JP5613505B2 - FUEL CELL, ITS MANUFACTURING METHOD, AND METHOD FOR PRODUCING CARBON POROUS LAYER FOR FUEL CELL - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池およびその製造方法並びに燃料電池用のカーボン多孔質層の製造方法に関する。 The present invention relates to a fuel cell and a manufacturing how the carbon porous layer for its preparation and a fuel cell.
燃料電池発電システムは、水素などの燃料と空気などの酸化剤を燃料電池本体に供給して、電気化学的に反応させることにより、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して外部へ取り出す発電装置である。この燃料電池発電システムは、比較的小型であるにもかかわらず、高効率で、環境性に優れるという特徴を持つ。また、発電に伴う発熱を温水や蒸気として回収することにより、コージェネレーションシステムとしての適用が可能である。 A fuel cell power generation system supplies a fuel such as hydrogen and an oxidant such as air to the fuel cell body and causes them to react electrochemically, thereby converting the chemical energy of the fuel directly into electrical energy and taking it out. It is a power generation device. This fuel cell power generation system is characterized by high efficiency and excellent environmental performance despite its relatively small size. Moreover, it can be applied as a cogeneration system by collecting the heat generated by power generation as hot water or steam.
このような燃料電池本体は、電解質の違いなどにより様々なタイプに分類される。中でも、電解質に固体高分子電解質膜を用いた固体高分子形燃料電池は、低温動作性や高出力密度などの特徴から、一般家庭用を視野に入れた小型コージェネレーションシステムや電気自動車用の動力源としての用途に適している。このため、今後、市場規模が急激に拡大することが予想されている。 Such fuel cell main bodies are classified into various types according to differences in electrolytes. Above all, polymer electrolyte fuel cells using solid polymer electrolyte membranes as electrolytes have features such as low-temperature operability and high power density, so that they can be used for small cogeneration systems and electric vehicles for general home use. Suitable for use as a source. For this reason, the market scale is expected to expand rapidly in the future.
固体高分子形燃料電池発電システムは、一般家庭用の小型コージェネレーションシステムを例にとると、改質装置、燃料電池スタック、電気制御装置および熱利用系などで構成されている。改質装置は、都市ガスやＬＰＧに代表される炭化水素系燃料から水素含有ガスを製造する。燃料電池スタックは、改質装置で製造された水素含有ガスと大気中の空気を燃料極および酸化剤極にそれぞれ供給して起電力を発生する。電機制御装置は、燃料電池スタックで発生した電気エネルギーを外部負荷に供給する。熱利用系は、発電に伴う発熱を回収する。 The solid polymer fuel cell power generation system is composed of a reforming device, a fuel cell stack, an electric control device, a heat utilization system, and the like, taking a small cogeneration system for general homes as an example. The reformer produces a hydrogen-containing gas from a hydrocarbon fuel typified by city gas or LPG. The fuel cell stack generates an electromotive force by supplying a hydrogen-containing gas produced by the reformer and air in the atmosphere to the fuel electrode and the oxidant electrode, respectively. The electric machine control device supplies electric energy generated in the fuel cell stack to an external load. The heat utilization system collects heat generated by power generation.
この燃料電池発電システムにおいて、実際に発電機能を担っている燃料電池スタックは、運転に伴う様々な要因により経時的に徐々に電圧が低下し、結果として発電効率が低下する。このため、燃料電池スタックの経時的な電圧低下を抑制することが、発電効率の高い燃料電池発電システムを提供する上で、最も重要なポイントとなっている。 In this fuel cell power generation system, the voltage of the fuel cell stack that is actually responsible for the power generation function gradually decreases with time due to various factors associated with operation, resulting in a decrease in power generation efficiency. For this reason, suppressing the voltage drop with time of the fuel cell stack is the most important point in providing a fuel cell power generation system with high power generation efficiency.
電池性能低下要因として、酸化剤極におけるガス拡散性低下、いわゆるフラッディングが挙げられる。このガス拡散性低下を抑制する対策として、酸化剤極におけるガス拡散層の触媒層に接する面に撥水性を有するカーボン多孔質層を形成する構成が広く採用されている。しかし、さらなる高性能化、高耐久化を実現するためには、カーボン多孔質層のガス拡散性低下抑制機能の向上が要求される。 As a factor for reducing the battery performance, a decrease in gas diffusibility at the oxidizer electrode, so-called flooding, can be mentioned. As a measure for suppressing this gas diffusibility reduction, a structure in which a carbon porous layer having water repellency is formed on the surface of the oxidizer electrode in contact with the catalyst layer of the gas diffusion layer is widely adopted. However, in order to realize higher performance and higher durability, it is required to improve the gas diffusibility reduction suppressing function of the carbon porous layer.
そこで、本発明が解決しようとする課題は、長期に亘り燃料電池の酸化剤極におけるガス拡散性低下を抑制することである。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to suppress a decrease in gas diffusibility in the oxidant electrode of the fuel cell over a long period of time.
上述の課題を達成するため、本発明は、燃料電池において、電解質膜と、前記電解質膜の一方の表面に接する燃料極と、触媒層とこの触媒層に接する面にカーボン粒子およびフッ素樹脂で形成された気孔率が８２％以上９０％以下かつ密度が０．２４ｇ／ｃｍ３以上０．３０ｇ／ｃｍ３以下のカーボン多孔質層とを備えて前記触媒層が前記電解質膜の前記燃料極に対して反対側の表面に接する酸化剤極と、を有することを特徴とする。 In order to achieve the above-described problems, the present invention provides a fuel cell comprising an electrolyte membrane, a fuel electrode in contact with one surface of the electrolyte membrane, a catalyst layer, and carbon particles and a fluororesin on a surface in contact with the catalyst layer. And a porous carbon layer having a porosity of 82% or more and 90% or less and a density of 0.24 g / cm 3 or more and 0.30 g / cm 3 or less, and the catalyst layer with respect to the fuel electrode of the electrolyte membrane And an oxidant electrode in contact with the opposite surface.
