JP5617309B2 - 複層皮膜被覆金属板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
最初に本明細書で使用する「紫外線硬化型樹脂」、「紫外線硬化型樹脂塗料」、「紫外線硬化済み皮膜」、「電子線硬化型樹脂」、「電子線硬化型樹脂塗料」、「加熱成膜済み皮膜」、「不揮発分」、「高硬質樹脂」について説明する。「紫外線硬化型樹脂」とは、電磁波である紫外線の照射により重合や架橋が始まる紫外線硬化型の樹脂や重合性炭化水素を構成主成分とする、紫外線硬化前の樹脂組成物を意味し、「紫外線硬化型樹脂塗料」とは、前記「紫外線硬化型樹脂」で不揮発分の主体が構成される塗料を意味し、「紫外線硬化済み皮膜」とは、前記「紫外線硬化型樹脂塗料」を被塗面に塗布、乾燥後、紫外線を照射して得られる、紫外線硬化後の皮膜のことを意味する。また、本明細書において、「加熱成膜型樹脂」とは、加熱による重合や架橋反応で高分子化が促進され皮膜を形成する熱硬化型樹脂、熱可塑性樹脂、または重合性炭化水素を構成主成分とする樹脂組成物を意味し、「加熱成膜型樹脂塗料」とは、前記「加熱成膜型樹脂」で不揮発分の主体が構成される塗料を意味し、「加熱成膜済み皮膜」とは、前記「加熱成膜型樹脂塗料」を被塗面に塗布、加熱乾燥して得られる皮膜のことを意味する。前記の「不揮発分」とは、本明細書では、塗料や組成物に溶媒として配合されている低分子量化合物(水や溶剤類など)を揮発させた後に残る成分のことを意味する。前記の「高硬質樹脂」とは、前記の「紫外線硬化型樹脂」に紫外線を照射して高度に架橋、硬質化させた樹脂、または、前記の「電子線硬化型樹脂」に電子線を照射して高度に架橋、硬質化させた樹脂を意味する。
紫外線硬化型樹脂塗料による金属板の表面被覆処理は、秒単位あるいはそれ以下の短時間の紫外線照射により高分子量、高架橋構造の紫外線硬化済み皮膜の形成が可能であり、得られた皮膜は多くの場合加熱成膜型樹脂塗料による表面被覆処理より硬質の表面が得られるため、種々の産業分野で金属表面の擦傷防止や耐摩耗処理に用いられている。この紫外線硬化型樹脂塗料の中で、溶剤系塗料や、高粘度の反応性ポリマーを低粘度の反応性モノマーで希釈して塗工性を付与する無溶剤系塗料は、塗装時に溶剤や希釈モノマーが大気中に放散し作業者や環境に悪影響を及ぼすため、最近では、溶剤やモノマーを殆ど含まない水性や粉体性の紫外線硬化型樹脂塗料の開発が進み、幾つか上市もされている。
(2)前記水性樹脂塗料(j)が、下記一般式(IV)の構造を有する水性重合性炭化水素(b1)と光開裂性重合開始剤(P)とを含む水性の紫外線硬化型塗料(b)であることを特徴とする、前記(1)に記載の複層被覆金属板。
(3)前記水性塗料(a)の樹脂成分が、水性エポキシ系樹脂、水性フェノール系樹脂、水性ポリエステル系樹脂、水性ポリウレタン系樹脂、水性(メタ)アクリル系樹脂及び水性ポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれることを特徴とする1種又は2種以上である前記(1)〜(2)のいずれかに記載の複層被覆金属板。
(4)前記樹脂(A2)中の−C−Si−O−結合を形成するSi原子が、前記複層皮膜のうち金属表面に接する最下層の皮膜中に、前記樹脂(A1)と(A2)の合計100質量部に対し0.1〜30質量部含まれることを特徴とする前記(1)〜(2)のいずれかに記載の金属板。
(5)前記最下層皮膜の付着量が0.01〜3g/m2である前記(1)〜(4)のいずれかに記載の金属板。
(6)前記最下層皮膜が、ポリフェノール化合物(D)を前記樹脂(A1)と(A2)の合計100質量部に対して1〜100質量部含有する前記(1)〜(5)のいずれかに記載の金属板。
(7)前記最下層皮膜が、りん酸及びヘキサフルオロ金属酸からなる群より選択される1種又は2種以上の酸成分(E)を前記樹脂(A1)と(A2)の合計100質量部に対して0.1〜100質量部含有する前記(1)〜(6)のいずれかに記載の金属板。
(8)前記へキサフルオロ金属酸が、Ti、Si、Zr、Nbからなる群より選択される1種又は2種以上の元素を含む前記(7)に記載の金属板。
(9)前記最下層皮膜が、りん酸塩化合物(F)を前記樹脂(A1)と(A2)の合計100質璽部に対して0.1〜100質量部含有する前記(1)〜(8)のいずれかに記載の金属板。
(10)前記りん酸塩化合物(F)が、カチオン成分としてMg、Mn、Al、Ca、Niからなる群より選択される1種又は2種以上の元素を含む前記(9)に記載の金属板。
