JP5610210B2 - Intermediate transfer member, manufacturing method, and image forming apparatus using the same - Google Patents
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Description
本発明は、コピー・プリンタ等の画像形成装置に装備されるシームレスベルト、及びそれを用いた画像形成装置、特にフルカラー画像形成に好適な中間転写ベルト及びそれを用いた画像形成装置に関する。 The present invention relates to a seamless belt provided in an image forming apparatus such as a copy printer, and an image forming apparatus using the same, and more particularly to an intermediate transfer belt suitable for full-color image formation and an image forming apparatus using the same.
従来から、電子写真装置においては様々な用途でシームレスベルトが部材として用いられている。特に近年のフルカラー電子写真装置においては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色の現像画像を、一旦中間転写媒体上に色重ねし、その後一括して紙などの転写媒体に転写する中間転写ベルト方式が用いられている。 Conventionally, seamless belts have been used as members for various uses in electrophotographic apparatuses. Particularly in recent full-color electrophotographic apparatuses, an intermediate transfer belt that temporarily superimposes developed images of four colors of yellow, magenta, cyan, and black on an intermediate transfer medium and then collectively transfers them onto a transfer medium such as paper. The method is used.
このような中間転写ベルト方式は、１つの感光体に対して４色の現像器を用いるシステムで用いられていたが、プリント速度が遅いという欠点があった。高速プリントとしては、感光体を４色分並べ、各色を連続して紙に転写する４連タンデム方式が用いられている。
しかし、この方式では紙の環境による変動などもあり、各色画像を重ねる位置精度を合わせることが非常に困難であり、色ずれ画像を引き起こしていた。そこで近年では、４連タンデム方式に中間転写方式を採用することが主流になってきている。
このため、中間転写ベルトとしても従来より高速、位置精度などの要求に対応する特性を満足することが必要となってきている。特に、位置精度に対しては、連続使用によるベルト自体の伸び等の変形による変動を抑えることが求められる。また、中間転写ベルトは装置の広い領域に渡ってレイアウトされ、転写のための高電圧を印加されるため、難燃性も求められている。そこで主に、高弾性率で高耐熱樹脂であるポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが用いられている。
ところが、ポリイミド樹脂による中間転写ベルトにおいては、高強度であるためその表面硬度も高いので、トナー像を転写する際にトナー層に高い圧力がかかり、トナーが局部的に凝集し画像の一部が転写されない、いわゆる中抜け画像が発生することがある。
また、感光体や用紙などの転写部での接触部材との接触追従性が劣るため、転写部において部分的な接触不良部（空隙）が発生し、転写むらが発生することがある。
Such an intermediate transfer belt system has been used in a system that uses four color developing devices for one photoconductor, but has a drawback in that the printing speed is slow. As the high-speed printing, a four-tandem tandem system is used in which the photoreceptors are arranged for four colors and each color is continuously transferred to paper.
However, in this method, there are fluctuations due to the environment of the paper, etc., and it is very difficult to match the position accuracy of overlapping each color image, causing a color misregistration image. Therefore, in recent years, it has become the mainstream to adopt the intermediate transfer method for the quadruple tandem method.
For this reason, it has become necessary for the intermediate transfer belt to satisfy characteristics corresponding to requirements such as high speed and positional accuracy. In particular, for positional accuracy, it is required to suppress fluctuation due to deformation such as elongation of the belt itself due to continuous use. Further, since the intermediate transfer belt is laid out over a wide area of the apparatus and a high voltage for transfer is applied, flame retardancy is also required. Accordingly, polyimide resins, polyamideimide resins, and the like that are high elastic modulus and high heat resistance resins are mainly used.
However, since the intermediate transfer belt made of polyimide resin has high strength and high surface hardness, a high pressure is applied to the toner layer when the toner image is transferred, and the toner locally aggregates and a part of the image is formed. A so-called hollow image that is not transferred may occur.
In addition, contact followability with a contact member at a transfer portion such as a photoconductor or paper is inferior, so that a partial contact failure portion (gap) may occur in the transfer portion, and transfer unevenness may occur.
近年、フルカラー電子写真を用いてさまざまな用紙に画像を形成することが多くなり、通常の平滑な用紙だけでなく、コート紙のようなスリップ性のある平滑度の高いものからリサイクルペーパーやエンボス紙や和紙やクラフト紙のような表面性の粗いものが使用されることが増えてきている。このような表面性状の異なる用紙への追従性は重要であり、追従性が悪いと、用紙の凹凸状の濃淡むらや色調のむらが発生する。
この課題を解決するために比較的柔軟性のある層を基層上に積層した様々な中間転写ベルトが提案されている。
しかしながら、比較的柔軟性のある層を表面層とした場合、転写圧力が低減されたり、用紙凹凸への追従性が向上する反面、表面の離型性が劣るためにトナーがうまく離型できず転写効率が低下し、前者の効果を生かせないという問題が発生する。また、耐摩耗性・耐擦傷性にも劣るという問題もある。
In recent years, full-color electrophotography has been used to form images on various types of paper. In addition to ordinary smooth paper, recycled paper and embossed paper can be used not only from smooth paper but also from slippery and highly smooth paper such as coated paper. Roughly surfaced materials such as Japanese paper and kraft paper are increasingly used. Such followability to papers having different surface properties is important. If the followability is poor, uneven unevenness of color and uneven color tone occur.
In order to solve this problem, various intermediate transfer belts in which a relatively flexible layer is laminated on a base layer have been proposed.
However, when the surface layer is a relatively flexible layer, the transfer pressure is reduced and the followability to paper irregularities is improved, but the toner cannot be released well due to the poor surface releasability. There is a problem that transfer efficiency is lowered and the former effect cannot be utilized. There is also a problem that it is inferior in wear resistance and scratch resistance.
この問題を解決するために、新たに保護層を設ける方法があるが、充分に転写性能の高い材料をコートした場合、柔軟層の柔軟性に追従できず、割れやはがれが発生するという問題し好ましくない。一方、表面に微粒子を付着されることにより転写性を向上させる提案がなされている。
特許文献１では、３μｍ以下の直径のビーズで被覆することが提案されている。
しかしながら、前記公報の形成では昨今の電子写真装置の要求される耐久性においては、粒子の脱離が発生してしまい充分ではない。
In order to solve this problem, there is a method of newly providing a protective layer. However, if a material with sufficiently high transfer performance is coated, the flexibility of the flexible layer cannot be followed, and cracks and peeling will occur. It is not preferable. On the other hand, proposals have been made to improve transferability by attaching fine particles to the surface.
Patent Document 1 proposes coating with beads having a diameter of 3 μm or less.
However, the formation of the above publication is not sufficient in terms of the durability required for recent electrophotographic apparatuses because particles are detached.
特許文献２及び３では、疎水化処理微粒子と親和性のある材料で層を形成することが提案されている。これらでは、大きさの非常に小さな粒径の粒子を好ましく用いている。
しかしながら、粒子層が厚かったり、粒子の凝集による不均一性部分が存在し、転写性能にもばらつきが発生し、昨今の電子写真装置の要求される高いレベルの画質を満足しうるものが得られない。
In Patent Documents 2 and 3, it is proposed to form a layer with a material having affinity for the hydrophobized fine particles. In these, particles having a very small particle size are preferably used.
However, the particle layer is thick, or there are non-uniform portions due to particle aggregation, resulting in variations in transfer performance, and a product that can satisfy the high level of image quality required of recent electrophotographic devices can be obtained. Absent.
特許文献４では、比較的大きめの粒子を用い、樹脂にある程度埋設させることで耐久性も実現する構成が提案されている。しかしながら、前記提案でも粒子の存在に不均一性が生じるため、昨今の電子写真装置の要求される高いレベルの画質を満足しうるものが得られない。
また、これらの従来技術では、長期的に見るとどうしても粒子が中間転写体から脱離しやすく、結果として脱離した部分の画像が乱れるという課題があった。
Patent Document 4 proposes a configuration that realizes durability by using relatively large particles and embedding in resin to some extent. However, even in the above proposal, non-uniformity occurs in the presence of particles, and it is not possible to obtain a product that satisfies the high level of image quality required for recent electrophotographic apparatuses.
Further, in these conventional techniques, there is a problem that the particles are easily detached from the intermediate transfer member over the long term, and as a result, the image of the detached part is disturbed.
特許文献５では、接着層を設けることが提案されている。しかしながら、通常イソシアネート化合物をはじめとした接着層と呼ばれる樹脂は、柔らかくトナー粒子が埋もれやすくなるためにトナー転写性がよくなく、そのため粒子がなく接着層がむき出しになっている箇所の転写性が落ちてしまうという課題があった。さらに、粒子の凝集による不均一部分が存在しやすくなりことにより転写性能にばらつきが発生し、昨今の電子写真装置の要求される高いレベルの画質を満足しうるものが得られない。
また、特許文献１〜５すべてにおいて、シリカが好ましく用いられているが、シリカ粒子は凝集力が強いため前述したとおり、均一な粒子層を形成できない。さらに、シリカのような無機粒子は、像形成を担う潜像担持体として好適に用いられる有機感光体との転写部での接触によって有機感光体の表面を傷つけ、摩耗させやすく、耐久性を低下させるという不具合を生じさせる。
Patent Document 5 proposes to provide an adhesive layer. However, resins called adhesive layers, including isocyanate compounds, are usually soft and easy to embed toner particles, so toner transfer is not good, so transferability in areas where there are no particles and the adhesive layer is exposed decreases. There was a problem that it would end up. Furthermore, unevenness due to particle aggregation tends to exist, thereby causing variations in transfer performance, and it is not possible to obtain a product that satisfies the high level of image quality required of recent electrophotographic apparatuses.
In all of Patent Documents 1 to 5, silica is preferably used. However, since silica particles have a strong cohesive force, a uniform particle layer cannot be formed as described above. In addition, inorganic particles such as silica tend to scratch and wear the surface of the organic photoreceptor due to contact with the organic photoreceptor that is preferably used as a latent image carrier for image formation, and reduce durability. This causes the problem of
特許文献６では、樹脂に微粒子を分散させた表面層を積層し、転写性能を高めることが提案されている。しかしながら、凝集により粒子が不均一になりやすかったり、表面層が摩耗した際に粒子が露出している部分としていない部分での転写ムラが生じたりするため、耐久性に課題があった。 Patent Document 6 proposes that a surface layer in which fine particles are dispersed in a resin is laminated to improve transfer performance. However, there is a problem in durability because the particles are likely to be non-uniform due to aggregation, or transfer unevenness occurs in portions where the particles are not exposed when the surface layer is worn.
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、柔軟性があり且つトナー離型性に優れ、転写媒体によらず高い転写率を実現でき、かつ、長期にわたり持続可能であり、また、有機感光体への損傷もない、長期に亘って安定した高品質画像を維持することができる中間転写体、及び該中間転写体を用いた、特にフルカラー画像形成に好適な中間転写方式の画像形成装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above prior art, is flexible and excellent in toner releasability, can realize a high transfer rate regardless of the transfer medium, and can be sustained for a long time. An intermediate transfer member capable of maintaining a stable and high-quality image for a long time without causing damage to the organic photoreceptor, and an image of an intermediate transfer method using the intermediate transfer member and particularly suitable for full-color image formation An object is to provide a forming apparatus.
本発明者らは鋭意検討した結果、像担持体上に形成された潜像をトナーにより現像して得られたトナー像が転写される中間転写体であって、該中間転写体は基材層からなる第一の層、弾性体からなる第二の層、マルテンス硬度５０Ｎ／ｍｍ２以上の樹脂層からなる第三の層を順次積層して構成され、前記樹脂層の上には独立した球形粒子を面方向に配列させた粒子層によって凹凸形状を形成させることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、以下の＜１＞〜＜１１＞に記載する発明によって上記課題が解決される。
＜１＞像担持体上に形成された潜像をトナーにより現像して得られたトナー像が転写される中間転写体であって、該中間転写体は基材層からなる第一の層、弾性体からなる第二の層、マルテンス硬度５０Ｎ／ｍｍ２以上の樹脂層からなる第三の層を順次積層して構成され、前記樹脂層の上には球形樹脂粒子が面方向に配列され、かつ樹脂層に対して厚み方向に単一層で形成された粒子層によって凹凸形状を形成させることを特徴とする中間転写体。
＜２＞上記マルテンス硬度５０Ｎ／ｍｍ２以上の樹脂層がシリコーン変性樹脂であることを特徴とする上記＜１＞に記載の中間転写体。
＜３＞上記球形粒子がシリコーン樹脂粒子であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の中間転写体。
＜４＞上記球形粒子の平均粒子径が５．０μｍ以下であることを特徴とする上記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載の中間転写体。
＜５＞上記弾性体が熱硬化性のエラストマー、もしくはゴム材料であることを特徴とする上記＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載の中間転写体。
＜６＞上記樹脂層の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする上記＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載の中間転写体。
＜７＞体積抵抗率が１×１０７〜１×１０１３Ω・ｃｍの範囲内であることを特徴とする上記＜１＞乃至＜６＞のいずれかに記載の中間転写体。
＜８＞シームレスベルトであることを特徴とする上記＜１＞乃至＜７＞のいずれかに記載の中間転写体。
＜９＞像担持体上に形成された潜像をトナーにより現像して得られたトナー像が転写される中間転写体の製造方法において、
基材層からなる第一の層を形成する工程と、
前記第一の層上に、弾性体からなる第二の層を形成する工程と、
前記第二の層上に、マルテンス硬度５０Ｎ／ｍｍ ２ 以上の樹脂層からなる第三の層を形成する樹脂成分を含む塗工液を塗布して半焼成させた層を形成する工程と、
前記半焼成させた層上に、球形粒子を均一に乾式塗布し、ならし工程により独立した球形粒子が面方向に配列され、かつ樹脂層に対して厚み方向に単一層で形成された粒子層を形成する工程と、
前記粒子層を形成後に加熱して、前記半焼成させた層を硬化させ前記第三の層を形成する工程と
を有することを特徴とする中間転写体の製造方法により獲得される。
＜１０＞上記＜１＞から＜８＞に記載の中間転写体を特徴とする画像形成装置である。
＜１１＞上記＜１０＞に記載の画像形成装置がフルカラー画像形成装置であって、各色の現像手段を有する複数の潜像担持体を直列に配置してなる画像形成装置である。
As a result of intensive studies, the present inventors have determined that an intermediate transfer body onto which a toner image obtained by developing a latent image formed on an image carrier with toner is transferred. A first layer made of an elastic material, a second layer made of an elastic body, and a third layer made of a resin layer having a Martens hardness of 50 N / mm 2 or more. It has been found that the above problem can be solved by forming a concavo-convex shape with a particle layer in which particles are arranged in a plane direction.
That is, the said subject is solved by the invention described in the following <1>-< 11 >.
<1> An intermediate transfer member to which a toner image obtained by developing a latent image formed on an image carrier with toner is transferred, wherein the intermediate transfer member is a first layer composed of a base material layer, a second layer made of an elastic body, is constructed by sequentially laminating a third layer made of Martens hardness 50 N / mm 2 or more resin layers, is arranged in a spherical form resin particles surface direction on top of the resin layer An intermediate transfer member, wherein a concavo-convex shape is formed by a particle layer formed as a single layer in the thickness direction with respect to the resin layer .
<2> The intermediate transfer member according to <1>, wherein the resin layer having a Martens hardness of 50 N / mm 2 or more is a silicone-modified resin.
<3> The intermediate transfer member according to <1> or <2>, wherein the spherical particles are silicone resin particles.
<4> The intermediate transfer member according to any one of <1> to <3>, wherein the spherical particles have an average particle diameter of 5.0 μm or less.
<5> The intermediate transfer member according to any one of <1> to <4>, wherein the elastic body is a thermosetting elastomer or a rubber material.
< 6 > The intermediate transfer member according to any one of <1> to < 5 >, wherein the resin layer has a thickness of 0.1 μm to 10 μm.
< 7 > The intermediate transfer member according to any one of <1> to < 6 >, wherein the volume resistivity is in a range of 1 × 10 7 to 1 × 10 13 Ω · cm.
< 8 > The intermediate transfer member according to any one of <1> to < 7 >, which is a seamless belt.
< 9 > In a method for producing an intermediate transfer member to which a toner image obtained by developing a latent image formed on an image carrier with toner is transferred.
Forming a first layer comprising a base material layer;
Forming a second layer made of an elastic body on the first layer;
On the second layer, a step of forming a layer that is semi-fired by applying a coating liquid containing a resin component that forms a third layer composed of a resin layer having a Martens hardness of 50 N / mm 2 or more;
On the semi-fired layer, spherical particles are uniformly applied by dry coating, and the spherical particles are arranged in a plane direction by a smoothing process and are formed as a single layer in the thickness direction with respect to the resin layer. Forming a step;
Heating after forming the particle layer, curing the semi-baked layer, and forming the third layer;
It is obtained by a method for producing an intermediate transfer member characterized by having
< 10 > An image forming apparatus characterized by the intermediate transfer member according to <1> to < 8 >.
< 11 > The image forming apparatus described in < 10 > is a full-color image forming apparatus, and is an image forming apparatus in which a plurality of latent image carriers having developing units for respective colors are arranged in series.
