JP5610567B2

JP5610567B2 - レジスト感度向上方法

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Publication number: JP5610567B2
Application number: JP2010037063A
Authority: JP
Inventors: 西岡　綾子; 綾子西岡; 大久保　隆; 隆大久保
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2010-02-23
Filing date: 2010-02-23
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2030-02-23
Also published as: JP2011175999A

Description

本発明は、非化学増幅系レジストであるハイドロシルセスキオキサンに荷電粒子線を照射してパターンを形成するに際し、該レジスト感度を向上させる方法に関する。

従来、ＬＳＩデバイスの製作過程での層間誘電体として使用されている非化学増幅系レジストであるハイドロシルセスキオキサン（以下「ＨＳＱ」とも記す。）は、電子線を照射すると架橋することが知られている。この性質を利用し、ＨＳＱは電子線描画のネガ型電子線レジストとして昨今広く使用されている。ＨＳＱは高い解像性と硬質性を有するため、ナノメーターサイズのパターン作製、ならびにインプリントテンプレート作製にその有効性が見出されている。

しかし、ＨＳＱは電子線の感光感度が低いため、目的とするパターンを描画するのに時間が長くかかり加工効率が悪いという欠点がある。
その欠点を補う方法として、ＨＳＱに酸解離性基含有化合物と光酸発生剤と有機溶媒とを配合したレジスト組成物を用いることが提案されている（特許文献１）。しかし、ＨＳＱはそもそも保存安定性が悪い化合物であり、縮合されやすく不溶性ゲルを形成されやすいことが知られている（特許文献２）。特に、ＨＳＱに酸解離性基含有化合物や酸発生剤を添加することで、それらに由来する酸または塩基によりＨＳＱの保存安定性がより一層低下し、その結果として解像性に悪影響を及ぼす。

このように、ＨＳＱの微細加工が可能であるという優れた特性は維持させつつ、その感度を向上させることが望まれている。特に、ＨＳＱは電子線による感光感度が大変低く、化学増幅系レジストの約１００倍程度の露光量を必要とすることから、描画時のオーバヘッド（電子線が照射される以外の必要時間）に対して電子線が照射される時間の割合が大きくなる。そのため、描画に要する数％程度の感度向上でも、露光時間の大幅な短縮につながることが期待できる。

特表２００８−５１９３１４（ＷＯ２００６／０４９７２０）特公昭４７−３１８３８号公報

本発明は、荷電粒子線の照射により、ＨＳＱからなるレジストにパターンを形成する際の、レジスト感度を向上させることを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ＨＳＱからなるレジスト膜の表面に特定の成分からなる層を形成することで、該レジストの荷電粒子線感光感度が向上することを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本願発明は以下の構成を有する感度向上方法である。

［１］荷電粒子線の照射によってハイドロシルセスキオキサンから形成されるレジストにパターンを形成する際の、荷電粒子線に対するレジストの感度を向上させるためのレジスト感度向上方法であって、
基板上に形成されたハイドロシルセスキオキサンを有するレジスト膜表面に、ハイドロシルセスキオキサンの架橋促進能を有する水溶性化合物を塗布することにより前記水溶性化合物を膜表面に付着させるかさらには浸透させ、次いでレジストに荷電粒子線を照射することを特徴とするレジスト感度向上方法。
［２］前記水溶性化合物が、一分子中に、２価以上のカルボン酸基、２価以上のスルホン酸基、２価以上のカルボン酸アミド基、２価以上のスルホン酸アミド基または２価以上のアミノ基を有する化合物、またはそれらの塩（ただし、一分子中に、２価以上のカルボン酸基、２価以上のスルホン酸基または２価以上のアミノ基を有する化合物、またはそれらの塩は非電子伝導性物質である。）である前記１に記載の方法。
［３］一分子中に２価以上のカルボン酸基を有する化合物またはその塩がポリカルボン酸またはその塩であり、
一分子中に２価以上のスルホン酸基を有する化合物またはその塩がポリスルホン酸またはそれらの塩であり、
一分子中に２価以上のカルボン酸アミド基を有する化合物またはその塩がポリカルボン酸アミドまたはその塩であり、
一分子中に２価以上のスルホン酸アミド基を有する化合物またはその塩がポリスルホン酸アミドまたはその塩であり、
２価以上のアミノ基を有する化合物またはそれらの塩がポリアルキレンイミン、ポリＮ−ビニルアセトアミドまたはその塩である前記２に記載の方法。
［４］前記水溶性化合物が、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはそれらの塩である前記１〜３のいずれかに記載の方法。
［５］前記水溶性化合物が、ポリアクリル酸アミドまたはその塩である前記１〜３のいずれかに記載の方法。
［６］前記水溶性化合物が、ポリスルホン酸アミドまたはその塩である前記１〜３のいずれかに記載の方法。
［７］前記水溶性化合物が、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸またはそれらの塩である前記１〜３のいずれかに記載の方法。
［８］前記水溶性化合物が、ポリエチレンイミンまたはその塩である前記１〜３のいずれかに記載の方法。
［９］水溶性化合物を含む成膜層の膜厚が１ｎｍ以上５μｍである前記１〜８のいずれかにの方法。
［１０］半導体を製造する際のレジストの感度を向上させる方法である前記１〜９のいずれかに記載のレジスト感度向上方法。
［１１］ナノインプリントモールドを製造する際のレジストの感度を向上させる方法である前記１〜９のいずれかに記載のレジスト感度向上方法。
［１２］レチクルを製造する際のレジストの感度を向上させる方法であることを特徴とする前記１〜９のいずれかに記載のレジスト感度向上方法。

