JP5604865B2 - New polythiol compounds - Google Patents

Description

本発明は、新規なポリチオール化合物とその製造方法に関する。本発明のポリチオール化合物は、光学材料、合成樹脂原料、架橋剤、エポキシ樹脂硬化剤、加硫剤、重合調整剤、金属錯体生成剤、中でもプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、特にプラスチックレンズに好適に使用される。   The present invention relates to a novel polythiol compound and a method for producing the same. The polythiol compound of the present invention is an optical material, a synthetic resin raw material, a crosslinking agent, an epoxy resin curing agent, a vulcanizing agent, a polymerization regulator, a metal complex forming agent, among others, a plastic lens, a prism, an optical fiber, an information recording substrate, a filter, etc. It is suitably used for optical materials, particularly plastic lenses.

プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は光学物性が良好なことであり、さらには高耐熱性、高染色性である。
従来より用いられているプラスチックレンズ用の樹脂として、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）がある。しかしながらこの樹脂は屈折率が１．５０と低く、レンズが肉厚となることが避けられない。このため、より屈折率の高いレンズ樹脂が望まれている。
これらの問題を解決するために、特許文献１〜３に記載されたチオール化合物が提案されている。これらを用いることによって屈折率が１．６０〜１．６７の材料が得られている。しかしながらこれらのポリチオール化合物も数工程に及ぶ複雑な合成が必要であり、また大量の酸、塩基、チオ尿素を用いるため、経済的にも合理的ではない。
したがって、合成が簡便で、安価に得られる高屈折率材料となるポリチオール化合物が望まれていた。 In recent years, plastic materials have been widely used in various optical materials, particularly eyeglass lenses, because they are light and tough and easy to dye. The performance particularly required for optical materials, especially spectacle lenses, is that they have good optical physical properties, and further have high heat resistance and high dyeability.
A conventionally used resin for plastic lenses is diethylene glycol bis (allyl carbonate). However, this resin has a low refractive index of 1.50, and it is inevitable that the lens becomes thick. For this reason, a lens resin having a higher refractive index is desired.
In order to solve these problems, thiol compounds described in Patent Documents 1 to 3 have been proposed. By using these, a material having a refractive index of 1.60 to 1.67 is obtained. However, these polythiol compounds also require complicated synthesis in several steps, and use a large amount of acid, base and thiourea, which is not economically reasonable.
Therefore, there has been a demand for a polythiol compound that is easy to synthesize and becomes a high refractive index material that can be obtained at low cost.

特開平２−２７０８５９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2-270859 特開平５−２０８９５０号公報JP-A-5-208950 特開平７−２５２２０７号公報JP 7-252207 A

本発明が解決しようとする課題は、合成が簡便で、安価に得られる高屈折率材料となるポリチオール化合物を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a polythiol compound that is easy to synthesize and becomes a high refractive index material that can be obtained at low cost.

本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、本課題を解決し、本発明に至った。具体的には、（１）式または（３）式で表される化合物、およびそれらの製造方法により本課題を解決し、本発明に至った。更に本発明の詳細を以下に示す。
１．（１）式で表される化合物。

（式中、ＸはＯまたはＳ原子を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立で[（ＣＨ_２）_ａＳ]_ｂから選択され、ａは１から４の整数、ｂは１または２の整数である。）
２．ピロメリット酸を原料とする（１）式で表される化合物の製造方法。
３．無水ピロメリット酸クロライドと（２）式で表されるジチオール化合物もしくはヒドロキシ基を有するチオール化合物とを原料とする（１）式で表される第２項記載の化合物の製造方法。

（式中、ＸはＯまたはＳ原子を表し、ａは１から４の整数、ｂは１または２の整数）

４．（３）式で表される化合物。

（式中、ＸはＯまたはＳ原子を表し、Ｒ_５〜Ｒ_７はそれぞれ独立で[（ＣＨ_２）_ａＳ]_ｂから選択され、ａは１から４の整数、ｂは１または２の整数である。）
５．トリメリット酸を原料とする（３）式で表される化合物の製造方法。
６．無水トリメリット酸クロライドと（２）式で表されるジチオール化合物もしくはヒドロキシ基を有するチオール化合物とを原料とする（３）式で表される第５項記載の化合物の製造方法。 In view of such a situation, the present inventors have intensively studied, and as a result, solved the problem and arrived at the present invention. Specifically, this problem was solved by the compounds represented by the formula (1) or (3) and the production methods thereof, and the present invention was achieved. Further details of the present invention are given below.
1. (1) A compound represented by the formula:

(Wherein X represents an O or S atom, R _{1 to} R ₄ are each independently selected from [(CH ₂ ) _a S] _b , a is an integer of 1 to 4, and b is an integer of 1 or 2) .)
2. A method for producing a compound represented by the formula (1) using pyromellitic acid as a raw material.
3. The manufacturing method of the compound of the 2nd term represented by a formula (1) which uses pyromellitic anhydride chloride and a dithiol compound denoted by a formula (2) or a thiol compound which has a hydroxy group as a raw material.

(Wherein X represents an O or S atom, a is an integer of 1 to 4, and b is an integer of 1 or 2)

4). (3) A compound represented by the formula:

(Wherein X represents an O or S atom, R _{5 to} R ₇ are each independently selected from [(CH ₂ ) _a S] _b , a is an integer of 1 to 4, and b is an integer of 1 or 2) .)
5. A method for producing a compound represented by the formula (3) using trimellitic acid as a raw material.
6). 6. A method for producing a compound according to item 5 represented by formula (3) using trimellitic anhydride chloride and a dithiol compound represented by formula (2) or a thiol compound having a hydroxy group as raw materials.

