JP5616252B2 - Sputtering target and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、スパッタリング法で透明導電膜を形成する際などに使用されるスパッタリングターゲット、特に酸化亜鉛系スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a sputtering target used when forming a transparent conductive film by a sputtering method, and more particularly to a zinc oxide-based sputtering target and a method for producing the same.
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、埋蔵量、生産量が豊富で低コストであり、高い透明性、優れた導電性、化学的安定性を有している。そこで、近年、太陽電池、フラットパネルディスプレイなどの透明電極として、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）系透明導電膜の替わりに、酸化亜鉛系透明導電膜が注目されている。 Zinc oxide (ZnO) is rich in reserves and production and low in cost, and has high transparency, excellent conductivity, and chemical stability. Therefore, in recent years, zinc oxide-based transparent conductive films have attracted attention as transparent electrodes for solar cells, flat panel displays, etc., instead of ITO (indium oxide-tin oxide) -based transparent conductive films.
酸化亜鉛系透明導電膜は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、めっき法などでも形成されるが、スパッタリング法によれば緻密で良好な大面積の膜を得ることができる。スパッタリング法による酸化亜鉛系透明導電膜の形成には、一般的に酸化亜鉛を主成分とした焼結体からなる酸化亜鉛系スパッタリングターゲットが用いられる。 The zinc oxide-based transparent conductive film can be formed by a vacuum evaporation method, an ion plating method, a CVD method, a plating method, or the like, but a dense and good large-area film can be obtained by the sputtering method. For the formation of the zinc oxide-based transparent conductive film by the sputtering method, a zinc oxide-based sputtering target made of a sintered body containing zinc oxide as a main component is generally used.
スパッタリングターゲットを用いて透明導電膜を形成する本スパッタ工程の前に、酸化亜鉛の表面をいわば一皮むくために予備のスパッタを行う予備スパッタ工程が必要となる。最初は表面の汚れや異物のために数多くの異常放電が発生するが、その後、異常放電は徐々に減少する。 Prior to the main sputtering step of forming a transparent conductive film using a sputtering target, a preliminary sputtering step of performing preliminary sputtering is required to peel the surface of zinc oxide. Initially, many abnormal discharges occur due to surface contamination and foreign matter, but thereafter abnormal discharges gradually decrease.
異常放電が収束したとき、予備スパッタ工程が完了したと判断され、本スパッタ工程に移行することができる。よって、予備スパッタ工程は短時間で完了することが好ましい。そのためには、スパッタリングターゲットとなる酸化亜鉛焼結体の表面を予め洗浄しておく必要がある。特に研削加工の際に生じて表面に残存した研削屑を除去することは一般的に行われている。例えば、特許文献１には、エアブロー、流水洗浄、超音波洗浄でスパッタリングターゲットを洗浄することが記載されている。 When the abnormal discharge converges, it is determined that the preliminary sputtering process is completed, and the process can proceed to the main sputtering process. Therefore, the preliminary sputtering process is preferably completed in a short time. For that purpose, the surface of the zinc oxide sintered compact used as a sputtering target needs to be wash | cleaned previously. In particular, it is common practice to remove grinding debris generated on the surface and remaining on the surface. For example, Patent Document 1 describes that a sputtering target is cleaned by air blowing, running water cleaning, and ultrasonic cleaning.
なお、特許文献２には、袋状物に封入して、スパッタリングターゲットに塵が付着することを防止する保護具が記載されている。 Patent Document 2 describes a protector that is sealed in a bag and prevents dust from adhering to a sputtering target.
しかしながら、それでも、予備スパッタ工程に要する時間が長く、さらに、そのばらつきも大きいという問題があった。 However, there is still a problem that the time required for the pre-sputtering process is long and the variation is large.
本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、予備スパッタ工程に要する時間を短縮化し、そのばらつきも小さくなるスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of these problems, and it is an object of the present invention to provide a sputtering target that shortens the time required for the preliminary sputtering step and reduces variations thereof, and a method for manufacturing the same.
