JP5613519B2 - Silica alumina aggregated particles - Google Patents
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Description
本発明は、新規な粒子構造を有しており、アンチブロッキング剤としての特性に優れたシリカアルミナ系凝集粒子に関する。 The present invention relates to a silica-alumina-based aggregated particle having a novel particle structure and excellent properties as an antiblocking agent.
球状のシリカアルミナ系粒子は、種々の重合体フィルムやその他の樹脂乃至ゴム等に対する充填剤、化粧料に対する充填剤、香料や薬品類に対する支持担体、クロマトグラフィ用充填剤等の用途に広く使用されている。
このシリカアルミナ球状粒子の製造方法としては、シリカ−アルミナゾルをスプレーし或いはそのスプレーを気流と衝突させる方法、有機金属化合物の加水分解による方法や立方体乃至球体の粒子形態を有する結晶性ゼオライトを、その結晶構造が破壊されるがその粒子形態が実質上損なわれない条件下に酸で中和して、該ゼオライト中のアルカリ金属分を除去する方法が知られている。
Spherical silica-alumina-based particles are widely used for various polymer films and other resins and fillers for resins and rubbers, fillers for cosmetics, support carriers for fragrances and chemicals, and fillers for chromatography. Yes.
The silica alumina spherical particles can be produced by spraying silica-alumina sol or colliding the spray with an air stream, hydrolyzing an organometallic compound, or crystalline zeolite having a cubic or spherical particle form. A method is known in which the alkali metal content in the zeolite is removed by neutralization with an acid under conditions where the crystal structure is destroyed but the particle morphology is not substantially impaired.
ところで、シリカアルミナゾルを用いて製造されるシリカアルミナ系球状粒子は、一次粒径が比較的粗大であり、しかも粒度分布も広く、このため、樹脂に対する分散性が低いという欠点があり、更には吸湿性が大きく、樹脂に配合して熱成形する際に発泡を生じるという問題も有している。一方、ゼオライトを用いて製造されるシリカアルミナ系球状粒子は樹脂に対する分散性等に優れているものの、粒子の屈折率が樹脂の屈折率と大きく異なっており、更に吸湿性が大きいという問題も抱えている。 By the way, the silica-alumina-based spherical particles produced using silica-alumina sol have a disadvantage that the primary particle size is relatively coarse, and the particle size distribution is wide. It has a problem that foaming occurs when it is blended with a resin and thermoformed. On the other hand, silica-alumina-based spherical particles produced using zeolite are excellent in dispersibility with respect to the resin, but have a problem that the refractive index of the particles is greatly different from that of the resin and the hygroscopicity is also large. ing.
上記のような欠点が解決されたシリカアルミナ系球状粒子として、特許文献１には、Ｐ型ゼオライトに特有のＸ線回折像を有し且つ個々の粒子が全体として明確な球体形状とギザギザの表面を有するゼオライト粒子を用い、このゼオライト粒子をカルシウムイオン等でイオン交換した後、２００℃乃至７００℃で焼成して得られたものが提案されている。 As silica-alumina-based spherical particles in which the above drawbacks have been solved, Patent Document 1 discloses that an X-ray diffraction image peculiar to P-type zeolite and the individual particles as a whole have a clear spherical shape and a jagged surface. It has been proposed that the zeolite particles obtained by calcination at 200 ° C. to 700 ° C. after ion exchange of the zeolite particles with calcium ions or the like are used.
特許文献１のシリカアルミナ系球状粒子は、Ｘ線回折学的に実質上非晶質であり、個々の粒子が全体として明確な球体形状とギザギザの表面とを有し、且つＲＨ９０％、室温及び４８時間経過の条件で１３％以下の吸湿量と１．４８乃至１．６１の屈折率とを有している。かかる粒子は、樹脂に対する分散性が良好であるとともに吸湿量が低いため、発泡の問題も有効に解決されており、また、屈折率が各種の樹脂フィルムの屈折率に近似しており、透明性等に優れたフィルムを与えることができ、更には、粒子がギザギザ状の表面を有しているためにアンチブロッキング剤としての特性に優れ、樹脂フィルムに配合した時に透明性を保ちながらフィルム同士の密着を防止することができる。 The silica-alumina-based spherical particles of Patent Document 1 are substantially amorphous in terms of X-ray diffraction, and each particle has a clear spherical shape and a jagged surface as a whole, and RH 90%, room temperature and It has a moisture absorption of 13% or less and a refractive index of 1.48 to 1.61 after 48 hours. Such particles have good dispersibility with respect to the resin and low moisture absorption, so that the problem of foaming is effectively solved, and the refractive index is close to the refractive index of various resin films. In addition, since the particles have a jagged surface, the properties as an anti-blocking agent are excellent, and when blended in a resin film, the transparency of the film is maintained while maintaining transparency. Adhesion can be prevented.
しかしながら、特許文献１の非晶質シリカアルミナ球状粒子においても、未だ解決すべき課題が残されている。即ち、かかる粒子はアンチブロッキング剤としての特性が十分でなく、例えば良好なアンチブロッキング性を確保するためには、樹脂フィルムにかなりの量の粒子を配合することが必要であり、粒子が密で硬く更に一次粒子が大きいため、フィルムを擦り合わせると表面を傷つけるという欠点もある。 However, the amorphous silica alumina spherical particles of Patent Document 1 still have problems to be solved. That is, such particles do not have sufficient properties as an anti-blocking agent. For example, in order to ensure good anti-blocking properties, it is necessary to add a considerable amount of particles to the resin film, and the particles are dense. Since it is hard and the primary particles are large, there is also a drawback that the surface is damaged when the films are rubbed together.
従って、本発明の目的は、Ｐ型ゼオライトから得られるシリカアルミナ系粒子であってアンチブロッキング性に優れ、樹脂フィルムに対する傷付き防止性に優れたシリカアルミナ系粒子を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide silica-alumina particles obtained from P-type zeolite, which are excellent in anti-blocking property and excellent in scratch resistance against resin films.
本発明者らは、Ｐ型ゼオライトを原料として得られるシリカアルミナ系粒子について、多くの実験を行って検討した。その結果、ケイ酸ソーダとアルミン酸ソーダとを混合してＮａ−Ｐ型ゼオライトの結晶を析出する際、種晶を共存させておくことによって得られたＰ型ゼオライト結晶の凝集体をカルシウム交換し、更に焼成することによって得られたシリカアルミナ系凝集粒子は、種晶を用いずに得られたＰ型ゼオライトから製造されたもの（特許文献１の非晶質シリカアルミナ粒子）とは、その粒子構造が大きく異なり、更にアンチブロッキング性等の特性も大きく向上しているという新規な知見を見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors conducted a number of experiments and examined silica-alumina-based particles obtained using P-type zeolite as a raw material. As a result, when sodium silicate and sodium aluminate are mixed to precipitate Na-P-type zeolite crystals, the aggregates of P-type zeolite crystals obtained by coexisting seed crystals are calcium exchanged. Further, the silica-alumina-based aggregated particles obtained by further firing are those produced from P-type zeolite obtained without using seed crystals (amorphous silica-alumina particles of Patent Document 1). The inventors have found a novel finding that the structure is greatly different and the properties such as anti-blocking properties are greatly improved, and the present invention has been completed.
即ち、本発明によれば、無水物基準で、下記式（１）;
ｍＣａＯ・ｎＮａ２Ｏ・ｐＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３ （１）
式中、
ｍ＋ｎは０．９乃至１．１の数であって、
ｍ：ｎの比は０．０５：０．９５乃至０．９：０．１の範囲内にあり、
ｐは２．３乃至６．０の数である、
で表わされる化学組成を有し、結晶化度が２０％以下であり、電子顕微鏡で測定した一次粒子径が０．０５乃至０．６μｍの範囲にあり、コールターカウンター法で測定した体積基準の中位径（Ｄ５０）が０．７乃至１０μｍの範囲にあり、嵩密度が０．２５乃至０．７０ｇ／ｃｍ３の範囲にあることを特徴とするシリカアルミナ系凝集粒子。
That is, according to the present invention, on the basis of anhydride, the following formula (1);
mCaO · nNa 2 O · pSiO 2 · Al 2 O 3 (1)
Where
m + n is a number from 0.9 to 1.1,
The ratio of m: n is in the range of 0.05: 0.95 to 0.9: 0.1,
p is a number from 2.3 to 6.0,
In which the crystallinity is 20% or less, the primary particle diameter measured by an electron microscope is in the range of 0.05 to 0.6 μm, and the volume is measured by the Coulter counter method. Silica-alumina-based agglomerated particles having a median diameter (D 50 ) in the range of 0.7 to 10 μm and a bulk density in the range of 0.25 to 0.70 g / cm 3 .
本発明のシリカアルミナ系凝集粒子においては、
（１）水銀圧入法で測定した細孔半径１．８乃至１１０ｎｍでの細孔容積が０．１０乃至０．６０ｃｍ３／ｇの範囲にあること、
（２）Ｘ線小角散乱法で測定した基本単位粒子径が２３乃至４０ｎｍの範囲にある、
が好ましい。
In the silica-alumina-based aggregated particles of the present invention,
(1) The pore volume at a pore radius of 1.8 to 110 nm measured by mercury porosimetry is in the range of 0.10 to 0.60 cm 3 / g,
(2) The basic unit particle diameter measured by the X-ray small angle scattering method is in the range of 23 to 40 nm.
Is preferred.
本発明によれば、また、上記シリカアルミナ系凝集粒子からなるアンチブロッキング剤が提供される。
本発明によれば、更に、熱可塑性樹脂１００重量部当り、上記アンチブロッキング剤が０．０１乃至５重量部配合されていることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
According to the present invention, there is also provided an antiblocking agent comprising the above silica alumina aggregated particles.
According to the present invention, there is further provided a resin composition characterized in that 0.01 to 5 parts by weight of the antiblocking agent is blended per 100 parts by weight of a thermoplastic resin.
本発明のシリカアルミナ系凝集粒子は、Ｎａ−Ｐ型ゼオライトを原料とし、このゼオライト粒子をカルシウム交換した後に焼成することによって得られるものであるため、無水物換算で前記式（１）で表わされる化学組成を有していると同時に、斜長石の一種Ａｎｄｅｓｉｎｅの前駆体が生成しており、その結晶化度が２０％以下である。 The silica-alumina-based agglomerated particles of the present invention are obtained by using Na-P-type zeolite as a raw material and calcining the zeolite particles after calcium exchange, and therefore are represented by the above formula (1) in terms of anhydride. At the same time as having a chemical composition, a precursor of a plagioclase, Andesine, is formed, and its crystallinity is 20% or less.
また、このシリカアルミナ系凝集粒子は、種晶の存在下で育成されたＰ型ゼオライトを原料として使用していることから、極めて特異な粒子構造を有している。
具体的には、電子顕微鏡で測定した一次粒子径が０．０５乃至０．６μｍの範囲にあり、且つコールターカウンター法で測定した体積基準の中位径（Ｄ５０）が０．７乃至１０μｍの範囲にある。即ち、種晶を用いずに得られたＰ型ゼオライトから形成された非晶質シリカアルミナ粒子（以下、非種晶系粒子と略す）では、その一次粒子径が１〜３μｍ程度であるが、本発明のシリカアルミナ系凝集粒子の一次粒子径は、上記のように極めて小さい。更に、コールターカウンター法による中位径（Ｄ５０）の値から理解されるように、この粒子は、個々の粒子が集合して凝集体を形成しており、該凝集体の粒径が、非種晶系粒子の一次粒子径と同程度の大きさとなっている。
Further, the silica-alumina-based aggregated particles have a very unique particle structure because P-type zeolite grown in the presence of seed crystals is used as a raw material.
