extracted by visual recognition are up to about 50 filaments, and most of the fiber bundles that are extracted belong to the region of 100 or more filaments, and the pieces and the remainder are less than 100. . Moreover, in the result of the filament number calculated later, when the number of filaments is less than 100, this is excluded from Ws accumulation targets. The number of filaments Fi in the fiber bundle is calculated from the length Lsi and the weight Wsi of the fiber bundle extracted i-th (i = 1 to n) by the following equation. Here, D in the formula is the fineness (mg / mm) of the filament.
・ Fi (book) = Wsi / (D × Lsi)
上記にて算出されるＦｉをもとに、繊維束の選別をおこなう。図１３は、本発明の繊維強化樹脂シートのフィラメント数５０本毎の階級別で見た、各階級に占める重量分率の内訳を示す。図１３において、フィラメント数の小さい側から２階級（フィラメント０〜１００本）の棒グラフと、全ての棒グラフの総和との比率が、フィラメント数１００本未満の繊維束の重量分率Ｒｗ（ｗｔ％）に相当する。これは、上記にて実測された数値を用いて、次式により算出できる。
・Ｒｗ（重量％）＝｛Ｗｍ−Σ（Ｗｓｉ）｝／Ｗｍ×１００
Based on the Fi calculated above, the fiber bundle is selected. FIG. 13 shows the breakdown of the weight fraction in each class as seen by class for every 50 filaments of the fiber reinforced resin sheet of the present invention. In FIG. 13, the weight fraction Rw (wt%) of the fiber bundle in which the ratio of the bar graph of the second class (from 0 to 100 filaments) and the total sum of all the bar graphs from the side with the smallest filament number is less than 100 filaments. It corresponds to. This can be calculated by the following equation using the numerical values actually measured above.
Rw (% by weight) = {Wm−Σ (Wsi)} / Wm × 100
さらに、前記不織布形態として、とりわけ望ましくは、不連続性強化繊維がモノフィラメント状かつランダムに分散した不織布である。ここで、モノフィラメント状に分散しているとは、繊維強化樹脂シート中にて任意に選択した強化繊維について、その二次元接触角が１度以上である単繊維の割合（以下、繊維分散率とも称す）が８０％以上であることを指し、換言すれば、構成要素中において単繊維の２本以上が接触して並行した束が２０％未満であることをいう。従って、ここでは、少なくとも強化繊維マットにおけるフィラメント数１００本以下の繊維束の重量分率Ｒｗが１００％に該当する繊維強化樹脂シートのみを対象とする。 Furthermore, the nonwoven fabric is particularly preferably a nonwoven fabric in which discontinuous reinforcing fibers are monofilament-like and randomly dispersed. Here, “dispersed in a monofilament shape” means a ratio of single fibers having a two-dimensional contact angle of 1 degree or more with respect to the reinforcing fibers arbitrarily selected in the fiber reinforced resin sheet (hereinafter also referred to as fiber dispersion ratio). Is 80% or more. In other words, it means that two or more single fibers in contact with each other in the constituent elements are less than 20%. Therefore, here, only the fiber reinforced resin sheet in which the weight fraction Rw of the fiber bundle having 100 or less filaments in the reinforcing fiber mat corresponds to 100% is targeted.
二次元接触角とは、不連続強化繊維の単繊維と該単繊維と接触する単繊維とで形成される角度のことであり、接触する単繊維同士が形成する角度のうち、０度以上９０度以下の鋭角側の角度と定義する。この二次元接触角について、図面を用いてさらに説明する。図１４（ａ）、（ｂ）は本発明における一実施態様であって、ＣＦＲＴＰシート状物の不連続強化繊維を面方向（ａ）および厚み方向（ｂ）から観察した場合の模式図である。単繊維４５を基準とすると、単繊維４５は図１（ａ）では単繊維４６〜５０と交わって観察されるが、図１（ｂ）では単繊維４５は単繊維４９および５０とは接触していない。この場合、基準となる単繊維４５について、二次元接触角度の評価対象となるのは単繊維４６〜４８であり、接触する２つの単繊維が形成する２つの角度のうち、０度以上９０度以下の鋭角側の角度５１である。
The two-dimensional contact angle is an angle formed by a single fiber of discontinuous reinforcing fibers and a single fiber that comes into contact with the single fiber. It is defined as the angle on the acute angle side that is less than or equal to degrees. This two-dimensional contact angle will be further described with reference to the drawings. FIGS. 14 (a) and 14 (b) are one embodiment of the present invention, and are schematic views when discontinuous reinforcing fibers of a CFRTP sheet are observed from the plane direction (a) and the thickness direction (b). . When the
繊維強化樹脂シートから二次元接触角を測定する方法としては、特に制限はないが、例えば、繊維強化樹脂シートの表面から強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合、繊維強化樹脂シートの表面を研磨して強化繊維を露出させることで、より強化繊維を観察しやすくなる。また、透過光を利用して強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合、繊維強化樹脂シートを薄くスライスすることで、強化繊維を観察しやすくなる。さらに、繊維強化樹脂シートをＸ線ＣＴ透過観察して強化繊維の配向画像を撮影する方法も例示できる。Ｘ線透過性の高い強化繊維の場合には、強化繊維にトレーサ用の繊維を混合しておく、あるいは強化繊維にトレーサ用の薬剤を塗布しておくと、強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。また、上記方法で測定が困難な場合には、強化繊維の割合Ｖｆｍの測定時と同様の方法にて取り出した強化繊維マットから、光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて、強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。前記観察方法に基づき、繊維分散率は次の手順で測定する。無作為に選択した単繊維（図１４における単繊維４５）に対して接触している全ての単繊維（図１４における単繊維４６〜４８）との二次元接触角を測定する。これを１００本の単繊維についておこない、二次元接触角を測定した全ての単繊維の総本数と、二次元接触角が１度以上である単繊維の本数との比率から、割合を算出する。
Although there is no restriction | limiting in particular as a method of measuring a two-dimensional contact angle from a fiber reinforced resin sheet, For example, the method of observing the orientation of a reinforced fiber from the surface of a fiber reinforced resin sheet can be illustrated. In this case, it becomes easier to observe the reinforcing fibers by polishing the surface of the fiber-reinforced resin sheet to expose the reinforcing fibers. Moreover, the method of observing the orientation of the reinforcing fiber using transmitted light can be exemplified. In this case, it becomes easy to observe the reinforcing fiber by thinly slicing the fiber-reinforced resin sheet. Furthermore, the method of photographing the orientation image of the reinforcing fiber by observing the fiber-reinforced resin sheet through X-ray CT transmission can be exemplified. In the case of a reinforcing fiber having a high X-ray permeability, it is preferable to mix a tracer fiber with the reinforcing fiber or to apply a tracer agent to the reinforcing fiber because the reinforcing fiber can be easily observed. . When measurement by the above method is difficult, the orientation of the reinforcing fibers is observed using an optical microscope or an electron microscope from the reinforcing fiber mat taken out in the same manner as the measurement of the reinforcing fiber ratio Vfm. A method can be exemplified. Based on the observation method, the fiber dispersion rate is measured by the following procedure. A two-dimensional contact angle is measured with all the single fibers (
また、強化繊維マットにおいて強化繊維はランダムに分散していることが、とりわけ望ましい。ここで、強化繊維がランダムに分散しているとは、繊維強化樹脂シート中にて任意に選択した強化繊維の二次元配向角の平均値が３０〜６０度であることをいう。二次元配向角とは、強化繊維の単繊維と該単繊維と交差する単繊維とで形成される角度のことであり、交差する単繊維同士が形成する角度のうち、０度以上９０度以下の鋭角側の角度と定義する。この二次元配向角について、図面を用いてさらに説明する。図１４（ａ）、（ｂ）において、単繊維４５を基準とすると、単繊維４５は他の単繊維４６〜５０と交差している。ここで交差とは、観察する二次元平面において、基準とする単繊維が他の単繊維と交わって観察される状態のことを意味し、単繊維４５と単繊維４６〜５０が必ずしも接触している必要はなく、投影して見た場合に交わって観察される状態についても例外ではない。つまり、基準となる単繊維１について見た場合、単繊維４６〜５０の全てが二次元配向角の評価対象であり、図１４（ａ）中において二次元配向角は交差する２つの単繊維が形成する２つの角度のうち、０度以上９０度以下の鋭角側の角度５１である。
It is particularly desirable that the reinforcing fibers are randomly dispersed in the reinforcing fiber mat. Here, that the reinforcing fibers are randomly dispersed means that the average value of the two-dimensional orientation angles of the reinforcing fibers arbitrarily selected in the fiber-reinforced resin sheet is 30 to 60 degrees. The two-dimensional orientation angle is an angle formed by a single fiber of a reinforcing fiber and a single fiber intersecting with the single fiber, and the angle formed by the intersecting single fibers is 0 degree or more and 90 degrees or less. It is defined as the angle on the acute angle side. This two-dimensional orientation angle will be further described with reference to the drawings. 14A and 14B, when the
繊維強化樹脂シートから二次元配向角を測定する方法としては、特に制限はないが、例えば、構成要素の表面から強化繊維の配向を観察する方法が例示でき、上述した二次元接触角の測定方法と同様の手段を取ることができる。二次元配向角の平均値は、次の手順で測定する。無作為に選択した単繊維（図１４における単繊維４５）に対して交差している全ての単繊維（図１４における単繊維４６〜５０）との二次元配向角の平均値を測定する。例えば、ある単繊維に交差する別の単繊維が多数の場合には、交差する別の単繊維を無作為に２０本選び測定した平均値を代用してもよい。前記測定について別の単繊維を基準として合計５回繰り返し、その平均値を二次元配向角の平均値として算出する。
The method for measuring the two-dimensional orientation angle from the fiber reinforced resin sheet is not particularly limited. For example, the method for observing the orientation of the reinforcing fiber from the surface of the component can be exemplified, and the above-described method for measuring the two-dimensional contact angle. You can take similar measures. The average value of the two-dimensional orientation angle is measured by the following procedure. The average value of the two-dimensional orientation angle with all the single fibers (
強化繊維がモノフィラメント状かつランダムに分散していることで、上述した略モノフィラメント状に分散した不織布により与えられる性能を最大限まで高めることができ、界面層におけるとりわけ優れた接着性を発現する。また、繊維強化樹脂シートおよびこれを用いた成形体において等方性を付与することができ、シートの取扱において方向性を考慮する必要がないうえ、異方性に起因する界面層での内部応力が小さいため、界面層での優れた機械特性が与えられる。係る観点から、強化繊維マットの繊維分散率は９０％以上が好ましく、１００％に近づくほどより好ましい。また、強化繊維の二次元配向角の平均値としては、４０〜５０度が好ましく、理想的な角度である４５度に近づくほど好ましい。 Since the reinforcing fibers are monofilamentally and randomly dispersed, the performance imparted by the above-described nonwoven fabric dispersed in a substantially monofilament shape can be enhanced to the maximum, and particularly excellent adhesion in the interface layer is exhibited. In addition, the fiber reinforced resin sheet and a molded body using the same can be imparted with isotropic properties, and there is no need to consider directionality in handling the sheet, and internal stress in the interface layer due to anisotropy. Is excellent in mechanical properties in the interface layer. From such a viewpoint, the fiber dispersion rate of the reinforcing fiber mat is preferably 90% or more, and more preferably as it approaches 100%. Moreover, as an average value of the two-dimensional orientation angle of a reinforced fiber, 40-50 degrees is preferable and it is so preferable that it approaches 45 degrees which is an ideal angle.
本発明において、強化繊維マットを構成する強化繊維の形態としては、無限長の連続性強化繊維、または、所定長に切断された有限長の不連続性強化繊維、のいずれであってもよいが、強化繊維の割合Ｖｆｍが上述範囲にある強化繊維マットを容易に調整できる観点からは、不連続性強化繊維であることが好ましい。 In the present invention, the form of the reinforcing fiber constituting the reinforcing fiber mat may be either an infinite continuous reinforcing fiber or a finite length discontinuous reinforcing fiber cut to a predetermined length. From the viewpoint of easily adjusting a reinforcing fiber mat having a reinforcing fiber ratio Vfm in the above range, discontinuous reinforcing fibers are preferable.
不連続性強化繊維の平均繊維長Ｌｎとしては、１〜２５ｍｍの範囲であることが好ましい。平均繊維長Ｌｎを係る範囲とすることで、強化繊維の補強効率を高めることができ、繊維強化樹脂シートをはじめ、成形体ないし一体化成形品において優れた機械特性や接合強度が与えられる。また、強化繊維マットにおける強化繊維の面外角度の調整が容易となる。平均繊維長Ｌｎは、繊維強化樹脂シートの熱可塑性樹脂成分を焼失させて残った強化繊維から無作為に４００本を選択し、その長さを１０μｍ単位まで測定し、それらの数平均を算出して平均繊維長Ｌｎとして用いる。 The average fiber length Ln of the discontinuous reinforcing fibers is preferably in the range of 1 to 25 mm. By setting the average fiber length Ln in such a range, the reinforcing efficiency of the reinforcing fibers can be increased, and excellent mechanical properties and bonding strength are provided in a molded body or an integrally molded product including a fiber reinforced resin sheet. Further, the out-of-plane angle of the reinforcing fiber in the reinforcing fiber mat can be easily adjusted. For the average fiber length Ln, 400 fibers are randomly selected from the remaining reinforcing fibers after the thermoplastic resin component of the fiber reinforced resin sheet is burned off, the length is measured to the 10 μm unit, and the number average is calculated. And used as the average fiber length Ln.
本発明において、強化繊維マットを構成する強化繊維としては、例えば、アルミニウム、黄銅、ステンレスなどの金属繊維や、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系、リグニン系、ピッチ系の炭素繊維や、黒鉛繊維や、ガラスなどの絶縁性繊維や、アラミド、ＰＢＯ、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ナイロン、ポリエチレンなどの有機繊維や、シリコンカーバイト、シリコンナイトライドなどの無機繊維が挙げられる。また、これらの繊維に表面処理が施されているものであってもよい。表面処理としては、導電体として金属の被着処理のほかに、カップリング剤による処理、サイジング剤による処理、結束剤による処理、添加剤の付着処理などがある。また、これらの強化繊維は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、軽量化効果の観点から、比強度、比剛性に優れるＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が好ましく用いられる。また、得られる成形品の経済性を高める観点からは、ガラス繊維が好ましく用いられ、とりわけ力学特性と経済性のバランスから炭素繊維とガラス繊維を併用することが好ましい。さらに、得られる成形品の衝撃吸収性や賦形性を高める観点からは、アラミド繊維が好ましく用いられ、とりわけ力学特性と衝撃吸収性のバランスから炭素繊維とアラミド繊維を併用することが好ましい。また、得られる成形品の導電性を高める観点からは、ニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆した強化繊維を用いることもできる。これらの中で、強度と弾性率などの力学的特性に優れるＰＡＮ系の炭素繊維は、より好ましく用いることができる。 In the present invention, examples of reinforcing fibers constituting the reinforcing fiber mat include metal fibers such as aluminum, brass, and stainless steel, polyacrylonitrile (PAN) -based, rayon-based, lignin-based, pitch-based carbon fibers, and graphite fibers. Insulating fibers such as glass, organic fibers such as aramid, PBO, polyphenylene sulfide, polyester, acrylic, nylon, and polyethylene, and inorganic fibers such as silicon carbide and silicon nitride. Moreover, the surface treatment may be given to these fibers. Examples of the surface treatment include a treatment with a coupling agent, a treatment with a sizing agent, a treatment with a binding agent, and an adhesion treatment of an additive in addition to a process for depositing a metal as a conductor. Moreover, these reinforcing fibers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, PAN-based, pitch-based, and rayon-based carbon fibers that are excellent in specific strength and specific rigidity are preferably used from the viewpoint of weight reduction effect. In addition, glass fibers are preferably used from the viewpoint of improving the economical efficiency of the resulting molded article, and it is particularly preferable to use carbon fibers and glass fibers in combination from the balance of mechanical properties and economic efficiency. Furthermore, aramid fibers are preferably used from the viewpoint of improving the impact absorbability and formability of the obtained molded product, and it is particularly preferable to use carbon fibers and aramid fibers in combination from the balance of mechanical properties and impact absorbability. Further, from the viewpoint of improving the conductivity of the obtained molded product, reinforcing fibers coated with a metal such as nickel, copper, ytterbium, etc. can also be used. Among these, PAN-based carbon fibers having excellent mechanical properties such as strength and elastic modulus can be more preferably used.