本発明のレジストの感度向上方法によれば、ＨＳＱから形成されるレジストに荷電粒子線によるパターンを形成する際に、レジスト膜の表面に特定の成分からなる層を形成することによりＨＳＱの優れた解像特性は維持される一方、レジストの感度が向上するという効果を奏する。その結果、描画時間を短縮でき、あるいは荷電粒子線の照射量を低減することができる。また、レジスト膜上に設ける成分は水溶性であることから、その除去は水洗により行うことができ、例えば、露光後のレジスト現像工程で水洗除去すればパターン形成の作業工程を大幅に簡略化できる。
感度が向上する理由は詳細には不明であるが、ＨＳＱの架橋促進能を有する水溶性化合物を含む層を塗布形成する際に前記水溶性化合物がレジスト膜表面に付着するかさらにはわずかにレジスト層に浸透し、それが荷電粒子線照射時にＨＳＱの架橋促進剤（硬化促進剤）として働くことにより、レジスト感度が向上するものと考えられる。
本発明のレジスト感度向上方法はＨＳＱレジストを用いて荷電粒子線を照射して回路パターンを形成する際に有用であり、短時間でかつ、線幅均一性の高いパターンを半導体表面に形成できる。
本発明に用いられる水溶性化合物は、ＨＳＱから形成されるレジスト感度向上剤として用いることもできる。レジスト感度向上剤は、荷電粒子線による電子線感光性レジストへのパターンの描画の際に、レジストの照射面に塗布され、レジストの感度を向上させる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のレジスト感度向上方法を使用したレジストのパターン形成は、以下の工程を有する。
・基板上にＨＳＱレジスト膜を形成する工程、
・形成されたレジスト膜をプリベークする任意工程、
・特定の水溶性化合物をレジスト膜上に塗布する工程、
・塗布された水溶性化合物層をベークする任意工程、
・荷電粒子線による露光工程、
・レジスト膜をベークする任意工程、
・水溶性化合物を除去する任意工程、
および
・レジストの現像工程。
本発明においては、上記工程のうち水溶性化合物をレジスト膜上に塗布する工程を有することにより、レジスト感度の向上が図られる。

（１）レジスト膜の形成
ＨＳＱは、特許文献２に記載されているように公知の化合物であり、例えば、（ＨＳｉＯ_3/2）_n（ｎは３〜１００の整数）で表わされる構造を持つネットワーク型ポリマー、または多面体クラスターで、各シリコンは平均1.5個（Sesqui）の酸素原子と１つの炭化水素基と結合している。ＨＳＱの構造は特に限定されないが、例えば、ランダム構造、カゴ状構造もしくは梯子型構造を持つ無機化合物が知られ、いずれも本発明で使用できる。
ＨＳＱは、シリカ（ＳｉＯ₂）とシリコーン（Ｒ₂ＳｉＯ）の中間、つまりシルセスキオキサン（ＲＳｉＯ_1.5）の量論的化合物であり、例えばカゴもしくは梯子の構造や官能基を変化させることで荷電粒子線に対する感度を変化させることができる。