(11)前記最下層皮膜が、Si、Ti、Al、Zrからなる群より選択される1種又は2種以上の金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子(G)を前記樹脂(A1)と(A2)の合計100質量部に対して1〜100質量部含有する前記(1)〜(10)のいずれかに記載の金属板。
(12)前記紫外線硬化済み樹脂(B1)末端のラジカル付加物Radが、下記式(Rad1)〜(Rad13)のいずれかで示される構造を持つ末端基である、前記(1)に記載の金属板。
(14)前記紫外線硬化済み樹脂(B1)の−X1基が水素原子で、該樹脂(B1)が下記一般式(III)に示す構造である(1)、(12)、(13)のいずれかに記載の金属板。
(15)前記複層皮膜の最表層皮膜の付着量が0.2〜3g/m2である前記(1)〜(2)、(12)〜(14)のいずれかに記載の金属板。
(16)前記複層被覆金属板の表面に対し乾式スチールウール摺動試験を行った後、金属表面に達する深い擦傷が皆無であり、かつ、前記表面の別部位に対し湿式クレンザー摺動試験を行った後、金属表面に達する深い擦傷が皆無であり、かつ、エリクセン加工後の剥離試験による皮膜剥離面積が頂部面積の10%未満であることを特徴とする(1)〜(15)のいずれかに記載の複層被覆金属板。
(17)前記(1)〜(16)のいずれかに記載の複層皮膜で片面または表裏両面の少なくとも一部が被覆された金属板の製造方法であって、金属板表面に接する最下層から最表層までの各層の皮膜を、含水(ウェット)状態で、順次、または同時に複層被覆する工程(水性塗料のウェット・オン・ウェット塗装または多層同時塗装工程)と、含水状態の複層皮膜の水分や揮発分を同時に加熱乾燥させる乾燥工程と、乾燥後の複層皮膜の最表層皮膜を紫外線または電子線でラジカル重合し成膜する紫外線または電子線照射工程を、列記した順序で含む、複層被覆金属板の製造方法。
本発明の金属板は、2層以上が積層した特定の複層皮膜で表面の少なくとも一部が被覆された金属板で、用途に応じ、金属板の両面が複層皮膜で被覆されていても、片面のみが被覆されていてもよく、また、表面の一部が被覆されていても、全面が被覆されていてもよい。金属板の複層皮膜で被覆された部位の耐擦傷性、耐摩耗性、耐食性、加工密着性が優れるものである。
本発明において金属板を被覆する複層皮膜は、各層で異なる機能を分担してなる多機能皮膜であり、前記複層皮膜のうち金属表面に接する最下層の皮膜は、加熱成膜済み樹脂を構成主成分とし、かつ、前記複層皮膜のうち最表層の皮膜は、紫外線照射の方法で高度に架橋、硬質化させた樹脂を構成主成分とするが、水性塗料の塗装により工業的に製造できる2層以上の積層構造であれば、最表層と最下層の両皮膜が挟む中間層の皮膜の有無、中間層の皮膜を設ける場合はその層数、組成、及び、複層皮膜の金属表面への形成方法を特に限定しない。ただし、簡便にかつ効率的に複層皮膜を金属表面に形成する方法として、金属表面に接する最下層から最表層までの各層の皮膜を、含水(ウェット)状態で、順次または同時に複層被覆する工程(水性塗料のウェット・オン・ウェット塗装または多層同時塗装工程)と、含水状態の各層皮膜の水分や揮発分を同時に乾燥させる乾燥工程と、前記複層皮膜の最表層皮膜を紫外線硬化で重合し硬化する成膜工程を、列記した順序で含む積層方法で成膜することが好ましい。ここで、ウェット・オン・ウェット塗装法とは、金属板上に塗液を塗布後、この塗液が乾燥する前の含溶媒(ウェット)状態のうちに、その上に他の塗液を塗布し、得られる積層塗液の溶媒を同時に乾燥、硬化させ、成膜する方法である。また、多層同時塗装法とは、多層スライド式カーテンコーダーやスロットダイコーター等により、複数層の塗液を積層状態で同時に金属板上に塗布後、積層塗液の溶媒を同時に乾燥、硬化させ成膜する方法である。
本発明の最表層の皮膜は、水性樹脂塗料(j)を塗装皮膜表面に塗布、乾燥後、紫外線照射で硬化すること等により得られる高硬質樹脂(J)を該皮膜の50〜95質量%、シリカ微粒子(C1)を皮膜の5〜35質量%含有する。最表層皮膜に含まれる高硬質樹脂(J)は、紫外線硬化型樹脂に紫外線を照射して高度に架橋、硬質化させた樹脂であって、以下に示す乾式でのスチールウール摺動試験、湿式でのクレンザー摺動試験のいずれによっても樹脂表面の擦傷が皆無か、軽微な浅い擦傷しか付かない高い硬度を有する樹脂である。