特許文献１に記載された方法では、スパッタリングターゲット表面に付着した研削屑などの粒子状の異物を除去することはできるが、主として油脂からなる有機物残渣まで除去することは困難である。そこで、洗浄液を用いて有機物残渣を除去することが考えられる。しかし、これによっても、洗浄が不十分であるおそれ、又は個々の表面状態にばらつきがあるおそれがあり、予備スパッタ工程に要する時間が長くなり、大きなばらつきが生じることがあった。 In the method described in Patent Document 1, particulate foreign matters such as grinding dust attached to the surface of the sputtering target can be removed, but it is difficult to remove organic residues mainly composed of fats and oils. Therefore, it is conceivable to remove organic residue using a cleaning liquid. However, even with this, there is a possibility that the cleaning is insufficient or there is a possibility that there is a variation in individual surface states, and the time required for the preliminary sputtering process becomes long and a large variation may occur.
そこで、発明者は、予備スパッタ工程に要する時間を短縮化し、且つそのばらつきを小さくするためには、スパッタリングターゲット表面の洗浄状態を規定する基準が必要であると考え、濡れ性を示す接触角にその基準を求めることに想到した。 Therefore, the inventor considers that a standard for defining the cleaning state of the sputtering target surface is necessary in order to shorten the time required for the preliminary sputtering process and to reduce the variation, and the contact angle indicating the wettability is set. I came up with seeking that standard.
そして、本発明のスパッタリングターゲットは、酸化亜鉛の含有量が９０体積％以上である焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、前記焼結体の表面の水との接触角が１５°以上８０°以下であることを特徴とする。 And the sputtering target of this invention is a sputtering target which consists of a sintered compact whose content of zinc oxide is 90 volume% or more, Comprising: The contact angle with the water of the surface of the said sintered compact is 15 degrees or more and 80 degrees It is characterized by the following.
酸化亜鉛は親水性セラミックスであり、水との接触角が８０°以下であれば表面の有機成分が十分に除去された状態であるとみなすことができる。そして、後述する実施例のように、水との接触角が８０°以下であれば、予備スパッタ工程において比較的短時間で異常放電が少なくなることが分かった。これにより、予備スパッタ工程に要する時間が短縮化され、且つ、そのばらつきが小さくなる。 Zinc oxide is a hydrophilic ceramic. If the contact angle with water is 80 ° or less, it can be considered that the surface organic components are sufficiently removed. Then, as in the examples described later, it was found that when the contact angle with water is 80 ° or less, abnormal discharge is reduced in a relatively short time in the preliminary sputtering process. As a result, the time required for the preliminary sputtering process is shortened and the variation is reduced.
また、本発明のスパッタリングターゲットにおいて、スパッタリングターゲットは密閉梱包されることが好ましい。これにより、スパッタリングターゲットを表面が安定した状態で保管、運搬することができる。 In the sputtering target of the present invention, it is preferable that the sputtering target is hermetically packed. Thereby, a sputtering target can be stored and transported in a state where the surface is stable.
また、本発明のスパッタリングターゲットにおいて、前記焼結体の密度が酸化亜鉛を基準とした基準密度の９５％以上であることが好ましい。これは、９５％未満であると、予備スパッタを十分に行っても、放電回数そのものが多くなるためである。 In the sputtering target of the present invention, it is preferable that the density of the sintered body is 95% or more of a reference density based on zinc oxide. This is because if it is less than 95%, the number of discharges itself increases even if the preliminary sputtering is sufficiently performed.
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、酸化亜鉛の含有量が９０体積％以上である焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法であって、水との接触角が１５°以上８０°以下となるようにアセトン又はアルコールを用いて、前記焼結体の表面を洗浄することを特徴とする。 The method for producing a sputtering target of the present invention is a method for producing a sputtering target comprising a sintered body having a zinc oxide content of 90% by volume or more, and the contact angle with water is 15 ° or more and 80 ° or less. As described above, the surface of the sintered body is washed with acetone or alcohol.
そして、アセトン又はアルコールからなる溶液を用いて、洗浄することが好ましい。例えば、スパッタリングターゲットの溶液中への浸漬、溶液を浸み込ませた布によるスパッタリングターゲット表面の拭き取り、超音波洗浄槽内に溶液を入れたスパッタリングターゲットの超音波洗浄を行えばよい。 And it is preferable to wash | clean using the solution which consists of acetone or alcohol. For example, immersion of the sputtering target in a solution, wiping of the surface of the sputtering target with a cloth soaked with the solution, and ultrasonic cleaning of the sputtering target containing the solution in an ultrasonic cleaning tank may be performed.