本発明によれば、転写媒体の種類・表面性状によらず、高い転写性能を初期的のみならず、長期に渡って維持することを実現でき、また、有機感光体を損傷することなく、長期に渡り、高耐久・高画質な電子写真装置とすることができる。 According to the present invention, high transfer performance can be maintained not only for the initial period but also for a long period of time regardless of the type and surface properties of the transfer medium, and without damaging the organic photoconductor. In this way, an electrophotographic apparatus with high durability and high image quality can be obtained.
電子写真装置においてはいくつかの部材にシームレスベルトが用いられるが、電気的特性を要求される重要な部材の一つとして中間転写ベルトがある。以下、本発明の中間転写ベルトについて説明する。 In an electrophotographic apparatus, a seamless belt is used for several members, and an intermediate transfer belt is one of important members that require electrical characteristics. The intermediate transfer belt of the present invention will be described below.
本発明のシームレスベルトは、中間転写ベルト方式の電子写真装置〔いわゆる、像担持体（例えば、感光体ドラム）上に順次形成される複数のカラートナー現像画像を中間転写ベルト上に順次重ね合わせて一次転写を行ない、その一次転写画像を被記録媒体に一括して二次転写する方式の装置〕における中間転写ベルトとして好適に装備されるものである。
図１には、本発明に好適に用いられる中間転写ベルトの層構成を示す。ただし、この構成に限定されるものではない。
この例の構成としては、比較的屈曲性が得られる剛性な基材層（１１）の上に柔軟な弾性層（１２）が積層されており、この弾性層（１２）の上には樹脂層（１３）が積層され、最表面には球形粒子（１４）が形成されている。
The seamless belt of the present invention comprises an intermediate transfer belt type electrophotographic apparatus [a so-called so-called image carrier (for example, a photosensitive drum) in which a plurality of color toner developed images sequentially formed are sequentially superimposed on the intermediate transfer belt. The apparatus is preferably equipped as an intermediate transfer belt in an apparatus that performs primary transfer and performs secondary transfer of the primary transfer image collectively onto a recording medium].
FIG. 1 shows a layer structure of an intermediate transfer belt preferably used in the present invention. However, it is not limited to this configuration.
As a configuration of this example, a flexible elastic layer (12) is laminated on a rigid base layer (11) capable of obtaining relatively flexibility, and a resin layer is formed on the elastic layer (12). (13) are laminated, and spherical particles (14) are formed on the outermost surface.
まず、基材層（１１）について説明する。
この構成材料としては、樹脂中に電気抵抗を調整する充填材（又は、添加材）、いわゆる電気抵抗調整材を含有してなるものが挙げられる。
このような樹脂としては、難燃性の観点から、例えば、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥなどのフッ素系樹脂や、ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂等が好ましく、機械強度（高弾性）や耐熱性の点から、特にポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂が好適である。
First, the base material layer (11) will be described.
Examples of the constituent material include a material containing a filler (or additive) for adjusting electric resistance in the resin, that is, a so-called electric resistance adjusting material.
As such a resin, from the viewpoint of flame retardancy, for example, a fluorine-based resin such as PVDF, ETFE, a polyimide resin or a polyamide-imide resin is preferable, and particularly from the viewpoint of mechanical strength (high elasticity) and heat resistance. A polyimide resin or a polyamideimide resin is preferred.
電気抵抗調整材としては、金属酸化物やカーボンブラック、イオン導電剤、導電性高分子材料などがある。金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素等が挙げられる。また、分散性をよくするため、前記金属酸化物に予め表面処理を施したものも挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ガスブラック等が挙げられる。イオン導電剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルサルフェート、グルセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエステル、アルキルベタイン、過塩素酸リチウム等が挙げられ、これらを併用して用いてもよい。
なお、本発明における電気抵抗調整材は、上記例示化合物に限定されるものではない。
また、本発明のシームレスベルトの製造方法における少なくとも樹脂成分を含む塗工液には必要に応じて、さらに分散助剤、補強材、潤滑材、熱伝導材、酸化防止剤などの添加材を含有してもよい。
Examples of the electrical resistance adjusting material include a metal oxide, carbon black, an ionic conductive agent, and a conductive polymer material. Examples of the metal oxide include zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, and silicon oxide. In addition, in order to improve dispersibility, the metal oxide may be subjected to surface treatment in advance. Examples of carbon black include ketjen black, furnace black, acetylene black, thermal black, and gas black. Examples of the ionic conductive agent include tetraalkylammonium salts, trialkylbenzylammonium salts, alkylsulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkyl sulfates, glycerol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene fatty acids. Alcohol ester, alkyl betaine, lithium perchlorate, etc. are mentioned, and these may be used in combination.
The electrical resistance adjusting material in the present invention is not limited to the above exemplary compounds.
In addition, the coating liquid containing at least the resin component in the method for producing a seamless belt of the present invention further contains additives such as a dispersion aid, a reinforcing material, a lubricant, a heat conduction material, and an antioxidant as necessary. May be.
前記中間転写ベルトとして好適に装備されるシームレスベルトに使用する場合、抵抗値として、好ましくは表面抵抗で１×１０８〜１×１０１４Ω／□、体積抵抗で１×１０７〜１×１０１３Ω・ｃｍになるようなカーボンブラック量を含有させるが、機械強度の面から、膜が脆く割れやすくならない程度の添加量で達成できるものを選択する。つまり、中間転写ベルトとする場合には、前記樹脂成分（例えば、ポリイミド樹脂前駆体又はポリアミドイミド樹脂前駆体）と電気抵抗調整材の配合を適正に調整した塗工液を用いて、電気特性（表面抵抗及び体積抵抗）と機械強度のバランスが取れたシームレスベルトを製造して用いるのが好ましい。 When used for a seamless belt suitably equipped as the intermediate transfer belt, the resistance value is preferably 1 × 10 8 to 1 × 10 14 Ω / □ in surface resistance and 1 × 10 7 to 1 × 10 in volume resistance. A carbon black amount of 13 Ω · cm is contained, but from the viewpoint of mechanical strength, a carbon black amount that can be achieved with an addition amount that is not brittle and does not break easily is selected. In other words, in the case of an intermediate transfer belt, an electrical characteristic (for example, a coating liquid in which the blending of the resin component (for example, a polyimide resin precursor or a polyamideimide resin precursor) and an electrical resistance adjusting material is appropriately adjusted is used. It is preferable to manufacture and use a seamless belt having a balance between surface resistance and volume resistance) and mechanical strength.
本発明における電気抵抗調整材の含有量としては、カーボンブラックの場合には、塗工液中の全固形分の１０〜２５ｗｔ％、好ましくは１５〜２０ｗｔ％である。また、金属酸化物の場合の含有量としては、塗工液中の全固形分の１〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％である。含有量が前記それぞれの電気抵抗調整材の範囲よりも少ないと抵抗値の均一性が得られにくくなり、任意の電位に対する抵抗値の変動が大きくなる。また含有量が前記それぞれの範囲よりも多いと前記中間転写ベルトの機械強度が低下し、実使用上好ましくない。 In the case of carbon black, the content of the electric resistance adjusting material in the present invention is 10 to 25 wt%, preferably 15 to 20 wt% of the total solid content in the coating liquid. Moreover, as content in the case of a metal oxide, it is 1-50 wt% of the total solid of a coating liquid, Preferably it is 10-30 wt%. When the content is less than the range of each of the electric resistance adjusting materials, it becomes difficult to obtain uniformity of the resistance value, and the fluctuation of the resistance value with respect to an arbitrary potential increases. On the other hand, when the content is larger than the above ranges, the mechanical strength of the intermediate transfer belt is lowered, which is not preferable in practical use.
前記シームレスベルトの材料として好適に用いられるポリイミド樹脂（以下、「ポリイミド」と略称することがある。）又はポリアミドイミド樹脂（以下、「ポリアミドイミド」と略称することがある。）について以下具体的に説明する。 A polyimide resin (hereinafter sometimes abbreviated as “polyimide”) or a polyamideimide resin (hereinafter sometimes abbreviated as “polyamideimide”) suitably used as a material for the seamless belt is specifically described below. explain.
＜ポリイミド＞
本発明に用いられるポリイミドとしては、限定されるものではないが芳香族系のポリイミドが好ましい例として挙げられる。芳香族系のポリイミドは、一般的に知られている芳香族多価カルボン酸無水物（又はその誘導体）と芳香族ジアミンとの反応によって、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）を経由して得られる。
すなわち、ポリイミド、特に、芳香族系のポリイミドは、その剛直な主鎖構造により溶媒等に対して不溶であり、また不融の性質を有する。そのため、先ず、芳香族多価カルボン酸無水物と芳香族ジアミンとの反応により、有機溶媒に可溶なポリイミド前駆体（ポリアミック酸、又はポリアミド酸）を合成し、このポリアミック酸の段階で様々な方法で成形加工が行なわれ、その後ポリアミック酸を加熱もしくは化学的な方法で脱水反応させて環化（イミド化）しポリイミドとされる。芳香族系のポリイミドを得る反応を例にその概略を下記式（１）に示す。
<Polyimide>
Although it does not limit as a polyimide used for this invention, Aromatic polyimide is mentioned as a preferable example. The aromatic polyimide is obtained via a polyamic acid (polyimide precursor) by a reaction between a generally known aromatic polycarboxylic acid anhydride (or a derivative thereof) and an aromatic diamine.
That is, polyimide, particularly aromatic polyimide, is insoluble in solvents and the like due to its rigid main chain structure and has an infusible property. Therefore, first, a polyimide precursor (polyamic acid or polyamic acid) soluble in an organic solvent is synthesized by a reaction between an aromatic polycarboxylic acid anhydride and an aromatic diamine. Molding is performed by the method, and then the polyamic acid is heated or dehydrated by a chemical method to be cyclized (imidized) to obtain polyimide. The outline of the reaction for obtaining the aromatic polyimide is shown in the following formula (1).
上記芳香族多価カルボン酸無水物の具体例としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、また、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の多価カルボン酸無水物も同様に用いることができる。
これらは単独または２種以上混合して用いられる。
Specific examples of the aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride include, for example, ethylene tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone Anhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride 2,2-bis (3,4-dicarboxylphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3 , 4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetra Examples thereof include carboxylic acid dianhydrides, and polycarboxylic acid anhydrides such as cyclopentanetetracarboxylic dianhydride can be used in the same manner.
These may be used alone or in combination of two or more.
次に、芳香族多価カルボン酸無水物と反応させる芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、４，４’−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用される。
本発明の物性を効果的に発現するために、特に、少なくとも成分の１つとして、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いることが好ましい。
Next, specific examples of the aromatic diamine to be reacted with the aromatic polycarboxylic acid anhydride include, for example, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, and p-aminobenzyl. Amine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, bis (3-aminophenyl) sulfide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (3-aminophenyl) sulfide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfoxide, bis (3-aminophenyl) sulfone, (3-aminophenyl) (4-amino Phenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) sulfur 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1- Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl Propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1 , 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) Biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [ -(3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl Sulfoxide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4′- Bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [3- (3-a Minophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α- Dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] sulfone, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] -α, α-dimethylbenzyl Benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene and the like. These are used individually or in mixture of 2 or more types.
In order to effectively express the physical properties of the present invention, it is particularly preferable to use 4,4′-diaminodiphenyl ether as at least one of the components.
上記芳香族多価カルボン酸無水物成分とジアミン成分とを略等モル用いて有機極性溶媒中で重合反応させることにより、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を得ることができる。下記にポリアミック酸の製造方法について具体的に説明する。 A polyimide precursor (polyamic acid) can be obtained by carrying out a polymerization reaction in an organic polar solvent using substantially equimolar amounts of the aromatic polycarboxylic anhydride component and the diamine component. Below, the manufacturing method of a polyamic acid is demonstrated concretely.
なお、ポリアミック酸の重合反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系またはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独または混合溶媒として用いるのが望ましい。溶媒は、ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。 Examples of the organic polar solvent used in the polymerization reaction of polyamic acid include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, N , N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide and other acetamide solvents, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone and other pyrrolidone solvents, phenol, o-, m-, or p- Phenol solvents such as cresol, xylenol, halogenated phenol, catechol, ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, alcohol solvents such as methanol, ethanol, butanol, cellosolve such as butyl cellosolve or hexa Chill phosphoramide, .gamma.-butyrolactone, etc. may be mentioned, it is desirable to use them alone or as a mixed solvent. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves polyamic acid, but N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone are particularly preferable.
ポリイミド前駆体を製造する場合の例として、まず、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、１種または複数種のジアミンを上記の有機溶媒に溶解するか、またはスラリー状に分散させる。この溶液に前記した少なくとも１種の芳香族多価カルボン酸無水物、またはその誘導体を添加（固体状態のままでも、有機溶媒に溶解した溶液状態でも、スラリー状態でもよい）すると、発熱を伴って開環重付加反応が起こり、急速に溶液の粘度増大が見られ、高分子量のポリアミック酸溶液が得られる。この際の反応温度は、通常−２０℃〜１００℃、望ましくは６０℃以下に制御することが好ましい。反応時間は、３０分〜１２時間程度である。 As an example for producing a polyimide precursor, first, one or more kinds of diamines are dissolved in the above organic solvent or dispersed in a slurry state in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen. When at least one aromatic polycarboxylic acid anhydride or derivative thereof is added to this solution (either in a solid state, in a solution state dissolved in an organic solvent, or in a slurry state), it generates heat. A ring-opening polyaddition reaction occurs, and the viscosity of the solution rapidly increases, and a high molecular weight polyamic acid solution is obtained. In this case, the reaction temperature is usually controlled to −20 ° C. to 100 ° C., desirably 60 ° C. or less. The reaction time is about 30 minutes to 12 hours.
上記は一例であり、反応における上記添加手順とは逆に、まず芳香族多価カルボン酸無水物またはその誘導体を有機溶媒に溶解または拡散させておき、この溶液中に前記ジアミンを添加させてもよい。ジアミンの添加は、固体状態のままでも、有機溶媒に溶解した溶液状態でも、スラリー状態でもよい。すなわち、酸二無水物成分と、ジアミン成分との混合順序は限定されない。さらには、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを同時に有機極性溶媒中に添加して反応させてもよい。 The above is an example. Contrary to the addition procedure in the reaction, the aromatic polycarboxylic acid anhydride or derivative thereof is first dissolved or diffused in an organic solvent, and the diamine may be added to this solution. Good. The diamine may be added in a solid state, in a solution state dissolved in an organic solvent, or in a slurry state. That is, the mixing order of the acid dianhydride component and the diamine component is not limited. Further, the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine may be simultaneously added to the organic polar solvent for reaction.
上記のようにして、芳香族多価カルボン酸無水物またはその誘導体と、芳香族ジアミン成分とをおよそ等モル、有機極性溶媒中で重合反応することにより、ポリアミック酸が有機極性溶媒中に均一に溶解した状態でポリイミド前駆体溶液が得られる。 As described above, an aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride or derivative thereof and an aromatic diamine component are polymerized in about an equimolar amount in an organic polar solvent, so that the polyamic acid is uniformly dispersed in the organic polar solvent. A polyimide precursor solution is obtained in a dissolved state.
本発明におけるポリイミド前駆体溶液（ポリアミック酸溶液）は、上記のようにして合成したものを使用することが可能であるが、簡便には有機溶媒にポリアミック酸組成物が溶解された状態の、いわゆるポリイミドワニスとして上市されているものを入手して使用することもできる。
このような例としては、トレニース（東レ社製）、Ｕ−ワニス（宇部興産社製）、リカコート（新日本理化社製）、オプトマー（ＪＳＲ社製）、ＳＥ８１２（日産化学社製）、ＣＲＣ８０００（住友ベークライト社製）等が代表的なものとして挙げられる。
As the polyimide precursor solution (polyamic acid solution) in the present invention, the one synthesized as described above can be used, but the so-called polyamic acid composition is simply dissolved in an organic solvent. What is marketed as a polyimide varnish can also be obtained and used.
Examples of this include Trenys (manufactured by Toray Industries, Inc.), U-Varnish (manufactured by Ube Industries, Ltd.), Rika Coat (manufactured by Nippon Nippon Chemical Co., Ltd.), Optmer (manufactured by JSR), SE812 (manufactured by Nissan Chemical Industries), CRC8000 ( Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) is a typical example.
合成または入手したポリアミック酸溶液に、必要に応じて充填剤を混合・分散して塗工液が調製される。塗工液を後述のように支持体（成形用の型）に塗布した後、加熱等の処理することにより、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸からポリイミドへの転化（イミド化）が行なわれる。 A coating solution is prepared by mixing and dispersing a filler in the synthesized or obtained polyamic acid solution as necessary. The coating liquid is applied to a support (molding mold) as described later, and then subjected to a treatment such as heating, whereby conversion (imidation) from polyamic acid, which is a polyimide precursor, to polyimide is performed.