また、本発明は、燃料電池の製造方法において、カーボン粉末およびフッ素樹脂粉末を混合したフッ素樹脂含有量が２０％ないし４０％である混合粉末を多孔質基材の表面に目付け量が０．５ｍｇ／ｃｍ２以上２．０ｍｇ／ｃｍ２以下となるように乾式塗布する塗布工程と、前記塗布工程の後に前記多孔質基材に乾式塗布された前記混合粉末を面圧換算値で０．２ｋｇｆ／ｃｍ２以上２．５ｋｇｆ／ｃｍ２以下で圧着させる圧着工程と、前記混合粉末が圧着された前記多孔質基材にフッ素樹脂のガラス転移温度以上で熱処理を施してカーボン多孔質層を形成する熱処理工程と、前記カーボン多孔質層を備えた単電池を形成する工程と、前記単電池を積層したスタックを締結する締結工程と、を有することを特徴とする。 Further, according to the present invention, in the method for producing a fuel cell, the basis weight of the mixed powder having a fluororesin content of 20% to 40% mixed with carbon powder and fluororesin powder on the surface of the porous substrate is 0.5 mg. / Cm 2 or more and 2.0 mg / cm 2 or less, and a dry application of the mixed powder applied to the porous substrate after the application process by 0.2 kgf / a crimping step of crimping at cm 2 or more 2.5 kgf / cm 2 or less, the heat treatment for forming a porous carbon layer is subjected to heat treatment at or above the glass transition temperature of the fluorine resin to said porous substrate wherein the mixed powder is compression The method includes a step, a step of forming a unit cell including the carbon porous layer, and a fastening step of fastening a stack in which the unit cells are stacked.
また、本発明は、燃料電池用のカーボン多孔質層の製造方法において、カーボン粉末およびフッ素樹脂粉末を混合したフッ素樹脂含有量が２０％ないし４０％である混合粉末を多孔質基材の表面に目付け量が０．５ｍｇ／ｃｍ２以上２．０ｍｇ／ｃｍ２以下となるように乾式塗布する塗布工程と、前記塗布工程の後に前記多孔質基材に乾式塗布された前記混合粉末を面圧換算値で０．２ｋｇｆ／ｃｍ２以上２．５ｋｇｆ／ｃｍ２以下で圧着させる圧着工程と、前記混合粉末が圧着された前記多孔質基材にフッ素樹脂のガラス転移温度以上で熱処理を施してカーボン多孔質層を形成する熱処理工程と、を有することを特徴とする。 Further, the present invention provides a method for producing a carbon porous layer for a fuel cell, wherein a mixed powder having a fluororesin content of 20% to 40% mixed with carbon powder and fluororesin powder is applied to the surface of the porous substrate. Applying a dry coating process so that the basis weight is 0.5 mg / cm 2 or more and 2.0 mg / cm 2 or less, and converting the mixed powder dry-coated on the porous substrate after the coating process into a surface pressure porous carbon subjected the lamination process for sequentially laminating at 2.5 kgf / cm 2 or less 0.2 kgf / cm 2 or more with a value, the heat treatment at or above the glass transition temperature of the fluorine resin to said porous substrate wherein the mixed powder is compression A heat treatment step of forming a quality layer.
本発明によれば、長期に亘り燃料電池の酸化剤極におけるガス拡散性低下を抑制できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the gas diffusibility fall in the oxidizing agent electrode of a fuel cell can be suppressed over a long period of time.
本発明に係る燃料電池の一実施の形態を、図面を参照して説明する。なお、同一または類似の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、この実施の形態は単なる例示であり、本発明はこれらに限定されない。 An embodiment of a fuel cell according to the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the same or similar structure, and the overlapping description is abbreviate | omitted. Further, this embodiment is merely an example, and the present invention is not limited thereto.
図２は、本発明に係る燃料電池の一実施の形態を用いた燃料電池システムのブロック図である。 FIG. 2 is a block diagram of a fuel cell system using one embodiment of a fuel cell according to the present invention.
燃料電池システムは、燃料電池スタック１と、改質器２と、ブロワ５と、電気制御装置３と、冷却水ポンプ９と、熱交換器７と、貯湯槽４とを有している。燃料電池スタック１は、電解質膜１３と燃料極１１と酸化剤極１２と冷却板８とを有している。電解質膜１３は燃料極１１および酸化剤極１２で挟まれている。燃料極１１には、改質器２が接続されている。酸化剤極１２には、ブロワ５が接続されている。
The fuel cell system includes a
改質器２には、都市ガスなどの炭化水素系燃料が供給される。改質器２は、供給された都市ガスから水素リッチガスを生成する。改質器２が生成した水素リッチガスは、燃料電池スタック１の燃料極１１に供給される。酸化剤極１２には、ブロワ５によって空気が供給される。燃料電池スタック１は、燃料極１１に供給された水素および酸化剤極１２に供給された酸素を用いて発電する。
A hydrocarbon-based fuel such as city gas is supplied to the
燃料電池スタック１の燃料極１１から排出された燃料排ガスは、改質器２に送られ、改質器２内のバーナーで燃焼された後、系外に排出される。また、酸化剤極１２の排ガスは、熱交換器７で廃熱回収された後、系外に排出される。
The fuel exhaust gas discharged from the fuel electrode 11 of the
燃料電池スタック１で得られた電気エネルギーは、電気制御装置３によって外部負荷６へ供給される。また、燃料電池スタック１での発電の際に生じた熱エネルギーは、冷却板８を流通する冷媒に回収される。この冷媒は、たとえば水である。冷却板８を流通する冷媒の熱は、熱交換器７によって回収される。酸化剤極１２の排ガスおよび冷却板８を循環する冷媒から熱交換器７が回収した熱は、貯湯槽４に蓄熱される。
The electric energy obtained by the
図１は、本実施の形態における単電池の断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view of a unit cell in the present embodiment.
