JP5605535B2 - Etching formulation for isotropic copper etching - Google Patents
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Description
本発明は、銅のエッチング方法に関する。より詳しくは、半導体基板上に銅を等方的にエッチングする方法に関する。 The present invention relates to a method for etching copper. More specifically, the present invention relates to a method for isotropically etching copper on a semiconductor substrate.
半導体製造の分野では、銅および銅合金は、導電材料として広く用いられている。導体としての銅は、導電率が高く良好なエレクトロマイグレーション耐性を有するので、アルミニウムなどの他の金属より好まれることが多い。このような利点により、銅充填線またはビアは、集積回路などの半導体デバイスの素子同士を接続する導電路として、現在至る所で見られる。 In the field of semiconductor manufacturing, copper and copper alloys are widely used as conductive materials. Copper as a conductor is often preferred over other metals such as aluminum because of its high electrical conductivity and good electromigration resistance. Because of these advantages, copper filled lines or vias are now seen everywhere as conductive paths connecting elements of semiconductor devices such as integrated circuits.
半導体デバイスの製造中に銅を処理するのは、やや困難である。と言うのも、銅は、プラズマエッチングしにくいので、銅含有デバイスは、一般的に、ダマスク処理を用いて製造される必要がある。ダマスク処理では、銅は、ビアおよびトレンチなどの予め形成された凹みのあるダマスクパターンを有する基板上にインレーとして堆積される。凹みのあるパターンは、通常、フォトリソグラフィ技術によって形成される。凹みを形成した後、銅が凹みに充填されてフィールド領域上に銅積載層を形成するよう、銅は基板全体に堆積される。ここで、フィールド領域とは、銅が堆積される前の基板の上面のことを指す。続いて、銅積載部分は、ケミカルメカニカルポリシング（ＣＭＰ）のような平坦化技術によって除去され、銅充填導電路のパターンを有する平坦化基板が得られる。 It is somewhat difficult to process copper during the manufacture of semiconductor devices. That said, because copper is difficult to plasma etch, copper-containing devices generally need to be manufactured using damascene processing. In damascene processing, copper is deposited as an inlay on a substrate having a pre-formed recessed damask pattern such as vias and trenches. The concave pattern is usually formed by a photolithography technique. After forming the recess, copper is deposited over the substrate such that the recess is filled with copper to form a copper loading layer over the field region. Here, the field region refers to the upper surface of the substrate before copper is deposited. Subsequently, the copper loading portion is removed by a planarization technique such as chemical mechanical polishing (CMP) to obtain a planarized substrate having a copper-filled conductive path pattern.
銅を効率的に除去する方法は、半導体デバイス製造のさまざまな段階で望まれるが、従来のウェット銅エッチング技術は、一般的に半導体製造過程に組み込むのは無理だとされているので、広く導入されていない。従来のケミカルエッチングの重大な欠点の１つは、異方性であることを含む。異方性エッチングは、ある特定の方向での銅の選択性エッチング、および／または、あるタイプの粒子配向の選択性エッチングに通じるので、その結果、銅の表面の凸凹、くぼみ、および、粒界に依存する不均一な銅除去を招く。多くの場合、この欠点は、銅をきれいにかつ滑らかに等方性に除去することが一般的に望まれる半導体製造では許容できない。 A method for efficiently removing copper is desired at various stages of semiconductor device manufacturing, but conventional wet copper etching technology is generally not widely incorporated into the semiconductor manufacturing process, so it has been widely introduced. It has not been. One of the significant drawbacks of conventional chemical etching includes anisotropy. Anisotropic etching leads to selective etching of copper in certain directions and / or selective etching of certain types of grain orientations, resulting in copper surface irregularities, indentations, and grain boundaries. Which results in non-uniform copper removal. In many cases, this drawback is unacceptable in semiconductor manufacturing where it is generally desirable to remove copper cleanly and smoothly isotropically.
本発明は、等方性銅エッチングのための調合物、および、当該等方性銅エッチング調合物を利用して銅を等方的に除去する方法を提供することにより、上記特定された問題に取り組む。これらの調合物は、表面を実質的に粗くせずに銅を非常に速いエッチ速度（例えば少なくとも約１，０００Å／分の速度で）除去するのに用いられうる。例えば、いくつかの実施形態では、エッチングされた銅表面の表面粗さを増大させずに（エッチングと同時に表面反射率の低下が起きないことにより判断される）１，０００Åの銅を除去することができる溶液が提供される。他の実施形態では、表面粗さは、わずかながら増大する（例えば、エッチングされた銅の１，０００Åにつき表面反射率の初期低下が約２０％を下回る）。 The present invention addresses the above identified problems by providing a formulation for isotropic copper etching and a method of isotropically removing copper using the isotropic copper etching formulation. Tackle. These formulations can be used to remove copper with a very fast etch rate (eg, at a rate of at least about 1,000 liters / minute) without substantially roughening the surface. For example, in some embodiments, removing 1,000 liters of copper without increasing the surface roughness of the etched copper surface (as determined by no decrease in surface reflectivity upon etching). A solution is provided. In other embodiments, the surface roughness increases slightly (eg, the initial drop in surface reflectivity is less than about 20% per 1,000 liters of etched copper).
一側面では、（ａ）ジアミン、トリアミン、および、テトラミンからなるグループから選択される二座配位子、三座配位子、四座配位子の錯化剤、および、（ｂ）酸化剤を含む水溶液を有するエッチング調合物が提供される。溶液は、５から１２のｐＨ、より一般的には６から１０のｐＨを有する。いくつかの実施形態における溶液は、例えば、ｐＨアジャスタのような他の成分を有してよい。 In one aspect, (a) a bidentate ligand selected from the group consisting of diamine, triamine, and tetramine, a tridentate ligand, a complexing agent for a tetradentate ligand, and (b) an oxidizing agent. An etching formulation is provided having an aqueous solution containing. The solution has a pH of 5 to 12, more typically 6 to 10. The solution in some embodiments may have other ingredients such as, for example, a pH adjuster.
適切な酸化剤は、過酸化物、過マンガン酸塩、ペルオキソ硫酸塩、および、オゾン溶液を含むがこれらに限定されない。過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）は、多くの実施形態において好適な酸化剤である。 Suitable oxidizing agents include, but are not limited to peroxides, permanganates, peroxosulfates, and ozone solutions. Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is a suitable oxidant in many embodiments.
いくつかの実施形態では、調合物に用いられる錯化剤は、ジアミンである。好適な二座配位子のジアミンは、エチレンジアミン（ＥＤＡ、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、および、Ｎ−メチルエチレンジアミン（Ｈ３ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）を含む。 In some embodiments, the complexing agent used in the formulation is a diamine. Diamines suitable bidentate ligands include ethylenediamine (EDA, H 2 NCH 2 CH 2 NH 2), and, N- methylethylenediamine (H 3 CNHCH 2 CH 2 NH 2).
いくつかの実施形態では、錯化剤は、例えば、三座配位子のトリアミン、ジエチレントリアミン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）などのトリアミンである。 In some embodiments, the complexing agent is a triamine such as, for example, a tridentate triamine, diethylenetriamine (H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 ).
さらなる他の実施形態では、錯化剤は、トリス（２−アミノエチル）アミン（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３）のようなテトラミンである。いくつかの実施形態では、エッチ液は、ポリアミンの混合物を含んでよく、ポリアミンは、ジアミン、トリアミン、および、テトラミンからなるグループから選ばれる。 In still other embodiments, the complexing agent is a tetramine, such as tris (2-aminoethyl) amine (N (CH 2 CH 2 NH 2 ) 3 ). In some embodiments, the etchant may comprise a mixture of polyamines, wherein the polyamine is selected from the group consisting of diamines, triamines, and tetramines.
１つの特定の実施形態では、エッチング調合物は、エチレンジアミン、過酸化水素、および、オプションでｐＨアジャスタ（硫酸など）を含み、約６から１０のｐＨを有する。 In one particular embodiment, the etch formulation includes ethylenediamine, hydrogen peroxide, and optionally a pH adjuster (such as sulfuric acid) and has a pH of about 6-10.
