JP5604735B2 - Cube-shaped nanoparticles and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、新規な立方体形状ナノ粒子に関する。
また、本発明は、新規な立方体形状ナノ粒子の製造方法に関する。
The present invention relates to novel cubic shaped nanoparticles.
The present invention also relates to a method for producing a novel cubic nanoparticle.
これまで100nm以下の粒子径を持つチタン酸バリウム（BaTiO3）ナノ粒子は様々な方法で合成されてきたが、その粒子形状はほとんどが球状もしくは楕円体形状であった（非特許文献１，２参照。）。 Until now, barium titanate (BaTiO 3 ) nanoparticles with a particle size of 100 nm or less have been synthesized by various methods, but the particle shape was almost spherical or ellipsoidal (Non-Patent Documents 1 and 2). reference.).
一方、立方体形状BaTiO3ナノ粒子（ナノキューブ）に関して僅かに報告はあるものの、40〜90nm程度の大きさを持ち、また角も丸いものであった（非特許文献３，４参照。）。 On the other hand, although there are few reports on cubic BaTiO 3 nanoparticles (nanocubes), they have a size of about 40 to 90 nm and rounded corners (see Non-Patent Documents 3 and 4).
これらのナノキューブは溶液法で合成され、いずれも水が溶液の一部に用いられている。このため、100℃以下の低温でBaTiO3ナノ粒子の核ができ、粒成長をする、すなわち、大きさ10nm以上の球状ナノ粒子から更に大きな立方体形状粒子への成長となるため、どうしても粒子サイズは40nm以上と大きくなり、またキューブの角が丸くなってしまう。これは粒成長のためにはBaやTiイオンの溶液中への溶解が必要であり、溶解度が高い溶媒として水を超えるものが存在しないためである。 These nanocubes are synthesized by a solution method, and water is used as a part of the solution. For this reason, BaTiO 3 nanoparticle nuclei are formed at a low temperature of 100 ° C. or lower, and grain growth occurs, that is, growth from spherical nanoparticles having a size of 10 nm or more to larger cubic shaped particles. It becomes larger than 40nm and the corners of the cube are rounded. This is because dissolution of Ba and Ti ions in a solution is necessary for grain growth, and no solvent exceeding water exists as a solvent having high solubility.
しかし、水は低温でもBaやTiイオンを溶解するため、低温でBaTiO3の核生成、粒成長が起こり、粒子形状が球状もしくは楕円体形状になるという問題点があった。従ってこれまでの技術では、40nm以下の大きさで、角が丸くないBaTiO3ナノキューブは合成できていない。また、水系を溶媒とした合成法では、100℃以下の低温でBaTiO3粒子が生成するため、水酸基を取り込みながら成長し、BaTiO3ナノ粒子の内部に格子内水酸基を含むという問題点が指摘されていた（非特許文献５，６参照。）。 However, since water dissolves Ba and Ti ions even at a low temperature, BaTiO 3 nucleation and grain growth occur at a low temperature, resulting in a problem that the particle shape becomes spherical or elliptical. Therefore, BaTiO 3 nanocubes with a size of 40 nm or less and non-rounded corners cannot be synthesized by the conventional technology. In addition, in the synthesis method using an aqueous system as a solvent, BaTiO 3 particles are generated at a low temperature of 100 ° C. or lower, so that it grows while incorporating hydroxyl groups, and the BaTiO 3 nanoparticles contain a hydroxyl group in the lattice. (See Non-Patent Documents 5 and 6.)
そのため、このような課題を解決する、新規な立方体形状ナノ粒子の開発が望まれている。
また、新規な立方体形状ナノ粒子の製造方法の開発が望まれている。
Therefore, development of a novel cubic nanoparticle that solves such a problem is desired.
In addition, development of a method for producing a novel cubic nanoparticle is desired.
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な立方体形状ナノ粒子を提供することを目的とする。
また、本発明は、新規な立方体形状ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
This invention is made | formed in view of such a subject, and it aims at providing a novel cube-shaped nanoparticle.
Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method of a novel cube-shaped nanoparticle.
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の立方体形状ナノ粒子は、平均結晶子径が8〜40nmの範囲内にある。ここで、限定されるわけではないが、立方体形状ナノ粒子はチタン酸バリウムからなることが好ましい。 In order to solve the above problems and achieve the object of the present invention, the cubic nanoparticle of the present invention has an average crystallite diameter in the range of 8 to 40 nm. Here, although not necessarily limited, it is preferable that the cubic nanoparticle is made of barium titanate.
本発明の立方体形状ナノ粒子は、平均結晶子径が12〜16nmの範囲内にある。ここで、限定されるわけではないが、立方体形状ナノ粒子はチタン酸バリウムからなることが好ましい。 The cubic nanoparticle of the present invention has an average crystallite diameter in the range of 12 to 16 nm. Here, although not necessarily limited, it is preferable that the cubic nanoparticle is made of barium titanate.
本発明の立方体形状ナノ粒子の製造方法は、原料を溶媒中で加熱し、200〜280℃の範囲内で水を導入する。 In the method for producing cubic shaped nanoparticles of the present invention, a raw material is heated in a solvent, and water is introduced within a range of 200 to 280 ° C.
ここで、限定されるわけではないが、水の導入は、反応系に水を加えることにより行うことが好ましい。また、限定されるわけではないが、水の導入は、溶媒を熱分解して水を生成することにより行うことが好ましい。また、限定されるわけではないが、立方体形状ナノ粒子の材質は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸ナトリウムからなることが好ましい。 Here, although not limited, it is preferable to introduce water by adding water to the reaction system. Moreover, although not necessarily limited, it is preferable to introduce water by thermally decomposing a solvent to produce water. In addition, although not limited, the material of the cubic shaped nano particles is barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, lead titanate, barium zirconate, strontium zirconate, potassium niobate, sodium niobate It is preferable to become.