本実施の形態の燃料電池スタック１は、セパレータを介して複数の単電池を積層したものである。単電池１０は、電解質膜１３と、燃料極触媒層１４および酸化剤極触媒層１５と、燃料極ガス拡散層１６および酸化剤極ガス拡散層１７とからなっている。セパレータには、燃料極ガス拡散層１６に接する燃料ガス流路、および、酸化剤ガス拡散層１７に接する酸化剤ガス流路が形成される。冷却板８は、たとえば冷媒が流れる流路が形成されたセパレータの一部として設けられている。
The
燃料極触媒層１４および酸化剤極触媒層１５は、電解質膜１３の両面に接して配置されている。燃料極ガス拡散層１６および酸化剤極ガス拡散層１７は、これらの触媒層１４，１５の電解質膜１３と接する面の反対の面にそれぞれ配置されている。燃料極ガス拡散層１６および酸化剤極ガス拡散層１７は、多孔質の層である。
The fuel
燃料極ガス拡散層１６は、カーボンペーパー１８およびそのカーボンペーパー１８の燃料極触媒層１４側の面に形成されたカーボン多孔質層１９の２層の多孔質層で構成される。同様に、酸化剤極ガス拡散層１７は、カーボンペーパー２０およびそのカーボンペーパー２０の酸化剤極触媒層１５側の面に形成されたカーボン多孔質層２１の２層の多孔質層で構成される。カーボンペーパー１８，２０の厚さは、たとえばそれぞれ１８０μｍである。
The fuel electrode
図３は、本実施の形態における乾式塗布装置の模式的立断面図である。 FIG. 3 is a schematic sectional elevation view of the dry coating apparatus in the present embodiment.
乾式塗布装置は、ガス拡散層基材吸引ステージ１０１と、カーボン多孔質層形成チャンバー１０２と、混合物供給部１０３と、ガス供給部１０４と、ガス流量調整部１０６と、排気ブロワ１０７および圧力調整弁１０８とを備えている。ガス拡散層基材吸引ステージ１０１には、ガス拡散層基材１０５が載置される。ガス拡散層基材１０５は、燃料極ガス拡散層１６あるいは酸化剤極ガス拡散層１７の基材となるカーボンペーパー１８，２０に対応する。
The dry coating apparatus includes a gas diffusion layer
排気ブロワ１０７は、ガス拡散層基材吸引ステージ１０１に接続されている。排気ブロワ１０７がガス拡散層基材吸引ステージ１０１から気体を吸引することによって、ガス拡散層基材１０５はガス拡散層基材吸引ステージ１０１の表面に吸い付けられた状態となる。排気ブロワ１０７によるガス拡散層基材吸引ステージ１０１の吸引圧は、圧力調整弁１０８によって調整される。
The
カーボン多孔質層形成チャンバー１０２は、たとえば底面が開放された四角錐状に形成され、その開放部分がガス拡散層基材吸引ステージ１０１のガス拡散層基材１０５の載置面に対向して配置される。また、カーボン多孔質層形成チャンバー１０２の開放部分の反対側の端部には、配管を介して混合物供給部１０３が接続されている。混合物供給部１０３には、ガス流量調整部１０６を介してガス供給部１０４が接続されている。
The carbon porous
混合物供給部１０３は、カーボン多孔質層の原料となるカーボン粉末とポリテトラフルオロエチレン粉末の混合粉末を投入する開口部である。ガス供給部１０４は、混合物供給部１０３から投入された混合粉末を噴霧するためのキャリアガスを供給する。ガス流量調整部１０６は、キャリアガス流量を調整する。
The
図４は、本実施の形態における圧着ローラーの模式的立断面図である。 FIG. 4 is a schematic sectional elevation view of the pressure roller in the present embodiment.
圧着ローラー１１０は、ガス拡散層基材１０５およびその表面に塗布された混合粉末１０９が通過する際に加圧することができるローラーである。
The
ガス拡散層１６，１７は、以下の方法によって形成する。 The gas diffusion layers 16 and 17 are formed by the following method.
まず、カーボン粉末とポリテトラフルオロエチレン粉末とを混合した粉体をガス拡散層基材１０５上に乾式塗布する。カーボン粉末としては、アセチレンブラック、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、ケッチェンブラックなどを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレン粉末としては、テフロン（登録商標）６−Ｊなどを用いることができる。混合粉末中のポリテトラフルオロエチレン粉末の含有量は、たとえば３５％とする。
First, a powder obtained by mixing carbon powder and polytetrafluoroethylene powder is dry-coated on the gas diffusion
混合物供給部１０３より供給されたカーボン粉末とポリテトラフルオロエチレン粉末の混合物は、ガス供給部１０４から供給されたキャリアガスによってカーボン多孔質層形成チャンバー１０２内で噴霧状となる。噴霧状となった混合粉末は、ガス拡散層基材吸引ステージ１０１の上面に吸引固定されたガス拡散層基材１０５上に塗布される。ガス拡散層基材１０５は、カーボンペーパーである。ここで、混合物供給部１０３に供給する混合粉末の重量を変えることで、目付け量を制御することができる。本実施の形態では、ガス拡散層基材１０５の単位面積当たりの混合粉末の塗布重量を２．０±０．２ｍｇ／ｃｍ２とした。
The mixture of carbon powder and polytetrafluoroethylene powder supplied from the
次に、乾式塗布装置によってガス拡散層基材１０５上に乾式塗布された混合粉末１０９を、圧着ローラー１１０を用いて圧着する。圧着圧力は、面圧換算値で０．２〜０．６ｋｇｆ／ｃｍ２とする。ここで面圧換算値とは、圧着ローラーの荷重をワーク長さで割り付けた所定の線圧に管理した状態で、圧着ローラーに感圧紙を通すことなどによって測定した面圧相当値のことを意味する。また、圧着方法としては、ローラー圧着の他、プレス機などにより圧着面圧が制御できる方法であれば代替可能である。
Next, the
ガス拡散層基材１０５上に乾式塗布された混合粉末１０９を圧着させた後、３５０℃で１０分間熱処理を行う。これにより、カーボン多孔質層形成工程が完了する。このようにして、平均厚さ７５〜８２μｍで、平均気孔率が８５％以上９０％以下のカーボン多孔質層１９，２１が形成される。
After the dry-coated
本実施の形態の固体高分子型燃料電池について、耐久試験を行った。この耐久試験では、燃料極１１に改質ガスを、酸化剤極１２に空気をそれぞれ供給した。燃料極１１に供給される燃料組成は、７０〜７５％Ｈ２、２５〜３０％ＣＯ２、０〜１０ｐｐｍＣＯである。改質ガスおよび空気は、燃料利用率が８０％であり、酸素利用率が６０％となるように供給された。この耐久試験における電池温度は、７０〜７５℃とした。また、電流密度は、３００ｍＡ／ｃｍ２とした。
A durability test was performed on the polymer electrolyte fuel cell of the present embodiment. In this durability test, reformed gas was supplied to the fuel electrode 11 and air was supplied to the
図５は、本実施の形態において耐久試験を行った固体高分子型燃料電池試料の諸元および試験結果を示した表である。図６は、本実施の形態においてカーボン多孔質層の気孔率と耐久試験前の拡散分極との関係を示すグラフである。図７は、本実施の形態においてカーボン多孔質層の気孔率と１０，０００時間の耐久試験後の拡散分極との関係を示すグラフである。拡散分極は、燃料極に水素、酸化剤極に空気を、燃料利用率Ｕｆが８０％、酸素利用率Ｕｏｘが６０％となるようにそれぞれ供給し、電流密度を６００ｍＡ／ｃｍ２としたときの値である。 FIG. 5 is a table showing specifications and test results of the polymer electrolyte fuel cell sample subjected to the durability test in the present embodiment. FIG. 6 is a graph showing the relationship between the porosity of the carbon porous layer and the diffusion polarization before the durability test in the present embodiment. FIG. 7 is a graph showing the relationship between the porosity of the carbon porous layer and the diffusion polarization after a 10,000 hour durability test in the present embodiment. In diffusion polarization, hydrogen is supplied to the fuel electrode and air is supplied to the oxidizer electrode so that the fuel utilization rate Uf is 80% and the oxygen utilization rate Uox is 60%, respectively, and the current density is 600 mA / cm 2. Value.