本発明において、高硬質樹脂(J)を構成主成分とする最表層皮膜が優れた耐擦傷性や耐摩耗性をもたらし、加熱成膜樹脂を主成分とする最下層皮膜が優れた耐食性、加工密着性を発現するが、これらの2層のみで必要な機能を分担しきれない場合、これらに挟まれる中間層の皮膜を設けてもよい。このような中間層の皮膜は、上下層の隣接皮膜と密着し、かつ、所望の機能を発現するものであれば、中間層皮膜の構成主成分の種類や組成、中間層の層数、中間層を含む複層皮膜の金属表面への形成方法を特に限定しない。ただし、中間層を含む複層皮膜を金属表面に形成する方法として、逐次塗装法ではなく、ウェット・オン・ウェット塗装法や多層同時塗装法を用いる場合、中間層形成用の水性塗料として、紫外線硬化型樹脂を含むものは本発明では望ましくない。何故なら、紫外線硬化型の中間層を含む場合、逐次塗装法では十分に紫外線硬化できるが、ウェット・オン・ウェット塗装法や多層同時塗装法では、以下に述べるように十分に紫外線硬化できない可能性があるためである。逐次塗装法では、最下層から中間層を経て最表層まで、一層塗布する毎に加熱乾燥または更に紫外線照射を行って塗膜を塗り重ねていくため、紫外線硬化型の中間層に紫外線を直接当てることができ、十分な紫外線硬化が可能である。ところが、ウェット・オン・ウェット塗装法や多層同時塗装法では、最下層から最表層までの積層状態を含水(ウェット)状態で金属板上に形成してから全層を一括して加熱乾燥するため、紫外線硬化型の層を含む場合は、乾燥後の最表層の上から紫外線を照射しなければならない。そのため、特に、紫外線硬化型の中間層を含む場合、最表面に照射した紫外線が中間層に到達するまでに一部が吸収されて紫外線エネルギーが減衰し、中間層の紫外線硬化が不十分になる可能性がある。ただし、電子線硬化では、工業的な電子線照射で用いる電子線のエネルギーは紫外線照射の場合の数千〜数万倍で、電子線が樹脂皮膜を浸透する深さが数十〜数百g/m2もあるため、本発明の複層被覆金属板にて電子線硬化型の中間層を含む場合でも、最表面からの電子線照射で中間層は十分に硬化する。ここで、多層同時塗装法とは、既に述べたように、スライドカーテンコーターやスロットダイコーター等により、複数層の塗液を積層状態で同時に金属表面に塗布後、積層塗液中の溶媒を同時に乾燥、成膜する方法である。また、ウェット・オン・ウェット塗装法とは、金属板上に塗液を塗布後、この塗液が乾燥する前のウェット状態のうちに、その上に他の塗液を塗布し、積層塗液中の溶媒を同時に乾燥、成膜する方法である。
本発明の複層皮膜の各層を形成するのに用いる水性樹脂を含有する水性塗料には、必要に応じ、塗料の水性や塗工性を損なわない範囲で種々の添加剤を添加してもよい。例えば、有機溶剤、及び、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、濡れ剤などの界面活性剤、及び、増粘剤等などを添加してもよい。また、溶接性向上のために導電性顔料など、意匠性向上のために着色顔料や染料などを添加してもよい。
本発明では、金属板への複層皮膜の形成方法を特に限定しないが、推奨すべき方法がある。複層皮膜の具体的な形成方法や塗装条件、それらのうち好ましいものについて、水性塗料の塗装、乾燥工程と、乾燥後の複層皮膜の最表層を紫外線または電子線でラジカル重合し硬化する紫外線または電子線照射工程に分けて説明する。
本発明において、水性塗料の塗装、乾燥方法として、例えば、ロールコート、グルーブロールコート、カーテンフローコート、ローラーカーテンコート、浸漬(ディップ)、エアナイフ絞り等の公知の塗装方法で金属板上に最下層を塗布し、含水(ウェット)皮膜の水分を乾燥後、同様の方法で、(中間層を設ける場合は中間層の塗布と乾燥を経て、)最表層まで1層ずつ塗り重ねと乾燥を繰返すことにより複層皮膜を形成してもよいが、好ましい方法は、最下層から最表層まですべて含水(ウェット)状態の複層皮膜(必要な場合は含水中間層も含む)を形成後、これらを同時に乾燥するウェット・オン・ウェット塗装法または多層同時塗装法である。何故なら、複層被覆金属板の性能面では、ウェット・オン・ウェット塗装法または多層同時塗装法で成膜すると、含水(ウェット)状態の各層の界面にて、層内の樹脂鎖の一部が互いに隣接する層内に拡散し絡み合うため、乾燥成膜後の層間密着力が強大になる。そのため、本発明の複層被覆金属板に厳しい加工変形を与えても、硬くて伸びにくい高硬質樹脂(J)を主体とする最表層が、(最表層と最下層の間に中間層がある場合は、互いに密着したそれらを介し、)金属への加工密着性に優れる最下層の変形によく追従し、結果として、複層皮膜全体が優れた加工変形性を発現する。また、ウェット・オン・ウェット塗装法または多層同時塗装法では、複層皮膜の層数に関わらず、全ての層に対し同じ加熱条件、入熱履歴で成膜できる。そのため、加熱乾燥を繰返す逐次塗装法ではしばしば見られる入熱過多による性能低下(熱分解、樹脂鎖切断、加熱酸化等の熱劣化による強度低下、皮膜の緻密性低下による耐食性低下、皮膜の黄変など)が僅少で、逐次塗装法の場合より高性能の複層被覆金属板が得られる。