本発明の繊維強化樹脂シートは、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とが、最大高さＲｙ５０μｍ以上、平均粗さＲｚ３０μｍ以上の凹凸形状を有して界面層を形成する。ここで、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とは異なる熱可塑性樹脂から構成される。異なる熱可塑性樹脂とは、当該樹脂を構成する成分のうち、５０重量部以上を占める成分が共通して含まれていないことを謂う。 In the fiber reinforced resin sheet of the present invention, the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) have an uneven shape having a maximum height Ry of 50 μm or more and an average roughness Rz of 30 μm or more to form an interface layer. Here, composed of different thermoplastic resin of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B). The different thermoplastic resin, among the components constituting the resin, means that component accounting for at least 50 parts by weight is not included in common.
ここで、本発明の繊維強化樹脂シートにおける、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とが形成する界面層について、図２を用いて詳細に説明する。図２は、繊維強化樹脂シート４の面方向Ｘに対する垂直断面に基づく、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との界面層を拡大した図である。図２において、熱可塑性樹脂（Ａ）５と熱可塑性樹脂（Ｂ）６とが、強化繊維マット（図示せず）に含浸されており、繊維強化樹脂シートの厚み方向Ｚの略中央にて、面方向Ｘに拡がる凹凸形状を有する界面層７が、強化繊維マットを介して形成されている。係る界面層は、厚み方向Ｚにおいて、複数の凹部と凸部を有しており、そのうち、最も窪みの大きい凹部８と最も突出した凸部９とのＺ方向における落差をｄｍａｘとして定義する。なお、凹部８は図上において独立した島状に見られるが、これも含めて、最も侵入量の深い部分を凹凸部それぞれの最端とする。一方、界面層における凹凸形状のうち、最も窪みの小さい凹部１０と最も突出の小さい凸部１１とのＺ方向における落差をｄｍｉｎとして定義する。ここで、ｄｍａｘが本発明で言うところの最大高さＲｙとなり、ｄｍａｘとｄｍｉｎの平均値が本発明で言うところの平均粗さＲｚとして定義される。
Here, the interfacial layer formed by the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) in the fiber-reinforced resin sheet of the present invention will be described in detail with reference to FIG. FIG. 2 is an enlarged view of the interface layer between the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) based on a vertical cross section with respect to the surface direction X of the fiber reinforced
本発明の繊維強化樹脂シートは、上述した界面層が、最大高さＲｙ５０μｍ以上、平均粗さＲｚ３０μｍ以上の凹凸形状を有して形成されていることを特徴とする。係る態様をとることにより、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との強固な接合を有する繊維強化樹脂シートが与えられる。さらに、前記態様の界面層によれば、適用する熱可塑性樹脂の組合せに特段の制限を設けない。すなわち、異樹脂が強化繊維マットを介して複雑に入り組んだアンカリング構造を形成することで、異樹脂間を機械的に接合するため、従来勘案すべきであった、異樹脂同士の相溶性や親和性を無視することができ、本来共存が難しいとされる組合せであっても、容易かつ強固に接合できる点に、本発明の格別の効果がある。それに対して、界面層における、最大高さＲｙが５０μｍ未満である場合、アンカリング構造の形成が不十分となり、これによる成形体ないし一体化成形品の界面層において、満足のいく強度を発現できない。平均粗さＲｚが３０μｍ未満の場合、凹凸形状に斑を生じるため、界面層における強度発現が不安定となり、信頼性の低下をともなう。なお、界面層における最大高さＲｙは５０μｍ以上、平均粗さＲｚは３０μｍ以上あれば、本発明の効果を十分に達成されるが、最大で、Ｒｙ３００μｍ、Ｒｚ１００μｍもあれば本発明の効果を確保するのに申し分ない。 The fiber reinforced resin sheet of the present invention is characterized in that the above-mentioned interface layer is formed to have a concavo-convex shape having a maximum height Ry of 50 μm or more and an average roughness Rz of 30 μm or more. By taking such an embodiment, a fiber-reinforced resin sheet having a strong bond between the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) is provided. Furthermore, according to the interface layer of the said aspect, there is no special restriction | limiting in the combination of the thermoplastic resin to apply. That is, by forming an anchoring structure in which different resins are intricately interlaced via a reinforcing fiber mat, the different resins are mechanically joined. Affinity can be ignored, and even a combination that is inherently difficult to coexist has the special effect of the present invention in that it can be easily and firmly joined. On the other hand, when the maximum height Ry in the interface layer is less than 50 μm, the anchoring structure is not sufficiently formed, and satisfactory strength cannot be expressed in the interface layer of the molded body or the integrally molded product. . When the average roughness Rz is less than 30 μm, the uneven shape is uneven, so that the strength expression in the interface layer becomes unstable and the reliability is lowered. The effect of the present invention can be sufficiently achieved if the maximum height Ry in the interface layer is 50 μm or more and the average roughness Rz is 30 μm or more. However, if the Ry is 300 μm and Rz is 100 μm, the effect of the present invention is ensured. Alright to do.
繊維強化樹脂シートの最大高さＲｙおよび平均粗さＲｚは、繊維強化樹脂シートの断面観察に基づき測定する方法が例示できる。繊維強化樹脂シートの厚み方向の垂直断面が観察面となるように研磨された試料を用意する。前記試料を顕微鏡にて観察することで、視野中において図２に相当する像が確認できる。ここから、上記にて定義される、凹凸界面のうち、最も窪みの大きい凹部と最も突出の大きい凸部との垂直落差ｄｍａｘ、最も窪みの小さい凹部と最も突出の小さい凸部との垂直落差ｄｍｉｎをそれぞれ測定する。この操作を異なる像について１０回おこない、測定されるｄｍａｘのうち、最も大きい値を界面層における凹凸形状の最大高さＲｙ（μｍ）とすることができる。また、測定されるｄｍａｘおよびｄｍｉｎの総和をＮ数で除した値を、界面層における凹凸形状の平均粗さＲｚとすることができる。 The maximum height Ry and average roughness Rz of the fiber reinforced resin sheet can be exemplified by a method of measuring based on cross-sectional observation of the fiber reinforced resin sheet. A sample polished so that the vertical cross section in the thickness direction of the fiber reinforced resin sheet becomes an observation surface is prepared. By observing the sample with a microscope, an image corresponding to FIG. 2 can be confirmed in the visual field. From this, the vertical drop dmax between the concave part with the largest depression and the convex part with the largest protrusion among the concave / convex interface defined above, and the vertical drop dmin between the concave part with the smallest depression and the convex part with the smallest protrusion. Measure each. This operation is performed 10 times for different images, and the largest value among the measured dmax can be set as the maximum height Ry (μm) of the uneven shape in the interface layer. Moreover, the value which remove | divided the sum total of dmax and dmin measured by N number can be made into the average roughness Rz of the uneven | corrugated shape in an interface layer.
本発明の強化繊維樹脂シートにおいて、熱可塑性樹脂（Ａ）の可使温度域および前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の可使温度域が、少なくとも５℃以上の温度範囲を持って重複することが望ましい。熱可塑性樹脂の可使温度域とは、使用下限温度から使用上限温度に渡る温度域で、熱可塑性樹脂が強化繊維マットに含浸できるほどに溶融ないし軟化されており、かつ、加熱による熱劣化または熱分解を伴うことのない実用上の温度域のことを指す。すなわち、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の使用下限温度がともに樹脂の含浸温度を越えないものである必要がある。前記関係性を満足する強化繊維樹脂シートにおいては、単一の温度条件において製造できることに加え、これによる成形体ないし一体化成形品においても単一の温度条件での加工が可能となり、製造工数削減やプロセスウィンドウの拡大に繋がる。したがって、重複する温度範囲は、その幅が広いほどよく、好ましくは１５℃以上であり、３０℃程度以上あることが望ましい。 In the reinforced fiber resin sheet of the present invention, it is desirable that the usable temperature range of the thermoplastic resin (A) and the usable temperature range of the thermoplastic resin (B) overlap with each other with a temperature range of at least 5 ° C. . The usable temperature range of the thermoplastic resin is a temperature range from the minimum use temperature to the maximum use temperature, which is melted or softened so that the thermoplastic fiber can be impregnated into the reinforcing fiber mat, and heat deterioration due to heating or It refers to a practical temperature range that does not involve thermal decomposition. That is, it is necessary that both the lower limit temperatures of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) do not exceed the resin impregnation temperature. Reinforced fiber resin sheets that satisfy the above relationships can be manufactured under a single temperature condition, and can be processed under a single temperature condition even in a molded body or an integrated molded product, thereby reducing the number of manufacturing steps. And process window expansion. Therefore, the overlapping temperature range should be as wide as possible, preferably 15 ° C. or higher, and desirably about 30 ° C. or higher.
熱可塑性樹脂（Ａ）の可使温度域において、使用下限温度をＴＡ１、使用上限温度をＴＡ２とし、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の可使温度域において、使用下限温度をＴＢ１、使用上限温度をＴＢ２としたとき、これら温度は以下の規格に準拠して得られた値を採用できる。使用下限温度であるＴＡ１、ＴＢ１は、結晶性樹脂の場合、ＪＩＳ Ｋ７１２０（１９８７）を準拠して測定した融点を、非晶性樹脂の場合、ＪＩＳ Ｋ７２０６（１９９９）を準拠して測定されるビカット軟化温度に１００℃を加算した温度を、それぞれＴＡ１およびＴＢ１として取り扱うことができる。また、使用上限温度であるＴＡ２、ＴＢ２は、ＪＩＳ Ｋ７１２０（１９８７）を準拠して測定される熱減量曲線において、ベースラインの重量から１％の減量が確認された温度（減量開始点）から５０℃を差し引いた温度を、実用上の使用上限温度ＴＡ１およびＴＢ１として取り扱うことができる。 In the usable temperature range of the thermoplastic resin (A), the use lower limit temperature is TA1, the use upper limit temperature is TA2, and in the usable temperature range of the thermoplastic resin (B), the use lower limit temperature is TB1, and the use upper limit temperature is When TB2 is used, values obtained in accordance with the following standards can be adopted as these temperatures. TA1 and TB1, which are the lower-limit temperatures, are Vicut measured in accordance with JIS K7120 (1987) in the case of crystalline resin, and measured in accordance with JIS K7206 (1999) in the case of an amorphous resin. Temperatures obtained by adding 100 ° C. to the softening temperature can be handled as TA1 and TB1, respectively. Further, TA2 and TB2 that are upper limit temperatures for use are 50 from the temperature at which 1% weight loss was confirmed from the weight of the baseline in the thermal weight loss curve measured in accordance with JIS K7120 (1987). The temperature obtained by subtracting ° C. can be handled as the practical use upper limit temperatures TA1 and TB1.
本発明の繊維強化樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、「ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン等のポリオレフィンや、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などのポリアリーレンスルフィド、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）」などの結晶性樹脂、「スチレン系樹脂の他、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート（ＰＡＲ）」などの非晶性樹脂、その他、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、更にポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系樹脂、およびアクリロニトリル系等の熱可塑エラストマー等や、これらの共重合体および変性体等から選ばれる熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、得られる成形品の軽量性の観点からはポリオレフィンが好ましく、強度の観点からはポリアミドが好ましく、表面外観の観点からポリカーボネートやスチレン系樹脂のような非晶性樹脂が好ましく、耐熱性の観点からポリアリーレンスルフィドが好ましく、連続使用温度の観点からポリエーテルエーテルケトンが好ましく用いられる。 As the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) constituting the fiber reinforced resin sheet of the present invention, for example, “polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), Polyesters such as polyethylene naphthalate (PEN) and liquid crystal polyester, polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polybutylene, and polyoxymethylene (POM), polyamide (PA), polyphenylene sulfide (PPS) and other poly Arylene sulfide, polyketone (PK), polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketone (PEKK), polyethernitrile (PEN), polytetrafluoroethylene Fluorine resin such as styrene, crystalline resin such as liquid crystal polymer (LCP), “Styrene resin, polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), polyphenylene ether (PPE) , Polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), polysulfone (PSU), polyethersulfone, polyarylate (PAR), etc., other phenolic resins, phenoxy resins Furthermore, selected from thermoplastic elastomers such as polystyrene, polyolefin, polyurethane, polyester, polyamide, polybutadiene, polyisoprene, fluororesin, and acrylonitrile, and copolymers and modified products thereof. Thermoplastic resin It is. Among them, polyolefin is preferable from the viewpoint of light weight of the obtained molded product, polyamide is preferable from the viewpoint of strength, amorphous resin such as polycarbonate and styrene resin is preferable from the viewpoint of surface appearance, and heat resistance is preferable. From the viewpoint of continuous use temperature, polyether ether ketone is preferably used.
前記群に例示された熱可塑性樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、エラストマーあるいはゴム成分などの耐衝撃性向上剤、他の充填材や添加剤を含有しても良い。これらの例としては、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、あるいは、カップリング剤が挙げられる。 The thermoplastic resins exemplified in the above group may contain an impact resistance improver such as an elastomer or a rubber component, and other fillers and additives as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of these include inorganic fillers, flame retardants, conductivity imparting agents, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, vibration damping agents, antibacterial agents, insect repellents, deodorants, anti-coloring agents, heat stabilizers. , Release agents, antistatic agents, plasticizers, lubricants, colorants, pigments, dyes, foaming agents, antifoaming agents, or coupling agents.
本発明における強化繊維樹脂シートの繊維体積含有率Ｖｆｓは１０〜４０体積％であることが好ましい。ここで、Ｖｆｓは、繊維強化樹脂シート中に含まれる強化繊維の体積含有率のことを指す。Ｖｆｓを上記範囲とすることは、強化繊維樹脂シートを含む成形体ないし一体化成形品の力学特性の観点から好ましい。Ｖｆｓが高すぎる場合には、強化繊維マットの空隙を熱可塑性樹脂で埋めることができず、繊維量に見合う力学特性が得られない場合がある。 The fiber volume content Vfs of the reinforcing fiber resin sheet in the present invention is preferably 10 to 40% by volume. Here, Vfs refers to the volume content of reinforcing fibers contained in the fiber reinforced resin sheet. Setting Vfs to the above range is preferable from the viewpoint of the mechanical properties of a molded article or an integrally molded article including a reinforcing fiber resin sheet. When Vfs is too high, the voids of the reinforcing fiber mat cannot be filled with the thermoplastic resin, and mechanical characteristics commensurate with the amount of fibers may not be obtained.
