JP5621957B2 - トリクロロシランの製造方法および製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、多結晶シリコン製造プロセスにおいて発生する高沸点クロロシラン類含有物（ポリマーと云う）を分解してトリクロロシランに転換する製造方法と装置に関する。より詳しくは、本発明は、塩化工程から分離したポリマー、あるいは多結晶シリコン製造工程の排ガスから分離したポリマーを分解してトリクロロシランを製造する方法および装置に関する。

半導体材料に用いられる高純度多結晶シリコンは、例えば、トリクロロシラン（三塩化珪素：ＳｉＨＣｌ₃：ＴＣＳ）と水素を原料とし、この混合ガスを反応炉に導入して赤熱したシリコン棒に接触させ、高温下のトリクロロシランの水素還元や熱分解によって上記シリコン棒表面にシリコンを析出させる方法（シーメンス法）によって主に製造されている。また、上記反応炉に導入する高純度のトリクロロシランは、例えば、金属シリコンと塩化水素を流動塩化炉に導入して反応させ、シリコンを塩素化して粗ＴＣＳを生成させ（塩化工程）、これを蒸留精製して高純度のＴＣＳにしたものが用いられている。

多結晶シリコンの製造において、反応炉の排出ガスには、未反応のトリクロロシランや水素および塩化水素と共に副生成物のテトラクロロシラン（四塩化珪素：ＳＴＣ）、さらにテトラクロロジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₂Ｃｌ₄）やヘキサクロロジシラン（Ｓｉ₂Ｃｌ₆）などの四塩化珪素よりも沸点の高いクロロシラン類（高沸点クロロシラン類と云う）が含まれている（特許文献１参照）。また、塩化炉の生成ガスにはトリクロロシランと共に未反応の塩化水素、および副生成物の四塩化珪素や高沸点クロロシラン類が含まれている。

従来、塩化炉の生成ガスを蒸留精製したときに分離されるポリマーは加水分解処理して廃棄されている。また、反応炉の排ガスは回収蒸留塔に導入してポリマーを分離した後に塩化工程の蒸留工程に戻して再利用するが、分離したポリマーは加水分解処理して廃棄されている。このため、加水分解および廃棄物処理にコストがかかると云う問題がある。

また、上記多結晶シリコンの製造において発生するポリマーを流動塩化炉に戻してポリマーを分解し、トリクロロシランの生成に利用する方法が知られている（特許文献２）。しかし、この方法は塩化炉に供給したシリコン粉とポリマーが混合されるので、シリコン粉の流動性が低下し、クロロシランへの転換率が低下すると云う問題がある。

国際公開ＷＯ０２／０１２１２２号公報 特開平０１−１８８４１４号公報

本発明は、従来の多結晶シリコン製造における上記問題を解決したものであり、塩化工程の粗ＴＣＳから分離されたポリマー、および反応炉の排ガスから分離されたポリマーを分解してトリクロロシランに転換する製造技術を提供する。