紫外線硬化型樹脂を紫外線でラジカル重合し硬化する紫外線照射は、通常、大気雰囲気中、不活性ガス雰囲気中、大気と不活性ガスの混合雰囲気中等で行うが、本発明の最表層皮膜の紫外線硬化では、酸素濃度を10体積%以下に調整した大気と不活性ガスの混合雰囲気や、不活性ガス雰囲気中で紫外線照射するのが好ましい。何故なら、酸素はラジカル重合の禁止剤となるため、紫外線照射時の雰囲気酸素濃度が低い場合、生成ラジカルへの酸素付加による失活や架橋反応阻害が少なく、本発明に用いる水性重合性炭化水素(b1)がラジカル重合や架橋を経て十分に高分子化し、樹脂(B1)の生成が促進され、結果として、大気雰囲気中での紫外線硬化の場合より最表層皮膜の耐擦傷性、耐摩耗性が向上するからである。
本発明の最表層皮膜の電子線硬化、または最表層皮膜と中間層皮膜の電子線同時硬化には、印刷、塗装、フィルムコーティング、包装、滅菌等の分野で用いられている通常の電子線照射装置を用いることができる。これらは、高真空中で熱フィラメントから発生した熱電子に高電圧をかけて加速し、得られた電子流を不活性ガス雰囲気中に取り出し、重合性物質に照射するものである。本発明の複層皮膜被覆金属板において、電子線硬化型の最表層、または更に電子線硬化型の中間層を十分に硬化でき、所望の耐擦傷性、耐摩耗性が得られるものであれば、どのような装置を用いてもよい。また、一般に、樹脂皮膜が吸収する電子線の加速電圧は、電子線が樹脂皮膜を浸透する深さを左右し、吸収線量は重合速度(皮膜の硬化性)を左右するが、本発明の複層皮膜の最表層を十分に硬化でき、所望の耐擦傷性、耐摩耗性が得られるものであれば、電子線の照射条件を特に限定しない。ただし、電子線によるラジカル重合の場合、微量の酸素が存在しても、生成ラジカルへの酸素付加による失活や架橋反応阻害が生じ、硬化が不十分になるため、酸素濃度が500ppm以下の不活性ガス雰囲気中で電子線照射するのが好ましい。ここで用いる不活性ガスとしては、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス、及びこれらの混合ガス等を例示できる。
[被覆用金属板]
以下の亜鉛系めっき鋼板M1〜M4を準備し、水性脱脂剤(日本パーカライジング(株)製FC-4480)の水溶液に浸漬して表面を脱脂した後、水洗、乾燥して複層皮膜被覆用の金属板とした。
(新日本製鐵(株)製ジンコート、板厚0.8mm、めっき厚約2.8μm)
M2:電気Zn-Ni合金めっき鋼板
(新日本製鐵(株)製 ジンクライト、板厚0.8mm、めっき厚約2.8μm)
M3:溶融亜鉛めっき鋼板
(新日本製鐵(株)製 シルバージンク、板厚0.8mm、めっき厚約7μm)
M4:溶融Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si合金めっき鋼板
(新日本製鐵(株)製スーパーダイマ、板厚0.8mm、めっき厚約6μm)
[最下層皮膜形成用の水性塗料]
a11:水性エポキシ樹脂((株)ADEKA製アデカレジンEM-0436)
a12:水性ポリエステル樹脂(DIC(株)製ファインテックスES-850)
a13:水性ポリウレタン樹脂((株)ADEKA製アデカボンタイターHUX680)
a14:水性アクリル樹脂(DIC(株)製 ボンコートSFC-65)
(シランカップリング剤(s))
sl:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製KBM-403)
s2:3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製KBM-903)
s3:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製KBM-803)
