JP5618240B2 - 定量分析方法 - Google Patents
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Description
なお、本発明の定量分析方法では、分析対象の試料中の元素濃度が5質量%以下の場合には、蛍光X線収量法を用いることが好ましい。高精度で定量分析を実施することができるからである。
具体的には、X線吸収端よりも高いエネルギー領域側(短波長側)に位置するスペクトルのデータのうち、最初に現れるピークを除いたスペクトルデータに関し、下記(A)〜(D)の何れかの方法等を用いて、図1に破線で示すような仮想高エネルギー領域曲線を作成することができる。
(A)隣り合う一組の山谷(または谷山)のXAFSスペクトル強度の平均値を山谷(または谷山)の中間のX線エネルギー位置にプロットし、それらを直線で結ぶ方法
(B)cubic spline法(XAFSスペクトルをいくつかの区間にわけ、各区間について、3次関数を、区間の境界における該3次関数の1次微分値とXAFSスペクトル強度の値とが一致するような3次関数にフィットさせる方法)
(C)適当な多項式(一次式を含む)を最小自乗法でフィットさせる方法
(D)移動平均法
なお、最初のピークを除くのは、この最初のピークの形や強度は、元素の結合状態に強く依存して変化し、仮想高エネルギー領域曲線に影響を与えるためである。因みに、「X線吸収端よりも高いエネルギー領域側」のエネルギー範囲は、特に限定しないが、X線吸収端から150eV以上あることが望ましい。因みに、上記方法(B)〜(D)は、拡張X線吸収端微細構造(EXAFS)の解析にも用いられており、上記方法(B)〜(D)でEXAFS解析を行うためには通常少なくともX線吸収端から500eV以上のエネルギー範囲で解析を行う。しかし、元素の定量を行うことを目的とした本方法では、EXAFS解析を行う場合よりも短いエネルギー範囲で解析を行うことができ、短時間で分析を行うことができる。
具体的には、X線吸収端よりも低いエネルギー領域側に位置するスペクトルのデータについて、下記(a),(b)の何れかの方法等を用いて、図1に一点鎖線で示すような仮想バックグラウンド曲線を作成することができる。
(a)X線吸収端よりも低いエネルギー領域側のスペクトルを適当な多項式でフィットさせ(Victoreenの式)、それをX線吸収端よりも高いエネルギー領域側に外挿する方法
(b)分析対象元素を含有せず、主要元素の濃度がほぼ同じ試料を同一条件で測定し、バックグラウンドの形を実験的に求め、それに適当な係数をかけてX線吸収端よりも低いエネルギー領域でフィットさせる方法
なお、上記「Victoreenの式」とは、Victoreenにより提案されたX線吸収端近傍以外のエネルギー領域におけるX線吸収係数などのスペクトルデータを表す経験式である。そして、Victoreenの式としては、例えば“「X線吸収微細構造」、日本分光学会測定法シリーズ26、宇田川康夫編、学会出版センター、1993年、P.51,P.172”(非特許文献1)に記載されている、下記式(1)または下記式(2)を用いることができる。
μ/ρ=Cλ3−Dλ4+const ・・・・・ (1)
μ/ρ=Cλ3−Dλ4 ・・・・・ (2)
式中、μは吸光度(ln(I0/I))、ρは試料の密度、constはフィッティングの際に定まる定数である。C、Dについては、非特許文献1に出典が記載されており、また非特許文献1の第172ページにも抜粋した表が記載されている。
具体的には、下記(a’)〜(c’)の何れかの方法等を用いて、図2に一点鎖線で示すような仮想バックグラウンド曲線を作成することができる。
(a’)仮想高エネルギー領域曲線の低エネルギー領域側への外挿線と、第一実施形態における仮想バックグラウンド曲線の求め方と同様の方法で求めたバックグラウンド曲線(図2に二点鎖線で示す)の高エネルギー領域側への外挿線との、X線吸収端における差を出発点とし、それより高エネルギー領域側の仮想高エネルギー領域曲線とバックグラウンド曲線との差(すなわち、分析対象元素の蛍光X線強度)がマクマスター係数(例えば、“「Compilation of X-ray cross Sections」、W.H.McMaster, N.Kerr, Del Grande, J.H.Millet, and J.H.Hubell、National Technical Information Service、Springer-field、1969年”(非特許文献2)に記載)のエネルギー依存性と一致すると仮定して、仮想バックグラウンド曲線を求める方法