本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した、トリクロロシランの製造方法および製造装置に関する。
〔１〕塩化水素と金属シリコンとを反応させてトリクロロシランを生成させる塩化炉の生成ガスから分離された四塩化珪素よりも高沸点のクロロシラン類含有物（ポリマーと云う）、またはトリクロロシランと水素の混合ガスを赤熱したシリコンに接触させて多結晶シリコンを製造する反応炉の排ガスから分離されたポリマーを塩化水素と分解炉で反応させてトリクロロシランを製造する方法であって、塩化水素およびポリマーを分解炉本体の内部に延びる供給管または分解炉本体の外周を囲むように延びる供給管を通じて分解炉に導入することによって塩化水素およびポリマーを予熱して炉内に導き、ポリマーと塩化水素とを４５０℃以上〜７００℃以下で反応させてトリクロロシランを製造することを特徴とするトリクロロシランの製造方法。
〔２〕高沸点クロロシラン類を２０〜５０質量％含むポリマーに対して１０〜３０質量％の塩化水素を分解炉に導入して反応させる上記[１]に記載するトリクロロシランの製造方法。
〔３〕分解炉本体の炉内に延びる別々の供給管を通じてポリマーと塩化水素を炉内に導くことによってポリマーと塩化水素が予熱される間は混合されずに炉内で混合される上記[１]または上記[２]に記載するトリクロロシランの製造方法。
〔４〕塩化水素と金属シリコンとを反応させてトリクロロシランを生成させる塩化炉の生成ガスから分離された四塩化珪素よりも高沸点のクロロシラン類含有物（ポリマーと云う）、またはトリクロロシランと水素の混合ガスを赤熱したシリコンに接触させて多結晶シリコンを製造する反応炉の排ガスから分離されたポリマーを塩化水素と反応させる分解炉を有するトリクロロシランの製造装置であって、塩化水素およびポリマーを分解炉に導く供給管が分解炉本体の内部に延びており、または分解炉本体の外周を囲むように延びており、塩化水素およびポリマーを予熱して炉内に導き、ポリマーと塩化水素とを４５０℃以上〜７００℃以下で反応させてトリクロロシランを製造することを特徴とするトリクロロシランの製造装置。
〔５〕ポリマーの供給管と塩化水素の供給管が別々に分解炉本体の炉内に延びており、該供給管を通じるポリマーと塩化水素が予熱される間は混合されずに炉内で混合される上記[４]に記載するトリクロロシランの製造装置。

本発明の製造方法は、ポリマーを分解してトリクロロシランを製造する方法であり、例えば、多結晶シリコン製造プロセスにおいて分離されたポリマーを分解してトリクロロシランを回収することができ、ポリマーを加水分解して廃棄処理する負担を大幅に軽減することができ、また回収したトリクロロシランを再利用することによって原料の使用効率を高め、多結晶シリコンの製造コストを低減することができる。

本発明の製造方法は、具体的には、例えば、多結晶シリコン製造プロセスの塩化工程で分離されたポリマー、あるいは反応炉の排ガスから分離されたポリマーを分解してトリクロロシランを回収することができる。回収したトリクロロシランは多結晶シリコンの製造原料として再利用することができる。

また、本発明の製造装置は、ポリマーを加熱分解してトリクロロシランを製造する分解炉を備えており、ポリマーと塩化水素を混合して所定温度下で反応させることによってトリクロロシランを製造するので、塩化工程で分離されたポリマーや反応炉の排ガスから分離されたポリマーを用いてトリクロロシランを製造することができる。

本発明の製造装置は、好ましくは、ポリマーと塩化水素を混合した混合物を分解炉に導く供給管が分解炉内に延びて設けられており、混合物が炉内の供給管を流れる間に予熱されるので、効率よく反応させることができ、トリクロロシランの収率を高めることができる。

多結晶シリコンの製造プロセスを示す概略工程図 ポリマーの分解工程を示す概略工程図 ポリマーの分解工程を示す他の概略工程図 分解炉の模式的な縦断面図 分解炉の模式的な他の縦断面図 分解炉の模式的な他の縦断面図

以下、本発明を実施形態に基づき具体的に説明する。
本発明の方法は、塩化水素と金属シリコンとを反応させてトリクロロシランを生成させる塩化炉の生成ガスから分離された四塩化珪素よりも高沸点のクロロシラン類含有物（ポリマーと云う）、またはトリクロロシランと水素の混合ガスを赤熱したシリコンに接触させて多結晶シリコンを製造する反応炉の排ガスから分離されたポリマーを塩化水素と分解炉で反応させてトリクロロシランを製造する方法であって、塩化水素およびポリマーを分解炉本体の内部に延びる供給管または分解炉本体の外周を囲むように延びる供給管を通じて分解炉に導入することによって塩化水素およびポリマーを予熱して炉内に導き、ポリマーと塩化水素とを４５０℃以上〜７００℃以下で反応させてトリクロロシランを製造することを特徴とするトリクロロシランの製造方法である。