(ポリフェノール化合物(D))
D1:タンニン酸(富士化学工業(株)製タンニン酸AD
D2:没食子酸(関東化学(株)鹿1級試薬 没食子酸一水和物)
(りん酸またはヘキサフルオロ金属酸(E))
E1:オルトりん酸
(関東化学(株)特級試薬 純度85%りん酸)
E2:ヘキサフルオロチタン酸
(和光純薬工業(株)試薬 へキサフルオロチタン酸60%水溶液)
E3:ヘキサフルオロジルコン酸
(和光純薬工業(株)試薬 へキサフルオロジルコン酸20%水溶液)
(りん酸塩化合物(F))
F1:りん酸二水素アルミニウム(米山化学工業(株)製 重りん酸アルミニウム)
F2:りん酸二水素マグネシウム(米山化学工業(株)製 重りん酸マグネシウム)
F3:りん酸二水素マンガン(米山化学工業(株)製 重りん酸マンガン)
(金属酸化物微粒子(G))
G1:シリカ微粒子(日産化学工業(株)製スノーテックスーO)
G2:ジルコニア微粒子(第一稀元素化学工業(株)製ZSL-10T)
G3:アルミナ微粒子(日産化学工業(株)製アルミナゾル−100)
表1に、最下層皮膜形成用の水性塗料(a)に含まれる各薬剤の種類と含有量を示す。薬剤の含有量は、水性樹脂(a1)の不揮発分100質量部に対し、他薬剤の不揮発分がどれだけ含まれるかを質量部単位で示した。最下層皮膜形成用の水性塗料(a)に含まれる不揮発分濃度は、皮膜乾燥後に狙い通りの最下層皮膜付着量としたり、多層同時塗装時に含水(ウェット)最下層の流れを安定にするため、適宜調整した。なお、本明細書における「不揮発分」とは、〔背景技術〕の項で述べたように、塗料や組成物に溶媒として配合されている低分子量化合物(水や溶剤類など)を揮発させた後に残る成分のことを意味する。
紫外線硬化による最表層皮膜形成用の水性塗料として、以下に示す水性重合性炭化水素(b1)、光開裂型重合開始剤(P)、または更にシリカ微粒子(Cl)、固体潤滑剤(H)を組合せ、最表層皮膜形成用の水性塗料を調合した。
b11:メチリデン基を持つ炭素-炭素二重結合基を有する水性アクリル系樹脂
(BASF社製Laromer LR8765、脂肪族エポキシアクリレート)
b12:メチリデン基を持つ炭素−炭素二重結合基を有する水性ポリウレタン系樹脂
(BASF社製Laromer LR8949、脂肪族ウレタンデイスパージヨン)
(光開裂型重合開始剤(P))
P5:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
(Ciba Specialty Chemicals社製Irgacurel84)
P6:2,2−ジメチル−2−ヒドロキシアセトフェノン
(Ciba Specialty Chemicals社製Darocur1173)
P9:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルフォリニル)−1−プロパノン
Pl0:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(Ciba Specialty Chemicals社製Irgacure819)
C11:シリカ微粒子(日産化学工業(株)製スノーテックス-N)
(固体潤滑剤(H))
H1:ポリエチレンワックス(三井化学(株)製ケミパールW500、粒径約2.5μm)
H2:ポリエチレンワックス(三井化学(株)製ケミパールWF640、粒径約1.0μm)
表2に、紫外線硬化による最表層皮膜形成用の水性塗料に含まれる各薬剤の種類と含有量を示す。薬剤の含有量は、水性樹脂(b1)の不揮発分100質量部に対し、他薬剤の不揮発分がどれだけ含まれるかを質量部単位で示した。最表層皮膜形成用の水性塗料に含まれる不揮発分濃度は、皮膜乾燥後に狙い通りの皮膜付着量としたり、多層同時塗装時に含水(ウェット)最表層の流れを安定にするため、適宜調整した。
本発明の複層皮膜の加工部耐食性を更に良くするため、前記表1に示した最下層皮膜形成用の水性塗料のうち、水性ポリウレタン樹脂a13を構成主成分とする水性塗料34bを、中間層皮膜形成用の水性塗料としても用いた。
(A法:形成プロセス概要は、多層同時塗装→乾燥→紫外線硬化の順)
