JP5612741B2

JP5612741B2 - 陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法

Info

Publication number: JP5612741B2
Application number: JP2013168079A
Authority: JP
Inventors: 秀樹益田; 崇柳下; 和之西尾; 智紘石井
Original assignee: Kanagawa Academy of Science and Technology
Current assignee: Kanagawa Academy of Science and Technology
Priority date: 2013-08-13
Filing date: 2013-08-13
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2028-04-18
Also published as: JP2014001458A

Description

本発明は、陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法に関し、とくに、150nm から250nm の範囲の比較的大きな細孔周期をもって細孔が配列した、高規則性多孔性材料として様々な機能性デバイスへの応用が可能な陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法に関する。

アルミニウムを酸性あるいはアルカリ性電解液中で陽極酸化することにより表面に形成される多孔性酸化皮膜は、膜面に対し垂直に配向した微小な細孔を有することから各種機能材料への応用が検討されている。陽極酸ポーラスアルミナの幾何構造は、アルミニウムの表面に形成されるセルと呼ばれる筒状構造の集合体からなり、各セルの中心に細孔が位置している。セルのサイズ、換言すれば、細孔の間隔は、陽極酸化のための化成電圧にほぼ比例し、２．５ｎｍ／Ｖの関係を有することが知られている。孔の直径は、化成浴の種類、濃度、浴温等に依存するが、通常、セルの大きさの１／３程度であることが知られている。

陽極酸化ポーラスアルミナにおいて、セル配列、あるいは細孔配列の規則性は、作製条件に依存し、理想的には、細孔が欠陥や配列の乱れなく、三角格子状に配列した構造で示される。以下、本願においては、このように隣接する三角格子が実質的に等しい形状（たとえば、正三角形）を有する配列を、理想三角格子状の配列と言う。しかし、細孔が理想三角格子状に配列された陽極酸化ポーラスアルミナは、特定の場合を除いて得ることはできない。陽極酸化ポーラスアルミナにおける細孔配列の規則性は、作製する条件に大きく依存し、適切な条件下で陽極酸化を行った場合には、ある範囲の領域で細孔が縦、横数個あるいはそれ以上の個数の範囲で欠陥なく三角格子を形成できるが、これら理想細孔配列を形成する部分が各ドメインを形成してしまい、隣接するドメイン境界部では、配列が乱れた細孔配列の欠陥が集積する。

一方、陽極酸化に先がけて、地金の表面にテクスチャリング処理により窪み配列の形成を行うと、各窪みが陽極酸化の初期において細孔発生の開始点として機能することから、細孔が理想三角格子状に配列したポーラスアルミナを得ることができるようになる（例えば、非特許文献１）。このような手法を用いると、比較的簡便に高い規則性を有するポーラスアルミナを得ることができるが、作製可能なポーラスアルミナのサイズは、テクスチャリング処理に用いるモールドのサイズに制限されるため、大面積の試料作製が困難であるといった問題点がある。そのため、大面積のアルミニウム材の表面に継ぎ目なく細孔が規則的に配列したポーラスアルミナの形成を行うためには、最適化された条件下で陽極酸化を行う手法が適している。また、このような手法に基づけば、平板形状のアルミニウム材だけでなく、曲率を有する表面など、様々な表面形状を有するアルミニウム材に、高規則性ポーラスアルミナの形成を行うことができる。これまでに、高規則性ポーラスアルミナの形成が可能な条件がいくつか見出されているが（例えば、非特許文献２）、細孔周期が150nmから250nmの比較的大きな周期の範囲での陽極酸化ポーラスアルミナでは、細孔が比較的大きな面積で（つまり、比較的大きな個数以上で縦、横に）三角格子状に欠陥なく規則的に配列した陽極酸化ポーラスアルミナの作成条件はいまだ明らかにされていない。

H. Masuda, H. Yamada, M. Satoh, H. Asoh, M. Nakao, and T. Tamamura, Appl. Phys. Lett. 71, 2770 (1997) H. Masuda and K. Fukuda, Science 268, 1466 (1995)

そこで本発明は、幅広い分野への応用展開が期待される細孔周期が200nm程度と比較的大きく、各細孔が規則的に配列した陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法を提供することを目的とする。

