JP5608257B1 - Silica container for pulling single crystal silicon and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
【課題】高温度下におけるシリカ容器中のシリコン融液の湯面振動を抑制できる単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器及びその製造方法を提供する。
【解決手段】直胴部６１、湾曲部６２、及び底部６３を有する単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器７１であって、容器外側が気泡を含有する不透明シリカガラス５１から成り、容器内側が透明シリカガラス５２から成り、少なくとも前記直胴部６１の内側表層部分において、結晶質シリカ粉が溶融した相と非晶質シリカ粉が溶融した相が粒状に混在する混合シリカ層５３を有する単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器７１。
【選択図】図１A silica container for pulling a single crystal silicon capable of suppressing the melt vibration of a silicon melt in a silica container at a high temperature and a method for producing the same.
A single crystal silicon pulling silica container 71 having a straight body part 61, a curved part 62, and a bottom part 63, wherein the outer side of the container is made of an opaque silica glass 51 containing bubbles, and the inner side of the container is a transparent silica glass. 52 for raising single crystal silicon having a mixed silica layer 53 in which a phase in which crystalline silica powder is melted and a phase in which amorphous silica powder is melted are mixed in a granular form at least in the inner surface layer portion of the straight body portion 61 Silica container 71.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、単結晶シリコンを引き上げるためのシリカ容器及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a silica container for pulling up single crystal silicon and a method for manufacturing the same.
従来より、単結晶シリコン引き上げ用シリカルツボの製造方法としては、特許文献１及び特許文献２に記載されているような製造方法が使用されている。これらの方法は、回転する型枠の中に高純度化処理された石英粉を投入、成形した後、上部から電極を押し込み、電極に加電することによりアーク放電を起こし、雰囲気温度を石英粉の溶融温度域（１８００〜２１００℃程度と推定）まで上昇させて、石英粉を溶融、焼結させる方法である。しかし、このような製造されたシリカルツボの使用時において、溶融シリコンとシリカルツボとが反応して一酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスが生じ、それが単結晶シリコンに気泡（ガス泡）として取り込まれ、ボイドやピンホールと呼ばれる空隙欠陥が生成する等の単結晶シリコンの品質上の問題が出ていた。 Conventionally, as a method for producing a silica crucible for pulling a single crystal silicon, production methods as described in Patent Document 1 and Patent Document 2 have been used. In these methods, high-purity quartz powder is put into a rotating mold, and after molding, an electrode is pushed in from the top and an electric discharge is applied to the electrode to cause an arc discharge. In the melting temperature range (estimated to be about 1800 to 2100 ° C.) to melt and sinter the quartz powder. However, when using such a manufactured silica crucible, molten silicon and the silica crucible react to produce silicon monoxide (SiO) gas, which is taken in as bubbles (gas bubbles) into the single crystal silicon, and voids and There were problems in the quality of single crystal silicon such as the formation of void defects called pinholes.
特に、単結晶シリコンの一般的な引き上げ法であるＣＺ法（チョクラルスキー法）では、ルツボと呼ばれるシリカ容器内の溶融シリコンの融液面（以下、単に「湯面」とも称する。）に種結晶を付け（シーディング）、次いで種結晶の直径を若干絞りつつ成長させ（ネッキング）、次いで直径を拡大させつつ大直径単結晶シリコンを作製し（ショルダーリング）、引き続いて大直径単結晶シリコンの直径を一定に保持しつつ引き上げて（プリング）、長軸寸法の単結晶シリコンを取り出している。この引き上げ時に、溶融シリコンの湯面が振動する現象（以下、この現象を単に「湯面振動」と称する。）が発生する。この湯面振動が発生するとシーディング、ネッキングやショルダーリングができなくなったり、引き上げ（プリング）中に単結晶シリコンの一部が多結晶化する問題が生じていた。この原因の一つとして、酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガス発生による湯面振動が考えられていた。特許文献１、２で作製されたシリカルツボでは、特に直径１２インチ（３０ｃｍ）〜１８インチ（４５ｃｍ）の大直径単結晶シリコンを引き上げるための直径３０インチ（７５ｃｍ）〜５４インチ（１３５ｃｍ）の大型容器である場合、高い頻度で強い湯面振動が発生するため、早急なる解決が求められていた。以下、シリカルツボと石英ルツボは同意語である。シリカガラスと石英ガラスも同意語である。 In particular, in the CZ method (Czochralski method), which is a general pulling method of single crystal silicon, a seed is used as a molten silicon melt surface in a silica container called a crucible (hereinafter also simply referred to as “hot water surface”). Crystal seeding (seeding), then growing the seed crystal with a slightly reduced diameter (necking), then expanding the diameter to produce a large diameter single crystal silicon (shoulder ring), followed by the large diameter single crystal silicon A single crystal silicon having a long axis dimension is taken out by pulling up while keeping the diameter constant. During this pulling up, a phenomenon that the molten silicon melt surface vibrates (hereinafter, this phenomenon is simply referred to as “molten surface vibration”) occurs. When this molten metal surface vibration occurs, seeding, necking and shouldering cannot be performed, and a part of single crystal silicon is polycrystallized during pulling. As one of the causes, molten metal surface vibration due to generation of silicon oxide (SiO) gas has been considered. In the silica crucible manufactured in Patent Documents 1 and 2, a large container having a diameter of 30 inches (75 cm) to 54 inches (135 cm) for pulling large-diameter single crystal silicon having a diameter of 12 inches (30 cm) to 18 inches (45 cm). In such a case, since a strong hot water surface vibration is frequently generated, an immediate solution has been demanded. Hereinafter, silica crucible and quartz crucible are synonymous. Silica glass and quartz glass are synonymous.
特許文献３では、溶融シリコンの湯面振動が発生しない石英ガラスルツボとして、ルツボの壁のＩＲ（赤外線）透過率を３〜３０％に設定すること等が示されている。しかしこのような広い透過率範囲の物性を有する大形化した石英ガラスルツボを使用しても、大直径単結晶シリコン引き上げ時における湯面振動を抑制することはできなかった。
特許文献４では、溶融シリコンの湯面振動が発生しない石英ガラスルツボの製造方法として、ルツボ製造時にルツボ内側の雰囲気に水蒸気を導入することが示されており、ルツボ内側表層全体におけるＯＨ基濃度を高めることが湯面振動抑制に好ましいとされている。しかし、このような製造方法による、大形化した石英ガラスルツボを使用しても大直径単結晶シリコン引き上げ時における湯面振動を抑制する効果は不充分であった。またルツボ内側のシリコン融液による侵蝕（エッチング）が激しく、ルツボの寿命は短いものとなっていた。 In Patent Document 4, as a method for producing a quartz glass crucible in which no molten silicon surface vibration occurs, it is shown that water vapor is introduced into the atmosphere inside the crucible during crucible production, and the OH group concentration in the entire surface layer inside the crucible is shown. It is said that it is preferable to increase the hot water surface vibration. However, even if a large-sized quartz glass crucible by such a manufacturing method is used, the effect of suppressing the molten metal surface vibration when pulling up the large-diameter single crystal silicon is insufficient. In addition, the crucible inner surface was severely eroded (etched) by the silicon melt, and the life of the crucible was short.
特許文献５では、単結晶シリコン引き上げ時の石英ガラスルツボにおいて、溶融シリコン湯面付近の石英ガラスルツボ内表面の帯状部分のみを天然石英ガラスとすることにより、湯面振動を防止できると示している。しかしこのルツボは、全合成石英ガラスルツボに比較して湯面振動が相対的に少ないというものであり、大直径単結晶シリコン引き上げ時における湯面振動を抑制する効果は不充分であった。 Patent Document 5 shows that in a quartz glass crucible when pulling up single crystal silicon, molten metal surface vibration can be prevented by using only natural belt-like portions on the inner surface of the quartz glass crucible near the molten silicon surface. . However, this crucible is such that the molten metal surface vibration is relatively less than that of the fully synthetic quartz glass crucible, and the effect of suppressing the molten metal surface vibration when pulling up the large-diameter single crystal silicon is insufficient.
特許文献６では、溶融シリコンの湯面付近の石英ガラスルツボ内表面に、気泡含有量の多い部分を帯状に分布させることにより、湯面振動を防止できると示している。しかしこのルツボではある程度の湯面振動抑制効果は認められるものの、気泡含有量の多い帯状部分の溶融シリコンによる侵蝕（エッチング）量が大きく、ルツボの寿命は短いものとなってしまった。また帯状部分に含まれている気泡が単結晶シリコン中に取り込まれる確率が高くなり、しばしば単結晶シリコン中にボイドやピンホールという空隙欠陥が生成する問題があった。 In Patent Document 6, it is shown that the molten metal surface vibration can be prevented by distributing a portion having a large bubble content on the inner surface of the quartz glass crucible near the molten metal surface of the molten silicon in a band shape. However, although this crucible shows a certain level of molten metal surface vibration suppression effect, the amount of erosion (etching) by the molten silicon in the band-shaped portion having a high bubble content is large, and the life of the crucible has become short. In addition, there is a high probability that bubbles contained in the band-like portion are taken into the single crystal silicon, and void defects such as voids and pinholes are often generated in the single crystal silicon.
特許文献７では、回転軸対称性を有する石英ガラスルツボの気泡含有率、肉厚、透過率を円周にわたって均質にすることにより、溶融シリコンの湯面振動が防止できると示している。ルツボの各種物性を円周にわたって回転軸対称に高精度で作製することは湯面振動防止の観点からは基本的に重要なことと考えられる。しかし、ある程度の物性変動が生じたとしても、該湯面振動を防止できることが求められていた。 In Patent Document 7, it is shown that the melt level of molten silicon can be prevented by homogenizing the bubble content, thickness, and transmittance of a quartz glass crucible having rotational axis symmetry over the circumference. It is considered that it is fundamentally important to make various physical properties of the crucible symmetrically about the axis of rotation with high precision from the viewpoint of preventing the molten metal surface vibration. However, it has been required to prevent the molten metal surface vibration even if some physical property fluctuation occurs.
特許文献８では、溶融シリコンの湯面付近の石英ガラスルツボ内表面に複数個の微小凹部を具え、かつその下部に複数個の気泡を具えることにより湯面振動を防止できると示している。しかしこのルツボでは単結晶シリコン製造における初期の湯面振動は抑制できるものの、微小凹部が溶解された後では、再び振動が発生するという問題があった。特に単結晶シリコンを複数本引き上げる（マルチプリング）場合、２本目以降製造時の湯面振動が激しくなるということがあった。 Patent Document 8 shows that by providing a plurality of minute recesses on the inner surface of the quartz glass crucible near the molten silicon melt surface, and by providing a plurality of bubbles below it, the melt surface vibration can be prevented. However, although this crucible can suppress the initial molten metal surface vibration in the production of single crystal silicon, there is a problem that vibration occurs again after the minute recess is dissolved. In particular, when a plurality of single crystal silicons are pulled up (multiple pulling), there is a case where the molten metal surface vibration during the second and subsequent manufacturing becomes intense.
特許文献９では、石英ガラスルツボ内表面に、石英粉を用いたサンドブラスト処理をすることにより、帯状に粗面領域を作製し、湯面振動を防止できると示している。しかしこのようなルツボでは単結晶シリコン製造時の初期の湯面振動は抑制できるものの、その効果は長く続かないものであった。また１個のルツボによりマルチプリングをすることは困難であった。 In Patent Document 9, it is shown that a rough surface region can be produced in a band shape by performing sand blasting treatment using quartz powder on the inner surface of the quartz glass crucible, and the molten metal surface vibration can be prevented. However, although such a crucible can suppress the initial surface vibration during the production of single crystal silicon, the effect does not last long. In addition, it was difficult to perform multiple pulling with one crucible.
特許文献１０では、石英ルツボ内表面にシリカ粉を酸水素火炎で溶融して、ＯＨ基を５００〜１５００ｐｐｍ含有するシリカガラス層を堆積することにより、湯面振動を防止することができると示している。しかしこの製法は工程が複雑化して高コストになるばかりではなく、湯面付近のシリコン融液によるエッチングが大きく、そのため湯面振動が徐々に激しくなったりルツボ寿命が短くなってしまうという欠点が生じていた。 Patent Document 10 shows that molten metal surface vibration can be prevented by melting silica powder on the inner surface of a quartz crucible with an oxyhydrogen flame and depositing a silica glass layer containing 500 to 1500 ppm of OH groups. Yes. However, this manufacturing method not only makes the process complicated and expensive, but also causes the disadvantage that the etching with the silicon melt near the molten metal surface is large, so that the molten metal surface vibration gradually increases and the crucible life is shortened. It was.