最下層及び中間層形成用塗料(表1)、最表層形成用塗料(表2、表7)の不揮発分濃度を多層同時塗装向けに適宜調整後、前記金属板に、多層スライドカーテンコーター用いて最下層と最表層の2層、あるいは、最下層、中間層1層、最表層の計3層を同時塗布し、熱風炉にて、金属表面到達温度150℃で乾燥し、複層皮膜を成膜した。多層スライドカーテンコーターのスライド面上の複層流とカーテン形成後の複層流の両方が安定となり、かつ、乾燥後の各層の付着量が概ね狙い通りになるように、水性塗料の不揮発分濃度、塗料に添加する界面活性剤や増粘剤の種類と量、コーダーの送液速度、カーテンガイド材質等を選んだ。
最下層及び中間層形成用塗料(表1)、最表層形成用塗料(表2)の不揮発分濃度をウェット・オン・ウェット塗装向けに適宜調整し、前記金属板に、ロールコーターを用いて最下層皮膜形成用の水性塗料を塗布し、これを乾燥せずに、カーテンコーターを用いて最表層皮膜形成用の水性塗料を上塗り塗布後、熱風炉にて、金属表面到達温度150℃で乾燥し、2層皮膜を成膜した。最下層と最表層皮膜の間に中間層皮膜(1層)を介在させる場合は、ロールコーターを用いて最下層皮膜形成用の水性塗料を塗布し、これを乾燥せずに、カーテンコーターを用いて中間層皮膜形成用の水性塗料を上塗り塗布した。これを乾燥せずに、別のカーテンコーターを用いて最表層皮膜形成用の水性塗料を上塗り塗布後、熱風炉にて、金属表面到達温度150℃で乾燥し、3層皮膜を成膜した。
最下層の皮膜付着量(g/m2単位)は、前記B法のウェット・オン・ウェット塗装に用いたロールコーター、塗料、塗装条件、加熱乾燥条件にて最下層のみを塗布し、塗布前と乾燥成膜後の金属板の質量差から計算した。中間層の皮膜付着量(g/m2単位)は、前記のウェット・オン・ウェット塗装に用いたロールコーター、カーテンコーター、塗料、塗装条件、加熱乾燥条件にて最下層のみを塗布成膜して秤量後、中間層を上塗りし、中間層塗布前と中間層成膜後の金属板の質量差から計算した。最表層の皮膜付着量も同様にして計算した。
最下層及び中間層形成用塗料(表1)、最表層形成用塗料(表2)の不揮発分濃度を逐次塗装向けに適宜調整し、まず、前記金属板に、ロールコーターを用いて最下層皮膜形成用の水性塗料を塗布し、これを熱風炉にて金属表面到達温度150℃で乾燥し、水冷、風乾した。次に、この単層被覆金属板に、別のロールコーターを用いて最表層皮膜形成用の水性塗料を上塗り塗布後、金属表面到達温度80℃で乾燥し、2層皮膜を成膜した。最下層と最表層皮膜の間に中間層皮膜(1層)を介在させる場合は、まず、ロールコーターを用いて最下層皮膜形成用の水性塗料を塗布し、金属表面到達温度120℃で乾燥し、水冷、風乾後、別のロールコーターを用いて中間層皮膜形成用の水性塗料を上塗り塗布し、再度金属表面到達温度150℃で乾燥し、水冷、風乾した。次に、この2層被覆金属板に、別のロールコーターを用いて最表層皮膜形成用の水性塗料を上塗り塗布後、金属表面到達温度80℃で乾燥し、3層皮膜を成膜した。
各層の皮膜付着量(g/m2単位)は、前記C法の逐次塗装に用いたロールコーター、塗料、塗装条件、加熱乾燥条件にて1層ずつ塗布、乾燥成膜し、各皮膜の塗布前と乾燥成膜後の金属板の質量差から計算した。
金属板上に、本発明例、比較例の最下層皮膜の塗装、成膜に用いたコーター、塗料、塗装条件、加熱乾燥条件にて最下層皮膜のみを成膜し、高感度反射法にて得られた皮膜のFT-IR吸収スペクトルの−C−Si−O−結合の吸光度(Absorbance)から、−C−Si−O−結合中のSi原子を定量した。−C−Si−O−結合を形成するSi量は、最下層皮膜に含まれる樹脂(A1)と(A2)の合計100質量部に対する相対質量(質量部単位)で表した。これらの結果を表3〜6、表8〜10に示す。
金属板上に、本発明例の複層塗装に用いたコーター、塗料、塗装条件、加熱乾燥条件、硬化条件にて最下層、(中間層、)最表層皮膜からなる複層皮膜を成膜した。複層皮膜をMEK(メチルエチルケトン)で1時間リフラックスし、最下層皮膜に残る未反応の水性樹脂(a1)、最表層皮膜に残る未反応の水性重合性炭化水素(b1)、最表層皮膜に残る未反応の光開裂型重合開始剤(P)の一部など、皮膜中のMEK可溶成分を除いた。残渣を更にn-ヘキサンで1時間リフラックスし、MEKで抽出されなかった光開裂型重合開始剤(P)の残りなど、n−へキサン可溶成分を除いた。リフラックス後の残渣の熱分解GC-MSにより、最表層皮膜中の高硬質樹脂(J)を定量した。最表層皮膜を紫外線硬化で得ている場合は、光開始剤ラジカル(Rad・)の紫外線硬化済み樹脂(B1)末端のRadや、(B1)樹脂鎖を構成する繰り返し単位((B1)樹脂鎖の架橋構造に組込まれている水性重合性炭化水素(b1))を定量し、最表層皮膜中の紫外線硬化済み樹脂(B1)を定量した。これらの結果を表3〜6に示す。