また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法において、アセトン又はアルコールを用いて前記表面を洗浄した後、湿度が４０〜８０％、温度が室温から１００℃以下の環境化で１時間以上静置させることが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of the sputtering target of this invention, after washing | cleaning the said surface using acetone or alcohol, it is left still for 1 hour or more by the environmental condition of humidity 40-80% and temperature from room temperature to 100 degrees C or less. Is preferred.
これにより、表面の有機成分が除去された状態で、スパッタリングターゲットの極表面の吸着水を安定化させることができる。なお、湿度が４０％未満では、表面の吸着水の吸着、離脱が頻繁に起きるため、安定化が困難となる。湿度が８０％を超えると、表面に余剰な水分が付着することになる。 Thereby, the adsorbed water on the extreme surface of the sputtering target can be stabilized in a state where the organic components on the surface are removed. If the humidity is less than 40%, the adsorption and desorption of the adsorbed water on the surface frequently occurs, so that stabilization becomes difficult. If the humidity exceeds 80%, excessive moisture will adhere to the surface.
本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法について説明する。本スパッタリングターゲットは、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛焼結体からなる素材をバッキングプレートに接合して、酸化亜鉛焼結体の表面を洗浄したものである。 A sputtering target and a manufacturing method thereof according to an embodiment of the present invention will be described. This sputtering target is obtained by bonding a material made of a zinc oxide sintered body containing zinc oxide as a main component to a backing plate and cleaning the surface of the zinc oxide sintered body.
酸化亜鉛焼結体には、導電性を付与するために、亜鉛よりも価数の大きい元素である、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等のホウ素族（第１３族、第３Ｂ族）元素やＳｉ、Ｇｅ等の炭素族（第１４族、第４Ｂ族）元素を１種以上添加してもよい。 In order to impart conductivity to the zinc oxide sintered body, boron group (group 13 and group 3B) elements such as B, Al, Ga, and In, which are elements having a higher valence than zinc, and Si One or more carbon group (Group 14 and Group 4B) elements such as Ge may be added.
酸化亜鉛焼結体において、酸化亜鉛の含有量は９０体積％以上であり、添加物の含有量は１０体積％未満である。 In the zinc oxide sintered body, the content of zinc oxide is 90% by volume or more, and the content of additives is less than 10% by volume.
また、酸化亜鉛焼結体の密度は、酸化亜鉛を基準とした基準密度の９５％以上であることが望ましい。９５％未満であると、予備スパッタを十分に行ったとしても、放電回数そのものが多いからである。 The density of the zinc oxide sintered body is desirably 95% or more of the reference density based on zinc oxide. This is because if it is less than 95%, the number of discharges itself is large even if the preliminary sputtering is sufficiently performed.
以下、スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。この製造方法は、混合工程、成型工程、焼結工程、研削工程、接合工程、洗浄工程を含む。ただし、スパッタリングターゲットの素材となる酸化亜鉛焼結体の製造方法は、特に限定されず、任意の既知の方法を用いることができる。 Hereinafter, the manufacturing method of a sputtering target is demonstrated. This manufacturing method includes a mixing process, a molding process, a sintering process, a grinding process, a joining process, and a cleaning process. However, the manufacturing method of the zinc oxide sintered compact used as the raw material of a sputtering target is not specifically limited, Arbitrary known methods can be used.
酸化亜鉛焼結体材料の原料粉末として、酸化亜鉛粉末及びＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ，Ｓｉ等の添加物が使用される。なお、成型助剤を添加してもよい。 Zinc oxide powder and additives such as B, Al, Ga, In, and Si are used as the raw material powder for the zinc oxide sintered body material. A molding aid may be added.
酸化亜鉛粉末は、高純度であることが好ましく、その純度は、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．８％以上である。また、その平均粒径は、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．１〜１．０μｍである。 The zinc oxide powder preferably has a high purity, and the purity is preferably 99% or more, more preferably 99.8% or more. Moreover, the average particle diameter becomes like this. Preferably it is 1.0 micrometer or less, More preferably, it is 0.1-1.0 micrometer.