ポリマーの分解反応は、例えば以下の反応を含む。
〔１〕四塩化二珪素（Si₂H₂Cl₄）の分解反応
Ｓｉ₂Ｈ₂Ｃｌ₄ ＋ ＨＣｌ → ＳｉＨ₂Ｃｌ₂ ＋ ＳｉＨＣｌ₃
Ｓｉ₂Ｈ₂Ｃｌ₄ ＋ ２ＨＣｌ → ２ＳｉＨＣｌ₃ ＋ Ｈ₂
〔２〕六塩化二珪素（Si₂Cl₆）の分解反応
Ｓｉ₂Ｃｌ₆ ＋ ＨＣｌ → ＳｉＨＣｌ₃ ＋ ＳｉＣｌ₄

ポリマーとしては、四塩化二珪素、六塩化二珪素の他に、五塩化二珪素（ペンタクロロジシラン：Si₂HCl₅）、八塩化三珪素（オクタクロロトリシラン：Si₃Cl₈）等が含まれる。これらは上記[１][２]と同様に塩化水素と反応させて分解することができる。

本発明の製造方法は、多結晶シリコンの製造プロセスにおいて分離されるポリマーに適用することができる。多結晶シリコン製造のプロセス例を図１に示す。図示する製造プロセスには、金属シリコンと塩化水素を反応させて粗ＴＣＳを製造する流動塩化炉１０、塩化炉１０で生成した粗ＴＣＳを含むクロロシラン類を蒸留する第１蒸留塔１１、精製されたＴＣＳを後工程から回収した水素、ＳＴＣ、ＴＣＳと共に蒸発して原料ガスを形成する蒸発器１２、原料ガスから多結晶シリコンを製造する反応炉１３、反応炉１３の排ガスからクロロシラン類を分離する凝縮器１４が設けられている。

流動塩化炉１０には金属シリコンと塩化水素が導入され、流動状態で金属シリコンと塩化水素とが反応して粗ＴＣＳが生成される。またポリマーが発生する。粗ＴＣＳ、副生物、および未反応の塩化水素などを含むクロロシラン類は流動塩化炉１０から蒸留塔１１に導入され、粗ＴＣＳが蒸留精製される。精製されたＴＣＳは蒸留塔１１から蒸発器１２に導入され、一方、蒸留塔１１の蒸留残は塔底から分離される。この蒸留残には発生したポリマーなどが含まれており、このポリマー（蒸留残）は本発明のポリマー分解工程３０に送られる。

蒸発器１２には、蒸留塔１１から導入されるＴＣＳと共に、後工程から回収した水素、ＳＴＣ、ＴＣＳが導入され、これらが混合した原料ガスが形成される。該原料ガスは反応炉１３に導入される。反応炉１３の内部には多数のシリコン棒が立設されており、該シリコン棒が９００℃〜１２００℃に加熱され、この赤熱したシリコン棒表面に上記原料ガスが接触し、ＴＣＳの水素還元および熱分解によってシリコンが析出する。

反応炉１３の排出ガスには、未反応のＴＣＳや水素と共に、反応炉１３で発生した塩化水素や副生物のＳＴＣ、さらにテトラクロロジシラン、ヘキサクロロジシランなどの高沸点クロロシラン類が含まれている。この排ガスは凝縮器１４に導入され、約−５０℃に冷却されてポリマーを含むクロロシラン類が液化して排出ガスから分離される。凝縮器１４で分離されたクロロシラン類を含む液は蒸留工程２０に導入される。一方、凝縮器１４から抜き出されたガスには水素および塩化水素などが含まれており、このガスは吸収・吸着工程に導入され、水素が分離される。分離した水素は蒸発器１２に戻され、原料ガス成分として再利用される。