ポリアミック酸は、加熱する方法（１）、または化学的方法（２）によってイミド化することができる。加熱する方法（１）は、ポリアミック酸を例えば２００〜３５０℃に加熱処理することによってポリイミドに転化する方法であり、ポリイミド（ポリイミド樹脂）を得る簡便かつ実用的な方法である。一方、化学的方法（２）は、ポリアミック酸を脱水環化試薬（カルボン酸無水物と第３アミンの混合物など）により反応した後、加熱処理して完全にイミド化する方法であり、（１）の加熱する方法に比べると煩雑でコストのかかる方法であるため、通常（１）の方法が多く用いられている。
なお、ポリイミドの本来的な性能を発揮させるためには、相当するポリイミドのガラス転移温度以上に加熱して、イミド化を完結させることが好ましい。
The polyamic acid can be imidized by a heating method (1) or a chemical method (2). The heating method (1) is a method of converting polyamic acid to polyimide by heat treatment at, for example, 200 to 350 ° C., and is a simple and practical method for obtaining polyimide (polyimide resin). On the other hand, the chemical method (2) is a method in which a polyamic acid is reacted with a dehydrating cyclization reagent (such as a mixture of a carboxylic acid anhydride and a tertiary amine) and then heat-treated to completely imidize, (1 The method (1) is often used because the method is more complicated and costly than the method of heating.
In order to exhibit the intrinsic performance of polyimide, it is preferable to complete imidization by heating to a temperature above the glass transition temperature of the corresponding polyimide.
イミド化の進行状況（イミド化の程度）は、通常行なわれているイミド化率の測定手法により評価することができる。
このようなイミド化率の測定方法としては、例えば、９〜１１ｐｐｍ付近のアミド基に帰属される１Ｈと６〜９ｐｐｍ付近の芳香環に帰属される１Ｈとの積分比から算出する核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）、イミド閉環に伴う水分を定量する方法、カルボン酸中和滴定法など種々の方法が用いられているが、中でもフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）は最も一般的な方法である。
The progress of imidization (degree of imidization) can be evaluated by a usual method for measuring the imidization rate.
As a method for measuring such an imidization rate, for example, nuclear magnetic resonance spectroscopy calculated from an integration ratio of 1H attributed to an amide group in the vicinity of 9 to 11 ppm and 1H attributed to an aromatic ring in the vicinity of 6 to 9 ppm. Various methods are used such as a method (NMR method), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR method), a method for quantifying moisture accompanying imide ring closure, and a carboxylic acid neutralization titration method. Outer spectroscopy (FT-IR method) is the most common method.
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）では、イミド化率を、例えば、下記式（ａ）のように定義する。
すなわち、焼成段階（イミド化処理段階）でのイミド基のモル数を（Ａ）とし、１００％イミド化された場合（理論的）のイミド基のモル数を（Ｂ）とすると、次により表わされる。
イミド化率（％）＝［（Ａ）／（Ｂ）］×１００・・・（ａ）
In the Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR method), the imidization rate is defined as, for example, the following formula (a).
That is, assuming that (A) is the number of moles of imide groups at the firing stage (imidation treatment stage) and (B) is the number of moles of imide groups when 100% imidized (theoretical), It is.
Imidation ratio (%) = [(A) / (B)] × 100 (a)
この定義におけるイミド基のモル数は、ＦＴ−ＩＲ法により測定されるイミド基の特性吸収の吸光度比から求めることができる。例えば、代表的な特性吸収として、以下の吸光度比を用いてイミド化率を評価することができる。 The number of moles of the imide group in this definition can be determined from the absorbance ratio of the characteristic absorption of the imide group measured by the FT-IR method. For example, as a typical characteristic absorption, the imidization ratio can be evaluated using the following absorbance ratio.
（１）イミドの特性吸収の１つである７２５ｃｍ−１（イミド環Ｃ＝Ｏ基の変角振動帯）と、ベンゼン環の特性吸収１，０１５ｃｍ−１との吸光度比。
（２）イミドの特性吸収の１つである１，３８０ｃｍ−１（イミド環Ｃ−Ｎ基の変角振動帯）と、ベンゼン環の特性吸収１，５００ｃｍ−１との吸光度比。
（３）イミドの特性吸収の１つである１，７２０ｃｍ−１（イミド環Ｃ＝Ｏ基の変角振動帯）と、ベンゼン環の特性吸収１，５００ｃｍ−１との吸光度比。
（４）イミドの特性吸収の１つである１，７２０ｃｍ−１とアミド基の特性吸収１，６７０ｃｍ−１（アミド基Ｎ−Ｈ変角振動とＣ−Ｎ伸縮振動の間の相互作用）との吸光度比。
また、３，０００〜３，３００ｃｍ−１にかけてのアミド基由来の多重吸収帯が消失していることを確認すればさらにイミド化完結の信頼性は高まる。
(1) Absorbance ratio between 725 cm −1 (immobilization band of imide ring C═O group), which is one of characteristic absorptions of imide, and 1,015 cm −1 of characteristic absorption of benzene rings.
(2) Absorbance ratio between 1,380 cm −1 (inflection vibration band of imide ring C—N group), which is one of characteristic absorptions of imide, and 1,500 cm −1 of characteristic absorption of benzene rings.
(3) Absorbance ratio between 1,720 cm −1 (immobilization vibration band of imide ring C═O group) which is one of characteristic absorptions of imide and 1,500 cm −1 of characteristic absorption of benzene ring.
(4) 1,720 cm −1 which is one of characteristic absorptions of imide and 1,670 cm −1 (interaction between amide group N—H bending vibration and C—N stretching vibration) Absorbance ratio.
Further, if it is confirmed that the multiple absorption band derived from the amide group over 3,000 to 3,300 cm −1 disappears, the reliability of imidization completion is further increased.
＜ポリアミドイミド＞
次に、ポリアミドイミドについて説明する。
ポリアミドイミドは、分子骨格中に剛直なイミド基と柔軟性を付与するアミド基を有する樹脂であり、本発明に用いられるポリアミドイミドとしては一般的に知られている構造のものを使用することができる。
一般的にポリアミドイミド樹脂を合成する方法としては、酸クロライド法（ａ）：酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体ハライド、最も代表的には当該誘導体のクロライド化合物とジアミンとを溶媒中で反応させて製造する公知の方法（例えば、特公昭４２−１５６３７号公報参照。）が知られている。または別な方法として、イソシアネート法（ｂ）：酸無水物基とカルボン酸を含む３価の誘導体と芳香族イソシアネートとを溶媒中で反応させて製造する公知の方法（例えば、特公昭４４−１９２７４号公報）等が知られており、いずれも使用することができる。各製造方法について以下に説明する。
<Polyamideimide>
Next, polyamideimide will be described.
Polyamideimide is a resin having a rigid imide group and an amide group imparting flexibility in the molecular skeleton, and the polyamideimide used in the present invention may have a generally known structure. it can.
In general, as a method for synthesizing a polyamideimide resin, an acid chloride method (a): a derivative halide of a trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group, most typically a chloride compound of the derivative and a diamine are used as solvents. There is known a known method for producing it by reacting in the method (for example, see Japanese Examined Patent Publication No. 42-15637). Alternatively, as another method, an isocyanate method (b): a known method for producing a trivalent derivative containing an acid anhydride group and a carboxylic acid and an aromatic isocyanate in a solvent (for example, Japanese Patent Publication No. 44-19274). No.) are known, and any of them can be used. Each manufacturing method will be described below.
（ａ）酸クロライド法
酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体ハライド化合物としては、例えば、下記式（２）および式（３）に示す化合物を使用することができる。
(A) Acid chloride method As a derivative halide compound of a trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group, for example, compounds represented by the following formulas (2) and (3) can be used.
前記各式において、ハロゲン元素はクロライドが好ましく、誘導体の具体例を挙げると、テレフタル酸、イソフタル酸、４、４’ビフェニルジカルボン酸、４、４’ビフェニルエーテルジカルボン酸、４、４’ビフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ベンゾフェノンジカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、３、３’、４、４’ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３、３、’、４、４’ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、３、３’、４、４’ビフェニルテトラカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸、１、４シクロヘキサンジカルボン酸、１、２シクロヘキサンジカルボン酸等の多価カルボン酸の酸クロライドが挙げられる。 In each of the above formulas, the halogen element is preferably chloride, and specific examples of derivatives include terephthalic acid, isophthalic acid, 4, 4 ′ biphenyl dicarboxylic acid, 4, 4 ′ biphenyl ether dicarboxylic acid, 4, 4 ′ biphenyl sulfone dicarboxylic acid. Acid, 4, 4 'benzophenone dicarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, 3, 3', 4, 4 'benzophenone tetracarboxylic acid, 3, 3,' 4, 4 'biphenylsulfone tetracarboxylic acid, 3, Polyvalent carboxylic acids such as 3 ′, 4 and 4 ′ biphenyltetracarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, dimer acid, stilbene dicarboxylic acid, 1,4 cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,2 cyclohexanedicarboxylic acid Of acid chloride.
一方、ジアミンとしては特に限定されないが、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、および脂環族ジアミンのいずれも用いられるが、芳香族ジアミンが好ましく用いられる。
芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、ジアミノ−ｍ−キシリレン、ジアミノ−ｐ−キシリレン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、イソプロピリデンジアニリン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられる。また他に、メチレンジアミン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン等のジアミンも、これらと一緒にまたは単独でもちいることができる。
On the other hand, the diamine is not particularly limited, and any of aromatic diamine, aliphatic diamine, and alicyclic diamine can be used, and aromatic diamine is preferably used.
Aromatic diamines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, oxydianiline, diamino-m-xylylene, diamino-p-xylylene, 1,4-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6- Naphthalenediamine, 2,7-naphthalenediamine, 2,2'-bis- (4-aminophenyl) propane, 2,2'-bis- (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4'-diaminodiphenyl Sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,4-diaminodiphenyl ether, isopropyl Lidendianiline, 3,3′-Diaminobenzophenone, -Tolidine, 2,4-tolylenediamine, 1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis- (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis- (4-aminophenoxy) ) Benzene, 2,2-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] Sulfone, 4,4′-bis- (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2′-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3 , 3′-diaminodiphenyl sulfide and the like. In addition, diamines such as methylene diamine and hexafluoroisopropylidene diamine can be used together with them or alone.
また、ジアミンとして両末端にアミノ基を有するシロキサン系化合物、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノフェノキシメチル）ポリジメチルシロキサン、１，３，−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）エチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）エチル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）プロピル）ポリジメチルシロキサン等を用いればシリコーン変性ポリアミドイミドを得ることができる。 Also, siloxane compounds having amino groups at both ends as diamines, such as 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (3-amino Propyl) polydimethylsiloxane, 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (3-aminophenoxymethyl) polydimethylsiloxane, 1, 3, -bis (2- (3-aminophenoxy) ethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (2- (3-aminophenoxy) ethyl) polydimethylsiloxane, , 3-bis (3- (3-aminophenoxy) propyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (3- (3-aminophenoxy) propi E) If polydimethylsiloxane or the like is used, a silicone-modified polyamideimide can be obtained.
酸クロライド法により本発明におけるポリアミドイミド（ポリアミドイミド樹脂）を得るためには、ポリイミド樹脂の製造の場合と同様に、上記した酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体ハライドとジアミンとを有機極性溶媒に溶解した後、低温（０〜３０℃）で反応させ、ポリアミドイミド前駆体（ポリアミド−アミック酸）とする。 In order to obtain the polyamideimide (polyamideimide resin) in the present invention by the acid chloride method, the above-described trivalent carboxylic acid derivative halide and diamine having an acid anhydride group are used in the same manner as in the production of the polyimide resin. After dissolving in an organic polar solvent, it is reacted at a low temperature (0 to 30 ° C.) to obtain a polyamideimide precursor (polyamide-amic acid).
使用することのできる有機極性溶媒としては前記ポリイミドと同様であり、ホルムアミド系溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等）、アセトアミド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等）、ピロリドン系溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等）、フェノール系溶媒（例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等）、エーテル系溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等）、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等）、セロソルブ系溶媒（例えば、ブチルセロソルブ等）、またはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを単独または混合溶媒として用いるのが望ましく、ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されない。
特に好ましく用いられる溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
The organic polar solvent that can be used is the same as that of the polyimide, and a formamide solvent (for example, a sulfoxide solvent such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, etc.), Acetamide solvents (eg, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, etc.), pyrrolidone solvents (eg, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, etc.), phenol solvents ( For example, phenol, o-, m-, or p-cresol, xylenol, halogenated phenol, catechol, etc.), ether solvent (eg, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, etc.), alcohol solvent (eg, methanol, ethanol, butanol) etc , Cellosolve type solvents (e.g., butyl cellosolve, etc.), or hexamethylphosphoramide, γ- butyrolactone. These are preferably used alone or as a mixed solvent, and are not particularly limited as long as they dissolve polyamic acid.
Particularly preferably used solvents are N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone.
上記により得たポリアミド・ポリアミック酸溶液を支持体（成形用の型）に塗布された後、加熱等の処理することにより、ポリアミック酸からポリイミドへの転化（イミド化）が行なわれる。
イミド化の方法としては、加熱処理により脱水閉環させる方法、および脱水閉環触媒を用いて化学的に閉環させる方法が挙げられる。加熱処理により脱水閉環させる場合、例えば、反応温度は１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜３５０℃であり、加熱処理時間は３０秒間〜１０時間、好ましくは５分間〜５時間である。また、脱水閉環触媒を用いる場合、反応温度は０〜１８０℃、好ましくは１０〜８０℃であり、反応時間は数十分間〜数日間、好ましくは２時間〜１２時間である。脱水閉環触媒の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等の酸無水物等が挙げられる。
After the polyamide / polyamic acid solution obtained as described above is applied to a support (molding mold), conversion (imidation) from polyamic acid to polyimide is performed by treatment such as heating.
Examples of the imidization method include a method of dehydrating and ring-closing by heat treatment, and a method of chemically ring-closing using a dehydrating and ring-closing catalyst. When dehydrating and ring-closing by heat treatment, for example, the reaction temperature is 150 to 400 ° C., preferably 180 to 350 ° C., and the heat treatment time is 30 seconds to 10 hours, preferably 5 minutes to 5 hours. When a dehydration ring closure catalyst is used, the reaction temperature is 0 to 180 ° C., preferably 10 to 80 ° C., and the reaction time is several tens of minutes to several days, preferably 2 to 12 hours. Examples of the dehydration ring closure catalyst include acid anhydrides such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, and benzoic acid.
（ｂ）イソシアネート法
イソシアネート法の場合に用いる酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体としては、例えば、式（４）または式（５）で示す化合物を使用することができる。
(B) Isocyanate method As the derivative of the trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group used in the isocyanate method, for example, a compound represented by the formula (4) or the formula (5) can be used.
上記一般式で表わされる誘導体は何れも使用することができるが、最も代表的には無水トリメリット酸が挙げられる。また、これらの酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体は、目的に応じて単独または混合して用いることができる。 Any of the derivatives represented by the above general formula can be used, but the most typical example is trimellitic anhydride. These trivalent carboxylic acid derivatives having an acid anhydride group can be used alone or in combination depending on the purpose.
次に、本発明のポリアミドイミドの合成に用いられる一方の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−〔２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート等が挙げられる。
これらの芳香族ポリイソシアネートは単独で使用することもできるし、組み合わせて使用することもできる。必要に応じてこの一部としてヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネートおよび３官能以上のポリイソシアネートを使用することもできる。
Next, as one aromatic polyisocyanate used for the synthesis of the polyamideimide of the present invention, for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 4, 4 '-[2,2-bis (4-phenoxyphenyl) propane] diisocyanate, biphenyl-4,4'-diisocyanate, biphenyl-3,3'-diisocyanate, biphenyl-3,4'-diisocyanate, 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate,2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate,3,3'-diethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate,2,2'-diethylbiphenyl-4 , 4'-diisocyanate, 3,3'-dimeth Shi biphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethoxy-biphenyl-4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene 2,6-diisocyanate, and the like.
These aromatic polyisocyanates can be used alone or in combination. Hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated m-xylylene diene as necessary Aliphatic such as isocyanate and lysine diisocyanate, alicyclic isocyanate and trifunctional or higher polyisocyanate can also be used.
上記各酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体と、芳香族ポリイソシアネートとを有機極性溶媒に溶解調整して得られるポリアミドイミド前駆体を含む溶液を支持体に塗布した後、加熱処理することにより、ポリアミドイミド前駆体からポリアミドイミドへの転化が行なわれる。この方法によるポリアミドイミドへの転化の際、概略ポリアミック酸を経由することなく（炭酸ガスを発生して）ポリアミドイミドを生成する。下記式（６）に無水トリメリット酸と芳香族イソシアネートとを用いた場合のポリアミドイミド化の例を示す。 After applying a solution containing a polyamidoimide precursor obtained by adjusting the above-described trivalent carboxylic acid derivative having an acid anhydride group and an aromatic polyisocyanate in an organic polar solvent, heat treatment is performed. By doing so, the conversion from the polyamideimide precursor to the polyamideimide is performed. Upon conversion to polyamideimide by this method, polyamideimide is generated without generating a carbonic acid (generally generating carbon dioxide). The following formula (6) shows an example of polyamide imidization when trimellitic anhydride and aromatic isocyanate are used.
上記に示した、ポリイミド及びポリアミドイミドは通常単独で使用するが、相溶性を考慮して選択されたものを併用することも可能である。
また、ポリイミド繰返単位とポリアミドイミド繰返単位を有する共重合体であってもよい。
The polyimide and polyamideimide shown above are usually used alone, but those selected in consideration of compatibility can also be used in combination.