本発明の立方体形状ナノ粒子の製造方法は、チタン化合物とバリウム化合物を溶媒中で加熱して、チタン酸バリウムを生成する立方体形状ナノ粒子の製造方法において、200〜280℃の範囲内で溶媒を熱分解して、水を生成する方法である。 The method for producing cube-shaped nanoparticles of the present invention is a method for producing cube-shaped nanoparticles in which a titanium compound and a barium compound are heated in a solvent to produce barium titanate. It is a method of generating water by pyrolysis.
ここで、限定されるわけではないが、溶媒は、2-メトキシエタノールからなることが好ましい。また、限定されるわけではないが、溶媒は、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノールから選ばれるいずれか1種またはいずれか2種以上の混合物を含むことが好ましい。また、限定されるわけではないが、チタン化合物が二酸化チタンであることが好ましい。また、限定されるわけではないが、二酸化チタンの平均粒径が2.0〜10nmの範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、バリウム化合物が無水水酸化バリウムであることが好ましい。 Here, the solvent is preferably made of 2-methoxyethanol, although not limited thereto. Although not limited, the solvent preferably contains any one kind or a mixture of two or more kinds selected from ethanol, methanol, propanol, and butanol. Moreover, although not necessarily limited, it is preferable that a titanium compound is titanium dioxide. Moreover, although not necessarily limited, it is preferable that the average particle diameter of titanium dioxide exists in the range of 2.0-10 nm. Moreover, although not necessarily limited, it is preferable that a barium compound is anhydrous barium hydroxide.
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。 The present invention has the following effects.
本発明の立方体形状ナノ粒子は、平均結晶子径が8〜40nmの範囲内にあるので、新規な立方体形状ナノ粒子を提供することができる。 Since the cube-shaped nanoparticles of the present invention have an average crystallite diameter in the range of 8 to 40 nm, novel cube-shaped nanoparticles can be provided.
本発明の立方体形状ナノ粒子の製造方法は、原料を溶媒中で加熱し、200〜280℃の範囲内で水を導入するので、新規な立方体形状ナノ粒子の製造方法を提供することができる。 Since the raw material is heated in a solvent and water is introduced in the range of 200 to 280 ° C., the method for producing cubic nanoparticle of the present invention can provide a novel method for producing cubic nanoparticle.
本発明の立方体形状ナノ粒子の製造方法は、チタン化合物とバリウム化合物を溶媒中で加熱して、チタン酸バリウムを生成する立方体形状ナノ粒子の製造方法において、200〜280℃の範囲内で溶媒を熱分解して、水を生成するので、新規な立方体形状ナノ粒子の製造方法を提供することができる。 The method for producing cube-shaped nanoparticles of the present invention is a method for producing cube-shaped nanoparticles in which a titanium compound and a barium compound are heated in a solvent to produce barium titanate. Since water is generated by pyrolysis, a novel method for producing cubic nanoparticles can be provided.
以下、立方体形状ナノ粒子およびその製造方法にかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the invention relating to cubic shaped nanoparticles and a method for producing the same will be described.
立方体形状ナノ粒子の製造方法について説明する。本発明の立方体形状ナノ粒子の製造方法は、原料を溶媒中で加熱し、所定温度の範囲内で水を導入する方法である。 The manufacturing method of a cube-shaped nanoparticle is demonstrated. The method for producing cubic shaped nanoparticles of the present invention is a method in which a raw material is heated in a solvent and water is introduced within a predetermined temperature range.
立方体形状ナノ粒子の材質としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸ナトリウムなどを挙げることができる。 Examples of the material of the cubic shaped nanoparticles include barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, lead titanate, barium zirconate, strontium zirconate, potassium niobate, and sodium niobate.
立方体形状ナノ粒子の原料について説明する。
立方体形状ナノ粒子がチタン酸バリウムの場合、原料としては、二酸化チタン、無水水酸化バリウムなどを挙げることができる。
The raw material of cube-shaped nanoparticle is demonstrated.
When the cube-shaped nanoparticles are barium titanate, examples of the raw material include titanium dioxide and anhydrous barium hydroxide.
立方体形状ナノ粒子がチタン酸ストロンチウムの場合、原料としては、二酸化チタン、無水水酸化ストロンチウムなどを挙げることができる。 When the cubic shaped nanoparticles are strontium titanate, examples of the raw material include titanium dioxide and anhydrous strontium hydroxide.
立方体形状ナノ粒子がチタン酸カルシウムの場合、原料としては、二酸化チタン、無水水酸化カルシウムなどを挙げることができる。 When the cubic nano particles are calcium titanate, examples of the raw material include titanium dioxide and anhydrous calcium hydroxide.
立方体形状ナノ粒子がチタン酸鉛の場合、原料としては、二酸化チタン、無水水酸化鉛などを挙げることができる。 When the cubic shaped nanoparticles are lead titanate, examples of the raw material include titanium dioxide and anhydrous lead hydroxide.
チタン酸バリウムの原料として用いる、二酸化チタンの平均粒径は2.0〜10nmの範囲内にあることが好ましい。平均粒径が2.0nm以上であると、酸化チタンの結晶が使えるという利点がある。平均粒径が10nm以下であると、溶媒に溶解しやすいという利点がある。 The average particle diameter of titanium dioxide used as a raw material for barium titanate is preferably in the range of 2.0 to 10 nm. When the average particle size is 2.0 nm or more, there is an advantage that titanium oxide crystals can be used. When the average particle size is 10 nm or less, there is an advantage that it is easily dissolved in a solvent.
