JP5624857B2 - 樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(I) ポリエステル鎖を有し数平均分子量が500〜100000であるビニルモノマー(d1)を必須構成単位とする樹脂(a)を含有する微粒子(A)が、樹脂(b)を含有する樹脂粒子(B)の表面に固着されてなるか、又は、樹脂粒子(B)の表面に樹脂(a)を含有する皮膜が形成されてなる、ことを特徴とする樹脂粒子。
(II) 樹脂(a)を含有する微粒子(A)が液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)中に分散された分散体と、樹脂(b)の溶剤(S)溶液(L)とを混合し、(A)の(X)分散体中に(L)を分散させることにより、樹脂(b)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着された樹脂粒子(C)を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)と溶剤(S)を除去することにより樹脂粒子(C)を得る工程を含む(I)の樹脂粒子の製造方法。
(III) 樹脂(a)を含有する微粒子(A)が非水性有機溶剤(N)中に分散された非水性分散液と、樹脂(b)の溶剤(S)溶液(L)とを混合し、(A)の非水性分散液中に(L)を分散させることにより、樹脂(b)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着された樹脂粒子(C)を形成させ、次いで非水性有機溶剤(N)と溶剤(S)を除去することにより樹脂粒子(C)を得る工程を含む(I)の樹脂粒子の製造方法。
(IV) 樹脂(a)を含有する微粒子(A)が水性媒体中に分散された水性分散液と、樹脂(b)の溶剤(S)溶液(L)とを混合し、(A)の水性分散液中に(L)を分散させることにより、樹脂(b)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着された樹脂粒子(C)を形成させ、次いで水性媒体と溶剤(S)を除去することにより樹脂粒子(C)を得る工程を含む(I)の樹脂粒子の製造方法。
本発明において、微粒子(A)中に含有される樹脂(a)は、ポリエステル鎖を有し、数平均分子量(以下Mnと記載する。)が500〜100000であるビニルモノマー(d1)を必須構成単位とし、さらに樹脂(b)を含有する樹脂粒子(B)の表面に固着されるか、又は、樹脂粒子(B)の表面に皮膜が形成され得る樹脂であればいかなる種類の樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
装置(一例) : 東ソー(株)製 HLC−8120
カラム(一例): TSKgel GMHXL 2本 + TSKgel Multipore HXL−M〔東ソー(株)製〕
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25%のTHF(テトラヒドロフラン)溶液
溶液注入量 : 100μl
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
なお、上記および以下において、%は、特に断りのない限り重量%を意味する。
ジオール(11)としては、炭素数2〜36のアルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオールなど);炭素数4〜36のアルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);炭素数4〜36の脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);上記アルキレングリコールまたは脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(以下AOと略記する)〔エチレンオキサイド(以下EOと略記する)、プロピレンオキサイド(以下POと略記する)、ブチレンオキサイド(以下BOと略記する)など〕付加物(付加モル数1〜120);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど)のAO(EO、PO、BOなど)付加物(付加モル数2〜30);ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど);ヒマシ油系ポリオール;およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のAO付加物であり、さらに好ましくは炭素数2〜12の直鎖アルキレングリコールであり、特に好ましくは、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、及び1,10−デカンジオールである。
これらのうち好ましいものは、炭素数4〜36のアルカンジカルボン酸、炭素数4〜20のアルケンジカルボン酸、および炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸であり、さらに好ましくは炭素数4〜36の直鎖アルカンジカルボン酸であり、特に好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及びオクタデカンジカルボン酸である。
なお、ジカルボン酸(13)としては、上述のものの酸無水物または炭素数1〜4の低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてもよい。
ジオール(11)とジカルボン酸(13)を反応させてポリエステル鎖を得る方法は、通常のポリエステル樹脂の製造法でよい
上記ポリオールとしては、 エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等のジオール(11)が挙げられ、必要に応じて、後述の3価以上のポリオール(12)を併用してもよい。
モノラクトンモノマーとしては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、結晶性の観点からε−カプロラクトンである。
触媒としては、例えば無機酸や有機酸等の酸類、金属の塩化物、酸化物および水酸化物、脂肪酸金属塩、有機金属化合物等の通常使用される触媒を使用することができる。
これらのうち、有機スズ化合物(ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド等)、有機チタン化合物(テトラ−n−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート等)、有機ハロゲン化スズ化合物(モノブチルスズトリクロライド等)が好ましい。
触媒の添加量は、反応系全体に対し、0.1〜5000ppmが好ましい。好ましくは不活性雰囲気下に、100〜230℃の反応温度で重合させることによって、ラクトン開環重合物(p)を得ることができる。
開環重合反応は無溶媒で行ってもよく、反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ヘキサン、ペンタンなどの公知の1種以上の有機溶媒を使用できる。
(1)上記ポリエステルと、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー(5)あるいはカルボキシル基含有ビニルモノマー(2)をエステル化反応させることにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入する方法、
(2)上記ポリエステルとヒドロキシル基含有ビニルモノマー(5)を、ポリイソシアネート(15)とウレタン化反応させることにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入しウレタン結合を有するモノマーを製造する方法、
(3)ヒドロキシル基含有ビニルモノマー(5)を開始剤として、前記炭素数3〜12のモノラクトンを開環重合することにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入する方法、
等が挙げられる。
これらのどの方法を利用してもよいが、好ましい方法としては、多くの原料から選択できる(1)および(2)の方法であり、さらに好ましくは、反応条件が温和で、ウレタン結合を有するモノマーが得られる(2)の方法である。ビニルモノマー(d1)がウレタン結合を有すると、結晶化度が高くなり、樹脂粒子(C)の保存安定性が良好となる。
なお、(d1)として、相当する組成の市販品を用いることもできる。
これらの中で好ましくはヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである。
なお、上記−−(メタ)アクリルとは、−−アクリルおよび/または−−メタアクリルを意味し、以下同様の記載方法を用いる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、1,3−および/または1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,4’−および/または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)などが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)などが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)などが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、m−および/またはp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDIなど)、ウレタン変性TDIなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの2種以上の混合物[たとえば変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との併用]が含まれる。
これらのうちで好ましいものは6〜15の芳香族ポリイソシアネート、炭素数4〜12の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはTDI、MDI、HDI、水添MDI、およびIPDIである。
これらのうちさらに好ましいものは、帯電性の観点から、(2−パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、(2−パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、(2−パーフルオロデシル)エチル(メタ)アクリレート、(2−パーフルオロドデシル)エチル(メタ)アクリレートである。