(b’)(a’)において、X線吸収端の位置における差ではなく、X線吸収端の前後(50eV以内)の特定のエネルギー位置における仮想高エネルギー領域曲線と、バックグラウンド曲線との差、或いは、X線吸収端の前後(50eV以内)のエネルギー領域における仮想高エネルギー領域曲線と、バックグラウンド曲線との差の平均値を出発点とする方法(なお、平均化の方法は特に限定されず、また、平均値を算出する際に用いる差の数は任意の数とすることができる。)
(c’)(a’)(b’)において、マクマスター係数に代えて、例えば、Victoreenの式や適当な多項式などの他のスペクトルデータのエネルギー依存性を用いる方法
なお、図2は、(a’)の方法を用いて仮想バックグラウンド曲線を作成した例を示している。第二実施形態の定量分析方法は、X線吸収端の低エネルギー領域側に分析対象元素以外の元素のX線吸収端が存在する場合や、散乱光の影響等によりX線吸収端よりも低エネルギー領域側のスペクトルから良好な仮想バックグラウンド曲線を求めることができない場合に有効である。
[検量線の作成]
まず、濃度が16、31、110、160、170、450、500、2100質量ppmとなるようにNbを添加した標準鉄鋼試料1〜8を準備した。
次に、標準鉄鋼試料1〜8のそれぞれの表面を研磨し、高エネルギー加速器研究機構の放射光ビームラインBL27Bにおいて、7素子半導体検出器を用いた蛍光X線収量法により、研磨面についてNbのK吸収端近傍の蛍光XAFSスペクトルを測定した。なお、測定は、同一配置・条件で行った。また、X線の照射面積(分析エリア)は17mm×1mmとした。
そして、得られた蛍光XAFSスペクトルについて、仮想高エネルギー領域曲線を上述したcubic spline法(方法(B))で求め、仮想バックグラウンド曲線を、マクマスター係数から計算されたXAFSスペクトル強度の変化を仮想高エネルギー領域曲線から引くこと(方法(a’))で求めた。次に、仮想高エネルギー領域曲線と仮想バックグラウンド曲線との差の平均値をX線のエネルギーが19050〜19150eVの範囲で求めた。そして、図3に示すような、各標準鉄鋼試料のNb含有量(濃度)を横軸に、XAFSスペクトル強度の差の平均値を縦軸にとった検量線を作成した。
その結果、相関係数R=0.9996の非常に直線性の高い良好な検量線が得られた。
Nb濃度が123質量ppm〜164質量ppmで、熱処理を種々変更した11種類の鋼材を準備した。そして、各鋼材について、上記の方法でXAFSスペクトルの測定を行い、仮想高エネルギー領域曲線と仮想バックグラウンド曲線との差の平均値を求め、図3の検量線を用いてNbの定量を行った。次に、同じXAFSスペクトルを用いて、“M.Nagoshi, T.Kawano, K.Sato, M.Funakawa, T.Shiozaki and K.Kobayashi、「Physica Scripta.」Vol.T115、P.480〜482、2005年”(非特許文献3)に記載の方法のうちEXAFSスペクトルを利用する方法を用いてNbの固溶率を求めた。具体的にはEXAFSスペクトルから振動成分を抽出し、フーリエ変換してNb原子周りの動径分布関数を求めて固溶したNb原子周りの第一近接Fe原子の配位数を計算した。その際、同じ条件で測定した、Nbを0.21質量%含有し、1200℃で30分加熱した後に急冷した試料をNbが100%固溶状態で存在する参照試料とした。100%固溶状態の場合、第一近接Fe原子の配位数は8となる。そして、Nb濃度が123質量ppm〜164質量ppmの試料の配位数(X)を求め、その試料の固溶したNbの割合(固溶率)を(X/8)×100(%)として決定した。
その後、Nbの析出率(%)を(100−固溶率)として求め、これにXAFSスペクトルから前述の方法で得られたNbの定量値を乗じて、析出物として析出したNbの濃度を求めた。
また、湿式分析法で各鋼材のNb濃度を定量すると共に、“「高強度鋼中合金元素の固溶定量法の開発」、CAMP-ISIJ、Vol.23、2010年、P.1348”に記載の方法を用いて鋼材中の固溶Nb量を求め、その差より析出物として析出したNbの濃度を求めた。具体的には、鋼材を適当な大きさに切断し、10%AA系電解液(10体積%アセチルアセトン−1質量%塩化テトラメチルアンモニウム−メタノール)中で、約0.2gの切断した鋼材を電流密度20mA/cm2で定電流電解した。電解後の電解液を分析溶液とし、ICP質量分析法を用いてNbの液中濃度と、比較元素としてのFeの液中濃度とを測定した。そして、得られた液中濃度を基に、Feに対するNbの液中濃度比を算出し、更に鋼材中のFeの濃度を乗じることで、固溶状態にあるNbの濃度(鋼材に対する濃度)を求めた。なお、鋼材中のFeの濃度は、Fe以外の組成の合計を100%から減算することで求めることができる。
そして、湿式分析法を用いて求めたNb析出量を縦軸に、本発明に従う方法で求めたNb析出量を横軸にプロットして、図4に示すグラフを作成した。図4より、両者は良い相関関係にあることがわかる。