前記の方法で作成した複層皮膜被覆金属板を用い、耐擦傷性、耐摩耗性評価のため、乾式でのスチールウール摺動試験と湿式でのクレンザー摺動試験を行った。また、加工密着性評価、耐食性評価のため、それぞれ、エリクセン加工試験、平板部とエリクセン加工部の塩水噴霧試験を行った。以下に、各試験と評価の方法を示す。また、表3〜6に評価結果を示す。
前記金属板から、32×100mmサイズの試験片を切り出した。#0000スチールウールを50mm角に切出し、ラビングテスター(理研工学(株)製 DIC式ラビングテスター1型)のヘッドに取付けたゴム栓(20mm径)に貼付し、1.56N/cm2の荷重で前記試験片に押付け、乾式で、摺動距離60mm、60往復/分、100往復の摺動試験を行った。皮膜樹脂を染色して摺動を受けた面の擦傷を肉眼観察し、以下の評価基準にて3以上を合格とした。
4:皮膜樹脂を染色しないと確認しにくい非常に浅い擦傷がある
3:金属表面に達しない浅い擦傷があるが、金属表面に達する深い擦傷は皆無
2:浅い擦傷と金属表面に達する深い擦傷が混在
1:摺動を受けた面全体に金属板表面に達する深い擦傷がある
前記金属板から、32×100mmサイズの試験片を切り出した。フェルト(ユザワヤ商事(株)取扱ワンタッチフェルトRN-01)を40mm角に切出し、ラビングテスター(理研工学(株)製DIC式ラビングテスター1型)のヘッドに取付けたゴム栓(20mm径)に貼付し、輪ゴムで固定後、フェルト部分に蒸留水を十分に含ませ、垂れる水を軽く拭き取った。前記試験片に、シリカ系鉱物研磨剤5%液(花王(株)製ホーミングクレンザーを蒸留水で10倍に薄めたもの)を0.5cc滴下し、1.56N/cm2の荷重で前記試験片に押付け、湿式で、摺動距離60mm、60往復/分、100往復の摺動試験を行った。試験片を洗浄後、皮膜樹脂を染色して摺動を受けた面の擦傷を肉眼観察し、以下の評価基準にて3以上を合格とした。
4:皮膜樹脂を染色しないと確認しにくい非常に浅い擦傷がある
3:金属表面に達しない浅い擦傷があるが、金属表面に達する深い擦傷は皆無
2:浅い擦傷と金属表面に達する深い擦傷が混在
1:摺動を受けた面全体に金属板表面に達する深い擦傷がある
前記金属板から50×100mmサイズの試験片を切り出し、エリクセン試験機で複層皮膜被覆面の裏側から7mm高さの張出し加工を行い、変形の激しい頂部にセロハン(登録商標)粘着テープ(ニチバン(株)製セロテープ(登録商標))を圧着して急激に剥離した。剥離後のテープを黒ケント紙に貼付して粘着面に付着した皮膜の有無を肉眼観察し、頂部の皮膜の剥離面積が頂部面積の10%未満のものを合格、10%以上剥離したものを不合格とした。
前記金属板から50×100mmサイズの試験片を切り出し、板の端部をシール後、JIS-Z2371に準拠した塩水噴霧試験を行い、以下の評価基準にて72時間後の白錆発生面積率を測定し、3以上を合格とした。
5:白錆発生面積率3%未満
4:白錆発生面積率3%以上5%未満
3:白錆発生面積率5%以上10%未満
2:白錆発生面積率10%以上20%未満
1:白錆発生面積率20%以上
前記金属板から50×100mmサイズの試験片を切り出し、エリクセン試験機で複層皮膜被覆面の裏側から7mm高さの張出し加工を行い、板の端部をシール後、JIS-Z2371に準拠した塩水噴霧試験を行った。以下の評価基準にて、72時間後の凸部の白錆発生面積率を測定し、3以上を合格とした。
5:白錆発生面積率5%未満
4:白錆発生面積率5%以上10%未満
3:白錆発生面積率10%以上20%未満
2:白錆発生面積率20%以上30%未満
1:白錆発生面積率30%以上
Claims (17)
- 2層以上が積層した複層皮膜で表面の少なくとも一部が被覆された金属板であって、前記複層皮膜のうち金属表面に接する最下層の皮膜が、水性の加熱成膜型樹脂塗料(a)を金属表面に塗布、加熱乾燥することにより得られる皮膜であり、かつ該皮膜中に水性樹脂(a1)を金属表面に塗布、加熱乾燥することにより得られる樹脂(A1)と、更にその誘導体で下記一般式(I)に示す樹脂(A2)のいずれか1種以上を合計で皮膜の50〜100質量%含有し、かつ、前記複層皮膜のうち最表層の皮膜が、水性の紫外線硬化型樹脂塗料(b)である水性樹脂塗料(j)を塗装皮膜表面に塗布、乾燥後、紫外線照射で硬化することにより得られる皮膜であり、かつ、下記一般式(II)に示す紫外線硬化済み樹脂(B1)である高硬質樹脂(J)を該皮膜の50〜95質量%、シリカ微粒子(C1)を皮膜の5〜35質量%含有することを特徴とする、複層被覆金属板。