本発明の化合物により、従来技術の化合物を原料とする限り困難であった合成が簡便であり、安価に得られる高屈折率のポリチオール化合物を提供することが可能となった。   The compound of the present invention makes it possible to provide a polythiol compound having a high refractive index that is easy to synthesize as long as a compound of the prior art is used as a raw material and can be obtained at low cost.

本発明で言う（１）式または（２）式で表される化合物とは、下記の化合物である。

（式中、ＸはＯまたはＳ原子を表し、Ｒ_１〜Ｒ_７はそれぞれ独立で[（ＣＨ_２）_ａＳ]_ｂから選択され、ａは１から４の整数、ｂは１または２の整数である。）
好ましい化合物はＸがＳ、ａが１または２、ｂが１または２であり、より好ましい化合物は下記（４）〜（１２）の化合物である。特に好ましい化合物は下記（４）〜（７）の化合物であり、最も好ましい化合物は（４）、（５）である。

（４）

（５）

（６）

（７）

（８）

（９）

（１０）

（１１）

（１２）

（１３）
（式中、ＹはＯまたはＳ原子を表し、Ｒ_８〜Ｒ_１１はそれぞれ独立で[Ｃ_２Ｈ_４Ｚ]から選択され、ＺはＯまたはＳ原子を表し、ＹとＺは異なる原子である。） The compound represented by formula (1) or (2) in the present invention is the following compound.

Wherein X represents an O or S atom, R _{1 to} R ₇ are each independently selected from [(CH ₂ ) _a S] _b , a is an integer of 1 to 4, and b is an integer of 1 or 2 .)
Preferred compounds are those in which X is S, a is 1 or 2, b is 1 or 2, and more preferred compounds are the following compounds (4) to (12). Particularly preferred compounds are the compounds (4) to (7) below, and the most preferred compounds are (4) and (5).

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)
Wherein Y represents an O or S atom, R _{8 to} R ₁₁ are each independently selected from [C ₂ H ₄ Z], Z represents an O or S atom, and Y and Z are different atoms. .)

本発明の化合物の合成方法としては、一般的なチオール化合物の合成方法である前駆体であるハロゲン化物もしくはポリオールをチオ尿素と反応させてイソチウロニウム塩とし、これを加水分解で製造することも可能であるが、収率やコスト面から考慮した場合、好ましい方法は酸クロライドとチオール化合物の反応やエステル交換法もしくは脱水縮合反応で得ることであり、より好ましくは酸クロライドとチオール化合物の反応で得ることである。酸クロライドは、カルボン酸と塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物との反応、カルボン酸と酸ハロゲン化物、α、α−ジハロゲノエーテル、ハロゲン化アルキルアミン、有機リンハロゲン化物等の有機ハロゲン化物との反応、カルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアミン塩と塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物との反応、エステルまたはラクトンとトリフェニルハロホスホニウムハロゲン化物との反応、酸無水物と塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物との反応、酸無水物とα、α−ジハロゲノエーテル、ハロゲン化アルキルアミン、有機リンハロゲン化物等の有機ハロゲン化物との反応、カルボン酸とＮ、Ｎ‘−カルボニルイミダゾールとの反応によって得られるが、反応性を考慮すれば好ましくはカルボン酸と塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物との反応、カルボン酸と酸ハロゲン化物、α、α−ジハロゲノエーテル、ハロゲン化アルキルアミン、有機リンハロゲン化物等の有機ハロゲン化物との反応、酸無水物と塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物との反応、酸無水物とα、α−ジハロゲノエーテル、ハロゲン化アルキルアミン、有機リンハロゲン化物等の有機ハロゲン化物との反応であり、より好ましくはカルボン酸と塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物との反応、酸無水物と塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物との反応であり、最も好ましくは酸無水物と塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物との反応である。具体的には、無水トリメリット酸、もしくは無水ピロメリット酸と塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リンの反応で得ることが好ましい。   As a method for synthesizing the compound of the present invention, a halide or polyol, which is a precursor that is a general method for synthesizing thiol compounds, is reacted with thiourea to form an isothiuronium salt, which can be produced by hydrolysis. However, in view of yield and cost, the preferred method is to obtain by reaction of acid chloride and thiol compound, transesterification method or dehydration condensation reaction, more preferably by reaction of acid chloride and thiol compound. It is. Acid chloride is a reaction of carboxylic acid with inorganic halogen compounds such as phosphoryl chloride, thionyl chloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, carboxylic acid and acid halide, α, α-dihalogenoether, halogenated alkylamine, organic Reaction with organic halides such as phosphorus halides, reaction of alkali metal or amine salts of carboxylic acids with inorganic halogen compounds such as phosphoryl chloride, thionyl chloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, esters or lactones with triphenyl Reaction with halophosphonium halides, reaction of acid anhydrides with inorganic halogen compounds such as phosphoryl chloride, thionyl chloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, acid anhydrides with α, α-dihalogeno ethers, alkylamine halides Reaction with organic halides such as organophosphorus halides, carboxylic acids and N Although obtained by reaction with N′-carbonylimidazole, in consideration of reactivity, reaction of carboxylic acid with inorganic halogen compounds such as phosphoryl chloride, thionyl chloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, carboxylic acid and acid is preferable. Reactions with organic halides such as halides, α, α-dihalogenoethers, alkylamine halides, organophosphorus halides, inorganic halides such as acid anhydrides and phosphoryl chloride, thionyl chloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride Reaction with compound, reaction of acid anhydride with organic halide such as α, α-dihalogenoether, halogenated alkylamine, organophosphorus halide, more preferably carboxylic acid with phosphoryl chloride, thionyl chloride, Reaction with inorganic halogen compounds such as phosphorus chloride and phosphorus trichloride, acid anhydride and phosphoryl chloride, titanium chloride Reaction with inorganic halogen compounds such as nyl, phosphorus pentachloride and phosphorus trichloride, most preferably reaction between acid anhydride and inorganic halogen compounds such as phosphoryl chloride, thionyl chloride, phosphorus pentachloride and phosphorus trichloride . Specifically, it is preferable to obtain by reaction of trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride with phosphoryl chloride, thionyl chloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride.