本発明の繊維強化樹脂シートを製造する方法として、例えば、強化繊維を予め、ストランドおよび／またはモノフィラメント状に分散した強化繊維マットを製造しておき、そのマットに、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を含浸せしめる方法がある。強化繊維マットの製造方法としては、強化繊維を空気流にて分散シート化するエアレイド法や強化繊維を機械的にくし削りながら形成してシート化するカーディング法などの乾式プロセス、強化繊維を水中にて攪拌して抄紙するラドライト法による湿式プロセスを公知技術として挙げることができる。前記において強化繊維をよりモノフィラメント状に近づける手段としては、乾式プロセスにおいては、開繊バーを設ける方法やさらに開繊バーを振動させる方法、さらにカードの目をファインにする方法や、カードの回転速度を調整する方法などが例示できる。湿式プロセスにおいては、強化繊維の攪拌条件を調整する方法、分散液の強化繊維濃度を希薄化する方法、分散液の粘度を調整する方法、分散液を移送させる際に渦流を抑制する方法などが例示できる。特に、湿式法で製造することが好ましく、投入繊維の濃度を増やしたり、分散液の流速（流量）とメッシュコンベアの速度を調整したり、することで強化繊維マットの強化繊維の割合Ｖｆｍを容易に調整することができる。例えば、分散液の流速に対して、メッシュコンベアの速度を遅くすることで、得られる強化繊維マット中の繊維の配向が引き取り方向に向き難くなり、嵩高い強化繊維マットを製造可能である。強化繊維マットとしては、強化繊維単体から構成されていてもよく、強化繊維が粉末形状や繊維形状のマトリックス樹脂成分と混合されていたり、強化繊維が有機化合物や無機化合物と混合されていたり、強化繊維同士が樹脂成分で目留めされていてもよい。 As a method for producing the fiber-reinforced resin sheet of the present invention, for example, a reinforcing fiber mat in which reinforcing fibers are dispersed in the form of strands and / or monofilaments is manufactured in advance, and the thermoplastic resin (A) and the heat are added to the mat. There is a method of impregnating the plastic resin (B). Reinforcing fiber mats can be produced by a dry process such as airlaid, in which reinforcing fibers are dispersed into a sheet of air, or a carding method, in which reinforcing fibers are formed by mechanically scraping the fibers, and the reinforcing fibers are submerged in water. As a known technique, a wet process based on a radrite method in which paper is made by stirring with a paper can be cited. As means for bringing the reinforcing fibers closer to a monofilament in the above, in the dry process, a method of providing a fiber opening bar, a method of further vibrating the fiber opening bar, a method of further finening the card eye, a card rotation speed, A method for adjusting the value can be exemplified. In the wet process, there are a method of adjusting the stirring condition of the reinforcing fiber, a method of diluting the reinforcing fiber concentration of the dispersion, a method of adjusting the viscosity of the dispersion, and a method of suppressing the vortex when the dispersion is transferred. It can be illustrated. In particular, it is preferable to manufacture by a wet method, and it is easy to increase the reinforcing fiber ratio Vfm of the reinforcing fiber mat by increasing the concentration of input fibers or adjusting the flow rate (flow rate) of the dispersion and the speed of the mesh conveyor. Can be adjusted. For example, by slowing the speed of the mesh conveyor with respect to the flow rate of the dispersion liquid, the orientation of the fibers in the resulting reinforcing fiber mat becomes difficult to face in the take-up direction, and a bulky reinforcing fiber mat can be manufactured. The reinforcing fiber mat may be composed of a reinforcing fiber alone, the reinforcing fiber is mixed with a powder or fiber matrix resin component, the reinforcing fiber is mixed with an organic compound or an inorganic compound, or reinforced The fibers may be sealed with a resin component.
上記強化繊維マットを用いて、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）のそれぞれが溶融ないし軟化する温度以上に加熱された状態で圧力を付与し、強化繊維マットに含浸させることで、繊維強化樹脂シートは得られる。具体的には、強化繊維マットの厚み方向の両側から熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶融含浸させる方法、熱可塑性樹脂（Ａ）成分を含む強化繊維マットおよび熱可塑性樹脂成分（Ｂ）を含む強化繊維マットのそれぞれを溶融含浸すると併せて一体化する方法、が例示できる。また、上記方法を実現するための設備としては、圧縮成形機、ダブルベルトプレスを好適に用いることができる。バッチ式の場合は前者であり、加熱用と冷却用の２機を並列した間欠プレスシステムとすることで生産性の向上が図れる。連続式の場合は後者であって、ロールからロールへの加工を容易におこなうことができ、連続生産性に優れる。 Using the reinforcing fiber mat, by applying pressure in a state where each of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) is heated to a temperature higher than the melting or softening temperature, and impregnating the reinforcing fiber mat, A fiber reinforced resin sheet is obtained. Specifically, a method of melt-impregnating the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) from both sides in the thickness direction of the reinforcing fiber mat, a reinforcing fiber mat containing the thermoplastic resin (A) component, and a thermoplastic resin component An example is a method in which each of the reinforcing fiber mats containing (B) is melt-impregnated and integrated. Moreover, as equipment for realizing the above method, a compression molding machine and a double belt press can be suitably used. In the case of a batch type, the former, the productivity can be improved by using an intermittent press system in which two machines for heating and cooling are arranged in parallel. In the case of a continuous type, the latter, which can be easily processed from roll to roll, and is excellent in continuous productivity.
本発明の繊維強化樹脂シートを用いて成形することにより成形体が得られる。係る成形体は、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とが最大高さＲｙ５０μｍ以上、平均粗さＲｚ３０μｍ以上の凹凸形状を有して界面層を形成してなる。ここで成形体とは、前記繊維強化樹脂シート、あるいは、前記繊維強化樹脂シートを含んだプリフォームを、加熱および加圧を有する手段にて成形してなる成形品を指す。前記プリフォームには、本発明の繊維強化樹脂シートに加え、他の積層単位を含むことができる。係る積層単位の構成は特に制限されないが、例えば、連続性強化繊維で補強されたＵＤプリプレグ、織物プリプレグ、不連続強化繊維で補強されたＧＭＴ、ＳＭＣ、長繊維強化プリプレグ、などの繊維強化成形基材、あるいは、樹脂シート、発泡体、などの非繊維強化成形基材、が挙げられる。なかでも、得られる成形体の力学特性の観点からは、繊維強化成形基材であることが好ましく、成形体の補強効果を高める観点からは連続繊維強化プリプレグであって、成形体に複雑形状を持たせる場合は、賦形性に優れる不連続強化プリプレグを、好ましく用いることができる。なお、プリフォームにおいて、繊維強化樹脂シートに加えて含まれる他の積層単位として、２種類の積層単位が用いられる場合には、それぞれの積層単位を、積層単位（Ｘ）、積層単位（Ｙ）と称する。本発明では、本発明の繊維強化樹脂シートに加え、他の積層単位（Ｘ）および／または積層単位（Ｙ）を含むことができる。
A molded body is obtained by molding using the fiber-reinforced resin sheet of the present invention. Molded body according to a thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) and a maximum height Ry50μm above, by forming a surface layer having an average roughness Rz30μm more irregular shape. Here, the molded body refers to a molded product formed by molding the fiber reinforced resin sheet or a preform including the fiber reinforced resin sheet by means having heating and pressurization. In addition to the fiber reinforced resin sheet of this invention, the said preform can contain another lamination unit. The structure of the laminated unit is not particularly limited. For example, a fiber-reinforced molding base such as UD prepreg reinforced with continuous reinforcing fibers, woven prepreg, GMT reinforced with discontinuous reinforcing fibers, SMC, and long fiber reinforced prepreg Non-fiber reinforced molded base materials such as materials or resin sheets and foams. Among these, from the viewpoint of the mechanical properties of the obtained molded body, it is preferably a fiber reinforced molded base material, and from the viewpoint of enhancing the reinforcing effect of the molded body, it is a continuous fiber reinforced prepreg, and the molded body has a complicated shape. When it has, it can use preferably the discontinuous reinforcement | strengthening prepreg which is excellent in a shaping property. In addition, in a preform, when two types of laminated units are used as other laminated units included in addition to the fiber reinforced resin sheet, the laminated units are designated as laminated units (X) and laminated units (Y). Called. In this invention, in addition to the fiber reinforced resin sheet of this invention, another laminated unit (X) and / or laminated unit (Y) can be included.
また、上記繊維強化成形基材に用いる強化繊維としては、上述した強化繊維マットの構成要素として例示した強化繊維を用いることができる。なかでも、比強度、比剛性が高く軽量化効果の観点から、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が好ましく用いられる。これらの中でも、強度と弾性率などの力学的特性と価格とのバランスに優れるＰＡＮ系の炭素繊維を、より好ましく用いることができる。また、強化繊維は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよく、得られる成形品の力学特性と経済性のバランスから炭素繊維とガラス繊維を、得られる成形品の力学特性と衝撃吸収性のバランスから炭素繊維とアラミド繊維を、併用することが好ましい。 In addition, as the reinforcing fiber used for the fiber-reinforced molded base material, the reinforcing fiber exemplified as a constituent element of the above-described reinforcing fiber mat can be used. Of these, PAN-based, pitch-based, and rayon-based carbon fibers are preferably used from the viewpoint of high specific strength and specific rigidity and light weight reduction effect. Among these, PAN-based carbon fibers that are excellent in balance between mechanical properties such as strength and elastic modulus and price can be used more preferably. In addition, one type of reinforcing fiber may be used alone, or two or more types may be used in combination, and a molded product obtained from carbon fiber and glass fiber from the balance of mechanical properties and economics of the obtained molded product. It is preferable to use a carbon fiber and an aramid fiber in combination from the balance of mechanical properties and impact absorbability.
成形体中における界面層の上記形態は、繊維強化樹脂シートに含まれる界面層に由来するものである。したがって、本発明の成形体によれば、熱可塑性樹脂（Ａ）と実質的に同じ熱可塑性樹脂を基質とする階層と熱可塑性樹脂（Ｂ）と実質的に同じ熱可塑性樹脂を基質とする階層とを含み、これらが強固な接合により一体化されてなる成形品が与えられる。ここで、実質的に同じとは、当該樹脂を構成する成分のうち、５０重量部以上を占める成分が共通して含まれることをいう。繊維強化樹脂シートに含まれる熱可塑性樹脂と同じであれば、より好ましい。 The said form of the interface layer in a molded object originates in the interface layer contained in a fiber reinforced resin sheet. Therefore, according to the molded article of the present invention, a layer having the substantially same thermoplastic resin as the thermoplastic resin (A) as a substrate and a layer having the substantially same thermoplastic resin as the thermoplastic resin (B) as a substrate. And a molded product in which these are integrated by strong bonding. Here, “substantially the same” means that components occupying 50 parts by weight or more of the components constituting the resin are included in common. It is more preferable if it is the same as the thermoplastic resin contained in the fiber reinforced resin sheet.
以下、本発明の成形体について、図３、４、５を用いて詳細に説明する。本発明の成形体は、上述のとおり熱可塑性樹脂（Ａ）を基質とする階層と熱可塑性樹脂（Ｂ）を基質とする階層との間に、繊維強化樹脂シートが配置されて一体化構造を形成してなる。前記それぞれの階層は、全てが同じ強化繊維マットにて構成されてもよいし、異なる強化繊維マットを用いた繊維強化樹脂シート、連続繊維で補強された繊維強化樹脂シートや、繊維で補強されていない樹脂シートを用いてもよい。例えば、図３の成形体１２に示す様に、熱可塑性樹脂（Ａ）を基質とする階層１３に連続性強化繊維からなる織物基材に基づく成形材料を用い、熱可塑性樹脂（Ｂ）を基質とする階層１４に不連続性強化繊維からなる不織布マットに基づく成形材料を用い、さらにその間に、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）が含浸されてなる繊維強化樹脂シート１５を用いてなる。前記構造によると、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる階層が意匠性と補強効果を担い、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる階層が複雑形状を形成するための賦形性を担うことで、機能分離されたハイブリット構造となる。また、別の形態として、図４、５に示す様に、熱可塑性樹脂（Ａ）を基質とする階層１８、１９には強化繊維を含み、熱可塑性樹脂（Ｂ）を基質とする階層２０、２１は非強化の樹脂層とし、繊維強化樹脂シート２２、２３を介して一体化する構造も例示できる。これによれば、軽量化や低コスト化に有効なサンドイッチ構造（図４）や、外板部材や筐体などに好適な意匠性の高い加飾スキン構造（図５）を有する、成形体１６、１７が得られる。また、熱可塑性樹脂に所望の特性を有する材料を適用することで、静的特性や衝撃特性、耐熱性、耐薬品性、耐吸水性、意匠性、などの機能付与も可能である。
Hereinafter, the molded article of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. As described above, the molded body of the present invention has an integrated structure in which a fiber reinforced resin sheet is arranged between a layer using the thermoplastic resin (A) as a substrate and a layer using the thermoplastic resin (B) as a substrate. Formed. Each of the layers may be composed of the same reinforcing fiber mat, a fiber reinforced resin sheet using different reinforcing fiber mats, a fiber reinforced resin sheet reinforced with continuous fibers, or reinforced with fibers. No resin sheet may be used. For example, as shown in a molded
成形体における最大高さＲｙおよび平均粗さＲｚは、上述した繊維強化樹脂シートの最大高さＲｙおよび平均粗さＲｚと同様の方法にて測定できる。また、上限値についても同様であって、最大高さＲｙ３００μｍ、平均粗さＲｚ１００μｍもあれば本発明の効果を確保するのに十分である。 The maximum height Ry and the average roughness Rz in the molded body can be measured by the same method as the above-described maximum height Ry and average roughness Rz of the fiber-reinforced resin sheet. The same applies to the upper limit value, and the maximum height Ry of 300 μm and the average roughness Rz of 100 μm are sufficient to ensure the effects of the present invention.
上述した成形体は、前記した繊維強化樹脂シートまたは前記したプリフォームを、加熱および加圧を有する手段にて成形することにより与えられる。ここで、プリフォームの積層単位として、本発明の繊維強化樹脂シートの少なくとも１層を含めば、その他の積層単位については特に制限はないが、前記したような他の積層単位を含むようにすることで、当該積層単位に基づく各種機能や特性を付与することができる。加熱および加圧を有する一般的な手段としては、プレス成形法が例示できる。プレス成形法としては、予め成形型を中間基材ないしプリフォームの成形温度以上に昇温しておき、加熱された成形型内に中間基材ないしプリフォームを配置し、型締めして加圧し、次いでその状態を維持しながら成形型を冷却し成形品を得る方法、いわゆるホットプレス成形がある。また、成形温度以上に加熱された中間基材ないしプリフォームを、中間基材ないしプリフォームの固化温度未満に保持された成形型に配置し、型締めして加圧し、次いでその状態を維持しながら中間基材ないしプリフォームを冷却し成形品を得る方法、いわゆるスタンピング成形やヒートアンドクール成形等がある。これらプレス成形方法のうち、成形サイクルを早めて生産性を高める観点からは、スタンピング成形ないしヒートアンドクール成形が好ましい。 The above-described molded body is provided by molding the above-described fiber-reinforced resin sheet or the above-described preform by means having heating and pressing. Here, as long as at least one layer of the fiber reinforced resin sheet of the present invention is included as a laminate unit of the preform, there is no particular limitation on the other laminate units, but other laminate units as described above are included. Thus, various functions and characteristics based on the lamination unit can be provided. As a general means having heating and pressurization, a press molding method can be exemplified. As the press molding method, the mold is heated in advance to the molding temperature of the intermediate substrate or preform, the intermediate substrate or preform is placed in the heated mold, and the mold is clamped and pressurized. Then, there is a method of obtaining a molded product by cooling the mold while maintaining the state, so-called hot press molding. In addition, the intermediate base material or preform heated above the molding temperature is placed in a mold held below the solidification temperature of the intermediate base material or preform, clamped and pressurized, and then the state is maintained. There are methods for obtaining a molded product by cooling an intermediate substrate or preform, so-called stamping molding, heat and cool molding, and the like. Among these press molding methods, stamping molding or heat and cool molding is preferable from the viewpoint of increasing the productivity by increasing the molding cycle.
