JP5612671B2 - Multi-layer coating formation method - Google Patents

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Description

本発明は、３コート１ベーク方式により優れた耐候性を有する複層塗膜を形成せしめることができる方法及び該方法により形成された塗装物品に関する。   The present invention relates to a method capable of forming a multilayer coating film having excellent weather resistance by a 3-coat 1-bake method and a coated article formed by the method.

自動車車体における塗膜形成方法としては、被塗物上に電着塗膜を形成せしめた後、電着塗膜上に「中塗り塗料の塗装→焼き付け硬化→ベースコート塗料の塗装→クリヤーコート塗料の塗装→焼き付け硬化」の３コート２ベーク方式により複層塗膜を形成せしめる方法が広く採用されている。   As a method of forming a coating film on an automobile body, an electrodeposition coating film is formed on an object to be coated, and then an “intercoat coating coating → baking curing → base coating coating coating → clear coating coating A method of forming a multilayer coating film by a 3-coat 2-bake method of “painting → baking and curing” is widely used.

一方、最近では、省資源及び省エネルギーの観点から、中塗り塗料の塗装後の焼き付け硬化工程を省略し、被塗物上に電着塗膜を形成せしめた後、電着塗膜上に「中塗り塗料の塗装→ベースコート塗料の塗装→クリヤーコート塗料の塗装→焼き付け硬化」を行なう３コート１ベーク方式が検討されている。   On the other hand, recently, from the viewpoint of saving resources and energy, the baking and curing step after painting of the intermediate coating is omitted, and after forming the electrodeposition coating on the substrate, A three-coat one-bake system in which “coating of coating paint → painting of base coat paint → painting of clear coat paint → baking and curing” is being studied.

しかしながら、上記３コート１ベーク方式は、中塗り塗料、ベースコート塗料及びクリヤーコート塗料を、未硬化の状態で３層塗り重ねるため、中塗り塗料の硬化後にベースコート塗料及びクリヤーコート塗料を未硬化の状態で２層塗り重ねる前記３コート２ベーク方式に比べ、タレが発生しやすく、形成される複層塗膜の平滑性が劣る場合がある。   However, in the above-mentioned 3-coat 1-bake method, since the intermediate coating, base coat and clear coat are applied in three layers in an uncured state, the base coat and clear coat are not cured after the intermediate coating is cured. Compared with the 3-coat 2-bake method in which two layers are applied repeatedly, sagging is likely to occur, and the smoothness of the formed multilayer coating film may be inferior.

このような課題を解決する手段として、上記３コート１ベーク方式において、中塗り塗料、ベースコート塗料及びクリヤーコート塗料からなる複層塗膜の膜厚を薄くすることが考えられる。しかしながら、複層塗膜を薄く塗装する方法は、形成される複層塗膜の耐候性が低下する場合があり、実際に採用することは困難である。具体的には、長期間の屋外バクロ後に、複層塗膜と下層の電着塗膜間との付着力が低下する場合がある。この理由として、膜厚の薄い複層塗膜では太陽光線が充分に遮断されないため、複層塗膜を透過した太陽光線が下層の電着塗膜まで到達し、該電着塗膜表面の光劣化が生じて、電着塗膜と該電着塗膜上の中塗り塗膜との界面における付着力の低下が生じることが考えられている。   As means for solving such a problem, it is conceivable to reduce the film thickness of the multilayer coating film composed of the intermediate coating material, the base coating material, and the clear coating material in the above-described three-coat one-bake method. However, the method of thinly coating a multilayer coating film may reduce the weather resistance of the multilayer coating film to be formed, and is difficult to actually employ. Specifically, the adhesion force between the multilayer coating film and the lower electrodeposition coating film may decrease after a long period of outdoor battering. The reason for this is that since the sun light is not sufficiently blocked in the thin multilayer coating film, the sunlight transmitted through the multilayer coating film reaches the lower electrodeposition coating film, and light on the surface of the electrodeposition coating film It is considered that deterioration occurs, resulting in a decrease in adhesion at the interface between the electrodeposition coating film and the intermediate coating film on the electrodeposition coating film.

また、上記のような耐候性が低下する現象は、ホワイトパール色等の高明度の複層塗膜を形成する場合において特に生じやすい。この理由として、高明度の複層塗膜は、有彩色顔料及び黒色顔料の配合量が制限されるため、これらの顔料を比較的多く配合することができる低明度の複層塗膜に比べ、下層の電着塗膜を劣化させる太陽光線を遮断する能力が低いことが考えられる。   Moreover, the phenomenon that the weather resistance is reduced as described above is particularly likely to occur when a multi-layer coating film having a high brightness such as white pearl color is formed. The reason for this is that the high-lightness multi-layer coating film is limited in the amount of chromatic pigment and black pigment, and therefore, compared to the low-lightness multi-layer coating film in which a relatively large amount of these pigments can be blended, It is conceivable that the ability to block sunlight rays that deteriorate the lower electrodeposition coating film is low.

これらの問題に対し、例えば、特許文献１には、被塗面に、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有する中塗り塗料を塗装し、さらにその上に紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有してなる上塗り塗膜を形成する塗装方法によれば、長期にわたり上塗り塗膜の耐候性を維持することができることが記載されている。しかしながら、該塗装方法においては、上記紫外線吸収剤及び／又は光安定剤は徐々に塗膜中から揮散するため、長期的には耐候性が低下するという問題がある。   For these problems, for example, in Patent Document 1, an intermediate coating containing an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer is applied to the surface to be coated, and further, an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer is further formed thereon. According to the coating method for forming a top coat film containing an agent, it is described that the weather resistance of the top coat film can be maintained over a long period of time. However, in this coating method, the ultraviolet absorber and / or the light stabilizer gradually evaporate from the coating film, so that there is a problem that the weather resistance is lowered in the long term.

特開平６−４７３３８号公報JP-A-6-47338

本発明の目的は、３コート１ベーク方式による塗装方法において、優れた耐候性を有する複層塗膜を形成せしめることができる複層塗膜形成方法及び該複層塗膜形成方法により塗装された物品を提供することである。   An object of the present invention is to provide a multilayer coating film forming method capable of forming a multilayer coating film having excellent weather resistance in a coating method by a three-coat one-bake method, and the multilayer coating film forming method. It is to provide an article.

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、電着塗膜上に、第１着色塗料、第２着色塗料及びクリヤーコート塗料を順次塗装する複層塗膜形成方法において、第１着色塗料として、特定量の二酸化チタン顔料、赤黄系着色顔料及び該赤黄系着色顔料と補色の関係にある着色顔料を含有する塗料を使用する場合に、優れた耐候性を有する複層塗膜を形成せしめることができることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have now obtained a multilayer coating film in which a first colored paint, a second colored paint, and a clear coat paint are successively applied onto the electrodeposition coating film. In the forming method, excellent weather resistance is obtained when a coating containing a specific amount of titanium dioxide pigment, a red-yellow color pigment, and a color pigment complementary to the red-yellow color pigment is used as the first color paint. The present inventors have found that a multilayer coating film having properties can be formed, and have completed the present invention.

かくして、本発明は、下記の工程（１）〜（５）：
（１） 鋼板上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて硬化電着塗膜を形成せしめる工程、
（２） 工程（１）で得られる硬化電着塗膜上に、（Ａ）バインダー成分、（Ｂ）二酸化チタン顔料、（Ｃ）赤黄系着色顔料ならびに（Ｄ）赤黄系着色顔料（Ｃ）と補色の関係にある有彩色顔料を含有し、かつ上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の配合割合が、バインダー成分（Ａ）の固形分１００質量部を基準として、二酸化チタン顔料（Ｂ）が５０〜２００質量部の範囲内、赤黄系着色顔料（Ｃ）が０．１〜５０質量部の範囲内、そして有彩色顔料（Ｄ）が０．０１〜１０質量部の範囲内である第１着色塗料（Ｘ）を塗装して、第１着色塗膜を形成せしめる工程、
（３） 工程（２）で得られる第１着色塗膜上に、第２着色塗料（Ｙ）を塗装して、第２着色塗膜を形成せしめる工程、
（４） 工程（３）で得られる第２着色塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｚ）を塗装してクリヤーコート塗膜を形成せしめる工程、ならびに
（５） 工程（２）〜（４）で形成される第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤーコート塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、
を順次行うことを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
本発明は、また、上記の複層塗膜形成方法により形成された塗膜を有する物品を提供するものである。Thus, the present invention provides the following steps (1) to (5):
(1) A process in which an electrodeposition paint is applied on a steel sheet and is cured by heating to form a cured electrodeposition coating film.
(2) On the cured electrodeposition coating film obtained in the step (1), (A) a binder component, (B) a titanium dioxide pigment, (C) a red yellow coloring pigment and (D) a red yellow coloring pigment (C ) And a chromatic pigment having a complementary color relationship, and the mixing ratio of the components (A) to (D) is based on 100 parts by mass of the solid content of the binder component (A), and the titanium dioxide pigment (B) Is in the range of 50 to 200 parts by mass, the red-yellow color pigment (C) is in the range of 0.1 to 50 parts by mass, and the chromatic pigment (D) is in the range of 0.01 to 10 parts by mass. Applying a first colored paint (X) to form a first colored coating film;
(3) A step of coating the second colored paint (Y) on the first colored coating film obtained in the step (2) to form a second colored coating film,
(4) A step of applying a clear coat paint (Z) on the second colored coating film obtained in step (3) to form a clear coat coating film, and (5) In steps (2) to (4) A step of simultaneously curing these three coating films by heating the first colored coating film, the second colored coating film and the clear coating film to be formed;
The present invention provides a method for forming a multilayer coating film characterized by sequentially performing the steps.
The present invention also provides an article having a coating film formed by the above-described multilayer coating film forming method.

本発明の複層塗膜形成方法によれば、優れた耐候性を有する複層塗膜を形成せしめることができる。特に、中塗り塗料を比較的薄い膜厚で塗装する３コート１ベーク方式において、優れた平滑性、鮮映性及び耐候性を有する複層塗膜を形成せしめることができる。また、本発明の複層塗膜形成方法は、３コート１ベーク方式により高明度の複層塗膜を形成する場合にも、優れた耐候性を有する複層塗膜を形成せしめることができる。特に、中塗り塗料を比較的薄い膜厚で塗装する３コート１ベーク方式により高明度の複層塗膜を形成する場合に、優れた平滑性、鮮映性及び耐候性を有する複層塗膜を形成せしめることができる。   According to the multilayer coating film forming method of the present invention, a multilayer coating film having excellent weather resistance can be formed. In particular, in a 3-coat 1-bake method in which an intermediate coating is applied with a relatively thin film thickness, a multilayer coating film having excellent smoothness, sharpness and weather resistance can be formed. In addition, the multilayer coating film forming method of the present invention can form a multilayer coating film having excellent weather resistance even when a high-brightness multilayer coating film is formed by the 3-coat 1-bake method. In particular, when forming a multi-layer coating film with high brightness by a 3-coat 1-bake method in which an intermediate coating is applied with a relatively thin film thickness, the multilayer coating film has excellent smoothness, sharpness and weather resistance. Can be formed.

以下、本発明の複層塗膜形成方法についてさらに詳細に説明する。

工程（１）：Hereinafter, the multilayer coating film forming method of the present invention will be described in more detail.

Step (1) :

本発明の複層塗膜形成方法によれば、まず、被塗物である鋼板上に、電着塗料を塗装し、加熱硬化させることにより、硬化電着塗膜が形成せしめられる。   According to the method for forming a multilayer coating film of the present invention, first, a cured electrodeposition coating film is formed by applying an electrodeposition paint on a steel sheet as an object to be coated and curing it by heating.

上記鋼板としては、例えば、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、冷延鋼板等を使用することができる。また、該鋼板は、表面に、予め、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。   As said steel plate, an alloyed hot dip galvanized steel plate, a hot dip galvanized steel plate, an electrogalvanized steel plate, a cold rolled steel plate etc. can be used, for example. In addition, the steel sheet may have been subjected to surface treatment such as phosphate treatment, chromate treatment, complex oxide treatment on the surface in advance.

上記鋼板上には、それ自体既知の電着塗料（例えば、特開２００３−３０６７９６号公報等に記載のもの）を塗装し、さらに加熱硬化することによって、硬化電着塗膜が形成せしめられる。該電着塗料としては、カチオン電着塗料を好適に使用することができる。該カチオン電着塗料としては、一般に、アミンで変性されたエポキシ樹脂（カチオン性エポキシ樹脂）及びブロック化イソシアネートを含有する電着塗料を使用することが好ましい。上記カチオン電着塗料を使用することにより、優れた防錆性を有する複層塗膜を形成することができる。
上記硬化電着塗膜の膜厚は、通常５〜４０μｍ、特に７〜３０μｍ、さらに特に１０〜２５μｍの範囲内であることが好適である。

工程（２）：A cured electrodeposition coating film is formed on the steel sheet by coating a known electrodeposition paint (for example, one described in JP-A-2003-306796), followed by heat curing. As the electrodeposition paint, a cationic electrodeposition paint can be preferably used. As the cationic electrodeposition coating, it is generally preferable to use an electrodeposition coating containing an epoxy resin modified with an amine (cationic epoxy resin) and a blocked isocyanate. By using the cationic electrodeposition coating, a multilayer coating film having excellent rust prevention properties can be formed.
The thickness of the cured electrodeposition coating film is usually 5 to 40 μm, particularly 7 to 30 μm, more preferably 10 to 25 μm.

Step (2) :

以上に述べた工程（１）で形成される硬化電着塗膜上には、次いで、第１着色塗料（Ｘ）が塗装される。
第１着色塗料（Ｘ） Next, the first colored paint (X) is applied on the cured electrodeposition coating film formed in the step (1) described above.
First colored paint (X)

第１着色塗料（Ｘ）としては、バインダー成分（Ａ）、二酸化チタン顔料（Ｂ）、赤黄系着色顔料（Ｃ）及び該赤黄系着色顔料（Ｃ）と補色の関係にある有彩色顔料（Ｄ）を含有する塗料組成物が使用される。
バインダー成分（Ａ） Examples of the first colored paint (X) include a binder component (A), a titanium dioxide pigment (B), a red-yellow color pigment (C), and a chromatic pigment having a complementary color relationship with the red-yellow color pigment (C). A coating composition containing (D) is used.
Binder component (A)

バインダー成分（Ａ）は、それ自体成膜性を有するものであり、非架橋型及び架橋型のいずれであってもよい。バインダー成分（Ａ）としては、従来から塗料のバインダー成分として使用されているそれ自体既知の被膜形成性樹脂を使用することができる。   The binder component (A) itself has a film-forming property, and may be either non-crosslinked type or crosslinked type. As the binder component (A), a film-forming resin known per se that has been conventionally used as a binder component of paints can be used.

上記被膜形成性樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基を有していることが好ましい。   Examples of the film-forming resin include an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, and a polyurethane resin. For example, the film-forming resin has a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an epoxy group. preferable.

上記被膜形成性樹脂は、水酸基を有する場合、一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。上記被膜形成性樹脂は、カルボキシル基等の酸基を有する場合、一般に５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。   When the film-forming resin has a hydroxyl group, it preferably has a hydroxyl value in the range of generally 1 to 200 mgKOH / g, particularly 2 to 180 mgKOH / g, more particularly 5 to 170 mgKOH / g. When the film-forming resin has an acid group such as a carboxyl group, it is preferable that the film-forming resin generally has an acid value within a range of 5 to 150 mgKOH / g, particularly 10 to 100 mgKOH / g, and more particularly 15 to 80 mgKOH / g.

バインダー成分（Ａ）は、上記被膜形成性樹脂に加え、架橋剤を含有することができる。バインダー成分（Ａ）の一部として架橋剤を使用する場合、上記被膜形成性樹脂としては、通常、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有し、該架橋剤と反応することにより、架橋した被膜を形成することができる樹脂（基体樹脂）を使用することができる。該架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物等が挙げられる。   The binder component (A) can contain a crosslinking agent in addition to the film-forming resin. When a crosslinking agent is used as part of the binder component (A), the film-forming resin usually has a crosslinking functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an epoxy group, and reacts with the crosslinking agent. Thus, a resin (base resin) capable of forming a crosslinked film can be used. Examples of the crosslinking agent include amino resins, polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, epoxy group-containing compounds, carboxyl group-containing compounds, carbodiimide group-containing compounds, hydrazide group-containing compounds, and semicarbazide group-containing compounds.

第１着色塗料（Ｘ）としては、形成される塗膜の耐水性、耐チッピング性等の観点から、上記基体樹脂及び架橋剤を含有する架橋型塗料を好適に使用することができる。   As the first colored paint (X), from the viewpoint of water resistance and chipping resistance of the coating film to be formed, a cross-linkable paint containing the base resin and a cross-linking agent can be preferably used.

上記基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。なかでも、該基体樹脂が水酸基含有樹脂であることが好ましく、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）であることがさらに好ましい。また、塗膜の平滑性及び鮮映性の向上の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）と水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）とを併用することがより好ましい。併用する場合の両者の割合としては、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）と水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）との合計量に基づいて、前者が一般に１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の範囲内、そして後者が一般に９０〜１０質量％、特に８０〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１） Examples of the base resin include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, and polyurethane resin. Among these, the base resin is preferably a hydroxyl group-containing resin, and more preferably a hydroxyl group-containing acrylic resin (A-1) and / or a hydroxyl group-containing polyester resin (A-2). Moreover, it is more preferable to use together a hydroxyl-containing acrylic resin (A-1) and a hydroxyl-containing polyester resin (A-2) from a viewpoint of the improvement of the smoothness of a coating film, and a sharpness. As a ratio of both when using together, based on the total amount of a hydroxyl-containing acrylic resin (A-1) and a hydroxyl-containing polyester resin (A-2), the former is generally 10-90 mass%, especially 20-80. It is preferred that the mass is in the range and the latter is generally in the range from 90 to 10% by weight, in particular from 80 to 20% by weight.
Hydroxyl group-containing acrylic resin (A-1)

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により共重合せしめることによって製造することができる。   The hydroxyl group-containing acrylic resin (A-1) is obtained by, for example, using a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and another polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer by a method known per se, for example, It can be produced by copolymerization by a method such as a solution polymerization method in an organic solvent or an emulsion polymerization method in water.

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。   The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having at least one hydroxyl group and at least one polymerizable unsaturated bond in one molecule. Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. Monoesterified product of (meth) acrylic acid and C2-C8 dihydric alcohol; ε-caprolactone modified product of monoesterified product of (meth) acrylic acid and C2-C8 dihydric alcohol; N -Hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol; and (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular end is a hydroxyl group. These can be used alone or in combination of two or more.

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記モノマー（ｉ）〜（ｘｉｘ）等を使用することができ、これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。   As other polymerizable unsaturated monomers copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, for example, the following monomers (i) to (xix) can be used, and these polymerizable unsaturated monomers are: Each can be used alone or in combination of two or more.

（ｉ）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート： 例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）芳香環含有重合性不飽和モノマー： 例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ）ビニル化合物： 例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
（ｘｉ）含窒素重合性不飽和モノマー： 例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等。
（ｘｉｉ）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｉｉ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｉｖ）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖ）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉ）リン酸基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ）紫外線安定性重合性不飽和モノマー： 例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。(I) alkyl or cycloalkyl (meth) acrylate: for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) a Acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and the like.
(Ii) Polymerizable unsaturated monomer having an isobornyl group: for example, isobornyl (meth) acrylate.
(Iii) Polymerizable unsaturated monomer having an adamantyl group: For example, adamantyl (meth) acrylate and the like.
(Iv) Polymerizable unsaturated monomer having a tricyclodecenyl group: For example, tricyclodecenyl (meth) acrylate.
(V) Aromatic ring-containing polymerizable unsaturated monomer: For example, benzyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like.
(Vi) Polymerizable unsaturated monomer having an alkoxysilyl group: For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- ( (Meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane and the like.
(Vii) Polymerizable unsaturated monomer having a fluorinated alkyl group: For example, perfluoroalkyl (meth) acrylate such as perfluorobutylethyl (meth) acrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate; fluoroolefin and the like.
(Viii) A polymerizable unsaturated monomer having a photopolymerizable functional group such as a maleimide group.
(Ix) Vinyl compound: For example, N-vinyl pyrrolidone, ethylene, butadiene, chloroprene, vinyl propionate, vinyl acetate and the like.
(X) Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer: For example, (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, β-carboxyethyl acrylate and the like.
(Xi) Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer: For example, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N- Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, ethylenebis (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, adducts of glycidyl (meth) acrylate and amines, and the like.
(Xii) A polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule: for example, allyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and the like.
(Xiii) Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer: For example, glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) ) Acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether and the like.
(Xiv) (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular end is an alkoxy group.
(Xv) polymerizable unsaturated monomer having a sulfonic acid group: For example, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, allylsulfonic acid, 4-styrenesulfonic acid, etc .; Sodium salt and ammonium salt.
(Xvi) A polymerizable unsaturated monomer having a phosphate group: For example, acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, acid phosphooxypoly (oxyethylene) glycol (meth) acrylate, acid phospho Oxypoly (oxypropylene) glycol (meth) acrylate and the like.
(Xvii) Polymerizable unsaturated monomer having an ultraviolet absorbing functional group: For example, 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2) -Hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and the like.
(Xviii) UV-stable polymerizable unsaturated monomer: For example, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6 6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
(Xix) polymerizable unsaturated monomer having a carbonyl group: for example, acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl methacrylate, formylstyrol, vinyl alkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl Methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone) and the like.