本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、高温度下におけるシリカ容器中のシリコン融液の湯面振動を抑制できる単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器を提供すること、及びそのようなシリカ容器の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and provides a silica container for pulling up a single crystal silicon capable of suppressing the melt surface vibration of a silicon melt in a silica container at a high temperature. It aims at providing the manufacturing method of a silica container.
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、直胴部、湾曲部、及び底部を有する単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法であって、第１の原料粉として、粒径が１０〜１０００μｍである結晶質シリカ粉を作製する工程と、第２の原料粉として、粒径が５０〜２０００μｍである結晶質シリカ粉と、粒径が５０〜２０００μｍである非晶質シリカ粉との混合粉を作製する工程と、前記第１の原料粉を、回転対称性を有する型枠の内側へ投入し、該型枠を回転させつつ該型枠の内壁に応じた所定の形状に仮成形して、該型枠内に第１の原料粉から成る第１の仮成形体を形成する工程と、前記第２の原料粉を、前記型枠内に形成した第１の仮成形体の内側及び上部の少なくともいずれか一方に投入して前記第１の原料粉から成る部分及び前記第２の原料粉から成る部分を有する第２の仮成形体を、製造するシリカ容器の形状に応じた形状として、かつ、該製造するシリカ容器の少なくとも直胴部の内側表層部分に相当する位置において、前記第２の原料粉から成る部分を有するものとして形成する工程と、前記型枠を回転させつつ、前記第２の仮成形体の内側から放電加熱溶融法によって加熱することにより、前記第２の仮成形体のうち前記第２の原料粉から成る部分を結晶質シリカ粉が溶融した相と非晶質シリカ粉が溶融した相が粒状に混在する混合シリカ層とするとともに、容器外側が気泡を含有する不透明シリカガラスから成り、容器内側が透明シリカガラスから成るものとする工程とを含むことを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法を提供する。 The present invention has been made in order to solve the above problems, and is a method for producing a silica container for pulling a single crystal silicon having a straight body portion, a curved portion, and a bottom portion. For producing a crystalline silica powder having a particle size of 10 to 1000 μm, and as a second raw material powder, a crystalline silica powder having a particle size of 50 to 2000 μm and an amorphous silica powder having a particle size of 50 to 2000 μm And the first raw material powder is put into the inside of a mold having rotational symmetry, and the mold is rotated into a predetermined shape according to the inner wall of the mold A step of forming a first temporary molded body made of the first raw material powder in the mold by temporary molding, and a first temporary molded body in which the second raw material powder is formed in the mold The first raw material powder is put into at least one of the inside and the top of And a second temporary molded body having a portion made of the second raw material powder in a shape corresponding to the shape of the silica container to be manufactured, and on the inner surface layer portion of at least the straight body portion of the silica container to be manufactured At a corresponding position, by forming the second raw material powder as a part, and by heating from the inside of the second temporary molded body by a discharge heating melting method while rotating the mold In the second temporary molded body, the portion made of the second raw material powder is a mixed silica layer in which the phase in which the crystalline silica powder is melted and the phase in which the amorphous silica powder is melted are mixed in a granular form, A process for producing a silica container for pulling a single crystal silicon, characterized in that the outer side of the container is made of opaque silica glass containing bubbles and the inner side of the container is made of transparent silica glass. Subjected to.
このような工程を有するシリカ容器の製造方法により、少なくとも直胴部の内側表層部分に、結晶質シリカ粉が溶融した相と非晶質シリカ粉が溶融した相が粒状に混在する混合シリカ層を有する単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器を製造することができる。この混合シリカ層の存在する部分は、シリカ容器内部に原料シリコン融液を保持した際に、シリコン融液によるエッチング（侵蝕）を受ける。このエッチングは非晶質シリカ粉が溶融した相の方が、結晶質シリカ粉が溶融した相より速く、エッチング量が大きい。このエッチング効果の違いにより、混合シリカ層の表面（原料シリコン融液との界面）に微小な凹凸が形成される。この微小な凹凸の存在により、高温度下におけるシリカ容器中のシリコン融液の湯面振動を抑制することができる。また、高温度下での使用が長時間にわたることにより混合シリカ層のエッチングが進んでも、この微小な凹凸は消滅せずに存在し続けるため、長時間にわたってシリコン融液の湯面振動を抑制することができる。 By the method for producing a silica container having such a process, a mixed silica layer in which a phase in which the crystalline silica powder is melted and a phase in which the amorphous silica powder is melted are mixed in a granular form at least on the inner surface layer portion of the straight body portion. A silica container for pulling up single crystal silicon can be produced. The portion where the mixed silica layer exists is subjected to etching (erosion) by the silicon melt when the raw silicon melt is held inside the silica container. In this etching, the phase in which the amorphous silica powder is melted is faster and the etching amount is larger than the phase in which the crystalline silica powder is melted. Due to this difference in etching effect, minute irregularities are formed on the surface of the mixed silica layer (interface with the raw material silicon melt). Due to the presence of the minute irregularities, it is possible to suppress the surface vibration of the silicon melt in the silica container at a high temperature. In addition, even if etching of the mixed silica layer proceeds due to the use at high temperature for a long time, the minute irregularities continue to exist without disappearing, so that the molten metal surface vibration of the silicon melt is suppressed for a long time. be able to.
この場合、前記混合シリカ層を、前記製造されるシリカ容器の内表面のうち、該シリカ容器が原料シリコン融液を保持した際の初期の融液面に相当する内表面上の位置を含んで形成することが好ましい。 In this case, the mixed silica layer includes a position on the inner surface corresponding to the initial melt surface when the silica container holds the raw material silicon melt among the inner surfaces of the manufactured silica container. It is preferable to form.
混合シリカ層を形成する位置をこのようにすることにより、特に、単結晶シリコンを引き上げる方法の初期（シーディング、ネッキング、ショルダーリング等）におけるシリコン融液の湯面振動を効果的に抑制することができる。 By making the position where the mixed silica layer is formed in this way, it is possible to effectively suppress the melt surface vibration of the silicon melt particularly in the initial stage (seeding, necking, shoulder ring, etc.) of pulling up the single crystal silicon. Can do.
また、前記第２の仮成形体の形成を、前記製造するシリカ容器の直胴部及び湾曲部の内側表層部分に相当する位置において、前記第２の原料粉から成る部分を有するものとして形成することが好ましい。 Further, the second temporary molded body is formed as having a portion made of the second raw material powder at a position corresponding to the straight body portion and the inner surface layer portion of the curved portion of the silica container to be manufactured. It is preferable.
このように第２の仮成形体の形成を行うことにより、シリカ容器の直胴部及び湾曲部の内側表層部分に混合シリカ層を形成することができる。これにより、単結晶シリコン引き上げの初期段階（シーディング、ネッキング、ショルダーリング等）に加えて、それより後の段階（プリング、テーリング）におけるシリコン融液の湯面振動をも効果的に抑制することができる。 By forming the second temporary molded body in this way, a mixed silica layer can be formed on the inner surface layer portion of the straight body portion and the curved portion of the silica container. As a result, in addition to the initial stage of single crystal silicon pulling (seeding, necking, shoulder ring, etc.), it effectively suppresses the melt surface vibration of the silicon melt at the later stages (pulling, tailing). Can do.
また、前記混合シリカ層を、前記シリカ容器の肉厚方向における厚さが２ｍｍ以上であり、幅が１００ｍｍ以上であるものとして形成することが好ましい。 Moreover, it is preferable to form the said mixed silica layer as a thing whose thickness in the thickness direction of the said silica container is 2 mm or more, and whose width | variety is 100 mm or more.
このような厚さ及び幅を有する混合シリカ層を形成することにより、製造したシリカ容器において原料シリコン融液の湯面振動の抑制をより確実に行い、その効果を持続させることができる。 By forming the mixed silica layer having such a thickness and width, it is possible to more reliably suppress the molten metal surface vibration of the raw material silicon melt in the manufactured silica container and maintain the effect.
また、前記第２の仮成形体の放電加熱溶融法による加熱を、該第２の仮成形体の外側から減圧しながら行うことが好ましい。 Moreover, it is preferable to heat the second temporary molded body by a discharge heating melting method while reducing the pressure from the outside of the second temporary molded body.
このように減圧しながら行う加熱により、容器外側の不透明シリカガラス及び容器内側の透明シリカガラスを効率よく作製することができる。 By performing the heating while reducing the pressure in this way, the opaque silica glass on the outside of the container and the transparent silica glass on the inside of the container can be efficiently produced.
また、前記第２の原料粉において、前記結晶質シリカ粉のＯＨ基濃度を５０ｍａｓｓｐｐｍ以下とし、前記非晶質シリカ粉のＯＨ基濃度を２００〜２０００ｐｐｍとすることが好ましい。 In the second raw material powder, it is preferable that the crystalline silica powder has an OH group concentration of 50 mass ppm or less, and the amorphous silica powder has an OH group concentration of 200 to 2000 ppm.
第２の原料粉を構成する両シリカ粉におけるＯＨ基濃度をこのように設定することにより、作製される混合シリカ層の結晶質シリカ粉が溶融した相及び非晶質シリカ粉が溶融した相のシリコン融液に対するエッチング速度差をより顕著にすることができ、シリカ容器内表面の凹凸をより確実に形成させることができる。 By setting the OH group concentration in both silica powders constituting the second raw material powder in this way, the phase of the mixed silica layer to be produced is a phase in which the crystalline silica powder is melted and a phase in which the amorphous silica powder is melted. The etching rate difference with respect to the silicon melt can be made more prominent, and irregularities on the inner surface of the silica container can be more reliably formed.
また、前記第２の原料粉の不純物元素の濃度を、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々について１００ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｃａ、Ｍｇの各々について５０ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂの各々について２０ｍａｓｓｐｐｂ以下とすることが好ましい。 The concentration of the impurity element of the second raw material powder is 100 massppb or less for each of Li, Na, and K, 50 massppb or less for each of Ca and Mg, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo , W and Pb are preferably 20 massppb or less.
第２の原料粉の不純物元素濃度をこのようにすれば、作製される混合シリカ層がエッチングされる際に原料シリコン融液に取り込まれる不純物元素をより少なくすることができる。 If the impurity element concentration of the second raw material powder is set in this way, the impurity element taken into the raw material silicon melt when the mixed silica layer to be produced is etched can be reduced.
また、本発明の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法においては、上記のいずれかの方法によりシリカ容器を製造した後、さらに、該シリカ容器の内表面のうち前記混合シリカ層が形成されていない内表面の少なくとも一部に、不純物元素の濃度がＬｉ、Ｎａ、Ｋの各々について５０ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｃａ、Ｍｇの各々について２５ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂの各々について１０ｍａｓｓｐｐｂ以下であり、厚さが２００〜２０００μｍの高純度シリカガラス層を形成する工程を有することが好ましい。 In the method for producing a silica container for pulling single crystal silicon according to the present invention, after the silica container is produced by any one of the above methods, the mixed silica layer is further formed on the inner surface of the silica container. At least a part of the inner surface has an impurity element concentration of 50 massppb or less for each of Li, Na, and K, 25 massppb or less for each of Ca and Mg, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, It is preferable to have a step of forming a high-purity silica glass layer having a thickness of 200 to 2000 μm for each of W and Pb, which is 10 massppb or less.
このように、混合シリカ層以外の部分に高純度シリカガラス層を追加で形成することにより、高温での使用時においてシリカ容器内壁から原料シリコン融液に取り込まれる不純物元素をより少なくすることができる。 In this way, by additionally forming a high-purity silica glass layer in a portion other than the mixed silica layer, it is possible to reduce the number of impurity elements taken into the raw material silicon melt from the inner wall of the silica container during use at a high temperature. .
また、本発明は、直胴部、湾曲部、及び底部を有する単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器であって、容器外側が気泡を含有する不透明シリカガラスから成り、容器内側が透明シリカガラスから成り、少なくとも前記直胴部の内側表層部分において、結晶質シリカ粉が溶融した相と非晶質シリカ粉が溶融した相が粒状に混在する混合シリカ層を有することを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器を提供する。 Further, the present invention is a single crystal silicon pulling silica container having a straight body part, a curved part, and a bottom part, the container outer side is made of opaque silica glass containing bubbles, and the container inner side is made of transparent silica glass, Silica for pulling up single crystal silicon having a mixed silica layer in which a phase in which crystalline silica powder is melted and a phase in which amorphous silica powder is melted are mixed in a granular form at least in the inner surface layer portion of the straight body portion Provide a container.