不飽和ジカルボン酸(無水物)(d3)は、不飽和ジカルボン酸および/またはその無水物を意味し、炭素数3〜30の不飽和ジカルボン酸およびその無水物が好ましく、具体例としては、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられる。(d3)は2種以上を併用してもよい。これらのうち、さらに好ましいものは、帯電性の観点から、無水マレイン酸である。
(a)中の(d1)、(d2)、および(d3)以外のモノマーの合計含有量は、好ましくは50%以下、さらに好ましくは30%以下である。(d1)、(d2)、および(d3)以外のモノマーの含有量が50%以下であると結晶化度が上がり、保存安定性がより良好となる。
ビニル樹脂以外の場合は、ポリエステル鎖を有しMnが500〜100000であるビニルモノマー(d1)の構成単位を有するビニル重合体を合成した後、エステル化、アミド化などの反応を行うか、または、ビニル基を有するこれらのビニル樹脂以外の樹脂と(d1)を含有するビニルモノマーとを共重合する。
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーであり、ポリエステル鎖を有しMnが500〜100000であるビニルモノマー(d1)、パーフルオロアルキル(アルキル)(メタ)アクリレート(d2)、および不飽和ジカルボン酸(無水物)(d3)以外のビニルモノマーとしては、下記(1)〜(10)が挙げられる。
(1−1)脂肪族ビニル炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、前記以外のα−オレフィン等;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン。
(1−2)脂環式ビニル炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えば(ジ)シクロペンタジエン等;テルペン類、例えばピネン等。
(1−3)芳香族ビニル炭化水素:スチレンおよびそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン等;およびビニルナフタレン。
炭素数3〜30の不飽和モノカルボン酸、炭素数3〜30の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜24)エステル、例えば(メタ)アクリル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
炭素数2〜14のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸;およびその炭素数2〜24のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホ(ヒドロキシ)アルキル−(メタ)アクリレートもしくは(メタ)アクリルアミド、例えば、スルホプロピル(メタ)アクリレート、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有ビニルモノマー;ならびそれらの塩等。
(メタ)アクリロイルオキシアルキル(C1〜C24)燐酸モノエステル、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート、フェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜24)ホスホン酸類、例えば2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。
なお、上記(2)〜(4)の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩もしくは4級アンモニウム塩が挙げられる。
前記のもの。
(6−1)アミノ基含有ビニルモノマー:アミノエチル(メタ)アクリレート等、
(6−2)アミド基含有ビニルモノマー:(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド等、
(6−3)ニトリル基含有ビニルモノマー:(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等、
(6−4)4級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー:ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジアリルアミン等の3級アミン基含有ビニルモノマーの4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)等、
(6−5)ニトロ基含有ビニルモノマー:ニトロスチレン等。
グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、p−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等
(9−1)ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数1〜50のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート等]、ジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン類[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー[ポリエチレングリコール(Mn300)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(Mn500)モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイドEO10モル付加物(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールEO30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレート類[多価アルコール類のポリ(メタ)アクリレート:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等。
(9−2)ビニル(チオ)エーテル、例えばビニルメチルエーテル等、
(9−3)ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン等。
(10−1)イソシアネート基含有モノマー;
イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等
(10−2)ジメチルシロキサン基を有するモノマー;
次式に示す構造を持つ(メタ)アクリル変性シリコーン
(CH3)3SiO((CH3)2SiO)aSi(CH3)2R
但しaは、平均値で15〜45であり、Rは(メタ)アクリル基を含む有機変性基である。Rの例としては、−C3H6OCOC(CH3)=CH2等が挙げられる。
本発明において、「結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度(Ta)との比(軟化点/Ta)が0.8〜1.55であり、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、「非結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比(軟化点/Ta)が1.55より大きいことを指す。
尚、樹脂が結晶性樹脂と非結晶性樹脂のブロック体であっても、示差走査熱量測定(DSC)において、明確な吸熱ピークを有し、軟化点と融解熱の最大ピーク温度(Ta)との比が0.8〜1.55である場合は、これも結晶性樹脂とする。
降下式フローテスター{たとえば、(株)島津製作所製、CFT−500D}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)を軟化点とする。
示差走査熱量計(DSC){たとえば、セイコー電子工業社製、DSC210}を用いて、測定する。
(Ta)の測定に供する試料は、前処理として、130℃で溶融した後、130℃から70℃まで1.0℃/分の速度で降温し、次に70℃から10℃まで0.5℃/分の速度で降温する。ここで、一度DSCにより、昇温速度20℃/分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される20℃〜100℃にある吸熱ピーク温度をTa’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をTa’とする。最後に試料を(Ta’−10)℃で6時間保管した後、(Ta’−15)℃で6時間保管する。
次いで、上記試料を、DSCにより、降温速度10℃/分で0℃まで冷却した後、昇温速度20℃/分で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度(Ta)とする。
(a’)の合計含有量は(a)と(a’)の合計重量に対して、0〜50%であることが好ましい。また樹脂(a’)を樹脂(a)で被覆した微粒子であってもよい。また、(a)と(a’)の混合物の融点は、40〜150℃であることが好ましい。
ラクトン開環重合物の組成、およびその製造方法は、前記ラクトン開環重合物(p)と同様である。
ラクトン開環重合物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって求めた重量平均分子量(以下Mwと記載する。)が1000〜80000のものが好ましい。ガラス転移温度(Tg)は、好ましくは−100〜40℃、さらに好ましくは−80〜0℃である。融点は、好ましくは50〜100℃である。
(p)は、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル化学工業(株)製のプラクセルシリーズのH1P、H5、H7(いずれも、m=約60℃、Tg=約−60℃の高結晶性ポリカプロラクトン)、240(m=58〜61℃、Mw10000)、230(m=55〜58℃、Mw6300)、220(m=45〜55℃、Mw4000)、210(m=46〜48℃、Mw1900)などが挙げられる。
脂肪族もしくは芳香族重縮合ポリエステル樹脂は、樹脂粒子(C)の保存安定性の観点から、上記ジオールのアルキレン鎖の炭素数と上記ジカルボン酸のアルキレン鎖の炭素数の合計数が、10以上が好ましく、更に好ましくは12以上であり、特に好ましくは14以上である。また、定着性の観点から、52以下が好ましく、更に好ましくは45以下であり、特に好ましくは40以下である。