本発明の繊維強化樹脂シートや成形体は、一体化成形品として用いられる。係る一体化成形品は、本発明の繊維強化樹脂シートまたは成形体からなる第１の部材と、別の成形体からなる第２の部材とが接合されてなる。ここで、前記第２の部材を構成する熱可塑性樹脂は、第１の部材に対して十分に溶着されなければならない。したがって、第２の部材を構成する熱可塑性樹脂と、第１の部材側の被着面を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）ないし熱可塑性樹脂（Ｂ）とは、実質的に同じあって、好ましくは同じである。 The fiber-reinforced resin sheet and molded body of the present invention are used as an integrally molded product. Such an integrated molded product is formed by joining a first member made of the fiber-reinforced resin sheet or the molded body of the present invention and a second member made of another molded body. Here, the thermoplastic resin constituting the second member must be sufficiently welded to the first member. Therefore, the thermoplastic resin constituting the second member and the thermoplastic resin (A) or thermoplastic resin (B) constituting the first member-side adherent surface are substantially the same, and preferably Are the same.
前記第１の部材と第２の部材とを接合させる手段としては、特に限定されない。例えば、（ｉ）第１の部材と第２の部材とを別々に予め成形しておき、両者を接合する方法、（ｉｉ）第１の部材を予め成形しておき、第２の部材を成形すると同時に両者を接合する方法、がある。前記（ｉ）の具体例としては、第１の部材をプレス成形し、第２の部材をプレス成形ないし射出成形にて作製する。作製したそれぞれの部材を、熱板溶着、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着、抵抗溶着、誘導加熱溶着、などの公知の溶着手段により接合する方法がある。一方、前記（ｉｉ）の具体例としては、第１の部材をプレス成形し、次いで射出成形金型にインサートし、第２の部材を形成する材料を金型に射出成形し、溶融ないし軟化状態にある材料の熱量で第１の部材の被着面を溶融ないし軟化させて接合する方法がある。また、前記（ｉｉ）の別の具体例としては、第１の部材をプレス成形し、次いでプレス成形金型内に配置し、第２の部材を形成する材料をプレス成形金型内にチャージし、プレス成形することで、前記と同様の原理で接合する方法がある。一体化成形品の量産性の観点からは、好ましくは（ｉｉ）の方法であって、射出成形としてインサート射出成形やアウトサート射出成形、および、プレス成形としてスタンピング成形やヒートアンドクール成形が好ましく使用される。すなわち、第２の部材が射出成形による成形体であり、第２の部材をインサート射出成形またはアウトサート射出成形により第１の部材に接合するか、第２の部材がプレス成形による成形体であり、第２の部材をプレス成形により第１の部材に接合するのが、本発明の一体化成形品を製造するのに特に好ましく用いられる。 The means for joining the first member and the second member is not particularly limited. For example, (i) a method in which the first member and the second member are separately molded in advance, and the two are joined together. (Ii) the first member is molded in advance, and the second member is molded. At the same time, there is a method of joining the two. As a specific example of (i), the first member is press-molded, and the second member is produced by press molding or injection molding. There is a method of joining the produced members by known welding means such as hot plate welding, vibration welding, ultrasonic welding, laser welding, resistance welding, induction heating welding and the like. On the other hand, as a specific example of the above (ii), the first member is press-molded, then inserted into an injection mold, and the material for forming the second member is injection-molded into the mold to be melted or softened. There is a method in which the adherend surface of the first member is melted or softened by the amount of heat of the material. As another specific example of the above (ii), the first member is press-molded and then placed in the press-molding die, and the material for forming the second member is charged into the press-molding die. There is a method of joining on the same principle as described above by press molding. From the viewpoint of mass productivity of an integrally molded product, the method (ii) is preferred, and insert injection molding and outsert injection molding are preferably used as injection molding, and stamping molding and heat and cool molding are preferably used as press molding. Is done. That is, the second member is a molded body by injection molding, and the second member is joined to the first member by insert injection molding or outsert injection molding, or the second member is a molded body by press molding. The joining of the second member to the first member by press molding is particularly preferably used for producing the integrally molded product of the present invention.
本発明の成形体ないし一体化成形品により与えられる実装部材の用途としては、例えば、「パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの筐体、トレイ、シャーシ、内装部材、またはそのケース」などの電気、電子機器部品、「支柱、パネル、補強材」などの土木、建材用部品、「各種メンバ、各種フレーム、各種ヒンジ、各種アーム、各種車軸、各種車輪用軸受、各種ビーム、プロペラシャフト、ホイール、ギアボックスなどの、サスペンション、アクセル、またはステアリング部品」、「フード、ルーフ、ドア、フェンダ、トランクリッド、サイドパネル、リアエンドパネル、アッパーバックパネル、フロントボディー、アンダーボディー、各種ピラー、各種メンバ、各種フレーム、各種ビーム、各種サポート、各種レール、各種ヒンジなどの、外板、またはボディー部品」、「バンパー、バンパービーム、モール、アンダーカバー、エンジンカバー、整流板、スポイラー、カウルルーバー、エアロパーツなど外装部品」、「インストルメントパネル、シートフレーム、ドアトリム、ピラートリム、ハンドル、各種モジュールなどの内装部品」、または「モーター部品、ＣＮＧタンク、ガソリンタンク、燃料ポンプ、エアーインテーク、インテークマニホールド、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、各種配管、各種バルブなどの燃料系、排気系、または吸気系部品」などの自動車、二輪車用構造部品、「その他、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、エンジン冷却水ジョイント、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、プロテクター、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、スペアタイヤカバー、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、スカッフプレート、フェイシャー」、などの自動車、二輪車用部品、「ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブ」などの航空機用部品が挙げられる。力学特性の観点からは、自動車内外装、電気・電子機器筐体、自転車、スポーツ用品用構造材、航空機内装材、輸送用箱体に好ましく用いられる。なかでも、とりわけ複数の部品から構成されるモジュール部材に好適である。 Examples of the use of the mounting member provided by the molded body or integrated molded product of the present invention include, for example, “PC, display, OA equipment, mobile phone, personal digital assistant, facsimile, compact disc, portable MD, portable radio cassette, Cases such as PDAs (mobile information terminals such as electronic notebooks), video cameras, digital video cameras, optical equipment, audio equipment, air conditioners, lighting equipment, entertainment equipment, toy goods, and other home appliances, trays, chassis, interior members, or Electrical and electronic equipment parts such as “cases”, civil engineering and building material parts such as “posts, panels and reinforcements”, “various members, various frames, various hinges, various arms, various axles, various wheel bearings, various beams” , Propeller shafts, wheels, gearboxes, etc. `` Aring parts '', `` hood, roof, door, fender, trunk lid, side panel, rear end panel, upper back panel, front body, underbody, various pillars, various members, various frames, various beams, various supports, various rails, Outer plate or body parts such as various hinges, "" Bumper, bumper beam, molding, under cover, engine cover, current plate, spoiler, cowl louver, aero parts such as aero parts "," instrument panel, seat frame, Interior parts such as door trims, pillar trims, handles, and various modules "or" motor parts, CNG tank, gasoline tank, fuel pump, air intake, intake manifold, carburetor main body, carburetor Spacer, various piping, various fuel systems such as various valves, exhaust systems or intake system parts, etc., structural parts for motorcycles, “others, alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light meter potentiometer base, engine cooling Water joint, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch, starter relay, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, fuel Coil for related electromagnetic valve, battery tray, AT bracket, headlamp support, pedal housing, protector, horn terminal, step motor Rotors, lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, brake pistons, noise shields, spare tire covers, solenoid bobbins, engine oil filters, ignition device cases, scuff plates, faishers, etc., automobile parts, "landing gear pods" , Winglets, spoilers, edges, ladders, elevators, failings, ribs "and other aircraft parts. From the viewpoint of mechanical properties, it is preferably used for automobile interior and exterior, electrical / electronic equipment housings, bicycles, sports equipment structural materials, aircraft interior materials, and transport boxes. Especially, it is suitable for the module member comprised from a some component especially.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
（１）強化繊維の割合Ｖｆｍ
繊維強化樹脂シートを２枚のステンレス製メッシュ（２．５ｃｍ当たり５０個のメッシュを有する平織形状）に挟み、繊維強化樹脂シートが動かないようにネジを調整して固定した。これを空気中５００℃で３０分間加熱し、樹脂成分を焼き飛ばした。なお、実施例８、９については、繊維強化樹脂シートを、１−クロロナフタレンを用いて２５０℃で６時間還流し、樹脂シート５の樹脂成分を抽出して残ったシートについて、同様に焼き飛ばしの処理をおこない、残りの樹脂成分を焼き飛ばした。得られた強化繊維マットについてステンレス製メッシュはそのままの状態でネジを取り外し、試料とした。前記試料について、ＪＩＳ Ｒ７６０２（１９９５）に規定される「炭素繊維織物の厚さ測定方法」に準拠し、５０ｋＰａを２０秒間付与したのちの厚みを測定し、該厚みから予め同条件にて測定したステンレス製メッシュの厚みを差し引いた値を強化繊維マットの厚みｔｍとした。また、前記試料からステンレス製メッシュを取り外した後、ＪＩＳ Ｒ７６０２（１９９５）に規定される「炭素繊維織物の単位面積当たりの重量測定方法」に準拠して単位面積当たりの質量Ｗｍを測定した。得られたＷｍ、ｔｍから次式により、強化繊維の割合Ｖｆｍを算出した。
・Ｖｆｍ（体積％）＝（Ｗｍ／ρｆ）／（Ｓ×ｔｍ）×１００
ρｆ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｓ ：試料の切り出し面積（ｃｍ２）
(1) Ratio of reinforcing fibers Vfm
The fiber reinforced resin sheet was sandwiched between two stainless meshes (a plain weave shape having 50 meshes per 2.5 cm), and the screws were adjusted and fixed so that the fiber reinforced resin sheet did not move. This was heated in air at 500 ° C. for 30 minutes to burn off the resin component. In Examples 8 and 9, the fiber-reinforced resin sheet was refluxed at 1600 ° C. for 6 hours using 1-chloronaphthalene, and the remaining resin sheet was extracted by extracting the resin component of the
Vfm (volume%) = (Wm / ρf) / (S × tm) × 100
ρf: density of reinforcing fiber (g / cm 3 )
S: Sample cut-out area (cm 2 )
（２）熱可塑性樹脂（Ａ、Ｂ）の使用下限温度（ＴＡ１、ＴＢ１）
繊維強化樹脂シートに含浸される熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点ないし軟化点を次のようにして評価した。まず、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）のうち結晶性樹脂については、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に規定される「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して融点を測定した。繊維強化樹脂シートの作製に用いたフィルムないし不織布を、炉内温度５０℃で制御された真空乾燥機中で２４時間以上乾燥させた後、細かく裁断して試料を準備した。前記試料を、示差走査熱量測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＤＳＣ ２００Ｆ３ Ｍａｉａ）に掛け、前記規格による融点を得た。
(2) Minimum use temperature (TA1, TB1) of thermoplastic resin (A, B)
The melting point or softening point of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) impregnated in the fiber reinforced resin sheet was evaluated as follows. First, of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B), the melting point of the crystalline resin was measured in accordance with “Method for measuring transition temperature of plastic” defined in JIS K7121 (1987). The film or non-woven fabric used for the production of the fiber reinforced resin sheet was dried for 24 hours or more in a vacuum dryer controlled at a furnace temperature of 50 ° C., and then finely cut to prepare a sample. The sample was subjected to a differential scanning calorimeter (manufactured by NETZSCH, DSC 200F3 Media) to obtain a melting point according to the standard.
一方、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）のうち非晶性樹脂については、ＪＩＳ Ｋ７２０６（１９９９）に規定される「プラスチック−熱可塑性プラスチック−ビカット軟化温度（ＶＳＴ）試験」のＡ５０法に準拠して軟化点を測定した。繊維強化樹脂シートの作製に用いたフィルムないし不織布の原料である樹脂ペレットを、炉内温度５０℃で制御された真空乾燥機中で２４時間以上乾燥させた後、２軸混練機・射出機（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ社製、Ｍｉｃｒｏ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ１５、１２ｍｌ射出成形機）にて成形した。得られた成形片から、厚さ３．２ｍｍ、縦および横がそれぞれ１２．５ｍｍの角板を切り出して、これを試料とした。前記試料を、熱変形温度測定機 （（株）東洋精機製作所製、Ｓ３−ＦＨ）に掛け、前記規格による軟化点を得た。
On the other hand, among the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B), A50 of “plastic-thermoplastic-Vicat softening temperature (VST) test” defined in JIS K7206 (1999) is used. The softening point was measured according to the law. The resin pellets, which are the raw materials for the film or nonwoven fabric used for the production of the fiber reinforced resin sheet, are dried in a vacuum dryer controlled at a furnace temperature of 50 ° C. for 24 hours or more, and then a twin-screw kneader / injector ( DSM Xplore,
上記操作を３回繰り返し、得られた温度の平均値を算出して、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点ないし軟化点とした。ここで、融点は得られた温度を熱可塑性樹脂（Ａ、Ｂ）の使用下限温度ＴＡ１、ＴＢ１（℃）として扱い、軟化点は（軟化点＋１００℃）の温度を熱可塑性樹脂（Ａ、Ｂ）の使用下限温度ＴＡ１、ＴＢ１（℃）として扱った。 The above operation was repeated three times, and the average value of the obtained temperatures was calculated and used as the melting point or softening point of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B). Here, the melting point is treated as the lower limit temperature TA1, TB1 (° C.) of the thermoplastic resin (A, B), and the softening point is the temperature of (softening point + 100 ° C.) of the thermoplastic resin (A, B). ) As the lower limit temperature of use TA1, TB1 (° C.).