このような混合シリカ層等の構成を有するシリカ容器は、内部に原料シリコン融液を保持した際に、シリコン融液によるエッチングにより混合シリカ層の表面に微小な凹凸が形成される。この微小な凹凸の存在により、高温度下におけるシリカ容器中のシリコン融液の湯面振動を抑制することができる。 When a raw material silicon melt is held inside a silica container having such a mixed silica layer or the like, fine irregularities are formed on the surface of the mixed silica layer by etching with the silicon melt. Due to the presence of the minute irregularities, it is possible to suppress the surface vibration of the silicon melt in the silica container at a high temperature.
この場合、前記混合シリカ層が、前記シリカ容器の内表面のうち、該シリカ容器が原料シリコン融液を保持した際の初期の融液面に相当する内表面上の位置を含んで形成されていることが好ましい。 In this case, the mixed silica layer is formed so as to include a position on the inner surface corresponding to an initial melt surface when the silica container holds the raw material silicon melt among the inner surfaces of the silica container. Preferably it is.
このような位置に混合シリカ層を形成することにより、特に、単結晶シリコンを引き上げる方法の初期におけるシリコン融液の湯面振動を効果的に抑制することができる。 By forming the mixed silica layer at such a position, it is possible to effectively suppress the surface vibration of the silicon melt particularly in the initial stage of the method of pulling up the single crystal silicon.
また、前記混合シリカ層を前記直胴部及び前記湾曲部の内側表層部分において有するものであることが好ましい。 Moreover, it is preferable to have the said mixed silica layer in the inner surface layer part of the said straight body part and the said curved part.
このように、シリカ容器の直胴部及び湾曲部の内側表層部分に混合シリカ層を有するものであれば、単結晶シリコン引き上げの初期段階（シーディング、ネッキング、ショルダーリング等）に加えて、それより後の段階（プリング、テーリング）におけるシリコン融液の湯面振動をも効果的に抑制することができる。 As described above, if the silica container has a mixed silica layer on the inner surface layer portion of the straight body portion and the curved portion, in addition to the initial stage of single crystal silicon pulling (seeding, necking, shoulder ring, etc.) It is also possible to effectively suppress the melt level vibration of the silicon melt at a later stage (pulling, tailing).
また、前記混合シリカ層は、前記シリカ容器の肉厚方向における厚さが２ｍｍ以上であり、幅が１００ｍｍ以上であることが好ましい。 The mixed silica layer preferably has a thickness in the thickness direction of the silica container of 2 mm or more and a width of 100 mm or more.
このような厚さ及び幅を有する混合シリカ層を形成することにより、原料シリコン融液の湯面振動の抑制をより確実に行い、持続させることができる。 By forming the mixed silica layer having such a thickness and width, it is possible to more reliably suppress and maintain the molten metal surface vibration of the raw material silicon melt.
また、前記混合シリカ層が、ＯＨ基濃度５０ｍａｓｓｐｐｍ以下の結晶質シリカ粉及びＯＨ基濃度２００〜２０００ｐｐｍの非晶質シリカ粉の混合粉を原料として形成されたものであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the mixed silica layer is formed using a mixed powder of crystalline silica powder having an OH group concentration of 50 massppm or less and amorphous silica powder having an OH group concentration of 200 to 2000 ppm.
混合シリカ層をこのようなＯＨ基濃度の違いを有する２種のシリカ粉の混合粉を原料として形成されたものとすることにより、混合シリカ層の結晶質シリカ粉が溶融した相及び非晶質シリカ粉が溶融した相のシリコン融液に対するエッチング速度差をより顕著にすることができ、シリカ容器内表面の凹凸をより確実に形成させることができる。 The mixed silica layer is formed by using a mixed powder of two types of silica powder having a difference in OH group concentration as a raw material, so that the crystalline silica powder of the mixed silica layer is melted and amorphous The difference in etching rate with respect to the silicon melt of the phase in which the silica powder is melted can be made more prominent, and irregularities on the inner surface of the silica container can be more reliably formed.
また、前記混合シリカ層における不純物元素の濃度がＬｉ、Ｎａ、Ｋの各々について１００ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｃａ、Ｍｇの各々について５０ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂの各々について２０ｍａｓｓｐｐｂ以下であることが好ましい。 The concentration of the impurity element in the mixed silica layer is 100 massppb or less for each of Li, Na, and K, 50 massppb or less for each of Ca and Mg, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, It is preferable that it is 20 massppb or less for each of Pb.
混合シリカ層の不純物元素濃度をこのようにすることにより、混合シリカ層がエッチングされる際に原料シリコン融液に取り込まれる不純物元素をより少なくすることができる。 By setting the impurity element concentration of the mixed silica layer in this way, it is possible to reduce the impurity element taken into the raw silicon melt when the mixed silica layer is etched.
また、前記シリカ容器の内表面のうち前記混合シリカ層が形成されていない内表面の少なくとも一部に、不純物元素の濃度がＬｉ、Ｎａ、Ｋの各々について５０ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｃａ、Ｍｇの各々について２５ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂの各々について１０ｍａｓｓｐｐｂ以下であり、厚さが２００〜２０００μｍの高純度シリカガラス層を有することが好ましい。 Further, at least part of the inner surface of the silica container where the mixed silica layer is not formed, the impurity element concentration is 50 massppb or less for each of Li, Na, and K, and 25 massppb for each of Ca and Mg. Hereinafter, it is preferable that each of Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, and Pb has a high-purity silica glass layer that is 10 massppb or less and has a thickness of 200 to 2000 μm.
このような高純度シリカガラス層を追加で有することにより、高温での使用時においてシリカ容器内壁から原料シリコン融液に取り込まれる不純物元素をより少なくすることができる。 By additionally including such a high-purity silica glass layer, it is possible to reduce the number of impurity elements taken into the raw material silicon melt from the inner wall of the silica container when used at a high temperature.
本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法により、少なくとも直胴部の内側表層部分を結晶質シリカ粉が溶融した相と非晶質シリカ粉が溶融した相が粒状に混在する混合シリカ層とした単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器を製造することができる。 According to the method for manufacturing a silica container for pulling up single crystal silicon according to the present invention, a mixed silica in which a phase in which crystalline silica powder is melted and a phase in which amorphous silica powder is melted are mixed in a granular form at least on the inner surface layer portion of the straight body portion A single-crystal silicon pulling silica container as a layer can be produced.
このような混合シリカ層を有する本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器は、内部に原料シリコン融液を保持した際に、混合シリカ層を構成する非晶質シリカ粉が溶融した相と結晶質シリカ粉が溶融した相のエッチング効果の差により、混合シリカ層の表面に微小な凹凸が形成される。この微小な凹凸の存在により、高温度下におけるシリカ容器中のシリコン融液の湯面振動を抑制することができる。また、高温度下での使用が長時間にわたることにより混合シリカ層のエッチングが進んでも、この微小な凹凸は消滅せずに存在し続けるため、長時間にわたってシリコン融液の湯面振動を抑制する効果を維持することができる。長時間にわたって湯面振動を防止する効果が続くため、単結晶シリコンのマルチ引き上げ（マルチプリング）に特に有効であり、シリカ容器の寿命も長期にすることができる。 The silica container for pulling up single crystal silicon according to the present invention having such a mixed silica layer has a crystal and a phase in which the amorphous silica powder constituting the mixed silica layer is melted when the raw material silicon melt is held inside. Due to the difference in etching effect of the phase in which the porous silica powder is melted, minute irregularities are formed on the surface of the mixed silica layer. Due to the presence of the minute irregularities, it is possible to suppress the surface vibration of the silicon melt in the silica container at a high temperature. In addition, even if etching of the mixed silica layer proceeds due to the use at high temperature for a long time, the minute irregularities continue to exist without disappearing, so that the molten metal surface vibration of the silicon melt is suppressed for a long time. The effect can be maintained. Since the effect of preventing the molten metal surface vibration for a long time continues, it is particularly effective for multi-pulling of single crystal silicon, and the life of the silica container can be extended.
本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器は、内部に単結晶シリコンの原料となる多結晶シリコン等を収容し、該多結晶シリコン等を溶融して原料シリコン融液とし、この融液から単結晶シリコンを引き上げるためのものである。本発明のシリカ容器は、大規模集積回路（ＬＳＩ）用又は太陽光発電（太陽電池、ＰＶ）用に使用される単結晶シリコンを引き上げるためのシリカ容器として用いることができる。 The silica container for pulling single crystal silicon according to the present invention contains therein polycrystalline silicon or the like as a raw material for single crystal silicon, and melts the polycrystalline silicon or the like to form a raw material silicon melt. It is for pulling up crystalline silicon. The silica container of the present invention can be used as a silica container for pulling up single crystal silicon used for large-scale integrated circuits (LSIs) or photovoltaic power generation (solar cells, PV).
以下、本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器及びその製造方法について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では特に単結晶シリコン製造用の大口径シリカ容器のルツボを例として説明する。なお、本発明のシリカ容器とはシリカルツボのことを示す。 Hereinafter, the silica container for pulling a single crystal silicon according to the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, a crucible of a large-diameter silica container for producing single crystal silicon will be described as an example. In addition, the silica container of this invention shows a silica crucible.