炭素数2〜50のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸のアルキレン鎖の炭素数は、樹脂(a’)の結晶性の観点から、2以上が好ましく、更に好ましくは3以上であり、特に好ましくは4以上である。また、樹脂粒子(C)の定着性の観点から50以下が好ましく、更に好ましくは45以下であり、特に好ましくは40以下、最も好ましくは30以下である。直鎖脂肪族ジカルボン酸として好ましいものは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及びオクタデカンジカルボン酸である。
また、芳香族ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子(C)の保存安定性の観点から、芳香族ジカルボン酸の炭素数は6〜30が好ましく、更に好ましくは8〜24あり、特に好ましくは8〜20である。炭素数6〜30の芳香族ジカルボン酸として好ましいものは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸である。
なお、炭素数2〜50のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールと前記のジカルボン酸(13)とを反応させて得られるポリエステルジオールと炭素数2〜50のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートから得られるポリウレタン樹脂であってもよい。
脂肪族ポリウレタン及び/又はポリウレア樹脂は、樹脂粒子(C)の保存安定性の観点から、ジオール及び/又はジアミンのアルキレン鎖の炭素数(ジオールとジアミンの混合物を使用する場合は、その重量比で平均されたアルキレン鎖の炭素数)とジイソシアネートのアルキレン鎖の炭素数の合計数が、10以上が好ましく、更に好ましくは12以上であり、特に好ましくは14以上である。また、(C)の定着性の観点から、52以下が好ましく、更に好ましくは45以下であり、特に好ましくは40以下、最も好ましくは30以下である。
上記炭素数2〜50のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジアミンのアルキレン鎖の炭素数は、樹脂(a’)の結晶性の観点から、2以上が好ましく、更に好ましくは3以上であり、特に好ましくは4以上である。また、樹脂粒子(C)の定着性の観点から50以下が好ましく、更に好ましくは45以下であり、特に好ましくは40以下、最も好ましくは30以下である。直鎖脂肪族ジアミンとして好ましいものは、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンである。
また、上記炭素数2〜50のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートのアルキレン鎖の炭素数は、樹脂(a’)の結晶性の観点から、2以上が好ましく、更に好ましくは3以上であり、特に好ましくは4以上である。また、樹脂粒子(C)の定着性の観点から50以下が好ましく、更に好ましくは45以下であり、特に好ましくは40以下、最も好ましくは30以下である。直鎖脂肪族ジイソシアネートとして好ましいものは、テトラメチレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートである。
熱可塑性樹脂(b1)としては、結晶性樹脂、非結晶性樹脂、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とが結合した複合樹脂(ブロック樹脂)のいずれでもよく、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、これらの複合樹脂(ブロック樹脂)等が挙げられる。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の分散体が得られやすいという観点からビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、これらの複合樹脂、およびそれらの併用である。
熱可塑性樹脂(b1)が結晶性樹脂である場合の具体例(結晶性樹脂と非結晶性樹脂とが結合した複合樹脂の結晶性樹脂部分を含む)としては、前記の樹脂(a’)と同様のものが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/2、さらに好ましくは1.5/1〜1/1、とくに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。
3価以上のポリオール(12)としては、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);トリスフェノール類(トリスフェノールPAなど);ノボラック樹脂(フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物;上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物、アクリルポリオール[ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など]などが挙げられる。
3価以上(3〜6価又はそれ以上)のポリカルボン酸(14)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。
・脂肪族ポリアミン類(C2〜C18):
〔1〕脂肪族ポリアミン{C2〜C6アルキレンジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンなど)、ポリアルキレン(C2〜C6)ポリアミン〔ジエチレントリアミンなど〕}
〔2〕これらのアルキル(C1〜C4)またはヒドロキシアルキル(C2〜C4)置換体〔ジアルキル(C1〜C3)アミノプロピルアミンなど〕
〔3〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなど〕
〔4〕芳香環含有脂肪族アミン類(C8〜C15)(キシリレンジアミン、テトラクロル−p−キシリレンジアミンなど)、
・脂環式ポリアミン(C4〜C15):
1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、4,4´−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)など、
・芳香族ポリアミン類(C6〜C20):
〔1〕非置換芳香族ポリアミン〔1,2−、1,3−および1,4−フェニレンジアミンなど;核置換アルキル基〔メチル、エチル、n−およびi−プロピル、ブチルなどのC1〜C4アルキル基)を有する芳香族ポリアミン、たとえば2,4−および2,6−トリレンジアミンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物
〔2〕核置換電子吸引基(Cl、Br、I、Fなどのハロゲン;メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基;ニトロ基など)を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−o−クロロアニリンなど〕
〔3〕2級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記〔1〕〜〔2〕の芳香族ポリアミンの−NH2の一部または全部が−NH−R´(R´はメチル、エチルなどの低級アルキル基で置換したもの〕〔4,4´−ジ(メチルアミノ)ジフェニルメタン、1−メチル−2−メチルアミノ−4−アミノベンゼンなど〕、
・複素環式ポリアミン(C4〜C15):
ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン、1,4ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジンなど、
・ポリアミドポリアミン:
ジカルボン酸(ダイマー酸など)と過剰の(酸1モル当り2モル以上の)ポリアミン類(上記アルキレンジアミン,ポリアルキレンポリアミンなど)との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、
・ポリエーテルポリアミン:
ポリエーテルポリオール(ポリアルキレングリコールなど)のシアノエチル化物の水素化物など。
表面被覆率(%)=100×[(A)もしくは(A)由来の皮膜に覆われている部分の(B)の表面積]/[(A)もしくは(A)由来の皮膜に覆われている部分の(B)の表面積+(B)の表面が露出している部分の面積]
樹脂(a)が結晶性樹脂(a1)の場合、本発明の樹脂粒子(C)中の結晶性樹脂(a1)の重量比率は、公知の方法、例えばDSCにより(a1)に固有な吸熱ピークの吸熱量から算出する方法により測定することがでる。
樹脂粒子を液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)〔以下、二酸化炭素(X)と記載する場合がある。〕中で製造する場合、以下の製造方法(1)であることが好ましい。
製造方法(1)〔第2発明〕
樹脂(a)を含有する微粒子(A)が二酸化炭素(X)中に分散された分散体と、樹脂(b)の溶剤(S)溶液(L)とを混合し、(A)の(X)分散体中に(L)を分散させることにより、樹脂(b)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着された樹脂粒子(C)を形成させ、次いで二酸化炭素(X)と溶剤(S)を除去することにより樹脂粒子を得る製造方法。
製造方法(2)〔第3発明〕
樹脂(a)を含有する微粒子(A)が非水性有機溶剤(N)中に分散された非水性分散液と、樹脂(b)の溶剤(S)溶液(L)とを混合し、(A)の非水性分散液中に(L)を分散させることにより、樹脂(b)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着された樹脂粒子(C)を形成させ、次いで非水性有機溶剤(N)と溶剤(S)を除去することにより樹脂粒子を得る製造方法。
製造方法(3)〔第4発明〕
樹脂(a)を含有する微粒子(A)が水性媒体中に分散された水性分散液と、樹脂(b)の溶剤(S)溶液(L)とを混合し、(A)の水性分散液中に(L)を分散させることにより、樹脂(b)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着された樹脂粒子(C)を形成させ、次いで水性媒体と溶剤(S)を除去することにより樹脂粒子を得る製造方法。
本第2発明の製造方法において使用する微粒子(A)は、上記記載の微粒子(A)を使用することができる。製造方法(2)および(3)においても同様である。