Moreover, the copolymer which has a polyimide repeating unit and a polyamideimide repeating unit may be sufficient.
次に上記基材層（１１）の上に積層する弾性層（１２）について説明する。
構成する材料としては、汎用の樹脂・エラストマー・ゴムなどの材料を使用することが可能だが、本発明の効果を充分に発現するに充分な柔軟性（弾性）を有する材料を用いることが好ましく、エラストマー材料やゴム材料を用いるのがよい。エラストマー材料としては、熱可塑性エラストマーとして、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ポリジエン系、シリコーン変性ポリカーボネート系、フッ素系共重合体系等が挙げられる。また、熱硬化性として、ポリウレタン系、シリコーン変性エポキシ系、シリコーン変性アクリル系等が挙げられる。また、ゴム材料としては、イソプレンゴム、スチレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ヒドリンゴム等が挙げられる。上記各種エラストマー、ゴムの中から、性能が得られる材料を適宜選択するが、本発明においては、この材料の表面に樹脂層を形成する上で、熱可塑性のものよりも熱硬化性のものの方が好ましい。熱硬化性のものの方が、その硬化反応に寄与する官能基の効果により樹脂層との密着性に優れ確実に固定化することが可能である。加硫ゴムも同様に好ましい。
Next, the elastic layer (12) laminated on the base material layer (11) will be described.
As a constituent material, materials such as general-purpose resins, elastomers, and rubbers can be used. However, it is preferable to use a material having sufficient flexibility (elasticity) to sufficiently express the effects of the present invention. It is preferable to use an elastomer material or a rubber material. Examples of the elastomer material include thermoplastic elastomers such as polyester, polyamide, polyether, polyurethane, polyolefin, polystyrene, polyacryl, polydiene, silicone-modified polycarbonate, and fluorine copolymer. . Examples of thermosetting include polyurethane, silicone-modified epoxy, and silicone-modified acrylic. Examples of the rubber material include isoprene rubber, styrene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, ethylene propylene rubber, butyl rubber, silicone rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene, fluorine rubber, urethane rubber, and hydrin rubber. . In the present invention, when the resin layer is formed on the surface of the material, a material that is thermosetting rather than thermoplastic is selected from the above-mentioned various elastomers and rubbers. Is preferred. The thermosetting material is excellent in adhesiveness with the resin layer due to the effect of the functional group contributing to the curing reaction, and can be reliably fixed. Vulcanized rubber is likewise preferred.
上記選択した材料に、電気特性を調整するための抵抗調整剤、難燃性を得るための難燃剤、必要に応じて、酸化防止剤、補強剤、充填剤、加硫促進剤などの材料を適宜含有させた配合を行なう。
電気特性を調整するための抵抗調整剤としては、すでに前述した各種材料が適用できるが、カーボンブラックや金属酸化物などは柔軟性を損なうため、使用量を抑えることが好ましく、イオン導電剤や導電性高分子を用いることも有効である。また、これらの併用でも構わない。当樹脂層の抵抗値としては、表面抵抗で１×１０８〜１×１０１３Ω／□、体積抵抗で１×１０７〜１×１０１３Ω・ｃｍとなるように調整されることが好ましい。樹脂層の膜厚としては、２００μｍ〜２ｍｍ程度が好ましい。膜厚が薄いと、転写媒体の表面性状への追従性や転写圧力低減効果が低く好ましくない。厚すぎると、膜の重さが重くなりたわみやすくなり走行性が不安定になったり、ベルトを張架させるためのローラ曲率部での屈曲により亀裂が発生しやすくなるため好ましくない。
To the selected material, a resistance adjusting agent for adjusting electrical characteristics, a flame retardant for obtaining flame retardancy, and materials such as an antioxidant, a reinforcing agent, a filler, and a vulcanization accelerator as necessary. Mixing appropriately included.
As the resistance adjuster for adjusting the electrical characteristics, the above-mentioned various materials can be applied. However, since carbon black, metal oxide, and the like impair flexibility, it is preferable to suppress the use amount, and the ionic conductive agent and the conductive agent are used. It is also effective to use a functional polymer. Moreover, you may use these together. The resistance value of the resin layer is preferably adjusted so that the surface resistance is 1 × 10 8 to 1 × 10 13 Ω / □ and the volume resistance is 1 × 10 7 to 1 × 10 13 Ω · cm. . The thickness of the resin layer is preferably about 200 μm to 2 mm. If the film thickness is thin, the followability to the surface properties of the transfer medium and the effect of reducing the transfer pressure are low, which is not preferable. If it is too thick, the film becomes heavier and more likely to bend, resulting in instability in running performance, and because cracks are likely to occur due to bending at the roller curvature portion for stretching the belt, such being undesirable.
次に、上記弾性体（１２）の上に積層する樹脂層（１３）について説明する。
構成する樹脂層の材料としてはマルテンス硬度５０Ｎ／ｍｍ２以上であれば特に問わないが、なかでもシリコーン変性樹脂のほうがより好ましい。マルテンス硬度５０Ｎ／ｍｍ２未満では、１次転写、及び２次転写時の感光体、紙への接触時にベルト上にトナーが埋まりこんでしまうために転写不良、クリーニング不良が起こってしまうため好ましくない。
また、繰返し使用により粒子が樹脂層に埋没してしまい転写が悪化してしまい、耐久性の面から好ましくない。一方でマルテンス硬度５０Ｎ／ｍｍ２以上の樹脂層を最表面にした場合（粒子層がない場合）は、長期使用によりクラックや割れを生じて、その隙間にトナーが入り込み転写不良、クリーニング不良となるが、粒子層がある場合はそれらを抑制する、すなわち粒子がバリアー効果を発揮するために割れにくくなる、さらには亀裂が入ってもトナーが入り込む大きなクラックには拡大しない。そのため転写性、クリーニング性を維持したまま長期に渡って使用することができる。そのため、なるべく硬い材料のほうがより好ましい。粒子層については後で詳しく説明する。
シリコーン変性樹脂としてはたとえば、シリコーン変性ポリイミド、シリコーン変性ポリアミドイミド、シリコーン変性ポリカーボネート、アクリルシリコーン、シリコーン変性エポキシ、シリコーン変性ウレタン、シリコーン変性ポリエステルなどが挙げられる。
この中でも耐久性の面からシリコーン変性ポリイミドを使用することが特に好ましい。
また、樹脂層の膜厚としては０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。０．１μｍよりも薄いと樹脂層の耐久性の面から好ましくない。逆に１０μｍよりも厚いと弾性層の柔軟性が損なわれてしまい、用紙への中間転写ベルト追従性、変形性が悪化してしまうため好ましくない。
なお、本樹脂層のマルテンス硬度は、ガラス板上に該樹脂だけを１０〜２０μｍの厚みで積層させたサンプルを、ビッカース圧子で最大荷重５ｍＮで押込んだときの硬度のことをいう。上記マルテンス硬度は、たとえばＦｉｓｈｅｒ社製のＦｉｓｈｅｒＳｃｏｐｅ ＨＭ２０００ ＬＴにより測定することができる。
Next, the resin layer (13) laminated on the elastic body (12) will be described.
The material of the resin layer to be configured is not particularly limited as long as it has a Martens hardness of 50 N / mm 2 or more, and among these, a silicone-modified resin is more preferable. When the Martens hardness is less than 50 N / mm 2 , toner is buried on the belt when contacting the photosensitive member and paper during the primary transfer and the secondary transfer, which causes transfer failure and cleaning failure. .
Further, the particles are buried in the resin layer by repeated use, and transfer is deteriorated, which is not preferable from the viewpoint of durability. On the other hand, when a resin layer having a Martens hardness of 50 N / mm 2 or more is used as the outermost surface (when there is no particle layer), cracks and cracks occur due to long-term use, and toner enters the gaps, resulting in transfer failure and cleaning failure. However, if there is a particle layer, they are suppressed, that is, the particles exhibit a barrier effect, making them difficult to break, and even if cracks occur, they do not expand into large cracks into which the toner enters. Therefore, it can be used for a long period of time while maintaining transferability and cleaning properties. Therefore, a material that is as hard as possible is more preferable. The particle layer will be described in detail later.
Examples of the silicone-modified resin include silicone-modified polyimide, silicone-modified polyamideimide, silicone-modified polycarbonate, acrylic silicone, silicone-modified epoxy, silicone-modified urethane, and silicone-modified polyester.
Among these, it is particularly preferable to use silicone-modified polyimide from the viewpoint of durability.
The film thickness of the resin layer is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. If it is thinner than 0.1 μm, it is not preferable from the viewpoint of durability of the resin layer. On the other hand, if it is thicker than 10 μm, the flexibility of the elastic layer is impaired, and the followability and deformability of the intermediate transfer belt to the paper are deteriorated.
In addition, the Martens hardness of this resin layer means the hardness when the sample which laminated | stacked only this resin on the glass plate with the thickness of 10-20 micrometers was pressed with the maximum load of 5 mN with the Vickers indenter. The Martens hardness can be measured by, for example, FisherScope HM2000 LT manufactured by Fisher.
次に、この樹脂層の表面に形成する球形粒子の粒子層（１４）について説明する。
材料としては特に問わないが、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、などの樹脂を主成分としてなる球形粒子が挙げられる。また、これらの樹脂材料からなる粒子の表面を異種材料で表面処理を施したものでもよい。
また、ここでいう樹脂粒子の中には、ゴム材料も含む。ゴム材料で作製された球状粒子の表面を硬い樹脂をコートしたような構成のものも適用可能である。
また、中空であったり、多孔質であったりしてもよい。これらの樹脂中で、滑性を有し、トナーに対しての離型性、耐磨耗性を付与できる機能の高いものとして、シリコーン樹脂粒子が最も好ましい。これら樹脂を用い、重合法などにより球状の形状に作製された粒子であることが好ましく、本発明においては、真球に近いものほど好ましい。また、その粒径は、好ましくは体積平均粒径が０．５μｍ〜５．０μｍであり、さらに好ましくは２．０〜３．０μｍで、かつ分布がシャープな単分散であるほうがよい。粒径が５．０μｍより大きいと、粒子による帯電電位の残留により、連続画像出力時にこの電位の蓄積による画像乱れが発生する不具合も生じるため好ましくない。
Next, the spherical particle layer (14) formed on the surface of the resin layer will be described.
The material is not particularly limited, and examples thereof include spherical particles mainly composed of resins such as acrylic resin, melamine resin, polyamide resin, polyester resin, silicone resin, and fluororesin. Further, the surface of particles made of these resin materials may be subjected to a surface treatment with a different material.
Further, the resin particles referred to here include a rubber material. A structure in which the surface of spherical particles made of a rubber material is coated with a hard resin is also applicable.
Moreover, it may be hollow or porous. Among these resins, silicone resin particles are most preferred as those having a slipperiness and a high function capable of imparting releasability to toner and abrasion resistance. It is preferable that the resin is a particle formed into a spherical shape by a polymerization method or the like using these resins. In the present invention, a particle closer to a true sphere is more preferable. The particle size is preferably monodispersed with a volume average particle size of 0.5 to 5.0 μm, more preferably 2.0 to 3.0 μm, and a sharp distribution. If the particle size is larger than 5.0 μm, the remaining charging potential due to the particles may cause a problem that image disturbance occurs due to accumulation of the potential during continuous image output.
次に、本発明におけるベルト表面状態について説明する。
図２では、ベルトの表面を真上から観察した拡大模式図を示す。このように、均一な粒径の球状粒子が独立して整然と配列する形態を取る。
Next, the belt surface state in the present invention will be described.
FIG. 2 shows an enlarged schematic view of the belt surface observed from directly above. In this manner, spherical particles having a uniform particle diameter are arranged in an orderly manner independently.
次に、図３にはベルト表面の断面拡大模式図を示す。
本発明においては、上記球形樹脂粒子は樹脂へ埋設された形態を取るが、その埋没率は、５０％〜９０％が好ましい。５０％未満では、電子写真装置での長期使用において粒子の脱離が起きやすく、耐久性に劣る。
一方、９０％を超えると、粒子による転写性への効果が低減し好ましくない。さらにこの粒子層は、樹脂層に対して、厚み方向に単一層で形成される。図７のように、厚み方向に複数の粒子を含むような構成では、粒子の含有される分布がむらになり、粒子の有する電気抵抗値の影響により、ベルト表面の電気特性が不均一となり画像乱れを生じる。具体的には、粒子が多く存在する部分での電気抵抗値が高くなり、ここに残留電荷による表面電位が発生し、ベルト表面において表面電位のばらつきが発生し、隣接した部分での画像濃度に差が生じる等による画像乱れが顕在化する。粒子の埋没率の調整には、例えば図４に示すような装置の押し当て部材の圧力、押し当て時間を調整することにより達成することができる。
Next, FIG. 3 shows a schematic enlarged cross-sectional view of the belt surface.
In the present invention, the spherical resin particles take a form embedded in the resin, and the burying rate is preferably 50% to 90%. If it is less than 50%, particles are likely to be detached during long-term use in an electrophotographic apparatus, resulting in poor durability.
On the other hand, if it exceeds 90%, the effect of the particles on the transferability is reduced, which is not preferable. Further, the particle layer is formed as a single layer in the thickness direction with respect to the resin layer. As shown in FIG. 7, in the configuration including a plurality of particles in the thickness direction, the distribution of the particles becomes uneven, and the electric characteristics of the belt surface become non-uniform due to the influence of the electric resistance value of the particles. Disturbs. Specifically, the electrical resistance value in the portion where many particles are present becomes high, a surface potential is generated due to the residual charge, and the surface potential varies on the belt surface, resulting in the image density in the adjacent portion. Image disturbance due to a difference or the like becomes obvious. The adjustment of the particle burying rate can be achieved by adjusting the pressure and pressing time of the pressing member of the apparatus as shown in FIG. 4, for example.
次に、上記本発明の構成のベルトを作製する方法についての一例を説明する。
まず、基材層（１１）の作製方法について説明する。
本発明の少なくとも樹脂成分を含む塗工液、すなわち前記ポリイミド樹脂前駆体又はポリアミドイミド樹脂前駆体を含む塗工液を用いて基層を製造する方法について説明する。
円筒状の型、例えば、円筒状の金属金型をゆっくりと回転させながら、少なくとも樹脂成分を含む塗工液（例えば、ポリイミド樹脂前駆体又はポリアミドイミド樹脂前駆体を含む塗工液）をノズルやディスペンサーのような液供給装置にて円筒の外面全体に均一になるように塗布・流延（塗膜を形成）する。その後、回転速度を所定速度まで上げ、所定速度に達したら一定速度に維持し、所望の時間回転を継続する。そして、回転させつつ徐々に昇温させながら、約８０〜１５０℃の温度で塗膜中の溶媒を蒸発させていく。この過程では、雰囲気の蒸気（揮発した溶媒等）を効率よく循環して取り除くことが好ましい。自己支持性のある膜が形成されたところで金型ごと高温処理の可能な加熱炉（焼成炉）に移し、段階的に昇温し、最終的に２５０℃〜４５０℃程度の高温加熱処理（焼成）し、充分にポリイミド樹脂前駆体又はポリアミドイミド樹脂前駆体のイミド化又はポリアミドイミド化を行なう。充分に冷却後、続いて弾性層（１２）を積層する。
Next, an example of a method for producing the belt having the configuration of the present invention will be described.
First, a method for producing the base material layer (11) will be described.
A method for producing a base layer using the coating liquid containing at least the resin component of the present invention, that is, the coating liquid containing the polyimide resin precursor or the polyamideimide resin precursor will be described.
While slowly rotating a cylindrical mold, for example, a cylindrical metal mold, a coating liquid containing at least a resin component (for example, a coating liquid containing a polyimide resin precursor or a polyamideimide resin precursor) is used as a nozzle or Application and casting (formation of a coating film) is performed uniformly on the entire outer surface of the cylinder by a liquid supply device such as a dispenser. Thereafter, the rotation speed is increased to a predetermined speed, and when the predetermined speed is reached, the rotation speed is maintained at a constant speed and the rotation is continued for a desired time. And the solvent in a coating film is evaporated at the temperature of about 80-150 degreeC, heating up gradually while rotating. In this process, it is preferable to efficiently circulate and remove atmospheric vapor (such as a volatilized solvent). When a self-supporting film is formed, the mold is transferred to a heating furnace (firing furnace) capable of high-temperature processing, and the temperature is raised stepwise, and finally high-temperature heat processing (firing is performed at about 250 ° C. to 450 ° C. Then, the polyimide resin precursor or the polyamideimide resin precursor is fully imidized or polyamideimided. After sufficiently cooling, the elastic layer (12) is subsequently laminated.