本方法では、所定温度の範囲内で水を導入する。
水を導入する方法としては、反応系に水を加えることにより行う方法、溶媒を熱分解して水を生成することにより行う方法などがある。
In this method, water is introduced within a predetermined temperature range.
As a method for introducing water, there are a method in which water is added to the reaction system, a method in which water is generated by thermally decomposing a solvent, and the like.
水を導入する温度は200〜280℃の範囲内にあることが好ましい。また、水を導入する温度は240〜260℃の範囲内にあることがさらに好ましい。 The temperature for introducing water is preferably in the range of 200 to 280 ° C. Further, the temperature for introducing water is more preferably in the range of 240 to 260 ° C.
水を導入する温度が200℃以上であると、チタン酸バリウムの核成長において細密の原子面が成長できるという利点がある。水を導入する温度が240℃以上であると、この効果がより顕著になる。 When the temperature for introducing water is 200 ° C. or higher, there is an advantage that a fine atomic plane can be grown in the nucleus growth of barium titanate. This effect becomes more remarkable when the temperature for introducing water is 240 ° C. or higher.
水を導入する温度が280℃以下であると、核生成が急速に進み、10nm以下のナノキューブが得られるという利点がある。水を導入する温度が260℃以下であると、この効果がより顕著になる。 If the temperature at which water is introduced is 280 ° C. or less, nucleation proceeds rapidly and there is an advantage that nanocubes of 10 nm or less can be obtained. This effect becomes more remarkable when the temperature for introducing water is 260 ° C. or lower.
溶媒としては、熱分解により水を生成するものを採用することができる。具体的には、2-メトキシエタノールなどを採用することができる。 As the solvent, a solvent that generates water by thermal decomposition can be employed. Specifically, 2-methoxyethanol or the like can be employed.
溶媒としては、前記の例以外に、他の溶媒を混合することができる。具体的には、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノールから選ばれるいずれか1種またはいずれか2種以上の混合物などを採用することができる。 As the solvent, in addition to the above examples, other solvents can be mixed. Specifically, any one kind selected from ethanol, methanol, propanol, and butanol, or a mixture of any two or more kinds can be employed.
立方体形状ナノ粒子について説明する。立方体形状ナノ粒子は、チタン酸バリウムからなり、所定の平均結晶子径を有している。 The cubic shaped nanoparticles will be described. The cubic shaped nanoparticles are made of barium titanate and have a predetermined average crystallite diameter.
平均結晶子径は8〜40nmの範囲内にあることが好ましい。また、平均結晶子径は12〜16nmの範囲内にあることがさらに好ましい。 The average crystallite diameter is preferably in the range of 8 to 40 nm. The average crystallite size is more preferably in the range of 12 to 16 nm.
平均結晶子径が8nm以上であると、整合した結晶面が得られるという利点がある。平均結晶子径が12nm以上であると、この効果がより顕著になる。 When the average crystallite diameter is 8 nm or more, there is an advantage that a matched crystal plane can be obtained. When the average crystallite diameter is 12 nm or more, this effect becomes more remarkable.
平均結晶子径が40nm以下であると、応用で結晶面同士の界面を十分に生かすことができるという利点がある。平均結晶子径が16nm以下であると、この効果がより顕著になる。 When the average crystallite diameter is 40 nm or less, there is an advantage that the interface between crystal faces can be fully utilized in application. When the average crystallite diameter is 16 nm or less, this effect becomes more remarkable.
なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。 The present invention is not limited to the best mode for carrying out the above-described invention, and various other configurations can be adopted without departing from the gist of the present invention.
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。 Next, specific examples of the present invention will be described. However, it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
参考例１ Reference example 1
オートクレーブを用いて2-メトキシエタノールの高温・高圧処理を行った。
2-メトキシエタノール(和光純薬工業社製の和光一級)250 mlをソルボサーマル合成装置(耐圧硝子社製、500 ml)に入れ、高温・高圧での反応時はオートクレーブ内の攪拌棒で300 rpmで攪拌した。その後、容器内が室温まで冷めるまで待ち、内容物を取り出した。
High temperature and high pressure treatment of 2-methoxyethanol was performed using an autoclave.
250 ml of 2-methoxyethanol (Wako first grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is placed in a solvothermal synthesizer (500 ml made by pressure-resistant glass), and 300 rpm with a stirring rod in the autoclave during the reaction at high temperature and high pressure. And stirred. Then, it waited until the inside of a container cooled to room temperature, and took out the contents.
種々の温度で1時間熱処理することで分解過程を検討した。200℃以下では、溶液自体は外観やにおいは変化せず、1H-NMR測定の結果、原料溶液と全く同じNMR図形を得た。一方、200℃以上では、無色だった溶液の色が黄色くなり、またにおいも完全に変化したが、1H-NMR測定の結果原料溶液と全く同じNMR図形を得た。従って、NMRで検出できない5％以下の2-メトキシエタノールは分解していることが明らかとなった。 The decomposition process was studied by heat treatment at various temperatures for 1 hour. Below 200 ° C., the appearance and smell of the solution itself did not change, and as a result of 1 H-NMR measurement, the same NMR figure as that of the raw material solution was obtained. On the other hand, at 200 ° C. or higher, the color of the colorless solution became yellow and the odor completely changed. However, as a result of 1 H-NMR measurement, the same NMR pattern as that of the raw material solution was obtained. Therefore, it was revealed that 5% or less of 2-methoxyethanol that could not be detected by NMR was decomposed.