本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の構造の例を、図１〜図５に示した。まず、図１を参照して説明する。図１に示したように、本発明に係るシリカ容器７１は、回転軸対称性を有するルツボ形状であり、直胴部６１、湾曲部６２、及び底部６３を有する。このとき、便宜上シリカ容器７１の外径（Ｄ１）の１／３を底部６３の直径（Ｄ２）とする。底部６３は円形状の部分である。直胴部６１は、シリカ容器７１の上縁から高さ（Ｈ１）の１／３の高さ部分までの間（高さＨ１−Ｈ２）の円筒状の部分である。またシリカ容器７１の高さ（Ｈ１）の１／３の高さ部分から底部６３までの間（高さＨ２）のうち、底部６３以外を湾曲部６２とする。
Examples of the structure of the single crystal silicon pulling silica container according to the present invention are shown in FIGS. First, a description will be given with reference to FIG. As shown in FIG. 1, the
シリカ容器７１は、少なくとも直胴部６１の内側表層部分において、混合シリカ層５３を有する。混合シリカ層５３は結晶質シリカ粉が溶融した相と非晶質シリカ粉が溶融した相が粒状に混在して成るものである。混合シリカ層５３は、均一なものではなく数１００μｍ〜数１０００μｍ単位で微細な粒状構造を有するものである。より具体的には、混合シリカ層５３を構成する結晶質シリカ粉が溶融した相は、石英粉、水晶粉、クリストバライト粉等の結晶質シリカ粉を原料とし、混合シリカ層５３を構成する非晶質シリカ粉が溶融した相は、火炎加水分解法による合成シリカガラス粉、酸水素ベルヌイ法による溶融シリカガラス粉等の非晶質シリカ粉を原料としている。すなわち、混合シリカ層５３はこれらの混合粉を溶融して一体化したシリカ層である。
The
また、シリカ容器７１は、容器外側が気泡を含有する不透明シリカガラスから成り、容器内側が透明シリカガラスから成る。シリカ容器７１においてこのような２層構造とすることにより、高温度下のシリカ容器使用時において、シリカ容器７１の内部の均熱性を確保することができる。この不透明シリカガラスは、通常、白色不透明である。透明シリカガラスは、実質的に気泡を含有しないため透明であり、通常、無色透明である。不透明シリカガラス５１のかさ密度は、１．９０〜２．１５（ｇ／ｃｍ３）程度であり、透明シリカガラス５２のかさ密度はほぼ２．２０（ｇ／ｃｍ３）である。混合シリカ層５３の位置を示すために、便宜上、図中には、混合シリカ層５３以外の部分について不透明シリカガラス５１及び透明シリカガラス５２を示した。実際には、混合シリカ層５３も、容器外側の領域に位置する部分は不透明シリカガラスから成り、容器内側の領域に位置する部分は透明シリカガラスから成る。
The
シリカ容器７１に単結晶シリコン引き上げのための原料としてシリコン融液を保持した際に、シリカ容器７１の内表面を構成するシリカ成分とシリコン融液との間の反応（溶融反応）により、シリカ容器７１の内表面はシリコン融液によるエッチング（侵蝕）を受ける。このとき、混合シリカ層５３では、結晶質シリカ粉が溶融した相の方が、非晶質シリカ粉が溶融した相よりもエッチング量（侵蝕量）が少ない（すなわち、エッチング速度が遅い）ことから、結晶質シリカ粉が溶融した相の粒状構造の部分が凸部となり、非晶質シリカ粉が溶融した相が凹部となる。このエッチング効果の違いにより、混合シリカ層５３の表面（原料シリコン融液との界面）に微小な凹凸が形成され、ザラザラした粗面へと変化する。この粗面の発生により、高温度下におけるシリカ容器中の溶融シリコンの湯面において微細振動が発生しづらいし、発生した場合においても、波のように発生する湯面振動を該粗面により抑制できることになる。これは海岸にテトラポットの波消しブロックを配置することにより、海面の波を止めることができる現象に似ている。このように、混合シリカ層５３は、湯面振動抑制層として作用する。
When the silicon melt is held in the
また、高温度下での使用が長時間にわたることにより混合シリカ層５３のエッチングが進んでも、本発明のシリカ容器７１では、混合シリカ層５３が一定の厚さを有するため、微小な凹凸（粗面）は消滅せずに存在し続け、長時間にわたってシリコン融液の湯面振動を抑制することができる。長時間にわたって湯面振動を防止する効果が続くため、単結晶シリコンのマルチ引き上げ（マルチプリング）に特に有効である。
Further, even when the
混合シリカ層５３は、典型的には、図１に示したように、ルツボ形状のシリカ容器７１の内側表層部分に帯状に位置する帯状内周層として形成されるが、必ずしもこれに限定されない。また、混合シリカ層５３は、シリカ容器７１の内表面のうち、シリカ容器７１が原料シリコン融液を保持した際の初期の融液面（初期湯面）に相当する内表面上の位置を含んで形成されていることが好ましい。混合シリカ層５３を形成する位置をこのように設定することにより、特に、単結晶シリコンを引き上げる方法の初期（シーディング、ネッキング、ショルダーリング等）における原料シリコン融液の湯面振動を効果的に抑制することができる。単結晶シリコンの引き上げにおいては、これらの引き上げ初期の工程における湯面振動を抑制することが特に重要である。初期工程において湯面振動が抑制できれば、後続の単結晶シリコン引き上げ工程において安定して引き上げることができる。本発明に係るシリカ容器７１であれば、特に直径１２インチ（３０ｃｍ）〜直径１８インチ（４５ｃｍ）の大直径単結晶シリコンを引き上げるための直径３０インチ（７５ｃｍ）〜直径５４インチ（１３５ｃｍ）の大口径シリカ容器においても、湯面振動の抑制を行うことができる。
The
混合シリカ層５３は、シリカ容器７１の肉厚方向における厚さが２ｍｍ以上であり、幅が１００ｍｍ以上であることが好ましい。ここでいう混合シリカ層５３の「幅」とは、シリカ容器７１の内表面に露出している混合シリカ層５３の領域のうち、シリカ容器７１の高さ方向の長さを意味する。原料シリコン融液を保持した状態での高温でのシリカ容器の使用中に混合シリカ層５３は徐々にエッチングされて薄くなっていくが、混合シリカ層５３の厚さを２ｍｍ以上とすることにより、長時間にわたって原料シリコン融液の湯面振動の抑制をより確実に行うことができる。また、混合シリカ層５３の幅（高さ）を１００ｍｍ以上とすることにより、単結晶シリコンの引き上げ初期の湯面高さに混合シリカ層５３をより確実に対応させることができる。また、単結晶シリコン引き上げ中に原料シリコン融液の湯面高さが低下しても一定期間湯面振動を抑制する効果を持続することができる。
The
混合シリカ層５３は、直胴部の内側表層部分の少なくとも一部に形成されていればよく、その他の領域を含んでもよい。例えば、図３に示したように、混合シリカ層５３をシリカ容器７１の直胴部６１の側壁を貫通するように形成してもよい。また、図４に示したように、混合シリカ層５３をシリカ容器７１の上端まで形成してもよい。この場合、直胴部６１の側壁のうち一定高さ以上の部分を全て混合シリカ層５３としてもよい。
The
また、図５に示したように、混合シリカ層５３をシリカ容器７１の直胴部６１及び湾曲部６２の内側表層部分において有するものとしてもよい。この構造により、単結晶シリコン引き上げの初期段階（シーディング、ネッキング、ショルダーリング等）に加えて、それより後の段階（プリング、テーリング）におけるシリコン融液の湯面振動をも効果的に抑制することができる。
Further, as shown in FIG. 5, the
ただし、以下の理由により、シリカ容器７１の底部６３には混合シリカ層５３を設定しないことが好ましい。シリカ容器７１の底部６３に混合シリカ層５３の表面が存在すると、単結晶製造時において、底部６３の内側表面にも凹凸が生成し、ザラザラした粗面へ変化する。この状態でシリカガラスとシリコン融液が反応した際に、酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスが発生し、底部６３の凹凸面上でガス泡が成長し、その後シリコン融液中へガス泡が上昇することにより、成長中の単結晶シリコンの中に取り込まれ、ボイドやピンホールと呼ばれる空隙欠陥が発生しやすくなってしまう。
However, it is preferable not to set the
シリカ容器７１の底部６３の直径は製造する単結晶シリコンの直径に近似するため、少なくともシリカ容器７１の底部６３の内表面には、混合シリカ層５３を設定せず、結晶質シリカ粉のみから成る原料粉を溶融した気泡を含まない透明シリカガラスからなる層（透明シリカガラス５２）とすることが好ましい。
Since the diameter of the bottom 63 of the
混合シリカ層５３は、ＯＨ基濃度５０ｍａｓｓｐｐｍ以下の結晶質シリカ粉及びＯＨ基濃度２００〜２０００ｐｐｍの非晶質シリカ粉の混合粉を原料として形成されたものであることが好ましい。混合シリカ層５３をこのようなＯＨ基濃度の違いを有する２種のシリカ粉の混合粉を原料として形成されたものとすることにより、混合シリカ層５３の結晶質シリカ粉が溶融した相及び非晶質シリカ粉が溶融した相のシリコン融液に対するエッチング速度差をより顕著にすることができ、シリカ容器７１の内表面の凹凸をより確実に形成させることができる。結晶質シリカ粉が溶融した相のＯＨ基濃度は結晶質シリカ粉のＯＨ基濃度に、非晶質シリカ粉が溶融した相のＯＨ基濃度は非晶質シリカ粉のＯＨ基濃度に、それぞれ対応するが、シリカ容器７１は１８００℃程度以上のような高温の工程を経て製造されるため、多少の変動があるものと推定される。なお、混合シリカ層５３全体のＯＨ基濃度を赤外線分光光度法により測定した場合には、両原料粉のＯＨ基濃度の平均程度の値となる。
The
混合シリカ層５３は、原料シリコン融液を保持した際に、その界面からエッチングされるものである。そのため、混合シリカ層５３を高純度のものとすることにより、混合シリカ層５３から原料シリコン融液に取り込まれる不純物元素の量を低減することが好ましい。具体的には、混合シリカ層５３における不純物元素の濃度がＬｉ、Ｎａ、Ｋの各々について１００ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｃａ、Ｍｇの各々について５０ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂの各々について２０ｍａｓｓｐｐｂ以下であることが好ましい。
The
図２には、本発明に係るシリカ容器の別の一例の概略を示した。図１に示したシリカ容器と対応する要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。図２に示したシリカ容器７２は、その内表面のうち混合シリカ層５３が形成されていない内表面の少なくとも一部に、高純度シリカガラス層５９を有する。図２に示したように、底部６３の内表面上に高純度シリカガラス層５９が形成されていることが好ましい。ただし、これに限定されず、湾曲部６２及び底部６３にかけて形成されていてもよく、また、シリカ容器７２の内表面のうち、混合シリカ層５３以外の全ての部分に形成されていてもよい。また、混合シリカ層５３がシリカ容器７２の内表面に露出されている部分があれば、混合シリカ層５３の一部が高純度シリカガラス層５９で覆われていてもよい。
In FIG. 2, the outline of another example of the silica container which concerns on this invention was shown. Elements corresponding to those of the silica container shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. The
高純度シリカガラス層５９は、具体的には、不純物元素の濃度がＬｉ、Ｎａ、Ｋの各々について５０ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｃａ、Ｍｇの各々について２５ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂの各々について１０ｍａｓｓｐｐｂ以下であり、厚さが２００〜２０００μｍであることが好ましい。シリカ容器７２は、高純度シリカガラス層５９を追加で有することにより、高温での使用時においてシリカ容器７２の内壁から原料シリコン融液に取り込まれる不純物元素をより少なくすることができる。この態様は、高純度が要求される用途において特に好ましい。
Specifically, the high-purity
また、図１〜図５のシリカ容器７１、７２における混合シリカ層５３（及び高純度シリカガラス層５９）以外の部分（以下、「通常シリカ部分」とも称する）の純度は、用途にもよるが、シリカ（ＳｉＯ２）純度としてソーラー用単結晶引き上げ用では９９．９９ｍａｓｓ％以上、ＬＳＩ用単結晶引き上げ用では９９．９９９ｍａｓｓ％以上が好ましい。また、この通常シリカ部分を作製するための原料粉として例えばアルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々が１０ｍａｓｓｐｐｍ程度含有されるシリカ原料粉を使った場合においても、例えば、通常シリカ部分のＯＨ基濃度を１０〜５０ｍａｓｓｐｐｍに設定し、同時にＡｌを５〜３０ｍａｓｓｐｐｍに設定することにより、これらアルカリ金属元素のような拡散係数の値の大きな元素をシリカ容器の肉厚中に吸着、閉じ込めておくことが可能となる。ＯＨ基含有の効果として、金属不純物元素を吸着、固定する良い効果があるが、高温度下におけるシリコン融液による透明シリカガラス５２のエッチング量を増大してしまうという負の効果もあるので、上記の範囲とすることが好ましい。Ａｌについては、金属不純物元素を吸着、固定する効果とシリカガラスの高温度下における粘性度を向上させる良い効果があるが、被処理物のシリコン融液をＡｌで汚染するという負の効果もある。従ってＡｌを含有させる場合でも上記のように５〜３０ｍａｓｓｐｐｍ（より好ましくは１０〜２０ｍａｓｓｐｐｍ）の範囲とすることが好ましい。
The purity of portions other than the mixed silica layer 53 (and the high-purity silica glass layer 59) in the
以下では、上記のようなシリカ容器７１、７２を製造することができる、本発明の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法を具体的に説明する。
Below, the manufacturing method of the silica container for single crystal silicon pulling of this invention which can manufacture the
まず、図１に示したシリカ容器７１の製造方法を、図６を参照して説明する。
First, the manufacturing method of the
図６の（ａ）及び（ｂ）に示したように、第１の原料粉１１及び第２の原料粉１２を作製、準備する（工程（ａ）、工程（ｂ））。第１の原料粉１１は後述の第１の仮成形体４１の作製工程より前に準備すればよく、第２の原料粉１２は後述の第２の仮成形体４３の作製工程より前に準備すればよい。
As shown to (a) and (b) of FIG. 6, the 1st
（第１の原料粉１１の作製）
第１の原料粉１１は、シリカ容器７１、７２のうち、混合シリカ層５３（及び高純度シリカガラス層５９）以外の部分（通常シリカ部分）を構成する材料となるものである。第１の原料粉１１としては、粒径が１０〜１０００μｍである結晶質シリカ粉を作製、準備する（工程（ａ））。第１の原料粉１１は例えば以下のようにして珪石塊を粉砕、整粒することにより作製することができるが、これに限定されない。
(Preparation of the first raw material powder 11)
The first
まず、直径５〜５０ｍｍ程度の天然珪石塊（天然に産出する水晶、石英、珪石、珪質岩石、オパール石等）を大気雰囲気下、６００〜１０００℃の温度域にて１〜１０時間程度加熱する。次いで該天然珪石塊を水中に投入し、急冷却後取出し、乾燥させる。この処理により、次のクラッシャー等による粉砕、整粒の処理を行いやすくできるが、この加熱急冷処理は行わずに粉砕処理へ進んでもよい。 First, a natural quartzite block (naturally produced crystal, quartz, quartzite, siliceous rock, opal stone, etc.) with a diameter of about 5 to 50 mm is heated in the temperature range of 600 to 1000 ° C. for about 1 to 10 hours in an air atmosphere. To do. Next, the natural silica mass is put into water, taken out after rapid cooling, and dried. This process facilitates the subsequent crushing and sizing process using a crusher or the like, but the process may proceed to the crushing process without performing the heating and quenching process.