（３）熱可塑性樹脂（Ａ、Ｂ）の使用上限温度（ＴＡ２、ＴＢ２）
繊維強化樹脂シートに含浸される熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の減量開始温度を、ＪＩＳ Ｋ７１２０（１９８７）に規定される「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して測定した。繊維強化樹脂シートの作製に用いたフィルムないし不織布を、炉内温度５０℃で制御された真空乾燥機中で２４時間以上乾燥させた後、細かく裁断して、試料を準備した。前記試料を、熱重量測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＴＧ−ＤＴＡ ２０２０ＳＡ）に掛け、前記規格による熱減量線を取得した。取得した熱減量線においてベースラインの重量から１％の減量が確認された温度を本実施例における減量開始温度とした。上記操作を３回繰り返し、得られた減量開始温度の平均値を算出して、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の減量開始温度とした。そして、減量開始温度から５０℃を差し引いた温度を、熱可塑性樹脂（Ａ、Ｂ）における実用上の使用上限温度ＴＡ２、ＴＢ２（℃）として扱った。
(3) Upper limit use temperature (TA2, TB2) of thermoplastic resin (A, B)
The weight loss starting temperature of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) impregnated in the fiber reinforced resin sheet was measured in accordance with “Plastic Thermogravimetric Measurement Method” defined in JIS K7120 (1987). . The film or non-woven fabric used for the production of the fiber reinforced resin sheet was dried for 24 hours or more in a vacuum dryer controlled at a furnace temperature of 50 ° C., and then finely cut to prepare a sample. The sample was subjected to a thermogravimetric measuring device (manufactured by Bruker, TG-DTA 2020SA), and a thermal loss line according to the standard was obtained. The temperature at which 1% weight loss from the weight of the baseline was confirmed in the obtained heat weight loss line was defined as the weight loss start temperature in this example. The above operation was repeated three times, and the average value of the obtained weight loss starting temperatures was calculated as the weight loss starting temperature of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B). And the temperature which deducted 50 degreeC from the weight loss start temperature was handled as practical use upper limit temperature TA2 and TB2 (degreeC) in a thermoplastic resin (A, B).
（４）繊維強化樹脂シートにおける強化繊維の割合Ｖｆｓ
繊維強化樹脂シートの質量Ｗｓを測定したのち、該繊維強化樹脂シートを空気中５００℃で３０分間加熱して熱可塑性樹脂成分を焼き飛ばし、残った不連続強化繊維の質量Ｗｆを測定し、次式により算出した。
・Ｖｆｓ（体積％）＝（Ｗｆ／ρｆ）／｛Ｗｆ／ρｆ＋（Ｗｓ−Ｗｆ）／ρｒ｝×１００
ρｆ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）
ρｒ：熱可塑性樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）。
(4) Ratio Vfs of reinforcing fibers in the fiber-reinforced resin sheet
After measuring the mass Ws of the fiber reinforced resin sheet, the fiber reinforced resin sheet is heated in air at 500 ° C. for 30 minutes to burn off the thermoplastic resin component, and the mass Wf of the discontinuous reinforced fibers remaining is measured. Calculated by the formula.
Vfs (volume%) = (Wf / ρf) / {Wf / ρf + (Ws−Wf) / ρr} × 100
ρf: density of reinforcing fiber (g / cm 3 )
ρr: density of thermoplastic resin (g / cm 3 ).
（５）繊維強化樹脂シートの界面層における凹凸形状（Ｒｙ、Ｒｚ）
繊維強化樹脂シートから幅２５ｍｍの小片を切り出し、エポキシ樹脂に包埋したうえで、シート厚み方向の垂直断面が観察面となるように研磨して試料を作製した。前記試料をレーザー顕微鏡（キーエンス（株）製、ＶＫ−９５１０）で２００倍に拡大し、無作為に選定した１０ヶ所（互いの視野は重複しない）について、撮影をおこなった。撮影した画像から、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とが形成する界面層を、樹脂のコントラストにより確認した。コントラストが不鮮明な場合は、画像処理により濃淡を明確化した。それでも確認が難しい場合は、繊維強化樹脂シートに含浸してなる熱可塑性樹脂のうち、ＴＡ１およびＴＢ１のいずれか低温な熱可塑性樹脂のみを溶融または軟化させた繊維強化樹脂シートから作製した試料について再度撮影をおこない、界面層を確認した。上記にて撮影した１０視野について、それぞれの視野中における凹凸界面のうち、最も窪みの大きい凹部と最も突出の大きい凸部との垂直落差ｄｍａｘ、最も窪みの小さい凹部と最も突出の小さい凸部との垂直落差ｄｍｉｎをそれぞれ測定した。これら各視野による１０点のｄｍａｘのうち、最も大きい値を界面層における凹凸形状の最大高さＲｙ（μｍ）とした。また、上記にて得られたｄｍａｘおよびｄｍｉｎから、界面層における凹凸形状の平均粗さＲｚを、次式により算出した。
・Ｒｚ（μｍ）＝Σ（ｄｉｍａｘ＋ｄｉｍｉｎ）／２ｎ
ｄｉｍａｘ：各視野における最大垂直落差（ｉ＝１、２、・・・１０）（μｍ）
ｄｉｍｉｎ：各視野における最小垂直落差（ｉ＝１、２、・・・１０）（μｍ）
ｎ：測定視野数
(5) Uneven shape (Ry, Rz) in the interface layer of the fiber reinforced resin sheet
A small piece having a width of 25 mm was cut out from the fiber reinforced resin sheet, embedded in an epoxy resin, and then polished so that a vertical cross section in the sheet thickness direction was an observation surface to prepare a sample. The sample was magnified 200 times with a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation, VK-9510), and photographed at 10 randomly selected locations (the fields of view did not overlap each other). From the photographed image, the interface layer formed by the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) was confirmed by the contrast of the resin. When the contrast was unclear, the shading was clarified by image processing. If it is still difficult to confirm, of the thermoplastic resin impregnated in the fiber reinforced resin sheet, a sample prepared from a fiber reinforced resin sheet obtained by melting or softening only the low temperature thermoplastic resin of TA1 and TB1 is again used. Photographing was performed, and the interface layer was confirmed. Of the ten fields captured above, of the uneven interfaces in each field of view, the vertical drop dmax between the concave part with the largest depression and the convex part with the largest protrusion, the concave part with the smallest depression and the convex part with the smallest protrusion. The vertical drop dmin was measured. Of the 10 dmax values in each field of view, the largest value was taken as the maximum height Ry (μm) of the concavo-convex shape in the interface layer. Further, from the dmax and dmin obtained above, the average roughness Rz of the uneven shape in the interface layer was calculated by the following equation.
Rz (μm) = Σ (dimax + dimin) / 2n
dimax: Maximum vertical drop in each field of view (i = 1, 2,... 10) (μm)
dimin: Minimum vertical drop in each field of view (i = 1, 2,... 10) (μm)
n: Number of viewing fields
（６）強化繊維マットにおける細繊度ストランドの重量分率（Ｒｗ）
上記（１）と同様の方法にて、繊維強化樹脂シートから強化繊維マットを取り出し、重量Ｗｍを測定した。次いで、強化繊維マットから、視認される繊維束をピンセットにより抽出し、１／１００ｍｍの精度で繊維束の長さＬｓ、１／１００ｍｇの精度で繊維束の重量Ｗｓを測定した。これを強化繊維マット中に存在する全ての繊維束（ｎ個）について繰り返した。得られた繊維束の長さＬｓおよび重量Ｗｓから、次式により繊維束におけるフィラメント数Ｆを算出した。
・Ｆｉ（本）＝Ｗｓｉ／（Ｄ×Ｌｓｉ）
Ｆｉ：繊維束におけるフィラメント数の個別値（本）（ｉ＝１〜ｎ）
Ｗｓｉ：繊維束の重量（ｍｇ）
Ｌｓｉ：繊維束の長さ（ｍｍ）
Ｄ：フィラメント１本当たりの繊度（ｍｇ／ｍｍ）
(6) Weight fraction (Rw) of fineness strands in the reinforcing fiber mat
In the same manner as in (1) above, the reinforcing fiber mat was taken out from the fiber reinforced resin sheet, and the weight Wm was measured. Next, the fiber bundle to be visually recognized was extracted from the reinforcing fiber mat with tweezers, and the fiber bundle length Ls was measured with an accuracy of 1/100 mm and the fiber bundle weight Ws was measured with an accuracy of 1/100 mg. This was repeated for all fiber bundles (n) present in the reinforcing fiber mat. From the length Ls and weight Ws of the obtained fiber bundle, the number of filaments F in the fiber bundle was calculated by the following formula.
・ Fi (book) = Wsi / (D × Lsi)
Fi: Individual value (number) of the number of filaments in the fiber bundle (i = 1 to n)
Wsi: Weight of fiber bundle (mg)
Lsi: Length of fiber bundle (mm)
D: Fineness per filament (mg / mm)
前記にて算出されたＦｉをもとに、フィラメント数が１００本以上の繊維束を選別した。選別した繊維束の重量Ｗｉから次式にて、フィラメント数が１００本未満の繊維束の重量分率Ｒｗを算出した。
・Ｒｗ（重量％）＝｛Ｗｍ−Σ（Ｗｓｉ）｝／Ｗｍ×１００
Ｗｍ：強化繊維マットの重量（ｍｇ）
Based on the Fi calculated above, a fiber bundle having 100 or more filaments was selected. The weight fraction Rw of the fiber bundle having the number of filaments of less than 100 was calculated from the weight Wi of the selected fiber bundle by the following formula.
Rw (% by weight) = {Wm−Σ (Wsi)} / Wm × 100
Wm: Weight of reinforcing fiber mat (mg)
（７）強化繊維マットの繊維分散率
上記（１）と同様の方法にて、繊維強化樹脂シートから強化繊維マットを取り出した。得られた強化繊維マットを電子顕微鏡（キーエンス（株）製、ＶＨＸ−５００）を用いて観察し、無作為に単繊維を１本選定し、該単繊維に接触する別の単繊維との二次元接触角を測定した。二次元接触角は接触する２つの単繊維とのなす２つの角度のうち、０°以上９０°以下の角度（鋭角側）を採用した。二次元接触角の測定は、選定した単繊維に接触する全ての単繊維を対象とし、これを１００本の単繊維について実施した。得られた結果から、二次元接触角を測定した全ての単繊維の総本数と、二次元接触角度が１度以上である単繊維の本数とからその比率を算出し、繊維分散率を求めた。
(7) Fiber dispersion rate of reinforcing fiber mat The reinforcing fiber mat was taken out from the fiber reinforced resin sheet in the same manner as in (1) above. The obtained reinforcing fiber mat was observed using an electron microscope (VHX-500, manufactured by Keyence Corporation), one single fiber was selected at random, and another single fiber in contact with the single fiber was selected. The dimensional contact angle was measured. As the two-dimensional contact angle, an angle (acute angle side) of 0 ° or more and 90 ° or less among two angles formed by two single fibers in contact with each other was adopted. The measurement of the two-dimensional contact angle was performed on 100 single fibers, targeting all single fibers that contact the selected single fibers. From the obtained results, the ratio was calculated from the total number of all single fibers whose two-dimensional contact angle was measured and the number of single fibers whose two-dimensional contact angle was 1 degree or more, and the fiber dispersion rate was obtained. .
（８）強化繊維マットの二次元配向角
上記（１）と同様の方法にて、繊維強化樹脂シートから強化繊維マットを取り出した。得られた強化繊維マットを電子顕微鏡（キーエンス（株）製、ＶＨＸ−５００）を用いて観察し、無作為に単繊維を１本選定し、該単繊維に交差する別の単繊維との二次元配向角を画像観察より測定した。配向角は交差する２つの単繊維とのなす２つの角度のうち、０°以上９０°以下の角度（鋭角側）を採用した。選定した単繊維１本あたりの二次元配向角の測定数はｎ＝２０とした。同様の測定を合計５本の単繊維を選定しておこない、その平均値をもって二次元配向角とした。
(8) Two-dimensional orientation angle of reinforcing fiber mat The reinforcing fiber mat was taken out from the fiber reinforced resin sheet by the same method as in (1) above. The obtained reinforcing fiber mat was observed using an electron microscope (VHX-500, manufactured by Keyence Corporation), one single fiber was randomly selected, and two single fibers intersecting with the single fiber were selected. The dimensional orientation angle was measured by image observation. Of the two angles formed by the two intersecting single fibers, the angle between 0 ° and 90 ° (acute angle side) was adopted as the orientation angle. The number of measured two-dimensional orientation angles per selected single fiber was n = 20. The same measurement was performed by selecting a total of 5 single fibers, and the average value was taken as the two-dimensional orientation angle.
（９）繊維強化樹脂シート中における強化繊維の面外角度θｚ
繊維強化樹脂シートから幅２５ｍｍの小片を切り出し、エポキシ樹脂に包埋した上で、シート厚み方向の垂直断面が観察面となるように研磨して試料を作製した。前記試料をレーザー顕微鏡（キーエンス（株）製、ＶＫ−９５１０）で４００倍に拡大し、繊維断面形状の観察をおこなった。観察画像を汎用画像解析ソフト上に展開し、ソフトに組み込まれたプログラムを利用して観察画像中に見える個々の繊維断面を抽出し、該繊維断面を内接する楕円を設け、形状を近似した（以降、繊維楕円と呼ぶ）。さらに、繊維楕円の長軸長さα／短軸長さβで表されるアスペクト比が２０以上の繊維楕円に対し、Ｘ軸方向と繊維楕円の長軸方向の為す角を求めた。繊維強化樹脂シートの異なる部位から抽出した観察試料について上記操作を繰り返すことにより、計６００本の強化繊維について面外角度を測定し、その平均値を繊維強化樹脂シートの面外角度θｚとして求めた。
(9) Out-of-plane angle θz of reinforcing fiber in fiber-reinforced resin sheet
A small piece having a width of 25 mm was cut out from the fiber reinforced resin sheet, embedded in an epoxy resin, and then polished so that a vertical cross section in the sheet thickness direction was an observation surface to prepare a sample. The sample was magnified 400 times with a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation, VK-9510), and the fiber cross-sectional shape was observed. The observation image is developed on general-purpose image analysis software, and individual fiber cross sections that are visible in the observation image are extracted using a program incorporated in the software, and an ellipse that inscribes the fiber cross section is provided to approximate the shape ( Hereinafter referred to as a fiber ellipse). Further, for the fiber ellipse having an aspect ratio of 20 or more represented by the major axis length α / minor axis length β of the fiber ellipse, the angle formed by the X axis direction and the major axis direction of the fiber ellipse was determined. By repeating the above operation for observation samples extracted from different parts of the fiber reinforced resin sheet, the out-of-plane angle was measured for a total of 600 reinforced fibers, and the average value was obtained as the out-of-plane angle θz of the fiber reinforced resin sheet. .
（１０）繊維強化樹脂シート中のボイド率Ｂ
繊維強化樹脂シートから幅２５ｍｍの小片を切り出し、エポキシ樹脂に包埋した上で、シート厚み方向の垂直断面が観察面となるように研磨して試料を作製した。前記試料をレーザー顕微鏡（キーエンス（株）製、ＶＫ−９５１０）で１００倍に拡大し、繊維断面形状の観察をおこなった。観察画像は熱可塑性樹脂の種類に関わらず、総じて含浸部と未含浸部とが白色系と黒色系の明瞭なコントラストを示した。かかる画像を汎用画像解析ソフト上に展開し、ソフトに組み込まれたプログラムを利用して観察画像中に含浸部と未含深部とを二値化処理により分離した後、処理画像から含深部と未含浸部の画素数の計測をおこなった。上記操作を無作為に選定した５ヶ所（互いの視野は重複しない）について繰り返し、含浸部と未含浸部の画素数の平均値を算出し、次式によりボイド率Ｂを求めた。
・Ｂ（％）＝｛Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）｝×１００
Ｓ１：含浸部の平均画素数（Ｐｉｘｅｌ）
Ｓ２：未含浸部の平均画素数（Ｐｉｘｅｌ）
(10) Void ratio B in fiber reinforced resin sheet
A small piece having a width of 25 mm was cut out from the fiber reinforced resin sheet, embedded in an epoxy resin, and then polished so that a vertical cross section in the sheet thickness direction was an observation surface to prepare a sample. The sample was magnified 100 times with a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation, VK-9510), and the fiber cross-sectional shape was observed. In the observed image, the impregnated part and the non-impregnated part generally showed clear contrast between white and black, regardless of the type of thermoplastic resin. This image is developed on general-purpose image analysis software, and the impregnated portion and the non-contained deep portion are separated from the observation image by a binarization process using a program incorporated in the software, and then the deep portion and non-contained portion are processed from the processed image. The number of pixels in the impregnated part was measured. The above operation was repeated at five randomly selected locations (the fields of view do not overlap each other), the average value of the number of pixels in the impregnated portion and the non-impregnated portion was calculated, and the void ratio B was obtained by the following equation.