膨潤度の測定方法は、磁気浮遊天秤を用いて測定することができる。なお、膨潤度の測定方法の詳細はJ.Supercritical Fluids.19、187−198(2001)に記載されている。
微粒子(A)の二酸化炭素(X)による膨潤度が16%以下であると、粒度分布が十分狭い樹脂粒子を得ることができる理由は、微粒子(A)が樹脂粒子の凝集を抑制できるからである。
結晶化度=(ΔHm/a)×100
上式中、aは結晶化度が100%となるように外挿した場合の融解熱量である。
SP=(△E/V)1/2
ここで△Eは凝集エネルギー密度を表す。Vは分子容を表し、その値は、ロバート エフ.フェドールス(Robert F.Fedors)らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス(Polymer engineering and science)第14巻、147〜154頁に記載されている。
好ましくは、粒子形成のし易さの観点から、混合溶剤(特に、アセトンとメタノールと水の混合溶剤、アセトンとメタノールの混合溶剤、アセトンとエタノールの混合溶剤、およびアセトンと水の混合溶剤)である。
ジメチルシロキサン基を有するモノマー(あるいは反応性オリゴマー)(M1−1)としては、メタクリル変性シリコーンが好ましく、次式に示す構造を持つ。
(CH3)3SiO((CH3)2SiO)aSi(CH3)2R
但しaは、平均値で15〜45であり、Rはメタクリル基を含む有機変性基である。Rの例としては、−C3H6OCOC(CH3)=CH2が挙げられる。
(M1−1)としてはアミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等の活性水素を含む官能基を有するポリシロキサンが好ましい。(M1−2)としては、2,2ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3,4,4−テトラフルオロ−1,6−ヘキサンジオール等の含フッ素基ポリオール、含フッ素基(ポリ)アミン、含フッ素基(ポリ)チオール等の活性水素を含む官能基を有するフッ素化合物、ビス(イソシアナトメチル)パーフルオロプロパン、ビス(イソシアナトメチル)パーフルオロブタン、ビス(イソシアナトメチル)パーフルオロペンタン及びビス(イソシアナトメチル)パーフルオロヘキサン等の含フッ素基(ポリ)イソシアネートが好ましい。
なお、製造方法(2)においても、分散工程で、分散安定剤(E)を使用することができる。
分散体(X1)は単一相であることが好ましい。すなわち、(C)が分散している二酸化炭素(X)を含む相の他に、溶剤(S)相が分離する状態は好ましくない。したがって、溶剤相が分離しないように、分散体(X0)に対する(b)の溶液(L)の量を設定することが好ましい。例えば(X0)に対して90%以下が好ましく、さらに好ましくは5〜80%、特に好ましくは10〜70%である。
なお、分散体(X1)形成後の、樹脂(b)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B)中に含有する(S)の量は、好ましくは10〜90%、さらに好ましくは20〜70%である。
また、樹脂(b)と二酸化炭素(X)の重量比は、好ましくは(b):(X)が、1:(0.1〜100)、さらに好ましくは1:(0.5〜50)、特に好ましくは1:(1〜20)である。
二酸化炭素(X)と他の物質(e)の合計中の二酸化炭素(X)の重量分率は、好ましくは70%以上、さらに好ましくは80%以上、とくに好ましくは90%以上である。
最終的に得られる本発明の樹脂粒子(C)は、樹脂粒子(B)の表面に、微粒子(A)が固着されたもの、(A)由来の皮膜が形成されたもの、(A)の一部が皮膜化されたもののいずれであってもよい。
なお、本発明の樹脂粒子(C)の表面状態及び形状は、例えば、走査電子顕微鏡(SEM)を用い、樹脂粒子の表面を1万倍または3万倍拡大した写真にて観察できる。
本第3発明に用いる非水性有機溶剤(N)は、前記溶剤(S)のうち、樹脂(b)の溶解度が1%以下である有機溶剤であることが好ましい。樹脂(b)の溶解度が1%以下であれば樹脂粒子(C)同士が合一しにくく好ましい。なお、樹脂(b)の非水性有機溶剤(N)への溶解度は、(N)中に(b)を飽和に達するまで溶解した(b)の不溶解分を含む非水性分散液から、不溶解分を遠心分離により沈降させた上澄みの重量で、さらに減圧乾燥機で非水性有機溶剤(N)の沸点で乾燥を行った後の残渣の重量を除した値とする。
具体的には以下の手順により算出する。
上記非水性分散液(25℃)を、3000rpmの条件で10分間遠心分離し、上澄み液約2g(wg)をアルミ容器に採取する。さらにこの上澄み液を減圧乾燥機で、20mmHgの減圧下、非水性有機溶剤(N)の沸点の温度条件で1時間乾燥を行い、残渣の重量を秤量する。このときの残渣重量をWgとすると、樹脂(b)の非水性有機溶剤(N)への溶解度は、W/w×100[%]で算出できる。
非水性有機溶剤(N)としては、具体的には炭化水素系溶剤(ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、イソドデカン、および流動パラフィン等)、並びにシリコーンオイルが好ましい。
溶剤(S)として混合溶剤を使用する場合、SP値は加成則が成立すると仮定し、各々の溶剤のSP値より計算した平均値が上記範囲内であることが好ましい。
樹脂(b)の溶剤(S)溶液(L)は、(N)中に分散するため、適度な粘度であることが好ましく、粒度分布の観点から、25℃において、好ましくは100Pa・s以下、さらに好ましくは10Pa・s以下である。
本第3発明の製造方法で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、具体例としては、特開2002−284881号公報に記載のものが挙げられる。
〔1〕溶剤(S)および非水性有機溶剤(N)を減圧下または常圧下で乾燥する方法、
〔2〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法、
〔3〕溶剤(S)および非水性有機溶剤(N)を凍結させて乾燥させる方法(いわゆる凍結乾燥)、
等が例示される。
上記〔1〕、〔2〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
なお、上記脱溶剤工程等の製造工程中に、微粒子(A)が皮膜化されて、樹脂粒子(C)の表面に(A)が皮膜化された樹脂(a)を含有する皮膜が形成される場合がある。
すなわち100mlビーカーに樹脂粒子0.1gを入れ、そこにイオン交換水を20ml添加し、マグネティックスターラーで攪拌し、液面に樹脂粒子を浮かべた後、アセトンを少しずつ滴下し、表面に浮かぶ樹脂粒子が無くなるアセトン重量(Wa)と水の重量(Ww)を有効数字3桁で求め、(1)式より、樹脂粒子表面の溶解度パラメータ(δm)を算出する。
δm=(9.75×Wa+23.43×Ww)/(Wa+Ww) (1)
本第4発明において、微粒子(A)が分散された水性分散液を構成する水性媒体中に、水以外に前記溶剤(S)のうち水と混和性の有機溶剤(アセトン、メチルエチルケトン等)が含有されていてもよい。この際、含有される有機溶剤は、微粒子(A)および樹脂粒子(B)の凝集を引き起こさないもの、(A)および(B)を溶解しないもの、および樹脂粒子(C)の造粒を妨げることがないものであればどの種であっても、またどの程度の含有量であってもかまわないが、水と有機溶剤の合計量の40%以下用いて、乾燥後の樹脂粒子(C)中に残らないものが好ましい。
〔1〕ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、微粒子(A)の水性分散液を製造する方法。
〔2〕ポリエステル樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー、オリゴマー等)またはその有機溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させて、微粒子(A)の水性分散液を製造する方法。
〔3〕ポリエステル樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー、オリゴマー等)またはその有機溶剤溶液(液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい)中に必要により適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させて、微粒子(A)の水性分散液を製造する方法。
〔4〕あらかじめ重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下の本項の重合反応も同様。)により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させる方法。
〔5〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させる方法。
〔6〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ有機溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させる方法。
〔7〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって有機溶剤を除去する方法。
〔8〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
〔1〕水性分散液を減圧下または常圧下で乾燥する方法
〔2〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
〔3〕水性分散液を凍結させて乾燥させる方法(いわゆる凍結乾燥)
等が例示される。
上記〔1〕、〔2〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
なお、上記脱溶剤工程等の製造工程中に、微粒子(A)が皮膜化されて、樹脂粒子(C)の表面に(A)が皮膜化された樹脂(a)を含有する皮膜が形成される場合がある。
本発明の樹脂粒子(C)において、微粒子(A)が、融点が40〜110℃である結晶性樹脂(a1)を含有する場合は、低温溶融性に優れ、耐熱保存性にも優れるという効果を有することから、特に電子写真トナー用母体粒子として有用である。
<膨潤度の測定方法>
試料(5mg)を採取して磁気浮遊天秤(MSB−SCC・SCW 日本ベル社製)を用いて40℃、10MPaにおける超臨界状態の二酸化炭素が試料に浸透する重量を測定し、試料の重量で除することで、膨潤度(%)を求めた。
<結晶化度の測定方法>
試料(5mg)を採取してアルミパンに入れ、DSC(示差走査熱量測定)(測定装置:RDC220、エスアイアイナノテクノロジー(株)製)を用いて室温から昇温速度20℃/minにて温度を変化させながら、吸熱ピークの面積より求めた融解熱量(ΔHm(J/g))を求めた。測定されたΔHmに基づき以下の式により結晶化度(%)を算出した。