他の側面では、半製品の半導体基板の銅含有部分をエッチングする方法が提供される。方法は、さまざまなプロセスで用いられてよい。例えば、エッチングおよびキャッピングプロセスなどにおいて、銅積載部分をエッチングすることにより、銅充填ビア内に凹部を形成してよい。方法は、（ａ）銅が露出した領域を有する半製品の半導体基板を収容する段階と、（ｂ）基板を、ｐＨが約５から１２の範囲のウェットエッチ液と接触させることによって、基板上の銅をエッチングする段階と、を備え、エッチ液は、（ｉ）ジアミン、トリアミン、および、テトラミンからなるグループから選ばれる二座配位子、三座配位子、または、四座配位子の錯化剤、および、（ｉｉ）酸化剤を含む。エッチ液は、上記のような組成物を有してよく、好ましくは、高速で銅を等方的にエッチングすることが可能である。 In another aspect, a method for etching a copper-containing portion of a semi-finished semiconductor substrate is provided. The method may be used in a variety of processes. For example, the recess may be formed in the copper filled via by etching the copper loading portion, such as in an etching and capping process. The method includes: (a) receiving a semi-finished semiconductor substrate having a copper exposed region; and (b) contacting the substrate with a wet etchant having a pH in the range of about 5 to 12 on the substrate. And (i) a bidentate ligand, a tridentate ligand, or a tetradentate ligand selected from the group consisting of diamine, triamine, and tetramine. A complexing agent, and (ii) an oxidizing agent. The etchant may have a composition as described above, and is preferably capable of isotropically etching copper at high speed.
エッチ液は、多数の方法を用いて基板に供給されてよい。方法は、浸漬法、吹き付け法、接触スピン法、薄膜リアクタに入れる方法などを含む。基板にエッチ液を吹き付ける方法は、いくつかの実施形態において好適である。 The etchant may be supplied to the substrate using a number of methods. The method includes a dipping method, a spraying method, a contact spin method, a method of placing in a thin film reactor, and the like. The method of spraying the etchant onto the substrate is suitable in some embodiments.
本発明のこれらおよび他の特徴、長所は、添付の図面を参照して以下にさらに詳しく説明される。 These and other features and advantages of the present invention are described in further detail below with reference to the accompanying drawings.
上述のごとく、本発明は、銅を等方的にエッチングするための調合物および方法を提供する。例えば、銅積載部分をエッチングし、銅充填ビアに凹部を形成するなどの、半製品の半導体基板上の銅をエッチングするために特に有益な調合物が提供される。 As mentioned above, the present invention provides formulations and methods for isotropically etching copper. For example, a particularly useful formulation is provided for etching copper on semi-finished semiconductor substrates, such as etching copper loading and forming recesses in copper filled vias.
本願明細書中で用いられる「銅」とは、銅金属およびその合金、ならびに、有機化合物（銅を電気メッキする間に一般的に用いられるレベラー、アクセラレータ、および、サプレッサなど）を含浸する銅金属のことを指す。例えば、これらに限定されないが、酸化銅および水酸化物を含む酸化銅種などの他の銅含有材料をエッチングすることができる調合物も提供されることに留意されたい。 As used herein, “copper” refers to copper metal and its alloys, and copper metal impregnated with organic compounds (such as levelers, accelerators and suppressors commonly used during electroplating of copper). Refers to that. It should be noted that formulations are also provided that can etch other copper-containing materials such as, but not limited to, copper oxide species including copper oxide and hydroxide.
本願明細書中で用いられる「半導体基板」とは、このような基板を処理するいかなる段階における半導体材料（シリコンウェハまたはダイだど）を含有する基板のことを指す。半導体基板は、当該半導体基板上に堆積されるさまざまな材料（誘導体および導体）を含んでよい。 As used herein, “semiconductor substrate” refers to a substrate that contains a semiconductor material (such as a silicon wafer or die) at any stage of processing such a substrate. The semiconductor substrate may include various materials (derivatives and conductors) deposited on the semiconductor substrate.
「等方性エッチング」とは、全方向に実質的に同じ速度で銅を除去すること、および／または、全粒子配向で実質的に同じ速度で銅を除去することを指す。いくつかの実施態様では、等方性エッチングは、エッチングにおいて銅はほとんどまたは全く粗くないことを特徴とする。表面粗さは、エッチングの前、および、一定量の銅（１，０００Åなど）が除去された後の表面反射量率を測定することによって測定されてよい。いくつかの実施形態では、１，０００Åの銅がエッチングされる毎の反射率の初期低下が約２０％を下回ることを特徴とするエッチング調合物が提供される。いくつかの実施形態では、反射率における初期低下は約１５％未満であり、例えば約１０％未満であり、例えば５％以下でよい。 “Isotropic etching” refers to removing copper at substantially the same rate in all directions and / or removing copper at substantially the same rate in all grain orientation. In some embodiments, the isotropic etch is characterized by little or no copper in the etch. The surface roughness may be measured by measuring the surface reflectance ratio before etching and after a certain amount of copper (such as 1,000 Å) has been removed. In some embodiments, an etching formulation is provided that is characterized by an initial drop in reflectivity of less than about 20% each time 1,000 liters of copper is etched. In some embodiments, the initial decrease in reflectivity is less than about 15%, such as less than about 10%, such as 5% or less.
銅のエッチングは、酸化剤および錯化剤を含有する特定の組成物を用いて等方的に実行されてよい。予想外にも、実質的なピッチングまたはラフィングなしに等方性で均一なエッチングが望まれる場合、錯化剤の性質が特に重要であることが発見された。約５から１２、好ましくは約６から１０のｐＨ範囲における高いエッチ速度（例えば、少なくとも約１，０００Å／分、好ましくは、少なくとも約２，０００Å／分）を提供するエッチング組成物が開発された。注目に値すべきなのは、いくつかの実施形態では、エッチングは、異なるサイズの凹部（または銅充填線）内で実質的に同じ速度で行われる。さらに、凹部内の異なる表面は、実質的に同じ速度でエッチングされ、例えば、形成された凹部の隅は、凹部の底と同じ速度でエッチングされる。いくつかの実施形態では、上記組成物によるエッチングは、ウェハにおいて不均一に行われ、ウェハの中心部分と縁部との間のエッチ速度にわずかな差がある。 Copper etching may be performed isotropically with a specific composition containing an oxidizing agent and a complexing agent. Unexpectedly, it has been discovered that the nature of the complexing agent is particularly important when isotropic and uniform etching is desired without substantial pitching or luffing. Etching compositions have been developed that provide high etch rates (eg, at least about 1,000 kg / min, preferably at least about 2,000 kg / min) in the pH range of about 5 to 12, preferably about 6 to 10. . It should be noted that in some embodiments, the etching is performed at substantially the same rate in different sized recesses (or copper fill lines). Furthermore, different surfaces within the recess are etched at substantially the same rate, for example, the corners of the formed recess are etched at the same rate as the bottom of the recess. In some embodiments, etching with the composition is performed non-uniformly on the wafer, with a slight difference in etch rates between the central portion and the edge of the wafer.
対照的に、例えば、約５を下回る低いｐＨを有するエッチング組成物などの従来の銅エッチング組成物は、一般的に、異方性を示し、小さい特徴部分におけるエッチ速度は、大きい特徴部分におけるエッチ速度より実質的に大きい。さらに、従来のエッチング組成物を用いると、ピッチングおよび表面粗さが高いことが観察される。 In contrast, conventional copper etching compositions, such as, for example, etching compositions having a low pH below about 5, generally exhibit anisotropy, and the etch rate at small features is high at etch rates at large features. Substantially greater than speed. Furthermore, it is observed that using conventional etching compositions, the pitting and surface roughness are high.