B (%) = {S2 / (S1 + S2)} × 100
S1: Average number of pixels in the impregnation part (Pixel)
S2: Average number of pixels in the unimpregnated part (Pixel)
（１１）成形体における界面層のせん断強度τ１、およびバラツキＣＶ１
実施例１０〜１８および比較例７〜１５の成形体について、ＪＩＳ Ｋ７０９２（２００５）に規定される「炭素繊維強化プラスチックの目違い切欠き圧縮による層間せん断強さ試験方法」に準拠して、成形体における界面層のせん断強度τ１の評価をおこなった。本試験における試験片を図６に示す。試験片２４は長さｌの異なる位置にて、試験片両表面から厚さｈの中間深さｈ１／２に到達する幅ｗの切欠き２５が挿入された形状であって、前記中間深さｈ１／２の位置にて熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）による界面層が形成されている。前記試験片を５本用意し、万能試験機（インストロン社製、万能試験機４２０１型）にて圧縮試験をおこなった。試験により得られた全てのデータ（ｎ＝５）の平均値を、成形体における界面層のせん断強度τ１（ＭＰａ）とした。また、せん断強度の個別値からせん断強度のバラツキの指標となるＣＶ値（ＣＶ１）を、次式により算出した。
・ＣＶ１（％）＝｛Σ（τ１ｉ−τ１）２／ｎ｝１／２／τ１×１００
τ１ｉ：せん断強度の個別値（ｉ＝１、２、・・・５）（ＭＰａ）
τ１：平均せん断強度（ＭＰａ）
ｎ：せん断強度の測定点数（個）
(11) Shear strength τ1 and variation CV1 of the interface layer in the molded body
The molded bodies of Examples 10 to 18 and Comparative Examples 7 to 15 were molded in accordance with “Interlayer shear strength test method by notch compression of carbon fiber reinforced plastic” defined in JIS K7092 (2005). The shear strength τ1 of the interface layer in the body was evaluated. The test piece in this test is shown in FIG. The
CV1 (%) = {Σ (τ1i−τ1) 2 / n} 1/2 / τ1 × 100
τ1i: Individual value of shear strength (i = 1, 2,... 5) (MPa)
τ1: Average shear strength (MPa)
n: Number of measurement points of shear strength (pieces)
（１２）一体化成形品における接合部のせん断強度τ２、およびバラツキＣＶ２
後述する実施例２０〜２３および比較例１６〜２１の一体化成形品について、ＪＩＳ Ｋ６８５０（１９９９）に規定される「接着剤−剛性被着材の引張せん断接着強さ試験法」を参考して、一体化成形品における接合部のせん断強度τ２の評価をおこなった。本試験における試験片は、実施例で得られる一体化成形品の平面部分を切り出して使用した。試験片を図７に示す。試験片２６は長さｌの異なる位置にて、試験片両表面から厚さｈの中間深さｈ１／２に到達する幅ｗの切欠き２７が挿入された形状であって、前記中間深さｈ１／２の位置にて第１の部材と第２の部材との接合部が形成されている。前記試験片を５本用意し、万能試験機（インストロン社製、万能試験機４２０１型）にて引張試験をおこなった。試験により得られた全てのデータ（ｎ＝５）の平均値を、一体化成形品における接合部のせん断強度τ２（ＭＰａ）とした。また、せん断強度の個別値からせん断強度のバラツキの指標となるＣＶ値（ＣＶ２）を、次式により算出した。
・ＣＶ２（％）＝｛Σ（τ２ｉ−τ２）２／ｎ｝１／２／τ２×１００
τ２ｉ：せん断強度の個別値（ｉ＝１、２、・・・５）（ＭＰａ）
τ２：平均せん断強度（ＭＰａ）
ｎ：せん断強度の測定点数（個）
(12) The shear strength τ2 of the joint in the integrally molded product and the variation CV2
For the integrally molded products of Examples 20 to 23 and Comparative Examples 16 to 21 described later, referring to “Testing method for tensile shear bond strength of adhesive-rigid substrate” defined in JIS K6850 (1999). Then, the shear strength τ2 of the joint portion in the integrally molded product was evaluated. The test piece in this test was cut out from the flat part of the integrally molded product obtained in the examples. A test piece is shown in FIG. The
CV2 (%) = {Σ (τ2i−τ2) 2 / n} 1/2 / τ2 × 100
τ2i: Individual value of shear strength (i = 1, 2,... 5) (MPa)
τ2: Average shear strength (MPa)
n: Number of measurement points of shear strength (pieces)
［強化繊維１］
ポリアクリロニトリルを主成分とする重合体から紡糸、焼成処理を行い、総フィラメント数１２０００本の連続炭素繊維を得た。さらに該連続炭素繊維を電解表面処理し、１２０℃の加熱空気中で乾燥して強化繊維１を得た。この炭素繊維１の特性は次に示す通りであった。
密度：１．８０ｇ／ｃｍ３
単繊維径：７μｍ
引張強度：４．９ＧＰａ
引張弾性率：２３０ＧＰａ
[Reinforcing fiber 1]
Spinning and firing were performed from a polymer containing polyacrylonitrile as a main component to obtain continuous carbon fibers having a total filament number of 12,000. Further, the continuous carbon fiber was subjected to electrolytic surface treatment and dried in heated air at 120 ° C. to obtain reinforcing fiber 1. The characteristics of this carbon fiber 1 were as follows.
Density: 1.80 g / cm 3
Single fiber diameter: 7μm
Tensile strength: 4.9 GPa
Tensile modulus: 230 GPa
［強化繊維２］
ポリアクリロニトリルを主成分とする重合体から紡糸、焼成処理を行い、総フィラメント数３０００本の連続炭素繊維を得た。さらに該連続炭素繊維を電解表面処理し、１２０℃の加熱空気中で乾燥して強化繊維２を得た。この炭素繊維１の特性は次に示す通りであった。
密度：１．７６ｇ／ｃｍ３
単繊維径：７μｍ
引張強度：３．５ＧＰａ
引張弾性率：２３０ＧＰａ
[Reinforcing fiber 2]
Spinning and firing were performed from a polymer containing polyacrylonitrile as a main component to obtain continuous carbon fibers having a total filament number of 3000. Further, the continuous carbon fiber was subjected to electrolytic surface treatment and dried in heated air at 120 ° C. to obtain reinforcing
Density: 1.76 g / cm 3
Single fiber diameter: 7μm
Tensile strength: 3.5 GPa
Tensile modulus: 230 GPa
［樹脂シート１］
未変性ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー（株）製、“プライムポリプロ”（登録商標）Ｊ１０６ＭＧ）９０質量％と、酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学（株）製、“アドマー”（登録商標）ＱＥ８００）１０質量％とからなるマスターバッチを用いて、目付１００ｇ／ｍ２のシートを作製した。得られた樹脂シートの特性を表１に示す。
[Resin sheet 1]
90% by mass of unmodified polypropylene resin (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., “Prime Polypro” (registered trademark) J106MG) and 10 mass of acid-modified polypropylene resin (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., “Admer” (registered trademark) QE800) A sheet having a basis weight of 100 g / m 2 was prepared using a master batch consisting of%. The properties of the obtained resin sheet are shown in Table 1.
［樹脂シート２］
ポリアミド６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０２１Ｔ）からなる目付１２４ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂シートの特性を表１に示す。
[Resin sheet 2]
A resin film having a basis weight of 124 g / m 2 made of
［樹脂シート３］
ナイロン６６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００６）からなる目付１２６ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂シートの特性を表１に示す。
[Resin sheet 3]
A resin film having a basis weight of 126 g / m 2 made of nylon 66 resin (“Amilan” (registered trademark) CM3006 manufactured by Toray Industries, Inc.) was produced. The properties of the obtained resin sheet are shown in Table 1.
［樹脂シート４］
ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製“ユーピロン”（登録商標）Ｈ−４０００）からなる目付１３２ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂シートの特性を表１に示す。
[Resin sheet 4]
A resin film having a basis weight of 132 g / m 2 made of polycarbonate resin (“Iupilon” (registered trademark) H-4000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) was produced. The properties of the obtained resin sheet are shown in Table 1.
［樹脂シート５］
ポリフェニレンサルファイド樹脂（東レ（株）製“トレリナ”（登録商標）Ｍ２８８８）からなる目付６７ｇ／ｍ２の樹脂不織布を作製した。得られた樹脂シートの特性を表１に示す。
[Resin sheet 5]
A resin nonwoven fabric having a basis weight of 67 g / m 2 made of polyphenylene sulfide resin (“Torelina” (registered trademark) M2888 manufactured by Toray Industries, Inc.) was produced. The properties of the obtained resin sheet are shown in Table 1.
［強化繊維マット１］
強化繊維１を長さ５ｍｍにカットし、チョップド強化繊維を得た。チョップド強化繊維を開綿機に投入して当初の太さの強化繊維束がほとんど存在しない、綿状の強化繊維集合体を得た。この強化繊維集合体を直径６００ｍｍのシリンダーロールを有するカーディング装置に投入し、強化繊維からなるシート状のウエブを形成した。このときのシリンダーロールの回転数は３２０ｒｐｍ、ドッファーの速度は１３ｍ／分であった。このウエブを重ねて強化繊維マット１を得た。得られた強化繊維マットの特性を表２に示す。
[Reinforcing fiber mat 1]
The reinforcing fiber 1 was cut into a length of 5 mm to obtain a chopped reinforcing fiber. The chopped reinforcing fiber was put into a cotton opening machine to obtain a cotton-like reinforcing fiber assembly in which almost no reinforcing fiber bundle of the original thickness was present. This reinforcing fiber assembly was put into a carding apparatus having a cylinder roll having a diameter of 600 mm to form a sheet-like web made of reinforcing fibers. The rotation speed of the cylinder roll at this time was 320 rpm, and the speed of the doffer was 13 m / min. This web was laminated to obtain a reinforcing fiber mat 1. The properties of the obtained reinforcing fiber mat are shown in Table 2.
［強化繊維マット２］
強化繊維１をカートリッジカッターで３ｍｍにカットし、チョップド強化繊維を得た。水と界面活性剤（ナカライテスク（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名））からなる濃度０．１重量％の分散媒を４０リットル作製し、かかる分散媒を抄造装置に投入した。抄造装置は、回転翼付き攪拌機を備えた上部の抄造槽（容量３０リットル）と、下部の貯水槽（容量１０リットル）からなり、抄造槽と貯水槽の間には多孔支持体を設けてある。まず、かかる分散媒を攪拌機にて空気の微小気泡が発生するまで撹拌した。その後、所望の目付となるように、重量を調整したチョップド強化繊維を、空気の微小気泡が分散した分散媒中に投入して攪拌することにより、強化繊維が分散したスラリーを得た。次いで、貯水層からスラリーを吸引し、多孔支持体を介して脱水して強化繊維抄造体とした。前記抄造体を熱風乾燥機にて１５０℃、２時間の条件下で乾燥させ、強化繊維マット２を得た。得られた強化繊維マットの特性を表２に示す。
[Reinforcing fiber mat 2]
The reinforcing fiber 1 was cut into 3 mm with a cartridge cutter to obtain a chopped reinforcing fiber. 40 liters of a dispersion medium having a concentration of 0.1% by weight made of water and a surfactant (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd., polyoxyethylene lauryl ether (trade name)) was prepared, and the dispersion medium was put into a papermaking apparatus. The papermaking apparatus is composed of an upper papermaking tank (
［強化繊維マット３］
強化繊維１をカートリッジカッターで６ｍｍにカットし、チョップド強化繊維を得た以外は、強化繊維マット２と同様にして、強化繊維マット３を得た。得られた強化繊維マットの特性を表２に示す。
[Reinforcing fiber mat 3]
The reinforcing
［強化繊維マット４］
強化繊維１をカートリッジカッターで１２ｍｍにカットし、チョップド強化繊維を得た以外は、強化繊維マット２と同様にして、強化繊維マット４を得た。得られた強化繊維マットの特性を表２に示す。
[Reinforcing fiber mat 4]
The reinforcing
［強化繊維マット５］
強化繊維マット２において、強化繊維２をカートリッジカッターで１５ｍｍにカットし、チョップド強化繊維を得た。また、分散媒に界面活性剤を使用せず、攪拌を弱くすることで、強化繊維の多くが束のまま残存した、強化繊維マット５を得た。得られた強化繊維マットの特性を表２に示す。
[Reinforcing fiber mat 5]
In the reinforcing
［強化繊維マット６］
強化繊維１をカートリッジカッターで２５ｍｍにカットし、チョップド強化繊維を得た。得られたチョップド強化繊維を８０ｃｍ高さから自由落下させて、チョップド炭素繊維がランダムに分布した、強化繊維マット６を得た。得られた強化繊維マットの特性を表２に示す。
[Reinforcing fiber mat 6]
Reinforcing fiber 1 was cut to 25 mm with a cartridge cutter to obtain chopped reinforcing fiber. The obtained chopped reinforcing fiber was freely dropped from a height of 80 cm to obtain a reinforcing
［強化繊維マット７］
開繊加工を施した強化繊維１を並行に引き揃え、１．４本／ｃｍの密度で一方向に配列してシート状の強化繊維群を形成した。補助繊維（共重合ポリアミド繊維、融点１４０℃）を、３本／ｃｍの密度で、前記強化繊維群と直交する方向に配置し、遠赤外線ヒーターにて加熱することで、シート状を保持した一方向性シートを形成した。前記一方向性シートを離型紙で挟み、１８０℃に加熱されたダブルベルトプレスを１ＭＰａの面圧を付与しながら１ｍ／分の速度にて通過させ、前記補助繊維を完全に溶融し、強化繊維群が目止めされた強化繊維マット７を得た。得られた強化繊維マットの特性を表２に示す。
[Reinforcing fiber mat 7]
The reinforcing fibers 1 subjected to the opening process were aligned in parallel and arranged in one direction at a density of 1.4 fibers / cm to form a sheet-like reinforcing fiber group. Auxiliary fibers (copolymerized polyamide fiber, melting point 140 ° C.) are arranged at a density of 3 fibers / cm in a direction perpendicular to the reinforcing fiber group and heated with a far-infrared heater to maintain the sheet shape. A directional sheet was formed. The unidirectional sheet is sandwiched between release papers, passed through a double belt press heated to 180 ° C. at a speed of 1 m / min while applying a surface pressure of 1 MPa, the auxiliary fibers are completely melted, and reinforcing fibers A reinforcing