次いで、該天然珪石塊をクラッシャー等により粉砕、整粒し、粒径を１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍに調整して天然珪石粉を得る。 Next, the natural silica stone lump is pulverized and sized by a crusher or the like, and the particle size is adjusted to 10 to 1000 μm, preferably 50 to 500 μm to obtain natural silica stone powder.
次いで、この天然珪石粉を、傾斜角度を有するシリカガラス製チューブから成るロータリーキルンの中に投入し、キルン内部を塩化水素（ＨＣｌ）又は、塩素（Ｃｌ２）ガス含有雰囲気とし、８００〜１１００℃にて１〜１００時間程度加熱することにより高純度化処理を行う。ただし高純度を必要としない製品用途では、この高純度化処理を行わずに次処理へ進んでもよい。 Next, this natural silica powder is put into a rotary kiln composed of a silica glass tube having an inclination angle, and the inside of the kiln is made into an atmosphere containing hydrogen chloride (HCl) or chlorine (Cl 2 ) gas, and is heated to 800 to 1100 ° C. For about 1 to 100 hours. However, in a product application that does not require high purity, the process may proceed to the next process without performing the purification process.
以上のような工程後に得られる第１の原料粉１１は結晶質のシリカである。
The first
第１の原料粉１１の粒径は、上記のように１０〜１０００μｍとする。この粒径は５０〜５００μｍとすることが好ましい。第１の原料粉１１のシリカ純度（ＳｉＯ２）は、９９．９９ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、９９．９９９ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。
The particle size of the first
第１の原料粉１１の純度が低い（悪い）場合、製造したシリカ容器７１、７２から内表面へ、さらには収容するシリコン融液への不純物金属元素の移動、拡散を防止するために、第１の原料粉１１にＡｌ、ＯＨ基を所定量含ませることができる。Ａｌは、例えば硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物等を水又はアルコール溶液として、これら溶液の中にシリカ粉を投入、浸漬させ、次いで乾燥することにより得られる。ＯＨ基は天然珪石に当初から含んでいるもの、又は中間工程で混合する水分をその後の乾燥工程におけるガス雰囲気、処理温度、時間により調整することができる。通常シリカ部分を構成するための第１の原料粉１１のＡｌの含有量は上記のように５〜３０ｍａｓｓｐｐｍとすることが好ましい。第１の原料粉１１のＯＨ基濃度は１０〜５０ｍａｓｓｐｐｍとすることができるが、上記のようにその後の工程でもＯＨ基濃度を調整できる。
When the purity of the first
これらＡｌ、ＯＨ基の含有が不純物金属元素のシリカガラス中の移動、拡散を防止するメカニズムの詳細は不明であるが、ＡｌはＳｉと置換することにより不純物金属元素の陽イオン（カチオン）をシリカガラスネットワークの電荷バランスを保つという点から吸着、拡散防止するものと推定される。またＯＨ基は水素イオンと金属イオンが置換することにより、これら不純物金属元素を吸着ないし拡散防止する効果が生ずるものと推定される。 The details of the mechanism for preventing the migration and diffusion of impurity metal elements in silica glass due to the inclusion of these Al and OH groups are unknown, but Al replaces Si with cation (cation) of impurity metal elements in silica. It is presumed to prevent adsorption and diffusion from the viewpoint of maintaining the charge balance of the glass network. In addition, it is presumed that the OH group has an effect of adsorbing or preventing diffusion of these impurity metal elements by substitution of hydrogen ions and metal ions.
（第２の原料粉の作製）
第２の原料粉１２は、混合シリカ層５３を構成するための材料となるものである。第２の原料粉１２として、粒径が５０〜２０００μｍである結晶質シリカ粉１３と、粒径が５０〜２０００μｍである非晶質シリカ粉１４との混合粉を作製する（工程（ｂ））。結晶質シリカ粉１３及び非晶質シリカ粉１４をそれぞれ別個に作製し、これを混合することにより第２の原料粉１２を作製、準備することができる。
(Production of second raw material powder)
The second
（結晶質シリカ粉１３の作製）
結晶質シリカ粉１３の作製は、基本的に上記の第１の原料粉１１の作製と同様にできるが、粒径は５０〜２０００μｍとする。このように比較的粗い方が混合シリカ層５３の結晶質シリカ粉が溶融した相とした際にシリコン融液によりエッチングされにくいため好ましい。粒径は３００〜１０００μｍとすることがさらに好ましい。また、結晶質シリカ粉１３のＯＨ基濃度は後述のように５０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることが好ましい。結晶質シリカ粉が溶融した相自体はシリコン融液に対してエッチングされにくいものであるものの、結晶質シリカ粉１３は、エッチングされることを目的とする混合シリカ層５３を構成する原料となるため、結晶質シリカ粉１３には、Ａｌ自体によるシリコン融液の汚染を考慮してＡｌ元素を含有させない方が良い。ただし、場合によっては結晶質シリカ粉１３にもＡｌを含有させてもよい。
(Preparation of crystalline silica powder 13)
The production of the crystalline silica powder 13 can be basically performed in the same manner as the production of the first
（非晶質シリカ粉１４の作製）
非晶質シリカ粉１４の材質としては、高純度化処理された天然石英粉、天然水晶粉、又はクリストバライト粉を酸水素火炎溶融してシリカガラス塊とした後、粉砕、整粒したものや、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）等のケイ素化合物の酸水素火炎加水分解法による合成シリカガラス塊を粉砕、整粒したシリカガラス粉が挙げられる。第２の原料粉１２の粒径は５０〜２０００μｍとし、好ましくは３００〜１０００μｍとする。純度はシリカ成分（ＳｉＯ２）９９．９９９ｍａｓｓ％以上、より具体的には不純物元素の濃度を、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々について１００ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｃａ、Ｍｇの各々について５０ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂの各々について２０ｍａｓｓｐｐｂ以下とすることが好ましい。
(Preparation of amorphous silica powder 14)
As the material of the amorphous silica powder 14, a highly purified natural quartz powder, natural quartz powder, or cristobalite powder is fused with an oxyhydrogen flame to form a silica glass lump, and then crushed and sized, Examples thereof include silica glass powder obtained by pulverizing and sizing a synthetic silica glass lump by an oxyhydrogen flame hydrolysis method of a silicon compound such as silicon tetrachloride (SiCl 4 ). The particle size of the second
（第２の原料粉１２の混合調整）
以上のようにして作製した結晶質シリカ粉１３及び非晶質シリカ粉１４を混合することにより第２の原料粉１２を作製、準備することができる。混合シリカ層５３がシリコン融液にエッチングされた際の粗面の構造を適切なものにするため、２種類のシリカ粉の混合比率は結晶質シリカ粉１３を９０〜２０ｍａｓｓ％とすることが好ましく、８０〜５０ｍａｓｓ％とすることがより好ましい。残りの比率が非晶質シリカ粉１４である。
(Mixing adjustment of the second raw material powder 12)
The second
第２の原料粉１２において、結晶質シリカ粉１３のＯＨ基濃度を５０ｍａｓｓｐｐｍ以下とし、非晶質シリカ粉１４のＯＨ基濃度を２００〜２０００ｐｐｍとすることが好ましい。結晶質シリカ粉１３のＯＨ基濃度は上記のように調整することができる。結晶質シリカ粉１３の水蒸気放出量は２×１０１７（Ｈ２Ｏ分子／ｇ）以下とすることが好ましい。非晶質シリカ粉１４のＯＨ基濃度の調節は種々の公知の方法を用いることができる。例えば、上記高純度化処理された天然石英粉、天然水晶粉、又はクリストバライト粉を酸水素火炎溶融する場合には、酸水素火炎の酸素、水素の流量を調節することによって、非晶質シリカ粉１４中のＯＨ基濃度を調節することができる。また、四塩化ケイ素のケイ素化合物の酸水素火炎加水分解法による作製の場合には、原料である四塩化ケイ素の流量に比べて、酸素及び水素の流量を増やすことにより非晶質シリカ粉１４中のＯＨ基濃度を上昇させることができる。
In the second
（第１の仮成形体の形成）
少なくとも第１の原料粉１１を作製した後、図６の（ｃ）に示すように、第１の原料粉１１を、回転対称性を有する型枠の内側へ投入し、該型枠を回転させつつ該型枠の内壁に応じた所定の形状に仮成形して、該型枠内に第１の原料粉１１から成る第１の仮成形体４１を形成する（工程（ｃ））。図７及び図８に、第１の原料粉１１を仮成形する型枠の概略を表す断面図を示した。本発明で用いる型枠１０１、１０１’は、例えば、グラファイト、アルミナ等の耐熱性セラミック又は冷却システムを有する耐熱性金属から成り、回転対称性を有しており、型枠回転用モーター（不図示）により回転させることができる。また、図７に示したように、型枠１０１の内壁１０２には、減圧用の孔１０３が分配されて形成されていてもよい。減圧用の孔１０３は、減圧用の通路１０４に連なっている。また、型枠１０１を回転させるための回転軸１０６にも減圧用の通路１０５が通っており、ここから真空引きを行うことができるようになっている。本発明では、図８に示したような、減圧用の装備がない型枠１０１’を用いることもできる。この型枠１０１’の内壁１０２’には減圧用の孔が形成されておらず、回転軸１０６’にも減圧用の通路はない。以下では、図７に示した型枠１０１を用いた場合を例として説明するが、減圧を行わないこと以外は図８に示した型枠１０１’も同様に用いることができる。
(Formation of first temporary molded body)
After producing at least the first
工程（ｃ）では、図７に示した型枠１０１の内壁１０２に、第１の原料粉１１を導入し、第１の原料粉１１を型枠１０１の内壁１０２に応じた所定の形状に仮成形して第１の仮成形体４１とする（図９参照）。具体的には、型枠１０１を回転させつつ、徐々に第１の原料粉１１を型枠１０１の内壁１０２に投入し、遠心力を利用して所定の厚さを有する容器形状に成形する。また内側から板状の内型枠（図示せず）を、回転する粉体に接触させることにより、第１の仮成形体４１の肉厚を所定量に調整してもよい。この際、次の工程において第２の原料粉１２を導入するための部位を残して調整する。図９には、第１の仮成形体４１に凹部４２を形成する場合を図示した。また、この第１の原料粉１１の型枠１０１への供給方法は特に限定されないが、例えば、攪拌用スクリューと計量フィーダを備えるホッパーを用いることができる。この場合、ホッパーに充填された第１の原料粉１１を、攪拌用スクリューで攪拌し、計量フィーダで供給量を調節しながら供給する。
In the step (c), the first
次に、図６の（ｄ）に示すように、第２の原料粉１２を、型枠１０１内に形成した第１の仮成形体４１の凹部４２に投入する（工程（ｄ））。これにより、第１の原料粉１１から成る部分及び第２の原料粉１２から成る部分を有する第２の仮成形体４３を形成する。第２の仮成形体４３の形状は製造するシリカ容器７１、７２の形状に応じた形状として、かつ、該製造するシリカ容器７１、７２の直胴部の内側表層部分の少なくとも一部に相当する部分が第２の原料粉１２から成るものとして形成する。第２の原料粉１２は、少なくとも第１の原料粉１１の一部により第１の仮成形体４１が形成された後に投入されるが、必要に応じて第２の原料粉１２の投入後にも第１の原料粉１１の一部を投入して第２の仮成形体４３の全体を形成することもできる。
Next, as shown in FIG. 6D, the second
図１０に図示した例は、図１に示したシリカ容器７１又は図２に示したシリカ容器７２の形状に応じたものである。この場合、第２の原料粉１２は第１の仮成形体４１の内側（凹部４２）に投入される。図３〜図５に示したシリカ容器７１を製造する場合は、それぞれ、各シリカ容器７１に応じた形状になるように第２の仮成形体４３の形状を調節する。図３に示したシリカ容器７１を製造する場合は、第１の原料粉１１を型枠内に導入した後、その側壁上部に第２の原料粉１２を導入し、さらにその側壁上部に第１の原料粉１１を導入すればよい。図４に示したシリカ容器７１を製造する場合は、凹部を図４の混合シリカ層５３の形状に相当するように第１の仮成形体４１の内側かつ上部に形成し、該凹部に第２の原料粉１２を導入する。