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ，Ｓｉ等の添加物は、酸化物の粉末として添加されることが好ましいが、これに限定されず、大気中での焼結後に酸化物を生成する炭化物、窒化物などの種々の形態であってもよい。添加物の粉末の純度は、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．９％以上である。また、その平均粒径は、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは０．０１〜２．０μｍである。 Additives such as B, Al, Ga, In, and Si are preferably added as oxide powders, but are not limited thereto, and carbides and nitrides that generate oxides after sintering in air Various forms such as may be used. The purity of the powder of the additive is preferably 99% or more, more preferably 99.9% or more. Moreover, the average particle diameter becomes like this. Preferably it is 2.0 micrometers or less, More preferably, it is 0.01-2.0 micrometers.
原料粉末は、混合工程において、混合され、必要に応じて粉砕される。混合方法は、湿式、乾式の何れであってもよく、例えばボールミル、振動ミルなどの混合器を用いることができる。湿式ボールミル混合は、均一な結晶粒子が得られるので、特に好ましい。 The raw material powder is mixed in the mixing step and pulverized as necessary. The mixing method may be either wet or dry, and for example, a mixer such as a ball mill or a vibration mill can be used. Wet ball mill mixing is particularly preferred because uniform crystal particles can be obtained.
混合された粉末は、成形工程において、所望の形状にプレス成型される。成形方法は、特に限定されず、一軸プレス成形、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、湿式成形などの既知の方法を用いることができる。ＣＩＰ成形は、大型焼結体を得られるので、特に好ましい。 The mixed powder is press-molded into a desired shape in the molding process. The forming method is not particularly limited, and known methods such as uniaxial press forming, cold isostatic pressing (CIP), and wet forming can be used. CIP molding is particularly preferable because a large sintered body can be obtained.
得られた成形体は、焼結工程において、焼結される。焼結温度は、焼結中の酸化物蒸発による重量変化がなく容易に高密度化するため、好ましくは１２５０〜１６００℃、特に好ましくは１３５０〜１５５０℃である。焼結温度が１６００℃を超えると、焼結中に酸化物の蒸発による重量減少が生じることがある。また、焼結温度が１２５０℃未満であると、高密度な焼結体を得ることが困難となる。焼結時間は好ましくは数時間〜数１０時間である。 The obtained molded body is sintered in the sintering step. The sintering temperature is preferably 1250 to 1600 ° C., and particularly preferably 1350 to 1550 ° C., because there is no weight change due to oxide evaporation during sintering and the density is easily increased. When the sintering temperature exceeds 1600 ° C., weight loss due to evaporation of oxides may occur during sintering. Moreover, when the sintering temperature is less than 1250 ° C., it is difficult to obtain a high-density sintered body. The sintering time is preferably several hours to several tens hours.
焼結雰囲気は、特に限定されず、例えば大気中、酸素中、不活性ガス雰囲気を挙げることができる。焼結中における酸化物の蒸発による重量減少、組成ずれを低減することができるので、大気中などの酸化雰囲気での焼結が好ましく、特に大気雰囲気、大気気流中が好ましい。また、焼結雰囲気の圧力は限定されず、減圧、常圧から数気圧の加圧まで任意であるが、コスト面からは常圧が好ましい。なお、焼結の前に、成形体の脱脂を行うことが好ましい。 The sintering atmosphere is not particularly limited, and examples thereof include air, oxygen, and an inert gas atmosphere. Since weight loss and composition shift due to evaporation of oxide during sintering can be reduced, sintering in an oxidizing atmosphere such as the air is preferable, and air atmosphere and air flow are particularly preferable. Further, the pressure of the sintering atmosphere is not limited and can be any pressure from a reduced pressure, a normal pressure to a pressure of several atmospheres, but a normal pressure is preferable from the viewpoint of cost. In addition, it is preferable to degrease the molded body before sintering.
酸化亜鉛焼結体の平均結晶粒径は、好ましくは４０μｍ以下である。４０μｍを超えて粒成長が進行すると、気孔が発生し易くなり、曲げ強度も低下する。 The average crystal grain size of the zinc oxide sintered body is preferably 40 μm or less. When the grain growth proceeds beyond 40 μm, pores are easily generated and the bending strength is also lowered.
酸化亜鉛焼結体の体積抵抗率は、好ましくは１×１０−２Ω・ｃｍ以下である。このような体積抵抗率の酸化亜鉛焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いると、スパッタ効率が高まり、成膜される膜の耐久性が良好となる。 The volume resistivity of the zinc oxide sintered body is preferably 1 × 10 −2 Ω · cm or less. When a sputtering target made of a zinc oxide sintered body having such a volume resistivity is used, the sputtering efficiency is increased and the durability of the film to be deposited is improved.