［強化繊維マット８］
強化繊維１を並行に引き揃え、１．２本／ｃｍの密度で一方向に配列してシート状の強化繊維群を形成した。強化繊維１を、１．２本／ｃｍの密度で、前記強化繊維群と直交する方向に配列し、強化繊維１同士を交錯させ、織機を用いて平織組織の二方向性織物を形成した。前記二方向性織物を強化繊維マット８として取り扱った。強化繊維マットの特性を表２に示す。
[Reinforcing fiber mat 8]
The reinforcing fibers 1 were aligned in parallel and arranged in one direction at a density of 1.2 fibers / cm to form a sheet-like reinforcing fiber group. The reinforcing fibers 1 were arranged at a density of 1.2 fibers / cm in a direction perpendicular to the reinforcing fiber group, the reinforcing fibers 1 were interlaced, and a bi-directional woven fabric having a plain weave structure was formed using a loom. The bidirectional fabric was handled as a reinforcing
（実施例１）
強化繊維マット１の２枚を挟み込むようにして、その片側に熱可塑性樹脂（Ａ）として樹脂シート１を１枚、もう一方の側に熱可塑性樹脂（Ｂ）として樹脂シート２を１枚配置し、積層体を作製した。前記積層体を２３０℃に予熱したプレス成形用金型キャビティ内に配置して金型を閉じ、１２０秒間保持したのち、３ＭＰａの圧力を付与してさらに６０秒間保持し、圧力を保持した状態でキャビティ温度を５０℃まで冷却し、金型を開いて繊維強化樹脂シート１を得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表３−１に示す。
Example 1
Two sheets of the reinforcing fiber mat 1 are sandwiched, and one resin sheet 1 as a thermoplastic resin (A) is arranged on one side, and one
（実施例２）
強化繊維マット１の代わりに強化繊維マット２を用いた以外は、実施例１と同様にして繊維強化樹脂シート２を得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表３−１に示す。
(Example 2)
A fiber-reinforced
（実施例３）
強化繊維マット１の代わりに強化繊維マット３を用いた以外は、実施例１と同様にして繊維強化樹脂シート３を得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表３−１に示す。
Example 3
A fiber reinforced
（実施例４）
強化繊維マット１の代わりに強化繊維マット４を用いた以外は、実施例１と同様にして繊維強化樹脂シート４を得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表３−１に示す。
Example 4
A fiber reinforced
（実施例５）
強化繊維マット１の代わりに強化繊維マット５を用いた以外は、実施例１と同様にして繊維強化樹脂シート５を得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表３−１に示す。
(Example 5)
A fiber reinforced
（実施例６）
強化繊維マット３の１枚を挟み込むようにして、その片側に熱可塑性樹脂（Ａ）として樹脂シート１を１枚、もう一方の側に熱可塑性樹脂（Ｂ）として樹脂シート２を１枚配置し、積層体を作製した以外は、実施例１と同様にして繊維強化樹脂シート６を得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表３−１に示す。
(Example 6)
One sheet of reinforcing
（実施例７）
強化繊維マット３の１枚と熱可塑性樹脂（Ａ）として樹脂シート１の１枚とを重ねた積層体Ａと、強化繊維マット３の３枚と熱可塑性樹脂（Ｂ）として樹脂シート３の３枚とを重ねた積層体Ｂを３セット、の合計４セットの積層体を作製した。このとき、プレス成形用金型は、下型が２２０℃、上型が２７０℃の温度で保持された状態とした。前記積層体Ｂのそれぞれを樹脂シートが上側となるようにしてＩＲヒーターに投入し、樹脂シート３の温度が２８０℃に到達するまで加熱した。積層体Ｂが所定の温度に到達するまでの間、積層体Ａを樹脂シートが金型に接するようにして下型上に配置し、並行して予熱をおこなった。予熱が完了した積層体Ｂの全てを金型キャビティ内の積層体Ａに樹脂シートが上側になるように重ねて配置して金型を閉じ、３ＭＰａの圧力で６０秒間保持したのち、圧力を保持した状態でキャビティ温度を５０℃まで冷却し、金型を開いて繊維強化樹脂シート７を得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表３−１に示す。
(Example 7)
Laminate A in which one sheet of reinforcing
（実施例８）
強化繊維マット３の２枚を挟み込むようにして、その片側に熱可塑性樹脂（Ａ）として樹脂シート３を１枚、もう一方の側に熱可塑性樹脂（Ｂ）として樹脂シート５を２枚配置し、積層体を作製した。前記積層体を２８５℃に予熱したプレス成形用金型キャビティ内に配置して金型を閉じ、１２０秒間保持したのち、３ＭＰａの圧力を付与してさらに６０秒間保持し、圧力を保持した状態でキャビティ温度を５０℃まで冷却し、金型を開いて繊維強化樹脂シート８を得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表３−１に示す。
(Example 8)
Two sheets of the reinforcing
（実施例９）
強化繊維マット３の２枚を挟み込むようにして、その片側に熱可塑性樹脂（Ａ）として樹脂シート４を１枚、もう一方の側に熱可塑性樹脂（Ｂ）として樹脂シート５を２枚配置し、積層体を作製した。前記積層体を３００℃に予熱したプレス成形用金型キャビティ内に配置して金型を閉じ、１２０秒間保持したのち、３ＭＰａの圧力を付与してさらに６０秒間保持し、圧力を保持した状態でキャビティ温度を５０℃まで冷却し、金型を開いて繊維強化樹脂シート９を得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表３−１に示す。
Example 9
Two sheets of the reinforcing
（比較例１）
強化繊維マット１の代わりに強化繊維マット７を３枚用いた以外は、実施例１と同様にして繊維強化樹脂シート１０を得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表３−２に示す。
(Comparative Example 1)
A fiber reinforced
（比較例２）
付与する圧力を１０ＭＰａとした以外は、比較例１と同様にして繊維強化樹脂シート１１を得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表３−２に示す。
(Comparative Example 2)
A fiber reinforced
（比較例３）
強化繊維マット１の代わりに強化繊維マット８を３枚用いた以外は、実施例１と同様にして繊維強化樹脂シート１２を得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表３−２に示す。
(Comparative Example 3)
A fiber reinforced
（比較例４）
付与する圧力を１０ＭＰａとした以外は、比較例３と同様にして繊維強化樹脂シート１３を得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表３−２に示す。
(Comparative Example 4)
A fiber reinforced
（比較例５）
強化繊維マット１の代わりに強化繊維マット６を用いた以外は、実施例１と同様にして繊維強化樹脂シート１３を得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表３−２に示す。
(Comparative Example 5)
A fiber-reinforced
（比較例６）
強化繊維マット３の１枚と熱可塑性樹脂（Ａ）として樹脂シート１の一枚とを重ねて、２００℃に予熱されたプレス成形用金型キャビティ内に配置して金型を閉じ、１２０秒間保持したのち、３ＭＰａの圧力を付与してさらに６０秒間保持し、圧力を保持した状態でキャビティ温度を５０℃まで冷却し、金型を開いて繊維強化樹脂シート前駆体（Ａ）を得た。次いで、強化繊維マット３の一枚と熱可塑性樹脂（Ｂ）として樹脂シート２の一枚とを重ねて、２３０℃に予熱したプレス成形用金型キャビティ内に配置し、以下、同じ要領にて繊維強化樹脂シート前駆体（Ｂ）を得た。得られた繊維強化樹脂シート前駆体（Ａ）および（Ｂ）を重ね、２１０℃に予熱されたプレス成形用金型キャビティ内に配置し、再度、同じ要領にて繊維強化樹脂シート１４を得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表３−２に示す。
(Comparative Example 6)
One sheet of the reinforcing
（参考例１〜１３）
積層体における強化繊維マットおよび樹脂シートの種類および枚数が異なる点、金型の設定温度が異なる点以外は、実施例１と同様にして成形基材１〜１７を作製した。前記それぞれの成形基材における成形条件および特性を表４に示す。
(Reference Examples 1 to 13)
Molded substrates 1 to 17 were produced in the same manner as in Example 1 except that the types and number of reinforcing fiber mats and resin sheets in the laminate were different and the set temperature of the mold was different. Table 4 shows molding conditions and characteristics of the respective molding base materials.
（参考例１４）
ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料（ＧＭＴ）（Ｑｕａｄｒａｎｔ社製、“ユニシート”（登録商標）Ｐ４０３８−ＢＫ３１）を実施例１と同様の方法にて成形し、１．６ｍｍの厚みに形成された板状体を得た。得られた板状体を、成形基材１４とした。成形基材の特性を表４に示す。
(Reference Example 14)
A glass fiber reinforced polypropylene resin molding material (GMT) (manufactured by Quadrant, “Unisheet” (registered trademark) P4038-BK31) was molded in the same manner as in Example 1 and formed into a plate having a thickness of 1.6 mm Got the body. The obtained plate-like body was used as a
（実施例１０）
実施例１の繊維強化樹脂シート１を１枚と、積層単位（Ｘ）として参考例６の成形基材６を４枚と、積層単位（Ｙ）として参考例７の成形基材７を４枚と、を用いてプリフォームを作製した。前記プリフォームを２３０℃に保持された熱盤加熱型予熱装置に配置して、０．１ＭＰａの圧力を付与しながら２分間予熱した。次いで、予熱装置から取り出した積層体を１２０℃に予熱された金型キャビティ内に配置して金型を閉じ、１５ＭＰａの圧力を付与した状態で１２０秒間保持したのち、金型を開いて成形体１を得た。本実施例による積層体を図８に示した。得られた成形体の特性を表５−１に示す。
(Example 10)
One fiber-reinforced resin sheet 1 of Example 1, four sheets of the
（実施例１１）
実施例２の繊維強化樹脂シート２を１枚と、積層単位（Ｘ）として参考例８の成形基材６を４枚と、積層単位（Ｙ）として参考例９の成形基材９を４枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例１２と同様にして成形体２を得た。得られた成形体の特性を表５−１に示す。
(Example 11)
One fiber-reinforced
（実施例１２）
実施例３の繊維強化樹脂シート３を１枚と、積層単位（Ｘ）として参考例１の成形基材１を４枚と、積層単位（Ｙ）として参考例２の成形基材２を４枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例１０と同様にして成形体２を得た。得られた成形体の特性を表５−１に示す。
(Example 12)
One fiber-reinforced
（実施例１３）
実施例４の繊維強化樹脂シート４を１枚と、積層単位（Ｘ）として参考例１０の成形基材１０を４枚と、積層単位（Ｙ）として参考例１１の成形基材１１を４枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例１０と同様にして成形体４を得た。得られた成形体の特性を表５−１に示す。
(Example 13)
One fiber-reinforced
（実施例１４）
実施例５の繊維強化樹脂シート５を１枚と、積層単位（Ｘ）として参考例１２の成形基材１２を４枚と、積層単位（Ｙ）として参考例１３の成形基材１３を４枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例１０と同様にして成形体５を得た。得られた成形体の特性を表５−１に示す。
(Example 14)
One fiber-reinforced
（実施例１５）
実施例８の繊維強化樹脂シート６を１枚と、積層単位（Ｘ）として参考例１の成形基材１を４枚と、積層単位（Ｙ）として参考例２の成形基材２を４枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例１０と同様にして成形体６を得た。得られた成形体の特性を表５−１に示す。
(Example 15)
One fiber-reinforced
（実施例１６）
実施例８の繊維強化樹脂シート８を１枚と、積層単位（Ｘ）として参考例３の成形基材３を４枚と、積層単位（Ｙ）として参考例５の成形基材５を４枚と、を用いてプリフォームを作製した。前記プリフォームを３００℃に保持された熱盤加熱型予熱装置に配置して、０．１ＭＰａの圧力を付与しながら２分間予熱した。次いで、予熱装置から取り出したプリフォームを１８０℃に予熱された金型キャビティ内に配置して金型を閉じ、１５ＭＰａの圧力を付与した状態で１２０秒間保持したのち、金型を開いて成形体７を得た。得られた成形体の特性を表５−１に示す。
(Example 16)
One fiber-reinforced
（実施例１７）
実施例９の繊維強化樹脂シート９を１枚と、積層単位（Ｘ）として参考例４の成形基材４を４枚と、積層単位（Ｙ）として参考例５の成形基材５を４枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例１６と同様にして成形体１０を得た。得られた成形体の特性を表５−１に示す。
(Example 17)
One fiber-reinforced
（実施例１８）
実施例２の繊維強化樹脂シート２を２枚と、積層単位（Ｘ）として参考例２の成形基材２を２枚と、積層単位（Ｙ）として樹脂シート１を１２枚と、を用いてプリフォームを作製した。前記プリフォームを１８０℃に保持された金型キャビティ内に配置して金型を閉じ、１ＭＰａの圧力を付与した状態で２４０秒間保持したのち、金型を５０℃まで冷却して、成形体１１を取り出した。このとき、キャビティのクリアランスは、金型が完全に閉じた状態で４．５ｍｍとなるよう調整した。本実施例によるプリフォームを図９に示した。得られた成形体１１の特性を表５−１に示す。
(Example 18)
Using two fiber-reinforced
（比較例７）
積層単位（Ｘ）として参考例６の成形基材６を４枚と、積層単位（Ｙ）として参考例７の成形基材７を４枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例１０と同様にして成形体１２を得た。ここで、本実施例によるプリフォームを図１０に示した。得られた成形体の特性を表５−２に示す。
(Comparative Example 7)
Except that the preform was prepared using 4 sheets of the
（比較例８）
積層単位（Ｘ）として参考例８の成形基材８を４枚と、積層単位（Ｙ）として参考例９の成形基材９を４枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例１０と同様にして成形体１３を得た。得られた成形体の特性を表５−２に示す。
(Comparative Example 8)
Except that the preform was produced using 4 sheets of the
（比較例９）
積層単位（Ｘ）として参考例１の成形基材１を４枚と、積層単位（Ｙ）として参考例２の成形基材２を４枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例１０と同様にして成形体１４を得た。得られた成形体の特性を表５−２に示す。
(Comparative Example 9)
Except that the preform was prepared using 4 sheets of the molding substrate 1 of Reference Example 1 as the lamination unit (X) and 4 sheets of the
（比較例１０）
積層単位（Ｘ）として参考例１０の成形基材１０を４枚と、積層単位（Ｙ）として参考例１１の成形基材１１を４枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例１０と同様にして成形体１５を得た。得られた成形体の特性を表５−２に示す。
(Comparative Example 10)
Except that the preform was produced using 4 sheets of the
（比較例１１）
積層単位（Ｘ）として参考例１２の成形基材１２を４枚と、積層単位（Ｙ）として参考例１３の成形基材１３を４枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例１２と同様にして成形体１６を得た。得られた成形体の特性を表５−２に示す。
(Comparative Example 11)
Except that the preform was produced using 4 sheets of the
（比較例１２）
積層単位（Ｘ）として参考例３の成形基材３を４枚と、積層単位（Ｙ）として参考例５の成形基材５を４枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例１６と同様にして成形体１７を得た。得られた成形体の特性を表５−２に示す。
(Comparative Example 12)
Except that the preform was produced using 4 sheets of the
（比較例１３）
積層単位（Ｘ）として参考例４の成形基材４を４枚と、積層単位（Ｙ）として参考例５の成形基材５を４枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例１７と同様にして成形体１８を得た。得られた成形体の特性を表５−２に示す。
(Comparative Example 13)
Except that the preform was prepared using 4 sheets of the
（比較例１４）
積層単位（Ｘ）として参考例１の成形基材４を８枚用いてプリフォームを作製した以外は、実施例１０と同様にして成形体１９を得た。得られた成形体の特性を表５−２に示す。
(Comparative Example 14)
A molded
（比較例１５）
比較例６の繊維強化樹脂シート１４を１枚と、積層単位（Ｘ）として参考例１の成形基材１を４枚と、積層単位（Ｙ）として参考例２の成形基材２を４枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例１０と同様にして成形体２０を得た。得られた成形体の特性を表５−２に示す。
(Comparative Example 15)
One fiber-reinforced
（実施例２０）