蒸留工程２０において、液中に含まれているＴＣＳおよびＳＴＣは段階的に蒸留され、ポリマーと分離される。分離されたＴＣＳおよびＳＴＣは蒸発器１２に戻され、原料ガス成分として再利用される。

また、蒸留工程２０において、分離されたＳＴＣを含むクロロシラン類の一部はＴＣＳの生成原料として利用することができる。例えば、蒸留工程２０で分離されたＳＴＣを含むクロロシラン類の一部は蒸発器５０を経てＴＣＳ転換工程５１に導入される。ＴＣＳ転換工程５１はＳＴＣ(四塩化珪素)と水素を約８００℃〜約１３００℃の高温下で反応させてＴＣＳ(トリクロロシラン)を生成する工程であり、生成したＴＣＳを含むガスは凝縮器５２に導入され、凝縮器５２で約−５０℃に冷却してＴＣＳおよびＳＴＣ等が液化してガス中から分離され、分離された液は上記蒸留工程２０に戻され、蒸留工程２０で蒸留回収されたＴＣＳおよびＳＴＣは蒸発器１２に戻して再利用される。一方、凝縮器５２から抜き出されたガスは吸収吸着工程５３に導入され、ここでガス中に含まれる水素が回収される。回収された水素はＴＣＳ転換工程５１に戻して再利用される。

このように、ＴＣＳ転換工程５１が設けられているプロセスでは、蒸留工程２０において分離される蒸留残には、反応炉１３の排ガスに含まれているポリマーと、ＴＣＳ転換工程において生成したポリマーが含まれており、これらのポリマー（蒸留残）は本発明のポリマー分解工程３０に導入して分解することができる。

塩化工程の蒸留塔１１から分離される蒸留残、および蒸留工程２０で分離される蒸留残には高沸点クロロシラン類が概ね２０〜５０質量％程度含まれている。具体的には、蒸留工程２０で分離される蒸留残には、例えば、ＴＣＳ：約１〜３質量％、ＳＴＣ：約５０〜７０質量％、Ｓｉ₂Ｈ₂Ｃｌ₄:約１２〜２０質量％、Ｓｉ₂Ｃｌ₆：約１３〜２２質量％、その他の高沸点クロロシラン類：約３〜６質量％が含まれている。本発明の製造方法は、このポリマーを分解してトリクロロシラン（ＴＣＳ）に転換する。

ポリマーの分解工程３０を図２および図３に示す。図２に示す分解工程では、ポリマーを溜めるボンベ３１、塩化水素タンク３２、分解炉３３、凝縮器３４が設けられている。図１に示す塩化工程の粗ＴＣＳから分離されたポリマー（蒸留残）、あるいは反応炉１３の排ガスから分離したポリマー（蒸留残）はボンベ３１に溜められる。また、タンク３２には塩化水素ガスが貯留されている。

分解炉３３で生成したＴＣＳを含むガスは排気管３９を通じて凝縮器３４に送られ、約３０℃〜約８℃に冷却され、ＴＣＳを含む凝縮液が回収される。回収したＴＣＳは塩化工程の粗ＴＣＳを精製する蒸留塔１１に導入し、塩化炉１０で生成された粗ＴＣＳ と共に精製して再利用することができる。また、分解炉３３で発生したＳＴＣは凝縮器３４を経て回収し、多結晶シリコン製造工程に導入して再利用することができる。

図３に示す分解工程では、分解炉３３で生成したＴＣＳを含むガスは排気管３９を通じて、多結晶シリコン製造工程の塩化炉１０に導入され、該塩化炉１０で金属シリコンと塩化水素を反応させて粗ＴＣＳを生成する原料の一部として再利用される。