ＨＳＱの好ましい構造は、式
(ＨＳｉ(ＯＨ)Ｏ_2/2)_w(ＨＳｉ(Ｒ¹)Ｏ_2/2)_x(ＨＳｉＯ_3/2)_y(ＳｉＯ_4/2)_z
（式中、Ｒ¹は、水素もしくは直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ６アルキル基またはアルコキシ基であり、ｗは０〜１であり、ｘは０〜１であり、ｙは０を超え１以下であり、ｚは０〜１であり、かつｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≒１である。）
で示される。レジストとして一般的に使用される組成は、ｗ＝０〜０．１、ｘ＝０〜０．１、ｚ＝０〜０．１及びｙ＝０．７〜１であり、かつｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≒１である。
Ｒ¹が表わす直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはそれらの異性体基であり、Ｒ¹が表わす直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシまたはそれらの異性体基である。好ましいＲ¹はメチルである。
ｙ＝１、すなわち完全に縮合して(ＨＳｉＯ_3/2)_nとなっていてもよく、部分的に加水分解（すなわち、Ｓｉ−ＯＲ結合を含有する）及び／または部分的に縮合（すなわち、Ｓｉ−ＯＨを含有する）されていてもよい。

本発明で用いるＨＳＱの平均分子量（Ｍｗ）は５００〜１００００００、好ましくは１０００〜５００００である。

ＨＳＱを調製する方法は特許文献１に詳しく示されているが、本発明においてはダウコーニング社Ｆｏｘシリーズ等の市販されているものを使用することもできる。
なお、（ＨＳｉＯ_3/2）_n（ｎは３〜１００の整数）においてｎが３未満の場合、ネガ型レジストとして荷電粒子線によって硬化させる場合、非常に時間がかかる。また、ｎが１００を超える場合、分子サイズが大きくなりレジストとしての解像性が損なわれる。また、レジスト中にはＨＳＱと配合して使用されることが知られている各種添加剤（溶剤、感光剤、アジド化合物、架橋剤、溶解阻害剤、酸発生剤等）を含んでいてもよい。

基板上にレジスト膜を設けるには、基板上にＨＳＱ含有液を滴下し、直ちにスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の塗布方法を用いることにより行うことができる。ＨＳＱ層は、プリベーク後の膜厚が好ましくは１ｎｍ〜５μｍとなるように塗布される。
使用する基板は、シリコンウエハー、ガリウム砒素ウエハーやインジウムリンウエハー等の化合物半導体ウエハー、石英基板、ガラス基板、マスクブランクス、磁性体基板等を挙げることができるが、微細加工が必要な基板であれば特に限定されない。

（２）形成されたレジスト膜をプリベークする任意工程
塗布された基板上のレジスト膜に含まれる溶媒や揮発成分（削除）を除去するために、プリベークすることができる。プリベークとは、レジストの基板への塗布後の本発明で用いる水溶性化合物を塗布するまでの間に行うベーク処理であって、通常、温度２０〜３５０℃で３０秒〜２時間加熱することにより行う。

（３）特定の水溶性化合物をレジスト膜上に塗布する工程
ＨＳＱのレジスト膜上にＨＳＱの架橋促進能を有する水溶性化合物をトップコートし、水溶性化合物をレジスト膜に浸透させるか膜表面に付着させる。その方法としてはレジスト膜上に水溶性化合物を塗布することにより行えばよい。塗布は、水溶性化合物が液体の場合はそのまま塗布してもよいが、溶媒に溶解し、また必要であれば任意成分を添加した組成物とした上で塗布することができる。

（ｉ）ＨＳＱの架橋促進能を有する水溶性化合物
本発明で用いる水溶性化合物はＨＳＱの荷電粒子線による架橋反応を促進することのできる水溶性化合物である。具体的な水溶性化合物としては、一分子中に、２価以上のカルボン酸基（カルボキシル基）、２価以上のスルホン酸基（スルホ基）、２価以上のカルボン酸アミド基、２価以上のスルホン酸アミド基または２価以上のアミノ基を有する化合物、またはそれらの塩が挙げられ、これらは単独で使用されるか、二種以上を併用できる。

一分子中に２価以上のカルボン酸基を有する化合物としては、ポリカルボン酸、カルボン酸基を有する多糖類、２価カルボン酸などが挙げられる。
ポリカルボン酸とは、例えば炭素−炭素二重結合を有する不飽和カルボン酸を（コ）モノマーとする（共）重合体が挙げられ、（メタ）アクリル酸重合体、マレイン酸重合体、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体、フタル酸重合体などが例示される。
カルボン酸基を有する多糖類とは、多糖を構成する複数の単糖中にカルボン酸基が含まれるものであり、例えば、ヒアルロン酸、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
２価カルボン酸としては、例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などが挙げられる。