結晶化度=(融解熱量/a)×100
上式中、aは以下のようにして測定する。
測定しようとする樹脂と同組成の標品となる樹脂の融解熱量をDSCで測定し、JISK0131(1996年)(X線回折分析通則 13結晶化度測定 (2)絶対法)に準じた測定方法で結晶化度を測定する。縦軸に融解熱量、横軸に結晶化度を座標にとり、標品のデータをプロットし、その点と原点の2点から直線を引き、結晶化度が100%となるように外挿した場合の融解熱量を求めた値がaである。
試料をそれぞれ濃度2.5g/Lでテトラヒドロフランに溶解させ、ポリスチレンを標準物質として、GPCにより測定した。
GPC機種:HLC−8120GPC、東ソー(株)製
カラム :TSKgel GMHXL)2本+TSKgel Multipore HXL−M(東ソー(株)製)
<融点の測定方法>
試料(5mg)を採取してアルミパンに入れ、DSC(示差走査熱量測定)(測定装置:RDC220、エスアイアイナノテクノロジー(株)製)により、昇温速度毎分10℃で、結晶溶融による吸熱ピークの温度(℃)を求めた。
<ガラス転移温度(Tg)の測定方法>
試料をそれぞれ5mg秤り取り、DSC(示差走査熱量測定)(測定装置:RDC220、エスアイアイナノテクノロジー(株)製)により、昇温速度毎分10℃でガラス転移温度を測定した。
<体積平均粒径の測定方法>
試料5mgをイオン交換水10gに分散させた後、マルチサイザーIII(コールター社製)により測定した。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、1,2−プロピレングリコール(以下プロピレングリコールと記載する)831部、テレフタル酸703部、アジピン酸47部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が87℃になった時点で180℃まで冷却し、さらに無水トリメリット酸24部、テトラブトキシチタネート0.5部を投入し90分反応させた後、取り出した。回収されたプロピレングリコールは442部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂(b−1)を得た。ポリエステル樹脂(b−1)のMnは1900、ガラス転移温度45℃であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール729部、テレフタル酸683、アジピン酸67部、無水トリメリット酸38部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させた。回収されたプロピレングリコールは172部であった。軟化点が160℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂(b−2)を得た。ポリエステル樹脂(b−2)のMnは5700、ガラス転移温度63℃であった。
撹拌棒および温度計をセットしたオートクレーブに、キシレン24部を投入し、アクリル酸ブチル/メタクリル酸メチル/スチレン/アクリル酸2−エチルヘキシル(25%/33%/40%/2%)の混合モノマー2,000部と重合触媒アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル1部を、170℃で3時間かけて滴下重合をおこなった。180℃まで昇温しながら常圧で脱揮し、180℃になったところで減圧に切り替え、2時間かけて減圧で脱揮をおこない、ビニル樹脂(b−3)を得た。この樹脂のMnは10500、ガラス転移温度62℃であった。
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、トリレンジイソシアネート44部およびMEK100部を仕込んだ。この溶液にシクロヘキサンジメタノール32部を仕込み80℃で2時間反応させた。次に、この反応溶液を、HS2H−500S(1,6−ヘキサンジオール/セバシン酸系結晶性ポリエステル樹脂、豊国製油社製)140部をMEK140部に溶解させた溶液へ投入し、80℃で4時間反応させた。120℃まで昇温しながら常圧で脱揮し、120℃になったところで減圧に切り替え、2時間かけて減圧で脱揮をおこない、ポリエステル・ポリウレタン複合樹脂(b−4)を得た。この樹脂のMnは14000、融点は62℃であった。
攪拌装置のついた容器に、アセトン490部、メタノール175部、イオン交換水35部からなる混合溶媒である溶剤(S−1)に、製造例1で得られた樹脂(b−1)228部、製造例2で得られた樹脂(b−2)57部、及びカーボンブラック15部を仕込み、樹脂(b−1)と樹脂(b−2)が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液(L−1)を得た。溶剤(S−1)は、樹脂(b)と溶剤(S−1)の等重量混合物における樹脂(b)の重量に対する樹脂(b)の不溶分重量0.1%以下、溶剤(S−1)のSP値11.8であった。
攪拌装置のついた容器に、アセトン490部、メタノール210部からなる混合溶剤である溶剤(S−2)に、製造例3で得られた樹脂(b−3)285部、及びカーボンブラック15部を仕込み、樹脂(b−3)が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液(L−2)を得た。溶剤(S−2)は、樹脂(b)と溶剤(S−2)の等重量混合物における樹脂(b)の重量に対する樹脂(b)の不溶分重量0.1%以下、溶剤(S−2)のSP値は11.3であった。
攪拌装置のついた容器に、アセトン630部、イオン交換水70部からなる混合溶剤である溶剤(S−3)に、製造例4で得られた樹脂(b−4)285部、及びカーボンブラック15部を仕込み、樹脂(b−4)が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液(L−3)を得た。溶剤(S−1)は、樹脂(b)と溶剤(S−3)の等重量混合物における樹脂(b)の重量に対する樹脂(b)の溶剤(S−3)不溶分重量0.1%以下、溶剤(S−3)のSP値は10.5であった。
TDI572部中に2−ヒドロキシエチルメタクリレート428部を滴下し、55℃で4時間反応させ、ビニルモノマー中間体(d0−1)を得た。
HDI552部中に2−ヒドロキシエチルメタクリレート428部を滴下し、80℃で8時間反応させ、ビニルモノマー中間体(d0−2)を得た。
IPDI730部中に2−ヒドロキシエチルメタクリレート428部を滴下し、90℃で8時間反応させ、ビニルモノマー中間体(d0−3)を得た。
HS2H−500S(1,6−ヘキサンジオール/セバシン酸系結晶性ポリエステル樹脂、豊国製油社製)480部をTHF500部に70℃で溶解させ、ビニルモノマー中間体(d0−1)を20部滴下し、70℃で4時間反応させ、ビニルモノマー(d1−1)溶液を得た。(d1−1)のMnは5000であった。
HS2H−1000S(1,6−ヘキサンジオール/セバシン酸系結晶性ポリエステル樹脂、豊国製油社製)490部をTHF500部に70℃で溶解させ、ビニルモノマー中間体(d0−1)を10部滴下し、70℃で4時間反応させ、ビニルモノマー(d1−2)溶液を得た。(d1−2)のMnは10000であった。
ニッポラン4073(1,6−ヘキサンジオール/アジピン酸系結晶性ポリエステル樹脂、日本ポリウレタン社製)450部をTHF500部に70℃で溶解させ、ビニルモノマー中間体(d0−1)を50部滴下し、70℃で4時間反応させ、ビニルモノマー(d1−3)溶液を得た。(d1−3)のMnは2000であった。
プラクセルFM5(ポリカプロラクトン鎖を有するビニルモノマー、ダイセル社製)500部をTHF500部に70℃で溶解させ、ビニルモノマー(d1−4)溶液を得た。(d1−4)のMnは700であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、1,6−へキサンジオール473部、テレフタル酸246部、イソフタル酸175部、2,6−ナフタレンジカルボン酸213部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させた後、常圧に戻して180℃まで冷却し、さらに無水マレイン酸17部を投入し90分反応させた後、取り出した。回収された水は126部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し樹脂を得た。この樹脂のMnは2000、融点100℃であった。この樹脂500部をTHF500部に70℃で溶解させ、ビニルモノマー(d1−5)溶液を得た。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物750部、イソフタル酸317部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、180℃まで冷却し取り出した。回収された水は69部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂のガラス転移温度は55℃であった。このポリエステル樹脂475部をTHF500部に70℃で溶解させ、ビニルモノマー中間体(d0−1)を25部滴下し、70℃で4時間反応させ、ビニルモノマー(d1−6)溶液を得た。(d1−6)のMnは4000であった。
HS2H−500S(1,6−ヘキサンジオール/セバシン酸系結晶性ポリエステル樹脂、豊国製油社製)480部をTHF500部に70℃で溶解させ、ビニルモノマー中間体(d0−2)を20部滴下し、90℃で8時間反応させ、ビニルモノマー(d1−7)溶液を得た。(d1−7)のMnは5000であった。
HS2H−500S(1,6−ヘキサンジオール/セバシン酸系結晶性ポリエステル樹脂、豊国製油社製)476部をTHF500部に70℃で溶解させ、ビニルモノマー中間体(d0−3)を24部滴下し、90℃で8時間反応させ、ビニルモノマー(d1−8)溶液を得た。(d1−8)のMnは5000であった。
プラクセルFM2D(ポリカプロラクトン鎖を有するビニルモノマー、ダイセル社製)500部をTHF500部に70℃で溶解させ、ビニルモノマー(d1’−1)溶液を得た。(d1’−1)のMnは360であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器〔以下の樹脂(a)の製造例に用いる反応容器も同様。〕に、ビニルモノマー(d1−1)溶液400部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、THF196部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.5部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下70℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、70℃で熟成した後、THFを80℃で3時間減圧除去して、樹脂(a−1)を得た。この樹脂の、結晶化度は90%、融点は70℃、Mnは32500であった。