Specifically, the primary particle diameter measured by an electron microscope is in the range of 0.05 to 0.6 μm, and the volume-based median diameter (D 50 ) measured by the Coulter counter method is 0.7 to 10 μm. Is in range. That is, in the amorphous silica alumina particles (hereinafter abbreviated as non-seed particles) formed from P-type zeolite obtained without using seed crystals, the primary particle diameter is about 1 to 3 μm. The primary particle diameter of the silica-alumina-based aggregated particles of the present invention is extremely small as described above. Furthermore, as understood from the value of the median diameter (D 50 ) by the Coulter counter method, the particles are aggregated to form an aggregate, and the aggregate has a particle size of non- The size is about the same as the primary particle size of the seed crystal particles.
このように本発明のシリカアルミナ系凝集粒子は、極めて微細な一次粒子径を有しており、しかも微細な一次粒子が凝集して適度な大きさの二次粒子の形態で挙動するため、その嵩密度はかなり小さく（即ち、体積あたりの重量が小さい）、０．２５乃至０．７０ｇ／ｃｍ３の範囲にある。対照的に、非種晶系粒子では、一次粒子が大きく、且つ凝集もしていないため、その嵩密度はかなり大きい。 Thus, the silica-alumina-based agglomerated particles of the present invention have a very fine primary particle diameter, and the fine primary particles agglomerate and behave in the form of moderately-sized secondary particles. The bulk density is quite small (ie, the weight per volume is small) and is in the range of 0.25 to 0.70 g / cm 3 . In contrast, the non-seed particles have a large bulk density because the primary particles are large and not agglomerated.
また、本発明のシリカアルミナ系凝集粒子は、水銀圧入法で測定した細孔半径１．８乃至１１０ｎｍにおける細孔容積が０．１０乃至０．６０ｃｍ３／ｇの範囲にある。このような径の細孔は、いわゆるメソ孔と呼ばれる大きさのものであり、一次粒子表面に形成される凹凸を示している。粒子表面に細孔を有することも嵩密度が小さい要因の一つにもなっている。Ｎａ−Ｐ型ゼオライト生成後の熱アルカリ環境下において、結晶性の低い結晶子が選択的に溶解し、より大きな結晶子に組み込まれるように再結晶化するため、メソ孔が形成されると同時に、Ｘ線小角散乱で測定される基本単位粒子径が２３乃至４０ｎｍである。
従来公知の非種晶系粒子では、明確な球体形状を有している粒子が独立して存在しており、且つ粒子表面がギザギザとなっているが、上記のような溶解・再結晶化は起こっておらず、メソ孔の細孔容積はないか又は極めて小さい。またＸ線小角散乱で測定される基本単位粒子径が２０ｎｍ前後と小さい。
The silica-alumina-based aggregated particles of the present invention have a pore volume in the range of 0.10 to 0.60 cm 3 / g at a pore radius of 1.8 to 110 nm measured by mercury porosimetry. The pores having such a diameter are so-called mesopores, and indicate irregularities formed on the primary particle surface. The presence of pores on the particle surface is also one of the causes of low bulk density. At the same time as the formation of mesopores, crystallites with low crystallinity are selectively dissolved and recrystallized so as to be incorporated into larger crystallites in a hot alkaline environment after the formation of the Na-P type zeolite. The basic unit particle diameter measured by X-ray small angle scattering is 23 to 40 nm.
In the conventionally known non-seed crystal particles, particles having a clear spherical shape exist independently, and the particle surface is jagged, but the dissolution / recrystallization as described above is not possible. It does not happen and the mesopores have no or very small pore volume. Moreover, the basic unit particle diameter measured by X-ray small angle scattering is as small as around 20 nm.
また、本発明のシリカアルミナ系凝集粒子は、上記のような粒子構造を有しているため、極めて優れたアンチブロッキング性を示す。即ち、嵩密度が極めて小さいため、少量の配合で樹脂中に多数の粒子を存在させることができ、この結果、少量の配合量であっても非種晶系の粒子以上のアンチブロッキング性を確保することができ、アンチブロッキング性に極めて優れている。
例えば、非種晶系粒子が開示されている特許文献１では、互いに重ね合わせた２枚のフィルムに２ｋＰａの荷重をかけ、４０℃、２４時間放置した後にアンチブロッキング性を評価しているが、本発明においては、後述する実施例に示されているように、更に過酷な条件（荷重６ｋＰａ、６０℃、７２時間放置）でアンチブロッキング性を評価しており、このような過酷な条件で評価した場合においても本発明のシリカアルミナ系凝集粒子は優れたアンチブロッキング性を示す。
Moreover, since the silica alumina type | system | group aggregated particle | grains of this invention have the above particle structures, they show the very outstanding antiblocking property. In other words, since the bulk density is extremely small, a large amount of particles can be present in the resin with a small amount of compounding. As a result, even with a small amount of compounding, anti-blocking property is ensured over that of non-seed particles. And has excellent anti-blocking properties.
For example, in Patent Document 1 in which non-seed particles are disclosed, the anti-blocking property is evaluated after applying a load of 2 kPa to two films stacked on each other and left at 40 ° C. for 24 hours. In the present invention, as shown in Examples described later, the anti-blocking property is evaluated under more severe conditions (load 6 kPa, left at 60 ° C. for 72 hours), and the evaluation is performed under such severe conditions. Even in this case, the silica-alumina-based aggregated particles of the present invention exhibit excellent antiblocking properties.
更に、本発明のシリカアルミナ系凝集粒子は、Ｐ型ゼオライトと同様にその一次粒子表面はギザギザ状となっているが、一次粒子径が小さく、且つ小さな一次粒子が集合した凝集体の形で挙動するため、耐傷付き性（耐スクラッチ性）も良好であり、アンチブロッキング剤としてフィルムに配合した場合において、フィルムの傷付きを有効に防止することができる。
例えば、後述する実施例から、フィルム同士を擦り合わせ傷付けた後のフィルムを観察すると、その霞度（ＨＡＺＥ）は、評価前のフィルムとほとんど変わりがなく、フィルムの傷付きが有効に防止されていることがわかる。
Furthermore, the silica-alumina-based aggregated particles of the present invention have a jagged surface on the surface of the primary particles as in the case of the P-type zeolite, but behave in the form of aggregates in which the primary particle size is small and small primary particles are aggregated. Therefore, the scratch resistance (scratch resistance) is also good, and when the film is blended as an antiblocking agent, the film can be effectively prevented from being scratched.
For example, from the examples described below, when observing the film after rubbing and scratching the films, the degree (HAZE) is almost the same as the film before evaluation, and the film is effectively prevented from being damaged. I understand that.
更にまた、本発明のシリカアルミナ系凝集粒子は、Ｐ型ゼオライトを原料として得られるものであるため、その屈折率は各種樹脂の屈折率に極めて近似しており、且つ耐吸湿性にも優れており、従って、かかる粒子の配合による樹脂フィルムの透明性の低下を有効に回避することができ、また、樹脂に配合したときの発泡も有効に防止することができる。更には、メソ孔の容積が大きく、粒子間隙の大きい凝集体の形で挙動するため、この粒子が配合されている樹脂フィルムでは該粒子と樹脂との密着性が高く、空隙の発生が抑えられることにより透明性に極めて優れている。 Furthermore, since the silica-alumina-based agglomerated particles of the present invention are obtained using P-type zeolite as a raw material, the refractive index thereof is very close to the refractive index of various resins and is excellent in moisture absorption resistance. Therefore, a decrease in transparency of the resin film due to the blending of such particles can be effectively avoided, and foaming when blended with the resin can be effectively prevented. Furthermore, since the volume of the mesopores is large and the particles behave in the form of aggregates with large particle gaps, the resin film in which these particles are blended has high adhesion between the particles and the resin, and the generation of voids can be suppressed. Therefore, it is extremely excellent in transparency.
このように本発明のシリカアルミナ系凝集粒子は、アンチブロッキング剤として極めて有用であり、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部当り、かかる粒子を０．０１乃至５重量部配合することにより、アンチブロッキング性に優れたフィルムの形成に用いる樹脂組成物を調製することができる。 Thus, the silica-alumina-based agglomerated particles of the present invention are extremely useful as an anti-blocking agent. For example, 0.01 to 5 parts by weight of such particles per 100 parts by weight of a thermoplastic resin can be added to provide anti-blocking properties. It is possible to prepare a resin composition used for forming a film excellent in the above.
＜シリカアルミナ系凝集粒子の製造＞
本発明のシリカアルミナ系凝集粒子は、種晶を用いて製造されたＰ型ゼオライトを原料とて用いる点を除けば、特許文献１に開示されている非種晶系粒子と同様に、このＰ型ゼオライトをＣａ交換し、次いで焼成することにより製造される。
<Manufacture of silica alumina aggregated particles>
The silica-alumina-based agglomerated particles of the present invention are similar to the non-seed particles disclosed in Patent Document 1 except that P-type zeolite produced using seed crystals is used as a raw material. It is produced by exchanging Ca for type zeolite and then calcining.
１．原料Ｐ型ゼオライト；
本発明において原料として用いるＰ型ゼオライトは、Ｎａ型であり、上記で述べたように種晶を用いて製造される。具体的には、ケイ酸ナトリウムまたは活性ケイ酸ゲル、シリカゾル、メタカオリン、アルミン酸ナトリウム、アルミナゾル及び水酸化ナトリウムを、下記条件を満足するように混合すると同時に、Ｐ型ゼオライトの種晶を添加してアルミノケイ酸ソーダのゲルを生成させる。
配合条件（モル比）
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２：０．２〜８（好ましくは０．５〜１．０）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：３〜２０（好ましくは３．５〜６）
Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ：２０〜２００（好ましくは３０〜１２０）
1. Raw material P-type zeolite;
P-type zeolite used as a raw material in the present invention is Na-type, and is produced using seed crystals as described above. Specifically, sodium silicate or activated silicate gel, silica sol, metakaolin, sodium aluminate, alumina sol and sodium hydroxide are mixed so as to satisfy the following conditions, and at the same time, seed crystals of P-type zeolite are added. A gel of sodium aluminosilicate is produced.
Compounding conditions (molar ratio)
Na 2 O / SiO 2 : 0.2 to 8 (preferably 0.5 to 1.0)
SiO 2 / Al 2 O 3: 3~20 ( preferably 3.5-6)
H 2 O / Na 2 O: 20 to 200 (preferably 30 to 120)
添加するＰ型ゼオライトの種晶は、粉末の形態で添加することもできるし、水性スラリーの形態で添加することもできるが、一般的には、水性スラリーの形態で添加するのがよい。さらに、この種晶は、湿式粉砕により、粒径を０．１〜２μｍ程度に調整しておくことが、粗大な二次粒子（凝集体）を生成させず、シャープな粒度分布のＰ型ゼオライトを得る上で好適である。この粒径は、例えばコールターカウンター法により確認することができる。 The seed crystals of the P-type zeolite to be added can be added in the form of a powder or in the form of an aqueous slurry, but in general, the seed crystals are preferably added in the form of an aqueous slurry. Further, this seed crystal can be adjusted to a particle size of about 0.1 to 2 μm by wet pulverization, so that coarse secondary particles (aggregates) are not generated and a P-type zeolite having a sharp particle size distribution. It is suitable for obtaining. This particle size can be confirmed by, for example, a Coulter counter method.