- 前記水性塗料(a)の樹脂成分が、水性エポキシ系樹脂、水性フェノール系樹脂、水性ポリエステル系樹脂、水性ポリウレタン系樹脂、水性(メタ)アクリル系樹脂及び水性ポリオレフィン系樹脂から選ばれる1種又は2種以上である請求項1または2に記載の複層被覆金属板。
- 前記樹脂(A2)中の−C−Si−O−結合を形成するSi原子が、前記複層皮膜のうち金属表面に接する最下層の皮膜中に、前記樹脂(A1)と(A2)の合計100質量部に対し0.1〜30質量部含まれることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の複層被覆金属板。
- 前記最下層皮膜の付着量が0.01〜3g/m2である請求項1〜4のいずれか1項に記載の複層被覆金属板。
- 前記最下層皮膜が、ポリフェノール化合物(D)を前記樹脂(A1)と(A2)の合計100質量部に対して1〜100質量部含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の複層被覆金属板。
- 前記最下層皮膜が、りん酸及びヘキサフルオロ金属酸からなる群より選択される1種又は2種以上の酸成分(E)を前記樹脂(A1)と(A2)の合計100質量部に対して0.1〜100重量部含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の複層被覆金属板。
- 前記ヘキサフルオロ金属酸が、Ti,Si,Zr,Nbからなる群より選択される1種又は2種以上の元素を含むことを特徴とする請求項7に記載の金属板。
- 前記最下層皮膜が、りん酸塩化合物(F)を前記樹脂(A1)と(A2)の合計100質量部に対して0.1〜100質量部含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の複層被覆金属板。
- 前記りん酸塩化合物(F)がカチオン成分としてMg,Mn,Al,Ca,Niからなる群より選択される1種又は2種以上の元素を含むことを特徴とする請求項9に記載の複層被覆金属板。
- 前記最下層皮膜が、Si,Ti,Al,Zrからなる群より選択される1種又は2種以上の金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子(G)を前記樹脂(A1)と(A2)の合計100質量部に対して0.1〜100重量部含有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の複層被覆金属板。
- 前記紫外線硬化済み樹脂(B1)の−Z1基が、水性エポキシ系樹脂、水性ポリエステル系樹脂、水性ポリウレタン系樹脂、水性(メタ)アクリル系樹脂、水性アミノ系樹脂、及び水性シリコーン系樹脂からなる群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする、請求項1、12のいずれか1項に記載の複層被覆金属板。
- 前記複層皮膜の最表層皮膜の付着量が0.2〜3g/m2である請求項1〜2、12〜14のいずれか1項に記載の複層被覆金属板。
- 前記複層被覆金属板の表面に対し乾式スチールウール摺動試験を行った後、金属表面に達する深い擦傷が皆無であり、かつ、前記表面の別部位に対し湿式クレンザー摺動試験を行った後、金属表面に達する深い擦傷が皆無であり、かつ、エリクセン加工後の剥離試験による皮膜剥離面積が頂部面積の10%未満であることを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に記載の複層被覆金属板。
- 請求項1〜16のいずれか1項に記載の複層皮膜で片面または表裏両面の少なくとも一部が被覆された金属板の製造方法であって、金属板表面に接する最下層から最表層までの各層の皮膜を、含水(ウェット)状態で、順次、または同時に複層被覆する工程(水性塗料のウェット・オン・ウェット塗装または多層同時塗装工程)と、含水状態の複層皮膜の水分や揮発分を同時に加熱乾燥させる乾燥工程と、乾燥後の複層皮膜の最表層皮膜を紫外線または電子線でラジカル重合し成膜する紫外線または電子線照射工程を、列記した順序で含む、複層被覆金属板の製造方法。
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