240℃で18時間熱処理することで、水のNMRシグナルを検出し、200℃以上で水が生成していることを確認した。従って、200℃以下では2-メトキシエタノールは分解しないのに対し、200℃以上では一部分解が始まり、長時間保持することでその分解が進み、反応に十分な水が供給されることがわかった。 By performing heat treatment at 240 ° C. for 18 hours, an NMR signal of water was detected, and it was confirmed that water was generated at 200 ° C. or higher. Therefore, it was found that 2-methoxyethanol does not decompose at temperatures below 200 ° C, whereas partial decomposition begins at temperatures above 200 ° C, and the decomposition proceeds by holding for a long time, providing sufficient water for the reaction. .
実施例１ Example 1
溶媒に2-メトキシエタノールを用いて、BaTiO3の合成をおこなった。
水酸化バリウム無水物Ba(OH)2(STREM CHEMICALS製、純度95％）2.570 g（0.015 mol）と酸化チタンナノ粒子TiO2(石原産業社製、MPT-851(190)、平均粒径:約7nm）0.799 ｇ(0.01 mol) を、2−メトキシエタノール(和光純薬工業社製の和光一級)250 ml に入れ5分程度攪拌を行った。できた白濁した溶液をソルボサーマル合成装置(耐圧硝子社製、500 ml)内に入れ、密閉状態で所定温度にし、所定時間保持した（昇温時間を含む）。高温・高圧での反応時はオートクレーブ内の攪拌棒で300 rpmで攪拌した。その後、容器内が室温まで冷めるまで待ち、反応物を取り出してアスピレーターを用いてろ過を行い、採取した沈殿物を約24時間乾燥した。できた試料は乳鉢で軽く粉砕し、Ｘ解回折測定(XRD)、走査型電子顕微鏡(FE-SEM)による観察を行った。
BaTiO 3 was synthesized using 2-methoxyethanol as a solvent.
Barium hydroxide anhydrous Ba (OH) 2 (STREM CHEMICALS, purity 95%) 2.570 g (0.015 mol) and titanium oxide nanoparticles TiO 2 (Ishihara Sangyo Co., Ltd., MPT-851 (190), average particle size: approx. 7 nm ) 0.799 g (0.01 mol) was placed in 250 ml of 2-methoxyethanol (Wako first grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and stirred for about 5 minutes. The resulting cloudy solution was placed in a solvothermal synthesizer (500 ml, pressure-resistant glass company), kept at a predetermined temperature in a sealed state and held for a predetermined time (including a temperature rising time). During the reaction at high temperature and high pressure, the mixture was stirred at 300 rpm with a stirring rod in an autoclave. Thereafter, the reactor was cooled to room temperature, the reaction product was taken out and filtered using an aspirator, and the collected precipitate was dried for about 24 hours. The resulting sample was lightly pulverized in a mortar and observed by X-diffraction measurement (XRD) and scanning electron microscope (FE-SEM).
この合成において、パラメータとして原料のBa/Ti原子比、合成温度、合成時間を変化させ、BaTiO3ナノキューブ合成の最適条件を検討した。
150℃で18時間反応を行った。得られた生成物のX線回折測定（XRD）結果より、一部BaTiO3の生成が確認されたものの、主な生成物はBaTiO3生成の前駆体の特有なブロードなピークが観察され、BaTiO3の生成が十分に進んでいないことがわかった。また、FE-SEM観察より、10nm以下の非常に微細な粒子の凝集体であることがわかった。
In this synthesis, the optimum conditions for BaTiO 3 nanocube synthesis were investigated by changing the Ba / Ti atomic ratio, synthesis temperature, and synthesis time of the raw materials as parameters.
The reaction was carried out at 150 ° C. for 18 hours. Although X-ray diffraction measurement (XRD) results of the obtained product partially confirmed the formation of BaTiO 3 , the main product was observed to have a characteristic broad peak of the precursor of BaTiO 3 formation, BaTiO 3 It was found that the generation of 3 did not progress sufficiently. Further, from FE-SEM observation, it was found to be an aggregate of very fine particles of 10 nm or less.
200℃以上に温度を上げることで水が部分的に生成することにより何が起こるかを調べるため、240℃で1時間反応を行った。その結果、主生成物としてBaTiO3の生成が確認されたものの、その粒子径は10nm以下であり、キューブであるかどうかまでは確認できなかった。 In order to investigate what happens when water is partially generated by raising the temperature to 200 ° C. or higher, the reaction was performed at 240 ° C. for 1 hour. As a result, although production of BaTiO 3 was confirmed as the main product, the particle diameter was 10 nm or less, and it could not be confirmed whether it was a cube.
反応時間の影響を調べるため、240℃で18時間反応を行った。XRD測定の結果、生成物はBaTiO3であることがわかった（図1参照）。また、XRD測定のBaTiO3[111]面から得られた結晶子径は約16nmであった。また、フィールドエミッション型走査型電子顕微鏡（FE-SEM）観察より立方体形状のナノ粒子の生成を確認した（図2参照）。透過電子顕微鏡（TEM）観察を行い、明視野像と制限視野回折像よりこのナノキューブがBaTiO3であることを確認した。 In order to examine the influence of the reaction time, the reaction was carried out at 240 ° C. for 18 hours. As a result of XRD measurement, it was found that the product was BaTiO 3 (see FIG. 1). The crystallite diameter obtained from the BaTiO 3 [111] plane measured by XRD was about 16 nm. In addition, the formation of cubic shaped nanoparticles was confirmed by field emission scanning electron microscope (FE-SEM) observation (see Fig. 2). Observation with a transmission electron microscope (TEM) confirmed that the nanocube was BaTiO 3 from a bright-field image and a limited-field diffraction image.