本発明の化合物の合成方法を、以下にさらに詳しく述べる。酸クロライドは無水トリメリット酸、もしくは無水ピロメリット酸と塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リンとの反応で得られる。反応性を考慮すれば好ましくは塩化チオニル、五塩化リンであり、最も好ましくは五塩化リンである。反応は溶媒を使用しても、無溶媒でも可能であるが、好ましくは無溶媒で行う。なお、使用する場合は、好ましくはトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ＴＨＦ等のエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系炭化水素であり、特に好ましくはトルエンである。塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リンの使用量は特に制限はないが、反応時間やその後の精製を考慮すると酸無水物に対して０．５０〜４．０当量、好ましくは０．８０〜２．０当量、より好ましくは１．０〜１．５当量である。反応温度は反応が進行すれば特に制限はないが、反応時間や収率を考慮すれば好ましくは１０℃〜３００℃である。特に無水トリメリット酸を用いる場合は２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１００℃である。無水ピロメリット酸を用いる場合は２０〜２８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２２０℃である。反応時の圧力は常圧、減圧、加圧いずれも可能であるが、経済性を考慮すれば常圧が好ましい。また、不純物の生成を抑制するために不活性ガス雰囲気下での反応はより好ましく、最も好ましくは窒素雰囲気下である。反応時間は、反応が進行すれば特に制限はないが、収率や反応性を考慮すれば好ましくは１分〜２４時間、より好ましくは１０分〜１２時間、最も好ましくは３０分〜５時間である。   The method for synthesizing the compound of the present invention will be described in more detail below. Acid chloride is obtained by reaction of trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride with phosphoryl chloride, thionyl chloride, phosphorus pentachloride, or phosphorus trichloride. In consideration of reactivity, thionyl chloride and phosphorus pentachloride are preferable, and phosphorus pentachloride is most preferable. The reaction can be performed with or without a solvent, but is preferably performed without a solvent. When used, aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, ethers such as THF, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, particularly preferably toluene. . The amount of phosphoryl chloride, thionyl chloride, phosphorus pentachloride, and phosphorus trichloride used is not particularly limited, but considering reaction time and subsequent purification, 0.50 to 4.0 equivalents, preferably 0, based on the acid anhydride. .80 to 2.0 equivalents, more preferably 1.0 to 1.5 equivalents. The reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but preferably 10 ° C. to 300 ° C. in consideration of the reaction time and yield. In particular, when trimellitic anhydride is used, it is preferably 20 to 250 ° C, more preferably 30 to 150 ° C, and particularly preferably 50 to 100 ° C. When using pyromellitic anhydride, 20-280 degreeC is preferable, More preferably, it is 50-250 degreeC, Most preferably, it is 100-220 degreeC. The reaction can be carried out at normal pressure, reduced pressure, or increased pressure, but normal pressure is preferred in consideration of economy. In order to suppress the generation of impurities, the reaction in an inert gas atmosphere is more preferable, and most preferably in a nitrogen atmosphere. The reaction time is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 10 minutes to 12 hours, and most preferably 30 minutes to 5 hours in consideration of yield and reactivity. is there.

このようにして得られる酸クロライドは、精製せずに次の工程に用いることができるが、精製する場合は、ろ過、再結晶、カラム、蒸留等の手法を用いることが可能である。好ましくはろ過または、蒸留により精製することができる。   The acid chloride thus obtained can be used in the next step without purification, but in the case of purification, techniques such as filtration, recrystallization, column and distillation can be used. Preferably, it can be purified by filtration or distillation.

このようにして得られた酸クロライドとジチオール化合物もしくはヒドロキシ基を有するチオール化合物を、塩基性化合物の存在下、もしくは非存在下反応させて目的化合物を得ることができる。ここで用いられるジチオール化合物もしくはヒドロキシ基を有するチオール化合物の好ましい例としては、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２−メルカプトエタノールが挙げられる。より好ましくは１，２−ジメルカプトエタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドであり、最も好ましくはビス（２−メルカプトエチル）スルフィドである。ジチオール化合物は本発明で用いる酸クロライドに対して０．５０〜３０当量、好ましくは１．０〜２０当量用いる。なお、未反応のポリチオール化合物は回収して再利用することが可能である。   The target compound can be obtained by reacting the acid chloride thus obtained with a dithiol compound or a thiol compound having a hydroxy group in the presence or absence of a basic compound. Preferred examples of the dithiol compound or thiol compound having a hydroxy group used here include methanedithiol, 1,2-dimercaptoethane, 1,3-dimercaptopropane, 1,4-dimercaptobutane, bis (mercaptomethyl). ) Sulfide, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2-mercaptoethanol. More preferred are 1,2-dimercaptoethane and bis (2-mercaptoethyl) sulfide, and most preferred is bis (2-mercaptoethyl) sulfide. The dithiol compound is used in an amount of 0.50 to 30 equivalents, preferably 1.0 to 20 equivalents, based on the acid chloride used in the present invention. The unreacted polythiol compound can be recovered and reused.