本願明細書中に記載されるエッチングの特異な等方性は、銅表面に生じる速度制限反応によるものと考えられる。特定の理論に束縛されるものではないが、約６から１２のｐＨ範囲では、銅表面に酸化銅が形成されると直ちに可溶化されて、銅エッチング組成物の錯化剤によって除去される。いくつかの実施形態では、本願明細書中に記載されるエッチング組成物は、好都合にも、銅表面には銅酸化物層を形成せず、その代わりに、反射率の高い滑らかな酸化物フリーの銅表面を提供することができることに留意されたい（例えば、５，０００Åをエッチングした後は（シリコン表面に比べて）１２０％より高い反射率であり、銅を１，０００Åエッチングする毎の反射率の低下は、約１０％未満である）。したがって、エッチング反応中に酸化物が形成される場合、追加の酸化物除去動作が必要となる前に直ちにその場で除去される。 The unique isotropy of etching described in this specification is considered to be due to the rate limiting reaction that occurs on the copper surface. Without being bound by any particular theory, in the pH range of about 6 to 12, as soon as copper oxide is formed on the copper surface, it is solubilized and removed by the complexing agent of the copper etching composition. In some embodiments, the etching compositions described herein advantageously do not form a copper oxide layer on the copper surface, but instead are highly reflective, smooth oxide free. Note that the copper surface can be provided (e.g., with a reflectivity higher than 120% (as compared to the silicon surface) after etching 5,000 mm, and with every 1000 mm of copper etched) The rate drop is less than about 10%). Thus, if oxide is formed during the etching reaction, it is immediately removed in situ before additional oxide removal operations are required.
エッチングは、一般的に非粒子特性であり、例えば、かなりの高速ではいかなる粒子配向に沿ってもまたは粒界においても行われず、したがって、望ましくないファセット形成が生じない。エッチ速度は、形状およびピッチに依らない。さらに、記載されるエッチング調合物は、ピッチングおよび表面粗さを抑制し、高反射率を有する滑らかな酸化物フリーの表面を提供する。 Etching is generally non-particulate in nature, for example, does not occur at any high speed along any grain orientation or at grain boundaries, and therefore does not cause undesirable facet formation. The etch rate is independent of shape and pitch. Furthermore, the described etch formulation provides a smooth oxide-free surface with high reflectivity, with reduced pitting and surface roughness.
一実施形態によれば、組成物は、酸化剤（過酸化物、ペルオキソ硫酸塩、過マンガン酸塩オゾン溶液など）、および、ジアミン、トリアミン、または、テトラミンである二座配位子、三座配位子、または、四座配位子の錯化剤を含む。過酸化水素は、溶解度が高く、低コストなので、いくつかの実施形態において好適な酸化剤である。 According to one embodiment, the composition comprises an oxidizing agent (peroxide, peroxosulfate, permanganate ozone solution, etc.) and a bidentate ligand, tridentate that is a diamine, triamine, or tetramine. Includes complexing agents for ligands or tetradentate ligands. Hydrogen peroxide is a suitable oxidizing agent in some embodiments because of its high solubility and low cost.
錯化剤の性質は、特に重要であることがわかっている。例えば、アンモニアのような単純な単座配位子、および、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のような大きい高純度カルボン酸塩多座配位子は、エッチ速度が低く、結果として酸化被膜を形成することがわかっている。いくつかの実施形態では、４より大きい配位座数（denticities）を有する配位子（例えばＥＤＴＡ）が実質的になく、アンモニアおよびその塩もフリーのウェットエッチ液が提供される。 The nature of the complexing agent has been found to be particularly important. For example, simple monodentate ligands such as ammonia, and large high purity carboxylate polydentate ligands such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) have low etch rates resulting in the formation of oxide films I know. In some embodiments, a wet etchant is provided that is substantially free of ligands (eg, EDTA) having coordination dentities greater than 4 and that is free of ammonia and its salts.
予想外にも、二座配位子、三座配位子、四座配位子のジアミン、トリアミン、および、テトラミンは、優れたエッチ速度、等方性、低表面粗さを提供し、酸化被膜を残さないことがわかっている。さまざまな二座配位子、三座配位子、四座配位子のアミンが用いられてよい。これらは、窒素で誘導化されるか、（Ｎ−アルキル置換される）、または、他の位置で誘導化されるか、あるいは、誘導化されなくてもよい。例としては、エチレンジアミン（ＥＤＡ、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、Ｎ−メチルエチレンジアミン（ＣＨ３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、ジエチレントリアミン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、および、トリス（２−アミノエチル）アミン（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３）などが挙げられる。二座配位子、三座配位子、四座配位子アミンの混合もエッチング調合物で用いられてよい。 Unexpectedly, bidentate, tridentate, tetradentate diamines, triamines, and tetramines provide excellent etch rates, isotropic properties, low surface roughness, and oxide coatings. I know it wo n’t leave. Various bidentate, tridentate and tetradentate amines may be used. These may be derivatized with nitrogen, (N-alkyl substituted), derivatized at other positions, or not derivatized. Examples include ethylenediamine (EDA, H 2 NCH 2 CH 2 NH 2), N- methyl-ethylenediamine (CH 3 NHCH 2 CH 2 NH 2), diethylenetriamine (H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2), and , Tris (2-aminoethyl) amine (N (CH 2 CH 2 NH 2 ) 3 ) and the like. Mixtures of bidentate, tridentate and tetradentate amines may also be used in the etching formulation.
有利なことには、非常に高いエッチ速度を提供し、非常に高い反射率を有する滑らかな金属面を導くエッチング組成物が提供される。さらに、いくつかの実施形態では、ポリアミンは、所望のｐＨに到達させるための、場合によっては高価である塩基性ｐＨアジャスタを少しもまたは大量には必要としない。ポリアミンを含む典型的なエッチング組成物は、ｐＨが約６から１０のポリアミン（ＥＤＡなど）およびＨ２Ｏ２を有する組成物を含む。他の実施形態では、水酸化テトラアルキルアンモニウムのような塩基性ｐＨアジャスタが組成物に添加されてよい。いくつかの実施形態では、エッチング組成物は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）のような酸性ｐＨアジャスタを有することにより、ｐＨを下げる。５を上回るｐＨでは（提供される組成物が動作する）、酸性のｐＨアジャスタは、エッチ液中では塩として大部分が存在するだろう。したがって、例えば、「硫酸を含むエッチ液」という用語は、必須のｐＨに対する硫酸の適切な共役塩基を含む溶液のこととして解釈されるものとする。エッチング組成物のためにさまざまな酸性ｐＨアジャスタが用いられてよい。いくつかの実施形態では、ＨＣｌＯ４のような毒性または爆発性のｐＨアジャスタは除外されることが望ましい。 Advantageously, an etching composition is provided that provides a very high etch rate and leads to a smooth metal surface having a very high reflectivity. Furthermore, in some embodiments, the polyamine does not require any or a large amount of a basic pH adjuster that is sometimes expensive to reach the desired pH. Typical etching compositions that include polyamines include compositions having a pH of about 6 to 10 polyamines (such as EDA) and H 2 O 2 . In other embodiments, a basic pH adjuster such as a tetraalkylammonium hydroxide may be added to the composition. In some embodiments, the etching composition lowers the pH by having an acidic pH adjuster such as sulfuric acid (H 2 SO 4 ). At pH above 5 (the provided composition works), the acidic pH adjuster will be mostly present as salt in the etchant. Thus, for example, the term “etchant containing sulfuric acid” shall be interpreted as a solution containing a suitable conjugate base of sulfuric acid for the required pH. Various acidic pH adjusters may be used for the etching composition. In some embodiments, it is desirable to exclude toxic or explosive pH adjusters such as HClO 4 .