以上の結果から、2-メトキシエタノールを200℃以上にすることで部分的に水が生成し、その水を通して、目的とするBaTiO3ナノキューブ（平均粒子サイズ：16nm）を生成できた。このときの生成条件は、Ba/Ti原子比が1.5、反応温度240℃、反応時間18時間であった。 From the above results, water was partially generated by setting 2-methoxyethanol to 200 ° C. or higher, and the target BaTiO 3 nanocube (average particle size: 16 nm) could be generated through the water. The production conditions at this time were a Ba / Ti atomic ratio of 1.5, a reaction temperature of 240 ° C., and a reaction time of 18 hours.
変化させたパラメータの中で、Ba/Ti原子比については1〜3まで変化させても粒子径は変化しなかった。反応温度については、240℃以上では生成物のサイズや形状に特に大きな変化は認められなかった。反応時間については、長くなるほど粒子径の増大を確認することができた。このことから、200℃以上の高温で水が出現することで、高温での核生成、核成長が起こったため、ナノキューブが生成できたと考えられる。 Among the changed parameters, the particle size did not change even when the Ba / Ti atomic ratio was changed from 1 to 3. As for the reaction temperature, no significant change was observed in the size and shape of the product at 240 ° C. or higher. Regarding the reaction time, it was confirmed that the particle diameter increased as the reaction time increased. From this, it is considered that the appearance of water at a high temperature of 200 ° C. or higher caused nucleation and growth at a high temperature, so that nanocubes could be generated.
FT-IRスペクトルを測定し、格子内水酸基の有無について検討した。その結果、3000〜4000cm-1付近のブロードな表面吸着水酸基の吸収帯は観察されたが、BaTiO3の格子内水酸基に特有な3500cm-1付近の鋭い吸収帯は観察されなかった。従って、200℃以上で生成したBaTiO3ナノキューブには格子内水酸基は存在せず、不純物をほぼ含まないことが明らかとなった。 The FT-IR spectrum was measured and the presence or absence of hydroxyl groups in the lattice was examined. As a result, the absorption band of the broad surface adsorption hydroxyl around 3000～4000Cm -1 has been observed, a sharp absorption band at around specific 3500 cm -1 an interstitial hydroxyl group of BaTiO 3 was not observed. Therefore, it has been clarified that BaTiO 3 nanocubes produced at 200 ° C. or higher have no intra-lattice hydroxyl groups and almost no impurities.
比較例１ Comparative Example 1
溶媒にエタノールを用いて、BaTiO3の合成をおこなった。
エタノール(和光純薬工業社製の和光一級)を溶媒に用い、実施例１と同様に、TiO2ナノ粒子とBa(OH)2を用いて、反応温度、反応時間を変化させ、反応を行った。このときBa/Ti原子比は1.5に固定した。
BaTiO 3 was synthesized using ethanol as a solvent.
Using ethanol (Wako first grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a solvent, and using TiO 2 nanoparticles and Ba (OH) 2 in the same manner as in Example 1, the reaction temperature and reaction time were changed and the reaction was carried out. It was. At this time, the Ba / Ti atomic ratio was fixed at 1.5.
50℃以上で、BaTiO3ナノ粒子の生成をXRD測定により確認した。2.5時間という短時間でも主生成物はBaTiO3であり、反応時間の増加とともに結晶子径は僅かであるが増加する傾向を示した。例として、240℃で18時間反応させた結果では、平均粒子径で約10nmのBaTiO3ナノ粒子の生成をXRD測定より確認した。このときの粒子形状はほぼ球状で、その粒子径が約10nmであることを、TEM観察により確認できた（図3参照）。150℃以上では温度を変えても生成したBaTiO3ナノ粒子の形状や粒子径はほとんど変化しなかった。
このことからエタノールを溶媒に用いた場合には、核生成後の核成長がほとんど起こらず、その結果、ナノオーダーの球状粒子が得られたと考えられる。
The production of BaTiO 3 nanoparticles was confirmed by XRD measurement at 50 ° C. or higher. Even in a short time of 2.5 hours, the main product was BaTiO 3 , and the crystallite size tended to increase slightly though the reaction time increased. As an example, in the result of reaction at 240 ° C. for 18 hours, the formation of BaTiO 3 nanoparticles having an average particle diameter of about 10 nm was confirmed by XRD measurement. It was confirmed by TEM observation that the particle shape at this time was almost spherical and the particle size was about 10 nm (see FIG. 3). Above 150 ° C, the shape and particle size of the BaTiO 3 nanoparticles produced were almost unchanged even when the temperature was changed.
From this, it is considered that when ethanol was used as a solvent, nucleation after nucleation hardly occurred, and as a result, nano-order spherical particles were obtained.
実施例２ Example 2
溶媒に2-メトキシエタノールとエタノールの混合物を用いて、BaTiO3の合成をおこなった。
2-メトキシエタノールとエタノールの混合物を溶媒に用い、実施例１と同様に、TiO2ナノ粒子とBa(OH)2を用いて反応を行った。反応温度を240℃に、反応時間を18時間に固定した。その結果、いずれの溶媒でもBaTiO3ナノ粒子の生成をXRD測定より確認した。またこの混合溶媒を用いたときのBaTiO3ナノ粒子の結晶子径は、純粋な2-メトキシエタノールを用いた場合の16nmから、純粋なエタノールを用いたときの10nmまで単調に変化した。
BaTiO 3 was synthesized using a mixture of 2-methoxyethanol and ethanol as a solvent.