本弾性層は、射出成形、押し出し成形などにより基層上に形成することも可能であるが、ここでは、熱硬化型の液状のエラストマー材料を用い、基層上に塗布形成する方法について説明する。少なくとも液状の熱硬化型エラストマー材料を含む塗布液を、基層同様、円筒状の金属金型をゆっくりと回転させながら、ノズルやディスペンサーのような液供給装置にて円筒の外面全体に均一になるように塗布・流延（塗膜を形成）する。その後、回転速度を所定速度まで上げ、所望の時所定速度に達したら一定速度に維持し、間回転を継続する。そして、充分にレベリングしたところで、乾燥機にて加熱硬化させる。加熱温度は、使用する材料の種類にて適正な温度に設定されるが、おおむね１２０℃〜２５０℃程度の温度域で硬化させることが好ましい。乾燥後は充分に冷却し、続いて樹脂層（１３）を積層する。 The elastic layer can be formed on the base layer by injection molding, extrusion molding, or the like. Here, a method of coating and forming on the base layer using a thermosetting liquid elastomer material will be described. The coating liquid containing at least a liquid thermosetting elastomer material is made uniform over the entire outer surface of the cylinder by a liquid supply device such as a nozzle or dispenser while slowly rotating the cylindrical metal mold like the base layer. Apply and cast (form a coating film). Thereafter, the rotation speed is increased to a predetermined speed, and when the predetermined speed is reached at a desired time, the rotation speed is maintained at a constant speed and the rotation is continued. Then, when it is sufficiently leveled, it is cured by heating in a dryer. The heating temperature is set to an appropriate temperature depending on the type of material to be used, but is preferably cured in a temperature range of about 120 ° C to 250 ° C. After drying, it is cooled sufficiently, and then a resin layer (13) is laminated.
本樹脂層は、本発明の樹脂成分を少なくとも含む塗工液、すなわちシリコーン変性樹脂もしくはフッ素変性樹脂を含む塗工液を用いて樹脂層を製造する方法について説明する。
少なくともシリコーン変性樹脂もしくはフッ素変性樹脂を含む塗工液を、円筒状の金属金型をゆっくりと回転させながら、スプレーやノズルやディスペンサーのような液供給装置にて円筒の外面全体に均一になるように塗布・流延（塗膜を形成）する。その後、充分にレベリングしたところで、乾燥機にて半焼成させる。ここで完全に加熱硬化させてしまうと、その次の粒子層を形成させるのが難しくなるので、ここでは樹脂層の溶剤を２０〜３０％程度残すように乾燥温度、時間を調整する。このように半焼成させたら冷却し、続いて粒子層（１４）を積層する。
This resin layer explains the method of manufacturing a resin layer using the coating liquid containing the resin component of this invention at least, ie, the coating liquid containing a silicone modified resin or a fluorine modified resin.
Apply coating liquid containing at least silicone-modified resin or fluorine-modified resin to the entire outer surface of the cylinder with a liquid supply device such as spray, nozzle or dispenser while slowly rotating the cylindrical metal mold. Apply and cast (form a coating film). Then, when it is sufficiently leveled, it is semi-fired in a dryer. If it is completely heat-cured here, it becomes difficult to form the next particle layer. Therefore, here, the drying temperature and time are adjusted so as to leave about 20 to 30% of the solvent of the resin layer. After semi-firing as described above, cooling is performed, and then the particle layer (14) is laminated.
続いて粒子層（１４）の形成方法について説明する。
図４に示すように、粉体供給装置（４１）と幅広へら状の押し当て部材（４３）を設置し、回転させながら粉体供給装置（４１）から球状粒子を表面に均一にまぶし、表面にまぶされた球状粒子を押し当て部材（４３）により一定圧力にて押し当てる。この押し当て部材（４３）により、樹脂層へ粒子を埋設させつつ、余剰な粒子を取り除く。
本発明では、特に単分散の球形粒子を用いるために、このような押し当て部材でのならし工程のみの簡単な工程で、均一な単一粒子層を形成することが可能である。均一な粒子層を形成後、回転させながら所定温度、所定時間で加熱することにより、硬化させ樹脂層を形成する。充分冷却後、金型から基層ごと脱離させ、本発明の中間転写ベルトを得る。
Then, the formation method of a particle layer (14) is demonstrated.
As shown in FIG. 4, a powder supply device (41) and a wide spatula-like pressing member (43) are installed, and spherical particles are uniformly applied to the surface from the powder supply device (41) while rotating. The spherical particles that have been coated are pressed against the pressing member (43) at a constant pressure. The pressing member (43) removes excess particles while embedding particles in the resin layer.
In the present invention, in particular, since monodispersed spherical particles are used, it is possible to form a uniform single particle layer by a simple process of only the leveling process using such a pressing member. After the formation of a uniform particle layer, the resin layer is cured by heating at a predetermined temperature and a predetermined time while rotating to form a resin layer. After sufficiently cooling, the entire base layer is detached from the mold to obtain the intermediate transfer belt of the present invention.
［画像形成装置］
前述の方法により製造されたシームレスベルトは、例えば、像担持体上に順次形成される複数のカラートナー現像画像を中間転写ベルト上に順次重ね合わせて一次転写を行ない、その一次転写画像を被記録媒体に一括して二次転写する、いわゆる中間転写方式の電子写真装置の中間転写ベルトとして好適に用いられ、高画質画像形成な電子写真画像形成装置を構成することができる。本発明における画像形成装置に装備されるベルト構成部に用いられるシームレスベルトについて、要部模式図を参照しながら以下に詳しく説明する。なお、模式図は一例であって本発明はこれに限定されるものではない。
図５は、本発明に係る製造方法により得られるシームレスベルトをベルト部材として装備する画像形成装置を説明するための要部模式図である。
図５に示すベルト部材を含む中間転写ユニット（５００）は、複数のローラに張架された中間転写体である中間転写ベルト（５０１）などにより構成されている。この中間転写ベルト（５０１）の周りには、２次転写ユニット（６００）の２次転写電荷付与手段である２次転写バイアスローラ（６０５）、中間転写体クリーニング手段であるベルトクリーニングブレード（５０４）、潤滑剤塗布手段の潤滑剤塗布部材である潤滑剤塗布ブラシ（５０５）などが対向するように配設されている。
[Image forming apparatus]
For example, the seamless belt manufactured by the above-described method performs primary transfer by sequentially superimposing a plurality of color toner developed images sequentially formed on an image carrier on an intermediate transfer belt, and the primary transfer image is recorded. It can be suitably used as an intermediate transfer belt of a so-called intermediate transfer type electrophotographic apparatus that performs secondary transfer collectively onto a medium, and can form an electrophotographic image forming apparatus capable of forming a high-quality image. The seamless belt used in the belt constituting unit provided in the image forming apparatus according to the present invention will be described in detail below with reference to a schematic diagram of the relevant part. The schematic diagram is an example, and the present invention is not limited to this.
FIG. 5 is a schematic diagram of a main part for explaining an image forming apparatus equipped with a seamless belt obtained by the manufacturing method according to the present invention as a belt member.
The intermediate transfer unit (500) including the belt member shown in FIG. 5 includes an intermediate transfer belt (501) that is an intermediate transfer member stretched around a plurality of rollers. Around the intermediate transfer belt (501), there are a secondary transfer bias roller (605) as a secondary transfer charge applying means of the secondary transfer unit (600), and a belt cleaning blade (504) as an intermediate transfer body cleaning means. A lubricant application brush (505), which is a lubricant application member of the lubricant application means, is disposed so as to face each other.
また、位置検知用マークが中間転写ベルト（５０１）の外周面または内周面に図示しない位置検知用マークが設けられる。ただし、中間転写ベルト（５０１）の外周面側については位置検知用マークがベルトクリーニングブレード（５０４）の通過域を避けて設ける工夫が必要であり、配置上の困難さを伴うことがあるので、その場合には位置検知用マークを中間転写ベルト（５０１）の内周面側に設けてもよい。マーク検知用センサとしての光学センサ（５１４）は、中間転写ベルト（５０１）が架け渡されている１次転写バイアスローラ（５０７）とベルト駆動ローラ（５０８）との間の位置に設けられる。 Further, position detection marks (not shown) are provided on the outer peripheral surface or inner peripheral surface of the intermediate transfer belt (501). However, on the outer peripheral surface side of the intermediate transfer belt (501), it is necessary to devise a position detection mark that avoids the passing area of the belt cleaning blade (504), which may be difficult to arrange. In this case, a position detection mark may be provided on the inner peripheral surface side of the intermediate transfer belt (501). The optical sensor (514) serving as a mark detection sensor is provided at a position between the primary transfer bias roller (507) and the belt driving roller (508) on which the intermediate transfer belt (501) is stretched.
この中間転写ベルト（５０１）は、１次転写電荷付与手段である１次転写バイアスローラ（５０７）、ベルト駆動ローラ（５０８）、ベルトテンションローラ（５０９）、２次転写対向ローラ（５１０）、クリーニング対向ローラ（５１１）、及びフィードバック電流検知ローラ（５１２）に張架されている。各ローラは導電性材料で形成され、１次転写バイアスローラ（５０７）以外の各ローラは接地されている。１次転写バイアスローラ（５０７）には、定電流または定電圧制御された１次転写電源（８０１）により、トナー像の重ね合わせ数に応じて所定の大きさの電流または電圧に制御された転写バイアスが印加されている。 The intermediate transfer belt (501) includes a primary transfer bias roller (507), a belt driving roller (508), a belt tension roller (509), a secondary transfer counter roller (510), which are primary transfer charge applying means, and a cleaning device. It is stretched between the counter roller (511) and the feedback current detection roller (512). Each roller is made of a conductive material, and each roller other than the primary transfer bias roller (507) is grounded. The primary transfer bias roller (507) is controlled by a primary transfer power source (801) controlled by a constant current or a constant voltage so that the current or voltage is controlled to a predetermined magnitude according to the number of superimposed toner images. A bias is applied.
中間転写ベルト（５０１）は、図示しない駆動モータによって矢印方向に回転駆動されるベルト駆動ローラ（５０８）により、矢印方向に駆動される。このベルト部材である中間転写ベルト（５０１）は、通常、半導体、又は絶縁体で、単層または多層構造となっているが、本発明においてはシームレスベルトが好ましく用いられ、これによって耐久性が向上すると共に、優れた画像形成が実現できる。また、中間転写ベルトは、感光体ドラム（２００）上に形成されたトナー像を重ね合わせるために、通紙可能最大サイズより大きく設定されている。 The intermediate transfer belt (501) is driven in the direction of the arrow by a belt drive roller (508) that is driven to rotate in the direction of the arrow by a drive motor (not shown). The intermediate transfer belt (501) as the belt member is usually a semiconductor or an insulator and has a single-layer or multi-layer structure, but in the present invention, a seamless belt is preferably used, thereby improving durability. In addition, excellent image formation can be realized. In addition, the intermediate transfer belt is set to be larger than the maximum sheet passing size in order to superimpose the toner images formed on the photosensitive drum (200).
２次転写手段である２次転写バイアスローラ（６０５）は、２次転写対向ローラ（５１０）に張架された部分の中間転写ベルト（５０１）のベルト外周面に対して、後述する接離手段としての接離機構によって、接離可能に構成されている。２次転写バイアスローラ（６０５）は、２次転写対向ローラ（５１０）に張架された部分の中間転写ベルト（５０１）との間に被記録媒体である転写紙Ｐを挟持するように配設されており、定電流制御される２次転写電源（８０２）によって所定電流の転写バイアスが印加されている。 A secondary transfer bias roller (605), which is a secondary transfer means, is in contact with / separating means, which will be described later, with respect to the belt outer peripheral surface of a portion of the intermediate transfer belt (501) stretched around the secondary transfer counter roller (510) It is comprised so that contact / separation is possible by the contact / separation mechanism. The secondary transfer bias roller (605) is disposed so as to sandwich the transfer paper P, which is a recording medium, between the portion of the intermediate transfer belt (501) stretched around the secondary transfer counter roller (510). A transfer bias having a predetermined current is applied by a secondary transfer power source (802) controlled at a constant current.
レジストローラ（６１０）は、２次転写バイアスローラ（６０５）と２次転写対向ローラ（５１０）に張架された中間転写ベルト（５０１）との間に、所定のタイミングで転写材である転写紙（Ｐ）を送り込む。また、２次転写バイアスローラ（６０５）には、クリーニング手段であるクリーニングブレード（６０８）が当接している。該クリーニングブレード（６０８）は、２次転写バイアスローラ（６０５）の表面に付着した付着物を除去してクリーニングするものである。 The registration roller (610) is a transfer sheet as a transfer material at a predetermined timing between the secondary transfer bias roller (605) and the intermediate transfer belt (501) stretched around the secondary transfer counter roller (510). Send (P). Further, a cleaning blade (608) as a cleaning unit is in contact with the secondary transfer bias roller (605). The cleaning blade (608) removes and removes adhering material adhering to the surface of the secondary transfer bias roller (605).
このような構成のカラー複写機において、画像形成サイクルが開始されると、感光体ドラム（２００）は、図示しない駆動モータによって矢印で示す半時計方向に回転され、該感光体ドラム（２００）上に、Ｂｋ（ブラック）トナー像形成、Ｃ（シアン）トナー像形成、Ｍ（マゼンタ）トナー像形成、Ｙ（イエロー）トナー像形成が行なわれる。中間転写ベルト（５０１）はベルト駆動ローラ（５０８）によって矢印で示す時計回りに回転される。この中間転写ベルト（５０１）の回転に伴って、１次転写バイアスローラ（５０７）に印加される電圧による転写バイアスにより、Ｂｋトナー像、Ｃトナー像、Ｍトナー像、Ｙトナー像の１次転写が行なわれ、最終的にＢｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙの順に中間転写ベルト（５０１）上に各トナー像が重ね合わせて形成される。 In the color copying machine having such a configuration, when the image forming cycle is started, the photosensitive drum (200) is rotated in a counterclockwise direction indicated by an arrow by a driving motor (not shown), and the photosensitive drum (200) In addition, Bk (black) toner image formation, C (cyan) toner image formation, M (magenta) toner image formation, and Y (yellow) toner image formation are performed. The intermediate transfer belt (501) is rotated clockwise by the belt driving roller (508) as indicated by an arrow. As the intermediate transfer belt (501) rotates, the primary transfer of the Bk toner image, the C toner image, the M toner image, and the Y toner image is performed by the transfer bias by the voltage applied to the primary transfer bias roller (507). Finally, toner images are formed on the intermediate transfer belt (501) in the order of Bk, C, M, and Y.
例えば、上記Ｂｋトナー像形成は次のように行なわれる。
図５において、帯電チャージャ（２０３）は、コロナ放電によって感光体ドラム（２００）の表面を負電荷で所定電位に一様に帯電する。上記ベルトマーク検知信号に基づき、タイミングを定め、図示しない書き込み光学ユニットにより、Ｂｋカラー画像信号に基づいてレーザ光によるラスタ露光を行なう。このラスタ像が露光されたとき、当初一様帯電された感光体ドラム（２００）の表面の露光された部分は、露光光量に比例する電荷が消失し、Ｂｋ静電潜像が形成される。このＢｋ静電潜像に、Ｂｋ現像器（２３１Ｋ）の現像ローラ上の負帯電されたＢｋトナーが接触することにより、感光体ドラム（２００）の電荷が残っている部分にはトナーが付着せず、電荷のない部分つまり露光された部分にはトナーが吸着し、静電潜像と相似なＢｋトナー像が形成される。
For example, the Bk toner image formation is performed as follows.
In FIG. 5, a charging charger (203) uniformly charges the surface of the photosensitive drum (200) to a predetermined potential with a negative charge by corona discharge. The timing is determined based on the belt mark detection signal, and raster exposure with laser light is performed based on the Bk color image signal by a writing optical unit (not shown). When this raster image is exposed, the charge proportional to the exposure light amount disappears in the exposed portion of the surface of the photosensitive drum (200) that is initially charged uniformly, and a Bk electrostatic latent image is formed. When the negatively charged Bk toner on the developing roller of the Bk developing device (231K) comes into contact with this Bk electrostatic latent image, the toner adheres to the portion where the charge of the photosensitive drum (200) remains. In other words, toner is attracted to a portion having no charge, that is, an exposed portion, and a Bk toner image similar to the electrostatic latent image is formed.
このようにして感光体ドラム（２００）上に形成されたＢｋトナー像は、感光体ドラム（２００）と接触状態で等速駆動回転している中間転写ベルト（５０１）のベルト外周面に１次転写される。この１次転写後の感光体ドラム（２００）の表面に残留している若干の未転写の残留トナーは、感光体ドラム（２００）の再使用に備えて、感光体クリーニング装置（２０１）で清掃される。この感光体ドラム（２００）側では、Ｂｋ画像形成工程の次にＣ画像形成工程に進み、所定のタイミングでカラースキャナによるＣ画像データの読み取りが始まり、そのＣ画像データによるレーザ光書き込みによって、感光体ドラム（２００）の表面にＣ静電潜像を形成する。 The Bk toner image formed on the photosensitive drum (200) in this way is primary on the belt outer peripheral surface of the intermediate transfer belt (501) rotating at a constant speed while being in contact with the photosensitive drum (200). Transcribed. Some untransferred residual toner remaining on the surface of the photoreceptor drum (200) after the primary transfer is cleaned by the photoreceptor cleaning device (201) in preparation for reuse of the photoreceptor drum (200). Is done. On the photosensitive drum (200) side, the process proceeds to the C image forming process after the Bk image forming process, and reading of the C image data by the color scanner starts at a predetermined timing. A C electrostatic latent image is formed on the surface of the body drum (200).