さらに、比較例として、カーボン多孔質層以外のセル構成を同一として同様に耐久試験を実施した。比較例では、乾式塗布工程の後に実施したローラーによる圧着時の面圧換算値を１．１、１．６、２．５、３．５ｋｇｆ／ｃｍ２相当となるように変更した。 Further, as a comparative example, a durability test was similarly performed with the same cell configuration except for the carbon porous layer. In the comparative example, the surface pressure conversion value at the time of pressure bonding with a roller performed after the dry coating process was changed to be equivalent to 1.1, 1.6, 2.5, and 3.5 kgf / cm 2 .
図６に示すように、カーボン多孔質層１９，２１の気孔率の増加に伴って使用初期の拡散分極は小さくなる。また、図７に示すように、１０，０００時間使用後の拡散分極は、カーボン多孔質層１９，２１の気孔率が約８２％まではほぼ同程度の高い値となるが、気孔率が約８２％を超えると気孔率の増加に伴って拡散分極は低下し、気孔率が約８６％から約８８％の範囲では拡散分極はほぼ一定となる。拡散分極の低下は、ガス拡散性向上を示唆している。
As shown in FIG. 6, the diffusion polarization at the initial stage of use becomes smaller as the porosity of the carbon
これらの結果から、少なくとも耐久試験を行った範囲では、カーボン多孔質層１９，２１の気孔率を８２％以上、より好ましくは８５％以上で、９０％以下とすることで優れたガス拡散性能を示すことがわかった。つまり、気孔率を８２％以上、より好ましくは８５％以上９０％以下とすることにより、カーボン多孔質層１９，２１の燃料電池スタック１の初期的なガス拡散性能の向上が図れると共に、経時的なガス拡散性低下も抑制することができる。
From these results, at least in the range where the durability test was performed, excellent gas diffusion performance was obtained by setting the porosity of the carbon
図８は、本実施の形態において耐久試験を行った固体高分子型燃料電池のカーボン多孔質層の気孔率と圧着面圧との関係を示すグラフである。図８には、白丸で示した試験結果のほかに試験結果を線形近似した直線もあわせて示した。 FIG. 8 is a graph showing the relationship between the porosity of the carbon porous layer and the pressure contact pressure of the polymer electrolyte fuel cell subjected to the durability test in the present embodiment. In FIG. 8, in addition to the test results indicated by white circles, straight lines obtained by linear approximation of the test results are also shown.
図８に示すように、カーボン多孔質層の気孔率は、圧着面圧の増加に伴ってほぼ直線的に低下することがわかる。すなわち、カーボン多孔質層の圧着面圧を変えることにより、気孔率を制御できる。 As shown in FIG. 8, it can be seen that the porosity of the carbon porous layer decreases almost linearly as the pressure contact pressure increases. That is, the porosity can be controlled by changing the pressure contact pressure of the carbon porous layer.
好ましい耐久性を示す気孔率が８２％以上のカーボン多孔質層を得るためには、面圧を２．５ｋｇｆ／ｃｍ２以下とすることが必要である。より好ましくは、面圧を０．２以上１．１ｋｇｆ／ｃｍ２未満とすることにより、気孔率は８５％以上９０％以下のカーボン多孔質層が得られる。このような圧着面圧でカーボン多孔質層を製造することにより、燃料電池スタックの初期的なガス拡散性能の向上が図れるとともに、経時的なガス拡散性低下も抑制することができる。 In order to obtain a porous carbon layer having a porosity of 82% or more, which shows preferable durability, the surface pressure needs to be 2.5 kgf / cm 2 or less. More preferably, by setting the surface pressure to 0.2 or more and less than 1.1 kgf / cm 2 , a carbon porous layer having a porosity of 85% or more and 90% or less can be obtained. By producing a carbon porous layer with such a pressure contact pressure, it is possible to improve the initial gas diffusion performance of the fuel cell stack and to suppress the deterioration of gas diffusion over time.
また、本実施の形態では、カーボン多孔質層製造時のプレス圧力を燃料電池スタック１の締結圧力よりも小さくしている。
Further, in the present embodiment, the press pressure at the time of manufacturing the carbon porous layer is made smaller than the fastening pressure of the
図９は、本実施の形態における酸化剤極のガス拡散層の模式的断面図である。 FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of the gas diffusion layer of the oxidizer electrode in the present embodiment.