ここで、細孔が規則的に配列した陽極酸化ポーラスアルミナとは、例えば、細孔周期が150nmから250nmの範囲の中のいずれかの周期であり、縦、横ある個数以上にわたって細孔が欠陥をもたずに規則的に配列された、例えば三角格子状に理想配列された状態を示す。上述の如く、陽極酸化ポーラスアルミナにおいて、これら理想配列部分はドメイン構造を形成し、隣接ドメイン間には欠陥や配列の乱れが存在することから、試料全面にわたっての細孔理想配列を意味するものではないが、陽極酸化ポーラスアルミナの細孔配列構造に鑑みれば、理想配列部分の形成およびその領域のサイズ（細孔個数）は、陽極酸化ポーラスアルミナにおける規則性を定量的に評価する際の指標となりえるものであり、陽極酸化ポーラスアルミナのナノインプリント用モールドとしての利用など、様々な応用においても有益に寄与する。

上記目的を達成するために、本発明は、以下のような発見に基づき完成されたものである。すなわち、細孔周期が150nmから250nmの比較的大きな周期の範囲の陽極酸化ポーラスアルミナにおいて、各種陽極酸化条件下で得られる陽極酸化ポーラスアルミナの細孔配列を詳細に検討した結果、電解液として用いるシュウ酸の濃度、温度、さらに、冷却条件等を適切に設定することにより、細孔が三角格子状に理想配列した陽極酸化ポーラスアルミナが得られることが明らかとなった。本発明では、このような適切な陽極酸化条件のもと陽極酸化を行うことにより、細孔が、150nmから250nmの比較的大きな細孔周期をもって、あるサイズの領域以上に（ある個数以上に）配列された陽極酸化ポーラスアルミナが得られたものである。

すなわち、前記課題を解決するために、本発明に係る陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法は、陽極酸化のみにより形成された細孔周期150nmから250nmの陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法であって、化成電圧70Vから130Vの範囲で地金アルミニウムをシュウ酸を主成分とする電解液中で、化成電圧を目的とする電圧よりも低くして陽極酸化を開始し、その後目的とする電圧まで上昇させ陽極酸化することで作製することを特徴とする方法からなる（方法１）。細孔が、150nmから250nmの比較的大きな範囲内の細孔周期で、あるサイズの領域以上に（ある個数以上に）規則的に配列されていることにより、各種分野において、より効率のよい利用が可能になる。ここで、「陽極酸化のみにより」とは、「前述のようなテクスチャリング処理を行うことなく、陽極酸化の条件を特定の条件に制御することのみにより」ということを意味する。

また、本発明は、陽極酸化のみにより形成された細孔周期150nmから250nmの陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法であって、化成電圧70Vから130Vの範囲で地金アルミニウムをシュウ酸を主成分とする電解液中で、電解液温度を目的とする温度よりも低くして陽極酸化を開始し、その後目的とする温度まで上昇させ陽極酸化することで作製することを特徴とする、陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法についても提供する（方法２）。

さらに、本発明は、陽極酸化のみにより形成された細孔周期150nmから250nmの陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法であって、化成電圧70Vから130Vの範囲で地金アルミニウムをシュウ酸を主成分とする電解液中で、電解液濃度を目的とする濃度よりも低くして陽極酸化を開始し、その後目的とする濃度まで上昇させ陽極酸化することで作製することを特徴とする、陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法についても提供する（方法３）。

上記方法１または３においては、電解液温度を目的とする温度よりも低くして陽極酸化を開始し、その後目的とする温度まで上昇させることもできる。また、上記方法１または２においては、電解液濃度を目的とする濃度よりも低くして陽極酸化を開始し、その後目的とする濃度まで上昇させることもできる。また、上記方法１から３においては、1M以上の濃度のシュウ酸を主成分とする電解液を用いることができ、また、陽極酸化時の浴温を25℃以上（特に、25℃から40℃）とすることができる。これらの方法は、適宜、組み合わせて実行することもできる。

本発明において見出された陽極酸化条件では、陽極酸化の際に試料に過剰な反応熱が生じるために、試料全面にわたって均一に陽極酸化皮膜を形成することが容易でないが、陽極酸化の際の温度、電圧、電解液濃度を段階的に上昇させて目的の値にする手法を用いると、再現性よく陽極酸化を行うことが可能となる。具体的には、上述したように、陽極酸化に際し、目的とする電解液温度より低い温度で陽極酸化を開始し、その後目的とする温度まで上昇させる方法を採ることができる。また、化成電圧を目的とする電圧より低く設定して陽極酸化を開始し、その後目的とする電圧まで上昇させる手法を用いることでより安定に陽極酸化を行うことができる。さらには、目的とする濃度よりも低い濃度の電解液を用いて陽極酸化を開始し、その後、目的とする濃度まで上昇させる方法も、再現性よく陽極酸化を行う上で効果がある。これらの方法は、適宜、２つあるいは３つ組み合わせて実行することもできる。