反応容器に、ビニルモノマー(d1−1)溶液560部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、THF316部、マレイン酸120部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下70℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、70℃で熟成した後、THFを80℃で3時間減圧除去して、樹脂(a−2)を得た。この樹脂の結晶化度は70%、融点は65℃、Mnは7500であった。
反応容器に、ビニルモノマー(d1−1)溶液560部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、THF316部、マレイン酸60部、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート(和光純薬製)60部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下70℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、70℃で熟成した後、THFを80℃で3時間減圧除去して、樹脂(a−3)を得た。この樹脂の、結晶化度は70%、融点は65℃、Mnは7500であった。
反応容器に、ビニルモノマー(d1−2)溶液560部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、THF316部、マレイン酸60部、(2−パーフルオロデシル)エチルアクリレート(和光純薬製)60部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下70℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、70℃で熟成した後、THFを80℃で3時間減圧除去して、樹脂(a−4)を得た。この樹脂の結晶化度は80%、融点は69℃、Mnは15000であった。
反応容器に、ビニルモノマー(d1−3)溶液560部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、THF316部、マレイン酸60部、(2−パーフルオロブチル)エチルアクリレート(和光純薬製)60部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下70℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、70℃で熟成した後、THFを80℃で3時間減圧除去して、樹脂(a−5)を得た。この樹脂の結晶化度は50%、融点は54℃、Mnは3000であった。
反応容器に、ビニルモノマー(d1−4)溶液560部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、THF316部、無水マレイン酸60部、(2−パーフルオロブチル)エチルアクリレート(和光純薬製)60部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下70℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、70℃で熟成した後、THFを80℃で3時間減圧除去して、樹脂(a−6)を得た。この樹脂の結晶化度は20%、融点は15℃、Mnは1000であった。
反応容器に、ビニルモノマー(d1−5)溶液560部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、THF319部、フマル酸60部、(2−パーフルオロブチル)エチルアクリレート(和光純薬製)60部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下70℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、70℃で熟成した後、THFを80℃で3時間減圧除去して、樹脂(a−7)を得た。この樹脂の結晶化度は70%、融点は100℃、Mnは5000であった。
反応容器に、ビニルモノマー(d1−1)溶液560部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、THF316部、(2−パーフルオロブチル)エチルアクリレート(和光純薬製)120部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下70℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、70℃で熟成した後、THFを80℃で3時間減圧除去して、樹脂(a−8)を得た。この樹脂の結晶化度は70%、融点は65℃、Mnは7500であった。
反応容器に、ビニルモノマー(d1−1)溶液560部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、THF316部、ベヘニルアクリレート(炭素数22個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート:ブレンマーVA〔日油(株)製〕)120部、ベンゾイルパーオキサイト4部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下70℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、70℃で熟成した後、THFを80℃で3時間減圧除去して、樹脂(a−9)を得た。この樹脂の結晶化度は90%、融点は68℃、Mnは7500であった。
反応容器に、ビニルモノマー(d1−6)溶液160部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、THF516部、スチレン120部、メタクリル酸80部、ブチルアクリレート120部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下70℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、70℃で熟成した後、THFを80℃で3時間減圧除去して、樹脂(a−10)を得た。この樹脂の結晶化度は0%、ガラス転移温度は55℃、Mnは7500であった。
反応容器に、ビニルモノマー(d1−7)溶液560部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、THF317部、マレイン酸60部、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート(和光純薬製)60部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下70℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、70℃で熟成した後、THFを80℃で3時間減圧除去して、樹脂(a−11)を得た。この樹脂の結晶化度は72%、融点は67℃、Mnは12500であった。
反応容器に、ビニルモノマー(d1−8)溶液560部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、THF320部、マレイン酸60部、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート(和光純薬製)60部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下70℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、70℃で熟成した後、THFを80℃で3時間減圧除去して、樹脂(a−12)を得た。この樹脂の結晶化度は68%、融点は64℃、Mnは56200であった。
反応容器に、ビニルモノマー(d1−1)溶液240部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、THF477部、マレイン酸60部、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート(和光純薬製)60部、ベヘニルアクリレート(炭素数22個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート:ブレンマーVA〔日油(株)製〕)160部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下70℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、70℃で熟成した後、THFを80℃で3時間減圧除去して、樹脂(a−13)を得た。この樹脂の結晶化度は64%、融点は60℃、Mnは16400であった。
反応容器に、ビニルモノマー(d1−1)溶液400部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、THF397部、マレイン酸5部、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート(和光純薬製)15部、スチレン180部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下70℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、70℃で熟成した後、THFを80℃で3時間減圧除去して、樹脂(a−14)を得た。この樹脂の結晶化度は52%、融点は55℃、Mnは19400であった。
反応容器に、トルエン500部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン350部、ベヘニルアクリレート(炭素数22個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート:ブレンマーVA〔日油(株)製〕)150部、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)8部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下80℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、トルエンを130℃で3時間減圧除去して、樹脂(a’−1)を得た。この樹脂の結晶化度は90%、融点は65℃、Mnは10000であった。