一分子中に２価以上のスルホン酸基を有する化合物としては、ポリスルホン酸、２価スルホン酸などが挙げられる。
ポリスルホン酸とは、例えば不飽和スルホン酸を重合単位として有する（共）重合体が挙げられ、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などが例示される。
２価スルホン酸としては、例えばアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸が挙げられる。

２価以上のカルボン酸アミド基を有する化合物および２価以上のスルホン酸アミド基を有する化合物としては、上記の２価以上のカルボン酸基を有する化合物および２価以上のスルホン酸を有する化合物の酸アミドがそれぞれ挙げられ、例えば、ポリアクリルアミドやポリスルホンアミドが例示される。

２価以上のアミノ基を有する化合物としては、窒素原子を主鎖に有する重合体、アミノ基またはＣ１〜４アルキル基で置換されたアミノ基を置換基として有する重合体、２価アミノ化合物などが挙げられる。窒素原子を主鎖に有する重合体としては、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンが挙げられる。

上記のカルボン酸基、スルホン酸基またはアミノ基は塩を形成していてもよい。塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等のアンモニウム塩；塩酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩などの有機酸塩が挙げられる。

中でも、（メタ）アクリル酸重合体、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体などのポリカルボン酸、アルギン酸、ポリスチレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンイミンまたはそれらの塩が好ましい。

上記の、一分子中に２価以上のカルボン酸基、スルホン酸基またはアミノ基を有する水溶性化合物は非電子伝導性物質から選択される。導電性には電子伝導性とイオン伝導性があることが知られているが、前記水溶性化合物は電子伝導性を有さない物質である。なお、電子伝導性とは、例えば、π共役型導電性高分子などに代表されるように、高分子鎖中の自由電子の移動及び、分子鎖間のホッピングによってもたらされる導電性を表わし、イオン導電性とは、界面活性剤型帯電防止剤や高分子固体電解質などに代表されるように、イオン等の物質の伝導によってもたらされる導電性を表わす。

（ii）溶媒
水溶性化合物は溶媒に溶解した状態でレジスト膜上に塗布することができる。溶媒としては水が好ましい。また、水と混和しレジストを溶解させないでかつ水溶性化合物を溶解させる溶媒を併用してもよい。
前記溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサンやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上を併用することができる。

（iii）任意成分
水溶性化合物を含む組成物は、水溶性化合物および溶媒の他に、レジスト膜への塗布性を向上させる成分を含むことができる。このような成分は水溶性化合物Ａがレジストへ及ぼす本発明の感度向上作用を阻害する物質あるいは量でなければ、特に制限なく使用できる。具体的には、水溶性高分子や界面活性剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤）が挙げられる。

前記水溶性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルアルキルエーテル、カルボキシビニールポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルステアリルエーテル、ヒドロキシプロピルスルホネート、カチオン化セルロース、ＶＥＭＡ（ベマ：メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体）、微小繊維状セルロース、キサンタンガム、ゼラチン、サイクロデキストリン、アラビヤガム、ビーガム、デンプン、オイルの粘度指数向上剤（macchann）、ゲル化剤、カラギーナン、コンシステンシー強化セルロースエーテル、溶解性遅延セルロースエーテル、ローカストビーンガム、会合性ポリウレタン系増粘剤、タンパク質加水分解物などが挙げられる。

アニオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルエーテルカルボン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルカンスルフォネート、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、高級アルコールリン酸エステル、高級アルコール酸化エチレン付加物リン酸エステル、アシル−Ｎ−メチルタウリンなどが挙げられ、その塩類も用いることができる。

カチオン性界面活性剤の具体例としては、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、エトキシ化アンモニウム、４級アミン、アルキルアミン酢酸などが挙げられ、その塩類も用いることができる。

両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、アラニン類などが挙げられ、その塩類も用いることができる。

ノニオン性界面活性剤の具体例としては、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ-テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物、などが挙げられる。

これらの任意成分である水溶性高分子および界面活性剤は、１種単独で使用するか、または２種以上を混合して使用することができる。例えば、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の少なくとも１種の界面活性剤と水溶性高分子を混合して使用することなどができる。