Using a mixture of 2-methoxyethanol and ethanol as a solvent, the reaction was carried out using TiO 2 nanoparticles and Ba (OH) 2 in the same manner as in Example 1. The reaction temperature was fixed at 240 ° C. and the reaction time was fixed at 18 hours. As a result, the formation of BaTiO 3 nanoparticles in any solvent was confirmed by XRD measurement. The crystallite size of BaTiO 3 nanoparticles when using this mixed solvent monotonously changed from 16 nm when using pure 2-methoxyethanol to 10 nm when using pure ethanol.
FE-SEMやTEMを用いた観察より粒子形状について検討を行った結果、エタノール：2-メトキシエタノール体積比が3：2の場合でも角のしっかりした立方体形状を持つBaTiO3ナノキューブの生成を確認し、このときの平均粒子サイズは約12nmであることがわかった（図4参照）。 As a result of examining the particle shape by observation using FE-SEM and TEM, it was confirmed that BaTiO 3 nanocubes with a solid cubic shape were formed even when the ethanol: 2-methoxyethanol volume ratio was 3: 2. At this time, the average particle size was found to be about 12 nm (see FIG. 4).
従って、2-メトキシエタノール単体を使用した場合よりも、エタノールを加えた混合溶液を使用することにより、粒子径が10nmに近いBaTiO3ナノキューブを生成できた。この原因として、エタノールでは核生成と僅かな核成長で留まっていたのに対し、200℃以上で2-メトキシエタノールの分解により水が供給され、Baイオンの溶解、それに続くTiイオンの溶解が起こり、急激に核成長が高温で起こった結果、水酸基を取り込まずに面密度の高い原子面が成長し、ナノキューブができたと考えられる。 Therefore, it was possible to produce BaTiO 3 nanocubes with a particle size close to 10 nm by using a mixed solution to which ethanol was added rather than using 2-methoxyethanol alone. The reason for this is that ethanol remained with only nucleation and slight nucleation, whereas water was supplied by decomposition of 2-methoxyethanol above 200 ° C, and dissolution of Ba ions followed by dissolution of Ti ions occurred. As a result of rapid nuclear growth at a high temperature, it is considered that an atomic surface with a high surface density grew without taking in hydroxyl groups, and nanocubes were formed.
比較例２ Comparative Example 2
溶媒に水を用いて、BaTiO3の合成をおこなった。
水だけを溶媒に用い、実施例１と同様に、TiO2ナノ粒子とBa(OH)2を用いて、反応温度、反応時間を変化させ、反応を行った。水として蒸留水をミリポアを通して純水にしたものを用いた。このときBa/Ti原子比は1.5に固定した。
BaTiO 3 was synthesized using water as a solvent.
In the same manner as in Example 1, using only water as a solvent, TiO 2 nanoparticles and Ba (OH) 2 were used, and the reaction was performed while changing the reaction temperature and reaction time. Distilled water made from pure water through millipore was used as water. At this time, the Ba / Ti atomic ratio was fixed at 1.5.
100℃以下の低温でもBaTiO3粒子の生成をXRD測定より確認した。このときのXRDより算出した結晶子径は110nmであった。また、FE-SEM観察より、楕円体形状のBaTiO3粒子の生成を確認した（図5参照）。 The formation of BaTiO 3 particles was confirmed by XRD measurement even at a low temperature of 100 ° C or lower. The crystallite diameter calculated from XRD at this time was 110 nm. In addition, the generation of ellipsoidal BaTiO 3 particles was confirmed by FE-SEM observation (see FIG. 5).
水のみを溶媒に用いた場合には、反応温度、反応時間依存性は特には認められなかった。このことから水を溶媒に用いた場合には、低温で核生成、核成長が十分に進行することが明らかとなった。また、FT-IR測定より格子内水酸基の存在が確認された。従って、水酸基のような不純物を取り込みながら低温で核生成、核成長が起こるため、結晶性が悪く、高温での核成長のように特定の原子面が成長せず、等方的に成長するため球状または楕円体形状になったものと考えられる。 When only water was used as the solvent, no dependence on the reaction temperature and reaction time was observed. This indicates that when water is used as a solvent, nucleation and growth proceed sufficiently at low temperatures. The presence of hydroxyl groups in the lattice was confirmed by FT-IR measurement. Therefore, nucleation and nucleation occur at low temperatures while incorporating impurities such as hydroxyl groups, resulting in poor crystallinity and specific isotropic planes that do not grow like nucleation at high temperatures. It is thought that it became a spherical or ellipsoidal shape.
比較例３ Comparative Example 3
溶媒に2-メトキシエタノールと水の混合物を用いて、BaTiO3の合成をおこなった。
反応温度を240℃、反応時間を18時間に固定し、溶媒に2-メトキシエタノールと水の混合物を用いて、実施例１と同様に、反応を行った。その結果、いずれの溶媒でもBaTiO3ナノ粒子の生成をXRD測定より確認した。またこの混合溶媒を用いたときのBaTiO3ナノ粒子の結晶子径は、純粋な2-メトキシエタノールを用いた場合の16nmから、純粋な水を用いたときの110nmまで単調に変化した。
BaTiO 3 was synthesized using a mixture of 2-methoxyethanol and water as a solvent.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was fixed at 240 ° C., the reaction time was fixed at 18 hours, and a mixture of 2-methoxyethanol and water was used as the solvent. As a result, the formation of BaTiO 3 nanoparticles in any solvent was confirmed by XRD measurement. The crystallite size of BaTiO 3 nanoparticles when using this mixed solvent monotonously changed from 16 nm when using pure 2-methoxyethanol to 110 nm when using pure water.