収率の向上のためには塩基性化合物を用いることが好ましいが、好ましい塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン、アンモニア、ホスフィン、アンモニウム塩などが挙げられる。より好ましくはアミンまたはアルカリ金属水酸化物、さらに好ましくはアミンである。アミンの具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン等が挙げられる。好ましくは、トリエチルアミン、ピリジンである。塩基化合物の添加量は本発明で用いる酸クロライドに対して０．５０〜１０．０当量、好ましくは０．８〜５．０当量、より好ましくは１．０〜５．０当量である。   In order to improve the yield, it is preferable to use a basic compound. Examples of preferable basic compounds include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, amines, ammonia, phosphine, and ammonium salts. It is done. More preferred are amines or alkali metal hydroxides, and even more preferred are amines. Specific examples of amines include ethylamine, n-propylamine, n-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, benzylamine, phenethylamine, ethylenediamine, isophoronediamine, diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, pyridine, pyrrolidine Piperidine, morpholine, piperazine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene, And 5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene. Preferred are triethylamine and pyridine. The addition amount of the base compound is 0.50 to 10.0 equivalents, preferably 0.8 to 5.0 equivalents, more preferably 1.0 to 5.0 equivalents, relative to the acid chloride used in the present invention.

反応は溶媒を使用しても、無溶媒でも可能であるが、好ましくは溶媒を用いて行う。溶媒は使用可能であれば構わないが、好ましくはトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ＴＨＦ等のエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤である。反応温度は反応が進行すれば特に制限はないが、反応時間や収率を考慮すれば−２０℃〜１００℃である。好ましくは−１０〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃である。反応時の圧力は常圧、減圧、加圧いずれも可能であるが、経済性を考慮すれば常圧が好ましい。また、不純物の生成を抑制するために不活性ガス雰囲気下での反応が好ましく、より好ましくは窒素雰囲気下である。反応時間は、反応が進行すれば特に制限はないが、収率や反応性を考慮すれば好ましくは１分〜２４時間、より好ましくは１０分〜１２時間、最も好ましくは３０分〜５時間である。
このようにして得られるポリチオール化合物は、トルエン等の有機溶剤によって抽出後、酸洗浄、塩基洗浄、水洗浄、濃縮、ろ過、再結晶等の一般的な手法により精製ができ、必要に応じて蒸留精製しても良い。 The reaction can be performed with or without a solvent, but is preferably performed using a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can be used, but is preferably an aromatic hydrocarbon such as toluene or benzene, an aliphatic hydrocarbon such as hexane, an ether such as THF, or a halogen solvent such as dichloromethane or chloroform. The reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but it is −20 ° C. to 100 ° C. in consideration of the reaction time and yield. Preferably it is -10-80 degreeC, More preferably, it is 0-50 degreeC. The reaction can be carried out at normal pressure, reduced pressure, or increased pressure, but normal pressure is preferred in consideration of economy. Moreover, in order to suppress the production | generation of an impurity, reaction in inert gas atmosphere is preferable, More preferably, it is under nitrogen atmosphere. The reaction time is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 10 minutes to 12 hours, and most preferably 30 minutes to 5 hours in consideration of yield and reactivity. is there.
The polythiol compound thus obtained can be purified by a general method such as acid washing, base washing, water washing, concentration, filtration, and recrystallization after extraction with an organic solvent such as toluene, and distilled as necessary. It may be purified.