The example shown in FIG. 10 corresponds to the shape of the
第２の仮成形体４３における第２の原料粉１２の占める領域（すなわち、混合シリカ層５３となる領域）は、製造されるシリカ容器７１の内表面のうち、シリカ容器７１が原料シリコン融液を保持した際の初期の融液面に相当する内表面上の位置を含むことが好ましい。これにより、シリカ容器７１により単結晶シリコンを引き上げる方法の初期におけるシリコン融液の湯面振動を効果的に抑制することができる。なお、上記のように、製造したシリカ容器７１において原料シリコン融液の湯面振動の抑制をより確実に行い、その効果を持続させるため、混合シリカ層５３を、シリカ容器７１の肉厚方向における厚さが２ｍｍ以上であり、幅が１００ｍｍ以上であるものとして形成することが好ましい。これは、第２の仮成形体４３において第２の原料粉１２の占める領域を調整することにより達成することができる。
The region occupied by the second
また、第２の仮成形体４３の形成を、製造するシリカ容器７１の直胴部６１及び湾曲部６２の内側表層部分に相当する位置において、第２の原料粉１２から成る部分を有するものとして形成することが好ましい。このように第２の仮成形体４３の形成を行うことにより、シリカ容器７１の直胴部６１及び湾曲部６２の内側表層部分に混合シリカ層５３を形成することができる。これにより、単結晶シリコン引き上げの初期段階に加えて、それより後の段階におけるシリコン融液の湯面振動をも効果的に抑制することができる。
In addition, the formation of the second temporary molded
次に、図６の（ｅ）に示したように、型枠１０１を回転させつつ、第２の仮成形体４３の内側から放電加熱溶融法によって加熱することにより、第２の仮成形体４３のうち第２の原料粉１２から成る部分を結晶質シリカ粉が溶融した相と非晶質シリカ粉が溶融した相が粒状に混在する混合シリカ層５３とするとともに、容器外側が気泡を含有する不透明シリカガラス５１から成り、容器内側が透明シリカガラス５２から成るものとする（工程（ｅ））。この第２の仮成形体４３の放電加熱溶融法による加熱は、該第２の仮成形体４３の外側から減圧しながら行うことが好ましい。減圧しながら行う加熱により、容器外側の不透明シリカガラス及び容器内側の透明シリカガラスを効率よく作製することができる。
Next, as shown in FIG. 6E, the second temporary molded
この工程の様子を、図１１及び図１２に具体的に示した。このシリカ容器７１を作製する装置は、上記の回転軸対称性を有する回転可能な型枠１０１の他、回転モーター（図示せず）、及び放電加熱溶融（アーク溶融、アーク放電溶融とも呼ばれる）の熱源となる炭素電極（カーボン電極）２１２、電線２１２ａ、高圧電源ユニット２１１、蓋２１３等から成る。カーボン電極２１２は２本又は３本が一般的である。電源は、交流又は直流の２種類が使用できる。さらに、第２の仮成形体４３の内側から供給する雰囲気ガスを調整するための構成要素、例えば、水素ガス供給用ボンベ４１１、不活性ガス供給用ボンベ４１２、混合ガス供給管４２０、ガス混合器及び流量調節器４２１等を具備する。
The state of this process is specifically shown in FIGS. The apparatus for producing the
第２の仮成形体４３の溶融、焼結手順としては、炭素電極２１２間に加電を開始する前に、まず、水素含有ガスを、第２の仮成形体４３の内側から供給し始めることが好ましい。具体的には、図１１に示したように、水素ガス供給用ボンベ４１１から水素ガスを、不活性ガス供給用ボンベ４１２から不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ））を供給して混合し、混合ガス供給管４２０を通じて、第２の仮成形体４３の内側から供給する。なお、符号５１０で示した白抜き矢印は混合ガスの流れを示す。
As a procedure for melting and sintering the second temporary molded
次に、上記のように混合ガスの供給を続けた状態で、第２の仮成形体４３が入っている型枠１０１を一定速度で回転させつつ、脱ガス用真空ポンプ（図示せず）を起動させ、減圧用の孔１０３、減圧用の通路１０４、１０５を通じて第２の仮成形体４３の外側から減圧するとともに炭素電極２１２間に加電を開始する。
Next, a degassing vacuum pump (not shown) is rotated while the
炭素電極２１２間にアーク放電（図１２の符号２２０で図示）が開始されると、第２の仮成形体４３の内表面部はシリカ粉の溶融温度域（１８００〜２０００℃程度と推定）となり、最表層部から溶融が始まる。最表層部が溶融すると脱ガス真空ポンプによる真空引きの減圧度が増加し（急に圧力が低下し）、第１の原料粉１１及び第２の原料粉１２に含まれている水や酸素等の溶存ガスを脱ガスしつつ溶融シリカガラス層への変化が内側から外側へ進行することになる。
When arc discharge (illustrated by
第２の仮成形体４３の全厚さの内側３分の１ないし半分程度が溶融し透明シリカガラスとなり、残り外側３分の２ないし半分程度が焼結した不透明シリカとなるまでに加電による加熱を継続する。
By applying electricity until the inner third to half of the total thickness of the second temporary molded
この放電加熱溶融時の容器肉厚層内部の雰囲気ガスは電極の消耗を少なくする目的からは窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを主成分としても良いが、溶融後のシリカガラス中の溶在ガスを少なくするために、上記のように、この工程では雰囲気ガスを水素含有ガスとすることが好ましい。この水素含有ガスは、例えば、水素ガスと、窒素ガス（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスからなる混合ガスとすることができる。水素ガス（Ｈ２）の含有比率は１ｖｏｌ．％以上とすることが好ましく、１〜１０ｖｏｌ．％とすることがより好ましい。この理由は、例えば脱ガスしにくい酸素ガス（Ｏ２）が水素と反応し水（Ｈ２Ｏ）を生成し、水分子は酸素分子に比較して拡散係数が大きいため、外層の外部へ放出されやすくなるものと考えられる。また水素ガス（Ｈ２）は分子半径が小さく拡散係数が大きいため、雰囲気ガスに含まれていても外層外部へ放出されやすい。 The atmospheric gas inside the container thick layer at the time of discharge heating melting may contain an inert gas such as nitrogen (N 2 ), argon (Ar), helium (He) as a main component for the purpose of reducing the consumption of the electrode. However, in order to reduce the dissolved gas in the fused silica glass, it is preferable that the atmosphere gas be a hydrogen-containing gas in this step as described above. This hydrogen-containing gas can be, for example, a mixed gas composed of hydrogen gas and an inert gas such as nitrogen gas (N 2 ), argon (Ar), and helium (He). The content ratio of hydrogen gas (H 2 ) is 1 vol. % Or more, preferably 1 to 10 vol. % Is more preferable. This is because, for example, oxygen gas (O 2 ), which is difficult to degas, reacts with hydrogen to produce water (H 2 O), and the water molecules have a larger diffusion coefficient than oxygen molecules, and are released to the outside of the outer layer. It is thought that it becomes easy to be done. Further, since hydrogen gas (H 2 ) has a small molecular radius and a large diffusion coefficient, even if it is contained in the atmospheric gas, it is easily released to the outside of the outer layer.
ここまでの工程で、混合シリカ層５３を有し、容器外側が気泡を含有する不透明シリカガラスから成り、容器内側が透明シリカガラスから成る本発明のシリカ容器７１が製造される（図１２参照）。
Through the steps so far, the
このようにしてシリカ容器７１を製造した後、図２に示すシリカ容器７２を製造するため、追加の工程として、該シリカ容器７１の内表面のうち混合シリカ層５３が形成されていない内表面の少なくとも一部に、高純度シリカガラス層５９を形成することができる（図６の工程（ｆ））。高純度シリカガラス層５９は、不純物元素の濃度がＬｉ、Ｎａ、Ｋの各々について５０ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｃａ、Ｍｇの各々について２５ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂの各々について１０ｍａｓｓｐｐｂ以下であり、厚さが２００〜２０００μｍであるものとして形成することが好ましい。
In order to manufacture the
以下では、図２に示すシリカ容器７２のように容器底部に高純度シリカガラス層５９を形成する場合を例として説明する。この工程は、図６の（ｆ）及び図１３に示したように、工程（ａ）〜（ｅ）で作製したシリカ容器７１の内側の空間に第３の原料粉（高純度シリカガラス層形成用原料粉）２１を散布しながら放電加熱溶融法により溶融し、該溶融した第３の原料粉２１をシリカ容器７１の底部の内表面部分に付着させることにより、シリカ容器７１の底部の内表面部分に高純度シリカガラス層５９を形成する。これにより、図２に示したシリカ容器７２を製造することができる。この工程による高純度シリカガラス層５９の基本的な形成方法は、例えば特許文献１及び特許文献２に示される内容に類似しているが、本発明においては、シリカ容器７１の内表面のうち混合シリカ層５３が形成されていない内表面の少なくとも一部（図２及び図１３の場合は容器底部表面）に形成する。
Below, the case where the high purity
図１３に示した、シリカ容器７１の底部の内表面部分に高純度シリカガラス層５９を形成する装置は、工程（ｅ）とほぼ同様であり、回転軸対称性を有するシリカ容器が設置されている回転可能な型枠１０１、回転モーター（図示せず）、及び第３の原料粉２１が入った原料粉ホッパー３０３、攪拌用スクリュー３０４、計量フィーダ３０５、及び放電加熱溶融の熱源となる炭素電極２１２、電線２１２ａ、高圧電源ユニット２１１、蓋２１３等から成る。また、雰囲気ガスを調整する場合には、工程（ｅ）と同様に、さらに、水素ガス供給用ボンベ４１１、不活性ガス供給用ボンベ４１２、混合ガス供給管４２０、ガス混合器及び流量調節器４２１等を具備していてもよい。これらの装置は工程（ｅ）から続けて使用することができる。
The apparatus for forming the high purity
高純度シリカガラス層５９を形成する方法としては、まず、型枠１０１を所定の回転速度に設定し、高圧電源ユニット２１１から徐々に高電圧を負荷するのと同時に原料ホッパー３０３から徐々に第３の原料粉２１をシリカ容器７１の上部から散布する。この時炭素電極２１２間に放電は開始されており、シリカ容器７１内部はシリカ粉の溶融温度域（１８００〜２０００℃程度と推定）にあるため、散布された第３の原料粉２１はシリカの溶融粒子となってシリカ容器７１の内表面に付着していく。シリカ容器７１の上部開口部に設置されている炭素電極２１２、原料粉投入口、蓋２１３はシリカ容器７１に対してある程度位置が変化させられる機構となっており、これらの位置を変化させることにより、シリカ容器７１の底部の所定の場所に所定の厚さで高純度シリカガラス層５９を形成することができる。
As a method of forming the high-purity
アーク放電溶融中のシリカ容器７１内部の雰囲気ガスは炭素電極の消耗を少なくするために、窒素ガス（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを主成分とするが、水素ガス（Ｈ２）１〜１０ｖｏｌ．％の混合雰囲気とすることにより、含有する気泡が少ない高純度シリカガラス層５９が得られる。
The atmospheric gas inside the
アーク放電溶融時に発生するカーボン微粒子、及びカーボンと酸素との化合物である一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）は高純度シリカガラス層５９中に残留した場合、単結晶シリコン引き上げ時に不純物として再発生し、該シリコンの品質を低下させる原因のひとつとなりうる。これを抑制するためには、シリカ容器７１外部からクリーンな雰囲気ガスを一定流量で供給しつつ、容器内部のガスを一定流量で排出させて溶融中のシリカ容器内部を適切に換気することが好ましい。
When carbon fine particles generated during arc discharge melting, carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2 ), which are compounds of carbon and oxygen, remain in the high-purity
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and comparative example of this invention are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by these.