反応容器に、ビニルモノマー(d1’−1)溶液560部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、THF316部、マレイン酸120部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下70℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、70℃で熟成した後、THFを80℃で3時間減圧除去して、樹脂(a’−2)を得た。この樹脂の結晶化度は30%、融点は0℃、Mnは1000であった。
ノルマルヘキサン700部、製造例19で得られた樹脂(a−1)300部を混合した後、ビーズミル(ダイノーミルマルチラボ:シンマルエンタープライゼス製)で粒径0.3mmのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の微粒子(A−1)分散液を得た。この分散液中の微粒子(A−1)の体積平均粒径は0.4μm、膨潤度は1%であった。
製造例33において、樹脂(a−1)の代わりに、製造例20〜32で得られた樹脂(a−2)〜(a−9)、(a−11)〜(a−14)を各々用いた以外は製造例33と同様にして、乳白色の、微粒子(A−2)分散液〜微粒子(A−13)分散液を得た。この分散液中の微粒子(A−2)〜(A−13)の、体積平均粒径および膨潤度を、表1および表2に示す。
イオン交換水700部、製造例28で得られた樹脂(a−10)300部を混合した後、ビーズミル(ダイノーミルマルチラボ:シンマルエンタープライゼス製)で粒径0.3mmのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の微粒子(A−14)水性分散液を得た。この分散液中の微粒子(A−14)の体積平均粒径は0.1μm、膨潤度は5%であった。
製造例35において、樹脂(a−10)の代わりに、製造例21、22で得られた樹脂(a−3)、(a−4)を各々用いた以外は製造例35と同様にして、乳白色の、微粒子(A−15)水性分散液および微粒子(A−16)水性分散液を得た。この分散液中の微粒子(A−15)、(A−16)の、体積平均粒径および膨潤度を、表2に示す。
製造例33において、樹脂(a−1)の代わりに、比較製造例2、3で得られた樹脂(a’−1)、(a’−2)を各々用いた以外は製造例33と同様にして、乳白色の、比較の微粒子(A’−1)分散液および微粒子(A’−2)分散液を得た。この分散液中の微粒子(A’−1)、(A’−2)の、体積平均粒径および膨潤度を、表2に示す。
図1の実験装置において、まずバルブV1、V2を閉じ、ボンベB2、ポンプP4より粒子回収槽T4に二酸化炭素(純度99.99%)を導入し、14MPa、40℃に調整した。また樹脂溶液タンクT1に樹脂溶液(L−1)、微粒子分散液タンクT2に微粒子(A−1)分散液を仕込んだ。次にボンベB1、ポンプP3より二酸化炭素を分散槽T3に導入し、9MPa、40℃に調整し、さらにタンクT2、ポンプP2より微粒子(A−1)分散液を導入した。次に分散槽T3の内部を2000rpmで攪拌しながら、タンクT1、ポンプP1より樹脂溶液(L−1)を分散槽T3内に導入した。導入後T3の内部の圧力は14MPaとなった。
樹脂溶液(L−1) 270部
微粒子(A−1)分散液 45部
二酸化炭素 550部
なお導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度(40℃)、及び圧力(15MPa)から二酸化炭素の密度を下記文献(1)に記載の状態式より算出し、これに分散槽T3の体積を乗じることにより算出した。
文献(1):Journal of Physical and Chemical Refarence data、vol.25、P.1509〜1596
実施例1において、微粒子(A−1)分散液の代わりに、微粒子(A−2)分散液を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−2)を得た。実施例2における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 270部
微粒子(A−2)分散液 45部
二酸化炭素 550部
実施例1において、微粒子(A−1)分散液の代わりに、微粒子(A−3)分散液を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−3)を得た。実施例3における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 270部
微粒子(A−3)分散液 45部
二酸化炭素 550部
実施例1において、微粒子(A−1)分散液の代わりに、微粒子(A−4)分散液を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着された樹脂粒子(C−4)を得た。実施例4における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 270部
微粒子(A−4)分散液 45部
二酸化炭素 550部
実施例1において、微粒子(A−1)分散液の代わりに、微粒子(A−5)分散液を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−5)を得た。実施例5における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 270部
微粒子(A−5)分散液 45部
二酸化炭素 550部
実施例1において、微粒子(A−1)分散液の代わりに、微粒子(A−6)分散液を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−6)を得た。実施例6における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 270部
微粒子(A−6)分散液 45部
二酸化炭素 550部
実施例1において、微粒子(A−1)分散液の代わりに、微粒子(A−7)分散液を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着された樹脂粒子(C−7)を得た。実施例7における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 270部
微粒子(A−7)分散液 45部
二酸化炭素 550部
実施例1において、微粒子(A−1)分散液の代わりに、微粒子(A−8)分散液を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着された樹脂粒子(C−8)を得た。実施例8における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 270部
微粒子(A−8)分散液 45部
二酸化炭素 550部
実施例1において、微粒子(A−1)分散液の代わりに、微粒子(A−9)分散液を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着された樹脂粒子(C−9)を得た。実施例9における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 270部
微粒子(A−9)分散液 45部
二酸化炭素 550部
実施例1において、微粒子(A−1)分散液の代わりに、微粒子(A−10)分散液を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着された樹脂粒子(C−10)を得た。実施例10における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 270部
微粒子(A−10)分散液 45部
二酸化炭素 550部
実施例1において、微粒子(A−1)分散液の代わりに、微粒子(A−11)分散液を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着された樹脂粒子(C−11)を得た。実施例11における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 270部
微粒子(A−11)分散液 45部
二酸化炭素 550部
実施例1において、微粒子(A−1)分散液の代わりに、微粒子(A−12)分散液を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着された樹脂粒子(C−12)を得た。実施例12における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 270部
微粒子(A−12)分散液 45部
二酸化炭素 550部
実施例1において、微粒子(A−1)分散液の代わりに、微粒子(A−13)分散液を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着された樹脂粒子(C−13)を得た。実施例13における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 270部
微粒子(A−13)分散液 45部
二酸化炭素 550部
実施例1において、樹脂溶液(L−1)の代わりに、樹脂溶液(L−2)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着された樹脂粒子(C−14)を得た。実施例14における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−2) 270部
微粒子(A−1)分散液 45部
二酸化炭素 550部
実施例1において、樹脂溶液(L−1)の代わりに、樹脂溶液(L−3)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着された樹脂粒子(C−15)を得た。実施例15における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−3) 270部
微粒子(A−1)分散液 45部
二酸化炭素 550部
実施例1において、樹脂溶液(L−1)と微粒子(A−1)分散液の比率を変更したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−16)を得た。実施例16における分散槽T3への仕込み組成の重量量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 305部
微粒子(A−1)分散液 10部
二酸化炭素 550部