種晶の添加量は、反応により生成するアルミノケイ酸ソーダ当り、１乃至２０重量％程度の量とするのがよい。
また、種晶を水性スラリーの形で混合するときには、混合系の水分濃度が、上記条件から逸脱しない程度とすべきであり、一般的には、１乃至３０重量％濃度の水性スラリーの形態で混合するのがよい。
The amount of seed crystals added is preferably about 1 to 20% by weight per sodium aluminosilicate produced by the reaction.
In addition, when mixing the seed crystals in the form of an aqueous slurry, the water concentration of the mixed system should be such that it does not deviate from the above conditions, and generally in the form of an aqueous slurry having a concentration of 1 to 30% by weight. It is better to mix.
ゲルの生成は、上記の混合系を１０乃至８０℃程度の温度に０．１〜２０時間程度、攪拌下に保持しての熟成により行われる。 The gel is formed by aging while maintaining the above mixed system at a temperature of about 10 to 80 ° C. for about 0.1 to 20 hours with stirring.
ゲルの生成後、８０乃至２００℃の温度下で常圧もしくは水熱下で結晶化せしめ、ゲルを消失せしめて目的とするＰ型ゼオライト粒子を得ることができる。即ち、この結晶化により、結晶子が放射状に並んで成長すると同時に、結晶の一部溶解及び再結晶化を繰り返しながら結晶が成長していくことにより、表面が梨地状（微細なギザギザ形状）のＰ型ゼオライトの球状粒子が得られるものである。上記の結晶子の大きさは、Ｘ線小角散乱法により測定することができる。
上記のようにして製造されるＰ型ゼオライト粒子のＸ線回折像は、図１のＸ線回折像に示されているように、Ｐ型ゼオライトに特有の回折ピークを有している。
また、その化学組成は、下記式（２）で表される。
ｋＮａ２Ｏ・ｋ’ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３ （２）
式中、
ｋは０．９乃至１．１の数であって、
ｋ’は２．３乃至６．０の数である。
After the formation of the gel, it can be crystallized at a temperature of 80 to 200 ° C. under normal pressure or hydrothermal condition, and the desired P-type zeolite particles can be obtained by eliminating the gel. That is, by this crystallization, crystallites grow radially and at the same time, the crystal grows while repeating partial dissolution and recrystallization of the crystal, so that the surface has a satin-like shape (fine jagged shape). P-type zeolite spherical particles can be obtained. The size of the crystallite can be measured by an X-ray small angle scattering method.
The X-ray diffraction image of the P-type zeolite particles produced as described above has a diffraction peak peculiar to the P-type zeolite as shown in the X-ray diffraction image of FIG.
Moreover, the chemical composition is represented by the following formula (2).
kNa 2 O · k'SiO 2 · Al 2 O 3 (2)
Where
k is a number from 0.9 to 1.1,
k ′ is a number from 2.3 to 6.0.
本発明においては、上記のようなＰ型ゼオライト粒子の製造において、種結晶の共存下で結晶化が行われることから、より迅速に結晶化が進行し、且つその粒子構造は、種結晶を用いずに形成されたものとは全く異なったものとなっている。
即ち、種晶の共存下で結晶化が行われる場合には、ゲルが完全に消失し、結晶化が完了するまでの時間（前述した温度に保持する時間）は、反応温度９５℃の場合０．５乃至１時間程度と極めて短い。また、得られたＰ型ゼオライトの粒子は、図２の電子顕微鏡写真に示されているように、球状の微細な一次粒子が集合して凝集体（二次粒子）を形成している。具体的には、電子顕微鏡で測定した一次粒子径は上限値と下限値が共に０．０５乃至０．６μｍ、特に０．２乃至０．５μｍの範囲にあるために極めて微細であり、二次粒子（凝集体）の粒子径に相当するコールターカウンター法で測定した体積基準の中位径（Ｄ５０）は、０．７乃至１０μｍ、特に２乃至４μｍ程度であり、当然、一次粒子径よりも粗大となっており、電子顕微鏡で測定した粒径とコールターカウンター法で測定した粒径との差からも、このＰ型ゼオライト粒子は、微細な一次粒子が集合して二次粒子（凝集体）を形成していることを確認することができる。
In the present invention, in the production of the P-type zeolite particles as described above, since crystallization is performed in the presence of seed crystals, crystallization proceeds more rapidly, and the particle structure uses seed crystals. It is completely different from what was formed.
That is, when crystallization is performed in the presence of seed crystals, the time until the gel completely disappears and crystallization is completed (the time for maintaining the above-mentioned temperature) is 0 when the reaction temperature is 95 ° C. Very short, about 5 to 1 hour. Further, as shown in the electron micrograph of FIG. 2, the obtained P-type zeolite particles are aggregated with spherical fine primary particles to form aggregates (secondary particles). Specifically, the primary particle diameter measured with an electron microscope is extremely fine because both the upper limit value and the lower limit value are in the range of 0.05 to 0.6 μm, particularly 0.2 to 0.5 μm. The volume-based median diameter (D 50 ) measured by the Coulter counter method corresponding to the particle diameter of the particles (aggregates) is 0.7 to 10 μm, particularly about 2 to 4 μm, and naturally it is larger than the primary particle diameter. From the difference between the particle size measured by the electron microscope and the particle size measured by the Coulter Counter method, the P-type zeolite particles are aggregated with fine primary particles to form secondary particles (aggregates). Can be confirmed.
このように短時間で結晶化が行われ且つ図２のような粒子構造となる理由は、明確に解明されたわけではないが、本発明者等は、アルミノケイ酸ソーダのゾル中に、種晶の一部が溶解しており、溶解した種晶は直ちに再結晶化するために、結晶化が著しく促進され、しかも、再結晶化した種晶を核として、その周囲で同時多発的に結晶化が進行していくために、図２に示されているような粒子構造が形成されるのではないかと推定される。 The reason why the crystallization is performed in such a short time and the particle structure as shown in FIG. 2 is not clearly elucidated, but the present inventors have found that the seed crystal is contained in the sol of sodium aluminosilicate. Since a part of the seed crystal is dissolved and the dissolved seed crystal is immediately recrystallized, the crystallization is remarkably promoted, and the recrystallized seed crystal is used as a nucleus to simultaneously crystallize around it. In order to proceed, it is presumed that a particle structure as shown in FIG. 2 is formed.
対照的に種晶を用いずにＰ型ゼオライトを製造した場合には、結晶化を促進するための核となるような部分がゲル中に存在していないため、結晶化がゆっくりと進行し、結晶化が完了するまでに反応温度９５℃の場合７乃至１２時間以上を要し、しかも、その粒子構造は、図３に示されているように、個々の粒子が独立した一次粒子として存在しており、電子顕微鏡で測定した一次粒子径は、極めて大きく、１乃至１０μｍ程度であり、さらに、コールターカウンター法で測定した粒径も一次粒子径と同程度乃至３倍程度である。即ち、この一次粒子径は、前述した種晶を用いて形成されたＰ型ゼオライトの二次粒子径と同程度であり、しかも、二次粒子を形成していないため、電子顕微鏡で測定した粒子径とコールターカウンター法で測定した粒子径とが同程度となっている。 In contrast, when a P-type zeolite is produced without using a seed crystal, the crystallization proceeds slowly because there is no core part in the gel to promote crystallization, It takes 7 to 12 hours or more when the reaction temperature is 95 ° C. until the crystallization is completed, and the particle structure of each particle exists as independent primary particles as shown in FIG. The primary particle diameter measured by an electron microscope is extremely large, about 1 to 10 μm, and the particle diameter measured by the Coulter counter method is about the same as the primary particle diameter or about 3 times. That is, the primary particle size is approximately the same as the secondary particle size of the P-type zeolite formed using the seed crystal described above, and no secondary particles are formed. The particle diameter measured by the Coulter counter method is about the same.
また、本発明の種晶存在下のＰ型ゼオライト反応は結晶化速度が速く、先にも説明したように、ほぼ１時間で非晶質ゲルからＰ型ゼオライトの結晶化は完了する。その後加熱反応を続けることにより、水銀圧入法で測定される半径１．８乃至１１０ｎｍの間に細孔が形成される。このような径の細孔は、いわゆるメソ孔と呼ばれる大きさのものであり、一次粒子表面に形成される凹凸を示している。経時変化でメソ細孔径およびメソ細孔容積が徐々に大きくなっており、このことは結晶化完了後の熱アルカリ環境下で、一次粒子表面が浸食および再結晶化することにより細孔が形成されたことを示している。すなわち結晶性の低い結晶子が選択的に溶解し、より大きな結晶子に組み込まれるように再結晶化する（オストワルド成長）ため、メソ孔が形成されると同時に、Ｘ線小角散乱で測定される基本単位粒子径が２３乃至４０ｎｍと大きくなる。またＮａ−Ｐ型ゼオライトのＸ線回折ピーク強度も高くなっている。
従来公知の非種晶系Ｐ型ゼオライトの場合では、明確な球体形状を有している粒子が独立して存在しており、且つ粒子表面がギザギザとなっているが，結晶化反応速度が遅いため溶解・再結晶化は起こっておらず、上記のようなメソ孔の細孔容積はないか又は極めて小さい。またＸ線小角散乱で測定される基本単位粒子径が２０ｎｍ前後と小さく、また、非晶質成分が存在しているわけではないが、Ｎａ−Ｐ型ゼオライトのＸ線回折ピーク強度も本発明に比べ低い。
このように、種晶の共存下で結晶化を行うことにより、種晶を使用しなかった場合に比して、その結晶化に要する時間は著しく短縮され、また、その粒子構造、細孔構造や結晶子径も全く異なったものとなる。
Further, the P-type zeolite reaction in the presence of the seed crystal of the present invention has a high crystallization rate, and as described above, the crystallization of the P-type zeolite from the amorphous gel is completed in about 1 hour. Then, by continuing the heating reaction, pores are formed within a radius of 1.8 to 110 nm measured by the mercury intrusion method. The pores having such a diameter are so-called mesopores, and indicate irregularities formed on the primary particle surface. The mesopore diameter and mesopore volume gradually increase over time, which means that pores are formed by erosion and recrystallization of the primary particle surface in a hot alkaline environment after crystallization is completed. It shows that. In other words, crystallites with low crystallinity are selectively dissolved and recrystallized so as to be incorporated into larger crystallites (Ostwald growth), so that mesopores are formed and measured at the same time as X-ray small angle scattering. The basic unit particle size is increased to 23 to 40 nm. Moreover, the X-ray diffraction peak intensity of Na-P type zeolite is also high.