得られた酸化亜鉛焼結体は、研削工程において、機械的手段によって、スパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工されると共に、その表面が研磨される。研削、研磨方法は、湿式、乾式の何れであってもよく、例えば振動式、遠心式等のバレル加工機、ブラスト加工機などを用いることができる。なお、焼結体の平均表面粗さを向上させるために、鏡面加工をしてもよい。鏡面加工は、化学研磨、機械研磨、化学機械研磨などの既知の研磨方法で行うことができる。 In the grinding process, the obtained zinc oxide sintered body is cut into a shape suitable for mounting on a sputtering apparatus by a mechanical means, and the surface thereof is polished. The grinding and polishing method may be either a wet type or a dry type. For example, a vibration type or centrifugal type barrel processing machine, a blast processing machine, or the like can be used. In addition, in order to improve the average surface roughness of a sintered compact, you may mirror-finish. The mirror finish can be performed by a known polishing method such as chemical polishing, mechanical polishing, or chemical mechanical polishing.
研削、研磨加工された酸化亜鉛焼結体は、接合工程において、スパッタリングターゲットとしてバッキングプレートに接合される。なお、研削加工で生じた歪みを除去するために、仮焼してもよい。十分に歪みが除去でき、焼結体の粒成長が生じないように、仮焼温度は、好ましくは６００〜８００℃である。 The sintered and polished zinc oxide sintered body is joined to the backing plate as a sputtering target in the joining step. In addition, in order to remove the distortion which arose by grinding, you may calcine. The calcining temperature is preferably 600 to 800 ° C. so that distortion can be sufficiently removed and grain growth of the sintered body does not occur.
バッキングプレートは、熱伝導に優れた板状部材であることが好ましく、銅板の他、アルミニウム合金や銅などをマトリックス金属としてセラミックスを強化材とした金属―セラミックス複合材料からなるものであってもよい。酸化亜鉛焼結体からなるスパッタリングターゲットとバッキングプレートとは、例えばインジウム接合で接合される。 The backing plate is preferably a plate-like member excellent in heat conduction, and may be made of a metal-ceramic composite material in which aluminum alloy or copper is used as a matrix metal and ceramics as a reinforcing material in addition to a copper plate. . The sputtering target made of a zinc oxide sintered body and the backing plate are bonded by, for example, indium bonding.
バッキングプレートに接合されたスパッタリングターゲットは、洗浄工程において、スパッタリングターゲットの表面が洗浄される。 As for the sputtering target joined to the backing plate, the surface of the sputtering target is cleaned in the cleaning process.
まず、表面の付着物を洗浄液によって洗浄する。洗浄液として、有機成分の付着物の除去には炭化水素系溶剤が、金属成分の付着物の除去には酸性溶液がそれぞれ使用される。酸性溶液として、例えば、シュウ酸、リン酸、硝酸、硫酸、及びこれらの混合溶液が挙げられる。 First, deposits on the surface are washed with a washing liquid. As the cleaning liquid, a hydrocarbon-based solvent is used to remove organic component deposits, and an acidic solution is used to remove metal component deposits. Examples of the acidic solution include oxalic acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, and a mixed solution thereof.
酸化亜鉛は、アルミナと比較すると、酸、アルカリに対する耐食性が劣るため、洗浄液はＰＨ５〜１１の範囲とすることが好ましい。なお、スパッタリングターゲットの製造環境に応じて、洗浄液による洗浄を省略してもよい。
このように洗浄したものを、アセトン又はアルコールからなる溶液を用いて、酸化亜鉛焼結体の表面の水との接触角が８０°以下になるまでスパッタリングターゲットの表面を洗浄する。水との接触角を８０°以下とすれば、表面の有機成分が除去された状態であるとみなすことができる。水との接触角は、より好ましくは１５°以上７０°以下である。
Since zinc oxide is inferior in corrosion resistance to acids and alkalis compared to alumina, the cleaning liquid is preferably in the range of PH5-11. Note that the cleaning with the cleaning liquid may be omitted depending on the manufacturing environment of the sputtering target.