（実施例１）
図６に示した工程（ａ）〜（ｅ）に従い、図１に示す単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器７１を製造した。第１の原料粉１１として、粒径５０〜５００μｍ、純度９９．９９９ｍａｓｓ％の天然石英粉（Ａ）を準備した。この天然石英粉（Ａ）の不純物濃度、ＯＨ基濃度、Ｈ２Ｏ分子放出量は表９に示したものである。第２の原料粉１２として、天然石英粉（Ｂ）である結晶質シリカ粉１３及び合成シリカガラス粉（Ａ）である非晶質シリカ粉１４の混合粉を準備した。非晶質シリカ粉１４は、四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４の酸水素火炎加水分解法により作製した合成シリカガラス粉である。この天然石英粉（Ｂ）及び合成シリカガラス粉（Ａ）の不純物元素濃度、ＯＨ基濃度、Ｈ２Ｏ分子放出量は表１０に示したものである。結晶質シリカ粉１３と非晶質シリカ粉１４の混合比率は５０：５０（質量％比）とした。
Example 1
The
図７、図９及び図１０に示したグラファイト型枠１０１を回転させつつ第１の原料粉１１及び第２の原料粉１２を投入し、第２の仮成形体４３とした。次いで図１１及び図１２に示した装置を用いて、第２の仮成形体４３の内部雰囲気を乾燥したＮ２９５ｖｏｌ％、Ｈ２５ｖｏｌ％の混合ガスとし、外周部から吸気減圧しつつ、第２の仮成形体４３内部で放電加熱溶融を行い、シリカ容器７１を作製した。
The first
（実施例２）
第２の原料粉１２を構成する非晶質シリカ粉１４を表１０に示した合成シリカガラス粉（Ｂ）とした他は実施例１と同様の方法により図１に示したシリカ容器７１を製造した。
(Example 2)
The
（実施例３）
第２の原料粉１２を構成する非晶質シリカ粉１４を表１０に示した合成シリカガラス粉（Ｃ）とした他は実施例１と同様の方法により図１に示したシリカ容器７１を製造した。
(Example 3)
The
（実施例４）
実施例３と基本的に同様として図１に示したシリカ容器７１を製造したが、結晶質シリカ粉１３と非晶質シリカ粉１４の混合比率を３０：７０（質量％比）とした。
Example 4
Although the
（実施例５）
実施例３と同様の方法により製造したシリカ容器７１の底部に高純度シリカガラス層５９（図６の工程（ｆ））を形成して、図２に示すシリカ容器７２を製造した。この際の高純度シリカガラス層５９のための原料粉は表１１に示す不純物濃度及びＯＨ基濃度である合成クリストバライト粉（Ａ）とした。
(Example 5)
A
（実施例６）
まず、放電加熱溶融時の溶融雰囲気ガスをＮ２５０ｖｏｌ％、Ｈ２１０ｖｏｌ％、Ｈｅ４０ｖｏｌ％の混合ガスとした他は実施例２と同様の方法によりシリカ容器７１を製造した。このシリカ容器７１の底部に高純度シリカガラス層５９（図６の工程（ｆ））を、溶融雰囲気ガスをＮ２５０ｖｏｌ％、Ｈ２１０ｖｏｌ％、Ｈｅ４０ｖｏｌ％として形成して、図２に示すシリカ容器７２を製造した。この際の高純度シリカガラス層５９のための原料粉（第３の原料粉２１）は表１１に示す不純物濃度及びＯＨ基濃度である合成クリストバライト粉（Ａ）とした。
(Example 6)
First, a
（実施例７）
基本的に実施例３と同様にシリカ容器７１を製造したが、混合シリカ層５３の厚さを２ｍｍとした。
(Example 7)
Although the
（実施例８）
図３に示した態様のシリカ容器７１を製造した。その他の条件は実施例３と同様とした。
(Example 8)
A
（実施例９）
第２の原料粉１２を構成する非晶質シリカ粉１４を表１０に示した合成シリカガラス粉（Ｄ）とした他は実施例１と同様の方法により図１に示したシリカ容器７１を製造した。
Example 9
The
（実施例１０）
第２の原料粉１２を構成する非晶質シリカ粉１４を表１０に示した合成シリカガラス粉（Ｄ）とした他は実施例６と同様の方法により図２に示したシリカ容器７２を製造した。
(Example 10)
The
（実施例１１）
図６に示した工程（ａ）〜（ｅ）に従い、図５に示す単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器７１、すなわち、混合シリカ層５３を直胴部６１及び湾曲部６２の内側表層部分において有するものを製造した。第１の原料粉１１として、粒径５０〜５００μｍ、純度９９．９９９ｍａｓｓ％の天然石英粉（Ａ）を準備した。この天然石英粉（Ａ）の不純物濃度は表９に示したものである。第２の原料粉１２として、天然石英粉（Ｃ）である結晶質シリカ粉１３及び合成シリカガラス粉（Ｅ）である非晶質シリカ粉１４の混合粉を準備した。結晶質シリカ粉１３の天然石英粉（Ｃ）は天然石英粉（Ｂ）を高純度化処理したものであり、非晶質シリカ粉１４は、四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４の酸水素火炎加水分解法により作製した合成シリカガラス粉である。この天然石英粉（Ｃ）及び合成シリカガラス粉（Ｅ）の不純物元素濃度、ＯＨ基濃度、Ｈ２Ｏ分子放出量は表１２及び表１３に示したものである。結晶質シリカ粉１３と非晶質シリカ粉１４の混合比率は６０：４０（質量％比）とした。
(Example 11)
According to the steps (a) to (e) shown in FIG. 6, the single crystal silicon pulling
（実施例１２）
第２の原料粉１２を構成する非晶質シリカ粉１４を表１３に示した合成シリカガラス粉（Ｆ）とし、結晶質シリカ粉１３と非晶質シリカ粉１４の混合比率を６０：４０（質量％比）とした他は実施例１１と同様の方法により図５に示したシリカ容器７１を製造した。
(Example 12)
The amorphous silica powder 14 constituting the second
（実施例１３）
第２の原料粉１２を構成する非晶質シリカ粉１４を表１３に示した合成シリカガラス粉（Ｇ）とし、放電加熱溶融時の溶融雰囲気ガスをＮ２９３ｖｏｌ％、Ｈ２７ｖｏｌ％の混合ガスとした他は、実施例１２と同様の方法により、図５に示したシリカ容器７１を製造した。
(Example 13)
The amorphous silica powder 14 constituting the second
（実施例１４）
結晶質シリカ粉１３と非晶質シリカ粉１４の混合比率を３０：７０（質量％比）とした他は、実施例１３と同様の方法により、図５に示したシリカ容器７１を製造した。
(Example 14)
A
（比較例１）
原料粉として天然石英粉を用いて、減圧アーク溶融法により、シリカ容器を製造した。このシリカ容器は、本発明の混合シリカ層５３に相当する部分がなく、容器外側が気泡を含有する不透明シリカガラスから成り、容器内側が透明シリカガラスから成るものである。
(Comparative Example 1)
A silica container was manufactured by a reduced pressure arc melting method using natural quartz powder as a raw material powder. This silica container does not have a portion corresponding to the
（比較例２）
まず、原料粉として天然石英粉を用いて、常圧アーク溶融法により、シリカ容器を製造した。次に、合成クリストバライト粉を原料として、シリカ容器上方からこの原料粉を散布しつつ常圧アーク溶融法によりこのシリカ容器の内表面全体にわたって高純度シリカガラス層を形成した。
(Comparative Example 2)
First, a silica container was manufactured by a normal pressure arc melting method using natural quartz powder as a raw material powder. Next, a synthetic cristobalite powder was used as a raw material, and a high-purity silica glass layer was formed over the entire inner surface of the silica container by atmospheric pressure melting while spraying the raw material powder from above the silica container.
［実施例及び比較例における評価方法］
各実施例及び比較例において用いた原料粉及び製造したシリカ容器の物性、特性評価を以下のようにして行った。
[Evaluation Methods in Examples and Comparative Examples]
The physical properties and characteristics of the raw material powder and the silica container produced in each Example and Comparative Example were evaluated as follows.
各原料粉の粒径測定：
光学顕微鏡又は電子顕微鏡で各原料粉の二次元的形状観察及び面積測定を行った。次いで、粒子の形状を真円と仮定し、その面積値から直径を計算して求めた。この手法を統計的に繰り返し行い、粒径の範囲（この範囲の中に９９ｍａｓｓ％以上の原料粉が含まれる）の値として、表１〜８に示した。
Particle size measurement of each raw material powder:
Two-dimensional shape observation and area measurement of each raw material powder were performed with an optical microscope or an electron microscope. Next, assuming that the shape of the particle is a perfect circle, the diameter was calculated from the area value. This method was repeated statistically and shown in Tables 1 to 8 as values of the particle size range (containing 99 mass% or more of raw material powder in this range).
シリカ容器の層厚測定：
シリカ容器をカッターで切断し、断面をスケールで測定することにより求めた。
Layer thickness measurement of silica container:
The silica container was cut with a cutter, and the cross section was determined by measuring with a scale.
ＯＨ基濃度測定：
ＯＨ基濃度は、赤外線吸収分光光度法で測定を行った。ＯＨ基濃度への換算は、以下の文献に従う。
Ｄｏｄｄ， Ｄ． Ｍ． ａｎｄ Ｆｒａｓｅｒ， Ｄ． Ｂ． （１９６６） Ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＯＨ ｉｎ ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ｖｏｌ．３７， Ｐ．３９１１．
OH group concentration measurement:
The OH group concentration was measured by infrared absorption spectrophotometry. Conversion to OH group concentration follows the following literature.
Dodd, D.D. M.M. and Fraser, D.A. B. (1966) Optical determination of OH in fused silica. Journal of Applied Physics, vol. 37, P.I. 3911.
不純物金属元素濃度分析：
不純物金属元素濃度が比較的低い（ガラスが高純度である）場合は、プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）又はプラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）で行い、不純物金属元素濃度が比較的高い（ガラスが低純度である）場合は、原子吸光光度法（ＡＡＳ）で行った。アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アルカリ土類金属元素Ｃａ、Ｍｇ、遷移金属元素Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂの１５元素の濃度分析を行った。
Impurity metal element concentration analysis:
When the impurity metal element concentration is relatively low (glass is highly pure), plasma emission spectrometry (ICP-AES) or plasma mass spectrometry (ICP-MS) is performed, and the impurity metal element concentration is relatively high ( In the case of low purity glass), it was performed by atomic absorption spectrophotometry (AAS). Concentration analysis of 15 elements of alkali metal elements Li, Na, K, alkaline earth metal elements Ca, Mg, transition metal elements Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, and Pb was performed.
Ｈ２Ｏガス放出量の測定方法：
各原料粉から２ｇ程度サンプリングし、これを真空チャンバー内に設置し、１０００℃真空下におけるガス放出量を測定した。詳細は以下の文献に従う。
Ｎａｓｕ， Ｓ． ｅｔ ａｌ． （１９９０） “Ｇａｓ ｒｅｌｅａｓｅ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｖｉｔｒｅｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ” ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｊａｐａｎ， ｖｏｌ．７４， Ｎｏ．９， ｐｐ． ５９５−６００．
Measuring method of H 2 O gas release amount:
About 2 g was sampled from each raw material powder, and this was placed in a vacuum chamber, and the amount of gas released under vacuum at 1000 ° C. was measured. Details follow the following literature.
Nasu, S .; et al. (1990) “Gas release of various kinds of vitreous silica”, Journal of Illuminating Engineering of Japan, vol. 74, no. 9, pp. 595-600.
単結晶シリコン引き上げ時の湯面振動評価：
直径８００ｍｍ（３２インチ）のシリカ容器の中に純度９９．９９９９９９９９ｍａｓｓ％の金属ポリシリコンを投入し、昇温を行いシリコン融液とした。その際、実施例１〜１０では、シリコン湯面はシリカ容器の混合シリカ層（帯状内周層）のほぼ中央部分になるように設定されていた。ＣＺ装置内をアルゴン（Ａｒ）ガス１００％雰囲気とし、単結晶シリコンの種結晶を回転させつつ下部へ移動させ、シーディング、ネッキング、ショルダーリングを進めた。湯面振動の程度の評価は下記の通りとした。
・湯面振動が無く、シーディング、ネッキング、ショルダーリングの全てが順調に行えた。 ○（良好）
・湯面振動が若干あったが、シーディング、ネッキングの工程を複数回繰り返すことによりショルダーリングまで行えた。 △（やや良好）
・湯面振動が激しくシーディング、ネッキング、ショルダーリングを行うことが不可能であった。 ×（不良）
Evaluation of surface vibration when pulling single crystal silicon:
Into a silica container having a diameter of 800 mm (32 inches), metal polysilicon having a purity of 99.99999999 mass% was charged and heated to obtain a silicon melt. In that case, in Examples 1-10, the silicon hot-water surface was set so that it might become the substantially center part of the mixed silica layer (band-shaped inner peripheral layer) of a silica container. The inside of the CZ apparatus was set to an atmosphere of 100% argon (Ar) gas, and the seed crystal of single crystal silicon was moved to the lower part while rotating, and seeding, necking, and shoulder ring were advanced. Evaluation of the level of hot water surface vibration was as follows.