１つの典型的なエッチング組成物は、エチレンジアミン、過酸化水素、および、オプションで硫酸を含む組成物であり、当該組成物のｐＨは、約６から１０である。一般にエッチ液はさまざまな添加成分を含む場合があるが（例えば、界面活性剤、腐食防止剤など）いくつかの実施形態では、溶液は、基本的に水、ジアミン、トリアミン、テトラミンからなるグループから選ばれる二座配位子、三座配位子、四座配位子の錯化剤、酸化剤、および、オプションでｐＨアジャスタによって構成される。 One typical etching composition is a composition comprising ethylenediamine, hydrogen peroxide, and optionally sulfuric acid, with a pH of about 6 to 10 for the composition. In general, etchants may contain various additive components (eg, surfactants, corrosion inhibitors, etc.) In some embodiments, the solution is essentially from the group consisting of water, diamine, triamine, tetramine. Consists of a selected bidentate, tridentate, tetradentate complexing agent, oxidizing agent, and optionally a pH adjuster.
本発明の組成物の他の有利な特徴は、高いｐＨではエッチングをすばやく抑制することができる（すなわちエッチ速度を下げられる）ということである。例えば、工程中、エッチングを特定の時刻に停止することが必要な場合、塩基性ｐＨアジャスタがシステムに供給されることにより、エッチ液のｐＨを例えば約１０から１２より高くしてよい。所望のエッチング組成物のエッチ速度は、ｐＨが高いと低くなり、適切なｐＨアジャスタ（例えばＯＨ含有アジャスタ）を導入することにより、エッチングは高いｐＨで停止してよい。適切な塩基性ｐＨアジャスタは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）のような水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む。 Another advantageous feature of the compositions of the present invention is that etching can be suppressed quickly (ie, etch rate can be reduced) at high pH. For example, if it is necessary to stop etching at a particular time during the process, a basic pH adjuster may be provided to the system to increase the pH of the etchant, for example, from about 10-12. The etch rate of the desired etching composition decreases with higher pH, and etching may be stopped at higher pH by introducing an appropriate pH adjuster (eg, OH-containing adjuster). Suitable basic pH adjusters include tetraalkylammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
研磨粒子を含まず、金属除去の間にパッドによる表面の機械磨耗に依存しないという点で、ケミカルメカニカルポリシング溶液またはスラリーとは異なる水溶液であるエッチング調合物が提供される。したがって、例えば、パッド（溶液中に研磨剤、または、パッドに保持または固定された研磨剤を有する、あるいはパッド中または溶液中に研磨剤を含まない）は、提供されるエッチング方法には必要なく、エッチングは、基板をエッチ液に浸漬させるか、または、溶液を基板に吹き付けることによって簡単に実現できる。多くの実施形態において、吹き付けは、エッチング組成物を基板上に供給するのに好適な方法である。一例示的実施態様では、エッチ液は、室温において回転する（例えば、約２０から２００ｒｐｍの速度で）基板の表面上に一筋スプレーするノズル（いわゆる「ファンノズル」）から吹き付けられる。一般的に、エッチ速度を上げるには温度を高くするのがよい。いくつかの例では、エッチ液を塗布する装置は、多くのＥＢＲ（エッジベベル面取り）またはＳＲＤ（スピンリンスドライヤー）用途に用いられるものを含む。その用途に適した装置および方法の例は、２００１年１０月３０日発行の米国特許第６，３０９，９８１（マイヤーら）、および、２００３年７月１日発行の米国特許第６，５８６，３４２（マイヤーら）にさらに詳細が記載されている。さらに、いくつかの実施形態では、エッチ液は、接触スピン法を用いて、または、薄膜リアクタにおいて基板と接触させてよい。 An etch formulation is provided that is an aqueous solution that is different from a chemical mechanical polishing solution or slurry in that it is free of abrasive particles and does not rely on mechanical wear of the surface by the pad during metal removal. Thus, for example, a pad (having an abrasive in solution, or an abrasive held or secured to the pad, or no abrasive in the pad or solution) is not required for the provided etching method. Etching can be easily realized by immersing the substrate in an etchant or spraying the solution onto the substrate. In many embodiments, spraying is a suitable method for supplying the etching composition onto the substrate. In one exemplary embodiment, the etchant is sprayed from a nozzle that sprays at a room temperature (eg, at a rate of about 20 to 200 rpm) onto the surface of the substrate (a so-called “fan nozzle”). In general, the temperature should be increased to increase the etch rate. In some examples, the apparatus for applying the etchant includes those used for many EBR (edge bevel chamfering) or SRD (spin rinse dryer) applications. Examples of apparatus and methods suitable for that application include US Pat. No. 6,309,981 (Meyer et al.) Issued October 30, 2001, and US Pat. No. 6,586, issued July 1, 2003. Further details are described in 342 (Meyer et al.). Further, in some embodiments, the etchant may be contacted with the substrate using a contact spin method or in a thin film reactor.
記載されたエッチング組成物は、半導体処理中のさまざまな状況において用いられてよい。例えば、組成物は、露出した誘電体が存在する場合、銅線に凹部を形成するために用いられてよい。さらに、記載された組成物は、拡散バリア材料（例えばタンタルおよび／または窒化タンタル）がある場合、銅の選択的エッチングに用いられてよい。他の例では、エッチング組成物は、銅積載部分を有する基板上に供給されることにより、当該銅積載部分を一部または完全に除去する。 The described etching composition may be used in a variety of situations during semiconductor processing. For example, the composition may be used to form a recess in a copper wire when exposed dielectric is present. Further, the described composition may be used for selective etching of copper when there is a diffusion barrier material (eg, tantalum and / or tantalum nitride). In another example, the etching composition is provided on a substrate having a copper loading portion to partially or completely remove the copper loading portion.
本願明細書中に記載される等方性エッチングのための組成物は、上記用途に限らず、銅の等方性エッチングが望まれるいかなる用途に用いられてよい。記載された組成物および方法は、集積回路（ＩＣ）製造を超越した多種多様な用途において、約４００ｎｍ未満の幅を有する銅充填特徴部分を有する半導体デバイスの製造中に用いられるのに特に有利である。 The composition for isotropic etching described in the present specification is not limited to the above uses, and may be used for any use in which isotropic etching of copper is desired. The described compositions and methods are particularly advantageous for use in the manufacture of semiconductor devices having copper-filled features having a width of less than about 400 nm in a wide variety of applications beyond integrated circuit (IC) manufacturing. is there.
半導体処理において用いられる場合、銅エッチングの方法は、（ａ）銅領域を有する半導体基板を提供する段階と、（ｂ）銅領域を本願明細書中に記載されるエッチング組成物と接触させる段階と、を含む。いくつかの実施形態では、エッチングの初期期間の後、エッチ液のｐＨを高めることによって（例えば、塩基性ｐＨアジャスタを添加することによって）エッチング反応は抑制される（すなわち、エッチ速度が下げられるか、または、反応が停止する）。 When used in semiconductor processing, a method of copper etching comprises: (a) providing a semiconductor substrate having a copper region; and (b) contacting the copper region with an etching composition described herein. ,including. In some embodiments, after the initial period of etching, the etch reaction is suppressed (ie, the etch rate is reduced) by increasing the pH of the etchant (eg, by adding a basic pH adjuster). Or the reaction stops).
図１Ａから１Ｃは、提供されたエッチング方法が用いられるダマスク構造の典型的な断面図である。図１Ａは、埋め込まれた銅充填凹部１１１を有する基板１０１（誘電体など）を含む構造を示す。銅積載層１０９が基板のフィールド領域上に存在する。銅領域１０９および１１１と、基板領域１０１との間には薄いコンフォーマル拡散バリア層１０５（例えばタンタルおよび／または窒化タンタル）が存在する。一実施形態では、銅積載部分１０９は、基板と本願明細書中に提供される等方性ウェットエッチ液とを接触させることにより、完全にまたは一部エッチングされてよい。いくつかの実施形態では、ＣＭＰまたはエレクトロプラナリゼーション（electroplanarization）のような平坦化動作がウェットエッチングの前後に実行される。 1A-1C are exemplary cross-sectional views of damascene structures in which the provided etching method is used. FIG. 1A shows a structure including a substrate 101 (such as a dielectric) having an embedded copper filled recess 111. A copper loading layer 109 is present on the field region of the substrate. A thin conformal diffusion barrier layer 105 (eg, tantalum and / or tantalum nitride) exists between the copper regions 109 and 111 and the substrate region 101. In one embodiment, the copper loading portion 109 may be fully or partially etched by contacting the substrate with an isotropic wet etch solution provided herein. In some embodiments, planarization operations such as CMP or electroplanarization are performed before and after wet etching.