前記任意成分の前記組成物への添加量は、任意成分による改質効果や、感度向上作用に及ぼす影響を考慮し、適宜設定すればよい。

任意成分として、上記成分以外にもｐＨ調整剤を含むことができる。ｐＨ調整剤としては、ブレンステッド酸および塩基の共役塩基および酸であればよく、例えば、ｐＨをアルカリ性側にシフトさせる場合は、
Ｍ⁺−ＯＨ^-
（式中、Ｍ⁺は、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表わす。）
で示される化合物やアミン化合物を使用することができる。
アミン化合物としては、アンモニアの水素原子の１個またはそれ以上が炭化水素残基で置換された化合物、炭化水素残基がアルキル基またはその置換体である脂肪族アミン、すべてまたは一部が芳香族炭化水素残基である芳香族アミンの他、一分子内にアミノ基またはイミノ基などの窒素原子を１つもつモノアミンや、ジアミンなど複数のアミノ基を含むポリアミンが挙げられる。
ｐＨを酸性側にシフトさせる場合は、塩酸、硫酸などの無機酸やカルボン酸、スルホン酸を含む有機酸化合物などを使用することができる。有機酸化合物としては、カルボン酸やスルホン酸の一個またはそれ以上が炭化水素基に置換された化合物もしくは芳香環に置換された化合物などが挙げられる。

（iv）配合量
水溶性化合物が液体であって、そのままレジスト膜上に均一に塗布できるのであれば溶媒や任意成分を配合しなくてもよいが、通常は溶媒を用いる。
溶媒を用いる場合、水溶性化合物と溶媒の比率は、レジスト膜上に均一に塗布できれば特に限定されないが、例えば、水溶性化合物を好ましくは０．１〜２０質量％、溶媒を８０〜９９．９質量％、より好ましくは水溶性化合物を０．２〜５質量％、溶媒を９５〜９９．８質量％とすることができる。水溶性化合物の量が少なすぎると所定の量の水溶性化合物を設けるために多量の組成物を塗布する必要があり効率が悪く、水溶性化合物の量が多すぎると組成物の流動性が低下し均一に塗布できない場合がある。
また、任意成分を含めた組成物中の水溶性化合物の割合としては、組成物全体に対して、０．０１重量部以上とすることが好ましい。

（ｖ）調製方法
水溶性化合物を含む組成物は、好ましくは室温で溶媒を撹拌しながら、溶媒に水溶性高分子化合物および必要な任意成分を溶解させて調製する。
前記水溶性化合物を含む組成物のｐＨは、前記ｐＨ調整剤の種類または添加量を変えることにより、酸性〜アルカリ性の間で任意に調整することができる。前記組成物のｐＨは、好ましくは２〜９であり、さらに好ましくは３〜８である。

（vi）レジスト照射面への塗布
水溶性化合物をレジスト膜の荷電粒子線照射面に塗布する方法としては、例えば、ＨＳＱ上に水溶性化合物または水溶性化合物を含む組成物を滴下し、直ちにスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の塗布方法を用いることにより行うことができる。
塗布後の水溶性化合物層の膜厚は、１ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、２ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。膜厚が厚すぎると荷電粒子線エネルギーのロスが多くなり好ましくない。
水溶性化合物の塗布により、レジスト膜表面に水溶性化合物が付着する。さらには前記膜表面に付着した水溶性化合物がレジスト膜内にわずかに浸透し、レジスト膜表面にＨＳＱと水溶性化合物との混合層が薄く形成されることがある。本発明においては、この付着した水溶性化合物、好ましくは付着及び浸透した水溶性化合物がＨＳＱに接近することにより荷電粒子線照射時の架橋促進機能を発揮するものと考えられる。そのため、水溶性高分子を塗布するための組成物にはレジスト表面に付着または浸透を阻害する成分を含まないことが好ましい。

ＨＳＱレジストが感光性を有する機構は、ＨＳＱに荷電粒子線が照射されることによりＨＳＱ中の結合が開裂する。多くは結合エネルギーの小さいＳｉ−Ｈ結合が開裂し、架橋反応が進む。その際に、ＨＳＱレジスト膜と水溶性化合物層との界面付近にＨＳＱの架橋促進能を有する水溶性化合物が存在することにより、開裂により生成したラジカルが安定化し、架橋反応が促進されるものと考えられる。ＨＳＱ膜中に水溶性化合物を均一に分散させると、水溶性高分子によりＨＳＱの保存安定性が低下し取り扱いが煩雑になる上、レジスト感度向上には必ずしも寄与しない。