酸化剤極１２のカーボンペーパー１８は、セパレータ２２に接している。セパレータ２２には、溝が形成されていて、その溝が酸化剤である酸素を含有する気体が流れるガスチャンネル２３となっている。また、セパレータ２２には、酸化剤極１２と接する接触部２４がガスチャンネル２３を挟んで形成されている。
The
燃料電池スタック１の締結圧力がカーボン多孔質層１９の製造時のプレス圧力より大きいため、酸化剤極１２は、セパレータ２２の接触部２４に接する部分では押しつぶされる。つまり、カーボンペーパー１８を介して間接的にセパレータ２２の接触部２４で押しつけられた部分２５の密度は、セパレータ２２のガスチャンネル２３に対応した部分２６に比べて大きくなる。その結果、カーボン多孔質層１９のカーボンペーパー１８を挟んでガスチャンネル２３と向かい合う部分２６の密度は低く、ガス拡散性が向上する。一方、カーボンペーパー１８を介してセパレータ２２の接触部２４と対向する部分２５の密度は高く、接触抵抗および電気抵抗が低減され、電気伝導性が向上する。また、燃料極１１側も同様の構造となっていて、同様の効果が得られる。なお、カーボン多孔質層を上記のように乾式塗布した後、プレスして形成し熱処理する方法でなく、例えば、カーボン粒子とフッ素樹脂を分散させたインクを基材に塗布し、熱処理する方法等で形成したカーボン多孔質層においても、カーボンペーパー１８を介して間接的にセパレータ２２の接触部２４で押しつけられた部分２５の密度を、セパレータ２２のガスチャンネル２３に対応した部分２６に比べて大きくなるようにセルスタックの締結条件を設定することにより、上述と同様の効果が得られる。
Since the fastening pressure of the
カーボン多孔質層製造時のプレス圧力の燃料電池スタック１の締結圧力に対する比の燃料電池スタックの性能に対する影響を評価した。
The influence of the ratio of the pressing pressure during the production of the carbon porous layer to the fastening pressure of the
図１０は、本実施の形態におけるカーボン多孔質層製造時のプレス圧力の燃料電池スタックの締結圧力に対する比の燃料電池スタックの性能に対する影響の評価対象試料の諸元および試験結果を示す表である。図１１は、図１０に示した評価対象について同一の締結圧力でカーボン多孔質層製造におけるプレス時の面圧を変化させたときの抵抗分極の変化を示すグラフである。図１２は、図１０に示した評価対象についてプレス時の面圧を締結圧に対する面圧の比で表記したグラフである。 FIG. 10 is a table showing specifications and test results of samples to be evaluated for the effect of the ratio of the press pressure to the fastening pressure of the fuel cell stack on the performance of the fuel cell stack during the production of the carbon porous layer in the present embodiment. . FIG. 11 is a graph showing a change in resistance polarization when the surface pressure during pressing in the carbon porous layer production is changed with the same fastening pressure for the evaluation object shown in FIG. FIG. 12 is a graph showing the surface pressure at the time of pressing with respect to the evaluation object shown in FIG. 10 as a ratio of the surface pressure to the fastening pressure.
図１１および図１２に示すように、燃料電池スタック１の締結圧力が一定であれば、抵抗分極はカーボン多孔質層製造時のプレス圧力が大きくなるにしたがって大きくなっている。燃料電池スタック１の締結圧力が６ｋｇｆ／ｃｍ２の場合には、抵抗分極はカーボン多孔質層製造時のプレス圧力が２．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上ではほぼ一定である。このときのプレス圧力２．５ｋｇｆ／ｃｍ２は、燃料電池スタック１の締結圧力の約０．４倍に相当する。従って、カーボン多孔質層製造時のプレス圧力を締結圧力の４０％以下とすることで抵抗分極を低減することができる。つまり、カーボン多孔質層製造時のプレス圧力を締結圧力の４０％以下とすることによって、ガス拡散性能を維持した状態で抵抗分極を低減して、性能が向上する。
As shown in FIGS. 11 and 12, if the fastening pressure of the
次に、カーボンとフッ素樹脂粉末の混合粉末の目付け量とカーボン多孔質層の厚さとの関係を評価した。 Next, the relationship between the basis weight of the mixed powder of carbon and fluororesin powder and the thickness of the carbon porous layer was evaluated.
図１３は、本実施の形態においてカーボンとフッ素樹脂粉末の混合粉末の目付け量とカーボン多孔質層の厚さとの関係を示すグラフである。この評価において、乾式塗布工程の後に行なうローラーによる圧着時の面圧は０．６ｋｇｆ／ｃｍ２とし、カーボンとフッ素樹脂粉末の混合粉末の目付け量を変えて、カーボン多孔質層の厚さの異なるガス拡散層を作成した。図１３には、白丸で示した試験結果のほかに試験結果を線形近似した直線およびその近似式もあわせて示した。 FIG. 13 is a graph showing the relationship between the basis weight of the mixed powder of carbon and fluororesin powder and the thickness of the carbon porous layer in the present embodiment. In this evaluation, the surface pressure at the time of pressure bonding with a roller performed after the dry coating process is 0.6 kgf / cm 2, and the basis weight of the mixed powder of carbon and fluororesin powder is changed, so that the thickness of the carbon porous layer is different. A gas diffusion layer was created. In addition to the test results indicated by white circles, FIG. 13 also shows a straight line obtained by linearly approximating the test results and an approximate expression thereof.
図１３に示すように、カーボン多孔質層の平均厚さｙは、カーボンとフッ素樹脂粉末の混合粉末の目付け量ｘの増加にともなって、ほぼ直線的に増加することがわかる。また、これらの試験結果において、両者の関係はｙ＝３７．９７６ｘであった。カーボンとフッ素樹脂粉末の混合粉末の目付け量を約０．５３ｍｇ／ｃｍ２から３．２ｍｇ／ｃｍ２の範囲で変化させることにより、２０μｍから１２０μｍまでのカーボン多孔質層を形成することができる。 As shown in FIG. 13, it can be seen that the average thickness y of the carbon porous layer increases substantially linearly as the basis weight x of the mixed powder of carbon and fluororesin powder increases. In these test results, the relationship between them was y = 37.976x. By changing the basis weight of the mixed powder of carbon and fluororesin powder in the range of about 0.53 mg / cm 2 to 3.2 mg / cm 2 , a carbon porous layer of 20 μm to 120 μm can be formed.
