JP5605789B2 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
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これらの製造方法では、製造時の加熱および冷却に長時間を必要とするため生産性が低く、また、光学レンズの熱収縮により、微細構造の再現性が悪く、反るという問題点があった。
これらの問題点を解決するため、金型内面に透明樹脂基材がセットされた型内に紫外線硬化型樹脂組成物を流し込み、紫外線を照射して硬化させる方法が実施されている。
このような問題点を解決する手法として、紫外線照射時の反応率を高めるために、効率のよい開始剤を使用する方法(例えば特許文献1)、低Tgの単官能アクリレートを導入する方法(例えば特許文献2)等が提案されている。
本発明の目的は、経時での変形が生じず、かつ強靭性が高い硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
すなわち、本発明は、分子内にポリオキシテトラメチレン基を含有する2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)、(A)以外の分子内に芳香環を含有する2官能ウレタン(メタ)アクリレート(B)、および分子内に芳香環を含有する単官能(メタ)アクリレート(C)を含有し、該ポリオキシテトラメチレン基含有2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)が、ポリオキシテトラメチレングリコール(a)と、炭素数(NCO基中の炭素原子の数を除く)4〜45の脂環式ポリイソシアネート(b3)を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(c)と、水酸基含有(メタ)アクリレート(d)とのウレタン化反応から形成されるポリオキシテトラメチレン基含有ウレタン(メタ)アクリレートである活性エネルギー線硬化型樹脂組成物;およびその硬化物である。
DI、例えばエチレンDI、テトラメチレンDI、ヘキサメチレンDI(HDI)、ヘプタメチレンDI、オクタメチレンDI、ノナメチレンDI、デカメチレンDI、ドデカメチレンDI、2,2,4−および/または2,4,4 −トリメチルヘキサメチレンDI、リジンDI、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、2,6−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI);および3官能以上のPI(トリイソシアネート等)、例えば1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート(リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート、2−および/または3−イソシアナトプロピル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート)
DI、例えばイソホロンDI(IPDI)、2,4−および/または2,6−メチルシクロヘキサンDI(水添TDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−DI(水添MDI)、シクロヘキシレンDI、メチルシクロヘキシレンDI、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキシレン−1,2−ジカルボキシレートおよび2,5−および/または2,6−ノルボルナンDI、ダイマー酸DI(DDI);および3官能以上のPI(トリイソシアネート等)、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート
m−および/またはp−キシリレンDI(XDI)、ジエチルベンゼンDIおよびα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンDI(TMXDI)
(b5):上記(c1)〜(c4)のヌレート化物
(d1):(メタ)アクリル酸のAO付加物〔Mn116〜5,000〕
(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、−2−ヒドロキシプロピル、−2−ヒドロキシブチルおよびこれらのAO付加物(Mn160〜5,000)等
(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル−ε−カプロラクトン2モル付加物等
(d3):ジオール(Mn300〜5,000)のモノ(メタ)アクリレート
ジオール[Mn300〜5,000で、例えばポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール]のモノ(メタ)アクリレート
(d4):エポキシドとヒドロキシ(メタ)アクリル酸の反応生成物
3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ビフェノキシ−2−ヒドロキシプロプル(メタ)アクリレート等
グリセリンモノ−およびジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−およびジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−およびトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ−、ジ−およびトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ(メタ)アクリレートおよびそれらのAO付加物(付加モル数1〜100)等
芳香脂肪族2価アルコール[例えば、キシリレングリコール、ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン等]、C6〜18の2価フェノール[単環2価フェノール(例えばハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等)、多環2価フェノール{例えばビスフェノール(ビスフェノールA、F、C、B、ADおよびS、ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン等)}、縮合多環2価フェノール{ジヒドロキシナフタレン(例えば1,5−ジヒドロキシナフタレン)、ビナフトール等}]、ポリエーテルジオール[上記2価アルコールまたは上記2価フェノールのアルキレンオキシド(以下、AOと略称する。)付加物(数平均分子量(以下Mnと略称する)が150〜20,000)、ポリエステルジオール[(Mn200〜20,000)、例えば上記2価アルコールまたは上記ポリエーテルジオールとジカルボン酸{脂肪族ジカルボン酸(C4〜C30、例えばコハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸)、芳香(脂肪)族ジカルボン酸(C8〜30、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸無水物、キシリレンジカルボン酸)}からなる縮合物]、ポリカーボネート(Mn500〜10,000)、並びにポリエステルジオール、ポリカーボネートのAO1〜300モル付加物等が挙げられる。