本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。   In the present specification, the polymerizable unsaturated group means an unsaturated group capable of radical polymerization. Examples of the polymerizable unsaturated group include a vinyl group and a (meth) acryloyl group.

また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。   In the present specification, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid. “(Meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl, and “(meth) acrylamide” means acrylamide or methacrylamide.

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）は、また、アミド基を有することが好ましい。アミド基を有する水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーの１種として、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性不飽和モノマーを用いることにより製造することができる。   The hydroxyl group-containing acrylic resin (A-1) preferably has an amide group. A hydroxyl group-containing acrylic resin having an amide group is, for example, (meth) acrylamide, N, N-dimethylamino as one of other polymerizable unsaturated monomers copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer. It can be produced by using an amide group-containing polymerizable unsaturated monomer such as propyl (meth) acrylamide, methylene bis (meth) acrylamide, and ethylene bis (meth) acrylamide.

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）を製造する際の前記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、モノマー成分の合計量を基準として、一般に１〜５０質量％、特に２〜４０質量％、さらに特に３〜３０質量％の範囲内が好ましい。   The proportion of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer used in producing the hydroxyl group-containing acrylic resin (A-1) is generally 1 to 50% by mass, particularly 2 to 40% by mass, based on the total amount of the monomer components. Furthermore, the inside of the range of 3-30 mass% is especially preferable.

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）は、塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、一般に０．１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。   The hydroxyl group-containing acrylic resin (A-1) is generally 0.1 to 200 mgKOH / g, particularly 2 to 150 mgKOH / g, more particularly 5 to 100 mgKOH, from the viewpoints of storage stability of the paint, water resistance of the resulting coating film, and the like. It preferably has an acid value within the range of / g.

また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、０．１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。   The hydroxyl group-containing acrylic resin (A-1) is within the range of 0.1 to 200 mgKOH / g, particularly 2 to 150 mgKOH / g, more particularly 5 to 100 mgKOH / g, from the viewpoint of water resistance of the resulting coating film. It preferably has a hydroxyl value of

第１着色塗料（Ｘ）が水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）を含有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）の配合量は、バインダー成分（Ａ）の固形分量を基準として、一般に２〜７０質量％、特に１０〜６５質量％、さらに特に２０〜６０質量％の範囲内が好ましい。
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２） When the first colored paint (X) contains the hydroxyl group-containing acrylic resin (A-1), the blending amount of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A-1) is generally based on the solid content of the binder component (A). It is preferably in the range of 2 to 70 mass%, particularly 10 to 65 mass%, more particularly 20 to 60 mass%.
Hydroxyl-containing polyester resin (A-2)

第１着色塗料（Ｘ）において、バインダー成分（Ａ）として、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）を使用することによって、得られる塗膜の平滑性等の塗膜性能を向上させることができる。
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。By using the hydroxyl group-containing polyester resin (A-2) as the binder component (A) in the first colored paint (X), the coating film performance such as smoothness of the obtained coating film can be improved.
The hydroxyl group-containing polyester resin (A-2) can be usually produced by an esterification reaction or an ester exchange reaction between an acid component and an alcohol component.

上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。   As said acid component, the compound normally used as an acid component can be used at the time of manufacture of a polyester resin. Examples of the acid component include an aliphatic polybasic acid, an alicyclic polybasic acid, an aromatic polybasic acid, and the like.

上記脂肪族多塩基酸には、一般に、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物、該脂肪族化合物のエステル化物等が包含される。該脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を用いることが特に好ましい。The aliphatic polybasic acid generally includes an aliphatic compound having at least two carboxyl groups in one molecule, an acid anhydride of the aliphatic compound, an esterified product of the aliphatic compound, and the like. Examples of the aliphatic polybasic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassic acid, octadecanedioic acid, and citric acid. An aliphatic polycarboxylic acid of the above; an anhydride of the aliphatic polyvalent carboxylic acid; an esterified product of a lower alkyl having about 1 to 4 carbon atoms of the aliphatic polyvalent carboxylic acid. The above aliphatic polybasic acids can be used alone or in combination of two or more.
As the aliphatic polybasic acid, it is particularly preferable to use adipic acid and / or adipic anhydride from the viewpoint of the smoothness of the resulting coating film.

前記脂環族多塩基酸には、一般に、１分子中に少なくとも１個の脂環式構造と少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物、該化合物のエステル化物等が包含され、該脂環式構造は主として４〜６員環構造であることができる。該脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   The alicyclic polybasic acid generally includes a compound having at least one alicyclic structure and at least two carboxyl groups in one molecule, an acid anhydride of the compound, an esterified product of the compound, and the like. The alicyclic structure can be mainly a 4-6 membered ring structure. Examples of the alicyclic polybasic acid include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and 3-methyl. -1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, alicyclic polyvalent carboxylic acid such as 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid; An anhydride of the alicyclic polyvalent carboxylic acid; an esterified product of a lower alkyl having about 1 to 4 carbon atoms of the alicyclic polyvalent carboxylic acid, and the like. The above alicyclic polybasic acids can be used alone or in combination of two or more.

上記脂環族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、なかでも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが好ましく、殊に１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。   As the alicyclic polybasic acid, from the viewpoint of the smoothness of the resulting coating film, among them, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride are preferably used, in particular 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and / or 1 More preferably, 2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride is used.

前記芳香族多塩基酸には、一般に、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物、該芳香族化合物のエステル化物等が包含され、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
上記芳香族多塩基酸としては、なかでも、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸を使用することが好ましい。The aromatic polybasic acid generally includes an aromatic compound having at least two carboxyl groups in one molecule, an acid anhydride of the aromatic compound, an esterified product of the aromatic compound, etc. Aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid; anhydrides of the aromatic polycarboxylic acid; Examples include esterified products of lower alkyl having about 1 to 4 carbon atoms of aromatic polycarboxylic acid. The above aromatic polybasic acids can be used alone or in combination of two or more.
As the aromatic polybasic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, trimellitic acid, and trimellitic anhydride are preferably used.

また、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することもできる。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   Moreover, acid components other than the said aliphatic polybasic acid, alicyclic polybasic acid, and aromatic polybasic acid can also be used. Such acid component is not particularly limited, for example, coconut oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, hemp seed oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, fish oil fatty acid, tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, tung oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, Fatty acids such as castor oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, safflower oil fatty acid; lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, cyclohexane Examples thereof include monocarboxylic acids such as acid and 10-phenyloctadecanoic acid; hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, 3-hydroxybutanoic acid, and 3-hydroxy-4-ethoxybenzoic acid. These acid components can be used alone or in combination of two or more.

前記アルコール成分としては、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類等が挙げられる。   As the alcohol component, a polyhydric alcohol having at least two hydroxyl groups in one molecule can be preferably used. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3 -Butanediol, 1,2-butanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-dimethyltrimethylene glycol, tetramethylene glycol, 3-methyl-4,3-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentane 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,4-hexanediol, 2,5-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, water Dihydric alcohols such as hydrogenated bisphenol A and hydrogenated bisphenol F; polylactone diols obtained by adding lactones such as ε-caprolactone to these dihydric alcohols; ester diols such as bis (hydroxyethyl) terephthalate; alkylene of bisphenol A Oxide adducts, polyether diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol; glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, diglycerin, triglycerin, 1,2,6-hexane Trihydric or higher alcohols such as triol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid, sorbitol, mannitol; lactones such as ε-caprolactone were added to these trihydric or higher alcohols. Examples include polylactone polyols.

また、上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することもできる。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。   Moreover, alcohol components other than the said polyhydric alcohol can also be used. The alcohol component is not particularly limited, and examples thereof include monoalcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, stearyl alcohol, and 2-phenoxyethanol; propylene oxide, butylene oxide, “Cardura E10” (trade name, HEXION Specialty) Examples include alcohol compounds obtained by reacting monoepoxy compounds such as Chemicals, Inc. (glycidyl esters of synthetic highly branched saturated fatty acids) and acids.

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、１５０〜２５０℃の温度で、５〜１０時間加熱し、該酸成分とアルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により水酸基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。   The manufacturing method of a hydroxyl-containing polyester resin (A-2) is not specifically limited, It can carry out in accordance with a normal method. For example, the acid component and the alcohol component are heated in a nitrogen stream at a temperature of 150 to 250 ° C. for 5 to 10 hours, and a hydroxyl group is contained by a method in which the acid component and the alcohol component are esterified or transesterified. A polyester resin can be produced.

上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよく、或いは一方又は両者を数回に分けて添加してもよい。また、まず、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られる水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよく、また、まず、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させて水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。   When the acid component and the alcohol component are esterified or transesterified, they may be added to the reaction vessel at once, or one or both may be added in several portions. First, after synthesizing a hydroxyl group-containing polyester resin, the resulting hydroxyl group-containing polyester resin may be half-esterified by reacting with an acid anhydride to obtain a carboxyl group and a hydroxyl group-containing polyester resin. After synthesizing the polyester resin, the alcohol component may be added to obtain a hydroxyl group-containing polyester resin.

前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。   In the esterification or transesterification reaction, as a catalyst for promoting the reaction, dibutyltin oxide, antimony trioxide, zinc acetate, manganese acetate, cobalt acetate, calcium acetate, lead acetate, tetrabutyl titanate, tetraisopropyl A catalyst known per se, such as titanate, can be used.

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。   The hydroxyl group-containing polyester resin (A-2) can be modified with a fatty acid, a monoepoxy compound, a polyisocyanate compound or the like during or after the preparation of the resin.

上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などが挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。   Examples of the fatty acid include coconut oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, hemp seed oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, fish oil fatty acid, tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, tung oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, dehydrated castor Oil fatty acid, safflower oil fatty acid and the like can be mentioned, and as the above-mentioned monoepoxy compound, for example, “Cardura E10” (trade name, manufactured by HEXION Specialty Chemicals, glycidyl ester of synthetic highly branched saturated fatty acid) is preferably used. it can.

また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネートなどの３価以上のポリイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートそれ自体；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。   Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic diisocyanates such as lysine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexane diisocyanate; hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, and methylcyclohexane-2. , 6-diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), alicyclic diisocyanates such as 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate Organic polyisocyanates such as polyisocyanates having 3 or more valences such as lysine triisocyanate An adduct of each of these organic polyisocyanates with a polyhydric alcohol, a low molecular weight polyester resin, water, etc .; a cyclized polymer (for example, isocyanurate) of each of these organic polyisocyanates, a biuret type adduct Etc. These polyisocyanate compounds can be used alone or in admixture of two or more.

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）としては、得られる塗膜の平滑性及び耐水性に優れる観点から、原料の酸成分中の脂環族多塩基酸の含有量が、該酸成分の合計量を基準として、一般に２０〜１００モル％、特に２５〜９５モル％、さらに特に３０〜９０モル％の範囲内であるものが好ましい。特に、得られる塗膜の平滑性に優れる観点から、上記脂環族多塩基酸が１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物であることが好ましい。   As the hydroxyl group-containing polyester resin (A-2), from the viewpoint of excellent smoothness and water resistance of the resulting coating film, the content of the alicyclic polybasic acid in the raw acid component is the total amount of the acid component. In general, those in the range of 20 to 100 mol%, particularly 25 to 95 mol%, more particularly 30 to 90 mol% are preferred. In particular, from the viewpoint of excellent smoothness of the resulting coating film, the alicyclic polybasic acid is preferably 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and / or 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride.

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）は、一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）が、さらにカルボキシル基を有する場合は、一般に５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。さらに、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）は、一般に５００〜５０，０００、特に１，０００〜３０，０００、さらに特に１，２００〜１０，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましい。   The hydroxyl group-containing polyester resin (A-2) generally has a hydroxyl value in the range of 1 to 200 mgKOH / g, particularly 2 to 180 mgKOH / g, more particularly 5 to 170 mgKOH / g. In addition, when the hydroxyl group-containing polyester resin (A-2) further has a carboxyl group, it generally has an acid value in the range of 5 to 150 mgKOH / g, particularly 10 to 100 mgKOH / g, more particularly 15 to 80 mgKOH / g. It is preferable. Further, the hydroxyl group-containing polyester resin (A-2) generally has a number average molecular weight in the range of 500 to 50,000, particularly 1,000 to 30,000, more particularly 1,200 to 10,000. .

第１着色塗料（Ｘ）が水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）を含有する場合、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）の配合量は、バインダー成分（Ａ）の固形分量を基準として、一般に２〜７０質量％、特に１０〜５５質量％、さらに特に１５〜４５質量％の範囲内であることが好ましい。
架橋剤 When the first colored paint (X) contains the hydroxyl group-containing polyester resin (A-2), the amount of the hydroxyl group-containing polyester resin (A-2) is generally 2 based on the solid content of the binder component (A). It is preferable to be within a range of ˜70% by mass, particularly 10 to 55% by mass, and more particularly 15 to 45% by mass.
Cross-linking agent

前記架橋剤は、上記基体樹脂中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基と反応して、第１着色塗料（Ｘ）を硬化させ得る化合物である。該架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物等が挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物；カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましく、アミノ樹脂が特に好ましい。これらの架橋剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   The crosslinking agent is a compound capable of curing the first colored paint (X) by reacting with a crosslinking functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an epoxy group in the base resin. Examples of the crosslinking agent include amino resins, polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, epoxy group-containing compounds, carboxyl group-containing compounds, carbodiimide group-containing compounds, hydrazide group-containing compounds, and semicarbazide group-containing compounds. Of these, amino resins that can react with hydroxyl groups, polyisocyanate compounds and blocked polyisocyanate compounds; carbodiimide group-containing compounds that can react with carboxyl groups are preferred, and amino resins are particularly preferred. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.

上記アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミドなどが挙げられ、そしてアルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。   As the amino resin, for example, a partially methylolated amino resin or a completely methylolated amino resin obtained by a reaction between an amino component and an aldehyde component can be used. Examples of the amino component include melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, dicyandiamide and the like, and examples of the aldehyde component include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.

また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に使用しうるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。   Moreover, what methylated the methylol group of the said methylolated amino resin partially or completely with suitable alcohol can also be used. Examples of alcohols that can be used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, 2-ethylbutanol, and 2-ethylhexanol. It is done.

アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましく、特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。
上記メラミン樹脂は、得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、一般に４００〜６，０００、特に５００〜４，０００、さらに特に６００〜３，０００の範囲内の重量平均分子量を有するものであるのが好ましい。As the amino resin, a melamine resin is preferable, and in particular, a methyl ether melamine resin obtained by partially or fully etherifying a methylol group of a partially or fully methylolated melamine resin with methyl alcohol, or a methylol of a partially or fully methylolated melamine resin. Butyl etherified melamine resin partially or fully etherified with butyl alcohol, methyl-butyl mixed ether with partially or fully etherified methylol group of partially or fully methylolated melamine resin with methyl alcohol and butyl alcohol A melamine resin is preferred.
The melamine resin generally has a weight average molecular weight in the range of 400 to 6,000, particularly 500 to 4,000, more particularly 600 to 3,000, from the viewpoint of excellent water resistance of the resulting coating film. Is preferred.

メラミン樹脂としては市販品を使用することができ、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、商品名、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、商品名、三井化学社製）などが挙げられる。   A commercially available product can be used as the melamine resin. For example, “Cymel 202”, “Cymel 203”, “Cymel 238”, “Cymel 251”, “Cymel 303”, “Cymel 323”, “Cymel 324”, “Cymel 325”, “Cymel 327”, “Cymel 350”, “Cymel 385”, “Cymel 1156”, “Cymel 1158”, “Cymel 1116”, “Cymel 1130” (above, trade names, manufactured by Nippon Cytec Industries, Inc. ), “Uban 120”, “Uban 20HS”, “Uban 20SE60”, “Uban 2021”, “Uban 2028”, “Uban 28-60” (the trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and the like.

また、架橋剤として、メラミン樹脂を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２−エチルヘキシルリン酸、ジ２−エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル；これらの酸とアミン化合物との塩などを触媒として使用することができる。   When a melamine resin is used as a crosslinking agent, sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid; monobutyl phosphoric acid, dibutyl phosphoric acid, mono 2-ethylhexyl phosphoric acid, di-2- Alkyl phosphates such as ethylhexyl phosphate; salts of these acids with amine compounds, etc. can be used as catalysts.

前記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）などの３価以上の有機ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の２量体又は３量体；これらのポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂又は水とをイソシアネート基過剰の条件でウレタン化反応させてなるプレポリマーなどが挙げられる。   The polyisocyanate compound is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule. For example, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, lysine diisocyanate; Cycloaliphatic diisocyanates such as isocyanate, cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate; aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate; 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatocaproe Trivalent or higher organic polyisocyanate compounds such as 3-isocyanatomethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate (commonly known as triaminononane triisocyanate); Dimers or trimers of these polyisocyanate compounds; prepolymers obtained by subjecting these polyisocyanate compounds and polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins or water to urethanization under conditions of excess isocyanate groups.

また、架橋剤として、ポリイソシアネート化合物を使用する場合は、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートなどの有機金属化合物；第三級アミン；りん酸化合物等を触媒として使用することができる。   When a polyisocyanate compound is used as the crosslinking agent, tin octylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, dioctyltin di (2 -Ethylhexanoate), dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dibutyltin fatty acid salt, lead 2-ethylhexanoate, zinc octylate, zinc naphthenate, fatty acid zincs, cobalt naphthenate, calcium octylate, copper naphthenate An organometallic compound such as tetra (2-ethylhexyl) titanate; a tertiary amine; a phosphoric acid compound or the like can be used as a catalyst.

前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物であり、ブロック剤としては、例えば、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、エーテル系、グリコール酸エステル、乳酸エステル、オキシム系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸エステル系、イミン系などを挙げることができる。   The blocked polyisocyanate compound is a compound obtained by blocking the isocyanate group of the polyisocyanate compound with a blocking agent. Examples of the blocking agent include phenol-based, lactam-based, alcohol-based, ether-based, glycolic acid ester, lactic acid ester Examples include esters, oximes, active methylenes, mercaptans, acid amides, imides, amines, imidazoles, ureas, carbamates, and imines.

前記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめたものを使用することができる。該カルボジイミド基含有化合物としては市販品を使用することができ、例えば、「カルボジライトＳＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（以上、商品名、日清紡社製）等を挙げることができる。   As said carbodiimide group containing compound, what made the carbon dioxide reaction of the isocyanate groups of the said polyisocyanate compound can be used, for example. Commercially available products can be used as the carbodiimide group-containing compound. For example, “carbodilite SV-02”, “carbodilite V-02”, “carbodilite V-02-L2”, “carbodilite V-04”, “carbodilite” E-01 "," Carbodilite E-02 "(above, trade name, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) and the like.

第１着色塗料（Ｘ）が、架橋剤を含有する場合、前記基体樹脂と上記架橋剤との配合割合は、形成される複層塗膜の平滑性及び耐水性の向上の観点から、両者の合計量に基づいて、前者は一般に３０〜９５質量％、特に５０〜９０質量％、さらに特に６０〜８０質量％の範囲内、後者は一般に５〜７０質量％、特に１０〜５０質量％、さらに特に２０〜４０質量％の範囲内であることが好適である。
二酸化チタン顔料（Ｂ） When the first colored paint (X) contains a cross-linking agent, the blending ratio of the base resin and the cross-linking agent is determined from the viewpoint of improving the smoothness and water resistance of the formed multilayer coating film. Based on the total amount, the former is generally in the range of 30 to 95% by weight, in particular 50 to 90% by weight, more particularly 60 to 80% by weight, the latter is generally 5 to 70% by weight, in particular 10 to 50% by weight, In particular, it is preferable to be within the range of 20 to 40% by mass.
Titanium dioxide pigment (B)

第１着色塗料（Ｘ）に用いられる二酸化チタン顔料（Ｂ）は白色顔料であって、形成塗膜に白色を付与することができる。
二酸化チタン顔料（Ｂ）は、ルチル型、アナターゼ型のいずれの結晶型を有するものであってもよいが、形成される塗膜の耐候性及び下地色の隠蔽性に優れるという点から、ルチル型が好ましい。 The titanium dioxide pigment (B) used for the first colored paint (X) is a white pigment and can impart white color to the formed coating film.
The titanium dioxide pigment (B) may have either a rutile type or an anatase type crystal type, but it is a rutile type from the viewpoint that it is excellent in the weather resistance of the formed coating film and the concealing property of the base color. Is preferred.