（４）水溶性化合物の層をベークする任意工程
レジスト膜に塗布された水溶性化合物層に溶媒や揮発成分が残存している場合、それを除去するために、ベークすることができる。このベークは、実際には基板そのものをベークすることにより行うことができる。
このベークとは、レジスト膜上に水溶性化合物を塗布した後、荷電粒子線を照射するまでに行うものであって、好ましくは水溶性化合物を塗布した後１２０分以内に行う。ベークの条件は、通常、温度２０〜３００℃で３０秒〜２時間加熱することにより行う。

（５）荷電粒子線による露光工程
レジストへのパターンの描画は、荷電粒子線を直接レジストへ照射することにより行われる。荷電粒子線照射方法としては、ポイントビーム型や可変成形型による照射、マルチビーム照射やプロジェクション型による照射などが挙げられる。また、走査型電子線顕微鏡にブランキング装置取り付けて荷電粒子線を照射してもよい。露光量は特に制限されないが、一例として、加速電圧１００ｋＶ使用時で５００〜４０００μＣ／ｃｍ²が好ましく、線幅５０ｎｍ以下のサイズのパターンを形成する場合は、加速電圧１００ｋＶ使用時で１８００〜２４００μＣ／ｃｍ²が好ましい。また、加速電圧を変えた場合やパターン形状によっては、適宜露光量を変化させてもよい。
本発明の感度向上方法に用いられる荷電粒子線としては、特に限定されないが、電子線もしくはイオンビームが好ましい。

（６）レジスト膜を露光後ベーク（ＰＥＢ）する工程
レジストと水溶性化合物が積層された基板を露光後にベーク（ＰＥＢ）してもよい。ＰＥＢを行うことによりＨＳＱの架橋が促進されることがある。
ＰＥＢは、通常、温度２０〜３００℃で３０秒〜２時間加熱することにより行う。

（７）水溶性化合物を除去する任意工程
水溶性化合物は、荷電粒子線照射後に、水洗して除去することができる。水洗除去は、ＰＥＢ工程後でも可能である。さらに、現像時に使用する水素化テトラメチルアンモニウム水溶液で水溶性化合物が溶解できる場合、水洗除去せずに、現像工程を行うことにより水溶性化合物を除去することができる。
水洗除去する場合、例えば水溶性化合物が塗布されたレジスト膜上に超純水を滴下し、１５秒間〜１０分間静置し、超純水に水溶性化合物を溶解させた後、スピンコーターを用いて除去する方法が挙げられる。

（８）レジストの現像工程
レジストの現像は、現像液として水素化テトラメチルアンモニウム（TMAH）水溶液を用いて行うことができる。ＴＭＡＨの濃度は現像を制御するために適宜設定すればよいが、例えば２．３８質量％以上の濃度の水溶液を用いることができる。現像は、通常、温度１７℃〜６０℃のＴＭＡＨ水溶液に１５秒間〜６０分間浸した後、流水で洗い流すことにより現像液を除去することにより行われる。

本発明の方法におけるレジストの感度向上とは、レジストの一定のパターンを得るために必要とされる荷電粒子線照射量（露光量）が、ＨＳＱの架橋促進能を有する水溶性化合物を塗布することにより前記水溶性化合物をレジスト膜に浸透させるか膜表面に付着させた工程を有する場合の方が、前記工程を有しない場合よりも少なくなることをいう。言い換えれば、同じ強度の荷電粒子線を照射した場合の照射時間が短くなるということもできる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜水溶性化合物Ａを含む組成物＞
組成物１：１質量％のアクリル酸／マレイン酸共重合体（花王製ポイズ５２３Ａ）の水溶液。
組成物２：１質量％のポリスチレンスルホン酸（アルドリッチ製）の水溶液。
組成物３：１質量％のアルギン酸アンモニウム（純正化学製）の水溶液。
組成物４：１質量％のポリアクリル酸（アルドリッチ製 MW 250,000）の水溶液。
組成物５：１質量％のポリアクリルアミド（アルドリッチ製 MW 100,000）の水溶液。
組成物６：１質量％のポリエチレンイミン(アルドリッチ製 MW 500,000-600,000)の水溶液。
組成物７：１質量％のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸（竹本油脂製）の水溶液。
組成物８：１質量％のデシルベンゼンスルホン酸（竹本油脂製）の水溶液。
組成物９：１質量％の酢酸（関東化学製）および１質量％のデシルベンゼンスルホン酸を有する水溶液。
組成物１０：２質量％のポリＮ−ビニルアセトアミド（昭和電工製ＰＮＶＡ−ＧＥ−１９１ＬＬ）の水溶液。
組成物１１：１質量％の加水分解コラーゲン（成和化成製Ｗ４２ＳＰ）の水溶液。