また、陽極酸化に用いるアルミニウム材のエッジ部など、陽極酸化の際に電流が集中して流れ、過剰な反応熱が生じやすくなる部分が生じることもあるが、このような陽極酸化を行う部分以外の部分をあらかじめマスキングテープ等で被覆しておくと、安定な陽極酸化を行うことができる。アルミニウム材のマスキング処理については、五ホウ酸アンモニウム溶液や、四ホウ酸アンモニウム溶液など、中性電解液中であらかじめ陽極酸化を行うことで形成されるバリヤ型皮膜をマスキング層として用いることもできる。このような、陽極酸化処理により、マスキングを行う手法を用いれば、アルミニウム材の一部に密着性、熱伝導性に優れたマスクを容易に形成することができる。

陽極酸化を行うアルミニウム材に電解液以外の冷媒を接触させることにより、陽極酸化の際に生じる過剰な反応熱を除去することが可能となり、それによって、大面積のアルミニウム材の陽極酸化も再現性よく行うことが可能となる。また、貫通した穴が形成されたアルミニウム材（例えば、パイプ形状のアルミニウム材等）に、冷媒を流通させながら陽極酸化を行えば、アルミニウム材の外周に細孔周期が150nmから250nmの規則的な陽極酸化ポーラスアルミナを継ぎ目なく形成することもできる。

また、陽極酸化により形成された酸化物層を一旦溶解除去したのち、同一の電圧条件か、または、アルミニウム地金表面に形成された窪み配列の周期を2.5で割った値の電圧条件で再度陽極酸化を行うことで、試料表面から細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得ることができる。また、陽極酸化により形成された酸化物層を一旦溶解除去した後、陽極酸化と孔径拡大処理を施せば、テーパー形状の細孔が規則的に配列した、細孔周期150nmから250nmの陽極酸化ポーラスアルミナを得ることもできる。

陽極酸化処理の後、地金アルミニウムを除去し、さらに少なくとも細孔の一部に対して底部を除去すれば、細孔が貫通したメンブレンを得ることができる。

また、本発明により得られた陽極酸化ポーラスアルミナ、またはそれを鋳型として作製したネガ型をインプリント用モールドとして用いれば、表面に、周期150nmから250nmの規則的な凹凸パターンを有する有機系材料（例えば、ポリマー）、無機系材料の作製が可能である。

本発明に係る陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法によれば、比較的大きな周期150nmから250nmの細孔が、目標とする大きさの領域にわたって規則的に配列されたポーラスアルミナを得ることができ、このような広い領域にわたって150nmから250nmの比較的大きな周期で規則的に配列された細孔を有するポーラスアルミナは、ナノインプリントをはじめとする機能性材料として幅広い分野に適用することができる。

実施例１で得られた陽極酸化ポーラスアルミナを電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。

以下、実施例に基づき、本発明の具体的な実施の形態について説明する。

実施例１〔200nm 周期高規則性陽極酸化ポーラスアルミナの形成〕
純度９９．９９％のＡｌ板を、過塩素酸／エタノール浴を用い電解研磨を施した後、０．０５Ｍ五ホウ酸アンモニウム水溶液を用いて、室温条件下で化成電圧300Vにおいて陽極酸化を行い、エッジ部分にバリヤ型酸化皮膜からなるマスキング層を形成した。マスキング処理を施した試料を、１．５Ｍシュウ酸を電解液とし、浴温31℃、強攪拌条件下で、６０Ｖの定電圧条件下、１０分間陽極酸化し、化成電圧を70Vに上昇させて10分間、化成電圧を80Vに上昇させて５分間、化成電圧を９０Vに上昇させて５分間、最後に化成電圧を100Vに上昇させて５分間陽極酸化を行なうことにより、図１に電子顕微鏡による観察結果（ＳＥＭ像）を示すように、比較的大きな周期である200nm 周期の細孔が縦、横１６個×１４個以上にわたって（つまり、比較的大きな領域にわたって）三角格子状に規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナ１を得た。