また、二酸化チタン顔料（Ｂ）は、二酸化チタンの表面を、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化珪素などの無機酸化物；アミン、アルコールなどの有機化合物などで被覆処理をしたものであってもよい。
赤黄系着色顔料（Ｃ） The titanium dioxide pigment (B) may be obtained by coating the surface of titanium dioxide with an inorganic oxide such as aluminum oxide, zirconium oxide or silicon dioxide; an organic compound such as amine or alcohol.
Red-yellow color pigment (C)

第１着色塗料（Ｘ）に用いられる赤黄系着色顔料（Ｃ）としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、橙色顔料などを使用することができ、具体的には、例えば、チタンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５３、Ｃ．Ｉ．番号７７７８８）、チタンバリウムニッケルイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５７、Ｃ．Ｉ．番号７７９００）、タンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１９、Ｃ．Ｉ．番号７７４９６）、黄色酸化鉄（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２、Ｃ．Ｉ．番号７７４９２）、バナジン酸ビスマス（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８４）などの黄色無機顔料；キノリンイエローレーキ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１５、Ｃ．Ｉ．番号４７００５：１）、溶性アリライドイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ６１、Ｃ．Ｉ．番号１３８８０）、アリライドイエローＧ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、Ｃ．Ｉ．番号１１６８０）、ベンズイミダゾロンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．番号１１７８１）、ジアリライドイエローＡＡＡ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．番号２１０９０）、ファーストイエローＲ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０、Ｃ．Ｉ．番号１２７１０）、縮合アゾイエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｃ．Ｉ．番号２０７１０）、アゾニッケルイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０、Ｃ．Ｉ．番号１２７６４）、フラバンスロンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４、Ｃ．Ｉ．番号７０６００）、キノフタロンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、Ｃ．Ｉ．番号５６３００）、イソインドリノンイエローＧ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、Ｃ．Ｉ．番号５６２８４）、イソインドリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９、Ｃ．Ｉ．番号５６２８９）、ニッケルジオキシムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５３）などの黄色有機顔料；べんがら（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１、Ｃ．Ｉ．番号７７４９１）、モリブレートオレンジ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０４、Ｃ．Ｉ．番号７７６０５）などの赤色無機顔料；ローダミン６Ｇレーキ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１、Ｃ．Ｉ．番号４５１６０：１）、レーキレッドＣ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５３：１、Ｃ．Ｉ．番号１５５８５：１）、パーマネントレッド２Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．番号１５８６５：１）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、Ｃ．Ｉ．番号１５８５０：１）、ナフトールＡＳレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２４３）、パラレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、Ｃ．Ｉ．番号１２０７０）、トルイジンレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、Ｃ．Ｉ．番号１２１２０）、ナフトールレッドＦ５ＲＫ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７０、Ｃ．Ｉ．番号１２４７５）、ベンズイミダゾロンカーミンＨＦ４Ｃ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８５、Ｃ．Ｉ．番号１２５１６）、ピラゾロンレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３８、Ｃ．Ｉ．番号２１１２０）、ジアニシジンレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４１、Ｃ．Ｉ．番号２１２００）、縮合アゾレッドＢＲＮ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４、Ｃ．Ｉ．番号２０７３５）、縮合アゾスカーレットＲＮ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６６、Ｃ．Ｉ．番号２０７３０）、縮合アゾレッドＢＮ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２１４）、縮合アゾスカーレット４ＲＦ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２４２、Ｃ．Ｉ．番号２００６７）、ジアンスラキノニルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７、Ｃ．Ｉ．番号６５３００）、チオインジゴボルドー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８８、Ｃ．Ｉ．番号７３３１２）、ペリノンレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １９４、Ｃ．Ｉ．番号７１１００）、ペリレンレッドＢＬ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４９、Ｃ．Ｉ．番号７１１３７）、ペリレンレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７８、Ｃ．Ｉ．番号７１１５５）、ペリレンマルーン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７９、Ｃ．Ｉ．番号７１１３０）、キナクリドンマゼンダ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．番号７３９１５）、キナクリドンレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０７、Ｃ．Ｉ．番号７３９００）、ジケトピロロピロールレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、Ｃ．Ｉ．番号５６１１０）などの赤色有機顔料；パーマネントオレンジ２Ｇ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５、Ｃ．Ｉ．番号１２０７５）、ベンズイミダゾロンオレンジＨＬ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、Ｃ．Ｉ．番号１１７８０）、ジアニシジンオレンジ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６、Ｃ．Ｉ．番号２１１６０）、ピラゾロンオレンジ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、Ｃ．Ｉ．番号２１１１０）、ペリノンオレンジ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３、Ｃ．Ｉ．番号７１１０５）、イソインドリノンオレンジ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６１、Ｃ．Ｉ．番号１１２６５）、ジケトピロロピロールオレンジ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１、Ｃ．Ｉ．番号５６１２００）などの橙色有機顔料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   As the red-yellow color pigment (C) used in the first colored paint (X), for example, a yellow pigment, a red pigment, an orange pigment, and the like can be used. Specifically, for example, titanium yellow (C Pigment Yellow 53, CI No. 77788), Titanium Barium Nickel Yellow (C.I. Pigment Yellow 157, C.I. No. 77900), Tan Yellow (C.I. Pigment Yellow 119, C.I. Yellow inorganic pigments such as yellow iron oxide (CI Pigment Yellow 42, CI No. 77492), bismuth vanadate (CI Pigment Yellow 184); quinoline yellow lake (C.I) Pigment Yellow 115, CI No. 470 5: 1), soluble arylide yellow (CI Pigment Yellow 61, CI No. 13880), arylide yellow G (CI Pigment Yellow 1, CI No. 11680), benzimidazolone Yellow (C.I. Pigment Yellow 154, C.I. No. 11781), Diarylide Yellow AAA (C.I. Pigment Yellow 12, C.I. No. 21090), First Yellow R (C.I. Pigment Yellow) 10, CI No. 12710), condensed azo yellow 3G (C.I. Pigment Yellow 93, C.I. No. 20710), azo nickel yellow (C.I. Pigment Yellow 150, C.I. No. 12764) , Hula Nisslon Yellow (CI Pigment Yellow 24, CI No. 70600), Quinophthalone Yellow (C.I. Pigment Yellow 138, CI No. 56300), Isoindolinone Yellow G (C.I. Pigment) Yellow organic pigments such as Yellow 109, CI No. 56284), isoindoline yellow (CI Pigment Yellow 139, CI No. 56289), nickel dioxime yellow (CI Pigment Yellow 153); Bengala (CI Pigment Red 101, CI No. 77491), molybdate orange (C.I. I. Pigment Red 104, C.I. I. Red inorganic pigments such as Rhodamine 6G Lake (CI Pigment Red 81, CI No. 45160: 1), Lake Red C (CI Pigment Red 53: 1, CI No. 77605) 15585: 1), permanent red 2B (CI Pigment Red 48: 1, CI number 15865: 1), brilliant carmine 6B (CI Pigment Red 57: 1, CI number 15850: 1), naphthol AS red (CI Pigment Red 243), para red (CI Pigment Red 1, CI No. 12070), toluidine red (C.I. Pigment Red 3, CI No.) 12120), Naphthol Red F5RK (CI Pigment) ed 170, C.I. No. 12475), benzimidazolone carmine HF4C (C.I. Pigment Red 185, C.I. No. 12516), pyrazolone red (C.I. Pigment Red 38, C.I. No. 21120) ), Dianisidine red (C.I. Pigment Red 41, C.I. No. 21200), condensed azo red BRN (C.I. Pigment Red 144, C.I. No. 20735), condensed azo scarlet RN (C.I. Pigment Red 166, CI No. 20730), condensed azo red BN (CI Pigment Red 214), condensed azo scarlet 4RF (CI Pigment Red 242, CI No. 20067), Dianthraki Nonyl Red (C.I. Pigment Red 177, CI No. 65300), Thioindigo Bordeaux (CI Pigment Red 88, CI No. 7312), Perinone Red (C.I. Pigment Red 194, CI No. 71100) Perylene Red BL (C.I. Pigment Red 149, C.I. No. 71137), Perylene Red (C.I. Pigment Red 178, C.I. No. 71155), Perylene Maroon (C.I. Pigment Red 179) C.I. No. 71130), quinacridone magenta (C.I. Pigment Red 122, C.I. No. 73915), quinacridone red (C.I. I. Pigment Red 207, C.I. I. No. 73900), red organic pigments such as diketopyrrolopyrrole red (C.I. Pigment Red 254, C.I. No. 56110); Permanent Orange 2G (C.I. Pigment Orange 5, C.I. No. 12075) Benzimidazolone orange HL (CI Pigment Orange 36, CI No. 11780), dianisidine orange (CI Pigment Orange 16, CI No. 21160), pyrazolone orange (C.I. Pigment Orange 13, CI No. 21110), Perinone Orange (C.I. Pigment Orange 43, C.I. No. 71105), Isoindolinone Orange (C.I. Pigment Orange 61, C.I. No. No. 11265), orange organic pigments such as diketopyrrolopyrrole orange (CI Pigment Orange 71, CI No. 561200), etc., and these may be used alone or in combination of two or more. it can.

なかでも、優れた耐候性を有し、かつ明度の高い塗膜を形成することができることから、赤黄系着色顔料（Ｃ）は無機顔料であることが好ましく、チタンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５３）、黄色酸化鉄（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２）、バナジン酸ビスマス（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８４）及びべんがら（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の顔料であることがさらに好ましい。なかでも、黄色酸化鉄（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２）及び／又はべんがら（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１）が好ましく、黄色酸化鉄（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２）がさらに好ましい。   Among these, the red-yellow color pigment (C) is preferably an inorganic pigment because it has excellent weather resistance and can form a coating film with high brightness, and titanium yellow (CI Pigment). Yellow 53), yellow iron oxide (CI Pigment Yellow 42), bismuth vanadate (CI Pigment Yellow 184) and at least one selected from the group consisting of Benigara (CI Pigment Red 101) More preferably, it is a pigment. Among these, yellow iron oxide (CI Pigment Yellow 42) and / or Bengala (CI Pigment Red 101) are preferable, and yellow iron oxide (CI Pigment Yellow 42) is more preferable.

赤黄系着色顔料（Ｃ）は、色相角ｈａｂ（Ｃ）が０〜１００°又は３５０〜３６０°の範囲内であることが好ましい。なかでも、優れた耐候性を有し、かつ明度の高い塗膜を形成することができることから、色相角ｈａｂ（Ｃ）は一般に４５〜９５°、特に５０〜９５°、さらに特に６０〜９０°の範囲内であることが好適である。The red-yellow color pigment (C) preferably has a hue angle h ab (C) in the range of 0 to 100 ° or 350 to 360 °. Especially, since it has excellent weather resistance and can form a coating film with high brightness, the hue angle h ab (C) is generally 45 to 95 °, particularly 50 to 95 °, more particularly 60 to 90. It is preferable to be within the range of °.

なお、上記色相角ｈａｂは、ＪＩＳ Ｚ ８７２９（２００４）７．３に規定されているａｂ色相角であって、明度、色相及び彩度からなる色知覚の属性を表すＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の、色座標ａ＊、ｂ＊を用いて、下記式
ｈａｂ＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）
によって算出される値である。上記色相角ｈａｂは、色座標ａ＊とｂ＊がともに正であれば０°〜９０°、ａ＊が負でｂ＊が正であれば９０°〜１８０°、ａ＊とｂ＊がともに負であれば１８０°〜２７０°、ａ＊が正でｂ＊が負であれば２７０°〜３６０°の範囲内の値となる。The above hue angle h ab is a ab hue angle, which is defined in JIS Z 8729 (2004) 7.3, lightness, represents the attribute of color perception consisting of hue and saturation L * a * b * Using the color coordinates a * and b * of the color system, the following formula: h ab = tan −1 (b * / a * )
Is a value calculated by. Said hue angle h ab, if it is positive color coordinates a * and b * are both 0 ° to 90 °, if positive is b * a * is negative 90 ° to 180 °, a * and b * are If both are negative, the value is in the range of 180 ° to 270 °, and if a * is positive and b * is negative, the value is in the range of 270 ° to 360 °.

本発明において、着色顔料の色相角ｈａｂは、該着色顔料のみを着色材として含む塗料を塗装して得られた塗膜について、多角度分光測色計を用いて、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から標準の光Ｄ６５を照射し、反射した光のうち測定対象面に垂直な方向の光（正反射光から４５°の角度で受光した光）について、測定した値である。該多角度分光測色計としては、例えば、「ＣＭ−５１２ｍ３」（商品名、コニカミノルタ社製）、「ＭＡ−６８ＩＩ」（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）などを使用することができる。In the present invention, the hue angle h ab of colored pigments, for the coating film obtained by coating a coating composition containing only colored pigment as the coloring material, by using a multi-angle spectrophotometer, perpendicular to the object surface axis was irradiated with standard light D 65 from an angle of 45 ° to, the perpendicular direction of the light to the object surface of the reflected light (light received at an angle from the specular reflection light 45 °), the measured value It is. As the multi-angle spectrocolorimeter, for example, “CM-512m3” (trade name, manufactured by Konica Minolta), “MA-68II” (trade name, manufactured by X-Rite) and the like can be used.

上記着色顔料の色相角ｈａｂは、具体的には、以下のようにして測定することができる：まず、水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価１００、数平均分子量２０，０００）７０部及びメラミン樹脂３０部からなる樹脂成分１００質量部（固形分）に、着色顔料を１５質量部配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に有機溶剤で希釈して、固形分約２５％の有機溶剤型塗料を得る。次いで、得られた塗料を、予めグレー（マンセルチャートでＮ−６）の硬化塗膜を形成した塗板上に、硬化塗膜の膜厚が３０μｍとなるように、エアスプレー塗装し、室温で１５分間放置した後、熱風乾燥機を用いて１４０℃で３０分加熱して硬化塗膜を得る。次いで、得られた硬化塗膜について、「ＭＡ−６８ＩＩ」（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、多角度分光測色計）を使用し、硬化塗膜面に垂直な軸に対し４５°の角度から標準の光Ｄ６５を照射し、反射した光のうち硬化塗膜面に垂直な方向の光（正反射光から４５°の角度で受光した光）について、分光反射率に基づいて得られる色相角ｈａｂを測定する。
赤黄系着色顔料（Ｃ）と補色の関係にある有彩色顔料（Ｄ） Specifically, the hue angle hab of the colored pigment can be measured as follows: First, 70 parts of a hydroxyl group-containing acrylic resin (hydroxyl value 100, number average molecular weight 20,000) and melamine resin 30. 100 parts by weight (solid content) of the resin component is mixed with 15 parts by weight of a color pigment, mixed with stirring, diluted to an appropriate viscosity for coating with an organic solvent, and an organic solvent-type paint having a solid content of about 25%. Get. Next, the obtained paint was air spray-coated on a coated plate on which a gray (N-6 in Munsell chart) cured coating was previously formed so that the thickness of the cured coating was 30 μm, and the coating temperature was 15 at room temperature. After being left for a minute, it is heated at 140 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer to obtain a cured coating film. Next, the obtained cured coating film was subjected to an angle of 45 ° with respect to an axis perpendicular to the cured coating film surface using “MA-68II” (trade name, manufactured by X-Rite, multi-angle spectrocolorimeter). irradiating the standard light D 65 from the perpendicular direction of light in the cured coated surface of the reflected light (light received at an angle from the specular reflection light 45 °), obtained based on the spectral reflectance hues The angle hab is measured.
Chromatic pigment (D) that has a complementary color relationship with red-yellow pigment (C)

第１着色塗料（Ｘ）に用いられる有彩色顔料（Ｄ）は、赤黄系着色顔料（Ｃ）と補色の関係にある顔料である。補色とは、一般に、混色して無彩色にすることのできる２つの色をいう。補色関係にある２つの色の組み合わせとしては、例えば、赤と緑、橙と青、黄と紫などが挙げられる。   The chromatic pigment (D) used in the first colored paint (X) is a pigment having a complementary color relationship with the red-yellow color pigment (C). Complementary colors generally refer to two colors that can be mixed to make an achromatic color. Examples of combinations of two colors having a complementary color relationship include red and green, orange and blue, yellow and purple, and the like.

なお、実際には、前記赤黄系着色顔料（Ｃ）及び有彩色顔料として市販されている顔料が限られることから、本発明において、赤黄系着色顔料（Ｃ）と補色の関係にある有彩色顔料（Ｄ）は、赤黄系着色顔料（Ｃ）との色相角の差Δｈａｂ（ＣＤ）が９５〜１８０°の範囲内にある顔料であることができる。なかでも、赤黄系着色顔料（Ｃ）との色相角の差Δｈａｂ（ＣＤ）が一般に１２０〜１８０°、特に１４０〜１８０°、さらに特に１６０〜１８０°の範囲内であることが好ましい。In practice, the red-yellow color pigment (C) and pigments commercially available as chromatic pigments are limited. Therefore, in the present invention, the red-yellow color pigment (C) has a complementary color relationship. The chromatic pigment (D) may be a pigment having a hue angle difference Δh ab (CD) within the range of 95 to 180 ° with the red-yellow color pigment (C). Especially, it is preferable that the difference Δh ab (CD) in hue angle with the red-yellow color pigment (C) is generally in the range of 120 to 180 °, particularly 140 to 180 °, more particularly 160 to 180 °.

本発明において、色相角の差Δｈａｂ（ＣＤ）は、赤黄系着色顔料（Ｃ）の色相角ｈａｂ（Ｃ）と、有彩色顔料（Ｄ）の色相角ｈａｂ（Ｄ）との差である。なお、色相角の差Δｈａｂ（ＣＤ）が１８０°を超える場合は３６０°からその値を減じて算出する。そのため、色相角の差Δｈａｂ（ＣＤ）は０°以上１８０°以下の範囲の値をとる。In the present invention, the difference between the difference in hue angle Δh ab (CD) includes a hue angle h ab (C) red yellow coloring pigment (C), and hue angle h ab of chromatic pigment (D) (D) It is. When the hue angle difference Δh ab (CD) exceeds 180 °, the value is calculated by subtracting the value from 360 °. Therefore, the hue angle difference Δh ab (CD) takes a value in the range of 0 ° to 180 °.

なお、本発明において、第１着色塗料（Ｘ）が、赤黄系着色顔料（Ｃ）として２種以上の赤黄系着色顔料を含有する場合、有彩色顔料（Ｄ）は、第１着色塗料（Ｘ）中に最も多く配合されている赤黄系着色顔料と補色の関係にある顔料である。   In the present invention, when the first colored paint (X) contains two or more red-yellow colored pigments as the red-yellow colored pigment (C), the chromatic pigment (D) is the first colored paint. (X) It is a pigment having a complementary color relationship with the red-yellow color pigment most often incorporated in (X).

有彩色顔料（Ｄ）としては、例えば、コバルトブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２８、Ｃ．Ｉ．番号７７３４６）、群青（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２９、Ｃ．Ｉ．番号７７００７）、紺青（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２７、Ｃ．Ｉ．番号７７５１０）などの青色無機顔料；無金属フタロシアニンブルー（αβγ型）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６、Ｃ．Ｉ．番号７４１００）、フタロシアニンブルー（α型）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）、フタロシアニンブルー（α型、ＮＣ）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）、フタロシアニンブルー（α型、ＮＣＮＦ）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：２、Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）、フタロシアニンブルー（β型、ＮＣ）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）、フタロシアニンブルー（β型、ＮＣＮＦ）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）、フタロシアニンブルー（ε型）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）、モノクロロフタロシアニンブルー（ＮＣ）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）、モノクロロフタロシアニンブルー（ＮＣＮＦ）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：２、Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）、インダンスロンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．番号６９８００）などの青色有機顔料；コバルトグリーン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １９、Ｃ．Ｉ．番号７７３３５）などの緑色無機顔料；高塩素化フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、Ｃ．Ｉ．番号７４２６０）、高塩素化高臭素化フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６、Ｃ．Ｉ．番号７４２６５）、ピグメントグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ８、Ｃ．Ｉ．番号１０００６）などの緑色有機顔料；マンガンバイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ６、Ｃ．Ｉ．番号７７７４２）、コバルトバイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １４、Ｃ．Ｉ．番号７７３６０）などの紫色無機顔料；ジオキサジンバイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、Ｃ．Ｉ．番号５１３１９）、ジオキサジンバイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３７、Ｃ．Ｉ．番号５１３４５）、無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｃ．Ｉ．番号７３９００）などの紫色有機顔料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of the chromatic pigment (D) include cobalt blue (CI Pigment Blue 28, CI No. 77346), ultramarine (CI Pigment Blue 29, CI No. 77007), bitumen ( Blue inorganic pigments such as CI Pigment Blue 27, CI No. 77510; metal-free phthalocyanine blue (αβγ type) (CI Pigment Blue 16, CI No. 74100), phthalocyanine blue (α Type) (CI Pigment Blue 15, CI No. 74160), phthalocyanine blue (α type, NC) (CI Pigment Blue 15: 1, CI No. 74160), phthalocyanine blue (α Type, NCNF) (CI Pigment Blue 15: 2, CI No. No. 74160), phthalocyanine blue (β type, NC) (CI Pigment Blue 15: 3, CI number 74160), phthalocyanine blue (β type, NCNF) (CI Pigment Blue 15: 4, CI No. 74160), phthalocyanine blue (ε-type) (CI Pigment Blue 15: 6, CI No. 74160), monochlorophthalocyanine blue (NC) (CI Pigment Blue 15: 1, CI No. 74160), Monochlorophthalocyanine Blue (NCNF) (CI Pigment Blue 15: 2, CI No. 74160), Indanthrone Blue (C.I. Pigment Blue 60, C.I. No. 69800) blue organic pigments; cobalt gree Green inorganic pigments such as (CI Pigment Green 19, CI No. 77335); high chlorinated phthalocyanine green (CI Pigment Green 7, CI No. 74260), high chlorinated and high brominated Green organic pigments such as phthalocyanine green (C.I. Pigment Green 36, C.I. No. 74265), Pigment Green B (C.I. Pigment Green 8, C.I. No. 10006); manganese violet (C.I. Pigment Violet 6, CI No. 77742), purple inorganic pigments such as cobalt violet (C.I. Pigment Violet 14, CI No. 77360); dioxazine violet (C.I. I. Pigment Violet 23, C.I. I. No. 51319), purple organic pigments such as dioxazine violet (C.I. Pigment Violet 37, C.I. No. 51345), unsubstituted quinacridone (C.I. Pigment Violet 19, C.I. No. 73900), etc. These may be used alone or in combination of two or more.