図２および図３のポリマー分解工程３０において、ポリマー含有液は塩化水素ガスと混合され、この混合物が分解炉３３に導入される。混合物のポリマーと塩化水素の量比はポリマーに対して塩化水素１０〜３０質量％が好ましい。塩化水素の量が上記量比よりも多いと未反応の塩化水素が増えるので好ましくない。一方、ポリマーの量が上記量比よりも多いと粉末状のシリコンが大量に発生し、設備のメンテナンスの負担が増大し、操業効率が大幅に低下する。

分解炉３３において、ポリマーは４５０℃以上の高温下で塩化水素と反応してトリクロロシラン(ＴＣＳ)に転換される。分解炉の反応温度は４５０℃以上であり、４５０℃以上〜７００℃以下が好ましい。炉内温度が４５０℃より低いと、ポリマーの分解が十分に進まない。炉内温度が７００℃を上回ると、生成したトリクロロシランが塩化水素と反応して四塩化珪素（ＳＴＣ）が生じる反応が進み、ＴＣＳの回収効率が低下する傾向があるので好ましくない。

分解炉３３の模式的な縦断図を図４〜図６に示す。図示する装置例において、分解炉３３は、筒状の炉本体４１の外周をヒータ３５が囲み、その全体が断熱材によって形成された筒状容器３６に収納されている。炉本体４１は蓋３７によって密閉されており、炉内にポリマーと塩化水素の混合液を供給する手段（供給管）３８が設けられており、生成ガスを炉外に排出する手段（排気管）３９が設けられている。さらに、炉本体４１には温度計４０が装着されている。

図４の分解炉３３では、該蓋３７を貫通して供給管３８が炉本体４１の内部に延びて設けられている。供給管３８はスパイラル状をなし、その先端開口は底部に延びている。なお、供給管３８の炉内に延びる部分はスパイラル状に限らず、例えば蛇行した形状でも良い。

図４の分解炉３３では、ポリマーと塩化水素の混合物が炉内に延びる供給管３８を通じて流れる間に予熱されるので、ＴＣＳの生成反応が進み、ＴＣＳの回収率を高めることができる。なお、ポリマーと塩化水素の混合物を分解炉に供給する前に予熱すると、予熱部分の管路内でポリマーが残留する可能性がある。

図５に示す分解炉３３は、炉本体４１の外周を囲むように供給管３８がスパイラル状に設けられており、供給管３８の下端は炉底部に開口している。この構造によれば、供給管３８のスパイラル部分がヒータ３５に近いので、予熱効果が高い利点がある。

図６に示す分解炉３３は、ポリマー含有液と塩化水素とを別々の供給管を通じて分解炉内に供給する構造を有する。ポリマー含有液は供給管３８Ａを通じて炉内に供給され、塩化水素は供給管３８Ｂを通じて炉内に供給され、炉内で混合される。本発明においてポリマーと塩化水素を混合して分解炉に導入するとは、図６に示すように、別々の供給管を通じて炉内に供給し、炉内で混合する場合も含む。

図６の分解炉３３において、ポリマー含有液が流れる供給管３８Ａは図示するようにスパイラル状に蛇行して炉内に延びており、ポリマー含有液は炉内の供給管３８Ａを流れる間に予熱され、塩化水素は炉内の供給管３８Ｂを流れる間に予熱されるので、反応効率を高めることができ る。また、ポリマーと塩化水素は予熱される間は混合されないので反応せず、反応物が管路内に付着して閉塞を生じるなどの不都合を生じる懸念がない。

〔実施例１〜８〕
塩化工程または反応炉排ガスの蒸留工程から分離したポリマーを図２に示すポリマー分解工程に導入し、塩化水素ガスと混合して図３に示す分解炉に導入し、４５０℃〜７００℃に加熱して反応させ、ＴＣＳを生成させた。塩化水素を混合する前のポリマーの組成、分解炉から抜き出した分解ガスの組成（％）、分解温度、ポリマーおよび塩化水素の投入量を表１および表２に示す。表中の質量％の数値は、面積％から換算した値である。