図１Ｂは、銅積載部分を除去した後に得られる基板を示す。拡散バリア層１０５は、フィールド領域内で露出し、銅層１１１は、銅充填凹部の最上部で露出する。いくつかの実施形態では、本願明細書中に提供される等方性エッチ液は、拡散バリア層１０５が選択的に存在する（拡散バリア層をエッチングしない）場合、基板上に供給されて、銅層１１１内に凹部を形成し、図１Ｃに示されるような、銅充填層１１１の上部に形成された凹みを示す構造になる。次に、いくつかの実施形態では、この凹みは、例えば、無電解メッキによってキャップ（例えばコバルト含有キャップ）が満たされてよい。このように覆われた銅相互接続は、相互接続のエレクトロマイグレーション特性を向上させるので、いくつかの実施形態において望ましい。 FIG. 1B shows the substrate obtained after removing the copper loading portion. The diffusion barrier layer 105 is exposed in the field region, and the copper layer 111 is exposed at the uppermost portion of the copper filling recess. In some embodiments, an isotropic etchant provided herein is provided on the substrate when the diffusion barrier layer 105 is selectively present (does not etch the diffusion barrier layer), A recess is formed in the layer 111, resulting in a structure showing a recess formed in the upper portion of the copper filling layer 111 as shown in FIG. 1C. Next, in some embodiments, the recess may be filled with a cap (eg, a cobalt-containing cap), for example, by electroless plating. Such a covered copper interconnect is desirable in some embodiments because it improves the electromigration properties of the interconnect.
本願明細著中で提供される等方性エッチング組成物の使用は、上記例示された実施形態（例えばエッチングおよびキャッピング）に制限されない。提供された等方性組成物は、ダマスク手順フロー（例えば多くの状況での銅積載部分エッチングなど）およびそれを越えたさまざまな状況において用いられてよい。例えば、提供されるエッチ液は、半導体基板のエッジ領域から、または、基板の背面から、不要な銅を除去するために用いられてよい。 The use of isotropic etching compositions provided herein is not limited to the above illustrated embodiments (eg, etching and capping). The provided isotropic compositions may be used in damask procedure flows (eg, copper-loaded partial etching in many situations) and in a variety of situations beyond. For example, the provided etchant may be used to remove unwanted copper from the edge region of the semiconductor substrate or from the backside of the substrate.
以下のセクションでは、エッチング組成物および方法の実験の詳細を説明する。
［実験］
銅エッチング組成物における配位子の比較
The following sections describe experimental details of the etching composition and method.
[Experiment]
Comparison of ligands in copper etching compositions
まず被覆銅フィルム層が堆積され、次にさまざまなウェットエッチング組成物を用いてエッチングが行われた。エッチングの前後に、銅表面の反射率の測定が波長約４８０ｎｍで行われ、シリコン表面と相対的なパーセントで示された。以下の水溶液は、銅を等方的にエッチングする能力を試験された。
（ａ）エチレンジアミン（０．０６６Ｍ）、Ｈ２Ｏ２（１．０６Ｍ）、ｐＨ８．９、２０℃。
この溶液は、４６００Å／分という非常に高いエッチ速度を示し、かつ、優れた等方性を示した。６９００Åの除去毎のエッチング後の銅表面の反射率は１３１％であった（エッチング前は１３４％）。
（ｂ）グリシン（０．０６６Ｍ）、Ｈ２Ｏ２（１．０６Ｍ）、ｐＨ８．９、２０℃。
この溶液は、エッチ速度１５８０Å／分であり、等方性を示した。エッチ速度はＥＤＡに比べて遅い。１０５３Åの除去毎のエッチング後の銅表面の反射率は１４０％であった（エッチング前は１３４％）。
（ｃ）過硫酸アンモニウム（０．０６６Ｍ）、過酸化水素なし、ｐＨ２．６、２０℃。
この低ｐＨ（酸性）エッチ液は、エッチ速度１８４９Å／分であったが、エッチング後の銅表面の粗さが高かった。１８４９Åの除去毎のエッチング後の銅表面の反射率は、わずか６１％であった（エッチング前は１３４％）。マットな仕上げが観察された。
（ｄ）過硫酸アンモニウム（０．０６６Ｍ）、Ｈ２Ｏ２（１．０６Ｍ）、ｐＨ３．６、２０℃。
この低ｐＨエッチ液は、エッチ速度１１６３Å／分であったが、エッチング中および後において銅表面に赤／茶の酸化物が得られた。１１６３Åの除去毎のエッチング後の銅表面の反射率はたったの８．８％であった（エッチング前は１３４％）。
（ｅ）過硫酸アンモニウム（０．０６６Ｍ）、過酸化水素なし、ｐＨ８．９、２０℃。
このエッチ液は、エッチ速度が６１３Å／分であり、エッチング後、銅表面に赤／茶の酸化物が得られた。４２９Åの除去毎のエッチング後の銅表面の反射率は５２％であった（エッチング前は１３４％）。
（ｆ）水酸化アンモニウム（０．０６６Ｍ）、Ｈ２Ｏ２（１．０６Ｍ）、ｐＨ８．９、２０℃。
このエッチ液は、エッチ速度が５３Å／分であり、エッチング後、銅表面に赤／茶の酸化物が得られた。５３Åの除去毎のエッチング後の銅表面の反射率は６８％であった（エッチング前は１３４％）。
（ｇ）ＥＤＴＡ（０．０６６Ｍ）、Ｈ２Ｏ２（１．０６Ｍ）、ｐＨ８．９、２０℃。
エッチ液を含有したこのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）は、エッチ速度がたったの５Å／分であった。５Åの除去毎のエッチング後の銅表面の反射率は１３５％であった（エッチング前は１３４％）。表面との相互作用はほとんどなかった（すなわち金属除去または被膜形成がほとんどない）。
（ｈ）クエン酸（０．０６６Ｍ）、Ｈ２Ｏ２（１．０６Ｍ）、ｐＨ８．９、２０℃。
このエッチ液では測定可能なエッチングは全く認められなかった。
（ｉ）シュウ酸（０．０６６Ｍ）、Ｈ２Ｏ２（１．０６Ｍ）、ｐＨ８．９、２０℃。このエッチ液でも測定可能なエッチングは全く認められなかった。
（ｊ）酢酸アンモニウム（０．０６６Ｍ）、Ｈ２Ｏ２（１．０６Ｍ）、ｐＨ９．６、２０℃。
このエッチ液は、エッチ速度が４２９Å／分であり、エッチング後、銅表面に赤／茶の酸化物が得られた。４２９Åの除去毎のエッチング後の銅表面の反射率は１３％であった（エッチング前は１３４％）。
ケミカルエッチングとエッチ速度との依存関係を表す棒グラフが図２に示されている。
A coated copper film layer was first deposited and then etched using various wet etch compositions. Before and after the etching, the reflectivity of the copper surface was measured at a wavelength of about 480 nm and expressed as a percentage relative to the silicon surface. The following aqueous solutions were tested for the ability to etch copper isotropically.
(A) Ethylenediamine (0.066M), H 2 O 2 (1.06M), pH 8.9, 20 ° C.
This solution exhibited a very high etch rate of 4600 Å / min and excellent isotropy. The reflectivity of the copper surface after etching for every 6900 mm of removal was 131% (134% before etching).
(B) Glycine (0.066M), H 2 O 2 (1.06M), pH 8.9, 20 ° C.
This solution was isotropic with an etch rate of 1580 kg / min. Etch speed is slower than EDA. The reflectivity of the copper surface after etching for every 1053Å removal was 140% (134% before etching).