本発明の化合物を用いることで高屈折率材料を得ることができるが、その代表的な例がポリイソシアネート化合物と共重合させることにより得られる材料である。ポリイソシアネート化合物としては、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，６−ビス（イソシアナートメチル）デカヒドロナフタレン、リジントリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３−（２’−イソシアネートシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２、２’−ビス（４−イソシアナートフェニル）プロパン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビス（ジイソシアナートトリル）フェニルメタン、４，４’、４’’−トリイソシアネート−２，５−ジメトキシフェニルアミン、３，３’−ジメトキシベンジジン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナートビフェニル、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナートベンゼン）、１，１’−メチレンビス（３−メチル−４−イソシアナートベンゼン）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−イソシアナート−２−プロピル）ベンゼン、２，６−ビス（イソシアナートメチル）ナフタレン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス（イソシアナートメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（イソシアナートメチル）ジシクロペンタジエン、ビス（イソシアナートメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（イソシアナートメチル）ノルボルネン、ビス（イソシアナートメチル）アダマンタン、ダイマー酸ジイソシアネート、１，３，５−トリ（１−イソシアナートヘキシル）イソシアヌル酸、チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ビス〔（４−イソシアナートメチル）フェニル〕スルフィド、２，５−ジイソシアネート−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナートメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナートメチルチオフェン、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシアネートを挙げることができる。以上具体例を示したが、これらに限定されるわけではなく、またこれらは単独でも２種以上を混合して使用しても構わない。以上の中で好ましい化合物はポリイソシアネート化合物であり、より好ましくは１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナートメチル）ノルボルネン、２，５−ジイソシアナートメチル−１，４−ジチアン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼンである。   Although a high refractive index material can be obtained by using the compound of the present invention, a typical example is a material obtained by copolymerizing with a polyisocyanate compound. Examples of polyisocyanate compounds include diethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and isophorone. Diisocyanate, 2,6-bis (isocyanatomethyl) decahydronaphthalene, lysine triisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4 , 4'-Diphenyl ether diisocyanate, 3- (2'-isocyanatocyclohexyl) propyl isocyanate , Tris (phenylisocyanate) thiophosphate, isopropylidenebis (cyclohexyl isocyanate), 2,2′-bis (4-isocyanatophenyl) propane, triphenylmethane triisocyanate, bis (diisocyanatotolyl) phenylmethane, 4, 4 ′, 4 ″ -triisocyanate-2,5-dimethoxyphenylamine, 3,3′-dimethoxybenzidine-4,4′-diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4 '-Diisocyanatobiphenyl, 4,4'-diisocyanate-3,3'-dimethylbiphenyl, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,1'-methylenebis (4-isocyanatobenzene), 1, 1'-Mech Bis (3-methyl-4-isocyanatobenzene), m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene, 1,4-bis (1 -Isocyanate-1-methylethyl) benzene, 1,3-bis (2-isocyanato-2-propyl) benzene, 2,6-bis (isocyanatomethyl) naphthalene, 1,5-naphthalene diisocyanate, bis (isocyanate) Natomethyl) tetrahydrodicyclopentadiene, bis (isocyanatomethyl) dicyclopentadiene, bis (isocyanatomethyl) tetrahydrothiophene, bis (isocyanatomethyl) norbornene, bis (isocyanatomethyl) adamantane, dimer acid diisocyanate, 1,3 , 5 -Tri (1-isocyanatohexyl) isocyanuric acid, thiodiethyl diisocyanate, thiodipropyl diisocyanate, thiodihexyl diisocyanate, bis [(4-isocyanatomethyl) phenyl] sulfide, 2,5-diisocyanate-1,4-dithiane, Mention may be made of 2,5-diisocyanatomethyl-1,4-dithiane, 2,5-diisocyanatomethylthiophene, dithiodiethyl diisocyanate, dithiodipropyl diisocyanate. Specific examples are shown above, but the present invention is not limited to these examples. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, preferred compounds are polyisocyanate compounds, more preferably 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, m-xylylene diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) norbornene, 2,5-diisocyanatomethyl. -1,4-dithiane, 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene.

本発明の化合物を用いて重合硬化して光学材料を得る際、公知のウレタン化触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また、本発明の化合物を用いて重合硬化する際に型から剥がれにくい場合は、周知の外部および／または内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化物の型からの離型性を向上せしめることも可能である。   When an optical material is obtained by polymerization and curing using the compound of the present invention, additives such as a known urethanization catalyst, antioxidant, ultraviolet absorber, and bluing agent are added to make the resulting material more practical. Of course, it can be improved. Further, when it is difficult to peel off from the mold during the polymerization and curing using the compound of the present invention, a known external and / or internal mold release agent is used or added to improve the mold release property from the mold of the resulting cured product. It is also possible to improve.

重合硬化前にあらかじめ脱気処理を行うが、これにより光学材料の高度な透明性が達成される場合がある。さらには、０．０５〜１０μｍ程度の孔径を有するフィルターで固形物等を濾過し精製することは品質をさらに高める上からも好ましい。   Although deaeration treatment is performed in advance before polymerization and curing, a high degree of transparency of the optical material may be achieved in some cases. Furthermore, it is preferable from the standpoint of further improving the quality to filter and purify solids with a filter having a pore size of about 0.05 to 10 μm.

重合硬化の際は、ガラスや金属製の型に注入し、加熱によって反応を進めた後、型から外し製造される。この場合、硬化時間は０．１〜２００時間、通常１〜１００時間であり、硬化温度は−１０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間ホールドし、０．１℃〜１００℃／時間で昇温し、０．１℃〜１００℃／時間で降温およびこれらの組み合わせで行う。また、重合終了後、硬化物を５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を行う事は、歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。   At the time of polymerization and curing, it is poured into a glass or metal mold, and the reaction proceeds by heating, and then the mold is removed from the mold. In this case, the curing time is 0.1 to 200 hours, usually 1 to 100 hours, and the curing temperature is −10 to 160 ° C., usually −10 to 140 ° C. The polymerization is carried out by holding at a predetermined polymerization temperature for a predetermined time, raising the temperature at 0.1 ° C. to 100 ° C./hour, lowering the temperature at 0.1 ° C. to 100 ° C./hour, and a combination thereof. Further, after the polymerization is completed, annealing the cured product at a temperature of 50 to 150 ° C. for about 10 minutes to 5 hours is a preferable treatment for removing strain. Furthermore, surface treatments such as dyeing, hard coating, impact resistant coating, antireflection and imparting antifogging properties can be performed as necessary.

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、光学物性はアタゴ社製アッベ屈折計ＮＡＲ−４Ｔを用い、ｄ線での屈折率を２５℃で測定した。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the optical physical property measured the refractive index in d line | wire at 25 degreeC using the Abbe refractometer NAR-4T by an Atago company.