なかでも、得られる塗膜が高い明度を有し、かつ優れた耐候性を有するという観点から、有彩色顔料（Ｄ）は、フタロシアニン系顔料、スレン（アンスラキノン）系顔料、ジオキサジン系顔料及びキナクリドン系顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種の顔料であることが好ましく、フタロシアニン系顔料、スレン（アンスラキノン）系顔料及びジオキサジン系顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種の顔料であることがより好ましく、フタロシアニン系顔料及び／又はジオキサジン系顔料であることがさらに好ましい。   Among these, from the viewpoint that the obtained coating film has high brightness and excellent weather resistance, the chromatic pigment (D) is a phthalocyanine pigment, a selenium (anthraquinone) pigment, a dioxazine pigment, and a quinacridone. Preferably, the pigment is at least one pigment selected from the group consisting of pigments, and more preferably at least one pigment selected from the group consisting of phthalocyanine pigments, selenium (anthraquinone) pigments, and dioxazine pigments. A phthalocyanine pigment and / or a dioxazine pigment is more preferable.

上記フタロシアニン系顔料としては、例えば、無金属フタロシアニンブルー（αβγ型）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６、Ｃ．Ｉ．番号７４１００）、フタロシアニンブルー（α型）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）、フタロシアニンブルー（α型、ＮＣ）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）、フタロシアニンブルー（α型、ＮＣＮＦ）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：２、Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）、フタロシアニンブルー（β型、ＮＣ）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）、フタロシアニンブルー（β型、ＮＣＮＦ）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）、フタロシアニンブルー（ε型）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）、モノクロロフタロシアニンブルー（ＮＣ）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）、モノクロロフタロシアニンブルー（ＮＣＮＦ）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：２、Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）、高塩素化フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、Ｃ．Ｉ．番号７４２６０）、高塩素化高臭素化フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６、Ｃ．Ｉ．番号７４２６５）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the phthalocyanine pigment include metal-free phthalocyanine blue (αβγ type) (CI Pigment Blue 16, CI No. 74100), phthalocyanine blue (α type) (CI Pigment Blue 15, C I. No. 74160), phthalocyanine blue (α type, NC) (C.I. Pigment Blue 15: 1, C.I. No. 74160), phthalocyanine blue (α type, NCNF) (C.I. Pigment Blue 15) : 2, CI No. 74160), phthalocyanine blue (β type, NC) (CI Pigment Blue 15: 3, CI No. 74160), phthalocyanine blue (β type, NCNF) (C.I Pigment Blue 15: 4, CI No. 74160), lid Russian Nine Blue (epsilon type) (CI Pigment Blue 15: 6, CI No. 74160), Monochlorophthalocyanine Blue (NC) (CI Pigment Blue 15: 1, CI No. 74160) Monochlorophthalocyanine blue (NCNF) (CI Pigment Blue 15: 2, CI No. 74160), highly chlorinated phthalocyanine green (CI Pigment Green 7, CI No. 74260), high chlorine High brominated phthalocyanine green (CI Pigment Green 36, CI No. 74265) and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.

前記スレン（アンスラキノン）系顔料としては、例えば、インダンスロンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．番号６９８００）などが挙げられる。   Examples of the selenium (anthraquinone) pigment include Indanthrone Blue (CI Pigment Blue 60, CI No. 69800).

前記ジオキサジン系顔料としては、例えば、ジオキサジンバイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、Ｃ．Ｉ．番号５１３１９）、ジオキサジンバイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３７、Ｃ．Ｉ．番号５１３４５）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the dioxazine pigment include dioxazine violet (CI Pigment Violet 23, CI No. 51319), dioxazine violet (CI Pigment Violet 37, CI No. 51345), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記キナクリドン系顔料としては、例えば、無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｃ．Ｉ．番号７３９００）などが挙げられる。
第１着色塗料（Ｘ）の調製 Examples of the quinacridone pigment include unsubstituted quinacridone (CI Pigment Violet 19, CI No. 73900).
Preparation of first colored paint (X)

本発明の塗料組成物は、以上に述べたバインダー成分（Ａ）、二酸化チタン顔料（Ｂ）、赤黄系着色顔料（Ｃ）及び有彩色顔料（Ｄ）を含有する。上記バインダー成分（Ａ）、二酸化チタン顔料（Ｂ）、赤黄系着色顔料（Ｃ）及び有彩色顔料（Ｄ）の配合割合は、形成される塗膜の耐候性、下層の塗膜の色を隠蔽する能力の観点から、バインダー成分（Ａ）の固形分１００質量部を基準として、下記の範囲内であることが好ましい。   The coating composition of the present invention contains the binder component (A), the titanium dioxide pigment (B), the red-yellow color pigment (C), and the chromatic pigment (D) described above. The blending ratio of the binder component (A), the titanium dioxide pigment (B), the red-yellow color pigment (C), and the chromatic pigment (D) determines the weather resistance of the coating film to be formed and the color of the lower coating film. From the viewpoint of the ability to conceal, it is preferably within the following range based on 100 parts by mass of the solid content of the binder component (A).

二酸化チタン顔料（Ｂ）：５０〜２００質量部、特に６０〜１５０質量部、さらに特に８０〜１３０質量部、
赤黄系着色顔料（Ｃ）：０．１〜５０質量部、特に０．３〜３５質量部、さらに特に０．５〜１５質量部、
有彩色顔料（Ｄ）：０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜２質量部、さらに特に０．１〜１質量部。Titanium dioxide pigment (B): 50 to 200 parts by mass, particularly 60 to 150 parts by mass, more particularly 80 to 130 parts by mass,
Red-yellow color pigment (C): 0.1 to 50 parts by mass, particularly 0.3 to 35 parts by mass, more particularly 0.5 to 15 parts by mass,
Chromatic pigment (D): 0.01 to 10 parts by mass, particularly 0.05 to 2 parts by mass, more particularly 0.1 to 1 part by mass.

本発明に従う第１着色塗料（Ｘ）を使用することにより、比較的薄い膜厚でも、優れた耐候性を有する複層塗膜を形成せしめることができるが、その理由としては、比較的多量の二酸化チタン顔料（Ｂ）を含有し、さらに、赤黄系着色顔料（Ｃ）及び有彩色顔料（Ｄ）を含有する第１着色塗料（Ｘ）が、二酸化チタン顔料などの白色顔料とカーボンブラックなどの黒色顔料とを含有する従来の中塗り塗料に比べ、下層の電着塗膜を劣化させる光線を遮断する能力が高いことが推察される。   By using the first colored paint (X) according to the present invention, a multilayer coating film having excellent weather resistance can be formed even with a relatively thin film thickness. The first colored paint (X) containing the titanium dioxide pigment (B) and further containing the red-yellow color pigment (C) and the chromatic color pigment (D) is a white pigment such as a titanium dioxide pigment and carbon black. It is presumed that it has a higher ability to block the light beam that deteriorates the lower electrodeposition coating film, as compared with the conventional intermediate coating containing the black pigment.

また、従来、着色顔料の配合量が制限される高明度の塗膜は、着色顔料を比較的多く配合することができる低明度の塗膜に比べ、下層の電着塗膜を劣化させる光線を遮断する能力が低く、薄膜化が困難であったが、本発明に従う第１着色塗料（Ｘ）は、光線を遮断する能力が高いため、高明度の塗膜を形成する場合、特に高明度の塗膜を比較的薄い膜厚で形成する場合に好適に使用することができる。このため、第１着色塗料（Ｘ）を塗装して形成される第１着色塗膜のＬ＊値は４０以上、好ましくは８０〜９５、さらに好ましくは８５〜９３の範囲内とすることができる。Conventionally, a high-lightness coating film in which the blending amount of the color pigment is limited is compared with a low-lightness coating film in which a relatively large amount of the color pigment can be blended. Although the ability to block was low and thinning was difficult, the first colored paint (X) according to the present invention has a high ability to block light. It can be suitably used when the coating film is formed with a relatively thin film thickness. For this reason, the L * value of the first colored coating film formed by applying the first colored paint (X) can be 40 or more, preferably 80 to 95, more preferably 85 to 93. .

なお、本発明において、Ｌ＊値は、多角度分光測色計を用いて、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から標準の光Ｄ６５を照射し、反射した光のうち測定対象面に垂直な方向の光（正反射光から４５°の偏角を有する光）についてＬ＊、ａ＊、ｂ＊（ＪＩＳ Ｚ ８７２９（２００４））を測定したときの値である。上記多角度分光測色計としては、例えば、「ＣＭ−５１２ｍ３」（商品名、コニカミノルタ社製）、「ＭＡ−６８ＩＩ」（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）などを使用することができる。In the present invention, the L * value is measured using the multi-angle spectrocolorimeter by irradiating the standard light D 65 from an angle of 45 ° with respect to the axis perpendicular to the measurement target surface, and measuring the reflected light. It is a value when L * , a * , b * (JIS Z 8729 (2004)) is measured for light in a direction perpendicular to the target surface (light having an angle of 45 ° from regular reflection light). As the multi-angle spectrocolorimeter, for example, “CM-512m3” (trade name, manufactured by Konica Minolta), “MA-68II” (trade name, manufactured by X-Rite) and the like can be used.

ここで、上記Ｌ＊値は以下の方法により測定することができる：まず、硬化電着塗膜上に第１着色塗料（Ｘ）を塗装する際に、ポリテトラフルオロエチレン板上にも、同様に、第１着色塗料（Ｘ）を塗装する。次いで、該ポリテトラフルオロエチレン板を、第２着色塗料（Ｙ）が塗装される前に回収し、該ポリテトラフルオロエチレン板上の第１着色塗膜を硬化せしめる。次いで、硬化した第１着色塗膜を剥離して回収し、予めグレー（マンセルチャートでＮ−６）の硬化塗膜を形成した塗板上に乗せる。次いで、「ＣＭ−５１２ｍ３」（商品名、コニカミノルタ社製、多角度分光測色計）を使用し、塗膜について、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から標準の光Ｄ６５を照射し、反射した光のうち測定対象面に垂直な方向の光（正反射光に対して４５°の角度で受光した光）についてＬ＊値を測定する。Here, the L * value can be measured by the following method: First, when the first colored paint (X) is applied on the cured electrodeposition coating film, the same applies to the polytetrafluoroethylene plate. First, the first colored paint (X) is applied. Next, the polytetrafluoroethylene plate is recovered before the second colored paint (Y) is applied, and the first colored coating film on the polytetrafluoroethylene plate is cured. Next, the cured first colored coating film is peeled off and collected, and placed on a coated plate on which a gray (N-6 in Munsell chart) cured coating film is previously formed. Next, “CM-512m3” (trade name, manufactured by Konica Minolta, Inc., multi-angle spectrocolorimeter) was used, and the coating film was subjected to standard light D 65 from an angle of 45 ° with respect to an axis perpendicular to the measurement target surface. The L * value is measured for the light in the direction perpendicular to the measurement target surface (light received at an angle of 45 ° with respect to the regular reflection light) among the reflected light.

また、形成される塗膜の耐候性の観点から、第１着色塗料（Ｘ）を塗装し、硬化せしめて得られる厚さが５μｍの硬化塗膜の波長３６０〜４２０ｎｍにおける平均光線透過率は、一般に２％未満、特に１．５％未満、さらに特に１．０％未満、さらに一層特に０．５％未満であることが好適である。
ここで、上記厚さが５μｍの硬化塗膜の波長３６０〜４２０ｎｍにおける平均光線透過率は以下の方法により測定することができる：In addition, from the viewpoint of the weather resistance of the formed coating film, the average light transmittance at a wavelength of 360 to 420 nm of a cured coating film having a thickness of 5 μm obtained by applying and curing the first colored paint (X) is: In general, it is preferred that it is less than 2%, in particular less than 1.5%, more particularly less than 1.0% and even more particularly less than 0.5%.
Here, the average light transmittance of the cured coating film having a thickness of 5 μm at a wavelength of 360 to 420 nm can be measured by the following method:

まず、ポリテトラフルオロエチレン板上に、硬化したときの塗膜の厚さが５μｍとなるように、第１着色塗料（Ｘ）を塗装する。次に、該ポリテトラフルオロエチレン板上の第１着色塗膜を硬化せしめる。次に、硬化した第１着色塗膜を剥離して回収し、分光光度計を用いて、波長３６０〜４２０ｎｍの範囲における平均光線透過率を測定する。上記分光光度計としては、例えば、「ＭＰＳ−２４５０」（商品名、島津製作所製）などを使用することができる。   First, the first colored paint (X) is applied onto the polytetrafluoroethylene plate so that the thickness of the coating film when cured is 5 μm. Next, the first colored coating film on the polytetrafluoroethylene plate is cured. Next, the cured first colored coating film is peeled off and collected, and the average light transmittance in a wavelength range of 360 to 420 nm is measured using a spectrophotometer. As the spectrophotometer, for example, “MPS-2450” (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation) or the like can be used.

また、第１着色塗料（Ｘ）は、比較的少ない色の数で多くの第２着色塗料の色に対応できるという観点から、白、グレーなどの無彩色の第１着色塗膜を形成しうる塗料であることが好適である。   In addition, the first colored paint (X) can form a first colored coating film of achromatic color such as white and gray from the viewpoint of being able to correspond to a large number of colors of the second colored paint with a relatively small number of colors. A paint is preferred.

第１着色塗料（Ｘ）は、さらに必要に応じて、二酸化チタン顔料（Ｂ）、赤黄系着色顔料（Ｃ）及び有彩色顔料（Ｄ）以外の着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、有機溶剤、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤などの塗料用添加剤を含有することができる。   The first colored paint (X) may further comprise a colored pigment other than the titanium dioxide pigment (B), the red-yellow colored pigment (C), and the chromatic color pigment (D), an extender pigment, a bright pigment, an organic pigment, if necessary. It may contain paint additives such as a solvent, a thickener, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoaming agent, a plasticizer, a surface conditioner, and an anti-settling agent.

上記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、形成される複層塗膜の耐チッピング性の観点からタルクを使用することが好ましい。   Examples of the extender pigment include clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, and alumina white, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, talc is preferably used from the viewpoint of chipping resistance of the formed multilayer coating film.

第１着色塗料（Ｘ）が、上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は、固形分として、バインダー成分（Ａ）の固形分１００質量部に対して、通常１〜１５０質量部、特に５〜１３０質量部、さらに特に１０〜１１０質量部の範囲内であることが好ましい。   When 1st coloring paint (X) contains the said extender, the compounding quantity of this extender is 1-150 mass parts normally with respect to 100 mass parts of solid content of a binder component (A) as solid content. In particular, it is preferable to be in the range of 5 to 130 parts by mass, more particularly 10 to 110 parts by mass.

前記光輝性顔料は、塗膜にキラキラとした光輝性や光干渉性模様を付与する顔料であり、具体的には、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウムなどを挙げることができる。なかでも、アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウムが好ましく、アルミニウムがさらに好ましい。これらの顔料はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの光輝性顔料はりん片状であることが好ましい。   The glitter pigment is a pigment that imparts a glittering glitter or light interference pattern to the coating film. Specifically, for example, aluminum (including vapor deposited aluminum), copper, zinc, brass, nickel, oxidation Examples thereof include aluminum, mica, mica coated with titanium oxide and iron oxide, and aluminum oxide coated with titanium oxide and iron oxide. Among these, aluminum, mica, mica coated with titanium oxide or iron oxide, and aluminum oxide coated with titanium oxide or iron oxide are preferable, and aluminum is more preferable. These pigments can be used alone or in combination of two or more. These glitter pigments are preferably in the form of flakes.

りん片状の光輝性顔料としては、長手方向寸法が通常１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍであり、厚さが通常０．００１〜５μｍ、特に０．０１〜２μｍのものを好適に用いることができる。   As the flake-like glitter pigment, those having a longitudinal dimension of usually 1 to 100 μm, particularly 5 to 40 μm, and a thickness of usually 0.001 to 5 μm, particularly 0.01 to 2 μm, are preferably used. it can.

第１着色塗料（Ｘ）が、上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、固形分として、バインダー成分（Ａ）の固形分１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部、特に０．３〜３０質量部、さらに特に０．５〜１５質量部の範囲内であることが好ましい。   When the first colored paint (X) contains the above-described glittering pigment, the blending amount of the glittering pigment is usually 0.1 with respect to 100 parts by mass of the solid content of the binder component (A). It is preferable to be within a range of ˜50 parts by mass, particularly 0.3 to 30 parts by mass, and more particularly 0.5 to 15 parts by mass.

また、第１着色塗料（Ｘ）が水性塗料である場合、第１着色塗料（Ｘ）は、疎水性溶媒を含有することが好ましく、疎水性溶媒としては、得られる塗膜の光輝感に優れる観点から、アルコール系疎水性溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数７〜１４のアルコール系疎水性溶媒、例えば、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなどからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール系疎水性溶媒がさらに好ましい。   Further, when the first colored paint (X) is an aqueous paint, the first colored paint (X) preferably contains a hydrophobic solvent, and the hydrophobic solvent is excellent in the glitter of the resulting coating film. From the viewpoint, it is preferable to use an alcohol-based hydrophobic solvent. Among them, alcohol-based hydrophobic solvents having 7 to 14 carbon atoms such as 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene More preferred is at least one alcohol-based hydrophobic solvent selected from the group consisting of glycol mono n-butyl ether and the like.

第１着色塗料（Ｘ）が、疎水性溶媒を含有する場合、その配合量は、第１着色塗料（Ｘ）中のバインダー成分（Ａ）の固形分１００質量部を基準として、通常２〜１００質量部、特に１１〜７０質量部、さらに特に１６〜５０質量部の範囲内であることが好適である。   When 1st colored coating material (X) contains a hydrophobic solvent, the compounding quantity is 2-100 normally on the basis of 100 mass parts of solid content of the binder component (A) in 1st colored coating material (X). It is suitable to be in the range of parts by weight, in particular 11 to 70 parts by weight, more particularly 16 to 50 parts by weight.

また、増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナなどの無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダなどのポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、該疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより効果的に増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウムなどのタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダなどのアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体などのポリビニル系増粘剤；ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物などのポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステルなどの無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩などのポリアマイド系増粘剤などが挙げられる。これらの増粘剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、ポリアクリル酸系増粘剤及び／又は会合型増粘剤を用いることが好ましい。   Examples of the thickener include inorganic thickeners such as silicate, metal silicate, montmorillonite and colloidal alumina; a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic ester, Polyacrylic acid thickeners such as polyacrylic acid soda; one molecule has a hydrophilic portion and a hydrophobic portion, and in an aqueous medium, the hydrophobic portion is adsorbed on the surface of pigments and emulsion particles in the paint. Or an associative thickener that exhibits a thickening effect effectively by the hydrophobic parts being associated with each other; a fibrous derivative-based thickener such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose; casein, casein acid Protein thickeners such as soda and ammonium caseinate; Alginate thickeners such as sodium alginate; Polyvinyl alcohol, Poly Polyvinyl thickeners such as nilpyrrolidone and polyvinyl benzyl ether copolymer; polyether thickeners such as polyether dialkyl ester, polyether dialkyl ether, and polyether epoxy modified product; vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymer Examples thereof include maleic anhydride copolymer thickeners such as partial esters of polymers; polyamide thickeners such as polyamide amine salts. These thickeners can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use a polyacrylic acid thickener and / or an associative thickener.

上記ポリアクリル酸系増粘剤としては、市販品を使用することができ、例えば、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ−６０」、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＴＴ−６１５」、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ−５」（以上、商品名、ロームアンドハース社製）；「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名、サンノプコ社製）などが挙げられる。   A commercial item can be used as said polyacrylic-acid type | system | group thickener, For example, "ACRYSOL ASE-60", "ACRYSOL TT-615", "ACRYSOL RM-5" (above, a brand name, Rohm and "SN thickener 613", "SN thickener 618", "SN thickener 630", "SN thickener 634", "SN thickener 636" (trade name, manufactured by San Nopco).

また、上記会合型増粘剤としては、市販品を使用することができ、例えば、「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」（以上、商品名、ＡＤＥＫＡ社製）；「ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ−８Ｗ」、「プライマルＲＭ−１２Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ−８２５」、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＳＣＴ−２７５」（以上、商品名、ロームアンドハース社製）；「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（以上、商品名、サンノプコ社製）などが挙げられる。   Moreover, as said associative thickener, a commercial item can be used, for example, "UH-420", "UH-450", "UH-462", "UH-472", "UH-540". ”,“ UH-752 ”,“ UH-756VF ”,“ UH-814N ”(above, trade name, manufactured by ADEKA);“ ACRYSOL RM-8W ”,“ Primal RM-12W ”,“ ACRYSOL RM-825 ” "ACRYSOL SCT-275" (trade name, manufactured by Rohm and Haas); "SN thickener 612", "SN thickener 621N", "SN thickener 625N", "SN thickener 627N", "SN thickener 660T" ( As mentioned above, trade names, manufactured by San Nopco Co., etc.) can be mentioned.