(C) Ammonium persulfate (0.066M), no hydrogen peroxide, pH 2.6, 20 ° C.
Although this low pH (acidic) etchant had an etch rate of 1849 Å / min, the roughness of the copper surface after etching was high. The reflectivity of the copper surface after etching every 1849 mm removal was only 61% (134% before etching). A matte finish was observed.
(D) Ammonium persulfate (0.066M), H 2 O 2 (1.06M), pH 3.6, 20 ° C.
Although this low pH etchant had an etch rate of 1163 Å / min, red / brown oxide was obtained on the copper surface during and after etching. The reflectivity of the copper surface after etching for every 1163mm removal was only 8.8% (134% before etching).
(E) Ammonium persulfate (0.066M), no hydrogen peroxide, pH 8.9, 20 ° C.
This etchant had an etch rate of 613 Å / min, and a red / brown oxide was obtained on the copper surface after etching. The reflectivity of the copper surface after etching for every 429 mm removal was 52% (134% before etching).
(F) Ammonium hydroxide (0.066M), H 2 O 2 (1.06M), pH 8.9, 20 ° C.
This etchant had an etch rate of 53 kg / min, and after etching, red / brown oxide was obtained on the copper surface. The reflectance of the copper surface after etching for every 53% removal was 68% (134% before etching).
(G) EDTA (0.066M), H 2 O 2 (1.06M), pH 8.9, 20 ° C.
This ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) containing etchant had an etch rate of only 5 liters / minute. The reflectivity of the copper surface after etching for every 5 mm removal was 135% (134% before etching). There was little interaction with the surface (ie little metal removal or film formation).
(H) Citric acid (0.066M), H 2 O 2 (1.06M), pH 8.9, 20 ° C.
In this etchant, no measurable etching was observed.
(I) Oxalic acid (0.066M), H 2 O 2 (1.06M), pH 8.9, 20 ° C. No measurable etching was observed with this etchant.
(J) Ammonium acetate (0.066M), H 2 O 2 (1.06M), pH 9.6, 20 ° C.
This etchant had an etch rate of 429 Å / min. After etching, red / brown oxide was obtained on the copper surface. The reflectivity of the copper surface after etching for every 429 mm removal was 13% (134% before etching).
A bar graph representing the dependency between chemical etching and etch rate is shown in FIG.
上記例から、ＥＤＡおよびグリシンのみが高いエッチ速度と等方性との両方を提供することがわかるであろう。水酸化アンモニウムおよびアンモニウム塩は、銅表面における酸化物の堆積、および／または、高い表面粗さを招く。ＥＤＴＡ、クエン酸、および、シュウ酸は感知できるほどのエッチ速度を示さない。ＥＤＡは、かなり高いエッチ速度を示すことからグリシンより優れている。
ＥＤＡおよびＨ ２ Ｏ ２ 含有エッチ液
From the above example, it can be seen that only EDA and glycine provide both high etch rates and isotropic properties. Ammonium hydroxide and ammonium salts lead to oxide deposition and / or high surface roughness on the copper surface. EDTA, citric acid, and oxalic acid do not show appreciable etch rates. EDA is superior to glycine because it exhibits a much higher etch rate.
Etch solution containing EDA and H 2 O 2
基板上にＥＤＡ（４ｇ／Ｌ、０．０６７Ｍ）、および、Ｈ２Ｏ２（１２０ｇ／Ｌの３０％Ｈ２Ｏ２、または、約１．９Ｍ）を含むエッチ液を吹き付けて銅フィルムをエッチングした。溶液のｐＨは８．９であり、温度は２０℃とした。約４，６００Å／分のエッチ速度が観察された。銅を７，０００Å除去した後、反射率は１２２％であった（エッチング前の反射率は１２５％）。 Etching a copper film by spraying an etchant containing EDA (4 g / L, 0.067 M) and H 2 O 2 (120 g / L of 30% H 2 O 2 , or about 1.9 M) on the substrate. did. The pH of the solution was 8.9, and the temperature was 20 ° C. An etch rate of about 4,600 kg / min was observed. After removing 7,000 kg of copper, the reflectivity was 122% (the reflectivity before etching was 125%).
図３は、エッチングの吹き付け時間とエッチングされた銅の量との依存関係を示す。約１２０秒で約９，０００Åが除去されたことがわかるだろう。エッチングされた銅の量は、エッチングの吹き付け時間と線形の依存関係にある。 FIG. 3 shows the dependency between etch spray time and the amount of etched copper. It can be seen that about 9,000 kg was removed in about 120 seconds. The amount of etched copper is linearly dependent on the etch spray time.
他の実験では、ｐＨと銅のエッチ速度との依存関係が調べられた。エッチ速度とｐＨとの依存関係は図４に示されている。２ｇ／Ｌ（０．０３３Ｍ）のＥＤＡおよび３０ｇ／Ｌの３０％Ｈ２Ｏ２（９ｇ／Ｌまたは０．４７Ｍ）を含むエッチ液が用いられた。ｐＨは、未修正のＥＤＡ／過酸化物混合値から、ｐＨを上下させる必要に応じてＨ２ＳＯ４またはＴＭＡＨによって調整された。ｐＨ値が７未満だと銅表面は粗くなり、表面がマットで反射せず、縞模様や渦巻きがあり、外観的に概して不均一であった。ｐＨが高いと（１１より上）、表面上は比較的変わらない（反射する／滑らか）ように見えるが、エッチ速度は低下した。ＥＤＡによるエッチングの好適なｐＨは、約７から１０．５であり、より典型的には約８．５から１０であることがわかった。 In other experiments, the dependence between pH and copper etch rate was investigated. The dependence between etch rate and pH is shown in FIG. An etchant containing 2 g / L (0.033 M) EDA and 30 g / L 30% H 2 O 2 (9 g / L or 0.47 M) was used. The pH was adjusted from uncorrected EDA / peroxide mix values with H 2 SO 4 or TMAH as needed to raise or lower the pH. When the pH value was less than 7, the copper surface was rough, the surface was not reflected by the mat, there were striped patterns and swirls, and the appearance was generally non-uniform. Higher pH (above 11) appeared to be relatively unchanged (reflecting / smooth) on the surface, but the etch rate decreased. A suitable pH for etching with EDA has been found to be about 7 to 10.5, and more typically about 8.5 to 10.
図５は、エッチ速度と、固定のｐＨ８．９でのＥＤＡ（０．０６７Ｍ）およびＨ２Ｏ２（１０から４０ｇ／Ｌ）含有溶液におけるＨ２Ｏ２濃度との依存関係を示す。Ｈ２Ｏ２量が増えるにしたがってエッチ速度はゆるやかに上昇した。 FIG. 5 shows the dependence of etch rate on H 2 O 2 concentration in solutions containing EDA (0.067M) and H 2 O 2 (10 to 40 g / L) at a fixed pH of 8.9. The etch rate gradually increased as the amount of H 2 O 2 increased.
図６は、エッチ速度と、固定のｐＨ８．９でのＥＤＡ（０から８ｇ／ＬおよびＨ２Ｏ２（１Ｍ）含有溶液におけるＥＤＡ濃度との依存関係を示す。エッチ速度は、ＥＤＡ濃度に強く依存し、ＥＤＡ濃度の上昇に伴いほぼ線形に近い状態で上昇する。 6 shows the dependence of the etch rate on the EDA concentration in EDA (0 to 8 g / L and H 2 O 2 (1M) containing solutions at a fixed pH of 8.9. The etch rate is strongly dependent on the EDA concentration. It increases depending on the EDA concentration and is almost linear.