FE-SEMやTEMを用いた観察より粒子形状について検討を行った結果、エタノール：水体積比が3：2の場合では50nm以下の球状粒子と50nm以上の粒子径の角の丸い立方体形状粒子の混合物が観察された（図6参照）。 As a result of examining the particle shape by observation using FE-SEM and TEM, it was found that when the ethanol: water volume ratio was 3: 2, spherical particles with a diameter of 50 nm or less and cubic particles with rounded corners with a particle diameter of 50 nm or more were used. A mixture was observed (see FIG. 6).
これは低温で生成した球状のBaTiO3粒子に200℃以上での2-メトキシエタノールの分解により生成した水により、BaTiO3粒子の溶解析出に伴う高温での粒成長により特定の原子面の成長が起こったモデルA、または水の量が少ないため、溶け残ったBa(OH)2やTiO2粒子が200℃以上での2-メトキシエタノールの分解により生成した水に溶解し、その結果特定の原子面の成長が起こったモデルBのいずれかにより説明できる。
以上より、2-メトキシエタノールと水の混合物においては、混合比によっては40nm以上のBaTiO3キューブも生成するが、40nm以下のナノキューブは生成できないことがわかった。
This is because water generated by decomposition of 2-methoxyethanol at 200 ° C or higher on spherical BaTiO 3 particles generated at low temperature causes growth of specific atomic planes due to grain growth at high temperature accompanying dissolution precipitation of BaTiO 3 particles. Due to the small amount of model A, or the amount of water, the undissolved Ba (OH) 2 and TiO 2 particles are dissolved in the water produced by the decomposition of 2-methoxyethanol above 200 ° C, resulting in specific atoms This can be explained by one of the models B where surface growth occurred.
From the above, it was found that in a mixture of 2-methoxyethanol and water, BaTiO 3 cubes of 40 nm or more can be produced depending on the mixing ratio, but nanocubes of 40 nm or less cannot be produced.
比較例４ Comparative Example 4
溶媒にエタノールと水の混合物を用いて、BaTiO3の合成をおこなった。
反応温度を240℃、反応時間を18時間に固定し、溶媒にエタノールと水の混合物を用いて、実施例１と同様に、反応を行った。その結果、いずれの溶媒でもBaTiO3ナノ粒子の生成をXRD測定より確認した。またこの混合溶媒を用いたときのBaTiO3ナノ粒子の結晶子径は、純粋な水を用いた場合の110nmから、純粋なエタノールを用いたときの10nmまで単調に変化せず、階段状に変化した（図7参照）。
BaTiO 3 was synthesized using a mixture of ethanol and water as a solvent.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was fixed at 240 ° C., the reaction time was fixed at 18 hours, and a mixture of ethanol and water was used as the solvent. As a result, the formation of BaTiO 3 nanoparticles in any solvent was confirmed by XRD measurement. In addition, the crystallite size of BaTiO 3 nanoparticles when using this mixed solvent does not change monotonically from 110 nm when using pure water to 10 nm when using pure ethanol, but changes stepwise. (See Figure 7).
粒子形状は単成分ではどちらも球状であったが、エタノールの体積分率が60〜80％の混合溶液系では球状粒子と角の丸い立方体形状粒子の混合体であり、エタノール含有量の増大とともに立方体形状粒子のサイズは小さくまた角は鋭くなり、また粒状粒子への存在割合は増大した。代表的なものとして、エタノール体積分率80％におけるFE-SEM観察結果を示す（図8参照）。 The particle shape was spherical for both single components, but in the mixed solution system with a volume fraction of ethanol of 60-80%, it is a mixture of spherical particles and rounded cube-shaped particles, and with increasing ethanol content The size of the cube-shaped particles was small and the corners were sharp, and the abundance ratio in the granular particles was increased. As a representative example, an FE-SEM observation result at an ethanol volume fraction of 80% is shown (see FIG. 8).
この原因として、水とエタノールの混合物は、高温高圧下では水とエタノールが別々に働くのではなく、混合溶液自身の溶解度の温度依存性を持つことが考えられる。しかし、この系では立方体形状でかつ最小のサイズが40nm以上と大きく、40nm以下の粒子径を持つBaTiO3ナノキューブを作製することはできなかった。 As a cause of this, it is considered that a mixture of water and ethanol has temperature dependence of the solubility of the mixed solution itself, instead of water and ethanol working separately at high temperature and pressure. However, in this system, BaTiO 3 nanocubes having a cubic shape and a minimum size of 40 nm or more and a particle size of 40 nm or less could not be produced.
以上の結果より、BaTiO3ナノ粒子の合成には、(1)低温での核生成・核成長、(2)低温での核生成・高温での核成長、(3)高温での核生成・核成長の3つのパターンが存在する。この中で、立方体形状になることができるのは(2)と(3)の場合だけである。また、40nm以下のBaTiO3ナノキューブを作製するには(3)の場合だけである。 From the above results, BaTiO 3 nanoparticles can be synthesized by (1) nucleation and growth at low temperatures, (2) nucleation at low temperatures and growth at high temperatures, and (3) nucleation at high temperatures. There are three patterns of nuclear growth. Of these, only the cases (2) and (3) can have a cubic shape. In addition, it is only the case of (3) that a BaTiO 3 nanocube of 40 nm or less is produced.