これらのカーボン多孔質層の厚さの異なるガス拡散層を備えた燃料電池スタック１を用いて発電試験を行い、燃料電池のガス拡散性を評価した。
A power generation test was performed using the
図１４は、本実施の形態におけるカーボン多孔質層の厚さの異なるガス拡散層を備えた燃料電池スタックを用いて燃料電池のガス拡散性を評価した評価対象の試料の諸元および試験結果を示す表である。図１５は、本実施の形態における燃料電池スタックの初期の拡散分極とカーボン多孔質層の厚さとの関係を示すグラフである。図１６は、本実施の形態における燃料電池スタックの１０，０００時間経過後の拡散分極とカーボン多孔質層の厚さとの関係を示すグラフである。 FIG. 14 shows the specifications and test results of the sample to be evaluated in which the gas diffusibility of the fuel cell was evaluated using the fuel cell stack having the gas diffusion layers having different thicknesses of the carbon porous layer in the present embodiment. It is a table | surface which shows. FIG. 15 is a graph showing the relationship between the initial diffusion polarization of the fuel cell stack and the thickness of the carbon porous layer in the present embodiment. FIG. 16 is a graph showing the relationship between the diffusion polarization after the lapse of 10,000 hours and the thickness of the carbon porous layer of the fuel cell stack in the present embodiment.
図１５に示すように、燃料電池スタックの初期的なガス拡散性能は、カーボン多孔質層の厚さの増加に伴って、一旦低下して最小値をとった後、上昇していくことがわかる。つまり、燃料電池スタックの初期的なガス拡散性能は、カーボン多孔質層の厚さを所定の範囲とすることにより向上させることができる。本実施の形態においては、カーボン多孔質層の厚さを約２０μｍ以上かつ約１００μｍ以下、より好ましくは約４０μｍ以上かつ約６０μｍ以下とすることにより、燃料電池スタックの初期的なガス拡散性能を向上させることができる。 As shown in FIG. 15, it can be seen that the initial gas diffusion performance of the fuel cell stack decreases and takes a minimum value as the thickness of the carbon porous layer increases, and then increases. . That is, the initial gas diffusion performance of the fuel cell stack can be improved by setting the thickness of the carbon porous layer within a predetermined range. In the present embodiment, the initial gas diffusion performance of the fuel cell stack is improved by setting the thickness of the carbon porous layer to about 20 μm or more and about 100 μm or less, more preferably about 40 μm or more and about 60 μm or less. Can be made.
図１６に示すように、燃料電池スタックの１０，０００時間経過後のガス拡散性能は、カーボン多孔質層の厚さの増加に伴って、一旦低下して最小値をとった後、上昇していくことがわかる。つまり、燃料電池スタックのガス拡散性能は、カーボン多孔質層の厚さを所定の範囲とすることにより長期的に維持することができる。本実施の形態においては、カーボン多孔質層の厚さを約２０μｍ以上かつ約８０μｍ以下、より好ましくは約４０μｍ以上かつ約６０μｍ以下とすることにより、燃料電池スタックのガス拡散性能を長期的に維持することができる。 As shown in FIG. 16, the gas diffusion performance after 10,000 hours of the fuel cell stack once decreases, takes a minimum value and increases as the thickness of the carbon porous layer increases. I can see it going. That is, the gas diffusion performance of the fuel cell stack can be maintained over a long period of time by setting the thickness of the carbon porous layer within a predetermined range. In the present embodiment, the gas diffusion performance of the fuel cell stack is maintained over a long period of time by setting the thickness of the carbon porous layer to about 20 μm or more and about 80 μm or less, more preferably about 40 μm or more and about 60 μm or less. can do.
カーボン多孔質層にとって、その内部のガス拡散性能および撥水性能のバランスが重要である。ガス拡散性能としては、カーボン多孔質層を備えたガス拡散層のガーレー数がたとえば３５秒以下であることが好ましい。ここで、ガーレー数とは、日本工業規格ＪＩＳＰ８１１７で規定された方法で測定される透気抵抗度である。 For the carbon porous layer, it is important to balance the gas diffusion performance and water repellency within the carbon porous layer. As the gas diffusion performance, it is preferable that the Gurley number of the gas diffusion layer including the carbon porous layer is, for example, 35 seconds or less. Here, the Gurley number is an air resistance measured by a method defined in Japanese Industrial Standard JISP8117.
しかし、液滴の表面に対する接触角を測定することによって、表面の撥水性を調べることはできるが、内部の撥水性を測定することはできない。そこで、内部撥水性を評価する方法について検討を重ねた結果、カーボン多孔質層の内部のガス拡散性能および撥水性能が適正であるか否かを判定するために、標準溶液を滴下した際の浸透時間を測定する方法が有効であることを見出した。本実施の形態において、カーボン多孔質層の撥水性検査方法は、検査工程と、判定工程と、を有する。 However, the water repellency of the surface can be examined by measuring the contact angle of the droplet with respect to the surface, but the internal water repellency cannot be measured. Therefore, as a result of repeated studies on the method for evaluating the internal water repellency, in order to determine whether the gas diffusion performance and the water repellency performance inside the carbon porous layer are appropriate, when the standard solution was dropped. It was found that the method for measuring the penetration time is effective. In the present embodiment, the water repellency inspection method for the carbon porous layer includes an inspection step and a determination step.
検査工程では、ほぼ水平に配置したカーボン多孔質層の上面に標準溶液を滴下し、カーボン多孔質層の上面に滴下された液滴の浸透時間を測定する。ここでいう浸透時間とは、液滴を滴下してから液滴のすべてが完全に浸透するまでの時間を目視などにより測定した時間を意味する。判定工程では、検査工程で測定した浸透時間が所定の範囲内か否かを判定する。 In the inspection step, the standard solution is dropped on the upper surface of the carbon porous layer arranged almost horizontally, and the permeation time of the droplet dropped on the upper surface of the carbon porous layer is measured. The term “penetration time” as used herein means a time obtained by visually measuring the time from when a droplet is dropped until all of the droplets completely penetrate. In the determination step, it is determined whether or not the permeation time measured in the inspection step is within a predetermined range.
標準溶液の表面張力が低下すると、浸透速度が上昇する。そこで、時間計測における分解能を高める観点から標準溶液の浸透が生じる範囲で、浸透速度がある程度遅いことが要求される。上記条件を満足するためには、表面張力が３０〜３２ｍＮ／ｍ程度の標準溶液を用いることが好ましい。 As the surface tension of the standard solution decreases, the penetration rate increases. Therefore, from the viewpoint of increasing the resolution in time measurement, it is required that the permeation rate is slow to some extent as long as the standard solution permeates. In order to satisfy the above conditions, it is preferable to use a standard solution having a surface tension of about 30 to 32 mN / m.