The surface of the sputtering target is cleaned using a solution made of acetone or alcohol until the contact angle of the surface of the zinc oxide sintered body with water becomes 80 ° or less. If the contact angle with water is 80 ° or less, it can be considered that the organic components on the surface have been removed. The contact angle with water is more preferably 15 ° or more and 70 ° or less.
洗浄方法としては、例えば、スパッタリングターゲットの溶液中への浸漬、溶液を浸み込ませた布によるスパッタリングターゲット表面の拭き取りが挙げられる。また、これらの前後に、超音波洗浄槽内にアルコールからなる溶液を入れてスパッタリングターゲットを超音波洗浄することも好ましい。 Examples of the cleaning method include immersing the sputtering target in a solution and wiping the surface of the sputtering target with a cloth soaked with the solution. In addition, before and after these, it is also preferable to ultrasonically clean the sputtering target by putting a solution of alcohol in an ultrasonic cleaning tank.
なお、溶液に使用されるアルコールとして、種類は特に限定はされないが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、炭素数５〜１５位までの高級アルコールが挙げられる。溶液は、水分量が１重量％以下であり、純度が９９重量％以上であることが好ましい。温度が高いと揮発して作業環境に悪影響を及ぼすので、溶液の温度は、４０℃以下、特に室温近傍が好ましい。洗浄時間も特に限定されず、酸化亜鉛焼結体の表面の水との接触角が８０°以下になるまで洗浄する。 The alcohol used in the solution is not particularly limited, and examples thereof include lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, and higher alcohols having 5 to 15 carbon atoms. The solution preferably has a water content of 1% by weight or less and a purity of 99% by weight or more. If the temperature is high, it volatilizes and adversely affects the work environment. Therefore, the temperature of the solution is preferably 40 ° C. or less, particularly around room temperature. The cleaning time is not particularly limited, and the cleaning is performed until the contact angle of the surface of the zinc oxide sintered body with water becomes 80 ° or less.
そして、表面の有機成分が除去された状態で、スパッタリングターゲットの極表面の吸着水を安定化させる必要がある。そこで、湿度４０〜８０％の環境下でスパッタリングターゲットを１時間以上静置することが好ましい。湿度が４０％未満では、表面の吸着水の吸着、離脱が頻繁に起きるため、安定化が困難となる。湿度が８０％を超えると、表面に余剰な水分が付着することになる。なお、雰囲気温度は室温〜１００℃程度が好ましい。 And in the state from which the organic component of the surface was removed, it is necessary to stabilize the adsorption water of the pole surface of a sputtering target. Therefore, it is preferable that the sputtering target is allowed to stand for 1 hour or longer in an environment with a humidity of 40 to 80%. If the humidity is less than 40%, the adsorption and desorption of the adsorbed water on the surface frequently occur, so that stabilization becomes difficult. If the humidity exceeds 80%, excessive moisture will adhere to the surface. The ambient temperature is preferably about room temperature to about 100 ° C.
このように洗浄されたスパッタリングターゲットは、スパッタリング装置に装着されるまで密閉梱包しておくことが好ましい。これにより、スパッタリングターゲットを表面が安定した状態で保管、運搬することができる。 It is preferable that the cleaned sputtering target is hermetically packaged until it is mounted on the sputtering apparatus. Thereby, a sputtering target can be stored and transported in a state where the surface is stable.
なお、密閉梱包材として、例えば、ポリエチレン製のものを用いることができる。特に、クリーンルーム対応であるものが好ましく、防湿処理が施されたものであればなお好ましい。特にクリーンルーム対応のものであれば、梱包袋が接触してもパーティクル汚染の恐れがないので、スパッタリングターゲットの表面と梱包袋とが接触しても構わない。 In addition, as a sealing packaging material, the thing made from polyethylene can be used, for example. In particular, those that are compatible with clean rooms are preferable, and those that are moisture-proofed are more preferable. In particular, in the case of a clean room-compatible one, there is no fear of particle contamination even if the packaging bag comes into contact, so the surface of the sputtering target and the packaging bag may come into contact.