これらのBaTiO3粒子の生成機構と溶液系をまとめたものを図9〜11に示す。図9〜11より、目的とする40nm以下のBaTiO3ナノキューブを作製するには、200℃以上の高温で水が出現する系が必要不可欠である。このためには2つの方法が存在し、1つ目は200℃以下では反応に不活性な溶媒であるが、200℃以上で変化し水を放出する特殊な溶媒を使用することであり、その溶媒の1つに2-メトキシエタノールがある。2つ目は反応装置を改良し、Ti源とBa源の容器と水の容器を完全に分離し、200℃以上で両者を混合することである。この2つの手法により、目的とする40nm以下のBaTiO3ナノキューブの合成が初めて可能となると考えられる。
A summary of the formation mechanism and solution system of these BaTiO 3 particles is shown in FIGS. 9 to 11, a system in which water appears at a high temperature of 200 ° C. or higher is indispensable for producing the
本発明により、これまで世の中に存在しなかった40nm以下の粒子径を持つBaTiO3ナノキューブを作製できた。また、一連の研究を通して、ナノキューブを作るための生成機構を明らかにできたため、他の化学式を持つ化合物についても同様なアプローチをすることでナノキューブの作成が可能となる。すなわちナノキューブ作製のための普遍的な手法を提案するに至った。 According to the present invention, a BaTiO 3 nanocube having a particle size of 40 nm or less, which did not exist in the world so far, could be produced. In addition, through a series of studies, we have clarified the generation mechanism for making nanocubes, so it is possible to create nanocubes by using the same approach for compounds with other chemical formulas. In other words, we have come up with a universal method for producing nanocubes.
またこれまでのように、球状BaTiO3ナノ粒子を用いて粒子充填体を作製した場合には、最密充填構造でも74％しか粒子は充填されないため、誘電特性の低い粒子充填体しか作製できなかった。しかし本発明により開発されたナノキューブを用いて粒子充填体を作製した場合には、最密充填構造にできれば100％粒子で充填でき、高い誘電特性を持つ粒子充填体を作製できると考えられる。 In addition, as in the past, when a particle packing is prepared using spherical BaTiO 3 nanoparticles, only 74% of the particles are packed even in the closest packing structure, so only a particle packing with low dielectric properties can be manufactured. It was. However, when a particle packing is produced using the nanocube developed by the present invention, it can be filled with 100% particles if a close-packed structure is obtained, and a particle packing having high dielectric properties can be produced.
Claims (10)
水の導入は、反応系に水を加えることにより行うか、または、前記溶媒を熱分解して水を生成することにより行い、
前記立方体形状ナノ粒子の材質は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸ナトリウムからなる
立方体形状ナノ粒子の製造方法。 Raw material is heated in a solvent, introducing water within the range of 200 to 280 ° C., a manufacturing method of cubic nanoparticles,
Water is introduced by adding water to the reaction system or by thermally decomposing the solvent to produce water,
The cube-shaped nanoparticles are made of barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, lead titanate, barium zirconate, strontium zirconate, potassium niobate, and sodium niobate .
立方体形状ナノ粒子の製造方法において、
200〜280℃の範囲内で溶媒を熱分解して、水を生成する
ことを特徴とする立方体形状ナノ粒子の製造方法。 In the method for producing cubic shaped nanoparticles in which a titanium compound and a barium compound are heated in a solvent to produce barium titanate,
A method for producing cubic nanoparticles, which comprises thermally decomposing a solvent within a range of 200 to 280 ° C to produce water.
ことを特徴とする請求項２記載の立方体形状ナノ粒子の製造方法。 The method for producing cubic nanoparticles according to claim 2, wherein the solvent is 2-methoxyethanol.
ことを特徴とする請求項３記載の立方体形状ナノ粒子の製造方法。 The method for producing cubic shaped nanoparticles according to claim 3, wherein the solvent comprises any one selected from ethanol, methanol, propanol, and butanol, or a mixture of any two or more.
ことを特徴とする請求項２記載の立方体形状ナノ粒子の製造方法。 The method for producing cubic nanoparticles according to claim 2, wherein the titanium compound is titanium dioxide.
ことを特徴とする請求項５記載の立方体形状ナノ粒子の製造方法。 The average particle diameter of titanium dioxide exists in the range of 2.0-10 nm. The manufacturing method of the cube-shaped nanoparticle of Claim 5 characterized by the above-mentioned.
ことを特徴とする請求項２記載の立方体形状ナノ粒子の製造方法。 The method for producing cubic-shaped nanoparticles according to claim 2, wherein the barium compound is anhydrous barium hydroxide.
チタン化合物が二酸化チタンであり、
バリウム化合物が無水水酸化バリウムである
ことを特徴とする請求項２記載の立方体形状ナノ粒子の製造方法。 The solvent is 2-methoxyethanol,
The titanium compound is titanium dioxide,
The method for producing cubic-shaped nanoparticles according to claim 2, wherein the barium compound is anhydrous barium hydroxide.
チタン化合物が二酸化チタンであり、
バリウム化合物が無水水酸化バリウムである
ことを特徴とする請求項２記載の立方体形状ナノ粒子の製造方法。 The solvent is a mixture of 2-methoxyethanol and ethanol,
The titanium compound is titanium dioxide,
The method for producing cubic-shaped nanoparticles according to claim 2, wherein the barium compound is anhydrous barium hydroxide.
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかの請求項に記載の立方体形状ナノ粒子の製造方法。
The cube-shaped nanoparticle has an average crystallite diameter in a range of 12 to 16 nm. The method for producing a cube-shaped nanoparticle according to any one of claims 1 to 9.
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