第１着色塗料（Ｘ）が、上記増粘剤を含有する場合、該増粘剤の配合量は、バインダー成分（Ａ）の固形分１００質量部に対して、通常０.０１〜１０質量部、特に０.０５〜３質量部、さらに特に、０.１〜２質量部の範囲内であることが好ましい。   When 1st coloring coating material (X) contains the said thickener, the compounding quantity of this thickener is 0.01-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of solid content of a binder component (A). In particular, 0.05 to 3 parts by mass, and particularly 0.1 to 2 parts by mass are preferable.

第１着色塗料（Ｘ）は、上述のバインダー成分（Ａ）、二酸化チタン顔料（Ｂ）、赤黄系着色顔料（Ｃ）及び有彩色顔料（Ｄ）、ならびに、必要に応じて、光輝性顔料、有機溶剤、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤などの塗料用添加剤を、それ自体既知の方法により、溶媒中で、混合、分散することによって調製することができる。   The first colored paint (X) includes the binder component (A), the titanium dioxide pigment (B), the red-yellow color pigment (C) and the chromatic color pigment (D), and, if necessary, a glitter pigment Paint additives such as organic solvents, thickeners, curing catalysts, UV absorbers, light stabilizers, antifoaming agents, plasticizers, surface conditioners, anti-settling agents, etc. And can be prepared by mixing and dispersing.

溶媒としては水及び／又は有機溶剤を使用することができ、有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなどの親水性有機溶剤や、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなどの疎水性有機溶剤が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   Water and / or an organic solvent can be used as the solvent. Examples of the organic solvent include hydrophilic organic solvents such as propylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol mono n-butyl ether, 1-octanol, 2-octanol, Examples include hydrophobic organic solvents such as 2-ethyl-1-hexanol, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether and dipropylene glycol mono n-butyl ether, each of which is used alone or in combination of two or more. Can be used.

第１着色塗料（Ｘ）は、水性塗料及び有機溶剤型塗料のいずれの形態であってもよいが、有機溶剤の揮散による環境汚染を抑制する観点から、水性塗料であることが好ましい。なお、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水または水を主成分とする媒体（水性媒体）に、塗膜形成性樹脂、顔料などを分散及び／又は溶解させた塗料である。第１着色塗料（Ｘ）が水性塗料である場合、第１着色塗料（Ｘ）中における水の含有量は、通常１０〜９５質量％、特に２０〜８０質量％、さらに特に３０〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。   The first colored paint (X) may be in the form of either an aqueous paint or an organic solvent-type paint, but is preferably an aqueous paint from the viewpoint of suppressing environmental contamination due to volatilization of the organic solvent. The water-based paint is a term contrasted with an organic solvent-type paint, and generally, a film-forming resin, a pigment, and the like are dispersed and / or dispersed in water or a medium mainly containing water (aqueous medium). It is a dissolved paint. When the first colored paint (X) is a water-based paint, the water content in the first colored paint (X) is usually 10 to 95% by mass, particularly 20 to 80% by mass, more particularly 30 to 70% by mass. It is preferable to be within the range.

第１着色塗料（Ｘ）の固形分含有量は、通常５〜７０質量％、特に１５〜６５質量％、さらに特に３０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。
第１着色塗料（Ｘ）の塗装 The solid content of the first colored paint (X) is preferably in the range of usually 5 to 70% by mass, particularly 15 to 65% by mass, and more particularly 30 to 60% by mass.
Application of the first colored paint (X)

第１着色塗料（Ｘ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などにより、硬化電着塗膜上に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。これらのうち、エアスプレー塗装、回転霧化塗装などの方法が好ましい。   The first colored paint (X) can be applied on the cured electrodeposition coating film by a method known per se, for example, air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, curtain coat coating, etc. In this case, electrostatic application may be performed. Of these, methods such as air spray coating and rotary atomization coating are preferred.

第１着色塗料（Ｘ）の塗布量は、形成される複層塗膜の平滑性の観点から、硬化した時の膜厚が２〜３５μｍ、特に３〜２４μｍ、さらに特に４〜１９μｍ、さらに一層特に５〜１６μｍの範囲内となるような量であるのが好適である。   The coating amount of the first colored paint (X) is from 2 to 35 μm, particularly from 3 to 24 μm, more particularly from 4 to 19 μm, even more from the viewpoint of the smoothness of the formed multilayer coating film. In particular, the amount is preferably in the range of 5 to 16 μm.

本発明の複層塗膜形成方法によれば、下層の電着塗膜を劣化させる光線を遮断する能力が高い第１着色塗膜を形成せしめることができるため、従来の３コート１ベーク方式に比べ、第１着色塗料（Ｘ）の塗装膜厚を薄くすることが可能であり、平滑性、鮮映性及び耐候性に優れた複層塗膜を形成せしめることができる。特に、第１着色塗料（Ｘ）及び第２着色塗料（Ｙ）が水性塗料である場合に、平滑性、鮮映性及び耐候性に優れた複層塗膜を形成せしめることができる。   According to the method for forming a multilayer coating film of the present invention, a first colored coating film having a high ability to block light rays that deteriorate the electrodeposition coating film in the lower layer can be formed. In comparison, the coating thickness of the first colored paint (X) can be reduced, and a multilayer coating film excellent in smoothness, sharpness and weather resistance can be formed. In particular, when the first colored paint (X) and the second colored paint (Y) are water-based paints, it is possible to form a multilayer coating film excellent in smoothness, sharpness and weather resistance.

本発明の複層塗膜形成方法において、第１着色塗料（Ｘ）の塗装膜厚を薄くする場合に、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成せしめることができる理由としては、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤーコート塗膜からなる３層の未硬化塗膜全体の膜厚が薄くなるため、タレが生じにくくなり、平滑性に優れた複層塗膜が形成されることが推察される。また、第１着色塗料（Ｘ）の塗装膜厚が薄く、未硬化の第１着色塗膜中の溶媒量が、従来の膜厚の第１着色塗膜中の溶媒量より少なくなるため、該未硬化の第１着色塗膜から、第１着色塗膜上に塗り重ねられる第２着色塗膜へ移行する溶媒の量が少なくなり、混層が抑制されて、鮮映性に優れた複層塗膜が形成されることが推察される。特に、第１着色塗料（Ｘ）及び第２着色塗料（Ｙ）が水性塗料である場合は、溶媒の主成分である水が、有機溶剤に比べて、塗装時に揮散しにくいため、未硬化の第１着色塗膜及び未硬化の第２着色塗膜の中に溶媒が多く残存し、タレや混層が発生しやすい。しかしながら、本発明の複層塗膜形成方法において、水性第１着色塗料（Ｘ）の塗装膜厚を薄くする場合には、上述のようにタレや混層が抑制されるため、平滑性、鮮映性及び耐候性に優れた複層塗膜が形成されることが推察される。

工程（３） In the multilayer coating film forming method of the present invention, when the coating thickness of the first colored paint (X) is reduced, the reason why a multilayer coating film excellent in smoothness and sharpness can be formed is as follows. Since the film thickness of the entire three-layer uncured coating film composed of the first colored coating film, the second colored coating film, and the clear coating film becomes thin, sagging is less likely to occur and the multilayer coating film has excellent smoothness. Is presumed to be formed. In addition, since the coating thickness of the first colored paint (X) is thin and the amount of solvent in the uncured first colored coating film is smaller than the amount of solvent in the first colored coating film having the conventional film thickness, The amount of the solvent that moves from the uncured first colored coating film to the second colored coating film that is overlaid on the first colored coating film is reduced, the mixed layer is suppressed, and the multi-layer coating is excellent in sharpness. It is inferred that a film is formed. In particular, when the first colored paint (X) and the second colored paint (Y) are water-based paints, water that is the main component of the solvent is less likely to be volatilized at the time of coating than the organic solvent. A large amount of solvent remains in the first colored coating film and the uncured second colored coating film, and sagging and mixed layers are likely to occur. However, in the method for forming a multilayer coating film of the present invention, when the coating thickness of the aqueous first colored paint (X) is thinned, sagging and mixed layers are suppressed as described above, so that smoothness, sharpness, It is presumed that a multilayer coating film having excellent properties and weather resistance is formed.

Step (3)

以上に述べた工程（２）で形成される第１着色塗料（Ｘ）の塗膜（以下、「第１着色塗膜」という場合がある）上には、次いで、第２着色塗料（Ｙ）が塗装される。   Next, on the coating film of the first colored paint (X) formed in the step (2) described above (hereinafter sometimes referred to as “first colored paint film”), the second colored paint (Y) Is painted.

上記第１着色塗膜は、第２着色塗料（Ｙ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備加熱）、エアブローなどを行うことができる。なお、本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。   The first colored coating film can be subjected to preheating (preheating), air blowing, or the like under heating conditions in which the coating film is not substantially cured before the second colored paint (Y) is applied. In the present invention, the cured coating film is a cured and dried state defined in JIS K 5600-1-1, that is, the center of the coating surface is strongly sandwiched between the thumb and index finger, and the coating surface has a dent due to fingerprints. The coating film does not stick, the movement of the coating film is not felt, and the center of the coating surface is rapidly and repeatedly rubbed with a fingertip so that the coating surface is not rubbed. On the other hand, an uncured coating film is a state in which the coating film has not reached the above-mentioned cured and dried state, and includes a finger-touch dried state and a semi-cured dried state defined in JIS K 5600-1-1.

上記プレヒートは通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましく６０〜８０℃の温度で行うことができる。プレヒートの時間は通常３０秒間〜１５分間、好ましく１〜１０分間、より好ましく２〜５分間とすることができる。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５〜８０℃の温度に加熱された空気を３０秒間〜１５分間吹き付けることにより行うことができる。   The preheating is usually performed at a temperature of 40 to 100 ° C, preferably 50 to 90 ° C, more preferably 60 to 80 ° C. The preheating time is usually 30 seconds to 15 minutes, preferably 1 to 10 minutes, more preferably 2 to 5 minutes. Moreover, the said air blow can be normally performed by spraying the air heated to the normal temperature or the temperature of 25-80 degreeC on the coating surface of to-be-coated article for 30 seconds-15 minutes.

本発明の複層塗膜形成方法は、下層の電着塗膜を劣化させる光線を遮断する能力が高い第１着色塗膜を形成せしめることができるため、従来の３コート１ベーク方式に比べ、第１着色塗料（Ｘ）の塗装膜厚を薄くすることが可能であり、上記プレヒート（予備加熱）、エアブローなどを行なわなくても、第２着色塗料（Ｙ）を塗装した後のタレや混層が生じにくく、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成せしめることができる。このため、省エネルギーの観点から、本発明の複層塗膜形成方法は、第１着色塗料（Ｘ）の塗装と、第２着色塗料（Ｙ）の塗装との間に加熱工程を含まないことが好ましい。   Since the multilayer coating film forming method of the present invention can form a first colored coating film having a high ability to block light rays that deteriorate the lower electrodeposition coating film, compared to the conventional 3-coat 1-bake method, The coating thickness of the first colored paint (X) can be reduced, and the sagging or mixed layer after the second colored paint (Y) is applied without performing the preheating (preheating), air blowing or the like. Can be formed, and a multilayer coating film excellent in smoothness and sharpness can be formed. For this reason, from the viewpoint of energy saving, the multilayer coating film forming method of the present invention may not include a heating step between the first colored paint (X) coating and the second colored paint (Y) coating. preferable.

一般に、第１着色塗料（Ｘ）が水性塗料である場合、溶媒の主成分である水が、有機溶剤に比べて、塗装時に揮散しにくいため、タレや混層が生じやすく、平滑性及び鮮映性が低下しやすい。しかし、本発明の複層塗膜形成方法では、上記のとおり、下層の電着塗膜を劣化させる光線を遮断する能力が高い第１着色塗膜を形成せしめることできるため、第１着色塗料（Ｘ）の塗装膜厚を薄くすることができ、タレや混層が生じにくく、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成せしめることが可能である。このため、本発明の複層塗膜形成方法は、第１着色塗料（Ｘ）が水性塗料である場合に、特に好適に適用することができる。
第２着色塗料（Ｙ） In general, when the first colored paint (X) is a water-based paint, water, which is the main component of the solvent, is less likely to evaporate at the time of coating than an organic solvent. It is easy to deteriorate. However, in the multilayer coating film forming method of the present invention, as described above, a first colored coating film having a high ability to block light rays that deteriorate the lower electrodeposition coating film can be formed. The coating film thickness of X) can be reduced, sagging and mixed layers are less likely to occur, and it is possible to form a multilayer coating film excellent in smoothness and sharpness. For this reason, the multilayer coating film forming method of the present invention can be particularly suitably applied when the first colored paint (X) is an aqueous paint.
Second colored paint (Y)

第１着色塗膜上に塗装される第２着色塗料（Ｙ）は、一般に、被塗物に優れた外観を付与することを目的とするものであって、例えば、基体樹脂及び架橋剤からなるバインダー成分を、顔料、その他の添加剤と共に溶媒に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用することができる。   The second colored paint (Y) applied on the first colored coating film is generally intended to give an excellent appearance to the article to be coated, and is composed of, for example, a base resin and a crosslinking agent. The binder component can be used as a paint by dissolving or dispersing it in a solvent together with a pigment and other additives.

上記基体樹脂としては、例えば、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができ、架橋剤としては、例えば、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、得られる複層塗膜の外観、耐水性などの観点から、基体樹脂として水酸基含有樹脂を使用し、架橋剤としてメラミン樹脂を使用する熱硬化型水性塗料を好適に用いることができる。   Examples of the base resin include an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin, and an epoxy resin having a crosslinkable functional group such as a carboxyl group and a hydroxyl group. Examples of the crosslinking agent include a block resin. Examples thereof may include polyisocyanate compounds, melamine resins, urea resins and the like. Among these, from the viewpoints of the appearance and water resistance of the resulting multilayer coating film, a thermosetting water-based paint using a hydroxyl group-containing resin as a base resin and a melamine resin as a crosslinking agent can be suitably used. .

また、上記顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料などを使用することができる。なかでも、第２着色塗料（Ｙ）が、上記顔料の少なくとも１種として着色顔料及び／又は光輝性顔料を含有することが好ましい。   Moreover, as said pigment, a color pigment, an extender pigment, a luster pigment, etc. can be used, for example. Especially, it is preferable that a 2nd colored coating material (Y) contains a colored pigment and / or a luster pigment as at least 1 sort (s) of the said pigment.

上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン（アンスラキノン）系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of the color pigment include titanium oxide, zinc white, carbon black, molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindoline pigments, and selenium (anthraquinone) pigments. Perylene pigments, dioxazine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

第２着色塗料（Ｙ）が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の配合量は、第２着色塗料（Ｙ）中のバインダー成分の固形分１００質量部を基準として、通常１〜１５０質量部、特に３〜１３０質量部、さらに特に５〜１１０質量部の範囲内であることが好適である。   When the second colored paint (Y) contains the colored pigment, the amount of the colored pigment is usually 1 to 150 masses based on 100 parts by mass of the solid content of the binder component in the second colored paint (Y). Part, especially 3 to 130 parts by weight, more particularly 5 to 110 parts by weight.

上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料などを挙げることができる。なかでも、アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を用いることが好ましい。上記光輝性顔料はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of the bright pigment include aluminum (including vapor-deposited aluminum), copper, zinc, brass, nickel, aluminum oxide, mica, aluminum oxide coated with titanium oxide and iron oxide, and titanium oxide and iron oxide. And mica, glass flakes and hologram pigments. Among them, it is preferable to use aluminum, aluminum oxide, mica, aluminum oxide coated with titanium oxide or iron oxide, or mica coated with titanium oxide or iron oxide. The above luster pigments can be used alone or in combination of two or more.

また、上記光輝性顔料はりん片状であることが好ましく、長手方向寸法が通常１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍの範囲内、厚さが通常０．００１〜５μｍ、特に０．０１〜２μｍの範囲内にあるものが適している。   The glitter pigment is preferably in the form of flakes, the longitudinal dimension is usually in the range of 1 to 100 μm, particularly 5 to 40 μm, and the thickness is usually 0.001 to 5 μm, particularly 0.01 to 2 μm. Those within range are suitable.

第２着色塗料（Ｙ）が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、第２着色塗料（Ｙ）中のバインダー成分の固形分１００質量部を基準として、通常１〜５０質量部、特に２〜３０質量部、さらに特に３〜２０質量部の範囲内であることが好適である。   When the second colored paint (Y) contains the above-mentioned glittering pigment, the blending amount of the glittering pigment is usually from 1 to 4, based on 100 parts by mass of the solid content of the binder component in the second colored paint (Y). It is suitable to be in the range of 50 parts by weight, especially 2 to 30 parts by weight, more particularly 3 to 20 parts by weight.

本発明の複層塗膜形成方法に従えば、前記第１着色塗料（Ｘ）を塗装して白色塗膜を形成し、該白色塗膜上に，上記第２着色塗料（Ｙ）として光干渉性顔料を含有する塗料を塗装して、下層の白色塗膜が透けて見える光干渉性の塗膜を形成することにより、下層の白色塗膜と上層の光干渉性の塗膜が合わさったホワイトパールと呼ばれる意匠性に優れた複層塗膜を形成せしめることができる。   According to the method for forming a multilayer coating film of the present invention, the first colored paint (X) is applied to form a white paint film, and the second colored paint (Y) is used as a light interference on the white paint film. White paint that combines the lower white coating and the upper optical interference coating by applying a paint containing a reactive pigment to form a light interference coating through which the lower white coating can be seen. It is possible to form a multilayer coating film having excellent design properties called pearl.

前述したように、本発明に係る第１着色塗料（Ｘ）は、光線を遮断する能力が高いため、高明度の白色塗膜を形成する場合、特に高明度の白色塗膜を比較的薄い膜厚で形成する場合に好適に使用することができる。このため、本発明の複層塗膜形成方法を用いて上記ホワイトパール塗膜を形成する場合、第１着色塗料（Ｘ）を塗装することによって形成される白色塗膜のＬ＊値は一般に８０以上、好ましくは８０〜９５、さらに好ましくは８５〜９３の範囲内とすることができる。As described above, since the first colored paint (X) according to the present invention has a high ability to block light, when forming a high brightness white coating film, the high brightness white coating film is a relatively thin film. It can be suitably used when forming with a thickness. For this reason, when forming the said white pearl coating film using the multilayer coating-film formation method of this invention, L * value of the white coating film formed by apply | coating 1st colored paint (X) is generally 80. As mentioned above, Preferably it can be in the range of 80-95, More preferably, it is in the range of 85-93.

前記光干渉性顔料は、光輝性顔料の一種である。該光干渉性顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタンで被覆された酸化アルミニウム、酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンで被覆された雲母、酸化鉄で被覆された雲母、酸化チタンで被覆されたガラスフレーク、酸化鉄で被覆されたガラスフレークなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、酸化チタンで被覆された酸化アルミニウム、酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンで被覆された雲母及び酸化鉄で被覆された雲母からなる群より選ばれる少なくとも１種の光干渉性顔料が好ましい。   The light interference pigment is a kind of glitter pigment. Specific examples of the light interference pigment include aluminum oxide coated with titanium oxide, aluminum oxide coated with iron oxide, mica coated with titanium oxide, mica coated with iron oxide, and oxidation. Examples thereof include glass flakes coated with titanium, glass flakes coated with iron oxide, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, at least one light interference pigment selected from the group consisting of aluminum oxide coated with titanium oxide, aluminum oxide coated with iron oxide, mica coated with titanium oxide, and mica coated with iron oxide. Is preferred.

本発明の複層塗膜形成方法を用いて上記ホワイトパール塗膜を形成する場合、第２着色塗料（Ｙ）における光干渉性顔料の含有量は、第２着色塗料（Ｙ）中のバインダー成分の固形分１００質量部を基準として、通常１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部の範囲内であることができる。   When forming the white pearl coating film using the multilayer coating film forming method of the present invention, the content of the light-interfering pigment in the second colored paint (Y) is the binder component in the second colored paint (Y). Based on the solid content of 100 parts by mass, it is usually 1 to 50 parts by mass, preferably 2 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass.

また、本発明の複層塗膜形成方法を用いてホワイトパール塗膜を形成する場合、第２着色塗料（Ｙ）を塗装することによって形成される光干渉性の塗膜の白黒隠蔽膜厚は通常４０μｍ以上であることが好ましい。このような第２着色塗料（Ｙ）を、硬化塗膜の膜厚が白黒隠蔽膜厚以下、例えば２０μｍ以下となるように塗装することにより、下層の白色塗膜が透けて見える光干渉性の塗膜が形成され、下層の白色塗膜と上層の光干渉性の塗膜が合わさったホワイトパールと呼ばれる意匠性に優れた複層塗膜を形成することができる。   Moreover, when forming a white pearl coating film using the multilayer coating film forming method of the present invention, the black and white concealing film thickness of the light-interfering coating film formed by applying the second colored paint (Y) is Usually, it is preferably 40 μm or more. By coating such a second colored paint (Y) such that the film thickness of the cured coating film is equal to or less than the black-and-white concealment film thickness, for example, 20 μm or less, the light-interfering property can be seen through the white coating film in the lower layer. A coating film is formed, and a multilayer coating film having excellent design properties called white pearl, in which a lower white coating film and an upper light interference coating film are combined, can be formed.