In the case of a conventionally known non-seed P-type zeolite, particles having a clear spherical shape exist independently and the surface of the particle is jagged, but the crystallization reaction rate is slow. Therefore, dissolution / recrystallization does not occur, and there is no or very small mesopore volume as described above. In addition, the basic unit particle size measured by X-ray small angle scattering is as small as about 20 nm, and the amorphous component is not present, but the X-ray diffraction peak intensity of Na-P zeolite is also included in the present invention. Low compared.
Thus, by performing crystallization in the presence of seed crystals, the time required for crystallization is significantly shortened compared to the case where seed crystals are not used, and the particle structure and pore structure are also reduced. And the crystallite diameter are completely different.
２．イオン交換処理；
以上のようにして得られたＰ型ゼオライト粒子は、ろ過及び水洗を行った後、Ｃａイオンによるイオン交換処理に付される。この処理と以下の焼成処理によりゼオライトが実質上非晶質化させることを目的としている。以下にはＣａイオン交換の例を挙げるが、Ｃａに限定するものではなく、非晶質化するものであればＭｇイオン、亜鉛イオンなど他の金属イオンやプロトン、アンモニウムイオンなどとの交換でも構わない。
このイオン交換処理は、水溶性のＣａ塩、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の水溶液を使用し、これらの水溶液とＰ型ゼオライト粒子とを接触させることにより行われる。この接触は、Ｃａ塩水溶液とＰ型ゼオライトとを水性スラリーの状態で攪拌処理する方法や、Ｐ型ゼオライトを固定床又は流動床でＣａ塩水溶液と接触させる方法が採用され、この接触は一段式或いは多段式で行うことができ、また連続式、回分式の何れによっても行うことができる。
2. Ion exchange treatment;
The P-type zeolite particles obtained as described above are subjected to ion exchange treatment with Ca ions after filtration and washing with water. The purpose is to make the zeolite substantially amorphous by this treatment and the following calcination treatment. Examples of Ca ion exchange are given below, but are not limited to Ca, and may be exchanged with other metal ions such as Mg ions and zinc ions, protons, ammonium ions, etc. as long as they become amorphous. Absent.
This ion exchange treatment is performed by using an aqueous solution of a water-soluble Ca salt, for example, chloride, nitrate, sulfate, etc., and bringing these aqueous solutions into contact with P-type zeolite particles. For this contact, a method of stirring the Ca salt aqueous solution and the P-type zeolite in an aqueous slurry state or a method of contacting the P-type zeolite with the Ca salt aqueous solution in a fixed bed or a fluidized bed is adopted. Or it can carry out by a multistage type, and can carry out by any of a continuous type and a batch type.
上記のイオン交換処理により、Ｎａの一部がＣａでイオン交換されるが、この処理条件は、従来公知の方法と同様でよく、例えば、Ｐ型ゼオライト中のＮａ２Ｏ分の少なくとも１０モル％以上、特に３０モル％以上がＣａＯで置換されるような条件とすればよい。具体的には、Ｃａ量が、Ｐ型ゼオライト中のＮａ２Ｏ分当り０．５モル倍以上、特に１．０モル倍以上となるような量でＣａ塩水溶液を使用し、一般に初期濃度が１０乃至５０重量％、特に２０乃至４０重量％のＣａ塩水溶液と接触させるのがよい。接触時の温度は２０乃至１００℃、特に３０乃至７０℃の範囲が適用であり、当然のことながら、高温の方が交換処理が短縮される。接触時間は、温度や交換率によっても相違するが、０．５乃至３時間の範囲である。 Although a part of Na is ion-exchanged with Ca by the above ion exchange treatment, the treatment conditions may be the same as those of a conventionally known method, for example, at least 10 mol% of Na 2 O content in P-type zeolite. In particular, the conditions may be such that 30 mol% or more is substituted with CaO. Specifically, the Ca salt aqueous solution is used in such an amount that the amount of Ca is 0.5 mol times or more, particularly 1.0 mol times or more per Na 2 O content in the P-type zeolite. It is preferable to contact with 10 to 50% by weight, especially 20 to 40% by weight of Ca salt aqueous solution. The temperature at the time of contact is in the range of 20 to 100 ° C., particularly 30 to 70 ° C. As a matter of course, the replacement process is shortened at higher temperatures. The contact time is in the range of 0.5 to 3 hours, although it varies depending on the temperature and exchange rate.
３．焼成処理；
処理後のＣａ交換ゼオライトは、ろ過により固−液分離し、水洗し、次の焼成工程に付される。
3. Baking treatment;
The treated Ca-exchanged zeolite is subjected to solid-liquid separation by filtration, washed with water, and subjected to the next firing step.
焼成条件は、交換率によっても相違するが、一般に３００乃至８５０℃、特に６００乃至８００℃の範囲である。
このような非晶質化のための焼成は、固定床、移動床或いは流動床で行うことができ、処理時間は０．５乃至５時間の範囲で十分である。
また、図３に示されているように、このシリカアルミナ系凝集粒子は、焼成によりＣａ交換ゼオライトのＸ線回折ピークが消失するとともに、２θ＝２７．７°にＸ線回折ピークが見られ、相転移して現れる斜長石の一種Ａｎｄｅｓｉｎｅに帰属される。焼成温度を上記範囲とした場合には、Ａｎｄｅｓｉｎｅの結晶化度は２０％以下の範囲内となっている。これより焼成温度が高くＡｎｄｅｓｉｎｅに完全に転移した場合には、屈折率が高くなり樹脂の屈折率から離れてしまう。また、これより焼成温度が低い場合には、Ｃａ交換ゼオライトの結晶構造が残っており、吸湿性が高いため、樹脂に添加し加工した際に発泡する恐れがある。
焼成後の製品は、適宜、解砕乃至粉砕し、必要により分級して本発明のシリカアルミナ系凝集粒子とする。
The firing conditions vary depending on the exchange rate, but are generally in the range of 300 to 850 ° C., particularly 600 to 800 ° C.
Firing for such amorphization can be carried out in a fixed bed, moving bed or fluidized bed, and a treatment time in the range of 0.5 to 5 hours is sufficient.
Further, as shown in FIG. 3, the silica-alumina-based agglomerated particles have an X-ray diffraction peak at 2θ = 27.7 ° as well as an X-ray diffraction peak of Ca-exchanged zeolite disappeared by firing, It belongs to Andesine, a kind of plagioclase that appears as a phase transition. When the firing temperature is in the above range, the crystallinity of Andesine is in the range of 20% or less. If the firing temperature is higher than this and the resin completely transitions to Andesine, the refractive index increases and the refractive index of the resin departs. Moreover, when the calcination temperature is lower than this, the crystal structure of the Ca-exchanged zeolite remains, and the hygroscopic property is high. Therefore, there is a possibility of foaming when added to the resin and processed.
The fired product is appropriately crushed or pulverized, and classified as necessary to obtain the silica-alumina-based aggregated particles of the present invention.
＜シリカアルミナ系凝集粒子＞
上記のようにして得られる本発明のシリカアルミナ系凝集粒子は、前述した種晶共存下で得られたＰ型ゼオライトをＣａ交換し、焼成により変性したものであるため、その無水物換算での化学組成は、前記式（１）、即ち、
ｍＣａＯ・ｎＮａ２Ｏ・ｐＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３ （１）
式中、
ｍ＋ｎは０．９乃至１．１の数であって、
ｍ：ｎの比は０．０５：０．９５乃至０．９：０．１の範囲内にあり、
ｐは２．３乃至６．０の数である、
で表わされ、さらに、熱減量（１１０℃）は０．１乃至５重量％以下である。
<Silica alumina aggregated particles>
The silica-alumina-based agglomerated particles of the present invention obtained as described above are those obtained by exchanging the P-type zeolite obtained in the presence of the above-mentioned seed crystals with Ca exchange and modified by calcination. The chemical composition is the formula (1), that is,
mCaO · nNa 2 O · pSiO 2 · Al 2 O 3 (1)
Where
m + n is a number from 0.9 to 1.1,
The ratio of m: n is in the range of 0.05: 0.95 to 0.9: 0.1,
p is a number from 2.3 to 6.0,
Further, the heat loss (110 ° C.) is 0.1 to 5% by weight or less.
また、このシリカアルミナ系凝集粒子は、図３に示されているように、焼成によりＣａ交換ゼオライトに帰属されるＸ線回折ピークが消失するともに、Ａｎｄｅｓｉｎｅ前駆体が生成している。Ａｎｄｅｓｉｎｅ前駆体の結晶化度は２０％以下である。 In addition, as shown in FIG. 3, the silica-alumina-based agglomerated particles have disappeared the X-ray diffraction peak attributed to the Ca-exchanged zeolite by firing, and produced an Andesine precursor. The crystallinity of the Andesine precursor is 20% or less.
先に述べたように、かかるシリカアルミナ系凝集粒子は、前述した特異な粒子構造を有するＰ型ゼオライト粒子を原料として製造されたものであり、この粒子構造も同様に特異なものとなっている。
即ち、原料のＰ型ゼオライト粒子に対応して、このシリカアルミナ系凝集粒子は、図５に示されているような粒子構造を有しており、微細な球状の一次粒子が集合して二次粒子（即ち、凝集体）を形成しており、電子顕微鏡で測定した一次粒子径は０．０５乃至０．６μｍ、特に０．２乃至０．５μｍの範囲にあり、コールターカウンター法で測定した体積基準の中位径（Ｄ５０）は、０．７乃至１０μｍ、特に２乃至４μｍの範囲にある。
As described above, the silica-alumina-based agglomerated particles are produced using the above-described P-type zeolite particles having a unique particle structure, and this particle structure is also unique. .
That is, corresponding to the raw material P-type zeolite particles, the silica-alumina-based agglomerated particles have a particle structure as shown in FIG. 5, and fine spherical primary particles are aggregated to form secondary particles. Particles (that is, aggregates) are formed, and the primary particle diameter measured by an electron microscope is in the range of 0.05 to 0.6 μm, particularly 0.2 to 0.5 μm, and the volume measured by the Coulter counter method. The standard median diameter (D 50 ) is in the range of 0.7 to 10 μm, especially 2 to 4 μm.
また、上記のような粒子構造を有しているため、このシリカアルミナ系凝集粒子の嵩密度は著しく小さく、０．２５乃至０．７０ｇ／ｃｍ３、特に０．３７乃至０．４７ｇ／ｃｍ３の範囲にある。 Moreover, since it has the particle structure as described above, the bulk density of the silica-alumina-based aggregated particles is remarkably small, 0.25 to 0.70 g / cm 3 , particularly 0.37 to 0.47 g / cm 3. It is in the range.