実施例２〔パイプ形状アルミニウム材表面への200nm周期高規則性ポーラスアルミナの形成〕
純度９９．９９％のＡｌからなるパイプ材（外径70ｍｍ、内径64ｍｍ、長さ90ｍｍ）を、電解研磨処理した後、0.05M五ホウ酸アンモニウム水溶液を用いて、室温条件下で化成電圧300Vにおいて陽極酸化を行い、パイプの上下に幅20mmの酸化皮膜からなるマスキング層を形成した。その後、パイプの内部に冷媒を流通させながら実施例１と同様の方法で陽極酸化を施し、パイプ外周に継ぎ目なく比較的大きな周期である200nm 周期の細孔が縦、横１６個×１４個以上にわたって（つまり、比較的大きな領域にわたって）三角格子状に規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。電子顕微鏡による観察結果としては、図１に示したものと同等の結果となった。

実施例３〔角型アルミニウム材表面への200nm周期高規則性ポーラスアルミナの形成〕
中心にφ15ｍｍの貫通孔を有する純度９９．９９％のＡｌからなる角材（外形20ｍｍ×20ｍｍ、長さ90ｍｍ）を、電解研磨処理した後、0.05M五ホウ酸アンモニウム水溶液を用いて、室温条件下で化成電圧300Vにおいて陽極酸化を行い、角材の上下に幅20mmの酸化皮膜からなるマスキング層を形成した。その後、角材の内部に冷媒を流通させながら実施例１と同様の方法で陽極酸化を施し、角型アルミニウム材の表面に比較的大きな周期である200nm 周期の細孔が縦、横１６個×１４個以上にわたって（つまり、比較的大きな領域にわたって）三角格子状に規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。電子顕微鏡による観察結果としては、図１に示したものと同等の結果となった。

本発明に係る陽極酸化ポーラスアルミナは、比較的大きな周期で細孔が規則的に配列された多孔性材料としてナノインプリント用モールドや様々な機能性デバイス用材料として適用することができる。

１陽極酸化ポーラスアルミナ

Claims

陽極酸化のみにより形成された細孔周期150nmから250nmの陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法であって、化成電圧70Vから130Vの範囲で地金アルミニウムをシュウ酸を主成分とする電解液中で、化成電圧を目的とする電圧よりも低くして陽極酸化を開始し、その後目的とする電圧まで上昇させ陽極酸化することで作製することを特徴とする、陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
陽極酸化のみにより形成された細孔周期150nmから250nmの陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法であって、化成電圧70Vから130Vの範囲で地金アルミニウムをシュウ酸を主成分とする電解液中で、電解液温度を目的とする温度よりも低くして陽極酸化を開始し、その後目的とする温度まで上昇させ陽極酸化することで作製することを特徴とする、陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
陽極酸化のみにより形成された細孔周期150nmから250nmの陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法であって、化成電圧70Vから130Vの範囲で地金アルミニウムをシュウ酸を主成分とする電解液中で、電解液濃度を目的とする濃度よりも低くして陽極酸化を開始し、その後目的とする濃度まで上昇させ陽極酸化することで作製することを特徴とする、陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
電解液温度を目的とする温度よりも低くして陽極酸化を開始し、その後目的とする温度まで上昇させることを特徴とする、請求項１または３に記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
電解液濃度を目的とする濃度よりも低くして陽極酸化を開始し、その後目的とする濃度まで上昇させることを特徴とする、請求項１、２、４のいずれかに記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
1M以上の濃度のシュウ酸を主成分とする電解液を用いる、請求項１〜５のいずれかに記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
陽極酸化時の浴温を25℃以上とする、請求項１〜６のいずれかに記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
アルミニウム材に電解液以外の冷媒を接触させ、陽極酸化時に生じる過剰な反応熱を除去することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
貫通した穴が形成されたアルミニウム材を使用し、穴に冷媒を流通させながら陽極酸化を行うことを特徴とする、請求項８に記載のポーラスアルミナの製造方法。
陽極酸化後、酸化物層の少なくとも一部を一旦除去し、再度、陽極酸化する、請求項４〜９のいずれかに記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
酸化物層の少なくとも一部を一旦除去した後、陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返すことでテーパー形状細孔を形成する、請求項１０に記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
請求項１〜１１のいずれかに記載された方法で得られた陽極酸化ポーラスアルミナ、またはそれを鋳型として作製したネガ型をインプリント用モールドとして用い、ポリマーまたは無機材料の表面に規則的な凹凸パターンを形成することを特徴とする、規則表面を有するポリマーまたは無機材料の製造方法。