以上説明したように、酸化亜鉛焼結体からなるスパッタリングターゲットは、洗浄工程において、水との接触角が８０°以下となるようにアセトン又はアルコールを用いて酸化亜鉛焼結体の表面が洗浄されている。水との接触角が８０°以下であれば、表面の有機成分が十分に除去された状態であるとみなすことができる。そのため、予備スパッタ工程において比較的短時間で異常放電回数が少なくなり、そのばらつきも小さくなる。 As described above, the surface of the zinc oxide sintered body is cleaned with acetone or alcohol so that the contact angle with water is 80 ° or less in the cleaning step. ing. If the contact angle with water is 80 ° or less, it can be considered that the organic components on the surface are sufficiently removed. Therefore, the number of abnormal discharges is reduced in a short time in the preliminary sputtering process, and the variation is also reduced.
なお、水との接触角が７０°以下であれば、後述する実施例で示すように、少なくともスパッタ開始から３０分未満で放電回数が少なく安定した状態となるので、より好ましい。この理由は定かではないが、アセトン又はアルコールを用いて洗浄することにより、有機成分が除去されるだけでなく、酸化亜鉛焼結体の極表面に存在するＯＨ基がより少なくなるためであると考えられる。また、アセトン又はアルコールからなる溶液を用いた洗浄では、水との接触角を１５°未満にすることは困難であるので、水との接触角は１５°以上であることが好ましい。 In addition, it is more preferable that the contact angle with water is 70 ° or less because, as shown in an example described later, at least less than 30 minutes from the start of sputtering, the number of discharges is small and stable. The reason for this is not clear, but by washing with acetone or alcohol, not only the organic components are removed, but also there are fewer OH groups present on the extreme surface of the zinc oxide sintered body. Conceivable. Further, in the cleaning using a solution made of acetone or alcohol, it is difficult to make the contact angle with water less than 15 °. Therefore, the contact angle with water is preferably 15 ° or more.
以下、本発明の実施例を比較例とともに具体的に挙げ、本発明をより詳細に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, the Example of this invention is specifically given with a comparative example, and this invention is demonstrated in detail.
〔スパッタリングターゲットの作製〕
原料粉末として、酸化亜鉛粉末（純度９９．８％、平均粒径０．４μｍ）、アルミナ粉末（純度９９．９９％、平均粒径０．５μｍ）を準備した。配合割合は、酸化亜鉛９８重量％、アルミナ２重量％とした。
[Production of sputtering target]
As raw material powders, zinc oxide powder (purity 99.8%, average particle size 0.4 μm) and alumina powder (purity 99.99%, average particle size 0.5 μm) were prepared. The blending ratio was 98% by weight of zinc oxide and 2% by weight of alumina.
原料粉末に、水及びバインダーを添加し、樹脂ボールを混合媒体として樹脂製ポットで２０時間湿式混合した。混合後のスラリーを取り出し、スプレードライにより混合粉末の顆粒を作成した。得られた混合粉末をＣＩＰ成形し、生加工を施し、成形体を作製した。 Water and a binder were added to the raw material powder, and wet mixed in a resin pot for 20 hours using resin balls as a mixing medium. The mixed slurry was taken out, and mixed powder granules were prepared by spray drying. The obtained mixed powder was CIP-molded and subjected to raw processing to produce a molded body.
得られた成形体を１４００℃で１０時間大気中で焼成した。相対密度は９６％となった。これを切削加工して縦横各１００ｍｍ、厚さ６ｍｍの正方形板状の焼結体を得た。そして、この焼結体を銅製のバッキングプレートとボンディングした。 The obtained molded body was fired at 1400 ° C. for 10 hours in the air. The relative density was 96%. This was cut to obtain a square plate-like sintered body having a length of 100 mm and a thickness of 6 mm. The sintered body was bonded to a copper backing plate.