さらには、水銀圧入法で測定した細孔半径１．８乃至１１０ｎｍでの細孔容積が０．１０乃至０．６０ｃｍ３／ｇの範囲にある。先にも説明したように、かかる径の細孔は、メソ孔と呼ばれる大きさのものであり、Ｎａ−Ｐ型ゼオライト反応中における一次粒子表面の溶解・再結晶化による凹凸を示している。すなわち結晶性の低い結晶子が選択的に溶解し、より大きな結晶子に組み込まれるように再結晶化するため、メソ孔が形成されると同時に、Ｘ線小角散乱で測定される基本単位粒子径が２３乃至４０ｎｍ、特に２５乃至３５ｎｍと大きくなる。この値は原料Ｐ型ゼオライトの結晶子径とほぼ同等である。
対照的に、種晶を用いずに得られたＰ型ゼオライトを原料とする従来公知の非晶質シリカアルミナ球状粒子では、溶解・再結晶化反応が起こっておらず、上記のようなメソ孔は殆んど存在していない。またＸ線小角散乱で測定される基本単位粒子径が２０ｎｍ前後と小さい。
また、本発明のシリカアルミナ系凝集粒子は、凝集構造によるマクロ孔の増大とともに上記のようなメソ孔が存在しているため、その全細孔容積は１．０乃至２．０ｃｍ３／ｇ程度とかなり大きく、これに対応して、その吸油量も大きく、７０乃至１８０ｍｌ／ｇの範囲にある。
Furthermore, the pore volume at a pore radius of 1.8 to 110 nm measured by mercury porosimetry is in the range of 0.10 to 0.60 cm 3 / g. As described above, the pores having such a diameter have a size called a mesopore and show irregularities due to dissolution / recrystallization of the primary particle surface during the Na-P type zeolite reaction. That is, the crystallites having low crystallinity are selectively dissolved and recrystallized so as to be incorporated into larger crystallites, so that mesopores are formed and at the same time the basic unit particle diameter measured by X-ray small angle scattering Increases to 23 to 40 nm, particularly 25 to 35 nm. This value is almost equivalent to the crystallite diameter of the raw material P-type zeolite.
In contrast, conventionally known amorphous silica-alumina spherical particles made from P-type zeolite obtained without using seed crystals do not undergo any dissolution / recrystallization reaction, and the above mesopores Are almost nonexistent. Moreover, the basic unit particle diameter measured by X-ray small angle scattering is as small as around 20 nm.
In addition, since the silica-alumina-based aggregated particles of the present invention have the above mesopores along with the increase of macropores due to the aggregated structure, the total pore volume is about 1.0 to 2.0 cm 3 / g. Corresponding to this, the oil absorption is also large, in the range of 70 to 180 ml / g.
このような本発明のシリカアルミナ系凝集粒子において、その一次粒子は、極めて微細であるため、正確な測定は困難であるが、従来公知のものと同様、各々が真球に近い球状であって、その粒子表面は梨子状となっているものと思われる。 In such silica-alumina-based agglomerated particles of the present invention, the primary particles are extremely fine, and thus accurate measurement is difficult. The particle surface seems to be pear-like.
また、Ｐ型ゼオライトを原料として得られたものであることから、その屈折率は各種樹脂の屈折率に近似して極めて高く、耐湿性にも優れている。例えば、その屈折率は１．４９乃至１．５３程度の範囲にあり、後述する条件下で測定した吸湿量は１乃至５％程度の範囲にあり、その吸湿量が少なく、優れた耐湿性を示す。即ち、屈折率及び吸湿量が、このような範囲にあるということは、樹脂フィルムに配合したときに、その透明性を維持することができ、さらに樹脂に混合して熱成形を行ったときに、発泡を有効に防止することができることを意味する。
更に、本発明の非晶質シリカアルミナ球状粒子は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以下と小さく、表面活性が小さく、雰囲気中での影響が小さい。また、ハンター反射法による白色度が９５％以上と白色度に優れている。
Further, since it is obtained using P-type zeolite as a raw material, its refractive index is very high, approximating the refractive index of various resins, and is excellent in moisture resistance. For example, the refractive index is in the range of about 1.49 to 1.53, the amount of moisture absorption measured under the conditions described below is in the range of about 1 to 5%, the amount of moisture absorption is small, and excellent moisture resistance. Show. In other words, the refractive index and the amount of moisture absorption are in such a range. When blended in a resin film, the transparency can be maintained, and when the resin is further mixed with a resin and thermoformed. This means that foaming can be effectively prevented.
Furthermore, the amorphous silica alumina spherical particles of the present invention have a BET specific surface area as small as 50 m 2 / g or less, a small surface activity, and a small influence in the atmosphere. Moreover, the whiteness by Hunter reflection method is 95% or more, and it is excellent in whiteness.
＜用途＞
上述した粒子構造を有する本発明のシリカアルミナ系凝集粒子は、アンチブロッキング剤として極めて有用であり、種々の樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、結晶性ポリプロピレン−エチレン共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル；６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド；塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の塩素含有樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン類；ポリアセタール等の熱可塑性樹脂に配合し、樹脂成形品、例えば二軸延伸フィルム等にアンチブロッキング性を付与する目的に好適に使用できる。
<Application>
The silica-alumina-based aggregated particles of the present invention having the particle structure described above are extremely useful as an antiblocking agent, and various resins such as polypropylene, polyethylene, linear low-density polyethylene, crystalline polypropylene-ethylene copolymer, Olefin resins such as ion-crosslinked olefin copolymers and ethylene-vinyl acetate copolymers; thermoplastic polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyamides such as 6-nylon and 6,6-nylon; vinyl chloride resin and chloride It can mix | blend with thermoplastic resins, such as chlorine containing resin, such as vinylidene resin; Polycarbonate; Polysulfones; Polyacetal, and can use it suitably for the objective of providing antiblocking property to a resin molded product, for example, a biaxially stretched film.
即ち、本発明のシリカアルミナ系凝集粒子は、嵩密度が極めて小さいため、少量の配合で樹脂中に多数の粒子（一次粒子）を存在させることができ、更には、メソ孔の容積が大きく、粒子間隙の大きい凝集体の形で挙動するため、この粒子が配合されている樹脂フィルムでは該粒子との密着性が高い。従って、先にも述べたように、少量の配合量であっても非種晶シリカアルミナ系粒子以上のアンチブロッキング性を確保することができる。
例えば、アンチブロッキング性を発現するために、アンチブロッキング剤として、上述した熱可塑性樹脂１００重量部当り、０．０１乃至５重量部、特に０．１５乃至０．６重量部の量で、本発明のシリカアルミナ系凝集粒子を配合すればよい。この際、その透明性を低下させることもなく、また、フィルム成形に際しての発泡も効果的に防止されることは上記で述べた通りである。
That is, since the silica-alumina-based aggregated particles of the present invention have an extremely low bulk density, a large number of particles (primary particles) can be present in the resin with a small amount of blending, and the mesopore volume is large. Since it behaves in the form of an aggregate having a large particle gap, the resin film containing the particles has high adhesion to the particles. Therefore, as described above, the anti-blocking property higher than that of the non-seed silica alumina particles can be ensured even with a small amount.
For example, in order to develop anti-blocking properties, the present invention is used as an anti-blocking agent in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, particularly 0.15 to 0.6 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic resin described above. What is necessary is just to mix | blend the silica alumina type aggregate particle of this. At this time, as described above, the transparency is not lowered and foaming during film forming is effectively prevented.
更に、本発明のシリカアルミナ系凝集粒子は、Ｐ型ゼオライトと同様にその一次粒子表面はギザギザ状となっているが、一次粒子径が小さく、且つ小さな一次粒子が集合した凝集体の形で挙動するため、耐傷付き性（耐スクラッチ性）も良好であり、フィルムの傷付きを有効に防止することができる。 Furthermore, the silica-alumina-based aggregated particles of the present invention have a jagged surface on the surface of the primary particles as in the case of the P-type zeolite, but behave in the form of aggregates with a small primary particle size and aggregated small primary particles. Therefore, the scratch resistance (scratch resistance) is also good, and the film can be effectively prevented from being scratched.
尚、本発明においては、この非晶質シリカアルミナ粒子の表面を、無機酸化物、例えば酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、或いはシラン系、チタニウム系もしくはジルコニウム系のカップリング剤、脂肪酸、樹脂酸や各種石鹸、アミド、エステル等の誘導体で被覆し或いは表面処理して各種の樹脂に配合することもできる。
さらに、本発明のシリカアルミナ系凝集粒子は、上記以外にも、成形用熱硬化型樹脂や被覆形成用塗料に対する充填剤乃至補強剤、更にはセラミックス基材としての用途に供することもできるし、各種紙に対する内填剤や紙に対するコート用充填剤、パウダーファンデーション、液状（ペースト）ファンデーション、ベビーパウダー、クリーム等の種々の化粧料基剤、研磨剤、歯磨き基剤、医薬、農薬、香料、芳香剤等を担持させるための担体としても有用であり、各種クロマトグラフィ用担体としての用途にも供給することができる。
In the present invention, the surface of the amorphous silica-alumina particles is coated with an inorganic oxide such as titanium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, zinc oxide, barium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, silane-based, or titanium-based. Or it can coat | cover with derivatives, such as a zirconium coupling agent, a fatty acid, resin acid, various soaps, amide, ester, etc., or can also mix | blend with various resin.
Furthermore, the silica-alumina-based agglomerated particles of the present invention can be used in addition to the above as fillers or reinforcing agents for molding thermosetting resins and coating-forming coatings, and further for use as ceramic substrates. Fillers for various papers, coating fillers for papers, powder foundations, liquid (paste) foundations, various cosmetic bases such as baby powders and creams, abrasives, toothpaste bases, pharmaceuticals, agricultural chemicals, fragrances, fragrances It is also useful as a carrier for supporting an agent and the like, and can be supplied for use as a carrier for various chromatographies.
本発明の優れた効果を、次の実験例で説明する。なお、シリカアルミナ系凝集粒子の各種物性は、以下の方法で測定した。 The excellent effect of the present invention will be described in the following experimental example. Various physical properties of the silica-alumina-based aggregated particles were measured by the following methods.
（１）化学組成
元素分析については、（株）リガク製
Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＸ ２１００を用い、ターゲットはＲｈ、分析線はＫα、検出器はＰＣで以下の条件で測定を行った。なお、試料は１５０℃で２時間乾燥した物を基準とする。
（２）Ｘ線回折（ＸＲＤ）および結晶化度
Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIVを用いて、下記条件でＸ線回折を行った。
ターゲット：Ｃｕ
電圧：４０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
ステップサイズ：０．０２°
走査速度（ステップ）：２°／ｍｉｎ
スリット：ＤＳ２／３° ＲＳ０．３ｍｍ ＳＳ２／３°
２θ＝２７．７°のＸ線回折ピークに着目し、Ａｎｄｅｓｉｎｅ前駆体の結晶化度を測定した。後述する実施例３で得られたシリカアルミナ系凝集粒子を、１１５０℃で１時間焼成しＡｎｄｅｓｉｎｅに転移させ、上記条件でＸ線回折測定を行い、そのピークの強度（高さ）を基準としたＡｎｄｅｓｉｎｅ前駆体のピーク強度の比を結晶化度とした。
(2) X-ray diffraction (XRD) and crystallinity X-ray diffraction was performed under the following conditions using RINT-Utima IV manufactured by Rigaku.
Target: Cu
Voltage: 40 kV
Current: 40 mA
Step size: 0.02 °
Scanning speed (step): 2 ° / min
Slit: DS2 / 3 ° RS0.3mm SS2 / 3 °
Focusing on the X-ray diffraction peak at 2θ = 27.7 °, the crystallinity of the Andesine precursor was measured. The silica-alumina-based aggregated particles obtained in Example 3 to be described later were fired at 1150 ° C. for 1 hour and transferred to Andesine, X-ray diffraction measurement was performed under the above conditions, and the intensity (height) of the peak was taken as a reference The ratio of the peak intensity of the Andesine precursor was defined as the crystallinity.