ビーカー内にノルマルデカン、微粒子(A−3)分散液を投入し、ホモミキサー(プライミクス社製)で回転数16000rpmで10秒混合した後、撹拌下に原料分散溶液(L−1)を一気に投入し、1分間分散して分散体を得た。さらにその分散体をエバポレータで40℃、0.01MPaで脱溶剤、続いて濾別、乾燥を行うことで系中の溶剤を除去し、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−17)を得た。実施例17における仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 270部
微粒子(A−3)分散液 45部
ノルマルデカン 120部
実施例17において、微粒子(A−3)分散液の代わりに、微粒子(A−4)分散液を使用したこと以外は実施例17と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−18)を得た。実施例18における仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 270部
微粒子(A−4)分散液 45部
ノルマルデカン 120部
ビーカー内に微粒子(A−14)水性分散液45部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液80部、イオン交換水300部を混合攪拌し、樹脂溶液(L−1)270部を混合した後、TKホモミキサー(特殊機化製)を使用し、回転数12,000rpmで10分間混合した。混合後、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、50℃で2時間で脱溶剤を行い、次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着された樹脂粒子(C−19)を得た。実施例19におけるビーカーへの仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 270部
微粒子(A−14)水性分散液 45部
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液 80部
イオン交換水 300部
実施例19において、微粒子(A−14)水性分散液の代わりに、微粒子(A−15)水性分散液を使用したこと以外は実施例19と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−20)を得た。実施例20におけるビーカーへの仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 270部
微粒子(A−15)水性分散液 45部
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液 80部
イオン交換水 300部
実施例19において、微粒子(A−14)水性分散液の代わりに、微粒子(A−16)水性分散液を使用したこと以外は実施例19と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−21)を得た。実施例21におけるビーカーへの仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 270部
微粒子(A−16)水性分散液 45部
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液 80部
イオン交換水 300部
実施例1において、微粒子(A−1)分散液を仕込まない以外は実施例1と同様にして、比較樹脂粒子(C’−1)を得た。比較例1における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 270部
二酸化炭素 550部
実施例1において、微粒子(A−1)分散液の代わりに、微粒子(A’−1)分散液を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A’)が固着された比較樹脂粒子(C’−2)を得た。比較例2における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 270部
微粒子(A’−1)分散液 45部
二酸化炭素 550部
実施例1において、微粒子(A−1)分散液の代わりに、微粒子(A’−2)分散液を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A’)由来の皮膜が形成された比較樹脂粒子(C’−3)を得た。比較例3における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 270部
微粒子(A’−2)分散液 45部
二酸化炭素 550部
実施例1〜21、比較例1〜3で得られた樹脂粒子について、以下に記載した評価方法で、体積平均粒径、粒度分布、耐熱保存性、耐湿耐熱保存性、低温溶融性(溶融温度)を評価し、結果を表3および表4に記載した。
<体積平均粒径、粒度分布の評価>
樹脂粒子をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(濃度0.1%)に分散して樹脂粒子(表中ではCと表記)の体積平均粒径および体積平均粒径/個数平均粒径をコールターカウンター[マルチサイザーIII(ベックマン・コールター社製)]で測定した。体積平均粒径/個数平均粒径が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。
樹脂粒子の耐熱保存性を下記の方法で評価した。即ち、50℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を24時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
◎:ブロッキングが発生しない。
○:ブロッキングが発生しない。
△:ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×:ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
<耐湿耐熱保存性の評価>
樹脂粒子の耐湿耐熱保存性を下記の方法で評価した。即ち、50℃、湿度80%に温調された恒温恒湿機に樹脂粒子を24時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
◎:ブロッキングが発生しない。
○:ブロッキングが発生しない。
△:ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×:ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
溶融温度は、以下の方法により評価した。
日本テストパネル社製リン酸亜鉛処理鋼板標準板に市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて膜圧が20〜40μmになるように樹脂粒子を静電塗装し、焼き付け温度を変化させて評価を行ったとき、5分間焼き付けた後の目視確認による表面平滑性が良好となる最低温度を測定した。
T2:微粒子分散液タンク
T3:分散槽(最高使用圧力20MPa、最高使用温度100℃、攪拌機つき)
T4:粒子回収槽(最高使用圧力20MPa、最高使用温度100℃)
F1:セラミックフィルター(メッシュ:0.5μm)
T5:溶剤トラップ
B1、B2:二酸化炭素ボンベ
P1、P2:溶液ポンプ
P3、P4:二酸化炭素ポンプ
V1:バルブ
V2:圧力調整バルブ
Claims (7)
- ポリエステル鎖を有し数平均分子量が500〜100000であるビニルモノマー(d
1)を必須構成単位とする樹脂(a)を含有する微粒子(A)が、樹脂(b)を含有する
樹脂粒子(B)の表面に固着されてなるか、又は、樹脂粒子(B)の表面に樹脂(a)を
含有する皮膜が形成されてなる、ことを特徴とする樹脂粒子(C)であって、ビニルモノマー(d1)がウレタン結合を有する樹脂粒子(C)。 - 樹脂(a)が結晶性樹脂であり、融点が40〜110℃である請求項1に記載の樹脂粒
子。 - 樹脂(a)が、さらにパーフルオロアルキル(アルキル)(メタ)アクリレート(d2
)および/または不飽和ジカルボン酸(無水物)(d3)を構成単位として有する請求項
1又は2に記載の樹脂粒子。 - 樹脂(a)の構成単位中の(d1)の含有量が20〜100重量%であり、パーフルオ
ロアルキル(アルキル)(メタ)アクリレート(d2)および/または不飽和ジカルボン
酸(無水物)(d3)の合計含有量が0〜50重量%である請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂粒子。 - 樹脂(a)を含有する微粒子(A)が液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)中に分散
された分散体と、樹脂(b)の溶剤(S)溶液(L)とを混合し、(A)の(X)分散体
中に(L)を分散させることにより、樹脂(b)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B)
の表面に微粒子(A)が固着された樹脂粒子(C)を形成させ、次いで液状又は超臨界状
態の二酸化炭素(X)と溶剤(S)を除去することにより樹脂粒子(C)を得る工程を含
む請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂粒子の製造方法。 - 樹脂(a)を含有する微粒子(A)が非水性有機溶剤(N)中に分散された非水性分散
液と、樹脂(b)の溶剤(S)溶液(L)とを混合し、(A)の非水性分散液中に(L)
を分散させることにより、樹脂(b)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B)の表面に微
粒子(A)が固着された樹脂粒子(C)を形成させ、次いで非水性有機溶剤(N)と溶剤
(S)を除去することにより樹脂粒子(C)を得る工程を含む請求項1〜5のいずれか1
項に記載の樹脂粒子の製造方法。 - 樹脂(a)を含有する微粒子(A)が水性媒体中に分散された水性分散液と、樹脂(b
)の溶剤(S)溶液(L)とを混合し、(A)の水性分散液中に(L)を分散させること
により、樹脂(b)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着
された樹脂粒子(C)を形成させ、次いで水性媒体と溶剤(S)を除去することにより樹
脂粒子(C)を得る工程を含む請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂粒子の製造方法
。
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