〔比較例１、試験例１〜２〕
比較例１は分解温度が本発明の範囲よりも低い例（３００℃）、試験例１は分解温度が本発明の好ましい範囲より高い例（９００℃）、試験例２は塩化水素の供給量が本発明の好ましい範囲より少ない例（６g/min）である。上記条件以外は実施例１〜３と同様にしてポリマーを分解してＴＣＳを生成させた。これらの結果を表３に示した。

表１および表２に示すように、本発明の製造方法によれば、処理前のポリマーのほぼ全量が分解されてトリクロロシランに転換されるので、トリクロロシランの収率が高い。一方、表３に示すように、比較例１はポリマーの分解率が低く、トリクロロシランの量が著しく少ない。試験例１ではトリクロロシランの生成量が実施例１〜８より少なく、試験例２は炉内に析出物が大量に発生する。

１０−流動塩化炉、１１−蒸留塔、１２−蒸発器、１３−反応炉、１４−凝縮器、１５−吸収・吸着工程、２０−蒸留工程、３０−ポリマー分解工程、３１−ボンベ、３２−タンク、３３−分解炉、３４−凝縮器、３５−ヒータ、３６−断熱容器、３７−蓋、３８−供給管、３８Ａ−ポリマーの供給管、３８Ｂ−塩化水素の供給管、３９−排気管、４０−温度計、４１−炉本体、５０−蒸発器、５１−ＴＣＳ転換工程、５２−凝縮器、５３−吸着吸収工程。

Claims (5)

1. 塩化水素と金属シリコンとを反応させてトリクロロシランを生成させる塩化炉の生成ガスから分離された四塩化珪素よりも高沸点のクロロシラン類含有物（ポリマーと云う）、またはトリクロロシランと水素の混合ガスを赤熱したシリコンに接触させて多結晶シリコンを製造する反応炉の排ガスから分離されたポリマーを塩化水素と分解炉で反応させてトリクロロシランを製造する方法であって、塩化水素およびポリマーを分解炉本体の内部に延びる供給管または分解炉本体の外周を囲むように延びる供給管を通じて分解炉に導入することによって塩化水素およびポリマーを予熱して炉内に導き、ポリマーと塩化水素とを４５０℃以上〜７００℃以下で反応させてトリクロロシランを製造することを特徴とするトリクロロシランの製造方法。
   
2. 高沸点クロロシラン類を２０〜５０質量％含むポリマーに対して１０〜３０質量％の塩化水素を分解炉に導入して反応させる請求項１に記載するトリクロロシランの製造方法。
3. 分解炉本体の炉内に延びる別々の供給管を通じてポリマーと塩化水素を炉内に導くことによってポリマーと塩化水素が予熱される間は混合されずに炉内で混合される請求項１または請求項２に記載するトリクロロシランの製造方法。
4. 塩化水素と金属シリコンとを反応させてトリクロロシランを生成させる塩化炉の生成ガスから分離された四塩化珪素よりも高沸点のクロロシラン類含有物（ポリマーと云う）、またはトリクロロシランと水素の混合ガスを赤熱したシリコンに接触させて多結晶シリコンを製造する反応炉の排ガスから分離されたポリマーを塩化水素と反応させる分解炉を有するトリクロロシランの製造装置であって、塩化水素およびポリマーを分解炉に導く供給管が分解炉本体の内部に延びており、または分解炉本体の外周を囲むように延びており、塩化水素およびポリマーを予熱して炉内に導き、ポリマーと塩化水素とを４５０℃以上〜７００℃以下で反応させてトリクロロシランを製造することを特徴とするトリクロロシランの製造装置。
   
5. ポリマーの供給管と塩化水素の供給管が別々に分解炉本体の炉内に延びており、該供給管を通じるポリマーと塩化水素が予熱される間は混合されずに炉内で混合される請求項４に記載するトリクロロシランの製造装置。

Images