（３）一次粒子径
走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で得られた二次元の写真画像から、凝集体を形成する球状粒子像の直径を測定し一次粒子径とした。なお、数値は、上限値と下限値を示している。本発明のシリカアルミナ系凝集粒子は、上限値と下限値が共に、０．０５乃至０．６μｍの範囲にあることが必要である。
(3) Primary particle diameter From the two-dimensional photographic image obtained with a scanning electron microscope (Hitachi S-570), the diameter of the spherical particle image forming the aggregate was measured to obtain the primary particle diameter. In addition, the numerical value has shown the upper limit and the lower limit. The silica-alumina-based aggregated particles of the present invention are required to have both an upper limit value and a lower limit value in the range of 0.05 to 0.6 μm.
（４）中位径（Ｄ５０）
試料をイオン交換水で０．３３ｗｔ％濃度とし超音波で２分間分散させた。コールター社製コールターカウンター（ＴＡＩＩ型）アパーチャー径５０μｍを使用し測定し、体積基準での中位径（Ｄ５０）を求めた。 なお、実施例８はアパーチャー径２２μｍを使用した。
また、湿式粉砕した種晶の粒度測定にはＭａｌｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｉｚｅｒ２０００を使用し、溶媒に水を用いてレーザー回折散乱法で体積基準での中位径（Ｄ５０）を測定した。
(4) Median diameter (D 50 )
The sample was made 0.33 wt% concentration with ion-exchanged water and dispersed with ultrasound for 2 minutes. Measurement was performed using a Coulter counter (TAII type) aperture diameter of 50 μm manufactured by Coulter, and the median diameter (D 50 ) on a volume basis was determined. In Example 8, an aperture diameter of 22 μm was used.
In addition, a master sizer 2000 manufactured by Malvern was used to measure the particle size of wet-ground seed crystals, and the median diameter (D 50 ) on a volume basis was measured by a laser diffraction scattering method using water as a solvent.
（５）嵩密度
ＪＩＳ．Ｋ．６２２０−１ ７．７：２００１に準拠して測定した。
(5) Bulk density JIS. K. Measurement was performed according to 6220-1 7.7: 2001.
（６）水銀圧入法による細孔容積
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製オートポアIV９５００を用いて水銀圧入法による細孔容積および細孔分布を測定した。半径１０８００〜１．８ｎｍまで測定しその累積細孔容積を全細孔容積とし、このうち半径１１０〜１．８ｎｍをメソ細孔と定義しこの区間の細孔容積をメソ細孔容積とした。
細孔分布の縦軸としての表記には、メソ孔の有無の判断には累積細孔容積、メソ孔の半径を比較する場合にはｄＶ／ｄＲ細孔容積を用いた。
(6) Pore Volume by Mercury Intrusion Method The pore volume and pore distribution by the mercury intrusion method were measured using Autopore IV9500 manufactured by Micromeritics. The cumulative pore volume was measured from a radius of 10800 to 1.8 nm, and the total pore volume was defined as the total pore volume. Of these, the radius of 110 to 1.8 nm was defined as the mesopore, and the pore volume in this section was defined as the mesopore volume.
In the description of the vertical axis of the pore distribution, the cumulative pore volume was used to determine the presence or absence of mesopores, and dV / dR pore volume was used to compare the mesospore radii.
（７）基本単位粒子径（Ｘ線小角散乱法）
Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIIIを用いて、下記条件で測定した。
ターゲット：Ｃｕ
電圧：４０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
走査軸２θ／θ（連続）；
走査範囲：０．１°〜８°
走査速度（ステップ）：０．０２°／ｍｉｎ
透過小角散乱法光学系選択スリット；
ＤＳ：１．０ｍｍ ＲＳ：０．１ｍｍ ＳＳ：０．２ｍｍ
(7) Basic unit particle diameter (X-ray small angle scattering method)
Measurement was performed under the following conditions using RINT-UltimaIII manufactured by Rigaku.
Target: Cu
Voltage: 40 kV
Current: 40 mA
Scan axis 2θ / θ (continuous);
Scanning range: 0.1 ° -8 °
Scanning speed (step): 0.02 ° / min
Transmission small angle scattering optical system selection slit;
DS: 1.0 mm RS: 0.1 mm SS: 0.2 mm
（８）吸油量
ＪＩＳ．Ｋ．５１０１−１３−１：２００４に準拠して測定した。
(8) Oil absorption JIS. K. It was measured according to 5101-13-1: 2004.
（種晶Ｐ型ゼオライトの調製）
特許文献１に記載の実施例１に倣った方法で、種晶となるＮａ−Ｐ型ゼオライト球状粒子を合成する。
３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２：２２．６ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：７．３１ｗｔ％）、アルミン酸ソーダ（Ａｌ２Ｏ３：２４．１ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：１９．３ｗｔ％）、４９％苛性ソーダおよび水を用いて、下記モル比で全体が２６３０ｇになるように希ケイ酸ソーダ液（Ａ液）と希アルミン酸ソーダ液（Ｂ液）を調製した。苛性ソーダはＢ側に、水はＡ液Ｂ液が同体積になるよう調整した。
配合条件（モル比）
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．７５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４．５
Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６０
上記のＡ液を３Ｌステンレス製容器に入れ、６０℃に加温しながら攪拌下Ｂ液をゆっくり混合し、全体が均一なアルミノケイ酸アルカリゲルとした。１時間の熟成後、このアルミノケイ酸アルカリゲルを攪拌しながら９５℃まで昇温し、１５時間反応して結晶化を行なった。次いで濾過、水洗して中位径（Ｄ５０）＝２．７μｍのＮａ−Ｐ型ゼオライト球状粒子のケーキを得た。固形分濃度３５ｗｔ％であり、固形分換算にして２２３ｇのＮａ−Ｐ型ゼオライトケーキ（Ｓ−１）が回収された。
(Preparation of seed crystal P-type zeolite)
Na-P-type zeolite spherical particles to be seed crystals are synthesized by the method according to Example 1 described in Patent Document 1.
No. 3 sodium silicate (SiO 2 : 22.6 wt%, Na 2 O: 7.31 wt%), sodium aluminate (Al 2 O 3 : 24.1 wt%, Na 2 O: 19.3 wt%), 49% Using sodium hydroxide and water, a dilute sodium silicate solution (A solution) and a dilute sodium aluminate solution (B solution) were prepared so that the total molar ratio was 2630 g. The caustic soda was adjusted to the B side, and the water was adjusted so that the liquids A and B had the same volume.
Compounding conditions (molar ratio)
Na 2 O / SiO 2 = 0.75
SiO 2 / Al 2 O 3 = 4.5
H 2 O / Na 2 O = 60
The above solution A was put in a 3 L stainless steel container and the solution B was slowly mixed while heating to 60 ° C. to obtain a uniform aluminosilicate alkali gel. After aging for 1 hour, this alkali aluminosilicate gel was heated to 95 ° C. with stirring and reacted for 15 hours for crystallization. Subsequently, filtration and washing were performed to obtain a cake of Na-P type zeolite spherical particles having a median diameter (D 50 ) = 2.7 μm. The solid concentration was 35 wt%, and 223 g of Na-P type zeolite cake (S-1) was recovered in terms of solid content.
上記Ｎａ−Ｐ型ゼオライト球状粒子（Ｓ−１）のケーキを固形分１０ｗｔ％になるよう水で希釈し、３ｍｍφのアルミナボール４．１９ｋｇとともに内容積６．３Ｌの磁性ポットミルに入れた。１０時間湿式粉砕を行ない、中位径（Ｄ５０）＝０．３８μｍの種晶スラリー（Ｓ−２）を得た。以下の実施例１から実施例８ではこの種晶スラリーＳ−２を用いた。 The cake of Na-P-type zeolite spherical particles (S-1) was diluted with water to a solid content of 10 wt%, and placed in a magnetic pot mill with an internal volume of 6.3 L together with 4.19 kg of 3 mmφ alumina balls. Wet grinding was performed for 10 hours to obtain a seed crystal slurry (S-2) having a median diameter (D 50 ) = 0.38 μm. In the following Example 1 to Example 8, this seed crystal slurry S-2 was used.
（実施例１）
先に記載の組成の３号ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、４９％苛性ソーダおよび水を用いて、下記モル比で全体が１８００ｇになるように希ケイ酸ソーダ液（Ａ液）と希アルミン酸ソーダ液（Ｂ液）を調製した。苛性ソーダはＢ側に、水はＡ液Ｂ液が同体積になるよう調整した。
配合条件（モル比）
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．７５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４．５
Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６０
上記のＡ液を５Ｌステンレス製容器に入れ、６０℃に加温しながら攪拌下Ｂ液をゆっくり混合し、全体が均一なアルミノケイ酸アルカリゲルとした。ここに予想される収量に対し固形分換算５ｗｔ％の種晶スラリーＳ−２を加えた。１時間の熟成後、このアルミノケイ酸アルカリゲルを攪拌しながら９５℃まで昇温し、３時間反応して結晶化を行なった。次いで濾過、水洗して微細な凝集構造を有するＮａ−Ｐ型ゼオライトのケーキを得た。
次いでこのＮａ−Ｐ型ゼオライトを２０ｗｔ％のスラリーに希釈し、ゼオライト中のＮａ２Ｏに対し１．０モルとなるＣａＣｌ２水溶液を加え、６０℃にて１時間攪拌しイオン交換を行なった。次いで濾過、水洗、乾燥した後、坩堝に入れて小型電気炉にて７５０℃で１時間焼成し非晶質シリカアルミナとした。これを粉砕しシリカアルミナ系凝集粒子を得た。その反応条件と物性を表２に示す。
Example 1
Using No. 3 sodium silicate, sodium aluminate, 49% caustic soda and water having the composition described above, dilute sodium silicate liquid (A liquid) and dilute sodium aluminate so that the total molar ratio is 1800 g. A liquid (liquid B) was prepared. The caustic soda was adjusted to the B side, and the water was adjusted so that the liquids A and B had the same volume.
Compounding conditions (molar ratio)
Na 2 O / SiO 2 = 0.75
SiO 2 / Al 2 O 3 = 4.5
H 2 O / Na 2 O = 60
The solution A was placed in a 5 L stainless steel container, and the solution B was slowly mixed while heating to 60 ° C. to obtain a uniform aluminosilicate alkali gel. The seed crystal slurry S-2 having a solid content of 5 wt% was added to the expected yield. After aging for 1 hour, this alkali aluminosilicate gel was heated to 95 ° C. with stirring and reacted for 3 hours for crystallization. Next, filtration and washing were carried out to obtain a Na-P type zeolite cake having a fine aggregate structure.
Next, this Na—P type zeolite was diluted to a slurry of 20 wt%, and an aqueous CaCl 2 solution of 1.0 mol with respect to Na 2 O in the zeolite was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour for ion exchange. Next, after filtering, washing with water and drying, it was put in a crucible and baked at 750 ° C. for 1 hour in a small electric furnace to obtain amorphous silica alumina. This was pulverized to obtain silica-alumina-based aggregated particles. The reaction conditions and physical properties are shown in Table 2.