［参考例］
一辺４５ｍｍの正方形に切断したシリコンウエハ上に、ＨＳＱを３質量％含む溶液（ダウコーニング社製Ｆｏｘ−１２）０．５ｍｌを滴下し、３０００回転６０秒間スピンコーター（ミカサ株式会社製）により成膜した。成膜後、ホットプレート（井内盛栄堂製）上で１７０℃で４分間、基板とともにベークしＨＳＱレジスト基板を得た。
得られたＨＳＱレジスト基板を、日立製Ｈ−３０００走査型電子顕微鏡およびサンユー電子ＰＧＭ型ブランキング装置を組み合わせた電子線露光装置を用いて、加速電圧３０ｋｅＶ、照射電流１００〜１２０ｐＡで、露光量として１００μＣ／ｃｍ²、１５０μＣ／ｃｍ²または２００μＣ／ｃｍ²にて、設計線幅０．２μｍ、０．３μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．６μｍ、０．７μｍ、０．８μｍ、０．９μｍ、１．０μｍおよび１．２μｍのパターン（独立ライン）で電子線を照射した。
電子線露光した試料を、２．３８％水溶液の水酸化テトラメチルアンモニウムに２５℃で２分間試料を浸漬し、引き続き超純水で水洗を行い、レジストパターンを得た。
なお、参考例は下記実施例および比較例の条件に合わせて計４回行った。

［実施例１〜７］
参考例で得られたＨＳＱレジスト膜上に組成物１〜７を０．５ｍｌ滴下し、１５００回転６０秒間スピンコーター（ミカサ株式会社製）により成膜し、塗布膜試料を得た。得られた塗布膜試料を用い、参考例と同様にして電子線を照射しレジストパターンを得た。

［比較例１〜４］
組成物８〜１１を用いた以外は、実施例と同様の操作を行い、塗布膜試料を調製し、そのレジストパターンを得た。

＜感度比の評価方法＞
参考例で得られたレジストパターンの本数Ａに対して、それぞれの実施例または比較例において参考例と同日に行ないかつ同じ露光量で得られたレジストパターンの本数をＢとし、以下の式で示される数値を感度比とした。
感度比＝Ｂ／Ａ
レジストパターンの本数は、１０種の設計線幅にて得たそれぞれのパターンを顕微鏡写真により観察し、はっきりと描画されているものを１カウント、薄く描画されているものを０．５カウントとして最大１０カウントにて評価した。
感度比が１よりも大きければ、形成した塗布膜によるレジスト感度が上昇したものとみなし、感度向上効果があったものとした。
結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明で用いる水溶性化合物はすべて感度比が１を超えたものであって、ＨＳＱのレジスト感度を向上させることがわかる。

Claims

荷電粒子線の照射によってハイドロシルセスキオキサンから形成されるレジストにパターンを形成する際の、荷電粒子線に対するレジストの感度を向上させるためのレジスト感度向上方法であって、
基板上に形成されたハイドロシルセスキオキサンを有するレジスト膜表面に、ハイドロシルセスキオキサンの架橋促進能を有する水溶性化合物を塗布することにより前記水溶性化合物を膜表面に付着させるかさらには浸透させ、次いでレジストに荷電粒子線を照射するものであり、
前記水溶性化合物が、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレンイミンまたはそれらの塩であるレジスト感度向上方法。
水溶性化合物を含む成膜層の膜厚が１ｎｍ以上５μｍ以下である請求項１に記載の方法。
半導体を製造する際のレジストの感度を向上させる方法である請求項１または２に記載のレジスト感度向上方法。
ナノインプリントモールドを製造する際のレジストの感度を向上させる方法である請求項１または２に記載のレジスト感度向上方法。
レチクルを製造する際のレジストの感度を向上させる方法であることを特徴とする請求項１または２に記載のレジスト感度向上方法。