焼結体からなるスパッタリングターゲットの部分を、酸と炭化水素系の溶液で洗浄した後、流水で洗浄した。そして、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）溶液にスパッタリングターゲットを浸漬した（比較例１，２）。ＩＰＡ溶液として、ＩＰＡの濃度が９９％以上、温度が２０℃のものを使用した。比較例１では１０分間、比較例２では１分間浸漬した。浸漬時間１０分ごとに水との接触角を測定し、接触角が８０°以下になるまで浸漬を繰り返した（実施例１〜４）。なお、接触角は純水を用いて液滴法により測定した。接触角計として協和界面科学株式会社ＣＡ−Ｘ型の使用し、滴下量は１μｍとした。 A portion of the sputtering target made of a sintered body was washed with an acid and a hydrocarbon-based solution, and then washed with running water. Then, the sputtering target was immersed in an IPA (isopropyl alcohol) solution (Comparative Examples 1 and 2). An IPA solution having an IPA concentration of 99% or more and a temperature of 20 ° C. was used. The comparative example 1 was immersed for 10 minutes, and the comparative example 2 was immersed for 1 minute. The contact angle with water was measured every 10 minutes, and the immersion was repeated until the contact angle became 80 ° or less (Examples 1 to 4). The contact angle was measured by a droplet method using pure water. Kyowa Interface Science Co., Ltd. CA-X type was used as the contact angle meter, and the dropping amount was 1 μm.
〔評価〕
そして、実施例１〜４及び比較例１，２で得られたスパッタリンクターゲットを、マグネトロンスパッタ装置に装着して、３０分間スパッタを行い、０〜１０分、１０〜２０分、２０〜３０分の間でそれぞれ発生した放電回数を測定した。なお、スパッタ条件は、ＤＣ４００Ｗ、真空度０．５Ｐａ、スパッタガスＡｒとした。結果を表１に示す。
[Evaluation]
Then, the sputter link targets obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are attached to a magnetron sputtering apparatus and sputtered for 30 minutes, 0 to 10 minutes, 10 to 20 minutes, and 20 to 30 minutes. The number of discharges that occurred between each was measured. The sputtering conditions were DC 400 W, vacuum degree 0.5 Pa, and sputtering gas Ar. The results are shown in Table 1.
実施例１，２では、最初から放電回数が少なくそれぞれ１６回、２３回であり、スパッタ開始１０分以降では１０回以下と安定している。実施例３では、スパッタ開始２０分以降で放電回数が１０回以下と少なっている。また、実施例４では、スパッタ開始２０分以降で放電回数が１３回と少なっている。 In Examples 1 and 2, the number of discharges is small from the beginning, being 16 times and 23 times, respectively, and is stable at 10 times or less after 10 minutes from the start of sputtering. In Example 3, the number of discharges is less than 10 times after 20 minutes from the start of sputtering. In Example 4, the number of discharges was as small as 13 after 20 minutes from the start of sputtering.
一方、比較例１，２では、スパッタ開始２０〜３０分でも実施例４の０〜１０分と同程度の放電回数であり、放電が安定していない。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the number of discharges was about the same as 0 to 10 minutes in Example 4 even after 20 to 30 minutes from the start of sputtering, and the discharge was not stable.
以上より、実施例１〜４のように、表面の水との接触角が８０°以下とした場合、少なくともスパッタ開始から３０分程度で放電回数が少なく安定した状態となることが分かった。また、実施例１〜３のように、表面の水との接触角が７０°以下とした場合、少なくともスパッタ開始から３０分未満で放電回数が少なく安定した状態となることが分かった。一方、比較例１，２のように、表面の水との接触角が８０°を超える場合、スパッタ開始から３０分経過しても放電回数が多く不安定な状態が続くことが分かった。 From the above, it was found that when the contact angle with water on the surface was set to 80 ° or less as in Examples 1 to 4, the number of discharges was reduced and stabilized at least about 30 minutes after the start of sputtering. Further, as in Examples 1 to 3, it was found that when the surface contact angle with water was 70 ° or less, the number of discharges was small and stable at least 30 minutes after the start of sputtering. On the other hand, when the contact angle with water on the surface exceeds 80 ° as in Comparative Examples 1 and 2, it was found that the unstable state continued with a large number of discharges even after 30 minutes from the start of sputtering.
Claims (5)
前記焼結体の表面の水との接触角が１５°以上８０°以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。 A sputtering target comprising a sintered body having a zinc oxide content of 90% by volume or more ,
A sputtering target having a contact angle with water on the surface of the sintered body of 15 ° or more and 80 ° or less.
水との接触角が１５°以上８０°以下となるようにアセトン又はアルコールを用いて、前記焼結体の表面を洗浄することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 A method for producing a sputtering target comprising a sintered body having a zinc oxide content of 90% by volume or more ,
A method for producing a sputtering target, wherein the surface of the sintered body is washed with acetone or alcohol so that the contact angle with water is 15 ° or more and 80 ° or less.
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