（実施例２）
結晶化反応の時間を１６時間とした以外は実施例１と同じ条件でシリカアルミナ系凝集粒子を得た。
(Example 2)
Silica-alumina-based aggregated particles were obtained under the same conditions as in Example 1 except that the crystallization reaction time was 16 hours.
（実施例３）
結晶化反応の時間を３６時間とした以外は実施例１と同じ条件で実施例３を得た。その反応条件と物性を表２に示す。
中間生成物である微細な凝集構造を有するＮａ−Ｐ型ゼオライトのＸ線回折像を図１に、電子顕微鏡写真を図２に示す。また、本発明の微細な凝集構造を有するシリカアルミナ系凝集粒子のＸ線回折像を図３に、電子顕微鏡写真を図４に示す。
(Example 3)
Example 3 was obtained under the same conditions as Example 1 except that the crystallization reaction time was 36 hours. The reaction conditions and physical properties are shown in Table 2.
An X-ray diffraction image of an Na-P type zeolite having a fine aggregate structure as an intermediate product is shown in FIG. 1, and an electron micrograph is shown in FIG. Further, FIG. 3 shows an X-ray diffraction image of the silica-alumina-based aggregated particles having a fine aggregate structure of the present invention, and FIG. 4 shows an electron micrograph thereof.
（実施例４）
結晶化反応の時間を６０時間とした以外は実施例１と同じ条件でシリカアルミナ系凝集粒子を得た。その反応条件と物性を表１に示す。
実施例１〜４の水銀圧入法で測定した細孔分布を図７（縦軸：累積細孔容積）、図８（縦軸：ｄＶ／ｄＲ細孔容積）に示す。
Example 4
Silica-alumina-based aggregated particles were obtained under the same conditions as in Example 1 except that the crystallization reaction time was 60 hours. The reaction conditions and physical properties are shown in Table 1.
The pore distribution measured by the mercury intrusion method of Examples 1 to 4 is shown in FIG. 7 (vertical axis: cumulative pore volume) and FIG. 8 (vertical axis: dV / dR pore volume).
（実施例５）
種晶スラリーＳ−２の添加量を予想される収量に対し固形分換算１０ｗｔ％とした以外は実施例３と同じ条件でシリカアルミナ系凝集粒子を得た。その反応条件と物性を表２に示す。
(Example 5)
Silica-alumina-based aggregated particles were obtained under the same conditions as in Example 3 except that the amount of seed crystal slurry S-2 added was 10 wt% in terms of solid content with respect to the expected yield. The reaction conditions and physical properties are shown in Table 2.
（実施例６）
配合条件を以下のように変更した以外は実施例３と同じ条件でシリカアルミナ系凝集粒子を得た。その反応条件と物性を表２に示す。
配合条件（モル比）
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．７５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４．５
Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝４０
(Example 6)
Silica-alumina-based aggregated particles were obtained under the same conditions as in Example 3 except that the blending conditions were changed as follows. The reaction conditions and physical properties are shown in Table 2.
Compounding conditions (molar ratio)
Na 2 O / SiO 2 = 0.75
SiO 2 / Al 2 O 3 = 4.5
H 2 O / Na 2 O = 40
（実施例７）
配合条件を以下のように変更した以外は実施例３と同じ条件でシリカアルミナ系凝集粒子を得た。その反応条件と物性を表２に示す。
配合条件（モル比）
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．７５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４．５
Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝１２０
(Example 7)
Silica-alumina-based aggregated particles were obtained under the same conditions as in Example 3 except that the blending conditions were changed as follows. The reaction conditions and physical properties are shown in Table 2.
Compounding conditions (molar ratio)
Na 2 O / SiO 2 = 0.75
SiO 2 / Al 2 O 3 = 4.5
H 2 O / Na 2 O = 120
（実施例８）
種晶スラリーＳ−２を添加した後、強攪拌下アルミノケイ酸アルカリゲルに約１４０℃（０．３６ｋＰａ）の水蒸気を吹き込みながら、９５℃を保つよう３６時間反応した。それ以外は実施例３と同じ条件でシリカアルミナ系凝集粒子を得た。その反応条件と物性を表２に示す。
(Example 8)
After adding seed crystal slurry S-2, it reacted for 36 hours so that 95 degreeC was maintained, blowing about 140 degreeC (0.36 kPa) water vapor | steam into an aluminosilicate alkali gel under strong stirring. Otherwise, silica-alumina-based aggregated particles were obtained under the same conditions as in Example 3. The reaction conditions and physical properties are shown in Table 2.
（比較例１）
特許文献１に記載の実施例１に倣った方法で非晶質シリカアルミナ系球状粒子（非種晶系粒子）を合成した。先に記載の組成の３号ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、４９％苛性ソーダおよび水を用いて、下記モル比で全体が１８００ｇになるように希ケイ酸ソーダ液（Ａ液）と希アルミン酸ソーダ液（Ｂ液）を調製した。苛性ソーダはＢ側に、水はＡ液Ｂ液が同体積になるよう調整した。
配合条件（モル比）
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．７５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４．５
Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６０
上記のＡ液を５Ｌステンレス製容器に入れ、６０℃に加温しながら攪拌下Ｂ液をゆっくり混合し、全体が均一なアルミノケイ酸アルカリゲルとした。種晶は加えず１時間の熟成後、このアルミノケイ酸アルカリゲルを攪拌しながら９５℃まで昇温し、１５時間反応して結晶化を行なった。次いで濾過、水洗してＮａ−Ｐ型ゼオライト球状粒子のケーキを得た。中間生成物であるＮａ−Ｐ型ゼオライト球状粒子の電子顕微鏡写真を図５に示す。
次いでこのＮａ−Ｐ型ゼオライトを２０ｗｔ％のスラリーに希釈し、ゼオライト中のＮａ２Ｏに対し１．０モルとなるＣａＣｌ２水溶液を加え、６０℃にて１時間攪拌しイオン交換を行なった。次いで濾過、水洗、乾燥した後、坩堝に入れて小型電気炉にて７５０℃で１時間焼成し非晶質シリカアルミナ球状粒子とした。これを微粉砕し比較例１を得た。その反応条件と物性を表２に、非晶質シリカアルミナ球状粒子の電子顕微鏡写真を図６に示す。
(Comparative Example 1)
Amorphous silica alumina spherical particles (non-seed particles) were synthesized by a method following Example 1 described in Patent Document 1. Using No. 3 sodium silicate, sodium aluminate, 49% caustic soda and water having the composition described above, dilute sodium silicate liquid (A liquid) and dilute sodium aluminate so that the total molar ratio is 1800 g. A liquid (liquid B) was prepared. The caustic soda was adjusted to the B side, and the water was adjusted so that the liquids A and B had the same volume.
Compounding conditions (molar ratio)
Na 2 O / SiO 2 = 0.75
SiO 2 / Al 2 O 3 = 4.5
H 2 O / Na 2 O = 60
The solution A was placed in a 5 L stainless steel container, and the solution B was slowly mixed while heating to 60 ° C. to obtain a uniform aluminosilicate alkali gel. After aging for 1 hour without adding seed crystals, this alkali aluminosilicate gel was heated to 95 ° C. with stirring and reacted for 15 hours for crystallization. Next, filtration and washing were carried out to obtain a cake of Na-P type zeolite spherical particles. FIG. 5 shows an electron micrograph of Na-P type zeolite spherical particles as an intermediate product.
Next, this Na—P type zeolite was diluted to a slurry of 20 wt%, and an aqueous CaCl 2 solution of 1.0 mol with respect to Na 2 O in the zeolite was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour for ion exchange. Next, after filtering, washing with water and drying, it was put in a crucible and fired at 750 ° C. for 1 hour in a small electric furnace to obtain amorphous silica alumina spherical particles. This was pulverized to obtain Comparative Example 1. The reaction conditions and physical properties are shown in Table 2, and an electron micrograph of amorphous silica alumina spherical particles is shown in FIG.
（比較例２）
配合条件を以下のように変更した以外は比較例１と同じ条件でシリカアルミナ球状粒子を得た。その反応条件と物性を表２に示す。
配合条件（モル比）
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．８５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４．０
Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝７０
(Comparative Example 2)
Silica alumina spherical particles were obtained under the same conditions as in Comparative Example 1 except that the blending conditions were changed as follows. The reaction conditions and physical properties are shown in Table 2.
Compounding conditions (molar ratio)
Na 2 O / SiO 2 = 0.85
SiO 2 / Al 2 O 3 = 4.0
H 2 O / Na 2 O = 70
（比較例３）
特許第２５２３４３３号の実施例１に準拠した方法で種晶スラリーを用いたＮａ−Ｐ型ゼオライトを合成した。
Ａ液（予熱９０℃）： ４９％苛性ソーダ１５０．６ｇ、水８４９．４ｇ
Ｂ液（予熱７５℃）： 先に記載の組成の３号ケイ酸ソーダ６１３．６ｇ、
４９％苛性ソーダ１４４．６ｇ及び
実施例８の合成で得られたＮａ−Ｐ型ゼオライトケーキ４８ｇ
（乾物換算２０ｇ、中位径（Ｄ５０）＝０．７９μｍ）を、
水３３．８ｇに予め分散させたスラリー
Ｃ液（予熱７５℃）： 先に記載の組成のアルミン酸ソーダ４８８．０ｇ、
４９％ＮａＯＨ１４６．３ｇ、水２５３．７ｇ
配合条件（モル比）
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２．１４
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．０
Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝２４．１
上記の配合条件で、９５℃に加熱したＡ液に、７５℃に予熱したＢ液およびＣ液を、Ｂ液をＣ液より３０秒早く加え始め、それぞれ１８分および３７分に亘り添加した。このアルミノケイ酸アルカリゲルを攪拌しながら９０℃、５時間反応して結晶化を行なった。次いで濾過、水洗してＮａ−Ｐ型ゼオライト球状粒子のケーキを得た。その後の工程は比較例１と同じ条件でシリカアルミナ球状粒子を得た。その反応条件と物性を表２に示す。
尚、比較例２、３の水銀圧入法で測定した細孔分布を図７（縦軸：累積細孔容積）、図８（縦軸：ｄＶ／ｄＲ細孔容積）に示す。
(Comparative Example 3)
Na-P type zeolite using a seed crystal slurry was synthesized by a method based on Example 1 of Japanese Patent No. 2523433.
Liquid A (preheated 90 ° C.): 490.6 g of caustic soda 49%, 849.4 g of water
B liquid (preheating 75 degreeC): No. 3 sodium silicate 613.6g of the composition as described above,
494.6% caustic soda 144.6g and
48 g of Na-P type zeolite cake obtained by the synthesis of Example 8
(20 g in terms of dry matter, median diameter (D 50 ) = 0.79 μm)
Slurry C pre-dispersed in 33.8 g of water (preheating 75 ° C.): 488.0 g of sodium aluminate having the composition described above,
496.3% NaOH 146.3g, water 253.7g
Compounding conditions (molar ratio)
Na 2 O / SiO 2 = 2.14
SiO 2 / Al 2 O 3 = 2.0
H 2 O / Na 2 O = 24.1
Under the above blending conditions, liquid B and liquid C preheated to 75 ° C. were added to liquid A heated to 95 ° C. 30 seconds earlier than liquid C, and added over 18 minutes and 37 minutes, respectively. The aluminosilicate alkali gel was crystallized by reacting at 90 ° C. for 5 hours with stirring. Next, filtration and washing were carried out to obtain a cake of Na-P type zeolite spherical particles. Thereafter, silica alumina spherical particles were obtained under the same conditions as in Comparative Example 1. The reaction conditions and physical properties are shown in Table 2.