実施例３の繊維強化樹脂シート３を１枚と、参考例２の成形基材２を１枚と、を用いてプリフォームを作製した。前記プリフォームを２３０℃に保持された熱盤加熱型予熱装置に配置して、０．１ＭＰａの圧力を付与しながら１分間予熱した以外は、実施例１０と同様の方法にて成形し、□３００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの板状成形体を得た。得られた板状成形体から、長さ１８０ｍｍ、幅７０ｍｍの長方形を切り出し、これを第１の部材とした。一方、第２の部材の原料として、強化繊維１と樹脂シート１の作製に用いたマスターバッチとを、２軸押出機（日本製鋼所（株）製、ＴＥＸ−３０α）を用いてコンパウンドし、繊維含有量３０重量％の射出成形用ペレットを製造した。次いで、上記にて製造された第１の部材を、繊維強化樹脂シート側が接合面となるように射出成形用金型にインサートして、前記にて調整した射出成形用ペレットを用いて、第２の部材を射出成形し、一体化成形品１を得た。このとき、射出成形機のシリンダー温度は２００℃、金型温度は６０℃であった。本実施例による一体化成形品を図１１に示した。得られた一体化成形品の特性を表６に示す。
(Example 20)
A preform was prepared using one fiber-reinforced
（実施例２１）
実施例７の繊維強化樹脂シート７から、長さ１８０ｍｍ、幅７０ｍｍの長方形を切り出し、これを第１の部材とした以外は、実施例２０と同様にして一体化成形品２を得た。得られた一体化成形品の特性を表６にしめす。
(Example 21)
An integrally molded
（比較例１６）
参考例２の成形基材２を２枚用いてプリフォームを作製した。前記プリフォームを２３０℃に保持された熱盤加熱型予熱装置に配置して、０．１ＭＰａの圧力を付与しながら１分間予熱した以外は、実施例１０と同様の方法にて成形し、□３００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの板状成形体を得た。以降の手順は、実施例２０と同様にして一体化成形品３を得た。得られた一体化成形品の特性を表６に示す。
(Comparative Example 16)
A preform was prepared using two sheets of the
（比較例１７）
参考例３の成形基材３を２枚用いてプリフォームを作製した。前記プリフォームを２８０℃に保持された熱盤加熱型予熱装置に配置して、０．１ＭＰａの圧力を付与しながら１分間予熱した。次いで、予熱装置から取り出したプリフォームを１５０℃に予熱された金型キャビティ内に配置して金型を閉じ、１５ＭＰａの圧力を付与した状態で１２０秒間保持したのち、金型を開いて、□３００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの板状成形体を得た。以降の手順は、実施例２０と同様にして一体化成形品４を得た。得られた一体化成形品の特性を表６に示す。
(Comparative Example 17)
A preform was prepared using two sheets of the
（比較例１８）
参考例１の成形基材１を２枚用いてプリフォームを作製した以外は、実施例２０と同様にして一体化成形品５を得た。得られた一体化成形品の特性を表６に示す。
(Comparative Example 18)
An integrally molded
（実施例２２）
実施例３の繊維強化樹脂シート３を１枚と、参考例２の成形基材２を１枚と、を用いてプリフォームを作製した。前記プリフォームを２３０℃に保持された熱盤加熱型予熱装置に配置して、０．１ＭＰａの圧力を付与しながら１分間予熱した以外は、実施例１０と同様の方法にて成形し、□３００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの板状成形体を得た。得られた板状成形体から、長さ２５０ｍｍ、幅１６０ｍｍの長方形を切り出し、これを第１の部材とした。一方、第２の部材として、参考例１４の成形基材１４を２３０℃に保持された熱盤加熱型予熱装置に配置して、０．１ＭＰａの圧力を付与しながら１分間予熱した。次いで、第１の部材を、樹脂シート１側が上面となるように１２０℃に予熱されたプレス成形用金型内に配置し、その上に予熱が完了した成形基材１４を重ねて配置して金型を閉じ、１５ＭＰａの圧力を付与した状態で１２０秒間保持して、第２の部材をプレス成形により接合された一体化成形品６を得た。本実施例による一体化成形品を図１２に示した。得られた一体化成形品の特性を表７に示す。
(Example 22)
A preform was prepared using one fiber-reinforced
（実施例２３）
実施例７の繊維強化樹脂シート７から、長さ２５０ｍｍ、幅１６０ｍｍの長方形を切り出し、これを第１の部材とした以外は、実施例２２と同様にして一体化成形品７を得た。得られた一体化成形品の特性を表７にしめす。
(Example 23)
An integrally molded
（比較例１９）
参考例２の成形基材２を２枚用いてプリフォームを作製した。前記プリフォームを２３０℃に保持された熱盤加熱型予熱装置に配置して、０．１ＭＰａの圧力を付与しながら１分間予熱した以外は、実施例１０と同様の方法にて成形し、□３００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの板状成形体を得た。以降の手順は、実施例２２と同様にして一体化成形品８を得た。得られた一体化成形品の特性を表７に示す。
(Comparative Example 19)
A preform was prepared using two sheets of the
（比較例２０）
参考例３の成形基材３を２枚用いてプリフォームを作製した。前記プリフォームを２８０℃に保持された熱盤加熱型予熱装置に配置して、０．１ＭＰａの圧力を付与しながら１分間予熱した。次いで、予熱装置から取り出したプリフォームを１５０℃に予熱された金型キャビティ内に配置して金型を閉じ、１５ＭＰａの圧力を付与した状態で１２０秒間保持したのち、金型を開いて、□３００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの板状成形体を得た。以降の手順は、実施例２２と同様にして一体化成形品９を得た。得られた一体化成形品の特性を表７に示す。
(Comparative Example 20)
A preform was prepared using two sheets of the
（比較例２１）
参考例１の成形基材１を２枚用いてプリフォームを作製した以外は、実施例２２と同様にして一体化成形品１０を得た。得られた一体化成形品の特性を表７に示す。
(Comparative Example 21)
An integrally molded
実施例１〜９は、いずれも強化繊維の割合Ｖｆｍの低い強化繊維マットに基づくことから、含浸媒体としての機能が発揮され、未含浸がない、あるいは、微小な未含浸を含むのみで、繊維強化樹脂シートが得られた。また、強化繊維マット中の空隙部が異樹脂の複雑な含浸を促進して、界面層における最大高さＲｙ、平均粗さＲｚを十分なサイズにまで成長させた。なかでも、強化繊維マット２、３、４を用いた実施例２、３、４においては、とりわけ理想的な界面層が形成されており、さらには、強化繊維の面外角度θｚも好適な態様にあった。一方、比較例１〜５では、用いた強化繊維マットにおける強化繊維の割合Ｖｆｍがいずれも高いため、熱可塑性樹脂を十分に含浸させることができず、多量の未含浸を含む結果となった。比較例２、４では、圧力を通常より高めに設定して含浸を試みたが、未含浸が解消されることがないばかりか、強化繊維のアライメントに乱れを生じた。このなかで唯一、不織布の形態を比較例５であったが、ストランドサイズが大きいため、強化繊維の割合Ｖｆｍを満足に低減することができず、ストランド内に未含浸を残すこととなった。なお、比較例１〜５では、含浸が不十分であるため、界面層を形成するに至っておらず、いずれも計測不能であった。また、比較例６では、含浸温度がＴＢ１を下回ったため、熱可塑性樹脂（Ｂ）が十分に溶融されず、界面層における最大高さＲｙ、平均粗さＲｚを十分なサイズで形成できなかった。
Examples 1 to 9 are all based on a reinforcing fiber mat having a low ratio of reinforcing fibers Vfm, so that the function as an impregnation medium is exhibited and there is no unimpregnation or only fine unimpregnation is included. A reinforced resin sheet was obtained. In addition, the voids in the reinforcing fiber mat promoted complicated impregnation of different resins, and the maximum height Ry and average roughness Rz in the interface layer were grown to a sufficient size. In particular, in Examples 2, 3, and 4 using the reinforcing
実施例１０〜１７は、上述した実施例１〜９の繊維強化樹脂シートに基づく界面層を、成形体においても継承した。これに起因して、異樹脂界面の接合状態の指標となるせん断強度τ１において、比較例１３の単一樹脂による成形体のせん断強度τ１と遜色ない特性が示された。また、強度発現のばらつき（ＣＶ１）も小さく、信頼性においても優れた性能を確認できた。実施例５を用いた実施例１４は界面層での強化繊維の補強効率が他と比較して劣るため、せん断強度τ１においても僅かに劣るが、それでもマトリックス樹脂のせん断強度に近い値が得られており、異樹脂界面の剥離による破壊でないことがわかる。実施例１６、１７では、接着性の低いＰＰＳ樹脂が適用されたが、いずれも高いせん断強度を発現しており、界面のアンカリング構造の有効性が示された。実施例８では、熱可塑性樹脂単体のコアと参考例２の成形基材によるサンドイッチ構造体を得たが、ここでも、異樹脂からなるコアとスキンとの間において、繊維強化樹脂シートに由来する界面層がしっかりと形成できていることを確認した。 Examples 10 to 17 inherited the interface layer based on the fiber reinforced resin sheets of Examples 1 to 9 described above in the molded body. Due to this, in the shear strength τ1, which is an indicator of the bonding state of the different resin interface, the characteristics comparable to the shear strength τ1 of the molded body of the single resin of Comparative Example 13 were shown. Moreover, the dispersion | variation in intensity | strength expression (CV1) was also small, and the performance which was excellent also in reliability was able to be confirmed. In Example 14 using Example 5, since the reinforcing efficiency of the reinforcing fiber in the interface layer is inferior to that of the others, the shear strength τ1 is slightly inferior, but still a value close to the shear strength of the matrix resin is obtained. It can be seen that this is not a failure due to peeling at the interface between different resins. In Examples 16 and 17, PPS resin with low adhesiveness was applied, but both exhibited high shear strength, indicating the effectiveness of the anchoring structure at the interface. In Example 8, a sandwich structure made of a core of a thermoplastic resin alone and a molding base material of Reference Example 2 was obtained. Here, too, it is derived from the fiber-reinforced resin sheet between the core and the skin made of different resins. It was confirmed that the interface layer was firmly formed.
比較例７〜１３は、異樹脂からなる成形基材の間に繊維強化樹脂シートを挿入しておらず、いずれも界面層において十分なアンカリング構造が形成できていなかった。そのため、せん断強度τ１が低く、比較例１４と比較して半分以下の値となった。比較例１０は、最大高さＲｙが達成されたものの、平均粗さＲｚが不十分であって、結果、せん断強度τ１の発現に斑があるため、平均値も低迷した。比較例１５では、繊維強化樹脂シートとして、界面層における最大高さＲｙ、平均粗さＲｚのサイズが十分でない比較例６を挿入したため、成形体においてもそれが反映され、アンカリング構造が形成できていなかった。そのため、せん断強度τ１も低い結果となった。 In Comparative Examples 7 to 13, no fiber reinforced resin sheet was inserted between the molding substrates made of different resins, and none of them had a sufficient anchoring structure in the interface layer. For this reason, the shear strength τ1 was low, which was less than half that of Comparative Example 14. In Comparative Example 10, although the maximum height Ry was achieved, the average roughness Rz was insufficient, and as a result, the expression of the shear strength τ1 was uneven, and the average value was also sluggish. In Comparative Example 15, as the fiber reinforced resin sheet, Comparative Example 6 in which the maximum height Ry and average roughness Rz in the interface layer were not sufficient was inserted, and this was reflected in the molded body, and an anchoring structure could be formed. It wasn't. Therefore, the shear strength τ1 was also low.
実施例２０、２１は、繊維強化樹脂シートにより与えられた被着面により、インサート射出成形による一体化成形品を容易に作製することができた。また、第１の部材において、射出成形材料と同じ樹脂からなる被着面を有したことで、接合部の接着性も比較例１６と同等であって、破壊に際しても、第１の部材中の界面層が剥離することはなかった。比較例１４、１５では、第１の部材に被着面が形成されていないため、第２の部材と全く接合できておらず、試験片の切り出す際に剥離を生じた。 In Examples 20 and 21, it was possible to easily produce an integrated molded product by insert injection molding with the adherend surface provided by the fiber reinforced resin sheet. In addition, since the first member has the adherend surface made of the same resin as the injection molding material, the adhesiveness of the joint portion is equivalent to that of Comparative Example 16, and even when broken, The interface layer did not peel off. In Comparative Examples 14 and 15, since the adherend surface was not formed on the first member, it was not bonded to the second member at all, and peeling occurred when the test piece was cut out.
実施例２２、２３も同上であって、スタンピング成形による一体化成形品を容易に作製することができ、接合部の強度も十分であった。比較例１７、１８は、辛うじて一体化成形品が得られたものの、少しの荷重で接合部が剥離し、実用に耐えうる水準には到底及ばなかった。 Examples 22 and 23 were the same as above, and an integrally molded product by stamping molding could be easily produced, and the strength of the joint was sufficient. In Comparative Examples 17 and 18, an integrally molded product was barely obtained, but the joint part peeled off with a slight load, and the level could not withstand practical use.
本発明の繊維強化樹脂シートまたは成形体によれば、異樹脂界面において強固な接合を有するため、適用する熱可塑性樹脂の組合せに特段の制限なく、異樹脂のハイブリッド体が得られる。また、これらを用いれば、他の部材との接合による一体化成形品を容易に成形することができる。よって、自動車内外装、電気・電子機器筐体、自転車、スポーツ用品用構造材、航空機内装材、輸送用箱体、などの幅広い用途に好適に用いることができる。 According to the fiber-reinforced resin sheet or molded body of the present invention, since it has a strong bond at the interface between different resins, a hybrid body of different resins can be obtained without any particular limitation on the combination of thermoplastic resins to be applied. Moreover, if these are used, the integrally molded product by joining with another member can be easily shape | molded. Therefore, it can be suitably used for a wide range of applications such as automobile interior and exterior, electrical / electronic equipment casings, bicycles, structural materials for sporting goods, aircraft interior materials, and transport boxes.
１、４、１５、２２、２３、３１、３５ 繊維強化樹脂シート
２、３、４５、４６、４７、４８、４９、５０ 強化繊維（単繊維）
５ 熱可塑性樹脂（Ａ）
６ 熱可塑性樹脂（Ｂ）
７ 繊維強化樹脂シートの界面層
８ 界面層における最も窪みの大きい凹部
９ 界面層における最も突出の大きい凸部
１０ 界面層における最も窪みの小さい凹部
１１ 界面層における最も突出の小さい凸部
１２、１６、１７ 成形体
１３、１８、１９ 熱可塑性樹脂（Ａ）を基質とする階層
１４、２０、２１ 熱可塑性樹脂（Ｂ）を基質とする階層
２４ せん断強度τ１の評価に供する試験片
２６ せん断強度τ２の評価に供する試験片
２５、２７ 切欠き
２８、３２、３６ プリフォーム
２９、２２、３７ 積層単位（Ｘ）
３０、３４、３８ 積層単位（Ｙ）
３９、４２ 一体化成形品
４０、４３ 第１の部材
４１、４４ 第２の部材
５１ 二次元接触角、二次元配向角
1, 4, 15, 22, 23, 31, 35 Fiber reinforced
5 Thermoplastic resin (A)
6 Thermoplastic resin (B)
7
30, 34, 38 Stacking unit (Y)
39, 42 Integrated molded
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