また、浸透させる液滴の量が多くなっても、カーボン多孔質層の表面に形成される液膜はそれほど高くなるわけではないため、浸透時間はある程度のところで飽和する。一方、浸透させる液滴の量が少なすぎると、浸透時間が短くなりすぎて測定が困難になる。そこで、浸透させる液滴の体積は、たとえば１〜１０μＬ（マイクロリットル）とするとよい。 Further, even if the amount of droplets to be permeated increases, the liquid film formed on the surface of the carbon porous layer does not become so high, so that the permeation time is saturated to some extent. On the other hand, if the amount of droplets to be permeated is too small, the permeation time becomes too short and measurement becomes difficult. Therefore, the volume of the liquid droplet to be infiltrated is preferably 1 to 10 μL (microliter), for example.
次に、標準溶液の平均浸透時間と初期および１０，０００時間後における拡散分極との関係を評価した。 Next, the relationship between the average penetration time of the standard solution and the diffusion polarization at the beginning and after 10,000 hours was evaluated.
図１７は、本実施の形態における標準溶液の平均浸透時間と拡散分極との関係の評価対象の試料の諸元および試験結果を示す表である。図１８は、本実施の形態において初期および１０，０００時間後における拡散分極と平均浸透時間との関係を示したグラフである。ここで、標準試料は表面張力が３１ｍＮ／ｍのものを用いた。浸透させる標準試料の液滴の体積は、１０μＬとした。これらの評価試験では、様々な仕様のカーボン多孔質層を用い、各仕様のカーボン多孔質層に対して、上述の検査方法によって測定した浸透時間の平均を求めた。これらの平均浸透時間は、各仕様における抜き取り検査によるものである。 FIG. 17 is a table showing specifications and test results of samples to be evaluated for the relationship between the average penetration time of the standard solution and the diffusion polarization in this embodiment. FIG. 18 is a graph showing the relationship between the diffusion polarization and the average permeation time at the initial stage and after 10,000 hours in the present embodiment. Here, a standard sample having a surface tension of 31 mN / m was used. The volume of the standard sample to be infiltrated was 10 μL. In these evaluation tests, carbon porous layers with various specifications were used, and the average of the permeation time measured by the above-described inspection method was obtained for the carbon porous layers with each specification. These average penetration times are due to sampling tests in each specification.
図１８から、初期の拡散分極は、液滴の浸透時間が大きくなるにつれて一旦小さくなって一定となり、液滴の浸透時間がある値を超えると再び大きくなっていくことがわかる。つまり、液滴の浸透時間が所定の範囲内となるようなカーボン多孔質層を用いることにより、初期の拡散分極を低減することができる。本実施の形態においては、表面張力３１ｍＮ／ｍを１０μＬ滴下した液滴の浸透時間が３秒以上かつ１７秒以下となるカーボン多孔質層を用いることにより、初期の拡散分極を低減することができる。 From FIG. 18, it can be seen that the initial diffusion polarization becomes smaller and constant as the penetration time of the droplet increases, and increases again when the penetration time of the droplet exceeds a certain value. That is, the initial diffusion polarization can be reduced by using a carbon porous layer in which the droplet permeation time is within a predetermined range. In the present embodiment, the initial diffusion polarization can be reduced by using a carbon porous layer in which the permeation time of a droplet dropped by 10 μL of a surface tension of 31 mN / m is 3 seconds or more and 17 seconds or less. .
また、図１８から、１０，０００時間経過後の拡散分極は、液滴の浸透時間がある値以下ではほぼ一定であり、液滴の浸透時間がある値を超えると大きくなっていくことがわかる。つまり、液滴の浸透時間が所定の値以下となるようなカーボン多孔質層を用いることにより、低い拡散分極を長期的に維持できることがわかる。本実施の形態においては、表面張力３１ｍＮ／ｍを１０μＬ滴下した液滴の浸透時間が３秒以上かつ１７秒以下、より好ましくは、３秒以上かつ１４秒以下となるカーボン多孔質層を用いることにより、低い拡散分極を長期的に維持できる。 Further, FIG. 18 shows that the diffusion polarization after the lapse of 10,000 hours is almost constant when the droplet penetration time is below a certain value, and increases when the droplet penetration time exceeds a certain value. . That is, it can be seen that low diffusion polarization can be maintained for a long period of time by using a carbon porous layer in which the permeation time of droplets is a predetermined value or less. In the present embodiment, a carbon porous layer in which the permeation time of a droplet dropped with 10 μL of a surface tension of 31 mN / m is 3 seconds or more and 17 seconds or less, more preferably 3 seconds or more and 14 seconds or less is used. Thus, low diffusion polarization can be maintained for a long time.
したがって、表面張力３１ｍＮ／ｍを１０μＬ滴下した液滴の浸透時間が３秒以上かつ１７秒以下、より好ましくは３秒以上かつ１４秒以下となるカーボン多孔質層を用いることにより、初期から長期間にわたって低い拡散分極を長期的に維持できる。このように、本実施の形態のカーボン多孔質層の撥水性検査方法を用いることによって、カーボン多孔質層の内部のガス拡散性能および撥水性能が適正であるか否かを判定することができる。また、内部が適正なガス拡散性能および撥水性能を持つカーボン多孔質層を備えた燃料電池とすることにより、初期から長期間にわたって低い拡散分極を長期的に維持できる。 Therefore, by using a carbon porous layer in which the permeation time of a droplet dropped with 10 μL of surface tension of 31 mN / m is 3 seconds or more and 17 seconds or less, more preferably 3 seconds or more and 14 seconds or less. Can maintain low diffusion polarization over a long period of time. Thus, by using the water repellency inspection method for the carbon porous layer of the present embodiment, it is possible to determine whether the gas diffusion performance and water repellency performance inside the carbon porous layer are appropriate. . In addition, a low diffusion polarization can be maintained over a long period from the initial stage by using a fuel cell including a carbon porous layer having an appropriate gas diffusion performance and water repellency performance.