In addition, the pore distribution measured by the mercury intrusion method of Comparative Examples 2 and 3 is shown in FIG. 7 (vertical axis: cumulative pore volume) and FIG. 8 (vertical axis: dV / dR pore volume).
（実施例９）
Ｎａ−Ｐ型ゼオライトケーキ（Ｓ−１）の合成法に準拠し固形分換算にして５９２gのＮａ−Ｐ型ゼオライトケーキ（Ｓ−１’）を合成した。次いでＳ−１’のケーキを固形分２５ｗｔ％になるよう希釈し、３ｍｍφのアルミナボール４．１９ｋｇとともに内容積６．３Ｌの磁性ポットミルに入れた。１０時間湿式粉砕を行ない、中位径（Ｄ５０）＝０．７４μｍの種晶スラリー（Ｓ−４）を得た。
上記の種晶スラリーを用いた以外は実施例１と同じ条件でシリカアルミナ系凝集粒子を得た。その反応条件と物性を表３に示す。
Example 9
Based on the synthesis method of Na-P type zeolite cake (S-1), 592 g of Na-P type zeolite cake (S-1 ') was synthesized in terms of solid content. Next, the S-1 ′ cake was diluted to a solid content of 25 wt% and placed in a magnetic pot mill with an internal volume of 6.3 L together with 3.19 kg of 3 mmφ alumina balls. Wet grinding was performed for 10 hours to obtain a seed crystal slurry (S-4) having a median diameter (D 50 ) = 0.74 μm.
Silica alumina-based aggregated particles were obtained under the same conditions as in Example 1 except that the seed crystal slurry was used. The reaction conditions and physical properties are shown in Table 3.
（実施例１０）
Ｎａ−Ｐ型ゼオライト（Ｓ−１’）を１５時間湿式粉砕し、中位径（Ｄ５０）＝０．５０μｍの種晶スラリー（Ｓ−５）とした。この種晶スラリーを用いた以外は実施例９と同じ条件でシリカアルミナ系凝集粒子を得た。その反応条件と物性を表３に示す。
(Example 10)
Na-P-type zeolite (S-1 ′) was wet-ground for 15 hours to obtain a seed crystal slurry (S-5) having a median diameter (D 50 ) = 0.50 μm. Silica alumina-based aggregated particles were obtained under the same conditions as in Example 9 except that this seed crystal slurry was used. The reaction conditions and physical properties are shown in Table 3.
（実施例１１）
Ｎａ−Ｐ型ゼオライト（Ｓ−１’）を２０時間湿式粉砕し、中位径（Ｄ５０）＝０．３４μｍの種晶スラリー（Ｓ−６）とした。この種晶スラリーを用いた以外は実施例９と同じ条件でシリカアルミナ系凝集粒子を得た。その反応条件と物性を表３に示す。
尚、実施例９〜１１の水銀圧入法で測定した細孔分布を図９（縦軸：累積細孔容積）、図１０（縦軸：ｄＶ／ｄＲ細孔容積）に示す。
(Example 11)
Na-P type zeolite (S-1 ′) was wet-ground for 20 hours to obtain a seed crystal slurry (S-6) having a median diameter (D 50 ) = 0.34 μm. Silica alumina-based aggregated particles were obtained under the same conditions as in Example 9 except that this seed crystal slurry was used. The reaction conditions and physical properties are shown in Table 3.
In addition, the pore distribution measured by the mercury intrusion method of Examples 9 to 11 is shown in FIG. 9 (vertical axis: cumulative pore volume) and FIG. 10 (vertical axis: dV / dR pore volume).
（比較例４）
実施例９で使用のＮａ−Ｐ型ゼオライト（Ｓ−１’）を湿式粉砕せずに固形分２５ｗｔ％、中位径（Ｄ５０）＝２．８５μｍの種晶スラリーとして加えた以外は実施例９と同じ条件でシリカアルミナ系凝集粒子を得た。その反応条件と物性を表３に示す。
(Comparative Example 4)
Example except that Na-P zeolite (S-1 ′) used in Example 9 was added as a seed crystal slurry having a solid content of 25 wt% and a median diameter (D 50 ) = 2.85 μm without wet grinding. Under the same conditions as in No. 9, silica alumina aggregated particles were obtained. The reaction conditions and physical properties are shown in Table 3.
（比較例５）
Ｎａ−Ｐ型ゼオライト（Ｓ−１’）を５時間湿式粉砕し、中位径（Ｄ５０）＝１．２５μｍの種晶スラリー（Ｓ−３）とした以外は実施例９と同じ条件でシリカアルミナ系粒子を得た。その反応条件と物性を表３に示す。
尚、比較例４、５の水銀圧入法で測定した細孔分布を図９（縦軸：累積細孔容積）、図１０（縦軸：ｄＶ／ｄＲ細孔容積）に示す。
(Comparative Example 5)
Silica under the same conditions as in Example 9 , except that the Na-P type zeolite (S-1 ′) was wet-ground for 5 hours to obtain a seed crystal slurry (S-3) having a median diameter (D 50 ) = 1.25 μm. Alumina-based particles were obtained. The reaction conditions and physical properties are shown in Table 3.
In addition, the pore distribution measured by the mercury intrusion method of Comparative Examples 4 and 5 is shown in FIG. 9 (vertical axis: cumulative pore volume) and FIG. 10 (vertical axis: dV / dR pore volume).
（アンチブロッキング剤としての評価）
実施例３、４と比較例１の粒子について、ポリエチレンフィルム用のアンチブロッキング剤としての評価を行なった。
また、比較対照サンプルとして市販品の非晶質シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ製ＳＹＬＯＢＬＯＣ４５）を比較例６として用いた。
(Evaluation as an anti-blocking agent)
The particles of Examples 3 and 4 and Comparative Example 1 were evaluated as antiblocking agents for polyethylene films.
As a comparative control sample, a commercially available amorphous silica (SYLOBLOC45 manufactured by Grace Davison) was used as Comparative Example 6.
ポリエチレン樹脂はＬＬＤＰＥ（ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分）、ＬＤＰＥ（ＭＦＲ＝２．８ｇ／１０分）の２種を用いた。はじめに１０重量％濃度になるよう実施例あるいは比較例をＬＤＰＥに添加し、二軸押出機（φ３７ｍｍ）を用いて１７０℃溶融混合しマスターバッチを得た。
このマスターバッチに、ＬＬＤＰＥ：ＬＤＰＥ＝７：３、アンチブロッキング剤が表３に記載の濃度になるようＬＬＤＰＥおよびＬＤＰＥを加え１７０℃で溶融混合し、水冷式インフレーション成型機を使用して５０ミクロン厚のフィルムを作成した。
Two types of polyethylene resin, LLDPE (MFR = 1.1 g / 10 min) and LDPE (MFR = 2.8 g / 10 min), were used. First, Examples or Comparative Examples were added to LDPE so as to have a concentration of 10% by weight, and a master batch was obtained by melting and mixing at 170 ° C. using a twin screw extruder (φ37 mm).
To this master batch, LLDPE: LDPE = 7: 3, LLDPE and LDPE were added so that the concentration of the antiblocking agent was as shown in Table 3, and melt mixed at 170 ° C., using a water-cooled inflation molding machine to a thickness of 50 microns. Made a film.
作成したフィルムについて、ＡＳＴＭ Ｄ １００３−９５に準拠してＨａｚｅを測定した。Ｈａｚｅの値が小さいほど透明性に優れる。測定装置はＧａｒｄｎｅｒ社製 ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓを用いた。
東洋精機製摩擦測定機ＴＲ−２を用いて作成したフィルム同士を用いて擦り合わせ、傷付き前後のＨａｚｅを測定し、その差ΔＨａｚｅを耐傷付き性の指標とした。ΔＨａｚｅが小さいほど耐傷付き性に優れる。
さらにまた、作成したフィルムについて、ＩＳＯ １１５０２−１９９５ ｍｅｔｈｏｄ Ｂに準拠した方法でフィルムのブロッキング力を測定した。ただし、１０ｃｍ×１０ｃｍフィルム同士の熱圧着条件は６ｋＰａとし、４５℃×１２０時間（ＢＦ１）、６０℃×１５時間（ＢＦ２）、６０℃×７２時間（ＢＦ３）の３条件とした。測定装置は島津製作所製オートグラフ ＡＧＳ−Ｈ ２０Ｎを用いた。
Ｈａｚｅ、ΔＨａｚｅ、ブロッキング力の測定を行なった結果を表４に示す。またＨａｚｅとブロッキング力のバランスを図１１〜１３に示した。
About the produced film, Haze was measured based on ASTMD1003-95. The smaller the value of Haze, the better the transparency. As the measuring device, a haze-gard plus manufactured by Gardner was used.
Films created using Toyo Seiki's friction measuring machine TR-2 were rubbed together to measure the haze before and after being scratched, and the difference ΔHaze was used as an index of scratch resistance. The smaller the ΔHaze, the better the scratch resistance.
Furthermore, the blocking power of the film was measured by the method based on ISO 11502-1995 method B about the produced film. However, the thermocompression bonding conditions between the 10 cm × 10 cm films were 6 kPa, and the three conditions were 45 ° C. × 120 hours (BF1), 60 ° C. × 15 hours (BF2), and 60 ° C. × 72 hours (BF3). As a measuring apparatus, an autograph AGS-H 20N manufactured by Shimadzu Corporation was used.
Table 4 shows the results of measurement of Haze, ΔHaze, and blocking force. The balance between Haze and blocking force is shown in FIGS.
Claims (5)
ｍＣａＯ・ｎＮａ２Ｏ・ｐＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３ （１）
式中、
ｍ＋ｎは０．９乃至１．１の数であって、
ｍ：ｎの比は０．０５：０．９５乃至０．９：０．１の範囲内にあり、
ｐは２．３乃至６．０の数である、
で表わされる化学組成を有し、結晶化度が２０％以下であり、電子顕微鏡で測定した一次粒子径が０．０５乃至０．６μｍの範囲にあり、コールターカウンター法で測定した体積基準の中位径（Ｄ５０）が０．７乃至１０μｍの範囲にあり、嵩密度が０．２５乃至０．７０ｇ／ｃｍ３の範囲にあることを特徴とするシリカアルミナ系凝集粒子。 On the anhydride basis, the following formula (1);
mCaO · nNa 2 O · pSiO 2 · Al 2 O 3 (1)
Where
m + n is a number from 0.9 to 1.1,
The ratio of m: n is in the range of 0.05: 0.95 to 0.9: 0.1,
p is a number from 2.3 to 6.0,
In which the crystallinity is 20% or less, the primary particle diameter measured by an electron microscope is in the range of 0.05 to 0.6 μm, and the volume is measured by the Coulter counter method. Silica-alumina-based agglomerated particles having a median diameter (D 50 ) in the range of 0.7 to 10 μm and a bulk density in the range of 0.25 to 0.70 g / cm 3 .
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