なお、本明細書において、「白黒隠蔽膜厚」は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−１（２００４）に定められた、１００ｍｍ×２００ｍｍ以上の大きさであって隣接して白部と黒部が印刷され且つワニスが塗布されていて、溶剤又は水で希釈された塗料で容易にぬれるが浸透しない隠ぺい率試験紙の上に、塗料組成物を塗装し、乾燥硬化させた際に、隠ぺい率試験紙の白部と黒部の境界が目視によって判別できなくなる最小の膜厚を意味する。   In this specification, “black and white concealment film thickness” is a size of 100 mm × 200 mm or more as defined in JIS K 5600-4-1 (2004), and white and black portions are printed adjacent to each other. In addition, when the coating composition is applied on a cover test paper which is easily wetted with a paint diluted with a solvent or water but does not penetrate, and when the paint composition is dried and cured, the cover test paper It means the minimum film thickness at which the boundary between the white part and the black part cannot be visually determined.

また、第２着色塗料（Ｙ）が水性塗料である場合、該第２着色塗料（Ｙ）は、疎水性溶媒を含有することが好ましい。疎水性溶媒としては、得られる塗膜の光輝感に優れる観点から、アルコール系疎水性溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数７〜１４のアルコール系疎水性溶媒、例えば、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール系疎水性溶媒が好ましい。   Moreover, when the second colored paint (Y) is a water-based paint, the second colored paint (Y) preferably contains a hydrophobic solvent. As the hydrophobic solvent, an alcohol-based hydrophobic solvent is preferably used from the viewpoint of excellent glitter of the resulting coating film. Among them, alcohol-based hydrophobic solvents having 7 to 14 carbon atoms such as 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene At least one alcohol-based hydrophobic solvent selected from the group consisting of glycol mono n-butyl ether is preferred.

第２着色塗料（Ｙ）が、疎水性溶媒を含有する場合、その配合量は、第２着色塗料（Ｙ）中のバインダー成分の固形分１００質量部を基準として、通常２〜７０質量部、特に１１〜６０質量部、さらに特に１６〜５０質量部の範囲内であることが好適である。   When the second colored paint (Y) contains a hydrophobic solvent, the blending amount is usually 2 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the binder component in the second colored paint (Y), In particular, it is preferable to be in the range of 11 to 60 parts by mass, more particularly 16 to 50 parts by mass.

また、第２着色塗料（Ｙ）は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤などの通常の塗料用添加剤を含有することができる。これらの塗料用添加剤は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   In addition, the second colored paint (Y) may further include a curing catalyst, a thickener, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoaming agent, a plasticizer, an organic solvent, a surface conditioner, an anti-settling agent, etc., as necessary. The usual paint additive can be contained. These paint additives can be used alone or in combination of two or more.

第２着色塗料（Ｙ）は、有機溶剤の揮散による環境汚染を抑制する観点から、水性塗料であることが好ましい。第２着色塗料（Ｙ）が水性塗料である場合、該第２着色塗料（Ｙ）中における水の含有量は、一般に１０〜９５質量％、特に２０〜８０質量％、さらに特に３０〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。   The second colored paint (Y) is preferably an aqueous paint from the viewpoint of suppressing environmental pollution due to volatilization of the organic solvent. When the second colored paint (Y) is a water-based paint, the water content in the second colored paint (Y) is generally 10 to 95% by mass, particularly 20 to 80% by mass, more particularly 30 to 70% by mass. % Is preferable.

第２着色塗料（Ｙ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常２〜２０μｍ、好ましくは３〜１８μｍ、さらに好ましくは５〜１６μｍの範囲内とすることができる。

工程（４） The second colored paint (Y) can be applied by a method known per se, for example, an air spray, an airless spray, a rotary atomizing coater, or the like, and electrostatic application may be performed during the application. The coating film thickness is usually 2 to 20 μm, preferably 3 to 18 μm, and more preferably 5 to 16 μm in terms of cured film thickness.

Step (4)

本発明の複層塗膜形成方法においては、上記工程（３）で形成される第２着色塗料（Ｙ）の塗膜（以下、「第２着色塗膜」という場合がある）上に、クリヤーコート塗料（Ｚ）が塗装される。   In the method for forming a multilayer coating film of the present invention, the clear coating is applied on the coating film of the second colored paint (Y) (hereinafter sometimes referred to as “second colored coating film”) formed in the step (3). Coat paint (Z) is applied.

上記第２着色塗膜は、クリヤーコート塗料（Ｚ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、エアブローなどを行うことが好ましい。プレヒートは、通常４０〜１００℃、好ましく５０〜９０℃、さらに好ましく６０〜８０℃の温度で行うことができる。プレヒートの時間は通常３０秒間〜１５分間、好ましくは１〜１０分間、さらに好ましくは２〜５分間とすることができる。また、上記エアブローは、被塗物の塗装面に、通常常温又は２５〜８０℃の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間吹き付けることにより行うことができる。   The second colored coating film is preferably subjected to preheating, air blowing, or the like under heating conditions in which the coating film is not substantially cured before the clear coat paint (Z) is applied. Preheating can be performed at a temperature of usually 40 to 100 ° C, preferably 50 to 90 ° C, more preferably 60 to 80 ° C. The preheating time is usually 30 seconds to 15 minutes, preferably 1 to 10 minutes, and more preferably 2 to 5 minutes. Moreover, the said air blow can be performed by spraying the air heated by normal temperature or the temperature of 25-80 degreeC on the coating surface of to-be-coated article for 30 seconds-15 minutes.

第２着色塗膜は、クリヤーコート塗料（Ｚ）を塗装する前に、必要に応じて、プレヒート、エアブローなどを行うことにより、塗膜の固形分含有率が通常７０〜１００質量％、特に８０〜１００質量％、さらに特に９０〜１００質量％の範囲内となるように調整することが好適である。
クリヤーコート塗料（Ｚ） The second colored coating film is usually subjected to preheating, air blowing, or the like before applying the clear coat paint (Z), so that the solid content of the coating film is usually 70 to 100% by mass, particularly 80%. It is suitable to adjust so that it may become in the range of -100 mass%, and especially 90-100 mass%.
Clear coat paint (Z)

クリヤーコート塗料（Ｚ）としては、自動車車体などの塗装用として既知の熱硬化性クリヤーコート塗料組成物をいずれも使用することができる。該熱硬化性クリヤーコート塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物などを挙げることができる。   As the clear coat paint (Z), any thermosetting clear coat paint composition known for coating automobile bodies can be used. Examples of the thermosetting clear coat coating composition include an organic solvent-type thermosetting coating composition containing a base resin having a crosslinkable functional group and a crosslinking agent, an aqueous thermosetting coating composition, and a powder thermosetting. Can be mentioned.

上記基体樹脂が有し得る架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基などを挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物などを挙げることができる。   Examples of the crosslinkable functional group that the base resin may have include a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, and a silanol group. Examples of the base resin include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, urethane resin, epoxy resin, and fluorine resin. Examples of the crosslinking agent include polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, melamine resins, urea resins, carboxyl group-containing compounds, carboxyl group-containing resins, epoxy group-containing resins, and epoxy group-containing compounds.

クリヤーコート塗料（Ｚ）の基体樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂などが好ましい。
また、上記クリヤーコート塗料（Ｚ）は、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料などの多液型塗料であってもよい。Examples of combinations of the base resin / crosslinking agent of the clear coat paint (Z) include, for example, carboxyl group-containing resin / epoxy group-containing resin, hydroxyl group-containing resin / polyisocyanate compound, hydroxyl group-containing resin / blocked polyisocyanate compound, and hydroxyl group-containing resin. / Melamine resin is preferred.
Further, the clear coat paint (Z) may be a one-component paint or a multi-component paint such as a two-component urethane resin paint.

上記クリヤーコート塗料（Ｚ）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料などを含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤などを適宜含有せしめることができる。   If necessary, the clear coat paint (Z) can contain a color pigment, a bright pigment, a dye and the like to such an extent that the transparency is not hindered. Further, an extender pigment, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, An antifoaming agent, a thickener, a rust inhibitor, a surface conditioner, and the like can be appropriately contained.

クリヤーコート塗料（Ｚ）は、第２着色塗料（Ｙ）の塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。   The clear coat paint (Z) can be applied to the coating surface of the second colored paint (Y) by a method known per se, for example, airless spray, air spray, rotary atomizer, etc. At this time, electrostatic application may be performed.

クリヤーコート塗料（Ｚ）は、硬化膜厚で通常１０〜８０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。   The clear coat paint (Z) can be applied so that the cured film thickness is usually in the range of 10 to 80 μm, preferably 15 to 60 μm, more preferably 20 to 50 μm.

また、クリヤーコート塗料（Ｚ）の塗装後は、必要に応じて、室温で１〜６０分間のインターバルをおいたり、４０〜８０℃の温度で１〜６０分間プレヒートすることができる。

工程（５） In addition, after application of the clear coat paint (Z), an interval of 1 to 60 minutes can be provided at room temperature, or preheating can be performed at a temperature of 40 to 80 ° C. for 1 to 60 minutes as necessary.

Process (5)

本発明の複層塗膜形成方法においては、上記工程（２）〜（４）で形成される未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜が、同時に加熱硬化せしめられる。   In the method for forming a multilayer coating film of the present invention, the uncured first colored coating film, the uncured second colored coating film and the uncured clear coat coating film formed in the above steps (2) to (4). Are simultaneously cured by heating.

上記第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤーコート塗膜の硬化は、通常の塗膜の焼付け手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱などにより行うことができる。
加熱温度は通常８０〜１８０℃、特に１００〜１７０℃、さらに特に１２０〜１６０℃の範囲内が好ましい。Curing of the first colored coating film, the second colored coating film, and the clear coat coating film can be performed by an ordinary coating film baking means, for example, hot air heating, infrared heating, high-frequency heating, or the like.
The heating temperature is preferably 80 to 180 ° C, particularly 100 to 170 ° C, more preferably 120 to 160 ° C.

また、加熱時間は通常１０〜６０分間、特に１５〜４０分間が好ましい。この加熱により、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤーコート塗膜の３層からなる複層塗膜を同時に硬化させることができる。   The heating time is usually 10 to 60 minutes, and particularly preferably 15 to 40 minutes. By this heating, a multilayer coating film composed of three layers of the first colored coating film, the second colored coating film and the clear coat coating film can be simultaneously cured.

本発明の複層塗膜形成方法は、例えば、中塗り塗装ブースにおいて第１着色塗料を塗装し、ベースコート塗装ブースにおいて第２着色塗料を塗装し、クリヤーコート塗装ブースにおいてクリヤーコートを塗装する３コート１ベーク方式において好適に用いることができる。この場合の塗膜形成方法は、例えば、下記方法Ｉに従って行うことができる。
方法Ｉ The multi-layer coating film forming method of the present invention includes, for example, three coats in which the first colored paint is applied in the intermediate coating booth, the second colored paint is applied in the base coat painting booth, and the clear coat is applied in the clear coat painting booth. It can be suitably used in the 1-bake method. The coating film formation method in this case can be performed according to the following method I, for example.
Method I

下記の工程（１）〜（５）：
（１） 鋼板上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて硬化電着塗膜を形成せしめる工程、
（２） 中塗り塗装ブースにおいて、工程（１）で得られる硬化電着塗膜上に、（Ａ）バインダー成分、（Ｂ）二酸化チタン顔料、（Ｃ）赤黄系着色顔料ならびに（Ｄ）赤黄系着色顔料（Ｃ）と補色の関係にある有彩色顔料を含有し、かつ上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の配合割合が、バインダー成分（Ａ）の固形分１００質量部を基準として、二酸化チタン顔料（Ｂ）が５０〜２００質量部、赤黄系着色顔料（Ｃ）が０．１〜５０質量部、有彩色顔料（Ｄ）が０．０１〜１０質量部の範囲内である第１着色塗料（Ｘ）を塗装して、中塗り塗膜を形成せしめる工程、
（３） ベースコート塗装ブースにおいて、工程（２）で得られる中塗り塗膜上に、第２着色塗料（Ｙ）を塗装して、ベースコート塗膜を形成せしめる工程、
（４） クリヤーコート塗装ブースにおいて、工程（３）で得られるベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｚ）を塗装してクリヤーコート塗膜を形成せしめる工程、ならびに
（５） 工程（２）〜（４）で形成される中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、
を順次行うことからなることを特徴とする複層塗膜形成方法。The following steps (1) to (5):
(1) A process in which an electrodeposition paint is applied on a steel sheet and is cured by heating to form a cured electrodeposition coating film.
(2) At the intermediate coating booth, (A) binder component, (B) titanium dioxide pigment, (C) red-yellow color pigment, and (D) red on the cured electrodeposition coating film obtained in step (1) It contains a chromatic pigment in a complementary color relationship with the yellow coloring pigment (C), and the blending ratio of the components (A) to (D) is based on 100 parts by mass of the solid content of the binder component (A). The titanium dioxide pigment (B) is in the range of 50 to 200 parts by mass, the red-yellow coloring pigment (C) is in the range of 0.1 to 50 parts by mass, and the chromatic pigment (D) is in the range of 0.01 to 10 parts by mass. 1 painting a colored paint (X) to form an intermediate coating film,
(3) In the base coat painting booth, a step of coating the second colored paint (Y) on the intermediate coating film obtained in step (2) to form a base coat film;
(4) In the clear coat painting booth, a step of coating the base coat film obtained in step (3) with the clear coat paint (Z) to form a clear coat film; and (5) Step (2) to A step of simultaneously curing these three coating films by heating the intermediate coating film, base coat coating film and clear coat coating film formed in (4),
A method for forming a multilayer coating film comprising sequentially performing the steps.

なお、上記ブースは、均一な塗装品質を確保するため、温度、湿度などの塗装環境を一定の範囲内に維持する設備であって、通常、塗装される塗料の種類ごとに分けられている。また、同一のブース内において、被塗物に塗着した塗料のタレ、ムラなどを防止するために、同一塗料が、２回に分けて塗装される場合がある。この場合、１回目の塗装が第１ステージ塗装、２回目の塗装が第２ステージ塗装と呼ばれる。
上記方法Ｉの３コート１ベーク方式で塗装する場合、有機溶剤の揮散による環境汚染を抑制する観点から、第１着色塗料（Ｘ）及び第２着色塗料（Ｙ）は水性塗料であることが好ましい。The booth is a facility for maintaining a coating environment such as temperature and humidity within a certain range in order to ensure uniform coating quality, and is usually divided according to the type of paint to be painted. In the same booth, the same paint may be applied twice in order to prevent sagging or unevenness of the paint applied to the object. In this case, the first painting is called the first stage painting, and the second painting is called the second stage painting.
In the case of coating by the above-mentioned method I 3 coat 1 bake method, the first colored paint (X) and the second colored paint (Y) are preferably water-based paints from the viewpoint of suppressing environmental pollution due to volatilization of the organic solvent. .

また、上記方法Ｉの工程（３）においては、工程（２）で得られる中塗り塗膜に、前記プレヒート、エアブローなどを行うことができる。また、上記方法Ｉの工程（４）においては、工程（３）で得られるベースコート塗膜に、上記プレヒート、エアブローなどを行うことができる。   Moreover, in the process (3) of the said method I, the said preheating, an air blow, etc. can be performed to the intermediate coating film obtained at a process (2). Moreover, in the process (4) of the said method I, the said preheating, an air blow, etc. can be performed to the basecoat coating film obtained at a process (3).

上記方法Ｉにおいて、第１着色塗料（Ｘ）の塗装膜厚は、硬化膜厚として、通常２〜３５μｍ、好ましくは３〜２４μｍ、さらに好ましくは４〜１９μｍ、さらに特に好ましくは５〜１６μｍの範囲内とすることができる。また、第２着色塗料（Ｙ）の塗装膜厚は、硬化膜厚として、通常２〜２０μｍ、好ましくは３〜１８μｍ、さらに好ましくは５〜１６μｍの範囲内とすることができる。上記クリヤー塗料組成物の塗装膜厚は、硬化膜厚として、通常１０〜８０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍの範囲内とすることができる。   In the above method I, the coating thickness of the first colored paint (X) is usually in the range of 2 to 35 μm, preferably 3 to 24 μm, more preferably 4 to 19 μm, and even more preferably 5 to 16 μm as the cured film thickness. Can be inside. Moreover, the coating film thickness of a 2nd coloring coating material (Y) is 2-20 micrometers normally as a cured film thickness, Preferably it can be set in the range of 3-18 micrometers, More preferably, it can be in the range of 5-16 micrometers. The coating film thickness of the clear coating composition is generally 10 to 80 μm, preferably 15 to 60 μm, and more preferably 20 to 50 μm as a cured film thickness.

また、本発明の複層塗膜形成方法は、ベースコート塗装ブースの第１ステージにおいて第１着色塗料を塗装し、ベースコート塗装ブースの第２ステージにおいて第２着色塗料を塗装し、クリヤーコート塗装ブースにおいてクリヤーコートを塗装する３コート１ベーク方式において好適に用いることができる。この場合の塗膜形成方法は、例えば、下記方法ＩＩに従って行うことができる。
方法ＩＩ Also, the multi-layer coating film forming method of the present invention applies the first colored paint at the first stage of the base coat painting booth, the second colored paint at the second stage of the base coat painting booth, and the clear coat painting booth. It can be suitably used in a 3-coat 1-bake method in which a clear coat is applied. The coating film formation method in this case can be performed according to the following method II, for example.
Method II

下記の工程（１）〜（５）：
（１） 鋼板上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて硬化電着塗膜を形成せしめる工程、
（２） ベースコート塗装ブースの第１ステージにおいて、工程（１）で得られる硬化電着塗膜上に、（Ａ）バインダー成分、（Ｂ）二酸化チタン顔料、（Ｃ）赤黄系着色顔料ならびに（Ｄ）赤黄系着色顔料（Ｃ）と補色の関係にある有彩色顔料を含有し、かつ上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の配合割合が、バインダー成分（Ａ）の固形分１００質量部を基準として、二酸化チタン顔料（Ｂ）が５０〜２００質量部、赤黄系着色顔料（Ｃ）が０．１〜５０質量部、有彩色顔料（Ｄ）が０．０１〜１０質量部の範囲内である第１着色塗料（Ｘ）を塗装して、第１ベースコート塗膜を形成する工程、
（３） ベースコート塗装ブースの第２ステージにおいて、工程（２）で得られる第１ベースコート塗膜上に、第２着色塗料（Ｙ）を塗装して、第２ベースコート塗膜を形成せしめる工程、
（４） クリヤーコート塗装ブースにおいて、工程（３）で得られる第２ベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｚ）を塗装してクリヤーコート塗膜を形成せしめる工程、ならびに
（５） 工程（２）〜（４）で形成される第１ベースコート塗膜、第２ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、
を順次行うことからなる複層塗膜形成方法。The following steps (1) to (5):
(1) A process in which an electrodeposition paint is applied on a steel sheet and is cured by heating to form a cured electrodeposition coating film.
(2) In the first stage of the base coat painting booth, on the cured electrodeposition coating film obtained in step (1), (A) a binder component, (B) a titanium dioxide pigment, (C) a red-yellow color pigment and ( D) A chromatic pigment having a complementary color relationship with the red-yellow color pigment (C) is contained, and the blending ratio of the components (A) to (D) is 100 parts by mass of the solid content of the binder component (A). As a reference, the titanium dioxide pigment (B) is in the range of 50 to 200 parts by mass, the red-yellow color pigment (C) is in the range of 0.1 to 50 parts by mass, and the chromatic pigment (D) is in the range of 0.01 to 10 parts by mass. Applying the first colored paint (X) to form a first base coat film,
(3) In the second stage of the base coat painting booth, a step of applying the second colored paint (Y) on the first base coat film obtained in step (2) to form a second base coat film;
(4) In the clear coat coating booth, a step of coating the second base coat film obtained in step (3) with the clear coat paint (Z) to form a clear coat film, and (5) step (2 ) Steps of simultaneously curing these three coating films by heating the first base coat coating film, the second base coat coating film and the clear coat coating film formed in (4),
A method for forming a multilayer coating film comprising sequentially performing the steps.

上記方法ＩＩの塗装方法においては、ベースコート塗装ブースの第１ステージ及び第２ステージで同一の塗料を使用する一般的な２ステージ塗装と異なり、第１ステージと第２ステージとで異なる塗料を使用する。   In the painting method of the above method II, different paints are used in the first stage and the second stage, unlike the general two-stage painting in which the same paint is used in the first stage and the second stage of the base coat painting booth. .

前記方法Ｉ及び方法ＩＩの塗装方法のうち、中塗り塗装ブースが不要であり、該中塗り塗装ブースの温度及び湿度を調整するためのエネルギーを削減できる観点から、方法ＩＩの塗装方法がより好ましい。
また、上記方法ＩＩの塗装方法で塗装する場合、有機溶剤の揮散による環境汚染を抑制する観点から、第１着色塗料（Ｘ）及び第２着色塗料（Ｙ）は水性塗料であることが好ましい。Of the coating methods of Method I and Method II, an intermediate coating booth is unnecessary, and the coating method of Method II is more preferable from the viewpoint of reducing energy for adjusting the temperature and humidity of the intermediate coating booth. .
Moreover, when painting by the coating method of the said method II, it is preferable that a 1st colored paint (X) and a 2nd colored paint (Y) are water-based paints from a viewpoint of suppressing the environmental pollution by volatilization of an organic solvent.