実施例１
窒素雰囲気下無水ピロメリット酸２４５ｇ(１．１２モル)に五塩化リン４９２ｇ（２．３６モル）を加え混合攪拌し、１８５℃で３時間反応を行い、その後１５５℃で４時間反応させた。反応終了後未反応の五塩化リンをろ過で除去した。その後０．５Ｔｏｒｒ、１５０℃で蒸留することにより、ピロメリット酸クロライド３３０ｇ（１．０１モル）を得た。
次いで窒素雰囲気下ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１８８ｇ（１．２１モル、ピロメリット酸クロライドに対して２０当量）、ピリジン２０ｇを混合攪拌して１０℃にしたのち、そこへ２００ｍｌのジクロロメタンに溶解したピロメリット酸クロライド２０ｇ（０．０６モル）を３０分かけて滴下した。その後１０℃で１時間、２５℃で１時間反応させた。反応終了後、１Ｎ塩酸を用いて分液操作を行った後、有機層を水洗し、５Ｔｏｒｒ減圧下未反応のビス（２−メルカプトエチル）スルフィドを除去し、目的化合物である（４）式の化合物を３８ｇ得た。精製はトルエンとヘキサンの混合溶媒を用いた再結晶で行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：１．５（４Ｈ）、２．７（８Ｈ）、２．９（８Ｈ）、３．１（８Ｈ）、３．２（８Ｈ）、７．９（２Ｈ）

（４） Example 1
Under a nitrogen atmosphere, 492 g (2.36 mol) of phosphorus pentachloride was added to 245 g (1.12 mol) of pyromellitic anhydride, mixed and stirred, reacted at 185 ° C. for 3 hours, and then reacted at 155 ° C. for 4 hours. After the reaction was completed, unreacted phosphorus pentachloride was removed by filtration. Thereafter, 330 g (1.01 mol) of pyromellitic acid chloride was obtained by distillation at 0.5 Torr and 150 ° C.
Next, 188 g of bis (2-mercaptoethyl) sulfide (1.21 mol, 20 equivalents based on pyromellitic acid chloride) and 20 g of pyridine were mixed and stirred at 10 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then dissolved in 200 ml of dichloromethane. The pyromellitic acid chloride 20g (0.06mol) was dripped over 30 minutes. Thereafter, the reaction was carried out at 10 ° C. for 1 hour and at 25 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, a liquid separation operation was performed using 1N hydrochloric acid, and then the organic layer was washed with water to remove unreacted bis (2-mercaptoethyl) sulfide under reduced pressure of 5 Torr, and the target compound of the formula (4) 38 g of compound was obtained. Purification was performed by recrystallization using a mixed solvent of toluene and hexane.
1H-NMR (ppm): 1.5 (4H), 2.7 (8H), 2.9 (8H), 3.1 (8H), 3.2 (8H), 7.9 (2H)

(4)

実施例２
窒素雰囲気下無水トリメリット酸２２５ｇ（１．１７モル）に五塩化リン５００ｇ（２．４０モル)を加え混合攪拌し、７０℃で４．５時間反応を行った。反応終了後未反応の五塩化リンをろ過で除去した。その後０．５Ｔｏｒｒ、１４７℃で蒸留することにより、トリメリット酸クロライド２３４ｇ（０．８８モル）を得た。
次いで窒素雰囲気下ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１７５ｇ（１．１３モル、トリメリット酸クロライドに対して１５当量）、トリエチルアミン２０ｇを混合攪拌して１０℃にしたのち、そこへ２００ｍｌのジクロロメタンに溶解したトリメリット酸クロライド２０ｇ（０．０９４モル）を３０分かけて滴下した。その後１０℃で１時間、２５℃で１時間反応させた。反応終了後、１Ｎ塩酸を用いて分液操作を行った後、有機層を水洗し、５Ｔｏｒｒ減圧下未反応のビス（２−メルカプトエチル）スルフィドを除去し、目的化合物である（５）式の化合物を２５ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：１．５（３Ｈ）、２．７（６Ｈ）、２．９（６Ｈ）、３．１（６Ｈ）、３．２（６Ｈ）、８．０（１Ｈ）、８．１（１Ｈ）、８．３（１Ｈ）

（５） Example 2
Under a nitrogen atmosphere, 225 g (1.17 mol) of trimellitic anhydride was added with 500 g (2.40 mol) of phosphorus pentachloride, mixed and stirred, and reacted at 70 ° C. for 4.5 hours. After the reaction was completed, unreacted phosphorus pentachloride was removed by filtration. Thereafter, 234 g (0.88 mol) of trimellitic acid chloride was obtained by distillation at 0.5 Torr and 147 ° C.
Next, 175 g (1.13 mol, 15 equivalents relative to trimellitic acid chloride) of bis (2-mercaptoethyl) sulfide under nitrogen atmosphere and 20 g of triethylamine were mixed and stirred to 10 ° C., and then dissolved in 200 ml of dichloromethane. Trimellitic acid chloride 20 g (0.094 mol) was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, the reaction was carried out at 10 ° C. for 1 hour and at 25 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, a liquid separation operation was performed using 1N hydrochloric acid, and then the organic layer was washed with water to remove unreacted bis (2-mercaptoethyl) sulfide under a reduced pressure of 5 Torr, and the target compound of the formula (5) 25 g of compound was obtained.
1H-NMR (ppm): 1.5 (3H), 2.7 (6H), 2.9 (6H), 3.1 (6H), 3.2 (6H), 8.0 (1H), 8 .1 (1H), 8.3 (1H)

(5)

実施例３
窒素雰囲気下無水ピロメリット酸２４５ｇ(１．１２モル)に五塩化リン４９２ｇ（２．３６モル）を加え混合攪拌し、１８５℃で３時間反応を行い、その後１５５℃で４時間反応させた。反応終了後未反応の五塩化リンをろ過で除去した。その後０．５Ｔｏｒｒ、１５０℃で蒸留することにより、ピロメリット酸クロライド３３０ｇ（１．０１モル）を得た。
次いで窒素雰囲気下ビスメルカプトメタン９８ｇ（１．２１モル、ピロメリット酸クロライドに対して２０当量）、ピリジン２０ｇを混合攪拌して１０℃にしたのち、そこへ２００ｍｌのジクロロメタンに溶解したピロメリット酸クロライド２０ｇ（０．０６モル）を３０分かけて滴下した。その後１０℃で１時間、２５℃で１時間反応させた。反応終了後、１Ｎ塩酸を用いて分液操作を行った後、有機層を水洗し、５Ｔｏｒｒ減圧下未反応のビスメルカプトメタンを除去し、酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒を用いたシリカゲルクロマトグラフィー（富士シリシア化学（株）製球状シリカ）で精製を行い、目的化合物である（１０）式の化合物を２１ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：１．７（４Ｈ）、３．４（８Ｈ）、７．９（２Ｈ）