そして、先のＢｋ静電潜像の後端部が通過した後で、且つＣ静電潜像の先端部が到達する前にリボルバ現像ユニット（２３０）の回転動作が行なわれ、Ｃ現像機（２３１Ｃ）が現像位置にセットされ、Ｃ静電潜像がＣトナーで現像される。以後、Ｃ静電潜像領域の現像を続けるが、Ｃ静電潜像の後端部が通過した時点で、先のＢｋ現像機（２３１Ｋ）の場合と同様にリボルバ現像ユニットの回転動作を行ない、次のＭ現像機（２３１Ｍ）を現像位置に移動させる。これもやはり次のＹ静電潜像の先端部が現像位置に到達する前に完了させる。なお、Ｍ及びＹの画像形成工程については、それぞれのカラー画像データ読み取り、静電潜像形成、現像の動作が上述のＢｋ、Ｃの工程と同様であるので説明は省略する。 Then, after the rear end portion of the previous Bk electrostatic latent image passes and before the front end portion of the C electrostatic latent image reaches, the revolver developing unit (230) is rotated, and the C developing machine ( 231C) is set at the development position, and the C electrostatic latent image is developed with C toner. Thereafter, development of the C electrostatic latent image area is continued, but when the rear end portion of the C electrostatic latent image passes, the revolver developing unit is rotated as in the case of the previous Bk developing machine (231K). Then, the next M developing machine (231M) is moved to the developing position. This is also completed before the leading edge of the next Y electrostatic latent image reaches the developing position. Note that the M and Y image forming steps are the same as the Bk and C steps described above because the operations of reading color image data, forming an electrostatic latent image, and developing are the same as those described above.
このようにして感光体ドラム（２００）上に順次形成されたＢｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙのトナー像は、中間転写ベルト（５０１）上の同一面に順次位置合わせされて１次転写される。これにより、中間転写ベルト（５０１）上に最大で４色が重ね合わされたトナー像が形成される。一方、上記画像形成動作が開始される時期に、転写紙Ｐが転写紙カセット又は手差しトレイなどの給紙部から給送され、レジストローラ（６１０）のニップで待機している。
そして、２次転写対向ローラ（５１０）に張架された中間転写ベルト（５０１）と２次転写バイアスローラ（６０５）によりニップが形成された２次転写部に、上記中間転写ベルト（５０１）上のトナー像の先端がさしかかるときに、転写紙（Ｐ）の先端がこのトナー像の先端に一致するように、レジストローラ（６１０）が駆動されて、転写紙ガイド板（６０１）に沿って転写紙（Ｐ）が搬送され、転写紙（Ｐ）とトナー像とのレジスト合わせが行なわれる。
The Bk, C, M, and Y toner images sequentially formed on the photosensitive drum (200) in this manner are sequentially aligned on the same surface on the intermediate transfer belt (501) and primarily transferred. As a result, a toner image having a maximum of four colors superimposed on the intermediate transfer belt (501) is formed. On the other hand, at the time when the image forming operation is started, the transfer paper P is fed from a paper feed unit such as a transfer paper cassette or a manual feed tray, and is waiting at the nip of the registration roller (610).
Then, on the intermediate transfer belt (501), the intermediate transfer belt (501) stretched around the secondary transfer counter roller (510) and the secondary transfer bias roller (605) form a nip. When the leading edge of the toner image approaches, the registration roller (610) is driven so that the leading edge of the transfer paper (P) coincides with the leading edge of the toner image, and is transferred along the transfer paper guide plate (601). The paper (P) is conveyed and registration of the transfer paper (P) and the toner image is performed.
このようにして、転写紙（Ｐ）が２次転写部を通過すると、２次転写電源（８０２）によって２次転写バイアスローラ（６０５）に印加された電圧による転写バイアスにより、中間転写ベルト（５０１）上の４色重ねトナー像が転写紙（Ｐ）上に一括転写（２次転写）される。この転写紙（Ｐ）は、転写紙ガイド板（６０１）に沿って搬送されて、２次転写部の下流側に配置した除電針からなる転写紙除電チャージャ（６０６）との対向部を通過することにより除電された後、ベルト構成部であるベルト搬送装置（２１０）により定着装置（２７０）に向けて送られる（図１参照）。そして、この転写紙（Ｐ）は、定着装置（２７０）の定着ローラ（２７１）、（２７２）のニップ部でトナー像が溶融定着された後、図示しない排出ローラで装置本体外に送り出され、図示しないコピートレイに表向きにスタックされる。なお、定着装置（２７０）は必要によりベルト構成部を備えた構成とすることもできる。 In this way, when the transfer paper (P) passes through the secondary transfer portion, the intermediate transfer belt (501) is transferred by the transfer bias generated by the voltage applied to the secondary transfer bias roller (605) by the secondary transfer power source (802). ) The four-color superimposed toner image on the top is transferred onto the transfer paper (P) at once (secondary transfer). This transfer paper (P) is conveyed along the transfer paper guide plate (601) and passes through a portion facing the transfer paper neutralization charger (606) comprising a static elimination needle disposed downstream of the secondary transfer portion. After being neutralized by this, the belt is conveyed toward the fixing device (270) by the belt conveying device (210) which is a belt component (see FIG. 1). Then, after the toner image is melted and fixed at the nip portion of the fixing rollers (271) and (272) of the fixing device (270), the transfer paper (P) is sent out of the apparatus main body by a discharge roller (not shown). Stacked face up on a copy tray (not shown). Note that the fixing device (270) may be configured to include a belt component if necessary.
一方、上記ベルト転写後の感光体ドラム（２００）の表面は、感光体クリーニング装置（２０１）でクリーニングされ、上記除電ランプ（２０２）で均一に除電される。また、転写紙（Ｐ）にトナー像を２次転写した後の中間転写ベルト（５０１）のベルト外周面に残留した残留トナーは、ベルトクリーニングブレード（５０４）によってクリーニングされる。該ベルトクリーニングブレード（５０４）は、図示しないクリーニング部材離接機構によって、該中間転写ベルト（５０１）のベルト外周面に対して所定のタイミングで接離されるように構成されている。 On the other hand, the surface of the photosensitive drum (200) after the belt transfer is cleaned by the photosensitive member cleaning device (201) and is uniformly discharged by the discharging lamp (202). The residual toner remaining on the outer peripheral surface of the intermediate transfer belt (501) after the toner image is secondarily transferred to the transfer paper (P) is cleaned by the belt cleaning blade (504). The belt cleaning blade (504) is configured to contact and separate at a predetermined timing with respect to the belt outer peripheral surface of the intermediate transfer belt (501) by a cleaning member separating and contacting mechanism (not shown).
このベルトクリーニングブレード（５０４）の上記中間転写ベルト（５０１）の移動方向上流側には、該中間転写ベルト（５０１）のベルト外周面に対して接離するトナーシール部材（５０２）が設けられている。このトナーシール部材（５０２）は、上記残留トナーのクリーニング時に上記ベルトクリーニングブレード（５０４）から落下した落下トナーを受け止めて、該落下トナーが上記転写紙（Ｐ）の搬送経路上に飛散するのを防止している。このトナーシール部材（５０２）は、上記クリーニング部材離接機構によって、上記ベルトクリーニングブレード（５０４）とともに、該中間転写ベルト（５０１）のベルト外周面に対して接離される。 On the upstream side of the belt cleaning blade (504) in the moving direction of the intermediate transfer belt (501), a toner seal member (502) contacting and separating from the belt outer peripheral surface of the intermediate transfer belt (501) is provided. Yes. The toner seal member (502) receives the falling toner that has dropped from the belt cleaning blade (504) during cleaning of the residual toner, and prevents the falling toner from scattering on the transfer path of the transfer paper (P). It is preventing. The toner seal member (502) is brought into contact with and separated from the belt outer peripheral surface of the intermediate transfer belt (501) together with the belt cleaning blade (504) by the cleaning member separating and contacting mechanism.
このようにして残留トナーが除去された中間転写ベルト（５０１）のベルト外周面には、上記潤滑剤塗布ブラシ（５０５）により削り取られた潤滑剤（５０６）が塗布される。該潤滑剤（５０６）は、例えば、ステアリン酸亜鉛などの固形体からなり、該潤滑剤塗布ブラシ（５０５）に接触するように配設されている。また、この中間転写ベルト（５０１）のベルト外周面に残留した残留電荷は、該中間転写ベルト（５０１）のベルト外周面に接触した図示しないベルト除電ブラシにより印加される除電バイアスによって除去される。
ここで、上記潤滑剤塗布ブラシ（５０５）及び上記ベルト除電ブラシは、それぞれの図示しない接離機構により、所定のタイミングで、上記中間転写ベルト（５０１）のベルト外周面に対して接離されるようになっている。
The lubricant (506) scraped by the lubricant application brush (505) is applied to the belt outer peripheral surface of the intermediate transfer belt (501) from which the residual toner has been removed in this way. The lubricant (506) is made of, for example, a solid body such as zinc stearate, and is disposed so as to come into contact with the lubricant application brush (505). Further, residual charges remaining on the outer peripheral surface of the intermediate transfer belt (501) are removed by a neutralizing bias applied by a belt neutralizing brush (not shown) in contact with the outer peripheral surface of the intermediate transfer belt (501).
Here, the lubricant application brush (505) and the belt neutralizing brush are brought into and out of contact with the outer peripheral surface of the intermediate transfer belt (501) at a predetermined timing by a contact / separation mechanism (not shown). It has become.
ここで、リピートコピーのときは、カラースキャナの動作及び感光体ドラム（２００）への画像形成は、１枚目の４色目（Ｙ）の画像形成工程に引き続き、所定のタイミングで２枚目の１色目（Ｂｋ）の画像形成工程に進む。また、中間転写ベルト（５０１）は、１枚目の４色重ねトナー像の転写紙への一括転写工程に引き続き、ベルト外周面の上記ベルトクリーニングブレード（５０４）でクリーニングされた領域に、２枚目のＢｋトナー像が１次転写されるようにする。その後は、１枚目と同様動作になる。以上は、４色フルカラーコピーを得るコピーモードであったが、３色コピーモード、２色コピーモードの場合は、指定された色と回数の分について、上記同様の動作を行なうことになる。また、単色コピーモードの場合は、所定枚数が終了するまでの間、リボルバ現像ユニット（２３０）の所定色の現像機のみを現像動作状態にし、ベルトクリーニングブレード（５０４）を中間転写ベルト（５０１）に接触させたままの状態にしてコピー動作を行なう。 Here, in the case of repeat copy, the operation of the color scanner and the image formation on the photosensitive drum (200) are performed at a predetermined timing following the image formation process for the fourth color (Y) of the first sheet. The process proceeds to the image forming process for the first color (Bk). The intermediate transfer belt (501) has two sheets in the area cleaned by the belt cleaning blade (504) on the outer peripheral surface of the belt following the batch transfer process of the first four-color superimposed toner image to the transfer paper. The Bk toner image of the eye is primarily transferred. After that, the operation is the same as the first sheet. The above is a copy mode for obtaining a four-color full-color copy. In the three-color copy mode and the two-color copy mode, the same operation as described above is performed for the designated color and number of times. In the case of the single color copy mode, only the developing device of the predetermined color of the revolver developing unit (230) is set in the developing operation state until the predetermined number of sheets is completed, and the belt cleaning blade (504) is moved to the intermediate transfer belt (501). The copy operation is performed with the touch panel kept in contact.
上記実施形態では、感光体ドラム（１）を一つだけ備えた複写機について説明したが、本発明は、例えば、図６の要部模式図に一構成例を示すような、複数の感光体ドラムをシームレスベルトからなる一つの中間転写ベルトに沿って並設した画像形成装置にも適用できる。
図６は、４つの異なる色（ブラック、イエロー、マゼンタ、シアン）のトナー像を形成するための４つの感光体ドラム（２１ＢＫ）、（２１Ｙ）、（２１Ｍ）、（２１Ｃ）を備えた４ドラム型のデジタルカラープリンタの一構成例を示す。
In the above-described embodiment, the copying machine having only one photosensitive drum (1) has been described. However, the present invention is not limited to a plurality of photosensitive members, for example, as illustrated in a schematic diagram of a main part in FIG. The present invention can also be applied to an image forming apparatus in which a drum is arranged side by side along one intermediate transfer belt made of a seamless belt.
FIG. 6 shows four drums including four photosensitive drums (21BK), (21Y), (21M), and (21C) for forming toner images of four different colors (black, yellow, magenta, and cyan). 1 shows an example of the configuration of a type digital color printer.
図６において、プリンタ本体（１０）は電子写真方式によるカラー画像形成を行なうための、画像書込部（１２）、画像形成部（１３）、給紙部（１４）、から構成されている。画像信号を元に画像処理部で画像処理して画像形成用の黒（ＢＫ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）の各色信号に変換し、画像書込部（１２）に送信する。画像書込部（１２）は、例えば、レーザ光源と、回転多面鏡等の偏向器と、走査結像光学系、及びミラー群、からなるレーザ走査光学系であり、上記の各色信号に対応した４つの書込光路を有し、画像形成部（１３）の各色毎に設けられた像坦持体（感光体）（２１ＢＫ）、（２１Ｍ）、（２１Ｙ）、（２１Ｃ）に各色信号に応じた画像書込を行なう。 In FIG. 6, the printer main body (10) includes an image writing unit (12), an image forming unit (13), and a paper feeding unit (14) for forming a color image by electrophotography. Based on the image signal, the image processing unit converts the image into black (BK), magenta (M), yellow (Y), and cyan (C) color signals for image formation, and the image writing unit (12). Send to. The image writing unit (12) is a laser scanning optical system including, for example, a laser light source, a deflector such as a rotary polygon mirror, a scanning imaging optical system, and a mirror group, and corresponds to each color signal described above. There are four writing optical paths, and image carriers (photoconductors) (21BK), (21M), (21Y), and (21C) provided for each color of the image forming unit (13) according to the respective color signals. Perform image writing.
画像形成部（１３）は黒（ＢＫ）用、マゼンタ（Ｍ）用、イエロー（Ｙ）用、シアン（Ｃ）用の各像坦持体である感光体（２１ＢＫ）、（２１Ｍ）、（２１Ｙ）、（２１Ｃ）を備えている。
この各色用の各感光体としては、通常ＯＰＣ感光体が用いられる。各感光体（２１ＢＫ）、（２１Ｍ）、（２１Ｙ）、（２１Ｃ）の周囲には、帯電装置、上記書込部（１２）からのレーザ光の露光部、黒、マゼンタ、イエロー、シアンの各色用の現像装置（２０ＢＫ）、（２０Ｍ）、（２０Ｙ）、（２０Ｃ）、１次転写手段としての１次転写バイアスローラ（２３ＢＫ）、（２３Ｍ）、（２３Ｙ）、（２３Ｃ）、クリーニング装置（表示略）、及び図示しない感光体除電装置等が配設されている。なお、上記現像装置（２０ＢＫ）、（２０Ｍ）、（２０Ｙ）、（２０Ｃ）には、２成分磁気ブラシ現像方式を用いている。ベルト構成部である中間転写ベルト（２２）は、各感光体（２１ＢＫ）、（２１Ｍ）、（２１Ｙ）、（２１Ｃ）と、各１次転写バイアスローラ（２３ＢＫ）、（２３Ｍ）、（２３Ｙ）、（２３Ｃ）との間に介在し、各感光体上に形成された各色のトナー像が順次重ね合わせて転写される。
The image forming unit (13) is a photoconductor (21BK), (21M), (21Y) which is an image carrier for black (BK), magenta (M), yellow (Y), and cyan (C). ), (21C).
As each photoconductor for each color, an OPC photoconductor is usually used. Around each of the photosensitive members (21BK), (21M), (21Y), and (21C), there are a charging device, a laser beam exposure unit from the writing unit (12), and each color of black, magenta, yellow, and cyan Developing devices (20BK), (20M), (20Y), (20C), primary transfer bias rollers (23BK) as primary transfer means, (23M), (23Y), (23C), cleaning devices ( (Not shown), and a photosensitive member neutralizing device (not shown) are provided. The developing devices (20BK), (20M), (20Y), and (20C) use a two-component magnetic brush developing system. The intermediate transfer belt (22), which is a belt component, includes the photosensitive members (21BK), (21M), (21Y), and (21C) and the primary transfer bias rollers (23BK), (23M), and (23Y). , (23C), and the toner images of the respective colors formed on the respective photoreceptors are sequentially superimposed and transferred.
一方、転写紙（Ｐ）は、給紙部（１４）から給紙された後、レジストローラ（１６）を介して、ベルト構成部である転写搬送ベルト（５０）に担持される。そして、中間転写ベルト（２２）と転写搬送ベルト（５０）とが接触するところで、上記中間転写ベルト（２２）上に転写されたトナー像が、２次転写手段としての２次転写バイアスローラ（６０）により２次転写（一括転写）される。
これにより、転写紙（Ｐ）上にカラー画像が形成される。このカラー画像が形成された転写紙（Ｐ）は、転写搬送ベルト（５０）により定着装置（１５）に搬送され、この定着装置（１５）により転写された画像が定着された後、プリンタ本体外に排出される。
On the other hand, the transfer paper (P) is fed from the paper feeding section (14) and then carried on the transfer conveyance belt (50), which is a belt constituting section, via the registration rollers (16). When the intermediate transfer belt (22) and the transfer conveying belt (50) come into contact with each other, the toner image transferred onto the intermediate transfer belt (22) is transferred to a secondary transfer bias roller (60) as a secondary transfer unit. ) For secondary transfer (collective transfer).