該方法ＩＩの塗装方法においては、第１着色塗料（Ｘ）及び第２着色塗料（Ｙ）をベースコート塗装ブースで塗装するため、通常、第１着色塗料（Ｘ）の塗装と第２着色塗料（Ｙ）の塗装との間に加熱用機器が設置されず、第１着色塗料（Ｘ）を塗装して形成される第１ベースコート塗膜に対してプレヒートは行われない。この場合、該方法ＩＩは、プレヒートのためのエネルギーを削減できるという利点を有する。このため、省エネルギーの観点から、該方法ＩＩの塗装方法においては、第１着色塗料（Ｘ）の塗装と第２着色塗料（Ｙ）の塗装との間に加熱工程を含まないことが好ましい。   In the coating method of Method II, since the first colored paint (X) and the second colored paint (Y) are applied in the base coat painting booth, the first colored paint (X) and the second colored paint ( No heating equipment is installed between the coating of Y) and preheating is not performed on the first base coat film formed by coating the first colored paint (X). In this case, the method II has an advantage that energy for preheating can be reduced. For this reason, from the viewpoint of energy saving, it is preferable that the heating method is not included between the coating of the first colored paint (X) and the coating of the second colored paint (Y) in the coating method of Method II.

前述したように、本発明に係る第１着色塗料（Ｘ）は、下層の電着塗膜を劣化させる光線を遮断する能力が高い第１着色塗膜を形成することができるため、従来の３コート１ベーク方式に比べ、第１着色塗料（Ｘ）の塗装膜厚を薄くすることが可能であり、上記プレヒートを行なわなくても、第２着色塗料（Ｙ）を塗装した後のタレや混層が生じにくく、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成せしめることができる。このため、本発明の複層塗膜形成方法は、上記方法ＩＩにおいて、特に好適に用いることができる。   As described above, the first colored paint (X) according to the present invention can form the first colored coating film having a high ability to block the light beam that deteriorates the electrodeposition coating film in the lower layer. Compared with the coat 1-bake method, the coating thickness of the first colored paint (X) can be reduced, and the sagging or mixed layer after the second colored paint (Y) is applied without performing the preheating. Can be formed, and a multilayer coating film excellent in smoothness and sharpness can be formed. For this reason, the multilayer coating film forming method of the present invention can be particularly preferably used in the above-mentioned method II.

また、上記方法ＩＩの工程（４）においては、工程（２）及び（３）で得られるベースコート塗膜に、前記プレヒート、エアブローなどを行うことができる。   Moreover, in the process (4) of the said method II, the said preheating, an air blow, etc. can be performed to the basecoat coating film obtained by process (2) and (3).

上記方法ＩＩにおいて、第１着色塗料（Ｘ）の塗装膜厚は、硬化膜厚として、一般に２〜３５μｍ、好ましくは３〜２４μｍ、さらに好ましくは４〜１９μｍ、さらに特に好ましくは５〜１６μｍの範囲内とすることができる。また、第２着色塗料（Ｙ）の塗装膜厚は、硬化膜厚として、一般に２〜２０μｍ、好ましくは３〜１８μｍ、さらに好ましくは５〜１６μｍの範囲内とすることができる。さらに、上記クリヤー塗料組成物の塗装膜厚は、硬化膜厚として、一般に１０〜８０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍの範囲内とすることができる。   In the above method II, the coating thickness of the first colored paint (X) is generally in the range of 2 to 35 μm, preferably 3 to 24 μm, more preferably 4 to 19 μm, and even more preferably 5 to 16 μm as the cured film thickness. Can be inside. Moreover, the coating film thickness of the second colored paint (Y) is generally 2 to 20 μm, preferably 3 to 18 μm, and more preferably 5 to 16 μm as a cured film thickness. Furthermore, the coating film thickness of the clear coating composition can be generally in the range of 10 to 80 μm, preferably 15 to 60 μm, and more preferably 20 to 50 μm as the cured film thickness.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）の製造
製造例１ Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to only these examples. In Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” are based on mass.

Production of hydroxyl group-containing acrylic resin (A-1) Production Example 1

温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１２８部及び「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。   In a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping device, 128 parts of deionized water and “ADEKA rear soap SR-1025” (trade name, manufactured by ADEKA, emulsifier, effective (Component 25%) 2 parts were charged, stirred and mixed in a nitrogen stream, and heated to 80 ° C.

次いで下記モノマー乳化物（１）の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、モノマー乳化物（１）の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記モノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％の水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ−１−１）を得た。得られた水分散性水酸基含有アクリル樹脂は、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   Next, 1% of the total amount of the following monomer emulsion (1) and 5.3 parts of a 6% aqueous ammonium persulfate solution were introduced into the reaction vessel and maintained at 80 ° C. for 15 minutes. Thereafter, the remainder of the monomer emulsion (1) was dropped into a reaction vessel maintained at the same temperature over 3 hours, and aging was performed for 1 hour after completion of the dropping. Next, the following monomer emulsion (2) was added dropwise over 1 hour, and after aging for 1 hour, the mixture was cooled to 30 ° C. while gradually adding 40 parts of a 5% 2- (dimethylamino) ethanol aqueous solution to the reaction vessel, The mixture was discharged while being filtered through a 100 mesh nylon cloth to obtain a water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin aqueous dispersion (A-1-1) having an average particle diameter of 100 nm and a solid content of 30%. The obtained water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin had an acid value of 33 mgKOH / g and a hydroxyl value of 25 mgKOH / g.

モノマー乳化物（１）： 脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、モノマー乳化物（１）を得た。   Monomer emulsion (1): 40 parts of deionized water, 2.8 parts of “ADEKA rear soap SR-1025”, 2.1 parts of methylenebisacrylamide, 2.8 parts of styrene, 16.1 parts of methyl methacrylate, 28 of ethyl acrylate A monomer emulsion (1) was obtained by mixing and stirring parts and 21 parts of n-butyl acrylate.

モノマー乳化物（２）： 脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌することにより、モノマー乳化物（２）を得た。

製造例２Monomer emulsion (2): 17 parts of deionized water, 1.2 parts of “ADEKA rear soap SR-1025”, 0.03 part of ammonium persulfate, 3 parts of styrene, 5.1 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 5 parts of methacrylic acid 0.1 part, 6 parts of methyl methacrylate, 1.8 parts of ethyl acrylate and 9 parts of n-butyl acrylate were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion (2).

Production Example 2

温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ−１−２）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）の製造
製造例３A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping device was charged with 35 parts of propylene glycol monopropyl ether, heated to 85 ° C., then 30 parts of methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate 20 Parts, n-butyl acrylate 29 parts, 2-hydroxyethyl acrylate 15 parts, acrylic acid 6 parts, propylene glycol monopropyl ether 15 parts and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2.3 parts. The mixture was added dropwise over 4 hours and aged for 1 hour after completion of the addition. Thereafter, a mixture of 10 parts of propylene glycol monopropyl ether and 1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added dropwise over 1 hour, followed by aging for 1 hour after completion of the addition. Further, 7.4 parts of diethanolamine was added to obtain a hydroxyl group-containing acrylic resin solution (A-1-2) having a solid content of 55%. The obtained hydroxyl group-containing acrylic resin had an acid value of 47 mgKOH / g and a hydroxyl value of 72 mgKOH / g.

Production of hydroxyl group-containing polyester resin (A-2) Production Example 3

温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％である水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ−２−１）を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度７０％、数平均分子量が１，４００であった。

二酸化チタン顔料（Ｂ）の顔料分散液の製造
製造例４In a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and water separator, 109 parts of trimethylolpropane, 141 parts of 1,6-hexanediol, 126 parts of 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride and adipine After charging 120 parts of acid and raising the temperature from 160 ° C. to 230 ° C. over 3 hours, the resulting condensed water was distilled off with a water separator and subjected to a condensation reaction at 230 ° C. for 4 hours. Next, in order to add a carboxyl group to the obtained condensation reaction product, 38.3 parts of trimellitic anhydride was further added, reacted at 170 ° C. for 30 minutes, and then diluted with 2-ethyl-1-hexanol. A hydroxyl group-containing polyester resin solution (A-2-1) having a solid content concentration of 70% was obtained. The obtained polyester resin had an acid value of 46 mgKOH / g, a hydroxyl value of 150 mgKOH / g, a solid content concentration of 70%, and a number average molecular weight of 1,400.

Production of pigment dispersion of titanium dioxide pigment (B) Production Example 4

撹拌混合容器に、製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ−１−２）１８部（固形分１０部）、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）５０部及び脱イオン水３０部を入れ、均一に混合し、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ８.０に調整した。次いで、得られた混合液を容量２２５ｃｃの広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して、二酸化チタン顔料（Ｂ）の顔料分散液（Ｂ−１）を得た。

赤黄系着色顔料（Ｃ）の顔料分散液の製造
製造例５In a stirring and mixing container, 18 parts of hydroxyl group-containing acrylic resin solution (A-1-2) obtained in Production Example 2 (solid content 10 parts), “JR-806” (trade name, manufactured by Teika, rutile titanium dioxide) 50 parts and 30 parts of deionized water were added and mixed uniformly, and 2- (dimethylamino) ethanol was further added to adjust the pH to 8.0. Next, the obtained mixed liquid was put into a wide-mouth glass bottle having a capacity of 225 cc, and glass beads having a diameter of about 1.3 mmφ were added as a dispersion medium and sealed, and dispersed with a paint shaker for 4 hours to obtain a titanium dioxide pigment (B). A pigment dispersion (B-1) was obtained.

Production of pigment dispersion of red yellow coloring pigment (C) Production Example 5

撹拌混合容器に、製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ−１−２）１８部（固形分１０部）、「ＴＡＲＯＸ ＬＬ−５０」（商品名、チタン工業社製、黄色酸化鉄、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２、色相角ｈａｂ：７１°）１０部及び脱イオン水５０部を入れ、均一に混合し、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ８．０に調整した。次いで、得られた混合液を容量２２５ｃｃの広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して、赤黄系着色顔料（Ｃ）の顔料分散液（Ｃ−１）を得た。

製造例６〜１１In a stirring and mixing container, 18 parts of hydroxyl group-containing acrylic resin solution (A-1-2) obtained in Production Example 2 (10 parts of solid content), “TAROX LL-50” (trade name, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., yellow iron oxide) CI Pigment Yellow 42, hue angle hab : 71 °) and 50 parts of deionized water are mixed uniformly, and 2- (dimethylamino) ethanol is further added to adjust the pH to 8.0. Adjusted. Next, the obtained mixed liquid was put in a wide-mouth glass bottle having a capacity of 225 cc, and glass beads having a diameter of about 1.3 mmφ were added as a dispersion medium and sealed, and dispersed for 4 hours with a paint shaker to obtain a red-yellow coloring pigment ( C) A pigment dispersion (C-1) was obtained.

Production Examples 6 to 11

製造例５において、配合組成を下記第１表に示すとおりとする以外は、製造例５と同様にして、赤黄系着色顔料（Ｃ）の顔料分散液（Ｃ−２）〜（Ｃ−７）を得た。
In Production Example 5, the pigment dispersions (C-2) to (C-7) of the red-yellow color pigment (C) were produced in the same manner as in Production Example 5 except that the composition was as shown in Table 1 below. )

Figure 0005612671
Figure 0005612671

（注１）「ＴＲＡＮＳ ＯＸＩＤＥ ＹＥＬＬＯＷ ＡＣ２５４４ＴＯＹ」： 商品名、ＲＯＣＫＷＯＯＤ ＰＩＧＭＥＮＴ社製、黄色酸化鉄、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２、色相角ｈａｂ：７８°。
（注２）「ＢＡＹＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ Ｙ−５６８８」： 商品名、ＬＡＮＸＥＳＳ社製、アゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０、色相角ｈａｂ：８０°。
（注３）「ＩＲＧＡＣＯＬＯＲ ＹＥＬＬＯＷ ２ＧＬＭＡ」： 商品名、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製、バナジン酸ビスマス系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８４、色相角ｈａｂ：９７°。
（注４）「ＴＲＡＮＳ ＯＸＩＤＥ ＲＥＤ ＡＡ２００５Ｋ」： 商品名、ＲＯＣＫＷＯＯＤ ＰＩＧＭＥＮＴ社製、べんがら、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１、色相角ｈａｂ：５４°。
（注５）「トダカラー １８０ＥＤ」： 商品名、戸田工業社製、べんがら、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１、色相角ｈａｂ：２７°。
（注６）「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＳＵＰＥＲ ＲＥＤ ５００ＲＳ」： 商品名、ＤＩＣ社製、キナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０７、色相角ｈａｂ：１３°。
(Note 1) “TRANS OXIDE YELLOW AC2544TOY”: trade name, manufactured by ROCKWOOD PIGMENT, yellow iron oxide, C.I. I. Pigment Yellow 42, hue angle hab : 78 °.
(Note 2) “BAYFAST YELLOW Y-5688”: trade name, manufactured by LANXESS, azo pigment, C.I. I. Pigment Yellow 150, hue angle hab : 80 °.
(Note 3) “IRGACOLOR YELLOW 2GLMA”: trade name, manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS, bismuth vanadate pigment, C.I. I. Pigment Yellow 184, hue angle hab : 97 °.
(Note 4) “TRANS OXIDE RED AA2005K”: trade name, manufactured by ROCKWOOD PIGMENT, Bengala, C.I. I. Pigment Red 101, hue angle hab : 54 °.
(Note 5) “Toda Color 180ED”: trade name, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd., Bengala, C.I. I. Pigment Red 101, hue angle hab : 27 °.
(Note 6) “FASTOGEN SUPER RED 500RS”: trade name, manufactured by DIC, quinacridone pigment, C.I. I. Pigment Red 207, hue angle hab : 13 °.

なお、実施例及び比較例に使用する着色顔料の色相角ｈａｂは、以下のようにして測定した。In addition, the hue angle hab of the color pigment used for an Example and a comparative example was measured as follows.

水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価１００、数平均分子量２０，０００）７０部及びメラミン樹脂３０部からなる樹脂成分１００質量部（固形分）に、着色顔料を１５質量部配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に有機溶剤で希釈して、固形分約２５％の有機溶剤型塗料を得る。次いで、得られた塗料を、予めグレー（マンセルチャートでＮ−６）の硬化塗膜を形成した塗板上に、硬化塗膜の膜厚が３０μｍとなるように、エアスプレー塗装し、室温で１５分間放置した後、熱風乾燥機を用いて１４０℃で３０分加熱して硬化塗膜を得る。次いで、得られた硬化塗膜について、「ＭＡ−６８ＩＩ」（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、多角度分光光度計）を使用し、塗膜について、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から標準の光Ｄ６５を照射し、正反射光に対して４５°の角度で受光した分光反射率に基づいて得られる色相角ｈａｂを測定する。

赤黄系着色顔料（Ｃ）と補色の関係にある有彩色顔料（Ｄ）の顔料分散液の製造
製造例１２15 parts by mass of a color pigment is mixed with 100 parts by mass (solid content) of a resin component comprising 70 parts of a hydroxyl group-containing acrylic resin (hydroxyl value 100, number average molecular weight 20,000) and 30 parts of melamine resin, and the mixture is stirred and mixed. The organic solvent-type paint having a solid content of about 25% is obtained by diluting to an appropriate viscosity with an organic solvent. Next, the obtained paint was air spray-coated on a coated plate on which a gray (N-6 in Munsell chart) cured coating was previously formed so that the thickness of the cured coating was 30 μm, and the coating temperature was 15 at room temperature. After being left for a minute, it is heated at 140 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer to obtain a cured coating film. Next, for the obtained cured coating film, “MA-68II” (trade name, manufactured by X-Rite, multi-angle spectrophotometer) was used, and the coating film was 45 ° with respect to the axis perpendicular to the measurement target surface. The standard light D 65 is irradiated from this angle, and the hue angle hab obtained based on the spectral reflectance received at an angle of 45 ° with respect to the regular reflection light is measured.

Production of pigment dispersion of chromatic pigment (D) having a complementary color relationship with red-yellow coloring pigment (C) Production Example 12

撹拌混合容器に、製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ−１−２）１８部（固形分１０部）、「ＣＨＲＯＭＯＦＩＮＥ ＢＬＵＥ ５２０６」（商品名、大日精化工業社製、フタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：２、色相角ｈａｂ：２６９°）１０部及び脱イオン水５０部を入れ、均一に混合し、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ８．０に調整した。次いで、得られた混合液を容量２２５ｃｃの広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して、有彩色顔料（Ｄ）の顔料分散液（Ｄ−１）を得た。

製造例１３In a stirring and mixing container, 18 parts of the hydroxyl group-containing acrylic resin solution (A-1-2) obtained in Production Example 2 (solid content 10 parts), “CHROMOFINE BLUE 5206” (trade name, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., phthalocyanine series) 10 parts of pigment, CI Pigment Blue 15: 2, hue angle h ab : 269 °) and 50 parts of deionized water, mixed uniformly, and further added 2- (dimethylamino) ethanol, The pH was adjusted to 8.0. Next, the obtained mixed solution was put in a wide-mouth glass bottle having a capacity of 225 cc, and glass beads having a diameter of about 1.3 mmφ were added as a dispersion medium and sealed, and dispersed for 4 hours using a paint shaker. A chromatic pigment (D) A pigment dispersion (D-1) was obtained.

Production Example 13

撹拌混合容器に、製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ−１−２）１８部（固形分１０部）、「ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＧＲＥＥＮ Ｌ９３６１」（商品名、ＢＡＳＦ社製、フタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６、色相角ｈａｂ：１５４°）１０部及び脱イオン水５０部を入れ、均一に混合し、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ８．０に調整した。次いで、得られた混合液を容量２２５ｃｃの広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して、有彩色顔料（Ｄ）の顔料分散液（Ｄ−２）を得た。

製造例１４In a stirring and mixing container, 18 parts (solid content 10 parts) of the hydroxyl group-containing acrylic resin solution (A-1-2) obtained in Production Example 2, “HELIOGEN GREEN L9361” (trade name, manufactured by BASF, phthalocyanine pigment, C 10 parts of I. Pigment Green 36, hue angle h ab : 154 °) and 50 parts of deionized water, mixed uniformly, and further added 2- (dimethylamino) ethanol to adjust to pH 8.0. did. Next, the obtained mixed solution was put in a wide-mouth glass bottle having a capacity of 225 cc, and glass beads having a diameter of about 1.3 mmφ were added as a dispersion medium and sealed, and dispersed for 4 hours using a paint shaker. A chromatic pigment (D) A pigment dispersion (D-2) was obtained.

Production Example 14

撹拌混合容器に、製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ−１−２）１８部（固形分１０部）、「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＶＩＯＬＥＴ ＲＬ ＳＰＥＣＩＡＬ」（商品名、ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製、ジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、色相角ｈａｂ：３０６°）１０部及び脱イオン水５０部を入れ、均一に混合し、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ８．０に調整した。次いで、得られた混合液を容量２２５ｃｃの広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して、有彩色顔料（Ｄ）の顔料分散液（Ｄ−３）を得た。

顔料分散液の製造
製造例１５In a stirring and mixing container, 18 parts of hydroxyl group-containing acrylic resin solution (A-1-2) obtained in Production Example 2 (10 parts of solid content), “HOSTAPERM VIOLET RL SPECIAL” (trade name, manufactured by CLARIANT, dioxazine pigment, CI Pigment Violet 23, hue angle h ab : 306 °) and 50 parts of deionized water are mixed uniformly, and 2- (dimethylamino) ethanol is further added to obtain pH 8.0. It was adjusted. Next, the obtained mixed solution was put in a wide-mouth glass bottle having a capacity of 225 cc, and glass beads having a diameter of about 1.3 mmφ were added as a dispersion medium and sealed, and dispersed for 4 hours using a paint shaker. A chromatic pigment (D) A pigment dispersion (D-3) was obtained.

Production of pigment dispersion Production Example 15

撹拌混合容器に、製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ−１−２）１８部（固形分１０部）、「三菱カーボンブラックＭＡ−１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）１０部及び脱イオン水５０部を入れ、均一に混合し、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ８.０に調整した。次いで、得られた混合液を容量２２５ｃｃの広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して、顔料分散液（Ｐ−１）を得た。

製造例１６In a stirring and mixing container, 18 parts (solid content 10 parts) of the hydroxyl group-containing acrylic resin solution (A-1-2) obtained in Production Example 2, “Mitsubishi Carbon Black MA-100” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, carbon (Black) 10 parts and 50 parts of deionized water were added and mixed uniformly. Further, 2- (dimethylamino) ethanol was added to adjust the pH to 8.0. Next, the obtained mixed liquid was put in a wide-mouth glass bottle having a capacity of 225 cc, and glass beads having a diameter of about 1.3 mmφ were added as a dispersion medium and sealed, and dispersed for 4 hours using a paint shaker. 1) was obtained.