・ There was no surface vibration and seeding, necking and shoulder ring were all performed smoothly. ○ (Good)
・ There was some surface vibration, but shouldering was achieved by repeating the seeding and necking processes several times. △ (somewhat good)
・ It was impossible to perform seeding, necking, and shoulder ring due to severe vibration of the hot water surface. × (defect)
単結晶シリコン連続引き上げ（マルチ引き上げ）評価：
製造したシリカ容器の中に純度９９．９９９９９９９９ｍａｓｓ％の金属ポリシリコンを投入し、昇温を行いシリコン融液とし、次いで単結晶シリコンの引き上げを３回繰り返して行い（マルチ引き上げ）、単結晶シリコン育成の成功率として評価した。引き上げ条件は、引き上げ装置（ＣＺ装置）内をアルゴン（Ａｒ）ガス１００％雰囲気とし、引き上げ速度１ｍｍ／分、単結晶シリコン寸法は直径３００ｍｍ、長さ９００ｍｍ、単結晶シリコンの引き上げ１回当たりの操業時間は約３０時間とした。単結晶シリコン育成３回繰り返しの成功比率の分類は以下の通りとした。
・単結晶シリコンインゴット３本の引き上げに成功した ○（良好）
・単結晶シリコンインゴット２本の引き上げに成功した △（やや良好）
・単結晶シリコンインゴット引き上げは１本であった ×（不良）
Single crystal silicon continuous pulling (multi pulling) evaluation:
Into the manufactured silica container, metal polysilicon having a purity of 99.99999999 mass% is charged, heated to a silicon melt, and then single crystal silicon is pulled up three times (multiple pulling) to grow single crystal silicon. Evaluated as a success rate. As for the pulling conditions, the inside of the pulling apparatus (CZ apparatus) is an atmosphere of 100% argon (Ar) gas, the pulling speed is 1 mm / min, the single crystal silicon dimensions are 300 mm in diameter, 900 mm in length, and the operation per single pulling of single crystal silicon. The time was about 30 hours. The classification of the success ratio of three times of single crystal silicon growth was as follows.
・ Successfully raised 3 single crystal silicon ingots ○ (Good)
・ Successfully raised two single crystal silicon ingots △ (somewhat good)
・ The single crystal silicon ingot was pulled up by one × (defect)
ボイドとピンホールの評価：
実施例１１〜１４について、引き上げた単結晶シリコンにおけるボイドとピンホールの評価を以下のように行った。前記の単結晶シリコン連続引き上げにおいて、各単結晶シリコンマルチ引き上げ後の１本目の単結晶シリコンの任意の部位から、直径３００ｍｍ、厚さ２００μｍの両面研磨仕上げのシリコンウェーハ各２００枚を作製した。次いで各々のシリコンウェーハの両面に存在するボイドとピンホールの個数をパーティクル検出器により測定し、統計的に数値処理を行いシリコンウェーハ２００枚当たりの欠陥の無い枚数を求めた。その結果、ボイドもピンホールも検出されないシリコンウェーハ枚数に応じて以下のような評価とした。ただし検出可能なボイドとピンホールの直径は５０μｍ以上であった。
・無欠陥シリコンウェーハ枚数 ２００枚〜１９９枚 ○（良好）
・無欠陥シリコンウェーハ枚数 １９８枚〜１９７枚 △（やや良好）
・無欠陥シリコンウェーハ枚数 １９６枚以下 ×（不良）
Evaluation of voids and pinholes:
About Examples 11-14, evaluation of the void and pinhole in the pulled single crystal silicon was performed as follows. In the single-crystal silicon continuous pulling, 200 double-side polished silicon wafers each having a diameter of 300 mm and a thickness of 200 μm were prepared from an arbitrary portion of the first single-crystal silicon after each single-crystal silicon multi-pull-up. Next, the number of voids and pinholes present on both surfaces of each silicon wafer was measured by a particle detector, and statistical processing was performed to obtain the number of defects free of 200 silicon wafers. As a result, the following evaluation was made according to the number of silicon wafers in which neither voids nor pinholes were detected. However, the detectable void and pinhole diameter was 50 μm or more.
・ Number of defect-free silicon wafers 200 to 199 ○ (good)
・ Number of defect-free silicon wafers: 198 to 197 △ (somewhat good)
・ Number of defect-free silicon wafers: 196 or less × (defect)
実施例１〜１４、比較例１〜２で製造したそれぞれのシリカ容器の製造条件と、測定した物性値、評価結果をまとめ、下記の表１〜１３に示した。 The production conditions of each silica container produced in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 2, the measured physical property values, and the evaluation results are summarized and shown in Tables 1 to 13 below.
表１〜１３からわかるように、実施例１〜１４では、単結晶シリコン引き上げ時に湯面振動を抑制することができ、マルチ引き上げを順調に行うことができた。また、実施例１１〜１４では、直胴部６１に加えて湾曲部６２にも混合シリカ層５３を形成したことにより、単結晶シリコン引き上げ時にその内表面に粗面が生じるにもかかわらず、単結晶シリコンにボイドやピンホールと呼ばれる空隙欠陥がほとんど導入されなかったこともわかった。また、実施例１１〜１４では、単結晶シリコン引き上げの初期段階より後の段階においてもシリコン融液の湯面振動も安定して抑制できていた。
As can be seen from Tables 1 to 13, in Examples 1 to 14, it was possible to suppress the molten metal surface vibration during the pulling of the single crystal silicon, and it was possible to smoothly perform the multi pulling. Further, in Examples 11 to 14, the
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above embodiment is merely an example, and the present invention has the same configuration as that of the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
１１…第１の原料粉、 １２…第２の原料粉、 １３…結晶質シリカ粉、
１４…非晶質シリカ粉、
２１…第３の原料粉（高純度シリカガラス層形成用原料粉）、
４１…第１の仮成形体、 ４２…第１の仮成形体の凹部、 ４３…第２の仮成形体、
５１…不透明シリカガラス（容器外側）、 ５２…透明シリカガラス（容器内側）、
５３…混合シリカ層、 ５９…高純度シリカガラス層、
６１…直胴部、 ６２…湾曲部、 ６３…底部、
７１…シリカ容器、 ７２…シリカ容器、
１０１、１０１’…型枠、 １０２、１０２’…内壁、 １０３…減圧用の孔、
１０４、１０５…減圧用の通路、 １０６、１０６’…回転軸、
２１１…高電圧電源ユニット、 ２１２…炭素電極、 ２１２ａ…電線、
２１３…蓋、 ２２０…アーク放電、
３０３…ホッパー、 ３０４…攪拌用スクリュー、 ３０５…計量フィーダ、
４１１…水素ガス供給用ボンベ、 ４１２…不活性ガス供給用ボンベ、
４２０…混合ガス供給管、 ４２１…ガス混合器及び流量調節器、
５１０…混合ガスの流れ。
11 ... 1st raw material powder, 12 ... 2nd raw material powder, 13 ... Crystalline silica powder,
14 Amorphous silica powder,
21 ... Third raw material powder (high-purity silica glass layer forming raw material powder),
41 ... 1st temporary molded object, 42 ... Recessed part of 1st temporary molded object, 43 ... 2nd temporary molded object,
51 ... Opaque silica glass (outside of container), 52 ... Transparent silica glass (inside of container),
53 ... Mixed silica layer, 59 ... High purity silica glass layer,
61 ... Straight body part, 62 ... Curved part, 63 ... Bottom part,
71 ... Silica container, 72 ... Silica container,
101, 101 '... formwork, 102, 102' ... inner wall, 103 ... decompression hole,
104, 105 ... passage for decompression, 106, 106 '... rotating shaft,
211 ... High voltage power supply unit, 212 ... Carbon electrode, 212a ... Electric wire,
213 ... lid, 220 ... arc discharge,
303 ... Hopper, 304 ... Stirring screw, 305 ... Weighing feeder,
411 ... Hydrogen gas supply cylinder, 412 ... Inert gas supply cylinder,
420 ... Mixed gas supply pipe, 421 ... Gas mixer and flow controller,
510 ... Flow of mixed gas.
Claims (14)
第１の原料粉として、粒径が１０〜１０００μｍである結晶質シリカ粉を作製する工程と、
第２の原料粉として、粒径が５０〜２０００μｍである結晶質シリカ粉と、粒径が５０〜２０００μｍである非晶質シリカ粉との混合粉を作製する工程と、
前記第１の原料粉を、回転対称性を有する型枠の内側へ投入し、該型枠を回転させつつ該型枠の内壁に応じた所定の形状に仮成形して、該型枠内に第１の原料粉から成る第１の仮成形体を形成する工程と、
前記第２の原料粉を、前記型枠内に形成した第１の仮成形体の内側及び上部の少なくともいずれか一方に投入して前記第１の原料粉から成る部分及び前記第２の原料粉から成る部分を有する第２の仮成形体を、製造するシリカ容器の形状に応じた形状として、かつ、該製造するシリカ容器の少なくとも直胴部の内側表層部分に相当する位置において、前記第２の原料粉から成る部分を有するものとして形成する工程と、
前記型枠を回転させつつ、前記第２の仮成形体の内側から放電加熱溶融法によって加熱することにより、前記第２の仮成形体のうち前記第２の原料粉から成る部分を結晶質シリカ粉が溶融した相と非晶質シリカ粉が溶融した相が粒状に混在する混合シリカ層とするとともに、容器外側が気泡を含有する不透明シリカガラスから成り、容器内側が透明シリカガラスから成るものとする工程と
を含むことを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法。 A method of manufacturing a single crystal silicon pulling silica container having a straight body part, a curved part, and a bottom part,
Producing a crystalline silica powder having a particle size of 10 to 1000 μm as the first raw material powder;
Producing a mixed powder of a crystalline silica powder having a particle size of 50 to 2000 μm and an amorphous silica powder having a particle size of 50 to 2000 μm as a second raw material powder;
The first raw material powder is put inside a mold having rotational symmetry, and is temporarily molded into a predetermined shape corresponding to the inner wall of the mold while rotating the mold, Forming a first temporary molded body made of the first raw material powder;
The second raw material powder is introduced into at least one of the inside and the upper part of the first temporary molded body formed in the mold, and the portion made of the first raw material powder and the second raw material powder The second temporary molded body having a portion consisting of the second temporary molded body is shaped according to the shape of the silica container to be produced, and at a position corresponding to at least the inner surface layer portion of the straight body portion of the silica container to be produced. Forming a portion having a portion made of the raw material powder of
The portion made of the second raw material powder in the second temporary molded body is made of crystalline silica by heating from the inside of the second temporary molded body by the electric discharge heating melting method while rotating the mold. A mixed silica layer in which the phase in which the powder is melted and the phase in which the amorphous silica powder is melted is mixed in a granular form, the outer side of the container is made of opaque silica glass containing bubbles, and the inner side of the container is made of transparent silica glass A process for producing a silica container for pulling single crystal silicon, comprising the step of:
容器外側が気泡を含有する不透明シリカガラスから成り、容器内側が透明シリカガラスから成り、
少なくとも前記直胴部の内側表層部分において、結晶質シリカ粉が溶融した相と非晶質シリカ粉が溶融した相が粒状に混在する混合シリカ層を有し、
前記混合シリカ層が、ＯＨ基濃度５０ｍａｓｓｐｐｍ以下の結晶質シリカ粉及びＯＨ基濃度２００〜２０００ｐｐｍの非晶質シリカ粉の混合粉を原料として形成されたものである
ことを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器。 A silica container for pulling a single crystal silicon having a straight body part, a curved part, and a bottom part,
The outside of the container is made of opaque silica glass containing bubbles, the inside of the container is made of transparent silica glass,
Inside surface layer of at least the straight body part, have a mixed layer of silica phase phase and amorphous silica powder crystalline silica powder is melted is melted are mixed and granulated,
The mixed silica layer is formed by using, as a raw material, a mixed powder of crystalline silica powder having an OH group concentration of 50 massppm or less and amorphous silica powder having an OH group concentration of 200 to 2000 ppm. Silica container.
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