3価〜8価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール(ピロガロール、フロログルシノール等)、および1価もしくは2価フェノール(フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等)のアルデヒドもしくはケトン(ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン等)低縮合物(例えばフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール)、ポリエーテルポリオール[上記3価〜8価またはそれ以上の多価フェノールのAO付加物(Mn200〜20,000)、等]、ポリエステルポリオール[(Mn370〜20,000)、例えば上記ポリエーテルポリオールとジカルボン酸{脂肪族ジカルボン酸(C4〜C30、例えばコハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸)、芳香(脂肪)族ジカルボン酸(C8〜30、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸無水物、キシリレンジカルボン酸)}からなる縮合物]、並びにこれらのポリエステルポリオールのAO1〜300モル付加物等が含まれる。
ポリオキシテトラメチレン基の含量が3重量%未満では硬化物の経時での変形性および強靭性を得ることが困難となり、40重量%を超えると吸湿性が極端に高くなる。
ポリオキシテトラメチレン基含量を求める場合には、1H−NMRにおいて、検量線を作成し、定量することができる。
例えば、6.0ppmにピークが検出されるテトラブロモエタンを標準物質として使用し、1.4ppmに検出されるポリオキシテトラメチレン基のメチレン基のピークに対して検量線を作成する。
好ましい構造としては下記一般式(1)で表されるモノマーである。
Xは、水素原子、または炭素数1〜20のアルキル基、COOH、もしくはCOOCH2CH2OHで表される有機基であり、好ましくは水素原子である。
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノールのEO2モル付加物の(メタ)アクリレート、フェノールのPO3モル付加物の(メタ)アクリレート等。
ノニルフェノールのEO1モル付加物の(メタ)アクリレート等。
フタル酸モノキドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピルフタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルフタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール(メタ)アクリル酸安息香酸エステル等。
2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等。
ベンジル(メタ)アクリレート等。
(C)の含有量が20重量%未満であると、基材との密着性が悪化し、簡単に剥がれてしまうことがある。また70重量%を超えると、樹脂自体非常にもろくなってしまい、強度が悪化することがある。
紫外線により硬化する場合の紫外線の照射量は、通常10〜10,000mJ/cm2である。
添加剤(E)には、離型剤(E1)、酸化防止剤(E2)および紫外線吸収剤(E3)が含まれる。
(E1)は1種類で用いてもよく、また数種類を併用してもよい。(E1)の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常300ppm〜2,000ppm、好ましくは500ppm〜1,500ppm、より好ましくは700ppm〜1,200ppmである。
(E2)の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常3重量%以下、好ましくは0.005〜2重量%である。
(E3)の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常3重量%以下、好ましくは0.005〜2重量%である。
溶剤の使用量は、組成物の重量に基づいて通常2,000%以下、好ましくは10〜500%である。また、塗料の粘度は、使用時の温度(通常5〜60℃)で、通常5〜500,000mPa・s、安定塗工の観点から好ましくは50〜10,000mPa・sである。
溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されない。
塗工に際しては、通常用いられる装置、例えば塗工機[バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター(サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等)、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等]が使用できる。塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常0.5〜300μm、乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は250μm、耐擦傷性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は1μmである。
乾燥方法としては、例えば熱風乾燥(ドライヤー等)が挙げられる。乾燥温度は、通常10〜200℃、塗膜の平滑性および外観の観点から好ましい上限は150℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は30℃である。乾燥時間は通常10分以下、硬化膜の物性および生産性の観点から好ましくは1〜5分である。
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、数平均分子量1000のポリテトラメチレングリコール[商品名:PBG−1000M、三菱ガス化学(株)製]410部、イソホロンジイソシアネート[商品名:VEATANAT、デグサジャパン社(株)製]182部、およびウレタン化触媒としてビスマストリ(2−エチルヘキサノエート)(2−エチルヘキサン酸50%溶液)1.2部仕込み、110℃で6時間反応させ、その後、2−ヒドロキシエチルアクリレート[商品名:ライトエステルHOA、共栄社化学(株)製]106部を加え、80℃で3時間反応させてウレタンアクリレート(A−1)を得た。(NCO含量:0.1%)
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールAのPO2モル付加物[商品名:ニューポールBP−2P、三洋化成工業(株)製]116部、キシリレンジイソシアネート[商品名:タケネート500、三井武田ケミカル(株)製]73部、およびウレタン化触媒としてビスマストリ(2−エチルヘキサノエート)1.2部仕込み、80℃で6時間反応させ、その後、2−ヒドロキシエチルアクリレート12部を加え、80℃で3時間反応させてウレタンアクリレート(B−1)を得た。(NCO含量:0.1%)