（１０） Example 3
Under a nitrogen atmosphere, 492 g (2.36 mol) of phosphorus pentachloride was added to 245 g (1.12 mol) of pyromellitic anhydride, mixed and stirred, reacted at 185 ° C. for 3 hours, and then reacted at 155 ° C. for 4 hours. After the reaction was completed, unreacted phosphorus pentachloride was removed by filtration. Thereafter, 330 g (1.01 mol) of pyromellitic acid chloride was obtained by distillation at 0.5 Torr and 150 ° C.
Next, 98 g of bismercaptomethane (1.21 mol, 20 equivalents relative to pyromellitic acid chloride) and 20 g of pyridine were mixed and stirred at 10 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then pyromellitic acid chloride dissolved in 200 ml of dichloromethane. 20 g (0.06 mol) was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, the reaction was carried out at 10 ° C. for 1 hour and at 25 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, a liquid separation operation was performed using 1N hydrochloric acid, the organic layer was washed with water, unreacted bismercaptomethane was removed under reduced pressure of 5 Torr, and silica gel chromatography using a mixed solvent of ethyl acetate and hexane ( Purification was carried out with Fuji Silicia Chemical Co., Ltd. (spherical silica) to obtain 21 g of the compound of formula (10), which was the target compound.
1H-NMR (ppm): 1.7 (4H), 3.4 (8H), 7.9 (2H)

(10)

実施例４
窒素雰囲気下無水ピロメリット酸２４５ｇ(１．１２モル)に五塩化リン４９２ｇ（２．３６モル）を加え混合攪拌し、１８５℃で３時間反応を行い、その後１５５℃で４時間反応させた。反応終了後未反応の五塩化リンをろ過で除去した。その後０．５Ｔｏｒｒ、１５０℃で蒸留することにより、ピロメリット酸クロライド３３０ｇ（１．０１モル）を得た。
次いで窒素雰囲気下２−メルカプトエタノール４７７ｇ（６．０９モル、ピロメリット酸クロライドに対して２０当量）、ピリジン１００ｇを混合攪拌して１０℃にしたのち、そこへ１５００ｍｌのジクロロメタンに溶解したピロメリット酸クロライド１００ｇ（０．３０モル）を３０分かけて滴下した。その後１０℃で１時間、２５℃で１時間反応させた。反応終了後、１Ｎ塩酸を用いて分液操作を行った後、有機層を水洗し、５Ｔｏｒｒ減圧下未反応の２−メルカプトエタノールを除去し、粗生成物として（１３）式で表される混合物１５０ｇを得た。この粗生成物を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒を用いたシリカゲルクロマトグラフィー（富士シリシア化学（株）製球状シリカ）で精製を行い、（１２）式で表される化合物１１ｇを得た。

（１２）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：１．５（４Ｈ）、２．９（８Ｈ）、４．５（８Ｈ）、８．１（２Ｈ） Example 4
Under a nitrogen atmosphere, 492 g (2.36 mol) of phosphorus pentachloride was added to 245 g (1.12 mol) of pyromellitic anhydride, mixed and stirred, reacted at 185 ° C. for 3 hours, and then reacted at 155 ° C. for 4 hours. After the reaction was completed, unreacted phosphorus pentachloride was removed by filtration. Thereafter, 330 g (1.01 mol) of pyromellitic acid chloride was obtained by distillation at 0.5 Torr and 150 ° C.
Next, 477 g of 2-mercaptoethanol (6.09 mol, 20 equivalents to pyromellitic acid chloride) and 100 g of pyridine were mixed and stirred at 10 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then pyromellitic acid dissolved in 1500 ml of dichloromethane. 100 g (0.30 mol) of chloride was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, the reaction was carried out at 10 ° C. for 1 hour and at 25 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, a liquid separation operation was performed using 1N hydrochloric acid, the organic layer was washed with water, unreacted 2-mercaptoethanol was removed under a reduced pressure of 5 Torr, and a mixture represented by the formula (13) as a crude product. 150 g was obtained. This crude product was purified by silica gel chromatography (spherical silica manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) using a mixed solvent of ethyl acetate and hexane to obtain 11 g of a compound represented by the formula (12).

(12)
1H-NMR (ppm): 1.5 (4H), 2.9 (8H), 4.5 (8H), 8.1 (2H)

参考例１
（３）式の化合物６．４ｇ、ｍ−キシリレンジイソシアネート１３．６ｇに触媒としてジブチルスズジクロライド１０ｍｇ、内部離型剤としてジブチルリン酸２ｍｇを加え室温で攪拌し均一液とした。次いでこれを１０Ｔｏｒｒで１０分間脱気した後ろ過し、レンズ用モールドに注入し、オーブン中で４０℃から１２０℃まで２４時間かけて昇温して重合硬化させた。その後型から外し、１２０℃で１時間加熱してアニール処理を行った。得られたレンズは透明であり、良好な外観であった。屈折率は１．６８であった。 Reference example 1
(3) 6.4 g of the compound of the formula, 13.6 g of m-xylylene diisocyanate, 10 mg of dibutyltin dichloride as a catalyst and 2 mg of dibutyl phosphoric acid as an internal mold release agent were added and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. Next, this was degassed at 10 Torr for 10 minutes, filtered, poured into a lens mold, and polymerized and cured by heating from 40 ° C. to 120 ° C. over 24 hours in an oven. Thereafter, the mold was removed from the mold and heated at 120 ° C. for 1 hour for annealing treatment. The obtained lens was transparent and had a good appearance. The refractive index was 1.68.