Production Example 16

撹拌混合容器に、製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ−１−２）１８部（固形分１０部）、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ−３」（商品名、日本タルク社製、タルク）１０部及び脱イオン水５０部を入れ、均一に混合し、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ８.０に調整した。次いで、得られた混合液を容量２２５ｃｃの広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して、顔料分散液（Ｐ−２）を得た。

第１着色塗料（Ｘ）の製造
製造例１７In a stirring and mixing container, 18 parts (solid content 10 parts) of the hydroxyl group-containing acrylic resin solution (A-1-2) obtained in Production Example 2, “MICRO ACE S-3” (trade name, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., talc) 10 parts and 50 parts of deionized water were added and mixed uniformly. Further, 2- (dimethylamino) ethanol was added to adjust the pH to 8.0. Next, the obtained mixed liquid was put in a wide-mouth glass bottle having a capacity of 225 cc, and glass beads having a diameter of about 1.3 mmφ were added as a dispersion medium and sealed, and dispersed for 4 hours using a paint shaker. 2) was obtained.

Production of first colored paint (X) Production Example 17

製造例１で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ−１−１）６３部、「サイメル３２５」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部、製造例４で得た二酸化チタン（Ｂ）の顔料分散液（Ｂ−１）１７６部、製造例５で得た赤黄系着色顔料（Ｃ）の顔料分散液（Ｃ−１）２３４部、製造例１１で得た赤黄系着色顔料（Ｃ）の顔料分散液（Ｃ−７）１２．５部及び製造例１２で得た有彩色顔料（Ｄ）の顔料分散液（Ｄ−１）１２．５部を均一に混合し、更に、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分４５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の第１着色塗料（Ｘ−１）を得た。

製造例１８〜２９63 parts of water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin aqueous dispersion (A-1-1) obtained in Production Example 1, “Cymel 325” (trade name, manufactured by Nippon Cytec Industries, Inc., melamine resin, solid content 80%) 37. 5 parts, 176 parts of pigment dispersion (B-1) of titanium dioxide (B) obtained in Production Example 4, and pigment dispersion (C-1) 234 of red-yellow color pigment (C) obtained in Production Example 5 12.5 parts of the pigment dispersion (C-7) of the red-yellow color pigment (C) obtained in Production Example 11 and the pigment dispersion (D-1) of the chromatic pigment (D) obtained in Production Example 12 ) 12.5 parts are mixed uniformly, and further, “ACRYSOL ASE-60” (trade name, manufactured by Rohm and Haas, polyacrylic acid thickener), 2- (dimethylamino) ethanol and deionized water. In addition, a Ford cut at pH 8.0, 45% paint solids and 20 ° C. No. A first colored paint (X-1) having a viscosity of 40 according to 4 was obtained.

Production Examples 18 to 29

製造例１７において、配合組成を下記第２表に示すとおりとする以外は、製造例１７と同様にして、第１着色塗料（Ｘ−２）〜（Ｘ−１３）を得た。
In Production Example 17, the first colored paints (X-2) to (X-13) were obtained in the same manner as in Production Example 17, except that the composition was as shown in Table 2 below.

Figure 0005612671
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Figure 0005612671
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また、上記製造例１７〜２９で得られる第１着色塗料（Ｘ−１）〜（Ｘ−１３）について、バインダー成分（Ａ）の固形分１００質量部を基準とする各顔料の配合量を下記第３表に示す。
Moreover, about the 1st coloring coating materials (X-1)-(X-13) obtained by the said manufacture examples 17-29, the compounding quantity of each pigment on the basis of 100 mass parts of solid content of a binder component (A) is shown below. It is shown in Table 3.

Figure 0005612671
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光輝性顔料分散液の製造
製造例３０
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Production of glitter pigment dispersion Production Example 30

攪拌混合容器内において、「ＧＸ−１８０Ａ」（商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、金属含有量７４％）１７部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注７）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（ＥＰ−１）を得た。   In a stirring and mixing container, 17 parts of “GX-180A” (trade name, manufactured by Asahi Kasei Metals, aluminum pigment paste, metal content 74%), 35 parts of 2-ethyl-1-hexanol, a phosphate group-containing resin solution ( Note 7) 8 parts and 0.2 part of 2- (dimethylamino) ethanol were mixed uniformly to obtain a bright pigment dispersion (EP-1).

（注７）リン酸基含有樹脂溶液： 温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した。次いで、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」、大阪有機化学工業株式会社製）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注８）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間かけて滴下した。その後、１時間攪拌しながら熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。リン酸基含有樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
（注８）リン酸基含有重合性モノマー： 温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温した後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した。その後、さらに１時間攪拌しながら熟成した後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例３１(Note 7) Phosphate group-containing resin solution: In a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube and a dropping device, 27.5 parts of methoxypropanol and 27.5 parts of isobutanol were added. The mixed solvent was added and heated to 110 ° C. Next, 25 parts of styrene, 27.5 parts of n-butyl methacrylate, 20 parts of branched higher alkyl acrylate (trade name “isostearyl acrylate”, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), 7.5 parts of 4-hydroxybutyl acrylate, phosphorus 121.5 parts of a mixture comprising 15 parts of acid group-containing polymerizable monomer (Note 8), 12.5 parts of 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 10 parts of isobutanol and 4 parts of t-butylperoxyoctanoate for 4 hours In addition to the above mixed solvent, a mixture of 0.5 part of t-butylperoxyoctanoate and 20 parts of isopropanol was added dropwise over 1 hour. Thereafter, the mixture was aged while stirring for 1 hour to obtain a phosphate group-containing resin solution having a solid content concentration of 50%. The acid value due to the phosphate group of the phosphate group-containing resin was 83 mgKOH / g, the hydroxyl value was 29 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 10,000.
(Note 8) Phosphoric acid group-containing polymerizable monomer: Put 57.5 parts monobutyl phosphoric acid and 41 parts isobutanol in a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping device. After raising the temperature to 90 ° C., 42.5 parts of glycidyl methacrylate was added dropwise over 2 hours. Then, after further aging with stirring for 1 hour, 59 parts of isopropanol was added to obtain a phosphate group-containing polymerizable monomer solution having a solid content concentration of 50%. The acid value due to the phosphate group of the obtained monomer was 285 mgKOH / g.

Production Example 31

攪拌混合容器内において、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−１０ ＷＮＴ」（商品名、メルクジャパン社製、光干渉性顔料）１２部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注７）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（ＥＰ−２）を得た。

第２着色塗料（Ｙ）の製造
製造例３２In a stirring and mixing container, 12 parts of “Xiallic T60-10 WNT” (trade name, manufactured by Merck Japan Ltd., light interference pigment), 35 parts of 2-ethyl-1-hexanol, and a phosphate group-containing resin solution (Note 7) 8 parts and 0.2 part of 2- (dimethylamino) ethanol were mixed uniformly to obtain a bright pigment dispersion (EP-2).

Production of second colored paint (Y) Production Example 32

製造例１で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ−１−１）１００部、製造例３で得たポリエステル樹脂溶液（Ａ−２−１）５７部、製造例３０で得た光輝性顔料分散液（ＥＰ−１）６９部及び「サイメル３２５」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、更に、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の第２着色塗料（Ｙ−１）を得た。

製造例３３100 parts of the water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin aqueous dispersion (A-1-1) obtained in Production Example 1, 57 parts of the polyester resin solution (A-2-1) obtained in Production Example 3, and obtained in Production Example 30 Further, 69 parts of bright pigment dispersion (EP-1) and 37.5 parts of “Cymel 325” (trade name, manufactured by Nippon Cytec Industries, Inc., melamine resin, solid content 80%) were mixed uniformly. Further, “ACRYSOL ASE-60 "(trade name, manufactured by Rohm and Haas, polyacrylic acid-based thickener), 2- (dimethylamino) ethanol and deionized water, pH 8.0, paint solid content 25%, at 20 ° C Ford Cup No. A second colored paint (Y-1) having a viscosity of 4 and a viscosity of 40 seconds was obtained.

Production Example 33

製造例１で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ−１−１）１００部、製造例３で得たポリエステル樹脂溶液（Ａ−２−１）５７部、製造例３１で得た光輝性顔料分散液（ＥＰ−２）５５部及び「サイメル３２５」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、更に、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の第２着色塗料（Ｙ−２）を得た。

試験板の作製 100 parts of the water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin aqueous dispersion (A-1-1) obtained in Production Example 1, 57 parts of the polyester resin solution (A-2-1) obtained in Production Example 3, and obtained in Production Example 31 Further, 55 parts of bright pigment dispersion (EP-2) and 37.5 parts of “Cymel 325” (trade name, manufactured by Nippon Cytec Industries, Inc., melamine resin, solid content 80%) were mixed uniformly, and “ACRYSOL” ASE-60 "(trade name, manufactured by Rohm and Haas, polyacrylic acid-based thickener), 2- (dimethylamino) ethanol and deionized water, pH 8.0, paint solid content 25%, at 20 ° C Ford Cup No. A second colored paint (Y-2) having a viscosity of 40 according to 4 was obtained.

Preparation of test plate

製造例１７〜２９で得た第１着色塗料（Ｘ−１）〜（Ｘ−１３）、ならびに製造例３２及び３３で得た第２着色塗料（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）を用いて、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。
（試験用被塗物の作製）Using the first colored paints (X-1) to (X-13) obtained in Production Examples 17 to 29 and the second colored paints (Y-1) and (Y-2) obtained in Production Examples 32 and 33 In the following manner, test plates were prepared and evaluated.
(Preparation of test article)

リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０」関西ペイント株式会社製）を硬化膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。

実施例１Cationic electrodeposition paint (trade name “Electron GT-10” manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) is electrodeposited onto the cold-rolled steel sheet that has been subjected to zinc phosphate conversion treatment to a cured film thickness of 20 μm. It was cured by heating for a minute to obtain a test article.

Example 1

上記試験用被塗物に、前記製造例１７で得た第１着色塗料（Ｘ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、３分間放置した。次いで、該未硬化の第１着色塗膜上に製造例３２で得た第２着色塗料（Ｙ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の第２着色塗膜上にアクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤーコート塗料（商品名「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」、関西ペイント株式会社製、以下「クリヤーコート塗料（Ｚ−１）」ということがある）を硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、該第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤーコート塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。

実施例２〜１２、比較例１〜３The first colored paint (X-1) obtained in Production Example 17 is applied to the test object by electrostatic coating so as to have a cured film thickness of 15 μm using a rotary atomizing electrostatic coater. And left for 3 minutes. Next, the second colored paint (Y-1) obtained in Production Example 32 is applied on the uncured first colored coating film so as to have a cured film thickness of 15 μm using a rotary atomizing electrostatic coating machine. The film was electrostatically coated, allowed to stand for 2 minutes, and then preheated at 80 ° C. for 3 minutes. Next, on the uncured second colored coating film, an acrylic resin solvent-type overcoat clear coat paint (trade name “Magicron KINO-1210”, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., hereinafter referred to as “clear coat paint (Z-1)”. The first colored coating film, the second colored coating film, and the clear coat coating film are electrostatically coated to a cured film thickness of 35 μm, left for 7 minutes, and then heated at 140 ° C. for 30 minutes. Were simultaneously cured to prepare a test plate.

Examples 2-12, Comparative Examples 1-3

実施例１において、製造例１７で得た第１着色塗料（Ｘ−１）を下記第４表に示す第１着色塗料（Ｘ−２）〜（Ｘ−１３）のいずれかに変更し、製造例３２で得た第２着色塗料（Ｙ−１）を下記第４表に示す第２着色塗料（Ｙ−１）又は（Ｙ−２）に変更し、塗装膜厚が下記第４表に示す硬化膜厚となるように塗装する以外は、実施例１と同様にして試験板を作製した。

評価試験 In Example 1, the first colored paint (X-1) obtained in Production Example 17 was changed to any one of the first colored paints (X-2) to (X-13) shown in Table 4 below. The second colored paint (Y-1) obtained in Example 32 is changed to the second colored paint (Y-1) or (Y-2) shown in Table 4 below, and the coating film thickness is shown in Table 4 below. A test plate was produced in the same manner as in Example 1 except that coating was performed so as to obtain a cured film thickness.

Evaluation test

上記実施例１〜１２及び比較例１〜３で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記第４表に示す。
（試験方法）The test plates obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated by the following test methods. The evaluation results are shown in Table 4 below.
(Test method)

耐候性：各試験板について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−７に準じ、「スーパーキセノンウエザーメーター」（スガ試験機社製、耐候性試験機）を用いて、試験片ぬれサイクル：１８分／２時間、ブラックパネル温度：６１〜６５℃の条件で、促進耐候性試験を行った。次に、ランプの照射時間が１，０００時間、２，０００時間及び３，０００時間に達した時点で、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作った。次いで、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、そのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない。
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている。
△：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する。
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。
平滑性：「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｂ値を用いて評価した。Ｗｂ値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
鮮映性：「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷａ値を用いて評価した。Ｗａ値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。
耐チッピング性：飛石試験機「ＪＡ−４００型」（商品名、スガ試験機社製、耐チッピング性試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、３０ｃｍの距離から０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを試験板に４５度の角度で衝突させた。その後、得られた試験板を水洗して、乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン社製）を貼着して、それを剥離した後、塗膜のキズの発生程度などを目視で観察し、下記基準により評価した。
◎：キズの大きさが極めて小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
○：キズの大きさが小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
△：キズの大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している。
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。 Weather resistance : Specimen wetting cycle: 18 minutes / 2 hours for each test plate using “Super Xenon Weather Meter” (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., weather resistance tester) according to JIS K 5600-7-7 , Black panel temperature: The accelerated weather resistance test was performed under the conditions of 61 to 65 ° C. Next, when the irradiation time of the lamp reaches 1,000 hours, 2,000 hours and 3,000 hours, the multilayer coating film of the test plate is cut into a lattice shape with a cutter so as to reach the substrate, 100 2mm x 2mm gobang eyes were made. Next, an adhesive cellophane tape was attached to the surface, and the remaining state of the goby eye coating after the tape was peeled off rapidly was examined.
(Double-circle): 100 galvanic coatings remain | survive and the small edge of a coating film does not arise in the edge of a cutting of a cutter.
◯: 100 gobanged paint films remain, but small edges of the paint film are formed at the edge of the cutter.
(Triangle | delta): 90-99 pieces of gobang eyes coating films remain | survive.
X: The remaining number of gobang eye coats is 89 or less.
Smoothness : Evaluated using a Wb value measured by “Wave Scan DOI” (trade name, manufactured by BYK Gardner). It shows that the smoothness of a coating surface is so high that Wb value is small.
Vividness : Evaluated using a Wa value measured by “Wave Scan DOI” (trade name, manufactured by BYK Gardner). The smaller the Wa value, the higher the clearness of the paint surface.
Chipping resistance : A test plate is placed on a specimen holder of a stepping stone testing machine “JA-400 type” (trade name, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., chipping resistance test equipment), and at a distance of 30 cm at −20 ° C. 50 g of granite crushed stone of particle size 7 was made to collide with the test plate at an angle of 45 degrees with compressed air of 0.392 MPa (4 kgf / cm 2 ). Thereafter, the obtained test plate is washed with water, dried, and a cloth adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is applied to the coated surface. After peeling it off, the degree of scratches on the coating film is visually observed. And evaluated according to the following criteria.
A: The size of the scratch is extremely small, and the electrodeposition surface and the base steel plate are not exposed.
○: The size of the scratch is small, and the electrodeposition surface and the base steel plate are not exposed.
(Triangle | delta): Although the magnitude | size of a crack is small, the electrodeposition surface and the base steel plate are exposed.
X: The size of the scratch is quite large, and the base steel plate is also greatly exposed.

Figure 0005612671
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Claims (11)

下記の工程（１）〜（５）：
（１） 鋼板上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて硬化電着塗膜を形成せしめる工程、
（２） 工程（１）で得られる硬化電着塗膜上に、（Ａ）バインダー成分、（Ｂ）二酸化チタン顔料、（Ｃ）赤黄系着色顔料ならびに（Ｄ）赤黄系着色顔料（Ｃ）と補色の関係にある有彩色顔料を含有し、かつ上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の配合割合が、バインダー成分（Ａ）の固形分１００質量部を基準として、二酸化チタン顔料（Ｂ）が５０〜２００質量部の範囲内、赤黄系着色顔料（Ｃ）が０．１〜５０質量部の範囲内、そして有彩色顔料（Ｄ）が０．０１〜１０質量部の範囲内である第１着色塗料（Ｘ）を塗装して、第１着色塗膜を形成せしめる工程、
（３） 工程（２）で得られる第１着色塗膜上に、第２着色塗料（Ｙ）を塗装して、第２着色塗膜を形成せしめる工程、
（４） 工程（３）で得られる第２着色塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｚ）を塗装してクリヤーコート塗膜を形成せしめる工程、ならびに
（５） 工程（２）〜（４）で形成される第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤーコート塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、
を順次行うことを特徴とする複層塗膜形成方法。The following steps (1) to (5):
(1) A process in which an electrodeposition paint is applied on a steel sheet and is cured by heating to form a cured electrodeposition coating film.
(2) On the cured electrodeposition coating film obtained in the step (1), (A) a binder component, (B) a titanium dioxide pigment, (C) a red yellow coloring pigment and (D) a red yellow coloring pigment (C ) And a chromatic pigment having a complementary color relationship, and the mixing ratio of the components (A) to (D) is based on 100 parts by mass of the solid content of the binder component (A), and the titanium dioxide pigment (B) Is in the range of 50 to 200 parts by mass, the red-yellow color pigment (C) is in the range of 0.1 to 50 parts by mass, and the chromatic pigment (D) is in the range of 0.01 to 10 parts by mass. Applying a first colored paint (X) to form a first colored coating film;
(3) A step of coating the second colored paint (Y) on the first colored coating film obtained in the step (2) to form a second colored coating film,
(4) A step of applying a clear coat paint (Z) on the second colored coating film obtained in step (3) to form a clear coat coating film, and (5) In steps (2) to (4) A step of simultaneously curing these three coating films by heating the first colored coating film, the second colored coating film and the clear coating film to be formed;
A method for forming a multilayer coating film comprising sequentially performing the steps. 赤黄系着色顔料（Ｃ）の色相角ｈａｂ（Ｃ）が０〜１００°又は３５０〜３６０°の範囲内である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。The method for forming a multilayer coating film according to claim 1, wherein the hue angle h ab (C) of the red-yellow color pigment (C) is in the range of 0 to 100 ° or 350 to 360 °. 赤黄系着色顔料（Ｃ）が黄色酸化鉄（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２）である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。   The method for forming a multilayer coating film according to claim 1, wherein the red-yellow coloring pigment (C) is yellow iron oxide (CI Pigment Yellow 42). 有彩色顔料（Ｄ）が赤黄系着色顔料（Ｃ）との色相角の差Δｈａｂ（ＣＤ）が９５〜１８０°の範囲内にある顔料である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。The multilayer coating film formation according to claim 1, wherein the chromatic pigment (D) is a pigment having a hue angle difference Δh ab (CD) within a range of 95 to 180 ° with respect to the red-yellow color pigment (C). Method. 有彩色顔料（Ｄ）がフタロシアニン系顔料及び／又はジオキサジン系顔料である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。   The method for forming a multilayer coating film according to claim 1, wherein the chromatic pigment (D) is a phthalocyanine pigment and / or a dioxazine pigment. 成分（Ａ）〜（Ｄ）の配合割合が、バインダー成分（Ａ）の固形分１００質量部を基準として、二酸化チタン顔料（Ｂ）が６０〜１５０質量部の範囲内、赤黄系着色顔料（Ｃ）が０．３〜３５質量部の範囲内、そして有彩色顔料（Ｄ）が０．０５〜２質量部の範囲内である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。   The blending ratio of the components (A) to (D) is within the range of 60 to 150 parts by mass of the titanium dioxide pigment (B) based on 100 parts by mass of the solid content of the binder component (A). The method for forming a multilayer coating film according to claim 1, wherein C) is in the range of 0.3 to 35 parts by mass, and the chromatic pigment (D) is in the range of 0.05 to 2 parts by mass. 第１着色塗膜の膜厚が硬化膜厚で４〜１９μｍの範囲内である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。   The method for forming a multilayer coating film according to claim 1, wherein the thickness of the first colored coating film is within a range of 4 to 19 μm in terms of a cured film thickness. 第１着色塗料（Ｘ）が無彩色の塗料である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。   The method for forming a multilayer coating film according to claim 1, wherein the first colored paint (X) is an achromatic paint. 第１着色塗料（Ｘ）を塗装して形成される第１着色塗膜のＬ＊値が８０〜９５の範囲内である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。The method for forming a multilayer coating film according to claim 1, wherein the L * value of the first colored coating film formed by coating the first colored paint (X) is in the range of 80 to 95. 第１着色塗料（Ｘ）を塗装し、硬化せしめて得られる厚さ５μｍの硬化塗膜の波長３６０〜４２０ｎｍにおける平均光線透過率が２％未満である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。   2. The multilayer coating film formation according to claim 1, wherein an average light transmittance at a wavelength of 360 to 420 nm of a cured coating film having a thickness of 5 μm obtained by applying and curing the first colored coating material (X) is less than 2%. Method. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法により形成された塗膜を有する物品。   The article | item which has a coating film formed by the multilayer coating-film formation method of any one of Claims 1-10.
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