表２は、ＥＤＡおよび過酸化水素を含有するエッチ液の反射率（等方性の基準）の変化を示す。ここでは、ＥＤＡは１から８ｇ／Ｌの濃度であり、過酸化水素は約１０から約４０ｇ／Ｌの濃度であり、ｐＨ値は、７から１１．６の範囲である。すべてのケースで反射率の値は１５％以下にならないことがわかるだろう。
アミノ基を含有する他の錯化剤を含むエッチ液
Table 2 shows the change in the reflectance (isotropy standard) of the etchant containing EDA and hydrogen peroxide. Here, EDA has a concentration of 1 to 8 g / L, hydrogen peroxide has a concentration of about 10 to about 40 g / L, and the pH value ranges from 7 to 11.6. It can be seen that in all cases the reflectance value does not fall below 15%.
Etch solution containing other complexing agents containing amino groups
異なる錯化剤を含有する多数の溶液が調べられた。ｐＨは、ＴＭＡＨまたはＨ２ＳＯ４により８．９または８．８に調整された。
（ａ）Ｎ−メチルエチレンジアミン（０．０６６Ｍ）、Ｈ２Ｏ２（１．００Ｍ）、ｐＨ８．９、２０℃。
この溶液は、１５７５Å／分というかなりのエッチ速度および等方性を示した。１５７５Åの除去毎のエッチング後の銅表面の反射率は１２７％であった（エッチング前は１３４％）。
（ｂ）サルコシン（０．０６６Ｍ）、Ｈ２Ｏ２（１．００Ｍ）、ｐＨ８．９、２０℃。
この溶液は、１１．５Å／分のエッチ速度を示した。
（ｃ）タウリン（０．０６６Ｍ）、Ｈ２Ｏ２（１．００Ｍ）、ｐＨ８．９、２０℃。
この溶液は、１２Å／分のエッチ速度を示した。
（ｄ）エタノールアミン（０．０６６Ｍ）、Ｈ２Ｏ２（１．００Ｍ）、ｐＨ８．９、２０℃。
この溶液は、感知できるほどのエッチングを示さなかった。
［項目１］
水溶液を含むウェットエッチング調合物であって、前記水溶液は、
（ａ）ジアミン、トリアミン、および、テトラミンからなるグループから選ばれる二座配位子、三座配位子、または、四座配位子の錯化剤と、
（ｂ）酸化剤と、
を備え、
エッチ液のｐＨは、７から１０．５であり、前記エッチング調合物は、銅を１，０００Åエッチングする毎に、エッチングされた銅表面の反射率が１５％以下にならないように等方性にエッチングすることができる、
ウェットエッチング調合物。
［項目２］
前記ウェットエッチング調合物は、少なくとも１，０００Å／分のエッチ速度で銅をエッチングすることができる、項目１に記載のウェットエッチング調合物。
［項目３］
前記ウェットエッチング調合物は、エッチングされた銅領域の表面粗さを増大させずに、基板から少なくとも１，０００Åの銅を除去することができる、項目１または２に記載のウェットエッチング調合物。
［項目４］
前記酸化剤は、過酸化水素（Ｈ ２ Ｏ ２ ）を含む、項目１から３の何れか１項に記載のウェットエッチング調合物。
［項目５］
前記錯化剤は、ジアミンを含む、項目１から４の何れか１項に記載のウェットエッチング調合物。
［項目６］
前記ジアミンは、エチレンジアミン（Ｈ ２ ＮＣＨ ２ ＣＨ ２ ＮＨ ２ ）、および、Ｎ−メチルエチレンジアミン（Ｈ ３ ＣＮＨＣＨ ２ ＣＨ ２ ＮＨ ２ ）の少なくとも１つである、項目５に記載のウェットエッチング調合物。
［項目７］
前記錯化剤は、トリアミンを含む、項目１から４の何れか１項に記載のウェットエッチング調合物。
［項目８］
前記トリアミンは、ジエチレントリアミン（Ｈ ２ ＮＣＨ ２ ＣＨ ２ ＮＨＣＨ ２ ＣＨ ２ ＮＨ ２ ）である、項目７に記載のウェットエッチング調合物。
［項目９］
前記錯化剤は、テトラミンを含む、項目１から４の何れか１項に記載のウェットエッチング調合物。
［項目１０］
前記テトラミンは、トリス（２−アミノエチル）アミン（Ｎ（ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＮＨ ２ ） ３ ）である、項目９に記載のウェットエッチング調合物。
［項目１１］
前記水溶液は、エチレンジアミン、および、過酸化水素を含む、項目１から６の何れか１項に記載のウェットエッチング調合物。
［項目１２］
前記ウェットエッチング調合物は、ｐＨアジャスタを含む、項目１から１１の何れか１項に記載のウェットエッチング調合物。
［項目１３］
前記ｐＨアジャスタは、硫酸を含む、項目１２に記載のウェットエッチング調合物。
［項目１４］
銅領域を含む半製品の半導体基板における銅含有部分をエッチングする方法であって、
（ａ）露出した銅領域を有する前記半製品の半導体基板を収容する段階と、
（ｂ）前記半製品の半導体基板と、ｐＨ５から１２のウェットエッチ液とを接触させることにより、前記半製品の半導体基板上の銅をエッチングする段階と、
を備え、
前記ウェットエッチ液は、
（ｉ）ジアミン、トリアミン、および、テトラミンからなるグループから選ばれる二座配位子、三座配位子、または、四座配位子の錯化剤と、
（ｉｉ）酸化剤と、
を含み、
前記基板と接触させることは、前記ウェットエッチ液を回転する基板に吹き付けること、接触スピン、および、前記基板と前記ウェットエッチ液とを薄膜リアクタ内で接触させること、からなるグループから選ばれる、
方法。
［項目１５］
前記ウェットエッチ液は、ｐＨアジャスタをさらに含む、項目１４に記載の方法。
［項目１６］
前記錯化剤は、ジアミンを含む、項目１４または１５に記載の方法。
［項目１７］
前記ジアミンは、エチレンジアミン（Ｈ ２ ＮＣＨ ２ ＣＨ ２ ＮＨ ２ ）、または、Ｎ−メチルエチレンジアミン（Ｈ ３ ＣＮＨＣＨ ２ ＣＨ ２ ＮＨ ２ ）からなるグループから選ばれる、項目１４から１６の何れか１項に記載の方法。
［項目１８］
前記ウェットエッチ液は、エチレンジアミン、および、過酸化水素を含む、項目１４から１７の何れか１項に記載の方法。
［項目１９］
前記ウェットエッチ液は、ｐＨアジャスタをさらに含む、項目１８に記載の方法。
［項目２０］
前記ウェットエッチ液は、６から１０のｐＨを有する、項目１９に記載の方法。
［項目２１］
前記錯化剤は、トリアミンおよびテトラミンからなるグループから選ばれる、項目１４または１５に記載の方法。
［項目２２］
エッチングされた前記銅領域は、銅積載部分を有する、項目１４から２１の何れか１項に記載の方法。
［項目２３］
前記銅は、少なくとも１，０００Å／分の速度でエッチングされる、項目１４から２２の何れか１項に記載の方法。
［項目２４］
前記エッチングする段階は、等方的に行われる、項目１４から２３の何れか１項に記載の方法。
［項目２５］
前記ウェットエッチ液の前記ｐＨを上昇させることにより、前記エッチングする段階を停止させる段階をさらに備える、項目１４から２４の何れか１項に記載の方法。
［項目２６］
前記ウェットエッチ液の前記ｐＨを上昇させることは、前記ウェットエッチ液に塩基性ｐＨアジャスタを添加することを含む、項目２５に記載の方法。
［項目２７］
前記接触させることは、前記ウェットエッチ液を前記回転する基板に吹き付けることを含む、項目１４から２６の何れか１項に記載の方法。
［項目２８］
項目１４から２７の何れか１項に記載の方法により、銅含有部分をエッチングする段階を備える銅領域を含む半製品の半導体基板の製造方法。
A number of solutions containing different complexing agents were investigated. The pH was adjusted to 8.9 or 8.8 with TMAH or H 2 SO 4 .
(A) N-methylethylenediamine (0.066M), H 2 O 2 (1.00M), pH 8.9, 20 ° C.
This solution showed a considerable etch rate and isotropic of 1575 Å / min. The reflectivity of the copper surface after etching for every 1575 mm of removal was 127% (134% before etching).