参考例２
（４）式の化合物６．３ｇ、ｍ−キシリレンジイソシアネート１３．７ｇに触媒としてジブチルスズジクロライド１０ｍｇ、内部離型剤としてジブチルリン酸２ｍｇを加え室温で攪拌し均一液とした。次いでこれを１０Ｔｏｒｒで１０分間脱気した後ろ過し、レンズ用モールドに注入し、オーブン中で４０℃から１２０℃まで２４時間かけて昇温して重合硬化させた。その後型から外し、１２０℃で１時間加熱してアニール処理を行った。得られたレンズは透明であり、良好な外観であった。屈折率は１．６８であった。 Reference example 2
(4) Compound 6.3 g, m-xylylene diisocyanate 13.7 g, dibutyltin dichloride 10 mg as a catalyst and dibutyl phosphoric acid 2 mg as an internal mold release agent were added and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. Next, this was degassed at 10 Torr for 10 minutes, filtered, poured into a lens mold, and polymerized and cured by heating from 40 ° C. to 120 ° C. over 24 hours in an oven. Thereafter, the mold was removed from the mold and heated at 120 ° C. for 1 hour for annealing treatment. The obtained lens was transparent and had a good appearance. The refractive index was 1.68.

Claims (6)

（１）式で表される化合物。

（式中、ＸはＯまたはＳ原子を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立で[（ＣＨ₂）_aＳ]_bから選択され、ａは１から４の整数、ｂは１または２の整数である。） (1) A compound represented by the formula:

(Wherein X represents an O or S atom, R _{1 to} R ₄ are each independently selected from [(CH ₂ ) _a S] _b , a is an integer of 1 to 4 and b is an integer of 1 or 2) .) ピロメリット酸と無機ハロゲン化合物または有機ハロゲン化物とを反応させて酸クロライドを得て、得られた酸クロライドとチオール化合物とを反応させることを特徴とする（１）式で表される化合物の製造方法。

（式中、ＸはＯまたはＳ原子を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立で[（ＣＨ₂）_aＳ]_bから選択され、ａは１から４の整数、ｂは１または２の整数である。） Production of a compound represented by the formula (1), wherein pyromellitic acid is reacted with an inorganic halogen compound or an organic halide to obtain an acid chloride, and the resulting acid chloride is reacted with a thiol compound. Method.

(Wherein X represents an O or S atom, R _{1 to} R ₄ are each independently selected from [(CH ₂ ) _a S] _b , a is an integer of 1 to 4 and b is an integer of 1 or 2) .) 無水ピロメリット酸クロライドと（２）式で表されるジチオール化合物もしくはヒドロキシ基を有するチオール化合物とを原料とする請求項２記載の製造方法。

（式中、ＸはＯまたはＳ原子を表し、ａは１から４の整数、ｂは１または２の整数） The production method according to claim 2, wherein pyromellitic anhydride chloride and a dithiol compound represented by the formula (2) or a thiol compound having a hydroxy group are used as raw materials.

(Wherein X represents an O or S atom, a is an integer of 1 to 4, and b is an integer of 1 or 2) （３）式で表される化合物。

（３）
（式中、ＸはＯまたはＳ原子を表し、Ｒ₅〜Ｒ₇はそれぞれ独立で[（ＣＨ₂）_aＳ]_bから選択され、ａは１から４の整数、ｂは１または２の整数である。） (3) A compound represented by the formula:

(3)
(Wherein X represents an O or S atom, R _{5 to} R ₇ are each independently selected from [(CH ₂ ) _a S] _b , a is an integer of 1 to 4 and b is an integer of 1 or 2) .) トリメリット酸と無機ハロゲン化合物または有機ハロゲン化物とを反応させて酸クロライドを得て、得られた酸クロライドとチオール化合物とを反応させることを特徴とする（３）式で表される化合物の製造方法。

（３）
（式中、ＸはＯまたはＳ原子を表し、Ｒ₅〜Ｒ₇はそれぞれ独立で[（ＣＨ₂）_aＳ]_bから選択され、ａは１から４の整数、ｂは１または２の整数である。） Production of a compound represented by formula (3), wherein trimellitic acid is reacted with an inorganic halogen compound or an organic halide to obtain an acid chloride, and the resulting acid chloride is reacted with a thiol compound. Method.

(3)
(Wherein X represents an O or S atom, R _{5 to} R ₇ are each independently selected from [(CH ₂ ) _a S] _b , a is an integer of 1 to 4 and b is an integer of 1 or 2) .) 無水トリメリット酸クロライドと（２）式で表されるジチオール化合物もしくはヒドロキシ基を有するチオール化合物とを原料とする請求項５記載の製造方法。

（式中、ＸはＯまたはＳ原子を表し、ａは１から４の整数、ｂは１または２の整数）
6. The production method according to claim 5, wherein trimellitic anhydride chloride and a dithiol compound represented by formula (2) or a thiol compound having a hydroxy group are used as raw materials.

(Wherein X represents an O or S atom, a is an integer of 1 to 4, and b is an integer of 1 or 2)