Thereby, a color image is formed on the transfer paper (P). The transfer paper (P) on which the color image is formed is conveyed to the fixing device (15) by the transfer conveying belt (50). After the image transferred by the fixing device (15) is fixed, the transfer paper (P) is removed from the printer main body. To be discharged.
なお、上記２次転写時に転写されずに上記中間転写ベルト（２２）上に残った残留トナーは、ベルトクリーニング部材（２５）によって中間転写ベルト（２２）から除去される。
このベルトクリーニング部材（２５）の下流側には、潤滑剤塗布装置（２７）が配設されている。この潤滑剤塗布装置（２７）は、固形潤滑剤と、中間転写ベルト（２２）に摺擦して固形潤滑剤を塗布する導電性ブラシとで構成されている。前記導電性ブラシは、中間転写ベルト（２２）に常時接触して、中間転写ベルト（２２）に固形潤滑剤を塗布している。固形潤滑剤は、中間転写ベルト（２２）のクリーニング性を高め、フィルミィングの発生を防止し耐久性を向上させる作用がある。
Residual toner remaining on the intermediate transfer belt (22) without being transferred during the secondary transfer is removed from the intermediate transfer belt (22) by the belt cleaning member (25).
A lubricant application device (27) is disposed downstream of the belt cleaning member (25). The lubricant application device (27) includes a solid lubricant and a conductive brush that rubs the intermediate transfer belt (22) to apply the solid lubricant. The conductive brush is always in contact with the intermediate transfer belt (22) and applies a solid lubricant to the intermediate transfer belt (22). The solid lubricant has an effect of improving the cleaning property of the intermediate transfer belt (22), preventing the occurrence of filming and improving the durability.
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りこれらの実施例を適宜改変したものも本件の発明の範囲内である。なお、マルテンス硬度はＦｉｓｈｅｒ社製のＦｉｓｈｅｒＳｃｏｐｅ ＨＭ２０００ ＬＴでビッカース圧子を用いて最大荷重５ｍＮで押込んだときの硬度を測定した値を採用した。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited by these examples, and these examples are appropriately modified without departing from the gist of the present invention. Is also within the scope of the present invention. As the Martens hardness, a value obtained by measuring the hardness of the FisherScope HM2000 LT manufactured by Fisher using a Vickers indenter with a maximum load of 5 mN was adopted.
以下に示す手順により基層用塗工液を調製し、この塗工液を用いてシームレスベルト基層を製造した。
「基層用塗工液Ａの調製」
先ず、ポリイミド樹脂前駆体を主成分とするポリイミドワニス（Ｕ−ワニスＡ；宇部興産社製）に、予めビーズミルにてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させたカーボンブラック（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４；エボニックデグサ社製）の分散液を、カーボンブラック含有率がポリアミック酸固形分の１７重量％になるように調合し、よく攪拌混合して基層用塗工液Ａを調製した。
A base layer coating solution was prepared by the following procedure, and a seamless belt base layer was produced using this coating solution.
"Preparation of base layer coating solution A"
First, carbon black (Special Black 4; Evonik Degussa Co., Ltd.) dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone with a bead mill in advance in a polyimide varnish (U-Varnish A; manufactured by Ube Industries) containing a polyimide resin precursor as a main component. The base layer coating solution A was prepared by preparing a dispersion of (manufactured) so that the carbon black content was 17% by weight of the polyamic acid solid content and stirring and mixing well.
「シームレスベルトの作製」
次に、外径１００ｍｍ、長さ３００ｍｍの外面をブラスト処理にて粗面化した金属製円筒を型として用い、この円筒型を５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、上記基層用塗工液を円筒外面に均一に流延するようにディスペンサーにて塗布した。所定の全量を流し終えて塗膜がまんべんなく広がった時点で、回転数を１００ｒｐｍに上げ、熱風循環乾燥機に導入して、１１０℃まで徐々に昇温して６０分加熱した。さらに昇温して２００℃で２０分加熱し、回転を停止、徐冷して成形膜が形成された円筒型を取り出し、これを高温処理の可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、段階的に３２０℃まで昇温して６０分加熱処理（焼成）した。
"Making seamless belts"
Next, a metal cylinder having an outer diameter of 100 mm and a length of 300 mm roughened by blasting is used as a mold, and the cylinder layer is rotated at 50 rpm (times / minute) while the base layer coating liquid is used. Was applied by a dispenser so as to be uniformly cast on the outer surface of the cylinder. When the predetermined amount was completely poured and the coating film was spread evenly, the number of revolutions was increased to 100 rpm, introduced into a hot air circulating dryer, gradually heated to 110 ° C. and heated for 60 minutes. Further, the temperature is raised and heated at 200 ° C. for 20 minutes, the rotation is stopped, and it is slowly cooled to take out the cylindrical mold on which the formed film is formed, and this is introduced into a heating furnace (firing furnace) capable of high-temperature processing. Thus, the temperature was raised to 320 ° C. and heat treatment (firing) was performed for 60 minutes.
充分冷却した後、下記構成の弾性層用塗布液を用い前記基層上に弾性層を形成した。
「弾性層用塗工液の調製」
まず、下記に示す各構成材料を混合し、２軸混練機を用いて、充分に混練し、マスターバッチを作製した。
「弾性層用カーボンマスターバッチ構成材料」
・エポキシ−シリコーン共重合体 ＡＬＢＩＦＬＥＸ３４８（Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ社製）
２０重量部
・カーボンブラック Ｒ４００Ｒ（キャボットジャパン社製） １００重量部
上記カーボンマスターバッチＡを用いて、下記の構成材料を混合し弾性層用塗工液Ａを得た。
「弾性層用塗工液構成材料」
・上記カーボンマスターバッチＡ １０重量部
・エポキシ−シリコーン共重合体 ＡＬＢＩＦＬＥＸ３４８（Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ社製）
７７重量部
・メチルテトラヒドロ無水フタル酸 ＨＮ−２０００（日立化成工業社製） １３重量部
After sufficiently cooling, an elastic layer was formed on the base layer using an elastic layer coating solution having the following constitution.
"Preparation of coating solution for elastic layer"
First, the constituent materials shown below were mixed and sufficiently kneaded using a biaxial kneader to prepare a master batch.
"Constituent material of carbon masterbatch for elastic layer"
・ Epoxy-silicone copolymer ALBFLEX 348 (manufactured by Nanoresins)
20 parts by weight / carbon black R400R (manufactured by Cabot Japan) 100 parts by weight Using the carbon master batch A, the following constituent materials were mixed to obtain a coating liquid A for elastic layer.
"Coating fluid composition material for elastic layer"
-10 parts by weight of the above carbon master batch A-Epoxy-silicone copolymer ALBIFLEX 348 (manufactured by Nanoresins)
77 parts by weight-Methyltetrahydrophthalic anhydride HN-2000 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 13 parts by weight
「基層上への弾性層の作製」
先に作製したポリイミド基層上に、上記樹脂層用塗布液を同様に外面に均一にディスペンサーを用いて金型を回転させながら流延して塗布した。塗布量としては最終的な膜厚が３００μｍになるような液量の条件とした。その後、金型をそのまま回転しながら熱風循環乾燥機に投入して、昇温速度４℃／分で１２０℃まで昇温して３０分加熱した。引き続き、昇温速度４℃／分で２２０℃まで昇温して９０分加熱処理した。
"Making an elastic layer on a base layer"
On the polyimide base layer produced previously, the said coating liquid for resin layers was similarly cast and applied to the outer surface, rotating a metal mold | die using a dispenser similarly. The coating amount was such that the final film thickness was 300 μm. Thereafter, the mold was rotated as it was, and then put into a hot air circulating dryer, heated to 120 ° C. at a heating rate of 4 ° C./min, and heated for 30 minutes. Then, it heated up to 220 degreeC with the temperature increase rate of 4 degree-C / min, and heat-processed for 90 minutes.
常温まで充分に冷却した後、下記構成の樹脂層用塗工液を用い前記弾性層上に樹脂層を形成した。
「樹脂層用塗工液Ａの調製」
まず、下記に示す各構成材料を混合し、φ１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミル分散機にて３時間分散し、樹脂層用塗工液Ａを調製した。
「樹脂層用塗工液Ａ構成」
・カーボンブラック ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４（エボニックデグサ社製）１０重量部
・シリコーン変性ポリイミド ＳＭＰ−２００３（信越化学社製） ８重量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（三協化学社製） ８２重量部
上記シリコーン変性ポリイミド樹脂のマルテンス硬度は９３Ｎ／ｍｍ２であった。
After sufficiently cooling to room temperature, a resin layer was formed on the elastic layer using a resin layer coating liquid having the following constitution.
"Preparation of coating solution A for resin layer"
First, the following constituent materials were mixed and dispersed using a zirconia bead of φ1 mm for 3 hours with a bead mill disperser to prepare a resin layer coating solution A.
"Coating fluid A composition for resin layer"
Carbon black Special Black 4 (Evonik Degussa) 10 parts by weight Silicone-modified polyimide SMP-2003 (Shin-Etsu Chemical) 8 parts by weight Propylene glycol monomethyl ether acetate (Sankyo Chemical Co., Ltd.) 82 parts by weight The above silicone-modified polyimide resin The Martens hardness was 93 N / mm 2 .
「弾性層上への樹脂層の作製」
先に作製したエポキシ−シリコーン共重合体弾性層上に上記樹脂層用塗工液Ａをスプレー塗工により金型を回転させながら均一に塗布した。塗布量としては、最終的な膜厚が５μｍとなるような条件とした。その後、金型をそのまま回転しながら熱風循環乾燥機に投入して９０℃で３０分加熱し、半焼成させた樹脂層を作製した。
"Production of resin layer on elastic layer"
The resin layer coating solution A was uniformly applied to the previously prepared epoxy-silicone copolymer elastic layer while the mold was rotated by spray coating. The coating amount was such that the final film thickness was 5 μm. After that, the mold was rotated as it was, and it was put into a hot air circulating dryer and heated at 90 ° C. for 30 minutes to produce a semi-fired resin layer.
「樹脂層上への粒子層の形成」
続いて、上記樹脂層の上に図４の方法を用いて、球状樹脂粒子として、シリコーン樹脂球形粒子トスパール１２０（体積平均粒子径２．０μｍ品）；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ）をまんべんなく表面にまぶし、ポリウレタンゴムブレードの押し付け部材を押し当てて樹脂層に固定化した。
"Formation of particle layer on resin layer"
Subsequently, using the method of FIG. 4 on the above resin layer, silicone resin spherical particles Tospearl 120 (volume average particle diameter 2.0 μm product); Momentive Performance Materials) are uniformly distributed on the surface as spherical resin particles. The pressing member of the polyurethane rubber blade was pressed and fixed to the resin layer.
「中間転写ベルトＡの作製」
次に、上記ベルト表面全面の処理を終えた後、そのまま回転しながら熱風循環乾燥機に投入して、１６０℃で６０分加熱処理をした。加熱を停止した後、常温まで徐冷した。充分冷却後、金型から取り外し、中間転写ベルトＡを得た。
本ベルトの断面を電子線顕微鏡にて断面観察したところ、粒子の樹脂層への埋没率は５４％、樹脂層の厚みは５．５μｍであった。
"Preparation of intermediate transfer belt A"
Next, after finishing the entire surface of the belt, it was put into a hot air circulating dryer while rotating as it was, and heat-treated at 160 ° C. for 60 minutes. After stopping the heating, it was gradually cooled to room temperature. After sufficiently cooling, it was removed from the mold to obtain an intermediate transfer belt A.
When the cross section of the belt was observed with an electron microscope, the embedding ratio of particles in the resin layer was 54%, and the thickness of the resin layer was 5.5 μm.
実施例１の樹脂層用塗工液Ａの構成を以下のように変えて、樹脂層用塗工液Ｂを作製した。
「樹脂層用カーボンマスターバッチＢ構成」
・カーボンブラック ＭＡ７７（三菱化学社製） １０重量部
・アクリルシリコーン サイマックＵＳ−３５２（東亜合成社製） ２重量部
・メチルエチルケトン（関東化学社製） ５０重量部
・シクロヘキサノン（関東化学社製） ３８重量部
上記構成材料を混合し、φ１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミル分散機にて３時間分散し、樹脂層用塗工液Ｂを調製した。
「樹脂層用塗工液Ｂ構成」
・上記カーボンマスターバッチＢ １３重量部
・アクリルシリコーン サイマックＵＳ−３５２（東亞合成社製） ９重量部
・メチルエチルケトン（関東化学社製） ４８重量部
・シクロヘキサノン（関東化学社製） ４０重量部
上記サイマックＵＳ−３５２のマルテンス硬度は５３Ｎ／ｍｍ２であった。
その後は実施例１と同様にして、中間転写ベルトＢを得た。
本ベルトの断面を電子線顕微鏡にて断面観察したところ、このときの樹脂層への粒子の埋没率は５８％、樹脂層の厚みは２．７μｍであった。
The composition of the resin layer coating solution A of Example 1 was changed as follows to prepare a resin layer coating solution B.
“Carbon masterbatch B composition for resin layer”
Carbon black MA77 (Mitsubishi Chemical Corporation) 10 parts by weight Acrylic silicone Cymac US-352 (Toa Gosei Co., Ltd.) 2 parts by weight Methyl ethyl ketone (Kanto Chemical Co., Ltd.) 50 parts by weight Cyclohexanone (Kanto Chemical Co., Ltd.) 38 parts by weight Part The above constituent materials were mixed and dispersed using a zirconia bead of φ1 mm for 3 hours with a bead mill disperser to prepare a resin layer coating solution B.
"Coating fluid B composition for resin layer"
-13 parts by weight of the above carbon masterbatch B-9 parts by weight of acrylic silicone Cymac US-352 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)-48 parts by weight of methyl ethyl ketone (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.)-40 parts by weight of cyclohexanone (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) The Martens hardness of −352 was 53 N / mm 2 .
Thereafter, an intermediate transfer belt B was obtained in the same manner as in Example 1.
When the cross section of the belt was observed with an electron microscope, the particle burying rate in the resin layer was 58%, and the thickness of the resin layer was 2.7 μm.
＜比較例１＞
基層、弾性層は実施例１と同様の手順で行ない、粒子層形成方法を以下のように変更した。
・シリコーン粒子トスパール１２０（体積平均粒子系２．０μｍ品）；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製） ２０部
・テトラヒドロフラン（関東化学社製） １００重量部
上記塗工液を実施例１の弾性層上に塗布し、１２０℃で６０分加熱処理し、中間転写ベルトＣを得た。当ベルトの断面を電子線顕微鏡にて断面観察したものを図８に示す。表面は粒子の凹凸形状となっているが、厚み方向に粒子が複数含有されている構成となっていた。
<Comparative Example 1>
The base layer and the elastic layer were subjected to the same procedure as in Example 1, and the particle layer forming method was changed as follows.
・ Silicone particle Tospearl 120 (volume average particle system 2.0 μm product); Momentive Performance Materials Co., Ltd. 20 parts ・ Tetrahydrofuran (Kanto Chemical Co., Inc.) 100 parts by weight The above coating solution is applied on the elastic layer of Example 1 And heat treatment at 120 ° C. for 60 minutes to obtain an intermediate transfer belt C. FIG. 8 shows a cross section of the belt observed with an electron beam microscope. The surface has a concavo-convex shape of particles, but has a configuration in which a plurality of particles are contained in the thickness direction.
＜比較例２＞
実施例１の樹脂層用塗工液Ａの構成を以下のように変えて、樹脂層用塗工液Ｄを作製した。
「樹脂層用塗工液Ｄ構成」
・イソシアネート コロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製） １０重量部
・ポリエステル樹脂 バイロン３００（東洋紡績社製） １０重量部
上記樹脂層のマルテンス硬度は２５Ｎ／ｍｍ２であった。
その後は実施例１と同様にして、中間転写ベルトＤを得た。
本ベルトの断面を電子線顕微鏡にて断面観察したところ、このときの樹脂層への粒子の埋没率は５５％、樹脂層の厚みは１．３μｍであった。
<Comparative example 2>
A resin layer coating solution D was prepared by changing the configuration of the resin layer coating solution A of Example 1 as follows.
"Coating fluid D composition for resin layer"
Isocyanate Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 10 parts by weight Polyester resin Byron 300 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 10 parts by weight The Martens hardness of the resin layer was 25 N / mm 2 .
Thereafter, an intermediate transfer belt D was obtained in the same manner as in Example 1.
When the cross section of the belt was observed with an electron microscope, the burial rate of the particles in the resin layer at this time was 55%, and the thickness of the resin layer was 1.3 μm.