(B) Sarcosine (0.066M), H 2 O 2 (1.00M), pH 8.9, 20 ° C.
This solution exhibited an etch rate of 11.5 kg / min.
(C) Taurine (0.066M), H 2 O 2 (1.00M), pH 8.9, 20 ° C.
This solution exhibited an etch rate of 12 kg / min.
(D) Ethanolamine (0.066M), H 2 O 2 (1.00M), pH 8.9, 20 ° C.
This solution did not show appreciable etching.
[Item 1]
A wet etching formulation comprising an aqueous solution, the aqueous solution comprising:
(A) a bidentate, tridentate, or tetradentate complexing agent selected from the group consisting of diamine, triamine, and tetramine;
(B) an oxidizing agent;
With
The pH of the etchant is 7 to 10.5, and the etching composition is isotropic so that the reflectivity of the etched copper surface does not fall below 15% each time 1000 mm of copper is etched. Can be etched,
Wet etching formulation.
[Item 2]
Item 2. The wet etch formulation of item 1, wherein the wet etch formulation is capable of etching copper at an etch rate of at least 1,000 Å / min.
[Item 3]
Item 3. The wet etch formulation of item 1 or 2, wherein the wet etch formulation is capable of removing at least 1,000 銅 of copper from the substrate without increasing the surface roughness of the etched copper region.
[Item 4]
The oxidizing agent, hydrogen peroxide containing (H 2 O 2), wet etching formulation according to any one of items 1 3.
[Item 5]
Item 5. The wet etching formulation according to any one of Items 1 to 4, wherein the complexing agent comprises a diamine.
[Item 6]
The diamine is ethylene diamine (H 2 NCH 2 CH 2 NH 2), and, N- is at least one of methyl ethylenediamine (H 3 CNHCH 2 CH 2 NH 2), wet etching formulation of claim 5.
[Item 7]
Item 5. The wet etching formulation according to any one of items 1 to 4, wherein the complexing agent comprises triamine.
[Item 8]
The triamine is diethylene triamine (H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2), wet etching formulation of claim 7.
[Item 9]
Item 5. The wet etching formulation according to any one of items 1 to 4, wherein the complexing agent comprises tetramine.
[Item 10]
The tetramine is tris (2-aminoethyl) amine (N (CH 2 CH 2 NH 2) 3), wet etching formulation of claim 9.
[Item 11]
The wet etching composition according to any one of items 1 to 6, wherein the aqueous solution contains ethylenediamine and hydrogen peroxide.
[Item 12]
12. The wet etch formulation according to any one of items 1 to 11, wherein the wet etch formulation comprises a pH adjuster.
[Item 13]
Item 13. The wet etch formulation of item 12, wherein the pH adjuster comprises sulfuric acid.
[Item 14]
A method for etching a copper-containing portion in a semi-finished semiconductor substrate including a copper region,
(A) receiving the semi-finished semiconductor substrate having an exposed copper region;
(B) etching the copper on the semi-finished semiconductor substrate by contacting the semi-finished semiconductor substrate with a wet etchant having a pH of 5 to 12;
With
The wet etchant is
(I) a bidentate, tridentate or tetradentate complexing agent selected from the group consisting of diamine, triamine and tetramine;
(Ii) an oxidizing agent;
Including
Contacting the substrate is selected from the group consisting of spraying the wet etchant onto a rotating substrate, contact spin, and contacting the substrate and the wet etchant in a thin film reactor,
Method.
[Item 15]
Item 15. The method according to Item 14, wherein the wet etchant further comprises a pH adjuster.
[Item 16]
16. A method according to item 14 or 15, wherein the complexing agent comprises a diamine.
[Item 17]
The diamine is ethylene diamine (H 2 NCH 2 CH 2 NH 2), or is selected from the group consisting of N- methylethylenediamine (H 3 CNHCH 2 CH 2 NH 2), according to any one of Items 14 16 the method of.
[Item 18]
Item 18. The method according to any one of Items 14 to 17, wherein the wet etchant includes ethylenediamine and hydrogen peroxide.
[Item 19]
The method of item 18, wherein the wet etchant further comprises a pH adjuster.
[Item 20]
20. A method according to item 19, wherein the wet etchant has a pH of 6 to 10.
[Item 21]
16. The method according to item 14 or 15, wherein the complexing agent is selected from the group consisting of triamine and tetramine.
[Item 22]
22. A method according to any one of items 14 to 21, wherein the etched copper region has a copper loading portion.
[Item 23]
23. A method according to any one of items 14 to 22, wherein the copper is etched at a rate of at least 1,000 liters / minute.
[Item 24]
24. A method according to any one of items 14 to 23, wherein the etching is performed isotropically.
[Item 25]
25. The method according to any one of items 14 to 24, further comprising stopping the etching step by increasing the pH of the wet etchant.
[Item 26]
26. The method of item 25, wherein raising the pH of the wet etch solution includes adding a basic pH adjuster to the wet etch solution.
[Item 27]
27. A method according to any one of items 14 to 26, wherein the contacting includes spraying the wet etchant onto the rotating substrate.
[Item 28]
28. A method of manufacturing a semi-finished semiconductor substrate including a copper region, comprising the step of etching a copper-containing portion by the method according to any one of items 14 to 27.
Claims (28)
（ａ）ジアミン、トリアミン、および、テトラミンからなるグループから選ばれる二座配位子、三座配位子、または、四座配位子の錯化剤と、
（ｂ）酸化剤と
を備え、
前記ウェットエッチング用の水溶液のｐＨは、７から１０．５であり、
前記ウェットエッチング調合物は、ｐＨアジャスタをさらに含み、かつ、
前記ウェットエッチング調合物は、銅を１，０００Åエッチングする毎に、エッチングされた銅表面の波長４８０ｎｍで測定され、シリコン表面と相対的なパーセントで示された反射率の低下が１５％以下であるように等方性にエッチングすることができる、
ウェットエッチング調合物。
A wet etching formulation comprising an aqueous solution for wet etching, the aqueous solution comprising:
(A) a bidentate, tridentate, or tetradentate complexing agent selected from the group consisting of diamine, triamine, and tetramine;
(B) an oxidizing agent, and
The pH of the aqueous solution for wet etching is 7 to 10.5,
The wet etch formulation further comprises a pH adjuster; and
The wet etching formulation, copper each time 1,000Å etched, is measured at a wavelength 480nm of the etched copper surface, lowering of the reflectance indicated by the relative percent and the silicon surface is not more than 15% Can be isotropically etched,
Wet etching formulation.
（ａ）銅線および銅積載部分の何れか一方である露出した銅領域を有する前記半製品の半導体基板を収容する段階と、
（ｂ）前記半製品の半導体基板と、ｐＨ５から１２のウェットエッチ液とを接触させることにより、ＣＭＰ法でないウェットエッチ法を用いて、前記半製品の半導体基板上の銅を露出した銅領域からエッチングする段階と
を備え、
前記ウェットエッチ液は、
（ｉ）ジアミン、トリアミン、および、テトラミンからなるグループから選ばれる二座配位子、三座配位子、または、四座配位子の錯化剤と、
（ｉｉ）酸化剤と
を含み、
前記ウェットエッチ液は、ｐＨアジャスタをさらに含む、
方法。 A method for etching a copper-containing portion in a semi-finished semiconductor substrate including a copper region,
(A) receiving the semi-finished semiconductor substrate having an exposed copper region that is one of a copper wire and a copper loading portion ;
(B) By contacting the semi-finished semiconductor substrate with a wet etchant having a pH of 5 to 12, using a wet etch method other than the CMP method, from the exposed copper region on the semi-finished semiconductor substrate. An etching step, and
The wet etchant is
(I) a bidentate, tridentate or tetradentate complexing agent selected from the group consisting of diamine, triamine and tetramine;
(Ii) an oxidizing agent and
The wet etchant further includes a pH adjuster,
Method.
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