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、数平均分子量1000のポリプロピレングリコール[商品名:サンニックスPP−1000、三洋化成工業(株)製]410部、イソホロンジイソシアネート182部、およびウレタン化触媒としてビスマストリ(2−エチルヘキサノエート)1.2部仕込み、110℃で6時間反応させ、その後2−ヒドロキシエチルアクリレート106部を加え、80℃で3時間反応させ、比較例のためのウレタンアクリレート(A’−1)を得た。(NCO含量:0.1%)
表1の配合組成にしたがってディスパーザーで混合撹拌し、実施例1〜3、比較例1〜3の樹脂組成物を得た。実施例、比較例ではいずれも成分を一括配合し、均一混合して組成物を作成した。
(D−1):フェニルケトン系重合開始剤[商品名:イルガキュア184、チバジャパン(株)製]
(D−2):ホスフィンオキサイド系重合開始剤[商品名:DAROCURE TPO、チバジャパン(株)製]
(E−1):ビスフェノールAのエチレンオキサイド4モル付加物ジアクリレート[商品名:ネオマーBA−641、三洋化成工業(株)製]
厚み50μmのセロハンテープを2枚重ねて貼ったガラス板に樹脂組成物を塗布した(樹脂膜厚は約100μm)。
次に、表面を化学処理して密着性を高めたPETフィルム[商品名:コスモシャインA4300、東洋紡(株)製、厚さ100μm]を、上記ガラス板に塗工した樹脂組成物の上から空気が入らないように押さえて、積層圧着した。
これに紫外線照射装置[商品名:VPS/I600、フュージョンUVシステムズ(株)製、以下同じ]を用いて1000mJ/cm2の紫外線を照射して硬化フィルムを得た。
この硬化物からガラス板だけを剥がし、得られた硬化フィルムの表面を、赤外線分光光度計にて積分回数16回で測定し、スペクトルチャートを得た。
カルボニル部位(1610cm−1)の振動強度とアクリル二重結合部位(808cm−1)の振動強度の相対比から反応率を算出した。
(1)と同じ方法でPETフィルムに密着した樹脂硬化物を得た。
この樹脂硬化物をガラス板から剥離後、0.5cm×0.5cm正方形にカットしレーザー顕微鏡[機器名:VK−8710 キーエンス(株)社製]で周囲長を測定した。次にサンプルを10mLのスクリュー菅に入れ、80℃にセットされた循風乾燥機に投入した。
250時間経過、サンプルを取り出し、室温にまで冷却後、レーザー顕微鏡にて周囲長を測定し、変化率を算出した。
厚み50μmのセロハンテープを2枚重ねて貼ったガラス板に樹脂組成物を塗布した(樹脂膜厚は約100μm)。
次に、表面を化学処理して密着性を高めたPETフィルム[商品名:コスモシャインA4300、東洋紡(株)製、厚さ100μm]を、上記ガラス板に塗工した樹脂組成物の上から空気が入らないように押さえて、積層圧着した。さらにこの積層物に紫外線照射装置を用いて1000mJ/cm2の紫外線を照射して樹脂組成物を硬化させた。
(1)と同じ方法でPETフィルムに密着した樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物をガラス板から剥離後、色度計(日本電色工業社製A−300)を用いてJIS Z8722に準拠してYIを測定した。
次に本サンプルを耐光性試験機[アイスーパーUVテスター SUVW131 岩崎電機社製]に投入し、50℃、500W/m2、3時間紫外線を照射後、再度JIS Z8722に準拠してYIを測定し、耐光性試験前後の変化率を算出した。
厚み250μmのテープを2枚重ねて貼ったガラス板に樹脂組成物を塗布した(樹脂膜厚は約500μm)。次に、表面を化学処理して密着性を高めたPETフィルム[商品名:コスモシャインA4300、東洋紡(株)製、厚さ100μm]を、上記ガラス板に塗工した樹脂組成物の上から空気が入らないように押さえて、積層圧着した。さらにこの積層物に紫外線照射装置を用いて1000mJ/cm2の紫外線を照射して樹脂組成物を硬化させた。
厚み250μmのテープを2枚重ねて厚みを約500μmに代えた以外は(1)と同じ方法でPETフィルムに密着した樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物をガラス板から剥離後、フィルムを一気に180度の角度まで折り曲げた。硬化物にヒビが入らないものを○、硬化物にヒビが入ったものを△、硬化物にヒビが入りされに割れた破片が飛び散ったものを×として評価した。
Claims (6)
- 分子内にポリオキシテトラメチレン基を含有する2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)、(A)以外の分子内に芳香環を含有する2官能ウレタン(メタ)アクリレート(B)、分子内に芳香環を含有する単官能(メタ)アクリレート(C)、および(A)、(B)以外の芳香環含有2官能アクリレートを含有し、該ポリオキシテトラメチレン基含有2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)が、ポリオキシテトラメチレングリコール(a)と、炭素数(NCO基中の炭素原子の数を除く)4〜45の脂環式ポリイソシアネート(b3)を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(c)と、水酸基含有(メタ)アクリレート(d)とのウレタン化反応から形成されるポリオキシテトラメチレン基含有ウレタン(メタ)アクリレートである樹脂組成物であって、該樹脂組成物中のポリオキシテトラメチレン基の含量が5〜20重量%である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(但し、エポキシ基、イソシアネート基、ビニルエーテル基およびプロぺニルエーテル基からなる群から選ばれる1種または2種以上の反応性官能基を有する化合物を含有しない)。
- 該芳香環含有2官能ウレタン(メタ)アクリレート(B)が、芳香族含有ポリオール(e)とポリイソシアネート(b)を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(f)と、水酸基含有(メタ)アクリレート(d)とのウレタン化反応から形成される芳香環含有ウレタン(メタ)アクリレートである請求項1記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- (A)、(B)、および(C)の合計重量に基づいて、該ポリオキシテトラメチレン基含有2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)を5〜50重量%含有する請求項1〜3いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- さらに、光重合開始剤(D)を含有する請求項1〜4いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 請求項1〜5いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させて得られる樹脂硬化物。
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