＜比較例３＞
実施例１の樹脂用塗工液Ａの構成を以下のように変えて、樹脂層用塗工液Ｅを作製した。
「樹脂層用カーボンマスターバッチＥ構成」
・カーボンブラック ＢｌａｃｋＰｅａｒｌＬ（キャボットジャパン社製） １０重量部
・フッ素樹脂 ルミフロンＬＦ２００（旭硝子社製） ２重量部
・酢酸ブチル（関東化学社製） ８８重量部
上記構成材料を混合し、φ１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミル分散機にて３時間分散し、樹脂層用塗工液Ｅを調製した。
「樹脂層用塗工液Ｅ構成」
・上記マスターバッチＥ ８重量部
・フッ素樹脂 ルミフロンＬＦ２００（旭硝子社製） ９重量部
・イソシアネート硬化剤 ＴＳＥ−１００（旭化成社製） １重量部
・酢酸ブチル（関東化学社製） ８２重量部
上記フッ素樹脂のマルテンス硬度は４２Ｎ／ｍｍ２であった。
その後は実施例１と同様にして、中間転写ベルトＥを得た。
本ベルトの断面を電子線顕微鏡にて断面観察したところ、このときの樹脂層への粒子の埋没率は６８％、樹脂層の厚みは４．２μｍであった。
<Comparative Example 3>
The composition of the resin coating liquid A of Example 1 was changed as follows to prepare a resin layer coating liquid E.
"Carbon master batch E configuration for resin layer"
・ Carbon Black BlackPearl L (Cabot Japan Co., Ltd.) 10 parts by weight ・ Fluororesin Lumiflon LF200 (Asahi Glass Co., Ltd.) 2 parts by weight ・ Butyl acetate (Kanto Chemical Co., Ltd.) 88 parts by weight The above constituent materials are mixed, and zirconia beads having a diameter of 1 mm are mixed. Then, it was dispersed in a bead mill disperser for 3 hours to prepare a resin layer coating solution E.
"Coating fluid E composition for resin layer"
・ 8 parts by weight of the above masterbatch E ・ 9 parts by weight of Lumiflon LF200 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) ・ 1 part by weight of isocyanate curing agent TSE-100 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) ・ 82 parts by weight of butyl acetate (manufactured by Kanto Chemical Co.) The Martens hardness of the resin was 42 N / mm 2 .
Thereafter, an intermediate transfer belt E was obtained in the same manner as in Example 1.
When the cross section of the belt was observed with an electron microscope, the burial rate of particles in the resin layer at this time was 68%, and the thickness of the resin layer was 4.2 μm.
実施例１の粒子層形成方法において、ポリウレタンゴムブレードの押し付け部材を押し当て時間を変更し、樹脂層への粒子の埋没率８０％とした以外は実施例１と同様にして、中間転写ベルトＦを得た。 In the method for forming a particle layer of Example 1, the intermediate transfer belt F was changed in the same manner as in Example 1 except that the pressing time of the pressing member of the polyurethane rubber blade was changed and the embedding rate of particles in the resin layer was 80%. Got.
実施例１の粒子層形成方法において、ポリウレタンゴムブレードの押し付け部材を押し当て時間を変更し、樹脂層への粒子の埋没率９５％とした以外は実施例１と同様にして、中間転写ベルトＧを得た。 In the method for forming a particle layer of Example 1, the intermediate transfer belt G was changed in the same manner as in Example 1 except that the pressing time of the pressing member of the polyurethane rubber blade was changed to set the particle embedding rate to 95%. Got.
実施例１における球状樹脂粒子をシリコーン樹脂粒子（トスパール２０００Ｂ（体積平均粒子系６．０μｍ品）；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ）に代える他は同じとし、中間転写ベルトＨを得た。
本ベルトの断面を電子線顕微鏡にて断面観察したところ、粒子の樹脂層への埋没率は、５３％であった。
An intermediate transfer belt H was obtained in the same manner except that the spherical resin particles in Example 1 were replaced with silicone resin particles (Tospearl 2000B (volume average particle system 6.0 μm product); Momentive Performance Materials).
When the cross section of the belt was observed with an electron beam microscope, the burying rate of the particles in the resin layer was 53%.
＜比較例４＞
実施例１における球状樹脂粒子を、シリコーン樹脂不定形粒子（トスパール２４０（体積平均粒径４．０μｍ）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ）に代える他は同じとして中間転写ベルトＩを作製した。
本ベルトの断面を電子線顕微鏡にて断面観察したところ、粒子の樹脂層への埋没率は５９％であった。
<Comparative example 4>
An intermediate transfer belt I was prepared in the same manner except that the spherical resin particles in Example 1 were replaced with silicone resin amorphous particles (Tospearl 240 (volume average particle size 4.0 μm) Momentive Performance Materials).
When the cross section of the belt was observed with an electron beam microscope, the burying rate of the particles in the resin layer was 59%.
＜比較例５＞
実施例１における球状樹脂粒子を、球状シリカ粒子（シーホスターＫＥ−Ｐ２５０（体積平均粒径２．５μｍ）日本触媒社製）に代える他は同じとして中間転写ベルトＪを作製した。
本ベルトの断面を電子線顕微鏡にて断面観察したところ、粒子の樹脂層への埋没率は６７％であった。
<Comparative Example 5>
An intermediate transfer belt J was prepared in the same manner except that the spherical resin particles in Example 1 were replaced with spherical silica particles (Seahoster KE-P250 (volume average particle size 2.5 μm), manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
When the cross section of the belt was observed with an electron microscope, the burying rate of the particles in the resin layer was 67%.
実施例１における球状樹脂粒子をポリメタクリル酸メチル球形樹脂粒子（テクポリマーＭＢＸ１５（体積平均粒径８．０μｍ品）；積水化成品工業社製）に代える他は同じとし、中間転写ベルトＫを得た。
本ベルトの断面を電子線顕微鏡にて断面観察したところ、粒子の樹脂層への埋没率は５１％であった。
An intermediate transfer belt K was obtained except that the spherical resin particles in Example 1 were replaced with polymethyl methacrylate spherical resin particles (Techpolymer MBX15 (volume average particle size 8.0 μm product); manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.). It was.
When the cross section of the belt was observed with an electron beam microscope, the burying rate of the particles in the resin layer was 51%.
実施例１の樹脂用塗工液Ａの構成を以下のように変えて、樹脂層用塗工液Ｌを作製した。
「樹脂層用カーボンマスターバッチＬ構成」
・カーボンブラック ＭＡ７７（三菱化学社製） １０重量部
・シリコーン変性ポリアミドイミド樹脂 バイロマックスＨＲ１３ＮＸ（東洋紡績社製）
７重量部
・Ｎ―メチル―２―ピロリドン（三菱化学社製） ８３重量部
「樹脂層用塗工液Ｌ構成」
・上記マスターバッチ １１重量部
・シリコーン変性ポリアミドイミド樹脂 バイロマックスＨＲ１３ＮＸ（東洋紡績社製）
１２重量部
・Ｎ―メチル―２―ピロリドン（三菱化学社製） ８７重量部
上記シリコーン変性ポリアミドイミド樹脂の膜厚は２．１μｍ、マルテンス硬度は２１８Ｎ／ｍｍ２であった。
その後は実施例１と同様にして基層、弾性層を作製した上に、上記塗工液Ｌをスプレー塗布し、１１０℃で６０分加熱、徐冷をし、その後実施例１と同様にして粒子層を形成させた。続いて２２０℃で６０分加熱処理した。加熱後は徐冷し、金型から取り外して中間転写ベルトＬを得た。
本ベルトの断面を電子線顕微鏡にて断面観察したところ、粒子の樹脂層への埋没率は７６％であった。
The composition of the resin coating liquid A of Example 1 was changed as follows to prepare a resin layer coating liquid L.
"Carbon master batch L configuration for resin layer"
・ Carbon black MA77 (Mitsubishi Chemical Corporation) 10 parts by weight ・ Silicone-modified polyamideimide resin Viromax HR13NX (Toyobo Co., Ltd.)
7 parts by weight N-methyl-2-pyrrolidone (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 83 parts by weight “Coating liquid L composition for resin layer”
・ 11 parts by weight of the above masterbatch ・ Silicone-modified polyamideimide resin Viromax HR13NX (manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
12 parts by weight · N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 87 parts by weight The film thickness of the silicone-modified polyamideimide resin was 2.1 μm, and the Martens hardness was 218 N / mm 2 .
Thereafter, a base layer and an elastic layer were prepared in the same manner as in Example 1, and then the above coating liquid L was spray-coated, heated at 110 ° C. for 60 minutes and gradually cooled, and then the particles in the same manner as in Example 1. A layer was formed. Subsequently, heat treatment was performed at 220 ° C. for 60 minutes. After heating, it was gradually cooled and removed from the mold to obtain an intermediate transfer belt L.
When the cross section of the belt was observed with an electron microscope, the burying rate of the particles in the resin layer was 76%.
実施例１の樹脂層形成において、スプレー塗工の塗工回数を順次変化させ、樹脂層の膜厚を８．２μｍとした以外は実施例１と同様にして、中間転写ベルトＭを作製した。
本ベルトの断面を電子線顕微鏡にて断面観察したところ、粒子の樹脂層への埋没率は５３％であった。
In the formation of the resin layer of Example 1, an intermediate transfer belt M was produced in the same manner as in Example 1 except that the number of spray coatings was sequentially changed and the film thickness of the resin layer was changed to 8.2 μm.
When the cross section of the belt was observed with an electron microscope, the burying rate of the particles in the resin layer was 53%.
実施例１の樹脂層形成において、スプレー塗工の塗工回数を順次変化させ、樹脂層の膜厚を１０．６μｍとした以外は実施例１と同様にして、中間転写ベルトＮを作製した。
本ベルトの断面を電子線顕微鏡にて断面観察したところ、粒子の樹脂層への埋没率は５７％であった。
In the formation of the resin layer of Example 1, an intermediate transfer belt N was produced in the same manner as in Example 1 except that the number of spray coatings was sequentially changed and the thickness of the resin layer was 10.6 μm.
When the cross section of the belt was observed with an electron microscope, the burying rate of the particles in the resin layer was 57%.
＜比較例６＞
実施例１において、粒子層を形成しない他は同じとし、中間転写ベルトＯを作製した。
<Comparative Example 6>
An intermediate transfer belt O was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the particle layer was not formed.
＜比較例７＞
実施例１において、樹脂層を形成しない他は同じとし、中間転写ベルトＰを作製した。
本ベルトの断面を電子線顕微鏡にて断面観察したところ、弾性層上に均一な単一粒子層を形成しており、このときの弾性層への埋没率は５１％であった。
これらの結果は、表１にまとめて示される。（なお、表１の体積抵抗率は１００Ｖで１０秒印加後の値を採用した。）
<Comparative Example 7>
An intermediate transfer belt P was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the resin layer was not formed.
When the cross section of the belt was observed with an electron microscope, a uniform single particle layer was formed on the elastic layer, and the burying rate in the elastic layer was 51%.
These results are summarized in Table 1. (The volume resistivity shown in Table 1 was 100 V and the value after application for 10 seconds was adopted.)
上記各実施例、比較例の中間転写ベルトＡ〜Ｐを、図６の電子写真装置に搭載し、以下の各種評価を実施した。
＜（１）２次転写率の測定＞
転写紙として、表面に和紙様模様の凹凸を施してある紙（レザック６６ １７５Ｋｇ紙）を用い、これに青色のベタ画像を出力する操作を実施し、紙に転写する前の中間転写ベルト上の画像トナー量と紙に転写した後に中間転写ベルト上に残ったトナー量を計測し、転写率を算出した。
２次転写率（％）＝｛［転写後の中間転写ベルト上のトナー量（ｇ）］／［転写前の中間転写ベルト上のトナー量（ｇ）］｝×１００
＜（２）１０万枚連続画像出力時点における転写率の測定＞
テストチャートを連続１０万枚連続画像出力した後、停止し、上記（１）の方法に従い、転写率を測定した。
＜（３）１０万枚連続画像出力時点における画像評価＞
テストチャートを連続１０万枚連続画像出力した後、全面シアン単色のハーフトーン画像を出力し、異常画像を観察した。
結果を表２に示す。
The intermediate transfer belts A to P of the above examples and comparative examples were mounted on the electrophotographic apparatus of FIG. 6 and the following various evaluations were performed.
<(1) Measurement of secondary transfer rate>
As the transfer paper, a paper (Rezac 66 175 Kg paper) having a Japanese paper-like pattern on the surface is used, and an operation for outputting a blue solid image is performed on the paper, on the intermediate transfer belt before being transferred to the paper The amount of image toner and the amount of toner remaining on the intermediate transfer belt after being transferred to paper were measured, and the transfer rate was calculated.
Secondary transfer rate (%) = {[toner amount on intermediate transfer belt after transfer (g)] / [toner amount on intermediate transfer belt before transfer (g)]} × 100
<(2) Measurement of transfer rate at the time of continuous image output of 100,000 sheets>
After outputting 100,000 consecutive images of the test chart, the test chart was stopped and the transfer rate was measured according to the method of (1) above.
<(3) Image evaluation when 100,000 continuous images are output>
After continuous output of 100,000 test chart images, a full-color cyan halftone image was output and an abnormal image was observed.
The results are shown in Table 2.
以上の結果から、本発明の構成とすることにより、転写媒体によらず高い転写率を実現でき、かつ、長期にわたり持続可能であり、また、有機感光体への損傷もない、高耐久・高画質の画像形成装置を実現するための中間転写体を得ることが実現できる。 From the above results, by adopting the configuration of the present invention, a high transfer rate can be realized regardless of the transfer medium, and it can be sustained over a long period of time, and there is no damage to the organic photoconductor. An intermediate transfer member for realizing an image forming apparatus with high image quality can be obtained.
（図１の符号）
１１ 基材層
１２ 弾性層
１３ 樹脂層
１４ 粒子
（図２の符号）
２１ 樹脂層
２２ 粒子
（図３の符号）
３１ 樹脂層
３２ 粒子
（図４の符号）
４１ 金型ドラム
４２ 基層、弾性層、樹脂層を積層したベルト
４３ 押し当て部材
４４ 粒子
４５ 粉体塗布装置
（図５の符号）
Ｐ 転写紙
７０ 除電ローラ
８０ アースローラ
２００ 感光体ドラム
２０１ 感光体クリーニング装置
２０２ 除電ランプ
２０３ 帯電チャージャ
２１０ ベルト搬送装置
２３０ リボルバ現像ユニット
２３１Ｙ Ｙ現像機
２３１Ｋ Ｂｋ現像機
２３１Ｃ Ｃ現像機
２３１Ｍ Ｍ現像機
２７０ 定着装置
２７１、２７２ 定着ローラ
５００ 中間転写ユニット
５０１ 中間転写ベルト
５０２ トナーシール部材
５０３ 帯電チャージャ
５０４ ベルトクリーニングブレード
５０５ 潤滑剤塗布ブラシ
５０６ 潤滑剤
５０７ １次転写バイアスローラ
５０８ ベルト駆動ローラ
５０９ ベルトテンションローラ
５１０ ２次転写対向ローラ
５１１ クリーニング対向ローラ
５１２ フィードバッグ電流検知ローラ
５１４ 光学センサ
６００ ２次転写ユニット
６０１ 転写紙ガイド板
６０５ ２次転写バイアスローラ
６０６ 転写紙除電チャージャ
６０８ クリーニングブレード
６１０ レジストローラ
８０１ １次転写電源
８０２ ２次転写電源
（図６の符号）
Ｐ 転写紙
１０ プリンタ本体
１２ 画像書込部
１３ 画像形成部
１４ 給紙部
１５ 定着装置
１６ レジストローラ
２０ＢＫ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｃ 現像装置
２１ＢＫ、２１Ｍ、２１Ｙ、２１Ｃ 感光体
２２ 中間転写ベルト
２３ＢＫ、２３Ｍ、２３Ｙ、２３Ｃ １次転写バイアスローラ
２５ ベルトクリーニング部材
２７ 潤滑剤塗布装置
５０ 転写搬送ベルト
６０ ２次転写バイアスローラ
（図７の符号）
７１ 樹脂層
７２ 粒子
（図８の符号）
８１ 基層
８２ 弾性層
８３ 樹脂層
８４ 粒子
(Reference in FIG. 1)
11
21
31
41
71 resin layer 72 particles (reference numeral in FIG. 8)
81 Base layer 82 Elastic layer 83
Claims (11)
基材層からなる第一の層を形成する工程と、Forming a first layer comprising a base material layer;
前記第一の層上に、弾性体からなる第二の層を形成する工程と、Forming a second layer made of an elastic body on the first layer;
前記第二の層上に、マルテンス硬度５０Ｎ／ｍｍOn the second layer, Martens hardness 50 N / mm ２2 以上の樹脂層からなる第三の層を形成する樹脂成分を含む塗工液を塗布して半焼成させた層を形成する工程と、A step of forming a semi-baked layer by applying a coating liquid containing a resin component that forms the third layer comprising the above resin layers;
前記半焼成させた層上に、球形粒子を均一に乾式塗布し、ならし工程により独立した球形粒子が面方向に配列され、かつ樹脂層に対して厚み方向に単一層で形成された粒子層を形成する工程と、On the semi-fired layer, spherical particles are uniformly applied by dry coating, and the spherical particles are arranged in a plane direction by a smoothing process and are formed as a single layer in the thickness direction with respect to the resin layer. Forming a step;
前記粒子層を形成後に加熱して、前記半焼成させた層を硬化させ前記第三の層を形成する工程とHeating after forming the particle layer, curing the semi-baked layer, and forming the third layer;
を有することを特徴とする中間転写体の製造方法。 A process for producing an intermediate transfer member, comprising:
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