この結果から、本発明に従う定量分析方法を用いると、一つのXAFSスペクトルから、微量元素の定量と結合状態の評価との双方を行い得ることが分かる。また、X線を狙った場所に照射することで、固体のまま(試料を溶かすことなく非破壊で)局所の微量元素の定量と結合状態の評価を同一分析領域について行うことができることが分かる。
まず、濃度が16、31、110、160、170、2100質量ppmとなるようにNbを添加した標準鉄鋼試料1〜5、8を準備した。次に、標準鉄鋼試料1〜5、8のそれぞれの表面を研磨し、高エネルギー加速器研究機構の放射光ビームラインBL27Bにおいて、7素子半導体検出器を用いた蛍光X線収量法により、研磨面についてNbのK吸収端近傍のXAFSスペクトルを測定した。なお、測定は、同一配置・条件で行った。その後、得られたXAFSスペクトルについて、仮想高エネルギー領域曲線を上述したcubic spline法(方法(B))で求め、仮想バックグラウンド曲線を、マクマスター係数から計算されたXAFSスペクトル強度の変化を仮想高エネルギー領域曲線から引くこと(方法(a’))で求めた。次に、仮想高エネルギー領域曲線と仮想バックグラウンド曲線との差の平均値をX線のエネルギーが19050〜19150eVの範囲で求めた。そして、検量線を作成した。
その結果、相関係数R=0.9953の非常に直線性の高い良好な検量線が得られた。
また、鉄鋼試料Aに対しても、検量線を作成した際と同様にして、高エネルギー加速器研究機構の放射光ビームラインBL27Bにおいて、7素子半導体検出器を用いた蛍光X線収量法により、NbのK吸収端近傍のXAFSスペクトルを測定し、解析を行った。そして、検量線を用いて鉄鋼試料A中のNbの量を算出した。
JIS G1258−4に準拠して、ICP発光分光分析法により鉄鋼試料A中のNbの量を測定した。
市販の蛍光X線装置(Ph管球)を用いて、鉄鋼試料AのNb−K線のピーク強度を測定した。しかし、ピーク強度が弱いためノイズによりピーク強度を測定できなかった(即ち、定量限界以下であった)。
鉄鋼試料Aを研磨して約10ミクロンの薄片にした。そして、高エネルギー加速器研究機構の放射光ビームラインBL27Bにおいて透過法によりX線吸収スペクトルを測定した。そして、特開2002−214162号公報を参照して、X線吸収端の前後(X線吸収端±50eV)で各1点の強度を読み取ろうとしたが、X線吸収スペクトルにはX線吸収端が見られなかった。即ち、Nbを検出できなかった。
Claims (5)
- 試料中に含まれる特定の元素を定量分析する方法であって、
試料に対してX線を波長掃引しながら照射し、XAFSスペクトルを得るスペクトル取得工程と、
前記XAFSスペクトル中における前記特定の元素のX線吸収端よりも高いエネルギー領域に位置するスペクトルのデータを用いて仮想高エネルギー領域曲線を作成する仮想高エネルギー領域曲線作成工程と、
前記XAFSスペクトル中の前記特定の元素のX線吸収端よりも低いエネルギー領域に位置するスペクトルのデータを用いて仮想バックグラウンド曲線を作成する仮想バックグラウンド曲線作成工程と、
前記仮想高エネルギー領域曲線と、前記仮想バックグラウンド曲線との差を用いて前記特定の元素を定量する解析工程と、
を含むことを特徴とする、定量分析方法。 - 試料中に含まれる特定の元素を定量分析する方法であって、
試料に対してX線を波長掃引しながら照射し、XAFSスペクトルを得るスペクトル取得工程と、
前記XAFSスペクトル中における前記特定の元素のX線吸収端よりも高いエネルギー領域に位置するスペクトルのデータを用いて仮想高エネルギー領域曲線を作成する仮想高エネルギー領域曲線作成工程と、
X線のエネルギーとXAFSスペクトルの強度との関係を仮定し、前記仮想高エネルギー領域曲線を用いて仮想バックグラウンド曲線を作成する仮想バックグラウンド曲線作成工程と、
前記仮想高エネルギー領域曲線と、前記仮想バックグラウンド曲線との差を用いて前記特定の元素を定量する解析工程と、
を含むことを特徴とする、定量分析方法。 - 前記解析工程で、前記XAFSスペクトルの所定範囲について、前記仮想高エネルギー領域曲線と前記仮想バックグラウンド曲線との差を積算し、該積算値を用いて前記特定の元素を定量することを特徴とする、請求項1または2に記載の定量分析方法。
- 前記解析工程で、前記仮想高エネルギー領域曲線と前記仮想バックグラウンド曲線との差を複数のエネルギー位置で求め、該差の平均値を算出し、該平均値を用いて前記特定の元素を定量することを特徴とする、請求項1または2に記載の定量分析方法。
- 前記XAFSスペクトルを用い、前記解析工程で特定の元素を定量したのと同一の分析領域における前記特定の元素の化学結合状態を解析する定性分析工程を更に含む、請求項1〜4の何れかに記載の定量分析方法。
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