このように、本実施の形態の燃料電池によれば、長期に亘り燃料電池の酸化剤極におけるガス拡散性低下を抑制できる。つまり、ガス拡散層のカーボン多孔質層を最適化することによって、初期的なガス拡散性能の向上と共に、経時的なガス拡散性能の低下を抑制することができる。その結果、燃料電池システムの効率低下を抑制し、高性能化、高耐久化を実現できる。また、ガス拡散層のガス拡散性低下抑制効果は、特に酸化剤極において顕著な効果が発揮される。このため、酸化剤極のカーボン多孔質層のみを最適化しても、初期的なガス拡散性能の向上と共に、経時的なガス拡散性能の低下を抑制することができる。 Thus, according to the fuel cell of the present embodiment, it is possible to suppress a decrease in gas diffusibility at the oxidant electrode of the fuel cell over a long period of time. That is, by optimizing the carbon porous layer of the gas diffusion layer, it is possible to improve the initial gas diffusion performance and suppress the deterioration of the gas diffusion performance over time. As a result, it is possible to suppress a decrease in the efficiency of the fuel cell system and realize high performance and high durability. In addition, the effect of suppressing the gas diffusibility reduction of the gas diffusion layer is particularly remarkable at the oxidizer electrode. For this reason, even if only the carbon porous layer of the oxidant electrode is optimized, it is possible to improve the initial gas diffusion performance and suppress the deterioration of the gas diffusion performance over time.
１…燃料電池スタック、２…改質器、３…電気制御装置、４…貯湯槽、５…ブロワ、７…熱交換器、８…冷却板、９…冷却水ポンプ、１０…単電池、１１…燃料極、１２…酸化剤極、１３…電解質膜、１４…燃料極触媒層、１５…酸化剤極触媒層、１６…燃料極ガス拡散層、１７…酸化剤極ガス拡散層、１８…カーボンペーパー、１９…カーボン多孔質層、２０…カーボンペーパー、２１…カーボン多孔質層、２２…セパレータ、２３…ガスチャンネル、２４…接触部、１０１…ガス拡散層基材吸引ステージ、１０２…カーボン多孔質層形成チャンバー、１０３…混合物供給部、１０４…ガス供給部、１０５…ガス拡散層基材、１０６…ガス流量調整部、１０７…排気ブロワ、１０８…圧力調整弁、１１０…圧着ローラー
DESCRIPTION OF
Claims (8)
触媒層とガス拡散層とを有し、前記触媒層が前記電解質膜の一方の表面に接するように配置された燃料極と、
触媒層とガス拡散層とを有し、前記触媒層が前記電解質膜の一方の表面に接するように配置された酸化剤極とで構成される燃料電池において、
前記酸化剤極のガス拡散層は、前記触媒層に接する面にカーボン粒子およびフッ素樹脂で形成された気孔率が８２％以上９０％以下かつ密度が０．２４ｇ／ｃｍ３以上０．３０ｇ／ｃｍ３以下のカーボン多孔質層を備えることを特徴とする燃料電池。 An electrolyte membrane;
A fuel electrode having a catalyst layer and a gas diffusion layer, wherein the catalyst layer is disposed in contact with one surface of the electrolyte membrane;
In a fuel cell comprising a catalyst layer and a gas diffusion layer, and the oxidant electrode arranged so that the catalyst layer is in contact with one surface of the electrolyte membrane,
The gas diffusion layer of the oxidant electrode has a porosity of 82% or more and 90% or less and a density of 0.24 g / cm 3 or more and 0.30 g / cm formed of carbon particles and fluororesin on the surface in contact with the catalyst layer. A fuel cell comprising 3 or less carbon porous layers.
前記塗布工程の後に前記多孔質基材に乾式塗布された前記混合粉末を面圧換算値で０．２ｋｇｆ／ｃｍ２以上２．５ｋｇｆ／ｃｍ２以下で圧着させる圧着工程と、
前記混合粉末が圧着された前記多孔質基材にフッ素樹脂のガラス転移温度以上で熱処理を施してカーボン多孔質層を形成する熱処理工程と、
前記カーボン多孔質層を備えた単電池を形成する工程と、
前記単電池を積層したスタックを締結する締結工程と、
を有することを特徴とする燃料電池の製造方法。 The basis weight of the mixed powder having a fluororesin content of 20% to 40% mixed with carbon powder and fluororesin powder on the surface of the porous substrate is 0.5 mg / cm 2 or more and 2.0 mg / cm 2 or less. A coating process for dry coating,
A crimping step of the crimp to the porous substrate to the mixed powders dry coated 0.2 kgf / cm 2 or more 2.5 kgf / cm 2 or less at a surface pressure of reduced value after the coating step,
A heat treatment step of forming a carbon porous layer by performing a heat treatment at a temperature equal to or higher than a glass transition temperature of a fluororesin to the porous base material to which the mixed powder is pressure-bonded;
Forming a unit cell comprising the carbon porous layer;
A fastening step of fastening a stack in which the unit cells are stacked;
A method for producing a fuel cell, comprising:
前記塗布工程の後に前記多孔質基材に乾式塗布された前記混合粉末を面圧換算値で０．２ｋｇｆ／ｃｍ ２ 以上２．５ｋｇｆ／ｃｍ ２ 以下で圧着させる圧着工程と、
前記混合粉末が圧着された前記多孔質基材にフッ素樹脂のガラス転移温度以上で熱処理を施してカーボン多孔質層を形成する熱処理工程と、
を有することを特徴とする燃料電池用のカーボン多孔質層の製造方法。 The basis weight of the mixed powder having a fluororesin content of 20% to 40% mixed with carbon powder and fluororesin powder on the surface of the porous substrate is 0.5 mg / cm 2 or more and 2.0 mg / cm 2 or less. A coating process for dry coating,
A crimping step of the crimp to the porous substrate to the mixed powders dry coated 0.2 kgf / cm 2 or more 2.5 kgf / cm 2 or less at a surface pressure of reduced value after the coating step,
A heat treatment step of forming a carbon porous layer by performing a heat treatment at a temperature equal to or higher than a glass transition temperature of a fluororesin to the porous base material to which the mixed powder is pressure-bonded;
A method for producing a carbon porous layer for a fuel cell, comprising:
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